KR102137121B1

KR102137121B1 - 공중합체, 광학 이방체 및 고분자 배향 필름

Info

Publication number: KR102137121B1
Application number: KR1020157008327A
Authority: KR
Inventors: 게이 사카모토
Original assignee: 제온 코포레이션
Priority date: 2012-10-10
Filing date: 2013-10-04
Publication date: 2020-07-23
Also published as: CN104684964B; US9207362B2; KR20150070125A; JPWO2014057884A1; US20150232625A1; CN104684964A; EP2907835B1; WO2014057884A1; EP2907835A4; EP2907835A1; JP6365301B2

Abstract

본 발명은 분자 내에, 하기 반복 단위 (I) 및 (II) 를 갖고, 반복 단위 (I) 과 반복 단위 (II) 의 존재 비율이 각각 5 ∼ 90 몰％, 95 ∼ 10 몰％ 인 공중합체로서, 염화메틸렌을 용매로 하는, 농도 0.5 g/㎗ 용액의 20 ℃ 에 있어서의 환원 점도 [ηsp/c] 가 0.55 ∼ 1.55 ㎗/g 인 공중합체, 이 공중합체의 1 종 이상, 또는, 상기 공중합체의 1 종 이상과 다른 고분자의 혼합물로 이루어지는 광학 이방체, 그리고, 필름 형상의 광학 이방체를 연신하여 이루어지는 고분자 배향 필름이다.

Description

공중합체, 광학 이방체 및 고분자 배향 필름 {COPOLYMER, OPTICALLY ANISOTROPIC SUBSTANCE, AND ORIENTED POLYMER FILM}

본 발명은 넓은 파장역에 있어서 똑같은 편광 변환이 가능하고, 또한 박막화가 가능한 광학 필름을 얻을 수 있는 공중합체 및 광학 이방체, 그리고, 필름 형상의 광학 이방체를 연신하여 얻어지는 고분자 배향 필름에 관한 것이다.

플랫 패널 표시 장치 (FPD) 는, 편광판이나 위상차판 등의 광학 필름을 사용함으로써 고정밀한 표시가 가능하기 때문에, 우수한 표시 디바이스로서 널리 사용되고 있다.

위상차판에는, 직선 편광을 원 편광으로 변환하는 1/4 파장판이나 직선 편광의 편광 진동면을 90 도 변환하는 1/2 파장판 등이 있다. 이들 위상차판은 어느 특정한 단색광에 대해서는 정확하게 광선 파장의 1/4λ 혹은 1/2λ 의 위상차로 변환 가능한 것이다.

그러나, 종래의 위상차판에는, 위상차판을 통과하여 출력되는 편광이 유색 편광으로 변환되어 버린다는 문제가 있었다. 이것은, 위상차판을 구성하는 재료가 위상차에 대해 파장 분산성을 갖고, 가시광역의 광선이 혼재하는 합성파인 백색광에 대해 각 파장마다의 편광 상태에 분포가 발생하기 때문에, 모든 파장 영역에 있어서 정확한 1/4λ 혹은 1/2λ 의 위상차로 조정하는 것이 불가능한 것에서 기인된다.

이와 같은 문제를 해결하기 위해서, 넓은 파장역의 광에 대해 균일한 위상차를 줄 수 있는 광대역 위상차판, 이른바 역파장 분산성을 갖는 위상차판이 여러 가지 검토되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 6).

한편, 모바일 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화 등 휴대형 정보 단말의 고기능화 및 보급에 수반하여, 플랫 패널 표시 장치의 두께를 극력 얇게 억제하는 것이 요구되어 오고 있다. 그 결과, 구성 부재인 위상차판의 박층화도 요구되고 있다.

일본 공개특허공보 평10-68816호 일본 공개특허공보 평10-90521호 일본 공개특허공보 평11-52131호 일본 공개특허공보 2000-284126호 (US20020159005A1) 일본 공개특허공보 2001-4837호 국제 공개 제2000/026705호 팜플렛

본 발명은 상기한 종래 기술의 실정을 감안하여 이루어진 것이며, 넓은 파장역에 있어서 똑같은 편광 변환이 가능하고 또한 박막화가 가능한 광학 필름을 얻을 수 있는 공중합체 및 광학 이방체, 그리고, 필름 형상의 광학 이방체를 연신하여 얻어지는 고분자 배향 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구한 결과, 분자 내에, 하기 식 (I) 로 나타내는 반복 단위 (I) 과, 하기 식 (II) 로 나타내는 반복 단위 (II) 를 갖고, 상기 반복 단위 (I) 과 반복 단위 (II) 의 존재 비율이 특정한 범위에 있고, 또한, 염화메틸렌을 용매로 하는, 농도 0.5 g/㎗ 용액의 20 ℃ 에 있어서의 환원 점도 [ηsp/c] 가 특정한 범위에 있는 공중합체를 사용함으로써, 넓은 파장역에 있어서 똑같은 편광 변환이 가능하고 또한 박막화가 가능한 광학 이방체를 얻을 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

이와 같이 하여 본 발명에 의하면, 하기 (1), (2) 의 공중합체, (3), (4) 의 광학 이방체, 및, (5) 의 고분자 배향 필름이 제공된다.

(1) 분자 내에, 하기 식 (I)

[화학식 1]

[식 중, Y¹ 은 화학적인 단결합, -C(=O)-, 또는, -O-C(=O)- 를 나타낸다.

A¹ 은 치환기를 갖고 있어도 되는 3 가의 방향족기를 나타낸다.

A^x 는 방향족 탄화수소 고리 및 방향족 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향 고리를 갖는, 탄소수 2 ∼ 30 의 유기기를 나타낸다.

A^y 는 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는, 방향족 탄화수소 고리 및 방향족 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향 고리를 갖는, 탄소수 2 ∼ 30 의 유기기를 나타낸다.

상기 A^x 및 A^y 가 갖는 방향 고리는 치환기를 갖고 있어도 된다.

또, 상기 A^x 와 A^y 는 하나가 되어, 고리를 형성하고 있어도 된다.

Q¹ 은 수소 원자, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.

] 로 나타내는 반복 단위 (I) 과,

하기 식 (II)

[화학식 2]

{식 중, Y² 는 화학적인 단결합, -C(=O)-, 또는, -O-C(=O)- 를 나타내고, A² 는 치환기를 갖고 있어도 되는 나프탈렌디일기, 또는, 하기 식 (III) 으로 나타내는 기를 나타낸다.

[화학식 3]

[식 중, R¹ ∼ R⁸ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는, 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타내고, T 는 하기 (T-1) ∼ (T-3)

[화학식 4]

(식 중, R⁹, R¹⁰ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 할로알킬기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기를 나타낸다.) 으로 나타내는 어느 것의 기를 나타낸다.]｝로 나타내는 반복 단위 (II) 를 갖고, 상기 반복 단위 (I) 의 존재 비율이 전체 반복 단위에 대해 5 ∼ 90 몰％ 이고, 상기 반복 단위 (II) 의 존재 비율이 전체 반복 단위에 대해 95 ∼ 10 몰％ 인 공중합체로서, 염화메틸렌을 용매로 하는, 농도 0.5 g/㎗ 용액의 20 ℃ 에 있어서의 환원 점도 [ηsp/c] 가 0.3 ∼ 2.0 ㎗/g 인 것을 특징으로 하는 공중합체.

(2) 상기 반복 단위 (I) 중, A¹ 이 3 가의, 벤젠 고리기 또는 나프탈렌 고리기인 (1) 에 기재된 공중합체.

(3) 상기 (1) 혹은 (2) 에 기재된 공중합체의 1 종 혹은 2 종 이상, 또는, (1) 혹은 (2) 에 기재된 공중합체의 1 종 혹은 2 종 이상과, 다른 고분자의 혼합물로 이루어지는 광학 이방체.

(4) 필름 형상물인 (3) 에 기재된 광학 이방체.

(5) 상기 (4) 에 기재된 필름 형상의 광학 이방체를 연신하여 이루어지는 고분자 배향 필름.

본 발명에 의하면, 넓은 파장역에 있어서 똑같은 편광 변환이 가능하고 또한 박막화가 가능한 광학 필름을 얻을 수 있는 공중합체 및 광학 이방체, 그리고, 필름 형상의 광학 이방체를 연신하여 얻어지는 고분자 배향 필름이 제공된다.

이하, 본 발명을, 1) 공중합체, 2) 광학 이방체, 및, 3) 고분자 배향 필름으로 항 분류하여, 상세하게 설명한다.

1) 공중합체

본 발명의 공중합체는 분자 내에, 하기 식 (I) 로 나타내는 반복 단위 (I) 과, 하기 식 (II) 로 나타내는 반복 단위 (II) 를 갖고, 상기 반복 단위 (I) 의 존재 비율이 전체 반복 단위에 대해 5 ∼ 90 몰％ 이고, 상기 반복 단위 (II) 의 존재 비율이 전체 반복 단위에 대해 95 ∼ 10 몰％ 인 공중합체로서, 염화메틸렌을 용매로 하는, 농도 0.5 g/㎗ 용액의 20 ℃ 에 있어서의 환원 점도 [ηsp/c] 가 0.3 ∼ 2.0 ㎗/g 인 것을 특징으로 한다.

[화학식 5]

본 발명의 공중합체는, 분자 내에, 상기 식 (I) 로 나타내는 반복 단위 (I) 및 상기 식 (II) 로 나타내는 반복 단위 (II) 를 갖는다.

[반복 단위 (I)]

상기 식 (I) 중, Y¹ 은 화학적인 단결합, -C(=O)-, 또는, -O-C(=O)- 를 나타내며, 본 발명의 보다 우수한 효과를 얻을 수 있고, 또한, 입수 또는 제조가 용이한 점에서, Y¹ 은 *-O-C(=O)- (* 는 A¹ 과의 결합 부위를 나타낸다.) 인 것이 바람직하다.

A¹ 은 치환기를 갖고 있어도 되는 3 가의 방향족기를 나타낸다. 3 가의 방향족기로는, 3 가의 탄소 고리형 방향족기여도 되고, 3 가의 복소 고리형 방향족기여도 된다. 본 발명의 원하는 효과를 보다 양호하게 발현시키는 관점에서, 3 가의 탄소 고리형 방향족기가 바람직하고, 3 가의 벤젠 고리기 또는 3 가의 나프탈렌 고리기가 보다 바람직하고, 하기 식에 나타내는 3 가의 벤젠 고리기 또는 3 가의 나프탈렌 고리기가 더욱 바람직하다.

또한, 하기 식에 있어서는, 결합 상태를 보다 명확하게 하기 위해서, 치환기 Y¹ 및 O 를 편의상 기재하고 있다 (Y¹ 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. 이하에서 동일.). 또, 하기 식 중, [-] 는 방향 고리의 결합손을 나타낸다 (이하에서 동일.).

[화학식 6]

이들 중에서도, A¹ 로는, 하기에 나타내는 식 (A11) ∼ (A25) 로 나타내는 기가 보다 바람직하고, 식 (A11), (A13), (A15), (A19), (A23) 으로 나타내는 기가 더욱 바람직하며, 식 (A11), (A23) 으로 나타내는 기가 특히 바람직하다.

[화학식 7]

A1 의 3 가의 방향족기는 임의의 위치에 치환기를 갖고 있어도 되지만, 치환기를 갖지 않는 것이 바람직하다.

A¹ 의, 3 가의 방향족기가 갖는 치환기로는, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자；시아노기；메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기；비닐기, 알릴기 등의 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기；트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 할로알킬기；디메틸아미노기 등의 치환 아미노기；메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기；니트로기；페닐기, 4-메틸페닐기, 2-클로로페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기；-C(=O)-R¹⁶；-C(=O)-OR¹⁶；-SO₂R¹⁶ 등을 들 수 있다.

여기서, R¹⁶ 은 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기；또는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기를 나타낸다.

본 발명에 있어서, 「방향 고리」 는 Huckel 칙에 따르는 광의의 방향족성을 갖는 고리형 구조, 즉, π 전자를 (4n＋2) 개 갖는 고리형 공액 구조, 및 티오펜, 푸란, 벤조티아졸 등으로 대표되는, 황, 산소, 질소 등의 헤테로 원자의 고립 전자쌍이 π 전자계에 관여하여 방향족성을 나타내는 것을 의미한다.

A^x 의, 방향족 탄화수소 고리 및 방향족 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향 고리를 갖는, 탄소수 2 ∼ 30 의 유기기는 방향 고리를 복수 개 갖는 것이어도 되고, 방향족 탄화수소 고리 및 방향족 복소 고리를 갖는 것이어도 된다.

상기 방향족 탄화수소 고리로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리 등을 들 수 있다. 상기 방향족 복소 고리로는, 피롤 고리, 푸란 고리, 티오펜 고리, 피리딘 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리 등의 단고리의 방향족 복소 고리；벤조티아졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 퀴놀린 고리, 프탈라진 고리, 벤조이미다졸고리, 벤조피라졸 고리, 벤조푸란 고리, 벤조티오펜 고리 등의 축합 고리의 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다.

A^x 가 갖는 방향 고리는 치환기를 갖고 있어도 된다. 이러한 치환기로는, 상기 A¹ 의, 3 가의 방향족기가 갖는 치환기로서 열기한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

또, A^x 가 갖는 방향 고리는 동일 또는 상이한 치환기를 복수 갖고 있어도 되고, 이웃한 2 개의 치환기가 하나가 되어 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. 형성되는 고리는 단고리여도 되고, 축합 다고리여도 된다.

또한, A^x 의 탄소수 2 ∼ 30 의 유기기의 「탄소수」 는 치환기의 탄소 원자를 포함하지 않는 유기기 전체의 총 탄소수를 의미한다 (후술하는 A^y 에서 동일하다.).

A^x 의, 방향족 탄화수소 고리 및 방향족 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향 고리를 갖는, 탄소수 2 ∼ 30 의 유기기로는, 방향족 탄화수소 고리기；방향족 복소 고리기；방향족 탄화수소 고리기 및 방향족 복소 고리기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향 고리를 갖는, 총 탄소수 3 ∼ 30 의 알킬기；방향족 탄화수소 고리기 및 방향족 복소 고리기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향 고리를 갖는, 총 탄소수 4 ∼ 30 의 알케닐기；방향족 탄화수소 고리기 및 방향족 복소 고리기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향 고리를 갖는, 총 탄소수 4 ∼ 30 의 알키닐기 등을 들 수 있다.

또한, 상기 총 탄소수 3 ∼ 30 의 알킬기, 총 탄소수 4 ∼ 30 의 알케닐기, 및, 총 탄소수 4 ∼ 30 의 알키닐기의 「총 탄소수」 는 방향 고리의 탄소 원자, 및, 알킬기 부분, 알케닐기 부분 또는 알키닐기 부분의 탄소 원자를 포함하고, 치환기의 탄소 원자를 포함하지 않는, 유기기 전체의 총 탄소수를 의미한다.

A^x 의, 방향족 탄화수소 고리 및 방향족 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향 고리를 갖는, 탄소수 2 ∼ 30 의 유기기의 구체예를 이하에 나타낸다. 단, 본 발명에 있어서는, A^x 는 이하에 나타내는 것에 한정되는 것은 아니다.

(1) 방향족 탄화수소 고리기

[화학식 8]

[화학식 9]

(2) 방향족 복소 고리기

[화학식 10]

[화학식 11]

상기 식 중, E 는 NR¹⁷, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. 여기서, R¹⁷ 은 수소 원자；또는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.

[화학식 12]

상기 식 중, X, Y, Z 는, 각각 독립적으로, NR¹⁸, 산소 원자, 황 원자, -SO-, 또는, -SO₂- 를 나타낸다 (단, 산소 원자, 황 원자, -SO-, -SO₂- 가 각각 인접하는 경우를 제외한다.). R¹⁸ 은, 상기 R¹⁷ 과 동일한, 수소 원자；또는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.

(3) 방향족 탄화수소 고리기 및 방향족 복소 고리기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향 고리를 갖는, 총 탄소수 3 ∼ 30 의 알킬기

[화학식 13]

(4) 방향족 탄화수소 고리기 및 방향족 복소 고리기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향 고리를 갖는, 총 탄소수 4 ∼ 30 의 알케닐기

[화학식 14]

(4) 방향족 탄화수소 고리기 및 방향족 복소 고리기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향 고리를 갖는, 총 탄소수 4 ∼ 30 의 알키닐기

[화학식 15]

A^y 의, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기 등을 들 수 있다.

A^y 의, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기의 치환기로는, 상기 A¹ 의, 3 가의 방향족기가 갖는 치환기 (탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 제외한다) 로서 열기한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

A^y 의, 방향족 탄화수소 고리 및 방향족 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향 고리를 갖는, 탄소수 2 ∼ 30 의 유기기로는, 상기 A^x 에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

A^y 가 갖는 방향 고리는 임의의 위치에 치환기를 갖고 있어도 된다. 이러한 치환기로는, 상기 A¹ 의, 3 가의 방향족기가 갖는 치환기로서 열기한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

이들 중에서도, 상기 A^x, A^y 로는, 하기의 것이 바람직하고,

[화학식 16]

(식 중, X, Y 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)

하기에 나타내는 기가 더욱 바람직하고,

[화학식 17]

(식 중, X, Y 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)

하기에 나타내는 기가 특히 바람직하다.

[화학식 18]

(식 중, X 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)

이들 기는 임의의 위치에, 상기 A¹ 의, 3 가의 방향족기가 갖는 치환기로서 열기한 것과 동일한 치환기를 갖고 있어도 된다.

또, A^x 와 A^y 는 하나가 되어, 고리를 형성하고 있어도 된다. 이러한 고리로는, 단고리여도 되고 축합 고리여도 된다. A^x 와 A^y 가 하나가 되어 형성하는 고리로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 30 의 불포화 복소 고리, 탄소수 6 ∼ 30 의 불포화 탄소 고리가 바람직하다.

상기 탄소수 4 ∼ 30 의 불포화 복소 고리, 탄소수 6 ∼ 30 의 불포화 탄소고리로는, 특별히 제약은 없고, 방향족성을 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다. 예를 들어, 하기에 나타내는 고리를 들 수 있다. 또한, 하기에 나타내는 고리는 식 (I) 중의

[화학식 19]

로서 나타내어지는 부분을 나타내는 것이다.

[화학식 20]

[화학식 21]

[화학식 22]

(식 중, X, Y, Z 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)

또, 이들 고리는 치환기를 갖고 있어도 된다.

이러한 치환기로는, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 니트로기, -C(=O)-R¹⁹, -C(=O)-OR¹⁹, -SO₂R¹⁹ 등을 들 수 있다. 여기서, R¹⁹ 는, 상기 R¹⁶ 과 동일한, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기를 나타낸다.

A^x 와 A^y 에 포함되는 π 전자의 총 수는, 본 발명의 원하는 효과를 보다 양호하게 발현시키는 관점에서, 4 이상 24 이하인 것이 바람직하고, 6 이상 18 이하인 것이 보다 바람직하다.

A^x 와 A^y 의 바람직한 조합으로는, A^x 가 탄소수 4 ∼ 30 의 방향족기이고, A^y 가 수소 원자, 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알킬기, 또는, (할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 혹은 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알킬기) 를 치환기로서 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기인 조합, 및, A^x 와 A^y 가 하나가 되어 불포화 복소 고리 또는 불포화 탄소 고리를 형성하고 있는 것을 들 수 있다.

A^x 와 A^y 의 보다 바람직한 조합으로는, A^x 가 하기 구조를 갖는 기 중 어느 것이고, A^y 가 수소 원자, 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알킬기, 또는, (할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 혹은 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알킬기) 를 치환기로서 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기인 조합이다.

[화학식 23]

[화학식 24]

(식 중, X, Y 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)

A^x 와 A^y 의 특히 바람직한 조합으로는, A^x 가 하기 구조를 갖는 기 중 어느 것이고, A^y 가 수소 원자, 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알킬기, 또는, (할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 혹은 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알킬기) 를 치환기로서 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기인 조합이다.

[화학식 25]

(식 중, X 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)

Q¹ 은 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.

치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로는, 상기 A^y 에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

이들 중에서도, Q¹ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 및 메틸기가 보다 바람직하다.

본 발명의 공중합체에 있어서, 반복 단위 (I) 의 존재 비율은 전체 반복 단위에 대해 5 ∼ 90 몰％ 이며, 10 ∼ 80 몰％ 가 바람직하고, 20 ∼ 70 몰％ 가 보다 바람직하다.

이와 같은 범위에서, 반복 단위 (I) 을 함유하는 공중합체는 박막화가 용이하다.

(반복 단위 (II))

본 발명의 공중합체는, 분자 내에, 상기 반복 단위 (I) 에 더하여, 상기 식 (II) 로 나타내는 반복 단위를 갖는다.

분자 내에, 상기 반복 단위 (I) 에 더하여, 상기 식 (II) 로 나타내는 반복 단위를 가짐으로써, 얻어지는 필름의 위상차를 변화시키는 것이 가능해지고, 그에 따라 두께를 조정하는 것도 가능하다.

식 (II) 중, Y² 는 화학적인 단결합, -C(=O)-, 또는, -O-C(=O)- 를 나타내며, 본 발명의 보다 우수한 효과를 얻을 수 있고, 또한, 입수 용이한 점에서, Y² 는 *-O-C(=O)- (* 는 A² 와의 결합 부위를 나타낸다.) 인 것이 바람직하다.

A² 는 치환기를 갖고 있어도 되는 나프탈렌디일기, 또는, 상기 식 (III) 으로 나타내는 기를 나타낸다.

A² 의 치환기를 갖고 있어도 되는 나프탈렌디일기로는, 예를 들어, 하기의 것을 들 수 있다.

[화학식 26]

A² 의 치환기를 갖고 있어도 되는 나프탈렌디일기의 치환기로는, 상기 A¹ 의, 3 가의 방향족기가 갖는 치환기로서 열기한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

상기 식 (III) 중, R¹ ∼ R⁸ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타낸다.

R¹ ∼ R⁸ 의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.

탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기；비닐기, 프로페닐기, 알릴기 등의 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기；에티닐기, 프로피닐기 등의 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기；시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기；페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 아릴기 등을 들 수 있다.

또, 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기는 임의의 위치에 치환기를 갖고 있어도 된다.

이러한 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기가 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기나 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기인 경우에는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자；메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기；페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 아릴기 등을 들 수 있다.

또, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기나 아릴기인 경우에는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자；메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기；비닐기, 프로페닐기 등의 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기；에티닐기, 프로피닐기 등의 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기；시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기；페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 아릴기；니트로기 등을 들 수 있다.

식 (III) 중, T 는 하기 (T-1) ∼ (T-3) 중 어느 것의 기를 나타낸다.

[화학식 27]

상기 식 (T-1) 중, R⁹, R¹⁰ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 할로알킬기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기를 나타낸다.

R⁹, R¹⁰ 의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다.

탄소수 1 ∼ 6 의 할로알킬기로는, 플루오로메틸기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 디플루오로메틸기, 디클로로메틸기, 디브로모메틸기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리브로모메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기 등을 들 수 있다.

치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기의 아릴기로는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있다.

또, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기의 치환기로는, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자；메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기；메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기；니트로기；시아노기 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, R⁹, R¹⁰ 으로는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기, 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종이 바람직하다.

본 발명의 공중합체에 있어서, 상기 식 (III) 으로 나타내는 기는 (i) 하기 식 (IIIa)

[화학식 28]

(식 중, T, R¹, R⁶ 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)

로 나타내는 기인 것이 바람직하고,

(ii) 상기 식 (IIIa) 로 나타내는 기로서, 식 (IIIa) 중, T 가 상기와 동일한 의미를 나타내고, R¹, R⁶ 이 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기인 것이 보다 바람직하고,

(iii) 상기 식 (IIIa) 로 나타내는 기로서, 식 (IIIa) 중, T 가 상기와 동일한 의미를 나타내고, R¹, R⁶ 이 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 공중합체 (A) 는, 상기 서술한 바와 같이, 분자 내에, 반복 단위 (I) 과, 반복 단위 (II) 를 특정한 비율로 함유하는 고분자이지만, 반복 단위 (I) 과, 반복 단위 (II) 의 구조적 상위에 의해, 이하의 9 종류가 존재한다.

(i) 공중합체 (A1)

상기 반복 단위 (I) 에 있어서, Y¹ 이 -O-C(=O)- 이고, 상기 반복 단위 (II) 에 있어서, Y² 가 -O-C(=O)- 인 공중합체

(ii) 공중합체 (A2)

상기 반복 단위 (I) 에 있어서, Y¹ 이 -O-C(=O)- 이고, 상기 반복 단위 (II) 에 있어서, Y² 가 -C(=O)- 인 공중합체

(iii) 공중합체 (A3)

상기 반복 단위 (I) 에 있어서, Y¹ 이 -C(=O)- 이고, 상기 반복 단위 (II) 에 있어서, Y² 가 -O-C(=O)- 인 공중합체

(iv) 공중합체 (A4)

상기 반복 단위 (I) 에 있어서, Y¹ 이 -C(=O)- 이고, 상기 반복 단위 (II) 에 있어서, Y² 가 -C(=O)- 인 공중합체

(v) 공중합체 (A5)

상기 반복 단위 (I) 에 있어서, Y¹ 이 -O-C(=O)- 이고, 상기 반복 단위 (II) 에 있어서, Y² 가 화학적인 단결합인 공중합체

(vi) 공중합체 (A6)

상기 반복 단위 (I) 에 있어서, Y¹ 이 화학적인 단결합이고, 상기 반복 단위 (II) 에 있어서, Y² 가 -O-C(=O)- 인 공중합체

(vii) 공중합체 (A7)

상기 반복 단위 (I) 에 있어서, Y¹ 이 -C(=O)- 이고, 상기 반복 단위 (II) 에 있어서, Y² 가 화학적인 단결합인 공중합체

(viii) 공중합체 (A8)

상기 반복 단위 (I) 에 있어서, Y¹ 이 화학적인 단결합이고, 상기 반복 단위 (II) 에 있어서, Y² 가 -C(=O)- 인 공중합체

(ix) 공중합체 (A9)

상기 반복 단위 (I) 에 있어서, Y¹ 이 화학적인 단결합이고, 상기 반복 단위 (II) 에 있어서, Y² 가 화학적인 단결합인 공중합체

이들 중에서도, 입수 용이성 등의 관점에서, 상기 반복 단위 (I) 에 있어서, Y¹ 이 -O-C(=O)- 이고, 상기 반복 단위 (II) 에 있어서, Y² 가 -O-C(=O)- 인 공중합체 (A1) 이 바람직하다.

본 발명의 공중합체에 있어서는, 상기 반복 단위 (II) 의 존재 비율은 전체 반복 단위에 대해 95 ∼ 10 몰％ 이며, 90 ∼ 20 몰％ 가 바람직하고, 80 ∼ 30 몰％ 가 보다 바람직하다.

상기 반복 단위 (I) 과 반복 단위 (II) 의 존재 비율이 이 범위에 있음으로써, 얻어지는 필름의 위상차를 변화시키는 것이 가능해지고, 그에 따라 두께를 조정하는 것도 가능하다.

또, 본 발명의 공중합체에 있어서, 상기 반복 단위 (I) 과 반복 단위 (II) 의 존재 비율을 이 범위 내에 있어서 적절한 것으로 함으로써, 원하는 파장 분산성을 갖는 광학 이방체를 얻을 수 있다.

[공중합체 (A) 의 제조 방법]

본 발명의 공중합체 (A) 중, 바람직하게 사용할 수 있는 (A1) 은, 예를 들어, 이하에 나타내는 방법에 의해 제조할 수 있다.

(1) 제조 방법 1

[화학식 29]

공중합체 (A1) 은, 불활성 용매 중, 염기의 존재하, 식 (3a) 로 나타내는 하이드라존 화합물 (하이드라존 화합물 (3a)), 및, 식 (4a) 로 나타내는 디올 화합물 (디올 화합물 (4a)) 과, 포스겐류 또는 탄산에스테르류를 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

＜하이드라존 화합물 (3a)＞

상기 반응에 사용하는 하이드라존 화합물 (3a) 는, 예를 들어, 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.

[화학식 30]

(상기 식 중, A¹, A^x, A^y, Q¹ 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)

즉, 적당한 용매 중, 식 (5a) 로 나타내는 카르보닐 화합물 (카르보닐 화합물 (5a)) 과, 식 (6) 으로 나타내는 하이드라진 화합물 (하이드라진 화합물 (6)) 을 반응시킴으로써, 하이드라존 화합물 (3a) 를 얻을 수 있다.

상기 반응에 사용하는 카르보닐 화합물 (5a) 의 상당수는 공지된 화합물이며, 공지된 방법에 의해 제조하고, 입수할 수 있다. 또, 카르보닐 화합물 (5a) 로서 시판되고 있는 것을 원하는 바에 따라 정제하여 사용할 수도 있다.

상기 반응에 사용하는 하이드라존 화합물 (6) 은 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.

[화학식 31]

(식 중, A^x, A^y 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. L 은 할로겐 원자, 메탄술포닐옥시기, p-톨루엔술포닐옥시기 등의 탈리기를 나타낸다.)

즉, 식 (8a) 로 나타내는 화합물과 하이드라진 (7) 을, 알코올계 용매, 에테르계 용매, 또는 알코올계 용매와 에테르계 용매의 혼합 용매 등의, 적당한 용매 중, (화합물 (8a)：하이드라진 (7)) 의 몰비로, 1：1 ∼ 1：20, 바람직하게는 1：2 ∼ 1：10 으로 반응시켜, 대응하는 하이드라진 화합물 (9) 를 얻을 수 있으며, 또한, 하이드라진 화합물 (9) 와 식 (8b) 로 나타내는 화합물을 반응시킴으로써, 하이드라진 화합물 (6) 을 얻을 수 있다.

하이드라진 (7) 로는, 통상적으로 1 수화물의 것을 사용한다. 하이드라진 (1) 은 시판품을 그대로 사용할 수 있다.

반응은 －10 ℃ 부터 사용하는 용매의 비점까지의 온도 범위에서 원활히 진행된다. 각 반응의 반응 시간은 반응 규모에 따라 다르기도 하지만, 통상적으로 수 분 내지 수 시간이다.

또, 하이드라진 화합물 (6) 은, 다음과 같이, 종래 공지된 방법을 이용하여, 디아조늄염 (10) 을 환원함으로써도 제조할 수 있다 (일본 공개특허공보 2005-336103호, 신실험 화학 강좌 1978년 마루젠 주식회사 발행 14 권, 실험 화학 강좌 1992년 마루젠 주식회사 발행 20 권 등 참조).

[화학식 32]

식 중, A^x, A^y 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. Z^- 는 디아조늄에 대한 카운터 이온인 음이온을 나타낸다. Z^- 로는, 예를 들어, 헥사플루오로인산 이온, 붕불화수소산 이온, 염화물 이온, 황산 이온 등의 무기 음이온；폴리플루오로알킬카르복실산 이온, 폴리플루오로알킬술폰산이온, 테트라페닐붕산 이온, 방향족 카르복실산 이온, 방향족 술폰산 이온 등의 유기 음이온 등을 들 수 있다.

반응에 사용하는 용매로는, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, sec-부틸알코올, t-부틸알코올, n-펜틸알코올, 아밀알코올 등의 알코올계 용매；디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 시클로펜틸메틸에테르 등의 에테르계 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

용매의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 사용하는 화합물의 종류나 반응 규모 등을 고려하여 적절히 정할 수 있는데, 하이드라진 화합물 (6) 1 g 에 대해, 통상적으로 1 ∼ 100 ㎖ 이다.

카르보닐 화합물 (5a) 와 하이드라진 화합물 (6) 의 사용 비율은, [카르보닐 화합물 (5a)：하이드라진 화합물 (6)] 의 몰비로, 통상적으로 1：2 ∼ 2：1, 바람직하게는 1：1.5 ∼ 1.5：1 이다.

또, 반응은 (±)-10-캠퍼술폰산, 파라톨루엔술폰산 등의 유기산；이들 유기산의 염；염산, 황산 등의 무기산 등의 산 촉매를 첨가하여 실시할 수도 있다. 산 촉매를 첨가함으로써 반응 시간이 단축되어, 수율이 향상되는 경우가 있다. 산 촉매의 첨가량은, 카르보닐 화합물 (5a) 1 몰에 대해, 통상적으로 0.001 ∼ 1 몰이다.

또, 산 촉매는 그대로 첨가해도 되고, 적당한 용매에 용해시킨 용액으로서 첨가해도 된다.

반응은 -10 ℃ 부터 사용하는 용매의 비점까지의 온도 범위에서 원활히 진행된다. 반응 시간은 반응 규모에 따라 다르기도 하지만, 통상적으로 수분 내지 수십 시간, 바람직하게는 30 분 내지 10 시간이다.

상기 반응에 사용하는 디올 화합물 (4a) 의 대부분은 공지된 화합물이며, 공지된 방법에 의해 제조하고, 입수할 수 있다. 또, 디올 화합물 (4a) 로서 시판되고 있는 것을 원하는 바에 따라 정제하여 사용할 수도 있다.

＜디올 화합물 (4a)＞

디올 화합물 (4a) 의 구체예를 이하에 나타낸다. 단, 본 발명은 이하의 화합물로 한정되는 것은 아니다.

비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄, 4,4-비스(4-하이드록시페닐)헵탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1,1-디페닐메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐메탄, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2-(3-메틸-4-하이드록시페닐)-2-(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)술파이드, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)술폰, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(2-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(2-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(2-tert-부틸-4-하이드록시-3-메틸페닐)에탄, 1,1-비스(2-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(2-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(2-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)이소부탄, 1,1-비스(2-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)헵탄, 1,1-비스(2-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)-1-페닐메탄, 1,1-비스(2-tert-아밀-4-하이드록시-5-메틸페닐)부탄, 비스(3-클로로-4-하이드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3-클로로-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-플루오로-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-브로모-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디플루오로-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-브로모-4-하이드록시-5-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)부탄, 1-페닐-1,1-비스(3-플루오로-4-하이드록시페닐)에탄, 비스(3-플루오로-4-하이드록시페닐)에테르, 1,1-비스(3-시클로헥실-4-하이드록시페닐)시클로헥산, 4,4'-디하이드록시비페닐, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸비페닐, 4,4'-디하이드록시-2,2'-디메틸비페닐, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디시클로헥실비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-디하이드록시비페닐, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)플루오렌 등을 들 수 있다. 이들 비스페놀 화합물은 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

이들 중에서도, 디올 화합물 (4a) 로는, 하기 중 어느 것이 바람직하다.

[화학식 33]

＜하이드라존 화합물 (3a) 와 디올 화합물 (4a) 의 반응＞

상기 반응에 있어서, 하이드라존 화합물 (3a) 와 디올 화합물 (4a) 의 사용량은, 하이드라존 화합물 (3a) 와 디올 화합물 (4a) 의 몰비로, [하이드라존 화합물 (3a)]；[디올 화합물 (4a)] = 5：95 ∼ 90：10 이다.

사용하는 포스겐류로는, 포스겐, 디포스겐, 트리포스겐, 클로로포르메이트 등을 들 수 있다. 또, 탄산에스테르류로는, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산디페닐 등을 들 수 있다. 포스겐을 사용하는 경우에는, 과잉량의 포스겐 가스를 반응액에 불어넣는 방법이 바람직하다. 포스겐 가스를 불어넣을 때의 온도는 0 ∼ 50 ℃ 이다.

포스겐류, 탄산에스테르류의 사용량은 하이드라존 화합물 (3a) 와 디올 화합물 (4a) 의 합계 몰수에 대해 2 배 몰 이상이면 되지만, 바람직하게는 2 ∼ 10 배 몰, 보다 바람직하게는 2 ∼ 5 배 몰이다.

상기 반응에 사용하는 염기로는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물；수산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 알칼리 토금속 수산화물；트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 피리딘 등의 유기 염기 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 양호한 수율로 목적물을 얻을 수 있는 것 등의 이유에서, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물이 바람직하고, 알칼리 금속 수산화물이 보다 바람직하다.

염기의 사용량은 하이드라존 화합물 (3a) 와 디올 화합물 (4a) 의 합계 몰수에 대해 2 배 몰 이상이면 되지만, 바람직하게는 2 ∼ 10 배 몰, 보다 바람직하게는 2 ∼ 5 배 몰이다.

사용하는 용매로는, 반응에 불활성인 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매；펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 포화 탄화수소계 용매；시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄, 데칼린 등의 지환식 탄화수소류；염화메틸렌, 클로로포름, 4염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류；디에틸에테르, 1,2-디메톡시에탄, 시클로펜틸메틸에테르 등의 에테르계 용매；물 등을 들 수 있다.

이들은 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또, 서로 섞이지 않는 2 종의 용매 (예를 들어, 할로겐화 탄화수소류와 물의 혼합 용매) 를 사용해도 된다.

용매의 사용량은 반응 규모에도 의존하지만, 하이드라존 화합물 (3a) 1 g 에 대해, 통상적으로 0.1 ∼ 100 ㎖ 이다. 또, 할로겐화 탄화수소류와 물의 혼합 용매를 사용하는 경우에는, 하이드라존 화합물 (3a) 1 g 에 대해, 통상적으로 할로겐화 탄화수소류 및 물 모두 0.1 ∼ 100 ㎖ 이다.

상기 반응에 있어서는, 중합도를 조절하기 위해서, 반응액에 분자량 조절제를 첨가해도 된다.

사용하는 분자량 조절제로는, 중합도 조절에는, 페놀, p-t-부틸페놀, p-쿠밀페놀 등의 페놀류 등의 1 관능기 화합물을 들 수 있다.

또, 중축합 반응을 촉진하기 위해서, 트리에틸아민과 같은 제 3 급 아민 또는 제 4 급 암모늄염 등의 촉매를 첨가하여 반응을 실시해도 된다.

또한, 원하는 바에 따라, 아황산나트륨, 하이드로술파이드 등의 산화 방지제를 소량 첨가해도 된다.

이 반응은, 예를 들어, 다음과 같이 하여 실시하는 것이 바람직하다.

(i) 먼저, 디올 화합물 (4a) 와 염기의 혼합 용액을 조제하고, 거기에, 포스겐류 또는 탄산에스테르류를 첨가하고, 전체를 교반함으로써, 중합도가 2 ∼ 10 정도이고, 분자 말단에 클로로포르메이트기를 갖는 올리고머의 용액을 얻는다.

(ii) 별도로, 하이드라존 화합물 (3a) 와 염기의 혼합 용액을 조제한다.

(iii) 이어서, 이것과 상기 올리고머 용액을 혼합함으로써, 목적으로 하는 공중합체 (A1) 을 포함하는 반응액을 얻는다. 이 때에, 중합도를 조절하기 위해서, 반응액에 분자량 조절제를 첨가해도 된다.

(iv) 얻어진 반응액으로부터, 통상적인 방법에 의해, 목적으로 하는 공중합체 (A1) 을 단리할 수 있다.

이와 같은 2 단계법에 의하면, 반응의 제어가 용이하고, 정밀도가 높은 분자량 컨트롤을 실시할 수 있다.

반응은, 어느 경우도, 통상적으로 0 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 5 ∼ 40 ℃ 범위의 온도에서 실시된다. 반응 압력은 감압, 상압, 가압 중 어느 것으로도 가능하지만, 통상적으로는 상압 혹은 반응계의 자압 정도가 바람직하다.

반응 시간은 반응 온도 등에 의해 좌우되지만, 통상적으로 0.5 분간 내지 10 시간, 바람직하게는 1 분간 내지 2 시간이다.

(2) 제조 방법 2

공중합체 (A1) 은 하이드라존 화합물 (3a) 및 디올 화합물 (4a) 와, 디페닐 카보네이트 등의 비스아릴카보네이트의 에스테르 교환법에 의해서도 제조할 수 있다.

반응 형식으로는, 용융 중축합법, 고상 중축합법 등을 들 수 있다.

용융 중축합법을 실시하는 경우에는, 상기 2 종 또는 3 종의 단량체 [하이드라존 화합물 (3a) 및 디올 화합물 (4a)] 를 혼합하고, 감압하에서 고온에 있어서 용융 상태에서 반응시킨다.

반응은 통상적으로 150 ∼ 350 ℃, 바람직하게는 200 ∼ 300 ℃ 범위의 온도에 있어서 실시된다.

고상 중축합법을 실시하는 경우에는, 상기 2 종 또는 3 종의 단량체를 혼합하고, 고상 상태인 채로, 생성 폴리카보네이트계 중합체의 융점 이하의 온도로 가열하여 중축합을 실시한다. 어느 경우에 있어서도, 반응의 최종 단계에서 감압도를 바람직하게는 1 ㎜Hg 이하로 하여, 에스테르 교환 반응에 의해 생성된 상기 비스아릴카보네이트에서 유래하는 페놀류를 계외로 증류 제거시킨다.

반응 시간은 반응 온도나 감압도 등에 의해 좌우되지만, 통상적으로 1 ∼ 4 시간 정도이다. 반응은 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하고, 또, 원하는 바에 따라, 상기의 분자량 조절제나 산화 방지제 등을 첨가하여 반응을 실시해도 된다.

어느 반응에 있어서도, 반응 종료 후에는, 유기 합성 화학에 있어서의 통상적인 후 처리 조작을 실시하고, 원하는 바에 따라, 공지된 분리·정제 조작을 실시함으로써, 목적물을 단리할 수 있다.

목적으로 하는 공중합체의 구조는 NMR 스펙트럼, IR 스펙트럼, 매스 스펙트럼 등의 측정, 원소 분석 등에 의해, 동정할 수 있다.

본 발명의 공중합체는, 염화메틸렌을 용매로 하는, 농도 0.5 g/㎗ 용액의 20 ℃ 에 있어서의 환원 점도 [ηsp/c] 가 0.3 ∼ 2.0 ㎗/g, 바람직하게는 0.4 ∼ 1.7 ㎗/g, 보다 바람직하게는 0.55 ∼ 1.55 ㎗/g, 더욱 바람직하게는 0.6 ∼ 1.2 ㎗/g 이다.

환원 점도 [ηsp/c] 가 0.3 ㎗/g 미만에서는, 취화되어 기계적 강도를 유지할 수 없게 될 우려가 있다. 한편, 환원 점도 [ηsp/c] 가 2.0 ㎗/g 을 초과하면, 용액 점도가 지나치게 높아, 중합 후의 정제가 곤란해지거나, 막형성시에 다이 라인이 발생하거나 하는 경우가 있다.

환원 점도는 JIS K7367 에 준거하여 측정할 수 있다.

2) 광학 이방체

본 발명의 광학 이방체는 본 발명의 공중합체의 1 종 또는 2 종 이상, 또는, 본 발명의 공중합체의 1 종 또는 2 종 이상과, 다른 고분자의 혼합물로 이루어지는 것이다.

본 발명의 광학 이방체는 본 발명의 공중합체를 구성 재료로 하고 있으므로, 넓은 파장역에 있어서 똑같은 편광 변환이 가능하고, 광학적 특성이 우수하다.

본 발명의 광학 이방체는, 보다 구체적으로는, 하기의 (α) ∼ (γ) 중 어느 것이다.

(α) 본 발명의 공중합체의 1 종으로 이루어지는 광학 이방체

(β) 본 발명의 공중합체의 2 종 이상의 혼합물로 이루어지는 광학 이방체

(γ) 본 발명의 공중합체의 1 종 또는 2 종 이상과, 다른 고분자의 혼합물로 이루어지는 광학 이방체

이들 중에서도, (α) 또는 (β) 가 바람직하다.

상기 (β), (γ) 의 광학 이방체에 있어서는, 광학적으로 투명할 필요가 있기 때문에 상용 블렌드 또는, 각각의 고분자의 굴절률이 대략 동등한 것이 바람직하다.

또, 상기 (γ) 의 광학 이방체에 사용하는 다른 고분자 (본 발명의 공중합체를 제외한다) 로는, 특별히 제한되지 않지만, 내열성이 우수하고, 광학 성능이 양호하고, 용액 막제조를 할 수 있는 재료, 특히 열가소성 폴리머가 바람직하다.

사용하는 다른 고분자로는, 폴리아릴레이트, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 폴리에테르, 폴리술핀계 공중합체, 폴리술폰, 폴리에테르술폰 등에서 1 종류 또는 2 종류 이상을 적절히 선택할 수 있지만, 그 중에서도, 폴리카보네이트가 바람직하다.

본 발명의 광학 이방체의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 광학 용도 등에 사용하는 데에 있어서는, 필름 형상물이 바람직하다. 또한, 「필름 형상물」 에는, 소위 「시트 형상물」 이라고 일컬어지는 것도 포함하는 의미이다. 또, 본 발명의 광학 이방체가 필름 형상물인 경우, 장척상이어도 되고, 단책상이어도 된다.

본 발명의 광학 이방체가 필름 형상물인 경우, 그 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 1 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 이다.

본 발명의 광학 이방체는 고분자 재료를 종래 공지된 성형법에 의해 원하는 형상을 성형함으로써 제조할 수 있다.

예를 들어, 필름 형상의 광학 이방체는 공지된 용융 압출법, 용액 캐스트법, 바람직하게는 용액 캐스트법에 의해 제조할 수 있다.

용액 캐스트법은, 보다 구체적으로는, 상기 고분자 재료를 적당한 용매에 용해시켜, 도포액을 조제하고, 이 도포액을 적당한 기판 상에 도포하여 얻어진 도포막을 건조 후, 원하는 바에 따라 가열함으로써, 필름 형상의 광학 이방체를 얻을 수 있다.

도포액의 조제에 사용하는 용매로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸 케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제；아세트산부틸, 아세트산아밀 등의 에스테르계 용제；디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소계 용제；테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 1,2-디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 시클로펜틸메틸에테르, 1,3-디옥소란 등의 에테르계 용제；N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, N-메틸피롤리돈 등의 비프로톤성 극성 용제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 취급이 용이한 점에서, 용매의 비점이 60 ∼ 200 ℃ 인 것이 바람직하다. 이들 용제는 단독으로도 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

또, 도포액 중에는, 후술하는 고분자 배향 필름을 제조할 때에 있어서의 연신성을 향상시킬 목적으로, 공지된 가소제인 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트 등의 프탈산에스테르, 트리부틸포스페이트 등의 인산에스테르, 지방족 2 염기 에스테르, 글리세린 유도체, 글리콜 유도체 등이 함유해도 된다. 또한, 페닐살리실산, 2-하이드록시벤조페논, 트리페닐포스페이트 등의 자외선 흡수제나, 색미를 바꾸기 위한 블루잉제, 산화 방지제 등을 첨가해도 된다.

첨가제 등의 첨가량은 상기 고분자 재료에 대해 10 중량％ 이하가 바람직하고, 3 중량％ 이하가 보다 바람직하다.

용액 캐스트법에 사용하는 기판으로는, 유기, 무기를 불문하고, 공지 관용의 재질의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 유기 재료로는 폴리시클로올레핀 [예를 들어, 제오넥스, 제오노아 (등록상표；닛폰 제온사 제조), 아톤 (등록상표；JSR 사 제조), 및 아펠 (등록상표；미츠이 화학사 제조)], 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리메타크릴산메틸, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리테트라플루오로에틸렌, 셀룰로오스, 3아세트산셀룰로오스, 폴리에테르술폰 등을 들 수 있고, 무기 재료로는 실리콘, 유리, 방해석 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 유기 재료가 바람직하다.

기판으로는, 유기 재료가 바람직하고, 이 유기 재료를 필름으로 한 수지 필름이 더욱 바람직하다.

또, 사용하는 기판은 단층의 것이어도 되고, 적층체여도 되며, 장척상의 것이어도 되고, 단책상의 것이어도 된다.

상기 도포액을 기판에 도포하는 방법으로는, 공지된 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 커튼 코팅법, 압출 코팅법, 롤 코팅법, 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 바 코팅법, 스프레이 코팅법, 슬라이드 코팅법, 인쇄 코팅법 등을 들 수 있다.

상기 도포액을 기판 상에 도포하여 얻어진 도포막을 건조시키는 온도는 통상적으로 50 ∼ 200 ℃ 이다. 또, 원하는 바에 따라 가열 (어닐) 함으로써, 본 발명의 필름 형상의 광학 이방체의 치수 안정성을 향상시킬 수 있다. 가열 온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 200 ∼ 250 ℃ 정도이다.

본 발명의 광학 이방체는 위상차판, 액정 표시 소자용 배향막, 편광판, 시야각 확대판, 컬러 필터, 로우 패스 필터, 광 편광 프리즘, 각종 광 필터 등으로서 유용하다.

3) 고분자 배향 필름

본 발명의 고분자 배향 필름은 본 발명의 필름 형상의 광학 이방체 (미연신 필름) 를 연신에 의해 배향시킨 필름이다.

연신이란, 고분자 필름을, 필름을 구성하는 고분자 재료의 유리 전이 온도 (Tg) 이상, 융점 이하의 온도에서, 1 축 또는 2 축 방향으로 잡아늘려, 사슬형 고분자를 연신한 방향으로 배향시키는 처리를 말한다.

고분자 필름 (필름 형상의 광학 이방체) 에 연신 처리를 실시함으로써, 필름 내의 분자를 잡아늘린 방향으로 배향시켜, 필름의, 배향 방향의 강도, 경성, 내충격 강도를 증가시킬 수 있다.

본 발명의 필름 형상의 광학 이방체 (미연신 필름) 의 연신 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 연신 방법을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 세로 1 축 연신이 바람직하다.

또, 연신시에는, 상기 서술한 필름 막제조시에 사용한 유기 용제를 필름 중에 잔류시켜 연신해도 된다. 이 유기 용제의 양으로는 폴리머 고형분 대비 1 ∼ 20 중량％ 인 것이 바람직하다.

본 발명의 고분자 배향 필름은 투명한 것이 바람직하고, 헤이즈값은 3 ％ 이하, 전체 광선 투과율은 85 ％ 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 고분자 배향 필름은 위상차판, 액정 표시 소자용 배향막, 편광판, 시야각 확대판, 컬러 필터, 로우 패스 필터, 광 편광 프리즘, 각종 광 필터 등으로서 유용하다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.

얻어진 공중합체의, 염화메틸렌을 용매로 하는 농도 0.5 g/㎗ 용액의 20 ℃ 에 있어서의 환원 점도 [ηsp/c] 는 JIS K7367 에 준거하여 측정하였다.

1) 모노머의 합성

(합성예 1) 화합물 I 의 합성

[화학식 34]

온도계를 구비한 4 구 반응기에, 질소 기류 중, 2,5-디하이드록시벤즈알데히드 56 g (0.41 ㏖), 및, 2-하이드라지노벤조티아졸 69 g (0.42 ㏖) 을 메탄올 2000 ㎖ 에 용해시키고, 전체를 1 시간 가열 환류하였다. 반응 종료 후, 반응액을 20 ℃ 까지 냉각시키고, 석출한 고체를 여과 채취하였다. 얻어진 고체를 메탄올로 세정하고, 진공 건조기로 건조시켜, 담황색 고체로서, 화합물 I 을 106 g 얻었다 (수율：91.7 ％). 목적물의 구조는 ¹H-NMR 로 동정하였다.

¹H-NMR 스펙트럼 데이터를 하기에 나타낸다.

(합성예 2) 화합물 II 의 합성

[화학식 35]

단계 1：중간체 A 의 합성

[화학식 36]

온도계를 구비한 4 구 반응기에, 질소 기류 중, 2-하이드라지노벤조티아졸 100 g (0.61 ㏖) 을 테트라하이드로푸란 (THF) 1000 ㎖ 에 용해시키고, 얻어진 용액을 0 ℃ 로 냉각시켰다. 이 용액에, 헥사메틸디실라잔리튬 (26 ％ THF 용액) 450 ㎖ (0.73 ㏖) 를 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 반응액을 0 ℃ 에서 30 분간 추가로 교반한 후, 요오드화메틸 46 ㎖ (0.73 ㏖) 를 첨가하고, 전체를 실온에서 3 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 물 5 리터에 투입하고, 아세트산에틸 500 ㎖ 로 2 회 추출하였다. 얻어진 아세트산에틸층을 합쳐, 무수 황산나트륨으로 건조시켰다. 황산나트륨을 여과 분리한 후, 로터리 이배퍼레이터로 아세트산에틸을 감압 증류 제거하여, 황색 고체를 얻었다. 이 황색 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매：n-헥산：아세트산에틸 = 70：30 (체적비)) 에 의해 정제하여, 담황색 고체로서 중간체 A 를 69.3 g 얻었다 (수율：63.9 ％).

목적물의 구조는 ¹H-NMR 로 동정하였다.

¹H-NMR 스펙트럼 데이터를 하기에 나타낸다.

단계 2：화합물 II 의 합성

온도계를 구비한 4 구 반응기에, 질소 기류 중, 2,5-디하이드록시벤즈알데히드 38 g (0.28 ㏖), 및, 중간체 A 49.3 g (0.28 ㏖) 을 1-프로판올 1000 ㎖ 에 용해시키고, 이 용액을 80 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 20 ℃ 까지 냉각시키고, 석출한 고체를 여과 채취하였다. 여과 채취한 고체를 1-프로판올로 세정 후, 진공 건조기로 건조시켜, 담황색 고체로서 화합물 II 를 60.0 g 얻었다 (수율：72.7 ％).

목적물의 구조는 ¹H-NMR 로 동정하였다.

¹H-NMR 스펙트럼 데이터를 하기에 나타낸다.

2) 폴리머의 합성

(실시예 1) 폴리머 (I-1) 의 합성

2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 74 g 을, 6 ％ 수산화나트륨 수용액 550 ㎖ 에 용해한 용액에, 염화메틸렌 250 ㎖ 를 첨가하였다. 전체를 교반하면서, 냉각하, 액 중에 포스겐 가스를 950 ㎖/분의 비율로 15 분간 불어넣었다. 이어서, 이 반응액을 정치 분리하고, 유기층으로서, 중합도가 2 ∼ 4 이고, 분자 말단에 클로로포르메이트기를 갖는 올리고머의 염화메틸렌 용액을 얻었다. 얻어진 올리고머의 염화메틸렌 용액에 염화메틸렌을 첨가하여, 전체량을 450 ㎖ 로 한 후, 앞의 합성예 1 에서 합성한 화합물 I 의 30 g 을, 8 ％ 농도의 수산화나트륨 수용액 150 ㎖ 에 용해한 용액과 혼합하고, 이것에 분자량 조절제인 p-tert-부틸페놀 3.0 g 을 첨가하였다. 이어서, 이 혼합 용액을 격렬하게 교반하면서, 촉매로서 7 ％ 트리에틸아민 수용액 2 ㎖ 를 첨가하고, 전체를 28 ℃ 에서 1.5 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 생성물을 염화메틸렌 1 리터로 희석하고, 이어서, 물 1.5 리터로 2 회, 0.01 N 염산 1 리터로 1 회, 물 1 리터로 2 회의 순서로 세정하였다. 얻어진 유기층을 메탄올 중에 투입하여, 재침전시킴으로써, 폴리머 (I-1) 을 얻었다.

얻어진 폴리머 (I-1) 의, 염화메틸렌을 용매로 하는 농도 0.5 g/㎗ 용액의 20 ℃ 에 있어서의 환원 점도 [ηsp/c] 는 0.74 ㎗/g 이었다.

(실시예 2) 폴리머 (I-2) 의 합성

실시예 1 에 있어서, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 74 g 을 49.1 g 으로, 화합물 I 30 g 을 화합물 I 61.4 g 으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 합성을 실시하여, 폴리머 (I-2) 를 얻었다.

얻어진 폴리머 (I-2) 의, 염화메틸렌을 용매로 하는 농도 0.5 g/㎗ 용액의 20 ℃ 에 있어서의 환원 점도 [ηsp/c] 는 0.76 ㎗/g 이었다.

(실시예 3) 폴리머 (I-3) 의 합성

실시예 1 에 있어서, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 74 g 을, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산 87 g 으로 바꾼 것 이외에는, 동일하게 합성을 실시하여, 폴리머 (I-3) 을 얻었다.

얻어진 폴리머 (I-3) 의, 염화메틸렌을 용매로 하는 농도 0.5 g/㎗ 용액의 20 ℃ 에 있어서의 환원 점도 [ηsp/c] 는 0.75 ㎗/g 이었다.

(실시예 4) 폴리머 (I-4)

실시예 1 에 있어서, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 74 g 을, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 59 g, 및, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 22.8 g 으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 합성을 실시하여, 폴리머 (I-4) 를 얻었다.

얻어진 폴리머 (I-4) 의, 염화메틸렌을 용매로 하는 농도 0.5 g/㎗ 용액의 20 ℃ 에 있어서의 환원 점도 [ηsp/c] 는 0.77 ㎗/g 이었다.

(실시예 5) 폴리머 (II-1) 의 합성

실시예 1 에 있어서, 화합물 I 30 g 을 앞의 합성예 2 에서 합성한 화합물 II 31.5 g 으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 합성을 실시하여, 폴리머 (II-1) 을 얻었다.

얻어진 폴리머 (II-1) 의, 염화메틸렌을 용매로 하는 농도 0.5 g/㎗ 용액의 20 ℃ 에 있어서의 환원 점도 [ηsp/c] 는 0.74 ㎗/g 이었다.

(실시예 6) 폴리머 (II-2) 의 합성

실시예 1 에 있어서, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 74 g 을 49.1 g 으로, 화합물 I 30 g 을 화합물 II 64.4 g 으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 합성을 실시하여, 폴리머 (II-2) 를 얻었다.

얻어진 폴리머 (II-1) 의, 염화메틸렌을 용매로 하는 농도 0.5 g/㎗ 용액의 20 ℃ 에 있어서의 환원 점도 [ηsp/c] 는 0.76 ㎗/g 이었다.

(실시예 7) 폴리머 (II-3) 의 합성

실시예 1 에 있어서, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 74 g 을 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산 87 g 으로, 화합물 I 30 g 을 화합물 II 31.5 g 으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 합성을 실시하여, 폴리머 (II-3) 을 얻었다.

얻어진 폴리머 (II-3) 의, 염화메틸렌을 용매로 하는 농도 0.5 g/㎗ 용액의 20 ℃ 에 있어서의 환원 점도 [ηsp/c] 는 0.75 ㎗/g 이었다.

(참고예 1)

2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 74 g 을 6 ％ 수산화나트륨 수용액 550 ㎖ 에 용해한 용액과, 염화메틸렌 250 ㎖ 를 혼합하여 혼합액을 얻었다. 얻어진 혼합액을 교반하면서, 냉각하, 액 중에 포스겐 가스를 950 ㎖/분의 비율로 15 분간 불어넣었다. 이어서, 이 반응액을 정치 분리하고, 유기층을 분취하여, 중합도가 2 ∼ 4 이고, 분자 말단에 클로로포르메이트기를 갖는 올리고머의 염화메틸렌 용액을 얻었다.

얻어진 올리고머의 염화메틸렌 용액에 염화메틸렌을 첨가하여, 전체량을 450 ㎖ 로 한 후, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 24 g 을 8 ％ 농도의 수산화나트륨 수용액 150 ㎖ 에 용해한 용액과 혼합하고, 이것에 분자량 조절제인 p-tert-부틸페놀 3.0 g 을 첨가하였다. 이어서, 이 혼합 용액을 격렬하게 교반하면서 촉매로서 7 ％ 트리에틸아민 수용액 2 ㎖ 를 첨가하고, 전체를 28 ℃ 에서 1.5 시간 교반하였다.

반응 종료 후, 반응 생성물을 염화메틸렌 1 리터로 희석하고, 이어서, 물 1.5 리터로 2 회, 0.01 N 염산 1 리터로 1 회, 물 1 리터로 2 회의 순서로 세정하고, 유기상을 메탄올 중에 투입하여 재침전시킴으로써, 폴리머 (P1) 을 얻었다.

얻어진 폴리머 (P1) 의, 염화메틸렌을 용매로 하는 농도 0.5 g/㎗ 용액의 20 ℃ 에 있어서의 환원 점도 [ηsp/c] 는 0.63 ㎗/g 이었다.

(비교예 1)

교반기, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에, 수산화나트륨 수용액 및 이온 교환수를 투입하고, 이것에 상기 구조를 갖는 모노머, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 100 g 과, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌 352 g 을 용해시키고, 소량의 하이드로술파이트를 첨가하였다.

다음으로, 이것에 염화메틸렌을 첨가하고, 20 ℃ 에서 포스겐을 약 60 분 걸쳐 불어넣었다. 또한, p-tert-부틸페놀을 첨가하여 유화시킨 후, 트리에틸아민을 첨가하여 30 ℃ 에서 약 3 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 정치하여 분액하고, 유기층을 분취하였다. 얻어진 유기층으로부터 염화메틸렌을 증발 제거시켜, 폴리카보네이트 공중합체 (P2) 를 얻었다.

얻어진 공중합체의 조성비는 모노머 투입량 비와 거의 동일하였다.

이 공중합체를 염화메틸렌에 용해시키고, 고형분 농도 15 중량％ 의 도프 용액을 제조하였다. 이 도프 용액으로부터 캐스트 필름을 제조하고, 온도 218 ℃ 에서, 연신 배율 1.9 배로 폭 자유 1 축 연신하여, 위상차 필름을 얻었다.

3) 폴리머의 블렌드

(실시예 8)

실시예 4 에서 얻어진 폴리머 (I-4) 20 g, 참고예 1 에서 얻어진 폴리머 (P1) 20 g 을 염화메틸렌에 용해시키고, 고형분 농도 20 중량％ 의 용액으로 하였다. 이 용액을 소형 교반기를 사용하여 25 ℃ 에서 6 시간 교반하고, 블렌드 폴리머 (I-5) 로 이루어지는 용액을 얻었다.

4) 필름의 제조

앞의 폴리머의 합성에서 얻어진 폴리머 (I-1) ∼ (I-4) 및 폴리머 (II-1) ∼ (II-3) 을 각각 염화메틸렌에 용해시키고, 고형분 농도 20 중량％ 의 용액을 각각 조제하였다.

이어서, 이들 용액으로부터 각각의 폴리머로 이루어지는 캐스트 필름을 각각 제조하였다.

블렌드 폴리머 (I-5) 로 이루어지는 용액에 대해서도, 상기와 동일하게 하여, 이 용액을 사용하여, 블렌드 폴리머로 이루어지는 캐스트 필름을 제조하였다.

5) 연신 필름의 제조 (실시예 9 ∼ 16)

필름의 제조에서 얻어진 폴리머 (I-1) ∼ (I-4) 및 폴리머 (II-1) ∼ (II-3), 블렌드 폴리머 (I-5) 로 이루어지는 각각의 미연신의 필름을 표 1 에 나타내는 온도, 배율로 폭 자유 1 축 연신하고, 위상차 필름을 얻었다.

실시예 9 ∼ 16, 비교예 1 에서 사용한 폴리머, 폴리머의 조성비, 연신 온도 (℃), 연신 배율을 하기 표 1 에 정리하여 나타낸다.

표 1 중, 디올 화합물 A ∼ D 는 하기의 것이다.

·디올 화합물 A：2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판

·디올 화합물 B：1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산

·디올 화합물 C：9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌

·디올 화합물 D：9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌

6) 미연신 필름의 열 처리

실시예 2 에서 얻어진 폴리머 (I-2) 를 질소 분위기하에서 220 ℃ 에서 3 시간 어닐 처리하고, 미연신의 위상차 필름을 얻었다.

7) 위상차의 측정

앞의 연신 필름의 제조 및 미연신 필름의 열 처리에서 얻어진 시료에 대해, 400 ㎚ 부터 800 ㎚ 사이의 위상차를, 엘립소미터 (J. A. Woollam 사 제조 M2000U 형) 를 사용하여 측정하였다.

＜파장 분산의 평가＞

측정한 위상차를 이용하여, 이하와 같이 산출되는 α, β 값으로부터 파장 분산을 평가하였다.

[수학식 1]

α = (449.9 ㎚ 에 있어서의 위상차) / (548.5 ㎚ 에 있어서의 위상차)

β = (650.2 ㎚ 에 있어서의 위상차) / (548.5 ㎚ 에 있어서의 위상차)

광대역성을 나타내는 이상적인 파장 분산성, 즉 역파장 분산성을 나타내는 경우, α 는 1 보다 소가 되고, β 는 1 보다 대가 된다. 중합하여 얻어진 고분자막의 막두께 (㎛), 파장 548.5 ㎚ 에 있어서의 위상차 (Re), α, β 의 값을 하기 표 2 에 정리하여 나타낸다.

표 2 로부터, 실시예 8 ∼ 16 의 위상차 필름은, α 가 1 보다 소이고, β 가 1 보다 대가 되는 역파장 분산성을 갖고 있는 것을 알 수 있다.

Claims

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분자 내에, 하기 식 (I)
[화학식 1]

[식 중, Y¹ 은 화학적인 단결합, -C(=O)-, 또는, -O-C(=O)- 를 나타낸다.
A¹ 은 치환기를 갖고 있어도 되는 3 가의 방향족기를 나타낸다.
A^x 는 탄소수 2 ∼ 30 의 방향족 복소 고리기를 나타낸다.
A^y 는 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는, 방향족 탄화수소 고리 및 방향족 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향 고리를 갖는, 탄소수 2 ∼ 30 의 유기기를 나타낸다.
상기 A^x 및 A^y 가 갖는 방향 고리는 치환기를 갖고 있어도 된다.
또, 상기 A^x 와 A^y 는 하나가 되어, 고리를 형성하고 있어도 된다.
Q¹ 은 수소 원자, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.
] 로 나타내는 반복 단위 (I) 과,
하기 식 (II)
[화학식 2]

{[식 중, Y² 는 화학적인 단결합, -C(=O)-, 또는, -O-C(=O)- 를 나타낸다.
A² 는 치환기를 갖고 있어도 되는 나프탈렌디일기, 또는, 하기 식 (III) 으로 나타내는 기를 나타낸다.
[화학식 3]

[식 중, R¹ ∼ R⁸ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는, 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타내고, T 는 하기 (T-1) ∼ (T-3)
[화학식 4]

(식 중, R⁹, R¹⁰ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 할로알킬기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기를 나타낸다.) 으로 나타내는 어느 것의 기를 나타낸다.]｝
로 나타내는 반복 단위 (II) 를 갖고,
상기 반복 단위 (I) 의 존재 비율이 전체 반복 단위에 대해 5 ∼ 90 몰％ 이고, 상기 반복 단위 (II) 의 존재 비율이 전체 반복 단위에 대해 95 ∼ 10 몰％ 인 공중합체로서,
염화메틸렌을 용매로 하는, 농도 0.5 g/㎗ 용액의 20 ℃ 에 있어서의 환원 점도 [ηsp/c] 가 0.3 ∼ 2.0 ㎗/g 인 공중합체의 1 종 혹은 2 종 이상, 또는, 상기 공중합체의 1 종 혹은 2 종 이상과, 다른 고분자의 혼합물로 이루어지는 광학 이방체.
제 3 항에 있어서,
상기 공중합체가, 상기 반복 단위 (I) 중, A¹ 이 3 가의, 벤젠 고리기 또는 나프탈렌 고리기인 공중합체인 광학 이방체.
제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
필름 형상물인 광학 이방체.
제 4 항에 기재된 필름 형상의 광학 이방체를 연신하여 이루어지는 고분자 배향 필름.