CN108191880A - 一种具有咔唑-罗丹明杂化结构的荧光染料制备方法和应用 - Google Patents

一种具有咔唑-罗丹明杂化结构的荧光染料制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种具有咔唑‑罗丹明杂化结构的荧光染料的制备方法和应用。本发明的优点是：设计合成的新型咔唑‑罗丹明杂化荧光染料充分利用了咔唑在光电材料领域作为结构基元所拥有的各种优良性能和罗丹明染料所拥有的优良光物理和光化学性能。通过这种杂化设计，该染料显示出比咔唑基元结构更大的摩尔吸光系数、更长的荧光发射波长、更灵活可调控的吸收和荧光发射波长等优势。利用该杂化染料设计合成的荧光探针对铜离子具有优良的选择性，展示了该染料的初步应用价值。

Description

一种具有咔唑-罗丹明杂化结构的荧光染料制备方法和应用
【技术领域】
本发明涉及光电器件和光学传感成像检测技术中的荧光染料制备，特别是一种基于咔唑-罗丹明杂化结构的荧光染料制备方法和应用。
【背景技术】
近年来，荧光分析技术逐渐成为现代分析技术中的一种重要方法，因其灵敏度高和选择性专一的特性，其在生物、环境和医药中对一些重要物质的识别、检测和监控已经成为主要应用方向。尽管一些常规检测方法如：高分辨液相色谱、质谱、原子吸收光谱、电感耦合等离子体原子发射光谱、电化学传感等方法已经被用于相关物质的分析，但这些检测方法具有检测步骤复杂、分析耗时、并且不适合于活细胞和活体检测等缺陷。因此，发展高效、快速和灵敏的荧光分析检测技术成为该领域的热点。近年来，以有机荧光探针为基础的荧光分析检测技术展现出灵敏度高、操作简便、重现性好等优点；同时，将一些荧光探针进行生物相容性修饰后可获得具有膜透性好、原位检测等功能的各类具有生物标记检测性能的荧光探针，当与荧光成像技术相结合时，便可以用于生物体系中目标分子的检测，并可用于监控活细胞与活体中生物分子及其生物过程。因此，以分子荧光探针为基础的各类荧光分析检测技术逐渐成为生命科学及疾病诊断等领域不可或缺的研究技术；而该技术的关键就是设计并合成满足各种检测目的且具有荧光效应的分子探针材料。
目前为止，已有各种以不同激发和发射波长的荧光染料，如氧杂蒽、香豆素、芘、1,8-萘二甲酰亚胺、花菁、氟硼萤等已经被广泛用于化学传感器中。这些传统染料均在识别与标记领域中得到一定的应用，其光谱性质也具有一定的优势。但是上述染料中，在结构上存在如下不足：由于受染料本身共轭体系结构的限制，染料中的酚羟基不存在由羟基转化为酮式结构的可能。同时其受样品背景干扰相对较大、在生物体内的生理环境下荧光量子产率降低、对光敏感，在强光检测下容易发生光漂白作用、亲脂性差，不易渗入细胞，因而用于细胞的研究效果差、特异选择性差，从而限制了其在生物分子检测中的广泛应用。因此设计各类具有高量子效率且满足生物体内小分子检测和活体荧光成像标记具有非常重要的科学意义和实用价值。
咔唑是一类富电子结构的芳香体系，已在发光器件、染料敏化太阳能电池、光伏器件以及许多其它半导体器件中得到广泛应用，该化合物作为上述光电器件材料的基本组成单元具有使用寿命长、性能稳定等众多优点；另一方面，氧杂蒽类染料具有摩尔吸光系数大、荧光量子产率高、光稳定性好、生物相容性好等优势。因此，我们认为将咔唑和罗丹明染料杂化所产生的新型荧光染料将拥有咔唑和罗丹明染料各自的优点，在使用寿命、光稳定性等方面拥有独特的性能以及更广泛的应用领域(如：光电器件、荧光探针等)。
【发明内容】
本发明的目的在于改进咔唑和罗丹明染料各自在光电器件、荧光探针等领域中应用存在的不足(如：咔唑的摩尔吸光系数小、荧光发射波长短、吸收和荧光发射波长可调控性差等；罗丹明染料的光稳定性较差、稳定发光性能的pH范围不够宽等)，通过将咔唑和罗丹明基团融合于一体，设计并合成了具有咔唑-罗丹明杂化结构的新型荧光染料；同时提供了这种咔唑-罗丹明杂化荧光染料(化合物1和2)的制备方法和利用这种杂化荧光染料中的螺环内酯结构进行分子荧光探针设计的应用。如在其螺环内酯的羧基位置引入2-羟乙基肼的衍生物(即化合物3)对铜离子的选择性识别显著(见附图1)，能做很好的铜离子检测荧光探针。
本发明的技术方案
本发明所设计、合成的新型咔唑-罗丹明杂化结构的荧光染料化合物，其结构式如下：
其中R为2-羟基咔唑衍生物，当R＝H时表示荧光染料1，当R＝Me时表示荧光染料2，结构式3为荧光探针3。
具有咔唑-罗丹明杂化结构的荧光染料的制备方法，详细步骤如下：
(1)将2-羟基咔唑衍生物和2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸在甲磺酸中加热搅拌，加热温度为60-95℃，反应时间5-15h，冷却后得产物溶液。所述2-羟基咔唑衍生物和2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸的摩尔比为1:1～1:1.2。2-羟基咔唑衍生物和2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸的总重量与溶剂甲磺酸的重量比为1:20-1:30。
(2)将上述产物溶液加水后，用碳酸氢钠中和，之后用二氯萃取，收集有机相并用无水硫酸钠干燥，过滤，用二氯甲烷和乙酸乙酯进行柱层析分离，即得到具有咔唑-罗丹明杂化结构的荧光染料1或荧光染料2(见上述结构式)。加入水的体积与产物溶液的体积比是10-14:1。
具有咔唑-罗丹明杂化结构的荧光染料在制备荧光探针中的应用，步骤如下：
(3)将步骤(2)得到的咔唑-罗丹明杂化荧光染料2和2-羟乙基肼在甲醇中加热搅拌，加热温度为50℃，反应过夜，冷却后得产物溶液。所述咔唑-罗丹明杂化荧光染料2和2-羟乙基肼的摩尔比为1:2。咔唑-罗丹明杂化荧光染料2和2-羟乙基肼总重量与溶剂甲醇的重量比为1:2-5。
(4)将上述产物溶液减压蒸馏，除去溶剂后得到粗产品，重结晶分离提纯，得到对Cu2+具有选择识别功能的荧光探针3(见上述结构式)。
本发明的优点和有益效果：
通过利用咔唑在光电材料领域作为结构基元所拥有的各种出色优良性能和罗丹明染料所拥有的摩尔吸光系数大、荧光量子产率高、光稳定性好、生物相容性好等优良性能设计并合成了一种新型咔唑-罗丹明杂化荧光染料。通过与罗丹明结构杂化，该染料被赋予了比咔唑基元结构更大的摩尔吸光系数、更长的荧光发射波长、更灵活可调控的吸收和荧光发射波长等优势；同时，该杂化染料不但保留了罗丹明染料的可调控螺环内酯结构，还同时被赋予了比罗丹明基元结构更好的光稳定性、更宽范围的pH稳定性发光性能等优点。由于在各种性能方面的大幅度改善，这种新型杂化染料将在光电器件、荧光探针等领域具有广阔的应用前景。并通过对杂化染料进行荧光探针设计合成和性能探索展示了该染料的初步应用价值。
【附图说明】
图1是分子探针3对铜离子的选择性识别图谱。
图2是铜离子对分子探针3连续滴定的荧光光谱。
图3是具有咔唑-罗丹明杂化结构的荧光染料1的结构式。
【具体实施方式】
制备咔唑-罗丹明杂化荧光染料1和2的反应式如下：
实施例1、咔唑-罗丹明杂化荧光染料1的制备
制备步骤如下：
1)将2-羟基咔唑(1.83g,10mmol)和2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸(3.14g,10mmol)加入60mL甲磺酸中搅拌，60℃油浴加热反应5h，之后再在80℃油浴加热10h，得到产物溶液。
2)将反应后的产物溶液中加入600mL水中，加适量NaHCO3固体中和反应液，用二氯萃取收集有机相，并用无水Na2SO4干燥，过滤，所得固体粗产物用二氯甲烷和乙酸乙酯过硅胶色谱柱，得到咔唑-罗丹明杂化荧光染料1，粉白色固体粉末3.31g，产率72％，熔点：238-242℃。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝8.23(d,J＝6.8,1H,Ar-H),7.74(t,J＝7.4,,1H,Ar-H),7.68(t,J＝7.4,,1H,Ar-H),7.64(s,1H,Ar-H),7.54(d,J＝2.0,1H),7.20(t,J＝7.2,2H,Ar-H),7.17(s,1H,Ar-H),7.14(s,1H,Ar-H),7.09(d,J＝6.4,1H,Ar-H),6.83–6.76(m,1H,Ar-H),6.38–6.31(m,1H,Ar-H),6.20(d,J＝15.3,1H,Ar-H),3.33(d,J＝6.4,4H,CH2),1.16(d,J＝7.2,6H,CH3)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ170.4,154.3,151.3,150.9,148.6,142.8,141.1,133.4,131.0,129.7,129.6,126.2,125.9,125.5,122.5,121.2,120.1,119.9,119.5,112.6,111.1,109.3,107.7,97.5,97.1,44.7,12.6.。
实施例2、咔唑-罗丹明杂化荧光染料1的制备
1)将2-羟基咔唑(1.83g,10mmol)和2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸(3.46g,11mmol)加入50mL甲磺酸中搅拌，65℃油浴加热反应5h，之后再在85℃油浴加热5h。
2)将反应液中加入600mL水中，加适量NaHCO3固体中和反应液，用二氯萃取收集有机相，并用无水Na2SO4干燥，过滤，所得固体粗产物用二氯甲烷和乙酸乙酯过硅胶色谱柱，得到咔唑-罗丹明杂化荧光染料1，粉白色固体粉末3.12g，产率67.8％。熔点：238-242℃。氢谱和碳谱同实施例1。
实施例3、咔唑-罗丹明杂化荧光染料1的制备
1)将2-羟基咔唑(1.83g,10mmol)和2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸(3.76g,12mmol)加入50mL甲磺酸中搅拌，80℃油浴加热反应10h，之后再在95℃油浴加热5h。
2)将反应液中加入600mL水中，加适量NaHCO3固体中和反应液，用二氯萃取收集有机相，并用无水Na2SO4干燥，过滤，所得固体粗产物用二氯甲烷和乙酸乙酯过硅胶色谱柱，得到咔唑-罗丹明杂化荧光染料1，粉白色固体粉末3.22g，产率70.0％。熔点：238-242℃。氢谱和碳谱同实施例1。
实施例4、咔唑-罗丹明杂化荧光染料2的制备
1)将N-甲基-2-羟基咔唑(1.97g,10mmol)和2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸(3.14g,10mmol)加入60mL甲磺酸中搅拌，65℃油浴加热反应5h，之后再在95℃油浴加热3h，得到产物溶液。
2)将产物溶液加入600mL水中，加适量NaHCO3固体中和反应液，使溶液成中性。用二氯萃取收集有机相，并用无水Na2SO4干燥，过滤，所得固体粗产物用二氯甲烷和乙酸乙酯过硅胶色谱柱，得到咔唑-罗丹明杂化荧光染料2，褐色固体粉末，产率82.2％。熔点：260-272℃。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝8.44(dd,J＝3.1,1.2,1H,Ar-H),7.98–7.92(m,2H,Ar-H),7.88(td,J＝7.6,1.3,2H,Ar-H),7.84(s,1H,Ar-H),7.82(s,1H,Ar-H),7.49(t,J＝7.6,1H,Ar-H),7.51(t,J＝7.6,1H,Ar-H),7.32(t,J＝7.2,1H,Ar-H),7.25(d,J＝3.8,1H,Ar-H),7.22(dd,J＝4,2.4,1H,Ar-H),7.07(d,J＝2.3,1H,Ar-H),4.04(s,3H,CH3),3.80(d,J＝4.0,4H,CH2),3.63(d,J＝6.6,3H,CH3),1.41(d,J＝20.7,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ165.4,161.8,158.8,157.2,153.7,147.4,143.1,134.0,133.4,132.2,131.6,130.8,130.5,129.9,128.5,124.4,121.8,121.8,121.3,120.8,116.6,115.5,115.4,109.9,96.7,96.16,52.6,47.1,30.7,12.6.
实施例5、对铜离子具有选择性识别性能的荧光探针3的制备
制备对铜离子具有选择性识别性能的荧光探针3的反应式如下：
1)将咔唑-罗丹明杂化荧光染料2(100mg,0.21mol)和2-羟乙基肼(200uL)在无水甲醇(3.5mL)中加热搅拌，加热温度为50℃，反应过夜，冷却后得产物溶液。
2)将上述产物溶液减压蒸馏，除去溶剂后得到粗产品，用乙醚重结晶分离提纯，得到44.8mg白色固体荧光探针3，产率40％，熔点>300℃；
1H NMR(400MHz,)δ＝8.41(s,1H，Ar-H),8.06(d,J＝5.9,1H,Ar-H),7.78(d,J＝7.6,1H,Ar-H),7.59(d,J＝3.2,2H,Ar-H),7.32(d,J＝3.2,1H,Ar-H),7.31(s,1H,Ar-H),7.28(s,1H,Ar-H),7.19(d,J＝7.6,H,Ar-H),7.14(d,J＝3.6,1H,Ar-H),6.50(d,J＝8.2,2H,Ar-H),6.34(d,J＝7.6,1H,Ar-H),4.54(s,2H,CH2),3.38(d,J＝6.8,7H.,CH2),2.46(s,2H,CH2),1.23(dd,J＝23.1,16.5,6H,CH3)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ168.2,153.9,151.7,151.6,149.1,142.1,141.9,133.3,130.0,128.7,128.4,125.7,124.2,123.2,122.4,120.0,119.6,119.4,119.2,111.3,108.3,108.1,105.0,97.9,95.5,67.0,58.7,52.8,44.4,29.3,12.6.
所述新型咔唑-罗丹明杂化荧光染料的螺环内酯能够很容易被修饰从而得到可用于荧光光谱分析、细胞成像检测的荧光探针。对其螺环内酯修饰合成的荧光探针3为其肼衍生物，该衍生物可以选择性识别重金属铜离子，并可以根据荧光探针3对铜离子荧光响应的标准曲线(附图2)确定待检测试样中铜离子的含量。
以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围，所述新型咔唑-罗丹明杂化荧光染料作为荧光染料是本发明新化合物的一种用途，不能认定本发明的化合物仅用于荧光染料，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在基于本发明化合物用作荧光染料的相同作用机理的考虑下，还可以做出若干简单推理，得出本发明的化合物的其他应用用途，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种具有咔唑-罗丹明杂化结构的荧光染料的制备方法，详细步骤如下：
1)将2-羟基咔唑衍生物和2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸在甲磺酸中加热搅拌，加热温度为60-95℃，反应时间5-15h，冷却后得产物溶液；
2)将上述产物溶液中加水后，用碳酸氢钠中和，之后用二氯萃取，收集有机相并用无水硫酸钠干燥、过滤，用二氯甲烷和乙酸乙酯进行柱层析分离，即得到具有咔唑-罗丹明杂化结构的荧光染料1或2，结构式如下：
2.根据权利要求1所述具有咔唑-罗丹明杂化结构的荧光染料的制备方法，其特征在于，所述2-羟基咔唑衍生物和2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸的摩尔比为1:1～1:1.2，二者的总重量与溶剂甲磺酸的重量比为1:20-1:30。
3.根据权利要求1所述具有咔唑-罗丹明杂化结构的荧光染料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述中和时，加入水的体积与产物溶液的体积比是10-14:1。
4.权利要求1所述方法制备的咔唑-罗丹明杂化结构的荧光染料在制备荧光探针中的应用，其特征在于，具体步骤如下：
3)将权利要求1制备的咔唑-罗丹明杂化荧光染料2和2-羟乙基肼在甲醇中加热搅拌，加热温度为50℃，反应过夜，冷却后得产物溶液；
4)将上述产物溶液减压蒸馏，除去溶剂后得到粗产品，重结晶分离提纯，得到荧光探针3，结构式如下：
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述咔唑-罗丹明杂化荧光染料2和2-羟乙基肼的摩尔比为1:2；所述咔唑-罗丹明杂化荧光染料2和2-羟乙基肼总重量与溶剂甲醇的重量比为1:2-5。
6.权利要求4制备的荧光探针3的应用，其特征在于：所述荧光探针3用于铜离子含量的荧光分析，具体方法是：将荧光探针3作为荧光检测的信号指示材料，配制成浓度为5×10-3M的探针溶液，将该探针溶液加到待检测对象中，使探针的浓度保持在10×10-6M，混合均匀之后，立即用510nm波长的光激发，测定溶液在572nm波长的发射光谱强度，根据标准曲线确定Cu2+的含量。
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