CN104684964B - 共聚物、光学各向异性体和高分子取向膜 - Google Patents
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Abstract
本发明为分子内具有下述重复单元(I)和(II)且重复单元(I)与重复单元(II)的存在比率分别为5~90摩尔%、95~10摩尔%的共聚物,该共聚物的以二氯甲烷作为溶剂且浓度为0.5g/dl的溶液的20℃下的还原粘度[ηsp/c]为0.55~1.55dl/g;包含该共聚物的一种以上、或者前述共聚物的一种以上与其它高分子的混合物的光学各向异性体:以及,将膜状光学各向异性体拉伸而成的高分子取向膜。
Description
技术领域
本发明涉及可获得能够在广泛波长区域中进行均匀的偏振光转换且能够薄膜化的光学膜的共聚物和光学各向异性体、以及将膜状的光学各向异性体拉伸而得到的高分子取向膜。
背景技术
平板显示装置(FPD)通过使用偏振光板、相位差板等光学膜而能够高精细的显示,因此被广泛用作优异的显示设备。
相位差板有将直线偏振光转换为圆偏振光的1/4波长板、将直线偏振光的偏振光振动面进行90度转换的1/2波长板等。这些相位差板能够针对某种特定的单色光正确地转换成光线波长的1/4λ或者1/2λ的相位差。
然而,以往的相位差板存在穿过相位差板而输出的偏振光被转换成有色偏振光这一问题。这是因为:构成相位差板的材料对相位差具有波长分散性,对于可见光区域的光线混合存在的合成波即白色光,在各波长的偏振光状态产生分布,因此无法在全部波长区域中调整成正确的1/4λ或1/2λ的相位差。
为了解决这样的问题,研究了各种能够对广泛波长区域的光赋予均匀相位差的宽频带相位差板、具有所谓逆波长分散性的相位差板(例如,专利文献1~6)。
另一方面,随着移动个人电脑、手机等便携型信息终端的高功能化和普及,要求尽量将平板显示装置的厚度抑制为薄。其结果,还要求作为构成部件的相位差板的薄层化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开平10-68816号公报
专利文献2:日本专利特开平10-90521号公报
专利文献3:日本专利特开平11-52131号公报
专利文献4:日本专利特开2000-284126号公报(US20020159005A1)
专利文献5:日本专利特开2001-4837号公报
专利文献6:国际公开第2000/026705号小册子。
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述现有技术的实际情况而进行的,其目的在于,提供可获得能够在广泛波长区域中进行均匀的偏振光转换且能够薄膜化的光学膜的共聚物和光学各向异性体、以及将膜状的光学各向异性体拉伸而得到的高分子取向膜。
用于解决问题的手段
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究,结果发现:通过使用如下共聚物,可获得能够在广泛波长区域中进行均匀的偏振光转换且能够薄膜化的光学各向异性体,从而完成了本发明。所述共聚物在分子内具有下述式(I)所示的重复单元(I)和下述式(II)所示的重复单元(II),前述重复单元(I)与重复单元(II)的存在比率处于特定的范围,且以二氯甲烷作为溶剂且浓度为0.5g/dl的溶液的20℃下的还原粘度[ηsp/c]处于特定的范围。
像这样,根据本发明,提供下述(1)、(2)的共聚物;(3)、(4)的光学各向异性体;以及(5)的高分子取向膜。
(1)共聚物,其特征在于,分子内具有下述式(I)所示的重复单元(I)和下述式(II)所示的重复单元(II),
[化1]
〔式中,Y1表示化学性单键、-C(=O)-、或者-O-C(=O)-。
A1表示任选具有取代基的三价芳香族基团。
Ax表示具有选自芳香族烃环和芳香族杂环中的至少一个芳香环且碳原子数2~30的有机基团。
Ay表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1~6的烷基、或者具有选自芳香族烃环和芳香族杂环中的至少一个芳香环且碳原子数2~30的有机基团。
前述Ax和Ay所具有的芳香环任选具有取代基。
另外,前述Ax与Ay可以一同形成环。
Q1表示氢原子、或者任选具有取代基的碳原子数1~6的烷基。〕
[化2]
{式中,Y2表示化学性单键、-C(=O)-、或者-O-C(=O)-,A2表示任选具有取代基的萘二基、或者下述式(III)所示的基团。
[化3]
〔式中,R1~R8各自独立地表示氢原子、卤素原子、或者碳原子数1~6的烃基,T表示下述(T-1)~(T-3)所示的任意基团,
[化4]
(式中,R9、R10各自独立地表示氢原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的卤代烷基、或者任选具有取代基的碳原子数6~20的芳基。)。〕}。所述共聚物中,前述重复单元(I)的存在比率相对于全部重复单元为5~90摩尔%,前述重复单元(II)的存在比率相对于全部重复单元为95~10摩尔%,以二氯甲烷作为溶剂且浓度为0.5g/dl的溶液的20℃下的还原粘度[ηsp/c]为0.3~2.0dl/g。
(2)(1)所述的共聚物,其中,在前述重复单元(I)中,A1为三价的苯环基或萘环基。
(3)光学各向异性体,其包含前述(1)或(2)所述的共聚物的一种或两种以上、或者(1)或(2)所述的共聚物的一种或两种以上与其它高分子的混合物。
(4)(3)所述的光学各向异性体,其为膜状物。
(5)高分子取向膜,其是将前述(4)所述的膜状光学各向异性体拉伸而成的。
发明效果
根据本发明,提供可获得能够在广泛波长区域中进行均匀的偏振光转换且能够薄膜化的光学膜的共聚物和光学各向异性体、以及将膜状的光学各向异性体拉伸而得到的高分子取向膜。
具体实施方式
以下,将本发明分为1)共聚物、2)光学各向异性体、以及3)高分子取向膜进行详细说明。
1)共聚物
本发明的共聚物的特征在于,分子内具有下述式(I)所示的重复单元(I)和下述式(II)所示的重复单元(II),前述重复单元(I)的存在比率相对于全部重复单元为5~90摩尔%,前述重复单元(II)的存在比率相对于全部重复单元为95~10摩尔%,该共聚物的以二氯甲烷作为溶剂且浓度为0.5g/dl的溶液的20℃下的还原粘度[ηsp/c]为0.3~2.0dl/g。
[化5]
。
本发明的共聚物在分子内具有上述式(I)所示的重复单元(I)和上述式(II)所示的重复单元(II)。
〔重复单元(I)〕
前述式(I)中,Y1表示化学性单键、-C(=O)-、或者-O-C(=O)-,由于能够获得本发明的更优异效果、且容易获取或制造,因此Y1优选为*-O-C(=O)-(*表示与A1的键合部位。)。
A1表示任选具有取代基的三价芳香族基团。作为三价芳香族基团,可以是三价的碳环式芳香族基团,也可以是三价杂环式芳香族基团。从更良好地表现出本发明的期望效果的观点出发,优选为三价的碳环式芳香族基团,更优选为三价的苯环基或三价的萘环基,进一步优选为下述式所示的三价的苯环基或三价的萘环基。
需要说明的是,下述式中,为了使键合状态更明确,简便记载取代基Y1和O(Y1表示与前述相同的意义。以下相同。)。另外,下述式中,[-]表示芳香环的键(以下相同。)。
[化6]
这些之中,作为A1,更优选为下述示出的式(A11)~(A25)所示的基团,进一步优选为式(A11)、(A13)、(A15)、(A19)、(A23)所示的基团,特别优选为式(A11)、(A23)所示的基团。
[化7]
。
A1的三价的芳香族基团可以在任意位置具有取代基,但优选不具有取代基。
作为A1的、三价芳香族基团所具有取代基,可列举出氟原子、氯原子等卤素原子;氰基;甲基、乙基、丙基等碳原子数1~6的烷基;乙烯基、烯丙基等碳原子数2~6的烯基;三氟甲基等碳原子数1~6的卤代烷基;二甲基氨基等取代氨基;甲氧基、乙氧基、异丙氧基等碳原子数1~6的烷氧基;硝基;苯基、4-甲基苯基、2-氯苯基、1-萘基、2-萘基等任选具有取代基的芳基;-C(=O)-R16;-C(=O)-OR16;-SO2R16等。
此处,R16表示甲基、乙基、丙基等碳原子数1~6的烷基;或者苯基、1-萘基、2-萘基等碳原子数6~14的芳基。
Ax表示具有选自芳香族烃环和芳香族杂环中的至少一个芳香环且碳原子数2~30的有机基团。
本发明中,“芳香环”是指:具有基于Huckel法则的广义的芳香族性的环状结构,即,具有(4n+2)个π电子的环状共轭结构、以及噻吩、呋喃、苯并噻唑等所代表的、硫、氧、氮等杂原子的孤立电子对参与π电子系而显示芳香族性。
Ax的、具有选自芳香族烃环和芳香族杂环中的至少一个芳香环且碳原子数2~30的有机基团可以具有多个芳香环,也可以具有芳香族烃环和芳香族杂环。
作为前述芳香族烃环,可列举出苯环、萘环、蒽环等。作为前述芳香族杂环,可列举出吡咯环、呋喃环、噻吩环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、吡唑环、咪唑环、噁唑环、噻唑环等单环的芳香族杂环;苯并噻唑环、苯并噁唑环、喹啉环、酞嗪环、苯并咪唑环、苯并吡唑环、苯并呋喃环、苯并噻吩环等稠合环的芳香族杂环等。
Ax所具有的芳香环任选具有取代基。作为所述取代基,可列举出与前述A1的、作为三价芳香族基团所具有的取代基而例示出的基团相同的取代基。
另外,Ax所具有的芳香环任选具有多个相同或不同的取代基,相邻的两个取代基任选一同键合而形成环。所形成的环可以是单环,也可以是稠合多环。
需要说明的是,Ax的碳原子数2~30的有机基团的“碳原子数”是指不包括取代基的碳原子在内的有机基团整体的总碳原子数(后述的Ay也同样。)。
作为Ax的、具有选自芳香族烃环和芳香族杂环中的至少一个芳香环且碳原子数2~30的有机基团,可列举出芳香族烃环基;芳香族杂环基;具有选自芳香族烃环基和芳香族杂环基中的至少一个芳香环且总碳原子数3~30的烷基;具有选自芳香族烃环基和芳香族杂环基中的至少一个芳香环且总碳原子数4~30的烯基;具有选自芳香族烃环基和芳香族杂环基中的至少一个芳香环且总碳原子数4~30的炔基等。
需要说明的是,前述总碳原子数3~30的烷基、总碳原子数4~30的烯基、以及总碳原子数4~30的炔基的“总碳原子数”是指:包含芳香环的碳原子、以及烷基部分、烯基部分或炔基部分的碳原子但不包含取代基的碳原子的有机基团整体的总碳原子数。
如下示出Ax的、具有选自芳香族烃环和芳香族杂环中的至少一个芳香环且碳原子数2~30的有机基团的具体例。其中,本发明中,Ax不限定于以下示出的基团。
(1)芳香族烃环基
[化8]
[化9]
。
(2)芳香族杂环基
[化10]
[化11]
上述式中,E表示NR17、氧原子或硫原子。此处,R17表示氢原子;或甲基、乙基、丙基等碳原子数1~6的烷基。
[化12]
上述式中,X、Y、Z各自独立地表示NR18、氧原子、硫原子、-SO-、或-SO2-(其中,不包括氧原子、硫原子、-SO-、-SO2-各自相邻的情况。)。R18表示与前述R17相同的氢原子;或甲基、乙基、丙基等碳原子数1~6的烷基。
(3)具有选自芳香族烃环基和芳香族杂环基中的至少一个芳香环且总碳原子数3~30的烷基
[化13]
。
(4)具有选自芳香族烃环基和芳香族杂环基中的至少一个芳香环且总碳原子数4~30的烯基
[化14]
。
(4)具有选自芳香族烃环基和芳香族杂环基中的至少一个芳香环且总碳原子数4~30的炔基
[化15]
。
Ay表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1~6的烷基、或者具有选自芳香族烃环和芳香族杂环中的至少一个芳香环且碳原子数2~30的有机基团。
作为Ay的、任选具有取代基的碳原子数1~6的烷基中的碳原子数1~6的烷基,可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基等。
作为Ay的、任选具有取代基的碳原子数1~6的烷基的取代基,可列举出与前述A1的、作为三价芳香族基团所具有的取代基(不包括碳原子数1~6的烷基)而例示出的基团相同的取代基。
作为Ay的、具有选自芳香族烃环和芳香族杂环中的至少一个芳香环且碳原子数2~30的有机基团,可列举出与前述Ax中例示出的基团相同的基团。
Ay所具有的芳香环任选在任意位置具有取代基。作为所述取代基,可列举出与前述A1的、作为三价芳香族基团所具有的取代基而例示出的基团相同的取代基。
这些之中,作为前述Ax、Ay,优选为下述基团:
[化16]
(式中,X、Y表示与前述相同的意义。)。
进一步优选为下述所示的基团,
[化17]
(式中,X、Y表示与前述相同的基团。)。
特别优选为下述示出的基团。
[化18]
(式中,X表示与前述相同的基团。)。
这些基团任选在任意位置具有与前述A1的、作为三价芳香族基团所具有的取代基而例示出的基团相同的取代基。
另外,Ax与Ay可以一同形成环。作为所述环,可以为单环,也可以为稠合环。作为Ax与Ay一同形成的环,优选为任选具有取代基的碳原子数4~30的不饱和杂环、碳原子数6~30的不饱和碳环。
作为前述碳原子数4~30的不饱和杂环、碳原子数6~30的不饱和碳环,没有特别限定,可以具有芳香族性,也可以不具有芳香族性。例如可列举出下述示出的环。
[化19]
。
需要说明的是,下述示出的环表示作为式(I)中的[化19]而示出的部分。
[化20]
[化21]
[化22]
(式中,X、Y、Z表示与前述相同的意义。)。
另外,这些环任选具有取代基。
作为所述取代基,可列举出卤素原子、氰基、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、硝基、-C(=O)-R19、-C(=O)-OR19、-SO2R19等。此处,R19表示与前述R16相同的、碳原子数1~6的烷基或碳原子数6~14的芳基。
从更良好地表现出本发明的期望效果的观点出发,Ax与Ay所含的π电子总数优选为4以上且24以下、更优选为6以上且18以下。
作为Ax与Ay的优选组合,可列举出:Ax为碳原子数4~30的芳香族基团与Ay为氢原子、碳原子数3~8的环烷基、或者任选具有(卤素原子、氰基、碳原子数1~6的烷氧基、碳原子数1~6的烷氧基、碳原子数1~6的烷氧基、或者碳原子数3~8的环烷基)作为取代基的碳原子数1~20的烷基的组合;以及,Ax与Ay一同形成不饱和杂环或不饱和碳环。
作为Ax与Ay的更优选组合,是Ax为具有下述结构的基团中的任一者与Ay为氢原子、碳原子数3~8的环烷基、或者任选具有(卤素原子、氰基、碳原子数1~6的烷氧基、碳原子数1~6的烷氧基、碳原子数1~6的烷氧基、或者碳原子数3~8的环烷基)作为取代基的碳原子数1~20的烷基的组合。
[化23]
[化24]
(式中,X、Y表示与前述相同的意义。)。
作为Ax与Ay的特别优选组合,是Ax为具有下述结构的基团中的任一者与Ay为氢原子、碳原子数3~8的环烷基、或者任选具有(卤素原子、氰基、碳原子数1~6的烷氧基、碳原子数1~6的烷氧基、碳原子数1~6的烷氧基、或者碳原子数3~8的环烷基)作为取代基的碳原子数1~12的烷基的组合。
[化25]
(式中,X表示与前述相同的意义。)。
Q1表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1~6的烷基。
作为任选具有取代基的碳原子数1~6的烷基,可列举出与前述Ay中例示出的烷基相同的烷基。
这些之中,Q1优选为氢原子或碳原子数1~6的烷基、更优选为氢原子和甲基。
本发明的共聚物中,重复单元(I)的存在比率相对于全部重复单元为5~90摩尔%、优选为10~80摩尔%、更优选为20~70摩尔%。
以这样的范围含有重复单元(I)的共聚物容易制成薄膜。
(重复单元(II))
本发明的共聚物的分子内除了前述重复单元(I)之外还具有前述式(II)所示的重复单元。
通过在分子内除了前述重复单元(I)之外还具有前述式(II)所示的重复单元,能够变更所得膜的相位差,由此还能够调整厚度。
式(II)中,Y2表示化学性单键、-C(=O)-、或者-O-C(=O),由于能够获得本发明的更优异效果、且容易获取,因此,Y2优选为*-O-C(=O)-(*表示与A2的键合部位。)。
A2表示任选具有取代基的萘二基、或者前述式(III)所示的基团。
作为A2的任选具有取代基的萘二基,例如可列举出下述基团。
[化26]
。
作为A2的任选具有取代基的萘二基的取代基,可列举出前述A1的、作为三价芳香族基团所具有的取代基而例示出的基团相同的取代基。
前述式(III)中,R1~R8各自独立地表示氢原子、卤素原子、或者碳原子数1~6的烃基。
作为R1~R8的卤素原子,可列举出氟原子、氯原子、溴原子等。
作为碳原子数1~6的烃基,可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基等碳原子数1~6的烷基;乙烯基、丙烯基、烯丙基等碳原子数2~6的烯基;乙炔基、丙炔基等碳原子数2~6的炔基;环丙基、环戊基、环己基等碳原子数3~6的环烷基;苯基、1-萘基、2-萘基等芳基等。
另外,碳原子数1~6的烃基任选在任意位置具有取代基。
作为所述取代基,碳原子数1~6的烃基为碳原子数1~6的烷基、碳原子数2~6的烯基、碳原子数2~6的炔基时,可列举出氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子;甲氧基、乙氧基、异丙氧基等碳原子数1~6的烷氧基;苯基、1-萘基、2-萘基等芳基等。
另外,其为碳原子数3~6的环烷基、芳基时,可列举出氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子;甲基、乙基等碳原子数1~6的烷基;乙烯基、丙烯基等碳原子数2~6的烯基;乙炔基、丙炔基等碳原子数2~6的炔基;环丙基、环戊基、环己基等碳原子数3~6的环烷基;苯基、1-萘基、2-萘基等芳基;硝基等。
式(III)中,T表示下述(T-1)~(T-3)的任意基团。
[化27]
上述式(T-1)中,R9、R10各自独立地表示氢原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的卤代烷基、或者任选具有取代基的碳原子数6~20的芳基。
作为R9、R10的碳原子数1~6的烷基,可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。
作为碳原子数1~6的卤代烷基,可列举出氟甲基、氯甲基、溴甲基、二氟甲基、二氯甲基、二溴甲基、三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、七氟丙基等。
作为任选具有取代基的碳原子数6~20的芳基中的芳基,可列举出苯基、1-萘基、2-萘基等。
另外,作为碳原子数6~20的芳基的取代基,可列举出氟原子、氯原子等卤素原子;甲基、乙基等碳原子数1~6的烷基;甲氧基、乙氧基等碳原子数1~6的烷氧基;硝基;氰基等。
这些之中,作为R9、R10,各自独立地优选为选自氢原子、甲基、三氟甲基、以及苯基中的一种。
本发明的共聚物中,前述式(III)所示的基团优选为(i)下述式(IIIa)所示的基团,
[化28]
(式中,T、R1、R6表示与前述相同的基团。)。
(ii)更优选为前述式(IIIa)所示的基团,式(IIIa)中,T表示与前述相同的意义,R1、R6各自独立地为氢原子或碳原子数1~3的烷基;
(iii)进一步优选为前述式(IIIa)所示的基团,式(IIIa)中,T表示与前述相同的意义,R1、R6各自独立地为氢原子或甲基。
本发明的共聚物(A)如上所述是分子内以特定比率含有重复单元(I)和重复单元(II)的高分子,根据重复单元(I)与重复单元(II)的结构差异,存在以下9种。
(i)共聚物(A1)
前述重复单元(I)中的Y1为-O-C(=O)-、前述重复单元(II)中的Y2为-O-C(=O)-的共聚物;
(ii)共聚物(A2)
前述重复单元(I)中的Y1为-O-C(=O)-、前述重复单元(II)中的Y2为-C(=O)-的共聚物;
(iii)共聚物(A3)
前述重复单元(I)中的Y1为-C(=O)-、前述重复单元(II)中的Y2为-O-C(=O)-的共聚物;
(iv)共聚物(A4)
前述重复单元(I)中的Y1为-C(=O)-、前述重复单元(II)中的Y2为-C(=O)-的共聚物;
(v)共聚物(A5)
前述重复单元(I)中的Y1为-O-C(=O)-、前述重复单元(II)中的Y2为化学性单键的共聚物;
(vi)共聚物(A6)
前述重复单元(I)中的Y1为化学性单键、前述重复单元(II)中的Y2为-O-C(=O)-的共聚物;
(vii)共聚物(A7)
前述重复单元(I)中的Y1为-C(=O)-、前述重复单元(II)中的Y2为化学性单键的共聚物;
(viii)共聚物(A8)
前述重复单元(I)中的Y1为化学性单键、前述重复单元(II)中的Y2为-C(=O)-的共聚物;
(ix)共聚物(A9)
前述重复单元(I)中的Y1为化学性单键、前述重复单元(II)中的Y2为化学性单键的共聚物。
这些之中,从获取容易性等的观点出发,优选的是:前述重复单元(I)中的Y1为-O-C(=O)-、前述重复单元(II)中的Y2为-O-C(=O)-的共聚物(A1)。
本发明的共聚物中,前述重复单元(II)的存在比率相对于全部重复单元为95~10摩尔%、优选为90~20摩尔%、更优选为80~30摩尔%。
通过使前述重复单元(I)与重复单元(II)的存在比率处于该范围,能够变更所得膜的相位差,由此还能够调整厚度。
另外,本发明的共聚物中,通过使前述重复单元(I)与重复单元(II)的存在比率在该范围内达到适当,能够获得具有期望波长分散性的光学各向异性体。
〔共聚物(A)的制造方法〕
本发明的共聚物(A)之中,可优选使用的(A1)例如可利用以下所示的方法来制造。
(1)制造方法1
[化29]
共聚物(A1)可以通过在非活性溶剂中、在碱的存在下使式(3a)所示的腙化合物(腙化合物(3a))和式(4a)所示的二醇化合物(二醇化合物(4a))与光气类或碳酸酯类发生反应来制造。
<腙化合物(3a)>
上述反应中使用的腙化合物(3a)例如可以如下操作来制造。
[化30]
(上述式中,A1、Ax、Ay、Q1表示与前述相同的意义。)。
即,通过在适当的溶剂中使式(5a)所示的羰基化合物(羰基化合物(5a))与式(6)所示的肼化合物(肼化合物(6))发生反应,能够获得腙化合物(3a)。
上述反应中使用的羰基化合物(5a)大多是公知的化合物,可利用公知方法来制造、获取。另外,也可以将作为羰基化合物(5a)而市售的化合物根据期望进行精制来使用。
上述反应中使用的腙化合物(6)可以如下操作来制造。
[化31]
(式中,Ax、Ay表示与前述相同的意义。L表示卤素原子、甲烷磺酰氧基、对甲苯磺酰氧基等脱离基。)。
即,通过使式(8a)所示的化合物与肼(7)在醇系溶剂、醚系溶剂、或者醇系溶剂与醚系溶剂的混合溶剂等适当溶剂中以(化合物(8a):肼(7))的摩尔比计为1:1~1:20、优选以1:2~1:10发生反应,能够获得相应的肼化合物(9),进而通过使肼化合物(9)与式(8b)所示的化合物发生反应,能够获得肼化合物(6)。
作为肼(7),通常使用1水合物。肼(1)可以直接使用市售品。
反应在-10℃~所用溶剂的沸点的温度范围顺利地进行。各反应的反应时间还因反应规模而异,通常为数分钟~数小时。
另外,肼化合物(6)也可以如下所示地使用以往公知的方法将重氮盐(10)还原来制造(参照日本特开2005-336103号公报、新实验化学讲座 1978年 丸善株式会社发行 14卷、实验化学讲座 1992年 丸善株式会社发行 20卷等)。
[化32]
式中,Ax、Ay表示与前述相同的意义。Z-表示作为与重氮相对的抗衡离子的阴离子。作为Z-,例如可列举出六氟磷酸根离子、氢氟硼酸根离子、氯化物离子、硫酸根离子等无机阴离子;聚氟烷基羧酸根离子、聚氟烷基磺酸根离子、四苯基硼酸根离子、芳香族羧酸根离子、芳香族磺酸根离子等有机阴离子等。
作为反应中使用的溶剂,可列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、戊醇等醇系溶剂;二乙醚、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二噁烷、环戊基甲基醚等醚系溶剂等。这些溶剂可以单独使用1种,或者组合两种以上使用。
溶剂的用量没有特别限定,可以考虑所用化合物的种类、反应规模等来适当确定,相对于1g肼化合物(6)通常为1~100ml。
羰基化合物(5a)与肼化合物(6)的使用比率以〔羰基化合物(5a):肼化合物(6)〕的摩尔比计通常为1:2~2:1、优选为1:1.5~1.5:1。
另外,反应也可以添加(±)-10-樟脑磺酸、对甲苯磺酸等有机酸;这些有机酸的盐;盐酸、硫酸等无机酸等酸催化剂来进行。通过添加酸催化剂,有时反应时间被缩短、收率提高。酸催化剂的添加量相对于1摩尔羰基化合物(5a)通常为0.001~1摩尔。
另外,酸催化剂可以直接添加,也可以以溶于适当溶剂的溶液的形式来添加。
反应在-10℃~所用溶剂的沸点的温度范围顺利地进行。反应时间还因反应规模而异,通常为数分钟~数十小时、优选为30分钟~10小时。
上述反应中使用的二醇化合物(4a)大多为公知的化合物,可以通过公知方法来制造、获取。另外,也可以将作为二醇化合物(4a)而市售的化合物根据期望进行精制来使用。
<二醇化合物(4a)>
以下示出二醇化合物(4a)的具体例。其中,本发明不限定于以下的化合物。
可列举出双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1,2-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、4,4-双(4-羟基苯基)庚烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1,1-二苯基甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基甲烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫化物、双(4-羟基苯基)砜、1,1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、双(3-甲基-4-羟基苯基)硫化物、双(3-甲基-4-羟基苯基)砜、双(3-甲基-4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)环己烷、2,2-双(2-甲基-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(2-丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丁烷、1,1-双(2-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)乙烷、1,1-双(2-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙烷、1,1-双(2-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丁烷、1,1-双(2-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)异丁烷、1,1-双(2-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)庚烷、1,1-双(2-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-1-苯基甲烷、1,1-双(2-叔戊基-4-羟基-5-甲基苯基)丁烷、双(3-氯-4-羟基苯基)甲烷、双(3,5-二溴-4-羟基苯基)甲烷、2,2-双(3-氯-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-氟-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-溴-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二氟-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二氯-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-溴-4-羟基-5-氯苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二氯-4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丁烷、1-苯基-1,1-双(3-氟-4-羟基苯基)乙烷、双(3-氟-4-羟基苯基)醚、1,1-双(3-环己基-4-羟基苯基)环己烷、4,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基联苯、4,4’-二羟基-2,2’-二甲基联苯、4,4’-二羟基-3,3’-二环己基联苯、3,3’-二氟-4,4’-二羟基联苯、9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(3-甲基-4-羟基苯基)芴等。这些双酚化合物可以单独使用1种,也可以组合两种以上使用。
这些之中,作为二醇化合物(4a),优选为下述中的任一者。
[化33]
。
<腙化合物(3a)与二醇化合物(4a)的反应>
上述反应中,腙化合物(3a)与二醇化合物(4a)的用量以腙化合物(3a)与二醇化合物(4a)的摩尔比计为[腙化合物(3a)]:〔二醇化合物(4a)〕=5:95~90:10。
作为所用的光气类,可列举出光气、二光气、三光气、氯甲酸酯等。另外,作为碳酸酯类,可列举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等。使用光气时,优选为将过量的光气气体吹入至反应液的方法。吹入光气气体时的温度为0~50℃。
光气类、碳酸酯类的用量相对于腙化合物(3a)与二醇化合物(4a)的总摩尔数为2倍摩尔以上即可,优选为2~10倍摩尔、更优选为2~5倍摩尔。
作为上述反应中使用的碱,可列举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物;氢氧化镁、氢氧化钙等碱土金属氢氧化物;三乙胺、二异丙基乙基胺、吡啶等有机碱等。它们可以单独使用一种,或者组合两种以上使用。其中,从能够以良好的收率获得目标物等的理由出发,优选为碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物,更优选为碱金属氢氧化物。
碱的用量相对于腙化合物(3a)和二醇化合物(4a)的总摩尔数为2倍摩尔以上即可,优选为2~10倍摩尔、更优选为2~5倍摩尔。
作为所用溶剂,只要是对反应为非活性的溶剂,就没有特别限定,可列举出苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂;戊烷、己烷、庚烷、辛烷等饱和烃系溶剂;环戊烷、环己烷、环辛烷、十氢萘等脂环式烃类;二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、氯苯等卤代烃类;二乙醚、1,2-二甲氧基乙烷、环戊基甲基醚等醚系溶剂;水等。
它们可以单独使用一种,或者组合两种以上使用。另外,也可以使用相互不混合的2种溶剂(例如,卤代烃类与水的混合溶剂)。
溶剂的用量还取决于反应规模,相对于1g腙化合物(3a),通常为0.1~100ml。另外,使用卤代烃类与水的混合溶剂时,相对于1g腙化合物(3a),通常卤代烃类和水均为0.1~100ml。
在上述反应中,为了调节聚合度,也可以向反应液中添加分子量调节剂。
作为所用的分子量调节剂,可列举出用于调节聚合度的苯酚、对叔丁基苯酚、对异丙苯基苯酚等苯酚类等单官能团化合物。
另外,为了促进缩聚反应,可以添加三乙胺之类的叔胺或季铵盐等催化剂来进行反应。
进而,根据期望,也可以少量添加亚硫酸钠、氢硫化物等抗氧化剂。
该反应优选例如如下操作来实施。
(i)首先,制备二醇化合物(4a)与碱的混合溶液,向其中添加光气类或碳酸酯类,整体进行搅拌,从而得到聚合度为2~10左右、分子末端具有氯甲酸酯基的低聚物的溶液。
(ii)另行制备腙化合物(3a)与碱的混合溶液。
(iii)接着,通过将该混合溶液与前述低聚物溶液进行混合,得到包含目标共聚物(A1)的反应液。此时,为了调节聚合度,也可以向反应液中添加分子量调节剂。
(iv)利用常规方法可以从所得反应液中分离出目标共聚物(A1)。
根据这样的2阶段法,容易控制反应、能够进行高精度的分子量控制。
反应在任意情况下均以通常0~150℃、优选5~40℃范围的温度来进行。反应压力可以为减压、常压、加压中的任一者,通常优选为常压或反应体系的自压程度。
反应时间被反应温度等左右,通常为0.5分钟~10小时、优选为1分钟~2小时。
(2)制造方法2
共聚物(A1)也可以通过腙化合物(3a)和二醇化合物(4a)与碳酸二苯酯等碳酸双芳基酯的酯交换法来制造。
作为反应形式,可列举出熔融缩聚法、固相缩聚法等。
进行熔融缩聚法时,将上述2种或3种单体〔腙化合物(3a)和二醇化合物(4a)〕混合,在减压下以高温的熔融状态发生反应。
反应通常在150~350℃、优选在200~300℃范围的温度下进行。
进行固相缩聚法时,将上述2种或3种单体混合,以固相状态直接加热至生成聚碳酸酯系聚合物的熔点以下的温度来进行缩聚。在任意情况下,均在反应的最终阶段将减压度优选设为1mmHg以下,将来源于由酯交换反应生成的上述碳酸双芳基酯的苯酚类蒸馏去除至体系外。
反应时间被反应温度、减压度等所控制,通常为1~4小时左右。反应优选在氮气、氩气等非活性气体气氛下进行,另外,根据期望也可以添加前述分子量调节剂、抗氧化剂等来进行反应。
在任意反应中,均可以在反应结束后进行有机合成化学中的通常的后处理操作,根据期望,通过进行公知的分离/精制操作来分离目标物。
目标共聚物的结构可以通过NMR光谱、IR光谱、质谱等测定、元素分析等来鉴定。
本发明的共聚物的以二氯甲烷作为溶剂的浓度0.5g/dl的溶液的20℃下的还原粘度[ηsp/c]为0.3~2.0dl/g、优选为0.4~1.7dl/g、更优选为0.55~1.55dl/g、进一步优选为0.6~1.2dl/g。
还原粘度[ηsp/c]不足0.3dl/g时,有可能变脆而无法保持机械强度。另一方面,还原粘度[ηsp/c]超过2.0dl/g时,有时溶液粘度过高而难以进行聚合后的精制、或者在成膜时产生模头线(ダイライン)。
还原粘度可以基于JIS K7367来测定。
2)光学各向异性体
本发明的光学各向异性体包含本发明的共聚物的一种或两种以上、或者本发明的共聚物的一种或两种以上与其它高分子的混合物。
本发明的光学各向异性体将本发明的共聚物作为构成材料,因此能够在广泛的波长区域中进行均匀的偏振光转换、光学的特性优异。
本发明的光学各向异性体更具体而言为下述(α)~(γ)中的任一者。
(α)包含本发明的一种共聚物的光学各向异性体
(β)包含本发明的共聚物的两种以上的混合物的光学各向异性体
(γ) 包含本发明的共聚物的一种或两种以上与其它高分子的混合物的光学各向异性体
这些之中,优选为(α)或(β)。
前述(β)、(γ)的光学各向异性体中,由于需要光学上是透明的,因此优选为相容共混物或者各个高分子的折射率大致相等。
另外,作为前述(γ)的光学各向异性体中使用的其它高分子(不包括本发明的共聚物),没有特别限定,优选为耐热性优异、光学性能良好且能够溶液制膜的材料,特别优选为热塑性聚合物。
作为要使用的其它高分子,可以从聚芳基化物、聚酯、聚碳酸酯、聚烯烃、聚醚、聚亚磺酸系共聚物、聚砜、聚醚砜等中适当选择1种或2种以上,其中,优选为聚碳酸酯。
本发明的光学各向异性体的形状没有特别限定,从用于光学用途等的方面来看,优选为膜状物。需要说明的是,“膜状物”是指还包含所谓被称为“片状物”的物质。另外,本发明的光学各向异性体为膜状物时,可以是长条状,也可以为短片状。
本发明的光学各向异性体为膜状物时,其厚度没有特别限定,通常为1μm~1000μm。
本发明的光学各向异性体可以通过利用以往公知的成形法将高分子材料成形为期望形状来制造。
例如,膜状的光学各向异性体可以利用公知的熔融挤出法、溶液流延法来制造,优选利用溶液流延法来制造。
关于溶液流延法,更具体而言,使前述高分子材料溶于适当的溶剂来制备涂布液,将该涂布液涂布在适当的基板上,对所得涂膜进行干燥后,根据期望进行加热,从而能够获得膜状的光学各向异性体。
作为用于制备涂布液的溶剂,可列举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮等酮系溶剂;醋酸丁酯、醋酸戊酯等酯系溶剂;二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等卤代烃系溶剂;四氢呋喃、四氢吡喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二噁烷、环戊基甲基醚、1,3-二氧杂环戊烷等醚系溶剂;N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮等非质子性极性溶剂等。这些之中,从容易处理的观点出发,溶剂的沸点优选为60~200℃。这些溶剂可以单独使用,也可以组合两种以上使用。
另外,出于提高制造后述高分子取向膜时的拉伸性的目的,涂布液中也可以含有公知的增塑剂即邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯等邻苯二甲酸酯;磷酸三丁酯等磷酸酯;脂肪族二元酸酯、甘油衍生物、二醇衍生物等。进而,还可以添加苯基水杨酸、2-羟基二苯甲酮、磷酸三苯酯等紫外线吸收剂、用于改变色味的上蓝剂(blueing agent)、抗氧化剂等。
添加剂等的添加量相对于前述高分子材料优选为10重量%以下、更优选为3重量%以下。
作为溶液流延法中使用的基板,无论是有机、无机均可以使用公知惯用的材质。例如,作为有机材料,可列举出聚环烯烃〔例如,ZEONEX,ZEONOR(注册商标;ZEON Corporation制)、ARTON(注册商标;JSR公司制)、以及アペル(注册商标;三井化学株式会社制)〕、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、纤维素、三醋酸纤维素、聚醚砜等,作为无机材料,可列举出硅、玻璃、方解石等,其中,优选为有机材料。
作为基板,优选为有机材料,进一步优选为将该有机材料制成膜的树脂膜。
另外,要使用的基板可以是单层,也可以是层叠体,可以是长条状,也可以是短片状。
作为将前述涂布液涂布于基板的方法,可以使用公知方法,可列举出例如帘涂法、挤涂法、辊涂法、旋涂法、浸涂法、棒涂法、喷涂法、滑涂法、印刷涂布法等。
对将前述涂布液涂布在基板上而得到的涂膜进行干燥的温度通常为50~200℃。另外,通过根据期望进行加热(退火),能够提高本发明的膜状光学各向异性体的尺寸稳定性。加热温度没有特别限定,通常为200~250℃左右。
本发明的光学各向异性体作为相位差板、液晶显示元件用取向膜、偏振光板、视角放大板、彩色滤光片、低通滤波器、光偏振棱镜、各种滤光器等是有用的。
3)高分子取向膜
本发明的高分子取向膜是将本发明的膜状光学各向异性体(未拉伸膜)进行拉伸而使其取向的膜。
拉伸是指将高分子膜以构成膜的高分子材料的玻璃化转变温度(Tg)以上且熔点以下的温度向单轴或双轴方向拉伸,从而使链状高分子向进行拉伸的方向取向的处理。
通过对高分子膜(膜状的光学各向异性体)实施拉伸处理,使膜内的分子向被拉伸的方向取向,能够增加膜的取向方向的强度、硬性、耐冲击强度。
作为本发明的膜状光学各向异性体(未拉伸膜)的拉伸方法,没有特别限定,可以使用公知的拉伸方法。其中,优选为纵向单轴拉伸。
另外,拉伸时,可以使上述膜的制膜时使用的有机溶剂残留在膜中来拉伸。作为该有机溶剂的量,优选相对于聚合物固体成分为1~20重量%。
本发明的高分子取向膜优选是透明的,优选的是,雾度值为3%以下、总光线透射率为85%以上。
本发明的高分子取向膜作为相位差板、液晶显示元件用取向膜、偏振光板、视角放大板、彩色滤光片、低通滤波器、光偏振棱镜、各种滤光器等是有用的。
实施例
以下,通过实施例来进一步详细说明本发明。但本发明不受以下实施例的任何限定。
所得共聚物的以二氯甲烷作为溶剂的浓度0.5g/dl的溶液的20℃下的还原粘度[ηsp/c]基于JIS K7367来测定。
1)单体的合成
(合成例1)化合物I的合成
[化34]
。
在具备温度计的四颈反应器中,在氮气气流中,使2,5-二羟基苯甲醛56g(0.41mol)和2-肼基苯并噻唑69g(0.42mol)溶于甲醇2000ml,对整体容积加热回流1小时。反应结束后,将反应液冷却至20℃,滤取所析出的固体。将所得固体用甲醇洗涤,在真空干燥机中干燥,以淡黄色固体的形式获得106g化合物I(收率:91.7%)。目标物的结构用1H-NMR鉴定。
如下示出1H-NMR光谱数据。
(合成例2) 化合物II的合成
[化35]
。
步骤1:中间体A的合成
[化36]
。
在具备温度计的四颈反应器中,在氮气气流中,使2-肼基苯并噻唑100g(0.61mol)溶于四氢呋喃(THF)1000ml,将所得溶液冷却至0℃。向该溶液中缓慢滴加六甲基二硅氮烷锂(26%THF溶液)450ml(0.73mol)。滴加结束后,将反应液以0℃进一步搅拌30分钟后,添加碘甲烷46ml(0.73mol),将整体容积以室温搅拌3小时。反应结束后,将反应液投入至5升水中,用醋酸乙酯500ml萃取2次。合并所得醋酸乙酯层,用无水硫酸钠进行干燥。滤去硫酸钠后,用旋转蒸发仪减压蒸馏去除醋酸乙酯,得到黄色固体。利用硅胶柱色谱法(展开溶剂:正己烷:醋酸乙酯=70:30(体积比))对该黄色固体进行精制,以淡黄色固体的形式获得69.3g中间体A(收率:63.9%)。
目标物的结构用1H-NMR鉴定。
如下示出1H-NMR光谱数据。
步骤2:化合物II的合成
在具备温度计的四颈反应器中,在氮气气流中,使,5-二羟基苯甲醛38g(0.28mol)和中间体A 49.3g(0.28mol)溶于1-丙醇1000ml,将溶液以80℃搅拌1小时。反应结束后,将反应液冷却至20℃,滤取所析出的固体。将所滤取的固体用1-丙醇洗浄后,在真空干燥机中干燥,以淡黄色固体的形式得到60.0g化合物II(收率:72.7%)。
目标物的结构用1H-NMR鉴定。
如下示出1H-NMR光谱数据。
2)聚合物的合成
(实施例1)聚合物(I-1)的合成
在使2,2-双(4-羟基苯基)丙烷74g溶解于6%氢氧化钠水溶液550ml而成的溶液中添加二氯甲烷250ml。边对整体容积进行搅拌,边在冷却下向液体中以950ml/分钟的比率吹入15分钟的光气气体。接着,将该反应液静置分离,得到作为有机层的聚合度为2~4、分子末端具有氯甲酸酯基的低聚物的二氯甲烷溶液。向所得低聚物的二氯甲烷溶液中添加二氯甲烷,使总量为450ml后,将其与使之前的合成例1中合成的30g化合物I溶于8%浓度的氢氧化钠水溶液150ml而成的溶液进行混合,向其中添加作为分子量调节剂的对叔丁基苯酚3.0g。接着,边激烈搅拌该混合溶液,边添加作为催化剂的7%三乙胺水溶液2ml,将整体容积以28℃搅拌1.5小时。反应结束后,将反应产物用1升二氯甲烷稀释,接着,依次用1.5升水洗涤2次、用0.01N盐酸1升洗涤1次、用1升水洗涤2次。将所得有机层投入至甲醇中,使其再沉淀,从而得到聚合物(I-1)。
所得聚合物(I-1)的、以二氯甲烷作为溶剂的浓度0.5g/dl的溶液的20℃下的还原粘度[ηsp/c]为0.74dl/g。
(实施例2)聚合物(I-2)的合成
在实施例1中,将2,2-双(4-羟基苯基)丙烷74g变更为49.1g,将化合物I 30g变更为化合物I 61.4g,除此之外,与实施例1同样进行合成,得到聚合物(I-2)。
所得聚合物(I-2)的、以二氯甲烷作为溶剂的浓度0.5g/dl的溶液的20℃下的还原粘度[ηsp/c]为0.76dl/g。
(实施例3)聚合物(I-3)的合成
在实施例1中,将2,2-双(4-羟基苯基)丙烷74g变更为1,1-双(4-羟基苯基)环己烷87g,除此之外,同样进行合成,得到聚合物(I-3)。
所得聚合物(I-3)的、以二氯甲烷作为溶剂的浓度0.5g/dl的溶液的20℃下的还原粘度[ηsp/c]为0.75dl/g。
(实施例4)聚合物(I-4)
在实施例1中,将2,2-双(4-羟基苯基)丙烷74g变更为2,2-双(4-羟基苯基)丙烷59g和9,9-双(4-羟基苯基)芴22.8g,除此之外,与实施例1同样进行合成,得到聚合物(I-4)。
所得聚合物(I-4)的、以二氯甲烷作为溶剂的浓度0.5g/dl的溶液的20℃下的还原粘度[ηsp/c]为0.77dl/g。
(实施例5)聚合物(II-1)的合成
在实施例1中,将化合物I 30g变更为之前的合成例2中合成的化合物II 31.5g,除此之外,与实施例1同样进行合成,得到聚合物(II-1)。
所得聚合物(II-1)的、以二氯甲烷作为溶剂的浓度0.5g/dl的溶液的20℃下的还原粘度[ηsp/c]为0.74dl/g。
(实施例6)聚合物(II-2)的合成
在实施例1中,将2,2-双(4-羟基苯基)丙烷74g变更为49.1g,将化合物I 30g变更为化合物II 64.4g,除此之外,与实施例1同样进行合成,得到聚合物(II-2)。
所得聚合物(II-1)的、以二氯甲烷作为溶剂的浓度0.5g/dl的溶液的20℃下的还原粘度[ηsp/c]为0.76dl/g。
(实施例7)聚合物(II-3)的合成
在实施例1中,将2,2-双(4-羟基苯基)丙烷74g变更为1,1-双(4-羟基苯基)环己烷87g,将化合物I 30g变更为化合物II 31.5g,除此之外,与实施例1同样进行合成,得到聚合物(II-3)。
所得聚合物(II-3)的、以二氯甲烷作为溶剂的浓度0.5g/dl的溶液的20℃下的还原粘度[ηsp/c]为0.75dl/g。
(参考例1)
将使2,2-双(4-羟基苯基)丙烷74g溶于6%氢氧化钠水溶液550ml而成的溶液与二氯甲烷250ml混合而得到混合液。边搅拌所得混合液,边在冷却下向液体中以950ml/分钟的比率吹入15分钟的光气气体。接着,静置分离该反应液,分取有机层,从而得到聚合度为2~4、分子末端具有氯甲酸酯基的低聚物的二氯甲烷溶液。
向所得低聚物的二氯甲烷溶液中添加二氯甲烷,使总量为450ml后,将其与使2,2-双(4-羟基苯基)丙烷24g溶于8%浓度的氢氧化钠水溶液150ml而成的溶液进行混合,向其中添加作为分子量调节剂的对叔丁基苯酚3.0g。接着,边激烈搅拌该混合溶液,边添加作为催化剂的7%三乙胺水溶液2ml,将整体容积以28℃搅拌1.5小时。
反应结束后,将反应产物用1升二氯甲烷稀释,接着,依次用1.5升水洗涤2次、用0.01N盐酸1升洗涤1次、用1升水洗涤2次,将有机相投入至甲醇中,进行再沉淀,从而得到聚合物(P1)。
所得聚合物(P1)的、以二氯甲烷作为溶剂的浓度0.5g/dl的溶液的20℃下的还原粘度[ηsp/c]为0.63dl/g。
(比较例1)
在具备搅拌机、温度计和回流冷凝器的反应器中投入氢氧化钠水溶液和离子交换水,在其中溶解具有上述结构的单体、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷100g和9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴352g,添加少量的硫酸氢盐。
接着,向其中添加二氯甲烷,以20℃花费约60分钟吹入光气。进而,添加对叔丁基苯酚使其乳化后,添加三乙胺并以30℃搅拌约3小时。反应结束后,将反应液静置并分液,分取有机层。使二氯甲烷从所得有机层中蒸发去除,得到聚碳酸酯共聚物(P2)。
所得共聚物的组成比与单体投入量比大致相同。
使该共聚物溶解于二氯甲烷,制作了固体成分浓度为15重量%的掺杂溶液。由该掺杂溶液制作流延膜,以温度218℃、拉伸倍率1.9倍进行宽度不限的单轴拉伸,得到相位差膜。
3)聚合物的共混
(实施例8)
使实施例4中得到的聚合物(I-4)20g、参考例1中得到的聚合物(P1)20g溶解于二氯甲烷,制成固体成分浓度为20重量%的溶液。将该溶液使用小型搅拌机以25℃搅拌6小时,得到包含共混聚合物(I-5)的溶液。
4)膜的制作
使之前的聚合物合成中得到的聚合物(I-1)~(I-4)和聚合物(II-1)~(II-3)分别溶于二氯甲烷,分别制备固体成分浓度为20重量%的溶液。
接着,由这些溶液分别制作包含各个聚合物的流延膜。
针对包含共混聚合物(I-5)的溶液,也与上述同样操作,使用该溶液,制作包含共混聚合物的流延膜。
5)拉伸膜的制作(实施例9~16)
将包含膜的制作中得到的聚合物(I-1)~(I-4)和聚合物(II-1)~(II-3)、共混聚合物(I-5)的各个未拉伸的膜以表1所示的温度、倍率进行宽度不限的单轴拉伸,得到相位差膜。
将实施例9~16、比较例1中使用的聚合物、聚合物的组成比、拉伸温度(℃)、拉伸倍率总结示于下述表1。
表1中,二醇化合物A~D如下所示。
・二醇化合物A:2,2-双(4-羟基苯基)丙烷
・二醇化合物B:1,1-双(4-羟基苯基)环己烷
・二醇化合物C:9,9-双(4-羟基苯基)芴
・二醇化合物D:9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴。
[表1]
。
6)未拉伸膜的热处理
将实施例2中得到的聚合物(I-2)在氮气气氛下以220℃进行3小时的退火处理,得到未拉伸的相位差膜。
7)相位差的测定
针对之前的拉伸膜的制作和未拉伸膜的热处理中得到的试样,使用椭偏仪(J.A.Woollam公司制 M2000U型)测定400nm~800nm间的相位差。
<波长分散的评价>
使用所测定的相位差,由如下那样算出的α、β值评价波长分散。
[数学式1]
α=(449.9nm的相位差)/(548.5nm的相位差)
β=(650.2nm的相位差)/(548.5nm的相位差)。
在显示宽频带区域性的理想波长分散性、即逆波长分散性的情况下,α小于1、β大于1。将聚合得到的高分子膜的膜厚(μm)、波长548.5nm的相位差(Re)、α、β的值总结示于下述表2。
[表2]
。
由表2可知:实施例8~16的相位差膜具有α小于1且β大于1的逆波长分散性。
Claims (4)
1.光学各向异性体,其包含下述共聚物的一种或两种以上、或者下述共聚物的一种或两种以上与其它高分子的混合物,
所述共聚物为如下共聚物:其在分子内具有下述式(I)所示的重复单元(I)和下述式(II)所示的重复单元(II),
[化1]
式(I)中,Y1表示化学性单键、-C(=O)-、或者-O-C(=O)-,
A1表示任选具有取代基的三价芳香族基团,
Ax表示碳原子数2~30的芳香族杂环基,
Ay表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1~6的烷基、或者具有选自芳香族烃环和芳香族杂环中的至少一个芳香环且碳原子数2~30的有机基团,
所述Ax和Ay所具有的芳香环任选具有取代基,
另外,所述Ax与Ay可以一同形成环,
Q1表示氢原子、或者任选具有取代基的碳原子数1~6的烷基;
[化2]
式(II)中,Y2表示化学性单键、-C(=O)-、或者-O-C(=O),
A2表示任选具有取代基的萘二基、或者下述式(III)所示的基团,
[化3]
式(III)中,R1~R8各自独立地表示氢原子、卤素原子、或者碳原子数1~6的烃基,T表示下述(T-1)~(T-3)所示的任意基团,
[化4]
式(T-1)~(T-3)中,R9、R10各自独立地表示氢原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的卤代烷基、或者任选具有取代基的碳原子数6~20的芳基,
所述共聚物中,所述重复单元(I)的存在比率相对于全部重复单元为5~90摩尔%,所述重复单元(II)的存在比率相对于全部重复单元为95~10摩尔%,
所述共聚物以二氯甲烷作为溶剂且浓度为0.5g/dl的溶液的20℃下的还原粘度[ηsp/c]为0.3~2.0dl/g。
2.权利要求1所述的光学各向异性体,其中,所述共聚物为在所述重复单元(I)中A1为三价的苯环基或萘环基的共聚物。
3.权利要求1或2所述的光学各向异性体,其为膜状物。
4.高分子取向膜,其是将权利要求3所述的膜状光学各向异性体拉伸而成的。
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