KR102355365B1 - 복층 필름, 광학 이방성 적층체, 원편광판, 유기 전기발광 표시 장치, 및 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

장척상의 제 1 기재와, 상기 제 1 기재 상에 직접 형성된, 경화 액정 분자를 포함하는 광학 이방성층을 구비하는 복층 필름으로서, 상기 제 1 기재는, 연신에 의해 생긴 배향 규제력을 갖고, 상기 제 1 기재의 지상축과 상기 제 1 기재의 길이 방향이 상이한, 복층 필름; 당해 광학 이방성층을 구비하는 광학 이방성 적층체, 원편광판 및 유기 EL 표시 장치; 및 그의 제조 방법.

Description

복층 필름, 광학 이방성 적층체, 원편광판, 유기 전기발광 표시 장치, 및 제조 방법{MULTILAYER FILM, OPTICALLY ANISOTROPIC LAMINATE, CIRCULAR POLARIZER, ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DISPLAY, AND MANUFACTURING METHODS}
본 발명은, 광학 이방성층을 갖는 복층 필름 및 광학 이방성 적층체에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 당해 광학 이방성층을 갖는 원편광판, 유기 전기발광 표시 장치, 및 제조 방법에 관한 것이다.
위상차판은, 액정 표시 장치 및 유기 전기발광(이하에 있어서 「유기 EL」이라 칭하는 경우가 있다) 표시 장치 등의 표시 장치의 구성 요소로서 널리 이용되고 있다. 표시 장치에 이용하는 위상차판은, 표시를 위한 모든 파장 영역(통상은 가시 영역)에 있어서, λ/4, λ/2 등의 원하는 위상차를 한결같이 발현하는 것에 의해, 표시를 위한 모든 파장 영역에 있어서 그 효과가 발현될 것이 요구되는 경우가 있다.
이와 같은 위상차판은, 원하는 폭을 갖는 장척상의 필름으로서, 제조 라인에 있어서 연속적으로 제조하고, 이와 같은 장척상의 위상차판으로부터, 표시 장치의 직사각형의 표시면에 적합한 형상의 직사각형의 위상차판을 잘라낼 수 있으면, 효율적인 제조가 가능해진다. 게다가, 장척상의 위상차판의, 길이 방향 및 폭 방향에 평행한 방향에 가까운 방향에 직사각형의 위상차판의 변이 상당하도록 잘라내기를 행하는 것이 가능하면, 더욱 효율적인 제조가 가능해진다.
표시 장치에 있어서의 위상차판으로서는, 함께 이용되는 편광판의 투과축에 대해서 15°, 45°, 또는 75°와 같은 소정의 각도에 지상축을 갖는 것이 요구되는 경우가 있다. 예를 들어, 직선 편광자와 λ/4 파장판을 조합하여 반사 방지 기능을 발현시키는 경우, 위상차판은, 직선 편광자의 투과축에 대해서 45°의 각도에 지상축을 가질 것이 요구된다. 편광판의 편광축은, 표시 장치의 직사각형의 표시면의 종횡의 어느 것인가의 변에 평행한 방향에 투과축을 갖는 경우가 많다. 또한, 직선 편광자를 장척상의 필름으로서 제조하는 경우, 투과축이 길이 방향에 대해서 평행 또는 수직한 방향, 특히 길이 방향에 대해서 수직한 방향인 것을, 특히 용이하게 제조할 수 있다. 따라서, 장척상의 위상차판으로서, 그의 폭 방향에 대해서 15°, 45°, 또는 75°와 같은 소정의 각도에 지상축을 갖는 것을 제조할 수 있으면, 표시 장치용의 위상차판의 제조에 있어서 매우 유리하다.
위상차판을 얻기 위한 방법의 하나로서, 액정상을 나타낼 수 있는 화합물을, 액정상을 나타낸 상태인 채로 고체 필름으로 성형하는 방법이 알려져 있다. 그와 같은 방법의 예로서는, 중합성을 갖고 또한 액정상을 나타낼 수 있는 중합성 액정 화합물을 포함하는 조성물을, 적절한 기재의 표면에 도포하여 층으로 하고, 층 내의 중합성 액정 화합물을 배향시키고, 더욱이 배향시킨 상태를 유지하여 중합시키는 것에 의해, 광학 이방성을 갖는 필름을 형성하는 방법을 들 수 있다. 이와 같은 방법을 이용하면, 위상차를 면내에서 균일하게 발현시킨 위상차판을 얻는 것이 가능하고, 또한, 중합성 액정 화합물을 적절히 선택하는 것에 의해, 가시광 파장역에서 한결같은 위상차를 발생시키는 위상차판을 얻는 것이 가능하다(예를 들어 특허문헌 1).
이와 같은 액정상을 나타낼 수 있는 화합물을 배향시키는 방법으로서는, 기재의 표면에 배향 규제력을 부여하고, 그 위에 액정상을 나타낼 수 있는 화합물을 포함하는 조성물을 도포하고, 더욱이 배향에 적합한 조건에 두는 것이 일반적으로 행해진다. 기재의 표면에 배향 규제력을 부여하는 방법의 예로서는, 러빙에 의한 방법(예를 들어 특허문헌 2∼4), 및 광 배향(예를 들어 특허문헌 5∼6)에 의한 방법을 들 수 있다. 또한, 기재로서 연신 처리가 실시된 필름을 이용하는 것에 의해, 액정 화합물을 필름 상에 배향시키는 방법도 알려져 있었다(예를 들어 특허문헌 7∼9).
일본 특허공개 평11-52131호 공보 일본 특허공개 평8-160430호 공보 일본 특허공개 2000-267105호 공보 일본 특허공개 2002-6322호 공보 일본 특허 제2980558호 공보 일본 특허공개 평11-153712호 공보 일본 특허공개 평3-9325호 공보 일본 특허공개 평4-16919호 공보 일본 특허공개 2003-207641호 공보
그렇지만 러빙을 행한 경우, 그 처리 공정 중에 정전기가 발생하기 쉽고, 이러한 정전기의 발생에 의해 이물이 부착되거나, 배향 결함의 발생에 의해 제품의 품질이 열화될 수 있다는 문제점이 있다. 또한, 장척상의 기재에 경사 방향의 러빙을 연속적으로 행하는 경우, 배향 방향을 엄밀하게 제어하는 것이 매우 곤란하다는 문제점도 있다. 한편, 광 배향에 의한 배향 규제력의 부여는, 고비용이며, 또한 처리 속도가 늦다는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, λ/2 파장판, λ/4 파장판 등의 위상차판의 재료로서 이용할 수 있고, 위상차가 면내에서 균일하게 발현되며, 효율적으로 제조할 수 있고, 또한 이물의 발생에 의한 결함이 적은, 광학 이방성층을 포함하는 복층 필름 및 광학 이방성 적층체, 및 그의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 효율적으로 제조할 수 있고, 또한 이물의 발생에 의한 결함이 적은, 원편광판 및 유기 전기발광 표시 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 검토한 결과, 기재로서, 그의 길이 방향과 상이한 방향에 지상축을 부여한 것을 이용하는 것을 착상했다. 그리고, 그와 같은 기재 상에 직접, 배향 규칙성을 갖는 경화 액정 분자를 포함하는 광학 이방성층을 형성한 경우, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명에 의하면, 이하의 것이 제공된다.
〔1〕 장척상의 제 1 기재와,
상기 제 1 기재 상에 직접 형성된, 경화 액정 분자를 포함하는 광학 이방성층을 구비하는 복층 필름으로서,
상기 제 1 기재는, 연신에 의해 생긴 배향 규제력을 갖고,
상기 제 1 기재의 지상축과 상기 제 1 기재의 길이 방향이 상이한, 복층 필름.
〔2〕 상기 제 1 기재의 지상축과 상기 제 1 기재의 길이 방향이 이루는 각도가 10°∼90°인, 〔1〕에 기재된 복층 필름.
〔3〕 상기 제 1 기재의 지상축과 상기 제 1 기재의 길이 방향이 이루는 각도가 40°∼50°인, 〔2〕에 기재된 복층 필름.
〔4〕 상기 제 1 기재가 양의 고유 복굴절성을 갖는 수지의 필름인, 〔1〕∼〔3〕 중 어느 1항에 기재된 복층 필름.
〔5〕 상기 제 1 기재가 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지의 필름, 또는 셀룰로스 에스터의 필름인, 〔1〕∼〔4〕 중 어느 1항에 기재된 복층 필름.
〔6〕 상기 제 1 기재가, 횡 연신 또는 경사 연신된 연신 필름인, 〔1〕∼〔5〕 중 어느 1항에 기재된 복층 필름.
〔7〕 상기 광학 이방성층이 역파장 분산성을 갖는, 〔1〕∼〔6〕 중 어느 1항에 기재된 복층 필름.
〔8〕 상기 광학 이방성층이 λ/4 파장판인, 〔1〕∼〔7〕 중 어느 1항에 기재된 복층 필름.
〔9〕 상기 광학 이방성층이 λ/2 파장판인, 〔1〕∼〔7〕 중 어느 1항에 기재된 복층 필름.
〔10〕 상기 광학 이방성층의 두께가 5μm 이하인, 〔1〕∼〔9〕 중 어느 1항에 기재된 복층 필름.
〔11〕 상기 광학 이방성층의 상기 경화 액정 분자가, 상기 제 1 기재의 상기 지상축의 방향과 대략 동일 방향을 따른 호모지니어스 배향 규칙성을 갖는, 〔1〕∼〔10〕 중 어느 1항에 기재된 복층 필름.
〔12〕 상기 제 1 기재 상에서의 상기 광학 이방성층의 형성이,
중합성 액정 화합물을 함유하는 액정 조성물을 상기 제 1 기재 상에 도포하여, 액정 조성물의 층을 형성하고,
상기 층에 있어서의 상기 중합성 액정 화합물을, 상기 제 1 기재의 상기 지상축의 방향과 대략 동일 방향을 따라 호모지니어스 배향시키고,
상기 중합성 액정 화합물을 중합시켜, 상기 경화 액정 분자를 형성하는
것을 포함하는, 〔1〕∼〔11〕 중 어느 1항에 기재된 복층 필름.
〔13〕 상기 제 1 기재의 복굴절 Δn이 0.000050 이상인, 〔1〕∼〔12〕 중 어느 1항에 기재된 복층 필름.
〔14〕 〔1〕∼〔13〕 중 어느 1항에 기재된 복층 필름으로부터, 광학 이방성층을 박리하고,
상기 광학 이방성층을 장척상의 제 2 기재에 첩합하여 되는, 광학 이방성 적층체.
〔15〕 광학 이방성층과 장척상의 직선 편광자를 롤 투 롤로 첩합하여 되는 원편광판으로서,
상기 광학 이방성층이, 〔1〕∼〔13〕 중 어느 1항에 기재된 복층 필름으로부터 박리하여 되는 층인, 원편광판.
〔16〕 〔15〕에 기재된 원편광판을 구비하는 유기 전기발광 표시 장치.
〔17〕 〔1〕∼〔13〕 중 어느 1항에 기재된 복층 필름의 제조 방법으로서,
장척상의 제 1 기재를 길이 방향으로 조출하는 공정으로서, 상기 제 1 기재는 연신에 의해 생긴 배향 규제력을 갖고, 상기 제 1 기재의 지상축과 상기 제 1 기재의 길이 방향이 상이한, 공정(I),
조출된 상기 제 1 기재의 표면 상에, 직접, 중합성 액정 화합물을 함유하는 액정 조성물을 도포하여, 액정 조성물의 층을 얻는 공정(II),
상기 액정 조성물의 층 중의 상기 중합성 액정 화합물을 배향시키는 공정(III), 및
상기 중합성 액정 화합물을 중합시켜, 경화 액정 분자를 형성하는 공정(IV)를 포함하는 제조 방법.
〔18〕 상기 액정 조성물의 도포 방향과 상기 중합성 액정 화합물의 배향이 상이한 〔17〕에 기재된 복층 필름의 제조 방법.
더욱이, 본원에 있어서는, 이하의 것이 개시된다.
〔19〕 장척상의 기재 상에서 형성되어 되는, 경화 액정 분자를 포함하는 수지 필름으로서,
상기 기재는, 그의 폭 방향과 상이한 방향에 지상축을 갖고,
상기 경화 액정 분자는, 상기 기재의 상기 지상축의 방향과 대략 동일 방향을 따른 호모지니어스 배향 규칙성을 갖는, 수지 필름.
〔20〕 〔19〕에 기재된 수지 필름으로서,
상기 기재 상에서의 상기 수지 필름의 형성이,
중합성 액정 화합물을 함유하는 액정 조성물을, 상기 기재 상에 도포하여, 액정 조성물의 층을 형성하고,
상기 층에 있어서의 상기 중합성 액정 화합물을, 상기 기재의 상기 지상축의 방향과 대략 동일 방향을 따라 호모지니어스 배향시키고,
상기 중합성 액정 화합물을 중합시켜, 상기 경화 액정 분자를 형성하는
것을 포함하는, 수지 필름.
〔21〕 〔19〕 또는 〔20〕에 기재된 수지 필름으로서,
상기 기재의 복굴절 Δn이 0.000050 이상인, 수지 필름.
〔22〕 〔19〕∼〔21〕 중 어느 1항에 기재된 수지 필름으로서,
역파장 분산 특성을 갖는, 수지 필름.
〔23〕 〔19〕∼〔22〕 중 어느 1항에 기재된 수지 필름으로서,
상기 기재가, 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지 또는 셀룰로스 에스터의 필름인, 수지 필름.
〔24〕 〔19〕∼〔23〕 중 어느 1항에 기재된 수지 필름을 구비하는 λ/4 파장판.
〔25〕 〔24〕에 기재된 λ/4 파장판으로서,
상기 기재를 더 구비하는, λ/4 파장판.
〔26〕 〔24〕 또는 〔25〕에 기재된 λ/4 파장판을 구비하는 원편광판.
〔27〕 〔26〕에 기재된 원편광판을 구비하는 유기 전기발광 표시 장치.
〔28〕 경화 액정 분자를 포함하는 수지 필름의 제조 방법으로서,
중합성 액정 화합물을 함유하는 액정 조성물을, 기재 상에 도포하여, 액정 조성물의 층을 형성하고,
상기 층에 있어서의 상기 중합성 액정 화합물을, 상기 기재의 상기 지상축의 방향과 대략 동일 방향을 따라 호모지니어스 배향시키고,
상기 중합성 액정 화합물을 중합시켜, 상기 경화 액정 분자를 형성하는
것을 포함하고,
상기 기재는, 장척상의 기재이며, 또한 그의 폭 방향과 상이한 방향에 지상축을 갖고,
상기 경화 액정 분자는, 상기 기재의 상기 지상축의 방향과 대략 동일 방향을 따른 호모지니어스 배향 규칙성을 갖는
제조 방법.
본 발명의 복층 필름 및 광학 이방성 적층체는, λ/2 파장판, λ/4 파장판 등의 위상차판의 재료로서 이용할 수 있고, 위상차가 면내에서 균일하게 발현되며, 효율적으로 제조할 수 있고, 또한 이물의 발생에 의한 결함이 적은 광학 이방성층을 공급할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 상기 본 발명의 복층 필름을 효율적으로 제조할 수 있다.
더욱이, 경화 액정 분자의 재료로서 역파장 분산 중합성 액정 화합물을 이용하여, 역파장 분산 특성을 갖는 광학 이방성층을 형성하는 것에 의해, 경사 연신에 의한 제조의 효율이 높음, 지상축 방향의 설정의 자유도가 높음, 면내에 있어서의 특성이 균일함, 이물에 의한 결함이 적음, 및 역파장 분산 특성에 의한 유용성을 고수준으로 겸비한 광학 재료를 제공할 수 있다.
본 발명의 원편광판 및 유기 전기발광 표시 장치는, 균일한 특성을 갖고, 효율적으로 제조할 수 있으며, 또한 이물의 발생에 의한 결함이 적은, 원편광판 및 유기 전기발광 표시 장치로 할 수 있다.
도 1은, 배향 결함을 갖는 광학 이방성층의 구체예를 나타내는 사진이다.
도 2는, 실시예 9에 있어서의, 원편광판의 평가용 적층체의 편광자측의 면에 입사된 광의 반사율을 측정하여, 측정한 반사율부터 반사 휘도를 계산한 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 예시물 및 실시형태를 들어 본 발명에 대해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하에 드는 예시물 및 실시형태로 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 청구의 범위 및 그 균등의 범위를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경하여 실시해도 된다.
본원에 있어서, 「편광판」, 「λ/2 파장판」, 「λ/4 파장판」 및 「위상차판」이라는 판상의 형상을 갖는 부재는, 강직한 부재에 한정되는 것은 아니고, 필름상의, 가요성을 갖는 것으로 할 수 있다.
〔1. 복층 필름〕
본 발명의 복층 필름은, 장척상의 제 1 기재와, 제 1 기재 상에 직접 형성된, 경화 액정 분자를 포함하는 광학 이방성층을 구비한다.
본원에 있어서는, 「경화 액정 분자」란, 액정상을 나타낼 수 있는 화합물을, 액정상을 나타낸 상태인 채로 고체로 했을 때의 당해 화합물의 분자를 의미한다. 경화 액정 분자의 예로서는, 중합성 액정 화합물을 중합시켜 되는 중합체를 들 수 있다. 이하의 설명에 있어서는, 특별히 예고하지 않는 한, 이 특정의, 경화 액정 분자를 포함하는 광학 이방성층을, 간단히 「광학 이방성층」이라고 한다.
〔1.1. 제 1 기재〕
본 발명에 있어서 이용하는 제 1 기재는, 장척상의 기재이다. 본원에 있어서 「장척상」이란, 폭에 대해서, 적어도 5배 이상의 길이를 갖는 형상을 말하며, 바람직하게는 10배 또는 그 이상의 길이를 갖고, 구체적으로는 롤상으로 감겨 보관 또는 운반될 정도의 길이를 갖는 필름의 형상을 말한다.
본 발명에 있어서 이용하는 제 1 기재는, 그의 길이 방향과 상이한 방향에 지상축을 갖는다. 본원에 있어서, 제 1 기재 및 광학 이방성층의 지상축의 방향이란, 달리 예고하지 않는 한, 면내 방향의 지상축의 방향을 말한다.
또한, 본원에 있어서, 기재의 지상축 방향을 표현하는 각도는, 별도로 예고하지 않는 경우는, 기재의 폭 방향을 기준으로 하여, 이것에 대한 각도로 표현하고 있다.
제 1 기재의 지상축과 제 1 기재의 길이 방향이 이루는 각도는, 구체적으로는 10°∼90°로 할 수 있다. 이와 같은 범위의 각도에 있어서 지상축을 갖는 것에 의해, 본 발명의 복층 필름을, 원편광판 등의 효율적인 제조를 가능하게 하는 재료로 할 수 있다.
또한, 어떤 태양에 있어서, 제 1 기재의 지상축과 제 1 기재의 길이 방향이 이루는 각도가, 30°∼80°인 것이 바람직하고, 40°∼50°인 것이 특히 바람직하다. 이와 같은 각도 관계로 하는 것에 의해, 본 발명의 복층 필름을, 특정의 원편광판의 효율적인 제조를 가능하게 하는 재료로 할 수 있다. 구체적으로는, 직선 편광자와 1매의 위상차판을 갖는 원편광판의 효율적인 제조가 가능해진다.
보다 구체적으로는, 제 1 기재의 지상축과 제 1 기재의 길이 방향이 이루는 각도를, 바람직하게는 15°±5°, 45°±5°, 67.5±5°, 75°±5°, 보다 바람직하게는 15°±4°, 45°±4°, 67.5±4°, 75°±4°, 보다 더 바람직하게는 15°±3°, 45°±3°, 67.5°±3°, 75°±3°와 같은 특정의 범위로 하는 것에 의해, 본 발명의 복층 필름을, 특정의 원편광판의 효율적인 제조를 가능하게 하는 재료로 할 수 있다.
제 1 기재의 재료는, 특별히 한정되지 않고, 복굴절성의 부여에 의해 그 표면에 배향 규제력을 부여할 수 있는 여러 가지 수지를 이용할 수 있다. 수지의 예로서는, 각종의 중합체를 포함하는 수지를 들 수 있다. 당해 중합체로서는, 지환식 구조 함유 중합체, 셀룰로스 에스터, 폴리바이닐알코올, 폴리이미드, UV 투과 아크릴, 폴리카보네이트, 폴리설폰, 폴리에터설폰, 에폭시 중합체, 폴리스타이렌, 및 이들의 조합을 들 수 있다. 이들 중에서도, 투명성, 저흡습성, 치수 안정성, 경량성 등의 관점에서, 지환식 구조 함유 중합체 및 셀룰로스 에스터가 바람직하고, 지환식 구조 함유 중합체가 보다 바람직하다.
제 1 기재는 양의 고유 복굴절성을 갖는 수지의 필름인 것이 바람직하다. 양의 고유 복굴절성을 갖는 수지를 재료로서 이용한 경우, 배향 규제력이 높음, 강도가 높음, 비용이 낮음 등의 양호한 특성을 갖춘 제 1 기재를 용이하게 얻을 수 있다.
지환식 구조 함유 중합체는, 반복 단위 중에 지환식 구조를 갖는 비결정성의 중합체이며, 주쇄 중에 지환식 구조를 함유하는 중합체 및 측쇄에 지환식 구조를 함유하는 중합체의 어느 것도 이용할 수 있다.
지환식 구조로서는, 예를 들어, 사이클로알케인 구조, 사이클로알켄 구조 등을 들 수 있지만, 열안정성 등의 관점에서 사이클로알케인 구조가 바람직하다.
1개의 지환식 구조의 반복 단위를 구성하는 탄소수에 특별히 제한은 없지만, 통상 4∼30개, 바람직하게는 5∼20개, 보다 바람직하게는 6∼15개이다.
지환식 구조 함유 중합체 중의 지환식 구조를 갖는 반복 단위의 비율은 사용 목적에 따라 적절히 선택되지만, 통상 50중량% 이상, 바람직하게는 70중량% 이상, 보다 바람직하게는 90중량% 이상이다.
지환식 구조를 갖는 반복 단위가 과도하게 적으면 필름의 내열성이 저하될 우려가 있다.
지환식 구조 함유 중합체는, 구체적으로는, (1) 노보넨 중합체, (2) 단환의 환상 올레핀 중합체, (3) 환상 공액 다이엔 중합체, (4) 바이닐 지환식 탄화수소 중합체, 및 이들의 수소첨가물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 투명성이나 성형성의 관점에서, 노보넨 중합체 및 이들의 수소첨가물이 보다 바람직하다.
노보넨 중합체로서는, 예를 들어, 노보넨 모노머의 개환 중합체, 노보넨 모노머와 개환 공중합 가능한 그 밖의 모노머의 개환 공중합체, 및 그들의 수소첨가물; 노보넨 모노머의 부가 중합체, 노보넨 모노머와 공중합 가능한 그 밖의 모노머의 부가 공중합체 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 투명성의 관점에서, 노보넨 모노머의 개환 중합체 수소첨가물이 가장 바람직하다.
상기의 지환식 구조 함유 중합체는, 예를 들어 일본 특허공개 2002-321302호 공보 등에 개시되어 있는 공지된 중합체로부터 선택된다.
지환식 구조 함유 중합체는, 그 유리 전이 온도가, 바람직하게는 80℃ 이상, 보다 바람직하게는 100∼250℃의 범위이다.
유리 전이 온도가 이와 같은 범위에 있는 지환식 구조 함유 중합체는, 고온 하에서의 사용에 있어서의 변형이나 응력이 생기지 않고 내구성이 우수하다.
지환식 구조 함유 중합체의 분자량은, 용매로서 사이클로헥세인(수지가 용해되지 않는 경우에는 톨루엔)을 이용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(이하, 「GPC」라고 약칭한다.)로 측정한 폴리아이소프렌 환산(용매가 톨루엔일 때는, 폴리스타이렌 환산)의 중량 평균 분자량(Mw)으로, 통상 10,000∼100,000, 바람직하게는 25,000∼80,000, 보다 바람직하게는 25,000∼50,000이다.
중량 평균 분자량이 이와 같은 범위에 있을 때에, 필름의 기계적 강도 및 성형 가공성이 고도로 균형 잡혀 적합하다.
지환식 구조 함유 중합체의 분자량 분포(중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn))는 특별히 제한되지 않지만, 통상 1∼10, 바람직하게는 1∼4, 보다 바람직하게는 1.2∼3.5의 범위이다.
지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지는, 그의 분자량 2,000 이하의 수지 성분(즉, 올리고머 성분)의 함유량이, 바람직하게는 5중량% 이하, 보다 바람직하게는 3중량% 이하, 더 바람직하게는 2중량% 이하이다.
올리고머 성분의 양이 상기 범위 내에 있으면, 표면에 있어서의 미세한 볼록부의 발생이 감소하여, 두께 불균일이 작아져 면정밀도가 향상된다.
올리고머 성분의 양을 저감시키기 위해서는, 중합 촉매나 수소화 촉매의 선택, 중합, 수소화 등의 반응 조건, 수지를 성형용 재료로서 펠렛화하는 공정에 있어서의 온도 조건 등을 최적화하면 된다.
올리고머의 성분량은, 전술한 GPC에 의해 측정할 수 있다.
제 1 기재의 재질로서 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지를 이용한 경우의, 제 1 기재의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 생산성의 향상, 박형화 및 경량화를 용이하게 하는 관점에서, 그 두께는, 통상 1∼1000μm, 바람직하게는 5∼300μm, 보다 바람직하게는 30∼100μm이다.
지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지는, 지환식 구조 함유 중합체만으로 이루어져도 되지만, 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 한, 임의의 배합제를 포함해도 된다. 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지 중의, 지환식 구조 함유 중합체의 비율은, 바람직하게는 70중량% 이상, 보다 바람직하게는 80중량% 이상이다.
지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지의 적합한 구체예로서는, 닛폰제온 사제 「제오노아 1420, 제오노아 1420R」을 들 수 있다.
셀룰로스 에스터로서는, 셀룰로스의 저급 지방산 에스터(예: 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 아세테이트 뷰티레이트 및 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트)가 대표적이다. 저급 지방산은, 1분자당 탄소 원자수 6 이하의 지방산을 의미한다. 셀룰로스 아세테이트에는, 트라이아세틸 셀룰로스(TAC)나 셀룰로스 다이아세테이트(DAC)가 포함된다.
셀룰로스 아세테이트의 아세트화도는, 50∼70%가 바람직하고, 특히 55∼65%가 바람직하다. 중량 평균 분자량 70000∼120000이 바람직하고, 특히 80000∼100000이 바람직하다. 또한, 상기 셀룰로스 아세테이트는, 아세트산뿐만 아니라 상기 아세트화도를 만족하는 한, 일부 프로피온산, 뷰티르산 등의 지방산으로 에스터화되어 있어도 된다. 또한, 제 1 기재를 구성하는 수지는, 셀룰로스 아세테이트와 셀룰로스 아세테이트 이외의 셀룰로스 에스터(셀룰로스 프로피오네이트 및 셀룰로스 뷰티레이트 등)를 조합하여 포함해도 된다. 그 경우, 이들 셀룰로스 에스터의 전체가, 상기 아세트화도를 만족하는 것이 바람직하다.
제 1 기재로서, 트라이아세틸 셀룰로스의 필름을 이용하는 경우, 이러한 필름으로서는, 트라이아세틸 셀룰로스를 저온 용해법 또는 고온 용해법에 의해 다이클로로메테인을 실질적으로 포함하지 않는 용제에 용해함으로써 조제된 트라이아세틸 셀룰로스 도프를 이용하여 작성된 트라이아세틸 셀룰로스 필름이, 환경 보전의 관점에서 특히 바람직하다. 트라이아세틸 셀룰로스의 필름은, 공유연법(共流延法)에 의해 제작할 수 있다. 공유연법은, 트라이아세틸 셀룰로스의 원료 플레이크를 용매에 용해하고, 이것에 필요에 따라서 임의의 첨가제를 첨가하여 용액(도프)을 조제하고, 당해 도프를 도프 공급 수단(다이)으로부터 지지체 상에 유연하고, 유연물을 어느 정도 건조하여 강성이 부여된 시점에서 필름으로서 지지체로부터 박리하고, 당해 필름을 더욱 건조하여 용매를 제거하는 것에 의해 행할 수 있다. 원료 플레이크를 용해하는 용매의 예로서는, 할로젠화 탄화수소류(다이클로로메테인 등), 알코올류(메탄올, 에탄올, 부탄올 등), 에스터류(폼산 메틸, 아세트산 메틸 등), 에터류(다이옥세인, 다이옥솔레인, 다이에틸 에터 등) 등을 들 수 있다. 도프에 첨가하는 첨가제의 예로서는, 리타데이션 상승제, 가소제, 자외선 흡수제, 열화 방지제, 활제, 박리 촉진제 등을 들 수 있다. 도프를 유연하는 지지체의 예로서는, 수평식의 엔드리스 금속 벨트, 및 회전하는 드럼을 들 수 있다. 유연에 즈음해서는, 단일한 도프를 단층 유연할 수도 있지만, 복수의 층을 공유연할 수도 있다. 복수의 층을 공유연하는 경우, 예를 들어, 저농도의 셀룰로스 에스터 도프의 층과, 그의 표면 및 이면에 접하여 설치된 고농도의 셀룰로스 에스터 도프의 층이 형성되도록, 복수의 도프를 순차적으로 유연할 수 있다. 필름을 건조하여 용매를 제거하는 수단의 예로서는, 필름을 반송하여, 내부를 건조에 적합한 조건으로 설정한 건조부를 통과시키는 수단을 들 수 있다.
트라이아세틸 셀룰로스의 필름의 바람직한 예로서는, TAC-TD80U(후지사진필름(주)제) 등의 공지된 것, 및 발명협회공개기보 공기번호 2001-1745호에서 공개된 것을 들 수 있다. 트라이아세틸 셀룰로스의 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 30∼150μm가 바람직하고, 40∼130μm가 보다 바람직하고, 70∼120μm가 더욱 바람직하다.
제 1 기재는, 연신에 의해 생긴 배향 규제력을 갖는다. 제 1 기재는 더욱이, 그의 길이 방향과 상이한 방향에 지상축을 갖는다.
이와 같은 제 1 기재는, 상기의 재료로 이루어지는 것 등의 필름을 연신하여, 광학 이방성을 부여하는 것에 의해 조제할 수 있다. 연신하는 방향은, 광학 이방성층에 요구되는 원하는 배향 방향에 따라서 적절히 설정할 수 있다. 연신은, 경사 연신만이어도 되고, 횡 연신(제 1 기재의 폭 방향으로의 연신)만이어도 되고, 경사 연신과 종 연신(제 1 기재의 길이 방향으로의 연신) 및/또는 횡 연신을 조합하여 행해도 된다. 연신 배율은, 기재 표면에 배향 규제력이 생기는 범위에서 적절히 설정할 수 있다. 제 1 기재가 양의 고유 복굴절성을 갖는 수지를 재료로서 이용한 경우, 연신 방향으로 분자가 배향되어 연신 방향에 지상축이 발현된다.
제 1 기재의 면내 방향의 위상차 Re는, 바람직하게는 30nm 이상, 보다 바람직하게는 50nm 이상이며, 한편 바람직하게는 500nm 이하이고, 보다 바람직하게는 300nm 이하이다. 제 1 기재의 복굴절 Δn의 하한은, 바람직하게는 0.000050 이상, 보다 바람직하게는 0.000070 이상이며, 한편, 제 1 기재의 복굴절 Δn의 상한은 바람직하게는 0.007500 이하, 보다 바람직하게는 0.007000 이하이다. 특히, 제 1 기재의 재료로서, 전술한 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지 또는 트라이아세틸 셀룰로스를 포함하는 수지를 이용하여, 당해 범위 내의 광학 특성을 부여하는 것에 의해, 제 1 기재의 두께 방향 전체에 걸쳐 분자 다이렉터가 대략 균일하게 배향되어, 양호한 배향 규제력을 제 1 기재 표면에 줄 수 있다. 연신은, 텐터 연신기 등의 기지의 연신기를 이용하여 행할 수 있다.
한편, 러빙 처리의 경우, 기재의 표면층에만 배향 규제력을 줄 수 있고, 광배향막을 사용하는 경우도, 배향막층의 박막 표면층에만 배향 규제력을 줄 수 있다. 표면층에만 발현된 배향 규제력은, 경시(經時)와 함께 환경의 영향(열, 광, 산소 등)에 의해 완화되어, 광학 이방성층의 형성 시에 배향 결함을 보다 발생시킬 수 있다.
〔1.2. 제 1 기재 상에서의 광학 이방성층의 형성〕
본 발명의 복층 필름은, 제 1 기재 상에 직접 형성된, 경화 액정 분자를 포함하는 광학 이방성층을 구비한다.
제 1 기재 상으로의, 광학 이방성층의 「직접」 형성이란, 제 1 기재의 표면에, 다른 층을 개재하지 않고 광학 이방성층을 형성하는 것이다. 연신에 의해 생긴 배향 규제력을 갖는 제 1 기재를 채용하고, 또한 광학 이방성층이 그 위에 직접 형성된 것인 것에 의해, 원하는 방향에 지상축을 갖는 광학 이방성층을, 러빙에 의해 생기는 발진(發塵), 흠집의 발생이나 이물의 혼입이 없는 상태로 얻을 수 있다. 그 결과, 배향에 있어서의 결함이 적은 광학 이방성층으로 할 수 있다. 구체적으로는, 광학 이방성층을 현미경 관찰한 경우에 보이는 흠집이나 이물이 적고, 선(線)결함 등의 배향 결함이 적은 광학 이방성층으로 할 수 있다.
제 1 기재 상에서의 광학 이방성층의 형성은, 전형적으로는,
공정(I): 전술한 특정의 장척상의 제 1 기재를 길이 방향으로 조출하는 공정,
공정(II): 조출된 제 1 기재 상에, 직접, 중합성 액정 화합물을 함유하는 액정 조성물을 도포하여, 액정 조성물의 층을 형성하는 공정,
공정(III): 액정 조성물의 층에 있어서의 중합성 액정 화합물을 배향시키는 공정, 및
공정(IV): 중합성 액정 화합물을 중합시켜, 경화 액정 분자를 형성하는 공정
을 포함하는 방법에 의해 행할 수 있다.
공정(I)은, 전술한 특정의 장척상의 제 1 기재의 롤을 준비하여, 이것으로부터 제 1 기재를 조출하는 것에 의해 행할 수 있다.
공정(II)는, 연속적으로 반송되는 제 1 기재의 한쪽 면 상에, 액정 조성물을 직접 도포하는 것에 의해 행할 수 있다. 기재의 반송 방향과 액정 조성물의 도포 방향은 통상 동일 방향이 될 수 있다. 도포의 방법의 예로서는, 커텐 코팅법, 압출 코팅법, 롤 코팅법, 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 바 코팅법, 스프레이 코팅법, 슬라이드 코팅법, 인쇄 코팅법, 그라비어 코팅법, 다이 코팅법, 갭 코팅법, 및 디핑법을 들 수 있다. 예를 들어 다이 코팅법에 있어서, 다이 코터의 립 방향을 기재폭 방향과 평행이 되도록 배치한 경우, 액정 조성물의 도포 방향은 기재의 반송 방향 즉 기재의 길이 방향과 동일해진다. 도포되는 액정 조성물의 층의 두께는, 광학 이방성층에 요구되는 원하는 두께에 따라서 적절히 설정할 수 있다.
공정(III)은, 도포에 의해 즉시 달성되는 경우도 있지만, 필요에 따라서, 도포 후에, 가온 등의 배향 처리를 실시하는 것에 의해 달성되는 경우도 있다. 배향 처리의 조건은, 사용하는 액정 조성물의 성질에 따라서 적절히 설정할 수 있지만, 예를 들어, 50∼160℃의 온도 조건에서 30초간∼5분간 처리하는 조건으로 할 수 있다. 이용하는 액정 조성물의 조성 및 처리 조건을 적절히 설정하는 것에 의해, 제 1 기재의 지상축의 방향과 대략 동일 방향을 따른 배향을 달성할 수 있다. 이것에 의해, 사용하는 액정 조성물의 도포 방향과 중합성 액정 화합물의 배향 방향을 상이하게 할, 즉 교차시킬 수 있다. 액정 조성물의 도포 방향과 중합성 액정 화합물의 배향 방향이 이루는 각은, 바람직하게는 5°를 초과하는 각도, 보다 바람직하게는 10∼90°, 보다 더 바람직하게는 40∼50°로 할 수 있다.
공정(III) 후 즉시 공정(IV)를 행해도 되지만, 공정(III) 후 공정(IV) 전에, 필요에 따라서 액정 조성물의 층을 건조시키는 공정을 행해도 된다. 이러한 건조는, 자연 건조, 가열 건조, 감압 건조, 감압 가열 건조 등의 건조 방법으로 달성할 수 있다. 이러한 건조에 의해, 액정 조성물의 층으로부터, 용매를 제거할 수 있다.
공정(IV)는, 중합성 화합물 및 중합 개시제 등의, 액정 조성물의 성분의 성질에 적합한 방법을 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 활성 에너지선을 조사하는 방법, 및 열 중합법을 들 수 있다. 가열을 필요로 하지 않고, 실온에서 반응을 진행시킬 수 있기 때문에 활성 에너지선을 조사하는 방법이 바람직하다. 여기에서, 조사되는 활성 에너지선에는, 가시광선, 자외선 및 적외선 등의 광, 및 전자선 등의 임의의 에너지선이 포함될 수 있다. 그 중에서도, 조작이 간편하기 때문에, 자외선 등의 광을 조사하는 방법이 바람직하다. 자외선 조사 시의 온도의 상한은, 기재의 유리 전이 온도(Tg) 이하로 하는 것이 바람직하다. 통상, 150℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하, 특히 바람직하게는 80℃ 이하의 범위이다. 자외선 조사 시의 온도의 하한은, 15℃ 이상으로 할 수 있다. 자외선 조사 강도는, 통상, 0.1mW/cm2∼1000mW/cm2의 범위, 바람직하게는 0.5mW/cm2∼600mW/cm2의 범위이다. 자외선 조사 시간은, 1초∼300초의 범위, 바람직하게는 5초∼100초의 범위이다. 자외선 적산 조도(mJ/cm2)=자외선 조사 강도(mW/cm2)×조사 시간(초)으로 구해진다.
〔1.3. 광학 이방성층〕
본 발명의 복층 필름에 있어서, 경화 액정 분자는, 제 1 기재의 지상축의 방향과 대략 동일 방향을 따른 배향 규칙성을 가질 수 있다.
경화 액정 분자는, 바람직하게는, 제 1 기재의 지상축의 방향과 대략 동일 방향을 따른 호모지니어스 배향 규칙성을 가질 수 있다. 여기에서, 「호모지니어스 배향 규칙성을 갖는다」란, 경화 액정 분자의 메소젠의 장축 방향을 필름면에 투영하여 얻어지는 선의 평균 방향이, 필름면에 수평한 어떤 하나의 방향(예를 들어 기재 필름의 표면 다이렉터의 방향)으로 정렬하는 것을 말한다. 더욱이, 어떤 소정의 방향을 「따른」 호모지니어스 배향 규칙성이란, 당해 정렬 방향이, 상기 소정의 방향에 대략 일치하는 것을 말한다. 예를 들어, 상기 소정의 방향이란, 기재 필름의 표면 다이렉터의 방향이나 기재 필름의 지상축 방향이다. 경화 액정 분자가 호모지니어스 배향 규칙성을 갖고 있는지 여부, 및 그 정렬 방향은, AxoScan(Axometrics사제)으로 대표되는 위상차계를 이용한 지상축 방향의 측정과 지상축 방향에 있어서의 입사각마다의 리타데이션 분포의 측정에 의해 확인할 수 있다.
여기에서, 경화 액정 분자가, 봉상의 분자 구조를 갖는 중합성 액정 화합물을 중합시켜 되는 것인 경우는, 통상은, 당해 중합성 액정 화합물의 메소젠의 장축 방향이, 경화 액정 분자의 메소젠의 장축 방향이 된다. 또한, 중합성 액정 화합물로서 역파장 분산 중합성 액정 화합물(후술)을 이용한 경우와 같이, 광학 이방성층 중에, 배향 방향이 상이한 복수 종류의 메소젠이 존재하는 경우는, 그들 중 가장 긴 종류의 메소젠의 장축 방향이 정렬하는 방향이, 당해 정렬 방향이 된다.
더욱이, 제 1 기재의 지상축의 방향과 「대략」 동일 방향을 따른 배향이란, 제 1 기재의 지상축의 방향과 메소젠의 정렬 방향이 이루는 각이, 5°이내인 것을 말한다. 당해 각은, 바람직하게는 3°이내이며, 보다 바람직하게는 1°이내이다.
제 1 기재로서 위에 설명한 소정의 지상축을 갖는 것을 이용하고, 더욱이 광학 이방성층의 재료를 적절히 선택하는 것에 의해, 광학 이방성층에, 지상축의 방향과 대략 동일 방향을 따른 호모지니어스 배향 규칙성 등의 배향 규칙성을 부여할 수 있고, 그 결과, 이와 같은 배향 규칙성을 갖는 광학 이방성층을 얻을 수 있다.
광학 이방성층의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 리타데이션 등의 특성을 원하는 범위로 할 수 있도록 적절히 조정할 수 있다. 구체적으로는, 두께의 하한은 0.5μm 이상인 것이 바람직하고, 1.0μm 이상인 것이 보다 바람직하며, 한편 두께의 상한은 10μm 이하인 것이 바람직하고, 7μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 5μm 이하인 것이 보다 더 바람직하다.
광학 이방성층의 형상, 및 길이 및 폭은, 제 1 기재와 마찬가지의 장척상의 필름상의 형상으로 할 수 있고, 이것을, 필요에 따라서 원하는 용도에 적합한 직사각형 등의 형상으로 재단할 수 있다.
광학 이방성층은, 역파장 분산성을 갖는 것이 바람직하다. 즉, 광학 이방성층은, 단파장보다 장파장의 투과광에 대해 높은 면내 위상차를 나타내는 파장 분산을 갖는 것이 바람직하다. 광학 이방성층은, 적어도 가시광의 대역의 일부, 바람직하게는 전부에 있어서 그와 같은 역파장 분산성을 갖는 것이 바람직하다. 광학 이방성층이 역파장 분산성을 갖는 것에 의해, λ/4 파장판 또는 λ/2 파장판과 같은 광학 용도에 있어서, 넓은 대역에 있어서 균일하게 기능을 발현할 수 있다.
바람직한 태양으로서, 광학 이방성층은, λ/4 파장판 또는 λ/2 파장판이다. 구체적으로는, 측정 파장 550nm에서 측정한 면내 리타데이션 Re가 108nm∼168nm의 범위인 경우, λ/4 파장판으로서 사용할 수 있다. 또한 측정 파장 550nm에서 측정한 면내 리타데이션 Re가 245nm∼305nm의 범위인 경우, λ/2 파장판으로서 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, λ/4 파장판의 경우, 측정 파장 550nm에서 측정한 면내 리타데이션 Re는, 바람직하게는 128nm∼148nm, 보다 바람직하게는 133nm∼143nm의 범위이다. 또한 λ/2 파장판의 경우, 측정 파장 550nm에서 측정한 면내 리타데이션 Re는, 바람직하게는 265nm∼285nm, 보다 바람직하게는 270nm∼280nm의 범위이다. 여기에서, 면내 리타데이션 Re는, 하기 식에 따라 산출한다.
Re=(nx-ny)×d(식 중, nx는 광학 이방성층의 면내의 지상축 방향의 굴절률(면내의 최대 굴절률)이고, ny는 광학 이방성층의 면내의 지상축에 수직한 방향의 굴절률이며, d는 광학 이방성층의 두께(nm)이다.) 광학 이방성층이, 이와 같은 λ/4 파장판 또는 λ/2 파장판인 경우, 그것을 이용하여, λ/4 파장판 또는 λ/2 파장판을 갖는 원편광판 등의 광학 소자를 용이하게 제조할 수 있다.
광학 이방성층의 지상축과 광학 이방성층의 길이 방향이 이루는 각도는, 제 1 기재의 지상축과 제 1 기재의 길이 방향이 이루는 각도와 마찬가지로 할 수 있다. 구체적으로는, 광학 이방성층의 지상축과 광학 이방성층의 길이 방향이 이루는 각도는, 구체적으로는 10°∼90°로 할 수 있다. 또한, 어떤 태양에 있어서, 광학 이방성층의 지상축과 광학 이방성층의 길이 방향이 이루는 각도가, 40°∼50°인 것이 특히 바람직하다. 또한, 구체적으로는, 광학 이방성층의 지상축과 광학 이방성층의 길이 방향이 이루는 각도를, 바람직하게는 15°±5°, 45°±5°, 67.5°±5°, 75°±5°, 보다 바람직하게는 15°±4°, 45°±4°, 67.5°±4°, 75°±4°, 보다 더 바람직하게는 15°±3°, 45°±3°, 67.5°±3°, 75°±3°와 같은 특정의 범위로 할 수 있다. 이와 같은 각도 관계를 가지는 것에 의해, 본 발명의 복층 필름을, 특정한 원편광판의 효율적인 제조를 가능하게 하는 재료로 할 수 있다.
〔1.4. 액정 조성물〕
본 발명의 복층 필름의 제조에 이용할 수 있는, 중합성 액정 화합물을 함유하는 액정 조성물(이하에 있어서, 당해 조성물을 「조성물(A)」라고 약칭하는 경우가 있다.)에 대해 설명한다.
본원에 있어서, 조성물(A)의 성분으로서의 액정 화합물이란, 조성물(A)에 배합하여 배향시켰을 때에, 액정상을 나타낼 수 있는 화합물이다. 중합성 액정 화합물이란, 이러한 액정상을 나타낸 상태로 조성물(A) 중에서 중합되어, 액정상에 있어서의 분자의 배향을 유지한 채로 중합체가 될 수 있는 액정 화합물이다. 더욱이, 역파장 분산 중합성 액정 화합물이란, 그와 같이 중합체로 한 경우, 얻어진 중합체가 역파장 분산성을 나타내는 중합성 액정 화합물이다.
또한, 본원에 있어서, 조성물(A)의 성분으로서, 중합성을 갖는 화합물(중합성 액정 화합물 및 그 밖의 중합성을 갖는 화합물 등)을 총칭하여 간단히 「중합성 화합물」이라고 하는 경우가 있다.
〔1.4.1. 중합성 액정 화합물〕
중합성 액정 화합물로서는, 중합성기를 갖는 액정 화합물, 측쇄형 액정 폴리머를 형성할 수 있는 화합물, 원반상 액정성 화합물 등을 들 수 있다. 중합성기를 갖는 액정 화합물로서는, 예를 들어, 일본 특허공개 평11-513360호 공보, 일본 특허공개 2002-030042호 공보, 일본 특허공개 2004-204190호 공보, 일본 특허공개 2005-263789호 공보, 일본 특허공개 2007-119415호 공보, 일본 특허공개 2007-186430호 공보 등에 기재된 중합성기를 갖는 봉상 액정 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 측쇄형 액정 폴리머 화합물로서는, 예를 들어, 일본 특허공개 2003-177242호 공보 등에 기재된 측쇄형 액정 폴리머 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 바람직한 액정 화합물의 예를 제품명으로 들면, BASF사제 「LC242」 등을 들 수 있다. 원반상 액정성 화합물의 구체예로서는, 일본 특허공개 평8-50206호 공보, 문헌(C. Destrade et al., Mol. Crysr. Liq. Cryst., vol. 71, page 111(1981); 일본화학회편, 계간 화학총설, No. 22, 액정의 화학, 제5장, 제10장 제2절(1994); B. Kohne et al., Angew. Chem. Soc. Chem. Comm., page 1794(1985); J. Zhang et al., J. Am. Chem. Soc., vol. 116, page 2655(1994))에 기재되어 있다. 이들 액정 화합물 및 이하에 설명하는 역파장 분산 중합성 액정 화합물은, 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 이용해도 된다.
〔1.4.2. 역파장 분산 중합성 액정 화합물〕
중합성 액정 화합물의 일부 또는 전부로서, 역파장 분산 중합성 액정 화합물을 이용할 수 있다. 역파장 분산 중합성 액정 화합물을 이용하는 것에 의해, 역파장 분산성을 갖는 광학 이방성층을 용이하게 얻을 수 있다.
역파장 분산 중합성 액정 화합물의 예로서는, 그 분자 중에 주쇄 메소젠과, 주쇄 메소젠에 결합한 측쇄 메소젠을 갖는 화합물을 들 수 있다. 이와 같은 역파장 분산 중합성 액정 화합물이 배향된 상태에 있어서, 측쇄 메소젠은, 주쇄 메소젠과 상이한 방향으로 배향될 수 있다. 따라서, 광학 이방성층에 있어서, 주쇄 메소젠 및 측쇄 메소젠은 상이한 방향으로 배향될 수 있다. 그와 같은 배향에 의해, 광학 이방성층이 역파장 분산 특성을 나타낼 수 있다.
〔1.4.2.1. 화합물(I)〕
역파장 분산 중합성 액정 화합물의 예로서는, 하기 식(I)로 표시되는 화합물(이하에 있어서 「화합물(I)」이라고 하는 경우가 있다.)을 들 수 있다.
Figure 112016039908224-pct00001
역파장 분산 중합성 액정 화합물이 화합물(I)인 경우, 기 -Y5-A4-Y3-A2-Y1-A1-Y2-A3-Y4-A5-Y6-이 주쇄 메소젠이 되고, 한편 기 ＞A1-C(Q1)=N-N(Ax)Ay가 측쇄 메소젠이 되며, 기 A1은, 주쇄 메소젠 및 측쇄 메소젠의 양방의 성질에 영향을 준다.
식 중, Y1∼Y8은 각각 독립적으로, 화학적인 단일결합, -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR1-C(=O)-, -C(=O)-NR1-, -O-C(=O)-NR1-, -NR1-C(=O)-O-, -NR1-C(=O)-NR1-, -O-NR1-, 또는 -NR1-O-를 나타낸다.
여기에서, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.
R1의 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다.
R1로서는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기가 바람직하다.
화합물(I)에 있어서는, Y1∼Y8은, 각각 독립적으로, 화학적인 단일결합, -O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, 또는 -O-C(=O)-O-인 것이 바람직하다.
G1, G2는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는, 탄소수 1∼20의 2가의 지방족기를 나타낸다.
탄소수 1∼20의 2가의 지방족기로서는, 탄소수 1∼20의 알킬렌기, 탄소수 2∼20의 알켄일렌기 등의 쇄상 구조를 갖는 2가의 지방족기; 탄소수 3∼20의 사이클로알케인다이일기, 탄소수 4∼20의 사이클로알켄다이일기, 탄소수 10∼30의 2가의 지환식 축합환기 등의 2가의 지방족기; 등을 들 수 있다.
G1, G2의 2가의 지방족기의 치환기로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등의 할로젠 원자; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 아이소프로폭시기, n-뷰톡시기, sec-뷰톡시기, t-뷰톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기 등의 탄소수 1∼6의 알콕시기; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 불소 원자, 메톡시기, 에톡시기가 바람직하다.
또한, 상기 지방족기에는, -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR2-C(=O)-, -C(=O)-NR2-, -NR2-, 또는 -C(=O)-가 개재되어 있어도 된다. 단, -O- 또는 -S-가 각각 2 이상 인접하여 개재되는 경우를 제외한다. 여기에서, R2는, 상기 R1과 마찬가지의, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 지방족기에 개재되는 기로서는, -O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -C(=O)-가 바람직하다.
이들 기가 개재되는 지방족기의 구체예로서는, -CH2-CH2-O-CH2-CH2-, -CH2-CH2-S-CH2-CH2-, -CH2-CH2-O-C(=O)-CH2-CH2-, -CH2-CH2-C(=O)-O-CH2-CH2-, -CH2-CH2-C(=O)-O-CH2-, -CH2-O-C(=O)-O-CH2-CH2-, -CH2-CH2-NR2-C(=O)-CH2-CH2-, -CH2-CH2-C(=O)-NR2-CH2-, -CH2-NR2-CH2-CH2-, -CH2-C(=O)-CH2- 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 본 발명의 원하는 효과를 보다 양호하게 발현시키는 관점에서, G1, G2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼20의 알킬렌기, 탄소수 2∼20의 알켄일렌기 등의 쇄상 구조를 갖는 2가의 지방족기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기, 데카메틸렌기〔-(CH2)10-〕 등의, 탄소수 1∼12의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 테트라메틸렌기〔-(CH2)4-〕, 헥사메틸렌기〔-(CH2)6-〕, 옥타메틸렌기〔-(CH2)8-〕, 및 데카메틸렌기〔-(CH2)10-〕가 특히 바람직하다.
Z1, Z2는 각각 독립적으로, 비치환 또는 할로젠 원자로 치환된 탄소수 2∼10의 알켄일기를 나타낸다.
해당 알켄일기의 탄소수로서는, 2∼6이 바람직하다. Z1 및 Z2의 알켄일기의 치환기인 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 등을 들 수 있고, 염소 원자가 바람직하다.
Z1 및 Z2의 탄소수 2∼10의 알켄일기의 구체예로서는, CH2=CH-, CH2=C(CH3)-, CH2=CH-CH2-, CH3-CH=CH-, CH2=CH-CH2-CH2-, CH2=C(CH3)-CH2-CH2-, (CH3)2C=CH-CH2-, (CH3)2C=CH-CH2-CH2-, CH2=C(Cl)-, CH2=C(CH3)-CH2-, CH3-CH=CH-CH2- 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 본 발명의 원하는 효과를 보다 양호하게 발현시키는 관점에서, Z1 및 Z2로서는, 각각 독립적으로, CH2=CH-, CH2=C(CH3)-, CH2=C(Cl)-, CH2=CH-CH2-, CH2=C(CH3)-CH2-, 또는 CH2=C(CH3)-CH2-CH2-인 것이 바람직하고, CH2=CH-, CH2=C(CH3)-, 또는 CH2=C(Cl)-인 것이 보다 바람직하고, CH2=CH-인 것이 특히 바람직하다.
Ax는, 방향족 탄화수소환 및 방향족 헤테로환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는, 탄소수 2∼30의 유기 기를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 「방향환」은, Huckel 규칙에 따르는 광의의 방향족성을 갖는 환상 구조, 즉, π 전자를 (4n＋2)개 갖는 환상 공액 구조, 및 싸이오펜, 퓨란, 벤조싸이아졸 등으로 대표되는, 황, 산소, 질소 등의 헤테로원자의 고립 전자쌍이 π 전자계에 관여하여 방향족성을 나타내는 것을 의미한다.
Ax의, 방향족 탄화수소환 및 방향족 헤테로환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는, 탄소수 2∼30의 유기 기는, 방향환을 복수개 갖는 것이어도 되고, 방향족 탄화수소환 및 방향족 헤테로환을 갖는 것이어도 된다.
상기 방향족 탄화수소환으로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 등을 들 수 있다. 상기 방향족 헤테로환으로서는, 피롤환, 퓨란환, 싸이오펜환, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 피라졸환, 이미다졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환 등의 단환의 방향족 헤테로환; 벤조싸이아졸환, 벤즈옥사졸환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 벤즈이미다졸환, 벤조피라졸환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 싸이아졸로피리딘환, 옥사졸로피리딘환, 싸이아졸로피라진환, 옥사졸로피라진환, 싸이아졸로피리다진환, 옥사졸로피리다진환, 싸이아졸로피리미딘환, 옥사졸로피리미딘환 등의 축합환의 방향족 헤테로환; 등을 들 수 있다.
Ax가 갖는 방향환은 치환기를 갖고 있어도 된다. 이러한 치환기로서는, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로젠 원자; 사이아노기; 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1∼6의 알킬기; 바이닐기, 알릴기 등의 탄소수 2∼6의 알켄일기; 트라이플루오로메틸기 등의 탄소수 1∼6의 할로젠화 알킬기; 다이메틸아미노기 등의 치환 아미노기; 메톡시기, 에톡시기, 아이소프로폭시기 등의 탄소수 1∼6의 알콕시기; 나이트로기; 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기; -C(=O)-R5; -C(=O)-OR5; -SO2R6; 등을 들 수 있다. 여기에서, R5는 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기, 또는 탄소수 3∼12의 사이클로알킬기를 나타내고, R6은 후술하는 R4와 마찬가지의, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기, 페닐기, 또는 4-메틸페닐기를 나타낸다.
또한, Ax가 갖는 방향환은, 동일 또는 상이한 치환기를 복수 갖고 있어도 되고, 이웃하는 2개의 치환기가 하나로 되어 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 형성되는 환은 단환이어도, 축합 다환이어도 되고, 불포화환이어도, 포화환이어도 된다.
한편, Ax의 탄소수 2∼30의 유기 기의 「탄소수」는, 치환기의 탄소 원자를 포함하지 않는 유기 기 전체의 총 탄소수를 의미한다(후술하는 Ay에서 동일하다.).
Ax의, 방향족 탄화수소환 및 방향족 헤테로환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는, 탄소수 2∼30의 유기 기로서는, 방향족 탄화수소환기; 방향족 헤테로환기; 방향족 탄화수소환기 및 방향족 헤테로환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는, 탄소수 3∼30의 알킬기; 방향족 탄화수소환기 및 방향족 헤테로환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는, 탄소수 4∼30의 알켄일기; 방향족 탄화수소환기 및 방향족 헤테로환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는, 탄소수 4∼30의 알킨일기; 등을 들 수 있다.
Ax의 바람직한 구체예를 이하에 나타낸다. 단, 본 발명에 있어서는, Ax는 이하에 나타내는 것으로 한정되는 것은 아니다. 한편, 하기 식 중, 「-」은 환의 임의의 위치로부터 뻗는 결합손을 나타낸다(이하에서 동일하다.).
(1) 방향족 탄화수소환기
Figure 112016039908224-pct00002
Figure 112016039908224-pct00003
(2) 방향족 헤테로환기
Figure 112016039908224-pct00004
Figure 112016039908224-pct00005
상기 식 중, E는, NR6a, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. 여기에서, R6a는, 수소 원자; 또는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.
Figure 112016039908224-pct00006
상기 식 중, X, Y, Z는, 각각 독립적으로, NR7, 산소 원자, 황 원자, -SO-, 또는 -SO2-를 나타낸다(단, 산소 원자, 황 원자, -SO-, -SO2-가, 각각 인접하는 경우를 제외한다.). R7은, 상기 R6a와 마찬가지의, 수소 원자; 또는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.
Figure 112016039908224-pct00007
(상기 식 중, X는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
(3) 방향족 탄화수소환기 및 방향족 헤테로환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는, 알킬기
Figure 112016039908224-pct00008
(4) 방향족 탄화수소환기 및 방향족 헤테로환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는, 알켄일기
Figure 112016039908224-pct00009
(5) 방향족 탄화수소환기 및 방향족 헤테로환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는, 알킨일기
Figure 112016039908224-pct00010
상기한 Ax 중에서도, 탄소수 6∼30의 방향족 탄화수소기, 또는 탄소수 4∼30의 방향족 헤테로환기인 것이 바람직하고, 하기에 나타내는 어느 하나의 기인 것이 보다 바람직하고,
Figure 112016039908224-pct00011
Figure 112016039908224-pct00012
하기에 나타내는 어느 하나의 기인 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112016039908224-pct00013
Ax가 갖는 환은 치환기를 갖고 있어도 된다. 이러한 치환기로서는, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로젠 원자; 사이아노기; 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1∼6의 알킬기; 바이닐기, 알릴기 등의 탄소수 2∼6의 알켄일기; 트라이플루오로메틸기 등의 탄소수 1∼6의 할로젠화 알킬기; 다이메틸아미노기 등의 치환 아미노기; 메톡시기, 에톡시기, 아이소프로폭시기 등의 탄소수 1∼6의 알콕시기; 나이트로기; 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기; -C(=O)-R8; -C(=O)-OR8; -SO2R6; 등을 들 수 있다. 여기에서 R8은, 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1∼6의 알킬기; 또는 페닐기 등의 탄소수 6∼14의 아릴기를 나타낸다. 그 중에서도, 할로젠 원자, 사이아노기, 탄소수 1∼6의 알킬기, 및 탄소수 1∼6의 알콕시기가 바람직하다.
또한, Ax가 갖는 환은, 동일 또는 상이한 치환기를 복수 갖고 있어도 되고, 이웃하는 2개의 치환기가 하나로 되어 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 형성되는 환은 단환이어도, 축합 다환이어도 된다.
한편, Ax의 탄소수 2∼30의 유기 기의 「탄소수」는, 치환기의 탄소 원자를 포함하지 않는 유기 기 전체의 총 탄소수를 의미한다(후술하는 Ay에서 동일하다.).
Ay는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3∼12의 사이클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알킨일기, -C(=O)-R3, -SO2-R4, -C(=S)NH-R9, 또는 방향족 탄화수소환 및 방향족 헤테로환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는, 탄소수 2∼30의 유기 기를 나타낸다. 여기에서, R3은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3∼12의 사이클로알킬기, 탄소수 5∼12의 방향족 탄화수소기를 나타내고, R4는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기, 페닐기, 또는 4-메틸페닐기를 나타내고, R9는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3∼12의 사이클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 5∼20의 방향족기를 나타낸다.
Ay의, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기의 탄소수 1∼20의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 1-메틸펜틸기, 1-에틸펜틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 아이소헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트라이데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기 등을 들 수 있다. 치환기를 가져도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기의 탄소수는, 1∼12인 것이 바람직하고, 4∼10인 것이 더욱 바람직하다.
Ay의, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일기의 탄소수 2∼20의 알켄일기로서는, 바이닐기, 프로펜일기, 아이소프로펜일기, 뷰텐일기, 아이소뷰텐일기, 펜텐일기, 헥센일기, 헵텐일기, 옥텐일기, 데센일기, 운데센일기, 도데센일기, 트라이데센일기, 테트라데센일기, 펜타데센일기, 헥사데센일기, 헵타데센일기, 옥타데센일기, 노나데센일기, 에이코센일기 등을 들 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일기의 탄소수는, 2∼12인 것이 바람직하다.
Ay의, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3∼12의 사이클로알킬기의 탄소수 3∼12의 사이클로알킬기로서는, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로옥틸기 등을 들 수 있다.
Ay의, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알킨일기의 탄소수 2∼20의 알킨일기로서는, 에틴일기, 프로핀일기, 2-프로핀일기(프로파길기), 뷰틴일기, 2-뷰틴일기, 3-뷰틴일기, 펜틴일기, 2-펜틴일기, 헥신일기, 5-헥신일기, 헵틴일기, 옥틴일기, 2-옥틴일기, 노난일기, 데칸일기, 7-데칸일기 등을 들 수 있다.
Ay의, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일기의 치환기로서는, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로젠 원자; 사이아노기; 다이메틸아미노기 등의 치환 아미노기; 메톡시기, 에톡시기, 아이소프로폭시기, 뷰톡시기 등의 탄소수 1∼20의 알콕시기; 메톡시메톡시기, 메톡시에톡시기 등의, 탄소수 1∼12의 알콕시기로 치환된 탄소수 1∼12의 알콕시기; 나이트로기; 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기; 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 탄소수 3∼8의 사이클로알킬기; 사이클로펜틸옥시기, 사이클로헥실옥시기 등의 탄소수 3∼8의 사이클로알킬옥시기; 테트라하이드로퓨란일기, 테트라하이드로피란일기, 다이옥솔란일기, 다이옥산일기 등의 탄소수 2∼12의 환상 에터기; 페녹시기, 나프톡시기 등의 탄소수 6∼14의 아릴옥시기; 트라이플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, -CH2CF3 등의, 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼12의 플루오로알콕시기; 벤조퓨릴기; 벤조피란일기; 벤조다이옥솔릴기; 벤조다이옥산일기; -C(=O)-R7a; -C(=O)-OR7a; -SO2R8a; -SR10; -SR10으로 치환된 탄소수 1∼12의 알콕시기; 수산기; 등을 들 수 있다. 여기에서, R7a 및 R10은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기, 탄소수 3∼12의 사이클로알킬기, 또는 탄소수 6∼12의 방향족 탄화수소기를 나타내고, R8a는 상기 R4와 마찬가지의, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기, 페닐기, 또는 4-메틸페닐기를 나타낸다.
Ay의, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3∼12의 사이클로알킬기의 치환기로서는, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로젠 원자; 사이아노기; 다이메틸아미노기 등의 치환 아미노기; 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1∼6의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 아이소프로폭시기 등의 탄소수 1∼6의 알콕시기; 나이트로기; 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기; 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 탄소수 3∼8의 사이클로알킬기; -C(=O)-R7a; -C(=O)-OR7a; -SO2R8a; 수산기; 등을 들 수 있다. 여기에서 R7a, R8a는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Ay의, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알킨일기의 치환기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일기의 치환기와 마찬가지의 치환기를 들 수 있다.
Ay의, -C(=O)-R3으로 표시되는 기에 있어서, R3은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3∼12의 사이클로알킬기, 탄소수 5∼12의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 이들의 구체예는, 상기 Ay의, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3∼12의 사이클로알킬기의 예로서 열기한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
Ay의, -SO2-R4로 표시되는 기에 있어서, R4는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기, 페닐기, 또는 4-메틸페닐기를 나타낸다.
R4의, 탄소수 1∼20의 알킬기, 및 탄소수 2∼20의 알켄일기의 구체예는, 상기 Ay의, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기의 예로서 열기한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
Ay의, 방향족 탄화수소환 및 방향족 헤테로환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는, 탄소수 2∼30의 유기 기로서는, 상기 Ax에서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
이들 중에서도, Ay로서는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3∼12의 사이클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알킨일기, -C(=O)-R3, -SO2-R4, 또는 방향족 탄화수소환 및 방향족 헤테로환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는, 탄소수 2∼30의 유기 기로 표시되는 기가 바람직하고, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3∼12의 사이클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알킨일기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6∼12의 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3∼9의 방향족 헤테로환기, -C(=O)-R3, -SO2-R4로 표시되는 기가 더욱 바람직하다. 여기에서, R3, R4는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Ay의, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알킨일기의 치환기로서는, 할로젠 원자, 사이아노기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 1∼12의 알콕시기로 치환된 탄소수 1∼12의 알콕시기, 페닐기, 사이클로헥실기, 탄소수 2∼12의 환상 에터기, 탄소수 6∼14의 아릴옥시기, 수산기, 벤조다이옥산일기, 페닐설폰일기, 4-메틸페닐설폰일기, 벤조일기, -SR10이 바람직하다. 여기에서, R10은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Ay의, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3∼12의 사이클로알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6∼12의 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3∼9의 방향족 헤테로환기의 치환기로서는, 불소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 사이아노기가 바람직하다.
또한, Ax와 Ay는 하나로 되어, 환을 형성하고 있어도 된다. 이러한 환으로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 탄소수 4∼30의 불포화 헤테로환, 탄소수 6∼30의 불포화 탄소환을 들 수 있다.
상기 탄소수 4∼30의 불포화 헤테로환, 탄소수 6∼30의 불포화 탄소환으로서는, 특별히 제약은 없고, 방향족성을 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 된다. 예를 들어, 하기에 나타내는 환을 들 수 있다. 한편, 하기에 나타내는 환은, 식(I) 중의
Figure 112016039908224-pct00014
로서 표시되는 부분을 나타내는 것이다.
Figure 112016039908224-pct00015
Figure 112016039908224-pct00016
Figure 112016039908224-pct00017
(식 중, X, Y, Z는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
또한, 이들 환은 치환기를 갖고 있어도 된다. 이러한 치환기로서는, Ax가 갖는 방향환의 치환기로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
Ax와 Ay에 포함되는 π 전자의 총수는, 본 발명의 원하는 효과를 보다 양호하게 발현시키는 관점에서, 4 이상 24 이하인 것이 바람직하고, 6 이상 20 이하인 것이 보다 바람직하고, 6 이상 18 이하인 것이 보다 더 바람직하다.
Ax와 Ay의 바람직한 조합으로서는,
(α) Ax가 탄소수 4∼30의, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 헤테로환기이며, Ay가 수소 원자, 탄소수 3∼8의 사이클로알킬기, (할로젠 원자, 사이아노기, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 3∼8의 사이클로알킬기)를 치환기로서 갖고 있어도 되는 탄소수 6∼12의 방향족 탄화수소기, (할로젠 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 사이아노기)를 치환기로서 갖고 있어도 되는 탄소수 3∼9의 방향족 헤테로환기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알켄일기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알킨일기이고, 당해 치환기가, 할로젠 원자, 사이아노기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 1∼12의 알콕시기로 치환된 탄소수 1∼12의 알콕시기, 페닐기, 사이클로헥실기, 탄소수 2∼12의 환상 에터기, 탄소수 6∼14의 아릴옥시기, 수산기, 벤조다이옥산일기, 벤젠설폰일기, 벤조일기, -SR10 중 어느 하나인 조합, 및
(β) Ax와 Ay가 하나로 되어 불포화 헤테로환 또는 불포화 탄소환을 형성하고 있는 것
을 들 수 있다. 여기에서, R10은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Ax와 Ay의 보다 바람직한 조합으로서는,
(γ) Ax가 하기 구조를 갖는 기 중 어느 하나이며, Ay가 수소 원자, 탄소수 3∼8의 사이클로알킬기, (할로젠 원자, 사이아노기, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 3∼8의 사이클로알킬기)를 치환기로서 갖고 있어도 되는 탄소수 6∼12의 방향족 탄화수소기, (할로젠 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 사이아노기)를 치환기로서 갖고 있어도 되는 탄소수 3∼9의 방향족 헤테로환기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알켄일기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알킨일기이고, 당해 치환기가, 할로젠 원자, 사이아노기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 1∼12의 알콕시기로 치환된 탄소수 1∼12의 알콕시기, 페닐기, 사이클로헥실기, 탄소수 2∼12의 환상 에터기, 탄소수 6∼14의 아릴옥시기, 수산기, 벤조다이옥산일기, 벤젠설폰일기, 벤조일기, -SR10 중 어느 하나인 조합이다. 여기에서, R10은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Figure 112016039908224-pct00018
Figure 112016039908224-pct00019
(식 중, X, Y는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
Ax와 Ay의 특히 바람직한 조합으로서는,
(δ) Ax가 하기 구조를 갖는 기 중 어느 하나이며, Ay가 수소 원자, 탄소수 3∼8의 사이클로알킬기, (할로젠 원자, 사이아노기, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 3∼8의 사이클로알킬기)를 치환기로서 갖고 있어도 되는 탄소수 6∼12의 방향족 탄화수소기, (할로젠 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 사이아노기)를 치환기로서 갖고 있어도 되는 탄소수 3∼9의 방향족 헤테로환기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알켄일기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알킨일기이고, 당해 치환기가, 할로젠 원자, 사이아노기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 1∼12의 알콕시기로 치환된 탄소수 1∼12의 알콕시기, 페닐기, 사이클로헥실기, 탄소수 2∼12의 환상 에터기, 탄소수 6∼14의 아릴옥시기, 수산기, 벤조다이옥산일기, 벤젠설폰일기, 벤조일기, -SR10 중 어느 하나인 조합이다. 하기 식 중, X는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. 여기에서, R10은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Figure 112016039908224-pct00020
A1은 치환기를 갖고 있어도 되는 3가의 방향족기를 나타낸다. 3가의 방향족기로서는, 3가의 탄소환식 방향족기여도, 3가의 헤테로환식 방향족기여도 된다. 본 발명의 원하는 효과를 보다 양호하게 발현시키는 관점에서, 3가의 탄소환식 방향족기가 바람직하고, 3가의 벤젠환기 또는 3가의 나프탈렌환기가 보다 바람직하고, 하기 식으로 나타내는 3가의 벤젠환기 또는 3가의 나프탈렌환기가 더 바람직하다.
한편, 하기 식에 있어서는, 결합 상태를 보다 명확하게 하기 위해, 치환기 Y1, Y2를 편의상 기재하고 있다(Y1, Y2는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다. 이하에서 동일하다.).
Figure 112016039908224-pct00021
이들 중에서도, A1로서는, 하기에 나타내는 식(A11)∼(A25)로 표시되는 기가 보다 바람직하고, 식(A11), (A13), (A15), (A19), (A23)으로 표시되는 기가 더 바람직하고, 식(A11), (A23)으로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
Figure 112016039908224-pct00022
A1의, 3가의 방향족기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 상기 AX의 방향족기의 치환기로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다. A1로서는, 치환기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
A2, A3은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3∼30의 2가의 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
탄소수 3∼30의 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 탄소수 3∼30의 사이클로 알케인다이일기, 탄소수 10∼30의 2가의 지환식 축합환기 등을 들 수 있다.
탄소수 3∼30의 사이클로알케인다이일기로서는, 사이클로프로페인다이일기; 사이클로뷰테인-1,2-다이일기, 사이클로뷰테인-1,3-다이일기 등의 사이클로뷰테인다이일기; 사이클로펜테인-1,2-다이일기, 사이클로펜테인-1,3-다이일기 등의 사이클로펜테인다이일기; 사이클로헥세인-1,2-다이일기, 사이클로헥세인-1,3-다이일기, 사이클로헥세인-1,4-다이일기 등의 사이클로헥세인다이일기; 사이클로헵테인-1,2-다이일기, 사이클로헵테인-1,3-다이일기, 사이클로헵테인-1,4-다이일기 등의 사이클로헵테인다이일기; 사이클로옥테인-1,2-다이일기, 사이클로옥테인-1,3-다이일기, 사이클로옥테인-1,4-다이일기, 사이클로옥테인-1,5-다이일기 등의 사이클로옥테인다이일기; 사이클로데케인-1,2-다이일기, 사이클로데케인-1,3-다이일기, 사이클로데케인-1,4-다이일기, 사이클로데케인-1,5-다이일기 등의 사이클로데케인다이일기; 사이클로도데케인-1,2-다이일기, 사이클로도데케인-1,3-다이일기, 사이클로도데케인-1,4-다이일기, 사이클로도데케인-1,5-다이일기 등의 사이클로도데케인다이일기; 사이클로테트라데케인-1,2-다이일기, 사이클로테트라데케인-1,3-다이일기, 사이클로테트라데케인-1,4-다이일기, 사이클로테트라데케인-1,5-다이일기, 사이클로테트라데케인-1,7-다이일기 등의 사이클로테트라데케인다이일기; 사이클로에이코세인-1,2-다이일기, 사이클로에이코세인-1,10-다이일기 등의 사이클로에이코세인다이일기; 등을 들 수 있다.
탄소수 10∼30의 2가의 지환식 축합환기로서는, 데칼린-2,5-다이일기, 데칼린-2,7-다이일기 등의 데칼린다이일기; 아다만테인-1,2-다이일기, 아다만테인-1,3-다이일기 등의 아다만테인다이일기; 바이사이클로[2.2.1]헵테인-2,3-다이일기, 바이사이클로[2.2.1]헵테인-2,5-다이일기, 바이사이클로[2.2.1]헵테인-2,6-다이일기 등의 바이사이클로[2.2.1]헵테인다이일기; 등을 들 수 있다.
이들 2가의 지환식 탄화수소기는, 임의의 위치에 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상기 AX의 방향족기의 치환기로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
이들 중에서도, A2, A3으로서는, 탄소수 3∼12의 2가의 지환식 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 3∼12의 사이클로알케인다이일기가 보다 바람직하고, 하기 식(A31)∼(A34)
Figure 112016039908224-pct00023
로 표시되는 기가 더 바람직하고, 상기 식(A32)로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
상기 탄소수 3∼30의 2가의 지환식 탄화수소기는, Y1, Y3(또는 Y2, Y4)과 결합하는 탄소 원자의 입체 배치의 상이에 기초하는, 시스형, 트랜스형의 입체 이성체가 존재할 수 있다. 예를 들어, 사이클로헥세인-1,4-다이일기의 경우에는, 하기에 나타내는 바와 같이, 시스형의 이성체(A32a)와 트랜스형의 이성체(A32b)가 존재 할 수 있다.
Figure 112016039908224-pct00024
본 발명에 있어서는, 시스형이어도 트랜스형이어도, 또는 시스형과 트랜스형의 이성체 혼합물이어도 되지만, 배향성이 양호하기 때문에, 트랜스형 또는 시스형인 것이 바람직하고, 트랜스형이 보다 바람직하다.
A4, A5는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는, 탄소수 6∼30의 2가의 방향족기를 나타낸다.
A4, A5의 방향족기는 단환의 것이어도, 다환의 것이어도 된다.
A4, A5의 바람직한 구체예로서는, 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112016039908224-pct00025
상기 A4, A5의 2가의 방향족기는, 임의의 위치에 치환기를 갖고 있어도 된다. 당해 치환기로서는, 할로젠 원자, 사이아노기, 하이드록실기, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 나이트로기, -C(=O)-OR8b기; 등을 들 수 있다. 여기에서 R8b는, 탄소수 1∼6의 알킬기이다. 그 중에서도, 할로젠 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 알콕시기가 바람직하다. 또한, 할로젠 원자로서는 불소 원자가, 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기가, 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기가 보다 바람직하다.
이들 중에서도, 본 발명의 원하는 효과를 보다 양호하게 발현시키는 관점에서, A4, A5는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는, 하기 식(A41), (A42) 및 (A43)으로 표시되는 기가 보다 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 되는 식(A41)로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
Figure 112016039908224-pct00026
Q1은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 상기 AX에서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
이들 중에서도, Q1은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 및 메틸기가 보다 바람직하다.
화합물(I)은, 예를 들어, 국제 공개 제WO2012/147904호에 기재되는, 하이드라진 화합물과 카보닐 화합물의 반응에 의해 제조할 수 있다.
〔1.4.3. 중합성 모노머〕
조성물(A)는, 임의의 성분으로서 중합성 모노머를 함유할 수 있다. 본원에 있어서, 「중합성 모노머」란, 중합능을 가져 모노머로서 작용할 수 있는 화합물 중, 특히, 역파장 분산 중합성 액정 화합물 이외의 화합물을 말한다.
중합성 모노머로서는, 예를 들어, 1분자당 1 이상의 중합성기를 갖는 것을 이용할 수 있다. 그와 같은 중합성기를 갖는 것에 의해, 광학 이방성층의 형성에 즈음하여 중합을 달성할 수 있다. 중합성 모노머가 1분자당 2 이상의 중합성기를 갖는 가교성 모노머인 경우, 가교적인 중합을 달성할 수 있다. 이러한 중합성기의 예로서는, 화합물(I) 중의 기 Z1-Y7-및 Z2-Y8-과 마찬가지의 기를 들 수 있고, 보다 구체적으로는 예를 들어, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 및 에폭시기를 들 수 있다.
중합성 모노머는, 그 자체가 액정성인 것이어도 되고, 비액정성인 것이어도 된다. 여기에서, 그 자체가 「비액정성」이라는 것은, 당해 중합성 모노머 그 자체를, 실온 내지 200℃의 어느 온도에 두었을 경우에도, 배향 처리를 한 제 1 기재 상에서 배향을 나타내지 않는 것을 말한다. 배향을 나타내는지 여부는, 편광 현미경의 크로스 니콜 투과 관찰에서 러빙 방향을 면내에서 회전시켰을 경우에, 명암의 콘트라스트가 있는지 여부로 판단한다.
조성물(A)에 있어서, 중합성 모노머의 배합 비율은, 역파장 분산 중합성 액정 화합물 100중량부에 대하여, 통상 1∼100중량부, 바람직하게는 5∼50중량부이다. 당해 범위 내에서, 중합성 모노머의 배합 비율을, 원하는 역파장 분산 특성을 나타내도록 적절히 조정하는 것에 의해, 역파장 분산 특성의 정밀한 제어가 용이해진다.
중합성 모노머는, 기지의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 또는, 화합물(I)과 유사한 구조를 가지는 것에 대해서는, 화합물(I)의 제조 방법에 준하여 제조할 수 있다.
〔1.4.4. 조성물(A)의 그 밖의 성분〕
조성물(A)는, 중합성 액정 화합물 및 중합성 모노머에 더하여, 필요에 따라서, 이하에 예시하는 것 등의 임의의 성분을 포함할 수 있다.
조성물(A)는, 중합 개시제를 포함할 수 있다. 중합 개시제로서는, 조성물(A) 중의, 중합성 액정 화합물, 중합성 모노머 및 그 밖의 중합성 화합물이 갖는 중합성기의 종류에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 중합성기가 라디칼 중합성이면 라디칼 중합 개시제를, 음이온 중합성의 기이면 음이온 중합 개시제를, 양이온 중합성의 기이면 양이온 중합 개시제를, 각각 사용할 수 있다.
라디칼 중합 개시제로서는, 가열하는 것에 의해, 중합성 화합물의 중합을 개시할 수 있는 활성종이 발생하는 화합물인 열 라디칼 발생제; 및 가시광선, 자외선(i선 등), 원자외선, 전자선, X선 등의 노광광의 노광에 의해, 중합성 화합물의 중합을 개시할 수 있는 활성종이 발생하는 화합물인 광 라디칼 발생제의 어느 것도 사용 가능하지만, 광 라디칼 발생제를 사용하는 것이 적합하다.
광 라디칼 발생제로서는, 예를 들어, 국제공개 제WO2012/147904호에 기재되는, 아세토페논계 화합물, 바이이미다졸계 화합물, 트라이아진계 화합물, O-아실 옥심계 화합물, 오늄염계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, α-다이케톤계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 잔톤계 화합물, 다이아조계 화합물, 이미드설포네이트계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 음이온 중합 개시제로서는, 예를 들어, 알킬리튬 화합물; 바이페닐, 나프탈렌, 피렌 등의, 모노리튬염 또는 모노나트륨염; 다이리튬염이나 트라이리튬염 등의 다작용성 개시제; 등을 들 수 있다.
또한, 상기 양이온 중합 개시제로서는, 예를 들어, 황산, 인산, 과염소산, 트라이플루오로메테인설폰산 등의 양성자산; 삼불화붕소, 염화알루미늄, 사염화타이타늄, 사염화주석과 같은 루이스산; 방향족 오늄염 또는 방향족 오늄염과 환원제의 병용계를 들 수 있다.
이들 중합 개시제는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
조성물(A)에 있어서, 중합 개시제의 배합 비율은, 중합성 화합물 100중량부에 대하여, 통상 0.1∼30중량부, 바람직하게는 0.5∼10중량부이다.
조성물(A)는, 표면 장력을 조정하기 위한 계면활성제를 포함할 수 있다. 당해 계면활성제로서는, 특별히 한정은 없지만, 통상, 비이온계 계면활성제가 바람직하다. 당해 비이온계 계면활성제로서는 시판품을 이용할 수 있다. 예를 들어, 분자량이 수천 정도의 올리고머인 비이온계 계면활성제, 예를 들어, 세이미케미컬(주)제 KH-40 등을 들 수 있다. 조성물(A)에 있어서, 계면활성제의 배합 비율은, 중합성 화합물 100중량부에 대하여, 통상 0.01∼10중량부, 바람직하게는 0.1∼2중량부이다.
조성물(A)는, 유기 용매 등의 용매를 포함할 수 있다. 이러한 유기 용매의 예로서는, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤 등의 케톤류; 아세트산 뷰틸, 아세트산 아밀 등의 아세트산 에스터류; 클로로폼, 다이클로로메테인, 다이클로로에테인 등의 할로젠화 탄화수소류; 1,4-다이옥세인, 사이클로펜틸 메틸 에터, 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란, 1,3-다이옥솔레인, 1,2-다이메톡시에테인 등의 에터류; 및 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소를 들 수 있다. 용매의 비점은, 취급성이 우수하다는 관점에서, 60∼250℃인 것이 바람직하고, 60∼150℃인 것이 보다 바람직하다. 용매의 사용량은, 중합성 화합물 100중량부에 대하여, 통상 100∼1000중량부이다.
조성물(A)는, 추가로 금속, 금속 착체, 염료, 안료, 형광 재료, 인광 재료, 레벨링제, 틱소제, 겔화제, 다당류, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 항산화제, 이온 교환 수지, 산화타이타늄 등의 금속 산화물 등의 임의의 첨가제를 포함할 수 있다. 본 발명의 중합성 조성물에 있어서, 이러한 임의의 첨가제의 배합 비율은, 중합성 화합물 100중량부에 대하여, 통상, 각각 0.1∼20중량부이다.
조성물(A)는, 통상, 전술한 성분을 혼합하는 것에 의해 조제할 수 있다.
〔2. 광학 이방성 적층체〕
본 발명의 광학 이방성 적층체는, 상기 본 발명의 복층 필름으로부터, 광학 이방성층을 박리하고, 이것을 장척상의 제 2 기재에 첩합하여 된다.
제 2 기재의 일례로서는, 마스킹 필름 등의 광학 이방성층을 보호할 수 있는 필름을 들 수 있다. 마스킹 필름으로서는, 기지의 것(예를 들어, 트레테가사제의 FF1025, 「FF1035」; 산에이가켄사제의 「SAT116T」, 「SAT2038T-JSL」 및 「SAT4538T-JSL」; 후지모리공업사제의 「NBO-0424」, 「TFB-K001」, 「TFB-K0421」 및 「TFB-K202」; 히타치화성사제의 「DT-2200-25」 및 「K-6040」; 데라오카제작소사제의 「6010#75」, 「6010#100」, 「6011#75」 및 「6093#75」)을 이용할 수 있다. 이와 같은 제 2 기재를 갖는 광학 이방성 적층체로부터는, 광학 이방성층을 다른 부재에 용이하게 전사할 수 있다. 따라서, 광학 이방성층을 갖는 광학 소자를 용이하게 제조할 수 있다.
제 2 기재의 다른 일례로서는, 광학 등방성의 기재 필름을 들 수 있다. 광학 등방성이란, 구체적으로는, 면내 리타데이션 Re가 10nm 미만인 것이 바람직하고, 5nm 미만인 것이 보다 바람직하다. 또한, 광학 등방성의 기재에서는, 두께 방향의 리타데이션 Rth도, 10nm 미만인 것이 바람직하고, 5nm 미만인 것이 보다 바람직하다. 두께 방향의 리타데이션 Rth는, 하기 식에 따라 산출한다.
Rth=[{(nx＋ny)/2}-nz]×d(식 중, nx는 기재 필름 면내의 지상축 방향의 굴절률(면내의 최대 굴절률)이고, ny는 기재 필름 면내의 지상축에 수직한 방향의 굴절률이며, nz는 기재 필름의 두께 방향의 굴절률이고, d는 기재 필름의 두께(nm)이다.)
광학 등방성의 기재 필름의 재료의 예로서는, 전술한 제 1 기재 필름과 마찬가지의 것 외에 셀룰로스 에스터 등을 들 수 있다. 그와 같은 재료의 장척상 필름을 형성하여, 이것을 연신하지 않고, 그대로 제 2 기재로서 이용할 수 있다. 제 2 기재로서 광학 등방성의 기재 필름을 구비하는 광학 이방성 적층체는, 그대로, 표시 장치 등의 광학 장치에 조립하여, 광학 부재로서 이용할 수 있다.
본 발명의 광학 이방성 적층체의 제조에 있어서는, 복층 필름으로부터 광학 이방성층을 박리하고, 이것을 장척상의 제 2 기재에 첩합하는 공정을, 롤 투 롤의 조작으로 행할 수 있다.
〔3. 원편광판〕
본 발명의 원편광판은, 1층 이상의 광학 이방성층과 장척상의 직선 편광자를 롤 투 롤로 첩합하여 된다.
본 발명의 원편광판의 구체적인 태양으로서는, 하기의 2개의 태양을 들 수 있다.
원편광판(i): 광학 이방성층과 장척상의 직선 편광자를 롤 투 롤로 첩합하여 되는 원편광판으로서, 광학 이방성층이, 상기 본 발명의 복층 필름으로부터 박리하여 되는 층인, 원편광판.
원편광판(ii): 장척상의 λ/4 파장판과, 장척상의 λ/2 파장판과, 장척상의 직선 편광자를, 롤 투 롤로 첩합하여 되는 원편광판으로서, 장척상의 λ/4 파장판, 장척상의 λ/2 파장판, 또는 이들 양방이, 상기 본 발명의 복층 필름으로부터 박리 한 광학 이방성층인, 원편광판.
본 발명의 원편광판이 포함하는 광학 이방성층으로서는, 본 발명의 복층 필름으로부터 박리한 것을 직접 이용해도 된다. 또는 본 발명의 원편광판이 포함하는 광학 이방성층으로서는, 본 발명의 복층 필름으로부터 박리하고, 일단 제 2 기재와 첩합하여 상기 본 발명의 광학 이방성 적층체로 하고, 그것을 그대로 이용해도 되고, 또는 거기로부터 다시 박리한 것을 이용해도 된다.
복층 필름으로부터의 광학 이방성층의 박리 공정과, 광학 이방성층과 다른 층(다른 광학 이방성층, 직선 편광자 등)의 첩합 공정은, 어느 쪽을 먼저 행해도 된다. 예를 들어, 복층 필름의 광학 이방성층측의 면과 직선 편광자의 한쪽 면을 첩합하고, 그 후 제 1 기재를 박리하는 공정을 행하는 것에 의해, 이러한 박리 공정 및 첩합 공정을 행할 수 있다.
원편광판(ii)에 있어서, λ/4 파장판의 지상축과, λ/2 파장판의 지상축과, 직선 편광자의 투과축의 관계는, 기지의 다양한 관계로 할 수 있다. 예를 들어, λ/4 파장판 및 λ/2 파장판의 양방으로서 본 발명의 복층 필름의 광학 이방성층을 이용하는 경우, 편광자의 투과축의 방향에 대한 λ/2 파장판의 지상축의 방향이 15° 또는 그에 가까운 각도(예를 들어 15°±5°, 바람직하게는 15°±4°, 보다 바람직하게는 15°±3°)이며, 편광자의 투과축의 방향에 대한 1/4λ 파장판의 지상축의 방향이 75° 또는 그에 가까운 각도(예를 들어 75°±5°, 바람직하게는 75°±4°, 보다 바람직하게는 75°±3°)인 관계로 할 수 있다. 이와 같은 태양을 갖는 것에 의해, 원편광판을, 유기 EL 표시 장치용의 광대역 반사 방지 필름으로서 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 어떤 제품(복층 필름, 원편광판, 표시 장치 등)에 있어서, 면내의 광학축(지상축, 투과축, 투과축 등)의 방향 및 기하학적 방향(필름의 길이 방향 및 폭 방향 등)의 각도 관계는, 어떤 방향의 시프트를 양, 다른 방향의 시프트를 음으로 하여 규정되고, 당해 양 및 음의 방향은, 당해 제품 내의 구성 요소에 있어서 공통으로 규정된다. 예를 들어, 어느 원편광판에 있어서, 「직선 편광자의 투과축의 방향에 대한 λ/2 파장판의 지상축의 방향이 15°이며 직선 편광자의 투과축의 방향에 대한 1/4λ 파장판의 지상축의 방향이 75°이다」란, 하기의 두 가지 경우를 나타낸다:
· 당해 원편광판을, 그의 어느 한쪽 면으로부터 관찰하면, λ/2 파장판의 지상축의 방향이, 직선 편광자의 투과축의 방향으로부터 시계 방향으로 15°시프트하고, 또한 1/4λ 파장판의 지상축의 방향이, 직선 편광자의 투과축의 방향으로부터 시계 방향으로 75°시프트하고 있다.
· 당해 원편광판을, 그의 어느 한쪽 면으로부터 관찰하면, λ/2 파장판의 지상축의 방향이, 직선 편광자의 투과축의 방향으로부터 반시계 방향으로 15°시프트하고, 또한 1/4λ 파장판의 지상축의 방향이, 직선 편광자의 투과축의 방향으로부터 반시계 방향으로 75°시프트하고 있다.
원편광판(i)의 보다 구체적인 태양으로서는, 광학 이방성층으로서 λ/4 파장판을 1층 갖고, 직선 편광자의 투과축에 대한 λ/4 파장판의 지상축의 방향이 45° 또는 그에 가까운 각도(예를 들어 45°±5°, 바람직하게는 45°±4°, 보다 바람직하게는 45°±3°)인 관계의 태양을 들 수 있다. 이와 같은 태양을 갖는 것에 의해, 원편광판을, 유기 EL 표시 장치용의 반사 방지 필름으로서 이용할 수 있다.
롤 투 롤로의 첩합이란, 장척상의 필름의 롤로부터 필름을 조출하고, 이것을 반송하고, 반송 라인 상에서 다른 필름과의 첩합 공정을 행하고, 더욱이 얻어진 첩합물을 권취 롤로 하는 태양의 첩합을 말한다. 예를 들어, 직선 편광자와 복층 필름을 첩합하는 경우, 장척상의 복층 필름의 롤로부터 복층 필름을 조출하고, 이것을 반송하고, 반송 라인 상에서 직선 편광자와의 첩합 공정을 행하고, 얻어진 첩합물을 권취 롤로 하는 것에 의해, 롤 투 롤로의 첩합을 행할 수 있다. 이 경우에 있어서, 직선 편광자도, 롤로부터 조출하여 첩합 공정에 공급할 수 있다.
직선 편광자로서는, 액정 표시 장치, 및 그 밖의 광학 장치 등의 장치에 이용되고 있는 기지의 편광자를 이용할 수 있다. 직선 편광자의 예로서는, 폴리바이닐알코올 필름에 아이오딘 또는 이색성 염료를 흡착시킨 후, 붕산욕 중에서 일축 연신하는 것에 의해 얻어지는 것, 및 폴리바이닐알코올 필름에 아이오딘 또는 이색성 염료를 흡착시키고 연신하고 추가로 분자쇄 중의 폴리바이닐알코올 단위의 일부를 폴리바이닐렌 단위로 변성하는 것에 의해 얻어지는 것을 들 수 있다. 직선 편광자의 다른 예로서는, 그리드 편광자, 다층 편광자, 콜레스테릭 액정 편광자 등의 편광을 반사광과 투과광으로 분리하는 기능을 갖는 편광자를 들 수 있다. 이들 중 폴리바이닐알코올을 함유하는 편광자가 바람직하다.
본 발명에 이용하는 편광자에 자연광을 입사시키면 한쪽 편광만이 투과된다. 본 발명에 이용하는 편광자의 편광도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 98% 이상, 보다 바람직하게는 99% 이상이다. 편광자의 평균 두께는 바람직하게는 5∼80μm이다.
본 발명의 원편광판의 용도의 하나로서, 유기 EL 소자를 갖는 표시 장치의 반사 방지 필름으로서의 용도를 들 수 있다. 즉, 표시 장치의 표면에, 전술한 구성을 갖는 원편광판을, 직선 편광자측의 면이 시인측을 향하도록 설치하는 것에 의해, 장치 외부로부터 입사한 광이 장치 내에서 반사되어 장치 외부로 출사되는 것을 억제할 수 있고, 그 결과, 표시 장치의 표시면의 번쩍거림 등의 원하지 않는 현상을 억제할 수 있다. 구체적으로는, 장치 외부로부터 입사한 광은, 그 일부의 직선 편광만이 직선 편광자를 통과하고, 다음으로 그것이 광학 이방성층을 통과하는 것에 의해 원편광이 된다. 여기에서 말하는 원편광이란, 실질적으로 반사 방지 기능을 발현하는 범위이면 타원 편광도 포함된다. 원편광은, 장치 내의 광을 반사하는 구성 요소(유기 EL 소자 중의 반사 전극 등)에 의해 반사되어 다시 광학 이방성층을 통과하는 것에 의해, 입사한 직선 편광의 편광축과 직교하는 방향에 편광축을 갖는 직선 편광이 되어, 직선 편광자를 통과하지 않게 된다. 이것에 의해, 반사 방지의 기능이 달성된다. 특히 전술한 원편광판(ii)이면, 광대역에서의 반사 방지의 기능이 달성된다. 본 발명의 원편광판은, 광학 이방성층 중의 이물 등에 의한 결함이 적기 때문에, 이와 같은 반사 방지의 효과를 특히 양호하게 얻을 수 있다. 또한, 광학 이방성층의 3차원 굴절률(nx, ny, nz)의 관계에 대해, 예를 들어 「nx＞ny=nz」 「nx＞ny＞nz」 「nx＞nz＞ny」 등의 관계를 가지는 광학 이방성층을 사용할 수 있다. 3차원 굴절률이 「nx＞nz＞ny」의 관계를 가지는 광학 이방성층으로 함으로써, 정면 방향의 반사 방지 기능뿐만 아니라, 경사 방향의 반사 방지 기능도 가질 수 있다.
본 발명의 원편광판은, 필요에 따라서 그 밖의 임의의 층을 갖고 있어도 된다. 임의의 층의 예로서는, 다른 부재와 접착하기 위한 접착층, 필름의 미끄러짐성을 좋게 하는 매트층, 내충격성 폴리메타크릴레이트 수지층 등의 하드 코팅층, 반사 방지층, 방오층 등을 들 수 있다.
〔4. 표시 장치〕
본 발명의 원편광판은, 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치 등의 표시 장치의 구성 요소로서 이용할 수 있다. 특히, 바람직한 태양으로서, 본 발명의 유기 EL 표시 장치는, 상기 본 발명의 원편광판을 구비한다. 구체적으로는, 본 발명의 유기 EL 표시 장치는, 표시 소자의 유기 EL 소자를 갖는 표시 장치에 있어서, 위에서 설명한 대로, 반사 방지 필름으로서 본 발명의 원편광판을 구비할 수 있다.
〔5. 수지 필름(X)〕
본원에 있어서 개시되는 수지 필름(이하에 있어서, 「수지 필름(X)」라고 한다.)은, 장척상의 기재 상에서 형성되어 되는, 경화 액정 분자를 포함하는 수지 필름이다. 「경화 액정 분자」의 의미는, 〔1. 복층 필름〕의 항에서 기술한 대로이다. 경화 액정 분자의 예로서는, 중합성 액정 화합물을 중합시켜 되는 중합체를 들 수 있다. 또한, 이하의 설명에 있어서는, 「경화 액정 분자를 포함하는 수지 필름(X)」를 「액정 수지 필름」이라고 약칭하는 경우가 있다. 수지 필름(X)는, 본 발명의 복층 필름에 있어서의 광학 이방성층으로서 이용할 수 있다.
〔5.1. 기재〕
기재는, 그의 폭 방향과 상이한 방향에 지상축을 갖는다. 본원에 있어서, 기재 및 수지 필름(X)의 지상축의 방향이란, 별도로 예고하지 않는 한, 면내 방향의 지상축의 방향을 말한다. 지상축 방향이 폭 방향과 「상이하다」란, 지상축 방향과 폭 방향이 이루는 각이, 5°이상인 것을 말한다. 지상축 방향과 폭 방향이 이루는 각의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 90°이하로 할 수 있다. 지상축 방향과 폭 방향이 이루는 각은, 액정 수지 필름에 요구되는 원하는 성능에 따라서 적절히 조정할 수 있지만, 구체적으로는 예를 들어 45°±3°, 또는 22.5°±3°와 같은 각도로 할 수 있다. 기재가, 이러한 지상축을 갖는 것에 의해, 그 위에 형성되는 수지 필름(X)에, 지상축의 방향과 대략 동일 방향을 따른 호모지니어스 배향 규칙성을 부여할 수 있다.
기재의 재질은, 특별히 한정되지 않고, 복굴절성의 부여에 의해 그 표면에 배향 규제력을 부여할 수 있는 여러 가지 수지를 이용할 수 있다.
구체적으로는, 〔1.1. 제 1 기재〕의 항에서 기술한, 제 1 기재의 재료와 마찬가지의 것을 이용할 수 있다.
기재에, 지상축을 마련하는 방법으로서는, 전형적으로는 연신하는 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 상기의 재료로 이루어지는 것 등의 필름을 연신하여, 이방성을 부여하는 것에 의해, 지상축을 갖는 기재를 조제할 수 있다. 연신하는 방향은, 액정 수지 필름에 요구되는 원하는 배향 방향에 따라서 적절히 설정할 수 있다. 연신은, 경사 연신만이어도 되고, 경사 연신과 종 연신(기재의 길이 방향으로의 연신) 및/또는 횡 연신(기재의 폭 방향으로의 연신)을 조합하여 행해도 된다. 연신 배율은, 기재의 복굴절 Δn이 원하는 범위가 되도록 적절히 설정할 수 있다. 기재의 복굴절 Δn의 하한은, 바람직하게는 0.000050 이상, 보다 바람직하게는 0.000070 이상이며, 한편, 기재의 복굴절 Δn의 상한은 바람직하게는 0.007500 이하, 보다 바람직하게는 0.007000 이하이다. 특히, 기재의 재료로서 전술한 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지 또는 트라이아세틸 셀룰로스를 포함하는 수지를 이용하여 당해 하한 이상의 복굴절을 부여하는 것에 의해, 양호한 배향 규제력을 기재 표면에 부여할 수 있다. 또한, 상기 상한 이하로 하는 것에 의해, 기재를 액정 수지 필름으로부터 박리하지 않아도, λ/4 파장판 등의 각종의 용도에 이용할 수 있다. 연신은, 텐터 연신기 등의 기지의 연신기를 이용하여 행할 수 있다.
〔5.2. 기재 상에서의 액정 수지 필름의 형성〕
기재 상에서의 액정 수지 필름의 형성은, 전형적으로는,
공정(i): 중합성 액정 화합물을 함유하는 액정 조성물을 기재 상에 도포하여, 액정 조성물의 층을 형성하는 공정,
공정(ii): 액정 조성물의 층에 있어서의 중합성 액정 화합물을, 기재의 지상축의 방향과 대략 동일 방향을 따라 호모지니어스 배향시키는 공정, 및
공정(iii): 중합성 액정 화합물을 중합시켜, 경화 액정 분자를 형성하는 공정
을 포함하는 방법(이하에 있어서 「방법(X)라고 한다.)에 의해 행할 수 있다.
공정(i)은, 연속적으로 반송되는 기재의 한쪽 면 상에 액정 조성물을 도포하는 것에 의해 행할 수 있다. 도포 방법의 예로서는, 커텐 코팅법, 압출 코팅법, 롤 코팅법, 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 바 코팅법, 스프레이 코팅법, 슬라이드 코팅법, 인쇄 코팅법, 그라비어 코팅법, 다이 코팅법, 캡 코팅법, 및 디핑법을 들 수 있다. 도포되는 액정 조성물의 층의 두께는, 액정 수지 필름에 요구되는 원하는 두께에 따라서 적절히 설정할 수 있다.
공정(ii)는, 도포에 의해 즉시 달성되는 경우도 있지만, 필요에 따라서, 도포 후에, 가온 등의 배향 처리를 실시하는 것에 의해 달성되는 경우도 있다. 배향 처리의 조건은, 사용하는 액정 조성물의 성질에 따라서 적절히 설정할 수 있지만, 예를 들어, 50∼160℃의 온도 조건에서 30초간∼5분간 처리하는 조건으로 할 수 있다. 이용하는 액정 조성물의 조성 및 처리 조건을 적절히 설정하는 것에 의해, 기재의 지상축의 방향과 대략 동일 방향을 따른 호모지니어스 배향을 달성할 수 있다.
공정(ii) 후 즉시 공정(iii)을 행해도 되지만, 공정(ii) 후 공정(iii) 전에, 필요에 따라서 액정 조성물의 층을 건조시키는 공정을 행해도 된다. 이러한 건조는, 자연 건조, 가열 건조, 감압 건조, 감압 가열 건조 등의 건조 방법으로 달성할 수 있다. 이러한 건조에 의해, 액정 조성물의 층으로부터, 용매를 제거할 수 있다.
공정(iii)은, 중합성 화합물 및 중합 개시제 등의, 액정 조성물의 성분의 성질에 적합한 방법을 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 활성 에너지선을 조사하는 방법, 및 열 중합법을 들 수 있다. 가열을 필요로 하지 않고, 실온에서 반응을 진행시킬 수 있기 때문에 활성 에너지선을 조사하는 방법이 바람직하다. 여기에서, 조사되는 활성 에너지선에는, 가시광선, 자외선 및 적외선 등의 광, 및 전자선 등의 임의의 에너지선이 포함될 수 있다. 그 중에서도, 조작이 간편하기 때문에, 자외선 등의 광을 조사하는 방법이 바람직하다. 자외선 조사 시의 온도의 상한은, 기재의 유리 전이 온도(Tg) 이하로 하는 것이 바람직하다. 통상 150℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하, 특히 바람직하게는 80℃ 이하의 범위이다. 자외선 조사 시의 온도의 하한은, 15℃ 이상으로 할 수 있다. 자외선 조사 강도는, 통상 0.1mW/cm2∼1000mW/cm2의 범위, 바람직하게는 0.5mW/cm2∼600mW/cm2의 범위이다.
〔5.3. 액정 수지 필름〕
수지 필름(X)에 있어서, 경화 액정 분자는, 기재의 지상축의 방향과 대략 동일 방향을 따른 호모지니어스 배향 규칙성을 갖는다.
여기에서, 경화 액정 분자가 중합성 액정 화합물을 중합시켜 되는 것인 경우는, 당해 중합성 액정 화합물의 메소젠의 장축 방향이, 경화 액정 분자의 메소젠의 장축 방향이 된다. 또한, 중합성 액정 화합물로서 역파장 분산 중합성 액정 화합물을 이용한 경우와 같이, 액정 수지 필름 중에, 배향 방향이 상이한 복수 종류의 메소젠이 존재하는 경우는, 그들 중 가장 긴 종류의 메소젠이 정렬하는 방향이, 당해 정렬 방향이 된다.
더욱이, 기재의 지상축의 방향과 「대략」 동일 방향을 따른 배향이란, 기재의 지상축의 방향과 메소젠의 정렬 방향이 이루는 각이, 5°이내인 것을 말한다. 당해 각은, 바람직하게는 3°이내이며, 보다 바람직하게는 1°이내이다.
기재로서 위에 설명한 소정의 지상축을 갖는 것을 이용하고, 더욱이 액정 수지 필름의 재료를 적절히 선택하는 것에 의해, 그 위에 형성되는 수지 필름(X)에, 지상축의 방향과 대략 동일 방향을 따른 호모지니어스 배향 규칙성을 부여할 수 있고, 그 결과, 이와 같은 소정의 배향 규칙성을 갖는 액정 수지 필름을 얻을 수 있다.
액정 수지 필름의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 리타데이션 등의 특성을 원하는 범위로 할 수 있도록 적절히 조정할 수 있다. 구체적으로는, 두께의 하한은 0.5μm 이상인 것이 바람직하고, 1.0μm 이상인 것이 보다 바람직하며, 한편 두께의 상한은 10μm 이하인 것이 바람직하고, 7μm 이하인 것이 보다 바람직하다.
액정 수지 필름의 형상, 및 길이 및 폭은, 특별히 한정되지 않지만, 기재와 마찬가지의 장척상의 필름상의 형상으로 할 수 있고, 이것을, 필요에 따라서 원하는 용도에 적합한 직사각형 등의 형상으로 재단할 수 있다.
수지 필름(X)는, 역파장 분산성을 갖는 것이 바람직하다. 즉, 수지 필름(X)는, 단파장보다 장파장의 투과광에 대해 높은 면내 위상차를 나타내는 파장 분산을 갖는 것이 바람직하다. 수지 필름(X)는, 적어도 가시광의 대역의 일부, 바람직하게는 전부에 있어서 그와 같은 역파장 분산성을 갖는 것이 바람직하다. 액정 수지 필름이 역파장 분산성을 갖는 것에 의해, λ/4 파장판 또는 λ/2 파장판과 같은 광학 용도에 있어서, 넓은 대역에 있어서 균일하게 기능을 발현할 수 있다.
역파장 분산 중합성 액정 화합물 등의 중합성 액정 화합물, 및 중합성 액정 화합물을 함유하는 액정 조성물로서는, 광학 이방성층의 재료로서 위에서 설명한 것과 마찬가지의 것을 이용할 수 있다.
〔6. λ/4 파장판(X)〕
수지 필름(X)는, 위상차판 등의 광학 용도에 이용할 수 있고, 특히, λ/4 파장판, λ/2 파장판 등의 파장판으로서 이용할 수 있다. 특히, 이하에 기술하는 λ/4 파장판(X)의 구성 요소로서 바람직하게 이용할 수 있다.
λ/4 파장판(X)는, 수지 필름(X)를 구비한다. λ/4 파장판(X)는, 수지 필름(X)만으로 되어 있어도 된다. 즉, 기재 필름 상에서 형성된 액정 수지 필름을 기재로부터 박리하고, 직사각형 등의 용도에 따른 원하는 형상으로 재단하여, 그것을 λ/4 파장판(X)로서 이용할 수 있다.
또는, λ/4 파장판(X)는, 수지 필름(X)에 더하여, 기재를 더 구비하고 있어도 된다. 즉, 기재 필름 상에서 형성된 액정 수지 필름을 기재로부터 박리하지 않고, 기재 및 액정 수지 필름의 적층체를 그대로, λ/4 파장판(X)로서 이용해도 된다. 기재는, 지환식 구조 함유 중합체 또는 셀룰로스 에스터 등의 바람직한 재질을 선택하는 것에 의해, 연신에 의해 부여된 높은 배향 규제력을 가지면서 광학 이방성이 작은 것으로 할 수 있다. 따라서, 이와 같은 기재를 구비하는 적층체를 그대로, λ/4 파장판(X)로서 이용할 수 있다.
λ/4 파장판(X)는, 필요에 따라서 그 밖의 임의의 층을 갖고 있어도 된다. 임의의 층의 예로서는, 다른 부재와 접착하기 위한 접착층, 필름의 미끄러짐성을 좋게 하는 매트층, 내충격성 폴리메타크릴레이트 수지층 등의 하드 코팅층, 반사 방지층, 방오층 등을 들 수 있다.
〔7. 원편광판(X)〕
λ/4 파장판(X)는, 이하에 기술하는 원편광판(X)의 구성 요소로서 바람직하게 이용할 수 있다.
원편광판(X)는, λ/4 파장판(X)를 구비한다. 원편광판(X)는, λ/4 파장판(X)에 더하여, 직선 편광자를 구비할 수 있다.
직선 편광자로서는, 액정 표시 장치 등의 장치에 이용되고 있는 공지된 편광자를 이용할 수 있다. 직선 편광자의 예로서는, 폴리바이닐알코올 필름에 아이오딘 또는 이색성 염료를 흡착시킨 후, 붕산욕 중에서 일축 연신하는 것에 의해 얻어지는 것, 및 폴리바이닐알코올 필름에 아이오딘 또는 이색성 염료를 흡착시켜 연신하고 더욱이 분자쇄 중의 폴리바이닐알코올 단위의 일부를 폴리바이닐렌 단위로 변성하는 것에 의해 얻어지는 것을 들 수 있다. 직선 편광자의 다른 예로서는, 그리드 편광자, 다층 편광자, 콜레스테릭 액정 편광자 등의 편광을 반사광과 투과광으로 분리하는 기능을 갖는 편광자를 들 수 있다. 이들 중 폴리바이닐알코올을 함유하는 편광자가 바람직하다.
원편광판(X)에 이용하는 편광자에 자연광을 입사시키면 한쪽의 편광만이 투과한다. 원편광판(X)에 이용하는 편광자의 편광도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 98% 이상, 보다 바람직하게는 99% 이상이다. 편광자의 평균 두께는 바람직하게는 5∼80μm이다.
λ/4 파장판(X)를 원편광판(X)에 있어서 이용하는 경우, 그 파장 550nm에 있어서의 위상차는, 137.5nm나 그에 가까운 값, 구체적으로는 100∼150nm인 것이 바람직하다. 또한, 원편광판(X)에 있어서, λ/4 파장판(X)의 지상축과 직선 편광자의 투과축이 이루는 각은, 45° 또는 그에 가까운 각도, 구체적으로는 40∼50°인 것이 바람직하다. 이러한 위상차 및 각도를 갖는 것에 의해, 액정 표시 장치의 구성 요소 등의 용도에 유용하게 이용할 수 있는 원편광판으로 할 수 있다.
이와 같은 구성을 갖는 원편광판(X)의 용도의 하나로서, 유기 EL 소자를 갖는 표시 장치의 반사 방지 필름으로서의 용도를 들 수 있다. 즉, 표시 장치의 표면에, 이와 같은 구성을 갖는 원편광판(X)를, 직선 편광자측의 면이 시인측을 향하도록 설치하는 것에 의해, 장치 외부로부터 입사한 광이 장치 내에서 반사되어 장치 외부로 출사되는 것을 억제할 수 있고, 그 결과, 표시 장치의 표시면의 번쩍거림 등의 원하지 않는 현상을 억제할 수 있다. 구체적으로는, 장치 외부로부터 입사한 광은, 그 일부의 직선 편광만이 직선 편광자를 통과하고, 다음으로 그것이 λ/4 파장판을 통과하는 것에 의해 원편광이 된다. 여기에서 말하는 원편광으로서는, 실질적으로 반사 방지 기능을 발현하는 범위이면 타원 편광도 포함된다. 원편광은, 장치 내의 광을 반사하는 구성 요소(유기 EL 소자 중의 반사 전극 등)에 의해 반사되어 다시 λ/4 파장판을 통과하는 것에 의해, 입사한 직선 편광의 편광축과 직교하는 방향에 편광축을 갖는 직선 편광이 되어, 직선 편광자를 통과하지 않게 된다. 이것에 의해, 반사 방지의 기능이 달성된다.
원편광판(X)도, λ/4 파장판(X)이 구비할 수 있는 것과 마찬가지의, 임의의 구성 요소를 가질 수 있다.
〔8. 표시 장치(X)〕
λ/4 파장판(X) 및 원편광판(X)는, 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치 등의 표시 장치의 구성 요소로서 이용할 수 있다. 특히, 바람직한 태양의 예로서, 원편광판(X)를 구비하는 유기 EL 표시 장치(X)를 들 수 있다. 구체적으로는, 유기 EL 표시 장치(X)는, 표시 소자의 유기 EL 소자를 갖는 표시 장치에 있어서, 위에서 설명한 대로, 반사 방지 필름으로서 원편광판(X)를 구비할 수 있다.
수지 필름(X)는, λ/4 파장판(X) 등의 위상차판으로서 이용할 수 있고, 위상차가 면내에서 균일하게 발현되고, 효율적으로 제조할 수 있으며, 또한 이물의 발생에 의한 결함이 적은 수지 필름으로 할 수 있다. 또한, 방법(X)에 의하면, 상기 수지 필름(X)를 효율적으로 제조할 수 있다.
특히, 기재로서 복굴절 Δn이 0.000050 이상인 것을 이용한 경우, 특히 양호하게 배향 규제력을 발현할 수 있다. 더욱이, 경화 액정 분자의 재료로서 역파장 분산 중합성 액정 화합물을 이용하여, 역파장 분산 특성을 갖는 수지 필름(X)로 하는 것에 의해, 경사 연신에 의한 제조의 효율이 높음, 지상축 방향의 설정의 자유도가 높음, 면내에 있어서의 특성이 균일함, 이물에 의한 결함이 적음, 및 역파장 분산 특성에 의한 유용성을 고수준으로 겸비한 수지 필름(X)로 할 수 있다.
λ/4 파장판(X), 원편광판(X) 및 유기 EL 표시 장치(X)는, 균일한 특성을 갖고, 효율적으로 제조할 수 있으며, 또한 이물의 발생에 의한 결함이 적은, λ/4 파장판, 원편광판 및 유기 전기발광 표시 장치로 할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하에 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 특허청구의 범위 및 그 균등의 범위를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경하여 실시해도 된다.
이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 별도로 예고하지 않는 한, 중량 기준이다. 또한, 이하에 설명하는 조작은, 별도로 예고하지 않는 한, 상온 및 상압의 조건에서 행했다.
이하에 있어서는, 우선 실시예 1∼12 및 비교예 1에 대해 설명하고, 그 후, 참고 실시예 1∼6 및 참고 비교예 1에 대해 설명한다.
＜실시예 1∼12 및 비교예 1에 있어서의 측정 방법＞
〔1. 면내 리타데이션 및 지상축 방향의 측정 방법〕
제 1 기재 및 광학 이방성층의 면내 리타데이션 및 지상축 방향은, AxoScan(Axometrics사제)을 이용하여, 측정 파장 550nm에서 측정했다. 광학 이방성층의 면내 리타데이션 및 지상축 방향은, 광학 이방성층을 유리판에 전사한 샘플 에서 측정했다.
〔2. 배향 상태의 평가 방법〕
광학 이방성층을 유리판에 전사한 샘플을 제작하여, 2매의 직선 편광자(편광자 및 검광자) 사이에 두었다. 이 때, 상기 직선 편광자는, 두께 방향으로부터 봐서, 서로의 편광 투과축이 수직이 되도록 방향을 설정했다. 또한, 광학 이방성층의 지상축 방향은, 두께 방향으로부터 봐서, 직선 편광자의 편광 투과축과 평행 또는 수직이 되도록 설정하여, 이 샘플을 투과하는 광의 투과율(크로스 니콜 투과율)을, 닛폰분광사제의 분광 광도계 「V7200」 및 자동 편광 필름 측정 장치 「VAP-7070S」를 이용하여 측정하여, 하기의 기준으로 평가했다.
우: 보텀이 되는 파장에 있어서의 크로스 니콜 투과율이 0.010% 이하.
양: 보텀이 되는 파장에 있어서의 크로스 니콜 투과율이 0.010% 초과 0.020% 이하.
가: 보텀이 되는 파장에 있어서의 크로스 니콜 투과율이 0.020% 초과 0.030% 이하.
불가: 보텀이 되는 파장에 있어서의 크로스 니콜 투과율이 0.030% 초과.
〔3. 배향 결함의 평가 방법〕
액정 수지층을, 편광 현미경을 이용하여 관찰하여, 액정 수지층에 있어서의 선결함의 유무에 의해 하기의 기준으로 평가했다. 여기에서 선결함이란, 도 1에 나타내는 바와 같이, 선상으로 뻗는 배향 결함을 말한다.
양: 선결함 없음.
불량: 선결함 있음.
〔4. 휘점 및 이물의 평가 방법〕
광학 이방성층을, 편광 현미경을 이용하여 관찰하여, 광학 이방성층에 있어서의 휘점 및 이물의 유무를 육안으로 평가했다.
양: 1평방미터당, 휘점 및 이물이 5개 이하.
불량: 1평방미터당, 휘점 및 이물이 6개 이상.
〔5. 원편광판의 육안 관찰〕
원편광판을 확산 반사판(상품명 「메탈루미 TS50」, 도레이사제, 알루미늄 증착 PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트) 필름) 상에 두고, 정면 콘트라스트 및 시야각 특성을 다음의 기준으로 평가했다.
정면 콘트라스트에 대해서는, 정면으로부터(즉, 원편광판의 면에 수직한 방향으로부터) 육안 관찰하여, 관찰된 반사색에 기초하여 평가했다. 반사색이 특히 검은 경우는 「A」(특히 양호), 검은 경우는 「B」(양호), 반사색이 밝고 푸르러지는 경우는 「C」(불량)라고 평가했다.
시야각 특성에 대해서는, 정면으로부터 육안 관찰한 경우와 기울기 45°로부터 육안 관찰한 경우의, 반사색, 밝기 및 색 불균일에 기초하여 평가했다.
정면으로부터 관찰한 경우와 기울기 45°로부터 관찰한 경우에서 반사색과 밝기에 변화가 없고, 또한 기울기 45°로부터 관찰한 경우에 색 불균일이 안보이는 경우는 「A」(특히 양호)라고 평가했다.
정면으로부터 관찰한 경우와 기울기 45°로부터 관찰한 경우에서 반사색과 밝기에 변화가 없고, 또한 기울기 45°로부터 관찰한 경우에 색 불균일이 거의 안보이는 경우는 「B」(양호)라고 평가했다.
정면으로부터 관찰한 경우와 기울기 45°로부터 관찰한 경우에서 반사색과 밝기에 변화가 있고, 또한 기울기 45°로부터 관찰한 경우에 색 불균일이 희미하게 보이는 경우는 「C」(양호하지는 않지만 사용 가능)라고 평가했다.
정면으로부터 관찰한 경우와 기울기 45°로부터 관찰한 경우에서 반사색과 밝기에 변화가 있고, 또한 기울기 45°로부터 관찰한 경우에 색 불균일이 분명히 보이는 경우는 「D」(불량)로 했다.
〔제조예 1: 연신전 기재(A)의 조제〕
열가소성 노보넨 수지의 펠렛(닛폰제온주식회사제, 상품명 「ZEONOR 1420R」, Tg 137℃)을 90℃에서 5시간 건조시켰다. 건조시킨 펠렛을 압출기에 공급하여, 압출기 내에서 용융시키고, 폴리머 파이프 및 폴리머 필터를 통해, T 다이로부터 캐스팅 드럼 상에 시트상으로 압출하고, 냉각하고, 마스킹 필름(트레테가사제, FF1025)으로 보호하면서 권취하여, 두께 80μm, 폭 1490mm의 연신전 기재(A)의 롤을 얻었다.
〔제조예 2: 연신전 기재(B)의 조제〕
T 다이를 변경한 것 외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여, 두께 50μm, 폭 675mm의 연신전 기재(B)의 롤을 얻었다.
〔제조예 3: 연신전 기재(C)의 조제〕
열가소성 노보넨 수지의 펠렛을, 다른 노보넨 수지의 펠렛(닛폰제온주식회사제, Tg 126℃)으로 변경한 것 외에는, 제조예 1과 마찬가지로 하여, 두께 80μm, 폭 1490mm의 연신전 기재(C)의 롤을 얻었다.
〔제조예 4: 액정 조성물(A)의 조제〕
중합성 액정 화합물(상품명 「LC242」, BASF사제, 식(A1)로 표시되는 화합물) 24.15부, 계면활성제(상품명 「프타젠트 FTX-209F」, 네오스사제) 0.12부, 중합 개시제(상품명 「IRGACURE 379」, BASF사제) 0.73중량부, 및 용매(메틸 에틸 케톤) 75.00부를 혼합하여, 액정 조성물을 조제했다.
Figure 112016039908224-pct00027
〔제조예 5: 액정 조성물(B)의 조제〕
식(B1)로 표시되는 역파장 분산 중합성 액정 화합물 21.25부, 계면활성제(상품명 「서프론 S420」, AGC 세이미케미컬사제) 0.11부, 중합 개시제(상품명 「IRGACURE 379」, BASF사제) 0.64부, 및 용매(사이클로펜탄온, 닛폰제온주식회사제) 78.00부를 혼합하여, 액정 조성물을 조제했다.
Figure 112016039908224-pct00028
〔실시예 1〕
(1-1. 제 1 기재의 조제)
제조예 1에서 얻은 연신전 기재(A)의 롤로부터, 연신전 기재(A)를 인출하고, 연속적으로 마스킹 필름을 박리하여 텐터 연신기에 공급하고, 기재 필름의 지상축이 폭 방향에 대해서 15°(길이 방향에 대해서 75°)가 되도록 경사 연신을 행하고, 추가로 기재 필름 폭 방향의 양단을 트리밍하여, 폭 1350mm이고 장척상인, 제 1 기재(A-1)를 얻었다. 얻어진 제 1 기재(A-1)의 Re는 265nm, 막 두께는 40μm였다. 얻어진 제 1 기재(A-1)는, 새로운 마스킹 필름(트레테가사제, FF1025)으로 보호하면서 권취하여, 제 1 기재(A-1)의 롤을 얻었다. (Re(nm))/(막 두께(μm)×1000)으로 계산되는 Δn의 값은 0.006625였다.
(1-2. 액정 조성물의 층의 형성)
(1-1)에서 얻은 제 1 기재(A-1)의 롤로부터, 제 1 기재(A-1)를 조출하고, 마스킹 필름을 박리하여 반송했다. 실온 25℃에서, 반송되는 제 1 기재(A-1)의 한쪽 면(마스킹 필름이 첩합되어 있던 측의 면)에, 제조예 4에서 얻은 액정 조성물(A)을, 다이 코터를 이용하여 직접 도포하여, 액정 조성물의 층을 형성했다.
(1-3. 배향 처리 및 중합)
(1-2)에서 얻은, 제 1 기재(A-1) 상의 액정 조성물의 층을, 110℃에서 2.5분간 배향 처리했다. 그 후, 질소 분위기 하에서, 액정 조성물의 층에, 적산 조도 100mJ/cm2(조사 강도 10mW/cm2를 조사 시간 10초) 이상의 자외선을 조사하여, 액정 조성물 중의 중합성 액정 화합물을 중합시켜, 경화 액정 분자를 형성했다. 이에 의해, 건조 막 두께 1.1μm의, 호모지니어스 배향된 광학 이방성층을 얻어, (제 1 기재)/(광학 이방성층)의 층 구성을 갖는 복층 필름을 얻었다.
(1-4. 평가)
얻어진 복층 필름의 광학 이방성층에 대해, 면내 리타데이션의 측정, 지상축과 길이 방향이 이루는 각도의 측정, 배향 상태의 평가, 배향 결함의 평가, 및 휘점 및 이물의 평가를 행했다.
〔실시예 2〕
이하의 사항 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 조작하여, 제 1 기재 및 복층 필름을 얻어 평가했다.
· (1-2)에 있어서, 액정 조성물의 도포의 두께를 변경하여, (1-3)에 있어서 얻어진 광학 이방성층의 건조 막 두께를 2.0μm로 했다.
〔실시예 3〕
이하의 사항 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 조작하여, 제 1 기재 및 복층 필름을 얻어 평가했다.
· (1-1)에 있어서의 연신의 방향을 변경하여, 기재 필름의 지상축이 폭 방향에 대해서 22.5°(길이 방향에 대해서 67.5°)가 되도록 경사 연신을 행했다.
· (1-2)에 있어서, 액정 조성물(A) 대신에, 제조예 5에서 얻은 액정 조성물(B)를 이용했다. 또한, 배향 처리의 온도를 115℃로 변경했다.
· (1-2)에 있어서, 액정 조성물의 도포의 두께를 변경하여, (1-3)에 있어서 얻어진 광학 이방성층의 건조 막 두께를 2.2μm로 했다.
〔실시예 4〕
이하의 사항 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 조작하여, 제 1 기재 및 복층 필름을 얻어 평가했다.
· (1-1)에 있어서의 연신의 방향을 변경하여, 기재 필름의 지상축이 폭 방향에 대해서 45°(길이 방향에 대해서 45°)가 되도록 경사 연신을 행했다.
〔실시예 5〕
이하의 사항 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 조작하여, 제 1 기재 및 복층 필름을 얻어 평가했다.
· (1-1)에 있어서의 연신의 방향을 변경하여, 기재 필름의 지상축이 폭 방향에 대해서 45°(길이 방향에 대해서 45°)가 되도록 경사 연신을 행했다.
· (1-2)에 있어서, 액정 조성물(A) 대신에, 제조예 5에서 얻은 액정 조성물(B)을 이용했다. 또한, 배향 처리의 온도를 115℃로 변경했다.
· (1-2)에 있어서, 액정 조성물의 도포의 두께를 변경하여, (1-3)에 있어서 얻어진 광학 이방성층의 건조 막 두께를 2.1μm로 했다.
〔실시예 6〕
이하의 사항 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 조작하여, 제 1 기재 및 복층 필름을 얻어 평가했다.
· (1-1)에 있어서, 연신전 기재(A) 대신에, 제조예 3에서 얻은 연신전 기재(C)를 이용했다.
· (1-1)에 있어서의 연신의 방향을 변경하여, 기재 필름의 지상축이 폭 방향에 대해서 45°(길이 방향에 대해서 45°)가 되도록 경사 연신을 행했다.
· (1-2)에 있어서, 액정 조성물(A) 대신에, 제조예 5에서 얻은 액정 조성물(B)를 이용했다. 또한, 배향 처리의 온도를 115℃로 변경했다.
· (1-2)에 있어서, 액정 조성물의 도포의 두께를 변경하여, (1-3)에 있어서 얻어진 광학 이방성층의 건조 막 두께를 2.2μm로 했다.
〔실시예 7〕
이하의 사항 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 조작하여, 제 1 기재 및 복층 필름을 얻어 평가했다.
· (1-1)에 있어서, 연신전 기재(A) 대신에, 제조예 2에서 얻은 연신전 기재(B)를 이용했다.
· (1-1)에 있어서의 연신의 방향을 변경하여, 기재 필름의 지상축이 폭 방향에 대해서 0°(길이 방향에 대해서 90°)가 되도록 횡 연신을 행했다.
〔실시예 8〕
이하의 사항 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 조작하여, 제 1 기재 및 복층 필름을 얻어 평가했다.
· (1-1)에 있어서, 연신전 기재(A) 대신에, 장척상의 TAC(트라이아세틸 셀룰로스) 필름(코니카미놀타사제, 두께 80μm, 폭 1490mm, 유리 전이 온도 107℃)을 이용했다.
· (1-1)에 있어서의 연신의 방향을 변경하여, 기재 필름의 지상축이 폭 방향에 대해서 45°(길이 방향에 대해서 45°)가 되도록 경사 연신을 행했다.
· (1-2)에 있어서, TAC 필름의 변형을 피하기 위해 배향 처리의 온도를 낮춰, 90℃로 변경했다.
〔비교예 1〕
(C1-1. 배향 규제력을 갖는 기재의 조제)
제조예 1에서 얻은 연신전 기재(A)의 롤로부터, 연신전 기재(A)를 인출하고, 연속적으로 마스킹 필름을 박리하고, 경사 러빙 장치에 공급하여 경사 방향으로 러빙을 행했다. 러빙 방향은, 기재 필름의 폭 방향에 대해서 45°(길이 방향에 대해서 45°)가 되도록 조정했다.
러빙 처리 후, 기재 필름 폭 방향의 양단을 트리밍하여, 폭 1350mm이고 장척상인, 배향 규제력을 갖는 기재(A-3)을 얻었다. 얻어진 기재(A-3)의 Re는 5nm, 막 두께는 80μm였다. 얻어진 기재(A-3)은, 새로운 마스킹 필름(트레테가사제, FF1025)으로, 러빙된 면을 보호하면서 권취하여, 기재(A-3)의 롤을 얻었다.
(C1-2. 액정 조성물의 층의 형성, 배향 처리, 중합, 및 평가)
제 1 기재(A-1) 대신에, (C1-1)에서 얻은 기재(A-3)를 이용한 것 외에는, 실시예 1의 (1-2)∼(1-4)와 마찬가지로 하여, 복층 필름을 얻어 평가했다.
실시예 1∼10 및 비교예 1의 결과를, 표 1∼표 2에 나타낸다.
Figure 112016039908224-pct00029
Figure 112016039908224-pct00030
〔실시예 9〕
(9-1. 원편광판의 제조)
실시예 6에서 얻은 복층 필름의 광학 이방성층을 λ/4 파장판으로서 이용하여, 원편광판을 제조했다.
우선, 장척상의 직선 편광자로서 편광 필름(산리츠사제, 상품명 「HLC2-5618S」, 두께 180μm, 길이 방향에 대해서 90°의 방향(폭 방향에 대해서 0°의 방향)에 투과축을 갖는다)을 준비했다. 이의 한쪽 면과, 실시예 6에서 얻은 복층 필름의 광학 이방성층(즉 λ/4 파장판)측의 면을 첩합했다. 첩합은 점착제층(닛토덴코제, 상품명 「CS9621」)을 개재시켜 행했다. 이에 의해, (편광자)/(점착제층)/(λ/4 파장판)/(제 1 기재)의 층 구성을 갖는 적층체(9-i)을 얻었다.
다음으로, 적층체(9-i)로부터, 제 1 기재를 박리하여, (편광자)/(점착제층)/(λ/4 파장판)의 층 구성을 갖는 원편광판을 얻었다.
이들 첩합 및 박리의 조작은, 모두 롤 투 롤로 연속적으로 행했다. 따라서, 첩합의 조작은, 모두 장척상의 필름의 길이 방향을 나란히 한 상태로 행했다.
얻어진 원편광판의 구성 요소의 광학축은, 하기의 각도 관계를 갖고 있었다. 즉, 편광자측의 면으로부터 원편광판을 관찰한 경우에 있어서, λ/4 파장판의 지상축은, 편광판의 투과축의 방향으로부터 시계 방향으로 45°시프트하고 있었다.
(9-2. 평가)
(9-1)에서 얻은 장척상의 원편광판을 적당한 크기로 재단하고, 육안 관찰하여 평가했다.
더욱이, 원편광판의 λ/4 파장판측의 면과 반사판(상품명 「메탈루미 TS50」, 도레이사제, 알루미늄 증착 PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트) 필름)의 반사면을 첩합했다. 첩합은 점착제층(닛토덴코제, 상품명 「CS9621」)을 개재시켜 행했다. 이에 의해, (편광자)/(점착제층)/(λ/4 파장판)/(점착제층)/(반사판)의 층 구성을 갖는, 평가용 적층체(9-v)를 얻었다.
얻어진 평가용 적층체(9-v)에 대해, 편광자측의 면에 입사한 광의 반사율을 측정했다. 측정에는, 분광 광도계 V7200과 절대 반사율 유닛 VAR7020(닛폰분광주식회사제)을 이용했다. 측정에 즈음하여, 극각은 5°∼60°의 범위에서 여러 가지로 변화시켰다. 또한, 방위각은, 편광자측의 면으로부터 원편광판을 관찰한 경우 에 있어서, 편광판의 투과축의 방향으로부터 시계 방향으로 0°, 45°, 90°, 및 135°로 했다. 결과를 도 2에 나타낸다.
〔실시예 10∼12〕
복층 필름으로서, 실시예 6에서 얻은 것 대신에, 실시예 4에서 얻은 것(실시예 10), 실시예 5에서 얻은 것(실시예 11) 또는 실시예 8에서 얻은 것(실시예 12)을 이용한 것 외에는 실시예 9의 (9-1)과 마찬가지로 조작하여, 원편광판을 얻었다.
얻어진 원편광판의 구성 요소의 광학축의 각도 관계는, 실시예 9에서 얻은 원편광판과 마찬가지였다.
얻어진 장척상의 원편광판을 적당한 크기로 재단하고, 육안 관찰하여 평가했다.
실시예 9∼12에 있어서의 육안 관찰의 평가 결과를, 표 3에 나타낸다.
Figure 112016039908224-pct00031
표 1∼3의 결과로부터, 본원 실시예에 있어서는, 이물의 발생에 의한 결함이 적은 복층 필름을 제조할 수 있고, 더욱이, 그것을 이용하여, 양호한 성능을 갖는 원편광판을 제조할 수 있었다는 것을 알 수 있다.
＜참고 실시예 1∼6 및 참고 비교예 1에 있어서의 측정 방법＞
〔1. 액정 수지 필름 배향 방향과 기재 지상축 방향의 엇갈림〕
기재에 액정 조성물을 도포하기 전에, 기재의, 액정 조성물 도포면과 반대의 면에 기준선을 그었다. 액정 수지 필름의 층을 형성한 후, 액정 수지 필름의 면에, 기재의 기준면과 겹치는 위치에, 기준선을 그었다. 그 후, 액정 수지 필름을, 점착제를 개재시켜 유리판에 전사하고, 기재로부터 박리했다. 그 후, 기재의 지상축 및 액정 수지 필름의 배향 방향의 각각을, AxoScan(Axometrics사제)을 이용하여 측정하여, 기재의 지상축과 기재 상의 기준선이 이루는 각도, 및 액정 수지 필름의 배향 방향과 액정 수지 필름 상의 기준선이 이루는 각도를 구했다. 이들 각도로부터, 액정 수지 필름 배향 방향과 기재 지상축 방향의 엇갈림을 구했다.
〔2. 액정 수지 필름의 배향도〕
유리판에 전사된 액정 수지 필름을 편광자 및 검광자의 사이에 두고, 크로스 니콜 투과율을, 닛폰분광사제 V7200 및 VAP-7070S를 이용하여 측정하여, 하기의 기준으로 평가했다.
우: 보텀이 되는 파장에 있어서의 크로스 니콜 투과율이 0.010% 이하
양: 보텀이 되는 파장에 있어서의 크로스 니콜 투과율이 0.010% 초과 0.020% 이하
가: 보텀이 되는 파장에 있어서의 크로스 니콜 투과율이 0.020% 초과 0.030% 이하
〔3. 이물량〕
액정 수지 필름을 육안에 의해 관찰하고, 1평방미터당의 이물의 양을 계수하여, 하기의 기준으로 평가했다.
양: 1평방미터당 5개 이하
불량: 1평방미터당 6개 이상
〔참고 실시예 1〕
(공정(1-1): 지환식 구조를 갖는 수지의 연신전 기재의 조제)
열가소성 노보넨 수지의 펠렛(닛폰제온주식회사제, 상품명 「ZEONOR 1420R」)을 90℃에서 5시간 건조시켰다. 건조시킨 펠렛을 압출기에 공급하여, 압출기 내에서 용융시키고, 폴리머 파이프 및 폴리머 필터를 통해, T 다이로부터 캐스팅 드럼 상에 시트상으로 압출하고, 냉각하고, 권취하여, 두께 80μm, 폭 1490mm의 연신전 기재의 롤을 얻었다.
(공정(1-2): 지환식 구조를 갖는 수지의 연신 기재의 조제)
공정(1-1)에서 얻은 연신전 기재를, 롤로부터 인출하고, 텐터 연신기에 공급하고, 필름의 배향각이 권취 방향에 대해서 45°가 되도록 연신을 행하고, 추가로 필름 폭 방향의 양단을 트리밍하고, 권취하여, 폭 1350mm의, 장척상인 연신 기재의 롤을 얻었다. 얻어진 연신 기재의 Re는 69.3nm, 막 두께는 75μm이며, (Re(nm))/(막 두께(μm)×1000)으로 계산되는 Δn의 값은 0.000923이었다.
(공정(1-3): 액정 조성물의 조제)
제조예 5의 식(B1)로 표시되는 역파장 분산 중합성 액정 화합물 21.25부, 계면활성제(상품명 「서프론 S420」, AGC 세이미케미컬사제) 0.11부, 중합 개시제(상품명 「IRGACURE 379」, BASF사제) 0.64부, 및 용매(사이클로펜탄온, 닛폰제온주식회사제) 78.00부를 혼합하여, 액정 조성물을 조제했다.
(공정(1-4): 액정 수지 필름의 형성)
공정(1-2)에서 조제한 연신 기재를, 롤로부터 인출하여 반송하고, 그의 한쪽 표면에, 공정(1-3)에서 조제한 액정 조성물을, 다이 코터를 이용하여 도포하여, 액정 조성물의 층을 형성했다. 액정 조성물의 층을 110℃에서 2.5분간 배향 처리하고, N2 분위기하에서 100mJ/cm2 이상의 자외선을 조사하여, 건조 막 두께 2μm의, 호모지니어스 배향된 경화 액정 분자를 포함하는 액정 수지 필름의 층을 얻었다. 한편, 호모지니어스 배향의 확인에는 AxoScan(Axometrics사제)을 이용했다. 우선, 액정 수지 필름층의 지상축 방향을 측정하고, 다음으로 지상축 방향에 있어서의 입사각마다의 Re를 입사각 -70°∼70°의 범위에 대해 10°마다 측정했다. 측정 파장은 550nm를 이용했다. 입사각 0°를 중심으로 마이너스 입사각의 Re와 플러스 입사각의 Re가 대체로 대칭이 되고 있으면 호모지니어스 배향되어 있다고 말할 수 있다. 얻어진 액정 수지 필름은, 입사각마다의 Re가 0°를 중심으로 대칭이 되고 있어 호모지니어스 배향되어 있음을 확인할 수 있었다.
(공정(1-5): 평가)
공정(1-4)에서 얻어진 액정 수지 필름 배향 방향과 기재 지상축 방향의 엇갈림은 1° 미만이었다. 또한, 얻어진 액정 수지 필름의 배향도 및 이물량을 평가했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
〔참고 실시예 2∼3〕
액정 조성물을 구성하는 성분의 종류 및 비율을, 표 4에 나타내는 대로 변경하고, 연신전 기재를 연신할 때의 조건을 변경하여 Δn의 값이 상이한 연신 기재를 이용한 것 외에는, 참고 실시예 1과 마찬가지로 하여, 연신 기재, 액정 조성물, 및 액정 수지 필름을 얻어 평가했다. 결과를 표 5에 나타낸다. 어느 참고 실시예에 있어서도, 액정 수지 필름 배향 방향과 기재 지상축 방향의 엇갈림은 1° 미만이었다.
〔참고 실시예 4〕
(공정(4-1): 트라이아세틸 셀룰로스 연신 기재의 조제)
장척상의 트라이아세틸 셀룰로스 필름(코니카미놀타제, 두께 80μm, 폭 1490mm)의 롤을 준비하여, 연신전 기재로서 이용했다. 연신전 기재를, 롤로부터 인출하고, 텐터 연신기에 공급하여, 필름의 배향각이 권취 방향에 대해서 45°가 되도록, 연신 온도 155℃, 연신 배율 1.01배로 연신을 행하고, 추가로 필름 폭 방향의 양단을 트리밍하고, 권취하여, 폭 1350mm의, 장척상인 연신 기재의 롤을 얻었다. 얻어진 연신 기재의 Re는 14nm, 막 두께는 79μm이며, (Re(nm))/(막 두께(μm)×1000)으로 계산되는 Δn의 값은 0.000078이었다.
(공정(4-2): 액정 조성물의 조제)
중합성 액정 화합물(상품명 「LC242」, BASF사제, 제조예 4의 식(A1)로 표시되는 화합물) 24.15부, 계면활성제(상품명 「프타젠트 FTX-209F」, 네오스사제) 0.12부, 중합 개시제(상품명 「IRGACURE 379」, BASF사제) 0.73부, 및 용매(사이클로펜틸 메틸 에터, 닛폰제온주식회사제) 75.00부를 혼합하여, 액정 조성물을 조제했다.
(공정(4-3): 액정 수지 필름의 형성)
공정(4-1)에서 조제한 연신 기재를, 롤로부터 인출하여 반송하고, 그의 한쪽 표면에, 공정(4-2)에서 조제한 액정 조성물을, 다이 코터를 이용하여 도포하여, 액정 조성물의 층을 형성했다. 액정 조성물의 층을 110℃에서 2.5분간 배향 처리하고, N2 분위기하에서 100mJ/cm2 이상의 자외선을 조사하여, 건조 막 두께 2μm의 호모지니어스 배향된 액정 수지 필름의 층을 얻었다. 호모지니어스 배향되어 있다는 것은, 참고 실시예 1의 공정(1-4)에 있어서의 확인 방법과 동일한 방법에 의해 확인했다.
(공정(4-4): 평가)
공정(4-3)에서 얻어진 액정 수지 필름 배향 방향과 기재 지상축 방향의 엇갈림은 1° 미만이었다. 또한, 얻어진 액정 수지 필름의 배향도 및 이물량을 평가했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
〔참고 실시예 5∼6〕
액정 조성물을 구성하는 성분의 종류 및 비율을, 표 4에 나타내는 대로 변경하고, 연신전 기재를 연신할 때의 조건을 표 5에 나타내는 대로 변경한 것 외에는, 참고 실시예 4와 마찬가지로 하여, 연신 기재, 액정 조성물, 및 액정 수지 필름을 얻어 평가했다. 결과를 표 5에 나타낸다. 어느 참고 실시예에 있어서도, 액정 수지 필름 배향 방향과 기재 지상축 방향의 엇갈림은 1° 미만이었다.
〔참고 비교예 1〕
참고 실시예 1의 공정(1-1)에서 얻은 연신전 기재를, 롤로부터 인출하고, MD방향으로 러빙 처리했다. 이의 한쪽 표면에, 참고 실시예 2에서 사용한 것과 동일한 조성의 액정 조성물을, 다이 코터를 이용하여 도포하여, 액정 조성물의 층을 형성했다. 액정 조성물의 층을 110℃에서 2.5분간 배향 처리하고, N2 분위기하에서 100mJ/cm2 이상의 자외선을 조사하여, 건조 막 두께 2μm의 호모지니어스 배향된 액정 수지 필름의 층을 얻었다. 호모지니어스 배향되어 있다는 것은, 참고 실시예 1의 공정(1-4)에 있어서의 확인 방법과 동일한 방법에 의해 확인했다. 얻어진 액정 수지 필름 배향 방향과 기재 지상축 방향의 엇갈림은 1° 미만이었다. 또한, 얻어진 액정 수지 필름의 배향도 및 이물량을 평가했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112016039908224-pct00032
Figure 112016039908224-pct00033
표 4 및 표 5 중의 약어의 의미는, 이하와 같다.
역파장: 상기 식(B1)로 표시되는 역파장 분산 중합성 액정 화합물
LC242: 중합성 액정 화합물(상품명 「LC242」, BASF사제, 상기 식(A1)로 표시되는 화합물)
S420: 계면활성제(상품명 「서프론 S420」, AGC 세이미케미컬사제)
209F: 계면활성제(상품명 「프타젠트 FTX-209F」, 네오스사제)
Irg379: 중합 개시제(상품명 「IRGACURE 379」, BASF사제)
CPN: 사이클로펜탄온, 닛폰제온주식회사제
CPME: 사이클로펜틸 메틸 에터, 닛폰제온주식회사제
COP: 지환식 구조를 갖는 수지(열가소성 노보넨 수지, 닛폰제온주식회사제, 상품명 「ZEONOR 1420R」)
TAC: 트라이아세틸 셀룰로스 필름(코니카미놀타제)
표 4 및 표 5의 결과로부터 분명한 바와 같이, 참고 실시예 1∼6의 액정 수지 필름에서는, 경사 방향의 양호한 배향을 얻으면서, 또한 참고 비교예 1에 비해 이물의 양이 적은 양질인 필름으로 할 수 있었다.

Claims (18)

  1. 장척상의 제 1 기재와,
    상기 제 1 기재 상에 직접 형성된, 경화 액정 분자를 포함하는 광학 이방성층을 구비하는 복층 필름으로서,
    상기 제 1 기재는, 연신에 의해 생긴 배향 규제력을 갖고, 상기 제 1 기재의 복굴절 Δn이 0.000050 이상 0.007500 이하이고, 상기 제 1 기재의 면내 방향의 위상차 Re가 30nm 이상 500nm 이하이고,
    상기 제 1 기재의 지상축과 상기 제 1 기재의 길이 방향이 상이하고,
    상기 제 1 기재의 지상축과 상기 제 1 기재의 길이 방향이 이루는 각도가 40°∼75°이고,
    상기 광학 이방성층의 상기 경화 액정 분자가, 상기 제 1 기재의 상기 지상축의 방향과 메소젠의 정렬 방향이 이루는 각이, 5°이내가 되는 호모지니어스 배향 규칙성을 갖고,
    상기 광학 이방성층의 지상축과 상기 광학 이방성층의 길이 방향이 이루는 각도가 40°∼75°인, 복층 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 기재의 지상축과 상기 제 1 기재의 길이 방향이 이루는 각도가 40°∼50°인 복층 필름.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 기재가 양의 고유 복굴절성을 갖는 수지의 필름인 복층 필름.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 기재가 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지의 필름, 또는 셀룰로스 에스터의 필름인 복층 필름.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 기재가, 횡 연신 또는 경사 연신된 연신 필름인 복층 필름.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 광학 이방성층이 역파장 분산성을 갖는 복층 필름.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 광학 이방성층이 λ/4 파장판인 복층 필름.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 광학 이방성층이 λ/2 파장판인 복층 필름.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 광학 이방성층의 두께가 5μm 이하인 복층 필름.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 기재 상에서의 상기 광학 이방성층의 형성이,
    중합성 액정 화합물을 함유하는 액정 조성물을 상기 제 1 기재 상에 도포하여, 액정 조성물의 층을 형성하고,
    상기 액정 조성물의 층에 있어서의 상기 중합성 액정 화합물을, 상기 제 1 기재의 상기 지상축의 방향과 메소젠의 정렬 방향이 이루는 각이, 5°이내가 되도록 호모지니어스 배향시키고,
    상기 중합성 액정 화합물을 중합시켜, 상기 경화 액정 분자를 형성하는
    것을 포함하는 복층 필름.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 복층 필름으로부터, 광학 이방성층을 박리하고,
    상기 광학 이방성층을, 장척상의 제 2 기재에 첩합하여 되는, 광학 이방성 적층체.
  12. 광학 이방성층과 장척상의 직선 편광자를 롤 투 롤로 첩합하여 되는 원편광판으로서,
    상기 광학 이방성층이, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 복층 필름으로부터 박리하여 되는 층인, 원편광판.
  13. 제 12 항에 기재된 원편광판을 구비하는 유기 전기발광 표시 장치.
  14. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 복층 필름의 제조 방법으로서,
    장척상의 제 1 기재를 길이 방향으로 조출하는 공정으로서, 상기 제 1 기재는 연신에 의해 생긴 배향 규제력을 갖고, 상기 제 1 기재의 복굴절 Δn이 0.000050 이상 0.007500 이하이고, 상기 제 1 기재의 면내 방향의 위상차 Re가 30nm 이상 500nm 이하이고, 상기 제 1 기재의 지상축과 상기 제 1 기재의 길이 방향이 상이하고, 상기 제 1 기재의 지상축과 상기 제 1 기재의 길이 방향이 이루는 각도가 40°∼75°인, 공정(I),
    조출된 상기 제 1 기재의 표면 상에, 직접, 중합성 액정 화합물을 함유하는 액정 조성물을 도포하여, 액정 조성물의 층을 얻는 공정(II),
    상기 액정 조성물의 층 중의 상기 중합성 액정 화합물을 배향시키는 공정(III), 및
    상기 중합성 액정 화합물을 중합시켜, 경화 액정 분자를 형성하는 공정(IV)를 포함하는 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 액정 조성물의 도포 방향과 상기 중합성 액정 화합물의 배향 방향이 상이한, 복층 필름의 제조 방법.
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  17. 삭제
  18. 삭제
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