JPWO2017110638A1 - 液晶性組成物、液晶硬化層及びその製造方法、並びに、光学フィルム - Google Patents
液晶性組成物、液晶硬化層及びその製造方法、並びに、光学フィルム Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2017110638A1 JPWO2017110638A1 JP2017558069A JP2017558069A JPWO2017110638A1 JP WO2017110638 A1 JPWO2017110638 A1 JP WO2017110638A1 JP 2017558069 A JP2017558069 A JP 2017558069A JP 2017558069 A JP2017558069 A JP 2017558069A JP WO2017110638 A1 JPWO2017110638 A1 JP WO2017110638A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- liquid crystal
- carbon atoms
- compound
- substituent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 0 CC*[*@@](**)C(*)=NN(*)* Chemical compound CC*[*@@](**)C(*)=NN(*)* 0.000 description 4
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
- C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
- C09K19/34—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring
- C09K19/3491—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having sulfur as hetero atom
- C09K19/3497—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having sulfur as hetero atom the heterocyclic ring containing sulfur and nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
- C09K19/54—Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
- C09K19/38—Polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
- C09K19/38—Polymers
- C09K19/3833—Polymers with mesogenic groups in the side chain
- C09K19/3842—Polyvinyl derivatives
- C09K19/3852—Poly(meth)acrylate derivatives
- C09K19/3861—Poly(meth)acrylate derivatives containing condensed ring systems
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B5/00—Optical elements other than lenses
- G02B5/30—Polarising elements
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B5/00—Optical elements other than lenses
- G02B5/30—Polarising elements
- G02B5/3016—Polarising elements involving passive liquid crystal elements
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
- G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
- G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
- G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
- G02F1/13363—Birefringent elements, e.g. for optical compensation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
- C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
- C09K2019/0444—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit characterized by a linking chain between rings or ring systems, a bridging chain between extensive mesogenic moieties or an end chain group
- C09K2019/0448—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit characterized by a linking chain between rings or ring systems, a bridging chain between extensive mesogenic moieties or an end chain group the end chain group being a polymerizable end group, e.g. -Sp-P or acrylate
Abstract
逆波長分散性の複屈折を発現しうる重合性液晶化合物と、1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を含む(メタ)アクリレート化合物と、を含み、前記重合性液晶化合物及び前記(メタ)アクリレート化合物の合計100重量部に対する前記(メタ)アクリレート化合物の量が、8重量部以下である、液晶性組成物。
Description
本発明は、液晶性組成物、この液晶硬化物を用いた液晶硬化層及びその製造方法、並びに、光学フィルムに関する。
逆波長分散性のレターデーションを有する光学フィルムを製造する方法として、逆波長分散性の複屈折を発現しうる重合性液晶化合物を用いる方法が知られている。この方法では、前記の重合性液晶化合物を含む液晶性組成物を樹脂フィルム等の適切な基材上に塗布して層を形成し、この液晶性組成物の層において重合性液晶化合物を配向させ、重合性液晶化合物の配向を維持した状態で前記の層を硬化させる。液晶性組成物の層が硬化して得られた液晶硬化層において、逆波長分散性のレターデーションが発現するので、前記の方法により、所望の光学フィルムを得ることができる(特許文献1参照)。
液晶性組成物を用いて製造された光学フィルムにおいて、この光学フィルムの耐傷性を高めるために、液晶硬化層の硬度を高めたい場合がある。液晶硬化層の硬度を高める方法としては、架橋剤を含む液晶性組成物を用いることにより、液晶硬化層に含まれる分子を架橋させることが考えられる。
ところが、本発明者等が検討したところ、逆波長分散性の複屈折を発現しうる重合性液晶化合物と架橋剤とを含む液晶性組成物を用いた場合、液晶硬化層において分子の配向性が低下し、配向欠陥が発生しやすいことが判明した。
本発明は前記の課題に鑑みて創案されたものであって、高い硬度を有し且つ配向欠陥が抑制された液晶硬化層を製造できる液晶性組成物;高い硬度を有し且つ配向欠陥が抑制された液晶硬化層及びその製造方法;並びに、高い硬度を有し且つ配向欠陥が抑制された液晶硬化層を備えた光学フィルム;を提供することを目的とする。
本発明者等は、前記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、逆波長分散性の複屈折を発現しうる重合性液晶化合物と、1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を含む特定の量の(メタ)アクリレート化合物とを含む液晶性組成物を用いることにより、高い硬度を有し且つ配向欠陥が抑制された液晶硬化層を製造できることを見い出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
〔1〕 逆波長分散性の複屈折を発現しうる重合性液晶化合物と、
1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を含む(メタ)アクリレート化合物と、を含み、
前記重合性液晶化合物及び前記(メタ)アクリレート化合物の合計100重量部に対する前記(メタ)アクリレート化合物の量が、8重量部以下である、液晶性組成物。
〔2〕 前記(メタ)アクリレート化合物のアクリル当量が、140以下である、〔1〕記載の液晶性組成物。
〔3〕 前記(メタ)アクリレート化合物が、イソシアネート基を含む、〔1〕又は〔2〕記載の液晶性組成物。
〔4〕 前記重合性液晶化合物が、前記重合性液晶化合物の分子中に、主鎖メソゲンと、前記主鎖メソゲンに結合した側鎖メソゲンとを含む、〔1〕〜〔3〕のいずれか一項に記載の液晶性組成物。
〔5〕 前記重合性液晶化合物が、下記式(I)で表される、〔1〕〜〔4〕のいずれか一項に記載の液晶性組成物。
(前記式(I)において、
Y1〜Y8は、それぞれ独立して、化学的な単結合、−O−、−S−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−O−、−NR1−C(=O)−、−C(=O)−NR1−、−O−C(=O)−NR1−、−NR1−C(=O)−O−、−NR1−C(=O)−NR1−、−O−NR1−、又は、−NR1−O−を表す。ここで、R1は、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
G1及びG2は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい、炭素数1〜20の二価の脂肪族基を表す。また、前記脂肪族基には、1つの脂肪族基当たり1以上の−O−、−S−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−O−、−NR2−C(=O)−、−C(=O)−NR2−、−NR2−、又は、−C(=O)−が介在していてもよい。ただし、−O−又は−S−がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除く。ここで、R2は、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
Z1及びZ2は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数2〜10のアルケニル基を表す。
Axは、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数2〜30の有機基を表す。
Ayは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルキニル基、−C(=O)−R3、−SO2−R4、−C(=S)NH−R9、又は、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数2〜30の有機基を表す。ここで、R3は、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、又は、炭素数5〜12の芳香族炭化水素環基を表す。R4は、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、フェニル基、又は、4−メチルフェニル基を表す。R9は、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、又は、置換基を有していてもよい炭素数5〜20の芳香族基を表す。前記Ax及びAyが有する芳香環は、置換基を有していてもよい。また、前記AxとAyは、一緒になって、環を形成していてもよい。
A1は、置換基を有していてもよい三価の芳香族基を表す。
A2及びA3は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数3〜30の二価の脂環式炭化水素基を表す。
A4及びA5は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい、炭素数6〜30の二価の芳香族基を表す。
Q1は、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
m及びnは、それぞれ独立に、0又は1を表す。)
〔6〕 〔1〕〜〔5〕のいずれか一項に記載の液晶性組成物の硬化物からなる、液晶硬化層。
〔7〕 直径12mmのリヨセル製不織布に荷重200gをかけて、不織布の移動速度2000mm/min、不織布の移動距離30mm、及び、不織布による擦り回数30往復の条件で、前記液晶硬化層の表面を擦った場合のヘイズ増加値が、0.6%以下である、〔6〕記載の液晶硬化層。
〔8〕 支持面に、〔1〕〜〔5〕のいずれか一項に記載の液晶性組成物の層を形成する工程と、
前記液晶性組成物の層に含まれる前記重合性液晶化合物を配向させる工程と、
前記液晶性組成物の層を硬化させる工程と、を含む、液晶硬化層の製造方法。
〔9〕 〔6〕又は〔7〕記載の液晶硬化層を備える、光学フィルム。
1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を含む(メタ)アクリレート化合物と、を含み、
前記重合性液晶化合物及び前記(メタ)アクリレート化合物の合計100重量部に対する前記(メタ)アクリレート化合物の量が、8重量部以下である、液晶性組成物。
〔2〕 前記(メタ)アクリレート化合物のアクリル当量が、140以下である、〔1〕記載の液晶性組成物。
〔3〕 前記(メタ)アクリレート化合物が、イソシアネート基を含む、〔1〕又は〔2〕記載の液晶性組成物。
〔4〕 前記重合性液晶化合物が、前記重合性液晶化合物の分子中に、主鎖メソゲンと、前記主鎖メソゲンに結合した側鎖メソゲンとを含む、〔1〕〜〔3〕のいずれか一項に記載の液晶性組成物。
〔5〕 前記重合性液晶化合物が、下記式(I)で表される、〔1〕〜〔4〕のいずれか一項に記載の液晶性組成物。
Y1〜Y8は、それぞれ独立して、化学的な単結合、−O−、−S−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−O−、−NR1−C(=O)−、−C(=O)−NR1−、−O−C(=O)−NR1−、−NR1−C(=O)−O−、−NR1−C(=O)−NR1−、−O−NR1−、又は、−NR1−O−を表す。ここで、R1は、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
G1及びG2は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい、炭素数1〜20の二価の脂肪族基を表す。また、前記脂肪族基には、1つの脂肪族基当たり1以上の−O−、−S−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−O−、−NR2−C(=O)−、−C(=O)−NR2−、−NR2−、又は、−C(=O)−が介在していてもよい。ただし、−O−又は−S−がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除く。ここで、R2は、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
Z1及びZ2は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数2〜10のアルケニル基を表す。
Axは、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数2〜30の有機基を表す。
Ayは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルキニル基、−C(=O)−R3、−SO2−R4、−C(=S)NH−R9、又は、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数2〜30の有機基を表す。ここで、R3は、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、又は、炭素数5〜12の芳香族炭化水素環基を表す。R4は、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、フェニル基、又は、4−メチルフェニル基を表す。R9は、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、又は、置換基を有していてもよい炭素数5〜20の芳香族基を表す。前記Ax及びAyが有する芳香環は、置換基を有していてもよい。また、前記AxとAyは、一緒になって、環を形成していてもよい。
A1は、置換基を有していてもよい三価の芳香族基を表す。
A2及びA3は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数3〜30の二価の脂環式炭化水素基を表す。
A4及びA5は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい、炭素数6〜30の二価の芳香族基を表す。
Q1は、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
m及びnは、それぞれ独立に、0又は1を表す。)
〔6〕 〔1〕〜〔5〕のいずれか一項に記載の液晶性組成物の硬化物からなる、液晶硬化層。
〔7〕 直径12mmのリヨセル製不織布に荷重200gをかけて、不織布の移動速度2000mm/min、不織布の移動距離30mm、及び、不織布による擦り回数30往復の条件で、前記液晶硬化層の表面を擦った場合のヘイズ増加値が、0.6%以下である、〔6〕記載の液晶硬化層。
〔8〕 支持面に、〔1〕〜〔5〕のいずれか一項に記載の液晶性組成物の層を形成する工程と、
前記液晶性組成物の層に含まれる前記重合性液晶化合物を配向させる工程と、
前記液晶性組成物の層を硬化させる工程と、を含む、液晶硬化層の製造方法。
〔9〕 〔6〕又は〔7〕記載の液晶硬化層を備える、光学フィルム。
本発明によれば、高い硬度を有し且つ配向欠陥が抑制された液晶硬化層を製造できる液晶性組成物;高い硬度を有し且つ配向欠陥が抑制された液晶硬化層及びその製造方法;並びに、高い硬度を有し且つ配向欠陥が抑制された液晶硬化層を備えた光学フィルム;を提供できる。
以下、例示物及び実施形態を示して本発明について詳細に説明する。ただし、本発明は以下に示す例示物及び実施形態に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
以下の説明において、用語「(メタ)アクリレート」は、別に断らない限り、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方を包含する。また、以下の説明において、用語「(メタ)アクリロイル基」は、別に断らない限り、「アクリロイル基」(即ち、−C(=O)−CH=CH2)及び「メタクリロイル基」(即ち、−C(=O)−C(−CH3)=CH2)の両方を包含する。
以下の説明において、用語「偏光板」及び用語「波長板」は、別に断らない限り、樹脂フィルム等の可撓性を有するフィルム及びシートを包含する。
以下の説明において、固有複屈折値が正の樹脂とは、延伸方向の屈折率がそれに直交する方向の屈折率よりも大きくなる樹脂を意味する。また、固有複屈折値が負の樹脂とは、延伸方向の屈折率がそれに直交する方向の屈折率よりも小さくなる樹脂を意味する。固有複屈折値は、誘電率分布から計算しうる。
以下の説明において、ある層のレターデーションとは、別に断らない限り、面内レターデーションReを表す。この面内レターデーションReは、別に断らない限り、Re=(nx−ny)×dで表される値である。ここで、nxは、層の厚み方向に垂直な方向(面内方向)であって最大の屈折率を与える方向の屈折率を表す。nyは、層の前記面内方向であってnxの方向に直交する方向の屈折率を表す。dは、層の厚みを表す。レターデーションの測定波長は、別に断らない限り、550nmである。
以下の説明において、ある層の遅相軸の方向とは、別に断らない限り、面内方向の遅相軸の方向をいう。
以下の説明において、要素の方向が「平行」及び「垂直」とは、別に断らない限り、本発明の効果を損ねない範囲内、例えば±5°、好ましくは±3°、より好ましくは±1°の範囲内での誤差を含んでいてもよい。
[1.液晶性組成物の概要]
本発明の液晶性組成物は、逆波長分散性の複屈折を発現しうる重合性液晶化合物と、1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を含む(メタ)アクリレート化合物と、を含む。以下の説明において、逆波長分散性の複屈折を発現しうる重合性液晶化合物のことを、適宜「逆波長重合性液晶化合物」ということがある。また、以下の説明において、1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を含む(メタ)アクリレート化合物のことを、適宜「多官能(メタ)アクリレート化合物」ということがある。
本発明の液晶性組成物は、逆波長分散性の複屈折を発現しうる重合性液晶化合物と、1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を含む(メタ)アクリレート化合物と、を含む。以下の説明において、逆波長分散性の複屈折を発現しうる重合性液晶化合物のことを、適宜「逆波長重合性液晶化合物」ということがある。また、以下の説明において、1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を含む(メタ)アクリレート化合物のことを、適宜「多官能(メタ)アクリレート化合物」ということがある。
本発明の液晶性組成物において、多官能(メタ)アクリレート化合物の量は、特定の範囲に収まる。このような液晶性組成物を、逆波長重合性液晶化合物を配向させた状態で硬化することにより、高い硬度を有し且つ配向欠陥が抑制された液晶硬化層を製造できる。
[2.逆波長重合性液晶化合物]
逆波長重合性液晶化合物は、重合性を有する液晶化合物である。この逆波長重合性液晶化合物は、液晶性を有する液晶化合物であるので、当該逆波長重合性液晶化合物を配向させたときに、液晶相を呈しうる。また、逆波長重合性液晶化合物は、重合性を有する化合物であるので、前記のように液晶相を呈した状態で重合し、液晶相における分子の配向を維持したまま重合体となりうる。
逆波長重合性液晶化合物は、重合性を有する液晶化合物である。この逆波長重合性液晶化合物は、液晶性を有する液晶化合物であるので、当該逆波長重合性液晶化合物を配向させたときに、液晶相を呈しうる。また、逆波長重合性液晶化合物は、重合性を有する化合物であるので、前記のように液晶相を呈した状態で重合し、液晶相における分子の配向を維持したまま重合体となりうる。
さらに、逆波長重合性液晶化合物は、逆波長分散性の複屈折を発現しうる化合物である。ここで、逆波長分散性の複屈折を発現しうる化合物とは、前記のように重合体とした場合に、得られた重合体が逆波長分散性の複屈折を発現する化合物をいう。
逆波長分散性の複屈折とは、波長450nmにおける複屈折Δn(450)及び波長650nmにおける複屈折Δn(650)が、下記式(D1)を満たす複屈折をいう。このような逆波長分散性の複屈折を発現しうる前記の逆波長重合性液晶化合物は、通常、測定波長が長いほど、大きい複屈折を発現しうる。したがって、通常、逆波長重合性液晶化合物を前述のように重合させた重合体の複屈折は、下記式(D2)を満たす。下記式(D2)において、Δn(550)は、測定波長550nmにおける複屈折を表す。
Δn(450)<Δn(650) (D1)
Δn(450)<Δn(550)<Δn(650) (D2)
Δn(450)<Δn(650) (D1)
Δn(450)<Δn(550)<Δn(650) (D2)
このような逆波長重合性液晶化合物としては、当該逆波長重合性液晶化合物の分子中に、主鎖メソゲンと、前記主鎖メソゲンに結合した側鎖メソゲンとを含む化合物を用いうる。主鎖メソゲン及び側鎖メソゲンを含む前記の逆波長重合性液晶化合物は、当該逆波長重合性液晶化合物が配向した状態において、側鎖メソゲンが主鎖メソゲンと異なる方向に配向しうる。そのため、このような配向を維持したまま逆波長重合性液晶化合物を重合させて得た重合体においては、主鎖メソゲン及び側鎖メソゲンは、異なる方向に配向しうる。このような場合、複屈折は主鎖メソゲンに対応する屈折率と側鎖メソゲンに対応する屈折率との差として発現するので、結果として、逆波長重合性液晶化合物及びその重合体は、逆波長分散性の複屈折を発現できる。
前記のように主鎖メソゲン及び側鎖メソゲンを有する化合物の立体形状は、一般的な順波長重合性液晶化合物の立体形状とは異なる特異的な形状である。ここで、「順波長重合性液晶化合物」とは、順波長分散性の複屈折を発現しうる重合性液晶化合物をいう。また、順波長分散性の複屈折とは、測定波長が大きいほど当該複屈折の絶対値が小さくなる複屈折を表す。逆波長重合性液晶化合物がこのように特異的な立体形状を有するので、一般に、逆波長重合性液晶化合物を含む液晶性組成物は、順波長重合性液晶化合物を含む液晶性組成物とは異なる性状を示すことがある。本発明の液晶性組成物は、逆波長重合性液晶化合物及び多官能(メタ)アクリレート化合物を特定の量比で組み合わせて含むことによって、当該液晶性組成物から製造される液晶硬化層の硬度の向上及び配向欠陥の抑制の両方を実現できるという、順波長重合性液晶化合物を含む液晶性組成物とは異なる特異的な効果を発揮する。本発明者等の検討によれば、逆波長重合性液晶化合物が前記のような特異的な立体形状を有することが、前記の特異的な効果が得られる一因になっているものと推察される。ただし、本発明の技術的範囲は、前記の推察によって制限されるものでは無い。
逆波長重合性液晶化合物の分子量は、好ましくは300以上、より好ましくは700以上、特に好ましくは1000以上であり、好ましくは2000以下、より好ましくは1700以下、特に好ましくは1500以下である。逆波長重合性液晶化合物が前記のような分子量を有することは、逆波長重合性液晶化合物が単量体であることを表す。重合体ではなく単量体としての逆波長重合性液晶化合物を用いることにより、液晶性組成物の塗布性を特に良好にできる。
前記の逆波長重合性液晶化合物は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
前記の逆波長重合性液晶化合物の例としては、下記式(Ia)で表される化合物が挙げられる。以下の説明において、式(Ia)で表される化合物を、適宜「化合物(Ia)」ということがある。
前記式(Ia)において、A1aは、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群より選ばれる少なくとも1つの芳香環を有する炭素数1〜67の有機基を置換基として有する芳香族炭化水素環基;または、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群より選ばれる少なくとも1つの芳香環を有する炭素数1〜67の有機基を置換基として有する芳香族複素環基;を表す。
A1aの具体例としては、式:−RfC(=N−NRgRh)、あるいは式:−RfC(=N−N=Rf1Rh)で表される基で置換されたフェニレン基;1−ベンゾフラン−2−イル基で置換されたベンゾチアゾール−4,7−ジイル基;5−(2−ブチル)−1−ベンゾフラン−2−イル基で置換されたベンゾチアゾール−4,7−ジイル基;4,6−ジメチル−1−ベンゾフラン−2−イル基で置換されたベンゾチアゾール−4,7−ジイル基;6−メチル−1−ベンゾフラン−2−イル基で置換されたベンゾチアゾール−4,7−ジイル基;4,6,7−トリメチル−1−ベンゾフラン−2−イル基で置換されたベンゾチアゾール−4,7−ジイル基;4,5,6−トリメチル−1−ベンゾフラン−2−イル基で置換されたベンゾチアゾール−4,7−ジイル基;5−メチル−1−ベンゾフラン−2−イル基で置換されたベンゾチアゾール−4,7−ジイル基;5−プロピル−1−ベンゾフラン−2−イル基で置換されたベンゾチアゾール−4,7−ジイル基;7−プロピル−1−ベンゾフラン−2−イル基で置換されたベンゾチアゾール−4,7−ジイル基;5−フルオロ−1−ベンゾフラン−2−イル基で置換されたベンゾチアゾール−4,7−ジイル基;フェニル基で置換されたベンゾチアゾール−4,7−ジイル基;4−フルオロフェニル基で置換されたベンゾチアゾール−4,7−ジイル基;4−ニトロフェニル基で置換されたベンゾチアゾール−4,7−ジイル基;4−トリフルオロメチルフェニル基で置換されたベンゾチアゾール−4,7−ジイル基;4−シアノフェニル基で置換されたベンゾチアゾール−4,7−ジイル基;4−メタンスルホニルフェニル基で置換されたベンゾチアゾール−4,7−ジイル基;チオフェン−2−イル基で置換されたベンゾチアゾール−4,7−ジイル基;チオフェン−3−イル基で置換されたベンゾチアゾール−4,7−ジイル基;5−メチルチオフェン−2−イル基で置換されたベンゾチアゾール−4,7−ジイル基;5−クロロチオフェン−2−イル基で置換されたベンゾチアゾール−4,7−ジイル基;チエノ[3,2−b]チオフェン−2−イル基で置換されたベンゾチアゾール−4,7−ジイル基;2−ベンゾチアゾリル基で置換されたベンゾチアゾール−4,7−ジイル基;4−ビフェニル基で置換されたベンゾチアゾール−4,7−ジイル基;4−プロピルビフェニル基で置換されたベンゾチアゾール−4,7−ジイル基;4−チアゾリル基で置換されたベンゾチアゾール−4,7−ジイル基;1−フェニルエチレン−2−イル基で置換されたベンゾチアゾール−4,7−ジイル基;4−ピリジル基で置換されたベンゾチアゾール−4,7−ジイル基;2−フリル基で置換されたベンゾチアゾール−4,7−ジイル基;ナフト[1,2−b]フラン−2−イル基で置換されたベンゾチアゾール−4,7−ジイル基;5−メトキシ−2−ベンゾチアゾリル基で置換された1H−イソインドール−1,3(2H)−ジオン−4,7−ジイル基;フェニル基で置換された1H−イソインドール−1,3(2H)−ジオン−4,7−ジイル基;4−ニトロフェニル基で置換された1H−イソインドール−1,3(2H)−ジオン−4,7−ジイル基;または、2−チアゾリル基で置換された1H−イソインドール−1,3(2H)−ジオン−4,7−ジイル基;等が挙げられる。ここで、RfおよびRf1は、それぞれ独立して、後述するQ1と同じ意味を表す。Rgは、後述するAyと同じ意味を表し、Rhは、後述するAxと同じ意味を表す。
前記式(Ia)において、Y1a〜Y8aは、それぞれ独立して、化学的な単結合、−O−、−S−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−O−、−NR1−C(=O)−、−C(=O)−NR1−、−O−C(=O)−NR1−、−NR1−C(=O)−O−、−NR1−C(=O)−NR1−、−O−NR1−、又は、−NR1−O−を表す。ここで、R1は、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
前記式(Ia)において、G1a及びG2aは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい、炭素数1〜20の二価の脂肪族基を表す。また、前記脂肪族基には、1つの脂肪族基当たり1以上の−O−、−S−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−O−、−NR2−C(=O)−、−C(=O)−NR2−、−NR2−、又は、−C(=O)−が介在していてもよい。ただし、−O−又は−S−がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除く。ここで、R2は、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
前記式(Ia)において、Z1a及びZ2aは、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数2〜10のアルケニル基を表す。
前記式(Ia)において、A2a及びA3aは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数3〜30の二価の脂環式炭化水素基を表す。
前記式(Ia)において、A4a及びA5aは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい、炭素数6〜30の二価の芳香族基を表す。
前記式(Ia)において、k及びlは、それぞれ独立に、0又は1を表す。
逆波長重合性液晶化合物の好適な具体例としては、下記式(I)で表される化合物が挙げられる。以下の説明において、式(I)で表される化合物を、適宜「化合物(I)」ということがある。
化合物(I)は、通常、下記式で表すように、基−Y5−A4−(Y3−A2)n−Y1−A1−Y2−(A3−Y4)m−A5−Y6−からなる主鎖メソゲン1a、及び、基>A1−C(Q1)=N−N(Ax)Ayからなる側鎖メソゲン1bの2つのメソゲン骨格を含む。また、これらの主鎖メソゲン1a及び側鎖メソゲン1bは、互いに交差している。上記の主鎖メソゲン1a及び側鎖メソゲン1bをあわせて1つのメソゲンとすることもできるが、本発明では、2つのメソゲンに分けて表記する。
主鎖メソゲン1aの長軸方向における屈折率をn1、側鎖メソゲン1bの長軸方向における屈折率をn2とする。この際、屈折率n1の絶対値及び波長分散性は、通常、主鎖メソゲン1aの分子構造に依存する。また、屈折率n2の絶対値及び波長分散性は、通常、側鎖メソゲン1bの分子構造に依存する。ここで、液晶相において逆波長重合性液晶化合物は、通常、主鎖メソゲン1aの長軸方向を回転軸として回転運動を行うので、ここでいう屈折率n1及びn2とは、回転体としての屈折率を表している。
主鎖メソゲン1a及び側鎖メソゲン1bの分子構造に由来して、屈折率n1の絶対値は屈折率n2の絶対値より大きい。さらに、屈折率n1及びn2は、通常、順波長分散性を示す。ここで、順波長分散性の屈折率とは、測定波長が大きいほど当該屈折率の絶対値が小さくなる屈折率を表す。主鎖メソゲン1aの屈折率n1は、小さい程度の順波長分散性を示す。よって、長波長で測定した屈折率n1は、短波長で測定した屈折率n1よりも小さくなるが、それらの差は小さい。これに対し、側鎖メソゲン1bの屈折率n2は、大きな程度の順波長分散性を示す。よって、長波長で測定した屈折率n2は、短波長で測定した屈折率n2よりも小さくなり、且つ、それらの差は大きい。そのため、測定波長が短いと屈折率n1と屈折率n2との差Δnは小さく、測定波長が長いと屈折率n1と屈折率n2との差Δnが大きくなる。このようにして、主鎖メソゲン1a及び側鎖メソゲン1bに由来して逆波長分散性の複屈折が発現しうる。
前記式(I)において、Y1〜Y8は、それぞれ独立して、化学的な単結合、−O−、−S−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−O−、−NR1−C(=O)−、−C(=O)−NR1−、−O−C(=O)−NR1−、−NR1−C(=O)−O−、−NR1−C(=O)−NR1−、−O−NR1−、又は、−NR1−O−を表す。
ここで、R1は、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
R1の炭素数1〜6のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−へキシル基が挙げられる。
R1としては、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。
R1の炭素数1〜6のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−へキシル基が挙げられる。
R1としては、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。
化合物(I)においては、Y1〜Y8は、それぞれ独立して、化学的な単結合、−O−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、又は、−O−C(=O)−O−であることが好ましい。
前記式(I)において、G1及びG2は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい、炭素数1〜20の二価の脂肪族基を表す。
炭素数1〜20の二価の脂肪族基としては、例えば、炭素数1〜20のアルキレン基、炭素数2〜20のアルケニレン基等の鎖状構造を有する二価の脂肪族基;炭素数3〜20のシクロアルカンジイル基、炭素数4〜20のシクロアルケンジイル基、炭素数10〜30の二価の脂環式縮合環基等の二価の脂肪族基;が挙げられる。
炭素数1〜20の二価の脂肪族基としては、例えば、炭素数1〜20のアルキレン基、炭素数2〜20のアルケニレン基等の鎖状構造を有する二価の脂肪族基;炭素数3〜20のシクロアルカンジイル基、炭素数4〜20のシクロアルケンジイル基、炭素数10〜30の二価の脂環式縮合環基等の二価の脂肪族基;が挙げられる。
G1及びG2の二価の脂肪族基の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、n−へキシルオキシ基等の炭素数1〜6のアルコキシ基;が挙げられる。なかでも、フッ素原子、メトキシ基及びエトキシ基が好ましい。
また、前記脂肪族基には、1つの脂肪族基当たり1以上の−O−、−S−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−O−、−NR2−C(=O)−、−C(=O)−NR2−、−NR2−、又は、−C(=O)−が介在していてもよい。ただし、−O−又は−S−がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除く。ここで、R2は、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表し、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
前記脂肪族基に介在する基としては、−O−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−C(=O)−が好ましい。
前記脂肪族基に介在する基としては、−O−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−C(=O)−が好ましい。
これらの基が介在する脂肪族基の具体例としては、例えば、−CH2−CH2−O−CH2−CH2−、−CH2−CH2−S−CH2−CH2−、−CH2−CH2−O−C(=O)−CH2−CH2−、−CH2−CH2−C(=O)−O−CH2−CH2−、−CH2−CH2−C(=O)−O−CH2−、−CH2−O−C(=O)−O−CH2−CH2−、−CH2−CH2−NR2−C(=O)−CH2−CH2−、−CH2−CH2−C(=O)−NR2−CH2−、−CH2−NR2−CH2−CH2−、−CH2−C(=O)−CH2−が挙げられる。
これらの中でも、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、G1及びG2は、それぞれ独立して、炭素数1〜20のアルキレン基、炭素数2〜20のアルケニレン基等の鎖状構造を有する二価の脂肪族基が好ましく、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基〔−(CH2)10−〕等の、炭素数1〜12のアルキレン基がより好ましく、テトラメチレン基〔−(CH2)4−〕、ヘキサメチレン基〔−(CH2)6−〕、オクタメチレン基〔−(CH2)8−〕、及び、デカメチレン基〔−(CH2)10−〕が特に好ましい。
前記式(I)において、Z1及びZ2は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数2〜10のアルケニル基を表す。
該アルケニル基の炭素数としては、2〜6が好ましい。Z1及びZ2のアルケニル基の置換基であるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、塩素原子が好ましい。
該アルケニル基の炭素数としては、2〜6が好ましい。Z1及びZ2のアルケニル基の置換基であるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、塩素原子が好ましい。
Z1及びZ2の炭素数2〜10のアルケニル基の具体例としては、CH2=CH−、CH2=C(CH3)−、CH2=CH−CH2−、CH3−CH=CH−、CH2=CH−CH2−CH2−、CH2=C(CH3)−CH2−CH2−、(CH3)2C=CH−CH2−、(CH3)2C=CH−CH2−CH2−、CH2=C(Cl)−、CH2=C(CH3)−CH2−、CH3−CH=CH−CH2−が挙げられる。
なかでも、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、Z1及びZ2としては、それぞれ独立して、CH2=CH−、CH2=C(CH3)−、CH2=C(Cl)−、CH2=CH−CH2−、CH2=C(CH3)−CH2−、又は、CH2=C(CH3)−CH2−CH2−が好ましく、CH2=CH−、CH2=C(CH3)−、又は、CH2=C(Cl)−がより好ましく、CH2=CH−が特に好ましい。
前記式(I)において、Axは、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数2〜30の有機基を表す。「芳香環」は、Huckel則に従う広義の芳香族性を有する環状構造、すなわち、π電子を(4n+2)個有する環状共役構造、及びチオフェン、フラン、ベンゾチアゾール等に代表される、硫黄、酸素、窒素等のヘテロ原子の孤立電子対がπ電子系に関与して芳香族性を示す環状構造を意味する。
Axの、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数2〜30の有機基は、芳香環を複数個有するものであってもよく、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環の両方を有するものであってもよい。
前記芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられる。前記芳香族複素環としては、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環等の単環の芳香族複素環;ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、フタラジン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾピラゾール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、チアゾロピリジン環、オキサゾロピリジン環、チアゾロピラジン環、オキサゾロピラジン環、チアゾロピリダジン環、オキサゾロピリダジン環、チアゾロピリミジン環、オキサゾロピリミジン環等の縮合環の芳香族複素環;が挙げられる。
Axが有する芳香環は置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;シアノ基;メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜6のアルキル基;ビニル基、アリル基等の炭素数2〜6のアルケニル基;トリフルオロメチル基等の炭素数1〜6のハロゲン化アルキル基;ジメチルアミノ基等の置換アミノ基;メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数1〜6のアルコキシ基;ニトロ基;フェニル基、ナフチル基等のアリール基;−C(=O)−R5;−C(=O)−OR5;−SO2R6;等が挙げられる。ここで、R5は炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、又は、炭素数3〜12のシクロアルキル基を表し、R6は、後述するR4と同様の、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、フェニル基、又は、4−メチルフェニル基を表す。
また、Axが有する芳香環は、同一又は相異なる置換基を複数有していてもよく、隣り合った二つの置換基が一緒になって結合して環を形成していてもよい。形成される環は単環であってもよく、縮合多環であってもよく、不飽和環であってもよく、飽和環であってもよい。
さらに、Axの炭素数2〜30の有機基の「炭素数」は、置換基の炭素原子を含まない有機基全体の総炭素数を意味する(後述するAyにて同じである。)。
さらに、Axの炭素数2〜30の有機基の「炭素数」は、置換基の炭素原子を含まない有機基全体の総炭素数を意味する(後述するAyにて同じである。)。
Axの、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数2〜30の有機基としては、例えば、芳香族炭化水素環基;芳香族複素環基;芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数3〜30のアルキル基;芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数4〜30のアルケニル基;芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数4〜30のアルキニル基;が挙げられる。
Axの好ましい具体例を以下に示す。但し、Axは以下に示すものに限定されるものではない。なお、下記式中、「−」は環の任意の位置からのびる結合手を表す(以下にて同じである。)。
(1)芳香族炭化水素環基
(1)芳香族炭化水素環基
(2)芳香族複素環基
上記式中、Eは、NR6a、酸素原子又は硫黄原子を表す。ここで、R6aは、水素原子;又は、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜6のアルキル基を表す。
上記式中、X、Y及びZは、それぞれ独立して、NR7、酸素原子、硫黄原子、−SO−、又は、−SO2−を表す(ただし、酸素原子、硫黄原子、−SO−、−SO2−が、それぞれ隣接する場合を除く。)。R7は、前記R6aと同様の、水素原子;又は、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜6のアルキル基を表す。
(上記式中、Xは前記と同じ意味を表す。)
〔各式中、X1は、−CH2−、−NRc−、酸素原子、硫黄原子、−SO−または−SO2−を表し、E1は、−NRc−、酸素原子または硫黄原子を表す。ここで、Rcは、水素原子、または、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜6のアルキル基を表す。(但し、各式中において酸素原子、硫黄原子、−SO−、−SO2−は、それぞれ隣接しないものとする。)〕
(3)芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、アルキル基
(3)芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、アルキル基
(4)芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、アルケニル基
(5)芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、アルキニル基
上記したAxの中でも、炭素数6〜30の芳香族炭化水素環基、又は炭素数4〜30の芳香族複素環基であることが好ましく、下記に示すいずれかの基であることがより好ましい。
さらに、Axは、下記に示すいずれかの基であることが更に好ましい。
Axが有する環は、置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;シアノ基;メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜6のアルキル基;ビニル基、アリル基等の炭素数2〜6のアルケニル基;トリフルオロメチル基等の炭素数1〜6のハロゲン化アルキル基;ジメチルアミノ基等の置換アミノ基;メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数1〜6のアルコキシ基;ニトロ基;フェニル基、ナフチル基等のアリール基;−C(=O)−R8;−C(=O)−OR8;−SO2R6;が挙げられる。ここでR8は、メチル基、エチル基等の炭素数1〜6のアルキル基;又は、フェニル基等の炭素数6〜14のアリール基;を表す。なかでも、置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜6のアルキル基、及び炭素数1〜6のアルコキシ基が好ましい。
Axが有する環は、同一又は相異なる置換基を複数有していてもよく、隣り合った二つの置換基が一緒になって結合して環を形成していてもよい。形成される環は、単環であってもよく、縮合多環であってもよい。
Axの炭素数2〜30の有機基の「炭素数」は、置換基の炭素原子を含まない有機基全体の総炭素数を意味する(後述するAyにて同じである。)。
Axの炭素数2〜30の有機基の「炭素数」は、置換基の炭素原子を含まない有機基全体の総炭素数を意味する(後述するAyにて同じである。)。
前記式(I)において、Ayは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルキニル基、−C(=O)−R3、−SO2−R4、−C(=S)NH−R9、又は、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数2〜30の有機基を表す。ここで、R3は、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、又は、炭素数5〜12の芳香族炭化水素環基を表す。R4は、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、フェニル基、又は、4−メチルフェニル基を表す。R9は、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、又は、置換基を有していてもよい炭素数5〜20の芳香族基を表す。
Ayの、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基の炭素数1〜20のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、1−メチルペンチル基、1−エチルペンチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n−へキシル基、イソヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、n−ノナデシル基、n−イコシル基が挙げられる。置換基を有してもよい炭素数1〜20のアルキル基の炭素数は、1〜12であることが好ましく、4〜10であることが更に好ましい。
Ayの、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基の炭素数2〜20のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基が挙げられる。置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基の炭素数は、2〜12であることが好ましい。
Ayの、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基の炭素数3〜12のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基が挙げられる。
Ayの、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルキニル基の炭素数2〜20のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、2−プロピニル基(プロパルギル基)、ブチニル基、2−ブチニル基、3−ブチニル基、ペンチニル基、2−ペンチニル基、ヘキシニル基、5−ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、2−オクチニル基、ノナニル基、デカニル基、7−デカニル基が挙げられる。
Ayの、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、及び置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;シアノ基;ジメチルアミノ基等の置換アミノ基;メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜20のアルコキシ基;メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基等の、炭素数1〜12のアルコキシ基で置換された炭素数1〜12のアルコキシ基;ニトロ基;フェニル基、ナフチル基等のアリール基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数3〜8のシクロアルキル基;シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数3〜8のシクロアルキルオキシ基;テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、ジオキソラニル基、ジオキサニル基等の炭素数2〜12の環状エーテル基;フェノキシ基、ナフトキシ基等の炭素数6〜14のアリールオキシ基;トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、−CH2CF3等の、少なくとも1個がフッ素原子で置換された炭素数1〜12のフルオロアルコキシ基;ベンゾフリル基;ベンゾピラニル基;ベンゾジオキソリル基;ベンゾジオキサニル基;−C(=O)−R7a;−C(=O)−OR7a;−SO2R8a;−SR10;−SR10で置換された炭素数1〜12のアルコキシ基;水酸基;が挙げられる。ここで、R7a及びR10は、それぞれ独立して、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、又は、炭素数6〜12の芳香族炭化水素環基を表す。R8aは、前記R4と同様の、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、フェニル基、又は、4−メチルフェニル基を表す。
Ayの、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;シアノ基;ジメチルアミノ基等の置換アミノ基;メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜6のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数1〜6のアルコキシ基;ニトロ基;フェニル基、ナフチル基等のアリール基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数3〜8のシクロアルキル基;−C(=O)−R7a;−C(=O)−OR7a;−SO2R8a;水酸基;が挙げられる。ここでR7a及びR8aは、前記と同じ意味を表す。
Ayの、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルキニル基の置換基としては、例えば、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、及び、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基の置換基と同様な置換基が挙げられる。
Ayの、−C(=O)−R3で表される基において、R3は、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、又は、炭素数5〜12の芳香族炭化水素環基を表す。これらの具体例は、前記Ayの、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、及び、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基;並びに、前記Axで説明した芳香族炭化水素環基のうち炭素数が5〜12のものの例として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ayの、−SO2−R4で表される基において、R4は、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、フェニル基、又は、4−メチルフェニル基を表す。R4の、炭素数1〜20のアルキル基、及び炭素数2〜20のアルケニル基の具体例は、前記Ayの、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基の例として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ayの、−C(=S)NH−R9で表される基において、R9は、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、又は、置換基を有していてもよい炭素数5〜20の芳香族基を表す。これらの具体例は、前記Ayの、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基;並びに、前記Axで説明した芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基のうち炭素数が5〜20のものの例として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ayの、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数2〜30の有機基としては、前記Axで説明したのと同様のものが挙げられる。
これらの中でも、Ayとしては、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルキニル基、−C(=O)−R3、−SO2−R4、又は、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数2〜30の有機基で表される基が好ましい。さらに、Ayとしては、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルキニル基、置換基を有してもよい炭素数6〜12の芳香族炭化水素環基、置換基を有していてもよい炭素数3〜9の芳香族複素環基、−C(=O)−R3、−SO2−R4で表される基が更に好ましい。ここで、R3及びR4は、前記と同じ意味を表す。
Ayの、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルキニル基の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基で置換された炭素数1〜12のアルコキシ基、フェニル基、シクロヘキシル基、炭素数2〜12の環状エーテル基、炭素数6〜14のアリールオキシ基、水酸基、ベンゾジオキサニル基、フェニルスルホニル基、4−メチルフェニルスルホニル基、ベンゾイル基、−SR10が好ましい。ここで、R10は前記と同じ意味を表す。
Ayの、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数6〜12の芳香族炭化水素環基、置換基を有していてもよい炭素数3〜9の芳香族複素環基の置換基としては、フッ素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、シアノ基が好ましい。
また、AxとAyは、一緒になって、環を形成していてもよい。かかる環としては、例えば、置換基を有していてもよい、炭素数4〜30の不飽和複素環、炭素数6〜30の不飽和炭素環が挙げられる。
前記炭素数4〜30の不飽和複素環、及び、炭素数6〜30の不飽和炭素環は、特に制約はなく、芳香族性を有していても有していなくてもよい。
AxとAyが一緒になって形成される環としては、例えば、下記に示す環が挙げられる。なお、下記に示す環は、式(I)中の
AxとAyが一緒になって形成される環としては、例えば、下記に示す環が挙げられる。なお、下記に示す環は、式(I)中の
として表される部分を示すものである。
(式中、X、Y、Zは、前記と同じ意味を表す。)
また、これらの環は置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、Axが有する芳香環の置換基として説明したのと同様のものが挙げられる。
また、これらの環は置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、Axが有する芳香環の置換基として説明したのと同様のものが挙げられる。
AxとAyに含まれるπ電子の総数は、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、好ましくは4以上、より好ましくは6以上であり、好ましくは24以下、より好ましくは20以下、特に好ましくは18以下である。
AxとAyの好ましい組み合わせとしては、下記の組み合わせ(α)及び組み合わせ(β)が挙げられる。
(α)Axが炭素数4〜30の、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基であり、Ayが水素原子、炭素数3〜8のシクロアルキル基、(ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、若しくは炭素数3〜8のシクロアルキル基)を置換基として有していてもよい炭素数6〜12の芳香族炭化水素環基、(ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、シアノ基)を置換基として有していてもよい炭素数3〜9の芳香族複素環基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルケニル基、又は、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルキニル基であり、当該置換基が、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基で置換された炭素数1〜12のアルコキシ基、フェニル基、シクロヘキシル基、炭素数2〜12の環状エーテル基、炭素数6〜14のアリールオキシ基、水酸基、ベンゾジオキサニル基、ベンゼンスルホニル基、ベンゾイル基及び−SR10のいずれかである組み合わせ。
(β)AxとAyが一緒になって不飽和複素環又は不飽和炭素環を形成している組み合わせ。
ここで、R10は前記と同じ意味を表す。
(α)Axが炭素数4〜30の、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基であり、Ayが水素原子、炭素数3〜8のシクロアルキル基、(ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、若しくは炭素数3〜8のシクロアルキル基)を置換基として有していてもよい炭素数6〜12の芳香族炭化水素環基、(ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、シアノ基)を置換基として有していてもよい炭素数3〜9の芳香族複素環基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルケニル基、又は、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルキニル基であり、当該置換基が、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基で置換された炭素数1〜12のアルコキシ基、フェニル基、シクロヘキシル基、炭素数2〜12の環状エーテル基、炭素数6〜14のアリールオキシ基、水酸基、ベンゾジオキサニル基、ベンゼンスルホニル基、ベンゾイル基及び−SR10のいずれかである組み合わせ。
(β)AxとAyが一緒になって不飽和複素環又は不飽和炭素環を形成している組み合わせ。
ここで、R10は前記と同じ意味を表す。
AxとAyのより好ましい組み合わせとしては、下記の組み合わせ(γ)が挙げられる。
(γ)Axが下記構造を有する基のいずれかであり、Ayが水素原子、炭素数3〜8のシクロアルキル基、(ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、若しくは炭素数3〜8のシクロアルキル基)を置換基として有していてもよい炭素数6〜12の芳香族炭化水素環基、(ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、シアノ基)を置換基として有していてもよい炭素数3〜9の芳香族複素環基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルケニル基、又は、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルキニル基であり、当該置換基が、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基で置換された炭素数1〜12のアルコキシ基、フェニル基、シクロヘキシル基、炭素数2〜12の環状エーテル基、炭素数6〜14のアリールオキシ基、水酸基、ベンゾジオキサニル基、ベンゼンスルホニル基、ベンゾイル基、−SR10のいずれかである組み合わせ。ここで、R10は前記と同じ意味を表す。
(γ)Axが下記構造を有する基のいずれかであり、Ayが水素原子、炭素数3〜8のシクロアルキル基、(ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、若しくは炭素数3〜8のシクロアルキル基)を置換基として有していてもよい炭素数6〜12の芳香族炭化水素環基、(ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、シアノ基)を置換基として有していてもよい炭素数3〜9の芳香族複素環基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルケニル基、又は、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルキニル基であり、当該置換基が、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基で置換された炭素数1〜12のアルコキシ基、フェニル基、シクロヘキシル基、炭素数2〜12の環状エーテル基、炭素数6〜14のアリールオキシ基、水酸基、ベンゾジオキサニル基、ベンゼンスルホニル基、ベンゾイル基、−SR10のいずれかである組み合わせ。ここで、R10は前記と同じ意味を表す。
(式中、X、Yは、前記と同じ意味を表す。)
AxとAyの特に好ましい組み合わせとしては、下記の組み合わせ(δ)が挙げられる。
(δ)Axが下記構造を有する基のいずれかであり、Ayが水素原子、炭素数3〜8のシクロアルキル基、(ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、若しくは炭素数3〜8のシクロアルキル基)を置換基として有していてもよい炭素数6〜12の芳香族炭化水素環基、(ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、シアノ基)を置換基として有していてもよい炭素数3〜9の芳香族複素環基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルケニル基、又は、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルキニル基であり、当該置換基が、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基で置換された炭素数1〜12のアルコキシ基、フェニル基、シクロヘキシル基、炭素数2〜12の環状エーテル基、炭素数6〜14のアリールオキシ基、水酸基、ベンゾジオキサニル基、ベンゼンスルホニル基、ベンゾイル基、及び、−SR10のいずれかである組み合わせ。下記式中、Xは前記と同じ意味を表す。ここで、R10は前記と同じ意味を表す。
AxとAyの特に好ましい組み合わせとしては、下記の組み合わせ(δ)が挙げられる。
(δ)Axが下記構造を有する基のいずれかであり、Ayが水素原子、炭素数3〜8のシクロアルキル基、(ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、若しくは炭素数3〜8のシクロアルキル基)を置換基として有していてもよい炭素数6〜12の芳香族炭化水素環基、(ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、シアノ基)を置換基として有していてもよい炭素数3〜9の芳香族複素環基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルケニル基、又は、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルキニル基であり、当該置換基が、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基で置換された炭素数1〜12のアルコキシ基、フェニル基、シクロヘキシル基、炭素数2〜12の環状エーテル基、炭素数6〜14のアリールオキシ基、水酸基、ベンゾジオキサニル基、ベンゼンスルホニル基、ベンゾイル基、及び、−SR10のいずれかである組み合わせ。下記式中、Xは前記と同じ意味を表す。ここで、R10は前記と同じ意味を表す。
前記式(I)において、A1は、置換基を有していてもよい三価の芳香族基を表す。三価の芳香族基としては、三価の炭素環式芳香族基であってもよく、三価の複素環式芳香族基であってもよい。本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、三価の炭素環式芳香族基が好ましく、三価のベンゼン環基又は三価のナフタレン環基がより好ましく、下記式に示す三価のベンゼン環基又は三価のナフタレン環基がさらに好ましい。なお、下記式においては、結合状態をより明確にすべく、置換基Y1、Y2を便宜上記載している(Y1、Y2は、前記と同じ意味を表す。以下にて同じ。)。
これらの中でも、A1としては、下記に示す式(A11)〜(A25)で表される基がより好ましく、式(A11)、(A13)、(A15)、(A19)、(A23)で表される基がさらに好ましく、式(A11)、(A23)で表される基が特に好ましい。
A1の、三価の芳香族基が有していてもよい置換基としては、前記Axの芳香環の置換基として説明したのと同様のものが挙げられる。A1としては、置換基を有さないものが好ましい。
前記式(I)において、A2及びA3は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数3〜30の二価の脂環式炭化水素基を表す。炭素数3〜30の二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、炭素数3〜30のシクロアルカンジイル基、炭素数10〜30の二価の脂環式縮合環基が挙げられる。
炭素数3〜30のシクロアルカンジイル基としては、例えば、シクロプロパンジイル基;シクロブタン−1,2−ジイル基、シクロブタン−1,3−ジイル基等のシクロブタンジイル基;シクロペンタン−1,2−ジイル基、シクロペンタン−1,3−ジイル基等のシクロペンタンジイル基;シクロヘキサン−1,2−ジイル基、シクロヘキサン−1,3−ジイル基、シクロヘキサン−1,4−ジイル基等のシクロへキサンジイル基;シクロヘプタン−1,2−ジイル基、シクロヘプタン−1,3−ジイル基、シクロヘプタン−1,4−ジイル基等のシクロへプタンジイル基;シクロオクタン−1,2−ジイル基、シクロオクタン−1,3−ジイル基、シクロオクタン−1,4−ジイル基、シクロオクタン−1,5−ジイル基等のシクロオクタンジイル基;シクロデカン−1,2−ジイル基、シクロデカン−1,3−ジイル基、シクロデカン−1,4−ジイル基、シクロデカン−1,5−ジイル基等のシクロデカンジイル基;シクロドデカン−1,2−ジイル基、シクロドデカン−1,3−ジイル基、シクロドデカン−1,4−ジイル基、シクロドデカン−1,5−ジイル基等のシクロドデカンジイル基;シクロテトラデカン−1,2−ジイル基、シクロテトラデカン−1,3−ジイル基、シクロテトラデカン−1,4−ジイル基、シクロテトラデカン−1,5−ジイル基、シクロテトラデカン−1,7−ジイル基等のシクロテトラデカンジイル基;シクロエイコサン−1,2−ジイル基、シクロエイコサン−1,10−ジイル基等のシクロエイコサンジイル基;が挙げられる。
炭素数10〜30の二価の脂環式縮合環基としては、例えば、デカリン−2,5−ジイル基、デカリン−2,7-ジイル基等のデカリンジイル基;アダマンタン−1,2−ジイル基、アダマンタン−1,3−ジイル基等のアダマンタンジイル基;ビシクロ[2.2.1]へプタン−2,3−ジイル基、ビシクロ[2.2.1]へプタン−2,5-ジイル基、ビシクロ[2.2.1]へプタン−2,6−ジイル基等のビシクロ[2.2.1]へプタンジイル基;が挙げられる。
これらの二価の脂環式炭化水素基は、任意の位置に置換基を有していてもよい。置換基としては、前記Axの芳香環の置換基として説明したものと同様のものが挙げられる。
これらの中でも、A2及びA3としては、炭素数3〜12の二価の脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数3〜12のシクロアルカンジイル基がより好ましく、下記式(A31)〜(A34)で表される基がさらに好ましく、下記式(A32)で表される基が特に好ましい。
前記炭素数3〜30の二価の脂環式炭化水素基は、Y1及びY3(又はY2及びY4)と結合する炭素原子の立体配置の相違に基づく、シス型及びトランス型の立体異性体が存在しうる。例えば、シクロヘキサン−1,4−ジイル基の場合には、下記に示すように、シス型の異性体(A32a)とトランス型の異性体(A32b)が存在し得る。
前記炭素数3〜30の二価の脂環式炭化水素基は、シス型であってもよく、トランス型であってもよく、シス型及びトランス型の異性体混合物であってもよい。中でも、配向性が良好であることから、トランス型あるいはシス型であるのが好ましく、トランス型がより好ましい。
前記式(I)において、A4及びA5は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい、炭素数6〜30の二価の芳香族基を表す。A4及びA5の芳香族基は、単環のものであっても、多環のものであってもよい。A4及びA5の好ましい具体例としては、下記のものが挙げられる。
上記A4及びA5の二価の芳香族基は、任意の位置に置換基を有していてもよい。当該置換基としては、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、ニトロ基、−C(=O)−OR8b基;が挙げられる。ここでR8bは、炭素数1〜6のアルキル基である。なかでも、置換基としては、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、アルコキシ基が好ましい。また、ハロゲン原子としては、フッ素原子がより好ましく、炭素数1〜6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基がより好ましく、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
これらの中でも、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、A4及びA5は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい、下記式(A41)、(A42)又は(A43)で表される基がより好ましく、置換基を有していてもよい式(A41)で表される基が特に好ましい。
前記式(I)において、Q1は、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基を示す。置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基としては、前記Ayで説明した置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基のうち、炭素数が1〜6のものが挙げられる。これらの中でも、Q1は、水素原子及び炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、水素原子及びメチル基がより好ましい。
前記式(I)において、m及びnは、それぞれ独立に、0又は1を表す。中でも、mは好ましくは1であり、また、nは好ましくは1である。
化合物(I)は、例えば、下記に示す反応により製造しうる。
(式中、Y1〜Y8、G1、G2、Z1、Z2、Ax、Ay、A1〜A5、Q1、m及びnは、前記と同じ意味を表す。)
前記の反応式に示したように、式(3)で表されるヒドラジン化合物と式(4)で表されるカルボニル化合物とを反応させることにより、化合物(I)を製造することができる。以下、式(3)で表されるヒドラジン化合物を、適宜「ヒドラジン化合物(3)」ということがある。また、式(4)で表されるカルボニル化合物を、適宜「カルボニル化合物(4)」ということがある。
前記の反応において、「ヒドラジン化合物(3):カルボニル化合物(4)」のモル比は、好ましくは1:2〜2:1、より好ましくは1:1.5〜1.5:1である。このようなモル比で反応させることにより、高選択的かつ高収率で、目的とする化合物(I)を製造できる。
この場合、反応系は、(±)−10−カンファースルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸;塩酸、硫酸等の無機酸;等の酸触媒を含んでいてもよい。酸触媒を用いることで、反応時間が短縮され、収率が向上する場合がある。酸触媒の量は、カルボニル化合物(4)1モルに対して、通常0.001モル〜1モルである。また、酸触媒は、反応系にそのまま配合してもよく、適切な溶液に溶解させた溶液として配合してもよい。
この反応に用いる溶媒としては、反応に不活性なものを用いうる。溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、t−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン、1,4−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒;酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等のエステル系溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒;n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒;N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒;ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒;及びこれらの2種以上からなる混合溶媒;等が挙げられる。これらの中でも、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、及び、アルコール系溶媒とエーテル系溶媒の混合溶媒が好ましい。
溶媒の使用量は、特に限定されず、用いる化合物の種類及び反応規模等を考慮して設定しうる。溶媒の具体的な使用量は、ヒドラジン化合物(3)1gに対し、通常1g〜100gである。
反応は、通常、−10℃以上、用いる溶媒の沸点以下の温度範囲で、円滑に進行しうる。各反応の反応時間は、反応規模によるが、通常、数分から数時間である。
ヒドラジン化合物(3)は、次のようにして製造しうる。
(式中、Ax及びAyは、前記と同じ意味を表す。Xaは、ハロゲン原子、メタンスルホニルオキシ基、p−トルエンスルホニルオキシ基等の脱離基を表す。)
前記の反応式に示したように、式(2a)で表される化合物とヒドラジン(1)とを、適切な溶媒中で反応させることで、対応するヒドラジン化合物(3a)を得ることができる。この反応における「化合物(2a):ヒドラジン(1)」のモル比は、好ましくは1:1〜1:20、より好ましくは1:2〜1:10である。さらに、ヒドラジン化合物(3a)と式(2b)で表される化合物とを反応させることで、ヒドラジン化合物(3)を得ることができる。
ヒドラジン(1)としては、通常1水和物のものを用いうる。ヒドラジン(1)は、市販品をそのまま使用することができる。
この反応に用いる溶媒としては、反応に不活性なものを用いうる。溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、t−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン、1,4−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒;n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒;N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒;ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒;及びこれらの2種以上からなる混合溶媒;が挙げられる。これらの中でも、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、及び、アルコール系溶媒とエーテル系溶媒の混合溶媒が好ましい。
溶媒の使用量は、特に限定されず、用いる化合物の種類及び反応規模等を考慮して設定しうる。溶媒の具体的な使用量は、ヒドラジン1gに対し、通常1g〜100gである。
反応は、通常、−10℃以上、用いる溶媒の沸点以下の温度範囲で、円滑に進行しうる。各反応の反応時間は、反応規模によるが、通常、数分から数時間である。
また、ヒドラジン化合物(3)は、次のように、公知の方法を用いて、ジアゾニウム塩(5)を還元することによっても製造しうる。
式(5)中、Ax及びAyは、前記と同じ意味を表す。Xb−は、ジアゾニウムに対する対イオンである陰イオンを示す。Xb−としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオン等の無機陰イオン;ポリフルオロアルキルカルボン酸イオン、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、芳香族スルホン酸イオン等の有機陰イオン;が挙げられる。
上記反応に用いる還元剤としては、例えば金属塩還元剤が挙げられる。金属塩還元剤とは、一般に、低原子価金属を含む化合物、もしくは金属イオンとヒドリド源からなる化合物である(「有機合成実験法ハンドブック」1990年社団法人有機合成化学協会編 丸善株式会社発行810ページを参照)。
金属塩還元剤としては、例えば、NaAlH4、NaAlHp(Or)q(p及びqは、それぞれ独立して1〜3の整数を表し、p+q=4である。rは、炭素数1〜6のアルキル基を表す。)、LiAlH4、iBu2AlH、LiBH4、NaBH4、SnCl2、CrCl2、TiCl3が挙げられる。ここで「iBu」は、イソブチル基を表す。
還元反応においては公知の反応条件を採用しうる。例えば、特開2005−336103号公報、新実験化学講座 1978年 丸善株式会社発行 14巻、実験化学講座 1992年 丸善株式会社発行 20巻、等の文献に記載の条件で反応を行いうる。
また、ジアゾニウム塩(5)は、アニリン等の化合物から常法により製造しうる。
また、ジアゾニウム塩(5)は、アニリン等の化合物から常法により製造しうる。
カルボニル化合物(4)は、例えば、エーテル結合(−O−)、エステル結合(−C(=O)−O−、−O−C(=O)−)、カーボネート結合(−O−C(=O)−O−)及びアミド結合(−C(=O)−NH−、−NH−C(=O)−)の形成反応を任意に組み合わせて、所望の構造を有する複数の公知化合物を適切に結合及び修飾することにより、製造しうる。
エーテル結合の形成は、以下のようにして行いうる。
(i)式:D1−hal(halはハロゲン原子を表す。以下にて同じ。)で表される化合物と、式:D2−OMet(Metはアルカリ金属(主にナトリウム)を表す。以下にて同じ。)で表される化合物とを、混合して縮合させる(ウイリアムソン合成)。なお、式中、D1及びD2は任意の有機基を表す(以下にて同じ。)。
(ii)式:D1−halで表される化合物と、式:D2−OHで表される化合物とを、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して縮合させる。
(iii)式:D1−J(Jはエポキシ基を表す。)で表される化合物と、式:D2−OHで表される化合物とを、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して縮合させる。
(iv)式:D1−OFN(OFNは不飽和結合を有する基を表す。)で表される化合物と、式:D2−OMetで表される化合物とを、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して付加反応させる。
(v)式:D1−halで表される化合物と、式:D2−OMetで表される化合物とを、銅あるいは塩化第一銅の存在下、混合して縮合させる(ウルマン縮合)。
(i)式:D1−hal(halはハロゲン原子を表す。以下にて同じ。)で表される化合物と、式:D2−OMet(Metはアルカリ金属(主にナトリウム)を表す。以下にて同じ。)で表される化合物とを、混合して縮合させる(ウイリアムソン合成)。なお、式中、D1及びD2は任意の有機基を表す(以下にて同じ。)。
(ii)式:D1−halで表される化合物と、式:D2−OHで表される化合物とを、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して縮合させる。
(iii)式:D1−J(Jはエポキシ基を表す。)で表される化合物と、式:D2−OHで表される化合物とを、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して縮合させる。
(iv)式:D1−OFN(OFNは不飽和結合を有する基を表す。)で表される化合物と、式:D2−OMetで表される化合物とを、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して付加反応させる。
(v)式:D1−halで表される化合物と、式:D2−OMetで表される化合物とを、銅あるいは塩化第一銅の存在下、混合して縮合させる(ウルマン縮合)。
エステル結合及びアミド結合の形成は、以下のようにして行いうる。
(vi)式:D1−COOHで表される化合物と、式:D2−OH又はD2−NH2で表される化合物とを、脱水縮合剤(N,N−ジシクロヘキシルカルボジイミド等)の存在下に脱水縮合させる。
(vii)式:D1−COOHで表される化合物にハロゲン化剤を作用させることにより、式:D1−CO−halで表される化合物を得て、このものと式:D2−OH又はD2−NH2で表される化合物とを、塩基の存在下に反応させる。
(viii)式:D1−COOHで表される化合物に酸無水物を作用させることにより、混合酸無水物を得た後、このものと式:D2−OH又はD2−NH2で表される化合物とを反応させる。
(ix)式:D1−COOHで表される化合物と、式:D2−OH又はD2−NH2で表される化合物とを、酸触媒あるいは塩基触媒の存在下に脱水縮合させる。
(vi)式:D1−COOHで表される化合物と、式:D2−OH又はD2−NH2で表される化合物とを、脱水縮合剤(N,N−ジシクロヘキシルカルボジイミド等)の存在下に脱水縮合させる。
(vii)式:D1−COOHで表される化合物にハロゲン化剤を作用させることにより、式:D1−CO−halで表される化合物を得て、このものと式:D2−OH又はD2−NH2で表される化合物とを、塩基の存在下に反応させる。
(viii)式:D1−COOHで表される化合物に酸無水物を作用させることにより、混合酸無水物を得た後、このものと式:D2−OH又はD2−NH2で表される化合物とを反応させる。
(ix)式:D1−COOHで表される化合物と、式:D2−OH又はD2−NH2で表される化合物とを、酸触媒あるいは塩基触媒の存在下に脱水縮合させる。
カルボニル化合物(4)は、より具体的には、下記反応式に示す方法により製造しうる。
(式中、Y1〜Y8、G1、G2、Z1、Z2、A1〜A5、Q1、m及びnは、前記と同じ意味を表す。L1及びL2は、それぞれ独立に、水酸基、ハロゲン原子、メタンスルホニルオキシ基、p−トルエンスルホニルオキシ基等の脱離基を表す。−Y1bは、−L1と反応して−Y1−となりうる基を表し、−Y2bは、−L2と反応して−Y2−となりうる基を表す。)
前記の反応式に示したように、エーテル結合(−O−)、エステル結合(−C(=O)−O−、−O−C(=O)−)、又は、カーボネート結合(−O−C(=O)−O−)の形成反応を用いることにより、式(6d)で表される化合物に、式(7a)で表される化合物、次いで、式(7b)で表される化合物を反応させて、カルボニル化合物(4)を製造することができる。
具体例として、Y1が、式:Y11−C(=O)−O−で表される基であり、且つ、式:Z2−Y8−G2−Y6−A5−(Y4−A3)m−Y2−で表される基が、式:Z1−Y7−G1−Y5−A4−(Y3−A2)n−Y1−で表される基と同一である、化合物(4’)の製造方法を以下に示す。
(式中、Y3、Y5、Y7、G1、Z1、A1、A2、A4、Q1、n及びL1は、前記と同じ意味を表す。Y11は、Y11−C(=O)−O−がY1となる基を表す。Y1は前記と同じ意味を表す。)
前記の反応式に示したように、式(6)で表されるジヒドロキシ化合物(化合物(6))と式(7)で表される化合物(化合物(7))とを反応させることにより、化合物(4’)を製造し得る。この反応における「化合物(6):化合物(7)」のモル比は、好ましくは1:2〜1:4、より好ましくは1:2〜1:3である。このようなモル比で反応させることにより、高選択的かつ高収率で目的とする化合物(4’)を得ることができる。
化合物(7)が、L1が水酸基である化合物(カルボン酸)である場合には、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩、ジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下に反応させることにより、目的物を得ることができる。脱水縮合剤の使用量は、化合物(7)1モルに対し、通常1モル〜3モルである。
また、化合物(7)が、L1が水酸基である化合物(カルボン酸)である場合には、メタンスルホニルクロリド、p−トルエンスルホニルクロリド等のスルホニルハライド、及びトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、4−(ジメチルアミノ)ピリジン等の塩基の存在下に反応させることによっても、目的物を得ることができる。スルホニルハライドの使用量は、化合物(7)1モルに対し、通常1モル〜3モルである。また、塩基の使用量は、化合物(7)1モルに対し、通常1モル〜3モルである。この場合、前記式(7)中、L1がスルホニルオキシ基の化合物(混合酸無水物)を単離して、次の反応を行ってもよい。
さらに、化合物(7)が、L1がハロゲン原子である化合物(酸ハライド)である場合には、塩基の存在下に反応させることにより、目的物を得ることができる。塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基;水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基が挙げられる。塩基の使用量は、化合物(7)1モルに対し、通常1モル〜3モルである。
上記反応に用いる溶媒としては、例えば、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶媒;N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒;1,4−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,3−ジオキソラン等のエーテル溶媒;ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒;n−ペンタン、n−ヘキサン、n−オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒;シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶媒;及びこれらの溶媒の2種以上からなる混合溶媒;等が挙げられる。
溶媒の使用量は、特に限定されず、用いる化合物の種類及び反応規模等を考慮して設定しうる。溶媒の具体的な使用量は、ヒドロキシ化合物(6)1gに対し、通常1g〜50gである。
溶媒の使用量は、特に限定されず、用いる化合物の種類及び反応規模等を考慮して設定しうる。溶媒の具体的な使用量は、ヒドロキシ化合物(6)1gに対し、通常1g〜50gである。
化合物(6)の多くは公知物質であり、公知の方法により製造しうる。例えば、下記反応式に示す方法により製造しうる(国際公開第2009/042544号、及び、The Journal of Organic Chemistry,2011,76,8082−8087等参照。)。化合物(6)として市販されているものを、所望により精製して用いてもよい。
(式中、A1及びQ1は、前記と同じ意味を表し、A1bは、ホルミル化又はアシル化されることによりA1になりうる2価の芳香族基を表し、R’は、メチル基、エチル基等の炭素数1〜6のアルキル基、メトキシメチル基等の炭素数2〜6のアルコキシアルキル基等の、水酸基の保護基を表す。)
前記の反応式に示したように、式(6a)で表されるジヒドロキシ化合物(1,4−ジヒドロキシベンゼン、1,4−ジヒドロキシナフタレン等)の水酸基をアルキル化して、式(6b)で表される化合物を得る。その後、OR’基のオルト位を、公知の方法により、ホルミル化又はアシル化することにより、式(6c)で表される化合物を得る。そして、このものを脱保護(脱アルキル化)することにより、目的とする化合物(6)を製造しうる。
また、化合物(6)として、市販されているものをそのまま、又は所望により精製して用いてもよい。
また、化合物(6)として、市販されているものをそのまま、又は所望により精製して用いてもよい。
化合物(7)の多くは公知化合物であり、例えば、エーテル結合(−O−)、エステル結合(−C(=O)−O−、−O−C(=O)−)、カーボネート結合(−O−C(=O)−O−)及びアミド結合(−C(=O)−NH−、−NH−C(=O)−)の形成反応を任意に組み合わせて、所望の構造を有する複数の公知化合物を適切に結合及び修飾することにより、製造しうる。
例えば、化合物(7)が、下記式(7’)で表される化合物(化合物(7’))である場合には、式(9’)で表されるジカルボン酸(化合物(9’))を用いて、下記のようにして製造することができる。
(式中、Y5、Y7、G1、Z1、A2、A4及びY11は、前記と同じ意味を表す。Y12は、−O−C(=O)−Y12がY3となる基を表す。Rは、メチル基、エチル基等のアルキル基;フェニル基、p−メチルフェニル基等の置換基を有していてもよいアリール基;を表す。)
先ず、化合物(9’)に、式(10)で表されるスルホニルクロライドを、トリエチルアミン、4−(ジメチルアミノ)ピリジン等の塩基存在下で反応させる。次いで、反応混合物に、化合物(8)と、トリエチルアミン、4−(ジメチルアミノ)ピリジン等の塩基を加えて反応を行う。
スルホニルクロライドの使用量は、化合物(9’)1当量に対して、通常0.5当量〜0.7当量である。
また、化合物(8)の使用量は、化合物(9’)1当量に対して、通常0.5当量〜0.6当量である。
塩基の使用量は、化合物(9’)1当量に対して、通常0.5当量〜0.7当量である。
反応温度は、20℃〜30℃であり、反応時間は反応規模等にもよるが、数分から数時間である。
スルホニルクロライドの使用量は、化合物(9’)1当量に対して、通常0.5当量〜0.7当量である。
また、化合物(8)の使用量は、化合物(9’)1当量に対して、通常0.5当量〜0.6当量である。
塩基の使用量は、化合物(9’)1当量に対して、通常0.5当量〜0.7当量である。
反応温度は、20℃〜30℃であり、反応時間は反応規模等にもよるが、数分から数時間である。
上記反応に用いる溶媒としては、前記化合物(4’)を製造する際に用いうる溶媒として例示したものが挙げられる。なかでも、エーテル溶媒が好ましい。
溶媒の使用量は、特に限定されず、用いる化合物の種類及び反応規模等を考慮して設定しうる。溶媒の具体的な使用量は、化合物(9’)1gに対し、通常1g〜50gである。
溶媒の使用量は、特に限定されず、用いる化合物の種類及び反応規模等を考慮して設定しうる。溶媒の具体的な使用量は、化合物(9’)1gに対し、通常1g〜50gである。
いずれの反応においても、反応終了後は、有機合成化学における通常の後処理操作を行いうる。また、所望により、カラムクロマトグラフィー、再結晶法、蒸留法等の公知の分離精製法を施すことにより、目的物を単離しうる。
目的とする化合物の構造は、NMRスペクトル、IRスペクトル、マススペクトル等の測定、元素分析等により、同定できる。
目的とする化合物の構造は、NMRスペクトル、IRスペクトル、マススペクトル等の測定、元素分析等により、同定できる。
[3.多官能(メタ)アクリレート化合物]
多官能(メタ)アクリレート化合物は、1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を含む化合物である。多官能(メタ)アクリレート化合物は、アクリロイル基を有していてもよく、メタクリロイル基を有していてもよく、アクリロイル基とメタクリロイル基とを組み合わせて有していてもよい。本発明の液晶性組成物は、前記の多官能(メタ)アクリレート化合物を特定の割合で含むことにより、高い硬度を有し且つ配向欠陥が抑制された液晶硬化層を製造できるとの効果を得ている。多官能(メタ)アクリレート化合物の具体的な量は、逆波長重合性液晶化合物及び多官能(メタ)アクリレート化合物の合計100重量部に対して、通常8重量部以下、好ましくは7重量部以下、特に好ましくは6重量部以下である。
多官能(メタ)アクリレート化合物は、1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を含む化合物である。多官能(メタ)アクリレート化合物は、アクリロイル基を有していてもよく、メタクリロイル基を有していてもよく、アクリロイル基とメタクリロイル基とを組み合わせて有していてもよい。本発明の液晶性組成物は、前記の多官能(メタ)アクリレート化合物を特定の割合で含むことにより、高い硬度を有し且つ配向欠陥が抑制された液晶硬化層を製造できるとの効果を得ている。多官能(メタ)アクリレート化合物の具体的な量は、逆波長重合性液晶化合物及び多官能(メタ)アクリレート化合物の合計100重量部に対して、通常8重量部以下、好ましくは7重量部以下、特に好ましくは6重量部以下である。
多官能(メタ)アクリレート化合物の量の下限は、逆波長重合性液晶化合物及び多官能(メタ)アクリレート化合物の合計100重量部に対して、好ましくは0.5重量部以上、より好ましくは1重量部以上、特に好ましくは2重量部以上である。多官能(メタ)アクリレート化合物の量が多いほど、液晶性組成物から形成される液晶硬化層の硬度を高められる傾向がある。多官能(メタ)アクリレート化合物の量を前記の範囲に収めることにより、液晶硬化層の硬度を十分に高められるので、光学フィルムとして用いるのに適した耐傷性を実現できる。
本発明の液晶性組成物に含まれる多官能(メタ)アクリレート化合物としては、1種類を用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。2種類以上の多官能(メタ)アクリレート化合物を用いる場合、それらの多官能(メタ)アクリレート化合物の量の合計が、上記の範囲に収まることが好ましい。
多官能(メタ)アクリレート化合物1分子当たりの(メタ)アクリロイル基の数は、通常2以上、好ましくは3以上、より好ましくは4以上である。このように、多官能(メタ)アクリレート化合物が1分子当たり複数個の(メタ)アクリロイル基を有することにより、多官能(メタ)アクリレート化合物が逆波長重合性液晶化合物等の重合性化合物と反応して架橋構造を形成し、液晶硬化層の硬度を効果的に高めることができる。多官能(メタ)アクリレート化合物1分子当たりの(メタ)アクリロイル基の数の上限は、特に限定はされないが、好ましくは10以下である。1分子当たりの(メタ)アクリロイル基の数が前記範囲の上限値以下であることにより、液晶硬化層の硬度を高くしながら、配向欠陥を特に効果的に抑制できる。
多官能(メタ)アクリレート化合物のアクリル当量は、好ましくは140以下である。ここで、アクリル当量とは、(メタ)アクリロイル基1個当たりの分子量を表し、多官能(メタ)アクリレート化合物の分子量を、当該多官能(メタ)アクリレート化合物1分子当たりの(メタ)アクリロイル基の数で割ることで算出しうる。多官能(メタ)アクリレート化合物のアクリル当量が前記範囲に収まることにより、液晶硬化層の硬度を効果的に高くでき、且つ、配向欠陥を効果的に抑制できる。多官能(メタ)アクリレート化合物のアクリル当量の下限は、特段の制限は無いが、好ましくは80以上である。アクリル当量を前記の下限以上にすることにより、液晶硬化層の硬度を効果的に高くでき、且つ、配向欠陥を効果的に抑制できる。
多官能(メタ)アクリレート化合物は、(メタ)アクリロイル基に組み合わせて、イソシアネート基を含むことが好ましい。多官能(メタ)アクリレート化合物がイソシアネート基を含む場合、硬化後に熱または湿気により反応が進行して架橋構造を形成するので、液晶硬化層の硬度を効果的に高めることができる。多官能(メタ)アクリレート化合物1分子当たりのイソシアネート基の数は、2個以上が好ましく、上限は特に限定はされないが、8個以下が好ましい。
多官能(メタ)アクリレート化合物は、芳香環を含んでいなくてもよく、芳香環を含んでいてもよい。芳香環を含まない多官能(メタ)アクリレート化合物を用いることにより、当該多官能(メタ)アクリレート化合物を使用した際に液晶硬化層の異方性へ与える影響を小さくできる。また、芳香環を含む多官能(メタ)アクリレート化合物を用いることにより、脂肪族のものと比べて膜硬度の上昇が期待できる。この際、多官能(メタ)アクリレート化合物1分子当たりの芳香環の数は、好ましくは1個〜8個である。
多官能(メタ)アクリレート化合物の分子量は、好ましくは250以上、より好ましくは300以上、特に好ましくは350以上であり、好ましくは1150以下、より好ましくは1100以下、特に好ましくは1050以下である。このような範囲の分子量を有する多官能(メタ)アクリレート化合物を用いることにより、液晶硬化層の硬度を効果的に高くでき、且つ、配向欠陥を効果的に抑制できる。
多官能(メタ)アクリレート化合物は、液晶性を有する液晶化合物であってもよく、液晶性を有さない非液晶化合物であってもよいが、市販品が多く、入手が容易であるという観点からは、液晶性を有さない非液晶化合物であることが好ましい。
好ましい多官能(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、下記のものが挙げられる。
[4.任意の成分]
本発明の液晶性組成物は、逆波長重合性液晶化合物及び多官能(メタ)アクリレート化合物に組み合わせて、任意の成分を含みうる。これらの任意の成分は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
本発明の液晶性組成物は、逆波長重合性液晶化合物及び多官能(メタ)アクリレート化合物に組み合わせて、任意の成分を含みうる。これらの任意の成分は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
例えば、液晶性組成物は、溶媒を含みうる。溶媒としては、逆波長重合性液晶化合物を溶解できるものが好ましい。このような溶媒としては、通常、有機溶媒を用いる。有機溶媒の例としては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒;酢酸ブチル、酢酸アミル等の酢酸エステル溶媒;クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒;1,4−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,3−ジオキソラン、1,2−ジメトキシエタン等のエーテル溶媒;及びトルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒;が挙げられる。
溶媒の沸点は、取り扱い性に優れる観点から、好ましくは60℃〜250℃、より好ましくは60℃〜150℃である。
溶媒の量は、逆波長重合性液晶化合物及び多官能(メタ)アクリレート化合物の合計100重量部に対して、好ましくは200重量部以上、より好ましくは250重量部以上、特に好ましくは300重量部以上であり、好ましくは650重量部以下、より好ましくは550重量部以下、特に好ましくは450重量部以下である。溶媒の量を、前記範囲の下限値以上にすることにより異物発生の抑制ができ、前記範囲の上限値以下にすることにより乾燥負荷の低減ができる。
また、例えば、液晶性組成物は、重合開始剤を含みうる。重合開始剤の種類は、逆波長重合性液晶化合物の種類に応じて選択しうる。例えば、逆波長重合性液晶化合物がラジカル重合性であれば、ラジカル重合開始剤を使用しうる。また、逆波長重合性液晶化合物がアニオン重合性であれば、アニオン重合開始剤を使用しうる。さらに、逆波長重合性液晶化合物がカチオン重合性であれば、カチオン重合開始剤を使用しうる。
ラジカル重合開始剤としては、加熱によって逆波長重合性液晶化合物の重合を開始しうる活性種を発生する化合物である熱ラジカル発生剤;可視光線、紫外線(i線など)、遠紫外線、電子線、X線等の露光光の露光により、逆波長重合性液晶化合物の重合を開始しうる活性種を発生する化合物である光ラジカル発生剤;のいずれも使用可能である。中でも、ラジカル重合開始剤としては、光ラジカル発生剤が好適である。
光ラジカル発生剤としては、例えば、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、O−アシルオキシム系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ジアゾ系化合物、イミドスルホナート系化合物を挙げられる。これらの化合物は、露光によって、活性ラジカル、活性酸、又は、活性ラジカル及び活性酸の両方を発生しうる。
アセトフェノン系化合物の具体例としては、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシル・フェニルケトン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1,2−オクタンジオン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−4’−モルフォリノブチロフェノンを挙げることができる。
ビイミダゾール系化合物の具体例としては、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾールを挙げることができる。
重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、ビイミダゾール系化合物に組み合わせて水素供与体を用いることにより、感度を更に改良することができる。ここで「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。水素供与体としては、下記で例示するメルカプタン系化合物及びアミン系化合物が好ましい。
メルカプタン系化合物としては、例えば、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール、2−メルカプト−2,5−ジメチルアミノピリジンを挙げることができる。アミン系化合物としては、例えば、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4−ジエチルアミノアセトフェノン、4−ジメチルアミノプロピオフェノン、エチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、4−ジメチルアミノ安息香酸、4−ジメチルアミノベンゾニトリルを挙げることができる。
トリアジン系化合物の具体例としては、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(フラン−2−イル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−n−ブトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等の、ハロメチル基を有するトリアジン系化合物を挙げることができる。
O−アシルオキシム系化合物の具体例としては、1−〔4−(フェニルチオ)フェニル〕−ヘプタン−1,2−ジオン 2−(O−ベンゾイルオキシム)、1−〔4−(フェニルチオ)フェニル〕−オクタン−1,2−ジオン 2−(O−ベンゾイルオキシム)、1−〔4−(ベンゾイル)フェニル〕−オクタン−1,2−ジオン 2−(O−ベンゾイルオキシム)、1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−エタノン 1−(O−アセチルオキシム)、1−[9−エチル−6−(3−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−エタノン 1−(O−アセチルオキシム)、1−(9−エチル−6−ベンゾイル−9H−カルバゾール−3−イル)−エタノン 1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−[9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロフラニルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロピラニルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−5−テトラヒドロフラニルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−5−テトラヒドロピラニルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−{2−メチル−4−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラニル)ベンゾイル}−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−[9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−5−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−5−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−{2−メチル−4−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラニル)メトキシベンゾイル}−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)を挙げることができる。
光ラジカル発生剤としては、市販品をそのまま用いてもよい。具体例としては、BASF社製の、商品名:Irgacure907、商品名:Irgacure184、商品名:Irgacure369、商品名:Irgacure651、商品名:Irgacure819、商品名:Irgacure907、商品名:Irgacure379、及び商品名:Irgacure OXE02、ADEKA社製の、商品名:アデカオプトマーN1919等が挙げられる。
アニオン重合開始剤としては、例えば、アルキルリチウム化合物;ビフェニル、ナフタレン、ピレン等の、モノリチウム塩又はモノナトリウム塩;ジリチウム塩やトリリチウム塩等の多官能性開始剤;が挙げられる。
カチオン重合開始剤としては、例えば、硫酸、リン酸、過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のプロトン酸;三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズのようなルイス酸;芳香族オニウム塩又は芳香族オニウム塩と、還元剤との併用系;が挙げられる。
重合開始剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
重合開始剤の量は、逆波長重合性液晶化合物100重量部に対して、好ましくは0.1重量部以上、より好ましくは0.5重量部以上であり、好ましくは30重量部以下、より好ましくは10重量部以下である。重合開始剤の量が前記範囲に収まることにより、逆波長重合性液晶化合物の重合を効率的に進行させることができる。
さらに、任意の成分としては、例えば、逆波長重合性液晶化合物及び多官能(メタ)アクリレート化合物以外の重合性化合物;金属;金属錯体;酸化チタン等の金属酸化物;染料、顔料等の着色剤;蛍光材料、燐光材料等の発光材料;レベリング剤;チキソ剤;ゲル化剤;多糖類;界面活性剤;紫外線吸収剤;赤外線吸収剤;抗酸化剤;イオン交換樹脂;等が挙げられる。これらの成分の量は、逆波長重合性液晶化合物及び多官能(メタ)アクリレート化合物の合計100重量部に対して、各々0.1重量部〜20重量部としうる。
[5.液晶性組成物の状態]
本発明の液晶性組成物は、流体状であってもよく、固体状であってもよい。液晶性組成物の状態は、液晶性組成物の使用態様に応じて調整しうる。例えば、液晶性組成物を基材上に塗布して液晶性組成物の層を形成する際には、液晶性組成物は流体状であることが好ましい。また、例えば、液晶性組成物の層に含まれる逆波長重合性液晶化合物を配向させる際には、液晶性組成物は流体状であることが好ましい。
本発明の液晶性組成物は、流体状であってもよく、固体状であってもよい。液晶性組成物の状態は、液晶性組成物の使用態様に応じて調整しうる。例えば、液晶性組成物を基材上に塗布して液晶性組成物の層を形成する際には、液晶性組成物は流体状であることが好ましい。また、例えば、液晶性組成物の層に含まれる逆波長重合性液晶化合物を配向させる際には、液晶性組成物は流体状であることが好ましい。
[6.液晶性組成物を用いた液晶硬化層の製造方法]
本発明の液晶性組成物を用いることにより、高い硬度を有し且つ配向欠陥が抑制された液晶硬化層を得ることができる。この液晶硬化層は、本発明の液晶性組成物の硬化物からなる層であり、下記(i)〜(iii)の工程を含む製造方法によって製造しうる。
(i)支持面に、本発明の液晶性組成物の層を形成する工程。
(ii)前記液晶性組成物の層に含まれる重合性液晶化合物を配向させる工程。
(iii)液晶性組成物の層を硬化させる工程。
本発明の液晶性組成物を用いることにより、高い硬度を有し且つ配向欠陥が抑制された液晶硬化層を得ることができる。この液晶硬化層は、本発明の液晶性組成物の硬化物からなる層であり、下記(i)〜(iii)の工程を含む製造方法によって製造しうる。
(i)支持面に、本発明の液晶性組成物の層を形成する工程。
(ii)前記液晶性組成物の層に含まれる重合性液晶化合物を配向させる工程。
(iii)液晶性組成物の層を硬化させる工程。
支持面としては、液晶性組成物の層を支持できる任意の面を用いうる。この支持面としては、液晶硬化層の面状態を良好にする観点から、通常、凹部及び凸部の無い平坦面を用いる。液晶硬化層の生産性を高める観点から、前記の支持面としては、長尺の基材の表面を用いることが好ましい。ここで「長尺」とは、幅に対して、5倍以上の長さを有する形状をいい、好ましくは10倍若しくはそれ以上の長さを有し、具体的にはロール状に巻き取られて保管又は運搬される程度の長さを有するフィルムの形状をいう。
基材としては、通常、樹脂フィルムを用いる。樹脂としては、通常、熱可塑性樹脂を用いる。中でも、配向規制力の高さ、機械的強度の高さ及びコストの低さといった観点から、樹脂としては、正の固有複屈折値を有する樹脂が好ましい。更には、透明性、低吸湿性、寸法安定性及び軽量性に優れることから、ノルボルネン系樹脂等の、脂環式構造含有重合体を含む樹脂を用いることが好ましい。基材に含まれる樹脂の好適な例を商品名で挙げると、ノルボルネン系樹脂として、日本ゼオン社製「ゼオノア1420」及び「ゼオノア1420R」を挙げうる。
支持面としての基材の表面には、液晶性組成物の層における逆波長重合性液晶化合物の配向を促進するため、配向規制力を付与するための処理が施されていることが好ましい。配向規制力とは、液晶性組成物中の逆波長重合性液晶化合物を配向させうる、支持面の性質をいう。支持面に配向規制力を付与するため処理としては、例えば、光配向処理、ラビング処理、配向膜形成処理、イオンビーム配向処理、延伸処理などが挙げられる。中でも、延伸処理が好ましい。
基材に適切な条件で延伸処理を施すことにより、基材に含まれる重合体の分子を配向させることができる。これにより、基材に含まれる重合体の分子の配向方向に逆波長重合性液晶化合物を配向させる配向規制力を、基材の表面に付与できる。特に、このような延伸処理では、基材の厚み方向全体に亘って分子ダイレクターが略均一に配向する。そのため、延伸処理によれば、ラビング処理のように基材の表面近傍の分子配向のみで基材に配向規制力を付与する方法に比べ、環境の影響(熱、光、酸素など)による経時的な配向規制力の緩和が生じ難い。さらに、延伸処理は、発塵、キズ及び異物混入を抑制できる。
基材の延伸は、基材に異方性を付与して、当該基材に遅相軸を発現させられるように行うことが好ましい。これにより、通常は、基材の遅相軸と平行又は垂直な方向に逆波長重合性液晶化合物を配向させる配向規制力が、基材の表面に付与される。例えば、基材の材料として正の固有複屈折値を有する樹脂を用いた場合、通常は、基材に含まれる重合体の分子が延伸方向に配向することにより延伸方向に平行な遅相軸が発現するので、基材の遅相軸と平行な方向に逆波長重合性液晶化合物を配向させる配向規制力が、基材の表面に付与される。したがって、基材の延伸方向は、逆波長重合性液晶化合物を配向させようとする所望の配向方向に応じて設定しうる。また、延伸は、1の方向のみに行ってもよく、2以上の方向に行ってもよい。このような延伸は、テンター延伸機などの延伸機を用いて行いうる。
延伸倍率は、延伸後の基材の複屈折Δnが所望の範囲となるように設定しうる。延伸後の基材の複屈折Δnは、好ましくは0.000050以上、より好ましくは0.000070以上であり、好ましくは0.007500以下、より好ましくは0.007000以下である。延伸後の基材の複屈折Δnが前記範囲の下限値以上であることにより、当該基材の表面に良好な配向規制力を付与できる。また、複屈折Δnが前記範囲の上限値以下であることにより、基材のレターデーションを小さくできるので、基材を液晶硬化層から剥離しなくても、液晶硬化層と基材とを組み合わせて各種の用途に用いうる。
前記の延伸は、テンター延伸機などの延伸機を用いて行いうる。
前記の延伸は、テンター延伸機などの延伸機を用いて行いうる。
必要に応じて基材を用意した後で、基材の表面等の支持面に、液晶性組成物の層を形成する工程を行う。通常は、支持面に液晶性組成物を塗布して、前記液晶性組成物の層を形成する。液晶性組成物を塗布する方法としては、例えば、カーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、ギャップコーティング法、及びディッピング法が挙げられる。
液晶性組成物の層を形成した後で、当該液晶性組成物の層に含まれる逆波長重合性液晶化合物を配向させる工程を行う。この工程では、通常は、液晶性組成物の層に配向処理を施すことにより、支持面の配向規制力に応じた方向に逆波長重合性液晶化合物を配向させる。
配向処理は、通常、液晶性組成物の層の温度を所定の配向温度に調整することによって行う。配向温度は、液晶性組成物の液晶化温度以上の温度としうる。この際、配向温度は、基材に含まれる樹脂のガラス転移温度未満の温度であることが好ましい。これにより、配向処理による基材の歪みの発生を抑制できる。配向処理の条件の具体例を挙げると、50℃〜160℃の温度条件において、30秒間〜5分間処理する条件としうる。
ただし、逆波長重合性液晶化合物の配向は、本発明の液晶性組成物の塗布により直ちに達成される場合がありえる。そのため、逆波長重合性液晶化合物を配向させるための配向処理は、必ずしも液晶性組成物の層に施さなくてもよい。
逆波長重合性液晶化合物を配向させた後で、前記液晶性組成物の層を硬化させて、液晶硬化層を得る工程を行う。この工程では、通常、逆波長重合性液晶化合物を重合させて、液晶性組成物の層を硬化させる。また、このように液晶性組成物の層を硬化させる工程では、逆波長重合性液晶化合物の重合反応だけでなく、多官能(メタ)アクリレート化合物の架橋反応も進行しうる。
逆波長重合性液晶化合物の重合方法としては、液晶性組成物に含まれる成分の性質に適合した方法を選択しうる。重合方法としては、例えば、活性エネルギー線を照射する方法、及び、熱重合法が挙げられる。中でも、加熱が不要であり、室温で重合反応を進行させられるので、活性エネルギー線を照射する方法が好ましい。ここで、照射される活性エネルギー線には、可視光線、紫外線、及び赤外線等の光、並びに電子線等の任意のエネルギー線が含まれうる。
なかでも、操作が簡便なことから、紫外線等の光を照射する方法が好ましい。紫外線照射時の温度は、基材のガラス転移温度以下とすることが好ましく、好ましくは150℃以下、より好ましくは100℃以下、特に好ましくは80℃以下である。紫外線照射時の温度の下限は、15℃以上としうる。紫外線の照射強度は、好ましくは0.1mW/cm2以上、より好ましくは0.5mW/cm2以上であり、好ましくは1000mW/cm2以下、より好ましくは600mW/cm2以下である。
液晶硬化層の製造方法は、前記の工程に加えて、更に任意の工程を含みうる。
例えば、液晶硬化層の製造方法は、逆波長重合性液晶化合物を重合させる工程の前に、液晶性組成物の層を乾燥させる工程を含んでいてもよい。かかる乾燥は、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥等の乾燥方法で達成しうる。かかる乾燥により、液晶性組成物の層から、溶媒を除去することができる。
また、例えば、液晶硬化層の製造方法は、製造された液晶硬化層を支持面から剥離する工程を含んでいてもよい。
例えば、液晶硬化層の製造方法は、逆波長重合性液晶化合物を重合させる工程の前に、液晶性組成物の層を乾燥させる工程を含んでいてもよい。かかる乾燥は、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥等の乾燥方法で達成しうる。かかる乾燥により、液晶性組成物の層から、溶媒を除去することができる。
また、例えば、液晶硬化層の製造方法は、製造された液晶硬化層を支持面から剥離する工程を含んでいてもよい。
[7.液晶硬化層]
上述した製造方法により、本発明の液晶性組成物の硬化物からなる液晶硬化層が得られる。通常、前記の重合によって逆波長重合性液晶化合物の液晶相は失われ、液晶硬化層は、逆波長重合性液晶化合物を重合させた重合体を含む層として得られる。また、前記の重合体は、通常、多官能(メタ)アクリレート化合物による架橋構造を有している。そのため、液晶硬化層は、高い硬度を有するので、耐傷性に優れる。
上述した製造方法により、本発明の液晶性組成物の硬化物からなる液晶硬化層が得られる。通常、前記の重合によって逆波長重合性液晶化合物の液晶相は失われ、液晶硬化層は、逆波長重合性液晶化合物を重合させた重合体を含む層として得られる。また、前記の重合体は、通常、多官能(メタ)アクリレート化合物による架橋構造を有している。そのため、液晶硬化層は、高い硬度を有するので、耐傷性に優れる。
液晶硬化層の具体的な硬度は、直径12mmのリヨセル製不織布に荷重200gをかけて、不織布の移動速度2000mm/min、不織布の移動距離30mm、及び、不織布による擦り回数30往復の条件で液晶硬化層の表面を擦った場合の、ヘイズ増加値によって評価しうる。本発明の液晶性組成物の硬化物からなる液晶硬化層の、前記のヘイズ増加値は、好ましくは0.60%以下、より好ましくは0.30%以下である。前記ヘイズ増加値の下限に特段の制限は無く、通常0.00%以上である。
また、本発明の液晶性組成物の硬化物からなる液晶硬化層では、配向欠陥が抑制されている。一般に、液晶硬化層の製造方法では、逆波長重合性液晶化合物を含む液晶性組成物は、配向のために昇温された後、硬化するまでの間に温度が低下し、この温度の低下時に配向が崩れやすい。特に、架橋剤を含む液晶性組成物では、前記の配向の崩れが顕著であった。これに対し、本発明の液晶性組成物では、前記の配向の崩れを抑制することが可能であるので、配向処理直後の高度な配向を硬化時まで維持することが可能であり、結果として、配向欠陥を抑制することができる。このような本発明の液晶硬化層は、面内における光学特性の均一性に優れるので、高品質な光学フィルムを実現することが可能である。また、このように液晶硬化層において配向欠陥を抑制できるので、前記の液晶硬化層は、高い歩留まりで製造することが可能である。
液晶硬化層における配向欠陥は、下記の方法によって評価しうる。
液晶硬化層を備えるサンプルフィルムを用意し、このサンプルフィルムを、偏光光学顕微鏡に設置する。偏光光学顕微鏡の偏光子及び検光子をクロスニコルに設定して、サンプルフィルムを観察する。観察は、サンプルフィルムの位置を、(i)消光位、及び、(ii)液晶硬化層の遅相軸を消光位から数°ずらした位置、に合わせて、行う。このような観察により、配向欠陥を評価しうる。
液晶硬化層を備えるサンプルフィルムを用意し、このサンプルフィルムを、偏光光学顕微鏡に設置する。偏光光学顕微鏡の偏光子及び検光子をクロスニコルに設定して、サンプルフィルムを観察する。観察は、サンプルフィルムの位置を、(i)消光位、及び、(ii)液晶硬化層の遅相軸を消光位から数°ずらした位置、に合わせて、行う。このような観察により、配向欠陥を評価しうる。
前記のように、液晶硬化層において、逆波長重合性液晶化合物の重合体は、逆波長重合性液晶化合物の配向状態を維持している。そのため、液晶硬化層は、逆波長重合性液晶化合物の配向状態に応じた光学特性を有することができる。例えば、液晶硬化層は、前記のように配向した重合体を含むので、逆波長分散性の複屈折を有しうる。したがって、液晶硬化層は、逆波長分散性のレターデーションを有する光学異方性層でありうる。ここで、逆波長分散性のレターデーションとは、波長450nmにおけるレターデーションRe(450)、波長550nmにおけるレターデーションRe(550)及び波長650nmにおけるレターデーションRe(650)が、通常下記式(D3)を満たすレターデーションを言い、好ましくは下記式(D4)を満たすレターデーションを言う。逆波長分散性のレターデーションを有することにより、前記の液晶硬化層は、1/4波長板又は1/2波長板等の光学用途において、広い波長帯域において均一に機能を発現できる。
Re(450)<Re(650) (D3)
Re(450)<Re(550)<Re(650) (D4)
Re(450)<Re(650) (D3)
Re(450)<Re(550)<Re(650) (D4)
液晶硬化層の具体的なレターデーションの範囲は、液晶硬化層の用途に応じて任意に設定しうる。例えば、液晶硬化層を1/4波長板として機能させたい場合には、液晶硬化層のレターデーションRe(550)は、好ましくは80nm以上、より好ましくは100nm以上、特に好ましくは120nm以上であり、好ましくは180nm以下、より好ましくは160nm以下、特に好ましくは150nm以下である。また、例えば、液晶硬化層を1/2波長板として機能させたい場合には、液晶硬化層のレターデーションRe(550)は、好ましくは245nm以上、より好ましくは265nm以上、特に好ましくは270nm以上であり、好ましくは305nm以下、より好ましくは285nm以下、特に好ましくは280nm以下である。
液晶硬化層の厚みは、レターデーション等の特性を所望の範囲にできるように、適切に設定しうる。具体的には、液晶硬化層の厚みは、好ましくは0.5μm以上、より好ましくは1.0μm以上であり、好ましくは10μm以下、より好ましくは7μm以下である。
[8.光学フィルム]
上述した液晶硬化層は、単独又は任意のフィルム層と組み合わせて、光学フィルムとして用いうる。
上述した液晶硬化層は、単独又は任意のフィルム層と組み合わせて、光学フィルムとして用いうる。
例えば、液晶硬化層は、単独で、1/2波長板、1/4波長板等の位相差フィルムとして用いうる。また、液晶硬化層の製造に用いた基材が十分に高い透明性を有する場合、基材及び液晶硬化層を備えた複層フィルムを、前記のような位相差フィルムとして用いてもよい。
また、例えば、液晶硬化層は、直線偏光子とを組み合わせて、円偏光板として用いてもよい。具体例を挙げると、1/4波長板として機能しうるレターデーションを有する液晶硬化層と、直線偏光子とを備える複層フィルムを、円偏光板として用いてもよい。この場合、液晶硬化層の遅相軸と直線偏光子の透過軸とがなす角は、厚み方向から見て、45°またはそれに近い角度であることが好ましく、具体的には40°〜50°であることが好ましい。
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明する。ただし、本発明は以下に示す実施例に限定されるものでは無く、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。以下の説明において、量を表す「%」及び「部」は、別に断らない限り重量基準である。また、以下に説明する操作は、別に断らない限り、常温及び常圧の条件において行った。
[多官能(メタ)アクリレート化合物の説明]
以下、実施例及び比較例で用いた多官能(メタ)アクリレート化合物を説明する。
以下、実施例及び比較例で用いた多官能(メタ)アクリレート化合物を説明する。
(1)新中村化学工業社製の多官能(メタ)アクリレート化合物「A−TMMT」は、ペンタエリスリトールテトラアクリレートであり、化学式は、下記の通りである。
(2)新中村化学工業社製の多官能(メタ)アクリレート化合物「A−DPH−6P」の化学式は、以下の通りである。
(3)新中村化学工業社製の多官能(メタ)アクリレート化合物「A−9300−1CL」は、ε−カプロラクトン変性トリス−(2−アクリロキシエチル)イソシアヌレートであり、その化学式は、下記の通りである。
(4)新中村化学工業社製の多官能(メタ)アクリレート化合物「A−BPEF」は、9,9−ビス[4−(2−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレンであり、その化学式は、下記の通りである。
(5)新中村化学工業社製の多官能(メタ)アクリレート化合物「A−DPH」は、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートであり、その化学式は、下記の通りである。
(6)新中村化学工業社製の多官能(メタ)アクリレート化合物「A−9550」は、ジペンタエリスリトールポリアクリレートであり、その化学式は、下記の通りである。
(7)新中村化学工業社製の多官能(メタ)アクリレート化合物「A−BPE−4」は、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレートであり、その化学式は、下記の通りである。
(8)新中村化学工業社製の多官能(メタ)アクリレート化合物「AD−TMP」は、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートであり、その化学式は、下記の通りである。
(9)共栄社化学社製の多官能(メタ)アクリレート化合物「UA−306H」は、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートであり、その化学式は、下記の通りである。
(10)共栄社化学社製の多官能(メタ)アクリレート化合物「UA−306T」は、ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートであり、その化学式は、下記の通りである。
(11)共栄社化学社製の多官能(メタ)アクリレート化合物「UA−306I」は、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートであり、その化学式は、下記の通りである。
(12)共栄社化学社製の多官能(メタ)アクリレート化合物「ライトアクリレート BP−4EAL」は、ビスフェノールAのエチレンオキシド付加物ジアクリレートであり、その化合式は、下記の通りである。
(13)日本化薬社製の多官能(メタ)アクリレート化合物「KAYARAD R−712」の化学式は、下記の通りである。
(14)日本化薬社製の多官能(メタ)アクリレート化合物「KAYARAD HX−220」の化学式は、下記の通りである。
(15)日本化薬社製の多官能(メタ)アクリレート化合物「KAYARAD TPA−330」の化学式は、下記の通りである。
(16)大阪有機化学工業社製の多官能(メタ)アクリレート化合物「ビスコート#700HV」は、ビスフェノールAのエチレンオキシド3.8モル付加物ジアクリレートであり、その化学式は、下記の通りである。
(17)BASF社製の多官能(メタ)アクリレート化合物「Laromer LR9000」の化学式は、下記の通りである。
(18)日本化薬社製の多官能(メタ)アクリレート化合物「KAYARAD PET−30」の化学式は、下記の通りである。
(19)大阪有機化学工業社製の多官能(メタ)アクリレート化合物「ビスコート#802」は、トリペンタエリスリトールアクリレート、モノ及びジペンタエリスリトールアクリレート、並びにポリペンタエリスリトールアクリレートの混合物であり、その化学式は、下記の通りである。
[評価方法の説明]
〔液晶硬化層の配向欠陥の評価方法〕
液晶硬化層を備えた光学フィルムを、偏光光学顕微鏡(ニコン社製「ECLIPSE LV100POL」)に設置し、偏光光学顕微鏡の偏光子及び検光子をクロスニコルに設定して観察した。観察は、光学フィルムの位置を、(i)消光位、及び、(ii)液晶硬化層の遅相軸を消光位から数°ずらした位置、に合わせて、行った。観察された配向欠陥の程度及び漏れ光の状態を、以下の基準で評価した。ここで、観察された配向欠陥は、線状のシュリーレン欠陥であった。
優:配向欠陥が見られず、消光位での漏れ光がほとんど無い。
可:配向欠陥がわずかに見られ、消光位での漏れ光が僅かにある。
不良:配向欠陥が明らかに見られ、消光位で光が漏れる。
〔液晶硬化層の配向欠陥の評価方法〕
液晶硬化層を備えた光学フィルムを、偏光光学顕微鏡(ニコン社製「ECLIPSE LV100POL」)に設置し、偏光光学顕微鏡の偏光子及び検光子をクロスニコルに設定して観察した。観察は、光学フィルムの位置を、(i)消光位、及び、(ii)液晶硬化層の遅相軸を消光位から数°ずらした位置、に合わせて、行った。観察された配向欠陥の程度及び漏れ光の状態を、以下の基準で評価した。ここで、観察された配向欠陥は、線状のシュリーレン欠陥であった。
優:配向欠陥が見られず、消光位での漏れ光がほとんど無い。
可:配向欠陥がわずかに見られ、消光位での漏れ光が僅かにある。
不良:配向欠陥が明らかに見られ、消光位で光が漏れる。
ところで、別途、前記の偏光光学顕微鏡に、光学フィルムの基材フィルムのみを設置し、偏光光学顕微鏡の偏光子及び検光子をクロスニコルに設定して観察した。その結果、液晶硬化層を備えない基材フィルムのみを光学フィルムの代わりに用いて観察した場合には、配向欠陥が見られず、消光位での漏れ光は無かった。この結果から、前記の評価で観察される配向欠陥及び漏れ光が、液晶硬化層に起因して生じていることを確認した。
〔液晶硬化層の硬度の評価方法〕
ヘイズメーター(東洋精機社製「HAZE−GARD II」)を用いて、液晶硬化層を備えた光学フィルムのヘイズを測定した。
ヘイズメーター(東洋精機社製「HAZE−GARD II」)を用いて、液晶硬化層を備えた光学フィルムのヘイズを測定した。
その後、表面性測定器(新東科学社製「HEIDON TRIBOGEAR type38」)を用いて、光学フィルムの液晶硬化層の表面を、リヨセル製の不織布(直径12mm、ガードナー社製「トリセプタ」)に荷重200gをかけて擦る擦り試験を行った。擦る際の条件は、不織布の移動速度2000mm/min、不織布の移動距離30mm、及び、不織布による擦り回数30往復とした。
不織布で擦られた光学フィルムの部分のヘイズを、前記のヘイズメーターによって測定した。
擦り試験後の光学フィルムのヘイズと、擦り試験前の光学フィルムのヘイズとの差を計算し、ヘイズ増加値を求めた。このヘイズ増加値を用いて、液晶硬化層の硬度を下記の基準で評価した。
優:0.0%〜0.3%
可:0.3%〜0.6%
不良:0.6%〜0.9%
不可:0.9%〜100.0%
擦り試験後の光学フィルムのヘイズと、擦り試験前の光学フィルムのヘイズとの差を計算し、ヘイズ増加値を求めた。このヘイズ増加値を用いて、液晶硬化層の硬度を下記の基準で評価した。
優:0.0%〜0.3%
可:0.3%〜0.6%
不良:0.6%〜0.9%
不可:0.9%〜100.0%
[参考例1:逆波長重合性液晶化合物(E1)の波長分散性の評価]
下記式(E1)で表される逆波長重合性液晶化合物(E1、分子量1,170)100.0部と、溶媒として1,3−ジオキソラン(東邦化学製)400.0部とを混合して、液晶性組成物を製造した。
下記式(E1)で表される逆波長重合性液晶化合物(E1、分子量1,170)100.0部と、溶媒として1,3−ジオキソラン(東邦化学製)400.0部とを混合して、液晶性組成物を製造した。
2.5cm角に裁断されたラビング処理済みのポリイミド水平配向膜を備えた、ガラス基板(E.H.C社製)を用意した。このガラス基板の配向膜上に、スピンコーター(ミカサ社製「A−200」)を用いたスピンコートによって、前記の液晶性組成物を塗布し、液晶性組成物の層を形成した。この際の塗布条件は、回転速度1100rpm、塗布時間5secであった。その後、液晶性組成物の層から、風乾により溶媒を除去して、ガラス基板及び液晶化合物の層を備えるサンプル板を得た。
ホットステージ(メトラー社製「FP−80」)を用いてサンプル板を昇温して、液晶性組成物の層において逆波長重合性液晶化合物(E1)を配向させた。そして、このように逆波長重合性液晶化合物(E1)が配向した状態で、この液晶化合物の層の面内レターデーションReを測定した。面内レターデーションReの測定は、測定波長450nm及び650nmにおいて行い、測定波長450nmにおける面内レターデーションRe(450)と測定波長650nmにおける面内レターデーションRe(650)との比Re(450)/Re(650)を求めた。測定の結果、面内レターデーションの比Re(450)/Re(650)は0.765であり、逆波長重合性液晶化合物(E1)が逆波長分散性の複屈折を発現しうることが確認された。
[参考例2.順波長重合性液晶化合物(X1)の波長分散性の評価]
逆波長重合性液晶化合物(E1)の代わりにある順波長重合性液晶化合物(X1)を用いたこと、及び、溶媒の種類を1,3−ジオキソランからメチルエチルケトン(丸善石油化学製)に変更したこと、以外は参考例1と同様にして、この順波長重合性液晶化合物(X1)の面内レターデーションの比Re(450)/Re(650)の測定を行った。
逆波長重合性液晶化合物(E1)の代わりにある順波長重合性液晶化合物(X1)を用いたこと、及び、溶媒の種類を1,3−ジオキソランからメチルエチルケトン(丸善石油化学製)に変更したこと、以外は参考例1と同様にして、この順波長重合性液晶化合物(X1)の面内レターデーションの比Re(450)/Re(650)の測定を行った。
測定の結果、順波長重合性液晶化合物(X1)の層の面内レターデーションの比Re(450)/Re(650)は1.188であり、この順波長重合性液晶化合物(X1)が順波長分散性の複屈折を発現しうることが確認された。
[製造例1.基材フィルムの製造]
熱可塑性ノルボルネン樹脂のペレット(日本ゼオン社製「ZEONOR1420R」)を90℃で5時間乾燥させた。乾燥させたペレットを押し出し機に供給し、押し出し機内で溶融させ、ポリマーパイプ及びポリマーフィルターを通し、Tダイからキャスティングドラム上にフィルム状に押し出し、冷却して、厚み60μm、幅1490mmの長尺の延伸前基材を製造した。この製造した延伸前基材を巻き取って、ロールを得た。
熱可塑性ノルボルネン樹脂のペレット(日本ゼオン社製「ZEONOR1420R」)を90℃で5時間乾燥させた。乾燥させたペレットを押し出し機に供給し、押し出し機内で溶融させ、ポリマーパイプ及びポリマーフィルターを通し、Tダイからキャスティングドラム上にフィルム状に押し出し、冷却して、厚み60μm、幅1490mmの長尺の延伸前基材を製造した。この製造した延伸前基材を巻き取って、ロールを得た。
前記の延伸前基材を、ロールから引き出し、テンター延伸機に供給した。そして、テンター延伸機を用いて、延伸後に得られる延伸基材の遅相軸が延伸基材の巻取方向に対して45°の角度をなすように延伸を行い、さらにフィルム幅方向の両端をトリミングし、巻き取って、幅1350mmの長尺の延伸基材を、基材フィルムとして得た。得られた基材フィルムの測定波長550nmにおける面内レターデーションReは148nm、厚みは47μmであった。
[実施例1〜24及び比較例1〜3:逆波長重合性液晶化合物を用いた実験例]
式(E1)で表される逆波長重合性液晶化合物(E1)、表1に示す多官能(メタ)アクリレート化合物、界面活性剤(DIC社製「メガファック562」)0.3重量部、及び光重合開始剤(BASF社製「イルガキュア379EG」)3重量部を、溶媒(シクロペンタノン、日本ゼオン社製)146.5重量部及び溶媒(1,3−ジオキソラン、東邦化学社製)219.8重量部に混合して溶解させた後、孔径0.45μmのディスクフィルターで濾過して、液晶性組成物を得た。多官能(メタ)アクリレート化合物の量は、表1に示す通りにした。また、逆波長重合性液晶化合物(E1)の量は、逆波長重合性液晶化合物(E1)及び多官能(メタ)アクリレート化合物の合計量が100重量部となるように調整した。よって、多官能(メタ)アクリレート化合物を1重量部用いた実施例では、逆波長重合性液晶化合物(E1)を99部用いた。多官能(メタ)アクリレート化合物を3重量部用いた実施例では、逆波長重合性液晶化合物(E1)を97部用いた。多官能(メタ)アクリレート化合物を5重量部用いた実施例では、逆波長重合性液晶化合物(E1)を95部用いた。多官能(メタ)アクリレート化合物を10重量部用いた比較例では、逆波長重合性液晶化合物(E1)を90部用いた。
式(E1)で表される逆波長重合性液晶化合物(E1)、表1に示す多官能(メタ)アクリレート化合物、界面活性剤(DIC社製「メガファック562」)0.3重量部、及び光重合開始剤(BASF社製「イルガキュア379EG」)3重量部を、溶媒(シクロペンタノン、日本ゼオン社製)146.5重量部及び溶媒(1,3−ジオキソラン、東邦化学社製)219.8重量部に混合して溶解させた後、孔径0.45μmのディスクフィルターで濾過して、液晶性組成物を得た。多官能(メタ)アクリレート化合物の量は、表1に示す通りにした。また、逆波長重合性液晶化合物(E1)の量は、逆波長重合性液晶化合物(E1)及び多官能(メタ)アクリレート化合物の合計量が100重量部となるように調整した。よって、多官能(メタ)アクリレート化合物を1重量部用いた実施例では、逆波長重合性液晶化合物(E1)を99部用いた。多官能(メタ)アクリレート化合物を3重量部用いた実施例では、逆波長重合性液晶化合物(E1)を97部用いた。多官能(メタ)アクリレート化合物を5重量部用いた実施例では、逆波長重合性液晶化合物(E1)を95部用いた。多官能(メタ)アクリレート化合物を10重量部用いた比較例では、逆波長重合性液晶化合物(E1)を90部用いた。
前記の液晶性組成物を、製造例1で製造した基材フィルムの面に、ワイヤーバー(#6)を用いて塗工し、液晶性組成物の層を形成した。
液晶性組成物の層を、オーブン(ヤマト科学社製「イナートオーブンDN410I」)を用いて、逆波長重合性液晶化合物(E1)の液晶化温度以上の温度である110℃で、4分間加熱した。この加熱により、逆波長重合性液晶化合物(E1)が配向し、さらに、乾燥によって液晶性組成物の層から溶媒が除去された。
その後、コンベアUV照射装置(アイグラフィックス社製、高圧水銀ランプ、出力4kW、ランプ高さ220mm、搬送速度10m/min)を用いて、窒素雰囲気下において、紫外線(高圧水銀ランプ)を液晶性組成物の層に照射して硬化させて、液晶硬化層を形成した。紫外線の照射条件は、紫外線照度計(アイグラフィックス社製「UVPF−A1(PD−365)」)を用い、照射量240mJ/cm2かつ照度265mJ/cm2、の条件で行った。これにより、基材フィルムと、基材フィルムの面上に形成された液晶硬化層とを備える光学フィルムを得た。形成された液晶硬化層には、逆波長重合性液晶化合物(E1)を重合させた重合体が、ホモジニアス配向規則性を有して含まれていた。また、液晶硬化層の遅相軸の角度は、塗布に用いた基材フィルムの遅相軸と同じく、巻取方向に対して45°の角度をなしていることが確認された。
こうして得られた光学フィルムを用いて、上述した方法により、その液晶硬化層を評価した。
[比較例4〜9:順波長重合性液晶化合物を用いた実験例]
式(E1)で表される逆波長重合性液晶化合物(E1)の代わりに、順波長重合性液晶化合物(X1)を用いた。以上の事項以外は、上述した実施例1〜24及び比較例1〜3と同様にして、光学フィルムの製造及び評価を行った。
式(E1)で表される逆波長重合性液晶化合物(E1)の代わりに、順波長重合性液晶化合物(X1)を用いた。以上の事項以外は、上述した実施例1〜24及び比較例1〜3と同様にして、光学フィルムの製造及び評価を行った。
製造された光学フィルムが備える液晶硬化層には、順波長重合性液晶化合物(X1)を重合させた重合体が、ホモジニアス配向規則性を有して含まれていた。また、液晶硬化層の遅相軸の角度は、巻取方向に対して45°の角度をなしていた。
[結果]
前記の実施例及び比較例で使用した多官能(メタ)アクリレート化合物の情報を表1に示し、実施例及び比較例の結果を下記の表2に示す。下記の表において、略称の意味は、以下の通りである。
Mw:分子量。
官能基の数:1分子当たりの(メタ)アクリロイル基の数。
A−TMMT:新中村化学工業社製「A−TMMT」。
A−DPH−6P:新中村化学工業社製「A−DPH−6P」。
A−9300−1CL:新中村化学工業社製「A−9300−1CL」。
A−BPEF:新中村化学工業社製「A−BPEF」。
A−DPH:新中村化学工業社製「A−DPH」。
A−9550:新中村化学工業社製「A−9550」。
A−BPE−4:新中村化学工業社製「A−BPE−4」。
AD−TMP:新中村化学工業社製「AD−TMP」。
UA−306H:共栄社化学社製「UA−306H」。
UA−306T:共栄社化学社製「UA−306T」。
UA−306I:共栄社化学社製「UA−306I」。
BP−4EAL:共栄社化学社製「ライトアクリレート BP−4EAL」。
R−712:日本化薬社製「KAYARAD R−712」。
HX−220:日本化薬社製「KAYARAD HX−220」。
TPA330:日本化薬社製「KAYARAD TPA−330」。
V#700HV:大阪有機化学工業社製「ビスコート#700HV」。
LR9000:BASF社製「Laromer LR9000」。
PET−30:日本化薬社製「KAYARAD PET−30」。
V#802:大阪有機化学工業社製「ビスコート#802」。
前記の実施例及び比較例で使用した多官能(メタ)アクリレート化合物の情報を表1に示し、実施例及び比較例の結果を下記の表2に示す。下記の表において、略称の意味は、以下の通りである。
Mw:分子量。
官能基の数:1分子当たりの(メタ)アクリロイル基の数。
A−TMMT:新中村化学工業社製「A−TMMT」。
A−DPH−6P:新中村化学工業社製「A−DPH−6P」。
A−9300−1CL:新中村化学工業社製「A−9300−1CL」。
A−BPEF:新中村化学工業社製「A−BPEF」。
A−DPH:新中村化学工業社製「A−DPH」。
A−9550:新中村化学工業社製「A−9550」。
A−BPE−4:新中村化学工業社製「A−BPE−4」。
AD−TMP:新中村化学工業社製「AD−TMP」。
UA−306H:共栄社化学社製「UA−306H」。
UA−306T:共栄社化学社製「UA−306T」。
UA−306I:共栄社化学社製「UA−306I」。
BP−4EAL:共栄社化学社製「ライトアクリレート BP−4EAL」。
R−712:日本化薬社製「KAYARAD R−712」。
HX−220:日本化薬社製「KAYARAD HX−220」。
TPA330:日本化薬社製「KAYARAD TPA−330」。
V#700HV:大阪有機化学工業社製「ビスコート#700HV」。
LR9000:BASF社製「Laromer LR9000」。
PET−30:日本化薬社製「KAYARAD PET−30」。
V#802:大阪有機化学工業社製「ビスコート#802」。
[検討]
多官能(メタ)アクリレート化合物の量が過剰となっている比較例1〜3では、液晶硬化層において配向欠陥を抑制できなかった。これに対し、多官能(メタ)アクリレート化合物の量を特定の範囲に収めた実施例1〜24では、高い硬度を有し且つ配向欠陥が抑制された液晶硬化層が得られた。よって、この結果から、逆波長重合性液晶化合物及び多官能(メタ)アクリレート化合物を含む液晶性組成物において、多官能(メタ)アクリレート化合物の量を特定の範囲に収めることにより、高い硬度を有し且つ配向欠陥が抑制された液晶硬化層が得られることが確認された。
多官能(メタ)アクリレート化合物の量が過剰となっている比較例1〜3では、液晶硬化層において配向欠陥を抑制できなかった。これに対し、多官能(メタ)アクリレート化合物の量を特定の範囲に収めた実施例1〜24では、高い硬度を有し且つ配向欠陥が抑制された液晶硬化層が得られた。よって、この結果から、逆波長重合性液晶化合物及び多官能(メタ)アクリレート化合物を含む液晶性組成物において、多官能(メタ)アクリレート化合物の量を特定の範囲に収めることにより、高い硬度を有し且つ配向欠陥が抑制された液晶硬化層が得られることが確認された。
また、逆波長重合性液晶化合物ではなく、順波長重合性液晶化合物を多官能(メタ)アクリレート化合物と組み合わせた比較例4〜9では、多官能(メタ)アクリレート化合物の量を特定の範囲に収めていながら、液晶硬化層の配向欠陥を抑制できていない。この結果から、高い硬度を有し且つ配向欠陥が抑制された液晶硬化層を製造できるとの効果は、順波長重合性液晶化合物及び多官能(メタ)アクリレート化合物を含む液晶性組成物において得られる効果では無く、逆波長重合性液晶化合物及び多官能(メタ)アクリレート化合物を含む液晶性組成物において特異的に得られる効果であることが確認された。
Claims (9)
- 逆波長分散性の複屈折を発現しうる重合性液晶化合物と、
1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を含む(メタ)アクリレート化合物と、を含み、
前記重合性液晶化合物及び前記(メタ)アクリレート化合物の合計100重量部に対する前記(メタ)アクリレート化合物の量が、8重量部以下である、液晶性組成物。 - 前記(メタ)アクリレート化合物のアクリル当量が、140以下である、請求項1記載の液晶性組成物。
- 前記(メタ)アクリレート化合物が、イソシアネート基を含む、請求項1又は2記載の液晶性組成物。
- 前記重合性液晶化合物が、前記重合性液晶化合物の分子中に、主鎖メソゲンと、前記主鎖メソゲンに結合した側鎖メソゲンとを含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の液晶性組成物。
- 前記重合性液晶化合物が、下記式(I)で表される、請求項1〜4のいずれか一項に記載の液晶性組成物。
Y1〜Y8は、それぞれ独立して、化学的な単結合、−O−、−S−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−O−、−NR1−C(=O)−、−C(=O)−NR1−、−O−C(=O)−NR1−、−NR1−C(=O)−O−、−NR1−C(=O)−NR1−、−O−NR1−、又は、−NR1−O−を表す。ここで、R1は、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
G1及びG2は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい、炭素数1〜20の二価の脂肪族基を表す。また、前記脂肪族基には、1つの脂肪族基当たり1以上の−O−、−S−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−O−、−NR2−C(=O)−、−C(=O)−NR2−、−NR2−、又は、−C(=O)−が介在していてもよい。ただし、−O−又は−S−がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除く。ここで、R2は、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
Z1及びZ2は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数2〜10のアルケニル基を表す。
Axは、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数2〜30の有機基を表す。
Ayは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルキニル基、−C(=O)−R3、−SO2−R4、−C(=S)NH−R9、又は、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数2〜30の有機基を表す。ここで、R3は、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、又は、炭素数5〜12の芳香族炭化水素環基を表す。R4は、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、フェニル基、又は、4−メチルフェニル基を表す。R9は、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、又は、置換基を有していてもよい炭素数5〜20の芳香族基を表す。前記Ax及びAyが有する芳香環は、置換基を有していてもよい。また、前記AxとAyは、一緒になって、環を形成していてもよい。
A1は、置換基を有していてもよい三価の芳香族基を表す。
A2及びA3は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数3〜30の二価の脂環式炭化水素基を表す。
A4及びA5は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい、炭素数6〜30の二価の芳香族基を表す。
Q1は、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
m及びnは、それぞれ独立に、0又は1を表す。) - 請求項1〜5のいずれか一項に記載の液晶性組成物の硬化物からなる、液晶硬化層。
- 直径12mmのリヨセル製不織布に荷重200gをかけて、不織布の移動速度2000mm/min、不織布の移動距離30mm、及び、不織布による擦り回数30往復の条件で、前記液晶硬化層の表面を擦った場合のヘイズ増加値が、0.6%以下である、請求項6記載の液晶硬化層。
- 支持面に、請求項1〜5のいずれか一項に記載の液晶性組成物の層を形成する工程と、
前記液晶性組成物の層に含まれる前記重合性液晶化合物を配向させる工程と、
前記液晶性組成物の層を硬化させる工程と、を含む、液晶硬化層の製造方法。 - 請求項6又は7記載の液晶硬化層を備える、光学フィルム。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015250685 | 2015-12-22 | ||
JP2015250685 | 2015-12-22 | ||
PCT/JP2016/087315 WO2017110638A1 (ja) | 2015-12-22 | 2016-12-14 | 液晶性組成物、液晶硬化層及びその製造方法、並びに、光学フィルム |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2017110638A1 true JPWO2017110638A1 (ja) | 2018-10-11 |
Family
ID=59090251
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017558069A Pending JPWO2017110638A1 (ja) | 2015-12-22 | 2016-12-14 | 液晶性組成物、液晶硬化層及びその製造方法、並びに、光学フィルム |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10647920B2 (ja) |
JP (1) | JPWO2017110638A1 (ja) |
KR (1) | KR20180091827A (ja) |
CN (1) | CN108431175A (ja) |
TW (1) | TW201731945A (ja) |
WO (1) | WO2017110638A1 (ja) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2018101122A1 (ja) * | 2016-11-29 | 2018-06-07 | Dic株式会社 | 重合性組成物及びそれを用いた光学異方体 |
KR102394968B1 (ko) * | 2017-11-27 | 2022-05-04 | 후지필름 가부시키가이샤 | 장척 액정 필름, 장척 편광판, 화상 표시 장치, 및 장척 액정 필름의 제조 방법 |
US20210198574A1 (en) * | 2018-01-31 | 2021-07-01 | Zeon Corporation | Composition, retardation film, and method for producing retardation film |
JP2020034871A (ja) * | 2018-08-31 | 2020-03-05 | 日本ゼオン株式会社 | 液晶硬化フィルム及びその製造方法、偏光板並びに有機エレクトロルミネッセンス表示装置 |
JP2020038242A (ja) * | 2018-08-31 | 2020-03-12 | 日本ゼオン株式会社 | 液晶硬化フィルム、偏光板及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置の製造方法 |
KR20220053638A (ko) | 2019-08-28 | 2022-04-29 | 롤릭 테크놀로지스 아게 | 중합 가능한 액정 조성물 |
JP7426415B2 (ja) * | 2020-01-15 | 2024-02-01 | 富士フイルム株式会社 | 光学システム |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013147607A (ja) * | 2012-01-23 | 2013-08-01 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 組成物及び光学フィルム |
JP2015111257A (ja) * | 2013-10-28 | 2015-06-18 | 日本ゼオン株式会社 | 樹脂フィルム、λ/4板、円偏光板、有機エレクトロルミネッセンス表示装置、及び製造方法 |
JP2017101235A (ja) * | 2015-11-25 | 2017-06-08 | 住友化学株式会社 | 液晶組成物 |
Family Cites Families (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005336103A (ja) | 2004-05-27 | 2005-12-08 | Fuji Photo Film Co Ltd | フェニルヒドラジン類の製造方法 |
JP2009048157A (ja) * | 2006-12-21 | 2009-03-05 | Fujifilm Corp | 液晶表示装置 |
JP2009063983A (ja) * | 2006-12-21 | 2009-03-26 | Fujifilm Corp | 光学フィルム、及びそれを有する偏光板 |
EP2203162B1 (en) | 2007-09-26 | 2017-11-08 | Indiana University Research and Technology Corporation | Benzoquinone derivative e3330 in combination with chemotherapeutic agents for the treatment of cancer and angiogenesis |
JP2011042606A (ja) * | 2009-08-20 | 2011-03-03 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 化合物、光学フィルム及び光学フィルムの製造方法 |
WO2011152060A1 (ja) * | 2010-06-03 | 2011-12-08 | 株式会社日本触媒 | 位相差フィルムとそれを備える画像表示装置 |
KR102093947B1 (ko) | 2011-04-27 | 2020-03-26 | 제온 코포레이션 | 중합성 화합물, 중합성 조성물, 고분자, 및 광학 이방체 |
JP5967092B2 (ja) * | 2011-07-29 | 2016-08-10 | 日本ゼオン株式会社 | 光学異方体の波長分散調整方法及び重合性組成物 |
TW201329585A (zh) * | 2011-12-20 | 2013-07-16 | Dongwoo Fine Chem Co Ltd | 偏光板及具此偏光板之影像顯示裝置 |
WO2013157888A1 (ko) * | 2012-04-20 | 2013-10-24 | 주식회사 엘지화학 | 중합성 액정 화합물, 중합성 액정 조성물 및 광학 이방체 |
KR101972064B1 (ko) * | 2012-07-09 | 2019-04-24 | 제온 코포레이션 | 중합성 화합물, 중합성 조성물, 고분자, 광학 이방체, 및 중합성 화합물의 제조 방법 |
KR102137121B1 (ko) * | 2012-10-10 | 2020-07-23 | 제온 코포레이션 | 공중합체, 광학 이방체 및 고분자 배향 필름 |
EP2910986B1 (en) * | 2012-10-22 | 2019-03-13 | Zeon Corporation | Retarder, circularly polarising plate, and image display device |
CN104769464B (zh) * | 2012-10-30 | 2017-12-19 | 日本瑞翁株式会社 | 液晶组合物、相位差板、图像显示装置以及光学各向异性层的波长色散控制方法 |
CN104995219B (zh) * | 2013-02-15 | 2017-06-06 | 日本瑞翁株式会社 | 聚合性化合物、聚合性组合物、高分子、以及光学各向异性体 |
WO2015026115A1 (ko) * | 2013-08-19 | 2015-02-26 | 주식회사 엘지화학 | 역 파장 분산을 갖는 광학 필름 및 이를 포함하는 표시 장치 |
JP6651851B2 (ja) * | 2013-10-28 | 2020-02-19 | 日本ゼオン株式会社 | 複層フィルムの製造方法 |
JP5867655B2 (ja) * | 2013-11-29 | 2016-02-24 | Dic株式会社 | 重合性化合物、組成物、重合体、光学異方体、液晶表示素子及び有機el素子 |
JP6648438B2 (ja) * | 2014-08-27 | 2020-02-14 | Jnc株式会社 | 液晶性化合物、液晶組成物およびその重合体 |
JP2017002201A (ja) * | 2015-06-11 | 2017-01-05 | 日本ゼオン株式会社 | 液晶性組成物 |
-
2016
- 2016-12-14 WO PCT/JP2016/087315 patent/WO2017110638A1/ja active Application Filing
- 2016-12-14 US US16/061,020 patent/US10647920B2/en active Active
- 2016-12-14 JP JP2017558069A patent/JPWO2017110638A1/ja active Pending
- 2016-12-14 KR KR1020187015451A patent/KR20180091827A/ko unknown
- 2016-12-14 CN CN201680072493.7A patent/CN108431175A/zh active Pending
- 2016-12-16 TW TW105141743A patent/TW201731945A/zh unknown
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013147607A (ja) * | 2012-01-23 | 2013-08-01 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 組成物及び光学フィルム |
JP2015111257A (ja) * | 2013-10-28 | 2015-06-18 | 日本ゼオン株式会社 | 樹脂フィルム、λ/4板、円偏光板、有機エレクトロルミネッセンス表示装置、及び製造方法 |
JP2017101235A (ja) * | 2015-11-25 | 2017-06-08 | 住友化学株式会社 | 液晶組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2017110638A1 (ja) | 2017-06-29 |
US10647920B2 (en) | 2020-05-12 |
KR20180091827A (ko) | 2018-08-16 |
TW201731945A (zh) | 2017-09-16 |
US20190225884A1 (en) | 2019-07-25 |
CN108431175A (zh) | 2018-08-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
WO2016148047A1 (ja) | 液晶性組成物、位相差層の製造方法及び円偏光板 | |
JPWO2017110638A1 (ja) | 液晶性組成物、液晶硬化層及びその製造方法、並びに、光学フィルム | |
JP6206481B2 (ja) | 重合性化合物、重合性組成物、高分子、及び光学異方体 | |
WO2014065243A1 (ja) | 位相差板、円偏光板、及び画像表示装置 | |
WO2017154598A1 (ja) | 液晶性組成物、液晶硬化層及びその液晶硬化層の製造方法 | |
WO2016171041A1 (ja) | 複層フィルムの製造方法及び複層フィルム | |
JP6844615B2 (ja) | 液晶硬化フィルム及びその製造方法 | |
WO2015025793A1 (ja) | 重合性化合物、重合性組成物、高分子、及び光学異方体 | |
KR20150036047A (ko) | 중합성 화합물, 중합성 조성물, 고분자, 광학 이방체, 및 중합성 화합물의 제조 방법 | |
WO2014065176A1 (ja) | 重合性化合物、重合性組成物、高分子、及び光学異方体 | |
WO2018173778A1 (ja) | 液晶組成物、液晶硬化フィルム及びその製造方法 | |
WO2017057005A1 (ja) | 光学フィルム及びその製造方法 | |
JP2015111257A (ja) | 樹脂フィルム、λ/4板、円偏光板、有機エレクトロルミネッセンス表示装置、及び製造方法 | |
JP2017002201A (ja) | 液晶性組成物 | |
WO2018173773A1 (ja) | 液晶硬化フィルム及びその製造方法 | |
JP2018163218A (ja) | 液晶硬化フィルム及びその製造方法 | |
JP2018162379A (ja) | 液晶組成物、液晶硬化フィルム及びその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20191007 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20201201 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20210601 |