KR101337887B1 - 신규 중합성 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 신규 중합성 화합물은 하기 일반식(I)로 표시되는 것으로서, 말단에 반응성의 페놀성 수산기를 갖고 있어, 각종 기능성 화합물과 반응시키는 것이 용이하여 각종 기능성 재료의 모노머나 중간체, 특히 중합성 액정 재료의 중간체로서 유용하다.
Figure 112011083409763-pct00034
(식(I) 중 R1은 수소원자, 메틸기 또는 할로겐원자를 나타내고, R2는 치환기를 가져도 좋은 탄소원자수 1∼6의 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 탄소원자수 1∼6의 알콕시기, 할로겐원자 또는 시아노기를 나타내며, 상기 알킬기 및 알콕시기 중의 알킬렌기는 불포화 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합 또는 에스테르 결합에 의해 중단되어 있어도 된다. n은 0∼14의 정수이고, m은 0 또는 1이다.)
중합성 화합물, 페놀성 수산기, 모노머, 중간체

Description

신규 중합성 화합물{NOVEL POLYMERIZABLE COMPOUNDS}
본 발명은 중합성 액정 화합물의 합성 중간체 등에 유용한 신규 중합성 화합물에 관한 것이다.
중합성 관능기를 갖는 액정 화합물(이하, '중합성 액정 화합물'이라고도 함) 또는 상기 중합성 액정 화합물을 적어도 1종 함유하는 액정 조성물(이하, '중합성 액정 조성물'이라고도 함)을 액정 상태에서 배향시킨 후, 그 상태로 자외선 등의 활성에너지선을 조사함으로써 액정 분자의 배향 상태 구조를 고정화한 중합물을 작성할 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 중합물은 굴절율, 유전율, 자화율(magnetic susceptibility), 탄성율, 열팽창율 등의 물리적 성질의 이방성을 갖고 있으므로, 예를 들면 위상차판, 편광판, 편광 프리즘, 휘도 향상 필름, 로우 패스(low-pass)·필터, 각종 광필터, 광섬유의 피복재 등의 광학 이방체로서 응용 가능하다. 중합에 의해 얻어지는 상기의 광학 이방체(중합물)에 있어서는 이방성 이외의 특성도 중요한데, 상기 특성으로서는 중합 속도, 중합물의 투명성, 역학적 강도, 도포성, 용해도, 결정화도, 수축성, 투수도(透水度), 흡수도(吸水度), 융점, 유리전이점, 투명점, 내약품성, 내열성 등을 들 수 있다.
중합성 액정 화합물로서는 (메타)아크릴기를 갖는 중합성 화합물이 제안되어 있다. 이 중합성 관능기가 (메타)아크릴기인 중합성 액정 화합물은 중합 반응성이 높고, 얻어진 중합물은 높은 투명성을 가지므로 광학 이방체로서의 이용이 활발하게 검토되고 있다(예를 들면 특허문헌 1∼10 참조).
이에 대하여, 본 발명자들은 상기 제반 특성이 우수한 광학 이방체(중합체)를 얻을 수 있는 중합성 액정 화합물을 개발하여 출원하였다(일본국 특허출원 2005-315699). 이들 화합물은 중합성 액정 재료로서의 제반 특성이 뛰어나기 때문에 그 원료가 되는 중간체가 필요로 되고 있다.
또한, 중합성기와 함께, 반응성의 관능기를 갖는 화합물은 각종 기능성 화합물과 반응시키는 것이 용이하기 때문에 각종 기능성 재료의 모노머나 중간체로서 필요로 되고 있다.
특허문헌 1: 일본국 공개특허 평11-116534호 공보
특허문헌 2: 일본국 공표특허 평11-130729호 공보
특허문헌 3: 일본국 공표특허 평11-513360호 공보
특허문헌 4: 일본국 특허 제3228348호 공보
특허문헌 5: 일본국 공개특허 2005-015473호 공보
특허문헌 6: 일본국 공개특허 2005-206579호 공보
특허문헌 7: 일본국 공개특허 2002-265421호 공보
특허문헌 8: 일본국 공개특허 2002-308831호 공보
특허문헌 9: 일본국 공개특허 2002-308832호 공보
특허문헌 10: 일본국 공개특허 2005-263789호 공보
따라서, 본 발명의 목적은 중합성 액정 재료의 중간체로서 유용한 신규 중합성 화합물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과 신규 중합성 화합물을 발견하였다.
즉 본 발명은 하기 화학식 1의 일반식(I)로 표시되는 신규 중합성 화합물을 제공하는 것이다.
Figure 112008038420010-pct00001
[식(I) 중 R1은 수소원자, 메틸기 또는 할로겐원자를 나타내고, R2는 치환기를 가져도 좋은 탄소원자수 1∼6의 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 탄소원자수 1∼6의 알콕시기, 할로겐원자 또는 시아노기를 나타내며, 상기 알킬기 및 알콕시기 중의 알킬렌기는 불포화 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합 또는 에스테르 결합에 의해 중단되어 있어도 된다. n은 0∼14의 정수이고, m은 0 또는 1이다.]
또한 본 발명은 중합성 액정 화합물의 합성 중간체인 것을 특징으로 하는 상기 신규 중합성 화합물을 제공하는 것이다.
이하, 상기 화학식 1의 일반식(I)로 표시되는 본 발명의 신규 중합성 화합물에 대하여 상세하게 설명한다.
상기 화학식 1의 일반식(I) 중, R1 및 R2로 표시되는 할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자를 들 수 있고, R2의, 치환기를 가져도 좋은 탄소원자수 1∼6의 알킬기의 예로서는 메틸, 클로로메틸, 트리플루오로메틸, 시아노메틸, 에틸, 디클로로에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 제2부틸, 제3부틸, 이소부틸, 아밀, 이소아밀, 제3아밀, 헥실, 2-헥실, 3-헥실, 시클로헥실, 1-메틸시클로헥실 등을 들 수 있고, 치환기를 가져도 좋은 탄소원자수 1∼6의 알콕시기의 예로서는 메틸옥시, 클로로메틸옥시, 트리플루오로메틸옥시, 시아노메틸옥시, 에틸옥시, 디클로로에틸옥시, 프로필옥시, 이소프로필옥시, 부틸옥시, 제2부틸옥시, 제3부틸옥시, 이소부틸옥시, 아밀옥시, 이소아밀옥시, 제3아밀옥시, 헥실옥시, 시클로헥실옥시 등을 들 수 있으며, 예시한 알킬기 및 알콕시기 중의 알킬렌기가 불포화 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합 또는 에스테르 결합에 의해 중단된 것도 들 수 있다.
상기 화학식 1의 일반식(I)로 표시되는 본 발명의 신규 중합성 화합물의 구체예로서는 하기 화합물 No.1∼22를 들 수 있다. 단, 본 발명은 이하의 화합물에 의해 제한을 받는 것은 아니다.
Figure 112008038420010-pct00002
Figure 112008038420010-pct00003
Figure 112008038420010-pct00004
Figure 112008038420010-pct00005
Figure 112008038420010-pct00006
Figure 112008038420010-pct00007
Figure 112008038420010-pct00008
Figure 112008038420010-pct00009
Figure 112008038420010-pct00010
Figure 112008038420010-pct00011
Figure 112008038420010-pct00012
Figure 112008038420010-pct00013
Figure 112008038420010-pct00014
Figure 112008038420010-pct00015
Figure 112008038420010-pct00016
Figure 112008038420010-pct00017
Figure 112008038420010-pct00018
Figure 112008038420010-pct00019
Figure 112008038420010-pct00020
Figure 112008038420010-pct00021
Figure 112008038420010-pct00022
Figure 112008038420010-pct00023
본 발명의 화학식 1의 일반식(I)의 화합물의 합성 방법에 대해서는 이하의 방법을 들 수 있다.
화학식 1의 일반식(I)의 화합물의 원료로서 하기 화학식 24의 일반식(Ⅱ) 및 화학식 25의 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008038420010-pct00024
화학식 24의 일반식(Ⅱ) 중 R1은 수소원자, 메틸기 또는 할로겐원자를 나타낸다. n은 0∼14의 정수이다. A는 하기 화학식 25의 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 화합물의 -OH기와의 에스테르 반응에 의해 에스테르 결합을 형성하는 기이면 되고, 카르복실산(-COOH), 카르복실산할라이드(-COX, (X는 F, Cl, Br, I 등의 할로겐을 나타냄)), 카르복실산염(-COOM, (M은 Na, K, Li 등의 알칼리 금속을 나타냄))을 들 수 있으며, 또한 p-톨루엔술폰산에스테르(-CO-O-TS, (TS는 토실(tosyl)기를 나타냄)), 메탄술폰산에스테르(-CO-O-MS, (MS는 메실(mesyl)기를 나타냄)) 등을 들 수 있다. 화학식 24의 일반식(Ⅱ) 중의 R1 및 n은 각각 화학식 1의 일반식(I)의 화합물의 R1과 n에 대응한다.
Figure 112008038420010-pct00025
화학식 25의 일반식(Ⅲ) 중 R2는 치환기를 가져도 좋은 탄소원자수 1∼6의 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 탄소원자수 1∼6의 알콕시기, 할로겐원자 또는 시아노기를 나타내고, 상기 알킬기 및 알콕시기 중의 알킬렌기는 불포화 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합 또는 에스테르 결합에 의해 중단되어 있어도 된다. 화학식 25의 일반식(Ⅲ) 중의 R2는 화학식 1의 일반식(I)의 화합물의 R2에 대응한다.
화학식 25의 일반식(Ⅲ) 중 B는 페놀성 수산기의 보호기를 나타낸다. 페놀성 수산기의 보호기로서는 통상 사용되는 것이면 되는데, 예로서는 벤질기, p-메톡시벤질(MPM)기, 트리메틸실릴(TMS)기, t-부틸디메틸실릴(TBDMS)기, 메톡시메틸(MOM)기, 메톡시에톡시메틸(MEM)기 등을 들 수 있으며, 특히 벤질기가 바람직하다.
화학식 1의 일반식(I)의 화합물을 얻기 위한 반응 단계로서는, 스텝 1로서 화학식 24의 일반식(Ⅱ)의 화합물과 화학식 25의 일반식(Ⅲ)의 화합물의 에스테르화 반응을 행하여 하기 화학식 26의 일반식(IV)의 화합물을 얻은 후, 스텝 2로서 보호기 B를 탈보호하여 화학식 1의 일반식(I)의 화합물을 얻을 수 있다. 화학식 26의 일반식(IV) 중의 R1 및 R2는 각각 화학식 24의 일반식(Ⅱ) 및 화학식 25의 일반식(Ⅲ) 유래의 것이며, 얻어지는 화학식 1의 일반식(I)의 화합물에 대응한다. B는 화학식 25의 일반식(Ⅲ) 유래의 것이다. 스텝 2의 탈보호 방법은 보호기에 따라 적합한 방법을 선택하면 된다.
Figure 112008038420010-pct00026
본 발명의 신규 중합성 화합물은 그 말단에 반응성기인 페놀성 수산기를 갖는 것에 특징이 있으며, 이 페놀성 수산기를 다른 화합물과 반응시킴으로써 각종 중합성 액정 화합물을 얻을 수 있어, 이로 인해 각종 중합성 액정 화합물의 중간체로서 유용하다.
얻어지는 중합성 액정의 예로서는 예를 들면 화학식 27의 일반식(V), 화학식 28의 일반식(VI) 등의 중합성 액정을 들 수 있으나 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112008038420010-pct00027
화학식 27의 일반식(V) 중 R1, R2, n은 화학식 1의 일반식(I)의 화합물과 동일하고, R3는 수소원자, 메틸기 또는 할로겐원자를 나타내며, m은 0 또는 1이고, p는 1∼14의 정수이다.
Figure 112008038420010-pct00028
화학식 28의 일반식(VI) 중 R1, R2, n은 화학식 1의 일반식(I)의 화합물과 동일하고, R4는 수소원자, 메틸기 또는 할로겐원자를 나타내며, m은 0 또는 1이고, q는 1∼14의 정수이다.
얻어진 중합성 액정 화합물은 중합 또는 공중합함으로써 (공)중합물(광학 이방체)로 할 수 있으며, 상기 (공)중합물은 액정 디스플레이의 위상차 필름, 액정 디스플레이의 광학보상판(위상차판), 액정 디스플레이의 배향막, 편광판, 시야각 확대판, 반사 필름, 컬러 필터, 홀로그래픽 소자, 광편광 프리즘, 광 헤드 등의 광학소자, 로우 패스·필터, 휘도 향상 필름, 편광 빔 스플리터 등의 광학 이방체로서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 신규 중합성 화합물은 말단에 반응성의 페놀성 수산기를 갖 고 있어 각종 기능성 화합물과 반응시키는 것이 용이하여, 상기 액정 화합물의 중간체 이외에도 각종 기능성 재료, 예를 들면 광학 이방체, 색상 보정판, 파장 변환 소자, 비선형 광학 재료, 유기 반도체, 접착제, 고기능성 잉크, 도료, 반도체 레지스트, 컬러 필터용 착색 레지스트, 광감응성 소자, 고(高)유전막 재료, 각종 실드재, 수지 기판재 등의 모노머나 중간체로서 유용하다.
<실시예>
이하, 실시예(합성예)에 의해 본 발명을 더 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예(합성예)에 있어서 화합물의 구조는 핵자기공명(1H-NMR) 스펙트럼, 적외 흡수(IR) 스펙트럼 등으로 확인하였다.
또한, 중합성 액정 화합물의 열 전이 거동은 DSC 및 편광 현미경을 이용하여 관찰하고 C는 결정을, N은 네마틱상을, I는 등방성 액체상을 각각 나타낸다.
[실시예 1] 화합물 N0.2의 합성
본 발명의 화합물 N0.2를 이하의 스텝 1∼2의 순서에 따라 합성하였다.
<스텝 1>
하기 반응식에 따라 벤질에테르 화합물을 아래와 같이 합성하였다.
Figure 112008038420010-pct00029
즉, 6-아크릴로일옥시-2-나프토산(naphthoic acid) 1.90g(7.86mmol)을 THF 10g에 용해하여 얼음물로 냉각한 후, 메탄술포닐클로라이드 0.99g(8.65mmol)을 첨가하고 트리에틸아민(TEA) 1.91g(18.87mmol)을 적하하였다. 1시간 교반한 후 4-디메틸아미노피리딘(DMAP) 10mg(0.08mmol)을 첨가하고, 4-벤질옥시-2-n-프로필페놀 2.00g(8.25mmol)을 THF 7g에 용해한 것을 적하하여 1시간 교반하였다. 실온으로 되돌린 후 석출물을 여과분별하여 여과액을 수세(水洗)하였다. 용매를 증류제거하고 잔사(residue)를 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 디클로로메탄, SiO2)로 정제한 후 아세톤 용매로 재결정하여 백색고체로서 목적물인 벤질에테르를 얻었다(수량 2.27g, 수율 61.9%).
<스텝 2>
스텝 1에서 얻어진 벤질에테르 화합물을 사용하고, 하기 반응식에 따라 이하와 같이 하여 화합물 N0.2를 합성하였다.
Figure 112008038420010-pct00030
즉, 무수 염화알루미늄 2.01g(15.08mmol)을 아니솔(anisole) 9g에 용해하고, 얼음물 냉각하에 스텝 1에서 얻어진 벤질에테르 화합물 2.27g(4.87mmol)을 아니솔 9g에 용해한 것을 적하하였다. 1시간 교반한 후 실온으로 되돌려 염산을 적하하고 석출물을 용해시켜 수세를 행하였다. 용매를 증류제거하고 잔사를 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 아세트산에틸/톨루엔 = 1/5, SiO2)로 정제한 후, 아세톤/메탄올 혼합 용매로 재결정하여 백색고체를 얻었다(1.20g, 수율 65.6%).
얻어진 백색고체에 대하여 분석을 행한 바, 상기 백색고체는 목적물인 화합 물 N0.2인 것이 확인되었다. 분석 결과를 하기에 나타낸다.
(분석 결과)
(1)IR[KBr 정제법](cm-l)
3379, 2954, 2927, 2870, 1724, 1628, 1601, 1501, 1474, 1450, 1400, 1373, 1339, 1277, 1172, 1142, 1111, 1057
(2)1H-NMR[CDCl3](ppm)
0.9(t;3H), 1.5-1.8(m;2H), 2.4-2.6(t;2H), 4.9(s;1H), 6.0-7.4(m;7H), 7.7-8.3(m;4H), 8.8(s;1H)
(3)융점
149.3℃(DSC, 5℃/min)
[실시예 2]중합성 액정의 합성
실시예 1에서 얻어진 화합물 N0.2를 중간체 원료로 하여, 하기 반응식에 따라 중합성 액정 화합물-1을 합성하였다.
Figure 112008038420010-pct00031
즉, 6-(6-아크릴로일옥시-헥실옥시)-2-나프토산 1.04g(3.04mmol)을 THF 12g에 용해하여, 얼음물 냉각하에서 메탄술포닐클로라이드 0.38g(3.34mmol)을 첨가하고, 트리에틸아민 0.74g(7.29mmol)을 적하하였다. 1시간 교반한 후 DMAP 4mg(0.03mmol)을 첨가하고, 실시예 1에서 얻어진 화합물 N0.2의 1.20g(3.19mmol)을 THF 8g에 용해한 것을 적하하여 1시간 교반하였다. 실온으로 되돌린 후, 석출물을 여과분별하여 여과액을 수세하고, 용매를 증류제거하여 잔사를 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 아세트산에틸/톨루엔 = 1/5, SiO2)로 정제한 후, 아세트산에틸/헥산의 혼합 용매로 재결정하여 백색고체를 얻었다(0.67g, 수율 31.5%). 얻어진 백색고 체에 대하여 분석을 행한 바, 상기 백색고체는 목적물인 중합성 액정 화합물-1로 확인되었다. 분석 결과를 하기에 나타낸다.
(분석 결과)
(1)IR(cm-l)
2936, 2866, 1624, 1474, 1404, 1339, 1273, 1246, 1200, 1169, 1150, 1065, 1022
(2)1H-NMR(ppm)
0.9(t;3H), 1.5-1.9(m;10H), 2.6(q;2H), 3.9-4.3(m;4H), 5.7-6.6(m;6H), 7.1-7.5(m;6H), 7.7-8.3(m;7H), 8.7(s;1H), 8.9(s;1H)
(3)열 전이 거동
하기 [화학식 32]에 열 전이 거동을 나타낸다.
Figure 112008038420010-pct00032
본 발명의 신규 중합성 화합물은 합성 중간체로서 중합성 액정 화합물을 제공할 수 있어 유용한 것이다. 또한, 본 발명의 신규 중합성 화합물은 말단에 반응 성의 페놀성 수산기를 갖고 있어, 각종 기능성 화합물과 반응시키는 것이 용이하여 각종 기능성 재료의 모노머나 중간체로서 유용하다.

Claims (2)

  1. 하기 화학식 1의 일반식(I)로 표시되는 신규 중합성 화합물.
    [화학식 1]
    Figure 112013044679738-pct00033
    [식(I) 중 R1은 수소원자, 메틸기 또는 할로겐원자를 나타내고, R2는 메틸, 클로로메틸, 트리플루오로메틸, 시아노메틸, 에틸, 디클로로에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 제2부틸, 제3부틸, 이소부틸, 아밀, 이소아밀, 제3아밀, 헥실, 2-헥실, 3-헥실, 시클로헥실 및 1-메틸시클로헥실로 이루어진 군으로부터 선택되는 탄소원자수 1~6의 알킬기, 메틸옥시, 클로로메틸옥시, 트리플루오로메틸옥시, 시아노메틸옥시, 에틸옥시, 디클로로에틸옥시, 프로필옥시, 이소프로필옥시, 부틸옥시, 제2부틸옥시, 제3부틸옥시, 이소부틸옥시, 아밀옥시, 이소아밀옥시, 제3아밀옥시, 헥실옥시 및 시클로헥실옥시로 이루어진 군으로부터 선택되는 탄소원자수 1~6의 알콕시기, 할로겐원자 또는 시아노기를 나타내며, 상기 알킬기 및 알콕시기 중의 알킬렌기는 불포화 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합 또는 에스테르 결합에 의해 중단되어 있어도 된다. n은 0∼14의 정수이고, m은 0 또는 1이다.]
  2. 제1항에 있어서,
    중합성 액정 화합물의 합성 중간체인 것을 특징으로 하는 신규 중합성 화합물.
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