TWI650888B - 複層薄膜、光學異向性積層體、圓偏光板、有機電激發光顯示裝置及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一種複層薄膜,其係具備長條狀第一基材、及在前述第一基材上直接形成之含有硬化液晶分子的光學異向性層之複層薄膜,前述第一基材係具有藉由延伸所產生的配向限制力,且前述第一基材的遲相軸與前述第一基材的長度方向係不同;具備該光學異向性層之光學異向性積層體、圓偏光板及有機EL顯示裝置及其製造方法。

Description

複層薄膜、光學異向性積層體、圓偏光板、有機電激發光顯示裝置及其製造方法
本發明係有關於一種具有光學異向性層之複層薄膜及光學異向性積層體。本發明亦有關於一種具有該光學異向性層之圓偏光板、有機電激發光顯示裝置及製造方法。
相位差板係被廣泛地使用作為液晶顯示裝置及有機電激發光(以下,有稱為「有機EL」之情形)顯示裝置等的顯示裝置之構成要素。在顯示裝置所使用的相位差板,有被要求在用以顯示的全部波長區域(通常為可見區域),藉由均勻地顯現λ/4、λ/2等所需要的相位差,而在用以顯示的全部波長區域顯現其效果之情形。
就具有所需寬度之長條狀薄膜而言,此種相位差板,只要能夠在製造生產線連續地製造,且從此種長條狀相位差板切取適合顯示裝置的矩形顯示面形狀之矩形相位差板時,就能夠有效率地製造。而且,只要矩形相位差板的邊,能夠以在相當於與長條狀相位差板的長度方向及寬度方向為接近平行方向的方向之方式進行切取時,就能夠更有效率地製造。
作為在顯示裝置之相位差板,有被要求對同時使 用之偏光板的透射軸在15°、45°、或75°的預定角度具有遲相軸之情形。例如,將直線偏光鏡與λ/4波長板組合而使其顯現抗反射功能時,相位差板被要求對直線偏光鏡的透射軸在45°的角度具有遲相軸之情形。偏光板的偏光軸,多半在與顯示裝置的矩形顯示面之縱橫向的任一邊平行的方向具有透射軸。又,將直線偏光鏡製造以長條狀薄膜的方式製造時,使透射軸對長度方向為平行或垂直方向,特別是對長度方向為垂直方向者,特別能夠容易地製造。因而,長條狀相位差板,只要能夠製造在對其寬度方向在15°、45°、或75°的預定角度具有遲相軸者,在製造顯示裝置用的相位差板是非常有利的。
作為用以得到相位差板的方法之一,已知將能夠呈現液晶相的化合物,以呈現液晶相的狀態直接形成在固體薄膜之方法。作為此種方法的例子,可舉出藉由將含有具有聚合性且能夠呈現液晶相的聚合性液晶化合物之組成物,塗布在適當基材的表面而成為層且使層內的聚合性液晶化合物配向,進而在維持配向後的狀態下使其聚合,來形成具有光學異向性的薄膜之方法。使用此種方法時,能夠得到使相位差均勻地在面內顯現而成之相位差板,又,藉由適當地選擇聚合性液晶化合物,能夠得到使其在可見光波長區域產生均勻的相位差之相位差板(例如專利文獻1)。
作為使此種能夠呈現液晶相之化合物配向之方法,通常能夠對基材的表面賦予配向限制力且在其上面塗布含有能夠呈現液晶相的化合物之組成物,進而設置適合配向之條件來進行。作為對基材表面賦予配向限制力的方法之例子,可舉出藉 由摩擦之方法(例如專利文獻2~4)、及藉由光配向(例如專利文獻5~6)之方法。又,亦已知藉由使用經延伸處理的薄膜作為基材,且使液晶化合物配向在薄膜上之方法(例如專利文獻7~9)。
先前技術文獻 專利文獻
[專利文獻1]日本特開平11-52131號公報
[專利文獻2]日本特開平8-160430號公報
[專利文獻3]日本特開2000-267105號公報
[專利文獻4]日本特開2002-6322號公報
[專利文獻5]日本特許第2980558號公報
[專利文獻6]日本特開平11-153712號公報
[專利文獻7]日本特開平3-9325號公報
[專利文獻8]日本特開平4-16919號公報
[專利文獻9]日本特開2003-207641號公報
但是,進行摩擦時,在該處理步驟中容易產生靜電,因產生此種靜電,有異物附著、或產生配向缺陷致使製品品質有可能產生劣化之問題點。又,對長條狀基材連續地進行傾斜方向的摩擦時,亦有非常難以嚴密地控制配向方向之問題點。另一方面,藉由光配向來賦予配向限制力,有高成本且處理速度慢之問題點。
因而,本發明之目的係提供一種含有光學異向性 層之複層薄膜及光學異向性積層體、以及其製造方法,該複層薄膜能夠使用作為λ/2波長板、λ/4波長板等相位差板的材料,而且能夠有效率地製造在面內均勻地顯現相位差且因產生異物所引起的缺陷少。
本發明之另外目的,係提供一種能夠有效率地製造且因產生異物所引起的缺陷少之圓偏光板及有機電激發光顯示裝置。
為了解決前述課題,本發明者進行研討之結果,就基材而言,係構想使用對與其長度方向不同的方向賦予遲相軸而成者。然後,將含有具有配向規則性的硬化液晶分子之光學異向性層直接形成在此種基材上時,能夠解決上述課題而完成了本發明。
亦即,依照本發明提供以下的事項。
[1]一種複層薄膜,其係具備長條狀第一基材、及在前述第一基材上直接形成之含有硬化液晶分子的光學異向性層之複層薄膜,前述第一基材係具有藉由延伸所產生的配向限制力,且前述第一基材的遲相軸與前述第一基材的長度方向不同。
[2]如[1]所述之複層薄膜,其中前述第一基材的遲相軸與前述第一基材的長度方向所構成之角度為10°~90°。
[3]如[2]所述之複層薄膜,其中前述第一基材的遲相軸與前述第一基材的長度方向所構成之角度為40°~50°。
[4]如[1]至[3]項中任一項所述之複層薄膜,其中前述第一基材係具有正固有雙折射性之樹脂的薄膜。
[5]如[1]至[4]項中任一項所述之複層薄膜,其中前述第一基材係含有含脂環式構造的聚合物之樹脂的薄膜、或纖維素酯的薄膜。
[6]如[1]至[5]項中任一項所述之複層薄膜,其中前述第一基材係被橫向延伸或傾斜延伸後之延伸薄膜。
[7]如[1]至[6]項中任一項所述之複層薄膜,其中前述光學異向性層係具有逆波長分散性。
[8]如[1]至[7]項中任一項所述之複層薄膜,其中前述光學異向性層為λ/4波長板。
[9]如[1]至[7]項中任一項所述之複層薄膜,其中前述光學異向性層為λ/2波長板。
[10]如[1]至[9]項中任一項所述之複層薄膜,其中前述光學異向性層的厚度為5μm以下。
[11]如[1]至[10]項中任一項所述之複層薄膜,其中前述光學異向性層之前述硬化液晶分子,係具有沿著與前述第一基材的前述遲相軸方向大略相同方向之平行配向規則性。
[12]如[1]至[11]項中任一項所述之複層薄膜,其中在前述第一基材上前述光學異向性層的形成包含:將含有聚合性液晶化合物的液晶組成物塗布在前述第一基材上,形成液晶組成物之層;使在前述層之前述聚合性液晶化合物,沿著與前述第一基材的前述遲相軸方向大略相同方向而平行配向;及使前述聚合性液晶化合物聚合,形成前述硬化液晶分子。
[13]如[1]至[12]項中任一項所述之複層薄膜,其中前述第一 基材的雙折射△n為0.000050以上。
[14]一種光學異向性積層體,係從如[1]至[13]項中任一項所述之複層薄膜,將光學異向性層剝離,且將前述光學異向性層貼合在長條狀第二基材而成。
[15]一種圓偏光板,係藉由捲繞式將光學異向性層與長條狀直線偏光鏡貼合而成之圓偏光板,前述光學異向性層係從如[1]至[13]項中任一項所述之複層薄膜剝離而成之層。
[16]一種有機電激發光顯示裝置,係具備如[15]所述之圓偏光板。
[17]一種如[1]至[13]項中任一項所述之複層薄膜之製造方法,包含以下步驟:步驟(I),將長條狀第一基材在長度方向捲出之步驟,其中前述第一基材係具有藉由延伸而產生的配向限制力,且前述第一基材的遲相軸與前述第一基材的長度方向不同;步驟(II),在被捲出後之前述第一基材表面上,直接塗布含有聚合性液晶化合物的液晶組成物而得到液晶組成物之層;步驟(III),使前述液晶組成物之層中之前述聚合性液晶化合物配向;及步驟(IV),使前述聚合性液晶化合物聚合而形成硬化液晶分子。
[18]如[17]所述之複層薄膜之製造方法,其中前述液晶組成物的塗布方向與前述聚合性液晶化合物的配向不同。
而且,在本申請係揭示以下事項。
[19]一種樹脂薄膜,係在長條狀基材上形成而成之含有硬化液晶分子的樹脂薄膜,前述基材係在與其寬度方向的不同方向具有遲相軸,前述硬化液晶分子係具有沿著與前述基材之前述遲相軸方向大略相同方向之平行配向規則性。
[20]如[19]所述之樹脂薄膜,其中在前述基材上形成前述樹脂薄膜包含:將含有聚合性液晶化合物的液晶組成物塗布在前述基材上,形成液晶組成物之層;使在前述層之前述聚合性液晶化合物,沿著與前述基材的前述遲相軸方向大略相同方向而平行配向;及使前述聚合性液晶化合物聚合,形成前述硬化液晶分子。
[21]如[19]或[20]所述之樹脂薄膜,其中前述基材的雙折射△n為0.000050以上。
[22]如[19]至[21]項中任一項所述之樹脂薄膜,係具有逆波長分散特性
[23]如[19]至[22]項中任一項所述之樹脂薄膜,其中前述基材係含有含脂環式構造的聚合物之樹脂或纖維素酯的薄膜。
[24]一種λ/4波長板,係具備如[19]至[23]項中任一項所述之樹脂薄膜。
[25]如[24]所述之λ/4波長板,其中進一步具備前述基材。
[26]一種圓偏光板,係具備如[24]或[25]所述之λ/4波長板。
[27]一種有機電激發光顯示裝置,係具備如[26]所述之圓偏光板。
[28]一種含有硬化液晶分子的樹脂薄膜之製造方法,包含:將含有聚合性液晶化合物的液晶組成物塗布在基材上,形成液晶組成物之層;使在前述層之前述聚合性液晶化合物,沿著與前述基材的前述遲相軸方向大略相同方向而平行配向;及使前述聚合性液晶化合物聚合,形成前述硬化液晶分子;前述基材係長條狀基材且在與其寬度方向的不同方向具有遲相軸,前述硬化液晶分子,具有沿著與前述基材之前述遲相軸方向大略相同方向之平行配向規則性。
本發明的複層薄膜及光學異向性積層體,係能夠使用作為λ/2波長板、λ/4波長板等相位差板的材料,能夠有效率地製造在面內均勻地顯現相位差且異物產生引起的缺陷較少之光學異向性層。又,依照本發明的製造方法,能夠有效率地製造前述本發明的複層薄膜。
而且,藉由使用逆波長分散聚合性液晶化合物作為硬化液晶分子的材料,來形成具有逆波長分散特性之光學異向性層,能夠提供一種以高水準兼備傾斜延伸所得到製造效率高、遲相軸方向的設定自由度高、在面內之特性均勻、異物引起的缺陷較少、及逆波長分散特性所得到的有用性之光學材料。
本發明的圓偏光板及有機電激發光顯示裝置,係具有均勻的特性,能夠有效率地製造可以作為異物產生引起的缺陷較少之圓偏光板及有機電激發光顯示裝置。
第1圖係顯示具有配向缺陷之光學異向性層的具體例之照片。
第2圖係測定在實施例9之圓偏光板的評價用積層體的偏光鏡側之面所入射的光線之反射率,且顯示從所測定的反射率計算反射亮度的結果之圖表。
用以實施發明之形態
以下,舉出例示物及實施形態而詳細地說明本發明,但是本發明不被以下所舉出例示物及實施形態限定,在不脫離本發明的申請專利範圍及其均等的範圍之範圍,亦可任意地變更而實施。
在本申請,稱為「偏光板」、「λ/2波長板」、「λ/4波長板」及「相位差板」之具有板狀形狀之構件,不限於剛直的構件,亦可以是薄膜狀之具有撓性者。
[1. 複層薄膜]
本發明的複層薄膜,係具備長條狀第一基材、及在第一基材上直接形成之含有硬化液晶分子的光學異向性層。
在本申請,所謂「硬化液晶分子」,係意味著使能夠呈現液晶相之化合物,直接成為呈現液晶相的狀態之固體時之該化合物的分子。作為硬化液晶分子的例子,可舉出使聚合性液晶化合物聚合而成之聚合物。在以下的說明,只要未特別限定,係將該特定之含有硬化液晶分子的光學異向性層簡稱為 「光學異向性層」。
[1.1. 第一基材]
在本發明所使用的第一基材,係長條狀基材。在本申請,所謂「長條狀」,係指相對於寬度,具有至少5倍以上的長度之形狀,較佳是具有10倍或其以上的長度,具體而言係指被捲取成為捲物狀,且具有被捲取而保管或搬運程度的長度之薄膜的形狀。
本發明所使用的第一基材,係在與其長度方向不同方向具有遲相軸。在本申請,所謂第一基材及光學異向性層之遲相軸方,只要未特別限定,係指面內方向的遲相軸方向。
又,在本申請、表現基材的遲相軸方向之角度,未特別限定的情況,係將基材的寬度方向設作基準且以對此之角度來表現。
第一基材的遲相軸與第一基材的長度方向所構成之角度,具體而言能夠設為10°~90°。藉由在此種範圍的角度具有遲相軸,能夠使本發明的複層薄膜成為可有效率地製造圓偏光板等之材料。
又,在某態樣,第一基材的遲相軸與第一基材的長度方向所構成之角度,以30°~80°為佳,以40°~50°為特佳。藉由設為此種角度關係,能夠使本發明的複層薄膜成為可有效率地製造特定的圓偏光板之材料。具體而言係能夠有效率地製造具有直線偏光鏡、及一片相位差板之圓偏光板。
更具體地,藉由將第一基材的遲相軸與第一基材的長度方向所構成之角度,設為以15°±5°、45°±5°、67.5±5°、75°±5° 為佳,較佳為15°±4°、45°±4°、67.5°±4°、75°±4°,更佳為15°±3°、45°±3°、67.5°±3°、75°±3°之特定範圍,能夠使本發明的複層薄膜成為可有效率地製造特定的圓偏光板之材料。
第一基材的材料沒有特別限定,能夠使用藉由賦予雙折射性而能夠對其表面賦予配向限制力之各種樹脂。作為樹脂的例子,可舉出含有各種聚合物之樹脂。作為該聚合物,可舉出含脂環式構造的聚合物、纖維素酯、聚乙烯醇、聚醯亞胺、UV透射丙烯酸樹脂、聚碳酸酯、聚碸、聚醚碸、環氧聚合物、聚苯乙烯、及該等組合。該等之中,從透明性、低吸濕性、尺寸安定性、輕量性等的觀點而言,係以含脂環式構造的聚合物及纖維素酯為佳,以含脂環式構造的聚合物為較佳。
第一基材係具有正固有雙折射性之樹脂的薄膜為佳。將具有正固有雙折射性之樹脂使用作為材料時,能夠容易地得到具備配向限制力高、強度高、成本低等良好的特性之第一基材。
含脂環式構造的聚合物係在重複單元中具有脂環式構造之非晶性的聚合物,在主鏈中含有脂環式構造之聚合物及在側鏈含有脂環式構造之聚合物之任一者均能夠使用。
作為脂環式構造,例如可舉出環烷構造、環烯構造等,從熱安定性等的觀點而言,係以環烷構造為佳。
構成1個脂環式構造的重複單元之碳數沒有特別限制,通常為4~30個、以5~20個為佳,較佳為6~15值。
含脂環式構造的聚合物中之具有脂環式構造的重複單元之比率,能夠按照使用目的而適當地選擇,通常為50 重量%以上,以70重量%以上為佳,較佳為90重量%以上。
具有脂環式構造之重複單元太少時,薄膜的耐熱性係有低落之可能性。
含脂環式構造的聚合物,具體而言係可舉出(1)降莰烯聚合物、(2)單環的環狀烯烴聚合物、(3)珠狀共軛二烯聚合物、(4)乙烯基脂環式烴聚合物、及該等氫化物等。
該等之中,從透明性和成形性的觀點而言,以降莰烯聚合物及該等的氫化物為較佳。
作為降莰烯聚合物,例如可舉出降莰烯單體的開環聚合物、降莰烯單體與能夠開環共聚合的其他單體之開環共聚物及該等的氫化物;降莰烯單體的加成聚合物、降莰烯單體與能夠共聚合的其他單體之加成共聚物等。該等之中,從透明性的觀點而言,以降莰烯單體的開環聚合物氫化物為最佳。
上述之含脂環式構造的聚合物,例如能夠選自在特開2002-321302號公報等所揭示之習知的聚合物。
含脂環式構造的聚合物之玻璃轉移溫度,係以80℃以上為佳,較佳為100~250℃的範圍。
玻璃轉移溫度在此種範圍之含脂環式構造的聚合物,係在高溫下使用亦不會產生變形和應力且具有優異的耐久性。
含脂環式構造的聚合物之分子量,在使用環己烷(樹脂不溶解時為甲苯)作為溶劑之凝膠滲透層析法(以下,略記為「GPC」)所測得的聚異戊二烯換算(溶劑為甲苯時,係聚苯乙烯換算)的重量平均分子量(Mw),係通常為10,000~100,000,以25,000~80,000為佳,較佳為 25,000~50,000。
重量平均分子量在此種範圍時,薄膜的機械強度及成形加工性能夠高度平衡而為宜。
脂環式構造的聚合物的分子量分布(重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn))沒有特別限制,通常為1~10,以1~4為佳,較佳為1.2~3.5的範圍。
含有含脂環式構造的聚合物,其樹脂之分子量2,000以下的樹脂成分(亦即,寡聚物成分)之含量,係以5重量%以下為佳,較佳為3重量%以下,更佳為2重量%以下。
寡聚物成分的量在前述範圍內時,在表面之微細的凸部的產生減少且厚度不均變小,使得表面精度提升。
為了減低寡聚物成分的量,將聚合觸媒、氫化觸媒的選擇、聚合、氫化等的反應條件、將樹脂丸粒化作為成形用材料的步驟之溫度條件等最佳化即可。
寡聚物的成分量係能夠藉由前述的GPC而測定。
使用含有含脂環式構造的聚合物之樹脂作為第一基材的材質時,第一基材的厚度沒有特別限制,從使提升生產性、薄型化及輕量化容易之觀點而言,其厚度通常為1~1000μm,以5~300μm為佳,較佳為30~100μm。
含有含脂環式構造的聚合物之樹脂,可以只有由含脂環式構造的聚合物所構成,但是只要不顯著地損害本發明的效果,亦可含有任意的調配劑。含有含脂環式構造的聚合物之樹脂中之含脂環式構造的聚合物的比率,係以70重量%以上為佳,較佳為80重量%以上。
作為含有脂環式構造的聚合物之樹脂的較佳具體例,能夠舉出日本ZEON公司製「ZEONOR 1420、ZEONOR1420R」。
作為纖維素酯,纖維素的低級脂肪酸酯(例如:乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素及乙酸丙酸纖維素)係具有代表性。低級脂肪酸係意味著每1分子的碳原子數為6以下之脂肪酸。乙酸纖維素係包含三乙酸纖維素(TAC)和二乙酸纖維素(DAC)。
乙酸纖維素的乙醯化度係以50~70%為佳,以55~65%為特佳。重量平均分子量係以70000~120000為佳,以80000~100000為佳。又,上述乙酸纖維素不僅是乙酸,只要滿足上述乙醯化度,亦可以一部分被丙酸、酪酸等的脂肪酸酯化。又,構成第一基材之樹脂,亦可以將乙酸纖維素、及乙酸纖維素以外的纖維素酯(丙酸纖維素及丁酸纖維素等)組合而含有。此時,較佳是該等纖維素酯的整體滿足上述乙醯化度。
使用三乙酸纖維素的薄膜作為第一基材時,作為此種薄膜,從環境保護的觀點而言,以使用三乙酸纖維素膠漿經由低溫溶解法或高溫溶解法將三乙酸纖維素溶解在實質上不含有二氯甲烷之溶劑而製成的三乙酸纖維素薄膜為特佳。三乙酸纖維素的薄膜能夠使用共流延法來製造。共流延法係能夠藉由將三乙酸纖維素的原料碎片溶解在溶劑,在此按照需要而添加任意的添加劑來調製溶液(膠漿),而且將該膠漿從膠漿供給手段(塑模)流延至支撐體上,且在將流延物乾燥至某種程度來賦予剛性之時點,從支撐體剝離作為薄膜,並且將該薄膜進一步乾燥而除去溶劑來進行。作為將原料碎片溶解的溶劑之例 子,可舉出鹵化烴類(二氯甲烷等)、醇類(甲醇、乙醇、丁醇等)、酯類(甲酸甲酯、乙酸甲酯等)、醚類(二噁烷、二環戊烷(dioxolane)、二乙醚等)等。作為膠漿所添加的添加劑之例子,可舉出遲滯上升劑、可塑劑、紫外線吸收劑、防劣化劑、滑劑、剝離促進劑等。作為將膠漿流延的支撐體之例子,可舉出水平式的環狀金屬皮帶、及旋轉滾筒。在流延時,能夠將單一膠漿進行單層流延,亦能夠將複數層進行共流延。將複數層進行共流延時,例如能夠將複數膠漿順次流延,而形成低濃度的纖維素酯膠漿之層、及在其表面及背面接觸而設置之高濃度的纖維素酯膠漿之層。作為將薄膜乾燥而除去溶劑的手段之例子,可舉出將薄膜搬運且使其通過已將內部設定為適合乾燥的條件之乾燥部之手段。
作為三乙酸纖維素的薄膜之較佳例子,可舉出TAC-TD80U(富士照相FILM(股)製)等習知者,及在發明協會公開技報公技號碼2001-1745號所公開者。三乙酸纖維素的薄膜之厚度沒有特別限定,以30~150μm為佳,以40~130μm為較佳,以70~120μm為更佳。
第一基材係具有藉由延伸而產生的配向限制力。第一基材係在與其長度方向的不同方向具有遲相軸。此種第一基材,係能夠藉由將由上述的材料所構成者等的薄膜進行延伸而賦予光學異向性來調製。延伸方向係能夠按照光學異向性層被要求之需要的配向方向而適當地設定。延伸可以只有傾斜延伸,亦可以只有橫向延伸(在第一基材寬度的寬度方向之延伸),亦可以將傾斜延伸、縱向延伸(在第一基材的長度方向之 延伸)及/或橫向延伸組合而進行。延伸倍率係能夠在基材表面產生配向限制力之範圍適當地設定。第一基材係使用具有正固有雙折射性之樹脂作為材料時,分子係在延伸方向配向且在延伸方向顯現遲相軸。
第一基材的面內方向之相位差Re,係以30nm以上為佳,較佳為50nm以上,另一方面,較佳為500nm以下,較佳為300mm以下。第一基材的雙折射△n之下限,係以0.000050以上為佳,較佳為0.000070以上,另一方面,第一基材的雙折射△n之上限,係以0.007500以下為佳,較佳為0.007000以下。特別是作為第一基材的材料,藉由使用上述之含有含脂環式構造的聚合物之樹脂或是含有三乙酸纖維素之樹脂,來賦予該範圍內的光學特性,分子指向(director)係大略均勻地配向在第一基材的厚度方向整體範圍,且能夠對第一基材表面供給良好的配向限制力。延伸可使用拉幅延伸機等已知的延伸機來進行。
另一方面,摩擦處理時,只能夠對基材表面層供給配向限制力,使用光配向膜時也只能夠對配向膜層的薄膜表面層供給配向限制力。只有在表面層顯現的配向限制力,經時同時由於環境的影響(熱、光、氧等)而緩和,致使在光學異向性層的形成時較有可能產生配向缺陷。
[1.2. 在第一基材上之光學異向性層的形成]
本發明的複層薄膜,係具備在第一基材上直接形成之含有硬化液晶分子的光學異向性層。
所謂光學異向性層在第一基材上「直接」形成,係指在第一基材表面不透過其他層而形成光學異向性層。藉由採用具有 延伸所產生的配向限制力之第一基材且光學異向性層在其上直接形成者,能夠在無摩擦所產生的灰塵、沒有產生接觸、無異物混入之狀態下而得到在需要的方向具有遲相軸之光學異向性層。其結果,能夠作為在配向的缺陷較少之光學異向性層。具體而言,在進行顯微鏡觀察光學異向性層時,能夠觀察到的接觸和異物較少、線缺陷等的配向缺陷較少之光學異向性層。
在第一基材上之光學異向性層的形成,典型地使用包含以下步驟之方法來進行:步驟(I),將上述的特定長條狀第一基材在長度方向捲出之步驟;步驟(II),在捲出後之第一基材上,直接塗布含有聚合性液晶化合物的液晶組成物而形成液晶組成物之層之步驟;步驟(III),使在液晶組成物之層之聚合性液晶化合物配向之步驟;及步驟(IV),使聚合性液晶化合物聚合而形成硬化液晶分子之步驟。
步驟(II)能夠藉由準備上述的特定長條狀第一基材的捲物且從此將第一基材捲出來進行。
步驟(II)能夠藉由在連續地被搬運之第一基材的一面上,直接塗布液晶組成物來進行。基材的搬運方向與液晶組成物的塗布方向通常成為相同方向。作為塗布方法之例子,可舉出簾流塗布法、擠製塗布法、輥塗布法、旋轉塗布法、浸漬塗布法、棒塗布法、噴霧塗布法、斜板式塗布法、印刷塗布 法、凹版塗布法、模塗布法、間隙塗布法、及浸漬法。例如在模塗布法,以使模塗布機的模唇方向與基材寬度方向平行之配置時,液晶組成物的塗布方向係與基材的搬運方向亦即基材的長度方向相同。所塗布的液晶組成物之層之厚度,能夠按照光學異向性層被要求之需要的厚度而適當地設定。
步驟(III)亦有藉由塗布而立刻達成之情況,亦有按照需要而塗布之後,藉由施行加溫等的配向處理來達成之情況。配向處理的條件,能夠按照所使用的液晶組成物之性質而適當地設定,例如能夠設為在50~160℃的溫度條件下處理30秒鐘~5分鐘之條件。藉由適當地設定所使用的液晶組成物的組成及處理條件,能夠達成沿著與第一基材的遲相軸方向大略相同方向之配向。藉此,能夠使所使用的液晶組成物的塗布方向與聚合性液晶化合物的配向方向為不同,亦即能夠使其交叉。液晶組成物的塗布方向與聚合性液晶化合物的配向方向所構成的角度,係以能夠設為大於5°之角度為佳,較佳為10~90°,更佳為40~50°。
在步驟(III)之後亦可以立刻進行步驟(IV),但是在步驟(III)之後,亦可以在步驟(IV)之前按照需要而進行使液晶組成物之層乾燥之步驟。如此的乾燥能夠使用自然乾燥、加熱乾燥、減壓乾燥、減壓加熱乾燥等的乾燥方法來達成。藉由如此的乾燥,能夠將溶劑從液晶組成物之層除去。
步驟(IV)係能夠適當地選擇適合聚合性化合物及聚合起始劑等液晶組成物的成分的性質之方法。例如,可舉出照射活性能量線之方法、及熱聚合法。因為不必加熱且能夠使 其在室溫反應,以照射活性能量線之方法為佳。在此,所照射的活性能量線能夠包含可見光線、紫外線、及紅外線等的光、以及電子射線等任意的能量線。因為操作簡便,尤其是以照射紫外線等的光線之方法為佳。紫外線照射時之溫度的上限,係以設為基材的玻璃轉移溫度(Tg)以下為佳。通常為150℃以下,較佳為100℃以下,特佳為80℃以下的範圍。紫外線照射時之溫度的下限,能夠設為15℃以上。紫外線照射強度通常為0.1mW/cm2~1000mW/cm2的範圍,較佳為0.5mW/cm2~600mW/cm2的範圍。紫外線照射時間係1秒~300秒的範圍,較佳為5秒~100秒的範圍。能夠藉由紫外線累計照度(mJ/cm2)=紫外線照射強度(mW/cm2)×照射時間(秒)來求取。
[1.3. 光學異向性層]
在本發明的複層薄膜中,硬化液晶分子具有沿著與第一基材的遲相軸方向大略相同方向之配向規則性。
硬化液晶分子,較佳能夠具有沿著與第一基材的遲相軸方向大略相同方向之平行配向規則性。在此,所謂「具有平行配向規則性」,係指將硬化液晶分子的液晶原(mesogen)之長軸方向投影在薄膜面而得到的線之平均方向,排列在薄膜面之水平的某一方向(例如基材薄膜的表面指向之方向)。而且,所謂「沿著」某預定的方向之平行配向規則性,係指該排列方向係與前述預定的方向大略一致。例如,所謂前述預定的方向,係指基材薄膜的表面指向之方向和基材薄膜的遲相軸方向。硬化液晶分子是否具有平行配向規則性、及其排列方向,能夠藉由使用 以AxoScan(Axometrics公司製)為代表示之相位差計進行測定遲相軸方向、及測定在遲相軸方向之每個入射角的遲滯值分布來確認。
在此,硬化液晶分子係使具有棒狀的分子構造之聚合性液晶化合物聚合而成者時,通常,該聚合性液晶化合物的液晶原之長軸方向,成為硬化液晶分子的液晶原之長軸方向。又,如使用逆波長分散聚合性液晶化合物(後述)作為聚合性液晶化合物之情況,在光學異向性層中存在配向方向不同之複數種類的液晶原之情況,該等之中最長的種類之液晶原的長軸方向所排列的方向係成為該排列方向。
而且,所謂沿著與第一基材的遲相軸方向「大略」相同方向之配向,係指第一基材的遲相軸方向、與液晶原的排列方向所構成的角度係5°以內。該角度係以3°以內為佳,較佳為1°以內。
以上已說明之使用具有預定的遲相軸者作為第一基材,進而藉由適當地選擇光學異向性層的材料,能夠對光學異向性層賦予沿著與遲相軸方向大略相同方向之平行配向規則性等的配向規則性,其結果,能夠得到具有此種配向規則性之光學異向性層。
光學異向性層的厚度沒有特別限定,可以遲滯值等的特性成為所欲範圍而適當地調整。具體而言,厚度的下限以0.5μm以上為佳,以1.0μm以上為較佳,另一方面,厚度的上限以10μm以下為佳,以7μm以下為較佳,以5μm以下為更佳。
光學異向性層的形狀以及長度及寬度,能夠設為與第一基材同樣的長條薄膜狀之形狀,而且能夠按照需要而將其裁斷成適合所需用途之矩形等的形狀。
光學異向性層係以具有逆波長分散性為佳。亦即,光學異向性層係以相較於短波長,具有針對長波長的透射光顯示較高的面內相位差之波長分散為佳。光學異向性層係以在至少可見光區域的一部分、較佳是在全部具有此種逆波長分散性為佳。藉由光學異向性層具有逆波長分散性,在λ/4波長板或λ/2波長板之光學用途,能夠在廣闊區域均勻地顯現功能。
作為較佳態樣,光學異向性層係λ/4波長板或λ/2波長板。具體而言係在測定波長550nm所測得的面內遲滯值Re為108nm~168nm的範圍時,能夠使用作為λ/4波長板。又,在測定波長550nm所測得的面內遲滯值Re為245nm~305nm的範圍時,能夠使用作為λ/2波長板。更具體地,λ/4波長板時,在測定波長550nm所測得的面內遲滯值Re,係以128nm~148nm為佳,較佳為133nm~143nm的範圍。又,λ/2波長板時,在測定波長550nm所測得的面內遲滯值Re係以265nm~285nm為佳,較佳為270nm~280nm的範圍。在此,面內遲滯值Re係依照下述式而算出。
Re=(nx-ny)×d(式中,nx係光學異向性層的面內遲相軸方向之折射率(面內的最大折射率),ny係與光學異向性層的面內遲相軸垂直的方向之折射率,d係光學異向性層的厚度(nm))。
光學異向性層係此種λ/4波長板或λ/2波長板時,利用其能夠容易地製造具有λ/4波長板或λ/2波長板之圓偏光板等的 光學元件。
光學異向性層的遲相軸與光學異向性層的長度方向所構成之角度,能夠設為和第一基材的遲相軸與第一基材的長度方向所構成之角度相同。具體而言,光學異向性層的遲相軸與光學異向性層的長度方向所構成之角度,能夠具體地設為10°~90°。又,在某態樣,光學異向性層的遲相軸與光學異向性層的長度方向所構成之角度係以40°~50°為特佳。又,具體而言係將光學異向性層的遲相軸與光學異向性層的長度方向所構成之角度,以能夠設為15°±5°、45°±5°、67.5°±5°、75°±5°為佳,較佳是設為15°±4°、45°±4°、67.5°±4°、75°±4°,更佳是設為15°±3°、45°±3°、67.5°±3°、75°±3°之特定範圍。藉由具有此種角度關係,能夠將本發明的複層薄膜,作為能夠有效率地製造特定圓偏光板之材料。
[1.4. 液晶組成物]
說明在製造本發明的複層薄膜能夠使用之含有聚合性液晶化合物的液晶組成物(以下,有將該組成物簡稱為「組成物(A)」之情形)。
在本申請,所謂作為組成物(A)的成分之液晶化合物,係指調配在組成物(A)且使其配向時,能夠呈現液晶相之化合物。所謂聚合性液晶化合物,係指在呈現此種液晶相之狀態下於組成物(A)中進行聚合,能夠在維持液晶相之分子的配向之狀態下成為聚合物之液晶化合物。而且,所謂逆波長分散聚合性液晶化合物,係指如此地成為聚合物時,所得到的聚合物係顯示逆波長分散性之聚合性液晶化合物。
又,在本申請,有將組成物(A)的成分且具有聚合性之化合物(聚合性液晶化合物及其他具有聚合性之化合物等)總稱且簡稱為「聚合性化合物」之情形。
[1.4.1. 聚合性液晶化合物]
作為聚合性液晶化合物,可舉出具有聚合性基之液晶化合物、能夠形成側鏈型液晶聚合物之化合物、圓盤狀液晶性化合物等。作為具有聚合性基之液晶化合物,例如,可舉出在特開平11-513360號公報、特開2002-030042號公報、特開2004-204190號公報、特開2005-263789號公報、特開2007-119415號公報、特開2007-186430號公報等所記載之具有聚合性基之棒狀液晶化合物等。又,作為側鏈型液晶聚合物化合物,例如,可舉出在特開2003-177242號公報等所記載的側鏈型液晶聚合物化合物等。又,舉出較佳液晶化合物的例子時,可舉出BASF公司製「LC242」等。作為圓盤狀液晶性化合物的具體例,係記載在特開平8-50206號公報、文獻(C.Destrade等人.,Mol.Crysr.Liq.Cryst.,第71卷,第111頁(1981年);日本化學會編、季刊化學總說、No.22、液晶的化學、第5章、第10章第2節(1994年);B.Kohne等人.,Angew.Chem.,Soc.Chem.Comn.,第1794頁(1985年);J.Zhang等人.,J.Am.Chem.Soc.,第116卷,第2655頁(1994年))。該等液晶化合物及在以下說明之逆波長分散聚合性液晶化合物係可以單獨使用1種類,亦可以任意比率組合2種類以上而使用。
[1.4.2. 逆波長分散聚合性液晶化合物]
作為聚合性液晶化合物的一部分或全部,能夠使用逆波長 分散聚合性液晶化合物。藉由使用逆波長分散聚合性液晶化合物,能夠容易地得到具有逆波長分散性之光學異向性層。
作為逆波長分散聚合性液晶化合物的例子,可舉出其分子中具有主鏈液晶原、及鍵結在主鏈液晶原之側鏈液晶原之化合物。在此種逆波長分散聚合性液晶化合物為配向的狀態下,側鏈液晶原係能夠配向在與主鏈液晶原的不同方向。因而,在光學異向性層,主鏈液晶原及側鏈液晶原能夠配向在不同方向。藉由此種配向,光學異向性層能夠呈現逆波長分散特性。
[1.4.2.1. 化合物(I)]
作為逆波長分散聚合性液晶化合物的例子,能夠舉出以下述式(I)表示之化合物(以下,有稱為「化合物(I)」之情形)。
逆波長分散聚合性液晶化合物為化合物(I)時,基-Y5-A4-Y3-A2-Y1-A1-Y2-A3-Y4-A5-Y5-成為主鏈液晶原,另一方面基>A1-C(Q1)=N-N(Ax)Ay成為側鏈液晶原,基A1對主鏈液晶原及側鏈液晶原的雙方之性質產生影響。
式中,Y1~Y8係各自獨立且表示化學上的單鍵、-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR1-C(=O)-、-C(=O)-NR1-、-O-C(=O)-NR1-、-NR1-C(=O)-O-、 -NR1-C(=O)-NR1-、-O-NR1-、或-NR1-O-。
在此,R1表示氫原子或碳數1~6的烷基。
作為R1之碳數1~6的烷基,可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基等。
作為R1,係以氫原子或碳數1~4的烷基為佳。
在化合物(I),Y1~Y8係各自獨立且以化學上的單鍵、-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、或-O-C(=O)-O-為佳。
G1、G2表示各自獨立且亦可具有取代基之碳數1~20之二價的脂肪族基。
作為碳數1~20之二價的脂肪族基,可舉出碳數1~20的伸烷基、碳數2~20的伸烯基等具有鏈狀構造之二價的脂肪族基;碳數3~20的環烷二基、碳數4~20的環烯二基、碳數10~30之二價的脂環式縮合環基等之二價的脂肪族基等。
作為G1、G2之二價的脂肪族基之取代基,可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等的鹵素原子;甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、正己氧基等碳數1~6的烷氧基等。尤其是以氟原子、甲氧基、乙氧基為佳。
又,在前述脂肪族基,-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR2-C(=O)-、-C(=O)-NR2-、-NR2-、或-C(=O)-亦可介於其間。但是不包括-O-或-S-各自2個以上隣接而介於其間之情況。在此,R2係表示與前述R1同樣的氫原子或碳數1~6的烷基,以氫原子或甲基為佳。
作為介於前述脂肪族基之間之基,係以-O-、-O-C(=O)-、 -C(=O)-O-、-C(=O)-為佳。
作為該等基介於其間之脂肪族基的具體例,可舉出-CH2-CH2-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-S-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-C(=O)-CH2-CH2-、-CH2-CH2-C(=O)-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-C(=O)-O-CH2-、-CH2-O-C(=O)-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-NR2-C(=O)-CH2-CH2-、-CH2-CH2-C(=O)-NR2-CH2-、-CH2-NR2-CH2-CH2-、-CH2-C(=O)-CH2-等。
該等之中,從使本發明所欲效果更良好地顯現之觀點,G1、G2係各自獨立且以具有碳數1~20的伸烷基、碳數2~20的伸烯基等的鏈狀構造之二價的脂肪族基為佳,以亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸丙基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、八亞甲基、十亞甲基[-(CH2)10-]等碳數1~12的伸烷基為較佳,以四亞甲基[-(CH2)4-]、六亞甲基[-(CH2)6-]、八亞甲基[-(CH2)8]、及十亞甲基[-(CH2)10]為特佳。
Z1、Z2係各自獨立且表示未取代或被鹵素原子取代之碳數2~10的烯基。
作為該烯基的碳數,係以2-6為佳。作為Z1及Z2之烯基的取代基之鹵素原子,可舉出氟原子、氯原子、溴原子等,以氯原子為佳。
作為Z1及Z2之碳數2~10的烯基之具體例,可舉出CH2=CH-、CH2=C(CH3)-、CH2=CH-CH2-、CH3-CH=CH-、CH2=CH-CH2-CH2-、CH2=C(CH3)-CH2-CH2-、(CH3)2C=CH-CH2-、(CH3)2C=CH-CH2-CH2-、CH2=C(Cl)-、 CH2=C(CH3)-CH2-、CH3-CH=CH-CH2-等。
尤其是從使本發明所欲效果更良好地顯現之觀點,作為Z1及Z2係各自獨立且以CH2=CH-、CH2=C(CH3)-、CH2=C(Cl)-、CH2=CH-CH2-、CH2=C(CH3)-CH2-、或CH2=C(CH3)-CH2-CH2-為佳,以CH2=CH-、CH2=C(CH3)-、或CH2=C(Cl)-為較佳,以CH2=CH-為特佳。
Ax係表示選自由芳香族烴環及芳香族雜環所組成群組之具有至少一個芳香環之碳數2~30的有機基。
在本發明,「芳香環」係具有依照休克耳規則(Huckel’s Rule)之廣義的芳香族性之環狀構造,亦即,意味著具有(4n+2)個π電子之環狀共軛構造、及以噻吩、呋喃、苯并噻唑等為代表之硫、氧、氮等雜原子的孤立電子對參與π電子系而顯示芳香族性者。
Ax之選自由芳香族烴環及芳香族雜環所組成群組之具有至少一個芳香環之碳數2~30的有機基,可以是具有複數個芳香環者,亦可以是具有芳香族烴環及芳香族雜環者。
作為前述芳香族烴環,可舉出苯環、萘環、蒽環等。作為前述芳香族雜環,可舉出吡咯環、呋喃環、噻吩環、吡啶環、嗒嗪環、嘧啶環、吡嗪環、吡唑環、咪唑環、噁唑環、噻唑環等單環的芳香族雜環;苯并噻唑環、苯并噁唑環、喹啉環、酞嗪環、苯并咪唑環、苯并吡唑環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、噻唑吡啶環、噁唑吡啶環、噻唑吡嗪環、噁唑吡嗪環、噻唑嗒嗪環、噁唑嗒嗪環、噻唑嘧啶環、噁唑嘧啶環等縮合環的芳香族雜環等。
Ax所具有的芳香環亦可具有取代基。作為此種取代基,可舉出氟原子、氯原子等的鹵素原子;氰基;甲基、乙基、丙基等之碳數1~6的烷基;乙烯基、烯丙基等碳數2~6的烯基:三氟甲基等碳數1~6的鹵化烷基;二甲胺基等的取代胺基;甲氧基、乙氧基、異丙氧基等碳數1~6的烷氧基;硝基;苯基、萘基等的芳基;-C(=O)-R5;-C(=O)-OR5;-SO2R6等。在此,R5係表示碳數1~20的烷基、碳數2~20的烯基、或碳數3~12的環烷基,R6係表示與後述的R4同樣之碳數1~20的烷基、碳數2-20的烯基、苯基、或4-甲基苯基。
又,Ax所具有的芳香環,可以具有複數個相同或不同的取代基,相鄰的二個取代基亦可在一起且鍵結形成環。所形成的環係可為單環,亦可為縮合多環,可為不飽和環,亦可為飽和環。
而且,Ax之碳數2~30的有機基的「碳數」,係意味著不包含取代基的碳原子之有機基整體的總碳數(後述的Ay相同)。
作為Ax之選自由芳香族烴環及芳香族雜環所組成群組之具有至少一個芳香環之碳數2~30的有機基,可舉出芳香族烴環基;芳香族雜環基;選自由芳香族烴環基及芳香族雜環基所組成群組之具有至少一個芳香環之碳數3~30的烷基;選自由芳香族烴環基及芳香族雜環基所組成群組之具有至少一個芳香環之碳數4~30的烯基;及選自由芳香族烴環基及芳香族雜環基所組成群組之具有至少一個芳香環之碳數4~30的炔基等。
在以下揭示Ax的較佳具體例。但是,在本發明, Ax不限於以下所揭示者。又,下述式中,「-」係表示從環的任意位置延伸之懸掛鍵(以下相同)。
(1)芳香族烴環基
(2)芳香族雜環基
[化4]
上述式中,E係表示NR6a、氧原子或硫原子。在此,R6a係表示氫原子;或甲基、乙基、丙基等碳數1~6的烷基。
上述式中,X、Y、Z係各自獨立表示NR7、氧原子、硫原子、-SO-、或、-SO2-(但是不包括氧原子、硫原子、-SO-、-SO2-各自隣接之情況)。R7係表示與前述R6a同樣的氫原子;或甲基、乙基、丙基等碳數1~6的烷基。
(上述式中,X係表示與前述相同意思)。
(3)選自由芳香族烴環基及芳香族雜環基所組成群組之具有至少一個芳香環之烷基
(4)選自由芳香族烴環基及芳香族雜環基所組成群組之具有至少一個芳香環之烯基
(5)選自由芳香族烴環基及芳香族雜環基所組成群組之具有至少一個芳香環之炔基。
上述的Ax之中,以碳數6~30的芳香族烴基、或碳數4~30的芳香族雜環基為佳,以下述所顯示之任一者之基為較佳。
[化12]
以下述所顯示之任一者之基為更佳。
Ax所具有的環亦可具有取代基。作為此種取代基,可舉出氟原子、氯原子等的鹵素原子;氰基;甲基、乙基、丙基等碳數1~6的烷基;乙烯基、烯丙基等碳數2~6的烯基;三氟甲基等碳數1~6的鹵化烷基;二甲胺基等的取代胺基;甲氧基、乙氧基、異丙氧基等碳數1~6的烷氧基:硝基;苯基、萘基等的芳基;-C(=O)-R8;-C(=O)-OR8;-SO2R6等。在此R8係表示甲基、乙基等碳數1-6的烷基;或苯基等碳數6~14的芳基。尤其是以鹵素原子、氰基、碳數1-6的烷基、及碳數1~6的烷氧基為佳。
又,Ax所具有的環可以具有複數個相同或不同取 代基,相鄰的二個取代基亦可在一起且鍵結形成環。所形成的環可為單環,亦可為縮合多環。
又,Ax之碳數2~30的有機基的「碳數」,意味著不包含取代基的碳原子之有機基整體的總碳數(後述的Ay相同)。
Ay係表示氫原子、亦可具有取代基之碳數1~20的烷基、亦可具有取代基之碳數2~20的烯基、亦可具有取代基之碳數3~12的環烷基、亦可具有取代基之碳數2~20的炔基、-C(=O)-R3、-SO2-R4、-C(=S)NH-R9、或是選自由芳香族烴環及芳香族雜環所組成群組之具有至少一個芳香環之碳數2~30的有機基。在此,R3係表示亦可具有取代基之碳數1~20的烷基、亦可具有取代基之碳數2~20的烯基、亦可具有取代基之碳數3~12的環烷基、碳數5~12的芳香族烴基,R4係表示碳數1~20的烷基、碳數2~20的烯基、苯基、或4-甲基苯基,R9係表示亦可具有取代基之碳數1~20的烷基、亦可具有取代基之碳數2~20的烯基、亦可具有取代基之碳數3~12的環烷基、亦可具有取代基之碳數5~20的芳香族基。
作為Ay之亦可具有取代基之碳數1~20的烷基之碳數1~20的烷基,可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、1-甲基戊基、1-乙基戊基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、異己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一基、正十二基、正十三基、正十四基、正十五基、正十六基、正十七基、正十八基、正十九基、正二十基等。亦可具有取代基之碳數1~20的烷基之碳數,係以1~12為佳,以4~10為更佳。
作為Ay之亦可具有取代基之碳數2~20的烯基之碳數2~20的烯基,可舉出乙烯基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、異丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基、十八烯基、十九烯基、二十烯基等。
亦可具有取代基之碳數2~20的烯基的碳數,係以2~12為佳。
作為Ay之亦可具有取代基之碳數3~12的環烷基之碳數3~12的環烷基,可舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基等。
作為Ay之亦可具有取代基之碳數2~20的炔基之碳數2~20的炔基,可舉出乙炔基、丙炔基、2-丙炔基(炔丙基)、丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、戊炔基、2-庚炔基、己炔基、5-己炔基、庚炔基、辛炔基、2-辛炔基、壬炔基、癸炔基、7-癸炔基等。
作為Ay之亦可具有取代基之碳數1~20的烷基、及亦可具有取代基之碳數2~20的烯基之取代基,可舉出氟原子、氯原子等的鹵素原子;氰基;二甲胺基等的取代胺基;甲氧基、乙氧基、異丙氧基、丁氧基等碳數1~20的烷氧基;甲氧甲氧基、甲氧乙氧基等被碳數1~12的烷氧基取代之碳數1~12的烷氧基;硝基;苯基、萘基等的芳基;環丙基、環戊基、環己基等碳數3~8的環烷基;環戊氧基、環己氧基等碳數3~8的環烷氧基;四氫呋喃基、四氫吡喃基、二環戊烷基、二噁烷基等碳數2~12的環狀醚基;苯氧基、萘氧基等碳數6~14 的芳氧基;三氟甲基、五氟乙基、-CH2CF3等至少1個係被氟原子取代之碳數1~12的氟烷氧基;苯并呋喃基;苯并吡喃基;苯并二氧雜環戊烯基(benzodioxolyl);苯并二噁烷基;-C(=O)-R7a;-C(=O)-OR7a;-SO2R8a;-SR10;被-SR10取代之碳數1~12的烷氧基;羥基等。在此,R7a及R10係各自獨立且表示碳數1~20的烷基、碳數2~20的烯基、碳數3~12的環烷基、或碳數6~12的芳香族烴基,R8a係表示與前述R4同樣之碳數1~20的烷基、碳數2~20的烯基、苯基、或4-甲基苯基。
作為Ay之亦可具有取代基之碳數3~12的環烷基之取代基,可舉出氟原子、氯原子等的鹵素原子;氰基;二甲胺基等的取代胺基:甲基、乙基、丙基等碳數1~6的烷基;甲氧基、乙氧基、異丙氧基等碳數1~6的烷氧基;硝基;苯基、萘基等的芳基;環丙基、環戊基、環己基等碳數3~8的環烷基;-C(=O)-R7a;-C(=O)-OR7a;-SO2R8a;羥基等。在此R7a、R8a表示與前述相同意思。
作為Ay之亦可具有取代基之碳數2~20的炔基的取代基,可舉出與亦可具有取代基之碳數1~20的烷基、及亦可具有取代基之碳數2~20的烯基之取代基同樣的取代基。
在Ay之以-C(=O)-R3表示之基,R3係表示亦可具有取代基之碳數1~20的烷基、亦可具有取代基之碳數2~20的烯基、亦可具有取代基之碳數3~12的環烷基、碳數5~12的芳香族烴基。該等具體例,可舉出與前述作為Ay之亦可具有取代基之碳數1~20的烷基、亦可具有取代基之碳數2~20的烯基、亦可具有取代基之碳數3~12的環烷基的例子所列出的基 同樣者。
在Ay之以-SO2-R4表示之基,R4係表示碳數1~20的烷基、碳數2~20的烯基、苯基、或4-甲基苯基。
R4之碳數1~20的烷基、及碳數2~20的烯基之具體例,可舉出與前述作為Ay之碳數1~20的烷基、碳數2~20的烯基的例子所列出的基同樣者。
作為Ay之選自由芳香族烴環及芳香族雜環所組成群組之具有至少一個芳香環之碳數2~30的有機基,可舉出與在前述Ax所例示的基同樣者。
該等之中,作為Ay,係以氫原子、亦可具有取代基之碳數1~20的烷基、亦可具有取代基之碳數2~20的烯基、亦可具有取代基之碳數3~12的環烷基、亦可具有取代基之碳數2~20的炔基、-C(=O)-R3、-SO2-R4、或選自由芳香族烴環及芳香族雜環所組成群組之具有至少一個芳香環之碳數2~30的有機基表示之基為佳,以氫原子、亦可具有取代基之碳數1~20的烷基、亦可具有取代基之碳數2~20的烯基、亦可具有取代基之碳數3~12的環烷基、亦可具有取代基之碳數2~20的炔基、亦可具有取代基之碳數6~12的芳香族烴基、亦可具有取代基之碳數3~9的芳香族雜環基、-C(=O)-R3、-SO2-R4表示之基為更佳。在此,R3、R4表示與前述相同意思。
作為Ay之亦可具有取代基之碳數1~20的烷基、亦可具有取代基之碳數2~20的烯基、亦可具有取代基之碳數2~20的炔基之取代基,係以鹵素原子、氰基、碳數1~20的烷氧基、被碳數1~12的烷氧基取代之碳數1~12的烷氧基、苯基、 環己基、碳數2~12的環狀醚基、碳數6~14的芳氧基、羥基、苯并二噁烷基、苯磺醯基、4-甲基苯磺醯基、苯甲醯基、-SR10為佳。在此,R10表示與前述相同意思。
作為Ay之亦可具有取代基之碳數3~12的環烷基、亦可具有取代基之碳數6~12的芳香族烴基、亦可具有取代基之碳數3~9的芳香族雜環基之取代基,係以氟原子、碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基、氰基為佳。
又,Ax與Ay亦可以在一起且形成環。作為此種環,亦可具有取代基,可舉出碳數4~30的不飽和雜環、碳數6~30的不飽和碳環。
作為前述碳數4~30的不飽和雜環、碳數6~30的不飽和碳環,沒有特別限制,可以具有亦可以不具有芳香族性。例如,可舉出在下述所顯示之環。又,在下述所顯示的環係顯示以式(I)中的
之方式表示之部分。
[化15]
[化16]
[化17]
(式中,X、Y、Z表示與前述相同意思)。
又,該等環亦可具有取代基。作為此種取代基,可舉出作為Ax所具有之芳香環的取代基所例示的基同樣者。
從使本發明所需要的效果更良好地顯現之觀點而言,在Ax及Ay所含有的π電子之總數,係以4以上且24以下為佳,以6以上且20以下為較佳,以6以上且18以下為更佳。
作為Ax與Ax的較佳組合,可舉出(α)Ax係碳數4~30的芳香族烴基或芳香族雜環基,Ay係氫原子、碳數3~8的環烷基、亦可具有(鹵素原子、氰基、碳數 1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基、或碳數3~8的環烷基)作為取代基之碳數6~13的芳香族烴基、亦可具有(鹵素原子、碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基、氰基)作為取代基之碳數3~9的芳香族雜環基、亦可具有取代基之碳數1~20的烷基、亦可具有取代基之碳數1~20的烯基、亦可具有取代基之碳數2~20的炔基,該取代基係被鹵素原子、氰基、碳數1~20的烷氧基、碳數1~12的烷氧基取代之碳數1~12的烷氧基、苯基、環己基、碳數2~12的環狀醚基、碳數6~14的芳氧基、羥基、苯并二噁烷基、苯磺醯基、苯甲醯基、-SR10的任一者之組合、及(β)Ax及Ax在一起且形成不飽和雜環或不飽和碳環者。在此,R10係表示與前述相同意思。
作為Ax與Ay的更佳組合,可舉出(γ)Ax係具有下述構造之基的任一者,Ay係氫原子、碳數3~8的環烷基、亦可具有(鹵素原子、氰基、碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基、或碳數3~8的環烷基)作為取代基之碳數6~12的芳香族烴基、亦可具有(鹵素原子、碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基、氰基)作為取代基之碳數3~9的芳香族雜環基、亦可具有取代基之碳數1~20的烷基、亦可具有取代基之碳數1~20的烯基、亦可具有取代基之碳數2~20的炔基,該取代基係被鹵素原子、氰基、碳數1~20的烷氧基、碳數1~12的烷氧基取代之碳數1~12的烷氧基、苯基、環己基、碳數2~12的環狀醚基、碳數6~14的芳氧基、羥基、苯并二噁烷基、苯并磺醯基、苯甲醯基、-SR10的任一者之組合。在此,R10表示與前述相同意思。
(式中,X、Y表示與前述相同意思)。
作為Ax與Ay的特佳組合,可舉出(δ)Ax係具有下述構造之基的任一者,Ax係氫原子、碳數3~8的環烷基、亦可具有(鹵素原子、氰基、碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基、或碳數3~8的環烷基)作為取代基之碳數6~12的芳香族烴基、亦可具有(鹵素原子、碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基、氰基)作為取代基之碳數3~9的芳香族雜環基、亦可具有取代基之碳數1~20的烷基、亦可具有取代基之碳數1~20的烯基、亦可具有取代基之碳數2~20的炔基,該取代基係被鹵素原子、氰基、碳數1~20的烷氧基、碳數1~12的烷氧基取代之碳數1~12的烷氧基、苯基、環己基、碳數2~12的環狀醚基、碳數6~14的芳氧基、羥基、苯并二噁烷基、苯 磺醯基、苯甲醯基、-SR10的任一者之組合。下述式中,X表示與前述相同意思。在此,R10表示與前述相同意思。
A1係表示亦可具有取代基之三價的芳香族基。作為三價的芳香族基,可為三價的碳環式芳香族基,亦可為三價的雜環式芳香族基。從使本發明所欲效果更良好地顯現之觀點而言,以三價的碳環式芳香族基為佳,以三價的苯環基或三價的萘環基為較佳,以下述式所表示之三價的苯環基或三價的萘環基為更佳。
又,在下述式,為了使鍵結狀態更明確且為了方便而記載取代基Y1、Y2(Y1、Y2表示與前述相同意思,以下相同)。
該等之中,作為A1,係以下述所顯示之式 (A11)~(A25)表示之基為較佳,以式(A11)、(A13)、(A15)、(A19)、(A23)表示之基為更佳,以式(A11)、(A23)表示之基為特佳。
作為A1之亦可具有三價的芳香族基之取代基,可舉出作為前述Ax的芳香族基之取代基所例示的基同樣者。作為A1,以不具有取代基者為佳。
A2、A3係表示各自獨立亦可具有取代基之碳數3~30之二價的脂環式烴基。
作為碳數3~30之二價的脂環式烴基,可舉出碳數3~30的環烷二基、碳數10~30之二價的脂環式結合環基等。
作為碳數3~30的環烷二基,可舉出環丙烷二基;環丁烷-1,2-二基、環丁烷-1,3-二基等的環丁烷二基;環戊烷-1,2-二基、環戊烷-1,3-二基等的環戊烷二基;環己烷-1,2-二基、環己烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基等的環己烷二基;環庚烷-1,2-二基、環庚烷-1,3-二基、環庚烷-1,4-二基等的環庚烷二基;環辛烷-1,2-二基、環辛烷-1,3-二基、環辛烷-1,4-二基、環辛烷-1,5-二基等的環辛烷二基;環癸烷-1,2-二基、環癸烷-1,3-二基、環癸烷-1,4-二基、環癸烷-1,5-二基等的環癸烷二基;環十二烷-1,2-二基、環十二烷-1,3-二基、環十二烷-1,4-二基、環十二烷-1,5-二基等的環十二烷二基;環十四烷-1,2-二基、環十四烷-1,3-二基、環十四烷-1,4.二基、環十四烷-1,5-二基、環十四烷-1,7-二基等的環十四烷二基;環二十烷-1,2-二基、環二十烷-1,10-二基等的環二十烷二基等。
作為碳數10~30之二價的脂環式縮合環基,可舉出十氫萘-2,5-二基、十氫萘-2,7-二基等的十氫萘二基;金剛烷-1,2-二基、金剛烷-1,3-二基等的金剛烷二基;雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二基、雙環[2.2.1]庚烷-2,5-二基、雙環[2.2.1]庚烷-2.6-二基等的雙環[2.2.1]庚烷二基等。
該等二價的脂環式烴基,在任意位置亦可具有取代。作為取代基,可舉出作為前述Ax之芳香族基的取代基所 例示的基同樣者。
該等之中,作為A2、A3,係碳數3~12之二價的脂環式烴基為佳,以碳數3~12的環烷二基為較佳,以下述式(A31)~(A34)
表示之基為更佳,以前述式(A32)表示之基為特佳。
前述碳數3~30之二價的脂環式烴基,係基於與Y1、Y3(或Y1、Y4)鍵結之碳原子的立體配置之差異,能夠存在順式、反式的立體異構物。例如,環己烷-1,4-二基之情況,係如下述所顯示,能夠存在順式的異構物(A32a)及反式的異構物(A32b)。
在本發明,可為順式亦可為反式,或者亦可為順式與反式的異構物混合物,因為配向性良好,以反式或順式為佳,以反式為較佳。
A4、A5係各自獨立且表示亦可具有取代基之碳數6~30之二價的芳香族基。
A4、A5的芳香族基可為單環者亦可為多環者。
作為A4、A5的較佳具體例,可舉出下述者。
上述A4、A5之二價的芳香族基,亦可在任意的位置具有取代基。作為該取代基,可舉出鹵素原子、氰基、羥基、碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基、硝基、-C(=O)-OR8b基等。在此,R8b係碳數1~6的烷基。尤其是以鹵素原子、碳數1~6的烷基、烷氧基為佳。又,作為鹵素原子,係以氟原子為較佳,作為碳數1~6的烷基,係以甲基、乙基、丙基為較佳,作為烷氧基,係以甲氧基、乙氧基為較佳。
該等之中,從使本發明所欲效果更良好地顯現之觀點而言,A4、A5可以是各自獨立且亦可具有取代基,以下述式(A41)、(A42)及(A43)表示之基為較佳,以亦可具有取代基之式(A41)表示之基為特佳。
[化26]
Q1係表示氫原子亦可具有取代基之碳數1~6的烷基。
作為亦可具有取代基之碳數1~6的烷基,可舉出與前述Ax所例示的基同樣者。
該等之中,Q1係以氫原子或碳數1~6的烷基為佳,以氫原子及甲基為較佳。
化合物(I)例如能夠依照在國際公開第WO2012/147904號所記載之肼化合物與羰基化合物的反應來製造。
[1.4.3. 聚合性單體]
組成物(A)能夠含有聚合性單體作為任意成分。在本申請,所謂「聚合性單體」,係指具有聚合能力且具有作為單體的作用的化合物之中,特別是逆波長分散聚合性液晶化合物以外的化合物。
作為聚合性單體,例如,能夠使用每1分子具有1個以上的聚合性基者。藉由具有此種聚合性基,在形成光學異向性層 時能夠達成聚合。聚合性單體係每1分子具有2個以上的聚合性基之交聯性單體時,能夠達成交聯的聚合。作為此種聚合性基的例子,能夠舉出與化合物(I)中的基Z1-Y7-及Z2-Y8-同樣的基,更具體地,例如能夠舉出丙烯醯基、甲基丙烯醯基、及環氧基。
聚合性單體其本身可以是液晶性者,亦可以不是非液晶性者。在此,所謂其本身是「非液晶性」,係指即便將該聚合性單體本身放置在從室溫至200℃的任一溫度時,在經配向處理之第一基材上不顯示配向者。是否顯示配向,係藉由偏光顯微鏡的正交尼寇稜鏡(crossed nicol),透射觀察斷使摩擦方向在面相旋轉時是否有明暗的對比來判斷。
在組成物(A),聚合性單體的調配比率係相對於逆波長分散聚合性液晶化合物100重量份,通常為1~100重量份,較佳為5~50重量份。藉由在範圍內適當地調整,使聚合性單體的調配比率能夠顯示所需要的逆波長分散特性,精密地控制逆波長分散特性變為容易。
聚合性單體能夠使用已知的製造方法來製造。或者針對具有與化合物(I)類似的構造者,能夠依據化合物(I)的製造方法而製造。
[1.4.4. 組成物(A)的其他成分]
組成物(A)除了聚合性液晶化合物及聚合性單體以外,亦能夠按照需要而含有在以下所例示者等的任意成分。
組成物(A)可包含聚合起始劑。作為聚合起始劑,能夠按照組成物(A)中的聚合性液晶化合物、聚合性單體及其 他聚合性化合物所具有的聚合性基之種類而適當地選擇。例如能夠各自如以下使用,聚合性基為自由基聚合性時,能夠使用自由基聚合起始劑;為陰離子聚合性的基時,能夠使用陰離子聚合起始劑,為陽離子聚合性的基時,能夠使用陽離子聚合起始劑。
作為自由基聚合起始劑,以下的任一者均能夠使用:藉由加熱而能夠使聚合性化合物開始聚合之產生活性種的化合物之熱自由基產生劑;及藉由可見光線、紫外線(i射線等)、遠紫外線、電子射線、X射線等的曝光光線的曝光,能夠使聚合性化合物開始聚合之產生活性種的化合物之光自由基產生劑;但是以使用光自由基產生劑為佳。
作為光自由基產生劑,例如能夠舉出在國際公開第WO2012/147904號所記載之苯乙酮系化合物、雙咪唑系化合物、三嗪系化合物、O-醯基肟系化合物、鎓鹽系化合物、苯偶姻系化合物、二苯基酮系化合物、α-二酮系化合物、多核苯醌系化合物、黄嘌呤酮(xanthone)系化合物、重氮系化合物、磺醯亞胺系化合物等。
作為前述陰離子聚合起始劑,例如可舉出烷基鋰化合物;聯苯、萘、芘等的單鋰鹽或單鈉鹽;二鋰鹽、三鋰鹽等的多官能性起始劑等。
又,作為前述陽離子聚合起始劑,例如,可舉出硫酸、磷酸、過氯酸、三氟甲磺酸等的質子酸;如三氟化硼、氯化鋁、四氯化鈦、四氯化錫之路易斯酸;芳香族鎓鹽或芳香族鎓鹽與還原劑之併用系。
該等聚合起始劑能夠單獨一種、或組合二種以上而使用。
在組成物(A),相對於聚合性化合物100重量份,聚合起始劑的調配比率通常為0.1~30重量份,較佳為0.5~10重量份。
組成物(A)能夠含有界面活性劑用以調整表面張力。作為該界面活性劑,沒有特別限定,通常以陰離子系界面活矽劑為佳,作為該非離子系界面活性劑,能夠使用市售品。例如,分子量為數千左右的寡聚物之非離子系界面活性劑、例如,可舉出SEIMI CHEMICAL(股)製KH-40等。在組成物(A),相對於聚合性化合物100重量份,界面活性劑的調配比率通常為0.01~10重量份,較佳為0.1~2重量份。
組成物(A)能夠含有有機溶劑等的溶劑。作為此種有機溶劑的例子,可舉出環戊酮、環己酮、甲基乙基酮、丙酮、甲基異丁基酮等的酮類;乙酸丁酯、乙酸戊酯等的乙酸酯類;氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等的鹵化烴類;1,4-二噁烷、環戊甲醚、四氫呋喃、四氫吡喃、1,3-二環戊烷、1,2-二甲氧基乙烷等的醚類;及甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲苯(mesitylene)等的芳香族烴。從具有優異的操作性之觀點而言,溶劑的沸點以60~250℃為佳,以60~150℃為較佳。相對於聚合性化合物100重量份,溶劑的使用量通常為100~1000重量份。
組成物(A)能夠進一步含有金屬、金屬錯合物、染料、顏料、螢光材料、磷光材料、調平劑、觸變劑、凝膠化劑、多糖類、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、抗氧化劑、離子交換樹脂、氧化鈦等金屬氧化物等的任意添加劑。在本發明的聚合性組成物,相對於聚合性化合物100重量份,此種任意的添加 劑之調配比率係通常各自為0.1~20重量份。
組成物(A)通常能夠藉由將上述的成分混合而調製。
[2. 光學異向性積層體]
本發明的光學異向性積層體,係將光學異向性層從前述本發明的複層薄膜剝離且將其貼合在長條狀第二基材而成。
作為第二基材的一個例子,可舉出能夠保護遮蔽薄膜等的光學異向性層之薄膜。作為遮蔽薄膜,能夠使用已知物(例如,Tredegar公司製的「FF1025、FF1035」;Sun A化研公司製的「SAT116T」、「SAT2038T-JSL」及「SAT4538T-JSL」;藤森工業公司製的「NBO-0424」、「TFB-K001」、「TFB-K0421」及「TFB-K202」;日立化成公司製的「DT-2200-25」及「K-6040」;寺岡製作所公司製的「6010#75」、「6010#100」、「6011#75」及「6093#75」)。從此種具有第二基材之光學異向性積層體,能夠容易地將光學異向性層製成其他的構件。因而,能夠容易地製造具有光學異向性層之光學元件。
作為第二基材之另外的一個例子,可舉出光學各向同性的基材薄膜。具體而言,所謂光學各向同性,其面內遲滯值Re係以小於10nm為佳,以小於5nm為較佳。又,在光學各向同性的基材,其厚度方向的遲滯值Rth亦是以小於10nm為佳,以小於5nm為較佳。厚度方向的遲滯值Rth係依照下述式而算出。
Rth=[{(nx+ny)/2}-nz]×d
(式中,nx係基材薄膜面內的遲相軸方向之折射率(面內的 最大折射率),ny係與基材薄膜面內遲相軸垂直的方向之折射率,nz係基材薄膜的厚度方向之折射率,d係基材薄膜的厚度(nm))。
作為光學各向同性的基材薄膜的材料之例子,除了與上述的第一基材薄膜同樣者以外,可舉出纖維素酯等。形成此種材料的長條狀薄膜,不必將其延伸而能夠直接使用作為第二基材。具備光學各向同性的基材薄膜作為第二基材之光學異向性積層體,能夠直接納入顯示裝置等的光學裝置而使用作為光學構件。
在製造本發明的光學異向性積層體,能夠藉由捲繞式的操作將光學異向性層從複層薄膜剝離,且將其貼合在長條狀第二基材之步驟來進行。
[3. 圓偏光板]
本發明的圓偏光板係藉由捲繞式將1層以上的光學異向性層與長條狀直線偏光鏡貼合而成。
作為本發明的圓偏光板的具體態樣,可舉出下述的二種態樣。
圓偏光板(i):藉由捲繞式將光學異向性層與長條狀直線偏光鏡貼合而成之圓偏光板,其中光學異向性層係從前述本發明的複層薄膜剝離而成之層。
圓偏光板(ii):藉由捲繞式將將長條狀λ/4波長板、長條狀λ/2波長板、及長條狀直線偏光鏡貼合而成之圓偏光板,其中長條狀λ/4波長板、長條狀λ/2波長板、或該等雙方係從前述本發明的複層薄膜剝離而成之光學異向性層。
作為本發明的圓偏光板所含有的光學異向性層,可以直接使用從本發明的複層薄膜剝離者。或者作為本發明的圓偏光板所含有的光學異向性層,亦可從本發明的複層薄膜剝離,而且一次與第二基材貼合而成為前述本發明的光學異向性積層體且將其直接使用,或者亦可使用從此再次剝離者。
將光學異向性層從複層薄膜剝離之步驟,及將光學異向性層與其他層(其他的光學異向性層、直線偏光鏡等)貼合之步驟,任一者先進行均可以。例如,能夠藉由將複層薄膜的光學異向性層側之面與直線偏光鏡的一面貼合,隨後進行將第一基材剝離之步驟,來進行此種剝離的步驟及貼合的步驟。
在圓偏光板(ii),λ/4波長板的遲相軸、λ/2波長板的遲相軸、及直線偏光鏡的透射軸之關係,能夠設為已知之各式各樣的關係。例如使用本發明的複層薄膜的光學異向性層作為λ/4波長板及λ/2波長板的雙方時,能夠設為以下的關係:λ/2波長板的遲相軸方向對偏光鏡的透射軸之方向為15°或與其接近的角度(例如15°±5°,以15°±4°為佳,較佳為15°±3°);1/4λ波長板的遲相軸方向對偏光鏡的透射軸之方向為75°或與其接近的角度(例如75°±5°,以75°±4°為佳,較佳為75°±3°)。藉由具有此種態樣,能夠將圓偏光板使用作為有機EL顯示裝置用之廣闊區域抗反射薄膜。
在本發明有關之某製品(複層薄膜、圓偏光板、顯示裝置等),面內的光學軸(遲相軸、透射軸、透射軸等)的方向及幾何學的方向(薄膜的長度方向及寬度方向等)之角度關係,能夠如以下規定:將某方向的位移設為正且將其他方向的位移 設為負,而且在該製品內的構成要素,共同地規定該正及負的方向。例如,在某圓偏光板,所謂「λ/2波長板的遲相軸方向對直線偏光鏡的透射軸之方向為15°;1/4λ波長板的遲相軸方向對偏光鏡的透射軸之方向為75°」,表示如下述2種情況:.將該圓偏光板從其某一面觀察時,λ/2波長板的遲相軸方向係從直線偏光鏡的透射軸之方向順時針旋轉地位移15°,而且1/4λ波長板的遲相軸方向係從直線偏光鏡的透射軸之方向順時針旋轉地位移75°。
.將反時針旋轉位移15°,而且1/4λ波長板的遲相軸方向係從直線偏光鏡的透射軸之方向反時針旋轉地移位75°。
作為圓偏光板(i)之更具體的態樣,可舉出以下關係的態樣:具有1層λ/4波長板作為光學異向性層,且λ/4波長板的遲相軸方向對直線偏光鏡的透射軸為45°或與其接近的角度(例如45°±5°,以45°±4°為佳,較佳為45°±3°),藉由具有此種態樣,能夠將圓偏光板使用作為有機EL顯示裝置用的抗反射薄膜。
所謂捲繞式的貼合,係指以下態樣之貼合:將薄膜從長條狀薄膜的捲物捲出,而且將其搬運且在搬運生產線上進行與其他的薄膜貼合之步驟,進而將所得到的貼合物捲取成為捲物。例如,將直線偏光鏡與複層薄膜貼合時,能夠將複層薄膜從長條狀複層薄膜的捲物捲出,而且將其搬運且在搬運生產線上進行與直線偏光鏡貼合之步驟,並且藉由將所得到的貼合物捲取成為捲物,來進行藉由捲繞式之貼合。此時,直線偏光鏡亦能夠從捲物捲出而供給至貼合步驟。
作為直線偏光鏡,能夠使用在液晶顯示裝置、及其他的光學裝置等的裝置所使用之已知的偏光鏡。作為直線偏光鏡的例子,可舉出藉由使聚乙烯醇薄膜吸附碘或二色性染料之後,在硼酸液中進行單軸延伸而得到者;及使聚乙烯醇薄膜吸附碘或二色性染料且進行延伸,進而使分子鏈中的聚乙烯醇單位之一部分改性成為聚乙烯基(polyvinylene)單元而得到者。作為直線偏光鏡的其他例子,可舉出格柵偏光鏡、多層偏光鏡、膽固醇型液晶偏光鏡等具有將偏光分離成為反射光及透射光的功能之偏光鏡。該等之中,係以含有聚乙烯醇之偏光鏡為佳。
使自然光入射在本發明所使用的偏光鏡時,只有一方的偏光透射。在本發明所使用的偏光鏡之偏光度沒有特別限定,以98%以上為佳,較佳為99%以上。偏光鏡的平均厚度係較佳為5~80μm。
作為本發明的圓偏光板的用途之一,可舉出作為具有有機EL元件之顯示裝踵的抗反射薄膜之用途。亦即,藉由將具有上述的構成之圓偏光板,以直線偏光鏡側之面係朝向視認側之方式設置在顯示裝置的表面,能夠抑制從裝置外部入射的光線在裝置內產生反射而往裝置外部射出,其結果,能夠抑制顯示裝置的顯示面產生閃耀等而減少不希望的情況。具體而言,從裝置外部入射的光線,係只有其一部分的直線偏光通過直線偏光鏡,其次,藉由其係通過光學異向性層而成為圓偏光。作為在此所稱之圓偏光,若實質上為顯現抗反射功能之範圍時,亦包含橢圓偏光。藉由裝置內之反射光線的構成要素(有 機EL元件中的反射電極等),圓偏光係被反射且再次通過光學異向性層,而成為在與入射的直線偏光之偏光軸正交的方向具有偏光軸之直線偏光且不通過直線偏光鏡。藉此,能夠達成抗反射的功能。特別是上述的圓偏光板(ii)時,能夠達成在廣闊區域之抗反射的功能。因為本發明的圓偏光板係光學異向性層中的異物等引起的缺陷較少,所以能夠特別良好地得到此種抗反射的效果。又,針對光學異向性層的三維折射率(nx、ny、nz)之關係,例如能夠使用具有「nx>ny=nz」「nx>ny>nz」「nx>nz>ny」等的關係之光學異向性層。藉由成為具有三維折射率為「nx>nz>ny」的關係之光學異向性層,不僅是正面方向的抗反射功能,亦能夠具有傾斜方向之抗反射功能。
本發明的圓偏光板亦可按照需要而具有其他任意的層。作為任意層的例子,可舉出用以與其他構件接著之接著層、使薄膜的滑性變為良好之粗糙層、耐衝擊性聚甲基丙烯酸酯樹脂層等的硬塗層、抗反射層、防污層等。
[4. 顯示裝置]
本發明的圓偏光板能夠使用作為液晶顯示裝置、有機EL顯示裝置等的顯示裝置之構成要素。特別是作為較佳態樣,本發明的有機EL顯示裝置係具備前述本發明的圓偏光板。具體而言,本發明的有機EL顯示裝置係在具有顯示元件的有機EL元件之顯示裝置,如以上說明,係能夠具備本發明的圓偏光板作為抗反射薄膜。
[5. 樹脂薄膜(X)]
在本申請所揭示的樹脂薄膜(以下,稱為「樹脂薄膜(X)」), 係在長條狀基材上形成而成之含有硬化液晶分子的樹脂薄膜。「硬化液晶分子」的意思係如在[1.複層薄膜]的項目所敘述。作為硬化液晶分子的例子,可舉出使聚合性液晶化合物聚合而成之聚合物。又,在以下的說明,係有將「含有硬化液晶分子的樹脂薄膜(X)」簡稱為「液晶樹脂薄膜」之情形。樹脂薄膜(X)能夠使用作為在本發明的複層薄膜之光學異向性層。
[5.1. 基材]
基材係在與其寬度方向的不同方向具有遲相軸。在本申請,所謂基材及樹脂薄膜(X)的遲相軸方向,只要未特別限定,就是指面內方向的遲相軸方向。所謂遲相軸方向係與寬度方向「不同」,係指遲相軸方向與寬度方向所構成的角度為5°以上。遲相軸方向與寬度方向所構成的角度之上限沒有特別限定,例如能夠設為90°以下。遲相軸方向與寬度方向所構成的角度,能夠按照液晶樹脂薄膜被要求之需要的性能而適當地調整,具體而言例如能夠設為45°±3°、或22.5°±3°之角度。基材係藉由具有此種遲相軸,能夠對在其上所形成的樹脂薄膜(X),賦予沿著與遲相軸方向大略相同方向之平行配向規則性。
基材的材質沒有特別限定,能夠使用藉由賦予雙折射性而能夠對其表面賦予配向限制力之各種樹脂。
具體而言,能夠使用與在[1.1.第一基材]的項目所敘述之第一基材的材料相同者。
作為在基材設置遲相軸之方法,典型地能夠採用進行延伸之方法。具體而言能夠將由上述的材料所構成者等的薄膜進行延伸且賦予異向性,來調製具有遲相軸之基材。延伸 方向,能夠按照液晶樹脂薄膜被要求之需要的配向方向而適當地設定。延伸可以只有傾斜延伸,亦可以將傾斜延伸、與縱向延伸(在基材的長度方向之延伸)及/或橫向延伸(在基材的寬度方向之延伸)組合而進行。延伸倍率能夠適當地設定,使基材的雙折射△n成為所需要的範圍。基材的雙折射△n的下限以0.000050以上為佳,較佳為0.000070以上,另一方面,基材的雙折射△n之上限係以0.007500以下為佳,較佳為0.007000以下。特別是作為基材的材料,藉由使用上述之含有脂環式構造的聚合物之樹脂或是含有三乙酸纖維素之樹脂,來賦予該下限以上的雙折射,能夠對基材表面供給良好的配向限制力。又,藉由設為前述上限以下,即便不將液晶樹脂薄膜從基材剝離,亦能夠使用作為λ/4波長板等的各種用途。延伸能夠使用拉幅延伸機等已知的延伸機來進行。
[5.2. 在基材上之液晶樹脂薄膜的形成]
在基材上之液晶樹脂薄膜的形成,典型地係能夠使用包含以下步驟之方法(以下,稱為「方法(X)」)來進行:步驟(i):將含有聚合性液晶化合物的液晶組成物塗布基材上,形成液晶組成物之層之步驟,步驟(ii):使在液晶組成物之層之聚合性液晶化合物,沿著與基材的遲相軸方向大略相同方向而平行配向之步驟;及步驟(iii):使聚合性液晶化合物聚合來形成硬化液晶分子之步驟。
步驟(i)係能夠藉由將液晶組成物塗布在連續地被搬運之基材的一面上來進行。作為塗布方法的例子,可舉出簾 流塗布法、擠製塗布法、輥塗布法、旋轉塗布法、浸漬塗布法、棒塗布法、噴霧塗布法、斜板式塗布法、印刷塗布法、凹版塗布法、模塗布法、間隙塗布法、及浸漬法。所塗布的液晶組成物之層之厚度,係能夠按照液晶樹脂薄膜被要求之需要的厚度而適當地設定。
步驟(ii)亦有藉由塗布而立刻達成之情況,亦有按照需要而塗布之後,藉由施行加溫等的配向處理來達成之情況。配向處理的條件,係能夠按照所使用的液晶組成物之性質而適當地設定,例如能夠設為在50~160℃的溫度條件下處理30秒鐘~5分鐘之條件。藉由適當地設定所使用的液晶組成物的組成及處理條件,能夠達成沿著與基材的遲相軸方向大略相同方向之配向。
在步驟(ii)之後亦可以立刻進行步驟(iii),但是在步驟(ii)之後,亦可以在步驟(iii)之前按照需要而進行使液晶組成物之層乾燥之步驟。如此的乾燥係能夠使用自然乾燥、加熱乾燥、減壓乾燥、減壓加熱乾燥等的乾燥方法來達成。藉由如此的乾燥,能夠將溶劑從液晶組成物之層除去。
步驟(iii)能夠適當地選擇適合聚合性化合物及聚合起始劑等液晶組成物的成分的性質之方法。例如,可舉出照射活性能量線之方法、及熱聚合法。因為不必加熱且能夠使其在室溫反應,以照射活性能量線之方法為佳。在此,所照射的活性能量線能夠包含可見光線、紫外線、及紅外線等的光、以及電子射線等任意的能量線。因為操作簡便,尤其是以照射紫外線等的光線之方法為佳。紫外線照射時之溫度的上限,係以 設為基材的玻璃轉移溫度(Tg)以下為佳。通常為150℃以下,較佳為100℃以下,特佳為80℃以下的範圍。紫外線照射時之溫度的下限,係能夠設為15℃以上。紫外線照射強度係通常為0.1mW/cm2~1000mW/cm2的範圍,較佳為0.5mW/cm2~600mW/cm2的範圍。
[5.3. 液晶樹脂薄膜]
在樹脂薄膜(X),硬化液晶分子係具有沿著與基材的遲相軸方向大略相同方向之平行配向限制性。
在此,硬化液晶分子係使聚合性液晶化合物聚合而成之情況,該聚合性液晶化合物的液晶原之長軸方向係成為硬化液晶分子的液晶原之長軸方向。又,如使用逆波長分散聚合性液晶化合物作為聚合性液晶化合物之情況,在液晶樹脂薄膜中,存在配向方向不同之複數種類的液晶原之情況,該等之中最長的種類之液晶原所排列的方向係成為該排列方向。
而且,所謂沿著與基材的遲相軸方向「大略」相同方向之配向,係指基材的遲相軸方向、與液晶原的排列方向所構成的角度為5°以內。該角度係以3°以內為佳,較佳為1°以內。
藉由使用以上所說明之具有預定的遲相軸者作為基材,進而適當地選擇液晶樹脂薄膜的材料,能夠對在其上所形成的樹脂薄膜(X),賦予沿著與遲相軸方向大略相同方向之平行配向規則性,其結果,能夠得到具有此種預定的配向規則性之液晶樹脂薄膜。
液晶樹脂薄膜的厚度沒有特別限定,能夠適當地 調整,使遲滯值等的特性能夠成為所需要的範圍。具體而言,厚度的下限以0.5μm以上為佳,以1.0μm以上為較佳,另一方面,厚度的上限係以10μm以下為佳,以7μm以下為較佳。
液晶樹脂薄膜的形狀、以及長度及寬度沒有特別限定,能夠設為與基材同樣的長條狀薄膜狀形狀,且能夠按照需要將其裁斷成為適合所需要的用途之矩形等的形狀。
樹脂薄膜(X)係以具有逆波長分散性為佳。亦即,樹脂薄膜(X)係以相較於短波長,具有針對長波長的透射光顯示較高的面內相位差之波長分散為佳。樹脂薄膜(X)係以在至少可見光區域的一部分、較佳是在全部具有此種逆波長分散性為佳。藉由液晶樹脂薄膜係具有逆波長分散性,在λ/4波長板或λ/2波長板之光學用途,能夠在廣闊區域均勻地顯現功能。
作為逆波長分散聚合性液晶化合物等的聚合性液晶化合物、及含有聚合性液晶化合物的液晶組成物,係能夠使用與作為光學異向性層的材料在前面已說明的材料相同者。
[6. λ/4波長板(X)]
樹脂薄膜(X)係能夠使用在相位差板等的光學用途,特別是能夠使用作為λ/4波長板、λ/2波長板等的波長板,特別是能夠適合使用作為以下所敘述之λ/4波長板(X)的構成要素。
λ/4波長板(X)係具備樹脂薄膜(X)。λ/4波長板(X)亦可以只有由樹脂薄膜(X)所構成。亦即,能夠將在基材薄膜上所形成的液晶樹脂薄膜從基材剝離,而且裁斷成為矩形等按照用途之所需要的形狀且將其使用作為λ/4波長板(X)。
或者,λ/4波長板(X)係除了樹脂薄膜(X)以外,亦 可進一步具備基材。亦即,亦可以不將在基材薄膜上所形成的液晶樹脂薄膜從基材剝離,而將基材及液晶樹脂薄膜的積層體直接使用作為λ/4波長板(X)。基材係藉由選擇含脂環式構造的聚合物或纖維素酯等較佳的材質,能夠藉由延伸而被賦予高配向限制力,同時能夠成為光學異向性較小者。因而,能夠將具備此種基材之積層體直接使用作為λ/4波長板(X)。
λ/4波長板(X)亦可按照需要而具有其他任意的層。作為任意的層之例子,可舉出用以與其他構件接著之接著層、使薄膜的滑性變為良好之粗糙層、耐衝擊性聚甲基丙烯酸酯樹脂層等的硬塗層、抗反射層、防污層等。
[7. 圓偏光板(x)]
λ/4波長板(X)能夠適合使用作為以下所敘述之圓偏光板(X)的構成要素。
圓偏光板(X)係具備A/4波長板(X)。圓偏光板(X)除了λ/4波長板(X)以外,亦能夠具備直線偏光鏡。
作為直線偏光鏡,能夠使用在液晶顯示裝置等的裝置所使用之習知的偏光鏡。作為直線偏光鏡的例子,可舉出藉由使聚乙烯醇薄膜吸附碘或二色性染料之後,在硼酸液中進行單軸延伸而得到者;及使聚乙烯醇薄膜吸附碘或二色性染料且進行延伸,進而使分子鏈中的聚乙烯醇單位之一部分改性成為聚乙烯基單元而得到者。作為直線偏光鏡的其他例子,可舉出格柵偏光鏡、多層偏光鏡、膽固醇型液晶偏光鏡等具有將偏光分離成為反射光及透射光的功能之偏光鏡。該等之中,係以含有聚乙烯醇之偏光鏡為佳。
使自然光入射在圓偏光板(X)所使用的偏光鏡時,只有一方的偏光透射。在圓偏光板(X)所使用的偏光鏡之偏光度沒有特別限定,以98%以上為佳,較佳為99%以上。偏光鏡的平均厚度係較佳為5~80μm。
將λ/4波長板(X)使用在圓偏光板(X)時,其在波長550nm之相位差,係137.5nm或是與其接近的值,具體而言係以100~150nm為佳。又,在圓偏光板(X),λ/4波長板(X)的遲相軸與直線偏光鏡的透射軸所構成的角度,係45°或與其接近的角度,具體而言係以40~50°為佳。藉由具有此種相位差及角度,能夠作為圓偏光板,其使用在液晶顯示裝置的構成要素等的用途係有用的。
作為具有此種構成之圓偏光板(X)的用途之一,可舉出作為具有有機EL元件之顯示裝置的抗反射薄膜之用途。亦即,藉由將具有此種構成之圓偏光板(X),以直線偏光鏡側的面係朝向視認側的方式設置在顯示裝置的表面,能夠抑制從裝置外部入射後的光線在裝置內反射而射出至裝置外部,其結果,能夠抑制顯示裝置的顯示面產生閃耀等而減少不希望的情況。具體而言,從裝置外部入射的光線,係只有其一部分的直線偏光通過直線偏光鏡,其次,藉由其係通過λ/4波長板而成為圓偏光。作為在此所稱之圓偏光,若實質上為顯現抗反射功能之範圍時,亦包含橢圓偏光。藉由裝置內之反射光線的構成要素(有機EL元件中的反射電極等),圓偏光係被反射且再次通過λ/4波長板,而成為在與入射的直線偏光之偏光軸正交的方向具有偏光軸之直線偏光且不通過直線偏光鏡。藉此,能夠 達成抗反射的功能。
圓偏光板(X)亦能夠具有與λ/4波長板(X)能夠具備者同樣的任意構成要素。
[8. 顯示裝置(X)]
λ/4波長板(X)及圓偏光板(X),能夠使用作為液晶顯示裝置、有機EL顯示裝置等的顯示裝置之構成要素。特別是作為較佳態樣的例子,可舉出具備圓偏光板(X)之有機EL顯示裝置(X)。具體而言,有機EL顯示裝置(X)係在具有顯示元件的有機EL元件之顯示裝置,如以上說明,能夠具備圓偏光板(X)作為抗反射薄膜。
樹脂薄膜(X)能夠使用作為λ/4波長板(X)等的相位差板,而且能夠作為在面內均勻地顯現相位差、能夠有效率地製造且異物產生引起的缺陷較少之樹脂薄膜。又,依照方法(X),能夠有效率地製造前述樹脂薄膜(X)。
特別是使用雙折射△n為0.000050以上者作為基材時,能夠特別良好地顯現配向限制力。而且,藉由使用逆波長分散聚合性液晶化合物作為硬化液晶分子的材料,來製成具有逆波長分散特性之樹脂薄膜(X),能夠作為高水準地兼備傾斜延伸所得到製造效率高、遲相軸方向的設定自由度高、在面內之特性均勻、異物引起的缺陷較少、及逆波長分散特性所得到的有用性之樹脂薄膜(X)。
λ/4波長板(X)、圓偏光板(X)及有機EL顯示裝置(X)係具有均勻的特性且能夠有效率地製造,而且異物產生引起的缺陷較少,能夠作為λ/4波長板、圓偏光板及有機電激發光顯 示裝置。
[實施例]
以下,揭示實施例而具體地說明本發明,但是本發明係不限於以下說明的實施例,在不脫離本發明的申請專利範圍及其均等的範圍之範圍,亦可任意地變更而實施。
在以下的說明,表示量之「%」及「份」,係只要未特別告知,就是重量基準。又,在以下說明之操作,係只要未特別限定,就是在常溫及常壓的條件下進行。
以下,首先係針對實施例1~12及比較例1而進行說明,隨後,參考實施例1~6及參考比較例1而進行說明。
<在實施例1~12及比校例1之測定方法>
[1.面內遲滯值及遲相軸方向的測定方法]
第一基材及光學異向性層的面內遲滯值及遲相軸方向,係使用AxoScan(Axometrics公司製)而在測定波長550nm進行測定。光學異向性層的面內遲滯值及遲相軸方向,係在將光學異向性層轉印至玻璃板之試樣進行測定。
[2.配向狀態的評價方法]
製造將光學異向性層轉印在玻璃板而成之試樣,且放置在二片直線偏光鏡(偏光鏡及檢偏器(analyser))之間。此時,前述的直線偏光鏡係以從厚度方向觀看,互相的偏光透射軸係成為垂直之方式設定方向。又,光學異向性層的遲相軸方向,係以從厚度方向觀看,與直線偏光鏡的偏光透射軸成為平行或垂直之方式設定,而且使用日本分光公司製的分光光度計「V7200」及自動偏光薄膜測定裝置「VAP-7070S」測定透射該試樣之光 線的透射率(正交尼寇稜鏡透射率)且依照下述的基準進行評價。
優:在當作底波的波長之正交尼寇稜鏡透射率為0.010%以下。
良:在當作底波的波長之正交尼寇稜鏡透射率為大於0.010%且0.020%以下
可:在當作底波的波長之正交尼寇稜鏡透射率為大於0.020%且0.030%以下
不可:在當作底波的波長之正交尼寇稜鏡透射率為大於0.030%。
[3.配向缺陷的評價方法]
使用偏光顯微鏡觀察液晶樹脂層,依照下述的基準進行評價在液晶樹脂層有無線缺陷。在此所謂線缺陷,係指如第1圖所顯示之線狀地延伸之配向缺陷。
良:無線缺陷。
不良:有線缺陷。
[4.光斑(light spot)及異物的評價方法]
使用偏光顯微鏡觀察光學異向性層,目視評價在光學異向性層有無光斑及異物。
良:每1平方公尺,光斑及異物為5個以下。
不良;每1平方公尺,光斑及異物為6個以上。
[5.圓偏光板的目視觀察]
將圓偏光板放置在擴散反射板(商品名「Metalumy-TS50」、TORAY公司製、鋁蒸鍍PET(聚對酞酸乙 二酯)薄膜)之上,依照以下的基準進行評價正面對比及視野角特性。
針對正面對比,係從正面(亦即,從與圓偏光板的面垂直之方向)目視觀察且基於所觀察到的反射色來進行評價。反射色係特別黑時係評定為「A」(特別良好),黑時係評定為「B」(良好),反射色為明亮且變藍時係評定為「C」(不良)。
針對視野角特性,基於從正面目視觀察時及從傾斜45°目視觀察時之反射色、明亮度及顏色不均來進行評價。
從正面觀察時及從傾斜45°觀察時,反射色及明亮度無變化,而且從傾斜45°觀察時無法看到顏色不均時,評定為「A」(特別良好)。
從正面觀察時及從傾斜45°觀察時,反射色及明亮度無變化,而且從傾斜45°觀察時幾乎無法看到顏色不均時,評定為「B」(良好)。
從正面觀察時及從傾斜45°觀察時,反射色及明亮度有變,而且從傾斜45°觀察時能夠稍微地看到顏色不均時,評定為「C」(不是良好,但可以使用)。
從正面觀察時及從傾斜45°觀察時,反射色及明亮度有變化,而且從傾斜45°觀察時能夠清楚地看到顏色不均時,評定為「D」(不良)。
[製造例1:延伸前基材(A)的調製]
將熱可塑性降莰烯樹脂的丸粒(日本ZEON股份公司製、商品名「ZEONOR1420R」、Tg137℃),使其在90℃乾燥5小時。將乾燥後的丸粒供給至擠製機且在擠製機內使其熔融,而且使 其通過聚合物管及聚合物過濾器且從T型塑模在鑄塑轉筒上擠製成為薄片狀,進行冷卻且邊使用遮蔽薄膜(Tredegar公司製、FF1025)保護同時捲取,來得到厚度80μm、寬度1490mm的延伸前基材(A)之捲物。
[製造例2:延伸前基材(B)的調製]
除了變更T型塑模以外,係與製造例1同樣地進行而得到厚度50μm、寬度675mm的延伸前基材(B)之捲物。
[製造例3:延伸前基材(C)的調製]
除了將熱可塑性降莰烯樹脂的丸粒,變更成為另外的降莰烯樹脂的丸粒(日本ZEON股份公司製、Tg 126℃)以外,係與製造例1同樣地進行而得到厚度80μm、寬度1490mm的延伸前基材(C)之捲物。
[製造例4:液晶組成物(A)的調製]
將聚合性液晶化合物(商品名「LC242JBASF公司製、以式(A1)表示之化合物)24.15份、界面活性劑(商品名「FTERGENT FTX-209F」、NEOS公司製)0.12份、聚合起始劑(商品名「IRGACURE379」、BASF公司製)0.73重量份、及溶劑(甲基乙基酮)75.00份混合,來調製液晶組成物。
[製造例5:液晶組成物(B)的調製)
將以式(B1)表示的逆波長分散聚合性液晶化合物21.25份、界面活性劑(商品名「SURFLON S420」、AGCSEIMI CHEMICAL公司製)0.11份、聚合起始劑(商品名「IRGACURE379」、BASF公司製)0.64份、及溶劑(環戊酮、日本ZEON股份公司製)78.00份混合,來調製液晶組成物。
[實施例1]
(1-1.第一基材的調製)
從在製造例1所得到的延伸前基材(A)之捲物,將延伸前基材(A)拉出,而且連續地將遮蔽薄膜剝離且供給至拉幅延伸機,以基材薄膜的遲相軸對寬度方向成為15°(對長度方向為75°)之方式進行傾斜延伸,進而將基材薄膜寬度方向的兩端修剪,來得到寬度1350mm且長條狀的第一基材(A-1)。所得到的第一基材(A-1)之Re係265nm,膜厚係40μm。所得到的第一基材(A-1)係邊使用新的遮蔽薄膜(Tredegar公司製、FF1025)保護邊捲取,來得到第一基材(A-1)的捲物。依照(Re(nm))/(膜厚(μm)×1000)所計算之△n的值係0.006625。
(1-2.液晶組成物之層的形成)
從在(1-1)所得到的第一基材(A-1)之捲物,將第一基材(A-1)捲出且將遮蔽薄膜剝離而搬運。在室溫25℃,將製造例 4所得到液晶組成物(A)使用模塗布器直接塗布在所搬運的第一基材(A-1)之一面(貼合遮蔽薄膜之側的面),來形成液晶組成物之層。
(1-3.配向處理及聚合)
將在(1-2)所得到的第一基材(A-1)上之液晶組成物之層,在110℃進行配向處理2.5分鐘。隨後,在氮環境下,對液晶組成物之層照射累計照度100mJ/cm2(照射強度10mW/cm2、照射時間10秒)以上的紫外線,使液晶組成物中的聚合性液晶化合物聚合而形成硬化液晶分子。藉此,得到乾燥膜厚1.1μm之平行配向的光學異向性層,而且得到具有(第一基材)/(光學異向性層)的層結構之複層薄膜。
(1-4.評價)
針對所得到的複層薄膜的光學異向性層,進行面內遲滯值的測定、遲相軸與長度方向所構成之角度的測定、配向狀態的評價、配向缺陷的評價、以及光斑及異物的評價。
[實施例2]
除了以下的事項以外,係與實施例1同樣地進行操作,來得到第一基材及複層薄膜且進行評價。
.在(1-2)中,變更液晶組成物的塗布厚度,且在(1-3)將所得到的光學異向性層之乾燥膜厚設為2.0μm。
[實施例3]
除了以下的事項以外係與實施例1同樣地進行操作,來得到第一基材及複層薄膜且進行評價。
.變更在(1-1)之延伸的方向,且以基材薄膜的遲相軸對寬 度方向成為22.5°(對長度方向為67.5°)之方式進行傾斜延伸。
.在(1-2)中,使用在製造例5所得到的液晶組成物(B)來代替液晶組成物(A)。又,將配向處理的溫度變更為115℃。
.在(1-2)中,變更液晶組成物的塗布厚度,且將在(1-3)所得到的光學異向性層之乾燥膜厚設為2.2μm。
[實施例4]
除了以下的事項以外係與實施例1同樣地進行操作,來得到第一基材及複層薄膜且進行評價。
.變更在(1-1)之延伸的方向,且以基材薄膜的遲相軸對寬度方向成為45°(對長度方向為45°)之方式進行傾斜延伸。
[實施例5]
除了以下的事項以外係與實施例1同樣地進行操作,來得到第一基材及複層薄膜且進行評價。
.變更在(1-1)之延伸的方向,且以基材薄膜的遲相軸對寬度方向成為45°(對長度方向為45°)之方式進行傾斜延伸。
.在(1-2),使用在製造例5所得到的液晶組成物(B)來代替液晶組成物(A)。又,將配向處理的溫度變更為115℃。
.在(1-2),變更液晶組成物的塗布厚度,且將在(1-3)所得到的光學異向性層之乾燥膜厚設為2.1μm。
[實施例6]
除了以下的事項以外與實施例1同樣地進行操作,得到第一基材及複層薄膜且進行評價。
.在(1-1)中,使用製造例3所得的延伸前基材(C)代替延伸前基材(A)。
.變更在(1-1)之延伸的方向,且以基材薄膜的遲相軸對寬度方向成為45°(對長度方向為45°)之方式進行傾斜延伸。
.在(1-2),使用在製造例5所得到的液晶組成物(B)來代替液晶組成物(A)。又,將配向處理的溫度變更為115℃。
.在(1-2),變更液晶組成物的塗布厚度,且將在(1-3)所得到的光學異向性層之乾燥膜厚設為2.2μm。
[實施例7]
除了以下的事項以外與實施例1同樣地進行操作,得到第一基材及複層薄膜且進行評價。
.在(1-1)中,使用在製造例2所得到的延伸前基材(B)來代替延伸前基材(A)。
.變更在(1-1)之延伸的方向,且以基材薄膜的遲相軸對寬度方向成為0°(對長度方向為90°)之方式進行橫向延伸。
[實施例8]
除了以下的事項以外與實施例1同樣地進行操作,得到第一基材及複層薄膜且進行評價。
.在(1-1),使用長條狀TAC(三乙酸纖維素)薄膜(Konica Minolta公司製、厚度80μm、寬度1490μm、玻璃轉移溫度107℃)來代替延伸前基材(A)。
.變更在(1-1)之延伸的方向,且以基材薄膜的遲相軸對寬度方向成為45°(對長度方向為45°)之方式進行傾斜延伸。
.在(1-2),將配向處理的溫度降低且變更成為90℃,用以避免TAC薄膜變形。
[比較例1]
(C1-1.具有配向限制力之基材的調製)
從製造例1所得到的延伸前基材(A)之捲物,將延伸前基材(A)拉出且連續地將遮蔽薄膜剝離,而且供給至傾斜摩擦裝置且在傾斜方向進行摩擦,摩擦方向係以對基材薄膜的寬度方向成為45°(對長度方向為45°)的方式調整。
摩擦處理後,修剪基材薄膜寬度方向的兩端,來得到寬度1350m、長條狀且具有配向限制力之基材(A-3)。所得到的基材(A-3)之Re係5nm,膜厚係80μm。所得到的基材(A-3)係使用新的遮蔽薄膜(Tredegar公司製、FP1025)邊保護經摩擦的面邊捲取,來得到基材(A-3)的捲物。
(C1-2.液晶組成物之層的形成、配向處理、聚合、及評價)
除了使用在(C1-1)所得到的基材(A-3)來代替第一基材(A-1)以外,與實施例1的(1-2)~(1-4)同樣地進行而得到複層薄膜且進行評價。
將實施例1~10及比較例1的結果顯示在表1~表2。
[實施例9]
(9-1.圓偏光板的製造)
使用在實施例6所得到之複層薄膜的光學異向性層作為λ/4波長板且製造圓偏光板。
首先,準備偏光薄膜(SANRITZ公司製、商品名 「HLC2-5618S」、厚度180μm、在對長度方向為90°的方向(對寬度方向為0°的方向)具有透射軸)作為長條狀直線偏光鏡。將其一面與在實施例6所得到之複層薄膜的光學異向性層(亦即λ/4波長板)側之面貼合。貼合係透過黏著劑層(日東電工製、商品名「C59621」)而進行。藉此,得到具有(偏光鏡)/(黏著劑層)/(λ/4波長板)/(第一基材)的層結構之積層體(9-i)。
其次,將第一基材從積層體(9-i)剝離,來得到具有(偏光鏡)/(黏著劑層)/(λ/4波長板)的層結構之圓偏光板。
該等的貼合及剝離之操作,係任一者均藉由捲燒式連續地進行。因而,貼合操作係任一者均在使長條狀薄膜的長度方向為一致的狀態下進行。
所得到的圓偏光板的構成要素之光學軸係具有下述的角度關係。亦即,在從偏光鏡側的面觀察圓偏光板時,λ/4波長板的遲相軸係從偏光板的透射軸方向順時針旋轉地位移45°。
(9-2.評價)
將在(9-1)所得到的長條狀圓偏光板裁斷成為適當的大小,目視觀察而進行評價。
而且,將圓偏光板的λ/4波長板側之面、與反射板(商品名「Metalumy TS50」、TORAY公司製、鋁蒸著PET(聚對酞酸乙二酯)薄膜)的反射面貼合。貼合係透過黏著劑層(日東電工製、商品名「CS9621」)而進行。藉此,得到具有(偏光鏡)/(黏著劑層)/(λ/4波長板)/(黏合劑層)/(反射板)的層結構之評價用積層體(9-v)。
針對所得到的評價用積層體(9-v),測定在偏光鏡 側之面入射後的光線之反射率。測定係使用分光光度計V7200及絕對反射率裝置VAR7020(日本分光股份公司製)。在測定時,係在極角為5°~60°的範圍使其各式各樣地變化。又,方位角係在從偏光鏡側之面觀察圓偏光板之情況,設為從偏光板的透射軸之方向順時針旋轉為0°、45°、90°、及135°。將結果顯示在第2圖。
[實施例10~12]
除了使用實施例4所得到者(實施例10)、實施例5所得到者(實施例11)或實施例8所得到者(實施例12)作為複層薄膜來代替在實施例6所得到者,其他如實施例9之(9-1)同樣地進行操作來得到圓偏光板。
所得到的圓偏光板的構成要素之光學軸的角度關係與在實施例9所得到的圓偏光板相同。
將所得到的長條狀圓偏光板裁斷成為適當的大小且目視觀察而進行評價。
將在實施例9~12之目視觀察的評價結果顯示在表3。
從表1~3的結果,得知在本申請實施例,能夠製造異物產生引起的缺陷少之複層薄膜,而且使用其而能夠製造 具有良好的性能之圓偏光板。
<在參考實施例1~6及參考比較例1之測定方法>
[1.液晶樹脂薄膜配向方向與基材遲相軸方向之偏移]
在將液晶組成物塗布在基材之前,在基材之與液晶組成物塗布面相反的面描繪基準線。形成液晶樹脂薄膜的層之後,在液晶樹脂薄膜的面之與基材的基準面重疊的位置描繪基準線。隨後,將液晶樹脂薄膜透過黏著劑而轉印在玻璃板且從基材剝離。隨後,使用AxoScan(Axometrics公司製)而測定基材的遲相軸及液晶樹脂薄膜的配向方向之各自,來求取基材的遲相軸與基材上的基準線所構成之角度、及液晶樹脂薄膜的配向方向與液晶樹脂薄膜上的基準線所構成之角度。從該等角度,求取液晶樹脂薄膜配向方向與基材遲相軸方向之偏移。
[2.液晶樹脂薄膜的配向度]
將轉印至玻璃板後之液晶樹脂薄膜放置偏光鏡及檢偏器之間。使用日本分光公司製的V7200及VAP-7070S測定正交尼寇稜鏡透射率且依照下述的基準進行評價。
優:在當作底波的波長之正交尼寇稜鏡透射率為0.010%以下。
良:在當作底波的波長之正交尼寇稜鏡透射率為大於0.010%且0.020%以下
可:在當作底波的波長之正交尼寇稜鏡透射率為大於0.020%且0.030%以下
[3.異物量]
目視觀察液晶樹脂薄膜且計算每1平方公尺的異物量,依 照下述的基準評價。
良:每1平方公尺5個以下
不良:每1平方公尺6個以上
[參考實施例1]
(步驟(1-1):具有脂環式構造之樹脂的延伸前基材的調製)
將熱可塑性降莰烯樹脂的丸粒(日本ZEON股份公司製、商品名「ZEONOR1420R」),使其在90℃乾燥5小時。將乾燥後的丸粒供給至擠製機且在擠製機內使其熔融,而且使其通過聚合物管及聚合物過濾器且從T型塑模在鑄塑轉筒上擠製成為薄片狀,進行冷卻、捲取,來得到厚度80μm、寬度1490mm的延伸前基材之捲物。
(步驟(1-2):具有脂環式構造之樹脂的延伸基材的調製)
將在步驟(1-1)所得到的延伸前基材從捲物拉出且供給至拉幅延伸機,以薄膜的配向角對捲取向成為45°的方式進行延伸,進而將薄膜寬度方向的兩端修剪,來得到寬度1350mm之長條狀延伸基材的捲物。所得到的的延伸基材之Re係69.3nm,膜厚係75μm。依照(Re(nm))/(膜厚(μm)×1000)所計算之△n的值係0.000923。
(步驟(1-3):液晶組成物的調製)
將以製造例5的式(B1)表示之逆波長分散聚合性液晶化合物21.25份、界面活性劑(商品名「SURFLON S420」、AGCSEIMI CHEMICAL公司製)0.11份、聚合起始劑(商品名「IRGACURE379」、BASF公司製)0.64份、及溶劑(環戊酮、 日本ZEON股份公司製)78.00份混合,來調製液晶組成物。
(步驟(1-4):液晶樹脂薄膜的形成)
將在步驟(1-2)所調製的延伸基材從捲物拉出且搬運,而且將步驟(1-3)所調製的液晶組成物使用模塗布機塗布在其一表面,來形成液晶組成物之層。將液晶組成物之層在110℃進行配向處理2.5分鐘,且在N2環境下照射100mJ/cm2以上的紫外線,而得到乾燥膜厚2μm且含有平行配向的硬化液晶分子之液晶樹脂薄膜之層。又,平行配向的確認係使用AxoScan(Axometrics公司製)。首先,測定液晶樹脂薄膜層的遲相軸方向,其次,在入射角-70°~70°的範圍,每10°測定在遲相軸方向之每個入射角的Re。測定波長係使用550nm。以入射角0°作為中心,負入射角的Re與正入射角的Re係大致對稱時,可說是平行配向。所得到的液晶樹脂薄膜係每個入射角Re以0°作為中心係對稱,能夠確認係平行配向。
(步驟(1-5):評價)
在步驟(1-4)所得到的液晶樹脂薄膜轉向方向與基材遲相軸方向之偏移係小於1°。又,評價所得到的液晶樹脂薄膜的配向角及異物量。將結果顯示在表5。
[參考實施例2~3]
除了將構成液晶組成物的成分之種類及比率如表4所顯示變更,而且變更將延伸前基材延伸時的條件且使用△n值不同的延伸基材以外,與參考實施例1同樣地進行來得到延伸基材、液晶組成物、及液晶樹脂薄膜且進行評價。將結果顯示在表5。在任一參考實施例,液晶樹脂薄膜配向方向與基材遲相 軸方向之偏移係小於1°。
[參考實施例4]
(步驟(4-1):三乙酸纖維素延伸基材的調製)
準備長條狀三乙酸纖維素薄膜(Konica Minolta製、厚度80μm、寬度1490μm)之捲物且使用作為延伸前基材。將延伸前基材從捲物拉出且供給至拉幅延伸機,以薄膜的配向角對捲取方向成為45°的方式且以延伸溫度155℃、延伸倍率1.01倍進行延伸,進而修剪薄膜寬度方向的兩端且捲取,來得到寬度1350mm之長條狀延伸基材的捲物。所得到的延伸基材之Re係14nm,膜厚係79μm,依照(Re(nm))/(膜厚(μm)×1000)所計算之△n值係0.00078。
(步驟(4-2):液晶組成物的調製)
將聚合性液晶化合物(商品名「LC242」BASF公司製、以製造例4的式(A1)表示之化合物)24.15份、界面活性劑(商品名「Futagent FTX-209F」、NEOS公司製)0.12份、聚合起始劑(商品名「IRGACURE379」、BASF公司製)0.73份、及溶劑(環戊甲醚、日本ZEON股份公司製)75.00份混合,來調製液晶組成物。
(步驟(4-3):液晶樹脂薄膜的形成)
將在步驟(4-1)所調製之延伸基材從捲物拉出且搬運,而且將步驟(4-2)所調製的液晶組成物使用模塗布機塗布在其一表面,來形成液晶組成物之層。將液晶組成物之層在110℃進行配向處理2.5分鐘,且在N2環境下照射100mJ/cm2以上的紫外線,而得到乾燥膜厚2μm且平行配向的液晶樹脂薄膜之層。 又,平行配向的確認係使用與在參考實施例1的步驟(1-4)之確認方法相同方法來確認。
(步驟(4-4):評價)
在步驟(4-3)所得到的液晶樹脂薄膜配向方向與基材遲相軸方向之偏移係小於1°。又,評價所得到的液晶樹脂薄膜的配向度及異物量。將結果顯示在表5。
[參考實施例5~6]
除了將構成液晶組成物的成分之種類及比率如表4所顯示變更,而且如表5所顯示變更將延伸前基材延伸時的條件以外,係與參考實施例4同樣地進行來得到延伸基材、液晶組成物、及液晶樹脂薄膜且進行評價。將結果顯示在表5。在任一參考實施例,液晶樹脂薄膜配向方向與基材遲相軸方向之偏移係小於1°。
[參考比較例1]
將在參考實施例1步驟(1-1)所得到的延伸前基材從捲物拉出,在MD方向進行摩擦處理。在此表面使用模具塗佈機塗佈與參考實施例2所使用者相同組成之液晶組成物,形成液晶組成物的層。將液晶組成物之層在110℃進行配向處理2.5分鐘,且在N2環境下照射100mJ/cm2以上的紫外線,而得到乾燥膜厚2μm且含有平行配向的硬化液晶分子之液晶樹脂薄膜之層。平行配向係使用與在參考實施例1的步驟(1-4)之配向方法相同方法來確認。所得到的液晶樹脂薄膜配向方向與基材遲相軸方向之偏移係小於1°。又,進行評價所得到的液晶樹脂薄膜的配向度及異物量。將結果顯示在表5。
表4及表5中之略語的意思係如以下。
逆波長:以前述式(B1)表示之逆波長分散聚合性液晶化合物
LC242:聚合性液晶化合物(商品名「LC242」BASF公司製、以前述式(A1)表示之化合物)
S420:界面活性劑(商品名「SURFLON S420」、AGCSEIMI CHEMICAL公司製)
209F:界面活性劑(商品名「Futagent FTX-209F」、NEOS公司製)
Irg379:聚合起始劑(商品名「IRGACURE379」、BASF公司製)
CPN:環戊酮、日本ZEON股份公司製
CPME:環戊基甲醚、日本ZEON股份公司製
COP:具有脂環式構造之樹脂(熱可塑性降莰烯樹脂、日本ZEON股份公司製、商品名「ZEONOR1420R」)
TAC:三乙酸纖維素薄膜(Konica Minolta製)
如從表4及表5的結果可以清楚明白,參考實施例1~6的液晶樹脂薄膜在傾斜方向能夠得到良好的配向,而且相較於參考比較例1,能夠作為異物量較少之品質優良的薄膜。

Claims (17)

  1. 一種複層薄膜,其係具備長條狀第一基材、及在前述第一基材上直接形成之含有硬化液晶分子的光學異向性層之複層薄膜,前述第一基材係具有藉由延伸所產生的配向限制力,且前述第一基材的遲相軸與前述第一基材的長度方向不同;其中前述第一基材的雙折射△n為0.000050以上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之複層薄膜,其中前述第一基材的遲相軸與前述第一基材的長度方向所構成之角度為10°~90°。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之複層薄膜,其中前述第一基材的遲相軸與前述第一基材的長度方向所構成之角度為40°~50°。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之複層薄膜,其中前述第一基材係具有正固有雙折射性之樹脂的薄膜。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之複層薄膜,其中前述第一基材係含有含脂環式構造的聚合物之樹脂的薄膜、或纖維素酯的薄膜。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之複層薄膜,其中前述第一基材係被橫向延伸或傾斜延伸後之延伸薄膜。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之複層薄膜,其中前述光學異向性層係具有逆波長分散性。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之複層薄膜,其中前述光學異向性層為λ/4波長板。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之複層薄膜,其中前述光學異向性層為λ/2波長板。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之複層薄膜,其中前述光學異向性層的厚度為5μm以下。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之複層薄膜,其中前述光學異向性層之前述硬化液晶分子,係具有沿著與前述第一基材的前述遲相軸方向大略相同方向之平行配向規則性。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之複層薄膜,其中在前述第一基材上前述光學異向性層的形成係包含:將含有聚合性液晶化合物的液晶組成物塗布在前述第一基材上,形成液晶組成物之層;使在前述層之前述聚合性液晶化合物,沿著與前述第一基材的前述遲相軸方向大略相同方向而平行配向;及使前述聚合性液晶化合物聚合,形成前述硬化液晶分子。
  13. 一種光學異向性積層體,係從如申請專利範圍第1至12項中任一項所述之複層薄膜,將光學異向性層剝離,且將前述光學異向性層貼合在長條狀第二基材而成。
  14. 一種圓偏光板,係藉由捲繞式將光學異向性層與長條狀直線偏光鏡貼合而成之圓偏光板,前述光學異向性層係從如申請專利範圍第1至12項中任一項所述之複層薄膜剝離而成之層。
  15. 一種有機電激發光顯示裝置,係具備如申請專利範圍第14項所述之圓偏光板。
  16. 一種如申請專利範圍第1至12項中任一項所述之複層薄膜之製造方法,包含以下步驟:步驟(I),將長條狀第一基材在長度方向捲出之步驟,其中前述第一基材具有藉由延伸而產生的配向限制力,且前述第一基材的遲相軸與前述第一基材的長度方向不同;步驟(II),在被捲出後之前述第一基材表面上,直接塗布含有聚合性液晶化合物的液晶組成物而得到液晶組成物之層;步驟(III),使前述液晶組成物之層中之前述聚合性液晶化合物配向;及步驟(IV),使前述聚合性液晶化合物聚合而形成硬化液晶分子。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之複層薄膜之製造方法,其中前述液晶組成物的塗布方向與前述聚合性液晶化合物的配向不同。
TW103137154A 2013-10-28 2014-10-28 複層薄膜、光學異向性積層體、圓偏光板、有機電激發光顯示裝置及其製造方法 TWI650888B (zh)

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