WO2018173778A1 - 液晶組成物、液晶硬化フィルム及びその製造方法 - Google Patents

液晶組成物、液晶硬化フィルム及びその製造方法 Download PDF

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菜津美 藤原
池田　顕
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Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal composition, a liquid crystal cured film, and a method for producing the same.
  • a film having a liquid crystal cured layer obtained by curing a film of a liquid crystal composition containing a liquid crystal compound has been known.
  • the molecules of the liquid crystalline compound are uniformly oriented, and the tilt angle formed by the molecules of the liquid crystalline compound with respect to the layer plane is constant in the thickness direction.
  • the tilt angle of the molecules of the liquid crystalline compound is continuously different in the thickness direction of the liquid crystal cured layer.
  • the tilt angle is usually smaller as it is closer to one side of the liquid crystal cured layer, and the tilt angle is larger as it is closer to the other side. Therefore, a liquid crystal cured layer in which the tilt angles of the molecules of the liquid crystal compound are discontinuously different in the thickness direction has not been known conventionally.
  • the liquid crystal cured layer is expected to be used in optical applications such as viewing angle compensation films for liquid crystal display devices.
  • optical applications such as viewing angle compensation films for liquid crystal display devices.
  • development of a liquid crystal cured layer having a structure different from the conventional one is required.
  • the present invention was devised in view of the above problems, and a liquid crystal composition capable of obtaining a liquid crystal cured layer in which the tilt angle of molecules of a liquid crystal compound is discontinuously different in the thickness direction and alignment defects are suppressed.
  • the present inventors diligently studied to solve the above problems. As a result, the present inventors have disclosed a liquid crystalline compound capable of developing reverse wavelength dispersive birefringence, a (meth) acrylate compound satisfying a predetermined relationship in molecular weight and ⁇ electron number, and a predetermined amount containing a fluorine atom. It has been found that a liquid crystal composition in combination with a surfactant can solve the above-mentioned problems. Based on such knowledge, the present inventors have completed the present invention. That is, the present invention includes the following.
  • a liquid crystal compound capable of expressing birefringence with reverse wavelength dispersion, a (meth) acrylic acid ester compound other than the liquid crystal compound, and a surfactant containing a fluorine atom The ratio Mw / Np between the molecular weight Mw of the (meth) acrylic acid ester compound and the ⁇ electron number Np is 17 or more and 70 or less,
  • the liquid-crystal composition whose quantity of the said surfactant with respect to a total of 100 weight part of the said liquid crystalline compound and the said (meth) acrylic acid ester compound is 0.11 weight part or more and 0.29 weight part or less.
  • a liquid crystal cured film comprising a liquid crystal cured layer formed of a cured product of a liquid crystal composition containing a liquid crystal compound,
  • the liquid crystal cured layer includes a first layer, a second layer, and a third layer in this order, including the liquid crystalline compound in which the alignment state may be fixed,
  • a first tilt angle formed by molecules of the liquid crystalline compound contained in the first layer with respect to a layer plane is constant in the first layer;
  • a second tilt angle formed by molecules of the liquid crystalline compound contained in the second layer with respect to a layer plane is constant in the second layer;
  • the second tilt angle is discontinuously different from the first tilt angle,
  • a third tilt angle formed by the molecules of the liquid crystalline compound contained in the third layer with respect to the layer plane is constant in the third layer, and
  • the cured liquid crystal film wherein the third tilt angle is discontinuously different from the first tilt angle and the second tilt angle.
  • the ratio of the thickness of the first layer to the total thickness of 100% of the first layer, the second layer, and the third layer is 14% or more and 66% or less
  • the ratio of the thickness of the second layer to the total thickness of 100% of the first layer, the second layer, and the third layer is 1% or more and 80% or less
  • the liquid crystal according to [5] or [6] wherein the ratio of the thickness of the third layer to the total thickness of 100% of the first layer, the second layer, and the third layer is 6% or more and 33% or less. Cured film.
  • the first tilt angle is not less than 0 ° and not more than 20 °
  • the second tilt angle is not less than 20 ° and not more than 70 °
  • the liquid crystal composition capable of obtaining a liquid crystal cured layer in which the tilt angle of the molecules of the liquid crystal compound is discontinuously different in the thickness direction and the alignment defect is suppressed;
  • the tilt angle of the molecules of the liquid crystal compound is A liquid crystal cured film having a liquid crystal cured layer that is discontinuously different in the thickness direction and suppressed in alignment defects; and a liquid crystal in which the tilt angle of molecules of the liquid crystal compound is discontinuously different in the thickness direction and alignment defects are suppressed.
  • the manufacturing method of the liquid crystal cured film provided with the cured layer can be provided.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a cross section of a cured liquid crystal film according to an embodiment of the present invention, taken along a plane parallel to the thickness direction.
  • FIG. 2 is a photograph of a cross section of the liquid crystal cured layer observed with a polarizing microscope in Example 8 of the present invention.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram for explaining each part of FIG.
  • polarizing plate and the term “wave plate” include flexible films and sheets such as resin films, unless otherwise specified.
  • a resin having a positive intrinsic birefringence value means a resin in which the refractive index in the stretching direction is larger than the refractive index in the direction perpendicular thereto.
  • the resin having a negative intrinsic birefringence value means a resin having a refractive index in the stretching direction that is smaller than a refractive index in a direction perpendicular thereto.
  • the intrinsic birefringence value can be calculated from the dielectric constant distribution.
  • the retardation of a certain layer represents in-plane retardation Re unless otherwise specified.
  • nx represents a refractive index in a direction (in-plane direction) perpendicular to the thickness direction of the layer and giving the maximum refractive index.
  • ny represents the refractive index in the in-plane direction of the layer and perpendicular to the nx direction.
  • d represents the thickness of the layer.
  • the retardation measurement wavelength is 590 nm unless otherwise specified.
  • the direction of the slow axis of a certain layer means the direction of the slow axis in the in-plane direction unless otherwise specified.
  • the range is within a range that does not impair the effect of the present invention, for example, ⁇ 5 °, preferably ⁇ 3 °, more preferably ⁇ 1.
  • An error within the range of ° may be included.
  • (meth) acrylic acid is a term encompassing “acrylic acid”, “methacrylic acid”, and combinations thereof
  • (meth) acryloyl group It is a term encompassing “acryloyl group”, “methacryloyl group” and combinations thereof.
  • the tilt angle of a liquid crystal compound molecule contained in a layer represents an angle formed by the liquid crystal compound molecule with respect to the layer plane. This tilt angle corresponds to the maximum angle among the angles formed by the direction of the maximum refractive index with the layer plane in the refractive index ellipsoid of the molecules of the liquid crystal compound.
  • the liquid crystal composition of the present invention comprises a liquid crystal compound capable of developing reverse wavelength dispersive birefringence, a (meth) acrylic acid ester compound other than the liquid crystal compound, a surfactant containing a fluorine atom in the molecule, including.
  • a liquid crystal compound capable of developing reverse wavelength dispersive birefringence may be referred to as “reverse disperse liquid crystal compound” as appropriate.
  • a surfactant containing a fluorine atom in the molecule is sometimes referred to as “fluorine-based surfactant” as appropriate.
  • the reverse dispersion liquid crystalline compound is a compound having liquid crystallinity, and is usually a compound that can exhibit a liquid crystal phase when the reverse dispersion liquid crystalline compound is aligned.
  • the reverse dispersion liquid crystal compound is a liquid crystal compound that can exhibit reverse wavelength dispersion birefringence.
  • the liquid crystalline compound capable of exhibiting reverse wavelength dispersive birefringence means that when a liquid crystal compound layer is formed and the liquid crystal compound is aligned in the layer, the reverse wavelength dispersive birefringence is exhibited. It refers to a liquid crystal compound that develops. Normally, when a liquid crystal compound is homogeneously aligned, the liquid crystal compound exhibits reverse wavelength dispersive birefringence by investigating whether the liquid crystal compound layer exhibits reverse wavelength dispersive birefringence. You can check if you want to.
  • the liquid crystal compound is homogeneously aligned means that a layer containing the liquid crystal compound is formed, and the major axis direction of the mesogenic skeleton of the molecule of the liquid crystal compound in the layer is parallel to the plane of the layer. Alignment in one direction.
  • the liquid crystalline compound includes a plurality of types of mesogenic skeletons having different alignment directions, the direction in which the longest type of mesogen is aligned is the alignment direction.
  • the reverse wavelength dispersive birefringence refers to birefringence in which birefringence ⁇ n (450) at a wavelength of 450 nm and birefringence ⁇ n (550) at a wavelength of 550 nm satisfy the following formula (N1).
  • Such a liquid crystalline compound capable of exhibiting reverse wavelength dispersive birefringence can usually exhibit greater birefringence as the measurement wavelength is longer.
  • the reverse dispersion liquid crystalline compound may be a compound containing a main chain mesogen and a side chain mesogen bonded to the main chain mesogen in the molecule of the reverse dispersion liquid crystal compound.
  • the side chain mesogen can be aligned in a direction different from the main chain mesogen in a state where the reverse dispersion liquid crystal compound is aligned. Therefore, in the layer of the reverse dispersion liquid crystal compound thus aligned, the main chain mesogen and the side chain mesogen can be aligned in different directions.
  • the birefringence of the layer is expressed as a difference between the refractive index corresponding to the main chain mesogen and the refractive index corresponding to the side chain mesogen, and as a result, reverse wavelength dispersive birefringence can be expressed.
  • the three-dimensional shape of a compound having a main chain mesogen and a side chain mesogen is a specific shape different from the three-dimensional shape of a general forward-dispersed liquid crystal compound. Since the reverse-dispersed liquid crystalline compound has such a specific three-dimensional shape, generally, the liquid crystal composition containing the reverse-dispersed liquid crystalline compound exhibits different properties from the liquid crystal composition containing only the forward-dispersed liquid crystalline compound. There is.
  • the reverse dispersion liquid crystalline compound preferably has polymerizability. Therefore, it is preferable that the molecule of the reverse dispersion liquid crystal compound includes a polymerizable group such as an acryloyl group, a methacryloyl group, and an epoxy group.
  • the inversely dispersed liquid crystalline compound having polymerizability can be polymerized in a state of exhibiting a liquid crystal phase, and can be a polymer while maintaining the molecular alignment state in the liquid crystal phase. Therefore, it is possible to fix the orientation state of the inversely dispersed liquid crystalline compound in the liquid crystal cured layer or to increase the degree of polymerization of the liquid crystalline compound to increase the mechanical strength of the liquid crystal cured layer.
  • the molecular weight of the reverse dispersion liquid crystal compound is preferably 300 or more, more preferably 500 or more, particularly preferably 800 or more, preferably 2000 or less, more preferably 1700 or less, and particularly preferably 1500 or less.
  • the refractive index anisotropy ⁇ n of the reverse dispersion liquid crystal compound at a measurement wavelength of 590 nm is preferably 0.01 or more, more preferably 0.03 or more, preferably 0.15 or less, more preferably 0.10 or less. is there.
  • a reverse dispersion liquid crystalline compound having a refractive index anisotropy ⁇ n in such a range a liquid crystal cured layer having a liquid crystal compound with a tilt angle that varies discontinuously in the thickness direction and few alignment defects can be obtained. Can be easily obtained.
  • a reverse dispersion liquid crystalline compound having a refractive index anisotropy ⁇ n in such a range it is easy to obtain a liquid crystal cured layer having high reverse wavelength dispersion.
  • the refractive index anisotropy of the liquid crystal compound can be measured, for example, by the following method.
  • a liquid crystal compound film is prepared, and the liquid crystal compound contained in the film is homogeneously aligned. Thereafter, the retardation of the film is measured.
  • the refractive index anisotropy of the liquid crystalline compound can be determined from “(in-plane retardation of film) ⁇ (film thickness)”. At this time, in order to facilitate the measurement of the retardation and the optical thickness, the film of the homogeneously aligned liquid crystal compound may be cured.
  • reverse dispersion liquid crystalline compound one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination at any ratio.
  • Examples of the reverse dispersion liquid crystalline compound include compounds represented by the following formula (Ia).
  • the compound represented by the formula (Ia) may be referred to as “compound (Ia)” as appropriate.
  • a 1a represents an aromatic carbon atom having at least one aromatic ring selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocyclic ring and having an organic group having 1 to 67 carbon atoms as a substituent.
  • a phenylene group substituted with a selected group a benzothiazol-4,7-diyl group substituted with a 1-benzofuran-2-yl group; substituted with a 5- (2-butyl) -1-benzofuran-2-yl group Benzothiazole-4,7-diyl group; a benzothiazole-4,7-diyl group substituted with a 4,6-dimethyl-1-benzofuran-2-yl group; 6-methyl-1-benzofuran-2- A benzothiazole-4,7-diyl group substituted with an yl group; a benzothiazole-4,7-diyl group substituted with a 4,6,7-trimethyl-1-benzo
  • Y 1a to Y 8a are each independently a chemical single bond, —O—, —S—, —O—C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) —.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • G 1a and G 2a each independently represent a divalent aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms, which may have a substituent.
  • the aliphatic group includes one or more —O—, —S—, —O—C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) —O—, —O—C per aliphatic group.
  • ( ⁇ O) —O—, —NR 2 —C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) —NR 2 —, —NR 2 —, or —C ( ⁇ O) — may be present. Good. However, the case where two or more of —O— or —S— are adjacent to each other is excluded.
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Z 1a and Z 2a each independently represents an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom.
  • a 2a and A 3a each independently represents a C 3-30 divalent alicyclic hydrocarbon group which may have a substituent.
  • a 4a and A 5a each independently represent a divalent aromatic group having 6 to 30 carbon atoms, which may have a substituent.
  • k and l each independently represents 0 or 1.
  • the main chain mesogen 1a and the side chain mesogen 1b cross each other.
  • the main chain mesogen 1a and the side chain mesogen 1b can be combined into one mesogen, in the present invention, they are divided into two mesogens.
  • the refractive index in the major axis direction of the main chain mesogen 1a is n1
  • the refractive index in the major axis direction of the side chain mesogen 1b is n2.
  • the absolute value and the wavelength dispersion of the refractive index n1 usually depend on the molecular structure of the main chain mesogen 1a.
  • the absolute value and wavelength dispersion of the refractive index n2 usually depend on the molecular structure of the side chain mesogen 1b.
  • the refractive indexes n1 and n2 here represent the refractive index as a rotating body. ing.
  • the absolute value of the refractive index n1 is larger than the absolute value of the refractive index n2 due to the molecular structure of the main chain mesogen 1a and the side chain mesogen 1b. Furthermore, the refractive indexes n1 and n2 usually show forward wavelength dispersion.
  • the forward wavelength dispersive refractive index represents a refractive index in which the absolute value of the refractive index decreases as the measurement wavelength increases.
  • the refractive index n1 of the main chain mesogen 1a exhibits a small degree of forward wavelength dispersion. Therefore, the refractive index n1 measured at the long wavelength is smaller than the refractive index n1 measured at the short wavelength, but the difference between them is small.
  • the refractive index n2 of the side chain mesogen 1b exhibits a large degree of forward wavelength dispersion. Therefore, the refractive index n2 measured at the long wavelength is smaller than the refractive index n2 measured at the short wavelength, and the difference between them is large. Therefore, when the measurement wavelength is short, the difference ⁇ n between the refractive index n1 and the refractive index n2 is small, and when the measurement wavelength is long, the difference ⁇ n between the refractive index n1 and the refractive index n2 is large. In this manner, the reverse wavelength dispersive birefringence can be expressed from the main chain mesogen 1a and the side chain mesogen 1b.
  • Y 1 to Y 8 are each independently a chemical single bond, —O—, —S—, —O—C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) —.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms of R 1 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, An n-hexyl group may be mentioned.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Y 1 to Y 8 are each independently a chemical single bond, —O—, —O—C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) —O—, or , —O—C ( ⁇ O) —O— is preferable.
  • G 1 and G 2 each independently represent a divalent aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms, which may have a substituent.
  • the divalent aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms include a divalent aliphatic group having a chain structure such as an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms and an alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms; And divalent aliphatic groups such as a cycloalkanediyl group having 3 to 20 carbon atoms, a cycloalkenediyl group having 4 to 20 carbon atoms, and a divalent alicyclic fused ring group having 10 to 30 carbon atoms.
  • Examples of the substituent for the divalent aliphatic group represented by G 1 and G 2 include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group
  • halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom
  • methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group isopropoxy group
  • An alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as an n-butoxy group, a sec-butoxy group, a t-butoxy group, an n-pentyloxy group and an n-hexyloxy group.
  • a fluorine atom, a methoxy group, and an ethoxy group are preferable.
  • the aliphatic group includes one or more —O—, —S—, —O—C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) —O—, —O—C per aliphatic group.
  • ( ⁇ O) —O—, —NR 2 —C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) —NR 2 —, —NR 2 —, or —C ( ⁇ O) — may be present. Good. However, the case where two or more of —O— or —S— are adjacent to each other is excluded.
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • the group intervening in the aliphatic group is preferably —O—, —O—C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) —O—, —C ( ⁇ O) —.
  • G 1 and G 2 are each independently an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms, or the like from the viewpoint of better expressing the desired effect of the present invention.
  • a divalent aliphatic group having a chain structure is preferable.
  • Z 1 and Z 2 each independently represents an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom.
  • the alkenyl group preferably has 2 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the halogen atom that is a substituent of the alkenyl group of Z 1 and Z 2 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and the like, and a chlorine atom is preferable.
  • alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms of Z 1 and Z 2 include CH 2 ⁇ CH—, CH 2 ⁇ C (CH 3 ) —, CH 2 ⁇ CH—CH 2 —, CH 3 —CH ⁇ .
  • Z 1 and Z 2 are each independently CH 2 ⁇ CH—, CH 2 ⁇ C (CH 3 ) —, CH 2 ⁇ C (Cl) —, CH 2 ⁇ CH—CH 2 —, CH 2 ⁇ C (CH 3 ) —CH 2 —, or CH 2 ⁇ C (CH 3 ) —CH 2 —CH 2 — is preferred, and CH 2 ⁇ CH—, CH 2 ⁇ C (CH 3 ) — or CH 2 ⁇ C (Cl) — is more preferred, and CH 2 ⁇ CH— is particularly preferred.
  • a x represents an organic group having 2 to 30 carbon atoms having at least one aromatic ring selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocyclic ring.
  • “Aromatic ring” means a cyclic structure having a broad sense of aromaticity according to the Huckle rule, that is, a cyclic conjugated structure having (4n + 2) ⁇ electrons, and sulfur, oxygen, typified by thiophene, furan, benzothiazole, etc. It means a cyclic structure in which a lone electron pair of a hetero atom such as nitrogen is involved in the ⁇ -electron system and exhibits aromaticity.
  • the organic group having 2 to 30 carbon atoms and having at least one aromatic ring selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocyclic ring of A x may have a plurality of aromatic rings. And having both an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocycle.
  • aromatic hydrocarbon ring examples include a benzene ring, a naphthalene ring, and an anthracene ring.
  • aromatic heterocyclic ring examples include monocyclic aromatic heterocyclic rings such as a pyrrole ring, a furan ring, a thiophene ring, a pyridine ring, a pyridazine ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring, a pyrazole ring, an imidazole ring, an oxazole ring, and a thiazole ring; Benzothiazole ring, benzoxazole ring, quinoline ring, phthalazine ring, benzimidazole ring, benzopyrazole ring, benzofuran ring, benzothiophene ring, thiazolopyridine ring, oxazolopyridine ring, thiazolopyrazine ring,
  • the aromatic ring of A x may have a substituent.
  • substituents include halogen atoms such as fluorine atom and chlorine atom; cyano group; alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as methyl group, ethyl group and propyl group; and carbon number 2 such as vinyl group and allyl group.
  • R 5 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms
  • R 6 is a carbon atom as in R 4 described later. It represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a phenyl group, or a 4-methylphenyl group.
  • the aromatic ring within A x may have a plurality of identical or different substituents, bonded two adjacent substituents together may form a ring.
  • the ring formed may be a monocycle, a condensed polycycle, an unsaturated ring, or a saturated ring.
  • the “carbon number” of the organic group having 2 to 30 carbon atoms in A x means the total number of carbon atoms in the whole organic group not including the carbon atom of the substituent (the same applies to A y described later). .
  • Examples of the organic group having 2 to 30 carbon atoms and having at least one aromatic ring selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocycle of A x include an aromatic hydrocarbon ring group; A heterocyclic group; a group containing a combination of an aromatic hydrocarbon ring and a heterocyclic ring; an alkyl group having 3 to 30 carbon atoms and having at least one aromatic ring selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocyclic ring An alkenyl group having 4 to 30 carbon atoms having at least one aromatic ring selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocyclic ring; selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocyclic ring And an alkynyl group having 4 to 30 carbon atoms having at least one aromatic ring.
  • Ax is not limited to the following.
  • “-” represents a bond extending from any position of the ring (the same applies hereinafter).
  • E represents NR 6a , an oxygen atom or a sulfur atom.
  • R 6a represents a hydrogen atom; or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
  • X and Y each independently represent NR 7 , oxygen atom, sulfur atom, —SO— or —SO 2 — (provided that oxygen atom, sulfur atom, —SO—, —SO 2) 2- except when adjacent to each other.)
  • R 7 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, or a propyl group, as in the case of R 6a .
  • X 1 represents —CH 2 —, —NR c —, an oxygen atom, a sulfur atom, —SO— or —SO 2 —
  • E 1 represents —NR c —, an oxygen atom or a sulfur atom Represents.
  • R c represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, or a propyl group. (However, in each formula, oxygen atom, sulfur atom, —SO—, and —SO 2 — are not adjacent to each other.)] (3) A group containing a combination of an aromatic hydrocarbon ring and a heterocyclic ring
  • X and Y each independently represent the same meaning as described above.
  • Z represents NR 7 , an oxygen atom, a sulfur atom, —SO—, or —SO 2.
  • - represents oxygen atom, sulfur atom, -SO-, -SO 2- are adjacent to each other.
  • an aromatic hydrocarbon ring group having 6 to 30 carbon atoms an aromatic heterocyclic group having 4 to 30 carbon atoms, or a combination of 4 to 30 carbon atoms including a combination of an aromatic hydrocarbon ring and a heterocyclic ring.
  • 30 groups are preferred, and any of the groups shown below is more preferred.
  • a x is more preferably any of the groups shown below.
  • Ring within A x may have a substituent.
  • substituents include halogen atoms such as fluorine atom and chlorine atom; cyano group; alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as methyl group, ethyl group and propyl group; and carbon number 2 such as vinyl group and allyl group.
  • substituent a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an alkoxy having 1
  • the ring of A x may have a plurality of the same or different substituents, and two adjacent substituents may be bonded together to form a ring.
  • the ring formed may be a single ring or a condensed polycycle.
  • the “carbon number” of the organic group having 2 to 30 carbon atoms in A x means the total number of carbon atoms in the whole organic group not including the carbon atom of the substituent (the same applies to A y described later).
  • a y is a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an optionally substituted alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, A cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms which may have a substituent, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent, —C ( ⁇ O) —R 3 , —SO 2
  • R 3 has an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an optionally substituted alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, and a substituent. Or a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon ring group having 5 to 12 carbon atoms.
  • R 4 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a phenyl group, or a 4-methylphenyl group.
  • R 9 is an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an optionally substituted alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, and an optionally substituted carbon. It represents a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms or an aromatic group having 5 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms alkyl group substituents to 1 carbon atoms which may have a 20, for example, a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, an isopropyl radical, n -Butyl group, isobutyl group, 1-methylpentyl group, 1-ethylpentyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, n -Heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl, n-hexadecyl
  • the alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms alkenyl group substituents to 2 carbon atoms which may have a 20, for example, vinyl group, propenyl group, isopropenyl group, butenyl group, isobutenyl group Pentenyl group, hexenyl group, heptenyl group, octenyl group, decenyl group, undecenyl group, dodecenyl group, tridecenyl group, tetradecenyl group, pentadecenyl group, hexadecenyl group, heptadecenyl group, octadecenyl group, nonadecenyl group, icocenyl group.
  • the carbon number of the alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent is preferably 2 to 12.
  • the cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms a cycloalkyl group which has 1-3 carbon atoms which may 12 have a substituent, for example, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, A cyclooctyl group is mentioned.
  • alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms alkynyl group substituents to 2 carbon atoms which may have a 20, for example, ethynyl group, propynyl group, 2-propynyl group (propargyl group), Butynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, pentynyl, 2-pentynyl, hexynyl, 5-hexynyl, heptynyl, octynyl, 2-octynyl, nonanyl, decanyl, 7-decanyl Is mentioned.
  • Examples of the substituent of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms that may have a substituent and the alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms that may have a substituent of A y include, for example, a fluorine atom Halogen atom such as chlorine atom; cyano group; substituted amino group such as dimethylamino group; alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, butoxy group; methoxymethoxy group, methoxyethoxy group An alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms substituted by an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, such as nitro group; an aryl group such as phenyl group or naphthyl group; a carbon number such as cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.
  • a fluorine atom Halogen atom such as chlorine atom
  • a fluoroalkoxy group having 1 to 12 carbon atoms in which at least one is substituted with a fluorine atom, such as a group, —CH 2 CF 3 ; benzofuryl group; benzopyranyl group; benzodioxolyl group; benzodioxanyl group; ( O)
  • R 7a and R 10 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or a 6 to 12 carbon atoms.
  • R 8a represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a phenyl group, or a 4-methylphenyl group, like R 4 above.
  • Examples of the substituent of the cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms which may have a substituent of A y include, for example, a halogen atom such as a fluorine atom and a chlorine atom; a cyano group; a substituted amino group such as a dimethylamino group Groups: alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as methyl, ethyl, and propyl groups; alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, and isopropoxy groups; nitro groups; phenyl groups, naphthyl groups, and the like A cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group; —C ( ⁇ O) —R 7a ; —C ( ⁇ O) —OR 7a ; —SO 2 R 8a A hydroxy
  • Examples of the substituent of the alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms that may have a substituent of A y include, for example, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms that may have a substituent, and a substituent. Examples thereof include the same substituents as those of the alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms which may have a group.
  • R 3 may have a C 1-20 alkyl group which may have a substituent, or may have a substituent. It represents a good alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an optionally substituted cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon ring group having 5 to 12 carbon atoms. Specific examples thereof include the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, the alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and a substituent of the above Ay.
  • cycloalkyl group which has carbon atoms 3 be ⁇ 12 have a group; and, same as the number of carbons of the aromatic hydrocarbon ring group described in the a x is given as an example of from 5 to 12 Is mentioned.
  • R 4 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a phenyl group, or a 4-methylphenyl group To express.
  • Specific examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and the alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms in R 4 include the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and the alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms in the above Ay . The same thing as an example is mentioned.
  • R 9 has an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and a substituent.
  • Examples of the organic group having 2 to 30 carbon atoms and having at least one aromatic ring selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocyclic ring for A y are the same as those described above for A x. Can be mentioned.
  • a hydrogen atom an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an optionally substituted alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, and a substituent
  • a y includes a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an optionally substituted alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, and a substituent.
  • a hydrogen ring group, an optionally substituted aromatic heterocyclic group having 3 to 9 carbon atoms, an optionally substituted aromatic hydrocarbon ring and a combination of heterocyclic rings and 3 to 3 carbon atoms The group represented by the group 9, —C ( ⁇ O) —R 3 , —SO 2 —R 4 is more preferable.
  • R 3 and R 4 represent the same meaning as described above.
  • an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and an optionally substituted carbon
  • substituent of the alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms include a halogen atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms substituted with an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, phenyl Group, cyclohexyl group, C2-C12 cyclic ether group, C6-C14 aryloxy group, hydroxyl group, benzodioxanyl group, phenylsulfonyl group, 4-methylphenylsulfonyl group, benzoyl group, -SR 10 Is preferred.
  • R 10 represents the same meaning as described above.
  • a y has a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms which may have a substituent, an aromatic hydrocarbon ring group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent, and a substituent.
  • substituent for the group having 3 to 9 carbon atoms which may include an aromatic heterocyclic group having 3 to 9 carbon atoms, and a combination of an aromatic hydrocarbon ring and a heterocyclic ring which may have a substituent, include fluorine An atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and a cyano group are preferable.
  • a x and A y may be combined to form a ring.
  • a ring examples include an unsaturated heterocyclic ring having 4 to 30 carbon atoms and an unsaturated carbocyclic ring having 6 to 30 carbon atoms, which may have a substituent.
  • the unsaturated heterocyclic ring having 4 to 30 carbon atoms and the unsaturated carbocyclic ring having 6 to 30 carbon atoms are not particularly limited, and may or may not have aromaticity.
  • Examples of the ring formed by combining A x and A y include the rings shown below.
  • the ring shown below is the one in the formula (I).
  • the total number of ⁇ electrons contained in A x and A y is preferably 4 or more, more preferably 6 or more, preferably 24 or less, more preferably from the viewpoint of better expressing the desired effect of the present invention. 20 or less, particularly preferably 18 or less.
  • a x and A y include the following combination ( ⁇ ) and combination ( ⁇ ).
  • a x is a group containing 4 to 30 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon ring group, an aromatic heterocyclic group, or a combination of an aromatic hydrocarbon ring and a heterocyclic ring
  • a y is a hydrogen atom
  • a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms (a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms) as a substituent
  • An aromatic hydrocarbon ring group having 6 to 12 carbon atoms which may have (halogen atom, alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, cyano group) as a substituent
  • optionally having an aromatic heterocyclic group having 3 to 9 carbon atoms (a halogen
  • 3 to 9 carbon atoms often containing a combination of aromatic hydrocarbon rings and heterocyclic rings A group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, an alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or a substituent.
  • An alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, and the substituent is a halogen atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms substituted with an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms Group, phenyl group, cyclohexyl group, cyclic ether group having 2 to 12 carbon atoms, aryloxy group having 6 to 14 carbon atoms, hydroxyl group, benzodioxanyl group, benzenesulfonyl group, benzoyl group and —SR 10 A combination.
  • R 10 represents the same meaning as described above.
  • a x and A y include the following combination ( ⁇ ).
  • a x is any of the groups having the following structure, and A y is a hydrogen atom, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, (a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, carbon An aromatic hydrocarbon ring group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent having an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms) (halogen atom, 1 to An aromatic heterocyclic group having 3 to 9 carbon atoms which may have a substituent such as an alkyl group having 6 alkyl groups, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a cyano group) (halogen atom, alkyl having 1 to 6 carbon atoms) Group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a cyano group)
  • It may have an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a substituent.
  • R 10 represents the same meaning as described above.
  • a particularly preferred combination of A x and A y includes the following combination ( ⁇ ).
  • a x is any of the groups having the following structure, and A y is a hydrogen atom, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, a (halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, carbon An aromatic hydrocarbon ring group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent having an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms) (halogen atom, 1 to An aromatic heterocyclic group having 3 to 9 carbon atoms which may have a substituent such as an alkyl group having 6 alkyl groups, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a cyano group) (halogen atom, alkyl having 1 to 6 carbon atoms) Group, an al
  • It may have an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a substituent.
  • X represents the same meaning as described above.
  • R 10 represents the same meaning as described above.
  • a 1 represents a trivalent aromatic group which may have a substituent.
  • the trivalent aromatic group may be a trivalent carbocyclic aromatic group or a trivalent heterocyclic aromatic group. From the viewpoint of better expressing the desired effect of the present invention, a trivalent carbocyclic aromatic group is preferable, a trivalent benzene ring group or a trivalent naphthalene ring group is more preferable, and a trivalent represented by the following formula: The benzene ring group or trivalent naphthalene ring group is more preferable.
  • the substituents Y 1 and Y 2 are described for convenience in order to clarify the bonding state (Y 1 and Y 2 represent the same meaning as described above, and the same applies hereinafter). .
  • a 1 groups represented by the following formulas (A11) to (A25) are more preferable.
  • A13 groups represented by the following formulas (A11), (A13), (A15), (A19), and (A23) are particularly preferred.
  • Examples of the substituent that the trivalent aromatic group of A 1 may have include the same ones as those described as the substituent of the aromatic ring of A x .
  • a 1 preferably has no substituent.
  • a 2 and A 3 each independently represent a C 3-30 divalent alicyclic hydrocarbon group which may have a substituent.
  • Examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms include a cycloalkanediyl group having 3 to 30 carbon atoms and a divalent alicyclic condensed ring group having 10 to 30 carbon atoms.
  • Examples of the cycloalkanediyl group having 3 to 30 carbon atoms include cyclopropanediyl group; cyclobutanediyl group such as cyclobutane-1,2-diyl group and cyclobutane-1,3-diyl group; cyclopentane-1,2- Cyclopentanediyl groups such as diyl groups, cyclopentane-1,3-diyl groups; cyclohexanediyl groups such as cyclohexane-1,2-diyl groups, cyclohexane-1,3-diyl groups, cyclohexane-1,4-diyl groups Groups: cycloheptane-1,2-diyl group, cycloheptane-1,3-diyl group, cycloheptanediyl group such as cycloheptane-1,4-diyl group; cyclo
  • Tandiyl group cyclodecane-1,2-diyl group, cyclodecane-1,3-diyl group, cyclodecane-1,4-diyl group, cyclodecane-1,5-diyl group, etc .
  • cyclodecane-1 Cyclododecanediyl groups such as 2-diyl, cyclododecane-1,3-diyl, cyclododecane-1,4-diyl, cyclododecane-1,5-diyl
  • Examples of the divalent alicyclic fused ring group having 10 to 30 carbon atoms include a decalindiyl group such as a decalin-2,5-diyl group and a decalin-2,7-diyl group; an adamantane-1,2-diyl group An adamantanediyl group such as an adamantane-1,3-diyl group; a bicyclo [2.2.1] heptane-2,3-diyl group, a bicyclo [2.2.1] heptane-2,5-diyl group And bicyclo [2.2.1] heptanediyl group such as bicyclo [2.2.1] heptane-2,6-diyl group.
  • a decalindiyl group such as a decalin-2,5-diyl group and a decalin-2,7-diyl group
  • These divalent alicyclic hydrocarbon groups may have a substituent at any position.
  • the substituent may be the same as those described as substituents of the aromatic ring of the A x.
  • a 2 and A 3 a divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms is preferable, a cycloalkanediyl group having 3 to 12 carbon atoms is more preferable, and the following formula (A31) to A group represented by (A34) is more preferred, and a group represented by the following formula (A32) is particularly preferred.
  • the divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms is based on a difference in configuration of carbon atoms bonded to Y 1 and Y 3 (or Y 2 and Y 4 ).
  • Stereoisomers can exist.
  • a cis-type isomer (A32a) and a trans-type isomer (A32b) may exist.
  • the divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms may be cis, trans, or a mixture of cis and trans isomers.
  • the trans-type or cis-type is preferable because the orientation is good, and the trans-type is more preferable.
  • a 4 and A 5 each independently represents a divalent aromatic group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
  • the aromatic groups of A 4 and A 5 may be monocyclic or polycyclic.
  • Preferable specific examples of A 4 and A 5 include the following.
  • the divalent aromatic groups of A 4 and A 5 may have a substituent at any position.
  • the substituent include a halogen atom, a cyano group, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a nitro group, and a —C ( ⁇ O) —OR 8b group; Can be mentioned.
  • R 8b is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an alkoxy group are preferable.
  • the halogen atom is more preferably a fluorine atom
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferably a methyl group, an ethyl group or a propyl group
  • the alkoxy group is more preferably a methoxy group or an ethoxy group.
  • a 4 and A 5 may each independently have a substituent, and the following formulas (A41) and (A42) Or the group represented by (A43) is more preferable, and the group represented by the formula (A41) which may have a substituent is particularly preferable.
  • Q 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent include those having 1 to 20 carbon atoms among the alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent described in the above Ay. ⁇ 6.
  • Q 1 is preferably a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom and a methyl group.
  • n and n each independently represents 0 or 1.
  • m is preferably 1, and n is preferably 1.
  • Compound (I) can be produced, for example, by the reaction shown below.
  • compound (I) can be produced by reacting the hydrazine compound represented by formula (3) with the carbonyl compound represented by formula (4).
  • the hydrazine compound represented by the formula (3) may be referred to as “hydrazine compound (3)” as appropriate.
  • the carbonyl compound represented by the formula (4) may be referred to as “carbonyl compound (4)” as appropriate.
  • the molar ratio of “hydrazine compound (3): carbonyl compound (4)” is preferably 1: 2 to 2: 1, more preferably 1: 1.5 to 1.5: 1.
  • the reaction system may contain an acid catalyst such as an organic acid such as ( ⁇ ) -10-camphorsulfonic acid and paratoluenesulfonic acid; an inorganic acid such as hydrochloric acid and sulfuric acid;
  • an acid catalyst By using an acid catalyst, the reaction time may be shortened and the yield may be improved.
  • the amount of the acid catalyst is usually 0.001 mol to 1 mol with respect to 1 mol of the carbonyl compound (4).
  • an acid catalyst may be mix
  • a solvent inert to the reaction can be used.
  • the solvent include alcohol solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, t-butyl alcohol; diethyl ether, tetrahydrofuran, 1, Ether solvents such as 2-dimethoxyethane, 1,4-dioxane and cyclopentyl methyl ether; ester solvents such as ethyl acetate, propyl acetate and methyl propionate; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene; n -Aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, n-hexane, n-heptane; amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, hexa
  • the amount of solvent used is not particularly limited, and can be set in consideration of the type of compound used, reaction scale, and the like.
  • the specific amount of the solvent used is usually 1 to 100 g with respect to 1 g of the hydrazine compound (3).
  • the reaction can proceed smoothly in a temperature range of usually ⁇ 10 ° C. or higher and lower than the boiling point of the solvent used.
  • the reaction time for each reaction depends on the reaction scale, but is usually from several minutes to several hours.
  • the hydrazine compound (3) can be produced as follows.
  • a x and A y represent the same meaning as described above.
  • X a represents a leaving group such as a halogen atom, a methanesulfonyloxy group, and a p-toluenesulfonyloxy group.
  • the corresponding hydrazine compound (3a) can be obtained by reacting the compound represented by formula (2a) with hydrazine (1) in an appropriate solvent.
  • the molar ratio of “compound (2a): hydrazine (1)” in this reaction is preferably 1: 1 to 1:20, more preferably 1: 2 to 1:10.
  • the hydrazine compound (3) can be obtained by reacting the hydrazine compound (3a) with the compound represented by the formula (2b).
  • hydrazine (1) a monohydrate can be usually used.
  • hydrazine (1) a commercially available product can be used as it is.
  • a solvent inert to the reaction can be used.
  • the solvent include alcohol solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, t-butyl alcohol; diethyl ether, tetrahydrofuran, 1, Ether solvents such as 2-dimethoxyethane, 1,4-dioxane and cyclopentyl methyl ether; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene; aliphatic carbonization such as n-pentane, n-hexane and n-heptane Hydrogen solvents; amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and hexamethylphosphoric triamide; sulfur-containing solvents such as dimethyl sulfoxide and sulfolane
  • the amount of solvent used is not particularly limited, and can be set in consideration of the type of compound used, reaction scale, and the like.
  • the specific amount of the solvent used is usually 1 to 100 g with respect to 1 g of hydrazine.
  • the reaction can proceed smoothly in a temperature range of usually ⁇ 10 ° C. or higher and lower than the boiling point of the solvent used.
  • the reaction time for each reaction depends on the reaction scale, but is usually from several minutes to several hours.
  • the hydrazine compound (3) can also be produced by reducing the diazonium salt (5) using a known method as follows.
  • X b ⁇ represents an anion which is a counter ion for diazonium.
  • X b- include inorganic anions such as hexafluorophosphate ion, borofluoride ion, chloride ion, sulfate ion; polyfluoroalkylcarboxylate ion, polyfluoroalkylsulfonate ion, tetraphenylborate Organic anions such as ions, aromatic carboxylate ions, and aromatic sulfonate ions.
  • the reducing agent used in the above reaction examples include a metal salt reducing agent.
  • the metal salt reducing agent is generally a compound containing a low-valent metal, or a compound composed of a metal ion and a hydride source (“Organic Synthesis Experiment Method Handbook”, 1990, published by Maruzen Co., Ltd., edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry, Japan) Page).
  • R is a carbon number of 1 to 6
  • iBu represents an isobutyl group.
  • reaction conditions can be employed.
  • the reaction can be performed under the conditions described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-336103, New Experimental Chemistry Course, 1978, published by Maruzen Co., Ltd., Volume 14;
  • the diazonium salt (5) can be produced from a compound such as aniline by a conventional method.
  • Formation of an ether bond can be performed as follows.
  • D1-hal hal represents a halogen atom; the same shall apply hereinafter
  • D2-OMet Metal represents an alkali metal (mainly sodium). The same) is mixed and condensed (Williamson synthesis).
  • D1 and D2 represent arbitrary organic groups (the same applies hereinafter).
  • a compound represented by the formula: D1-hal and a compound represented by the formula: D2-OH are mixed and condensed in the presence of a base such as sodium hydroxide or potassium hydroxide.
  • a compound represented by the formula: D1-J J represents an epoxy group
  • a compound represented by the formula: D2-OH in the presence of a base such as sodium hydroxide or potassium hydroxide. Mix and condense.
  • a compound represented by the formula: D1-OFN (OFN represents a group having an unsaturated bond) and a compound represented by the formula: D2-OMet, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc. In the presence of a base, they are mixed and subjected to an addition reaction.
  • a compound represented by the formula: D1-hal and a compound represented by the formula: D2-OMet are mixed and condensed in the presence of copper or cuprous chloride (Ullman condensation).
  • Formation of an ester bond and an amide bond can be performed as follows.
  • a compound represented by the formula: D1-COOH and a compound represented by the formula: D2-OH or D2-NH 2 are dehydrated in the presence of a dehydration condensing agent (N, N-dicyclohexylcarbodiimide or the like). Allow to condense.
  • a dehydration condensing agent N, N-dicyclohexylcarbodiimide or the like. Allow to condense.
  • a compound represented by the formula: D1-CO-hal is obtained by allowing a halogenating agent to act on the compound represented by the formula: D1-COOH, and this is combined with the formula: D2-OH or D2- The compound represented by NH 2 is reacted in the presence of a base.
  • the carbonyl compound (4) can be produced by the method shown in the following reaction formula.
  • L 1 and L 2 are Each independently represents a leaving group such as a hydroxyl group, a halogen atom, a methanesulfonyloxy group, a p-toluenesulfonyloxy group, etc.
  • -Y 1b represents a group capable of reacting with -L 1 to become -Y 1- —Y 2b represents a group that can react with —L 2 to become —Y 2 —.
  • an ether bond (—O—), an ester bond (—C ( ⁇ O) —O—, —O—C ( ⁇ O) —), or a carbonate bond (—O—)
  • the compound represented by the formula (6d) is converted into the compound represented by the formula (7a) and then the compound represented by the formula (7b).
  • the carbonyl compound (4) can be produced by reaction.
  • Y 1 is a group represented by the formula: Y 11 —C ( ⁇ O) —O—, and the formula: Z 2 —Y 8 —G 2 —Y 6 —A 5 — (Y 4 -A 3) m -Y 2 - is a group represented by the formula: Z 1 -Y 7 -G 1 -Y 5 -A 4 - is represented by - (Y 3 -A 2) n -Y 1
  • the production method of compound (4 ′) which is the same as the group, is shown below.
  • Y 3 , Y 5 , Y 7 , G 1 , Z 1 , A 1 , A 2 , A 4 , Q 1 , n and L 1 represent the same meaning as described above.
  • Y 11 represents Y 11.
  • —C ( ⁇ O) —O— represents a group that becomes Y 1.
  • Y 1 represents the same meaning as described above.
  • the compound by reacting the dihydroxy compound represented by formula (6) (compound (6)) and the compound represented by formula (7) (compound (7)) is obtained.
  • (4 ′) can be produced.
  • the molar ratio of “compound (6): compound (7)” in this reaction is preferably 1: 2 to 1: 4, more preferably 1: 2 to 1: 3.
  • the target compound (4 ') can be obtained with high selectivity and high yield.
  • compound (7) is a compound (carboxylic acid) in which L 1 is a hydroxyl group
  • a dehydrating condensing agent such as 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride, dicyclohexylcarbodiimide, etc.
  • the target product can be obtained by reacting with.
  • the amount of the dehydrating condensing agent to be used is generally 1 mol-3 mol per 1 mol of compound (7).
  • the compound (7) is a compound (carboxylic acid) in which L 1 is a hydroxyl group, sulfonyl halides such as methanesulfonyl chloride and p-toluenesulfonyl chloride, and triethylamine, diisopropylethylamine, pyridine, 4-
  • the target product can also be obtained by reacting in the presence of a base such as (dimethylamino) pyridine.
  • the amount of the sulfonyl halide to be used is generally 1 mol-3 mol per 1 mol of compound (7).
  • the amount of the base to be used is generally 1 mol-3 mol per 1 mol of compound (7).
  • a compound (mixed acid anhydride) in which L 1 is a sulfonyloxy group may be isolated and the following reaction may be performed.
  • the desired product can be obtained by reacting in the presence of a base.
  • a base include organic bases such as triethylamine and pyridine; and inorganic bases such as sodium hydroxide, sodium carbonate, and sodium bicarbonate.
  • the amount of the base to be used is generally 1 mol-3 mol per 1 mol of compound (7).
  • Examples of the solvent used in the above reaction include chlorine solvents such as chloroform and methylene chloride; amide solvents such as N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and hexamethylphosphoric triamide; Ether solvents such as 1,4-dioxane, cyclopentylmethyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,3-dioxolane; sulfur-containing solvents such as dimethyl sulfoxide and sulfolane; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene; aliphatic hydrocarbon solvents such as n-pentane, n-hexane and n-octane; alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclopentane and cyclohexane; and mixed solvents composed of two or more of these solvents; It is done.
  • the compound (6) is a known substance and can be produced by a known method. For example, it can be produced by the method shown in the following reaction formula (see International Publication No. 2009/042544 and The Journal of Organic Chemistry, 2011, 76, 8082-8087, etc.). What is marketed as compound (6) may be purified if desired.
  • a 1 and Q 1 represent the same meaning as described above, A 1b represents a divalent aromatic group that can be converted to A 1 by formylation or acylation, and R ′ represents methyl. And a hydroxyl-protecting group such as an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as an ethyl group and an alkoxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms such as a methoxymethyl group.
  • the hydroxyl group of the dihydroxy compound represented by the formula (6a) (1,4-dihydroxybenzene, 1,4-dihydroxynaphthalene, etc.) is alkylated to represent the formula (6b).
  • the ortho-position of the OR ′ group is formylated or acylated by a known method to obtain a compound represented by the formula (6c).
  • the target compound (6) can be manufactured by deprotecting (dealkylating) this thing.
  • a commercially available product may be used as it is or after purification as desired.
  • Many of the compounds (7) are known compounds such as an ether bond (—O—), an ester bond (—C ( ⁇ O) —O—, —O—C ( ⁇ O) —), a carbonate bond (—
  • An ether bond (—O—) an ester bond (—C ( ⁇ O) —O—, —O—C ( ⁇ O) —), a carbonate bond (—
  • a plurality of compounds having a desired structure by arbitrarily combining the formation reaction of O—C ( ⁇ O) —O—) and amide bond (—C ( ⁇ O) —NH—, —NH—C ( ⁇ O) —) Can be produced by appropriately binding and modifying the known compounds.
  • Y 12 represents —O—C ( ⁇ O) —Y 12 represents Y .R representing the 3 become group, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, represents a); phenyl, p- aryl group which may have a substituent such as a methyl phenyl group.
  • the sulfonyl chloride represented by the formula (10) is reacted with the compound (9 ′) in the presence of a base such as triethylamine or 4- (dimethylamino) pyridine.
  • a base such as triethylamine or 4- (dimethylamino) pyridine.
  • the reaction is performed by adding the compound (8) and a base such as triethylamine, 4- (dimethylamino) pyridine to the reaction mixture.
  • the amount of sulfonyl chloride to be used is generally 0.5-0.7 equivalent per 1 equivalent of compound (9 ′).
  • the amount of compound (8) to be used is generally 0.5 equivalent to 0.6 equivalent per 1 equivalent of compound (9 ′).
  • the amount of the base to be used is generally 0.5 equivalents to 0.7 equivalents relative to 1 equivalent of compound (9 ′).
  • the reaction temperature is 20 ° C. to 30 ° C., and the reaction time is several minutes to several hours depending on the reaction scale and the like
  • a solvent used for the said reaction what was illustrated as a solvent which can be used when manufacturing the said compound (4 ') is mentioned. Of these, ether solvents are preferred.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited and can be set in consideration of the type of compound used, reaction scale, and the like.
  • the specific amount of the solvent to be used is generally 1 g to 50 g with respect to 1 g of compound (9 ′).
  • any reaction after the reaction is completed, normal post-treatment operations in organic synthetic chemistry can be performed.
  • the desired product can be isolated by performing known separation and purification methods such as column chromatography, recrystallization, and distillation.
  • the structure of the target compound can be identified by measurement of NMR spectrum, IR spectrum, mass spectrum, etc., elemental analysis or the like.
  • the (meth) acrylic acid ester compound is an ester of (meth) acrylic acid.
  • the liquid crystal composition has a ratio between the molecular weight Mw of the (meth) acrylic acid ester compound and the number of ⁇ electrons Np per molecule of the (meth) acrylic acid ester compound. A material whose Mw / Np falls within a predetermined range is used.
  • the ratio Mw / Np is usually 17 or more, preferably 23 or more, and usually 70 or less, preferably 50 or less.
  • a (meth) acrylic acid ester compound having a ratio Mw / Np within the above range in combination with a reverse dispersion liquid crystalline compound and a fluorosurfactant, the tilt angle of the molecules of the liquid crystalline compound is not increased in the thickness direction. Different from continuous, a liquid crystal cured layer in which alignment defects are suppressed can be obtained.
  • the number of ⁇ electrons per molecule of a compound is determined based on the type and number of unsaturated bonds contained in the compound.
  • An example of the number of ⁇ electrons contained in each unsaturated bond is as follows.
  • the number of ⁇ electrons contained in (C ⁇ C) is 4, the number of ⁇ electrons contained in the carbon-nitrogen double bond (C ⁇ N) is 2, and the ⁇ electrons contained in the carbon-nitrogen triple bond (C ⁇ N).
  • the molecular weight Mw of the (meth) acrylic acid ester compound is preferably 900 or less, more preferably 850 or less.
  • the lower limit of the molecular weight Mw is not particularly limited, but is preferably 100 or more, more preferably 300 or more.
  • the (meth) acrylic acid ester compound has a (meth) acryloyl group as a polymerizable group, and thus has polymerizability. Since the polymerizable (meth) acrylic acid ester compound can be polymerized in the step of curing the liquid crystal composition layer, it is usually contained in a part of the polymer molecule in the liquid crystal cured layer.
  • the number of (meth) acryloyl groups per molecule of the (meth) acrylic ester compound is preferably 2 or more.
  • the (meth) acrylic acid ester compound may be a non-liquid crystalline compound that does not have liquid crystallinity, or may be a liquid crystalline compound other than a reverse dispersion liquid crystalline compound.
  • the (meth) acrylic acid ester compound may be a forward dispersion liquid crystalline compound.
  • the forward-dispersed liquid crystalline compound refers to a liquid crystalline compound that can exhibit forward wavelength dispersive birefringence.
  • a liquid crystalline compound capable of exhibiting forward wavelength dispersive birefringence is a liquid crystal that exhibits forward wavelength dispersive birefringence when a layer of the liquid crystalline compound is formed and the liquid crystalline compound is oriented in the layer. Refers to a chemical compound.
  • the liquid crystal compound when a liquid crystal compound is homogeneously oriented, the liquid crystal compound exhibits forward wavelength dispersive birefringence by examining whether the liquid crystal compound layer exhibits forward wavelength dispersive birefringence. You can check if you want to.
  • the forward wavelength dispersive birefringence refers to birefringence in which birefringence ⁇ n (450) at a wavelength of 450 nm and birefringence ⁇ n (550) at a wavelength of 550 nm satisfy the following formula (N2).
  • Such a liquid crystalline compound capable of exhibiting forward wavelength dispersive birefringence can usually exhibit smaller birefringence as the measurement wavelength is longer.
  • the (meth) acrylate compound When the (meth) acrylate compound is a liquid crystal compound, the (meth) acrylate compound can exhibit a liquid crystal phase when oriented.
  • the (meth) acrylic acid ester compound as a liquid crystalline compound usually has a refractive index anisotropy ⁇ n.
  • the refractive index anisotropy ⁇ n at a measurement wavelength of 550 nm of the (meth) acrylic acid ester compound as the liquid crystal compound is preferably 0.11 or more, more preferably 0.14 or more, preferably 0.4 or less. Preferably it is 0.3 or less.
  • liquid crystal cured layer with less content By using a liquid crystalline compound having a refractive index anisotropy ⁇ n in such a range as a (meth) acrylate compound, the tilt angle of the molecules of the liquid crystalline compound varies discontinuously in the thickness direction, and alignment defects A liquid crystal cured layer with less content can be easily obtained.
  • (Meth) acrylic acid ester compounds may be used alone or in combination of two or more at any ratio.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester compound include the following.
  • the amount of the (meth) acrylic acid ester compound with respect to 100 parts by weight of the total amount of the reverse dispersion liquid crystal compound and the (meth) acrylic acid ester compound is preferably 1 part by weight or more, more preferably 5 parts by weight or more, preferably 30 It is 20 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or less.
  • the liquid crystal composition contains a predetermined amount of a fluorosurfactant.
  • the amount of the fluorosurfactant relative to the total amount of 100 parts by weight of the reverse dispersion liquid crystalline compound and the (meth) acrylic acid ester compound is usually 0.11 part by weight or more, preferably 0.12 part by weight or more. In general, it is 0.29 parts by weight or less, preferably 0.25 parts by weight or less, more preferably 0.20 parts by weight or less.
  • the fluorosurfactant can contain a fluoroalkyl group.
  • the fluoroalkyl group is preferably a perfluoroalkyl group, particularly preferably a —C 6 F 13 group, from the viewpoint of remarkably obtaining the desired effect of the present invention.
  • the fluorine-based surfactant is preferably a nonionic surfactant.
  • the fluorosurfactant is a nonionic surfactant containing no ionic group, the surface state and orientation of the liquid crystal cured layer can be made particularly good.
  • Fluorine-based surfactant may not have polymerizability, and may have polymerizability. Since the polymerizable fluorosurfactant can be polymerized in the step of curing the layer of the liquid crystal composition, it is usually contained in a part of the polymer molecule in the liquid crystal cured layer.
  • fluorine-based surfactant examples include fluorine-based surfactants such as Surflon series (such as S420) manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd., and surfactant series (251, FTX209, etc.) manufactured by Neos.
  • fluorine-type surfactant may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the liquid crystal composition may further contain an optional component in combination with the reverse dispersion liquid crystalline compound, the (meth) acrylic acid ester compound, and the fluorosurfactant.
  • These arbitrary components may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the liquid crystal composition may contain a solvent.
  • a solvent those capable of dissolving the reverse dispersion liquid crystalline compound, the (meth) acrylic acid ester compound and the fluorosurfactant are preferable.
  • an organic solvent is usually used.
  • organic solvents examples include ketone solvents such as cyclopentanone, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone and methyl isobutyl ketone; acetate solvents such as butyl acetate and amyl acetate; halogenated hydrocarbon solvents such as chloroform, dichloromethane and dichloroethane; 1 , 4-dioxane, cyclopentyl methyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,3-dioxolane, 1,2-dimethoxyethane, and other ether solvents; and toluene, xylene, mesitylene, and other aromatic hydrocarbon solvents.
  • ketone solvents such as cyclopentanone, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone and methyl isobutyl ketone
  • acetate solvents such as butyl
  • the boiling point of the solvent is preferably 60 ° C. to 250 ° C., more preferably 60 ° C. to 150 ° C., from the viewpoint of excellent handleability.
  • the amount of the solvent is preferably 200 parts by weight or more, more preferably 250 parts by weight or more, and particularly preferably 300 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the total of the reverse dispersion liquid crystalline compound and the (meth) acrylic acid ester compound. Yes, preferably 650 parts by weight or less, more preferably 550 parts by weight or less, particularly preferably 450 parts by weight or less.
  • the liquid crystal composition can contain a polymerization initiator.
  • the kind of polymerization initiator can be selected according to the kind of the polymerizable compound contained in the liquid crystal composition.
  • a radical polymerization initiator can be used.
  • an anionic polymerization initiator can be used.
  • a cationic polymerization initiator can be used.
  • a polymerization initiator may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the amount of the polymerization initiator is preferably 0.1 parts by weight or more, more preferably 0.5 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the total of the reverse dispersion liquid crystalline compound and the (meth) acrylic acid ester compound.
  • the amount is preferably 30 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less.
  • optional components include metals, metal complexes, metal oxides such as titanium oxide, colorants such as dyes and pigments, luminescent materials such as fluorescent materials and phosphorescent materials, leveling agents, thixotropic agents, and gelling agents.
  • Polysaccharides, ultraviolet absorbers, infrared absorbers, antioxidants, ion exchange resins, and the like can be 0.1 to 20 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the reverse dispersion liquid crystalline compound and the (meth) acrylic acid ester compound.
  • the liquid crystal composition may be fluid or solid.
  • the state of the liquid crystal composition can be adjusted according to the use mode of the liquid crystal composition. For example, when the liquid crystal composition is applied to the support surface to form a liquid crystal composition layer, the liquid crystal composition is preferably fluid. For example, when aligning the liquid crystalline compound contained in the layer of the liquid crystal composition, the liquid crystal composition is preferably fluid.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a cross section of a cured liquid crystal film 10 according to an embodiment of the present invention, taken along a plane parallel to the thickness direction.
  • the liquid crystal cured film 10 is a film including a liquid crystal cured layer 100.
  • FIG. 1 shows the liquid crystal cured film 10 including only the liquid crystal cured layer 100, the liquid crystal cured film 10 may include any layer (not shown) in combination with the liquid crystal cured layer 100.
  • the liquid crystal cured layer 100 is a layer formed of a cured product of a liquid crystal composition containing a liquid crystal compound, and includes a first layer 110, a second layer 120, and a third layer 130 in this order in the thickness direction. Since it is formed of a cured product of the liquid crystal composition, the liquid crystal cured layer 100 and the first layer 110, the second layer 120, and the third layer 130 included in the liquid crystal cured layer 100 include a liquid crystal compound.
  • the alignment state of a part or all of the liquid crystal compound contained in the liquid crystal cured layer 100 may be fixed.
  • the liquid crystalline compound in which the alignment state is fixed include polymerized liquid crystalline compounds. Therefore, the term “liquid crystalline compound in which the alignment state is fixed” includes polymers of liquid crystalline compounds.
  • the liquid crystal cured layer 100 is a layer having a three-layer structure that normally includes only the first layer 110, the second layer 120, and the third layer 130.
  • the first tilt angle formed by the molecules of the liquid crystal compound contained in the first layer 110 with respect to the layer plane is usually constant in the first layer 110.
  • the second tilt angle formed by the molecules of the liquid crystal compound contained in the second layer 120 with respect to the layer plane is usually constant in the second layer 120. Furthermore, the second tilt angle is discontinuously different from the first tilt angle.
  • the third tilt angle formed by the molecules of the liquid crystal compound contained in the third layer 130 with respect to the layer plane is usually constant in the third layer 130. Furthermore, the third tilt angle is discontinuously different from the first tilt angle and the second tilt angle.
  • the liquid crystal cured layer 100 includes the tilt angle of the molecules of the liquid crystal compound.
  • the fact that a certain tilt angle and another tilt angle are discontinuously different means that a difference between these tilt angles is 10 ° or more.
  • the tilt angles (first tilt angle, second tilt angle, and third tilt angle) of the molecules of the liquid crystal compound in each layer included in the liquid crystal cured layer 100, such as the first layer 110, the second layer 120, and the third layer 130. ) Can be measured by the following measurement method.
  • the liquid crystal cured layer 100 is embedded with an epoxy resin to prepare a sample piece. This sample piece is sliced parallel to the thickness direction of the liquid crystal cured layer 100 using a microtome to obtain an observation sample. The slicing is performed so that the in-plane slow axis direction and the cross section of the liquid crystal cured layer 100 are parallel to each other. Thereafter, the observation sample is placed on the stage of a polarizing microscope, and the cross section appearing by the slice is observed while rotating the stage.
  • the first layer 110, the second layer 120, and the third layer 130 of the liquid crystal cured layer 100 that appear in the cross section are in the extinction position, the first layer 110, the second layer 120, and the third layer.
  • the tilt angle of the molecules of the liquid crystal compound contained in the layer 130 can be measured.
  • the liquid crystal cured layer 100 is embedded with an epoxy resin to prepare a sample piece. This sample piece is sliced parallel to the thickness direction of the liquid crystal cured layer 100 using a microtome to obtain an observation sample. The slicing is performed so that the in-plane slow axis direction and the cross section of the liquid crystal cured layer 100 are parallel to each other. Then, the cross section which appeared by the slice is observed using a polarization microscope.
  • each portion of the liquid crystal cured layer 100 is colored in a color corresponding to the tilt angle of the molecules of the liquid crystal compound in that portion.
  • the tilt angle (first tilt angle) of the molecules of the liquid crystal compound contained in the first layer 110 is constant.
  • the tilt angle (second tilt angle) of the molecules of the liquid crystal compound contained in the second layer 120 is constant.
  • the tilt angle (third tilt angle) of the molecules of the liquid crystal compound contained in the third layer 130 is constant. It can be determined that there is.
  • the first layer 110 was observed in a uniform yellow color
  • the second layer 120 in a uniform reddish purple color
  • the third layer 130 in a uniform blue color. In some cases, it has been confirmed that the tilt angles of the molecules of the liquid crystal compound in each of the first layer 110, the second layer 120, and the third layer 130 are constant.
  • the magnitudes of the first tilt angle, the second tilt angle, and the third tilt angle can be appropriately set in accordance with the optical characteristics of the liquid crystal cured layer 100 that are required according to the use of the liquid crystal cured film 10.
  • the preferred range can be specifically shown as follows.
  • the first tilt angle is preferably 0 ° or more, preferably 20 ° or less, more preferably 10 ° or less.
  • the first layer 110 having the first tilt angle in such a range can be usually obtained as a layer on the support surface side in the method for producing the liquid crystal cured film 10 described later.
  • the second tilt angle is preferably 20 ° or more, preferably 70 ° or less, more preferably 60 ° or less.
  • the difference between the first tilt angle and the second tilt angle is preferably 10 ° or more, more preferably 15 ° or more, particularly preferably 20 ° or more, preferably 70 ° or less, more preferably 60 ° or less. It is.
  • the third tilt angle is preferably 70 ° or more, more preferably 80 ° or more, and preferably 90 ° or less.
  • the third layer 130 having the third tilt angle in such a range can be usually obtained as a layer on the interface side opposite to the support surface in the method for producing the liquid crystal cured film 10 described later.
  • the difference between the second tilt angle and the third tilt angle is preferably 10 ° or more, more preferably 15 ° or more, particularly preferably 20 ° or more, preferably 70 ° or less, more preferably 60 ° or less. It is.
  • each of the first layer 110, the second layer 120, and the third layer 130 can be appropriately set according to the optical characteristics of the liquid crystal cured layer 100 that is required according to the use of the liquid crystal cured film 10.
  • the preferred range can be specifically shown as follows.
  • the ratio of the thickness of the first layer 110 to the total thickness 100% of the first layer 110, the second layer 120, and the third layer 130 is preferably 14% or more, more preferably 18% or more, and preferably 66%. It is as follows.
  • the ratio of the thickness of the second layer 120 to the total thickness 100% of the first layer 110, the second layer 120 and the third layer 130 is preferably 1% or more, preferably 80% or less, more preferably 64%. It is as follows.
  • the ratio of the thickness of the third layer 130 to the total thickness 100% of the first layer 110, the second layer 120, and the third layer 130 is preferably 6% or more, more preferably 18% or more, and preferably 33%. It is as follows.
  • the thickness of each layer included in the liquid crystal cured layer 100 such as the first layer 110, the second layer 120, and the third layer 130 can be measured by the following measuring method.
  • the liquid crystal cured layer 100 is embedded with an epoxy resin to prepare a sample piece. This sample piece is sliced parallel to the thickness direction of the liquid crystal cured layer 100 using a microtome to obtain an observation sample. The slicing is performed so that the in-plane slow axis direction and the cross section of the liquid crystal cured layer 100 are parallel to each other. Then, the cross section which appeared by slicing is observed using a polarization microscope, and the thickness of each of the first layer 110, the second layer 120 and the third layer 130 can be measured.
  • the number of alignment defects in the liquid crystal cured layer 100 is small.
  • the number of orientation defects per mm 2 can be preferably less than 10, more preferably less than 1. Since the liquid crystal cured film 10 including such a liquid crystal cured layer 100 is excellent in the uniformity of optical characteristics in the surface, it can be used as a high-quality optical film.
  • the number of alignment defects in the liquid crystal cured layer 100 can be measured by observing the liquid crystal cured layer 100 through transmission under a crossed Nicol using a polarizing microscope.
  • the orientation direction of the molecules of the liquid crystal compound contained in the first layer 110 and the liquid crystal contained in the second layer 120 are nonparallel.
  • the orientation direction of the molecules of the liquid crystal compound contained in the first layer 110, the orientation direction of the molecules of the liquid crystal compound contained in the second layer 120, and the third layer is usually parallel. Therefore, the liquid crystal cured layer 100 can be an optically anisotropic layer having an in-plane slow axis parallel to the alignment direction of the molecules of the liquid crystalline compound as viewed from the thickness direction of the liquid crystal cured layer 100.
  • the liquid crystal cured layer 100 may be an optically anisotropic layer having a reverse wavelength dispersion retardation.
  • the retardation of the inverse wavelength dispersion means a retardation in which the retardation Re (450) at a wavelength of 450 nm and the retardation Re (550) at a wavelength of 550 nm generally satisfy the following formula (N3).
  • N3 the retardation Re (450) at a wavelength of 450 nm and the retardation Re (550) at a wavelength of 550 nm generally satisfy the following formula (N3).
  • the specific retardation range of the liquid crystal cured layer 100 can be arbitrarily set according to the application of the liquid crystal cured layer.
  • the retardation Re (590) of the liquid crystal cured layer 100 at a measurement wavelength of 590 nm is preferably 80 nm or more, more preferably 100 nm or more, particularly preferably.
  • the retardation Re (590) of the liquid crystal cured layer 100 at a measurement wavelength of 590 nm is preferably 245 nm or more, more preferably 265 nm or more.
  • the thickness is particularly preferably 270 nm or more, preferably 320 nm or less, more preferably 300 nm or less, and particularly preferably 295 nm or less.
  • the thickness of the liquid crystal cured layer 100 can be appropriately set so that characteristics such as retardation can be in a desired range.
  • the thickness of the liquid crystal cured layer 100 is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1.0 ⁇ m or more, preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 7 ⁇ m or less.
  • the liquid crystal cured film 10 can be provided in combination with the liquid crystal cured layer 100, a substrate used for manufacturing the liquid crystal cured layer 100; a retardation film; a polarizing film as a linear polarizer; For example, an adhesive layer for coating; a mat layer for improving the slipperiness of the film; a hard coat layer such as an impact-resistant polymethacrylate resin layer; an antireflection layer; an antifouling layer;
  • the liquid crystal cured layer 100 included in the liquid crystal cured film 10 described above has a specific structure in which the tilt angles of the molecules of the liquid crystal compound are discontinuously different in the thickness direction, and therefore has optical characteristics corresponding to the specific structure. Can have. Therefore, if the liquid crystal cured film 10 is used, various optical designs are possible, and thus the degree of freedom in optical design can be increased. Furthermore, unlike the optical film obtained by bonding a plurality of separately prepared liquid crystal cured layers, the liquid crystal cured film 10 does not need to be provided with an adhesive layer, and thus can be made thinner than before. .
  • liquid crystal cured film (I) forming a liquid crystal composition layer on the support surface; (Ii) aligning the inversely dispersed liquid crystalline compound contained in the layer of the liquid crystal composition; (Iii) curing the liquid crystal composition layer; It can manufacture by the manufacturing method containing.
  • any surface that can support the layer of the liquid crystal composition can be used.
  • this support surface from the viewpoint of improving the surface state of the liquid crystal cured layer, a flat surface having no concave portions and convex portions is usually used. From the viewpoint of enhancing the productivity of the liquid crystal cured layer, it is preferable to use a long substrate surface as the support surface.
  • the “long” means a shape having a length of 5 times or more with respect to the width, preferably 10 times or more, and specifically wound in a roll shape. The shape of a film having a length that can be stored or transported.
  • a resin film is usually used.
  • a thermoplastic resin is usually used.
  • a resin having a positive intrinsic birefringence value is preferable as the resin from the viewpoints of high orientation regulating force, high mechanical strength, and low cost.
  • a resin containing an alicyclic structure-containing polymer such as a norbornene-based resin because it is excellent in transparency, low hygroscopicity, dimensional stability, and lightness.
  • a suitable example of resin contained in a base material is given by a trade name, “ZEONOR” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. may be mentioned as a norbornene resin.
  • the surface of the base material as the support surface is preferably subjected to a treatment for imparting an alignment regulating force in order to promote the alignment of the reverse dispersion liquid crystalline compound in the liquid crystal composition layer.
  • the alignment regulating force refers to the property of the support surface that can align the liquid crystalline compound in the liquid crystal composition.
  • the treatment for imparting the alignment regulating force to the support surface include a photo-alignment treatment, a rubbing treatment, an alignment film forming treatment, an ion beam alignment treatment, and a stretching treatment.
  • the process of forming the layer of a liquid-crystal composition on support surfaces is performed.
  • a liquid crystal composition is applied to a support surface to form a layer of the liquid crystal composition.
  • the method for applying the liquid crystal composition include curtain coating method, extrusion coating method, roll coating method, spin coating method, dip coating method, bar coating method, spray coating method, slide coating method, print coating method, and gravure.
  • Examples include a coating method, a die coating method, a gap coating method, and a dipping method.
  • a step of aligning the reverse dispersion liquid crystalline compound contained in the liquid crystal composition layer is performed.
  • the liquid crystal composition layer is usually subjected to an alignment treatment to align the reverse dispersion liquid crystalline compound in a direction corresponding to the alignment regulating force of the support surface.
  • the alignment treatment is usually performed by adjusting the temperature of the liquid crystal composition layer to a predetermined alignment temperature.
  • the alignment temperature can be a temperature equal to or higher than the liquid crystallizing temperature of the liquid crystal composition.
  • the orientation temperature is preferably a temperature lower than the glass transition temperature of the resin contained in the substrate.
  • the treatment may be performed under a temperature condition of 50 ° C. to 160 ° C. for 30 seconds to 5 minutes.
  • the orientation of the reverse-dispersed liquid crystalline compound may be immediately achieved by application of the liquid crystal composition. Therefore, the alignment treatment for aligning the reverse dispersion liquid crystalline compound is not necessarily performed on the layer of the liquid crystal composition.
  • the orientation state of the molecules of the inversely dispersed liquid crystalline compound depends on the orientation described above. It becomes uniform in the inward direction but discontinuously differs in the thickness direction. Specifically, in the portion of the liquid crystal composition layer that is close to the support surface, the molecules of the reverse dispersion liquid crystalline compound are usually aligned uniformly in a direction that is parallel or nearly parallel to the support surface.
  • the molecules of the reverse dispersion liquid crystalline compound are usually supported. Uniformly oriented in a direction perpendicular or nearly perpendicular to the surface. Further, in the intermediate portion between the two portions of the liquid crystal composition layer, the molecules of the reverse dispersion liquid crystalline compound are usually uniform in a direction that is neither parallel nor perpendicular to the support surface. Orient. And since the alignment state of each part changes discontinuously in this way, the layer of the liquid crystal composition from which the tilt angle of the molecule
  • the liquid crystal composition layer is cured to obtain a liquid crystal cured layer.
  • the reverse dispersion liquid crystal compound and the (meth) acrylic ester compound are usually polymerized to cure the liquid crystal composition layer.
  • the reverse dispersion liquid crystalline compound is usually polymerized while maintaining the molecular orientation. Therefore, the above-described polymerization can fix the alignment state of the reverse dispersion liquid crystalline compound contained in the liquid crystal composition before polymerization, and thus a desired liquid crystal cured layer can be obtained.
  • a method suitable for the properties of the components contained in the liquid crystal composition can be selected.
  • the polymerization method include a method of irradiating active energy rays and a thermal polymerization method. Among them, the method of irradiating with active energy rays is preferable because heating is unnecessary and the polymerization reaction can proceed at room temperature.
  • the irradiated active energy rays can include light such as visible light, ultraviolet light, and infrared light, and arbitrary energy rays such as electron beams.
  • the temperature during ultraviolet irradiation is preferably not higher than the glass transition temperature of the substrate, preferably not higher than 150 ° C., more preferably not higher than 100 ° C., particularly preferably not higher than 80 ° C.
  • the lower limit of the temperature during ultraviolet irradiation can be 15 ° C. or higher.
  • the irradiation intensity of ultraviolet rays is preferably 0.1 mW / cm 2 or more, more preferably 0.5 mW / cm 2 or more, preferably 10000 mW / cm 2 or less, more preferably 5000 mW / cm 2 or less.
  • the dose of ultraviolet rays is preferably 0.1 mJ / cm 2 or more, more preferably 0.5 mJ / cm 2 or more, preferably 5000 mJ / cm 2 or less, more preferably 4000 mJ / cm 2 or less.
  • the liquid crystal cured layer formed on the support surface is obtained by the manufacturing method described above.
  • This liquid crystal cured layer usually includes a first layer, a second layer, and a third layer in this order from the support surface side.
  • the liquid crystal cured layer thus obtained may be peeled off from the support surface and used as a liquid crystal cured film.
  • Such a liquid crystal cured film can be manufactured with the manufacturing method including the process of peeling a liquid crystal cured layer from a support surface.
  • a multilayer film including the substrate and the liquid crystal cured layer may be used as the liquid crystal cured film.
  • the liquid crystal cured layer formed on the substrate may be transferred to an arbitrary film layer to obtain a liquid crystal cured film.
  • the liquid crystal cured layer and the optional film layer are usually peeled off as necessary after the liquid crystal cured layer formed on the substrate and the arbitrary film layer are bonded together.
  • a liquid crystal cured film containing can be obtained.
  • an appropriate pressure-sensitive adhesive or adhesive may be used for bonding.
  • the method for producing a liquid crystal cured film may further include an optional step in combination with the above steps.
  • the method for producing a liquid crystal cured film may include a step of drying the liquid crystal composition layer before the step of curing the liquid crystal composition layer. Such drying can be achieved by a drying method such as natural drying, heat drying, reduced pressure drying, and reduced pressure heat drying. By such drying, the solvent can be removed from the liquid crystal composition layer.
  • a liquid crystal cured film can be obtained by the above production method.
  • a long liquid crystal cured film can be obtained using a long base material.
  • Such a long liquid crystal cured film can be continuously produced and is excellent in productivity.
  • bonding with other members, such as a film can be performed by roll-to-roll, it is excellent also in productivity also in this point.
  • a long liquid crystal cured film is wound up and stored and transported in a roll state.
  • the liquid crystal cured film can be suitably used as an optical film such as a retardation film, an optical compensation film, a linearly polarizing plate, and a circularly polarizing plate.
  • the tilt angle of the molecule of the active compound was measured.
  • a liquid crystal cured film including a liquid crystal cured layer and a substrate film was embedded with an epoxy resin to prepare a sample piece.
  • This sample piece was sliced parallel to the thickness direction of the liquid crystal cured layer using a microtome to obtain an observation sample. The slicing was performed so that the in-plane slow axis direction and the cross section of the liquid crystal cured layer were parallel to each other. Then, the cross section which appeared by the slice was observed using the polarization microscope.
  • This observation was performed by inserting a wave plate between the observation sample and the objective lens of the polarizing microscope so that an image having a color corresponding to the retardation of the observation sample could be seen.
  • the observed color of the first layer was the same at any position in the first layer, it was determined that the tilt angle of the molecules of the liquid crystal compound contained in the first layer was constant.
  • the observed color of the second layer was the same at any position in the second layer, it was determined that the tilt angle of the molecules of the liquid crystal compound contained in the second layer was constant.
  • the observed color of the third layer was the same at any position in the third layer, it was determined that the tilt angle of the molecules of the liquid crystal compound contained in the third layer was constant.
  • the multilayer liquid crystal cured layer for evaluation was observed under transmission using a polarizing microscope under crossed Nicols. During this observation, the objective lens was set to 20 times. From the observation results, alignment defects of the liquid crystal cured layer were evaluated according to the following criteria.
  • C The number of orientation defects is 10 / mm 2 or more.
  • the retardation of the cured liquid crystal layer of the multilayer body for evaluation was measured in an incident angle range of ⁇ 50 ° to 50 ° by using a phase difference meter (“AxoScan” manufactured by Axometrics). From the measured retardation, the analysis software attached to the phase difference meter (analysis software “Multi-Layer Analysis” manufactured by AxoMetrics); analysis conditions were an analysis wavelength of 590 nm, a layer division number of 20 layers (approximately every 0.1 ⁇ m) The average tilt angle of the liquid crystal compound molecules contained in the liquid crystal cured layer was analyzed.
  • the average tilt angle is assumed to be that the tilt angle of the molecule on the first layer side surface of the liquid crystal cured layer is 0 °, and the tilt angle of the molecule changes at a constant ratio in the thickness direction. In this case, the maximum value of the tilt angle of the molecules of the liquid crystal compound is shown.
  • This average tilt angle is a representative value that represents the size of the angle formed by the entire liquid crystal compound molecule contained in the liquid crystal cured layer with respect to the layer plane. In general, it can be evaluated that the larger the average tilt angle, the larger the liquid crystal compound molecules contained in the liquid crystal cured layer have a larger tilt angle with respect to the layer plane as a whole. Based on the measured average tilt angle, the tilt orientation of the liquid crystal cured layer was evaluated according to the following criteria. A: The average tilt angle is 20 ° or more. B: The average tilt angle is 5 ° or more and less than 20 °. C: The average tilt angle is less than 5 °.
  • LC242 manufactured by BASF
  • S420 fluorosurfactant
  • Irgacure OXE04 4.3 parts by weight of a photopolymerization initiator
  • a resin film made of thermoplastic norbornene resin (“Zeonor film ZF14” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd .; thickness 100 ⁇ m) having a masking film bonded on one side was prepared.
  • the masking film was peeled from this base film, and the masking peeled surface was subjected to corona treatment. Subsequently, the corona treatment surface of the base film was rubbed.
  • the liquid crystal composition layer subjected to the alignment treatment was irradiated with ultraviolet rays of 500 mJ / cm 2 in a nitrogen atmosphere to cure the liquid crystal composition layer to form a liquid crystal cured layer having a thickness of about 2 ⁇ m. . Thereby, the liquid crystal cured film which has a layer structure of a liquid crystal cured layer / base film was obtained.
  • Example 2 to 10 The types of liquid crystal compounds and (meth) acrylic acid ester compounds were changed as shown in Table 1 below. Except for the above items, the same operation as in Example 1 was performed to produce a liquid crystal cured film and a multilayer for evaluation, and to evaluate the liquid crystal cured layer. Particularly in Example 8, the liquid crystal cured film was used to evaluate the tilt angle and thickness of the molecules of the liquid crystalline compound contained in the first layer, the second layer, and the third layer contained in the liquid crystal cured layer.
  • Table 1 shows combinations of liquid crystal compounds, (meth) acrylic acid ester compounds and fluorine-based surfactants in Examples and Comparative Examples, and the evaluation results of reverse wavelength dispersibility, alignment defects, and tilt alignment of the liquid crystal cured layer are shown. It shows in Table 2. Furthermore, Table 3 shows the results of the tilt angle and thickness of the molecules of the liquid crystal compounds contained in the first layer, the second layer, and the third layer measured in Example 8.
  • the tilt angles in the first layer, the second layer, and the third layer included in the liquid crystal cured layer are constant, and the first tilt angle, the second tilt angle, and the third layer are constant. The tilt angle was discontinuously different.
  • FIG. 3 shows an explanatory diagram for explaining each part of FIG.
  • reference numeral “210” is a base film
  • reference numeral “220” is a liquid crystal cured layer
  • reference numeral “221” is a first layer
  • reference numeral “222” is a second layer
  • reference numeral “223” is a third layer
  • reference numeral 230 shows an epoxy resin, respectively.
  • symbol 240 shows the bright spot by the orientation at the time of shaping
  • Reverse wavelength 1 Reverse dispersion liquid crystalline compound 1.
  • Reverse wavelength 2 Reverse dispersion liquid crystal compound 2.
  • Inverse wavelength 3 Inversely dispersed liquid crystal compound 3.
  • Inverse wavelength 4 Inversely dispersed liquid crystal compound 4.
  • LC242 Forward-dispersed liquid crystalline compound “LC242” manufactured by BASF.
  • V # 260 (meth) acrylic acid ester compound “V # 260” manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.
  • V # 295 (Meth) acrylic acid ester compound “V # 295” manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.
  • LC1057 Forward-dispersed liquid crystalline compound “LC1057” manufactured by BASF.
  • K35 Forward-dispersed liquid crystalline compound “K35”.
  • MLC3011 Forward-dispersed liquid crystalline compound “MLC3011” manufactured by ADEKA.
  • A-BPEF (Meth) acrylic acid ester compound “A-BPEF” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • R-604 (Meth) acrylic acid ester compound “R-604” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • APG-200 (Meth) acrylic acid ester compound “APG-200” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • PLC 7228 (ADEKA) (meth) acrylic acid ester compound “PLC 7228” S420: A fluorine-based surfactant “S420” manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.
  • Liquid crystal cured film 100 Liquid crystal cured layer 110 First layer 120 Second layer 130 Third layer

Abstract

逆波長分散性の複屈折を発現できる液晶性化合物と、前記液晶性化合物以外の（メタ）アクリル酸エステル化合物と、フッ素原子を含む界面活性剤と、を含み、前記（メタ）アクリル酸エステル化合物の分子量Ｍｗとπ電子数Ｎｐとの比Ｍｗ／Ｎｐが、１７以上７０以下であり、前記液晶性化合物及び前記（メタ）アクリル酸エステル化合物の合計１００重量部に対する前記界面活性剤の量が、０．１１重量部以上０．２９重量部以下である、液晶組成物。

Description

液晶組成物、液晶硬化フィルム及びその製造方法
　本発明は、液晶組成物、並びに、液晶硬化フィルム及びその製造方法に関する。
　従来、液晶性化合物を含む液晶組成物の膜を硬化させた液晶硬化層を備えるフィルムが知られていた。通常、このようなフィルムでは、液晶性化合物の分子は均一に配向しており、液晶性化合物の分子が層平面に対してなすチルト角は、厚み方向において一定であった。
　しかし、近年では、特定の液晶組成物を用いて、液晶硬化層における液晶性化合物の分子のチルト角を、厚み方向において不均一にする技術が開発されている（特許文献１～３参照）。
特許第５３６３０２２号公報 特開２０１５－１６１７１４号公報 特開２０１６－１１０１５３号公報
　特許文献１～３に記載の技術で得られる液晶硬化層では、一般に、当該液晶硬化層の厚み方向において、液晶性化合物の分子のチルト角は連続的に異なっていた。具体的には、従来の液晶硬化層では、通常、液晶硬化層の一側に近いほどチルト角が小さく、他側に近いほどチルト角が大きくなっていた。よって、液晶性化合物の分子のチルト角が厚み方向において不連続に異なる液晶硬化層は、従来、知られていなかった。
　液晶硬化層は、液晶表示装置用の視野角補償フィルム等の光学用途において用いることが期待される。しかし、光学用途においては多様な光学設計を可能にするため、従来とは異なる構造の液晶硬化層の開発が求められている。
　本発明は、前記の課題に鑑みて創案されたもので、液晶性化合物の分子のチルト角が厚み方向において不連続に異なり、配向欠陥が抑制された液晶硬化層を得ることができる液晶組成物；液晶性化合物の分子のチルト角が厚み方向において不連続に異なり、配向欠陥が抑制された液晶硬化層を備えた液晶硬化フィルム；並びに、液晶性化合物の分子のチルト角が厚み方向において不連続に異なり、配向欠陥が抑制された液晶硬化層を備えた液晶硬化フィルムの製造方法；を提供することを目的とする。
　本発明者らは、前記の課題を解決するべく鋭意検討した。その結果、本発明者らは、逆波長分散性の複屈折を発現できる液晶性化合物と、分子量及びπ電子数が所定の関係を満たす（メタ）アクリル酸エステル化合物と、フッ素原子を含む所定量の界面活性剤とを組み合わせた液晶組成物が、前記の課題を解決できることを見い出した。このような知見に基づき、本発明らは、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、下記のものを含む。
　〔１〕　逆波長分散性の複屈折を発現できる液晶性化合物と、前記液晶性化合物以外の（メタ）アクリル酸エステル化合物と、フッ素原子を含む界面活性剤と、を含み、
　前記（メタ）アクリル酸エステル化合物の分子量Ｍｗとπ電子数Ｎｐとの比Ｍｗ／Ｎｐが、１７以上７０以下であり、
　前記液晶性化合物及び前記（メタ）アクリル酸エステル化合物の合計１００重量部に対する前記界面活性剤の量が、０．１１重量部以上０．２９重量部以下である、液晶組成物。
　〔２〕　前記（メタ）アクリル酸エステル化合物の分子量Ｍｗが、９００以下である、〔１〕記載の液晶組成物。
　〔３〕　前記（メタ）アクリル酸エステル化合物の測定波長５５０ｎｍにおける屈折率異方性Δｎが、０．１１以上である、〔１〕又は〔２〕記載の液晶組成物。
　〔４〕　前記液晶性化合物及び前記（メタ）アクリル酸エステル化合物の合計１００重量部に対する前記（メタ）アクリル酸エステル化合物の量が、１重量部以上３０重量部以下である、〔１〕～〔３〕のいずれか一項に記載の液晶組成物。
　〔５〕　液晶性化合物を含む液晶組成物の硬化物で形成された液晶硬化層を備える液晶硬化フィルムであって、
　前記液晶硬化層が、配向状態が固定されていてもよい前記液晶性化合物を含む、第一層、第二層及び第三層を、この順に含み、
　前記第一層に含まれる前記液晶性化合物の分子が層平面に対してなす第一チルト角が、前記第一層において一定であり、
　前記第二層に含まれる前記液晶性化合物の分子が層平面に対してなす第二チルト角が、前記第二層において一定であり、
　前記第二チルト角が、前記第一チルト角とは不連続に異なり、
　前記第三層に含まれる前記液晶性化合物の分子が層平面に対してなす第三チルト角が、前記第三層において一定であり、且つ、
　前記第三チルト角が、前記第一チルト角及び第二チルト角とは不連続に異なる、液晶硬化フィルム。
　〔６〕　前記液晶組成物が、〔１〕～〔４〕のいずれか一項に記載の液晶組成物である、〔５〕記載の液晶硬化フィルム。
　〔７〕　前記第一層、前記第二層及び前記第三層の合計厚み１００％に対する、前記第一層の厚みの割合が、１４％以上６６％以下であり、
　前記第一層、前記第二層及び前記第三層の合計厚み１００％に対する、前記第二層の厚みの割合が、１％以上８０％以下であり、
　前記第一層、前記第二層及び前記第三層の合計厚み１００％に対する、前記第三層の厚みの割合が、６％以上３３％以下である、〔５〕又は〔６〕記載の液晶硬化フィルム。
　〔８〕　前記第一チルト角が、０°以上２０°以下であり、
　前記第二チルト角が、２０°以上７０°以下であり、
　前記第三チルト角が、７０°以上９０°以下である、〔５〕～〔７〕のいずれか一項に記載の液晶硬化フィルム。
　〔９〕　〔１〕～〔４〕のいずれか一項に記載の液晶組成物の層を形成する工程と、
　前記液晶組成物の層に含まれる液晶性化合物を配向させる工程と、
　前記液晶組成物の層を硬化させる工程と、を含む、液晶硬化フィルムの製造方法。
　本発明によれば、液晶性化合物の分子のチルト角が厚み方向において不連続に異なり、配向欠陥が抑制された液晶硬化層を得ることができる液晶組成物；液晶性化合物の分子のチルト角が厚み方向において不連続に異なり、配向欠陥が抑制された液晶硬化層を備えた液晶硬化フィルム；並びに、液晶性化合物の分子のチルト角が厚み方向において不連続に異なり、配向欠陥が抑制された液晶硬化層を備えた液晶硬化フィルムの製造方法；を提供できる。
図１は、本発明の一実施形態に係る液晶硬化フィルムを、その厚み方向に平行な平面で切った断面を模式的に示す断面図である。 図２は、本発明の実施例８で偏光顕微鏡によって観察した液晶硬化層の断面の写真である。 図３は、図２の各部分を説明する説明図である。
　以下、例示物及び実施形態を示して本発明について詳細に説明する。ただし、本発明は以下に示す例示物及び実施形態に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
　以下の説明において、用語「偏光板」及び用語「波長板」は、別に断らない限り、樹脂フィルム等の可撓性を有するフィルム及びシートを包含する。
　以下の説明において、固有複屈折値が正の樹脂とは、延伸方向の屈折率がそれに直交する方向の屈折率よりも大きくなる樹脂を意味する。また、固有複屈折値が負の樹脂とは、延伸方向の屈折率がそれに直交する方向の屈折率よりも小さくなる樹脂を意味する。固有複屈折値は、誘電率分布から計算しうる。
　以下の説明において、ある層のレターデーションとは、別に断らない限り、面内レターデーションＲｅを表す。この面内レターデーションＲｅは、別に断らない限り、Ｒｅ＝（ｎｘ－ｎｙ）×ｄで表される値である。ここで、ｎｘは、層の厚み方向に垂直な方向（面内方向）であって最大の屈折率を与える方向の屈折率を表す。ｎｙは、層の前記面内方向であってｎｘの方向に直交する方向の屈折率を表す。ｄは、層の厚みを表す。レターデーションの測定波長は、別に断らない限り、５９０ｎｍである。
　以下の説明において、ある層の遅相軸の方向とは、別に断らない限り、面内方向の遅相軸の方向をいう。
　以下の説明において、要素の方向が「平行」及び「垂直」とは、別に断らない限り、本発明の効果を損ねない範囲内、例えば±５°、好ましくは±３°、より好ましくは±１°の範囲内での誤差を含んでいてもよい。
　以下の説明において、別に断らない限り、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」、「メタクリル酸」及びこれらの組み合わせを包含する用語であり、「（メタ）アクリロイル基」とは、「アクリロイル基」、「メタクリロイル基」及びこれらの組み合わせを包含する用語である。
　以下の説明において、別に断らない限り、ある層に含まれる液晶性化合物の分子の「チルト角」とは、その液晶性化合物の分子が層平面に対してなす角度を表す。このチルト角は、液晶性化合物の分子の屈折率楕円体において最大の屈折率の方向が層平面となす角度のうち、最大の角度に相当する。
［１．液晶組成物の概要］
　本発明の液晶組成物は、逆波長分散性の複屈折を発現できる液晶性化合物と、前記液晶性化合物以外の（メタ）アクリル酸エステル化合物と、分子中にフッ素原子を含む界面活性剤と、を含む。以下の説明において、逆波長分散性の複屈折を発現できる液晶性化合物を、適宜「逆分散液晶性化合物」ということがある。また、以下の説明において、分子中にフッ素原子を含む界面活性剤を、適宜「フッ素系界面活性剤」ということがある。
［２．逆分散液晶性化合物］
　逆分散液晶性化合物は、液晶性を有する化合物であり、通常、当該逆分散液晶性化合物を配向させた場合に、液晶相を呈することができる化合物である。
　また、逆分散液晶性化合物は、前記の通り、逆波長分散性の複屈折を発現できる液晶性化合物である。ここで、逆波長分散性の複屈折を発現できる液晶性化合物とは、当該液晶性化合物の層を形成し、その層において液晶性化合物を配向させた際に、逆波長分散性の複屈折を発現する液晶性化合物をいう。通常は、液晶性化合物をホモジニアス配向させた場合に、液晶性化合物の層が逆波長分散性の複屈折を示すかどうかを調べることで、その液晶性化合物が逆波長分散性の複屈折を発現するかどうかを確認できる。ここで、液晶性化合物をホモジニアス配向させる、とは、当該液晶性化合物を含む層を形成し、その層における液晶性化合物の分子のメソゲン骨格の長軸方向を、前記層の面に平行なある一の方向に配向させることをいう。液晶性化合物が配向方向の異なる複数種類のメソゲン骨格を含む場合は、それらのうち最も長い種類のメソゲンが配向する方向が、前記の配向方向となる。
　また、逆波長分散性の複屈折とは、波長４５０ｎｍにおける複屈折Δｎ（４５０）及び波長５５０ｎｍにおける複屈折Δｎ（５５０）が、下記式（Ｎ１）を満たす複屈折をいう。このような逆波長分散性の複屈折を発現できる液晶性化合物は、通常、測定波長が長いほど、大きい複屈折を発現できる。
　Δｎ（４５０）＜Δｎ（５５０）　（Ｎ１）
　逆分散液晶性化合物は、当該逆分散液晶性化合物の分子中に、主鎖メソゲンと、前記主鎖メソゲンに結合した側鎖メソゲンとを含む化合物でありうる。主鎖メソゲン及び側鎖メソゲンを含む前記の逆分散液晶性化合物は、当該逆分散液晶性化合物が配向した状態において、側鎖メソゲンが主鎖メソゲンと異なる方向に配向できる。そのため、このように配向した逆分散液晶性化合物の層においては、主鎖メソゲン及び側鎖メソゲンは、異なる方向に配向しうる。このような場合、その層の複屈折は主鎖メソゲンに対応する屈折率と側鎖メソゲンに対応する屈折率との差として発現するので、結果として、逆波長分散性の複屈折を発現できる。
　前記のように主鎖メソゲン及び側鎖メソゲンを有する化合物の立体形状は、一般的な順分散液晶性化合物の立体形状とは異なる特異的な形状である。逆分散液晶性化合物がこのように特異的な立体形状を有するので、一般に、逆分散液晶性化合物を含む液晶組成物は、順分散液晶性化合物のみを含む液晶組成物とは異なる性状を示すことがある。例えば、単独ではチルト角が一定の液晶硬化層しか得られない逆分散液晶性化合物を用いた場合でも、（メタ）アクリル酸エステル化合物及びフッ素系界面活性剤と上述したように組み合わせることで、液晶性化合物の分子のチルト角が厚み方向において不連続に異なるという特異的な構造の液晶硬化層を実現できる。本発明者らの検討によれば、例えば、単独ではチルト角が一定の液晶硬化層しか得られない逆分散液晶性化合物を用いた場合であっても、本発明の液晶組成物によれば前記の特異的な構造の液晶硬化層を実現できる一因には、逆分散液晶性化合物が前記のような特異的な立体形状を有することが含まれているものと推察される。ただし、本発明の技術的範囲は、前記の推察によって制限されるものでは無い。
　逆分散液晶性化合物は、重合性を有することが好ましい。よって、逆分散液晶性化合物は、その分子が、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びエポキシ基等の重合性基を含むことが好ましい。重合性を有する逆分散液晶性化合物は、液晶相を呈した状態で重合し、液晶相における分子の配向状態を維持したまま重合体となることができる。よって、液晶硬化層において逆分散液晶性化合物の配向状態を固定したり、液晶性化合物の重合度を高めて液晶硬化層の機械的強度を高めたりすることが可能である。
　逆分散液晶性化合物の分子量は、好ましくは３００以上、より好ましくは５００以上、特に好ましくは８００以上であり、好ましくは２０００以下、より好ましくは１７００以下、特に好ましくは１５００以下である。このような範囲の分子量を有する逆分散液晶性化合物を用いることにより、液晶組成物の塗工性を特に良好にできる。
　測定波長５９０ｎｍにおける逆分散液晶性化合物の屈折率異方性Δｎは、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０３以上であり、好ましくは０．１５以下、より好ましくは０．１０以下である。このような範囲の屈折率異方性Δｎを有する逆分散液晶性化合物を用いることにより、液晶性化合物の分子のチルト角が厚み方向において不連続に異なり、且つ、配向欠陥の少ない液晶硬化層を、容易に得ることができる。さらに、通常は、このような範囲の屈折率異方性Δｎを有する逆分散液晶性化合物を用いることにより、逆波長分散性の高い液晶硬化層を得やすい。
　液晶性化合物の屈折率異方性は、例えば、下記の方法により測定できる。
　液晶性化合物の膜を作成し、その膜に含まれる液晶性化合物をホモジニアス配向させる。その後、その膜のレターデーションを測定する。そして、「（膜の面内レターデーション）÷（膜の厚み）」から、液晶性化合物の屈折率異方性を求めることができる。この際、レターデーション及び光学厚みの測定を容易にするために、ホモジニアス配向させた液晶性化合物の膜は、硬化させてもよい。
　逆分散液晶性化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　逆分散液晶性化合物の例としては、下記式（Ｉａ）で表される化合物が挙げられる。以下の説明において、式（Ｉａ）で表される化合物を、適宜「化合物（Ｉａ）」ということがある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　前記式（Ｉａ）において、Ａ１ａは、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群より選ばれる少なくとも１つの芳香環を有する炭素数１～６７の有機基を置換基として有する芳香族炭化水素環基；または、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群より選ばれる少なくとも１つの芳香環を有する炭素数１～６７の有機基を置換基として有する芳香族複素環基；を表す。
　Ａ１ａの具体例としては、式：－Ｃ（Ｒｆ）＝Ｎ－Ｎ（Ｒｇ）Ｒｈ、あるいは式：－Ｃ（Ｒｆ）＝Ｎ－Ｎ＝Ｃ（Ｒｆ１）Ｒｈで表される基で置換されたフェニレン基；１－ベンゾフラン－２－イル基で置換されたベンゾチアゾール－４，７－ジイル基；５－（２－ブチル）－１－ベンゾフラン－２－イル基で置換されたベンゾチアゾール－４，７－ジイル基；４，６－ジメチル－１－ベンゾフラン－２－イル基で置換されたベンゾチアゾール－４，７－ジイル基；６－メチル－１－ベンゾフラン－２－イル基で置換されたベンゾチアゾール－４，７－ジイル基；４，６，７－トリメチル－１－ベンゾフラン－２－イル基で置換されたベンゾチアゾール－４，７－ジイル基；４，５，６－トリメチル－１－ベンゾフラン－２－イル基で置換されたベンゾチアゾール－４，７－ジイル基；５－メチル－１－ベンゾフラン－２－イル基で置換されたベンゾチアゾール－４，７－ジイル基；５－プロピル－１－ベンゾフラン－２－イル基で置換されたベンゾチアゾール－４，７－ジイル基；７－プロピル－１－ベンゾフラン－２－イル基で置換されたベンゾチアゾール－４，７－ジイル基；５－フルオロ－１－ベンゾフラン－２－イル基で置換されたベンゾチアゾール－４，７－ジイル基；フェニル基で置換されたベンゾチアゾール－４，７－ジイル基；４－フルオロフェニル基で置換されたベンゾチアゾール－４，７－ジイル基；４－ニトロフェニル基で置換されたベンゾチアゾール－４，７－ジイル基；４－トリフルオロメチルフェニル基で置換されたベンゾチアゾール－４，７－ジイル基；４－シアノフェニル基で置換されたベンゾチアゾール－４，７－ジイル基；４－メタンスルホニルフェニル基で置換されたベンゾチアゾール－４，７－ジイル基；チオフェン－２－イル基で置換されたベンゾチアゾール－４，７－ジイル基；チオフェン－３－イル基で置換されたベンゾチアゾール－４，７－ジイル基；５－メチルチオフェン－２－イル基で置換されたベンゾチアゾール－４，７－ジイル基；５－クロロチオフェン－２－イル基で置換されたベンゾチアゾール－４，７－ジイル基；チエノ［３，２－ｂ］チオフェン－２－イル基で置換されたベンゾチアゾール－４，７－ジイル基；２－ベンゾチアゾリル基で置換されたベンゾチアゾール－４，７－ジイル基；４－ビフェニル基で置換されたベンゾチアゾール－４，７－ジイル基；４－プロピルビフェニル基で置換されたベンゾチアゾール－４，７－ジイル基；４－チアゾリル基で置換されたベンゾチアゾール－４，７－ジイル基；１－フェニルエチレン－２－イル基で置換されたベンゾチアゾール－４，７－ジイル基；４－ピリジル基で置換されたベンゾチアゾール－４，７－ジイル基；２－フリル基で置換されたベンゾチアゾール－４，７－ジイル基；ナフト［１，２－ｂ］フラン－２－イル基で置換されたベンゾチアゾール－４，７－ジイル基；５－メトキシ－２－ベンゾチアゾリル基で置換された１Ｈ－イソインドール－１，３（２Ｈ）－ジオン－４，７－ジイル基；フェニル基で置換された１Ｈ－イソインドール－１，３（２Ｈ）－ジオン－４，７－ジイル基；４－ニトロフェニル基で置換された１Ｈ－イソインドール－１，３（２Ｈ）－ジオン－４，７－ジイル基；または、２－チアゾリル基で置換された１Ｈ－イソインドール－１，３（２Ｈ）－ジオン－４，７－ジイル基；等が挙げられる。ここで、ＲｆおよびＲｆ１は、それぞれ独立して、後述するＱ１と同じ意味を表す。Ｒｇは、後述するＡｙと同じ意味を表し、Ｒｈは、後述するＡｘと同じ意味を表す。
　前記式（Ｉａ）において、Ｙ１ａ～Ｙ８ａは、それぞれ独立して、化学的な単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＲ１－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ１－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ１－、－ＮＲ１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＲ１－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ１－、－Ｏ－ＮＲ１－、又は、－ＮＲ１－Ｏ－を表す。ここで、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
　前記式（Ｉａ）において、Ｇ１ａ及びＧ２ａは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい、炭素数１～２０の二価の脂肪族基を表す。また、前記脂肪族基には、１つの脂肪族基当たり１以上の－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＲ２－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ２－、－ＮＲ２－、又は、－Ｃ（＝Ｏ）－が介在していてもよい。ただし、－Ｏ－又は－Ｓ－がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。ここで、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
　前記式（Ｉａ）において、Ｚ１ａ及びＺ２ａは、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～１０のアルケニル基を表す。
　前記式（Ｉａ）において、Ａ２ａ及びＡ３ａは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数３～３０の二価の脂環式炭化水素基を表す。
　前記式（Ｉａ）において、Ａ４ａ及びＡ５ａは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい、炭素数６～３０の二価の芳香族基を表す。
　前記式（Ｉａ）において、ｋ及びｌは、それぞれ独立に、０又は１を表す。
　中でも、好適な具体例としては、下記式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。以下の説明において、式（Ｉ）で表される化合物を、適宜「化合物（Ｉ）」ということがある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　化合物（Ｉ）は、通常、下記式で表すように、基－Ｙ５－Ａ４－（Ｙ３－Ａ２）ｎ－Ｙ１－Ａ１－Ｙ２－（Ａ３－Ｙ４）ｍ－Ａ５－Ｙ６－からなる主鎖メソゲン１ａ、及び、基＞Ａ１－Ｃ（Ｑ１）＝Ｎ－Ｎ（Ａｘ）Ａｙからなる側鎖メソゲン１ｂの２つのメソゲン骨格を含む。また、これらの主鎖メソゲン１ａ及び側鎖メソゲン１ｂは、互いに交差している。上記の主鎖メソゲン１ａ及び側鎖メソゲン１ｂをあわせて１つのメソゲンとすることもできるが、本発明では、２つのメソゲンに分けて表記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　主鎖メソゲン１ａの長軸方向における屈折率をｎ１、側鎖メソゲン１ｂの長軸方向における屈折率をｎ２とする。この際、屈折率ｎ１の絶対値及び波長分散性は、通常、主鎖メソゲン１ａの分子構造に依存する。また、屈折率ｎ２の絶対値及び波長分散性は、通常、側鎖メソゲン１ｂの分子構造に依存する。ここで、液晶相において液晶性化合物の分子は、主鎖メソゲン１ａの長軸方向を回転軸として回転運動を行うので、ここでいう屈折率ｎ１及びｎ２とは、回転体としての屈折率を表している。
　主鎖メソゲン１ａ及び側鎖メソゲン１ｂの分子構造に由来して、屈折率ｎ１の絶対値は屈折率ｎ２の絶対値より大きい。さらに、屈折率ｎ１及びｎ２は、通常、順波長分散性を示す。ここで、順波長分散性の屈折率とは、測定波長が大きいほど当該屈折率の絶対値が小さくなる屈折率を表す。主鎖メソゲン１ａの屈折率ｎ１は、小さい程度の順波長分散性を示す。よって、長波長で測定した屈折率ｎ１は、短波長で測定した屈折率ｎ１よりも小さくなるが、それらの差は小さい。これに対し、側鎖メソゲン１ｂの屈折率ｎ２は、大きな程度の順波長分散性を示す。よって、長波長で測定した屈折率ｎ２は、短波長で測定した屈折率ｎ２よりも小さくなり、且つ、それらの差は大きい。そのため、測定波長が短いと屈折率ｎ１と屈折率ｎ２との差Δｎは小さく、測定波長が長いと屈折率ｎ１と屈折率ｎ２との差Δｎが大きくなる。このようにして、主鎖メソゲン１ａ及び側鎖メソゲン１ｂに由来して逆波長分散性の複屈折が発現できる。
　前記式（Ｉ）において、Ｙ１～Ｙ８は、それぞれ独立して、化学的な単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＲ１－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ１－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ１－、－ＮＲ１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＲ１－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ１－、－Ｏ－ＮＲ１－、又は、－ＮＲ１－Ｏ－を表す。
　ここで、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
　Ｒ１の炭素数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－へキシル基が挙げられる。
　Ｒ１としては、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基が好ましい。
　化合物（Ｉ）においては、Ｙ１～Ｙ８は、それぞれ独立して、化学的な単結合、－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、又は、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－であることが好ましい。
　前記式（Ｉ）において、Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい、炭素数１～２０の二価の脂肪族基を表す。
　炭素数１～２０の二価の脂肪族基としては、例えば、炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数２～２０のアルケニレン基等の鎖状構造を有する二価の脂肪族基；炭素数３～２０のシクロアルカンジイル基、炭素数４～２０のシクロアルケンジイル基、炭素数１０～３０の二価の脂環式縮合環基等の二価の脂肪族基；が挙げられる。
　Ｇ１及びＧ２の二価の脂肪族基の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－へキシルオキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基；が挙げられる。なかでも、フッ素原子、メトキシ基及びエトキシ基が好ましい。
　また、前記脂肪族基には、１つの脂肪族基当たり１以上の－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＲ２－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ２－、－ＮＲ２－、又は、－Ｃ（＝Ｏ）－が介在していてもよい。ただし、－Ｏ－又は－Ｓ－がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。ここで、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表し、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
　前記脂肪族基に介在する基としては、－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－が好ましい。
　これらの基が介在する脂肪族基の具体例としては、例えば、－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｓ－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＲ２－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ２－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＮＲ２－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ２－が挙げられる。
　これらの中でも、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数２～２０のアルケニレン基等の鎖状構造を有する二価の脂肪族基が好ましく、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基〔－（ＣＨ２）１０－〕等の、炭素数１～１２のアルキレン基がより好ましく、テトラメチレン基〔－（ＣＨ２）４－〕、ヘキサメチレン基〔－（ＣＨ２）６－〕、オクタメチレン基〔－（ＣＨ２）８－〕、及び、デカメチレン基〔－（ＣＨ２）１０－〕が特に好ましい。
　前記式（Ｉ）において、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～１０のアルケニル基を表す。
　該アルケニル基の炭素数としては、２～６が好ましい。Ｚ１及びＺ２のアルケニル基の置換基であるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、塩素原子が好ましい。
　Ｚ１及びＺ２の炭素数２～１０のアルケニル基の具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨ－、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＨ２－、ＣＨ３－ＣＨ＝ＣＨ－、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－ＣＨ２－ＣＨ２－、（ＣＨ３）２Ｃ＝ＣＨ－ＣＨ２－、（ＣＨ３）２Ｃ＝ＣＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－、ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）－、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－ＣＨ２－、ＣＨ３－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ２－が挙げられる。
　なかでも、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、Ｚ１及びＺ２としては、それぞれ独立して、ＣＨ２＝ＣＨ－、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－、ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）－、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＨ２－、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－ＣＨ２－、又は、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－ＣＨ２－ＣＨ２－が好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ－、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－、又は、ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）－がより好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ－が特に好ましい。
　前記式（Ｉ）において、Ａｘは、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２～３０の有機基を表す。「芳香環」は、Ｈｕｃｋｅｌ則に従う広義の芳香族性を有する環状構造、すなわち、π電子を（４ｎ＋２）個有する環状共役構造、及びチオフェン、フラン、ベンゾチアゾール等に代表される、硫黄、酸素、窒素等のヘテロ原子の孤立電子対がπ電子系に関与して芳香族性を示す環状構造を意味する。
　Ａｘの、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２～３０の有機基は、芳香環を複数個有するものであってもよく、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環の両方を有するものであってもよい。
　前記芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられる。前記芳香族複素環としては、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環等の単環の芳香族複素環；ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、フタラジン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾピラゾール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、チアゾロピリジン環、オキサゾロピリジン環、チアゾロピラジン環、オキサゾロピラジン環、チアゾロピリダジン環、オキサゾロピリダジン環、チアゾロピリミジン環、オキサゾロピリミジン環等の縮合環の芳香族複素環；が挙げられる。
　Ａｘが有する芳香環は置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；シアノ基；メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１～６のアルキル基；ビニル基、アリル基等の炭素数２～６のアルケニル基；トリフルオロメチル基等の炭素数１～６のハロゲン化アルキル基；ジメチルアミノ基等の置換アミノ基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基；ニトロ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ５；－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ５；－ＳＯ２Ｒ６；等が挙げられる。ここで、Ｒ５は炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、又は、炭素数３～１２のシクロアルキル基を表し、Ｒ６は、後述するＲ４と同じく、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、フェニル基、又は、４－メチルフェニル基を表す。
　また、Ａｘが有する芳香環は、同一又は相異なる置換基を複数有していてもよく、隣り合った二つの置換基が一緒になって結合して環を形成していてもよい。形成される環は単環であってもよく、縮合多環であってもよく、不飽和環であってもよく、飽和環であってもよい。
　さらに、Ａｘの炭素数２～３０の有機基の「炭素数」は、置換基の炭素原子を含まない有機基全体の総炭素数を意味する（後述するＡｙにて同じである。）。
　Ａｘの、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２～３０の有機基としては、例えば、芳香族炭化水素環基；芳香族複素環基；芳香族炭化水素環及び複素環の組み合わせを含む基；芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数３～３０のアルキル基；芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数４～３０のアルケニル基；芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数４～３０のアルキニル基；が挙げられる。
　Ａｘの好ましい具体例を以下に示す。但し、Ａｘは以下に示すものに限定されるものではない。なお、下記式中、「－」は環の任意の位置からのびる結合手を表す（以下にて同じである。）。
　（１）芳香族炭化水素環基
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　（２）芳香族複素環基
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記式中、Ｅは、ＮＲ６ａ、酸素原子又は硫黄原子を表す。ここで、Ｒ６ａは、水素原子；又は、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１～６のアルキル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、ＮＲ７、酸素原子、硫黄原子、－ＳＯ－、又は、－ＳＯ２－を表す（ただし、酸素原子、硫黄原子、－ＳＯ－、－ＳＯ２－が、それぞれ隣接する場合を除く。）。Ｒ７は、前記Ｒ６ａと同じく、水素原子；又は、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１～６のアルキル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　（上記式中、Ｘは前記と同じ意味を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　〔各式中、Ｘ１は、－ＣＨ２－、－ＮＲｃ－、酸素原子、硫黄原子、－ＳＯ－または－ＳＯ２－を表し、Ｅ１は、－ＮＲｃ－、酸素原子または硫黄原子を表す。ここで、Ｒｃは、水素原子、または、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１～６のアルキル基を表す。（但し、各式中において酸素原子、硫黄原子、－ＳＯ－、－ＳＯ２－は、それぞれ隣接しないものとする。）〕
（３）芳香族炭化水素環及び複素環の組み合わせを含む基
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（上記式中、Ｘ、及びＹは、それぞれ独立して、前記と同じ意味を表す。また、上記式中、Ｚは、ＮＲ７、酸素原子、硫黄原子、－ＳＯ－、又は、－ＳＯ２－を表す（ただし、酸素原子、硫黄原子、－ＳＯ－、－ＳＯ２－が、それぞれ隣接する場合を除く。）。）
　（４）芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、アルキル基
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　（５）芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、アルケニル基
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　（６）芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、アルキニル基
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記したＡｘの中でも、炭素数６～３０の芳香族炭化水素環基、炭素数４～３０の芳香族複素環基、又は、芳香族炭化水素環及び複素環の組み合わせを含む炭素数４～３０の基であることが好ましく、下記に示すいずれかの基であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　さらに、Ａｘは、下記に示すいずれかの基であることが更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　Ａｘが有する環は、置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；シアノ基；メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１～６のアルキル基；ビニル基、アリル基等の炭素数２～６のアルケニル基；トリフルオロメチル基等の炭素数１～６のハロゲン化アルキル基；ジメチルアミノ基等の置換アミノ基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基；ニトロ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ８；－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ８；－ＳＯ２Ｒ６；が挙げられる。ここでＲ８は、メチル基、エチル基等の炭素数１～６のアルキル基；又は、フェニル基等の炭素数６～１４のアリール基；を表す。なかでも、置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１～６のアルキル基、及び炭素数１～６のアルコキシ基が好ましい。
　Ａｘが有する環は、同一又は相異なる置換基を複数有していてもよく、隣り合った二つの置換基が一緒になって結合して環を形成していてもよい。形成される環は、単環であってもよく、縮合多環であってもよい。
　Ａｘの炭素数２～３０の有機基の「炭素数」は、置換基の炭素原子を含まない有機基全体の総炭素数を意味する（後述するＡｙにて同じである。）。
　前記式（Ｉ）において、Ａｙは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数３～１２のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～２０のアルキニル基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ３、－ＳＯ２－Ｒ４、－Ｃ（＝Ｓ）ＮＨ－Ｒ９、又は、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２～３０の有機基を表す。ここで、Ｒ３は、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数３～１２のシクロアルキル基、又は、炭素数５～１２の芳香族炭化水素環基を表す。Ｒ４は、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、フェニル基、又は、４－メチルフェニル基を表す。Ｒ９は、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数３～１２のシクロアルキル基、又は、置換基を有していてもよい炭素数５～２０の芳香族基を表す。
　Ａｙの、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基の炭素数１～２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、１－メチルペンチル基、１－エチルペンチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－へキシル基、イソヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－イコシル基が挙げられる。置換基を有してもよい炭素数１～２０のアルキル基の炭素数は、１～１２であることが好ましく、４～１０であることが更に好ましい。
　Ａｙの、置換基を有していてもよい炭素数２～２０のアルケニル基の炭素数２～２０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基が挙げられる。置換基を有していてもよい炭素数２～２０のアルケニル基の炭素数は、２～１２であることが好ましい。
　Ａｙの、置換基を有していてもよい炭素数３～１２のシクロアルキル基の炭素数３～１２のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基が挙げられる。
　Ａｙの、置換基を有していてもよい炭素数２～２０のアルキニル基の炭素数２～２０のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、２－プロピニル基（プロパルギル基）、ブチニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、ペンチニル基、２－ペンチニル基、ヘキシニル基、５－ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、２－オクチニル基、ノナニル基、デカニル基、７－デカニル基が挙げられる。
　Ａｙの、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基、及び置換基を有していてもよい炭素数２～２０のアルケニル基の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；シアノ基；ジメチルアミノ基等の置換アミノ基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１～２０のアルコキシ基；メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基等の、炭素数１～１２のアルコキシ基で置換された炭素数１～１２のアルコキシ基；ニトロ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３～８のシクロアルキル基；シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数３～８のシクロアルキルオキシ基；テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、ジオキソラニル基、ジオキサニル基等の炭素数２～１２の環状エーテル基；フェノキシ基、ナフトキシ基等の炭素数６～１４のアリールオキシ基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、－ＣＨ２ＣＦ３等の、少なくとも１個がフッ素原子で置換された炭素数１～１２のフルオロアルコキシ基；ベンゾフリル基；ベンゾピラニル基；ベンゾジオキソリル基；ベンゾジオキサニル基；－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ７ａ；－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ７ａ；－ＳＯ２Ｒ８ａ；－ＳＲ１０；－ＳＲ１０で置換された炭素数１～１２のアルコキシ基；水酸基；が挙げられる。ここで、Ｒ７ａ及びＲ１０は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、又は、炭素数６～１２の芳香族炭化水素環基を表す。Ｒ８ａは、前記Ｒ４と同じく、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、フェニル基、又は、４－メチルフェニル基を表す。
　Ａｙの、置換基を有していてもよい炭素数３～１２のシクロアルキル基の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；シアノ基；ジメチルアミノ基等の置換アミノ基；メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１～６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基；ニトロ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３～８のシクロアルキル基；－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ７ａ；－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ７ａ；－ＳＯ２Ｒ８ａ；水酸基；が挙げられる。ここでＲ７ａ及びＲ８ａは、前記と同じ意味を表す。
　Ａｙの、置換基を有していてもよい炭素数２～２０のアルキニル基の置換基としては、例えば、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基、及び、置換基を有していてもよい炭素数２～２０のアルケニル基の置換基と同じ置換基が挙げられる。
　Ａｙの、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ３で表される基において、Ｒ３は、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数３～１２のシクロアルキル基、又は、炭素数５～１２の芳香族炭化水素環基を表す。これらの具体例は、前記Ａｙの、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～２０のアルケニル基、及び、置換基を有していてもよい炭素数３～１２のシクロアルキル基；並びに、前記Ａｘで説明した芳香族炭化水素環基のうち炭素数が５～１２のものの例として挙げたものと同じものが挙げられる。
　Ａｙの、－ＳＯ２－Ｒ４で表される基において、Ｒ４は、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、フェニル基、又は、４－メチルフェニル基を表す。Ｒ４の、炭素数１～２０のアルキル基、及び炭素数２～２０のアルケニル基の具体例は、前記Ａｙの、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。
　Ａｙの、－Ｃ（＝Ｓ）ＮＨ－Ｒ９で表される基において、Ｒ９は、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数３～１２のシクロアルキル基、又は、置換基を有していてもよい炭素数５～２０の芳香族基を表す。これらの具体例は、前記Ａｙの、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数３～１２のシクロアルキル基；並びに、前記Ａｘで説明した芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基等の芳香族基のうち炭素数が５～２０のものの例として挙げたものと同じものが挙げられる。
　Ａｙの、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２～３０の有機基としては、前記Ａｘで説明したのと同じものが挙げられる。
　これらの中でも、Ａｙとしては、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数３～１２のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～２０のアルキニル基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ３、－ＳＯ２－Ｒ４、又は、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２～３０の有機基で表される基が好ましい。さらに、Ａｙとしては、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数３～１２のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～２０のアルキニル基、置換基を有してもよい炭素数６～１２の芳香族炭化水素環基、置換基を有していてもよい炭素数３～９の芳香族複素環基、置換基を有していてもよく芳香族炭化水素環及び複素環の組み合わせを含む炭素数３～９の基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ３、－ＳＯ２－Ｒ４で表される基が更に好ましい。ここで、Ｒ３及びＲ４は、前記と同じ意味を表す。
　Ａｙの、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～２０のアルキニル基の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～１２のアルコキシ基で置換された炭素数１～１２のアルコキシ基、フェニル基、シクロヘキシル基、炭素数２～１２の環状エーテル基、炭素数６～１４のアリールオキシ基、水酸基、ベンゾジオキサニル基、フェニルスルホニル基、４－メチルフェニルスルホニル基、ベンゾイル基、－ＳＲ１０が好ましい。ここで、Ｒ１０は前記と同じ意味を表す。
　Ａｙの、置換基を有していてもよい炭素数３～１２のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～１２の芳香族炭化水素環基、置換基を有していてもよい炭素数３～９の芳香族複素環基、置換基を有していてもよく芳香族炭化水素環及び複素環の組み合わせを含む炭素数３～９の基の置換基としては、フッ素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、シアノ基が好ましい。
　また、ＡｘとＡｙは、一緒になって、環を形成していてもよい。かかる環としては、例えば、置換基を有していてもよい、炭素数４～３０の不飽和複素環、炭素数６～３０の不飽和炭素環が挙げられる。
　前記炭素数４～３０の不飽和複素環、及び、炭素数６～３０の不飽和炭素環は、特に制約はなく、芳香族性を有していても有していなくてもよい。
　ＡｘとＡｙが一緒になって形成される環としては、例えば、下記に示す環が挙げられる。なお、下記に示す環は、式（Ｉ）中の
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　として表される部分を示すものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚは、前記と同じ意味を表す。）
　また、これらの環は置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、Ａｘが有する芳香環の置換基として説明したのと同じものが挙げられる。
　ＡｘとＡｙに含まれるπ電子の総数は、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、好ましくは４以上、より好ましくは６以上であり、好ましくは２４以下、より好ましくは２０以下、特に好ましくは１８以下である。
　ＡｘとＡｙの好ましい組み合わせとしては、下記の組み合わせ（α）及び組み合わせ（β）が挙げられる。
　（α）Ａｘが炭素数４～３０の、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、又は、芳香族炭化水素環及び複素環の組み合わせを含む基であり、Ａｙが水素原子、炭素数３～８のシクロアルキル基、（ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、若しくは炭素数３～８のシクロアルキル基）を置換基として有していてもよい炭素数６～１２の芳香族炭化水素環基、（ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、シアノ基）を置換基として有していてもよい炭素数３～９の芳香族複素環基、（ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、シアノ基）を置換基として有していてもよく芳香族炭化水素環及び複素環の組み合わせを含む炭素数３～９の基、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルケニル基、又は、置換基を有していてもよい炭素数２～２０のアルキニル基であり、当該置換基が、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～１２のアルコキシ基で置換された炭素数１～１２のアルコキシ基、フェニル基、シクロヘキシル基、炭素数２～１２の環状エーテル基、炭素数６～１４のアリールオキシ基、水酸基、ベンゾジオキサニル基、ベンゼンスルホニル基、ベンゾイル基及び－ＳＲ１０のいずれかである組み合わせ。
　（β）ＡｘとＡｙが一緒になって不飽和複素環又は不飽和炭素環を形成している組み合わせ。
　ここで、Ｒ１０は前記と同じ意味を表す。
　ＡｘとＡｙのより好ましい組み合わせとしては、下記の組み合わせ（γ）が挙げられる。
　（γ）Ａｘが下記構造を有する基のいずれかであり、Ａｙが水素原子、炭素数３～８のシクロアルキル基、（ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、若しくは炭素数３～８のシクロアルキル基）を置換基として有していてもよい炭素数６～１２の芳香族炭化水素環基、（ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、シアノ基）を置換基として有していてもよい炭素数３～９の芳香族複素環基、（ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、シアノ基）を置換基として有していてもよく芳香族炭化水素環及び複素環の組み合わせを含む炭素数３～９の基、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルケニル基、又は、置換基を有していてもよい炭素数２～２０のアルキニル基であり、当該置換基が、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～１２のアルコキシ基で置換された炭素数１～１２のアルコキシ基、フェニル基、シクロヘキシル基、炭素数２～１２の環状エーテル基、炭素数６～１４のアリールオキシ基、水酸基、ベンゾジオキサニル基、ベンゼンスルホニル基、ベンゾイル基、－ＳＲ１０のいずれかである組み合わせ。ここで、Ｒ１０は前記と同じ意味を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　（式中、Ｘ、Ｙは、前記と同じ意味を表す。）
　ＡｘとＡｙの特に好ましい組み合わせとしては、下記の組み合わせ（δ）が挙げられる。
　（δ）Ａｘが下記構造を有する基のいずれかであり、Ａｙが水素原子、炭素数３～８のシクロアルキル基、（ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、若しくは炭素数３～８のシクロアルキル基）を置換基として有していてもよい炭素数６～１２の芳香族炭化水素環基、（ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、シアノ基）を置換基として有していてもよい炭素数３～９の芳香族複素環基、（ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、シアノ基）を置換基として有していてもよく芳香族炭化水素環及び複素環の組み合わせを含む炭素数３～９の基、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルケニル基、又は、置換基を有していてもよい炭素数２～２０のアルキニル基であり、当該置換基が、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～１２のアルコキシ基で置換された炭素数１～１２のアルコキシ基、フェニル基、シクロヘキシル基、炭素数２～１２の環状エーテル基、炭素数６～１４のアリールオキシ基、水酸基、ベンゾジオキサニル基、ベンゼンスルホニル基、ベンゾイル基、及び、－ＳＲ１０のいずれかである組み合わせ。下記式中、Ｘは前記と同じ意味を表す。ここで、Ｒ１０は前記と同じ意味を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　前記式（Ｉ）において、Ａ１は、置換基を有していてもよい三価の芳香族基を表す。三価の芳香族基としては、三価の炭素環式芳香族基であってもよく、三価の複素環式芳香族基であってもよい。本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、三価の炭素環式芳香族基が好ましく、三価のベンゼン環基又は三価のナフタレン環基がより好ましく、下記式に示す三価のベンゼン環基又は三価のナフタレン環基がさらに好ましい。なお、下記式においては、結合状態をより明確にすべく、置換基Ｙ１、Ｙ２を便宜上記載している（Ｙ１、Ｙ２は、前記と同じ意味を表す。以下にて同じ。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　これらの中でも、Ａ１としては、下記に示す式（Ａ１１）～（Ａ２５）で表される基がより好ましく、式（Ａ１１）、（Ａ１３）、（Ａ１５）、（Ａ１９）、（Ａ２３）で表される基がさらに好ましく、式（Ａ１１）、（Ａ２３）で表される基が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　Ａ１の、三価の芳香族基が有していてもよい置換基としては、前記Ａｘの芳香環の置換基として説明したのと同じものが挙げられる。Ａ１としては、置換基を有さないものが好ましい。
　前記式（Ｉ）において、Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数３～３０の二価の脂環式炭化水素基を表す。炭素数３～３０の二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、炭素数３～３０のシクロアルカンジイル基、炭素数１０～３０の二価の脂環式縮合環基が挙げられる。
　炭素数３～３０のシクロアルカンジイル基としては、例えば、シクロプロパンジイル基；シクロブタン－１，２－ジイル基、シクロブタン－１，３－ジイル基等のシクロブタンジイル基；シクロペンタン－１，２－ジイル基、シクロペンタン－１，３－ジイル基等のシクロペンタンジイル基；シクロヘキサン－１，２－ジイル基、シクロヘキサン－１，３－ジイル基、シクロヘキサン－１，４－ジイル基等のシクロへキサンジイル基；シクロヘプタン－１，２－ジイル基、シクロヘプタン－１，３－ジイル基、シクロヘプタン－１，４－ジイル基等のシクロへプタンジイル基；シクロオクタン－１，２－ジイル基、シクロオクタン－１，３－ジイル基、シクロオクタン－１，４－ジイル基、シクロオクタン－１，５－ジイル基等のシクロオクタンジイル基；シクロデカン－１，２－ジイル基、シクロデカン－１，３－ジイル基、シクロデカン－１，４－ジイル基、シクロデカン－１，５－ジイル基等のシクロデカンジイル基；シクロドデカン－１，２－ジイル基、シクロドデカン－１，３－ジイル基、シクロドデカン－１，４－ジイル基、シクロドデカン－１，５－ジイル基等のシクロドデカンジイル基；シクロテトラデカン－１，２－ジイル基、シクロテトラデカン－１，３－ジイル基、シクロテトラデカン－１，４－ジイル基、シクロテトラデカン－１，５－ジイル基、シクロテトラデカン－１，７－ジイル基等のシクロテトラデカンジイル基；シクロエイコサン－１，２－ジイル基、シクロエイコサン－１，１０－ジイル基等のシクロエイコサンジイル基；が挙げられる。
　炭素数１０～３０の二価の脂環式縮合環基としては、例えば、デカリン－２，５－ジイル基、デカリン－２，７-ジイル基等のデカリンジイル基；アダマンタン－１，２－ジイル基、アダマンタン－１，３－ジイル基等のアダマンタンジイル基；ビシクロ［２．２．１］へプタン－２，３－ジイル基、ビシクロ［２．２．１］へプタン－２，５-ジイル基、ビシクロ［２．２．１］へプタン－２，６－ジイル基等のビシクロ［２．２．１］へプタンジイル基；が挙げられる。
　これらの二価の脂環式炭化水素基は、任意の位置に置換基を有していてもよい。置換基としては、前記Ａｘの芳香環の置換基として説明したものと同じものが挙げられる。
　これらの中でも、Ａ２及びＡ３としては、炭素数３～１２の二価の脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数３～１２のシクロアルカンジイル基がより好ましく、下記式（Ａ３１）～（Ａ３４）で表される基がさらに好ましく、下記式（Ａ３２）で表される基が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　前記炭素数３～３０の二価の脂環式炭化水素基は、Ｙ１及びＹ３（又はＹ２及びＹ４）と結合する炭素原子の立体配置の相違に基づく、シス型及びトランス型の立体異性体が存在しうる。例えば、シクロヘキサン－１，４－ジイル基の場合には、下記に示すように、シス型の異性体（Ａ３２ａ）とトランス型の異性体（Ａ３２ｂ）が存在し得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　前記炭素数３～３０の二価の脂環式炭化水素基は、シス型であってもよく、トランス型であってもよく、シス型及びトランス型の異性体混合物であってもよい。中でも、配向性が良好であることから、トランス型あるいはシス型であるのが好ましく、トランス型がより好ましい。
　前記式（Ｉ）において、Ａ４及びＡ５は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい、炭素数６～３０の二価の芳香族基を表す。Ａ４及びＡ５の芳香族基は、単環のものであっても、多環のものであってもよい。Ａ４及びＡ５の好ましい具体例としては、下記のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　上記Ａ４及びＡ５の二価の芳香族基は、任意の位置に置換基を有していてもよい。当該置換基としては、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、ニトロ基、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ８ｂ基；が挙げられる。ここでＲ８ｂは、炭素数１～６のアルキル基である。なかでも、置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、アルコキシ基が好ましい。また、ハロゲン原子としては、フッ素原子がより好ましく、炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基がより好ましく、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
　これらの中でも、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、Ａ４及びＡ５は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい、下記式（Ａ４１）、（Ａ４２）又は（Ａ４３）で表される基がより好ましく、置換基を有していてもよい式（Ａ４１）で表される基が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　前記式（Ｉ）において、Ｑ１は、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示す。置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基としては、前記Ａｙで説明した置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基のうち、炭素数が１～６のものが挙げられる。これらの中でも、Ｑ１は、水素原子及び炭素数１～６のアルキル基が好ましく、水素原子及びメチル基がより好ましい。
　前記式（Ｉ）において、ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０又は１を表す。中でも、ｍは好ましくは１であり、また、ｎは好ましくは１である。
　化合物（Ｉ）は、例えば、下記に示す反応により製造しうる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　（式中、Ｙ１～Ｙ８、Ｇ１、Ｇ２、Ｚ１、Ｚ２、Ａｘ、Ａｙ、Ａ１～Ａ５、Ｑ１、ｍ及びｎは、前記と同じ意味を表す。）
　前記の反応式に示したように、式（３）で表されるヒドラジン化合物と式（４）で表されるカルボニル化合物とを反応させることにより、化合物（Ｉ）を製造することができる。以下、式（３）で表されるヒドラジン化合物を、適宜「ヒドラジン化合物（３）」ということがある。また、式（４）で表されるカルボニル化合物を、適宜「カルボニル化合物（４）」ということがある。
　前記の反応において、「ヒドラジン化合物（３）：カルボニル化合物（４）」のモル比は、好ましくは１：２～２：１、より好ましくは１：１．５～１．５：１である。このようなモル比で反応させることにより、高選択的かつ高収率で、目的とする化合物（Ｉ）を製造できる。
　この場合、反応系は、（±）－１０－カンファースルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸；塩酸、硫酸等の無機酸；等の酸触媒を含んでいてもよい。酸触媒を用いることで、反応時間が短縮され、収率が向上する場合がある。酸触媒の量は、カルボニル化合物（４）１モルに対して、通常０．００１モル～１モルである。また、酸触媒は、反応系にそのまま配合してもよく、適切な溶液に溶解させた溶液として配合してもよい。
　この反応に用いる溶媒としては、反応に不活性なものを用いうる。溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、１，４－ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等のエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；及びこれらの２種以上からなる混合溶媒；等が挙げられる。これらの中でも、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、及び、アルコール系溶媒とエーテル系溶媒の混合溶媒が好ましい。
　溶媒の使用量は、特に限定されず、用いる化合物の種類及び反応規模等を考慮して設定しうる。溶媒の具体的な使用量は、ヒドラジン化合物（３）１ｇに対し、通常１ｇ～１００ｇである。
　反応は、通常、－１０℃以上、用いる溶媒の沸点以下の温度範囲で、円滑に進行しうる。各反応の反応時間は、反応規模によるが、通常、数分から数時間である。
　ヒドラジン化合物（３）は、次のようにして製造しうる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　（式中、Ａｘ及びＡｙは、前記と同じ意味を表す。Ｘａは、ハロゲン原子、メタンスルホニルオキシ基、ｐ－トルエンスルホニルオキシ基等の脱離基を表す。）
　前記の反応式に示したように、式（２ａ）で表される化合物とヒドラジン（１）とを、適切な溶媒中で反応させることで、対応するヒドラジン化合物（３ａ）を得ることができる。この反応における「化合物（２ａ）：ヒドラジン（１）」のモル比は、好ましくは１：１～１：２０、より好ましくは１：２～１：１０である。さらに、ヒドラジン化合物（３ａ）と式（２ｂ）で表される化合物とを反応させることで、ヒドラジン化合物（３）を得ることができる。
　ヒドラジン（１）としては、通常１水和物のものを用いうる。ヒドラジン（１）は、市販品をそのまま使用することができる。
　この反応に用いる溶媒としては、反応に不活性なものを用いうる。溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、１，４－ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；及びこれらの２種以上からなる混合溶媒；が挙げられる。これらの中でも、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、及び、アルコール系溶媒とエーテル系溶媒の混合溶媒が好ましい。
　溶媒の使用量は、特に限定されず、用いる化合物の種類及び反応規模等を考慮して設定しうる。溶媒の具体的な使用量は、ヒドラジン１ｇに対し、通常１ｇ～１００ｇである。
　反応は、通常、－１０℃以上、用いる溶媒の沸点以下の温度範囲で、円滑に進行しうる。各反応の反応時間は、反応規模によるが、通常、数分から数時間である。
　また、ヒドラジン化合物（３）は、次のように、公知の方法を用いて、ジアゾニウム塩（５）を還元することによっても製造しうる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　式（５）中、Ａｘ及びＡｙは、前記と同じ意味を表す。Ｘｂ－は、ジアゾニウムに対する対イオンである陰イオンを示す。Ｘｂ－としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオン等の無機陰イオン；ポリフルオロアルキルカルボン酸イオン、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、芳香族スルホン酸イオン等の有機陰イオン；が挙げられる。
　上記反応に用いる還元剤としては、例えば金属塩還元剤が挙げられる。金属塩還元剤とは、一般に、低原子価金属を含む化合物、もしくは金属イオンとヒドリド源からなる化合物である（「有機合成実験法ハンドブック」１９９０年社団法人有機合成化学協会編　丸善株式会社発行８１０ページを参照）。
　金属塩還元剤としては、例えば、ＮａＡｌＨ４、ＮａＡｌＨｐ（Ｏｒ）ｑ（ｐ及びｑは、それぞれ独立して１～３の整数を表し、ｐ＋ｑ＝４である。ｒは、炭素数１～６のアルキル基を表す。）、ＬｉＡｌＨ４、ｉＢｕ２ＡｌＨ、ＬｉＢＨ４、ＮａＢＨ４、ＳｎＣｌ２、ＣｒＣｌ２、ＴｉＣｌ３が挙げられる。ここで「ｉＢｕ」は、イソブチル基を表す。
　還元反応においては公知の反応条件を採用しうる。例えば、特開２００５－３３６１０３号公報、新実験化学講座　１９７８年　丸善株式会社発行　１４巻、実験化学講座　１９９２年　丸善株式会社発行　２０巻、等の文献に記載の条件で反応を行いうる。
　また、ジアゾニウム塩（５）は、アニリン等の化合物から常法により製造しうる。
　カルボニル化合物（４）は、例えば、エーテル結合（－Ｏ－）、エステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－）、カーボネート結合（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）及びアミド結合（－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－）の形成反応を任意に組み合わせて、所望の構造を有する複数の公知化合物を適切に結合及び修飾することにより、製造しうる。
　エーテル結合の形成は、以下のようにして行いうる。
　（ｉ）式：Ｄ１－ｈａｌ（ｈａｌはハロゲン原子を表す。以下にて同じ。）で表される化合物と、式：Ｄ２－ＯＭｅｔ（Ｍｅｔはアルカリ金属（主にナトリウム）を表す。以下にて同じ。）で表される化合物とを、混合して縮合させる（ウイリアムソン合成）。なお、式中、Ｄ１及びＤ２は任意の有機基を表す（以下にて同じ。）。
　（ii）式：Ｄ１－ｈａｌで表される化合物と、式：Ｄ２－ＯＨで表される化合物とを、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して縮合させる。
　（iii）式：Ｄ１－Ｊ（Ｊはエポキシ基を表す。）で表される化合物と、式：Ｄ２－ＯＨで表される化合物とを、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して縮合させる。
　（iv）式：Ｄ１－ＯＦＮ（ＯＦＮは不飽和結合を有する基を表す。）で表される化合物と、式：Ｄ２－ＯＭｅｔで表される化合物とを、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して付加反応させる。
　（ｖ）式：Ｄ１－ｈａｌで表される化合物と、式：Ｄ２－ＯＭｅｔで表される化合物とを、銅あるいは塩化第一銅の存在下、混合して縮合させる（ウルマン縮合）。
　エステル結合及びアミド結合の形成は、以下のようにして行いうる。
　（vi）式：Ｄ１－ＣＯＯＨで表される化合物と、式：Ｄ２－ＯＨ又はＤ２－ＮＨ２で表される化合物とを、脱水縮合剤（Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルカルボジイミド等）の存在下に脱水縮合させる。
　（vii）式：Ｄ１－ＣＯＯＨで表される化合物にハロゲン化剤を作用させることにより、式：Ｄ１－ＣＯ－ｈａｌで表される化合物を得て、このものと式：Ｄ２－ＯＨ又はＤ２－ＮＨ２で表される化合物とを、塩基の存在下に反応させる。
　（viii）式：Ｄ１－ＣＯＯＨで表される化合物に酸無水物を作用させることにより、混合酸無水物を得た後、このものと式：Ｄ２－ＯＨ又はＤ２－ＮＨ２で表される化合物とを反応させる。
　（ix）式：Ｄ１－ＣＯＯＨで表される化合物と、式：Ｄ２－ＯＨ又はＤ２－ＮＨ２で表される化合物とを、酸触媒あるいは塩基触媒の存在下に脱水縮合させる。
　カルボニル化合物（４）は、より具体的には、下記反応式に示す方法により製造しうる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　（式中、Ｙ１～Ｙ８、Ｇ１、Ｇ２、Ｚ１、Ｚ２、Ａ１～Ａ５、Ｑ１、ｍ及びｎは、前記と同じ意味を表す。Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、水酸基、ハロゲン原子、メタンスルホニルオキシ基、ｐ－トルエンスルホニルオキシ基等の脱離基を表す。－Ｙ１ｂは、－Ｌ１と反応して－Ｙ１－となりうる基を表し、－Ｙ２ｂは、－Ｌ２と反応して－Ｙ２－となりうる基を表す。）
　前記の反応式に示したように、エーテル結合（－Ｏ－）、エステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－）、又は、カーボネート結合（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）の形成反応を用いることにより、式（６ｄ）で表される化合物に、式（７ａ）で表される化合物、次いで、式（７ｂ）で表される化合物を反応させて、カルボニル化合物（４）を製造することができる。
　具体例として、Ｙ１が、式：Ｙ１１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－で表される基であり、且つ、式：Ｚ２－Ｙ８－Ｇ２－Ｙ６－Ａ５－（Ｙ４－Ａ３）ｍ－Ｙ２－で表される基が、式：Ｚ１－Ｙ７－Ｇ１－Ｙ５－Ａ４－（Ｙ３－Ａ２）ｎ－Ｙ１－で表される基と同一である、化合物（４’）の製造方法を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　（式中、Ｙ３、Ｙ５、Ｙ７、Ｇ１、Ｚ１、Ａ１、Ａ２、Ａ４、Ｑ１、ｎ及びＬ１は、前記と同じ意味を表す。Ｙ１１は、Ｙ１１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－がＹ１となる基を表す。Ｙ１は前記と同じ意味を表す。）
　前記の反応式に示したように、式（６）で表されるジヒドロキシ化合物（化合物（６））と式（７）で表される化合物（化合物（７））とを反応させることにより、化合物（４’）を製造し得る。この反応における「化合物（６）：化合物（７）」のモル比は、好ましくは１：２～１：４、より好ましくは１：２～１：３である。このようなモル比で反応させることにより、高選択的かつ高収率で目的とする化合物（４’）を得ることができる。
　化合物（７）が、Ｌ１が水酸基である化合物（カルボン酸）である場合には、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、ジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下に反応させることにより、目的物を得ることができる。脱水縮合剤の使用量は、化合物（７）１モルに対し、通常１モル～３モルである。
　また、化合物（７）が、Ｌ１が水酸基である化合物（カルボン酸）である場合には、メタンスルホニルクロリド、ｐ－トルエンスルホニルクロリド等のスルホニルハライド、及びトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、４－（ジメチルアミノ）ピリジン等の塩基の存在下に反応させることによっても、目的物を得ることができる。スルホニルハライドの使用量は、化合物（７）１モルに対し、通常１モル～３モルである。また、塩基の使用量は、化合物（７）１モルに対し、通常１モル～３モルである。この場合、前記式（７）中、Ｌ１がスルホニルオキシ基の化合物（混合酸無水物）を単離して、次の反応を行ってもよい。
　さらに、化合物（７）が、Ｌ１がハロゲン原子である化合物（酸ハライド）である場合には、塩基の存在下に反応させることにより、目的物を得ることができる。塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基；水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基が挙げられる。塩基の使用量は、化合物（７）１モルに対し、通常１モル～３モルである。
　上記反応に用いる溶媒としては、例えば、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶媒；Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒；１，４－ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキソラン等のエーテル溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶媒；及びこれらの溶媒の２種以上からなる混合溶媒；等が挙げられる。
　溶媒の使用量は、特に限定されず、用いる化合物の種類及び反応規模等を考慮して設定しうる。溶媒の具体的な使用量は、ヒドロキシ化合物（６）１ｇに対し、通常１ｇ～５０ｇである。
　化合物（６）の多くは公知物質であり、公知の方法により製造しうる。例えば、下記反応式に示す方法により製造しうる（国際公開第２００９／０４２５４４号、及び、Ｔｈｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１１，７６，８０８２－８０８７等参照。）。化合物（６）として市販されているものを、所望により精製して用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　（式中、Ａ１及びＱ１は、前記と同じ意味を表し、Ａ１ｂは、ホルミル化又はアシル化されることによりＡ１になりうる２価の芳香族基を表し、Ｒ’は、メチル基、エチル基等の炭素数１～６のアルキル基、メトキシメチル基等の炭素数２～６のアルコキシアルキル基等の、水酸基の保護基を表す。）
　前記の反応式に示したように、式（６ａ）で表されるジヒドロキシ化合物（１，４－ジヒドロキシベンゼン、１，４－ジヒドロキシナフタレン等）の水酸基をアルキル化して、式（６ｂ）で表される化合物を得る。その後、ＯＲ’基のオルト位を、公知の方法により、ホルミル化又はアシル化することにより、式（６ｃ）で表される化合物を得る。そして、このものを脱保護（脱アルキル化）することにより、目的とする化合物（６）を製造しうる。
　また、化合物（６）として、市販されているものをそのまま、又は所望により精製して用いてもよい。
　化合物（７）の多くは公知化合物であり、例えば、エーテル結合（－Ｏ－）、エステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－）、カーボネート結合（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）及びアミド結合（－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－）の形成反応を任意に組み合わせて、所望の構造を有する複数の公知化合物を適切に結合及び修飾することにより、製造しうる。
　例えば、化合物（７）が、下記式（７’）で表される化合物（化合物（７’））である場合には、式（９’）で表されるジカルボン酸（化合物（９’））を用いて、下記のようにして製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　（式中、Ｙ５、Ｙ７、Ｇ１、Ｚ１、Ａ２、Ａ４及びＹ１１は、前記と同じ意味を表す。Ｙ１２は、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ１２がＹ３となる基を表す。Ｒは、メチル基、エチル基等のアルキル基；フェニル基、ｐ－メチルフェニル基等の置換基を有していてもよいアリール基；を表す。）
　先ず、化合物（９’）に、式（１０）で表されるスルホニルクロライドを、トリエチルアミン、４－（ジメチルアミノ）ピリジン等の塩基存在下で反応させる。次いで、反応混合物に、化合物（８）と、トリエチルアミン、４－（ジメチルアミノ）ピリジン等の塩基を加えて反応を行う。
　スルホニルクロライドの使用量は、化合物（９’）１当量に対して、通常０．５当量～０．７当量である。
　また、化合物（８）の使用量は、化合物（９’）１当量に対して、通常０．５当量～０．６当量である。
　塩基の使用量は、化合物（９’）１当量に対して、通常０．５当量～０．７当量である。
　反応温度は、２０℃～３０℃であり、反応時間は反応規模等にもよるが、数分から数時間である。
　上記反応に用いる溶媒としては、前記化合物（４’）を製造する際に用いうる溶媒として例示したものが挙げられる。なかでも、エーテル溶媒が好ましい。
　溶媒の使用量は、特に限定されず、用いる化合物の種類及び反応規模等を考慮して設定しうる。溶媒の具体的な使用量は、化合物（９’）１ｇに対し、通常１ｇ～５０ｇである。
　いずれの反応においても、反応終了後は、有機合成化学における通常の後処理操作を行いうる。また、所望により、カラムクロマトグラフィー、再結晶法、蒸留法等の公知の分離精製法を施すことにより、目的物を単離しうる。
　目的とする化合物の構造は、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、マススペクトル等の測定、元素分析等により、同定できる。
［３．（メタ）アクリル酸エステル化合物］
　（メタ）アクリル酸エステル化合物は、（メタ）アクリル酸のエステルである。液晶組成物は、このような（メタ）アクリル酸エステル化合物として、当該（メタ）アクリル酸エステル化合物の分子量Ｍｗと、当該（メタ）アクリル酸エステル化合物の１分子当たりのπ電子数Ｎｐとの比Ｍｗ／Ｎｐが、所定の範囲に収まるものを用いる。
　具体的には、前記の比Ｍｗ／Ｎｐは、通常１７以上、好ましくは２３以上であり、通常７０以下、好ましくは５０以下である。比Ｍｗ／Ｎｐが前記の範囲に収まる（メタ）アクリル酸エステル化合物を、逆分散液晶性化合物及びフッ素系界面活性剤と組み合わせて用いることにより、液晶性化合物の分子のチルト角が厚み方向において不連続に異なり、配向欠陥が抑制された液晶硬化層を得ることができる。
　化合物の１分子当たりのπ電子数は、その化合物に含まれる不飽和結合の種類及び数に基づいて求められる。不飽和結合それぞれに含まれるπ電子数の例を挙げると、脂肪族性又は芳香族性の炭素－炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）に含まれるπ電子数は２個、炭素－炭素三重結合（Ｃ≡Ｃ）に含まれるπ電子数は４個、炭素－窒素二重結合（Ｃ＝Ｎ）に含まれるπ電子数は２個、炭素－窒素三重結合（Ｃ≡Ｎ）に含まれるπ電子数は４個、窒素－窒素二重結合（Ｎ＝Ｎ）に含まれるπ電子数は２個である。
　（メタ）アクリル酸エステル化合物の分子量Ｍｗは、好ましくは９００以下、より好ましくは８５０以下である。（メタ）アクリル酸エステル化合物の分子量Ｍｗが、前記のように小さいことにより、所望の液晶硬化層を安定して得ることができる。分子量Ｍｗの下限は、特段の制限は無いが、好ましくは１００以上、より好ましくは３００以上である。
　（メタ）アクリル酸エステル化合物は、重合性基としての（メタ）アクリロイル基を有するので、重合性を有する。このように重合性を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物は、液晶組成物の層を硬化させる工程で重合できるので、通常は、液晶硬化層においては重合体の分子の一部に含まれる。
　（メタ）アクリル酸エステル化合物の１分子当たりの（メタ）アクリロイル基の数は、２個以上が好ましい。１分子当たり２個以上の（メタ）アクリロイル基を有することにより、液晶組成物を硬化させる場合に重合度を高め、液晶硬化層の機械的強度を高めることができる。
　（メタ）アクリル酸エステル化合物は、液晶性を有さない非液晶性化合物であってもよく、また、逆分散液晶性化合物以外の液晶性化合物であってもよい。例えば、（メタ）アクリル酸エステル化合物は、順分散液晶性化合物であってもよい。ここで、前記の順分散液晶性化合物とは、順波長分散性の複屈折を発現できる液晶性化合物をいう。順波長分散性の複屈折を発現できる液晶性化合物とは、当該液晶性化合物の層を形成し、その層において液晶性化合物を配向させた場合に、順波長分散性の複屈折を発現する液晶性化合物をいう。通常は、液晶性化合物をホモジニアス配向させた場合に、液晶性化合物の層が順波長分散性の複屈折を示すかどうかを調べることで、その液晶性化合物が順波長分散性の複屈折を発現するかどうかを確認できる。
　また、順波長分散性の複屈折とは、波長４５０ｎｍにおける複屈折Δｎ（４５０）及び波長５５０ｎｍにおける複屈折Δｎ（５５０）が、下記式（Ｎ２）を満たす複屈折をいう。このような順波長分散性の複屈折を発現できる液晶性化合物は、通常、測定波長が長いほど、小さい複屈折を発現できる。
　Δｎ（４５０）＞Δｎ（５５０）　（Ｎ２）
　（メタ）アクリル酸エステル化合物が液晶性化合物である場合、当該（メタ）アクリル酸エステル化合物は、配向させた場合に、液晶相を呈することができる。そして、液晶性化合物としての（メタ）アクリル酸エステル化合物は、通常、屈折率異方性Δｎを有する。液晶性化合物としての（メタ）アクリル酸エステル化合物の測定波長５５０ｎｍにおける屈折率異方性Δｎは、好ましくは０．１１以上、より好ましくは０．１４以上であり、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３以下である。このような範囲の屈折率異方性Δｎを有する液晶性化合物を（メタ）アクリル酸エステル化合物として用いることにより、液晶性化合物の分子のチルト角が厚み方向において不連続に異なり、且つ、配向欠陥の少ない液晶硬化層を、容易に得ることができる。
　（メタ）アクリル酸エステル化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　前記の（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、例えば、下記のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　逆分散液晶性化合物及び（メタ）アクリル酸エステル化合物の合計１００重量部に対する（メタ）アクリル酸エステル化合物の量は、好ましくは１重量部以上、より好ましくは５重量部以上であり、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下である。（メタ）アクリル酸エステル化合物の量を前記の範囲に収めることにより、液晶性化合物の分子のチルト角が厚み方向において不連続に異なり、且つ、配向欠陥の少ない液晶硬化層を、容易に得ることができる。
［４．フッ素系界面活性剤］
　液晶組成物は、所定の量のフッ素系界面活性剤を含む。具体的には、逆分散液晶性化合物及び（メタ）アクリル酸エステル化合物の合計１００重量部に対するフッ素系界面活性剤の量は、通常０．１１重量部以上、好ましくは０．１２重量部以上であり、通常０．２９重量部以下、好ましくは０．２５重量部以下、より好ましくは０．２０重量部以下である。フッ素系界面活性剤の量が前記の範囲にあることにより、液晶性化合物の分子のチルト角が厚み方向において不連続に異なり、且つ、配向欠陥の少ない液晶硬化層を実現することができる。
　フッ素系界面活性剤は、フルオロアルキル基を含みうる。このフルオロアルキル基としては、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、パーフルオロアルキル基が好ましく、特に－Ｃ６Ｆ１３基が好ましい。
　フッ素系界面活性剤はノニオン系界面活性剤であることが好ましい。フッ素系界面活性剤がイオン性基を含まないノニオン系界面活性剤である場合に、液晶硬化層の面状態及び配向性を、特に良好にすることができる。
　フッ素系界面活性剤は、重合性を有さなくてもよく、重合性を有していてもよい。重合性を有するフッ素系界面活性剤は、液晶組成物の層を硬化させる工程で重合できるので、通常は、液晶硬化層においては重合体の分子の一部に含まれる。
　フッ素系界面活性剤としては、例えば、ＡＧＣセイミケミカル社製のサーフロンシリーズ（Ｓ４２０など）、ネオス社製のフタージェントシリーズ（２５１、ＦＴＸ２０９など）などのフッ素系界面活性剤が挙げられる。また、フッ素系界面活性剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
［５．任意の成分］
　液晶組成物は、逆分散液晶性化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物及びフッ素系界面活性剤に組み合わせて、更に任意の成分を含みうる。これらの任意の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　例えば、液晶組成物は、溶媒を含みうる。溶媒としては、逆分散液晶性化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物及びフッ素系界面活性剤を溶解できるものが好ましい。このような溶媒としては、通常、有機溶媒を用いる。有機溶媒の例としては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒；酢酸ブチル、酢酸アミル等の酢酸エステル溶媒；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒；１，４－ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキソラン、１，２－ジメトキシエタン等のエーテル溶媒；及びトルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒；が挙げられる。
　溶媒の沸点は、取り扱い性に優れる観点から、好ましくは６０℃～２５０℃、より好ましくは６０℃～１５０℃である。
　溶媒の量は、逆分散液晶性化合物及び（メタ）アクリル酸エステル化合物の合計１００重量部に対して、好ましくは２００重量部以上、より好ましくは２５０重量部以上、特に好ましくは３００重量部以上であり、好ましくは６５０重量部以下、より好ましくは５５０重量部以下、特に好ましくは４５０重量部以下である。溶媒の量を、前記範囲の下限値以上にすることにより異物発生の抑制ができ、前記範囲の上限値以下にすることにより乾燥負荷の低減ができる。
　また、例えば、液晶組成物は、重合開始剤を含みうる。重合開始剤の種類は、液晶組成物に含まれる重合性の化合物の種類に応じて選択しうる。例えば、重合性の化合物がラジカル重合性であれば、ラジカル重合開始剤を使用しうる。また、重合性の化合物がアニオン重合性であれば、アニオン重合開始剤を使用しうる。さらに、重合性の化合物がカチオン重合性であれば、カチオン重合開始剤を使用しうる。重合開始剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　重合開始剤の量は、逆分散液晶性化合物及び（メタ）アクリル酸エステル化合物の合計１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上であり、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下である。重合開始剤の量が前記範囲に収まることにより、重合を効率的に進行させることができる。
　さらに、任意の成分としては、例えば、金属；金属錯体；酸化チタン等の金属酸化物；染料、顔料等の着色剤；蛍光材料、燐光材料等の発光材料；レベリング剤；チキソ剤；ゲル化剤；多糖類；紫外線吸収剤；赤外線吸収剤；抗酸化剤；イオン交換樹脂；等が挙げられる。これらの成分の量は、逆分散液晶性化合物及び（メタ）アクリル酸エステル化合物の合計１００重量部に対して、各々０．１重量部～２０重量部としうる。
［６．液晶組成物の状態］
　液晶組成物は、流体状であってもよく、固体状であってもよい。液晶組成物の状態は、液晶組成物の使用態様に応じて調整しうる。例えば、液晶組成物を支持面に塗工して液晶組成物の層を形成する際には、液晶組成物は流体状であることが好ましい。また、例えば、液晶組成物の層に含まれる液晶性化合物を配向させる際には、液晶組成物は流体状であることが好ましい。
［７．液晶硬化フィルム］
　図１は、本発明の一実施形態に係る液晶硬化フィルム１０を、その厚み方向に平行な平面で切った断面を模式的に示す断面図である。
　図１に示すように、液晶硬化フィルム１０は、液晶硬化層１００を備えるフィルムである。図１には、液晶硬化層１００のみを含む液晶硬化フィルム１０を示すが、液晶硬化フィルム１０は、液晶硬化層１００に組み合わせて任意の層（図示せず。）を備えていてもよい。
　液晶硬化層１００は、液晶性化合物を含む液晶組成物の硬化物で形成された層であって、第一層１１０、第二層１２０及び第三層１３０を、厚み方向においてこの順に含む。液晶組成物の硬化物で形成されているので、液晶硬化層１００並びに当該液晶硬化層１００に含まれる第一層１１０、第二層１２０及び第三層１３０は、液晶性化合物を含む。
　液晶硬化層１００に含まれる液晶性化合物の一部又は全部は、その配向状態を固定されていてもよい。通常、重合により、液晶性化合物は、その液晶性化合物の配向状態を維持したまま重合体となりうる。よって、配向状態を固定された液晶性化合物としては、例えば、重合した液晶性化合物が挙げられる。したがって、用語「配向状態が固定された液晶性化合物」には、液晶性化合物の重合体が包含される。逆分散液晶性化合物を含む上述した液晶組成物を用いて液晶硬化層１００を製造した場合には、その液晶硬化層１００並びに当該液晶硬化層１００に含まれる第一層１１０、第二層１２０及び第三層１３０は、配向状態を固定されていてもよい逆分散液晶性化合物を含む。
　前記の第一層１１０と第二層１２０とは、通常、その間に任意の層を介することなく直接に接している。また、前記の第二層１２０と第三層１３０とは、通常、その間に任意の層を介することなく直接に接している。したがって、液晶硬化層１００は、図１に示すように、通常は第一層１１０、第二層１２０及び第三層１３０のみを含む３層構造の層である。
　第一層１１０に含まれる液晶性化合物の分子が層平面に対してなす第一チルト角は、通常、第一層１１０において一定である。
　また、第二層１２０に含まれる液晶性化合物の分子が層平面に対してなす第二チルト角は、通常、第二層１２０において一定である。さらに、第二チルト角は、第一チルト角とは、不連続に異なる。
　また、第三層１３０に含まれる液晶性化合物の分子が層平面に対してなす第三チルト角は、通常、第三層１３０において一定である。さらに、第三チルト角は、第一チルト角及び第二チルト角とは不連続に異なる。
　このように不連続に異なるチルト角を有する液晶性化合物の分子を含む第一層１１０、第二層１２０及び第三層１３０を含むので、液晶硬化層１００は、液晶性化合物の分子のチルト角が厚み方向において不連続に異なるという特異的な構造を有することができる。
　ここで、あるチルト角と別のチルト角とが不連続に異なる、とは、それらのチルト角の間の差が１０°以上であることを表す。
　第一層１１０、第二層１２０及び第三層１３０のような、液晶硬化層１００に含まれる各層における液晶性化合物の分子のチルト角（第一チルト角、第二チルト角及び第三チルト角）は、下記の測定方法によって測定できる。
　液晶硬化層１００をエポキシ樹脂で包埋して、試料片を用意する。この試料片を、ミクロトームを用いて、液晶硬化層１００の厚み方向に平行にスライスして、観察サンプルを得る。前記のスライスは、液晶硬化層１００の面内遅相軸方向と断面とが平行となるように行う。その後、観察サンプルを偏光顕微鏡のステージに置き、ステージを回転させながら、スライスにより現れた断面を観察する。断面に現れた液晶硬化層１００の第一層１１０、第二層１２０及び第三層１３０それぞれが消光位になったときのステージの回転角度から、第一層１１０、第二層１２０及び第三層１３０に含まれる液晶性化合物の分子のチルト角を測定できる。
　また、第一層１１０、第二層１２０及び第三層１３０それぞれにおける液晶性化合物の分子のチルト角が一定であるか否かは、下記の判定方向で判定できる。
　液晶硬化層１００をエポキシ樹脂で包埋して、試料片を用意する。この試料片を、ミクロトームを用いて、液晶硬化層１００の厚み方向に平行にスライスして、観察サンプルを得る。前記のスライスは、液晶硬化層１００の面内遅相軸方向と断面とが平行となるように行う。その後、スライスにより現れた断面を偏光顕微鏡を用いて観察する。この観察は、観察サンプルと偏光顕微鏡の対物レンズとの間に波長板を挿入して、観察サンプルのレターデーションに応じた色を呈した像が見られるように行う。この観察で見られる像では、液晶硬化層１００の各部分は、その部分の液晶性化合物の分子のチルト角に対応した色に呈色する。観察された第一層１１０の色が第一層１１０内のどの位置でも同じである場合、第一層１１０に含まれる液晶性化合物の分子のチルト角（第一チルト角）が一定であると判定できる。また、観察された第二層１２０の色が第二層１２０内のどの位置でも同じである場合、第二層１２０に含まれる液晶性化合物の分子のチルト角（第二チルト角）が一定であると判定できる。さらに、観察された第三層１３０の色が第三層１３０内のどの位置でも同じである場合、第三層１３０に含まれる液晶性化合物の分子のチルト角（第三チルト角）が一定であると判定できる。
　具体例を挙げると、本発明者らが行った実験では、第一層１１０が均一な黄色、第二層１２０が均一な赤紫色、第三層１３０が均一な青色で観察されたことから、第一層１１０、第二層１２０及び第三層１３０それぞれにおける液晶性化合物の分子のチルト角が一定であることを確認した事例がある。
　第一チルト角、第二チルト角及び第三チルト角の大きさは、液晶硬化フィルム１０の用途に応じて求められる液晶硬化層１００の光学特性に対応して、適切に設定しうる。好適な範囲を具体的に示すと、以下のようにしうる。
　第一チルト角は、好ましくは０°以上であり、好ましくは２０°以下、より好ましくは１０°以下である。このような範囲の第一チルト角を有する第一層１１０は、通常、後述する液晶硬化フィルム１０の製造方法において、支持面側の層として得ることができる。
　第二チルト角は、好ましくは２０°以上であり、好ましくは７０°以下、より好ましくは６０°以下である。
　また、第一チルト角と第二チルト角との差は、好ましくは１０°以上、より好ましくは１５°以上、特に好ましくは２０°以上であり、好ましくは７０°以下、より好ましくは６０°以下である。
　第三チルト角は、好ましくは７０°以上、より好ましくは８０°以上であり、好ましくは９０°以下である。このような範囲の第三チルト角を有する第三層１３０は、通常、後述する液晶硬化フィルム１０の製造方法において、支持面とは反対側の界面側の層として得ることができる。
　また、第二チルト角と第三チルト角との差は、好ましくは１０°以上、より好ましくは１５°以上、特に好ましくは２０°以上であり、好ましくは７０°以下、より好ましくは６０°以下である。
　第一層１１０、第二層１２０及び第三層１３０それぞれの厚みは、液晶硬化フィルム１０の用途に応じて求められる液晶硬化層１００の光学特性に対応して、適切に設定しうる。好適な範囲を具体的に示すと、以下のようにしうる。
　第一層１１０、第二層１２０及び第三層１３０の合計厚み１００％に対する、第一層１１０の厚みの割合は、好ましくは１４％以上、より好ましくは１８％以上であり、好ましくは６６％以下である。
　第一層１１０、第二層１２０及び第三層１３０の合計厚み１００％に対する、第二層１２０の厚みの割合は、好ましくは１％以上であり、好ましくは８０％以下、より好ましくは６４％以下である。
　第一層１１０、第二層１２０及び第三層１３０の合計厚み１００％に対する、第三層１３０の厚みの割合は、好ましくは６％以上、より好ましくは１８％以上であり、好ましくは３３％以下である。
　第一層１１０、第二層１２０及び第三層１３０のような、液晶硬化層１００に含まれる各層の厚みは、下記の測定方法によって測定できる。
　液晶硬化層１００をエポキシ樹脂で包埋して、試料片を用意する。この試料片を、ミクロトームを用いて、液晶硬化層１００の厚み方向に平行にスライスして、観察サンプルを得る。前記のスライスは、液晶硬化層１００の面内遅相軸方向と断面とが平行となるように行う。その後、スライスにより現れた断面を偏光顕微鏡を用いて観察して、第一層１１０、第二層１２０及び第三層１３０それぞれの厚みを測定できる。
　液晶硬化層１００では、通常、配向欠陥の発生が抑制されている。そのため、液晶硬化層１００における配向欠陥の数は、少ない。具体的には、１ｍｍ２当たりの配向欠陥の数を、好ましくは１０本未満、より好ましくは１本未満にすることが可能である。このような液晶硬化層１００を含む液晶硬化フィルム１０は、面内における光学特性の均一性に優れるので、高品質な光学フィルムとして用いることが可能である。
　液晶硬化層１００の配向欠陥の数は、偏光顕微鏡を用いて、クロスニコル下において液晶硬化層１００を透過観察することによって測定できる。
　第一チルト角、第二チルト角及び第三チルト角が異なるので、三次元的に見ると、第一層１１０に含まれる液晶性化合物の分子の配向方向と、第二層１２０に含まれる液晶性化合物の分子の配向方向と、第三層１３０に含まれる液晶性化合物の分子の配向方向とは、非平行である。しかし、液晶硬化層１００の面内方向においては、第一層１１０に含まれる液晶性化合物の分子の配向方向と、第二層１２０に含まれる液晶性化合物の分子の配向方向と、第三層１３０に含まれる液晶性化合物の分子の配向方向とは、通常、平行である。よって、液晶硬化層１００は、通常、液晶硬化層１００を厚み方向から見た液晶性化合物の分子の配向方向に平行な面内遅相軸を有する光学異方性層でありうる。
　液晶硬化層１００は、逆波長分散性のレターデーションを有する光学異方性層でありうる。ここで、逆波長分散性のレターデーションとは、波長４５０ｎｍにおけるレターデーションＲｅ（４５０）及び波長５５０ｎｍにおけるレターデーションＲｅ（５５０）が、通常下記式（Ｎ３）を満たすレターデーションをいう。逆波長分散性のレターデーションを有することにより、前液晶硬化層１００は、１／４波長板又は１／２波長板等の光学用途において、広い波長帯域において均一に機能を発現できる。
　Ｒｅ（４５０）＜Ｒｅ（５５０）　（Ｎ３）
　液晶硬化層１００の具体的なレターデーションの範囲は、液晶硬化層の用途に応じて任意に設定しうる。例えば、液晶硬化層１００を１／４波長板として機能させたい場合には、測定波長５９０ｎｍにおける液晶硬化層１００のレターデーションＲｅ（５９０）は、好ましくは８０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上、特に好ましくは１２０ｎｍ以上であり、好ましくは１９０ｎｍ以下、より好ましくは１７０ｎｍ以下、特に好ましくは１６０ｎｍ以下である。また、例えば、液晶硬化層１００を１／２波長板として機能させたい場合には、測定波長５９０ｎｍにおける液晶硬化層１００のレターデーションＲｅ（５９０）は、好ましくは２４５ｎｍ以上、より好ましくは２６５ｎｍ以上、特に好ましくは２７０ｎｍ以上であり、好ましくは３２０ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、特に好ましくは２９５ｎｍ以下である。
　液晶硬化層１００の厚みは、レターデーション等の特性を所望の範囲にできるように、適切に設定しうる。具体的には、液晶硬化層１００の厚みは、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上であり、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは７μｍ以下である。
　液晶硬化フィルム１０が液晶硬化層１００と組み合わせて備えうる任意の層としては、液晶硬化層１００の製造に用いた基材；位相差フィルム；直線偏光子としての偏光フィルム；他の部材と接着するための接着剤層；フィルムの滑り性を良くするマット層；耐衝撃性ポリメタクリレート樹脂層などのハードコート層；反射防止層；防汚層；等が挙げられる。
　上述した液晶硬化フィルム１０が含む液晶硬化層１００は、液晶性化合物の分子のチルト角が厚み方向において不連続に異なるという特異的な構造を有するので、その特異的な構造に対応した光学特性を有することができる。そのため、液晶硬化フィルム１０を用いれば、多様な光学設計が可能となるので、光学設計の自由度を高めることができる。さらに、別々に製造した複数の液晶硬化層を接着して得られる光学フィルムとは異なり、前記の液晶硬化フィルム１０は接着剤層を備える必要が無いので、従来よりも薄くすることが可能である。
［８．液晶硬化フィルムの製造方法］
　上述した液晶硬化フィルムは、逆分散液晶性化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物及びフッ素系界面活性剤を含む前記の液晶組成物を用いて製造できる。例えば、液晶硬化フィルムは、
　（ｉ）支持面に液晶組成物の層を形成する工程と；
　（ii）液晶組成物の層に含まれる逆分散液晶性化合物を配向させる工程と；
　（iii）液晶組成物の層を硬化させる工程と；
　を含む製造方法によって、製造できる。
　支持面としては、液晶組成物の層を支持できる任意の面を用いうる。この支持面としては、液晶硬化層の面状態を良好にする観点から、通常、凹部及び凸部の無い平坦面を用いる。液晶硬化層の生産性を高める観点から、前記の支持面としては、長尺の基材の表面を用いることが好ましい。ここで「長尺」とは、幅に対して、５倍以上の長さを有する形状をいい、好ましくは１０倍若しくはそれ以上の長さを有し、具体的にはロール状に巻き取られて保管又は運搬される程度の長さを有するフィルムの形状をいう。
　基材としては、通常、樹脂フィルムを用いる。樹脂としては、通常、熱可塑性樹脂を用いる。中でも、配向規制力の高さ、機械的強度の高さ及びコストの低さといった観点から、樹脂としては、正の固有複屈折値を有する樹脂が好ましい。更には、透明性、低吸湿性、寸法安定性及び軽量性に優れることから、ノルボルネン系樹脂等の、脂環式構造含有重合体を含む樹脂を用いることが好ましい。基材に含まれる樹脂の好適な例を商品名で挙げると、ノルボルネン系樹脂として、日本ゼオン社製「ゼオノア」を挙げうる。
　支持面としての基材の表面には、液晶組成物の層における逆分散液晶性化合物の配向を促進するため、配向規制力を付与するための処理が施されていることが好ましい。配向規制力とは、液晶組成物中の液晶性化合物を配向させることができる、支持面の性質をいう。支持面に配向規制力を付与するため処理としては、例えば、光配向処理、ラビング処理、配向膜形成処理、イオンビーム配向処理、延伸処理などが挙げられる。
　必要に応じて基材を用意した後で、基材の表面等の支持面に、液晶組成物の層を形成する工程を行う。通常は、支持面に液晶組成物を塗工して、前記液晶組成物の層を形成する。液晶組成物を塗工する方法としては、例えば、カーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、ギャップコーティング法、及びディッピング法が挙げられる。
　液晶組成物の層を形成した後で、当該液晶組成物の層に含まれる逆分散液晶性化合物を配向させる工程を行う。この工程では、通常は、液晶組成物の層に配向処理を施すことにより、支持面の配向規制力に応じた方向に逆分散液晶性化合物を配向させる。
　配向処理は、通常、液晶組成物の層の温度を所定の配向温度に調整することによって行う。配向温度は、液晶組成物の液晶化温度以上の温度としうる。この際、配向温度は、基材に含まれる樹脂のガラス転移温度未満の温度であることが好ましい。これにより、配向処理による基材の歪みの発生を抑制できる。
　配向処理の条件の具体例を挙げると、５０℃～１６０℃の温度条件において、３０秒間～５分間処理する条件としうる。
　ただし、逆分散液晶性化合物の配向は、液晶組成物の塗工により直ちに達成される場合がありえる。そのため、逆分散液晶性化合物を配向させるための配向処理は、必ずしも液晶組成物の層に施さなくてもよい。
　逆分散液晶性化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物及びフッ素系界面活性剤を含む本発明の液晶組成物を用いた場合、前記の配向によって、逆分散液晶性化合物の分子の配向状態は、面内方向においては均一になるが、厚み方向においては不連続に異なる。具体的には、液晶組成物の層の部分のうち、支持面に近い部分においては、逆分散液晶性化合物の分子は、通常、支持面に平行又は平行に近い方向に均一に配向する。また、液晶組成物の層の部分のうち、支持面とは反対側の界面（通常、液晶組成物の層の空気界面）に近い部分においては、逆分散液晶性化合物の分子は、通常、支持面に垂直又は垂直に近い方向に均一に配向する。さらに、液晶組成物の層の部分のうち、前記の２つの部分の間にある中間部分においては、逆分散液晶性化合物の分子は、通常、支持面に平行でなく垂直でもない方向に均一に配向する。そして、このように各部分の配向状態が不連続に異なるので、液晶性化合物の分子のチルト角が厚み方向において不連続に異なった液晶組成物の層が得られる。
　逆分散液晶性化合物を配向させた後で、前記液晶組成物の層を硬化させて、液晶硬化層を得る工程を行う。この工程では、通常、逆分散液晶性化合物及び（メタ）アクリル酸エステル化合物を重合させて、液晶組成物の層を硬化させる。重合の際、逆分散液晶性化合物は、通常、その分子の配向を維持したままで重合する。よって、前記の重合により、重合前の液晶組成物に含まれていた逆分散液晶性化合物の配向状態を固定できるので、所望の液晶硬化層が得られる。
　液晶性化合物の重合方法としては、液晶組成物に含まれる成分の性質に適合した方法を選択しうる。重合方法としては、例えば、活性エネルギー線を照射する方法、及び、熱重合法が挙げられる。中でも、加熱が不要であり、室温で重合反応を進行させられるので、活性エネルギー線を照射する方法が好ましい。ここで、照射される活性エネルギー線には、可視光線、紫外線、及び赤外線等の光、並びに電子線等の任意のエネルギー線が含まれうる。
　なかでも、操作が簡便なことから、紫外線等の光を照射する方法が好ましい。紫外線照射時の温度は、基材のガラス転移温度以下とすることが好ましく、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１００℃以下、特に好ましくは８０℃以下である。紫外線照射時の温度の下限は、１５℃以上としうる。紫外線の照射強度は、好ましくは０．１ｍＷ／ｃｍ２以上、より好ましくは０．５ｍＷ／ｃｍ２以上であり、好ましくは１００００ｍＷ／ｃｍ２以下、より好ましくは５０００ｍＷ／ｃｍ２以下である。紫外線の照射量は、好ましくは０．１ｍＪ／ｃｍ２以上、より好ましくは０．５ｍＪ／ｃｍ２以上であり、好ましくは５０００ｍＪ／ｃｍ２以下、より好ましくは４０００ｍＪ／ｃｍ２以下である。
　上述した製造方法により、支持面上に形成された液晶硬化層が得られる。この液晶硬化層は、通常、第一層、第二層及び第三層を、支持面側からこの順に含む。こうして得られた液晶硬化層は、支持面から剥がして、液晶硬化フィルムとして用いてもよい。このような液晶硬化フィルムは、液晶硬化層を支持面から剥離する工程を含む製造方法によって、製造できる。
　また、例えば、基材上に形成された液晶硬化層が得られた場合には、基材及び液晶硬化層を含む複層フィルムを、液晶硬化フィルムとして用いてもよい。
　さらに、例えば、基材上に形成された液晶硬化層を、任意のフィルム層に転写して、液晶硬化フィルムを得てもよい。このような場合は、通常、基材上に形成された液晶硬化層と任意のフィルム層とを貼り合わせた後で、必要に応じて基材を剥離して、液晶硬化層及び任意のフィルム層を含む液晶硬化フィルムを得ることができる。この際、貼り合わせには、適切な粘着剤又は接着剤を用いてもよい。
　また、液晶硬化フィルムの製造方法は、前記の工程に組み合わせて、更に任意の工程を含んでいてもよい。例えば、液晶硬化フィルムの製造方法は、液晶組成物の層を硬化させる工程の前に、液晶組成物の層を乾燥させる工程を含んでいてもよい。かかる乾燥は、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥等の乾燥方法で達成しうる。かかる乾燥により、液晶組成物の層から、溶媒を除去することができる。
　以上のような製造方法により、液晶硬化フィルムを得ることができる。前記の製造方法によれば、長尺の基材を用いて、長尺の液晶硬化フィルムを得ることができる。このような長尺の液晶硬化フィルムは、連続的な製造が可能であり、生産性に優れる。また、フィルム等の他の部材との貼り合わせを、ロールトゥロールによって行うことができるので、この点でも、生産性に優れる。通常、長尺の液晶硬化フィルムは、巻き取られてロールの状態で保存および運搬がなされる。
［９．用途］
　液晶硬化フィルムは、例えば、位相差フィルム、光学補償フィルム、直線偏光板、円偏光板等の光学フィルムとして、好適に用いることができる。
　以下、実施例を示して本発明について具体的に説明する。ただし、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、別に断らない限り、重量基準である。また、以下に説明する操作は、別に断らない限り、常温常圧大気中において行った。
［液晶性化合物の説明］
　後述する実施例及び比較例で使用した液晶性化合物の構造は、下記のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
［（メタ）アクリル酸エステル化合物の説明］
　後述する実施例及び比較例で使用した（メタ）アクリル酸エステル化合物の構造は、下記のとおりである。これらのうち、ＬＣ２４２、ＬＣ１０５７、Ｋ３５及びＭＬＣ３０１１は、順分散液晶性化合物に該当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
［評価方法］
（１．液晶硬化層に含まれる各層における液晶性化合物の分子のチルト角の測定方法）
　液晶硬化層及び基材フィルムを含む液晶硬化フィルムをエポキシ樹脂で包埋して、試料片を用意した。この試料片を、ミクロトームを用いて、液晶硬化層の厚み方向に平行にスライスして、観察サンプルを得た。前記のスライスは、液晶硬化層の面内遅相軸方向と断面とが平行となるように行った。その後、観察サンプルを偏光顕微鏡のステージに置き、ステージを回転させながら、スライスにより現れた断面を観察した。断面に現れた液晶硬化層の第一層、第二層及び第三層それぞれが消光位になったときのステージの回転角度から、前記第一層、第二層及び第三層に含まれる液晶性化合物の分子のチルト角を測定した。
（２．液晶硬化層に含まれる各層の厚みの測定方法）
　液晶硬化層及び基材フィルムを含む液晶硬化フィルムをエポキシ樹脂で包埋して、試料片を用意した。この試料片を、ミクロトームを用いて、液晶硬化層の厚み方向に平行にスライスして、観察サンプルを得た。前記のスライスは、液晶硬化層の面内遅相軸方向と断面とが平行となるように行った。その後、スライスにより現れた断面を偏光顕微鏡を用いて観察して、前記第一層、第二層及び第三層それぞれの厚みを測定した。
（３．液晶硬化層に含まれる各層での液晶性化合物の分子のチルト角が一定であることの確認方法）
　液晶硬化層及び基材フィルムを含む液晶硬化フィルムをエポキシ樹脂で包埋して、試料片を用意した。この試料片を、ミクロトームを用いて、液晶硬化層の厚み方向に平行にスライスして、観察サンプルを得た。前記のスライスは、液晶硬化層の面内遅相軸方向と断面とが平行となるように行った。その後、スライスにより現れた断面を偏光顕微鏡を用いて観察した。この観察は、観察サンプルと偏光顕微鏡の対物レンズとの間に波長板を挿入して、観察サンプルのレターデーションに応じた色を呈した像が見られるように行った。観察された第一層の色が第一層内のどの位置でも同じである場合、第一層に含まれる液晶性化合物の分子のチルト角が一定であると判定した。また、観察された第二層の色が第二層内のどの位置でも同じである場合、第二層に含まれる液晶性化合物の分子のチルト角が一定であると判定した。さらに、観察された第三層の色が第三層内のどの位置でも同じである場合、第三層に含まれる液晶性化合物の分子のチルト角が一定であると判定した。
（４．逆波長分散性の評価方法）
　位相差計（Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社製「ＡｘｏＳｃａｎ」）を用いて、評価用の複層体の液晶硬化層の波長４５０ｎｍ及び５５０ｎｍでの正面（入射角０°）のレターデーションＲｅ（４５０）及びＲｅ（５５０）を測定した。測定したレターデーションＲｅ（４５０）及びＲｅ（５５０）の値から、液晶硬化層の逆波長分散性を、以下の基準で評価した。
　Ａ：Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）＜０．９
　Ｂ：０．９≦Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）≦１．０
　Ｃ：Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）＞１．０
（５．液晶硬化層の配向欠陥の評価方法）
　評価用の複層体の液晶硬化層を、偏光顕微鏡を用いて、クロスニコル下において、透過観察した。この観察の際、対物レンズは２０倍に設定した。観察の結果から、下記の基準によって液晶硬化層の配向欠陥を評価した。
　Ａ：配向欠陥の数が、１本／ｍｍ２未満。
　Ｂ：配向欠陥の数が、１本／ｍｍ２以上～１０本／ｍｍ２未満。
　Ｃ：配向欠陥の数が、１０本／ｍｍ２以上。
（６．液晶硬化層の傾斜配向性の評価方法）
　位相差計（Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社製「ＡｘｏＳｃａｎ」）を用いて、評価用の複層体の液晶硬化層のレターデーションを、入射角－５０°～５０°の範囲で測定した。測定されたレターデーションから、前記の位相差計に付属の解析ソフトウェア（ＡｘｏＭｅｔｒｉｃｓ社製の解析ソフトウェア「Ｍｕｌｔｉ－Ｌａｙｅｒ　Ａｎａｌｙｓｉｓ」；解析条件は、解析波長５９０ｎｍ、層分割数２０層（約０．１μｍごとに分割））により、液晶硬化層に含まれる液晶性化合物の分子の平均チルト角を解析した。前記の平均チルト角とは、液晶硬化層の第一層側の面での分子のチルト角が０°であり、且つ、分子のチルト角が厚み方向において一定比率で変化していると仮定した場合の、液晶性化合物の分子のチルト角の最大値を表す。この平均チルト角は、液晶硬化層に含まれる液晶性化合物の分子全体が層平面に対してなす角の大きさを表す代表値である。一般に、この平均チルト角が大きいほど、液晶硬化層に含まれる液晶性化合物の分子が、全体として、層平面に対してより大きいチルト角をなすと評価できる。測定された平均チルト角に基づいて、下記の基準によって液晶硬化層の傾斜配向性を評価した。
　Ａ：平均チルト角が、２０°以上。
　Ｂ：平均チルト角が、５°以上２０°未満。
　Ｃ：平均チルト角が、５°未満。
［実施例１］
　（１－１．液晶組成物の調製）
　重合性を有する逆分散液晶性化合物１（分子量１１７０；Δｎ＝０．０７）９０重量部、（メタ）アクリル酸エステル化合物（ＢＡＳＦ社製「ＬＣ２４２」；分子量７０５；π電子数２２）１０重量部、フッ素系界面活性剤（ＡＧＣセイミケミカル社製「Ｓ４２０」）０．１５重量部、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ０４」）４．３重量部、溶媒としてのシクロペンタノン１６２．３重量部、及び、溶媒としての１，３－ジオキソラン２４３．５重量部を混合して、液晶組成物を得た。
　（１－２．基材フィルムの用意）
　基材フィルムとして、片面にマスキングフィルムが貼り合わせられた熱可塑性のノルボルネン樹脂からなる樹脂フィルム（日本ゼオン社製「ゼオノアフィルム　ＺＦ１４」；厚み１００μｍ）を用意した。この基材フィルムからマスキングフィルムを剥離し、マスキング剥離面にコロナ処理を施した。次いで、基材フィルムのコロナ処理面にラビング処理を施した。
　（１－３．液晶組成物の層の形成）
　基材フィルムのラビング処理面に、＃５のワイヤーバーを使用して、液晶組成物を塗工して、液晶組成物の層を形成した。
　（１－４．配向処理）
　その後、液晶組成物の層を、１１０℃で４分間加熱して、乾燥処理及び配向処理を行った。これにより、液晶組成物の層に含まれる液晶性化合物が配向した。
　（１－５．硬化処理）
　配向処理を施された液晶組成物の層に、窒素雰囲気下で、５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、液晶組成物の層を硬化させて、厚さ約２μｍの液晶硬化層を形成した。これにより、液晶硬化層／基材フィルムの層構成を有する液晶硬化フィルムを得た。
　（１－６．液晶硬化層のスライドガラスへの転写）
　粘着剤を付与したスライドガラスに、液晶硬化フィルムの液晶硬化層側の面を貼合した。その後、基材フィルムを剥離した。これにより、液晶硬化層／粘着層／スライドガラスの層構成を有する評価用の複層体を得た。
　得られた複層体を用いて、液晶硬化層の逆波長分散性、配向欠陥及び傾斜配向性を評価した。
［実施例２～１０］
　液晶性化合物及び（メタ）アクリル酸エステル化合物の種類を、下記の表１に示すように変更した。以上の事項以外は、実施例１と同じ操作を行って、液晶硬化フィルム及び評価用の複層体の製造、並びに、液晶硬化層の評価を行った。
　また、特に実施例８では、液晶硬化フィルムを用いて、液晶硬化層に含まれる第一層、第二層及び第三層に含まれる液晶性化合物の分子のチルト角及び厚みを評価した。
［比較例１～８］
　液晶性化合物の種類；（メタ）アクリル酸エステル化合物の種類；並びに、フッ素系界面活性剤の量；の組み合わせを、下記の表１に示すように変更した。以上の事項以外は、実施例１と同じ操作を行って、液晶硬化フィルム及び評価用の複層体の製造、並びに、液晶硬化層の評価を行った。
［結果］
　実施例及び比較例の液晶性化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物及びフッ素系界面活性剤の組み合わせを表１に示し、液晶硬化層の逆波長分散性、配向欠陥及び傾斜配向性の評価結果を表２に示す。さらに、実施例８で測定した第一層、第二層及び第三層に含まれる液晶性化合物の分子のチルト角及び厚みの結果を、表３に示す。ここで、いずれの実施例においても、液晶硬化層に含まれる第一層、第二層及び第三層それぞれでのチルト角は、一定であり、第一チルト角、第二チルト角及び第三チルト角は不連続に異なっていた。
　また、特に実施例８で偏光顕微鏡によって観察した液晶硬化層の断面の写真を、図２に示す。さらに、図２の各部分を説明する説明図を、図３に示す。図３において、符号「２１０」は基材フィルム、符号「２２０」は液晶硬化層、符号「２２１」は第一層、符号「２２２」は第二層、符号「２２３」は第三層、符号２３０はエポキシ樹脂を、それぞれ示す。また、符号２４０で示される白色部分は、エポキシ樹脂の成型時の配向による輝点を示すと考えられる。
　下記の表において、略称の意味は、下記のとおりである。
　逆波長１：逆分散液晶性化合物１。
　逆波長２：逆分散液晶性化合物２。
　逆波長３：逆分散液晶性化合物３。
　逆波長４：逆分散液晶性化合物４。
　ＬＣ２４２：ＢＡＳＦ社製の順分散液晶性化合物「ＬＣ２４２」。
　Ｖ＃２６０：大阪有機化学社製の（メタ）アクリル酸エステル化合物「Ｖ＃２６０」。
　Ｖ＃２９５：大阪有機化学社製の（メタ）アクリル酸エステル化合物「Ｖ＃２９５」。
　ＬＣ１０５７：ＢＡＳＦ社製の順分散液晶性化合物「ＬＣ１０５７」。
　Ｋ３５：順分散液晶性化合物「Ｋ３５」。
　ＭＬＣ３０１１：ＡＤＥＫＡ社製の順分散液晶性化合物「ＭＬＣ３０１１」。
　Ａ－ＢＰＥＦ：新中村化学社製の（メタ）アクリル酸エステル化合物「Ａ－ＢＰＥＦ」。
　Ｒ－６０４：日本化薬社製の（メタ）アクリル酸エステル化合物「Ｒ－６０４」。
　ＡＰＧ－２００：新中村化学社製の（メタ）アクリル酸エステル化合物「ＡＰＧ－２００」。
　ＰＬＣ７２２８：ＡＤＥＫＡ社製の（メタ）アクリル酸エステル化合物「ＰＬＣ７２２８」
　Ｓ４２０：ＡＧＣセイミケミカル社製のフッ素系界面活性剤「Ｓ４２０」。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000056
　１０　液晶硬化フィルム
　１００　液晶硬化層
　１１０　第一層
　１２０　第二層
　１３０　第三層

Claims (9)

  1. 　逆波長分散性の複屈折を発現できる液晶性化合物と、前記液晶性化合物以外の（メタ）アクリル酸エステル化合物と、フッ素原子を含む界面活性剤と、を含み、
    　前記（メタ）アクリル酸エステル化合物の分子量Ｍｗとπ電子数Ｎｐとの比Ｍｗ／Ｎｐが、１７以上７０以下であり、
    　前記液晶性化合物及び前記（メタ）アクリル酸エステル化合物の合計１００重量部に対する前記界面活性剤の量が、０．１１重量部以上０．２９重量部以下である、液晶組成物。
  2. 　前記（メタ）アクリル酸エステル化合物の分子量Ｍｗが、９００以下である、請求項１記載の液晶組成物。
  3. 　前記（メタ）アクリル酸エステル化合物の測定波長５５０ｎｍにおける屈折率異方性Δｎが、０．１１以上である、請求項１又は２記載の液晶組成物。
  4. 　前記液晶性化合物及び前記（メタ）アクリル酸エステル化合物の合計１００重量部に対する前記（メタ）アクリル酸エステル化合物の量が、１重量部以上３０重量部以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の液晶組成物。
  5. 　液晶性化合物を含む液晶組成物の硬化物で形成された液晶硬化層を備える液晶硬化フィルムであって、
    　前記液晶硬化層が、配向状態が固定されていてもよい前記液晶性化合物を含む、第一層、第二層及び第三層を、この順に含み、
    　前記第一層に含まれる前記液晶性化合物の分子が層平面に対してなす第一チルト角が、前記第一層において一定であり、
    　前記第二層に含まれる前記液晶性化合物の分子が層平面に対してなす第二チルト角が、前記第二層において一定であり、
    　前記第二チルト角が、前記第一チルト角とは不連続に異なり、
    　前記第三層に含まれる前記液晶性化合物の分子が層平面に対してなす第三チルト角が、前記第三層において一定であり、且つ、
    　前記第三チルト角が、前記第一チルト角及び第二チルト角とは不連続に異なる、液晶硬化フィルム。
  6. 　前記液晶組成物が、請求項１～４のいずれか一項に記載の液晶組成物である、請求項５記載の液晶硬化フィルム。
  7. 　前記第一層、前記第二層及び前記第三層の合計厚み１００％に対する、前記第一層の厚みの割合が、１４％以上６６％以下であり、
    　前記第一層、前記第二層及び前記第三層の合計厚み１００％に対する、前記第二層の厚みの割合が、１％以上８０％以下であり、
    　前記第一層、前記第二層及び前記第三層の合計厚み１００％に対する、前記第三層の厚みの割合が、６％以上３３％以下である、請求項５又は６記載の液晶硬化フィルム。
  8. 　前記第一チルト角が、０°以上２０°以下であり、
    　前記第二チルト角が、２０°以上７０°以下であり、
    　前記第三チルト角が、７０°以上９０°以下である、請求項５～７のいずれか一項に記載の液晶硬化フィルム。
  9. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の液晶組成物の層を形成する工程と、
    　前記液晶組成物の層に含まれる液晶性化合物を配向させる工程と、
    　前記液晶組成物の層を硬化させる工程と、を含む、液晶硬化フィルムの製造方法。
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