CN1715309A - 热致前胆甾液晶聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种热致前胆甾液晶聚合物，结构通式为(1)和(2)，其中X基元中具有手性基团，可以是液晶基元或非液晶基元，Y基元是具有胆甾相或向列相或近晶相的液晶基元，Z基元是离子基元或染料基元或交联结构基元，A是CH3－或H－或C2H5－。产品制备是在催化剂的作用下，采用接枝聚合、用溶液或熔融方法聚合中的一种或两种方法将单体接枝到含氢硅氧烷上。可以得到前胆甾相宽达5～360℃的液晶聚合物，经交联处理可得到液晶聚合物网络。本发明的液晶聚合物可作为光学材料或特种效果颜色材料。
Description
技术领域
本发明属于高分子化学技术领域，特别涉及热致前胆甾液晶聚合物及其制备方法。
背景技术
本发明首次提出了热致前胆甾相的概念，它是指胆甾相至各向同性态之间存在的相态，其原因是本发明发现在此相态区间中除具有蓝相I、蓝相II和蓝相III外，还存在除蓝相外的不确定相态；即前胆甾相包括蓝相和不确定相态，其中前胆甾相中可能出现蓝相、或不确定相态、或蓝相中存在其中的一种、二种或三种，因此前胆甾相的定义更确切，多数胆甾液晶聚合物，不存在前胆甾相。少数胆甾液晶聚合物以升温顺序存在结晶相、胆甾相、前胆甾相、各向同性相。本发明发现了存在较宽的前胆甾相的液晶聚合物。
本发明的目的是提供宽前胆甾相的液晶聚合物和制备方法，前胆甾相液晶聚合物对光具有选择反射和选择透过性能，且反射与透过光呈互补关系，还具有圆二向色性、旋光色散、高度旋光性等优秀光学性能，在光学领域可用于制备光屏蔽材料、光学开关；在印制领域作防伪材料；此外还可以利用温度升高，聚合物螺距变小，选择反射光发生蓝移，起到光学与温变双重的效果，从而获得更多的应用。
对于小分子胆甾液晶，升温时先后出现结晶相、胆甾相、蓝相和各向同性相，其中蓝相包括蓝相I、蓝相II和蓝相III相态，并不是所有的小分子胆甾液晶都存在这些完整的相态，有的小分子只存在胆甾相、各向同性相；有的小分子胆甾液晶除上述两种相态，还存在蓝相I；有的小分子胆甾液晶存在蓝相I、蓝相II和蓝相III相态。但小分子蓝相区间较窄，通常在1℃左右，且在较高温度出现，很难具有应用价值。
日本专利特開2003-327966中提到用聚合物稳定小分子蓝相，使小分子蓝相区间宽达66℃，但是温度区间还是较窄，仍属于小分子蓝相的范畴。迄今为止有关蓝相液晶聚合物的报道极少，DNA是生物大分子，它在一定浓度下，有很窄的蓝相区间；近年所公开报道的合成热致胆甾聚合物蓝相区间最宽为5℃；近晶聚合物蓝相区间达11.8℃，这些聚合物蓝相也窄且在高温出现，仅有理论研究价值，很难有实际应用价值。
发明内容
针对现有液晶聚合物及制备技术存在的问题，本发明提供一种热致前胆甾液晶聚合物及其制备方法。
本发明的前胆甾液晶聚合物的制备，是把两种或两种以上单体，接枝到含氢硅氧烷上，在催化剂的作用下，采用接枝聚合、用溶液或熔融方法聚合中的一种或两种方法制备。
聚合单体包括向列液晶单体、近晶液晶单体、胆甾液晶单体、蓝相单体、非液晶手性单体、离子单体、热致变色染料单体、交联剂单体。采用的单体其中至少一种为具有手性的单体并且至少其中一种单体具有液晶基元，或至少一种单体具有手性液晶基元。
提供手性单体的起始物质是薄荷醇、薯蓣皂素、异山梨醇、左旋戊醇、胆甾醇、麦角甾醇中的一种或两种，结构式分别如下：
薄荷醇 薯蓣皂素
异山梨醇 左旋戊醇
胆甾醇 麦角甾醇
离子单体采用磺酸离子单体、羧酸离子单体、铵基离子单体中的一种或两种，它们可以是液晶离子单体或非液晶离子单体。
热致变色染料单体采用带有孔雀绿内酯类、蒽醌酯类、氨基取代的荧烷类和三芳甲烷类中的一种或两种。
按以下设计方案选用单体，采用本发明的方法均能获得不同温度区间具有前胆甾相的液晶聚合物。
下面涉及的液晶单体，用Ch表示含有胆甾醇或麦角甾醇及其衍生物的胆甾类液晶；N*表示不含胆甾醇或麦角甾醇及其衍生物的手性向列液晶；C*表示非液晶手性单体；S为近晶类液晶单体(包括手性近晶类S*)；BP表示蓝相；N表示向列液晶；D表示染料单体，可以是液晶单体，也可以是非液晶单体；I表示带有离子的单体，可以是液晶单体，也可以是非液晶单体。
(1)非液晶手性单体(C*)与向列液晶单体(N)共聚，其摩尔配比为C*∶N为0.1～50％∶99.9～50％，最佳配比为1～20％∶99～80％。
(2)非液晶手性单体(C*)与胆甾液晶单体(Ch)共聚，其摩尔配比C*∶Ch为0.1～50％∶99.9～50％，最佳配比为1～30％∶99～70％。
(3)非液晶手性单体(C*)与近晶液晶单体(S)共聚，其摩尔配比C*∶S为0.1～50％∶99.9～50％，最佳配比为1～20％∶99～80％。
(4)手性液晶单体(包括胆甾Ch、非胆甾N*和蓝相BP)与向列液晶单体(N)共聚，其摩尔配比Ch(N*、BP)∶N为99.9～1％∶0.1～99％，最佳配比为99～50％∶1～50％。
(5)手性液晶单体(包括胆甾Ch、非胆甾N*和蓝相BP)与胆甾液晶单体(Ch)共聚，其摩尔配比Ch(N*、BP)∶Ch为99.9～0.1％∶0.1～99.9％，最佳配比为99～60％∶1～40％。
(6)手性液晶单体(包括胆甾Ch、非胆甾N*和蓝相BP)与近晶液晶单体(S，包括S*)共聚，其摩尔配比Ch(N*、BP)∶S为1～99％∶99～1％，最佳配比为5～50％∶95～50％。
(7)不同手性向列液晶单体N*之间的共聚，其摩尔配比N* 1∶N* 2为1～99％∶99～1％，最佳配比为40～60％∶60～40％。
(8)(1)～(7)与染料单体(D)共聚，其摩尔配比为1∶0.01～40％，最佳配比为1∶0.05～30％。
(9)(1)～(7)与磺酸离子(ISO3-)单体、或羧酸离子(ICOO-)单体、或铵基离子(INH4 +)单体共聚，配比为1∶0.01～20％，最佳配比为1∶0.05～10％。
(10)手性液晶单体(包括胆甾Ch、非胆甾N*和蓝相BP)与染料单体(D)共聚，其摩尔配比为1∶0.01～40％，最佳配比为1∶0.05～30％。
(11)手性液晶单体(包括胆甾Ch、非胆甾N*和蓝相BP)与磺酸离子(ISO3-)单体、或羧酸离子(ICOO-)单体、或铵基离子(INH4 +)单体共聚，配比为1∶0.01～20％，最佳配比为1∶0.05～10％。
本发明采用的含氢硅氧烷(其主链如目标产物中所示)，直链的结构m+n+p为5～50，最佳为7～35，其中m的取值为5～50，n的取值为0～45，p的取值为0～25；环状的结构m+n+p为4～12，最佳为5～8，其中m的取值为4～12，n的取值为0～8，p的取值为0～4。
本发明的液晶聚合物的制备方法为：将单体与含氢硅氧烷溶于溶剂中，溶剂采用甲苯、二甲苯或环己烷，按相对于反应物总质量的百分比加入0.05～8％的催化剂，在15～130℃条件下反应直到硅氢键消失，或将单体与含氢硅氧烷混合，按相对于反应物总质量的百分比加入0.05～8％的催化剂，于熔融状态下反应直到硅氢键消失，产物放入甲醇或乙醇中，产物经过滤，真空干燥，得到聚合物产品。
聚合过程中使用的催化剂采用铂、锑、锂、钴及其酸或有机盐类中的一种或一种以上的组合物。
所制备的热致前胆甾液晶聚合物用通式表示如下：
和
直链结构中m+n+p为5～0，最佳为7～35，其中m的取值为5～50，n的取值为0～45，p的取值为0～25；环状结构中m+n+p为4～12，最佳为5～8，其中m的取值为4～12，n的取值为0～8，p的取值为0～4。
其中X、Y、Z为三种不同的基元，X基元是手性基元，当n＝0时，X基元是手性液晶基元，手性成分由下列基元的一种或两种提供，可以是液晶基元，也可以是非液晶基元。
Y基元是具有胆甾相或向列相或近晶相或蓝相的液晶基元，Z基元是离子基元或染料基元或交联结构基元。
A可以是CH3-、或H-、或C2H5-。
热致前胆甾液晶聚合物的前胆甾温度区间可以用差示扫描量热仪(DSC)或偏光显微分析(POM)的方法来确定。另外，可以用差示扫描量热仪结合热重分析仪(TG)测定目标聚合物的玻璃化转变温度(Tg)、熔点(Tm)、清亮点(Tc)和热分解温度；用偏光显微镜和X-射线衍射仪、电镜表征液晶织构与相结构；用元素分析仪表征聚合物中的元素组成，用分光光度计(如紫外/可见/近红外分光光度计)和目测表征光学性能。
采用热致前胆甾液晶聚合物可进一步制备热致前胆甾液晶聚合物网络。方法如下：
1、用透明可交联热固性树脂与上述设计方案的(1)～(11)获得的前胆甾相的液晶聚合物进行光固化或热固化。
2、由设计方案获得的(1)～(11)有可反应基团的液晶聚合物与交联剂作用制备前胆甾相液晶聚合物网络。
采用的交联剂包括非液晶交联剂或液晶交联剂：两端、三端或四端带以下官能团：羧基、羟基、双键、三键。交联剂可以带有离子，如磺酸基、羧基、铵基、磷酸基团等。交联剂可以有手性基团，也可以不带手性基团。
3、利用离子之间的交联自组装形成聚合物网络。
a.采用带铵基的前胆甾液晶聚合物与羧基液晶单体或非液晶单体或液晶聚合物(可以为胆甾、向列、近晶)自组装。
b.采用带铵基的前胆甾液晶聚合物与磺酸基液晶单体或非液晶单体或液晶聚合物(可以为胆甾、向列、近晶)自组装。
c.采用带铵基的前胆甾液晶聚合物与含卤族元素(氟、氯、溴、碘)液晶单体或非液晶单体或液晶聚合物(可以为胆甾、向列、近晶)自组装。
d.采用带有羧基的前胆甾液晶聚合物与带有铵基的液晶单体或非液晶单体或液晶聚合物自组装。
e.采用带有磺酸基的前胆甾液晶聚合物与带有铵基的液晶单体或非液晶单体或液晶聚合物自组装。
f.采用带有卤族包括氟、氯、溴、碘的前胆甾液晶聚合物与带有铵基的液晶单体或非液晶单体或液晶聚合物自组装。
4、由液晶单体与交联剂直接反应生成聚合物网络，单体如设计方案(1)～(7)和(10)～(11)中所述。
本发明制备的热致前胆甾液晶聚合物，前胆甾相宽达5～360℃，可利用其光学性能和热致变色性能达到应用目的。例如用作光学材料，包括用作光屏蔽材料、光学开关、偏振片，还可用于制备颜料，包括用于制备彩色印刷、绘画、防伪、广告、服装用颜料。本发明制备的热致前胆甾液晶聚合物经交联处理可得到前胆甾液晶聚合物网络，可以用作光学材料，包括用作光屏蔽材料、光学开关，还可以用于制备颜料，包括用于制备彩色印刷、绘画、防伪、广告用颜料。除此之外，把热致变色染料单体与液晶单体共聚，可制备出既有热致变色又有光致变色双重功能的前胆甾液晶聚合物。
附图说明
图1为热致前胆甾液晶聚合物在不同角度下的选择反射波长。
图2为显示热致前胆甾液晶聚合物织构的偏光照片。
具体实施方式
以下是本发明中涉及到的各类代表物的结构式说明：
(1)C* 1
R1为CH2＝CH(CH2)nCOO-(n＝0～8)，CH2＝CH(CH2)nCH2-(n＝0～8)，CH2＝CHCH2O(CH2)nCOO-(n＝0～8)，或CH2＝CHCH2O(CH2)nCH2-(n＝0～8)。
(2)C* 2
R2为CH2＝CH(CH2)nCOO-(n＝0～8)，CH2＝CH(CH2)nCH2O-(n＝0～8)，CH2＝CHCH2O(CH2)nCOO-(n＝0～8)，或CH2＝CHCH2O(CH2)nCH2O-(n＝0～8)。
(3)C* 3
R3，R4为CH2＝CH(CH2)nCO-(n＝0～8)，CH2＝CH(CH2)nCH2-(n＝0～8)，CH2＝CHCH2O(CH2)nCO-(n＝0～8)，或CH2＝CHCH2O(CH2)nCH2-(n＝0～8)，CH3(CH2)n-(n＝0～10)
(4)C* 4
R5为CH2＝CH(CH2)nCOO-(n＝0～8)，CH2＝CH(CH2)nCH2O-(n＝0～-8)，CH2＝CH(CH2)nCH2-(n＝0～8)，CH2＝CHCH2O(CH2)nCOO-(n＝0～8)，或CH2＝CHCH2O(CH2)nCH2O-(n＝0～8)，CH3(CH2)n-(n＝0～10)
R6为CH2＝CH(CH2)nCO-(n＝0～8)，CH2＝CH(CH2)nCH2-(n＝0～8)，CH2＝CHCH2O(CH2)nCO-(n＝0～8)，或CH2＝CHCH2O(CH2)nCH2-(n＝0～8)，CH3(CH2)n-(n＝0～10)
(5)C* 5
R7为CH2＝CH(CH2)nCOO-(n＝0～8)，CH2＝CH(CH2)nCH2O-(n＝0～8)，CH2＝CH(CH2)nCH2-(n＝0～8)，CH2＝CHCH2O(CH2)nCOO-(n＝0～8)，或CH2＝CHCH2O(CH2)nCH2O-(n＝0～8)，CH3(CH2)n-(n＝0～10)
(6)N* 1
R8为CH2＝CH(CH2)nCOO-(n＝0～8)，CH2＝CH(CH2)nCH2O-(n＝0～8)，CH2＝CH(CH2)nCH2-(n＝0～8)，CH2＝CHCH2O(CH2)nCOO-(n＝0～8)，或CH2＝CHCH2O(CH2)nCH2O-(n＝0～8).
(7)N* 2
R13为CH2＝CH(CH2)nCOO-(n＝0～8)，CH2＝CH(CH2)nCH2O-(n＝0～8)，CH2＝CH(CH2)nCH2-(n＝0～8)，CH2＝CHCH2O(CH2)nCOO-(n＝0～8)，或CH2＝CHCH2O(CH2)nCH2O-(n＝0～8).
(8)N* 3或BP1
R9为CH2＝CH(CH2)nCOO-(n＝0～8)，CH2＝CH(CH2)nCH2O-(n＝0～8)，CH2＝CH(CH2)nCH2-(n＝0～8)，CH2＝CHCH2O(CH2)nCOO-(n＝0～8)，或CH2＝CHCH2O(CH2)nCH2O-(n＝0～8).
R10为-(CH2)nCOO-(n＝0～8)，-COO(CH2)nCH2O-(n＝0～8)，-(CH2)nCH2O-(n＝0～8)，-O(CH2)nCH2O-(n＝0～8)，-OOC(CH2)nCOO-(n＝1～8).
(9)N* 4或BP2
R11为CH2＝CH(CH2)nCOO-(n＝0～8)，CH2＝CH(CH2)nCH2O-(n＝0～8)，CH2＝CH(CH2)nCH2-(n＝0～8)，CH2＝CHCH2O(CH2)nCOO-(n＝0～8)，或CH2＝CHCH2O(CH2)nCH2O-(n＝0～8).
R12为-(CH2)nCOO-(n＝0～8)，-COO(CH2)nCH2O-(n＝0～8)，-(CH2)nCH2O-(n＝0～8)，-O(CH2)nCH2O-(n＝0～8)，-OOC(CH2)nCOO-(n＝1～8).
(10)Ch1
(11)Ch2
R14为CH2＝CH(CH2)nCOO-(n＝0～8)，或CH2＝CHCH2O(CH2)nCOO-(n＝0～8).
(12)Ch3
R15为CH2＝CH(CH2)nCOO-(n＝0～8)，CH2＝CH(CH2)nCH2O-(n＝0～8)，CH2＝CH(CH2)nCH2-(n＝0～8)，CH2＝CHCH2O(CH2)nCOO-(n＝0～8)，或CH2＝CHCH2O(CH2)nCH2O-(n＝0～8).
(13)Ch4
R16为CH2＝CH(CH2)nCOO-(n＝0～8)，CH2＝CH(CH2)nCH2O-(n＝0～8)，CH2＝CH(CH2)nCH2-(n＝0～8)，CH2＝CHCH2O(CH2)nCOO-(n＝0～8)，或CH2＝CHCH2O(CH2)nCH2O-(n＝0～8).
(14)Ch5
R17为CH2＝CH(CH2)nCOO-(n＝0～8)，或CH2＝CHCH2O(CH2)nCOO-(n＝0～8).
(15)Ch6
R18为CH2＝CH(CH2)nCOO-(n＝0～8)，CH2＝CH(CH2)nCH2O-(n＝0～8)，CH2＝CH(CH2)nCH2-(n＝0～8)，CH2＝CHCH2O(CH2)nCOO-(n＝0～8)，或CH2＝CHCH2O(CH2)nCH2O-(n＝0～8).
(16)N1
R19为CH2＝CH(CH2)nCOO-(n＝0～8)，CH2＝CH(CH2)nCH2O-(n＝0～8)，CH2＝CH(CH2)nCH2-(n＝0～8)，CH2＝CHCH2O(CH2)nCOO-(n＝0～8)，或CH2＝CHCH2O(CH2)nCH2O-(n＝0～8).
R20为CH3(CH2)n-(n＝0～10)，CH3(CH2)nO-(n＝0～10)。
(17)N2
R21为CH2＝CH(CH2)nCOO-(n＝0～8)，CH2＝CH(CH2)nCH2O-(n＝0～8)，CH2＝CH(CH2)nCH2-(n＝0～8)，CH2＝CHCH2O(CH2)nCOO-(n＝0～8)，或CH2＝CHCH2O(CH2)nCH2O-(n＝0～8).
R22为CH3(CH2)n-(n＝0～10)，CH3(CH2)nO-(n＝0～10)，或CH3(CH2)nCOO-(n＝0～10)。
(18)N3
R23与R24为CH2＝CH(CH2)nCOO-(n＝0～8)，CH2＝CH(CH2)nCH2O-(n＝0～8)，CH2＝CH(CH2)nCH2-(n＝0～8)，CH2＝CHCH2O(CH2)nCOO-(n＝0～8)，或CH2＝CHCH2O(CH2)nCH2O-(n＝0～8)，CH3(CH2)n-(n＝0～10)，CH3(CH2)nO-(n＝0～10)，或CH3(CH2)nCOO-(n＝0～10)。
(19)N4
R25为CH2＝CH(CH2)nCOO-(n＝0～8)，CH2＝CH(CH2)nCH2O-(n＝0～8)，CH2＝CH(CH2)nCH2-(n＝0～8)，CH2＝CH CH2O(CH2)nCOO-(n＝0～8)，或CH2＝CHCH2O(CH2)nCH2O-(n＝0～8).
R26为CH3(CH2)n-(n＝0～10)，CH3(CH2)nO-(n＝0～10)，或CH3(CH2)nCOO-(n＝0～10)。
(20)S1
R27为CH2＝CH(CH2)nCOO-(n＝0～8)，CH2＝CH(CH2)nCH2O-(n＝0～8)，CH2＝CH(CH2)nCH2-(n＝0～8)，CH2＝CHCH2O(CH2)nCOO-(n＝0～8)，或CH2＝CHCH2O(CH2)nCH2O-(n＝0～8).
(21)S2
R28为CH2＝CH(CH2)nCOO-(n＝0～8)，CH2＝CH(CH2)nCH2O-(n＝0～8)，CH2＝CH(CH2)nCH2-(n＝0～8)，CH2＝CHCH2O(CH2)nCOO-(n＝0～8)，或CH2＝CHCH2O(CH2)nCH2O-(n＝0～8).
(22)S3
R29为CH2＝CH(CH2)nCOO-(n＝0～8)，CH2＝CH(CH2)nCH2O-(n＝0～8)，CH2＝CH(CH2)nCH2-(n＝0～8)，CH2＝CHCH2O(CH2)nCOO-(n＝0～8)，或CH2＝CHCH2O(CH2)nCH2O-(n＝0～8).
(23)S4
(24)CC1
CH2＝CH(CH2)8COO(CH2)nOOC(CH2)8CH＝CH2(n＝0～8)
(25)CC2
CH2＝CHCOO(CH2)nOOCCH＝CH2(n＝0～8)
(26)CC3
(27)CLC1
R30为CH2＝CH(CH2)nCOO-(n＝0～8)，CH2＝CH(CH2)nCH2O-(n＝0～8)，CH2＝CH(CH2)nCH2-(n＝0～8)，CH2＝CHCH2O(CH2)nCOO-(n＝0～8)，或CH2＝CHCH2O(CH2)nCH2O-(n＝0～8).
(28)CLC2
R31为CH2＝CH(CH2)nCOO-(n＝0～8)，CH2＝CH(CH2)nCH2O-(n＝0～8)，CH2＝CH(CH2)nCH2-(n＝0～8)，CH2＝CHCH2O(CH2)nCOO-(n＝0～8)，或CH2＝CHCH2O(CH2)nCH2O-(n＝0～8).
(29)CLC3
R32为CH2＝CH(CH2)nCOO-(n＝0～8)，CH2＝CH(CH2)nCH2O-(n＝0～8)，CH2＝CH(CH2)nCH2-(n＝0～8)，CH2＝CHCH2O(CH2)nCOO-(n＝0～8)，或CH2＝CHCH2O(CH2)nCH2O-(n＝0～8).
(30)CLC4
n＝2，4，6
(31)DJZ
(32)DWZ
(33)DW1
(34)DW2
(35)DW3
(36)
I1
I2
I3
I4
I5
I6
I7
I8
I9
I10
I11
I12
I13
以下实施例1～实施例15均可以把不同单体接枝共聚到含氢硅氧烷上，含氢硅氧烷可以是直链，也可以是环状。由于单体不同，摩尔比不同，以下实施例均能得到不同温度区间的前胆甾液晶聚合物。在以下实施例中，C* 1可以被C* 2～C* 5代替，N1可以被N2～N4代替，Ch1可以被Ch2～Ch5代替，S1可以被S2～S3代替，N* 1可以被N* 2～N* 4代替，BP1可以被BP2代替，DJZ可以被DWZ～DW3代替，CC1可以被CC2～CC3代替，CLC1可以被CLC2～CLC4代替。以下配比均为摩尔比。
实施例1
手性单体丙烯酸薄荷醇酯(C* 1类)与向列液晶单体4-十一烯酸-4′-乙氧基苯甲酸联苯酯(N3类)，摩尔配比C* 1∶N5为1∶1的两种单体与含氢硅氧烷溶于甲苯中，1摩尔单体加入5.0毫摩尔铂酸，在65℃反应直到硅氢键消失，产物放入甲醇中，产物经过滤，真空干燥，得到聚合物产品。其前胆甾相温度区间为35.3℃至175.4℃。
实施例2
手性单体丙烯酸薄荷醇酯(C* 1类)与胆甾液晶单体2-(十一烯酰氧基)-5-(4-(4-乙氧基苯甲酰氧基)-4′-联苯氧羰基甲酰氧基)异山梨醇(Ch1类)，摩尔配比C* 1∶Ch1为1∶1的两种单体与含氢硅氧烷溶于二甲苯中，1摩尔单体加入3.0毫摩尔铂酸，在89℃反应直到硅氢键消失，产物放入甲醇中，产物经过滤，真空干燥，得到聚合物产品。其前胆甾相温度区间为20.1℃至138.7℃。
实施例3
手性单体丙烯酸薄荷醇酯(C* 1类)与近晶单体4-烯丙氧基苯甲酰氧基-4’-异辛酰氧基-联苯(S1类)，摩尔配比C* 1∶S1为1∶1的两种单体与含氢硅氧烷溶于环己烷中，1摩尔单体加入8.0毫摩尔铂酸，在53℃反应直到硅氢键消失，产物放入甲醇中，产物经过滤，真空干燥，得到聚合物产品。其前胆甾相温度区间为-20.1℃至148.1℃。
实施例4
胆甾液晶单体2-(十一烯酰氧基)-5-(4-(4-乙氧基苯甲酰氧基)-4′-联苯氧羰基甲酰氧基)异山梨醇(Ch1类)，与向列液晶单体(4-烯丙氧基)苯甲酸-4-甲氧基苯酯(N1类)，配比Ch1∶N1为1∶1，其余反应条件同实施例2。其前胆甾相温度区间为15.1℃至196.3℃。
实施例5
胆甾液晶单体4-(十一烯酰氧基)苯甲酸胆甾醇酯(Ch3类)与手性液晶单体4-孟氧酰氧基丙酰氧基苯甲酸-4-羟基-4′-烯丙氧基苯甲酰氧基苯酯(BP2类)，配比Ch1∶BP2为1∶1，其余反应条件同实施例1。其前胆甾相温度区间为-40.1℃至197.8℃。
实施例6
近晶单体4-[4-(烯丙氧基)苯甲酰氧基-4′-丁氧基苯(S4类)与手性液晶单体4-[4-(烯丙氧基)苯甲酰氧基]-苯甲酸-(4-异戊烷氧基)-苯酯(N* 1类)，配比S4∶N* 1为1∶1，其余反应条件同实施例3。其前胆甾相温度区间为80.1℃至248.1℃。
实施例7
手性液晶单体4-[4-(烯丙氧基)苯甲酰氧基]-苯甲酸-(4-异戊烷氧基)-苯酯(N* 1类)与手性液晶单体4-(4-烯丙氧基苯甲酰氧基)苯甲酰氧基-苯甲酸异戊醇酯(N* 4类)，配比N* 1∶N* 4为1∶1，其余反应条件同实施例1。所得产物在65.7℃进入前胆甾相，235.8℃进入各向同性态，其前胆甾相温度区间为35.3℃至175.4℃。
实施例8～13，是在实施例1～7所述的两种单体与第三种单体共聚，以实施例5为例来具体说明配比情况，Ch1与N* 1配比为实施例5中的配比，以Ch1+N* 1为1。反应条件同实施例1。
实施例8
实施例5采用的两种单体与染料单体DJZ共聚，配比为1∶0.1，其余反应条件同实施例1。所得产物在50.1℃进入前胆甾相，188.1℃进入各向同性态，其前胆甾相温度区间为138.0℃。
实施例9：
实施例5采用的两种单体与非液晶磺酸离子单体I1共聚，配比为1∶0.1，其余反应条件同实施例1。所得产物在67.3℃进入前胆甾相，195.9℃进入各向同性态，其前胆甾相温度区间为128.6℃。
实施例10
实施例5采用的两种单体与液晶磺酸离子单体S7共聚，配比为1∶0.2，其余反应条件同实施例1。所得产物在60.1℃进入前胆甾相，245.6℃进入各向同性态，其前胆甾相温度区间为185.5℃。
实施例11
实施例5采用的两种单体与带羧酸液晶单体I11共聚，配比为1∶0.2，其余反应条件同实施例1。所得产物在64.1℃进入前胆甾相，278.5℃进入各向同性态，其前胆甾相温度区间为214.3℃。
实施例12
实施例5采用的两种单体与铵基的液晶单体I12共聚，配比为1∶0.2，其余反应条件同实施例1。所得产物在35.3℃进入前胆甾相，219.4℃进入各向同性态，其前胆甾相温度区间为184.1℃。
实施例13
实施例5采用的两种单体与铵基的非液晶单体I10共聚，配比为1∶0.2，其余反应条件同实施例1。所得产物在56.3℃进入前胆甾相，186.7℃进入各向同性态，其前胆甾相温度区间为130.4℃。
实施例14
手性液晶单体2-(十一烯酰氧基)-5-(4-(4-乙氧基苯甲酰氧基)-4′-联苯氧羰基甲酰氧基)异山梨醇(Ch1类)与染料单体DJZ共聚，配比为1∶0.1，其余反应条件同实施例1。所得产物在45.2℃进入前胆甾相，161.1℃进入各向同性态，其前胆甾相温度区间为115.9℃。
实施例15
手性液晶单体2-(十一烯酰氧基)-5-(4-(4-乙氧基苯甲酰氧基)-4′-联苯氧羰基甲酰氧基)异山梨醇(Ch1类)与液晶磺酸离子单体S7共聚，配比为1∶0.1，其余反应条件同实施例1。所得产物在63.1℃进入前胆甾相，186.2℃进入各向同性态，其前胆甾相温度区间为123.1℃。
实施例16，是以熔融聚合的方法来制备热致前胆甾液晶聚合物。
实施例16
手性单体烯丙氧基苯甲酸异山梨醇双酯(C* 4类)与向列液晶单体4′-(4-乙基苯甲酰氧基)-4-烯丙氧基苯甲酸苯酯(N2类)，摩尔配比C* 1∶Ch1为0.55∶0.45的两种单体与含氢硅氧烷混合，1摩尔单体加入7.0毫摩尔环烷酸钴，在155℃反应直到硅氢键消失，冷却，产物放入乙醇中，产物经过滤，真空干燥，得到聚合物产品。其前胆甾相温度区间为70.1℃至258.7℃。
以下(实施例17～实施例29)是制备前胆甾液晶聚合物网络的实施例。
实施例17
由实施例1得到的前胆甾液晶聚合物与环氧树脂和酸酐或胺类固化剂混合均匀，在液晶区间加热固化即得到相应的聚合物网络，环氧树脂与液晶聚合物重量比为0.1∶1。其前胆甾相温度区间为-70.1℃至198.1℃。
实施例18
由实施例2得到的前胆甾液晶聚合物与甲基丙烯酸甲酯混合，在液晶区间光固化得到相应的聚合物网络，甲基丙烯酸甲酯与液晶聚合物重量比为0.15∶1。其前胆甾相温度区间为-90.3℃至161.4℃。
实施例19
实施例4采用的两种单体与4-烯丙氧基苯甲酸对苯二酚单酯共聚，配比为1∶0.2，其余反应条件同实施例2，得到的前胆甾液晶聚合物与交联剂2，4-二氰基甲苯以配比1∶0.5溶于甲苯中，80℃反应24小时，产物真空干燥。其前胆甾相温度区间为3.5℃至147.8℃。
实施例20
由实施例9得到的带有磺酸基的前胆甾液晶聚合物与4，4’-甲酸联苯酯溴化吡啶(I13)进行自组装得到聚合物网络，将摩尔比为1∶0.5的两种物质溶于二甲苯中，96℃反应24小时，产物真空干燥。其前胆甾相温度区间为10.1℃至192.1℃。
实施例21～24，是实施例1，3，5，7和14所采用的单体与交联剂共聚，直接反应生成前胆甾液晶聚合物网络。
实施例21
实施例1采用的两种单体与交联剂双-丙烯酸丁二醇酯(CC2类)共聚，单体与交联剂的配比为1∶0.1，其余反应条件同实施例1。其前胆甾相温度区间为-30.1℃至168.7℃。
实施例22
实施例3采用的两种单体与交联剂双-十一烯酸丁二醇酯(CC1类)共聚，单体与交联剂的配比为1∶0.1，其余反应条件同实施例1。其前胆甾相温度区间为-90.1℃至128.7℃。
实施例23
实施例5采用的两种单体与向列液晶交联剂双-4-(4-十一烯酰氧基)苯甲酸对苯二酚双酯(CLC2类)共聚，单体与交联剂的配比为1∶0.1，其余反应条件同实施例1。其前胆甾相温度区间为-25.6℃至217.7℃。
实施例24
实施例14采用的两种单体与胆甾液晶交联剂双-4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酸异三梨醇双酯(CLC3)共聚，单体与交联剂的配比为1∶0.1，其余反应条件同实施例1。其前胆甾相温度区间为-16.1℃至216.6℃。
Claims (9)
1、一种热致前胆甾液晶聚合物，其主链包括直链结构和环状结构，结构通式分别为
直链结构中m+n+p为5～50，其中m的取值为5～50，n的取值为0～45，p的取值为0～25，环状结构中m+n+p为4～12，其中m的取值为4～12，n的取值为0～8，p的取值为0～4；
其中X基元是手性基元，当n＝0时，X基元是手性液晶基元，手性成分由下列基元的一种或两种提供，
Y基元是具有胆甾相或向列相或近晶相或蓝相的液晶基元，Z基元是离子基元或染料基元或交联结构基元，A是CH3-或H-或C2H5-。
2、权利要求1所述的热致前胆甾液晶聚合物的制备方法，其特征在于：将单体与含氢硅氧烷溶于溶剂中，加入催化剂，在15～130℃条件下反应直到硅氢键消失，或将单体与含氢硅氧烷混合，加入催化剂，于熔融状态下反应直到硅氢键消失，产物放入甲醇或乙醇中，产物经过滤，真空干燥，得到聚合物产品。
3、按照权利要求2所述的热致前胆甾液晶聚合物的制备方法，其特征在于所述单体包括向列液晶单体、近晶液晶单体、胆甾液晶单体、蓝相单体、非液晶手性单体、离子单体、热致变色染料单体、交联剂单体，采用的单体其中至少一种为具有手性的单体并且至少其中一种单体具有液晶基元，或至少一种单体具有手性液晶基元；提供手性单体的起始物质是薄荷醇、薯蓣皂素、异山梨醇、左旋戊醇、胆甾醇、麦角甾醇中的一种或两种，结构式分别如下：
薄荷醇 薯蓣皂素
异山梨醇 左旋戊醇
胆甾醇 麦角甾醇
离子单体采用磺酸离子单体、羧酸离子单体、铵基离子单体中的一种或两种，热致变色染料单体采用带有孔雀绿内酯类、蒽醌酯类、氨基取代的荧烷类和三芳甲烷类中的一种或两种，交联剂单体采用非液晶交联剂或液晶交联剂，其两端、三端或四端带羧基、羟基、双键或三键官能团。
4、按照权利要求2所述的热致前胆甾液晶聚合物的制备方法，其特征在于溶剂采用甲苯、二甲苯或环己烷，催化剂采用铂、锑、锂、钴及其酸或有机盐类中的一种或一种以上的组合物，催化剂加入量为反应物总质量的0.05～8％。
5、权利要求1所述的热致前胆甾液晶聚合物经交联处理得到的热致前胆甾液晶聚合物网络，其特征在于得到热致前胆甾液晶聚合物网络的交联处理方法包括：
(1)采用透明可交联热固性树脂与热致前胆甾液晶聚合物进行紫外、红外或X-射线光固化或80～200℃热固化；
(2)采用带有可反应基团的热致前胆甾液晶聚合物与交联剂反应制备热致前胆甾液晶聚合物网络；
(3)利用离子之间的交联自组装制备前胆甾液晶聚合物网络，包括①采用带铵基的热致前胆甾液晶聚合物与羧基液晶单体或非液晶单体或液晶聚合物自组装；②采用带铵基的热致前胆甾液晶聚合物与磺酸基液晶单体或非液晶单体或液晶聚合物自组装；③采用带铵基的热致前胆甾液晶聚合物与卤族包括氟、氯、溴、碘液晶单体或非液晶单体或液晶聚合物自组装；④采用带有羧基的热致前胆甾液晶聚合物与带有铵基的液晶单体或非液晶单体或液晶聚合物自组装；⑤采用带有磺酸基的热致前胆甾液晶聚合物与带有铵基的液晶单体或非液晶单体或液晶聚合物自组装；⑥采用带有卤族元素包括氟、氯、溴、碘的热致前胆甾液晶聚合物与带有铵基的液晶单体或非液晶单体或液晶聚合物自组装；
(4)由液晶单体与交联剂直接反应制备前胆甾液晶聚合物网络。
6、权利要求1所述的热致前胆甾液晶聚合物的应用，其特征在于用作光学材料，包括用作光屏蔽材料、光学开关、偏振片。
7、权利要求1所述的热致前胆甾液晶聚合物的应用，其特征在于用于制备颜料，包括用于制备彩色印刷、绘画、防伪、广告、服装用颜料。
8、权利要求5所述的热致前胆甾液晶聚合物网络的应用，其特征在于用作光学材料，包括用作光屏蔽材料、光学开关。
9、权利要求5所述的热致前胆甾液晶聚合物网络的应用，其特征在于用于制备颜料，包括用于制备彩色印刷、绘画、防伪、广告用颜料。
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