CN103409144B - 含甾体基元的环状碳酸酯类活泼液晶单体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
含甾体基元的环状碳酸酯类活泼液晶单体及其制备方法属生物医用功能高分子材料领域。其分子结构通式如（1）所示，其制备方法：先制得n-薯蓣皂素氧基正烷醇或n-胆甾氧基正烷醇；然后在4-二甲氨基吡啶和N,N’-二环己基碳二亚胺作用下，将n-薯蓣皂素氧基正烷醇或n-胆甾氧基正烷醇分别与5-甲基-5-羧基三亚甲基碳酸酯反应得到含甾体基元的活泼液晶单体5-甲基-5-(n-薯蓣皂素氧基烷氧羰基)三亚甲基环碳酸酯或5-甲基-5-(n-胆甾氧基烷氧羰基)三亚甲基环碳酸酯。本发明含甾体基元的环状碳酸酯类活泼液晶单体具有良好的液晶性能，液晶基元易取向形成有序结构，不仅对温度、pH、应力、电场和磁场等外界产生响应，而且也能提高该单体聚合后所得医用材料的力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及生物医用功能高分子材料技术领域，特别涉及一种含甾体基元的环状碳酸酯类活泼液晶单体及其制备方法。
背景技术
随着生物医用高分子材料在生物系统疾病的诊断、治疗以及生物体组织器官增强、修复和替换等领域所表现出来的广阔应用前景，其研究越来越受到人们的重视。脂肪族聚碳酸酯的降解物主要是二氧化碳和二元醇，在药物控释、组织工程材料、特殊医用材料(如人造血液氧气载体、基因载体等)等领域具有重要的应用前景。此外，由于生物可降解聚碳酸酯种类繁多，可通过多种途径进行结构修饰，如引入功能性基团，可进一步改善该类聚合物的降解性能、生物相容性与表面性能等，以便更好地适应细胞或组织器官粘附、生长等，也可通过碳酸酯类功能单体与亲水物质共聚，使聚合物具有可控的分子结构、力学性能和降解性能。
液晶材料可以自组装得到多种有序的结构，能对温度、pH、应力、电场和磁场等外界条件的改变产生响应。此外研究还表明，组成生命的基本物质如DNA、磷脂等大多数是生物液晶，在人体的脑、肌肉、神经髓鞘等处也存在液晶态，生物体各种灵敏的感觉机制都与生物体内液晶有关。英国著名生物学家Joseph Needham指出，生命系统实际上就是液晶，更精确的说，液晶态在活的细胞中无疑是存在的。众所周知，胆甾醇存在于动物体内，是真核细胞膜的一个重要成分，它与细胞膜具有高的热力学亲和力，能改变膜的渗透性和流动性，保持细胞生存的体内平衡，且不管细胞类型及膜的受体，均具有普遍性，这些特性使胆甾醇成为令人感兴趣的具有生物活性的生物材料成分。薯蓣皂素是一种从盾叶薯蓣中提取出来甾体皂苷元，是合成性激素、类固醇和其它甾体化合物的主要原料，具有多重生物活性，包括抗感染、抗血栓、增强调节性T细胞免疫活性、抑制部分癌细胞增殖以及消灭C型肝炎病毒等功效。
通过将具有液晶性能和生物活性的胆甾醇或薯蓣皂素衍生物引入到碳酸酯类聚合物的侧链上，使材料兼有聚碳酸酯和生物液晶的优良性能，不仅能提高该类医用材料的生物相容性，而且也能提高其对外界的响应能力，同时又能进一步提高材料的降解性能和力学性能。目前，通过国内外文献检索，尚未见在环状碳酸酯上引入胆甾醇或薯蓣皂素衍生物作为生物液晶基元的研究报道。本申请通过对胆甾醇或薯蓣皂素扩链，获得了具有液晶性能的胆甾醇或薯蓣皂素衍生物，然后再把它们引入到环状碳酸酯上，合成了一类含甾体基元的可开环聚合的环状碳酸酯类活泼液晶单体，为今后制备和研发两亲性聚碳酸酯类生物降解液晶高分子材料奠定了基础。
发明内容
针对现有生物医用高分子材料的降解性、生物相容性、表面性能、和力学性能等方面存在一些不足，为进一步合成两亲性聚碳酸酯类侧链液晶聚合物医用材料提供可聚合的活泼单体。
本发明含甾体基元的环状碳酸酯类活泼液晶单体，分子结构包括环状碳酸酯、柔性间隔基与液晶核三部分，其结构通式为：
所述的环状碳酸酯为5-甲基-5-酯基三亚甲基碳酸酯，柔性间隔基为n-烷氧基，液晶核为胆甾基元或薯蓣皂素基元。
本发明含甾体基元的环状碳酸酯类活泼液晶单体的制备方法按照以下步骤进行：
(1)对甲苯磺酸薯蓣皂素酯或对甲苯磺酸胆甾醇酯的制备
将薯蓣皂素或胆甾醇与对甲苯磺酰氯按照摩尔比薯蓣皂素或胆甾醇：对甲苯磺酰氯为1∶(1.5～3.5)的加入量溶于无水吡啶中，室温下搅拌1～2h后静置8～12h；在冰浴条件下缓慢滴加5％K2CO3水溶液，K2CO3的加入量是薯蓣皂素或胆甾醇摩尔数的十分之一，保持0～5℃搅拌0.5～1h反应结束，抽滤得到的粗产物用丙酮重结晶，经真空干燥，得对甲苯磺酸薯蓣皂素酯或对甲苯磺酸胆甾醇酯；
(2)n-薯蓣皂素氧基烷醇或n-胆甾氧基烷醇的制备
在惰性气氛下，将对甲苯磺酸薯蓣皂素酯或对甲苯磺酸胆甾醇酯分别与1，n-烷二醇按照摩尔比为1∶(10～40)的加入量溶于1，4-二氧六环中，在搅拌下加热回流15～24h后，通过旋转蒸发除去1，4-二氧六环，残余物溶于乙酸乙酯中，用去离子水洗2～5次，收集有机相，再用无水MgSO4干燥10～15，粗产物经层析柱提纯(石油醚/乙酸乙酯＝3/1)，真空干燥后得中间化合物n-薯蓣皂素氧基烷醇或n-胆甾氧基烷醇；
(3)液晶单体5-甲基-5-(n-薯蓣皂素氧基烷氧羰基)三亚甲基环碳酸酯或5-甲基-5-(n-胆甾氧基烷氧羰基)三亚甲基环碳酸酯的制备
将n-薯蓣皂素氧基烷醇或n-胆甾氧基烷醇溶于CH2Cl2中，5-甲基-5-羧基三亚甲基碳酸酯(MCC)溶于四氢呋喃中，4-二甲氨基吡啶(DMAP)和N，N’-二环己基碳二亚胺(DCC)溶于CH2Cl2中，其中n-薯蓣皂素氧基烷醇或n-胆甾氧基烷醇、MCC、DMAP与DCC的添加量按照摩尔比为10∶10∶1∶(10～15)；
将4-二甲氨基吡啶和N，N’-二环己基碳二亚胺的CH2Cl2溶液滴入到5-甲基-5-羧基三亚甲基碳酸酯溶液中，室温搅拌0.5～1.5h后，再将n-薯蓣皂素氧基烷醇或n-胆甾氧基烷醇的CH2Cl2溶液滴入到5-甲基-5-羧基三亚甲基碳酸酯溶液中，室温搅拌24～48h，反应停止后，政反应混合物中加入离子水，搅拌0.5～1h，用滤膜过滤除去固体，将滤液旋转蒸干，粗产物经层析柱进纯(石油醚/乙酸乙酯＝3/1)，真空干燥后得到含甾基的活泼液晶单体5-甲基-5-(n-薯蓣皂素氧基烷氧羰基)三亚甲基环碳酸酯或5-甲基-5-(n-胆甾氧基烷氧羰基)三亚甲基环碳酸酯。
所述的1，n-烷二醇分别是乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，13-十三烷二醇、1，14-十四烷二醇、1，15-十五烷二醇、1，16-十六烷二醇和1，18-十八烷二醇。
所述层析柱中石油醚/乙酸乙酯＝3/1。
本发明的特点及其有益效果是：
1.本发明制备的含甾体基元的环状碳酸酯类活泼液晶单体的结构中含有胆甾醇或薯蓣皂素生物活性基元，这能大大提高材料的生物相容性、亲和性、表面性能与降解性能。
2.本发明制备的含甾体基元的环状碳酸酯类活泼液晶单体具有良好的液晶性能，液晶基元易取向形成有序结构，不仅对温度、pH、应力、电场和磁场等外界产生响应，而且也能提高该单体聚合后所得医用材料的力学性能，拓宽该类材料的应用范围。
3.本发明制备的含甾体基元的环状碳酸酯类活泼液晶单体可通过本体熔融聚合，也可通过溶液聚合的方法，合成具有功能性的两亲性新型生物医用高分子材料。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的液晶单体的FT-IR谱图；
图2为本发明实施例1中制备的液晶单体的1H-NMR谱图；
图3为本发明实施例1中制备的液晶单体的13C-NMR谱图；
图4为本发明实施例1中制备的液晶单体的光学织构(200×)：(a)升温至119℃，(b)升温至129℃，(c)降温至126℃，(d)降温至113℃；
图5为本发明实施例1中制备的液晶单体的XRD谱图；
图6为本发明实施例1中制备的液晶单体的DSC谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明作详细说明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的应用范围。本发明所用化学试剂均为市购。
本发明采用的仪器与表征方法如下：
①FT-IR采用美国PE公司的Spectrum One红外光谱仪进行测试。固体样品采用KBr压片，液体样品在KBr晶片上涂膜，吸收光谱扫描的波数量程4000～500cm-1，扫描三次。
②NMR采用德国Bruker ARX600MHz超导核磁共振仪在25℃进行测试。1H-NMR以CDCl3或DMSO作为溶剂，TMS为内标；13C-NMR以CDCl3作为溶剂和内标。
③偏光显微镜(POM)采用德国LEICA DMRX型偏光显微镜进行测试。配有10倍物镜和10、20、50倍物镜，热台为英国Linam公司THMSE600，测试范围20～350℃。测试方法：取少量样品置于两薄玻璃片间，置于热台上，在偏振光下通过控制温度升降观察样品的热性能和织构变化。
④X射线衍射仪(XRD)采用德国Bruker D8ADVANCE型广角X射线衍射仪，Cu靶扫描范围0～35，在样品液晶范围内选取两个不同温度点进行测试，用于鉴另液晶相类型。
⑤DSC采用德国Netzsch公司的DSC-204示差扫描量热计进行测试，测量范围-60～400℃，以N2作为保护气，铝坩埚盛放样品，升降温速率均为10～20℃/min。
实施例1
液晶单体5-甲基-5-(2-薯蓣皂素氧基乙氧羰基)三亚甲基环碳酸酯，其化学结构式如下：
液晶单体5-甲基-5-(2-薯蓣皂素氧基乙氧羰基)三亚甲基环碳酸酯的合成，包括以下3个步骤：
(1)在三口烧瓶中，依次加入薯蓣皂素10.0g(24mmol)、对甲苯磺酰氯6.9g(36mmol)与无水吡啶70mL，室温搅拌1h，混合液放置8h。冷却下缓慢加入5％K2CO3水溶液6.6mL，立即出现浅黄色沉淀，保持0℃剧烈搅拌0.5h，反应结束。减压抽滤得粗产物，为黄色固体颗粒，丙酮重结晶，常温下真空干燥，得对甲苯磺酸薯蓣皂素酯。其理化性质：黄色固体粉末，产率为77％，熔点为173℃，热分解温度为180℃；
(2)将三口烧瓶抽真空，然后通入氩气，重复3次，保持惰性气氛，加入对甲苯磺酸薯蓣皂素酯2.84g(5mmol)、乙二醇12mL(200mmol)与1，4-二氧六环60mL，加热搅拌回流15h，得橙色澄清溶液。旋蒸除去1，4-二氧六环，残余物溶于乙酸乙酯，用去离子水洗2次，收集有机相，用无水MgSO4干燥12h。抽滤，旋蒸除去乙酸乙酯。粗产物经层析柱提纯(石油醚/乙酸乙酯＝3/1)，常温下真空干燥12h，得2-薯蓣皂素氧基乙醇。其理化性质：白色固体粉末，产率为58％，熔点为195℃，液晶清亮点为198℃，呈现近晶相液晶织构；
(3)在三口烧瓶中，将2-薯蓣皂素氧基乙醇11.5g(25mmol)溶于60mL CH2Cl2，5-甲基-5-羧基三亚甲基碳酸酯4.0g(25mmol)溶于20mL四氢呋喃，4-二甲氨基吡啶(DMAP)0.3g(2.5mmol)和N，N’-二环己基碳二亚胺(DCC)5.2g(25mmol)溶于30mL CH2Cl2。
将DCC/DMAP溶液缓慢滴入5-甲基-5-羧基三亚甲基碳酸酯溶液后，在室温下搅拌0.5h得白色浑浊混合物。再缓慢滴加2-薯蓣皂素氧基乙醇溶液，继续在室温下搅拌24h后，向反应瓶中加入5mL去离子水，继续搅拌0.5h。抽滤，分液收集有机相，用滤膜滤除去1，3-二环己基脲(DCU)，得淡黄色澄清透明溶液。旋蒸至干后用无水乙醚溶解产物，用滤膜再次滤除DCU，旋蒸乙醚至干，粗产物经层析柱提纯(石油醚/乙酸乙酯＝3/1)，室温下真空干燥12h，得5-甲基-5-(2-薯蓣皂素氧基乙氧羰基)三亚甲基环碳酸酯。
对上述的中间化合物与液晶单体的结构进行FT-IR、1H-NMR与13C-NMR检测；热性能如熔点、玻璃化温度、液晶清亮点等相转变温度通过了DSC的研究，光学织构通过了POM的观察与记录，液晶相类型通过了带热台的XRD测试分析。其理化性质：白色固体粉末，产率为56％，玻璃化温度为66℃，液晶清亮点为143℃，呈现胆甾相液晶织构，化学结构式如下：
单体5-甲基-5-(2-薯蓣皂素氧基乙氧羰基)三亚甲基环碳酸酯的红外谱图见图1；核磁谱图见图2与3；偏光织构见图4；液晶相范围内不同温度的XRD见图5；DSC见图6。图1、2与3证实所合成5-甲基-5-(2-薯蓣皂素氧基乙氧羰基)三亚甲基环碳酸酯的化学结构是正确的；图4表明该单体在升降温过程均能观察到液晶性能，且呈现焦锥织构；图5选取105℃和125℃两个位于液晶相范围内的温度进行测试，在小角区(2θ＜5°)未出现强的尖锐峰，表明分子不具有远程的层间有序性，排除其为近晶相的可能；在广角区θ＝15.6°出现一弥散峰，而为分子结构中含有手性基元，确定其在液晶区间内呈胆甾相；图6表明该单体在65.9℃时发生玻璃化转变，在143.2℃发生液晶相向各向同性相的转变。
实施例2
液晶单体5-甲基-5-(4-薯蓣皂素氧基丁氧羰基)三亚甲基环碳酸酯，化学结构式如下：
液晶单体5-甲基-5-(4-薯蓣皂素氧基丁氧羰基)三亚甲基环碳酸酯的合成，包括以下3个步骤：
(1)与实施例1中步骤(1)合成相同；
(2)将三口烧瓶抽真空后通入氩气，重复3次，保持惰性气氛，加入对甲苯磺酸薯蓣皂素酯2.84g(5mmol)、1，4-丁二醇8.9mL(100mmol)与1，4-二氧六环80mL，加热搅拌回流20h，得橙色澄清溶液。旋蒸除去1，4-二氧六环，残余物溶于乙酸乙酯，用去离子水洗3次，收集有机相，用无水MgSO4干燥10h。抽滤，旋蒸除去乙酸乙酯。粗产物经层析柱提纯(石油醚/乙酸乙酯＝3/1)，室温下真空干燥15h，得4-薯蓣皂素氧基丁醇。其理化性质：白色固体粉末，产率为65％，熔点为154℃，液晶清亮点为160℃，呈现近晶相液晶织构；
(3)在三口烧瓶中，将4-薯蓣皂素氧基丁醇12.2g(25mmol)溶于70mL CH2Cl2，5-甲基-5-羧基三亚甲基碳酸酯4.0g(25mmol)溶于20mL四氢呋喃，DMAP0.3g(2.5mmol)和DCC6.2g(30mmol)溶于30mL CH2Cl2。
将DCC/DMAP溶液缓慢滴入5-甲基-5-羧基三亚甲基碳酸酯溶液，在室温下搅拌1h后得白色浑浊混合物。再缓慢滴加4-薯蓣皂素氧基丁醇溶液，继续在室温下搅拌30h后，向反应瓶中加入5mL去离子水，继续搅拌1h。抽滤，分液收集有机相，用滤膜滤除DCU，得淡黄色澄清透明溶液。旋蒸至干后用无水乙醚溶解产物，用滤膜再次滤除DCU，旋蒸乙醚至干，粗产物经层析柱提纯(石油醚/乙酸乙酯＝3/1)，室温下真空干燥15h，得5-甲基-5-(4-薯蓣皂素氧基丁氧羰基)三亚甲基环碳酸酯。
对上述的中间化合物与液晶单体的结构进行FT-IR、1H-NMR与13C-NMR检测；热性能如熔点、玻璃化温度、液晶清亮点等相转变温度通过了DSC的研究，光学织构通过了POM的观察与记录，液晶相类型通过了带热台的XRD测试分析。其理化性质：白色固体粉末，产率为68％，玻璃化温度为43℃，液晶清亮点为125℃，呈现胆甾相液晶织构，化学结构式如下：
实施例3
液晶单体5-甲基-5-(6-薯蓣皂素氧基己氧羰基)三亚甲基环碳酸酯，化学结构式如下：
液晶单体5-甲基-5-(6-薯蓣皂素氧基己氧羰基)三亚甲基环碳酸酯的合成，包括以下3个步骤：
(1)与实施例1中步骤(1)合成相同；
(2)将三口烧瓶抽真空后通入氩气，重复3次，保持惰性气氛，加入对甲苯磺酸薯蓣皂素酯2.84g(5mmol)、1，6-己二醇11.8g(100mmol)与1，4-二氧六环100mL，加热搅拌回流24h，得酒红色澄清溶液。减压旋蒸除去1，4-二氧六环，残余物溶于乙酸乙酯，用去离子水洗3次，收集有机相，用无水MgSO4干燥12h。抽滤，旋蒸除去乙酸乙酯。粗产物经层析柱提纯(石油醚/乙酸乙酯＝3/1)，室温下真空干燥12h，得6-薯蓣皂素氧基己醇。其理化性质：白色固体粉末，产率为73％，熔点为129℃，液晶清亮点为135℃，呈现近晶相液晶织构；
(3)在三口烧瓶中，将6-薯蓣皂素氧基己醇12.9g(25mmol)溶于90mL CH2Cl2，5-甲基-5-羧基三亚甲基碳酸酯4.0g(25mmol)溶于20mL四氢呋喃，DMAP0.3g(2.5mmol)和DCC6.2g(30mmol)溶于30mL CH2Cl2。
将DCC/DMAP溶液缓慢滴入5-甲基-5-羧基三亚甲基碳酸酯溶液后，室温下搅拌1.5h后得白色浑浊混合物。继续滴加6-薯蓣皂素氧基己醇溶液，室温下搅拌36h后向反应瓶中加入5mL去离子水，继续搅拌1h。抽滤，分液收集有机相，用滤膜滤除DCU，得淡黄色澄清透明溶液。旋蒸至干后用无水乙醚溶解产物，用滤膜再次滤除DCU，旋蒸乙醚至干，粗产物经层析柱提纯(石油醚/乙酸乙酯＝3/1)，室温下真空干燥12h，得5-甲基-5-(6-薯蓣皂素氧基己氧羰基)三亚甲基环碳酸酯。
对上述的中间化合物与液晶单体的结构进行FT-IR、1H-NMR与13C-NMR检测；热性能如熔点、玻璃化温度、液晶清亮点等相转变温度通过了DSC的研究，光学织构通过了POM的观察与记录，液晶相类型通过了带热台的XRD测试分析。其理化性质：白色固体粉末，产率为55％，玻璃化温度为37℃，液晶清亮点为119℃，呈现胆甾相液晶织构，化学结构式如下：
实施例4
液晶单体5-甲基-5-(8-薯蓣皂素氧基辛氧羰基)三亚甲基环碳酸酯化学结构式如下：
液晶单体5-甲基-5-(8-薯蓣皂素氧基辛氧羰基)三亚甲基环碳酸酯的合成，包括3以下个步骤：
(1)与实施例1中步骤(1)合成相同；
(2)将三口烧瓶抽真空后通入氩气，重复3次，保持惰性气氛，加入对甲苯磺酸薯蓣皂素酯2.84g(5mmol)、1，8-辛二醇11.0g(75mmol)与1，4-二氧六环150mL，加热搅拌回流24h，得酒红色澄清溶液。减压旋蒸除去1，4-二氧六环后溶于乙酸乙酯，用去离子水洗3次，收集有机相，用无水MgSO4干燥12h。抽滤，旋蒸除去乙酸乙酯。粗产物经层析柱提纯(石油醚/乙酸乙酯＝3/1)，室温下真空干燥10h，得8-薯蓣皂素氧基辛醇。其理化性质：白色固体粉末，产率为65％，熔点为111℃，液晶清亮点为121℃，呈现近晶相液晶织构；
(3)在三口烧瓶中，将8-薯蓣皂素氧基辛醇13.5g(25mmol)溶于120mL CH2Cl2，5-甲基-5-羧基三亚甲基碳酸酯4.0g(25mmol)溶于20mL THF，DMAP0.3(2.5mmol)g和DCC7.74g(37.5mmol)溶于30mL CH2Cl2。
将DCC/DMAP溶液缓慢滴入5-甲基-5-羧基三亚甲基碳酸酯溶液后，室温搅拌1h后得白色浑浊混合物。再缓慢滴加8-薯蓣皂素氧基辛醇溶液，室温下搅拌24h后向反应瓶中加入5mL去离子水继续搅拌1h。抽滤，分液收集有机相，用滤膜滤除DCU，得淡黄色澄清透明溶液。旋蒸至干后用无水乙醚溶解产物，用滤膜再次滤除DCU，旋蒸乙醚至干，粗产物经层析柱提纯(石油醚/乙酸乙酯＝3/1)，室温下真空干燥15h，得5-甲基-5-(8-薯蓣皂素氧基辛氧羰基)三亚甲基环碳酸酯。
对上述的中间化合物与液晶单体的结构进行FT-IR、1H-NMR与13C-NMR检测；热性能如熔点、玻璃化温度、液晶清亮点等相转变温度通过了DSC的研究，光学织构通过了POM的观察与记录，液晶相类型通过了带热台的XRD测试分析。其理化性质：白色固体粉末，产率为50％，玻璃化温度为34℃，液晶清亮点为125℃，呈现胆甾相液晶织构，化学结构式如下：
实施例5
液晶单体5-甲基-5-(2-胆甾氧基乙氧羰基)三亚甲基环碳酸酯化学结构式如下：
液晶单体5-甲基-5-(2-胆甾氧基乙氧羰基)三亚甲基环碳酸酯的合成，包括以下3个步骤：
(1)在三口烧瓶中加入胆甾醇9.3g(24mmol)、对甲苯磺酰氯16g(84mmol)与无水吡啶70mL，室温下搅拌2h后静置12h。冰浴条件下缓慢滴加5％K2CO3水溶液6.6mL，立即出现白色沉淀，保持0℃搅拌1h反应结束。减压抽滤得到白色粉末粗产物，丙酮重结晶，室温下真空干燥，得到对甲苯磺酸胆甾醇酯。其理化性质：白色固体粉末，产率为67％，熔点为115℃，分解温度为160℃；
(2)将三口烧瓶密闭抽真空，然后通入氩气，重复3次，保持体系处于惰性气氛。加入对甲苯磺酸胆甾醇酯2.7g(5mmol)、乙二醇12mL(200mmol)与1，4-二氧六环60mL，加热搅拌回流15h反应结束，得到浅黄色澄清液体。旋蒸除去1，4-二氧六环，用乙酸乙酯溶解产物，并用去离子水洗5次，收集有机相，用无水MgSO4干燥10h。抽滤去除MgSO4，旋蒸乙酸乙酯至干得到黄色粘稠体。粗产物经层析柱提纯(石油醚/乙酸乙酯＝3/1)，室温下真空干燥10h得到2-胆甾氧基乙醇。其理化性质：白色粉末，产率为64％，熔点为100℃，液晶清亮点为113℃，呈现近晶相液晶织构；
(3)将5-甲基-5-羧基三亚甲基碳酸酯4.0g(25mmol)溶于20mL四氢呋喃中，加入到三口烧瓶中。DMAP0.3g(2.5mmol)和DCC5.2g(25mmol)溶于20mL CH2Cl2，缓慢滴入上述溶液中，室温下搅拌0.5h，得到白色混浊混合物。将2-胆甾氧基乙醇10.8g(25mmol)溶于60mLCH2Cl2后，缓慢滴入上述混合溶液中，室温下搅拌24h后加入5mL去离子水，搅拌0.5h结束。抽滤除去DCU，分液取有机层，旋蒸除去溶剂，然后用乙醚溶解产物，用滤膜滤去DCU，得浅黄色澄清透明溶液，旋蒸乙醚至干，粗产物经层析柱提纯(石油醚/乙酸乙酯＝3/1)，室温下真空干燥48h，得到5-甲基-5-(2-胆甾氧基乙氧羰基)三亚甲基环碳酸酯。
对上述的中间化合物与液晶单体的结构进行FT-IR、1H-NMR与13C-NMR检测；热性能如熔点、玻璃化温度、液晶清亮点等相转变温度通过了DSC的研究，光学织构通过了POM的观察与记录，液晶相类型通过了带热台的XRD测试分析。其理化性质：白色粘稠体，产率为50％，液晶清亮点为164℃，呈现胆甾相液晶织构，化学结构式如下：
实施例6
液晶单体5-甲基-5-(4-胆甾氧基丁氧羰基)三亚甲基环碳酸酯化学结构式如下：
液晶单体5-甲基-5-(4-胆甾氧基丁氧羰基)三亚甲基环碳酸酯的合成，包括以下3个步骤：
(1)与实施例5中步骤(1)合成相同；
(2)将三口烧瓶密闭抽真空，然后通入氩气，重复3次，保持体系处于惰性气氛。加入对甲苯磺酸胆甾醇酯2.7g(5mmol)、1，4-丁二醇8.9mL(100mol)与1，4-二氧六环60mL，加热搅拌回流反应24h结束，得到黄色澄清液体。旋蒸除去1，4-二氧六环，用乙酸乙酯溶解产物，并用去离子水洗3次，收集有机相，用无水MgSO4干燥12h。抽滤除去MgSO4，旋蒸乙酸乙酯至干得到橙色粘稠体。粗产物经层析柱提纯(石油醚/乙酸乙酯＝3/1)，室温下真空干燥12h，得到4-胆甾氧基丁醇。其理化性质：黄色粉末，产率为60％，熔点为72℃，液晶清亮点为108℃，呈现近晶相和胆甾相液晶织构；
(3)将5-甲基-5-羧基三亚甲基碳酸酯4.0g(25mmol)溶于20mL四氢呋喃中，加入三口烧瓶中。DCC6.2g(30mmol)和DMAP0.3g(2.5mmol)溶于20mL CH2Cl2后，缓慢滴入上述溶液中，室温下搅拌1h，得到白色混浊混合物。将4-胆甾氧基丁醇11.5g(25mmol)溶于60mLCH2Cl2后，再缓慢滴加上述溶液中，室温下搅拌30h后加入5mL去离子水，搅拌1h结束。抽滤除去DCU，分液取有机层，旋蒸去除溶剂，然后用乙醚溶解产物，用滤膜滤除DCU，得浅黄色澄清透明溶液，旋蒸乙醚至干，粗产物经层析柱提纯(石油醚/L酸乙酯=3/1)，室温下真空干燥48h，得到5-甲基-5-(4-胆甾氧基丁氧羰基)三亚甲基环碳酸酯。
对上述的中间化合物与液晶单体的结构进行FT-IR、1H-NMR与13C-NMR检测；热性能如熔点、玻璃化温度、液晶清亮点等相转变温度通过了DSC的研究，光学织构通过了POM的观察与记录，液晶相类型通过了带热台的XRD测试分析。其理化性质：浅黄色粘稠体，产率为25％，液晶清亮点为99℃，呈现胆甾相液晶织构，化学结构式如下：
实施例7
液晶单体5-甲基-5-(6-胆甾氧基己氧羰基)三亚甲基环碳酸酯，化学结构式如下：
液晶单体5-甲基-5-(6-胆甾氧基己氧羰基)三亚甲基环碳酸酯的合成，包括以下3个步骤：
(1)与实施例5中步骤(1)合成相同；
(2)将三口烧瓶密闭抽真空，然后通入氩气，重复3次，保持体系处于惰性气氛。加入对甲苯磺酸胆甾醇酯2.7g(5mmo1)、l，6-己二醇11.8mL(100mo1)与l，4-二氧六环70mL，加热搅拌回流反应24h结束，得到橙色澄清液体。旋蒸除去1，4-二氧六环，用乙酸乙酯溶解产物，并用水洗3次，收集有机相，用无水MgSO4干燥12h。抽滤除去MgSO4，旋蒸乙酸乙酯至干得到橙色粘稠体。粗产物经层析柱提纯(石油醚/乙酸乙酯=3/1)，室温下真空干燥10h，得到6-胆甾氧基己醇。其理化性质：黄色粉末，产率为64％，熔点为64℃，液晶清亮点为100℃，呈现近晶相和胆甾相液晶织构；
(3)将5-甲基-5-羧基三亚甲基碳酸酯4.0g(25mmol)溶于20mL THF中，加入到三口烧瓶中。DCC6.2g(30mmol)和DMAP0.3g(2.5mmol)溶于20mL CH2Cl2后，缓慢滴入上述溶液中，室温下搅拌1.5h，得到白色混浊混合物。将6-胆甾氧基己醇12.2g(0.025mol)溶于70mLCH2Cl2后，再缓慢滴加上述溶液中，室温下搅拌36h后加入5mL去离子水，搅拌1.5h结束。抽滤去除部分DCU，分液取有机层，旋蒸去除溶剂，然后用乙醚溶解产物，用滤膜滤除DCU，得浅黄色澄清透明溶液，旋蒸乙醚至干，粗产物经层析柱提纯(石油醚/乙酸乙酯＝3/1)，室温下真空干燥24h得到5-甲基-5-(6-胆甾氧基己氧羰基)三亚甲基环碳酸酯。
对上述的中间化合物与液晶单体的结构进行FT-IR、1H-NMR与13C-NMR检测；热性能如熔点、玻璃化温度、液晶清亮点等相转变温度通过了DSC的研究，光学织构通过了POM的观察与记录，液晶相类型通过了带热台的XRD测试分析。其理化性质：浅黄色粘稠体，产率为71％，液晶清亮点为84℃，呈现胆甾相液晶织构，化学结构式如下：
实施例8
液晶单体5-甲基-5-(8-胆甾氧基辛氧羰基)三亚甲基环碳酸酯化学结构式如下：
液晶单体5-甲基-5-(8-胆甾氧基辛氧羰基)三亚甲基环碳酸酯的合成，包括以下3个步骤：
(1)与实施例5中步骤(1)合成相同；
(2)将三口烧瓶密闭抽真空，然后通入氩气，重复3次，保持体系处于惰性气氛。加入对甲苯磺酸胆甾醇酯2.7g(5mmol)、1，8-辛二醇11.0mL(75mmol)与1，4-二氧六环75mL，加热搅拌回流24h反应结束，得到橙色澄清液体。旋蒸除去1，4-二氧六环，用乙酸乙酯溶解产物，并用水洗3次，收集有机相，用无水MgSO4干燥12h。抽滤除去MgSO4，旋蒸乙酸乙酯至干得到橙色粘稠体。粗产物经层析柱提纯(石油醚/乙酸乙酯＝3/1)，室温下真空干燥12h，得到8-胆甾氧基辛醇。其理化性质：黄色粉末，产率为62％，熔点为66℃，液晶清亮点为87℃，呈现近晶相和胆甾相液晶织构；
(3)将5-甲基-5-羧基三亚甲基碳酸酯4.0g(25mmol)溶于20mL THF中，加入三口烧瓶中。DCC7.74g(37.5mmol)和DMAP0.3g(2.5mmol)溶于20mL CH2Cl2后，缓慢滴入上述溶液中，室温下搅拌1.5h，得到白色混浊混合物。将8-胆甾氧基辛醇12.9g(25mmol)溶于75mLCH2Cl2后，再缓慢滴加上述溶液中，室温下搅拌24h后加入5mL去离子水，搅拌1h结束。抽滤去除部分DCU，分液取有机层，旋蒸去除溶剂，然后用乙醚溶解产物，用滤膜滤除极细的DCU，得浅黄色澄清透明溶液，旋蒸乙醚至干，粗产物经层析柱提纯(石油醚/乙酸乙酯＝2/1)，室温下真空干燥24h，得到5-甲基-5-(8-胆甾氧基辛氧羰基)三亚甲基环碳酸酯。
对上述的中间化合物与液晶单体的结构进行FT-IR、1H-NMR与13C-NMR检测；热性能如熔点、玻璃化温度、液晶清亮点等相转变温度通过了DSC的研究，光学织构通过了POM的观察与记录，液晶相类型通过了带热台的XRD测试分析。其理化性质：浅黄色粘稠体，产率为28％，液晶清亮点为67℃，呈现胆甾相液晶织构，化学结构式如下：
Claims (2)
1.含甾体基元的环状碳酸酯类活泼液晶单体的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：
(1)对甲苯磺酸薯蓣皂素酯或对甲苯磺酸胆甾醇酯的制备
将薯蓣皂素或胆甾醇与对甲苯磺酰氯按照摩尔比为1∶1.5～3.5的加入量溶于无水吡啶中，室温下搅拌1～2h后静置8～12h；在冰浴条件下缓慢滴加5％K2CO3水溶液，K2CO3的加入量，其摩尔数是薯蓣皂素或胆甾醇的十分之一，保持0℃搅拌0.5～1h反应结束，抽滤得到的粗产物用丙酮重结晶，经真空干燥，得对甲苯磺酸薯蓣皂素酯或对甲苯磺酸胆甾醇酯；
(2)n-薯蓣皂素氧基烷醇或n-胆甾氧基烷醇的制备
在惰性气氛下，将对甲苯磺酸薯蓣皂素酯或对甲苯磺酸胆甾醇酯分别与1，n-烷二醇按照摩尔比为1∶10～40的加入量溶于1，4-二氧六环中，搅拌下加热回流15～24h后，通过旋转蒸发除去1，4-二氧六环，残余物溶于乙酸乙酯中，用去离子水洗2～5次，收集有机相，再用无水MgSO4干燥；粗产物经层析柱提纯，真空干燥后得中间化合物n-薯蓣皂素氧基烷醇或n-胆甾氧基烷醇；所述的1，n-烷二醇分别是乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，13-十三烷二醇、1，14-十四烷二醇、1，15-十五烷二醇、1，16-十六烷二醇或1，18-十八烷二醇；
(3)液晶单体5-甲基-5-(n-薯蓣皂素氧基烷氧羰基)三亚甲基环碳酸酯或5-甲基-5-(n-胆甾氧基烷氧羰基)三亚甲基环碳酸酯的制备
将n-薯蓣皂素氧基烷醇或n-胆甾氧基烷醇溶于CH2Cl2中，5-甲基-5-羧基三亚甲基碳酸酯溶于四氢呋喃中，4-二甲氨基吡啶和N，N’-二环己基碳二亚胺溶于CH2Cl2中，其中n-薯蓣皂素氧基烷醇或n-胆甾氧基烷醇、5-甲基-5-羧基三亚甲基碳酸酯、4-二甲氨基吡啶与N，N’-二环己基碳二亚胺的添加量按照摩尔比为10∶10∶1∶10～15；
将N，N’-二环己基碳二亚胺/4-二甲氨基吡啶的CH2Cl2溶液滴入到5-甲基-5-羧基三亚甲基碳酸酯溶液中，室温搅拌0.5～1.5h后，再将n-薯蓣皂素氧基烷醇或n-胆甾氧基烷醇的CH2Cl2溶液滴入到5-甲基-5-羧基三亚甲基碳酸酯溶液中，室温下搅拌24～48h，反应停止后，往反应混合物中加入离子水，搅拌0.5～1h，用滤膜过滤除去固体，将滤液旋转蒸干，粗产物过柱提纯，真空干燥后得到含甾基的活泼液晶单体5-甲基-5-(n-薯蓣皂素氧基烷氧羰基)三亚甲基环碳酸酯或5-甲基-5-(n-胆甾氧基烷氧羰基)三亚甲基环碳酸酯，分子结构包括环状碳酸酯、柔性间隔基与液晶核三部分，其结构通式为：
2.根据权利要求1所述的含甾体基元的环状碳酸酯类活泼液晶单体的制备方法，其特征在所述层析柱中石油醚/乙酸乙酯＝3/1。
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