CN107383067B - 一种具有大斯托克斯位移的近红外发射氧杂蒽荧光染料制备方法 - Google Patents

一种具有大斯托克斯位移的近红外发射氧杂蒽荧光染料制备方法 Download PDF

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Abstract

一种具有大斯托克斯位移的近红外发射氧杂蒽荧光染料制备方法及应用，本发明的优点是：通过直线延长氧杂蒽共轭体系的策略设计合成一类最大吸收波长超过600nm，最大荧光发射波长超过730nm，Stokes位移超过100nm的氧杂蒽荧光染料，是目前已知罗丹明荧光染料中斯托克斯位移最大的荧光染料之一。细胞成像实验中，该染料展示出好的水溶性、生物相容性、小的生物毒性，靶向定位溶酶体。另外，染料结构中含有螺环内酯结构，可作为近红外发射染料荧光报告基团进行多种近红外发射荧光开启型生物荧光探针的设计。总之，本发明提供了一种具有大斯托克斯位移的近红外发射氧杂蒽染料的设计合成方法，并将其用于荧光探针设计开发中。

Description

一种具有大斯托克斯位移的近红外发射氧杂蒽荧光染料制备 方法
技术领域
本发明涉及光学传感成像检测技术中的分子荧光染料的制备，特别是一种具有大斯托克斯位移的近红外发射氧杂蒽荧光染料分子的制备方法和应用。
背景技术
荧光分析技术作为现代分析化学中的一种重要方法，它是利用荧光分子探针作为光学信号标记试剂，通过探针材料与目标物的结合使荧光强度或波长等荧光光学信号发生改变的分析检测技术。随着计算机科学、光学成像技术及新型探针标记技术等方面的快速发展，极大推动了荧光分析技术在分子生物学、细胞生物学、医药和新药开发等领域的发展，而该技术的关键就是设计并合成满足各种检测目的的荧光分子探针材料。通过对荧光分子探针的特殊设计而实现高灵敏度、高选择性和原位实时检测等目标，可将微环境生化作用等变化信息转变为荧光光学信号，方便微环境生化作用过程的可视化荧光分析成像检测。探针的特性将直接影响到检测结果的准确性、灵敏度。因而，开发适用于荧光标识的探针材料以满足不同检测领域的需求将对化学和生物分析成像检测具有重要的意义。
因具有高灵敏度、实时空间分辨成像、对活细胞或组织光损伤小及背景干扰低等特点，近年来，与荧光探针相结合的荧光标记成像技术被广泛应用，该技术是监控活细胞与活体中生物分子及生理代谢过程的重要工具之一。但是，荧光成像技术的成像质量非常依赖所使用染色荧光染料的光物理性能。由于近红外荧光成像技术能够减少对生物样本的损伤，降低生物组织的自发荧光干扰。因此，相应的近红外荧光染料在近几年已得到广泛的发展。但是，已报道的大多近红外荧光染料仍然存在一些问题，如小的斯托克斯位移(<30nm)产生严重的自猝灭和激发光的散射、较低的荧光量子产率，这些光物理性质会导致成像过程中产生高的背景信号、低的检测灵敏度。为了获得最佳的生物成像效果，发展具有大斯托克斯位移和较高量子产率的新型近红外荧光染料是最有效的途径。到目前为止，广泛使用的近红外荧光染料只有菁染料，如Cy5.5和Cy7。但是由于菁染料的小的斯托克斯位移、较差的光稳定性及化学稳定性，并且在水溶液中易自聚等缺陷，在很大程度上限制了菁染料在化学生物学和临床诊断等方面的应用。近几年发展的Si-杂罗丹明类染料不但具有罗丹明染料的优势，如高摩尔吸光系数、高量子产率、光稳定性强和好的水溶性等特点，而且其吸收波长和发射波长明显红移。基于这类染料设计合成的荧光探针已经被成功用于到活体成像中。由于斯托克斯位移和传统罗丹明一样较小(<30nm)，可以预见到这类染料会引起一定的背景干扰，而且这类染料的合成条件苛刻。所以开发易合成的具有大斯托克斯位移新型近红外荧光染料仍然是迫切需要的。
基于上述要求，开发结构新颖的近红外发射氧杂蒽染料并拓展其吸收和发射波长达到远红光至近红外光区，并利用在不同条件下，荧光染料异构体之间转化，致使染料的共轭体系发生改变，对应溶液颜色、吸收和发射峰的波长及荧光强度发生变化，这种结构转化所产生的丰富光学信号变化信息对满足生物体内小分子检测和活体荧光成像标记具有非常重要的科学意义和实用价值。
发明内容
本发明的目的是克服现有罗丹明荧光染料存在的不足，从分子结构创新入手，通过直线延长氧杂蒽共轭体系的策略开发出一种新型的具有螺环结构近红外发射氧杂蒽荧光染料，提供一种具有大斯托克斯位移的近红外发射氧杂蒽荧光染料及其衍生物分子探针的制备方法和应用。
本发明的技术方案：
一种具有大斯托克斯位移的近红外发射氧杂蒽荧光染料，其发射波长位于近红外区，具有大于100nm的斯托克斯位移，结构通式如下：
式中R1为H、甲基、乙基、或其它烷基，R2为甲基、乙基、或其它烷基、或丙撑基，R’为H、甲基、乙基或其它烷基。
一种所述具有大斯托克斯位移的近红外发射氧杂蒽染料的制备方法，制备流程如下所示：
具体制备步骤如下：
1)将2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸和N-乙基-2-甲氧基吩噻嗪在冰水浴中逐滴加入甲磺酸搅拌均匀，避光加热，油浴温度70-80℃，反应12小时冷却至室温，得到反应液；
2)将上述反应液冷却后倒入去离子水中搅拌并用饱和碳酸氢钠水溶液调节至中性(pH＝7.0)，采用二氯甲烷萃取三次，有机相用无水硫酸钠干燥后减压蒸馏除去溶剂得到粗产品。粗产品用柱层层析硅胶进行分离、提纯，所用洗脱剂为体积比为100：10-25的二氯甲烷-乙酸乙酯混合液，得到目标产物具有大斯托克斯位移的近红外荧光发射的氧杂蒽染料TJ730；
3)将步骤2)得到的上述TJ730与浓度为98wt％硫酸和无水乙醇按照1：40：200的摩尔比加入到圆底烧瓶中，避光回流加热24-28小时后冷却至室温，得到反应液；
4)将上述步骤3)的反应液倒入去离子水中，加入固体NaCl，然后用饱和NaHCO3水溶液中和至中性(pH＝7.0)，并用二氯甲烷萃取三次，有机相用无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏除去溶剂得到粗产品，通过柱层层析硅胶分离、提纯，所用洗脱剂为体积比为100：10-25的二氯甲烷-乙醇混合液，得到酯化衍生物2。
所述2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸和N-乙基2-甲氧基吩噻嗪的摩尔比为1:1.2。
所述2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸和N-乙基2-甲氧基吩噻嗪的总重量与溶剂甲磺酸的重量比为1:22-30。
步骤2)反应中，所述步骤1)中的反应液与去离子水的用量体积比为1：15-25；所述反应液与二氯甲烷的用量体积比为1：10-15。
所述步骤3)中，所述反应液与去离子水的用量体积比为1：15-25；反应液与NaCl的摩尔比为1：4；反应液与二氯甲烷的用量体积比为1：10-15。
本发明的优点和有益效果：
本发明通过直线延长氧杂蒽共轭体系的策略设计合成一类荧光性能可以通过“开-关”环结构调控的具有大斯托克斯位移的近红外发射氧杂蒽荧光染料。该制备方法所设计的染料与传统的氧杂蒽染料(罗丹明、荧光素)相比，其共轭程度明显增加，因此吸收和发射波长均较传统氧杂蒽染料向长波长区域显著移动，并且具有大斯托克斯位移，从而具备能够用于生物荧光标记成像的可能性；其次该系列染料仍保持传统氧杂蒽染料能够形成螺环内酯的特性，从而可以设计成荧光信号受螺环‘开-关’控制的能够用于细胞成像的荧光探针。总之，本发明提供了一种具有大斯托克斯位移的新型氧杂蒽染料的设计合成方法，该类染料的制备方法简单易行、成本低；并利用该染料为光学信号报告基团可设计多种荧光探针，同时，由于这类氧杂蒽染料设计的探针适用的pH值范围广，使其应用更加广泛。
附图说明
图1为罗丹明B和TJ730在乙醇溶剂中吸收和发射波长对比。
图2为TJ730和2在不同溶剂中吸收光谱和发射光谱。
图3为TJ730和2在不同pH水溶液中最大吸收波长下点状图。
图4为TJ730和2与细胞核指示剂(DAPI)共同培养后细胞成像图。
具体实施方式
实施例1、
一种近红外发射氧杂蒽荧光染料TJ730的制备
具体制备步骤如下：
1)将2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸(626mg,2mmol)和N-乙基-2-甲氧基吩噻嗪(516mg,2mmol)加入甲磺酸(4mL)中搅拌。避光加热油浴温度70℃，反应12小时；然后冷却至室温，得到反应液；
2)将上述反应液冷却至室温，倒入80mL去离子水中搅拌，用饱和碳酸氢钠水溶液将反应液的pH调节至中性(pH＝7.0)。然后，将混合溶液用二氯甲烷(50mL)萃取三次。有机相用无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏除去溶剂得到粗产品。粗产品用柱层层析硅胶进行分离、提纯，所用洗脱剂为体积比为100：10-25的二氯甲烷-乙酸乙酯混合液，得到蓝色固体(830mg)，即具有大斯托克斯位移的近红外荧光发射的氧杂蒽染料目标产物TJ730，产率为80％；熔点：120-122℃。
1H NMR(CDCl3,400MHz,ppm)8.13(1H),7.76(1H),7.49(2H),7.33(2H),6.99(2H),6.75(2H),6.68(2H),6.11(1H),3.65(2H),3.10(4H),1.16(3H),1.12(3H)；13C NMR(CDCl3,100MHz,ppm)164.8,158.3,157.5,156.7,156.5,152.1,139.6,133.2,132.9,131.5,131.4,130.6,130.0,128.3,127.1,124.9,123.7,123.5,121.2,117.2,116.6,116.5,115.6,101.0,96.8,62.8,61.8,46.6,44.2,15.2,13.8,12.2。
氧杂蒽荧光染料TJ730的酯化衍生物2制备路线如下：
其具体制备步骤如下：
1)将上述制得的氧杂蒽荧光染料TJ730(520mg,1mmol)与浓度为98wt％的浓硫酸2mL和无水乙醇15mL加入到圆底烧瓶中，避光回流加热24小时后冷却至室温，得到反应液；
2)将上述反应液倒入250mL去离子水中，加入4.5g固体NaCl，然后用饱和NaHCO3水溶液中和至中性(pH＝7.0)，并用200mL二氯甲烷萃取三次，有机相用无水硫酸钠进行干燥后，减压蒸馏除去溶剂得到粗产品。粗产品通过柱层层析硅胶分离、提纯，所用洗脱剂为体积比为100：10-25的二氯甲烷-乙醇混合液，得到蓝色酯化衍生物2(401mg)，产率为73％，熔点：112-114℃。
1H NMR(CDCl3,400MHz,ppm)8.34(1H),7.83(2H),7.79(2H),7.70(2H),7.21(2H),7.08(2H),6.99(2H),4.14(4H),4.12(4H),1.58(3H),1.27(6H),1.12(3H)；13C NMR(CDCl3,100MHz,ppm)165.1，158.6，157.8，157.0，156.8，152，，,4139.9，133.5，131.8，131.7，130.9，130.4，128.6，127.4，125.2，124.0，123.8，121.6，117.5，117.0，116.9，159.9，101.4，97.1，63.2，62.0，46.9，44.5，15.6，14.1，12.5。
所制备的氧杂蒽染料光学性质的测定：
将荧光染料分别配成浓度为5.0×10-3mol/L的DMF溶液，避光保存备用。检测方法如下：
1)染料TJ730和酯化衍生物2在不同溶剂中的光学性质的测定
分别将染料于不同溶剂中配制成5×10-6mol/L的待测液3mL，分别测定其在加入1％三氟乙酸后的紫外-可见吸收光谱、荧光发射光谱。吸收和荧光发射光谱数据表明，氧杂蒽类染料TJ730和2的最大吸收和发射波长均较传统罗丹明染料有较大的红移，在乙醇溶剂中最大发射波长位于730nm，位于近红外区域。见图2。
2)pH对吸收光谱或荧光光谱影响的测定
分别将染料稀释于不同pH(1-12)水溶液中，配制成5×10-6mol/L的待测液3mL。分别测定其在室温下紫外-可见吸收或荧光发射光谱。实验结果表明，氧杂蒽染料TJ730的吸收强度随着pH的增大而降低，pH<4时，荧光强度较大；酯化衍生物2的吸收强度在pH 3-10荧光强度保持最大并且稳定。见图3。
3)所制备的氧杂蒽荧光染料用于细胞成像
首先，将海拉细胞(HeLa)与5μg mL-1的DAPI(商品化细胞核指示剂，分布于细胞核中)共同培养12小时后，用10mM磷酸盐缓冲液淋洗三次(PBS，pH 7.4)。随后，将2μM的染料TJ730和2(含0.1％的DMSO作为共溶剂)分别与经过DAPI染色的海拉细胞共同培养30min，用PBS缓冲液洗三次后，利用激光共聚焦显微镜进行成像，测定染料于细胞中分布情况。成像结果显示，在细胞内可以观察到染料的荧光发射，表明我们所设计的氧杂蒽染料具有很好的膜透性，可以用于细胞成像。见图4。
以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围，作为荧光探针是本发明新荧光染料的一种用途，不能认定本发明的化合物仅用于荧光探针，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在基于本发明化合物用作荧光染料的相同作用机理的考虑下，还可以做出若干简单推理，得出本发明的化合物的其他应用用途，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种具有大斯托克斯位移的近红外荧光发射的氧杂蒽荧光染料的制备方法，所述荧光染料的发射波长位于近红外区，具有大于100nm的斯托克斯位移；
其特征在于所述制备方法的流程如下所示：
其步骤如下：
1)将2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸和N-乙基-2-甲氧基吩噻嗪在冰水浴中逐滴加入甲磺酸搅拌均匀，避光加热，油浴温度70-80℃，反应12小时冷却至室温，得到反应液；
2)将上述反应液冷却后倒入去离子水中搅拌并用饱和碳酸氢钠水溶液调节至中性，采用二氯甲烷萃取三次，有机相用无水硫酸钠干燥后减压蒸馏除去溶剂得到粗产品；粗产品用柱层层析硅胶进行分离、提纯，所用洗脱剂为体积比为100：10-25的二氯甲烷-乙酸乙酯混合液，得到目标产物具有大斯托克斯位移的近红外荧光发射的氧杂蒽染料TJ730；
3)将上述步骤2)得到的TJ730与含量为98wt％硫酸和无水乙醇按照1：40：200的摩尔比加入到圆底烧瓶中，避光回流加热24-28小时后冷却至室温，得到反应液；
4)将上述步骤3)的反应液倒入去离子水中，加入固体NaCl，然后用饱和NaHCO3水溶液中和至中性，并用二氯甲烷萃取三次，有机相用无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏除去溶剂得到粗产品，通过柱层层析硅胶分离、提纯，所用洗脱剂为体积比为100：10-25的二氯甲烷-乙醇混合液，得到目标产物蓝色固体酯化衍生物2。
2.根据权利要求1所述近红外荧光发射的氧杂蒽荧光染料的制备方法，其特征在于：所述2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸和N-乙基-2-甲氧基吩噻嗪的摩尔比为1:1.2。
3.根据权利要求1所述近红外荧光发射的氧杂蒽荧光染料的制备方法，其特征在于：所述2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸和N-乙基-2-甲氧基吩噻嗪总重量与溶剂甲磺酸的重量比为1:22-30；所述步骤1)和步骤3)中的反应液与去离子水的用量体积比为1：15-25；所述步骤1)和步骤3)中的反应液与二氯甲烷的用量体积比为1：10-15。
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