KR102392614B1 - 2-히드라지노벤조티아졸 유도체의 제조 방법 - Google Patents
2-히드라지노벤조티아졸 유도체의 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102392614B1 KR102392614B1 KR1020187023319A KR20187023319A KR102392614B1 KR 102392614 B1 KR102392614 B1 KR 102392614B1 KR 1020187023319 A KR1020187023319 A KR 1020187023319A KR 20187023319 A KR20187023319 A KR 20187023319A KR 102392614 B1 KR102392614 B1 KR 102392614B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- group
- oco
- coo
- formula
- compound represented
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 38
- JYSUYJCLUODSLN-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzothiazol-2-ylhydrazine Chemical class C1=CC=C2SC(NN)=NC2=C1 JYSUYJCLUODSLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 380
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 21
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- -1 cesium hydride Chemical compound 0.000 claims description 68
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 59
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 56
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 53
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 44
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 38
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 35
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 34
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 23
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 22
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 15
- 125000002462 isocyano group Chemical group *[N+]#[C-] 0.000 claims description 14
- 125000002147 dimethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 13
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 11
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000001664 diethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])N(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 10
- 125000000250 methylamino group Chemical group [H]N(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 10
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 8
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 8
- 125000004955 1,4-cyclohexylene group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[*:2] 0.000 claims description 7
- 125000001140 1,4-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:2])=C([H])C([H])=C1[*:1] 0.000 claims description 7
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- ZCSHNCUQKCANBX-UHFFFAOYSA-N lithium diisopropylamide Chemical compound [Li+].CC(C)[N-]C(C)C ZCSHNCUQKCANBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 5
- ODZPKZBBUMBTMG-UHFFFAOYSA-N sodium amide Chemical compound [NH2-].[Na+] ODZPKZBBUMBTMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 claims description 5
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 claims description 4
- MFRIHAYPQRLWNB-UHFFFAOYSA-N sodium tert-butoxide Chemical compound [Na+].CC(C)(C)[O-] MFRIHAYPQRLWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000005714 2,5- (1,3-dioxanylene) group Chemical group [H]C1([H])OC([H])([*:1])OC([H])([H])C1([H])[*:2] 0.000 claims description 3
- ZFFBIQMNKOJDJE-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-1,2-diphenylethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(Br)C(=O)C1=CC=CC=C1 ZFFBIQMNKOJDJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- 229910000103 lithium hydride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- JILPJDVXYVTZDQ-UHFFFAOYSA-N lithium methoxide Chemical compound [Li+].[O-]C JILPJDVXYVTZDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LZWQNOHZMQIFBX-UHFFFAOYSA-N lithium;2-methylpropan-2-olate Chemical compound [Li+].CC(C)(C)[O-] LZWQNOHZMQIFBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N lithium;2-methylpropane Chemical compound [Li+].C[C-](C)C UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N lithium;butane Chemical compound [Li+].CC[CH-]C WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- AZVCGYPLLBEUNV-UHFFFAOYSA-N lithium;ethanolate Chemical compound [Li+].CC[O-] AZVCGYPLLBEUNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N methyllithium Chemical compound C[Li] DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N phenyllithium Chemical compound [Li]C1=CC=CC=C1 NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RPDAUEIUDPHABB-UHFFFAOYSA-N potassium ethoxide Chemical compound [K+].CC[O-] RPDAUEIUDPHABB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NTTOTNSKUYCDAV-UHFFFAOYSA-N potassium hydride Chemical compound [KH] NTTOTNSKUYCDAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000105 potassium hydride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N potassium methoxide Chemical compound [K+].[O-]C BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NLWBEORDOPDUPM-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C2C1C1C(=O)OC(=O)C1C2 NLWBEORDOPDUPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KTVKQTNGWVJHFL-UHFFFAOYSA-N 2-ethylchromen-4-one Chemical compound C1=CC=C2OC(CC)=CC(=O)C2=C1 KTVKQTNGWVJHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 4-(4-chlorophenyl)-4,5,6,7-tetrahydrothieno[3,2-c]pyridine Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C1C(C=CS2)=C2CCN1 CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RVDLHGSZWAELAU-UHFFFAOYSA-N 5-tert-butylthiophene-2-carbonyl chloride Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(C(Cl)=O)S1 RVDLHGSZWAELAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012448 Lithium borohydride Substances 0.000 claims description 2
- WXZIKFXSSPSWSR-UHFFFAOYSA-N [Li]CCCCC Chemical compound [Li]CCCCC WXZIKFXSSPSWSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ODYJZKDNEJGBSE-UHFFFAOYSA-N calcium;2-methylpropan-2-olate Chemical compound [Ca+2].CC(C)(C)[O-].CC(C)(C)[O-] ODYJZKDNEJGBSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BWKDLDWUVLGWFC-UHFFFAOYSA-N calcium;azanide Chemical compound [NH2-].[NH2-].[Ca+2] BWKDLDWUVLGWFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MUJRNJDKBBSXSE-UHFFFAOYSA-N calcium;butan-1-olate Chemical compound [Ca+2].CCCC[O-].CCCC[O-] MUJRNJDKBBSXSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JHLCADGWXYCDQA-UHFFFAOYSA-N calcium;ethanolate Chemical compound [Ca+2].CC[O-].CC[O-] JHLCADGWXYCDQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AMJQWGIYCROUQF-UHFFFAOYSA-N calcium;methanolate Chemical compound [Ca+2].[O-]C.[O-]C AMJQWGIYCROUQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OEPJXTZQPRTGCX-UHFFFAOYSA-N calcium;propan-1-olate Chemical compound [Ca+2].CCC[O-].CCC[O-] OEPJXTZQPRTGCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MMLSWLZTJDJYJH-UHFFFAOYSA-N calcium;propan-2-olate Chemical compound [Ca+2].CC(C)[O-].CC(C)[O-] MMLSWLZTJDJYJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000005708 carbonyloxy group Chemical group [*:2]OC([*:1])=O 0.000 claims description 2
- HOVYSSCJTQTKMV-UHFFFAOYSA-N cesium azanide Chemical compound [NH2-].[Cs+] HOVYSSCJTQTKMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NVBVGMKBMCZMFG-UHFFFAOYSA-N cesium;2-methylpropan-2-olate Chemical compound [Cs+].CC(C)(C)[O-] NVBVGMKBMCZMFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ADKLLCNPWBDKGE-UHFFFAOYSA-N cesium;butan-1-olate Chemical compound [Cs+].CCCC[O-] ADKLLCNPWBDKGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XDPCFUNJJWMBFH-UHFFFAOYSA-N cesium;ethanolate Chemical compound [Cs+].CC[O-] XDPCFUNJJWMBFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QMUMHXNNNUCAKB-UHFFFAOYSA-N cesium;propan-1-olate Chemical compound [Cs+].CCC[O-] QMUMHXNNNUCAKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QIWWQTLNHRQHFW-UHFFFAOYSA-N cesium;propan-2-olate Chemical compound [Cs+].CC(C)[O-] QIWWQTLNHRQHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-O diazynium Chemical group [NH+]#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- BLHLJVCOVBYQQS-UHFFFAOYSA-N ethyllithium Chemical compound [Li]CC BLHLJVCOVBYQQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012280 lithium aluminium hydride Substances 0.000 claims description 2
- AFRJJFRNGGLMDW-UHFFFAOYSA-N lithium amide Chemical compound [Li+].[NH2-] AFRJJFRNGGLMDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LTRVAZKHJRYLRJ-UHFFFAOYSA-N lithium;butan-1-olate Chemical compound [Li+].CCCC[O-] LTRVAZKHJRYLRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CETVQRFGPOGIQJ-UHFFFAOYSA-N lithium;hexane Chemical compound [Li+].CCCCC[CH2-] CETVQRFGPOGIQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MXIRPJHGXWFUAE-UHFFFAOYSA-N lithium;propan-1-olate Chemical compound [Li+].CCC[O-] MXIRPJHGXWFUAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HAUKUGBTJXWQMF-UHFFFAOYSA-N lithium;propan-2-olate Chemical compound [Li+].CC(C)[O-] HAUKUGBTJXWQMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XBEREOHJDYAKDA-UHFFFAOYSA-N lithium;propane Chemical compound [Li+].CC[CH2-] XBEREOHJDYAKDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RSHAOIXHUHAZPM-UHFFFAOYSA-N magnesium hydride Chemical compound [MgH2] RSHAOIXHUHAZPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910012375 magnesium hydride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- PKMBLJNMKINMSK-UHFFFAOYSA-N magnesium;azanide Chemical compound [NH2-].[NH2-].[Mg+2] PKMBLJNMKINMSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HFTSQAKJLBPKBD-UHFFFAOYSA-N magnesium;butan-1-olate Chemical compound [Mg+2].CCCC[O-].CCCC[O-] HFTSQAKJLBPKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CRGZYKWWYNQGEC-UHFFFAOYSA-N magnesium;methanolate Chemical compound [Mg+2].[O-]C.[O-]C CRGZYKWWYNQGEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WNJYXPXGUGOGBO-UHFFFAOYSA-N magnesium;propan-1-olate Chemical compound CCCO[Mg]OCCC WNJYXPXGUGOGBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ORPJQHHQRCLVIC-UHFFFAOYSA-N magnesium;propan-2-olate Chemical compound CC(C)O[Mg]OC(C)C ORPJQHHQRCLVIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CUQOHAYJWVTKDE-UHFFFAOYSA-N potassium;butan-1-olate Chemical compound [K+].CCCC[O-] CUQOHAYJWVTKDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AWDMDDKZURRKFG-UHFFFAOYSA-N potassium;propan-1-olate Chemical compound [K+].CCC[O-] AWDMDDKZURRKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WQKGAJDYBZOFSR-UHFFFAOYSA-N potassium;propan-2-olate Chemical compound [K+].CC(C)[O-] WQKGAJDYBZOFSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000006308 propyl amino group Chemical group 0.000 claims description 2
- SYXYWTXQFUUWLP-UHFFFAOYSA-N sodium;butan-1-olate Chemical compound [Na+].CCCC[O-] SYXYWTXQFUUWLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RCOSUMRTSQULBK-UHFFFAOYSA-N sodium;propan-1-olate Chemical compound [Na+].CCC[O-] RCOSUMRTSQULBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WBQTXTBONIWRGK-UHFFFAOYSA-N sodium;propan-2-olate Chemical compound [Na+].CC(C)[O-] WBQTXTBONIWRGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 33
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 9
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 291
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 121
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 114
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 96
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 74
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 60
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 51
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 48
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 46
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 45
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 44
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 43
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 43
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 43
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 39
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 39
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 37
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 35
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 33
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 33
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 29
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 29
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 29
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 21
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 21
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 20
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 20
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 20
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 18
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 18
- 239000010408 film Substances 0.000 description 17
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 15
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 14
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 14
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 13
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 13
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 11
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 11
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 10
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 9
- 238000004895 liquid chromatography mass spectrometry Methods 0.000 description 9
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 8
- MIOPJNTWMNEORI-UHFFFAOYSA-N camphorsulfonic acid Chemical compound C1CC2(CS(O)(=O)=O)C(=O)CC1C2(C)C MIOPJNTWMNEORI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 description 8
- KJIFKLIQANRMOU-UHFFFAOYSA-N oxidanium;4-methylbenzenesulfonate Chemical compound O.CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 KJIFKLIQANRMOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000007342 radical addition reaction Methods 0.000 description 8
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 8
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 8
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- BDNKZNFMNDZQMI-UHFFFAOYSA-N 1,3-diisopropylcarbodiimide Chemical compound CC(C)N=C=NC(C)C BDNKZNFMNDZQMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002585 base Substances 0.000 description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 6
- BGRWYRAHAFMIBJ-UHFFFAOYSA-N diisopropylcarbodiimide Natural products CC(C)NC(=O)NC(C)C BGRWYRAHAFMIBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 6
- PSHKMPUSSFXUIA-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylpyridin-2-amine Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=N1 PSHKMPUSSFXUIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 5
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical class [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N N,N-Diisopropylethylamine (DIPEA) Chemical compound CCN(C(C)C)C(C)C JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- HFBMWMNUJJDEQZ-UHFFFAOYSA-N acryloyl chloride Chemical compound ClC(=O)C=C HFBMWMNUJJDEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 4
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 4
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 4
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 4
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000005278 alkyl sulfonyloxy group Chemical group 0.000 description 3
- 125000005279 aryl sulfonyloxy group Chemical group 0.000 description 3
- FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L caesium carbonate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C([O-])=O FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910000024 caesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 125000005948 methanesulfonyloxy group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZDYVRSLAEXCVBX-UHFFFAOYSA-N pyridinium p-toluenesulfonate Chemical compound C1=CC=[NH+]C=C1.CC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 ZDYVRSLAEXCVBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 4-Dimethylaminopyridine Chemical compound CN(C)C1=CC=NC=C1 VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FIPWRIJSWJWJAI-UHFFFAOYSA-N Butyl carbitol 6-propylpiperonyl ether Chemical compound C1=C(CCC)C(COCCOCCOCCCC)=CC2=C1OCO2 FIPWRIJSWJWJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000012359 Methanesulfonyl chloride Substances 0.000 description 2
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N Methyl ethyl ketone Natural products CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001213 Polysorbate 20 Polymers 0.000 description 2
- 229920001214 Polysorbate 60 Polymers 0.000 description 2
- IYFATESGLOUGBX-YVNJGZBMSA-N Sorbitan monopalmitate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O IYFATESGLOUGBX-YVNJGZBMSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBJFCYDKBDVADW-UHFFFAOYSA-N acetonitrile;formic acid Chemical compound CC#N.OC=O XBJFCYDKBDVADW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000005196 alkyl carbonyloxy group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000005199 aryl carbonyloxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UWTDFICHZKXYAC-UHFFFAOYSA-N boron;oxolane Chemical compound [B].C1CCOC1 UWTDFICHZKXYAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 2
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 2
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052571 earthenware Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- YNESATAKKCNGOF-UHFFFAOYSA-N lithium bis(trimethylsilyl)amide Chemical compound [Li+].C[Si](C)(C)[N-][Si](C)(C)C YNESATAKKCNGOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(fluorosulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FS(=O)(=O)[N-]S(F)(=O)=O VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QARBMVPHQWIHKH-UHFFFAOYSA-N methanesulfonyl chloride Chemical compound CS(Cl)(=O)=O QARBMVPHQWIHKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000012788 optical film Substances 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 2
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 2
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 description 2
- 229960005235 piperonyl butoxide Drugs 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 235000010486 polyoxyethylene sorbitan monolaurate Nutrition 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K tripotassium phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])([O-])=O LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000004704 ultra performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LMDZBCPBFSXMTL-UHFFFAOYSA-N 1-Ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide Substances CCN=C=NCCCN(C)C LMDZBCPBFSXMTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMCBDXRRFKYBDG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecoxydodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCOCCCCCCCCCCCC CMCBDXRRFKYBDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRQYJINTUHWNHW-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-2-(2-ethoxyethoxy)ethane Chemical compound CCOCCOCCOCC RRQYJINTUHWNHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LWRBVKNFOYUCNP-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-(4-methylsulfanylphenyl)-2-morpholin-4-ylpropan-1-one Chemical compound C1=CC(SC)=CC=C1C(=O)C(C)(C)N1CCOCC1 LWRBVKNFOYUCNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDTMFDGELKWGFT-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropan-2-olate Chemical compound CC(C)(C)[O-] SDTMFDGELKWGFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FPQQSJJWHUJYPU-UHFFFAOYSA-N 3-(dimethylamino)propyliminomethylidene-ethylazanium;chloride Chemical compound Cl.CCN=C=NCCCN(C)C FPQQSJJWHUJYPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUDQDWGNQVEFAC-UHFFFAOYSA-N Dihydropyran Chemical compound C1COC=CC1 BUDQDWGNQVEFAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007126 N-alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 229920001219 Polysorbate 40 Polymers 0.000 description 1
- 229920004890 Triton X-100 Polymers 0.000 description 1
- 239000013504 Triton X-100 Substances 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910000102 alkali metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008046 alkali metal hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 229960000686 benzalkonium chloride Drugs 0.000 description 1
- IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N benzothiazole Chemical group C1=CC=C2SC=NC2=C1 IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CADWTSSKOVRVJC-UHFFFAOYSA-N benzyl(dimethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[NH+](C)CC1=CC=CC=C1 CADWTSSKOVRVJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUZYBYIOAZTMGC-UHFFFAOYSA-M benzyl(trimethyl)azanium;bromide Chemical compound [Br-].C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 UUZYBYIOAZTMGC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 229910000175 cerite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 125000004956 cyclohexylene group Chemical group 0.000 description 1
- DTPCFIHYWYONMD-UHFFFAOYSA-N decaethylene glycol Polymers OCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCO DTPCFIHYWYONMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 229940019778 diethylene glycol diethyl ether Drugs 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000012776 electronic material Substances 0.000 description 1
- 239000012156 elution solvent Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N ethoxide Chemical compound CC[O-] HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SFNALCNOMXIBKG-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol monododecyl ether Chemical compound CCCCCCCCCCCCOCCO SFNALCNOMXIBKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005597 hydrazone group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- HTBVGZAVHBZXMS-UHFFFAOYSA-N lithium;tris[(2-methylpropan-2-yl)oxy]alumane Chemical compound [Li].[Al+3].CC(C)(C)[O-].CC(C)(C)[O-].CC(C)(C)[O-] HTBVGZAVHBZXMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N methane;palladium Chemical compound C.[Pd] UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBTOZLQBSIZIKS-UHFFFAOYSA-N methoxide Chemical compound [O-]C NBTOZLQBSIZIKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N n-Propyl acetate Natural products CCCOC(C)=O YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002116 nanohorn Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZPIRTVJRHUMMOI-UHFFFAOYSA-N octoxybenzene Chemical compound CCCCCCCCOC1=CC=CC=C1 ZPIRTVJRHUMMOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000014593 oils and fats Nutrition 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000010451 perlite Substances 0.000 description 1
- 235000019362 perlite Nutrition 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 239000000256 polyoxyethylene sorbitan monolaurate Substances 0.000 description 1
- 229920000136 polysorbate Polymers 0.000 description 1
- 229910000160 potassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011009 potassium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- IKNCGYCHMGNBCP-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate Chemical compound CCC[O-] IKNCGYCHMGNBCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGHBATFHNDZKSO-UHFFFAOYSA-N propan-2-olate Chemical compound CC(C)[O-] OGHBATFHNDZKSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940090181 propyl acetate Drugs 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000001226 reprecipitation Methods 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000001570 sorbitan monopalmitate Substances 0.000 description 1
- 235000011071 sorbitan monopalmitate Nutrition 0.000 description 1
- 229940031953 sorbitan monopalmitate Drugs 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 125000005951 trifluoromethanesulfonyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
- C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D277/62—Benzothiazoles
- C07D277/68—Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
- C07D277/82—Nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
- C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
- C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F22/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof
- C08F22/10—Esters
- C08F22/12—Esters of phenols or saturated alcohols
- C08F22/14—Esters having no free carboxylic acid groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
- C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
- C09K19/34—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring
- C09K19/3491—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having sulfur as hetero atom
- C09K19/3497—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having sulfur as hetero atom the heterocyclic ring containing sulfur and nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
- C09K19/38—Polymers
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B5/00—Optical elements other than lenses
- G02B5/30—Polarising elements
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
- G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
- G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
- G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
- G02F1/13363—Birefringent elements, e.g. for optical compensation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
- C09K2019/0444—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit characterized by a linking chain between rings or ring systems, a bridging chain between extensive mesogenic moieties or an end chain group
- C09K2019/0448—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit characterized by a linking chain between rings or ring systems, a bridging chain between extensive mesogenic moieties or an end chain group the end chain group being a polymerizable end group, e.g. -Sp-P or acrylate
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Nonlinear Science (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Mathematical Physics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
- Liquid Crystal Substances (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Polarising Elements (AREA)
Abstract
본 발명은 2-히드라지노벤조티아졸 유도체의 신규 제조 방법을 제공한다. 또, 본 발명은 당해 제조 방법에 의해서 얻어진 2-히드라지노벤조티아졸 유도체를 사용한 화합물의 제조 방법, 당해 화합물을 함유하는 조성물을 제공한다. 또, 필름형상의 중합물의 제조에 유용한, 당해 제조 방법에 의해서 얻어진 화합물을 함유하는 중합성 조성물을 제공한다. 본원 발명은 금속 아미드, 금속 하이드라이드, 금속 알콕시드 및 유기 알칼리 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 화합물의 존재 하, 일반식 (I-B)로 표시되는 화합물과, 일반식 (I-A)로 표시되는 화합물을 반응시키는 공정을 포함하는, 일반식 (I-C)로 표시되는 화합물의 제조 방법을 제공하고, 당해 제조 방법에 의해서 제조된 화합물로부터 유도되는 화합물, 당해 화합물을 함유하는 조성물이다.
Description
본 발명은 2-히드라지노벤조티아졸 유도체의 제조 방법, 당해 2-히드라지노벤조티아졸 유도체를 사용한 화합물의 제조 방법, 당해 화합물을 함유하는 중합성 조성물, 중합성 액정 조성물 및 당해 중합성 액정 조성물을 이용한 광학 이방체에 관한 것이다.
액정 디스플레이의 시야각을 향상시키기 위해서, 위상차 필름의 복굴절률의 파장 분산성을 작게 하거나, 혹은 반대로 하는 것이 요구되고 있다. 그것을 위한 재료로서, 역파장 분산성 혹은 저파장 분산성을 가지는 화합물이 여러 가지 개발되어 왔다. 그러한 화합물로서, 질소 원자 상에 알킬기 등의 치환기를 도입한 히드라존 부위와, 벤조티아졸 부위를 가지는 화합물이 알려져 있다. 당해 화합물을 제조할 때의 키(key) 중간체로서, 질소 원자 상에 알킬기 등의 치환기를 가지는 2-히드라지노벤조티아졸 유도체를 들 수 있다. 당해 키 중간체의 제조에 있어서, 종래, 탄산칼륨, 탄산세슘 또는 리튬비스(트리메틸실릴)아미드 존재 하, 2-히드라지노벤조티아졸과 할로겐화알킬 등을 반응시키는 방법이 이용되고 있었다(특허문헌 1 내지 특허문헌 3). 그러나, 종래의 방법에서는 목적물의 단리 수율은 반드시 충분하지 않았다.
2-히드라지노벤조티아졸 유도체의 종래의 제조 방법은, 단리 수율이 낮을 뿐만 아니라, 얻어지는 목적 화합물에 2-히드라지노벤조티아졸의 음이온에서 유래하는 착색을 일으키기 쉽다는 문제도 있었다.
본 발명은, 상기 문제를 해결할 수 있는 2-히드라지노벤조티아졸 유도체의 제조 방법을 제공한다. 또, 당해 제조 방법에 의해서 얻어진 2-히드라지노벤조티아졸 유도체를 사용한 화합물의 제조 방법, 당해 화합물을 함유하는 조성물을 제공한다. 또, 장기간 자외광을 조사했을 때에, 변색 및 배향성의 저하가 생기기 어려운 필름형상의 중합물의 제조에 유용한, 당해 제조 방법에 의해서 얻어진 화합물을 함유하는 중합성 조성물을 제공한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서, 예의 연구를 행한 결과, 2-히드라지노벤조티아졸 유도체의 신규 제조 방법의 개발에 이르렀다. 즉, 본원 발명은, 금속 아미드, 금속 하이드라이드, 금속 알콕시드 및 유기 알칼리 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 화합물의 존재 하, 일반식 (I-B)로 표시되는 화합물과 일반식 (I-A)로 표시되는 화합물을 반응시키는 공정을 포함하는, 일반식 (I-C)로 표시되는 화합물의 제조 방법을 제공하고, 아울러, 당해 일반식 (I-C)로 표시되는 화합물을 전구체로 하는 화합물의 제조 방법, 당해 화합물을 함유하는 중합성 조성물, 당해 화합물을 이용한 수지, 수지 첨가제, 오일, 필터, 접착제, 점착제, 유지, 잉크, 의약품, 화장품, 세제, 건축 재료, 포장재, 액정 재료, 유기 EL 재료, 유기 반도체 재료, 전자 재료, 표시 소자, 전자 디바이스, 통신 기기, 자동차 부품, 항공기 부품, 기계 부품, 농약과 식품 및 그들을 사용한 제품, 중합성 액정 조성물, 당해 중합성 액정 조성물을 중합시킴으로써 얻어지는 중합체 및 당해 중합체를 이용한 광학 이방체를 제공한다.
본원 발명의 제조 방법에 의해서, 2-히드라지노벤조티아졸 유도체를 고수율로, 또한 착색을 억제하여 제조하는 것이 가능하다. 본원 발명의 제조 방법에 의해서 얻어진 화합물은 착색이 억제되므로, 경도의 착색이나 변색으로도 허용되지 않는 제품의 원료로서 특히 유용하다. 본원 발명의 제조 방법에 의해서 얻어진 화합물을 원료에 이용하여 광학 재료 등을 제작하면, 착색이나 변색 등이 생기기 어려워, 높은 투명성이 확보된다. 또한, 본원 발명의 제조 방법에 의해서 제조한 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물로부터 얻어지는 광학 이방체는, 장기간 자외광을 조사했을 경우에 변색이 생기기 어려워, 배향성의 저하가 생기기 어렵기 때문에, 본원 발명의 제조 방법에 의해서 제조한 화합물은 광학 보상 필름 등의 광학 재료의 용도에 유용하다.
본 발명은 2-히드라지노벤조티아졸 유도체의 제조 방법, 당해 2-히드라지노벤조티아졸 유도체를 사용한 화합물의 제조 방법, 당해 화합물을 함유하는 중합성 조성물, 당해 화합물을 이용한 수지, 수지 첨가제, 오일, 필터, 접착제, 점착제, 유지, 잉크, 의약품, 화장품, 세제, 건축 재료, 포장재, 액정 재료, 유기 EL 재료, 유기 반도체 재료, 전자 재료, 표시 소자, 전자 디바이스, 통신 기기, 자동차 부품, 항공기 부품, 기계 부품, 농약과 식품 및 그들을 사용한 제품, 중합성 액정 조성물, 당해 중합성 액정 조성물을 중합시킴으로써 얻어지는 중합체 및 당해 중합체를 이용한 광학 이방체를 제공한다.
일반식 (I-B)로 표시되는 화합물과 일반식 (I-A)로 표시되는 화합물을 반응시키는 공정에 있어서, 수율, 반응속도, 입수 용이함 및 취급의 용이함의 관점에서, 금속 아미드로서는, 알칼리 금속 아미드 및 알칼리 토류 금속 아미드로부터 선택되는 것이 바람직하고, 리튬아미드, 나트륨아미드, 마그네슘아미드, 칼륨아미드, 칼슘아미드, 세슘아미드 및 리튬디이소프로필아미드로부터 선택되는 것이 보다 바람직하고, 특히 취급의 용이함의 관점에서, 리튬아미드, 나트륨아미드 및 칼륨아미드로부터 선택되는 것이 보다 더 바람직하고, 금속 하이드라이드로서는, 알칼리 금속 하이드라이드 및 알칼리 토류 금속 하이드라이드로부터 선택되는 것이 바람직하고, 수소화리튬, 수소화나트륨, 수소화마그네슘, 수소화칼륨, 수소화칼슘, 수소화세슘, 수소화리튬알루미늄 및 수소화붕소리튬으로부터 선택되는 것이 보다 바람직하고, 특히 취급의 용이함의 관점에서, 수소화리튬, 수소화나트륨 및 수소화칼륨으로부터 선택되는 것이 보다 더 바람직하고, 금속 알콕시드로서는, 알칼리 금속 알콕시드, 알칼리 토류 금속 알콕시드, 금속 메톡시드, 금속 에톡시드, 금속 프로폭시드, 금속 이소프로폭시드, 금속 부톡시드 및 금속 tert-부톡시드로부터 선택되는 것이 바람직하고, 리튬메톡시드, 나트륨메톡시드, 마그네슘메톡시드, 칼륨메톡시드, 칼슘메톡시드, 세슘메톡시드, 리튬에톡시드, 나트륨에톡시드, 마그네슘에톡시드, 칼륨에톡시드, 칼슘에톡시드, 세슘에톡시드, 리튬프로폭시드, 나트륨프로폭시드, 마그네슘프로폭시드, 칼륨프로폭시드, 칼슘프로폭시드, 세슘프로폭시드, 리튬이소프로폭시드, 나트륨이소프로폭시드, 마그네슘이소프로폭시드, 칼륨이소프로폭시드, 칼슘이소프로폭시드, 세슘이소프로폭시드, 리튬부톡시드, 나트륨부톡시드, 마그네슘부톡시드, 칼륨부톡시드, 칼슘부톡시드, 세슘부톡시드, 리튬tert-부톡시드, 나트륨tert-부톡시드, 마그네슘tert-부톡시드, 칼륨tert-부톡시드, 칼슘tert-부톡시드 및 세슘tert-부톡시드로부터 선택되는 것이 보다 바람직하고, 특히 취급의 용이함의 관점에서, 리튬메톡시드, 나트륨메톡시드, 칼륨메톡시드, 리튬에톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨에톡시드, 리튬tert-부톡시드, 나트륨tert-부톡시드 및 칼륨tert-부톡시드로부터 선택되는 것이 보다 더 바람직하고, 유기 알칼리 금속으로서는, 알킬알칼리 금속, 아릴알칼리 금속, 수소화리튬트리-tert-부톡시알루미늄, 리튬트리-sec-부틸보로하이드라이드, 리튬트리에틸보로하이드라이드 및 리튬비스(플루오로설포닐)이미드로부터 선택되는 것이 바람직하고, 알킬리튬, 아릴리튬, 수소화리튬트리-tert-부톡시알루미늄, 리튬트리-sec-부틸보로하이드라이드, 리튬트리에틸보로하이드라이드 및 리튬비스(플루오로설포닐)이미드로부터 선택되는 것이 보다 바람직하고, 탄소 원자수가 1에서 8인 알킬리튬 및 탄소 원자수가 6~12인 아릴리튬으로부터 선택되는 것이 보다 더 바람직하고, 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, 부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 펜틸리튬, 헥실리튬 및 페닐리튬으로부터 선택되는 것이 보다 더 바람직하고, 특히 취급의 용이함의 관점에서, 메틸리튬, 부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬 및 페닐리튬으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다. 유기 알칼리 금속은, 구성 원자로서 C, O, N, H 만으로 이루어지는 유기기가 알칼리 금속에 결합한 것이 바람직하고, 수율의 관점에서는, 탄소-알칼리 금속 결합을 가지는 화합물인 것이 바람직하다.
일반식 (I-A)에 있어서 W2는 기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되고, 1개의 -CH2- 또는 인접하지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립적으로 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1에서 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 혹은, W2는 PW-(SpW-XW)kW-로 표시되는 기를 나타낸다. 원료의 입수 용이함 및 합성의 용이함의 관점에서, W2는 기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되고, 1개의 -CH2- 또는 인접하지 않은 2개 이상의 -CH2-는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1에서 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 혹은, PW-(SpW-XW)kW-로 표시되는 기를 나타내는 것이 바람직하고, W2는 기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되고, 1개의 -CH2- 또는 인접하지 않은 2개 이상의 -CH2-는 각각 독립적으로 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1에서 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 혹은, PW-(SpW-XW)kW-로 표시되는 기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, W2는 기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되고, 1개의 -CH2- 또는 인접하지 않은 2개 이상의 -CH2-는 각각 독립적으로 -O-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1에서 12의 직쇄상 알킬기를 나타내는 것이 더 바람직하고, W2는 1개의 -CH2- 또는 인접하지 않은 2개 이상의 -CH2-는 각각 독립적으로 -O-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1에서 12의 직쇄상 알킬기를 나타내는 것이 특히 바람직하다. 보다 구체적으로는, 일반식 (I-A)에 있어서, W2로 표시되는 기가 하기의 식 (W2-a-1)에서 식 (W2-a-6)
(식 중, k2a는 2에서 20의 정수를 나타내고, k2b는 1에서 6의 정수를 나타내고, k2c는 3에서 20의 정수를 나타내고, k2d는 1에서 6의 정수를 나타낸다.)으로부터 선택되는 화합물을 나타내는 것이 바람직하다. 액정성, 역파장 분산성 및 용매에 대한 용해성의 관점에서, 상기의 식 (W2-a-1)에 있어서, k2a는 4에서 12의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 4에서 8의 정수를 나타내는 것이 더 바람직하고, 6을 나타내는 것이 특히 바람직하다. 상기의 식 (W2-a-2)에 있어서, k2b는 1에서 4의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 1에서 3의 정수를 나타내는 것이 더 바람직하고, 2를 나타내는 것이 특히 바람직하다. 상기의 식 (W2-a-3)에 있어서, k2b는 1에서 4의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 1에서 3의 정수를 나타내는 것이 더 바람직하고, 1 또는 2를 나타내는 것이 특히 바람직하다. 상기의 식 (W2-a-4)에 있어서, k2c는 3에서 12의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 3에서 8의 정수를 나타내는 것이 더 바람직하고, 3에서 8의 정수를 나타내는 것이 더 바람직하고, 4에서 6의 정수를 나타내는 것이 특히 바람직하다. 상기의 식 (W2-a-5) 및 식 (W2-a-6)에 있어서, k2d는 1에서 4의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 1에서 3의 정수를 나타내는 것이 더 바람직하고, 2를 나타내는 것이 특히 바람직하다. 상기의 식 (W2-a-1)에서 식 (W2-a-6)에 있어서, 식 (W2-a-1), 식 (W2-a-3), 식 (W2-a-4) 또는 식 (W2-a-6)으로 표시되는 기가 보다 바람직하다.
또, W2가 PW-(SpW-XW)kW-로 표시되는 기를 나타내는 경우, PW는 중합성기를 나타내고, 바람직하게는 래디칼 중합, 래디칼 부가 중합, 양이온 중합 및 음이온 중합에 의해서 중합되는 기를 나타내고, 바람직한 중합성기는 하기 P1과 동일한 것을 나타내고, SpW는 스페이서기를 나타내는데, 바람직한 스페이서기는 하기 Sp1과 동일한 것을 나타내고, SpW가 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되고 상이해도 되며, XW는 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CH=CH-, -N=N-, -CH=N-N=CH-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 단결합을 나타내는데, XW가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 된다. 원료의 입수 용이함 및 합성의 용이함의 관점에서, XW는 복수 존재하는 경우는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO- 또는 단결합을 나타내는 것이 바람직하고, 복수 존재하는 경우는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, -O-, -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO- 또는 단결합을 나타내는 것이 보다 바람직하고, 복수 존재하는 경우는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, -O-, -COO-, -OCO- 또는 단결합을 나타내는 것이 특히 바람직하다. kW는 0에서 10의 정수를 나타내는데, 용매에 대한 용해성, 액정 조성물에 첨가하는 경우에는 액정성의 관점에서, 0에서 5의 정수를 나타내는 것이 바람직하고, 1에서 3의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 1을 나타내는 것이 특히 바람직하다.
W2가 PW-(SpW-XW)kW-로 표시되는 기를 나타내는 경우, 하기의 식 (P3-1), 식 (P3-2) 또는 식 (P3-3)
(식 중, P3은 중합성기를 나타내고, 바람직하게는 래디칼 중합, 래디칼 부가 중합, 양이온 중합 및 음이온 중합에 의해서 중합되는 기를 나타내고, 바람직한 중합성기는 하기 P1과 동일한 것을 나타내고, k3a는 2에서 20의 정수를 나타내고, k3b는 1에서 6의 정수를 나타낸다.)으로부터 선택되는 기를 나타내는 것이 바람직하다. 식 (P3-1)에 있어서, k3a는 액정성의 관점에서, 2에서 12의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 2에서 8의 정수를 나타내는 것이 특히 바람직하다. 식 (P3-2) 및 식 (P3-3)에 있어서, k3b는 액정성의 관점에서, 1에서 3의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 1 또는 2를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
일반식 (I-A)에 있어서 LG2는 탈리하는 기를 나타낸다. 여기서, 상기 LG2는, 일반식 (I-B)로 표시되는 화합물과 일반식 (I-A)로 표시되는 화합물의 반응에 의해서 탈리하는 기이면 특별히 한정되지 않지만, 합성의 용이함, 원료의 입수 용이함, 반응성의 관점에서, LG2는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 카르보닐옥시기, 알콕시기, 설포닐옥시기 또는 디아조늄기로부터 선택되는 기를 나타내는 것이 바람직하고, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 알킬카르보닐옥시기, 아릴카르보닐옥시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬설포닐옥시기, 아릴설포닐옥시기, 알킬디아조늄기 또는 아릴디아조늄기로부터 선택되는 기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 수율 및 반응속도의 관점에서 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 알킬카르보닐옥시기, 아릴카르보닐옥시기, 알킬설포닐옥시기 또는 아릴설포닐옥시기로부터 선택되는 기를 나타내는 것이 더 바람직하고, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 알킬설포닐옥시기 또는 아릴설포닐옥시기로부터 선택되는 기를 나타내는 것이 특히 바람직하다. 더 구체적으로는, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, p-톨루엔설포닐옥시기, 메탄설포닐옥시기, 트리플루오로메탄설포닐옥시기로부터 선택되는 기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 비용의 관점에서 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, p-톨루엔설포닐옥시기, 메탄설포닐옥시기로부터 선택되는 기를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
일반식 (I-B)에 있어서 LW1은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 펜타플루오로설푸라닐기, 니트로기, 시아노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디이소프로필아미노기, 또는, 기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되고, 1개의 -CH2- 또는 인접하지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립적으로 -O-, -S-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1에서 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타낸다. 합성의 용이함, 원료의 입수 용이함의 관점에서, LW1은 불소 원자, 염소 원자, 니트로기, 시아노기, 디메틸아미노기, 또는, 1개의 -CH2- 또는 인접하지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립적으로 -O- 또는 -S-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1에서 12의 직쇄상 알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, 불소 원자, 염소 원자, 니트로기, 시아노기, 디메틸아미노기, 메틸기 또는 메톡시기를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
일반식 (I-B)에 있어서, r은 0에서 4의 정수를 나타낸다. 합성의 용이함, 원료의 입수 용이함의 관점에서, r은 0에서 2의 정수를 나타내는 것이 바람직하고, 0 또는 1을 나타내는 것이 보다 바람직하고, 0을 나타내는 것이 특히 바람직하다.
부생성물의 적음 및 정제의 용이함의 관점에서, 일반식 (I-A)로 표시되는 화합물은 일반식 (I-B)로 표시되는 화합물에 대해 0.01몰당량 내지 100몰당량 이용하는 것이 바람직하고, 0.1몰당량 내지 10몰당량 이용하는 것이 보다 바람직하고, 0.5몰당량 내지 3몰당량 이용하는 것이 더 바람직하고, 0.8몰당량 내지 1.5몰당량 이용하는 것이 특히 바람직하다. 또, 염기는 일반식 (I-B)로 표시되는 화합물에 대해 0.01몰당량 내지 100몰당량 이용하는 것이 바람직하고, 0.1몰당량 내지 10몰당량 이용하는 것이 보다 바람직하고, 0.5몰당량 내지 3몰당량 이용하는 것이 더 바람직하고, 0.8몰당량 내지 1.5몰당량 이용하는 것이 특히 바람직하다.
화합물의 첨가 순서로서는, 일반식 (I-A)로 표시되는 화합물과 염기의 반응성이 높은 경우, 일반식 (I-B)로 표시되는 화합물과 염기를 혼합한 후에 일반식 (I-A)로 표시되는 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 그 경우, 일반식 (I-B)로 표시되는 화합물에 대해 염기를 더해도, 염기에 대해 일반식 (I-B)로 표시되는 화합물을 더해도 된다. 한편, 일반식 (I-A)로 표시되는 화합물과 염기의 반응성이 낮은 경우, 화합물의 첨가 순서에 특별히 제한은 없다.
반응 온도는, -100℃ 내지 200℃인 것이 바람직하고, 수율 및 반응속도의 관점에서, -50℃ 내지 150℃인 것이 보다 바람직하고, -20℃ 내지 120℃인 것이 더 바람직하고, 0℃ 내지 100℃인 것이 보다 더 바람직하다.
반응 용매로서는 유기용매, 물, 이온 액체, 초임계 유체를 단독으로 이용해도 되고, 복수를 혼합해 이용해도 되고, 2상계여도 되고, 혹은 무용매 반응이어도 된다. 수율의 관점에서, 금속 아미드, 금속 하이드라이드, 금속 알콕시드 또는 유기 알칼리 금속과 반응성이 낮은 반응 용매인 것이 바람직하다. 유기용매로서는 예를 들면, 에테르, 지방족 탄화수소, 할로겐화탄화수소, 방향족 탄화수소, 알코올, 에스테르 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 아세톤, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 크실렌, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산프로필, 시클로헥산온, 1,4-디옥산, 디클로로메탄, 테트라히드로퓨란, 1,2-디메톡시에탄, 피리딘, 1-메틸-2-피롤리딘온, 톨루엔, 헥산, 펜탄, 시크로헥산, 시클로펜탄, 헵탄, 벤젠, 메틸이소부틸케톤, tert-부틸메틸에테르, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다.
유기용매 및 물의 2상계로 반응을 행하는 경우, 상간 이동 촉매를 첨가하는 것도 가능하다. 상간 이동 촉매로서는, 예를 들면, 염화벤잘코늄, 벤질트리메틸암모늄브로마이드, 폴리옥시에틸렌(10)옥틸페닐에테르[Triton X-100], 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노라우레이트[Tween 20], 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노팔미테이트[Tween 40], 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노스테아레이트[Tween 60], 폴리옥시에틸렌(23)라우릴에테르[Brij35], 소르비탄모노팔미테이트[Span 40] 등을 들 수 있다.
반응 용매의 양은, 반응에 의해서 생기는 반응열을 충분히 내보낼 수 있는 양이면 특별히 제한은 없지만, 용매의 양이 너무 적으면 반응열이 반응계에 축적되어 부생성물이 생기기 쉬워져 버린다. 한편, 용매의 양이 너무 많으면 반응물의 농도가 저하되어, 반응속도가 현저하게 저하되어 버린다. 이상의 관점에서, 일반식 (I-B)로 표시되는 화합물 1그램에 대해, 용매의 양이 0.01밀리리터 내지 1리터인 것이 바람직하고, 일반식 (I-B)로 표시되는 화합물 1그램에 대해, 용매의 양이 0.1밀리리터 내지 100밀리리터인 것이 보다 바람직하고, 일반식 (I-B)로 표시되는 화합물 1그램에 대해, 용매의 양이 1밀리리터 내지 20밀리리터인 것이 더 바람직하고, 일반식 (I-B)로 표시되는 화합물 1그램에 대해, 용매의 양이 2밀리리터 내지 10밀리리터인 것이 특히 바람직하다.
본원 발명의 제조 방법에 의하면, 원료인 일반식 (I-B)로 표시되는 화합물의 물질량에 대해, 일반식 (I-C)로 표시되는 화합물의 수율을 70% 이상으로 할 수 있고, 또한 80% 이상으로 할 수 있고, 또한 90% 이상으로 할 수 있다. 또, 반응 후의 반응액의 착색 정도는, 통상, 일반식 (I-B)로 표시되는 화합물과 일반식 (I-A)로 표시되는 화합물의 반응에 수반하는 부생성물에서 유래한다고 추정되기 때문에, 본 발명에 의하면 생성물의 수율을 높게 할 수 있어, 반응액의 착색을 억제하는 것이 가능하다. 본 발명의 제조 방법에 의하면, 생성물의 정제 공정을 간략화 내지 생략할 수 있으므로, 제조 공정의 생산성을 향상시킬 수 있다.
일반식 (I-C)로 표시되는 화합물로부터 유도되는 화합물로서는, 일반식 (I)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다. 일반식 (I)에 있어서 R1은 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 펜타플루오로설푸라닐기, 시아노기, 니트로기, 이소시아노기, 티오이소시아노기, 또는, 기 중의 임의의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어도 되고, 1개의 -CH2- 또는 인접하지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립적으로 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CH=CH-, -N=N-, -CH=N-N=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1에서 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 혹은 R1은 P1-(Sp1-X1)k1-로 표시되는 기를 나타낸다. R1이 P1-(Sp1-X1)k1-로 표시되는 기 이외의 기를 나타내는 경우, 액정성 및 합성의 용이함의 관점에서, R1은 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 혹은, 1개의 -CH2- 또는 인접하지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립적으로 -O-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1에서 12의 직쇄 또는 분기 알킬기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 혹은, 탄소 원자수 1에서 12의 직쇄 알킬기 또는 직쇄 알콕시기를 나타내는 것이 더 바람직하고, 탄소 원자수 1에서 12의 직쇄 알킬기 또는 직쇄 알콕시기를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
또, R1이 P1-(Sp1-X1)k1-로 표시되는 기를 나타내는 경우, R1에 존재하는 P1은 중합성기를 나타내는데, 바람직하게는 래디칼 중합, 래디칼 부가 중합, 양이온 중합 및 음이온 중합에 의해서 중합되는 기를 나타내고, 하기의 식 (P-1)에서 식 (P-20)
으로부터 선택되는 기를 나타내는 것이 보다 바람직하다. 특히 중합 방법으로서 자외선 중합을 행하는 경우에는, 식 (P-1), 식 (P-2), 식 (P-3), 식 (P-4), 식 (P-5), 식 (P-7), 식 (P-11), 식 (P-13), 식 (P-15) 또는 식 (P-18)이 바람직하고, 식 (P-1), 식 (P-2), 식 (P-3), 식 (P-7), 식 (P-11) 또는 식 (P-13)이 보다 바람직하고, 식 (P-1), 식 (P-2) 또는 식 (P-3)이 더 바람직하고, 식 (P-1) 또는 식 (P-2)가 특히 바람직하다.
R1에 존재하는 Sp1은 스페이서기를 나타내는데, Sp1이 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되고 상이해도 된다. 스페이서기로서는, 1개의 -CH2- 또는 인접하지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립적으로 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CH=CH-, -N=N-, -CH=N-N=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-로 치환되어도 되는 탄소 원자수 1에서 20의 알킬렌기를 나타내는 것이 바람직하다. Sp1은 원료의 입수 용이함 및 합성의 용이함의 관점에서, 복수 존재하는 경우는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 각각 독립적으로 1개의 -CH2- 또는 인접하지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립적으로 -O-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어도 되는 탄소 원자수 1에서 20의 알킬렌기를 나타내는 것이 바람직하고, 복수 존재하는 경우는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 각각 독립적으로 1개의 -CH2- 또는 인접하지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립적으로 -O-, -COO-, -OCO-로 치환되어도 되는 탄소 원자수 1에서 10의 알킬렌기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 복수 존재하는 경우는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1에서 10의 알킬렌기를 나타내는 것이 더 바람직하고, 복수 존재하는 경우는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며 각각 독립적으로 탄소 원자수 2에서 8의 알킬렌기를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
R1에 존재하는 X1은 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CH=CH-, -N=N-, -CH=N-N=CH-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 단결합을 나타내는데, X1이 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되고 상이해도 된다. 원료의 입수 용이함 및 합성의 용이함의 관점에서, X1은 복수 존재하는 경우는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO- 또는 단결합을 나타내는 것이 바람직하고, 복수 존재하는 경우는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, -O-, -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO- 또는 단결합을 나타내는 것이 보다 바람직하고, 복수 존재하는 경우는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, -O-, -COO-, -OCO- 또는 단결합을 나타내는 것이 특히 바람직하다.
R1에 존재하는 k1은 0에서 10의 정수를 나타내는데, 용매에 대한 용해성, 액정 조성물에 첨가하는 경우에는 액정성의 관점에서, 0에서 5의 정수를 나타내는 것이 바람직하고, 1에서 3의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 1을 나타내는 것이 특히 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서 R2는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 펜타플루오로설푸라닐기, 시아노기, 니트로기, 이소시아노기, 티오이소시아노기, 또는, 기 중의 임의의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어도 되고, 1개의 -CH2- 또는 인접하지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립적으로 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CH=CH-, -N=N-, -CH=N-N=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1에서 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 혹은 R2는 -(X2-Sp2)k2-P2로 표시되는 기를 나타낸다. R1이 P1-(Sp1-X1)k1-로 표시되는 기 이외의 기를 나타내는 경우, R2의 바람직한 구조는 R1의 바람직한 구조와 동일하다. 또, R2가 -(X2-Sp2)k2-P2로 표시되는 기를 나타내는 경우, R2에 존재하는 P2, Sp2, X2 및 k2의 바람직한 구조는 각각 P1, Sp1, X1 및 k1의 바람직한 구조와 동일하다.
일반식 (I)에 있어서, A1 및 A2는 각각 독립적으로 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 나프탈렌-1,4-디일기, 테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일기 또는 1,3-디옥산-2,5-디일기를 나타내는데, 이들 기는 무치환이거나 또는 1개 이상의 치환기 L에 의해서 치환되어도 되고, A1이 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되고 상이해도 되며, A2가 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되고 상이해도 된다. 액정성, 합성의 용이함, 원료의 입수 용이함의 관점에서, A1 및 A2는, 복수 존재하는 경우는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 각각 독립적으로 무치환이거나 또는 1개 이상의 치환기 L에 의해서 치환되어도 되는 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 나프탈렌-2,6-디일기를 나타내는 것이 바람직하고, 복수 존재하는 경우는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 각각 독립적으로 하기의 식 (A-1)에서 식 (A-11)
로부터 선택되는 기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 복수 존재하는 경우는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 각각 독립적으로 식 (A-1)에서 식 (A-8)로부터 선택되는 기를 나타내는 것이 더 바람직하고, 복수 존재하는 경우는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 각각 독립적으로 식 (A-1)에서 식 (A-4)로부터 선택되는 기를 나타내는 것이 보다 더 바람직하고, 복수 존재하는 경우는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 각각 독립적으로 식 (A-1) 또는 식 (A-2)를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서, L은 각각 독립적으로, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 펜타플루오로설푸라닐기, 니트로기, 시아노기, 이소시아노기, 아미노기, 히드록실기, 메르캅토기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디이소프로필아미노기, 트리메틸실릴기, 디메틸실릴기, 티오이소시아노기, 또는, 1개의 -CH2- 또는 인접하지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립적으로 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1에서 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내는데, 당해 알킬기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되고, 혹은, L은 PL-(SpL-XL)kL-로 표시되는 기를 나타내도 되고, 여기서 PL은 중합성기를 나타내고, 바람직하게는 래디칼 중합, 래디칼 부가 중합, 양이온 중합 및 음이온 중합에 의해서 중합되는 기를 나타내고, SpL은 1개의 -CH2 - 또는 인접하지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립적으로 -O-, -COO-, -OCO-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1에서 10의 직쇄상 알킬렌기 또는 단결합을 나타내는데, SpL이 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되고 상이해도 되며, XL은 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CH=CH-, -N=N-, -CH=N-N=CH-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 단결합을 나타내는데, XL이 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되고 상이해도 되며(단, PL-(SpL-XL)kL-에는 -O-O- 결합을 포함하지 않는다.), kL은 0에서 10의 정수를 나타내는데, 화합물 내에 kL이 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되고 상이해도 된다. 액정성, 합성의 용이함의 관점에서, L은, 복수 존재하는 경우는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 불소 원자, 염소 원자, 펜타플루오로설푸라닐기, 니트로기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디이소프로필아미노기, 또는, 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되고, 1개의 -CH2- 또는 인접하지 않은 2개 이상의 -CH2-는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-로부터 선택되는 기에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1에서 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, 복수 존재하는 경우는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 불소 원자, 염소 원자, 또는, 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되고, 1개의 -CH2- 또는 인접하지 않은 2개 이상의 -CH2-는 각각 독립적으로 -O-, -COO- 또는 -OCO-로부터 선택되는 기에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1에서 12의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 복수 존재하는 경우는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 불소 원자, 염소 원자, 또는, 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되는 탄소 원자수 1에서 12의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 혹은 알콕시기를 나타내는 것이 더 바람직하고, 복수 존재하는 경우는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 불소 원자, 염소 원자, 또는, 탄소 원자수 1에서 8의 직쇄 알킬기 혹은 직쇄 알콕시기를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CH2CH2-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -OCO-NH-, -NH-COO-, -NH-CO-NH-, -NH-O-, -O-NH-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CH=CH-, -N=N-, -CH=N-, -N=CH-, -CH=N-N=CH-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 단결합을 나타내는데, Z1이 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되고 상이해도 되며, Z2가 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되고 상이해도 된다. 액정성, 원료의 입수 용이함 및 합성의 용이함의 관점에서, Z1 및 Z2는, 복수 존재하는 경우는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 각각 독립적으로 -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -CF2O-, -OCF2-, -CH2CH2-, -CF2CF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -CH=CH-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 단결합을 나타내는 것이 바람직하고, 복수 존재하는 경우는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 각각 독립적으로 -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -CF2O-, -OCF2-, -CH2CH2- 또는 단결합을 나타내는 것이 보다 바람직하고, 복수 존재하는 경우는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 각각 독립적으로 -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO- 또는 단결합을 나타내는 것이 특히 바람직하다. 또, M에 직접 결합하는 Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 -OCH2- 또는 -CH2O-를 나타내고, M에 직접 결합하지 않는 Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO- 또는 단결합을 나타내는 것이 특히 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서, m1 및 m2는 각각 독립적으로 0에서 6의 정수를 나타내는데, m1+m2는 0에서 6의 정수를 나타낸다. 용매에 대한 용해성, 액정성, 자외광을 조사했을 경우의 변색 및 배향성의 관점에서, m1 및 m2는 각각 독립적으로 1에서 3의 정수를 나타내는 것이 바람직하고, 각각 독립적으로 1 또는 2를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서, M은 치환되어 있어도 되는 3가의 방향족기를 나타낸다. 합성의 용이함, 원료의 입수 용이함의 관점에서, M은 하기의 식 (M-1)에서 식 (M-6)
(식 중, 왼쪽 및 오른쪽의 결합수(結合手)에 각각 Z1 및 Z2로 표시되는 기가 결합하고, 위쪽 결합수에 나머지 기가 결합하고, 이들 기는 무치환 또는 1개 이상의 치환기 LM에 의해서 치환되어도 되고, 임의의 -CH=는 각각 독립적으로 -N=으로 치환되어도 된다.)으로부터 선택되는 기를 나타내는 것이 바람직하고, 무치환 또는 1개 이상의 치환기 LM에 의해서 치환되어도 되는 식 (M-1), 식 (M-2), 식 (M-5) 또는 식 (M-6)으로부터 선택되는 기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 무치환 또는 1개 이상의 치환기 LM에 의해서 치환되어도 되는 식 (M-1) 또는 식 (M-2)로부터 선택되는 기를 나타내는 것이 더 바람직하고, 무치환의 식 (M-1) 또는 식 (M-2)로부터 선택되는 기를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서, LM은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 펜타플루오로설푸라닐기, 니트로기, 시아노기, 이소시아노기, 아미노기, 히드록실기, 메르캅토기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디이소프로필아미노기, 트리메틸실릴기, 디메틸실릴기, 티오이소시아노기, 또는, 1개의 -CH2- 또는 인접하지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립적으로 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1에서 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내는데, 당해 알킬기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되고, 혹은, LM은 PLM-(SpLM-XLM)kLM-으로 표시되는 기를 나타내도 되고, 여기서 PLM은 중합성기를 나타내고, 바람직하게는 래디칼 중합, 래디칼 부가 중합, 양이온 중합 및 음이온 중합에 의해서 중합되는 기를 나타내고, SpLM은 스페이서기를 나타내는데, 바람직한 스페이서기는 상기 Sp1과 동일한 것을 나타내고, SpLM이 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되고 상이해도 되며, XLM은 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CH=CH-, -N=N-, -CH=N-N=CH-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 단결합을 나타내는데, XLM이 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되고 상이해도 되며(단, PLM-(SpLM-XLM)kLM-에는 -O-O- 결합을 포함하지 않는다.), kLM은 0에서 10의 정수를 나타내는데, 화합물 내에 LM이 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되고 상이해도 된다. 액정성, 합성의 용이함의 관점에서, LM은, 복수 존재하는 경우는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 불소 원자, 염소 원자, 펜타플루오로설푸라닐기, 니트로기, 시아노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 또는, 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되고, 1개의 -CH2- 또는 인접하지 않은 2개 이상의 -CH2-는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-로부터 선택되는 기에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1에서 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, 복수 존재하는 경우는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 불소 원자, 염소 원자, 니트로기, 시아노기, 또는, 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되고, 1개의 -CH2- 또는 인접하지 않은 2개 이상의 -CH2-는 각각 독립적으로 -O-, -COO- 또는 -OCO-로부터 선택되는 기에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1에서 12의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 복수 존재하는 경우는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 불소 원자, 염소 원자, 니트로기, 시아노기, 또는, 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되는 탄소 원자수 1에서 12의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 혹은 알콕시기를 나타내는 것이 더 바람직하고, 복수 존재하는 경우는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 불소 원자, 염소 원자, 니트로기, 시아노기, 메틸기 또는 메톡시기를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서, Y는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 펜타플루오로설푸라닐기, 니트로기, 시아노기, 이소시아노기, 아미노기, 히드록실기, 메르캅토기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디이소프로필아미노기, 트리메틸실릴기, 디메틸실릴기, 티오이소시아노기 또는 1개의 -CH2- 또는 인접하지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립적으로 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1에서 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내는데, 당해 알킬기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 된다. 액정성 및 합성의 용이함의 관점에서 Y는 수소 원자, 또는, 기 중의 임의의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어도 되고, 1개의 -CH2- 또는 인접하지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립적으로 -O-, -COO-, -OCO-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1에서 12의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, Y는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1에서 12의 직쇄상 알킬기를 나타내는 것이 더 바람직하고, Y는 수소 원자를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
또한, 일반식 (I)로 표시되는 화합물에는 -O-O- 결합을 포함하지 않는다.
일반식 (I)로 표시되는 화합물은 중합성 화합물이어도 되고 비중합성 화합물이어도 되는데, 광학 필름 원료에 사용하는 경우는, 일반식 (I)로 표시되는 화합물은 중합성 화합물인 것이 바람직하다. 그 경우, R1 및 R2 중 적어도 한쪽에 P1 또는 P2로 표시되는 기가 존재하는 것이 보다 바람직하고, R1 및 R2의 양쪽에 P1 또는 P2로 표시되는 기가 존재하는 것이 특히 바람직하다.
일반식 (I)로 표시되는 화합물로서 보다 구체적으로는 하기의 일반식 (I-ia), 일반식 (I-ib) 및 일반식 (I-ii)
(식 중, P1, P2, Sp1, Sp2, X1, X2, k1, k2, M, Y, W2, LW1 및 r은 일반식 (I)과 같은 의미를 나타내고, R21은 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 혹은, 1개의 -CH2- 또는 인접하지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립적으로 -O-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1에서 12의 직쇄 또는 분기 알킬기를 나타내고, A11, A21, A13, A22, A23, A15 및 A25는 각각 독립적으로 1,4-페닐렌기 또는 1,4-시클로헥실렌기를 나타내는데, 이들 기는 무치환이거나 또는 1개 이상의 치환기 L1에 의해서 치환되어도 되고, A12, A14, A16 및 A24는 각각 독립적으로 1,4-시클로헥실렌기를 나타내는데, 이들 기는 무치환이거나 또는 1개 이상의 치환기 L2에 의해서 치환되어도 되고, L1 및 L2는 각각 독립적으로 일반식 (I)에 있어서의 L과 같은 의미를 나타내는데, 화합물 내에 L1이 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되고 상이해도 되며, 화합물 내에 L2가 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되고 상이해도 되며, Z11, Z21, Z13, Z22, Z23, Z15 및 Z25는 각각 독립적으로 -OCH2-, -CH2O-, -CH2CH2-, -COO-, -OCO-, -CF2O-, -OCF2- 또는 단결합을 나타내고, Z12, Z14, Z16 및 Z24는 각각 독립적으로 -OCH2-, -CH2O-, -CH2CH2-, -COO-, -OCO-, -CF2O- 또는 -OCF2-를 나타낸다.)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
일반식 (I)로 표시되는 화합물로서 보다 구체적으로는 하기의 일반식 (I-ia-i), 일반식 (I-ib-i) 및 일반식 (I-ii-i)
(식 중, P1, P2, Sp1, Sp2, X1, X2, k1, k2, W2, LW1 및 r은 일반식 (I)과 같은 의미를 나타내고, R211은 탄소 원자수 1에서 12의 직쇄 알킬기 또는 직쇄 알콕시기를 나타내고, A111, A131, A151 및 A251은 1,4-페닐렌기를 나타내는데, 당해 기는 무치환이거나 또는 1개 이상의 치환기 L11에 의해서 치환되어도 되고, A121, A141, A221, A231, A161 및 A241은 1,4-시클로헥실렌기를 나타내고, A211은 1,4-페닐렌기 또는 1,4-시클로헥실렌기를 나타내는데, 당해 1,4-페닐렌기는 무치환이거나 또는 1개 이상의 치환기 L11에 의해서 치환되어도 되고, L11은 불소 원자, 염소 원자, 또는, 1개의 -CH2- 또는 인접하지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립적으로 -O-, -CO-, -COO- 또는 -OCO-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1에서 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내는데, 당해 알킬기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되고, 화합물 내에 L11이 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되고 상이해도 되며, Z111, Z121, Z131, Z141, Z151, Z161, Z241 및 Z251은 각각 독립적으로 -OCH2-, -CH2O-, -COO- 또는 -OCO-를 나타내고, Z211, Z221 및 Z231은 각각 단결합을 나타내고, M1은 하기의 식 (M-1-1) 또는 식 (M-2-1)
로부터 선택되는 기를 나타내고, Y1은 수소 원자를 나타낸다.)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
일반식 (I)로 표시되는 화합물로서는, 하기의 식 (I-ia-i-1)에서 식 (I-ii-i-2)
(식 중, W111 및 W121은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Sp111 및 Sp121은 2에서 8의 알킬렌기를 나타내고, R212는 탄소 원자수 1에서 8의 직쇄 알킬기 또는 직쇄 알콕시기를 나타내고, W2는 일반식 (I)과 같은 의미를 나타낸다.)로 표시되는 화합물을 나타내는 것이 바람직하다.
일반식 (I)로 표시되는 화합물로서는, 하기의 식 (I-ia-i-1-1)에서 식 (I-ii-i-2-2)
(식 중, W111 및 W121은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Sp111 및 Sp121은 2에서 8의 알킬렌기를 나타내고, R212는 탄소 원자수 1에서 8의 직쇄 알킬기 또는 직쇄 알콕시기를 나타내고, k2a1은 2에서 10의 정수를 나타내고, k2b1은 1 또는 2를 나타내고, k2c1은 3에서 8의 정수를 나타내고, k2d1은 1 또는 2를 나타낸다.)로 표시되는 화합물을 나타내는 것이 보다 바람직하다.
일반식 (I)로 표시되는 화합물을 중간체로 하여, 일반식 (II)로 표시되는 화합물을 제조하는 것이 가능하다. 중합성 화합물 (II)로서는 하기의 식 (II-ii-i-2-1) 또는 식 (II-ii-i-2-2)
(식 중, W111, W121 및 W131은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Sp111 및 Sp121은 2에서 8의 알킬렌기를 나타내고, k2c1은 3에서 8의 정수를 나타내고, k2d1은 1 또는 2를 나타낸다.)로 표시되는 화합물을 나타내는 것이 바람직하다.
일반식 (I)로 표시되는 화합물은, 상기의 일반식 (I-C)로 표시되는 화합물과 하기의 일반식 (I-D)
(식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 펜타플루오로설푸라닐기, 시아노기, 니트로기, 이소시아노기, 티오이소시아노기, 또는, 기 중의 임의의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어도 되고, 1개의 -CH2- 또는 인접하지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립적으로 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CH=CH-, -N=N-, -CH=N-N=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1에서 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 혹은 R1은 P1-(Sp1-X1)k1-로 표시되는 기(식 중, P1은 중합성기를 나타내고, 바람직하게는 래디칼 중합, 래디칼 부가 중합, 양이온 중합 및 음이온 중합에 의해서 중합되는 기를 나타내고, Sp1은 스페이서기를 나타내는데, Sp1이 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되고 상이해도 되며, X1은 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CH=CH-, -N=N-, -CH=N-N=CH-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 단결합을 나타내는데, X1이 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되고 상이해도 되며, k1은 0에서 10의 정수를 나타낸다.)를 나타내고,
R2는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 펜타플루오로설푸라닐기, 시아노기, 니트로기, 이소시아노기, 티오이소시아노기, 또는, 기 중의 임의의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어도 되고, 1개의 -CH2- 또는 인접하지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립적으로 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CH=CH-, -N=N-, -CH=N-N=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1에서 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 혹은 R2는 -(X2-Sp2)k2-P2로 표시되는 기(식 중, P2는 중합성기를 나타내고, 바람직하게는 래디칼 중합, 래디칼 부가 중합, 양이온 중합 및 음이온 중합에 의해서 중합되는 기를 나타내고, Sp2는 스페이서기를 나타내는데, Sp2가 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되고 상이해도 되며, X2는 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CH=CH-, -N=N-, -CH=N-N=CH-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 단결합을 나타내는데, X2가 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되고 상이해도 되며, k2는 0에서 10의 정수를 나타낸다.)를 나타내고,
A1 및 A2는 각각 독립적으로 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 나프탈렌-1,4-디일기, 테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일기 또는 1,3-디옥산-2,5-디일기를 나타내는데, 이들 기는 무치환이거나 또는 1개 이상의 치환기 L에 의해서 치환되어도 되고, A1이 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되고 상이해도 되며, A2가 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되고 상이해도 되며, L은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 펜타플루오로설푸라닐기, 니트로기, 시아노기, 이소시아노기, 아미노기, 히드록실기, 메르캅토기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디이소프로필아미노기, 트리메틸실릴기, 디메틸실릴기, 티오이소시아노기, 또는, 1개의 -CH2- 또는 인접하지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립적으로 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1에서 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내는데, 당해 알킬기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되고, 혹은, L은 PL-(SpL-XL)kL-로 표시되는 기를 나타내도 되고, 여기서 PL은 중합성기를 나타내고, 바람직하게는 래디칼 중합, 래디칼 부가 중합, 양이온 중합 및 음이온 중합에 의해서 중합되는 기를 나타내고, SpL은 스페이서기를 나타내는데, 바람직한 스페이서기는 상기 Sp1과 동일한 것을 나타내고, SpL이 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되고 상이해도 되며, XL은 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CH=CH-, -N=N-, -CH=N-N=CH-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 단결합을 나타내는데, XL이 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되고 상이해도 되며, kL은 0에서 10의 정수를 나타내는데, 화합물 내에 kL이 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되고 상이해도 되며,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CH2CH2-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -OCO-NH-, -NH-COO-, -NH-CO-NH-, -NH-O-, -O-NH-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CH=CH-, -N=N-, -CH=N-, -N=CH-, -CH=N-N=CH-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 단결합을 나타내는데, Z1이 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되고 상이해도 되며, Z2가 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되고 상이해도 되며, m1 및 m2는 각각 독립적으로 0에서 6의 정수를 나타내는데, m1+m2는 0에서 6의 정수를 나타내고, M은 치환되어 있어도 되는 3가의 방향족기를 나타내고, Y는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 펜타플루오로설푸라닐기, 니트로기, 시아노기, 이소시아노기, 아미노기, 히드록실기, 메르캅토기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디이소프로필아미노기, 트리메틸실릴기, 디메틸실릴기, 티오이소시아노기 또는 1개의 -CH2- 또는 인접하지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립적으로 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1에서 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내는데, 당해 알킬기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되는데, 단, 일반식 (I-D)로 표시되는 화합물에는 -O-O- 결합을 포함하지 않는다.)로 표시되는 화합물의 반응에 의해서 제조되는 것이 바람직하다.
즉, 일반식 (I)로 표시되는 화합물은, 본원 발명의 제조 방법에 의해서 일반식 (I-C)로 표시되는 화합물을 얻는 제1 공정과, 얻어진 일반식 (I-C)로 표시되는 화합물과 일반식 (I-D)로 표시되는 화합물을 반응시켜 일반식 (I)로 표시되는 화합물을 얻는 제2 공정을 포함하는 제조 방법에 의해서 제조되는 것이 바람직하다. 당해 제조 방법에 의해서 얻어진 일반식 (I)로 표시되는 화합물은, 제1 공정에서 유래하는 착색 정도와 불순물 함유량이 낮기 때문에, 특히 광학 이방체 제품의 원료로서 바람직하다.
일반식 (I-D)로 표시되는 화합물은, 중합성 화합물이어도 비중합성 화합물이어도 되는데, 일반식 (I-D)로 표시되는 화합물은 중합성 화합물인 것이 바람직하다. 그 경우, R1 및 R2 중 적어도 한쪽에 P1 또는 P2로 표시되는 기가 존재하는 것이 보다 바람직하고, R1 및 R2의 양쪽에 P1 또는 P2로 표시되는 기가 존재하는 것이 특히 바람직하다.
또, 상기 일반식 (I-ia), 일반식 (I-ib) 및 일반식 (I-ii)로 표시되는 화합물은, 상기의 일반식 (I-C)로 표시되는 화합물과 하기의 일반식 (I-D-ia), 일반식 (I-D-ib) 및 일반식 (I-D-ii)
(식 중, P1, P2, Sp1, Sp2, X1, X2, k1, k2, M 및 Y는 일반식 (I)과 같은 의미를 나타내고, R21, A11, A12, A13, A14, A15, A16, A21, A22, A23, A24, A25, Z11, Z12, Z13, Z14, Z15, Z16, Z21, Z22, Z23, Z24 및 Z25는 일반식 (I-ia), 일반식 (I-ib) 및 일반식 (I-ii)에 있어서의 R21, A11, A12, A13, A14, A15, A16, A21, A22, A23, A24, A25, Z11, Z12, Z13, Z14, Z15, Z16, Z21, Z22, Z23, Z24 및 Z25와 각각 같은 의미를 나타낸다.)로 표시되는 화합물의 반응에 의해서 제조되는 것이 바람직하고, 상기 일반식 (I-ia-i), 일반식 (I-ib-i) 및 일반식 (I-ii-i)로 표시되는 화합물은, 상기의 일반식 (I-C)로 표시되는 화합물과 하기의 일반식 (I-D-ia-i), 일반식 (I-D-ib-i) 및 일반식 (I-D-ii-i)
(식 중, P1, P2, Sp1, Sp2, X1, X2, k1 및 k2는 일반식 (I)과 같은 의미를 나타내고, R211, A111, A121, A131, A141, A151, A161, A211, A221, A231, A241, A251, Z111, Z121, Z131, Z141, Z151, Z161, Z211, Z221, Z231, Z241, Z251, M1 및 Y1은 일반식 (I-D-ia-i), 일반식 (I-D-ib-i) 및 일반식 (I-D-ii-i)에 있어서의 R211, A111, A121, A131, A141, A151, A161, A211, A221, A231, A241, A251, Z111, Z121, Z131, Z141, Z151, Z161, Z211, Z221, Z231, Z241, Z251, M1 및 Y1과 같은 의미를 나타낸다.)로 표시되는 화합물의 반응에 의해서 제조되는 것이 바람직하고, 상기 식 (I-ia-i-1)에서 식 (I-ii-i-2)로 표시되는 화합물은, 하기의 일반식 (I-C-i)
(식 중, W2는 일반식 (I-C)에 있어서의 W2와 같은 의미를 나타낸다.)로 표시되는 화합물과 하기의 식 (I-D-ia-i-1)에서 식 (I-D-ii-i-2)
(식 중, W111, W121, Sp111, Sp121 및 R212는 식 (I-ia-i-1)에서 식 (I-ii-i-2)에 있어서의 W111, W121, Sp111, Sp121 및 R212와 같은 의미를 나타낸다.)로 표시되는 화합물의 반응에 의해서 제조되는 것이 바람직하고, 상기 식 (I-ia-i-1-1)에서 식 (I-ii-i-2-2)로 표시되는 화합물은, 하기의 일반식 (I-C-a-3), 일반식 (I-C-a-1), 일반식 (I-C-a-1) 또는 일반식 (I-C-a-6)
(식 중, k2a1, k2b1, k2c1 및 k2d1은 식 (I-ia-i-1-1)에서 식 (I-ii-i-2-2)에 있어서의 k2a1, k2b1, k2c1 및 k2d1과 같은 의미를 나타낸다.)으로 표시되는 화합물과 하기의 식 (I-D-ia-i-1-1)에서 식 (I-D-ii-i-2-2)
(식 중, W111, W121, Sp111, Sp121 및 R212는 식 (I-ia-i-1-1)에서 식 (I-ii-i-2-2)에 있어서의 W111, W121, Sp111, Sp121 및 R212와 같은 의미를 나타낸다.)로 표시되는 화합물의 반응에 의해서 제조되는 것이 바람직하다.
일반식 (I-C)로 표시되는 화합물과 일반식 (I-D)로 표시되는 화합물의 반응에 있어서, 반응속도의 관점에서, 산을 첨가하는 것이 바람직하다. 산으로서는, 무기산이어도 되고 유기산이어도 된다. 무기산으로서는, 염산, 황산, 질산 등을 들 수 있다. 유기산으로서는, 아세트산, 포름산, 옥살산, p-톨루엔설폰산, p-톨루엔설폰산 일수화물, p-톨루엔설폰산피리디늄, (±)-10-캄퍼설폰산 등을 들 수 있다. 정제의 용이함의 관점에서, p-톨루엔설폰산 일수화물, p-톨루엔설폰산피리디늄, (±)-10-캄퍼설폰산 등이 바람직하다. 산의 첨가량으로서는, 일반식 (I-D)로 표시되는 화합물에 대해 0.001당량 내지 10당량인 것이 바람직하고, 0.001당량 내지 1당량인 것이 보다 바람직하고, 0.01당량 내지 0.5당량인 것이 특히 바람직하다.
상기 반응에 있어서의 반응 온도는, -100℃ 내지 200℃인 것이 바람직하고, 수율 및 반응속도의 관점에서, -50℃ 내지 150℃인 것이 보다 바람직하고, -20℃ 내지 120℃인 것이 더 바람직하고, 0℃ 내지 80℃인 것이 보다 더 바람직하고, 실온으로부터 50℃인 것이 특히 바람직하다.
반응 용매로서는 알코올 또는 에테르를 이용하는 것이 바람직하고, 알코올과 에테르의 혼합 용매를 이용하는 것이 보다 바람직하다. 보다 구체적으로는 상기의 것을 들 수 있다.
또, 반응 후 필요에 따라서 반응 생성물의 정제를 행할 수 있다. 정제 방법으로서는 크로마토그래피, 여과, 재결정, 증류, 승화, 재침전, 흡착, 원심 분리, 분액 처리, 분산 세정 등을 들 수 있다. 정제제를 이용하는 경우, 정제제로서 실리카겔, 알루미나, 활성탄, 활성 백토, 세라이트, 제올라이트, 메조포러스 실리카, 카본나노 튜브, 카본나노 혼, 비장탄, 목탄, 그래핀, 이온교환 수지, 산성 백토, 이산화 규소, 규조토, 펄라이트, 셀룰로오스, 유기 폴리머, 다공질 겔 등을 들 수 있다.
상기 각 공정에 있어서 산소 및/또는 수분에 불안정한 물질을 취급할 때는, 질소 가스, 아르곤 가스 등의 불활성 가스 중에서 작업을 행하는 것이 바람직하다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더 기술하지만, 본 발명은 이러한 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또, 이하의 실시예 및 비교예의 조성물에 있어서의 「%」는 「질량%」를 의미한다. 또한, 각 공정에 있어서 산소 및/또는 수분에 불안정한 물질을 취급할 때는, 질소 가스, 아르곤 가스 등의 불활성 가스 중에서 작업을 행했다.
(GC분석 조건)
컬럼:Agilent Technologies, J&W Column DB-1HT, 15m×0.25mm×0.10μm
온도 프로그램:100℃(1분간)-(20℃/분간)-250℃-(10℃/분간)-380℃-(7℃/분간)-400℃(2.64분간)
주입구 온도:350℃
검출기 온도:400℃
(UPLC 분석 조건)
컬럼:Waters ACQUITY UPLC BEH C18, 2.1×100mm, 1.7μm
용출 용매:아세토니트릴/물(90:10), 아세토니트릴/물(85:15), 0.1%포름산-아세토니트릴/물(90:10) 또는 0.1%포름산-아세토니트릴/물(70:30)
유속:0.4mL/min
검출기:UV(PDA)
컬럼 오븐:40℃
(실시예 1) 식 (C-1)로 표시되는 화합물의 제조
질소 분위기 하, 반응 용기에 식 (C-1-1)로 표시되는 화합물 2.00g, 테트라히드로퓨란 20mL를 더했다. 빙냉하면서 칼륨tert-부톡시드 1.49g을 더하고, 2시간 교반했다. 식 (C-1-2)로 표시되는 화합물 2.82g을 테트라히드로퓨란 3mL에 용해시킨 용액을 적하했다. 실온에서 5시간 교반한 후, 디클로로메탄 100mL로 희석하고 물에 따랐다. 유기층을 식염수로 세정하고, 황산나트륨으로 건조시켜, 용매를 증류 제거했다. 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 헥산/아세트산에틸(75:25))에 의해서 정제를 행하여, 식 (C-1)로 표시되는 화합물 2.35g을 얻었다. 식 (C-1-1)로 표시되는 화합물로부터의 수율은 78%였다. 반응 후의 반응액은 옅은 착색을 나타냈다.
(비교예 1) 특허문헌 3에 기재된 방법에 의한 식 (C-1R)로 표시되는 화합물의 제조
질소 분위기하 반응 용기에 식 (C-1R-1)로 표시되는 화합물 2.00g, N,N-디메틸포름아미드 20mL, 탄산칼륨 8.36g, 식 (C-1R-2)로 표시되는 화합물 3.08g을 더하고 50℃에서 7시간 교반했다. 냉각 후, 물 200mL에 따르고 아세트산에틸 300mL로 추출했다. 황산나트륨으로 건조시킨 후, 용매를 증류 제거했다. 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 헥산/아세트산에틸(75:25))에 의해서 정제를 행하여, 식 (C-1R)로 표시되는 화합물 2.10g을 얻었다. 식 (C-1R-1)로 표시되는 화합물로부터의 수율은 70%였다. 반응 후의 반응액은 진한 착색을 나타냈다.
(실시예 2) 식 (C-2)로 표시되는 화합물의 제조
질소 분위기 하, 반응 용기에 식 (C-2-1)로 표시되는 화합물 2.00g, 테트라히드로퓨란 20mL를 더했다. 빙냉하면서 나트륨아미드 0.52g을 더하고, 실온에서 2시간 교반했다. 식 (C-2-2)로 표시되는 화합물 2.45g을 테트라히드로퓨란 5mL에 용해시킨 용액을 적하했다. 실온에서 5시간 교반한 후, 디클로로메탄 100mL로 희석하고 물에 따랐다. 유기층을 식염수로 세정하고, 황산나트륨으로 건조시켜, 용매를 증류 제거했다. 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 디클로로메탄) 및 재결정(디클로로메탄/헥산)을 행함으로써, 식 (C-2)로 표시되는 화합물 2.49g을 얻었다. 식 (C-2-1)로 표시되는 화합물로부터의 수율은 93%였다. 반응 후의 반응액은 옅은 착색을 나타냈다.
(비교예 2) 특허문헌 3에 기재된 방법에 의한 식 (C-2R)로 표시되는 화합물의 제조
질소 분위기하 반응 용기에 식 (C-2R-1)로 표시되는 화합물 2.00g, N,N-디메틸포름아미드 20mL, 탄산칼륨 8.36g, 식 (C-2R-2)로 표시되는 화합물 2.67g을 더하고 50℃에서 7시간 교반했다. 냉각 후, 물 200mL에 따르고 아세트산에틸 300mL로 추출했다. 황산나트륨으로 건조시킨 후, 용매를 증류 제거했다. 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 헥산/아세트산에틸(75:25))에 의해서 정제를 행하여, 식 (C-2R)로 표시되는 화합물 2.34g을 얻었다. 식 (C-2R-1)로 표시되는 화합물로부터의 수율은 87%였다. 반응 후의 반응액은 진한 착색을 나타냈다.
(실시예 3) 식 (C-3)으로 표시되는 화합물의 제조
질소 분위기 하, 반응 용기에 식 (C-3-1)로 표시되는 화합물 2.00g, 테트라히드로퓨란 20mL를 더했다. 빙냉하면서 나트륨메톡시드 0.69g을 더하고, 실온에서 2시간 교반했다. 식 (C-3-2)로 표시되는 화합물 3.17g을 테트라히드로퓨란 5mL에 용해시킨 용액을 적하했다. 실온에서 5시간 교반한 후, 디클로로메탄 100mL로 희석하고 물에 따랐다. 유기층을 식염수로 세정하고, 황산나트륨으로 건조시켜, 용매를 증류 제거했다. 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 디클로로메탄) 및 재결정(디클로로메탄/헥산)을 행함으로써, 식 (C-3)으로 표시되는 화합물 2.67g을 얻었다. 식 (C-3-1)로 표시되는 화합물로부터의 수율은 80%였다. 반응 후의 반응액은 옅은 착색을 나타냈다.
(비교예 3) 특허문헌 3에 기재된 방법에 의한 식 (C-3R)로 표시되는 화합물의 제조
질소 분위기하 반응 용기에 식 (C-3R-1)로 표시되는 화합물 1.45g, N,N-디메틸포름아미드 20mL, 탄산칼륨 3.63g, 식 (C-3R-2)로 표시되는 화합물 2.50g을 더하고 80℃에서 8시간 교반했다. 냉각 후, 물 200mL에 따르고 아세트산에틸 300mL로 추출했다. 황산나트륨으로 건조시킨 후, 용매를 증류 제거했다. 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 헥산/아세트산에틸(85:15))에 의해서 정제를 행하여, 식 (C-3R)로 표시되는 화합물 0.96g을 얻었다. 식 (C-3R-1)로 표시되는 화합물로부터의 수율은 40%였다. 반응 후의 반응액은 진한 착색을 나타냈다.
(실시예 4) 식 (C-4)로 표시되는 화합물의 제조
질소 분위기 하, 반응 용기에 식 (C-4-1)로 표시되는 화합물 2.00g, 테트라히드로퓨란 20mL를 더했다. -70℃로 냉각하여 부틸리튬(1.6mol/L 헥산 용액) 8.3mL를 적하하고, -10℃로 승온시켜 1시간 교반했다. 식 (C-4-2)로 표시되는 화합물 2.52g을 테트라히드로퓨란 5mL에 용해시킨 용액을 적하했다. 실온에서 5시간 교반한 후, 디클로로메탄 100mL로 희석하고 물에 따랐다. 유기층을 식염수로 세정하고, 황산나트륨으로 건조시켜, 용매를 증류 제거했다. 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 헥산/아세트산에틸(75:25))에 의해서 정제를 행하여, 식 (C-4)로 표시되는 화합물 1.99g을 얻었다. 식 (C-4-1)로 표시되는 화합물로부터의 수율은 70%였다. 반응 후의 반응액은 옅은 착색을 나타냈다.
(비교예 4) 특허문헌 3에 기재된 방법에 의한 식 (C-4R)로 표시되는 화합물의 제조
질소 분위기하 반응 용기에 식 (C-4R-1)로 표시되는 화합물 3.00g, 테트라히드로퓨란 20mL를 더했다. 0℃에서 리튬비스(트리메틸실릴)아미드(26%테트라히드로퓨란 용액) 11.4mL를 적하하고 30분간 교반했다. 식 (C-4R-2)로 표시되는 화합물 2.9mL를 더하고 25℃에서 6시간 교반했다. 물 100mL에 따르고 아세트산에틸 150mL로 추출했다. 황산나트륨으로 건조시킨 후, 용매를 증류 제거했다. 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 헥산/아세트산에틸(75:25))에 의해서 정제를 행하여, 식 (C-4R)로 표시되는 화합물 2.07g을 얻었다. 식 (C-4R-1)로 표시되는 화합물로부터의 수율은 48%였다. 반응 후의 반응액은 진한 착색을 나타냈다.
(실시예 5) 식 (C-5)로 표시되는 화합물의 제조
질소 분위기 하, 반응 용기에 식 (C-5-1)로 표시되는 화합물 2.00g, 식 (C-5-2)로 표시되는 화합물 3.01g, 테트라히드로퓨란 20mL를 더했다. 빙냉하면서 나트륨아미드 0.50g을 더하고, 실온에서 5시간 교반했다. 디클로로메탄 100mL로 희석하고 물에 따랐다. 유기층을 식염수로 세정하고, 황산나트륨으로 건조시켜, 용매를 증류 제거했다. 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 디클로로메탄) 및 재결정(디클로로메탄/헥산)을 행함으로써, 식 (C-5)로 표시되는 화합물 3.00g을 얻었다. 식 (C-5-1)로 표시되는 화합물로부터의 수율은 94%였다. 반응 후의 반응액은 옅은 착색을 나타냈다.
(비교예 5) 특허문헌 1에 기재된 방법에 의한 식 (C-5R)로 표시되는 화합물의 제조
질소 분위기하 반응 용기에 식 (C-5R-1)로 표시되는 화합물 2.00g, N,N-디메틸포름아미드 30mL, 탄산세슘 7.88g을 더했다. 0℃에서 식 (C-5R-2)로 표시되는 화합물 3.28g을 적하하고 25℃에서 3시간 교반했다. 물 200mL에 따르고 아세트산에틸 100mL로 2회 추출했다. 황산나트륨으로 건조시킨 후, 용매를 증류 제거했다. 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 헥산/아세트산에틸(85:15))에 의해서 정제를 행하여, 식 (C-5R)로 표시되는 화합물 1.81g을 얻었다. 식 (C-5R-1)로 표시되는 화합물로부터의 수율은 57%였다. 반응 후의 반응액은 진한 착색을 나타냈다.
(실시예 6) 식 (C-6)으로 표시되는 화합물의 제조
질소 분위기 하, 반응 용기에 리튬디이소프로필아미드(1.5mol/L 테트라히드로퓨란/에틸벤젠/헵탄 용액) 9.7mL를 더했다. -20℃로 냉각하여 식 (C-6-1)로 표시되는 화합물 2.00g을 테트라히드로퓨란 20mL에 용해시킨 용액을 적하하여 1시간 교반했다. 식 (C-6-2)로 표시되는 화합물 3.94g을 테트라히드로퓨란 8mL에 용해시킨 용액을 적하했다. 실온에서 5시간 교반한 후, 디클로로메탄 100mL로 희석하고 물에 따랐다. 유기층을 식염수로 세정하고, 황산나트륨으로 건조시켜, 용매를 증류 제거했다. 컬럼 크로마토그래피(알루미나, 디클로로메탄)에 의해서 정제를 행하여, 식 (C-6)으로 표시되는 화합물 2.95g을 얻었다. 식 (C-6-1)로 표시되는 화합물로부터의 수율은 73%였다. 반응 후의 반응액은 옅은 착색을 나타냈다.
(비교예 6) 특허문헌 1에 기재된 방법에 의한 식 (C-6R)로 표시되는 화합물의 제조
질소 분위기하 반응 용기에 식 (C-6R-1)로 표시되는 화합물 3.00g, N,N-디메틸포름아미드 45mL, 탄산세슘 11.9g, 식 (C-6R-2)로 표시되는 화합물 6.45g을 더하고 25℃에서 20시간 교반했다. 물 200mL에 따르고 아세트산에틸 300mL로 추출했다. 황산나트륨으로 건조시킨 후, 용매를 증류 제거했다. 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 톨루엔/아세트산에틸(95:5))에 의해서 정제를 행하여, 식 (C-6R)로 표시되는 화합물 2.93g을 얻었다. 식 (C-6R-1)로 표시되는 화합물로부터의 수율은 48%였다. 반응 후의 반응액은 진한 착색을 나타냈다.
(실시예 7) 식 (C-7)로 표시되는 화합물의 제조
질소 분위기 하, 반응 용기에 식 (C-7-1)로 표시되는 화합물 2.00g, N,N-디메틸포름아미드 20mL를 더했다. 빙냉하면서 칼륨tert-부톡시드 1.49g을 더하고, 실온에서 1시간 교반했다. 빙냉하면서 식 (C-7-2)로 표시되는 화합물 2.44g을 N,N-디메틸포름아미드 3mL에 용해시킨 용액을 적하했다. 실온에서 5시간 교반한 후, 디클로로메탄 100mL로 희석하고 물에 따랐다. 유기층을 식염수로 세정하고, 황산나트륨으로 건조시켜, 용매를 증류 제거했다. 컬럼 크로마토그래피(알루미나, 디클로로메탄) 및 재결정(디클로로메탄/헥산)을 행함으로써, 식 (C-7)로 표시되는 화합물 3.04g을 얻었다. 식 (C-7-1)로 표시되는 화합물로부터의 수율은 94%였다. 반응 후의 반응액은 옅은 착색을 나타냈다.
(실시예 8) 식 (C-8)로 표시되는 화합물의 제조
질소 분위기 하, 반응 용기에 식 (C-8-1)로 표시되는 화합물 2.00g, 테트라히드로퓨란 20mL를 더했다. 빙냉하면서 나트륨메톡시드 0.85g을 더하고, 실온에서 1시간 교반했다. 빙냉하면서 식 (C-8-2)로 표시되는 화합물 1.98g을 테트라히드로퓨란 3mL에 용해시킨 용액을 적하했다. 실온에서 5시간 교반한 후, 디클로로메탄 100mL로 희석하고 물에 따랐다. 유기층을 식염수로 세정하고, 황산나트륨으로 건조시켜, 용매를 증류 제거했다. 컬럼 크로마토그래피(알루미나, 디클로로메탄) 및 재결정(디클로로메탄/헥산)을 행함으로써, 식 (C-8)로 표시되는 화합물 2.73g을 얻었다. 식 (C-8-1)로 표시되는 화합물로부터의 수율은 85%였다. 반응 후의 반응액은 옅은 착색을 나타냈다.
(실시예 9) 식 (C-9)로 표시되는 화합물의 제조
질소 분위기 하, 반응 용기에 식 (C-9-1)로 표시되는 화합물 2.00g, 식 (C-9-2)로 표시되는 화합물 2.45g, N,N-디메틸포름아미드 20mL를 더했다. 빙냉하면서 칼륨tert-부톡시드 1.49g의 테트라히드로퓨란 용액을 적하했다. 실온에서 5시간 교반한 후, 디클로로메탄 100mL로 희석하고 물에 따랐다. 유기층을 식염수로 세정하고, 황산나트륨으로 건조시켜, 용매를 증류 제거함으로써, 식 (C-9)로 표시되는 화합물 3.24g을 얻었다. 식 (C-9-1)로 표시되는 화합물로부터의 수율은 90%였다. 반응 후의 반응액은 옅은 착색을 나타냈다.
(실시예 10) 식 (C-10)으로 표시되는 화합물의 제조
질소 분위기 하, 반응 용기에 식 (C-10-1)로 표시되는 화합물 2.00g, N,N-디메틸포름아미드 20mL를 더했다. 빙냉하면서 수소화나트륨 0.32g을 더하고, 실온에서 1시간 교반했다. 빙냉하면서 식 (C-10-2)로 표시되는 화합물(식 중, MsO는 메탄설포닐옥시기를 나타낸다) 2.64g을 N,N-디메틸포름아미드 3mL에 용해시킨 용액을 적하했다. 실온에서 5시간 교반한 후, 디클로로메탄 100mL로 희석하고 물에 따랐다. 유기층을 식염수로 세정하고, 황산나트륨으로 건조시켜, 용매를 증류 제거했다. 컬럼 크로마토그래피(알루미나, 디클로로메탄) 및 재결정(디클로로메탄/헥산)을 행함으로써, 식 (C-10)으로 표시되는 화합물 2.95g을 얻었다. 식 (C-7-1)로 표시되는 화합물로부터의 수율은 91%였다. 반응 후의 반응액은 옅은 착색을 나타냈다.
상기와 동일한 방법에 의해서 하기의 식 (C-11)에서 식 (C-22)로 표시되는 화합물을 제조했다.
(실시예 11) 식 (C-23)으로 표시되는 화합물의 제조
질소 분위기 하, 반응 용기에 식 (C-23-1)로 표시되는 화합물 2.00g, 식 (C-23-2)로 표시되는 화합물 1.81g, N,N-디메틸포름아미드 20mL를 더했다. 빙냉하면서 칼륨tert-부톡시드 1.49g의 테트라히드로퓨란 용액을 적하했다. 실온에서 5시간 교반한 후, 디클로로메탄 100mL로 희석하고 물에 따랐다. 유기층을 식염수로 세정하고, 황산나트륨으로 건조시켜, 용매를 증류 제거함으로써, 식 (C-23)으로 표시되는 화합물 2.79g을 얻었다. 식 (C-23-1)로 표시되는 화합물로부터의 수율은 91%였다. 반응 후의 반응액은 옅은 착색을 나타냈다.
(실시예 12) 식 (I-1)로 표시되는 화합물의 제조
WO2012/147904 A1호 공보에 기재된 방법에 의해서, 식 (I-1-1)로 표시되는 화합물을 제조했다. 반응 용기에 식 (I-1-1)로 표시되는 화합물 3.00g, 실시예 2에 있어서 제조한 식 (C-2)로 표시되는 화합물 0.97g, p-톨루엔설폰산 일수화물 0.10g, 테트라히드로퓨란 20mL, 2-프로판올 10mL를 더하고 50℃에서 6시간 가열 교반했다. 디클로로메탄 100mL로 희석하고 식염수로 세정했다. 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 디클로로메탄) 및 재결정(디클로로메탄/메탄올)에 의해서 정제를 행하여, 식 (I-1)로 표시되는 화합물 2.33g을 얻었다.
(비교예 7) 식 (I-1R)로 표시되는 화합물의 제조
실시예 12와 같은 방법으로, 비교예 2에 있어서 제조한 식 (C-2R)로 표시되는 화합물을 이용하여 식 (I-1R)로 표시되는 화합물을 제조했다.
상기와 동일하게 하여, 실시예 1에 있어서 제조한 식 (C-1)로 표시되는 화합물, 실시예 3에 있어서 제조한 식 (C-3)으로 표시되는 화합물 및 실시예 4에 있어서 제조한 식 (C-4)로 표시되는 화합물을 이용하여, 각각 하기의 식 (I-2), 식 (I-3) 및 식 (I-4)로 표시되는 화합물을 제조했다.
상기와 동일하게 하여, 비교예 1에 있어서 제조한 식 (C-1R)로 표시되는 화합물, 비교예 3에 있어서 제조한 식 (C-3R)로 표시되는 화합물 및 비교예 4에 있어서 제조한 식 (C-4R)로 표시되는 화합물을 이용하여, 각각 하기의 식 (I-2R), 식 (I-3R) 및 식 (I-4R)로 표시되는 화합물을 제조했다.
(실시예 13) 식 (I-5)로 표시되는 화합물의 제조
WO2014/010325 A1호 공보에 기재된 방법에 의해 식 (I-5-1)로 표시되는 화합물을 제조했다. 질소 치환한 반응 용기에 식 (I-5-1)로 표시되는 화합물 3.0g, 실시예 1에 있어서 제조한 식 (C-1)로 표시되는 화합물 0.8g, (±)-10-캄퍼설폰산 0.5g, 테트라히드로퓨란 30mL, 에탄올 15mL를 더하고 50℃에서 가열 교반했다. 용매를 증류 제거한 후, 메탄올을 더하고 석출한 고체를 여과했다. 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 디클로로메탄) 및 재결정(디클로로메탄/메탄올)에 의해서 정제를 행하여, 식 (I-5)로 표시되는 화합물 2.6g을 얻었다.
(비교예 8) 식 (I-5R)로 표시되는 화합물의 제조
실시예 13과 같은 방법에 의해서, 비교예 1에 있어서 제조한 식 (C-1R)로 표시되는 화합물을 이용하여 식 (I-5R)로 표시되는 화합물을 제조했다.
상기와 동일하게 하여, 실시예 5에 있어서 제조한 식 (C-5)로 표시되는 화합물, 실시예 6에 있어서 제조한 식 (C-6)으로 표시되는 화합물 및 실시예 3에 있어서 제조한 식 (C-3)으로 표시되는 화합물을 이용하여, 각각 하기의 식 (I-6), 식 (I-7) 및 식 (I-8)로 표시되는 화합물을 제조했다.
상기와 동일하게 하여, 비교예 5에 있어서 제조한 식 (C-5R)로 표시되는 화합물, 비교예 6에 있어서 제조한 식 (C-6R)로 표시되는 화합물 및 비교예 3에 있어서 제조한 식 (C-3R)로 표시되는 화합물을 이용하여, 각각 하기의 식 (I-6R), 식 (I-7R) 및 식 (I-8R)로 표시되는 화합물을 제조했다.
(실시예 14) 식 (I-9)로 표시되는 화합물의 제조
질소 분위기 하, 반응 용기에 식 (I-9-1)로 표시되는 화합물 20.0g, tert-부틸알코올 9.6g, 4-디메틸아미노피리딘 0.7g, 디클로로메탄 160mL를 더했다. 빙냉하면서 디이소프로필카르보디이미드 16.3g을 적하하고 실온에서 8시간 교반했다. 석출물을 여과에 의해서 제거하고, 5% 염산 및 식염수로 세정했다. 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 디클로로메탄/헥산)에 의해서 정제를 행하여, 식 (I-9-2)로 표시되는 화합물 24.7g을 얻었다.
반응 용기에 식 (I-9-2)로 표시되는 화합물 24.7g, 메탄올 200mL, 25% 수산화나트륨 수용액 33mL를 더하고, 실온에서 8시간 교반했다. 5% 염산으로 중화한 후, 아세트산에틸로 추출하여, 황산나트륨으로 건조시킴으로써, 식 (I-9-3)으로 표시되는 화합물 22.1g을 얻었다.
질소 분위기 하, 반응 용기에 식 (I-9-3)으로 표시되는 화합물 20.0g, 테트라히드로퓨란 120mL를 더했다. 빙냉하면서 보레인-테트라히드로퓨란 착체(1mol/L) 105mL를 적하하고 2시간 교반했다. 5% 염산 100mL를 적하한 후, 아세트산에틸 200mL로 분액 처리했다. 황산나트륨으로 건조시킨 후, 용매를 증류 제거함으로써 식 (I-9-4)로 표시되는 화합물 16.9g을 얻었다.
질소 분위기 하, 반응 용기에 식 (I-9-4)로 표시되는 화합물 16.9g, 피리딘 7.5g, 디클로로메탄 100mL를 더했다. 빙냉하면서 메탄설포닐클로라이드 10.8g을 적하하고 실온에서 24시간 교반했다. 5% 염산에 따른 후, 분액 처리했다. 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 디클로로메탄)에 의해서 정제를 행하여, 식 (I-9-5)로 표시되는 화합물 20.7g을 얻었다.
질소 분위기 하, 반응 용기에 식 (I-9-6)으로 표시되는 화합물 20.0g, 48% 브롬화수소산 60mL, 아세트산 60mL를 더하고 6시간 가열 환류시켰다. 냉각한 후, 아세트산에틸 200mL로 분액 처리했다. 컬럼 크로마토그래피(알루미나, 아세트산에틸)에 의해서 정제를 행하여 식 (I-9-7)로 표시되는 화합물 14.6g을 얻었다.
질소 분위기 하, 반응 용기에 식 (I-9-7)로 표시되는 화합물 1.0g, 식 (I-9-5)로 표시되는 화합물 4.2g, 인산칼륨 3.8g, N,N-디메틸포름아미드 20mL를 더하고 90℃에서 8시간 가열 교반했다. 반응액을 물 100mL에 따른 후, 석출한 고체를 여과하여, 물로 세정했다. 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 디클로로메탄) 및 재결정(디클로로메탄/메탄올)에 의해서 정제를 행하여, 식 (I-9-8)로 표시되는 화합물 3.1g을 얻었다.
질소 분위기 하, 반응 용기에 식 (I-9-8)로 표시되는 화합물 3.1g, 디클로로메탄 30mL, 포름산 30mL를 더하고 40℃에서 8시간 가열 교반했다. 용매를 증류 제거한 후, 디이소프로필에테르 30mL를 더하고 교반하여, 석출물을 여과했다. 얻어진 고체를 디이소프로필에테르로 세정함으로써 식 (I-9-9)로 표시되는 화합물 2.2g을 얻었다.
반응 용기에 식 (I-9-10)으로 표시되는 화합물 10.0g, p-톨루엔설폰산피리디늄 0.7g, 디클로로메탄 100mL를 더했다. 빙냉하면서 3,4-디히드로-2H-피란 4.6g을 적하하고, 실온에서 7시간 교반했다. 5% 탄산수소나트륨 수용액 및 식염수로 세정한 후, 컬럼 크로마토그래피(알루미나, 디클로로메탄)에 의해서 정제를 행하여, 식 (I-9-9)로 표시되는 화합물 13.5g을 얻었다.
내압 용기에 식 (I-9-9)로 표시되는 화합물 13.5g, 5% 팔라듐탄소 0.1g, 테트라히드로퓨란 50mL, 에탄올 50mL를 더했다. 수소압 0.5MPa, 50℃에서 8시간 가열 교반했다. 촉매를 여과한 후, 용매를 증류 제거함으로써, 식 (I-9-12)로 표시되는 화합물 8.8g을 얻었다.
반응 용기에 식 (I-9-12)로 표시되는 화합물 15.0g, 식 (I-9-13)으로 표시되는 화합물 17.7g, 탄산칼륨 16.0g, N,N-디메틸포름아미드 90mL를 더하고 90℃에서 20시간 가열 교반했다. 디클로로메탄 150mL를 더하고 분액 처리했다. 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 디클로로메탄)에 의해서 정제를 행하여, 식 (I-9-14)로 표시되는 화합물 24.2g을 얻었다.
반응 용기에 식 (I-9-14)로 표시되는 화합물 24.2g, 테트라히드로퓨란 80mL, 메탄올 80mL를 더했다. 농염산 1mL를 더하고 실온에서 10시간 교반했다. 용매를 증류 제거한 후, 아세트산에틸 150mL로 분액 처리했다. 컬럼 크로마토그래피(알루미나, 아세트산에틸) 및 재결정(아세트산에틸/헥산)에 의해서 정제를 행하여 식 (I-9-15)로 표시되는 화합물 17.4g을 얻었다.
질소 분위기 하, 반응 용기에 식 (I-9-9)로 표시되는 화합물 1.9g, 식 (I-9-15)로 표시되는 화합물 2.4g, N,N-디메틸아미노피리딘 0.06g, 디클로로메탄 20mL를 더했다. 빙냉하면서 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산염 2.2g을 더하고, 실온에서 8시간 교반했다. 반응액을 5% 염산 및 식염수로 세정했다. 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 디클로로메탄) 및 재결정(디클로로메탄/메탄올)에 의해서 정제를 행하여, 식 (I-9-16)으로 표시되는 화합물 3.3g을 얻었다.
질소 치환한 반응 용기에 식 (I-9-16)으로 표시되는 화합물 3.3g, 실시예 7에 있어서 제조한 식 (C-7)로 표시되는 화합물 1.0g, (±)-10-캄퍼설폰산 0.5g, 테트라히드로퓨란 30mL, 에탄올 15mL를 더하고 50℃에서 8시간 가열 교반했다. 용매를 증류 제거한 후, 메탄올을 더하고 결정화시켜 여과했다. 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 디클로로메탄) 및 재결정(디클로로메탄/메탄올)에 의해서 정제를 행하여, 식 (I-9)로 표시되는 화합물 2.9g을 얻었다.
전이 온도(승온 5℃/분):C 85 N 128 I
1H NMR(CDCl3)δ 1.22-1.28(m, 4H), 1.44-1.47(m, 8H), 1.60-1.82(m, 12H), 1.90(m, 2H), 2.07(t, 4H), 2.24(d, 4H), 2.53(m, 2H), 3.30(s, 3H), 3.50(t, 2H), 3.66(t, 2H), 3.85-3.89(m, 6H), 3.93(t, 4H), 4.17(t, 4H), 4.53(t, 2H), 5.82(d, 2H), 6.13(q, 2H), 6.40(d, 2H), 6.83-6.90(m, 6H), 6.95-6.98(m, 4H), 7.14(t, 1H), 7.32(t, 1H), 7.52(t, 1H), 7.67(t, 2H), 8.33(s, 1H)ppm.
(실시예 15) 식 (I-10)으로 표시되는 화합물의 제조
딘스타크 장치를 구비한 반응 용기에 식 (I-10-1)로 표시되는 화합물 20.0g, 아크릴산 15.8g, p-톨루엔설폰산 일수화물 2.8g, 톨루엔 150mL를 더하고, 탈수하면서 8시간 가열 환류시켰다. 냉각한 후, 5% 탄산수소나트륨 수용액, 식염수로 세정했다. 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 톨루엔)에 의해서 정제를 행하여, 식 (I-10-2)로 표시되는 화합물 25.1g을 얻었다.
반응 용기에 식 (I-10-2)로 표시되는 화합물 10.0g, 히드로퀴논 28.9g, 탄산칼륨 18.1g, 아세톤 80mL를 더하고 6시간 가열 환류시켰다. 냉각한 후, 고형물을 여과하고 용매를 증류 제거했다. 아세트산에틸 150mL를 더하고, 5% 염산, 식염수로 세정했다. 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 아세트산에틸) 및 재결정(아세트산에틸/헥산)에 의해서 정제를 행하여, 식 (I-10-3)으로 표시되는 화합물 9.7g을 얻었다.
WO2011/068138 A1호 공보에 기재된 방법에 의해 식 (I-10-4)로 표시되는 화합물을 제조했다. 질소 분위기 하, 반응 용기에 식 (I-10-3)으로 표시되는 화합물 5.0g, 식 (I-10-4)로 표시되는 화합물 4.4g, N,N-디메틸아미노피리딘 0.2g, 디클로로메탄 40mL를 더했다. 빙냉하면서 디이소프로필카르보디이미드 2.9g을 적하하고 교반했다. 석출물을 여과한 후, 여과액을 5% 염산, 식염수로 세정했다. 컬럼 크로마토그래피(알루미나, 디클로로메탄) 및 재결정(디클로로메탄/메탄올)에 의해서 정제를 행하여 식 (I-10-5)로 표시되는 화합물 7.2g을 얻었다.
반응 용기에 식 (I-10-5)로 표시되는 화합물 7.2g, 테트라히드로퓨란 30mL, 메탄올 30mL, 농염산 1mL를 더하고 실온에서 7시간 교반했다. 아세트산에틸 150mL로 희석하여, 식염수로 세정했다. 컬럼 크로마토그래피(알루미나, 아세트산에틸) 및 분산 세정(헥산)에 의해서 정제를 행하여 식 (I-10-6)으로 표시되는 화합물 6.0g을 얻었다.
질소 분위기 하, 반응 용기에 식 (I-10-6)으로 표시되는 화합물 4.0g, 식 (I-10-7)로 표시되는 화합물 0.7g, N,N-디메틸아미노피리딘 0.1g, 디클로로메탄 40mL를 더했다. 빙냉하면서 디이소프로필카르보디이미드 1.5g을 적하하고 실온에서 8시간 교반했다. 고형물을 여과한 후, 여과액을 5% 염산, 식염수로 세정했다. 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 디클로로메탄) 및 재결정(디클로로메탄/메탄올)에 의해서 정제를 행하여 식 (I-10-8)로 표시되는 화합물 3.3g을 얻었다.
질소 분위기 하, 반응 용기에 식 (I-10-8)로 표시되는 화합물 3.3g, 실시예 8에 있어서 제조한 식 (C-8)로 표시되는 화합물 0.9g, (±)-10-캄퍼설폰산 0.5g, 테트라히드로퓨란 30mL, 에탄올 15mL를 더하고 50℃에서 가열 교반했다. 용매를 증류 제거한 후, 메탄올을 더하고 결정화시켜 여과했다. 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 디클로로메탄) 및 재결정(디클로로메탄/메탄올)에 의해서 정제를 행하여, 식 (I-10)으로 표시되는 화합물 2.3g을 얻었다.
LCMS:1186[M+1]
(실시예 16) 식 (I-11)로 표시되는 화합물의 제조
질소 분위기 하, 반응 용기에 식 (I-11-1)로 표시되는 화합물 3.0g, 디이소프로필에틸아민 0.5g, 디클로로메탄 30mL를 더했다. 빙냉하면서 염화아크릴로일 0.3g을 적하하고 실온에서 5시간 교반했다. 1% 염산, 식염수로 세정한 후, 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 디클로로메탄) 및 재결정(디클로로메탄/메탄올)에 의해서 정제를 행하여, 식 (I-11)로 표시되는 화합물 2.2g을 얻었다.
1H NMR(CDCl3)δ 1.24(m, 4H), 1.48-1.93(m, 30H), 2.08(t, 4H), 2.23(m, 4H), 2.54(m, 2H), 3.86(dd, 4H), 3.94(t, 4H), 4.17(t, 4H), 4.53(t, 2H), 4.65(t, 2H), 5.82(dd, 3H), 6.12(dd, 3H), 6.40(dd, 3H), 6.88(m, 6H), 6.97(dd, 4H), 7.16(t, 1H), 7.34(t, 1H), 7.54(d, 1H), 7.66(d, 1H), 7.70(d, 1H), 8.36(s, 1H)ppm.
LCMS:1212[M+1]
(실시예 17) 식 (I-12)로 표시되는 화합물의 제조
질소 분위기 하, 반응 용기에 식 (I-12-1)로 표시되는 화합물 3.0g, 실시예 9에 있어서 제조한 식 (C-9)로 표시되는 화합물 1.0g, (±)-10-캄퍼설폰산 0.5g, 테트라히드로퓨란 30mL, 에탄올 15mL를 더하고 50℃에서 가열 교반했다. 용매를 증류 제거한 후, 메탄올을 더하고 결정화시켜 여과했다. 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 디클로로메탄) 및 재결정(디클로로메탄/메탄올)에 의해서 정제를 행하여, 식 (I-12)로 표시되는 화합물 2.7g을 얻었다.
1H NMR(CDCl3)δ 1.07(q, 2H), 1.24(q, 2H), 1.47-1.90(m, 24H), 2.09(m, 4H), 2.22(d, 2H), 2.39(t, 1H), 2.53(t, 1H), 3.56(t, 2H), 3.60-3.66(m, 4H), 3.73(t, 2H), 3.74(d, 2H), 3.85(d, 2H), 3.90(t, 2H), 3.94(td, 4H), 4.00(t, 2H), 4.17(td, 4H), 5.82(d, 2H), 6.13(dd, 2H), 6.40(d, 2H), 6.80-6.99(m, 6H), 6.98(d, 4H), 7.16(t, 1H), 7.33(t, 1H), 7.55(m, 2H), 7.67(d, 1H), 8.40(s, 1H)ppm.
LCMS:1190[M+1]
(실시예 18) 식 (I-13)으로 표시되는 화합물의 제조
질소 분위기 하, 반응 용기에 식 (I-13-1)로 표시되는 화합물 3.0g, 디이소프로필에틸아민 0.5g, 디클로로메탄 30mL를 더했다. 빙냉하면서 염화아크릴로일 0.3g을 적하하고 실온에서 5시간 교반했다. 1% 염산, 식염수로 세정한 후, 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 디클로로메탄) 및 재결정(디클로로메탄/메탄올)에 의해서 정제를 행하여, 식 (I-13)으로 표시되는 화합물 2.6g을 얻었다.
전이 온도(승온 속도 5℃/분) C 71 N 115 I
1H NMR(CDCl3)δ 1.19-1.29(m, 4H), 1.41-1.82(m, 22H), 1.91(m, 2H), 2.08(m, 4H), 2.24(m, 4H), 2.53(m, 2H), 3.62(m, 3H), 3.67(m, 2H), 3.84-3.90(m, 5H), 3.94(t, 4H), 4.15-4.19(m, 6H), 4.53(t, 2H), 5.76(dd, 1H), 5.82(dd, 2H), 6.08(dd, 1H), 6.12(dd, 2H), 6.37(dd, 1H), 6.40(dd, 2H), 6.84-6.90(m, 6H), 6.95-6.98(m, 4H), 7.14(t, 1H), 7.32(t, 1H), 7.53(d, 1H), 7.65(d, 1H), 7.69(d, 1H), 8.34(s, 1H)ppm.
LCMS:1244[M+1]
(실시예 19) 식 (I-14)로 표시되는 화합물의 제조
실시예 14에 있어서 식 (I-9-13)으로 표시되는 화합물을 식 (I-14-2)로 표시되는 화합물로 치환한 이외는 동일한 방법에 의해서, 실시예 7에 있어서 제조한 식 (C-7)로 표시되는 화합물을 이용하여, 식 (I-14)로 표시되는 화합물을 제조했다.
전이 온도(승온 5℃/분):C 89-95 N 145 I
1H NMR(CDCl3)δ 1.24(m, 4H), 1.65(m, 4H), 1.91(m, 2H), 2.05-2.25(m, 12H), 2.55(m, 2H), 3.30(s, 3H), 3.51(m, 2H), 3.67(m, 2H), 3.84-3.89(m, 6H), 4.05(t, 4H), 4.36(t, 4H), 4.54(t, 2H), 5.84(dd, 2H), 6.13(dd, 2H), 6.41(dd, 2H), 6.84-6.89(m, 6H), 6.97-7.00(m, 4H), 7.14(t, 1H), 7.33(t, 1H), 7.52(d, 1H), 7.67(dd, 2H), 8.34(s, 1H)ppm.
(실시예 20) 식 (I-15)로 표시되는 화합물의 제조
반응 용기에 식 (I-15-1)로 표시되는 화합물 5.00g, 염화마그네슘 3.27g, 파라포름알데히드 2.06g, 트리에틸아민 20mL, 아세토니트릴 80mL를 더했다. 60℃에서 교반하면서 적당히 파라포름알데히드를 추가했다. 아세트산에틸로 희석하고 염산 및 식염수로 세정했다. 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 헥산/아세트산에틸)에 의해서 정제를 행하여, 식 (I-15-2)로 표시되는 화합물 5.36g을 얻었다.
질소 분위기 하, 반응 용기에 식 (I-15-2)로 표시되는 화합물 2.0g, 식 (I-15-3)으로 표시되는 화합물 3.4g, N,N-디메틸아미노피리딘 0.4g, 디클로로메탄 30mL를 더했다. 빙냉하면서 디이소프로필카르보디이미드 1.3g을 적하하고 실온에서 교반했다. 석출물을 여과한 후, 여과액을 5% 염산, 물 및 식염수로 세정했다. 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 디클로로메탄) 및 재결정(디클로로메탄/메탄올)에 의해서 정제를 행하여, 식 (I-15-4)로 표시되는 화합물 3.7g을 얻었다.
반응 용기에 실시예 1에 있어서 제조한 식 (C-1)로 표시되는 화합물 1.0g, 식 (I-15-4)로 표시되는 화합물 2.6g, (±)-10-캄퍼설폰산 0.6g, 테트라히드로퓨란 20mL, 에탄올 10mL를 더했다. 50℃에서 가열 교반한 후, 용매를 증류 제거하여 메탄올로 분산 세정했다. 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 디클로로메탄) 및 재결정(디클로로메탄/메탄올)에 의해서 정제를 행하여, 식 (I-15)로 표시되는 화합물 2.5g을 얻었다.
전이 온도(승온 5℃/분):C 117-122 N 146 I
1H NMR(CDCl3)δ 0.91(m, 6H), 1.10(q, 2H), 1.23-1.56(m, 18H), 1.68-1.81(m, 9H), 1.94(t, 4H), 2.32(m, 4H), 2.56-2.70(m, 3H), 3.94(t, 2H), 4.18(t, 2H), 4.29(t, 2H), 5.82(dd, 1H), 6.13(dd, 1H), 6.40(dd, 1H), 6.89(d, 2H), 6.99(m, 3H), 7.16(t, 1H), 7.23(dd, 1H), 7.34(t, 1H), 7.66-7.72(m, 3H), 7.90(d, 1H)ppm.
MS(m/z):878[M++1]
(실시예 21) 식 (I-16)으로 표시되는 화합물의 제조
반응 용기에 식 (I-16-1)로 표시되는 화합물 2.5g, 실시예 7에 있어서 제조한 식 (C-7)로 표시되는 화합물 1.0g, (±)-10-캄퍼설폰산 0.5g, 테트라히드로퓨란 10mL, 에탄올 10mL를 더했다. 50℃에서 가열 교반한 후, 용매를 증류 제거하여 메탄올로 분산 세정했다. 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 디클로로메탄) 및 재결정에 의해서 정제를 행하여, 식 (I-16)으로 표시되는 화합물 2.0g을 얻었다.
전이 온도(승온 5℃/분):C 106 N 125 I
1H NMR(CDCl3)δ 0.92(t, 3H), 1.05-1.83(m, 22H), 1.93(t, 5H), 2.33(m, 4H), 2.55(m, 2H), 2.71(m, 1H), 3.30(s, 3H), 3.62(m, 2H), 3.85(t, 2H), 3.94(t, 2H), 4.17(t, 2H), 4.48(t, 2H), 5.82(dd, 1H), 6.12(dd, 1H), 6.40(dd, 1H), 6.88(d, 2H), 6.99(m, 3H), 7.17(t, 1H), 7.23(dd, 1H), 7.34(t, 1H), 7.66(d, 1H), 7.71(d, 1H), 7.89(d, 1H), 8.02(s, 1H)ppm.
(실시예 22) 식 (I-17)로 표시되는 화합물의 제조
실시예 20에 있어서, 식 (I-15-1)로 표시되는 화합물을 식 (I-17-1)로 표시되는 화합물로, 식 (C-1)로 표시되는 화합물을 실시예 7에 있어서 제조한 식 (C-7)로 표시되는 화합물로 치환한 이외는 동일한 방법에 의해서, 식 (I-17)로 표시되는 화합물을 제조했다.
1H NMR(CDCl3)δ 0.92(t, 3H), 1.05-1.83(m, 32H), 1.93(t, 5H), 2.33(m, 4H), 2.55(m, 2H), 2.71(m, 1H), 3.30(s, 3H), 3.62(m, 2H), 3.85(t, 2H), 3.94(t, 2H), 4.17(t, 2H), 4.48(t, 2H), 5.82(dd, 1H), 6.12(dd, 1H), 6.40(dd, 1H), 6.88(d, 2H), 6.99(m, 3H), 7.17(t, 1H), 7.23(dd, 1H), 7.34(t, 1H), 7.66(d, 1H), 7.71(d, 1H), 7.89(d, 1H), 8.02(s, 1H)ppm.
MS(m/z):978[M++1]
(실시예 23) 식 (I-18)로 표시되는 화합물의 제조
실시예 15에 있어서 식 (I-10-1)로 표시되는 화합물을 식 (I-18-1)로 표시되는 화합물로 치환한 이외는 동일한 방법에 의해 식 (I-18-6)으로 표시되는 화합물을 제조했다.
실시예 20에 있어서 식 (I-15-4)로 표시되는 화합물을 식 (I-18-8)로 표시되는 화합물로 치환한 이외는 동일한 방법에 의해서, 실시예 1에 있어서 제조한 식 (C-1)로 표시되는 화합물을 이용하여, 식 (I-18)로 표시되는 화합물을 제조했다.
전이 온도(승온 5℃/분):C 131 I
1H NMR(CDCl3)δ 0.88-0.94(m, 6H), 1.10(m, 2H), 1.22-1.52(m, 13H), 1.72(m, 6H), 1.94(t, 4H), 2.32(m, 4H), 2.53-2.62(m, 3H), 3.69-3.77(m, 6H), 3.86(t, 2H), 4.12(t, 2H), 4.27-4.34(m, 4H), 5.83(dd, 1H), 6.16(dd, 1H), 6.43(dd, 1H), 6.91(d, 2H), 6.97-7.02(m, 3H), 7.16(t, 1H), 7.23(dd, 1H), 7.33(t, 1H), 6.66-7.72(m, 3H), 7.90(d, 1H)ppm.
LCMS:910[M+1]
(실시예 24) 식 (I-19)로 표시되는 화합물의 제조
실시예 23에 있어서, 식 (I-18-7)로 표시되는 화합물을 식 (I-19-1)로 표시되는 화합물로 치환한 이외는 동일한 방법에 의해서, 실시예 1에 있어서 제조한 식 (C-1)로 표시되는 화합물을 이용하여, 식 (I-19)로 표시되는 화합물을 제조했다.
전이 온도(승온 5℃/분):C 90 S 218 N 265 I
1H NMR(CDCl3)δ 0.88(m, 6H), 1.01-1.19(m, 8H), 1.32-1.45(m, 6H), 1.71-1.76(m, 6H), 1.88-1.99(m, 3H), 2.17(m, 12H), 2.31(m, 4H), 2.53(m, 2H), 2.67(m, 1H), 3.70-3.76(m, 6H), 3.85(t, 2H), 4.11(t, 2H), 4.31(m, 4H), 5.82(d, 2H), 6.15(q, 2H), 6.43(d, 2H), 6.92(m, 5H), 7.14-7.26(m, 2H), 7.33(t, 1H), 7.68(m, 3H), 7.88(s, 1H)ppm.
(실시예 25) 식 (I-20)으로 표시되는 화합물의 제조
질소 분위기 하, 반응 용기에 식 (I-20-1)로 표시되는 화합물 20.0g, 테트라히드로퓨란 120mL를 더했다. 빙냉하면서 보레인-테트라히드로퓨란 착체(0.9mol/L) 143mL를 적하하고 2시간 교반했다. 5% 염산 200mL에 따른 후, 아세트산에틸 200mL로 분액 처리했다. 황산나트륨으로 건조시킨 후, 용매를 증류 제거함으로써 식 (I-20-2)로 표시되는 화합물 17.6g을 얻었다.
질소 분위기 하, 반응 용기에 식 (I-20-2)로 표시되는 화합물 17.6g, 피리딘 12.1g, 디클로로메탄 100mL를 더했다. 빙냉하면서 메탄설포닐클로라이드 12.9g을 적하하고 실온에서 8시간 교반했다. 5% 염산에 따른 후, 분액 처리했다. 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 디클로로메탄)에 의해서 정제를 행하여, 식 (I-20-3)으로 표시되는 화합물 23.0g을 얻었다.
반응 용기에 식 (I-20-3)으로 표시되는 화합물 4.0g, 식 (I-20-4)로 표시되는 화합물 3.9g, 탄산칼륨 3.5g, N,N-디메틸포름아미드 30mL를 더하고 90℃에서 12시간 가열 교반했다. 디클로로메탄으로 희석하고 물, 식염수로 세정했다. 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 디클로로메탄) 및 재결정(디클로로메탄/메탄올)에 의해서 정제를 행하여, 식 (I-20-5)로 표시되는 화합물 5.1g을 얻었다.
반응 용기에 식 (I-20-5)로 표시되는 화합물 5.1g, 테트라히드로퓨란 30mL, 메탄올 30mL, 25% 수산화나트륨 수용액 10mL를 더하고 60℃에서 교반했다. 염산을 더하고 용매를 증류 제거했다. 물로 세정하고 건조시킴으로써 식 (I-20-6)으로 표시되는 화합물 4.9g을 얻었다.
질소 분위기하 반응 용기에 식 (I-20-6)으로 표시되는 화합물 4.9g, 식 (I-20-7)로 표시되는 화합물 3.4g, N,N-디메틸아미노피리딘 0.1g, 디클로로메탄 40mL를 더했다. 빙냉하면서 디이소프로필카르보디이미드 1.6g을 적하하고 교반했다. 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 디클로로메탄) 및 재결정(디클로로메탄/메탄올)에 의해서 정제를 행하여, 식 (I-20-8)로 표시되는 화합물 5.7g을 얻었다.
반응 용기에 식 (I-20-8)로 표시되는 화합물 2.5g, 실시예 7에 있어서 제조한 식 (C-7)로 표시되는 화합물 1.1g, (±)-10-캄퍼설폰산 0.5g, 테트라히드로퓨란 10mL, 에탄올 10mL를 더했다. 50℃에서 가열 교반한 후, 용매를 증류 제거하여 메탄올로 분산 세정했다. 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 디클로로메탄) 및 재결정(디클로로메탄/메탄올)에 의해서 정제를 행하여, 식 (I-20)으로 표시되는 화합물 2.1g을 얻었다.
전이 온도(승온 5℃/분, 강온 5℃/분):C 101-105(N 82) I
1H NMR(CDCl3)δ 0.92(t, 3H), 1.08-1.91(m, 26H), 2.06(d, 2H), 2.24(d, 2H), 2.51(m, 2H), 3.30(s, 3H), 3.51(dd, 2H), 3.67(dd, 2H), 3.87(quin, 4H), 3.94(t, 2H), 4.17(t, 2H), 4.54(t, 2H), 5.82(dd, 1H), 6.12(dd, 1H), 6.40(dd, 1H), 6.86(m, 3H), 6.97(m, 2H), 7.16(m, 2H), 7.32(t, 1H), 7.65(d, 1H), 7.70(d, 1H), 7.82(d, 1H), 8.36(s, 1H)ppm.
(실시예 26) 식 (I-21)로 표시되는 화합물의 제조
반응 용기에(I-21-1)로 표시되는 화합물 5.0g, 식 (I-21-2)로 표시되는 화합물 4.1g, 탄산칼륨 5.2g, 에탄올 50mL를 더했다. 반응 용기를 질소 치환한 후, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.3g을 더하고 가열 환류시켰다. 아세트산에틸로 희석하고 5% 염산 및 식염수로 세정한 후, 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 아세트산에틸)에 의해서 정제를 행하여, 식 (I-21-3)으로 표시되는 화합물 4.8g을 얻었다.
반응 용기에 식 (I-21-3)으로 표시되는 화합물 4.0g, 식 (I-21-4)로 표시되는 화합물 4.2g, 탄산칼륨 3.5g, N,N-디메틸포름아미드 30mL를 더하고 90℃에서 12시간 가열 교반했다. 디클로로메탄으로 희석하고 물 및 식염수로 세정했다. 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 디클로로메탄) 및 재결정(디클로로메탄/메탄올)에 의해서 정제를 행하여, 식 (I-21-5)로 표시되는 화합물 4.6g을 얻었다.
반응 용기에 식 (I-21-5)로 표시되는 화합물 4.6g, 테트라히드로퓨란 30mL, 메탄올 30mL, 25% 수산화나트륨 수용액 10mL를 더하고 60℃에서 교반했다. 염산을 더하고 용매를 증류 제거했다. 물로 세정하고 건조시킴으로써 식 (I-21-6)으로 표시되는 화합물 4.4g을 얻었다.
질소 분위기하 반응 용기에 식 (I-21-6)으로 표시되는 화합물 4.4g, 식 (I-21-7)로 표시되는 화합물 3.1g, N,N-디메틸아미노피리딘 0.1g, 디클로로메탄 40mL를 더했다. 빙냉하면서 디이소프로필카르보디이미드 1.8g을 적하하고 교반했다. 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 디클로로메탄) 및 재결정(디클로로메탄/메탄올)에 의해서 정제를 행하여, 식 (I-21-8)로 표시되는 화합물 5.1g을 얻었다.
반응 용기에 식 (I-21-8)로 표시되는 화합물 2.5g, 실시예 7에 기재된 방법에 의해서 제조한 식 (C-7)로 표시되는 화합물 1.1g, (±)-10-캄퍼설폰산 0.5g, 테트라히드로퓨란 10mL, 에탄올 10mL를 더했다. 50℃에서 가열 교반한 후, 용매를 증류 제거하여 메탄올로 분산 세정했다. 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 디클로로메탄) 및 재결정(디클로로메탄/메탄올)에 의해서 정제를 행하여, 식 (I-21)로 표시되는 화합물 1.8g을 얻었다.
전이 온도(승온 5℃/분):C 67-100 I
1H NMR(CDCl3)δ 1.00(t, 3H), 1.28(m, 2H), 1.45-1.81(m, 12H), 1.97(br, 1H), 2.13(m, 2H), 2.26(m, 2H), 2.57(tt, 1H), 2.65(t, 2H), 3.27(s, 3H), 3.37(m, 2H), 3.50(m, 2H), 3.70(t, 2H), 3.95(q, 4H), 4.17(t, 2H), 4.33(t, 2H), 5.82(dd, 1H), 6.12(dd, 1H), 6.40(dd, 1H), 6.87(d, 2H), 6.98(m, 3H), 7.15(t, 1H), 7.25(m, 5H), 7.32(t, 1H), 7.64(m, 2H), 7.69(d, 1H), 7.91(s, 1H)ppm.
(실시예 27) 식 (I-22)로 표시되는 화합물의 제조
질소 분위기 하, 반응 용기에 식 (I-22-1)로 표시되는 화합물 3.0g, 실시예 10에 있어서 제조한 식 (C-23)으로 표시되는 화합물 0.9g, (±)-10-캄퍼설폰산 0.5g, 테트라히드로퓨란 30mL, 에탄올 15mL를 더하고 50℃에서 가열 교반했다. 용매를 증류 제거한 후, 메탄올을 더하고 결정화시켜 여과했다. 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 디클로로메탄) 및 재결정(디클로로메탄/메탄올)에 의해서 정제를 행하여, 식 (I-22)로 표시되는 화합물 3.5g을 얻었다.
LCMS:1062[M+1]
(실시예 28) 식 (I-23)으로 표시되는 화합물의 제조
질소 분위기 하, 반응 용기에 식 (I-23-1)로 표시되는 화합물 3.0g, 트리에틸아민 0.3g, 디클로로메탄 30mL를 더했다. 빙냉하면서 염화아크릴로일 0.3g을 적하하고 실온에서 5시간 교반했다. 1% 염산, 식염수로 세정한 후, 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 디클로로메탄) 및 재결정(디클로로메탄/메탄올)에 의해서 정제를 행하여, 식 (I-23)으로 표시되는 화합물 2.5g을 얻었다.
LCMS:1116[M+1]
(실시예 29) 식 (I-24)로 표시되는 화합물의 제조
질소 분위기 하, 반응 용기에 식 (I-24-1)로 표시되는 화합물 3.0g, 실시예 10에 있어서 제조한 식 (C-23)으로 표시되는 화합물 0.8g, (±)-10-캄퍼설폰산 0.5g, 테트라히드로퓨란 30mL, 에탄올 15mL를 더하고 50℃에서 가열 교반했다. 용매를 증류 제거한 후, 메탄올을 더하고 결정화시켜 여과했다. 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 디클로로메탄) 및 재결정(디클로로메탄/메탄올)에 의해서 정제를 행하여, 식 (I-24)로 표시되는 화합물 3.2g을 얻었다.
LCMS:1146[M+1]
(실시예 30) 식 (I-25)로 표시되는 화합물의 제조
질소 분위기 하, 반응 용기에 식 (I-25-1)로 표시되는 화합물 3.0g, 트리에틸아민 0.3g, 디클로로메탄 30mL를 더했다. 빙냉하면서 염화아크릴로일 0.3g을 적하하고 실온에서 5시간 교반했다. 1% 염산, 식염수로 세정한 후, 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 디클로로메탄) 및 재결정(디클로로메탄/메탄올)에 의해서 정제를 행하여, 식 (I-25)로 표시되는 화합물 2.5g을 얻었다.
전이 온도(승온 5℃/분):C 63 N 112 I
1H NMR(CDCl3)δ 1.24(m, 4H), 1.42-1.83(m, 20H), 1.91(m, 2H), 2.08(m, 4H), 2.24(m, 4H), 2.53(m, 2H), 3.74(t, 2H), 3.85(dd, 4H), 3.91-3.96(m, 6H), 4.17(t, 4H), 4.25(t, 2H), 4.53(t, 2H), 5.67(dd, 1H), 5.82(dd, 2H), 5.95(dd, 1H), 6.12(dd, 2H), 6.29(dd, 1H), 6.41(dd, 2H), 6.82-6.90(m, 6H), 6.96-6.99(m, 4H), 7.15(t, 1H), 7.33(t, 1H), 7.53(d, 1H), 7.67(dd, 2H), 8.38(s, 1H)ppm.
LCMS:1200[M+1]
(실시예 31~실시예 55 및 비교예 9~비교예 16) 필름의 제작
필름을 제작하기 위해서, WO2012/002140 A1호 공보에 기재된 화합물 (X-1):20%, 일본 특허공표 2002-542219호 공보에 기재된 화합물 (X-2):20% 및 일본 특허공개 2005-015473호 공보에 기재된 화합물 (X-3):60%로 이루어지는 액정 조성물을 모체 액정 (X)로 했다.
배향막용 폴리이미드 용액을 두께 0.7mm의 유리 기재에 스핀 코트법을 이용하여 도포하고, 100℃에서 10분 건조시킨 후, 200℃에서 60분 소성함으로써 도막을 얻었다. 얻어진 도막을 러빙 처리했다. 러빙 처리는, 시판의 러빙 장치를 이용하여 행했다.
모체 액정 (X)에 평가 대상이 되는 화합물을 30% 첨가함으로써 조제한 조성물 각각에 대해서, 광중합 개시제 Irgacure907(BASF사제)을 1%, 4-메톡시페놀을 0.1% 및 클로로포름을 80% 첨가하여 도포액을 조제했다. 이 도포액을 러빙한 유리 기재에 스핀 코트법에 의해서 도포했다. 80℃에서 1분간 건조시킨 후, 120℃에서 1분간 더 건조시켰다. 그 후, 고압 수은 램프를 이용하여, 자외선을 40mW/cm2의 강도로 25초간 조사함으로써, 평가 대상의 필름을 제작했다.
제작한 각 필름에 대해서, 크세논 램프 조사 테스트기(아틀라스사제 선테스트 XLS)를 이용하여, 50mW/cm2, 25℃에서 100J의 광조사를 행했다. 얻어진 각 필름에 대해서, 변색 및 배향성의 변화를 각각 평가했다. 평가 결과를 하기 표에 나타낸다.
〈변색〉
광조사 전과 광조사 후의 필름의 황색도(YI)를 각각 측정하여, 황변도(ΔYI)를 구했다. 황색도는 JASCO UV/VIS Spectrophotometer V-560으로 중합체의 흡수 스펙트럼을 측정하여, 부속의 컬러 진단 프로그램으로 황색도(YI)를 계산했다. 계산식은,
YI=100(1.28X-1.06Z)/Y
(식 중, YI는 황색도, X, Y, Z는 XYZ표 색계에 있어서의 3자극값을 나타낸다(JIS K7373).)이다. 또, 황변도(ΔYI)는 광조사 전의 황색도와 광조사 후의 황색도의 차를 의미한다.
〈배향성의 변화〉
편광 현미경 관찰에 의해서 배향성을 평가했다. 구체적으로는, 각 필름의 표면에 있어서 10mm×10mm의 영역을 임의로 선택하여, 당해 영역내에 있어서, 결함이 전혀 인정되지 않은 필름을 A, 가장 많이 결함이 인정된 필름을 E로 하고, 배향 결함의 정도에 준하여 A, B, C, D, E의 5단계로 평가했다. 여기서, B는 결함이 극히 적고, C는 결함이 조금 있으며, D는 결함이 약간 많은 것으로 할 수 있다.
표로부터, 실시예 31 내지 실시예 55의 본원 발명의 제조 방법에 의해서 제조한 화합물을 함유하는 필름은, 비교예의 제조 방법에 의해서 제조한 화합물을 함유하는 필름과 비교해, 장시간 자외광을 조사한 후에도 변색 및 배향성의 변화가 일어나기 어려운 것을 알 수 있다. 중간체인 질소 원자 상에 알킬기 등의 치환기를 가지는 2-히드라지노벤조티아졸 유도체를 비교예의 제조 방법에 의해서 제조했을 경우, N-알킬화 반응의 공정에 있어서, 반응 중인 반응액의 색이 갈색~농청색의 진한 착색을 나타내기 때문에, 공액계가 큰 부생성물이 생겼다고 생각할 수 있다. 그러한 부생성물이, 그 후의 공정에 있어서 다 제거되지 못하고 잔류했거나 혹은 보다 고분자량의 불순물로 유도되어, 목적으로 하는 중합성 화합물에 미량 혼입되었기 때문에, 변색이나 배향성에 악영향을 미쳤다고 생각할 수 있다. 한편, 본원 발명의 제조 방법에 있어서, 반응 중인 반응액의 색은 담황색~담청색의 연한 착색을 나타냈을 뿐이였기 때문에, 상기와 같은 부생성물의 생성은 억제되고, 얻어진 중간체를 사용하여 중합성 화합물을 제조하여 필름으로 했을 경우에 악영향이 적었다고 생각할 수 있다.
이상의 결과로부터, 본원 발명의 제조 방법에 의해서 제조한 화합물은 중합성 조성물의 구성 부재로서 유용하다. 또, 본원 발명의 화합물을 함유하는 조성물을 이용한 광학 이방체는 광학 필름 등의 용도에 유용하다.
Claims (12)
- 리튬아미드, 나트륨아미드, 마그네슘아미드, 칼륨아미드, 칼슘아미드, 세슘아미드 및 리튬디이소프로필아미드로부터 선택되는 금속 아미드,
수소화리튬, 수소화나트륨, 수소화마그네슘, 수소화칼륨, 수소화칼슘, 수소화세슘, 수소화리튬알루미늄 및 수소화붕소리튬으로부터 선택되는 금속 하이드라이드,
리튬메톡시드, 나트륨메톡시드, 마그네슘메톡시드, 칼륨메톡시드, 칼슘메톡시드, 세슘메톡시드, 리튬에톡시드, 나트륨에톡시드, 마그네슘에톡시드, 칼륨에톡시드, 칼슘에톡시드, 세슘에톡시드, 리튬프로폭시드, 나트륨프로폭시드, 마그네슘프로폭시드, 칼륨프로폭시드, 칼슘프로폭시드, 세슘프로폭시드, 리튬이소프로폭시드, 나트륨이소프로폭시드, 마그네슘이소프로폭시드, 칼륨이소프로폭시드, 칼슘이소프로폭시드, 세슘이소프로폭시드, 리튬부톡시드, 나트륨부톡시드, 마그네슘부톡시드, 칼륨부톡시드, 칼슘부톡시드, 세슘부톡시드, 리튬tert-부톡시드, 나트륨tert-부톡시드, 마그네슘tert-부톡시드, 칼륨tert-부톡시드, 칼슘tert-부톡시드 및 세슘tert-부톡시드로부터 선택되는 금속 알콕시드, 및
메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, 부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 펜틸리튬, 헥실리튬 및 페닐리튬으로부터 선택되는 유기 알칼리 금속
으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 화합물의 존재하, 하기 일반식 (I-B)
(식 중, r은 0에서 4의 정수를 나타내고, LW1은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 펜타플루오로설푸라닐기, 니트로기, 시아노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디이소프로필아미노기, 또는, 1개의 -CH2- 또는 인접하지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립적으로 -O-, -S-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1에서 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내는데, 당해 알킬기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되고, LW1이 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되고 상이해도 된다.)로 표시되는 화합물과,
하기 일반식 (I-A)
(식 중, W2는 1개의 -CH2- 또는 인접하지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립적으로 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1에서 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내는데, 당해 알킬기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되고, 혹은, W2는 하기의 식 (P3-1), 식 (P3-2) 또는 식 (P3-3)
(식 중, P3은 하기의 식 (P-1)에서 식 (P-20)
으로부터 선택되는 기를 나타내고, k3a는 2에서 20의 정수를 나타내고, k3b는 1에서 6의 정수를 나타낸다.)으로부터 선택되는 기를 나타내고,
LG2는 탈리하는 기를 나타낸다.)로 표시되는 화합물을 반응시키는 공정을 포함하는, 하기 일반식 (I-C)
(식 중, W2, r, LW1은 상기와 같은 의미를 나타낸다.)로 표시되는 화합물을 얻는 제1 공정과,
제1 공정에서 얻어진 일반식 (I-C)로 표시되는 화합물과 하기 일반식 (I-D)
(식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 펜타플루오로설푸라닐기, 시아노기, 니트로기, 이소시아노기, 티오이소시아노기, 또는, 기 중의 임의의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어도 되고, 1개의 -CH2- 또는 인접하지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립적으로 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CH=CH-, -N=N-, -CH=N-N=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1에서 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 혹은 R1은 P1-(Sp1-X1)k1-로 표시되는 기(식 중, P1은 하기의 식 (P-1)에서 식 (P-20)
으로부터 선택되는 기를 나타내고, Sp1은 1개의 -CH2- 또는 인접하지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립적으로 -O-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어도 되는 탄소 원자수 1에서 20의 알킬렌기를 나타내는데, Sp1이 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되고 상이해도 되며, X1은 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CH=CH-, -N=N-, -CH=N-N=CH-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 단결합을 나타내는데, X1이 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되고 상이해도 되며, k1은 0에서 10의 정수를 나타낸다.)를 나타내고,
R2는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 펜타플루오로설푸라닐기, 시아노기, 니트로기, 이소시아노기, 티오이소시아노기, 또는, 기 중의 임의의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어도 되고, 1개의 -CH2- 또는 인접하지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립적으로 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CH=CH-, -N=N-, -CH=N-N=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1에서 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 혹은 R2는 -(X2-Sp2)k2-P2로 표시되는 기(식 중, P2는 하기의 식 (P-1)에서 식 (P-20)
으로부터 선택되는 기를 나타내고, Sp2는 1개의 -CH2- 또는 인접하지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립적으로 -O-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어도 되는 탄소 원자수 1에서 20의 알킬렌기를 나타내는데, Sp2가 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되고 상이해도 되며, X2는 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CH=CH-, -N=N-, -CH=N-N=CH-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 단결합을 나타내는데, X2가 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되고 상이해도 되며, k2는 0에서 10의 정수를 나타낸다.)를 나타내고,
A1 및 A2는 각각 독립적으로 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 나프탈렌-1,4-디일기, 테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일기 또는 1,3-디옥산-2,5-디일기를 나타내는데, 이들 기는 무치환이거나 또는 1개 이상의 치환기 L에 의해서 치환되어도 되고, A1이 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되고 상이해도 되며, A2가 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되고 상이해도 되며, L은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 펜타플루오로설푸라닐기, 니트로기, 시아노기, 이소시아노기, 아미노기, 히드록실기, 메르캅토기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디이소프로필아미노기, 트리메틸실릴기, 디메틸실릴기, 티오이소시아노기, 또는, 1개의 -CH2- 또는 인접하지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립적으로 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1에서 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내는데, 당해 알킬기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되고,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CH2CH2-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -OCO-NH-, -NH-COO-, -NH-CO-NH-, -NH-O-, -O-NH-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CH=CH-, -N=N-, -CH=N-, -N=CH-, -CH=N-N=CH-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 단결합을 나타내는데, Z1이 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되고 상이해도 되며, Z2가 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되고 상이해도 되며, m1 및 m2는 각각 독립적으로 0에서 6의 정수를 나타내는데, m1+m2는 0에서 6의 정수를 나타내고, M은 하기의 식 (M-1)에서 식 (M-6)
(식 중, 왼쪽 및 오른쪽의 결합수(結合手)에 각각 Z1 및 Z2로 표시되는 기가 결합하고, 위쪽의 결합수에 나머지 기가 결합하고, 이들 기는 무치환 또는 1개 이상의 치환기 LM(LM은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 펜타플루오로설푸라닐기, 니트로기, 시아노기, 이소시아노기, 아미노기, 히드록실기, 메르캅토기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디이소프로필아미노기, 트리메틸실릴기, 디메틸실릴기, 티오이소시아노기, 또는, 1개의 -CH2- 또는 인접하지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립적으로 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1에서 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내는데, 당해 알킬기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되고, 화합물 내에 LM이 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 되고 상이해도 된다.)에 의해서 치환되어도 되고, 임의의 -CH=는 각각 독립적으로 -N=으로 치환되어도 된다.)으로부터 선택되는 기를 나타내고, Y는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 펜타플루오로설푸라닐기, 니트로기, 시아노기, 이소시아노기, 아미노기, 히드록실기, 메르캅토기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디이소프로필아미노기, 트리메틸실릴기, 디메틸실릴기, 티오이소시아노기 또는 1개의 -CH2- 또는 인접하지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립적으로 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1에서 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내는데, 당해 알킬기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되지만, 단, 일반식 (I-D)로 표시되는 화합물에는 -O-O- 결합을 포함하지 않는다.)를 반응시켜 하기 일반식 (I)
(식 중, R1, R2, A1, A2, Z1, Z2, m1, m2, M, Y, W2, r, LW1은 상기 일반식 (I-C) 또는 상기 일반식 (I-D)와 같은 의미를 나타낸다.)로 표시되는 화합물을 얻는 제2 공정을 포함하는, 일반식 (I)로 표시되는 화합물의 제조 방법. - 청구항 1에 있어서,
일반식 (I-A)에 있어서, LG2가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 카르보닐옥시기, 알콕시기, 설포닐옥시기 또는 디아조늄기를 나타내는, 제조 방법. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JPJP-P-2016-068237 | 2016-03-30 | ||
JP2016068237 | 2016-03-30 | ||
PCT/JP2017/010629 WO2017169839A1 (ja) | 2016-03-30 | 2017-03-16 | 2-ヒドラジノベンゾチアゾール誘導体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20180129767A KR20180129767A (ko) | 2018-12-05 |
KR102392614B1 true KR102392614B1 (ko) | 2022-04-29 |
Family
ID=59965371
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020187023319A KR102392614B1 (ko) | 2016-03-30 | 2017-03-16 | 2-히드라지노벤조티아졸 유도체의 제조 방법 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10968189B2 (ko) |
JP (1) | JP6369656B2 (ko) |
KR (1) | KR102392614B1 (ko) |
CN (1) | CN108495847B (ko) |
WO (1) | WO2017169839A1 (ko) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPWO2018096938A1 (ja) * | 2016-11-22 | 2019-10-17 | 日本ゼオン株式会社 | 重合性化合物、重合性組成物、高分子、光学フィルム、光学異方体、偏光板、フラットパネル表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置、反射防止フィルム、および化合物 |
KR20190128644A (ko) * | 2017-03-23 | 2019-11-18 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | 중합성 화합물 및 그 제조 방법, 중합성 조성물, 고분자, 광학 필름, 광학 이방체, 편광판, 표시 장치, 반사 방지 필름, 그리고, 화합물 및 그 사용 방법 |
JP7318535B2 (ja) * | 2018-02-05 | 2023-08-01 | 日本ゼオン株式会社 | 1,1-ジ置換ヒドラジン化合物の製造方法および重合性化合物の製造方法 |
JP7110708B2 (ja) * | 2018-05-08 | 2022-08-02 | 大日本印刷株式会社 | 1,1-ジ置換ヒドラジン化合物の製造方法 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101891573B1 (ko) * | 2011-04-27 | 2018-08-24 | 제온 코포레이션 | 중합성 화합물, 중합성 조성물, 고분자, 및 광학 이방체 |
US9447059B2 (en) | 2011-09-27 | 2016-09-20 | Zeon Corporation | Intermediate for manufacture of polymerizable compound and process for manufacture thereof |
EP2871192B1 (en) | 2012-07-09 | 2018-06-20 | Zeon Corporation | Polymerizable compound, polymerizable composition, polymer, optically anisotropic body, and method for producing polymerizable compound |
US9207362B2 (en) | 2012-10-10 | 2015-12-08 | Zeon Corporation | Copolymer, optically anisotropic substance, and oriented polymer film |
US10273322B2 (en) * | 2013-08-22 | 2019-04-30 | Zeon Corporation | Polymerizable compound, polymerizable composition, polymer, and optical anisotropic body |
CN106029641B (zh) | 2014-02-28 | 2018-04-27 | 日本瑞翁株式会社 | 1,1-二取代肼化合物的制造方法 |
JP6618699B2 (ja) * | 2015-03-31 | 2019-12-11 | 日本ゼオン株式会社 | 1,1−ジ置換ヒドラジン化合物の製造方法 |
-
2017
- 2017-03-16 KR KR1020187023319A patent/KR102392614B1/ko active IP Right Grant
- 2017-03-16 WO PCT/JP2017/010629 patent/WO2017169839A1/ja active Application Filing
- 2017-03-16 CN CN201780007804.6A patent/CN108495847B/zh active Active
- 2017-03-16 US US16/082,471 patent/US10968189B2/en active Active
- 2017-03-16 JP JP2018505486A patent/JP6369656B2/ja active Active
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
WO2012/147904 A1.* |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US10968189B2 (en) | 2021-04-06 |
JPWO2017169839A1 (ja) | 2018-06-28 |
US20200165215A1 (en) | 2020-05-28 |
KR20180129767A (ko) | 2018-12-05 |
JP6369656B2 (ja) | 2018-08-08 |
CN108495847A (zh) | 2018-09-04 |
CN108495847B (zh) | 2022-07-01 |
WO2017169839A1 (ja) | 2017-10-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN108349925B (zh) | 聚合性化合物和光学各向异性体 | |
KR102624961B1 (ko) | 중합성 화합물의 제조 방법 | |
KR102392614B1 (ko) | 2-히드라지노벤조티아졸 유도체의 제조 방법 | |
JP6164509B2 (ja) | 重合性化合物及び光学異方体 | |
KR102624959B1 (ko) | 중합성 화합물, 조성물, 중합체, 광학 이방체, 액정 표시 소자 및 유기 el 소자 | |
EP2001974B1 (en) | Liquid crystal compositions, polymer networks derived therefrom and process for making the same | |
JP6399246B2 (ja) | エステル基を有する化合物の製造方法 | |
TWI526457B (zh) | 在末端環結構具有側面取代基之聚合性化合物 | |
GB2359809A (en) | Liquid crystal composition based on 1,2-diphenylacetylene compounds with two terminal (meth)acryloxy groups & polymers thereof | |
JP6769131B2 (ja) | 重合性化合物及び光学異方体 | |
CN103534335B (zh) | 液晶化合物 | |
TWI828609B (zh) | 2-肼基苯并噻唑衍生物之製造方法、從該衍生物衍生之化合物、組成物、聚合物、光學各向異性體及樹脂 | |
JP2018070546A (ja) | エステル結合を有するビスフェノール誘導体 | |
JP2018035126A (ja) | 重合性化合物及び光学異方体 | |
CN112739799A (zh) | 液晶组合物和显示元件、以及化合物 | |
CN103614145B (zh) | 一种含四氢呋喃结构的液晶化合物及制备方法和应用 | |
CN114874782B (zh) | 一种新型液晶化合物及其制备方法与应用 | |
WO2013077300A1 (ja) | 液晶組成物及びこれに用いられるキラル剤 | |
TW201912621A (zh) | 具有酯基之化合物之製造方法 | |
EP3950670A1 (en) | Polymerizable compounds |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant |