CN103224626A - 一种金属配合液晶聚合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种金属配合液晶聚合物及其制备方法，属于高分子化学技术领域。该金属配合液晶聚合物结构通式为(1)，其中R₁为是具有胆甾相的液晶单体；R₂、R₃分别为—H、—OC_nH_2n+1或—C_nH_2n+1；A₁为包含1～14的碳的软链；A₂、A₃、A₄分别为具有共轭结构的连结基；M为Al、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu中的一种。产品制备是以含羧酸基的液晶离聚合物为配体，金属离子为中心离子，添加羧酸类分子，合成的键合型金属液晶聚合物。形成配合物后的液晶聚合物，不仅保持了较好的液晶性能，而且还具有很好的荧光性能。

Description

一种金属配合液晶聚合物及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子化学技术领域，特别涉及一种金属配合液晶聚合物及其制备方法。

背景技术

液晶高分子既具有低分子液晶的取向有序性，又具有高分子的易加工等优点。在液晶相时，高分子链的高度取向使得其在分子链取向方向上具有高模量、高强度、高拉伸强度等优良性能，因而得到了广泛的应用，不仅用于液晶显示板和计算机的存贮装置，物质的分离等，而且在复合材料中也表现出很高的应用价值。

将稀土离子引入到液晶高分子中，既能保持高分子液晶的高取向性、较高的力学强度及良好的加工性等特性，又具有稀土的荧光性能，是一类结构新颖、性能奇特的高分子材料。

液晶金属配位聚合物具有一般的不含金属的液晶聚合物所共有的性能，既保持了高分子液晶的高取向性、较高的力学强度及良好的加工性等特性，又具有无机金属的特性，是一类结构新颖、性能奇特的高分子材料，由于它们在理论上的研究价值以及它们带来了普通液晶聚合物所没有的金属性质，如多彩的色泽、可极化性、磁性和氧化还原性等。

另外由于金属的电子密度高，故液晶金属配位聚合物的折射率比不含金属的有机聚合物高，若其中含有适当形态配位的顺磁性金属离子，则该液晶材料在磁场中将发生宏观取向，顺磁离子的分子间和分子内相互作用还可使材料产生亚铁磁性或反铁磁性。所有这些特殊性质都将赋予液晶金属配位聚合物众多奇异的性能，如电场或磁场中的取向性、极化性等，可望用于高性能磁导、电导和光导材料。最令人感兴趣的是基于磁场而不是基于电场的光学显示材料。

此外，在适当的条件下，金属配位可使材料发生交联，从而提高液晶金属配位聚合物的机械性能和可加工性能。如含镍液晶侧链的环形和直链硅氧烷齐聚物具有聚合物材料的可加工性和机械稳定性以及液晶态下的奇异电性能、光性能、磁性能。

随着新液晶金属配位聚合物的不断合成，对其结构、性能和液晶行为研究的不断深入，新用途的不断开发，人们对液晶金属配位聚合物的认识将更加全面、深入和完善，并利用液晶金属配位聚合物生产出性能优越的新一代高科技材料。

现已制备出较多的金属络合物液晶，但其存在以下缺点：(1)在有机溶液中不稳定趋向于离解而生成低级的配合物形式，(2)大多数稀土小分子配合物含有内配位水分子而导致低的荧光效率，(3)一般具有非挥发性，很难通过真空蒸汽沉积技术来形成薄膜等问题，这些因素限制了稀土发光材料更为广泛的应用。(4)其液晶区间较窄，其在室温下液晶性能较差。

发明内容

针对上述问题，本发明目的是提供一种金属配合液晶聚合物及其制备方法。

本发明的一种金属配合液晶聚合物，结构通式为：

其中直链结构中x+y为5～50，x的取值为0～45，y的取值为0～25；

R₁为是具有胆甾相的液晶单体，其手性中心是薄荷醇、薯预皂素、异山梨醇、左旋戊醇、胆甾醇、麦角甾醇中的一种或两种，结构式分别如下：

R₂、R₃分别为—H、—OC_nH_2n+1或—C_nH_2n+1，n的值为1～4；

A₁为包含1～14的碳链；

A₂、A₃、A₄为具有共轭结构的连结基，其分别独立选自如下结构：苯环及其共轭结构：

酯基及其共轭结构：

中的一种。

M分别为Al、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu中的一种。

本发明的一种金属配合液晶聚合物的制备方法按以下步骤进行：

(1)将离子单体(I)、胆甾类液晶单体(Ch)与含氢硅氧烷溶于溶剂中，所述溶剂为甲苯、二甲苯或环己烷，其中离子单体(I)、胆甾类液晶单体(Ch)、含氢硅氧烷与溶剂摩尔配比为I∶Ch∶含氢硅氧烷∶溶剂为(0.1%～50%):(50%～99.9%)∶1.0∶(3～60)；在50～100℃恒温1～4h，加入相对于反应物总质量(具体指离子单体(I)、胆甾类液晶单体(Ch)与含氢硅氧烷的总质量)百分比0.05～8%的催化剂，在15～130℃条件下反应18～72h，产物放入甲醇或乙醇中，经过滤真空干燥，得到液晶离聚物产物；

(2)将金属盐和液晶离聚物溶解在非极性溶剂中，其中按摩尔比金属盐∶液晶离聚物∶非极性溶剂为1:1:(10～20),用三乙胺调节pH=4～8，在30～120℃恒温反应1～10h，加入羧酸类分子，羧酸类分子加入量为金属盐摩尔量的2倍，用三乙胺调节pH=4～8，30～120℃反应1～20h，旋转蒸发除去溶剂，加入醇类中沉淀，静置24h以上，抽滤，真空干燥得到金属配合液晶聚合物。

所述离子单体为：

其中P₁、P₂、P₃分别为

中的一种或者几种。

M分别为Al、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu中的任意一种。

所述胆甾类液晶单体(Ch)为：

其中R可为如下结构：

所述离子单体(I)、胆甾类液晶单体(Ch)：溶剂与含氢硅氧烷最佳摩尔配比为：I∶Ch∶溶剂∶含氢硅氧烷为(0.5～40%)∶(99.5～60%):(10～30)∶1.0。

所述催化剂采用铂、锑及其酸或有机盐类中的一种或一种以上的组合物。

所述金属盐为Al、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu中的某一种元素的有机盐。

所述羧酸类分子为如下中的一种或者几种：

本发明的合成反应如下：

本发明的有益效果为：制备的金属络合物液晶聚合物和液晶聚合物相比，在各自金属特定波长处出现了强烈的荧光性。相对于一般的金属配合物来说，本发明方法所制备的液晶金属配合物其液晶区间宽，液晶区间可达164℃，具有非常好的应用前景。在偏光显微镜下显示出液晶织构，对于液晶显示、防伪、隐身等方面有良好的应用前景。相对于一般的金属配合物来说，具有了液晶的特点；相对液晶来讲，具有金属配合物的荧光性能。而且本发明能制备出液晶区间宽达164℃金属聚合物配合物，同时具备聚合物的成膜性和粘合性，既可作为膜也可用作涂层来使用，特别是在军事、深海探测、液晶显示、防伪、隐身、光学探测、交通标志及轻工等方面具有这十分广阔的应有前景。

附图说明

图1为实施例1的红外光谱图；

图2为实施例1的紫外光谱图；

图3为实施例1的荧光性能图；

图4为实施例1的热学性能(DSC)图；

图5为实施例1的偏光显微镜(POM)图；其中5-1为一般液晶离聚物的POM图，5-2为铕的配合物POM图；

图6为实施例2的红外光谱图；

图7为实施例2的紫外光谱图；

图8为实施例2的荧光性能图；

图9为实施例2的热学性能(DSC)图;

图10为实施例2的偏光显微镜(POM)图；其中10-1为一般液晶离聚物的POM图，10-2为铽的配合物POM图；

图11为实施例3的红外光谱图；

图12为实施例3的紫外光谱图；

图13为实施例3的荧光性能图；

图14为实施例3的热学性能(DSC)图；

图15为实施例3的偏光显微镜(POM)图，其中15-1为一般液晶离聚物的POM图，15-2为铝的配合物POM图。

具体实施方式

本发明所使用的红外光谱仪(FT-IR)为美国PE公司的Spectrum One红外光谱仪，差示扫描量热分析(DSC)采用德国NETZSCH公司的DSC-204差示量热扫描仪，紫外/可见光谱仪采用6010型紫外/可见分光光度计，由惠普上海分析仪器有限公司生产，荧光分光光度计采用美国Perkin Elmer公司的LS-55荧光分光光度计，偏光显微镜(POM)分析采用德国LEICA公司的DMRX型偏光显微镜，所有的化学试剂均为市购。

实施例1

一种金属配合液晶聚合物，结构通式为：

该化合物的制备方法为：

4-(4-烯丙氧基苯甲酰氧基)-联苯氧酰基戊酸胆甾醇酯(Ch)与烯丙氧基苯甲酸(I)与含氢硅氧烷(PMHS)溶于甲苯中,其中按照摩尔配比Ch∶I∶含氢硅氧烷(PMHS)∶甲苯为50%∶50%∶10∶1，50℃恒温4h，加入反应物总质量8%的Pt/C催化剂，80℃时反应24h。用红外光谱仪对反应过程进行监测，当PMHS中Si-H键在2166cm^-1处的伸缩振动峰完全消失时，认定反应完全。将反应混合液倒入甲醇中沉淀，抽滤。滤饼用热乙醇洗涤，以除去未反应的单体，干燥，即得液晶离聚物产品。

在100mL单口瓶中，将金属氯化盐EuCl₃·6H₂O和液晶离聚物溶解在氯仿中，按照摩尔比EuCl₃·6H₂O∶液晶离聚物∶氯仿为1:1:10，用三乙胺调节pH=6～7，80℃恒温反应5h，加入苯甲酸，苯甲酸的加入量为金属氯化盐EuCl₃·6H₂O的摩尔量的2倍，用三乙胺调节pH=6～7，60℃反应5h，旋转蒸发除去溶剂，用甲醇作为沉淀剂，静置12h，抽滤，真空干燥得到金属配合液晶聚合物。

对上述化合物的进行红外光谱和紫外光谱的检测，如图1、2和表1所示，从红外特征峰、紫外吸收峰的位移、热性能分析和偏光显微镜照片可以看出，化合物符合分子设计。由红外光谱中Si-H键的伸缩振动峰2136(cm^-1)消失，说明液晶基元和配合物基元接枝成功；波数为2955-2885(cm^-1)的峰为饱和碳氢(C-H)的伸缩振动峰；波数为1606-1581(cm^-1)的峰，是苯环骨架上的(C＝C)的伸缩振动峰；波数为1136-1014(cm^-1)的峰是Si-O-Si的伸缩振动峰；波数为433(cm^-1)的峰是Eu-O的伸缩振动峰，可以看出液晶配合物聚合物已经生成。

从紫外光谱可以看出，化合物前后吸收峰发生变化，说明反应前后结构发生了变化。

表1产物红外特征峰

图3为铕的配合物荧光性能图，从图可看出与普通化合物相比，其在波长为593nm和618nm处有铕的特征峰。

图4为铕的配合物热学性能(DSC)图，液晶区间为85-175℃,其熔点为85℃，清亮点为175℃。采用差示扫描量热仪进行DTA测定,以Al₂O₃为参比物,升温速度10℃/min.配合物在85℃出现1个强吸热峰,该峰为熔点峰，其相变热较大，故峰较强。在175℃出现1个较弱的吸收峰,该峰为清亮点峰，清亮点(即从液晶态变到液态的临界温度)，其相变热较小，故峰较弱。再由差热扫描分析其熔点，清亮点，均已经发生了变化，液晶区间也明显加宽了，这是液晶基元配合物基元相互作用的热性能体现。

图5为铕的配合物偏光显微镜(POM)图(5-2)，相比一般液晶离聚物(5-1)，其在偏光显微镜下观察到的grandjean织构颜色更加艳丽，说明铕元素对其色彩的鲜艳程度起了一定的作用。

实施例2

一种金属配合液晶聚合物，结构通式为：

R₂为

该化合物的制备方法为：

4-烯丙氧基苯甲酸薄荷醇酯(Ch)与烯丙氧基苯甲酸(I)与含氢硅氧烷(PMHS)溶于二甲苯中，其中按照摩尔配比Ch∶I∶含氢硅氧烷(PMHS)∶二甲苯为为99.9%∶0.1%∶1∶6，100℃恒温2.5h，加入反应物总质量0.05%的催化剂Pd/C催化剂，130℃时反应72h。用红外光谱仪对反应过程进行监测，当PMHS中Si-H键在2166cm-1处的伸缩振动峰完全消失时，认定反应完全。将反应混合液倒入甲醇中沉淀，抽滤。滤饼用热乙醇洗涤，以除去未反应的单体，干燥，即得液晶离聚物产品。

在100mL单口瓶中，将金属氯化盐TbCl₃·3H₂O和液晶离聚物溶解在氯仿中，加入量按摩尔比为TbCl₃·3H₂O∶液晶离聚物∶氯仿为1:1:20，用三乙胺调节pH=4～8，120℃恒温反应1h，加入烯丙氧基苯甲酸，烯丙氧基苯甲酸的加入量为金属氯化盐TbCl₃·3H₂O的摩尔量的2倍，用三乙胺调节pH=4～8，30℃反应10h，旋转蒸发除去溶剂，用乙醇作为沉淀剂，静置15h，抽滤，真空干燥得到金属液晶聚合物。

对上述化合物的进行红外光谱和紫外光谱的检测，如图6、图7和表2所示，从红外特征峰、紫外吸收峰的位移、热性能分析和偏光显微镜照片可以看出，化合物符合分子设计。由红外光谱中Si-H键的伸缩振动峰2136(cm^-1)消失，说明液晶基元和配合物基元接枝成功，红外光谱波数2955-2885(cm^-1)的峰为饱和碳氢(C-H)的伸缩振动峰；波数1708(cm^-1)的峰为酯羰基(C=O)的伸缩振动吸收峰；波数为1136-1014(cm^-1)的峰为Si-O-Si的伸缩振动峰；波数为435(cm^-1)的峰为Tb-O的伸缩振动峰，可以看出配合物已经生成。从紫外光谱可以看出，化合物前后吸收峰发生变化，说明反应前后结构发生了变化。

表2产物红外特征峰

图8为铽的配合物荧光性能图，从上图可看出与普通化合物相比，其在波长为545nm和589nm处出现了铽的特征峰。

图9为铽的配合物热学性能(DSC)图，熔点为55℃，清亮点为207℃，液晶区间为55-207℃。(后面是否要写详细点)本测试采用差示扫描量热仪进行DTA测定,以Al₂O₃为参比物,升温速度10℃/min。分析其熔点，清亮点，均已经发生了变化，液晶区间也明显加宽了，说明配合物已经生成。

图10为铽的配合物偏光显微镜(POM)图(10-2)，相比一般液晶离聚物(10-1)，其在偏光显微镜下观察到的grandjean织构颜色更加艳丽，说明铽元素对其色彩的鲜艳程度起了一定的作用。

实施例3

一种金属配合液晶聚合物，结构通式为：

R₃为

4-烯丙氧基苯甲酸胆甾醇酯(Ch)与烯丙氧基苯甲酸(I)与含氢硅氧烷(PMHS)溶于甲苯中按,摩尔配比Ch∶I∶含氢硅氧烷(PMHS)∶甲苯为20%∶80%∶1∶30，90℃恒温1h，加入反应物总质量2.2%的六氯合铂酸催化剂，15℃时反应18h。用红外光谱仪对反应过程进行监测，当PMHS中Si-H键在2166cm-1处的伸缩振动峰完全消失时，认定反应完全。将反应混合液倒入甲醇中沉淀，抽滤。滤饼用热乙醇洗涤，以除去未反应的单体，干燥，即得液晶离聚物产品。

在100mL单口瓶中，将金属氯化盐AlCl₃·6H₂O和液晶离聚物溶解在氯仿中，加入量为AlCl₃·6H₂O溶液∶液晶离聚物∶氯仿为1∶1∶16，用三乙胺调节pH=6～7，30℃恒温反应3h，加入4-烯丙氧基-4’-联苯酸，4-烯丙氧基-4’-联苯酸的加入量为金属氯化盐AlCl₃·6H₂O摩尔数的2倍，用三乙胺调节pH=6～7，120℃反应1h，旋转蒸发除去溶剂，用乙醇作为沉淀剂，静置24h，抽滤，真空干燥得到金属液晶聚合物。

对上述化合物的进行红外光谱和紫外光谱的检测，如图11、图12和表3所示，从红外特征峰、紫外吸收峰的位移和热性能分析可以看出，化合物符合分子设计。由红外光谱中Si-H键的伸缩振动峰2136(cm^-1)消失，说明液晶基元和配合物基元接枝成功，红外光谱的波数为3041(cm^-1)峰位(C=C)的伸缩振动峰；波数1695(cm^-1)的峰为酯羰基(C=O)的伸缩振动吸收峰；波数1136-1014(cm^-1)的峰为Si-O-Si的伸缩振动峰；波数1382(cm^-1)的峰位Al³⁺的配位吸收峰，可以看出配合物已经生成。

从紫外光谱可以看出，化合物前后吸收峰发生变化，说明反应前后结构发生了变化；

表3产物红外特征峰

图13为铝的配合物荧光性能图，从上图可看出与普通化合物相比，其在波长为510nm处出现了特征峰。

图14为铝的配合物热学性能(DSC)图，熔点为89℃，清亮点为253℃，液晶区间为89-253℃。本测试采用差示扫描量热仪进行DTA测定,以Al₂O₃为参比物,升温速度10℃/min。分析其熔点，清亮点，均已经发生了变化，液晶区间也明显加宽了，说明配合物已经生成，且其状态稳定。

图15为铝的配合物偏光显微镜(POM)图(15-2)，相比一般液晶离聚物(15-1)，其在偏光显微镜下观察到的grandjean织构颜色更加艳丽，说明铝元素对其色彩的鲜艳程度起了一定的作用。

Claims (8)

1.一种金属配合液晶聚合物，其特征在于结构通式为：

其中直链结构中x+y为5～50，x的取值为0～45，y的取值为0～25；

R₁为是具有胆甾相的液晶单体，其手性中心是薄荷醇、薯预皂素、异山梨醇、左旋戊醇、胆甾醇、麦角甾醇中的一种或两种，结构式分别如下：

R₂、R₃分别为—H、—OC_nH_2n+1或—C_nH_2n+1，n的值为1～4；

A₁为包含1～14的碳的软链；

A₂、A₃、A₄为具有共轭结构的连结基，其分别独立选自如下结构：苯环及其共轭结构：

酯基及其共轭结构：

中的一种；

M为Al、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu中的一种。

2.一种金属配合液晶聚合物的制备方法，其特征在于按以下步骤进行：

(1)将离子单体(I)、胆甾类液晶单体(Ch)与含氢硅氧烷溶于溶剂中，所述溶剂为甲苯、二甲苯或环己烷，其中离子单体(I)、胆甾类液晶单体(Ch)、含氢硅氧烷与溶剂摩尔配比为I∶Ch∶含氢硅氧烷∶溶剂为(0.1%～50%):(50%～99.9%)∶1∶(1～30)；在50～100℃恒温1～4h，加入相对于反应物总质量的百分比0.05～8%的催化剂，在15～130℃条件下反应18～72h，产物放入甲醇或乙醇中，经过滤真空干燥，得到液晶离聚物产物；

(2)将金属盐和液晶离聚物溶解在非极性溶剂中，其中按摩尔比金属盐∶液晶离聚物∶非极性溶剂为1:1:(10～20)，用三乙胺调节pH=4～8，在30～120℃恒温反应1～10h，加入羧酸类分子，羧酸类分子加入量为金属盐摩尔量的2倍，用三乙胺调节pH=4～8，30～120℃反应1～20h，旋转蒸发除去溶剂，加入醇类中沉淀，静置24h以上，抽滤，真空干燥得到金属配合液晶聚合物。

3.根据权利要求2所述的一种金属配合液晶聚合物的制备方法，其特征在于所述离子单体为：

其中P₁、P₂、P₃分别为

中的一种或者几种；

M为Al、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu中的一种。

4.根据权利要求2所述的一种金属配合液晶聚合物的制备方法，其特征在于所述胆甾类液晶单体(Ch)为：

其中R可为如下结构：

5.根据权利要求2所述的一种金属配合液晶聚合物的制备方法，其特征在于所述离子单体(I)、胆甾类液晶单体(Ch)与含氢硅氧烷摩尔配比为I∶Ch∶含氢硅氧烷最佳配比为(1～20%)∶(80～99%):1。

6.根据权利要求2所述的一种金属配合液晶聚合物的制备方法，其特征在于所述催化剂采用铂、锑及其酸或有机盐类中的一种或一种以上的组合物。

7.根据权利要求2所述的一种金属配合液晶聚合物的制备方法，其特征在于所述金属盐为Al、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu中任意一种的有机盐。

8.根据权利要求2所述的一种金属配合液晶聚合物的制备方法，其特征在于所述羧酸类分子为

中的一种或者几种。

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