CN111087622A - 一种聚硅氧烷侧链液晶聚合物及其在隐身材料中的应用 - Google Patents

一种聚硅氧烷侧链液晶聚合物及其在隐身材料中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111087622A
CN111087622A CN201911389492.7A CN201911389492A CN111087622A CN 111087622 A CN111087622 A CN 111087622A CN 201911389492 A CN201911389492 A CN 201911389492A CN 111087622 A CN111087622 A CN 111087622A
Authority
CN
China
Prior art keywords
liquid crystal
crystal polymer
side chain
chain liquid
polysiloxane side
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201911389492.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111087622B (zh
Inventor
朱生勃
陈卫星
叱干津
李伟
张文治
牛小玲
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xian Technological University
Original Assignee
Xian Technological University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xian Technological University filed Critical Xian Technological University
Priority to CN201911389492.7A priority Critical patent/CN111087622B/zh
Publication of CN111087622A publication Critical patent/CN111087622A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111087622B publication Critical patent/CN111087622B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
    • C08G77/388—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/40—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit containing elements other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen or sulfur, e.g. silicon, metals
    • C09K19/406—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit containing elements other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen or sulfur, e.g. silicon, metals containing silicon
    • C09K19/408—Polysiloxanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

本发明公开了一种聚硅氧烷侧链液晶聚合物及其在隐身材料中的应用，所述液晶聚合物的结构式为：
Figure DDA0002344541660000011
其中，m为28～51的整数，n为1～4的整数。本发明聚硅氧烷侧链液晶聚合物的制备方法简单、易于纯化，其具有较宽的液晶相范围和较低的近晶相相转变温度，且红外发射率可控，可用作红外隐身材料。

Description

一种聚硅氧烷侧链液晶聚合物及其在隐身材料中的应用
技术领域
本发明属于液晶材料技术领域，具体涉及一种聚硅氧烷侧链液晶聚合物及其在隐身材料中的应用。
背景技术
作为高分子领域的一个重要分支，侧链液晶聚合物不仅具有小分子液晶的光电效应，还有高分子材料特有的性能(如良好的延展性能和粘温特性)，同时，由于结合了聚硅氧烷和液晶的特性而具有良好的各向异性和可加工性，这些优异的性能使侧链液晶聚合物在光学材料、数据存储材料、工程塑料、隐身材料等领域具有潜在应用价值。
与传统的聚硅烷、聚乙烯类侧链液晶聚合物相比，通过巯基-乙烯基点击化学制得的聚硅氧烷侧链液晶聚合物具有较宽的液晶相范围和较低的相转变温度，而且具有良好的分子柔韧性和可加工性。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有较宽的液晶相范围和较低的近晶相相转变温度，且红外发射率可控的聚硅氧烷侧链液晶聚合物。同时，本发明还为该聚硅氧烷侧链液晶聚合物提供了一种新的用途。
针对上述目的，本发明采用的聚硅氧烷侧链液晶聚合物的结构式如下所示：
Figure BDA0002344541640000011
其中m为28～51的整数，n为1～4的整数。
本发明聚硅氧烷侧链液晶聚合物的合成路线和具体合成方法如下：
Figure BDA0002344541640000021
1、将4′-羟基联苯基-4-甲腈、碳酸钾、化合物I按摩尔比为1:2.1:1.2加入DMF中，60℃反应12小时。反应完后用二氯甲烷萃取，合并有机相，水洗有机相，减压蒸除溶剂，柱层析分离纯化，得到化合物II。
2、在聚合管中，将化合物II、式III所示聚(3-巯丙基甲基硅氧烷)(记为PMMS)、偶氮二异丁腈(记为AIBN)加入无水甲苯中，其中PMMS中–SH与化合物II、AIBN的摩尔比1:1.1:0.14，用氮气置换氧气后，在65℃的恒温油浴中反应48小时，冰水浴冷却后恢复到室温，在快速搅拌下将反应液滴加到甲醇中，离心得到化合物IV，即聚硅氧烷侧链液晶聚合物。
本发明聚硅氧烷侧链液晶聚合物作为红外隐身材料的应用。
本发明的有益效果如下：
本发明聚硅氧烷侧链液晶聚合物的制备方法简单、易于纯化，其具有较宽的液晶相范围和较低的近晶相相转变温度，且红外发射率可控，可用作红外隐身材料。
附图说明
图1是PMMS、实施例4中V4OBC及PMMS-V4OBC的FT-IR图谱。
图2是实施例4中PMMS-V4OBC的核磁图谱。
图3是实施例4中V4OBC(a)和PMMS-V4OBC(b)的偏光显微照片。
图4是实施例1～4制备的聚硅氧烷侧链液晶聚合物的红外发射率。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细的说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例l
Figure BDA0002344541640000031
1、在装有温度计和磁力搅拌子的三口烧瓶中加入5.00g(25.61mmol)4′-羟基联苯基-4-甲腈、7.43g(53.79mmol)碳酸钾、3.72g(30.74mmol)式I-1所示的3-溴-1-丙烯、50mLDMF，在60℃反应12小时，用100mL二氯甲烷萃取2次，合并有机相，水洗有机相，减压蒸除溶剂，用二氯甲烷/石油醚＝1/3(V/V)的混合溶剂进行柱层析分离纯化后得白色晶体5.08g，即式II-1所示的对烯氧基联苯甲腈单体(记为V1OBC)，其熔点81℃，收率84.2％。
所得V1OBC的核磁表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.68(d,J＝8.8Hz,2H),7.62(d,J＝8.9Hz,2H),7.52(d,J＝9.1Hz,2H),7.00(d,J＝9.0Hz,2H),6.10–6.02(m,1H),5.44(d,J＝17.3Hz,1H),5.31(d,J＝11.1Hz,1H),4.58(dt,J＝5.4,1.6Hz,2H)。
2、向聚合管中加入300.00mg(含2.15mmol–SH)式III所示聚(3-巯丙基甲基硅氧烷)(式中m为28～51的整数)、556.46mg(2.36mmol)式II-1所示的对烯氧基联苯甲腈单体、50.00mg(0.30mmol)偶氮二异丁腈、6mL无水甲苯，用氮气置换氧气后，在65℃的恒温油浴中反应48小时，冰水浴冷却后恢复到室温，在快速搅拌下将反应液滴加到40mL甲醇中，离心得到果冻状产物0.68g，即式IV-1所示聚硅氧烷侧链液晶聚合物(记为PMMS-V1OBC)，其收率79％。
实施例2
Figure BDA0002344541640000032
1、在装有温度计和磁力搅拌子的三口烧瓶中加入5.00g(25.61mmol)4′-羟基联苯基-4-甲腈、7.43g(53.79mmol)碳酸钾、4.15g(30.74mmol)式I-2所示的4-溴-1-丁烯、50mLDMF，在60℃反应24小时，用100mL二氯甲烷萃取2次，合并有机相，水洗有机相，减压蒸除溶剂，用二氯甲烷/石油醚＝2/3(V/V)的混合溶剂进行柱层析分离纯化后得白色晶体2.70g，即式II-2所示的对烯氧基联苯甲腈单体(记为V2OBC)，其熔点66℃，收率42％。
所得V2OBC的核磁表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.65(d,J＝8.4Hz,2H),7.60(d,J＝8.9Hz,2H),7.50(d,J＝8.9Hz,2H),6.97(d,J＝9.0Hz,2H),5.95–5.85(m,1H),5.17(d,J＝17.3Hz,1H),5.11(d,J＝10.4Hz,1H),4.04(t,J＝6.9Hz,2H),2.58–2.53(m,2H)。
2、向聚合管中加入300.00mg(含2.15mmol–SH)式III所示聚(3-巯丙基甲基硅氧烷)(式中m为28～51的整数)、589.16mg(2.36mmol)式II-2所示的对烯氧基联苯甲腈单体、50.00mg(0.30mmol)偶氮二异丁腈、6mL无水甲苯，用氮气置换氧气后，在65℃的恒温油浴中反应48小时，冰水浴冷却后恢复到室温，在快速搅拌下将反应液滴加到40mL甲醇中，离心得到果冻状产物0.56g，即式IV-2所示聚硅氧烷侧链液晶聚合物(记为PMMS-V2OBC)，其收率63％。
实施例3
Figure BDA0002344541640000041
1、在装有温度计和磁力搅拌子的三口烧瓶中加入5.00g(25.61mmol)4′-羟基联苯基-4-甲腈、7.43g(53.79mmol)碳酸钾、4.58g(30.74mmol)式I-3所示的5-溴-1-戊烯、50mLDMF，在60℃反应12小时，用100mL二氯甲烷萃取2次，合并有机相，水洗有机相，减压蒸除溶剂，用二氯甲烷/石油醚＝2/3(V/V)的混合溶剂进行柱层析分离纯化后得白色晶体4.60g，即式II-3所示的对烯氧基联苯甲腈单体(记为V3OBC)，其熔点85℃，收率68.2％。
所得V3OBC的核磁表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.68(d,J＝8.8Hz,2H),7.62(d,J＝8.9Hz,2H),7.52(d,J＝9.0Hz,2H),6.98(d,J＝9.0Hz,2H),5.90–5.80(m,1H),5.07(d,J＝17.2Hz,1H),5.01(d,J＝11.1Hz,1H),4.01(t,J＝6.6Hz,2H),2.28–2.22(m,2H),1.94–1.87(m,2H)。
2、向聚合管中加入300.00mg(含2.15mmol–SH)式III所示聚(3-巯丙基甲基硅氧烷)(式中m为28～51的整数)、622.30mg(2.36mmol)式II-3所示的对烯氧基联苯甲腈单体、50.00mg(0.30mmol)偶氮二异丁腈、6mL无水甲苯，用氮气置换氧气后，在65℃的恒温油浴中反应48小时，冰水浴冷却后恢复到室温，在快速搅拌下将反应液滴加到40mL甲醇中，离心得到透明胶状产物0.76g，即式IV-3所示聚硅氧烷侧链液晶聚合物(记为PMMS-V3OBC)，其收率82.6％。
实施例4
Figure BDA0002344541640000051
1、在装有温度计和磁力搅拌子的三口烧瓶中加入5.00g(25.61mmol)4′-羟基联苯基-4-甲腈、7.43g(53.79mmol)碳酸钾、5.01g(30.74mmol)式I-4所示的6-溴-1-己烯、50mLDMF，在60℃反应12小时，用100mL二氯甲烷萃取2次，合并有机相，水洗有机相，减压蒸除溶剂，用DCM/PE＝1/3的混合溶剂进行柱层析分离纯化后得白色晶体4.40g，即式II-4所示的对烯氧基联苯甲腈单体(记为V4OBC)，其熔点53℃，收率62％。
所得V4OBC的核磁表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.68(d,J＝8.5Hz,2H),7.62(d,J＝8.9Hz,2H),7.51(d,J＝9.0Hz,2H),6.98(d,J＝9.0Hz,2H),5.88–5.78(m,1H),5.04(d,J＝17.2Hz,1H),4.98(d,J＝11.5Hz,1H),4.00(t,J＝6.7Hz,2H),2.16–2.11(m,2H),1.86–1.78(m,2H),1.62–1.54(m,2H)。
2、向聚合管中加入300.00mg(含2.15mmol–SH)式III所示聚(3-巯丙基甲基硅氧烷)(式中m为28～51的整数)、655.46mg(2.36mmol)式II-4所示的对烯氧基联苯甲腈单体、50.00mg(0.30mmol)偶氮二异丁腈、6mL无水甲苯，用氮气置换氧气后，在65℃的恒温油浴中反应48小时，冰水浴冷却后恢复到室温，在快速搅拌下将反应液滴加到40mL甲醇中，离心得到果冻状产物0.50g，即式IV-4所示聚硅氧烷侧链液晶聚合物(记为PMMS-V4OBC)，其收率52.4％。
对所得PMMS-V4OBC进行结构表征，结果见图1～2。由图1的红外光谱图可以发现，PMMS上位于2562cm-1处为S-H键伸缩振动的吸收峰，在聚合物PMMS-V4OBC中并未发现该吸收峰，说明PMMS中的巯基被消耗完全；V4OBC在1640cm-1处C＝C键伸缩振动的吸收峰消失，比较于PMMS，聚合物Si-O-Si键1076cm-1处吸收峰的峰位与峰强几乎没有任何改动，说明主链没有变动。PMMS-V4OBC在2221cm-1、1252cm-1、1604-1465cm-1处的振动吸收分别代表单体中-CN、Si-C、-CH2伸缩振动吸收峰，此与V4OBC的红外光谱一致。通过以上红外分析可知，确实发生了巯基-乙烯基点击反应，合成了液晶聚合物PMMS-V4OBC。从图2的核磁共振氢谱(溶剂为氘代氯仿)可以看出，液晶聚合物PMMS-V4OBC在0.25ppm附近的一组峰归属主链甲基硅中的氢；1位置对应硫邻位亚甲基中的氢；2位置对应亚甲基上的氢；3位置为V4OBC中烯键相邻氢；4,5,6,7位置为苯环上的氢，而V4OBC中对应丙烯醚上双键氢的信号峰的消失，其它特征峰变宽，也证明发生了巯基-乙烯基点击反应，合成了液晶聚合物PMMS-V4OBC。图3结果显示，所得液晶单体呈向列相纹影织构，聚硅氧烷侧链液晶聚合物呈近晶相焦锥织构。
实施例5
本发明聚硅氧烷侧链液晶聚合物作为红外隐身材料的应用
由于本发明聚硅氧烷侧链液晶聚合物带有氰基这个亲水端基，样品呈果冻状，无法纯样品压片，在用德国布鲁克公司的傅里叶红外光谱仪测试过程中采用乙基纤维素和样品按质量比为3:1混合压片法将其使用压片机压成1mm厚的薄片，测试在8～14μm波长范围内液晶聚合物在不同温度下的红外发射率，结果见图4。由图4可以看出，纯乙基纤维素压片测得的红外发射率在80℃达到最低为0.878，PMMS-V1OBC在140℃时红外发射率最低为0.803，PMMS-V2OBC在30℃时红外发射率最低为0.867，PMMS-V3OBC在130℃和140℃时红外发射率最低为0.823，PMMS-V4OBC在150℃时红外发射率最低为0.844。从此，我们可以看出，加入液晶聚合物后红外发射率降低，说明本发明液晶聚合物可作为红外隐身材料。

Claims (2)

1.一种聚硅氧烷侧链液晶聚合物，其特征在于所述液晶聚合物的结构式如下所示：
Figure FDA0002344541630000011
其中m为28～51的整数，n为1～4的整数。
2.权利要求1所述的聚硅氧烷侧链液晶聚合物作为红外隐身材料的用途。
CN201911389492.7A 2019-12-30 2019-12-30 一种聚硅氧烷侧链液晶聚合物及其在隐身材料中的应用 Active CN111087622B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911389492.7A CN111087622B (zh) 2019-12-30 2019-12-30 一种聚硅氧烷侧链液晶聚合物及其在隐身材料中的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911389492.7A CN111087622B (zh) 2019-12-30 2019-12-30 一种聚硅氧烷侧链液晶聚合物及其在隐身材料中的应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111087622A true CN111087622A (zh) 2020-05-01
CN111087622B CN111087622B (zh) 2021-12-03

Family

ID=70398459

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911389492.7A Active CN111087622B (zh) 2019-12-30 2019-12-30 一种聚硅氧烷侧链液晶聚合物及其在隐身材料中的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111087622B (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009096598A1 (ja) * 2008-01-30 2009-08-06 Jsr Corporation 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子
CN103224626A (zh) * 2013-04-08 2013-07-31 东北大学 一种金属配合液晶聚合物及其制备方法
CN106543441A (zh) * 2015-09-18 2017-03-29 北京大学 一种具有近晶相的聚硅氧烷侧链液晶高分子及其制备方法
CN106543442A (zh) * 2015-09-18 2017-03-29 北京大学 一种具有胆甾相及近晶相的聚硅氧烷侧链液晶高分子及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009096598A1 (ja) * 2008-01-30 2009-08-06 Jsr Corporation 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子
CN103224626A (zh) * 2013-04-08 2013-07-31 东北大学 一种金属配合液晶聚合物及其制备方法
CN106543441A (zh) * 2015-09-18 2017-03-29 北京大学 一种具有近晶相的聚硅氧烷侧链液晶高分子及其制备方法
CN106543442A (zh) * 2015-09-18 2017-03-29 北京大学 一种具有胆甾相及近晶相的聚硅氧烷侧链液晶高分子及其制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SHENGBO ZHU等: "The effect of intermolecular actions on the mesomorphic properties of alkenoxy biphenyl-based liquid crystals", 《JOURNAL OF MOLECULAR LIQUIDS》 *
叱干津等: "聚硅氧烷侧链胆固醇酯液晶聚合物的合成及性能研究", 《应用化工》 *
张小龙: "侧链型液晶高分子的合成及红外光谱性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *
黄美荣等: "侧链液晶聚硅氧烷的合成及性能", 《合成橡胶工业》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN111087622B (zh) 2021-12-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101337887B1 (ko) 신규 중합성 화합물
KR101285496B1 (ko) 중합성 액정 화합물, 중합성 액정 조성물, 액정 중합체 및 광학 이방체
Tamaoki et al. Optical and thermal properties of cholesteric solid from dicholesteryl esters of diacetylenedicarboxylic acid
Yu et al. Mesogen jacketed liquid crystalline polyacetylene containing triphenylene discogen: synthesis and phase structure
US5243060A (en) Silylene-diethynyl-arylene polymers having liquid crystalline properties
US5563230A (en) Chiral smectic liquid crystalline polymers
Hsu et al. Synthesis of liquid-crystalline polysiloxanes and polymethacrylates with broad temperature ranges of the chiral smectic C phase
CN111087622B (zh) 一种聚硅氧烷侧链液晶聚合物及其在隐身材料中的应用
Altomare et al. Synthesis and polymerization of amphiphilic methacrylates containing permanent dipole azobenzene chromophores
Mohana et al. Side-chain polysiloxane liquid crystalline elastomers from non-mesogenic components
Tian et al. Liquid crystalline cyclic tetramethyltetrasiloxanes containing coumarin moieties
Sakthivel et al. Investigation on thermotropic liquid crystalline and photocrosslinkable polyarylidene arylphosphate esters containing cyclohexanone units
Bai et al. Mono-disperse triphenylene discotic liquid crystal oligomers synthesized by click chemistry
Hino et al. Synthesis and structure of poly (phenyl isocyanate) s bearing an optically active alkoxyl group
Goto et al. Synthesis and properties of mono-substituted liquid crystalline polyacetylene derivatives—doping, magnetic orientation, and photo-isomerization
CN111087623B (zh) 一种具有近晶相的聚硅氧烷侧链液晶聚合物及其应用
Boopathi et al. Click reaction assisted synthesis of heterocyclic liquid crystals and its characterization
Hsu et al. Studies on the synthesis and properties of ferroelectric side chain liquid crystalline polyoxetanes
Yang et al. Synthesis and characterization of novel photoisomerizable liquid crystalline polymers containing cinnamoyl groups
Zheng et al. Synthesis and mesomorphic properties of side‐chain cholesteric liquid‐crystalline polysiloxanes
Gopalakrishnan et al. Ferroelectric liquid crystalline polysiloxanes containing a naphthalene moiety
Du et al. Synthesis and mesomorphic properties of side‐chain cholesteric liquid‐crystalline polymers containing menthyl groups
Meng et al. Cyclosiloxane-based liquid-crystalline elastomers containing fluorinated mesogens and chiral crosslinking groups
Sastri et al. Synthesis of functionalized side-chain liquid crystal polymers: polyphenolic combs
Racles et al. Siloxane-containing thermotropic liquid crystals based on new azomethine dimesogens

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant