TW201835203A - 液晶組成物、液晶固化膜及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
一種液晶組成物,其包含可顯現逆波長分散性之雙折射的液晶性化合物、前述液晶性化合物以外的(甲基)丙烯酸酯化合物與包含氟原子的界面活性劑,前述(甲基)丙烯酸酯化合物的分子量Mw與π電子數Np之比Mw/Np為17以上且70以下,相對於前述液晶性化合物及前述(甲基)丙烯酸酯化合物之合計100重量份之前述界面活性劑的量為0.11重量份以上且0.29重量份以下。
Description
本發明係關於液晶組成物,以及液晶固化膜及其製造方法。
以往,已知有具備使包含液晶性化合物的液晶組成物的膜固化的液晶固化層的薄膜。通常此種薄膜中,液晶性化合物的分子均勻配向,且液晶性化合物的分子相對於層平面所成之傾斜角,在厚度方向上為一致。
然而,近年來開發了使用特定的液晶組成物,使液晶固化層中的液晶性化合物的分子的傾斜角在厚度方向上為不均勻之技術(參照專利文獻1~3)。
專利文獻 《專利文獻1》日本專利第5363022號公報 《專利文獻2》日本專利公開2015-161714號公報 《專利文獻3》日本專利公開2016-110153號公報
在以專利文獻1~3所記載之技術獲得之液晶固化層中,一般而言,在該液晶固化層的厚度方向上,液晶性化合物的分子的傾斜角為連續相異。具體而言,在以往的液晶固化層中,通常愈接近液晶固化層之一側則傾斜角愈小,愈接近另一側則傾斜角愈大。因此,液晶性化合物的分子的傾斜角在厚度方向上為不連續相異的液晶固化層,以往並不為人所知。
液晶固化層備受期待在使用於液晶顯示裝置用之視角補償薄膜等光學用途。然而,由於在光學用途中能夠實現多様的光學設計,故要求開發與以往結構不同的液晶固化層。
本發明係有鑑於前述課題而開發者,其目的在於提供:可獲得「液晶性化合物之分子的傾斜角在厚度方向上不連續相異,且配向缺陷受到抑制」之液晶固化層的液晶組成物;具備「液晶性化合物之分子的傾斜角在厚度方向上不連續相異,且配向缺陷受到抑制」之液晶固化層的液晶固化膜;以及具備「液晶性化合物之分子的傾斜角在厚度方向上不連續相異,且配向缺陷受到抑制」之液晶固化層的液晶固化膜之製造方法。
本發明人等為解決前述課題而專心致志研究。其結果,本發明人等發現組合有「可顯現逆波長分散性之雙折射的液晶性化合物」、「分子量及π電子數滿足指定關係的(甲基)丙烯酸酯化合物」與「包含氟原子之指定量的界面活性劑」的液晶組成物,可解決前述課題。本發明人等基於此種見解而完成本發明。
亦即,本發明包含下述者。
〔1〕一種液晶組成物,其包含:可顯現逆波長分散性之雙折射的液晶性化合物、前述液晶性化合物以外的(甲基)丙烯酸酯化合物與包含氟原子的界面活性劑, 前述(甲基)丙烯酸酯化合物的分子量Mw與π電子數Np之比Mw/Np為17以上且70以下, 相對於前述液晶性化合物及前述(甲基)丙烯酸酯化合物之合計100重量份,前述界面活性劑的量為0.11重量份以上且0.29重量份以下。
〔2〕如〔1〕所記載之液晶組成物,其中前述(甲基)丙烯酸酯化合物的分子量Mw為900以下。
〔3〕如〔1〕或〔2〕所記載之液晶組成物,其中前述(甲基)丙烯酸酯化合物之量測波長550 nm的折射率異向性Δn為0.11以上。
〔4〕如〔1〕~〔3〕之任一項所記載之液晶組成物,其中相對於前述液晶性化合物及前述(甲基)丙烯酸酯化合物之合計100重量份,前述(甲基)丙烯酸酯化合物的量為1重量份以上且30重量份以下。
〔5〕一種液晶固化膜,其係具備以包含液晶性化合物之液晶組成物的固化物形成之液晶固化層的液晶固化膜, 前述液晶固化層依序包含第一層、第二層及第三層,所述第一層、第二層及第三層包含配向狀態亦可為固定的前述液晶性化合物, 前述第一層所包含之前述液晶性化合物的分子相對於層平面所成之第一傾斜角在前述第一層中為一致, 前述第二層所包含之前述液晶性化合物的分子相對於層平面所成之第二傾斜角在前述第二層中為一致, 前述第二傾斜角與前述第一傾斜角為不連續相異, 前述第三層所包含之前述液晶性化合物的分子相對於層平面所成之第三傾斜角在前述第三層中為一致,且 前述第三傾斜角與前述第一傾斜角及第二傾斜角為不連續相異。
〔6〕如〔5〕所記載之液晶固化膜,其中前述液晶組成物為〔1〕~〔4〕之任一項所記載之液晶組成物。
〔7〕如〔5〕或〔6〕所記載之液晶固化膜,其中相對於前述第一層、前述第二層及前述第三層之合計厚度100%,前述第一層之厚度的比例為14%以上且66%以下, 相對於前述第一層、前述第二層及前述第三層之合計厚度100%,前述第二層之厚度的比例為1%以上且80%以下, 相對於前述第一層、前述第二層及前述第三層之合計厚度100%,前述第三層之厚度的比例為6%以上且33%以下。
〔8〕如〔5〕~〔7〕之任一項所記載之液晶固化膜,其中前述第一傾斜角為0°以上且20°以下,前述第二傾斜角為20°以上且70°以下,前述第三傾斜角為70°以上且90°以下。
〔9〕一種液晶固化膜之製造方法,其包含: 形成如〔1〕~〔4〕之任一項所記載之液晶組成物之層的步驟;使前述液晶組成物之層所包含的液晶性化合物配向的步驟;以及使前述液晶組成物之層固化的步驟。
根據本發明,可提供:可獲得「液晶性化合物之分子的傾斜角在厚度方向上不連續相異,且配向缺陷受到抑制」之液晶固化層的液晶組成物;具備「液晶性化合物之分子的傾斜角在厚度方向上不連續相異,且配向缺陷受到抑制」之液晶固化層的液晶固化膜;以及具備「液晶性化合物之分子的傾斜角在厚度方向上不連續相異,且配向缺陷受到抑制」之液晶固化層的液晶固化膜之製造方法。
以下揭示示例物及實施型態以詳細說明本發明。惟本發明並非為限定於以下所揭示之示例物及實施型態者,在不脫離本發明之申請專利範圍及其均等範圍之範圍中,得任意變更而實施。
於以下說明中,除非另有註明,否則用語「偏光板」及用語「波長板」包含樹脂薄膜等具有可撓性的薄膜及片材。
於以下說明中,所謂固有雙折射值為正的樹脂,意指延伸方向的折射率較正交於其方向的折射率為大的樹脂。並且,所謂固有雙折射值為負的樹脂,意指延伸方向的折射率較正交於其方向的折射率為小的樹脂。固有雙折射值得自介電常數分布計算。
於以下說明中,除非另有註明,否則某層的延遲表示面內延遲Re。除非另有註明,否則此面內延遲Re係以Re=(nx−ny)×d所表示之值。於此,nx表示為垂直於層之厚度方向的方向(面內方向)且給予最大折射率之方向的折射率。ny表示為層之前述面內方向且正交於nx之方向的方向的折射率。d表示層的厚度。延遲之量測波長,除非另有註明,否則為590 nm。
於以下說明中,所謂某層之遲相軸的方向,除非另有註明,否則係指面內方向之遅相軸的方向。
於以下說明中,所謂要素之方向為「平行」及「垂直」,除非另有註明,否則在不損及本發明之效果的範圍內,亦可包含「例如為±5°,以±3°為佳,以±1°為較佳」之範圍內的誤差。
於以下說明中,除非另有註明,否則所謂「(甲基)丙烯酸」係包含「丙烯酸」、「甲基丙烯酸」及此等之組合的用語,所謂「(甲基)丙烯醯基」係包含「丙烯醯基」、「甲基丙烯醯基」及此等之組合的用語。
於以下說明中,除非另有註明,否則所謂某層所包含之液晶性化合物的分子的「傾斜角」,表示其液晶性化合物之分子相對於層平面所成的角度。此傾斜角相當於在液晶性化合物的分子之折射率橢圓體中,最大折射率的方向與層平面所成之角度之中,最大角度。
[1.液晶組成物的概要]
本發明之液晶組成物包含:可顯現逆波長分散性之雙折射的液晶性化合物、前述液晶性化合物以外的(甲基)丙烯酸酯化合物與在分子中包含氟原子的界面活性劑。於以下說明中,有時適當將可顯現逆波長分散性之雙折射的液晶性化合物稱為「逆分散液晶性化合物」。並且,於以下說明中,有時合適將分子中含有氟原子的界面活性劑稱為「氟系界面活性劑」。
[2.逆分散液晶性化合物]
逆分散液晶性化合物係具有液晶性的化合物,通常係在使該逆分散液晶性化合物配向的情況下可呈現液晶相的化合物。
並且,逆分散液晶性化合物如前述,為可顯現逆波長分散性之雙折射的液晶性化合物。於此,所謂可顯現逆波長分散性之雙折射的液晶性化合物,係指在形成該液晶性化合物之層且於其層中使液晶性化合物配向時,顯現逆波長分散性之雙折射的液晶性化合物。通常在使液晶性化合物沿面配向(homogeneous alignment)的情況下,可藉由調查液晶性化合物之層是否顯示逆波長分散性之雙折射,確認其液晶性化合物是否顯現逆波長分散性之雙折射。於此,所謂使液晶性化合物沿面配向,係指形成包含該液晶性化合物之層,使該層中的液晶性化合物的分子的液晶元骨架之長軸方向沿平行於前述層之面的某一方向配向。在液晶性化合物包含配向方向相異之多種液晶元骨架的情況下,該等之中之最長種類的液晶元配向的方向成為前述配向方向。
並且,所謂逆波長分散性之雙折射,係指波長450 nm的雙折射Δn(450)及波長550 nm的雙折射Δn(550)滿足下述式(N1)的雙折射。此種可顯現逆波長分散性之雙折射的液晶性化合物,通常量測波長愈長,可顯現愈大的雙折射。
Δn(450)<Δn(550) (N1)
逆分散液晶性化合物得為在該逆分散液晶性化合物的分子中包含主鏈液晶元與側鏈液晶元之化合物,其中側鏈液晶元鍵結於前述主鏈液晶元。包含主鏈液晶元及側鏈液晶元的前述逆分散液晶性化合物,在該逆分散液晶性化合物已配向的狀態下,側鏈液晶元可沿與主鏈液晶元相異的方向配向。因此,此種已配向的逆分散液晶性化合物之層中,主鏈液晶元及側鏈液晶元得沿相異方向配向。此種情況下,該層之雙折射由於作為對應主鏈液晶元之折射率與對應側鏈液晶元之折射率的差而顯現,故其結果可顯現逆波長分散性之雙折射。
如前述具有主鏈液晶元及側鏈液晶元之化合物的立體形狀,係與一般的順分散液晶性化合物的立體形狀相異的特異形狀。由於逆分散液晶性化合物具有此種特異的立體形狀,故一般包含逆分散液晶性化合物的液晶組成物,有時會顯示與僅包含順分散液晶性化合物的液晶組成物相異的性質。舉例而言,即使在單獨使用而只能獲得傾斜角為一致之液晶固化層的逆分散液晶性化合物的情況下,藉由如上所述組合(甲基)丙烯酸酯化合物及氟系界面活性劑,可實現所謂液晶性化合物之分子的傾斜角在厚度方向上不連續相異之特異結構的液晶固化層。根據本發明人等之研究,即使在例如單獨使用而只能獲得傾斜角為一致之液晶固化層之逆分散液晶性化合物的情況下,亦可根據本發明之液晶組成物實現前述之特異結構的液晶固化層之其中一個原因,推測係逆分散液晶性化合物為包含具有如前述般特異的立體形狀者。惟本發明之技術範圍並非為受前述推測所限制者。
逆分散液晶性化合物以具有聚合性為佳。因此,逆分散液晶性化合物以其分子包含丙烯醯基、甲基丙烯醯基及環氧基等聚合性基為佳。具有聚合性的逆分散液晶性化合物,可以呈現液晶相的狀態聚合,且可維持液晶相中之分子配向狀態而形成為聚合物。因此,能在液晶固化層中固定逆分散液晶性化合物的配向狀態,且能提高液晶性化合物的聚合度而提高液晶固化層的機械強度。
逆分散液晶性化合物的分子量以300以上為佳,以500以上為較佳,尤以800以上為佳,且以2000以下為佳,以1700以下為較佳,尤以1500以下為佳。藉由使用具有此種範圍的分子量的逆分散液晶性化合物,特別可優化液晶組成物之塗布性。
量測波長590 nm的逆分散液晶性化合物的折射率異向性Δn以0.01以上為佳,以0.03以上為較佳,且以0.15以下為佳,以0.10以下為較佳。藉由使用具有此種範圍的折射率異向性Δn的逆分散液晶性化合物,可輕易獲得液晶性化合物的分子的傾斜角在厚度方向上為不連續相異且配向缺陷少的液晶固化層。再者,通常藉由使用具有此種範圍的折射率異向性Δn的逆分散液晶性化合物,易獲得逆波長分散性高的液晶固化層。
液晶性化合物之折射率異向性,可藉由例如下述方法量測。
製作液晶性化合物之膜,使其膜所含有之液晶性化合物沿面配向。之後,量測其膜之延遲。然後,自「(膜之面內延遲)÷(膜之厚度)」,求得液晶性化合物之折射率異向性。此時,為了使延遲及光學厚度易於量測,亦可使已沿面配向的液晶性化合物之膜固化。
逆分散液晶性化合物可單獨使用1種,亦可以任意比例組合2種以上使用。
作為逆分散液晶性化合物之例,可舉出以下述式(Ia)所表示之化合物。於以下說明中,有時適當將以式(Ia)所表示之化合物稱為「化合物(Ia)」。
[化1]
於前述式(Ia)中,A1a
表示具有「具有選自由芳烴環及芳雜環而成之群組中之至少一個芳環之碳數1~67之有機基」作為取代基的芳烴環基,或者,具有「具有選自由芳烴環及芳雜環而成之群組中之至少一個芳環之碳數1~67之有機基」作為取代基的芳雜環基。
作為A1a
之具體例,可列舉:經式:-C(Rf
)=N-N(Rg
)Rh
或經式:-C(Rf
)=N-N=C(Rf1
)Rh
所表示之基取代的伸苯基;經1-苯并呋喃-2-基取代的苯并噻唑-4,7-二基;經5-(2-丁基)-1-苯并呋喃-2-基取代的苯并噻唑-4,7-二基;經4,6-二甲基-1-苯并呋喃-2-基取代的苯并噻唑-4,7-二基;經6-甲基-1-苯并呋喃-2-基取代的苯并噻唑-4,7-二基;經4,6,7-三甲基-1-苯并呋喃-2-基取代的苯并噻唑-4,7-二基;經4,5,6-三甲基-1-苯并呋喃-2-基取代的苯并噻唑-4,7-二基;經5-甲基-1-苯并呋喃-2-基取代的苯并噻唑-4,7-二基;經5-丙基-1-苯并呋喃-2-基取代的苯并噻唑-4,7-二基;經7-丙基-1-苯并呋喃-2-基取代的苯并噻唑-4,7-二基;經5-氟-1-苯并呋喃-2-基取代的苯并噻唑-4,7-二基;經苯基取代的苯并噻唑-4,7-二基;經4-氟苯基取代的苯并噻唑-4,7-二基;經4-硝苯基取代的苯并噻唑-4,7-二基;經4-三氟甲苯基取代的苯并噻唑-4,7-二基;經4-氰苯基取代的苯并噻唑-4,7-二基;4-甲磺醯苯基取代的苯并噻唑-4,7-二基;經噻吩-2-基取代的苯并噻唑-4,7-二基;經噻吩-3-基取代的苯并噻唑-4,7-二基;經5-甲基噻吩-2-基取代的苯并噻唑-4,7-二基;經5-氯噻吩-2-基取代的苯并噻唑-4,7-二基;經噻吩[3,2-b]噻吩-2-基取代的苯并噻唑-4,7-二基;經2-苯并噻唑基取代的苯并噻唑-4,7-二基;經4-聯苯基取代的苯并噻唑-4,7-二基;經4-丙基聯苯基取代的苯并噻唑-4,7-二基;經4-噻唑基取代的苯并噻唑-4,7-二基;經1-苯乙烯-2-基取代的苯并噻唑-4,7-二基;經4-吡啶基取代的苯并噻唑-4,7-二基;經2-呋喃基取代的苯并噻唑-4,7-二基;經萘[1,2-b]呋喃-2-基取代的苯并噻唑-4,7-二基;經5-甲氧基-2-苯并噻唑基取代的1H-異吲哚-1,3(2H)-二酮-4,7-二基;經苯基取代的1H-異吲哚-1,3(2H)-二酮-4,7-二基;經4-硝苯基取代的1H-異吲哚-1,3(2H)-二酮-4,7-二基;或經2-噻唑基取代的1H-異吲哚-1,3(2H)-二酮-4,7-二基;等。於此,Rf
及Rf1
分別獨立表示與後述Q1
相同的意義。Rg
表示與後述Ay
相同意義,Rh
表示與後述Ax
相同的意義。
於前述式(Ia)中,Y1a
~Y8a
分別獨立表示化學上的單鍵、-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR1
-C(=O)-、-C(=O)-NR1
-、-O-C(=O)-NR1
-、-NR1
-C(=O)-O-、-NR1
-C(=O)-NR1
-、-O-NR1
-或-NR1
-O-。於此,R1
表示氫原子或碳數1~6的烷基。
於前述式(Ia)中,G1a
及G2a
分別獨立表示亦可具有取代基之碳數1~20之2價的脂族基。並且,前述脂族基中,每1個脂族基亦可中介1個以上的-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR2
-C(=O)-、-C(=O)-NR2
-、-NR2
-或-C(=O)-。惟排除-O-或-S-各自鄰接2個以上而中介的情況。於此,R2
表示氫原子或碳數1~6的烷基。
於前述式(Ia)中,Z1a
及Z2a
分別獨立表示亦可以鹵素原子取代之碳數2~10的烯基。
於前述式(Ia)中,A2a
及A3a
分別獨立表示亦可具有取代基之碳數3~30之2價的脂環烴基。
於前述式(Ia)中,A4a
及A5a
分別獨立表示亦可具有取代基之碳數6~30之2價的芳基。
於前述式(Ia)中,k及l分別獨立表示0或1。
其中,作為合適的具體例,可舉出以下述式(I)所表示之化合物。於以下說明中,有時適當將以式(I)所表示之化合物稱為「化合物(I)」。
[化2]
化合物(I)通常如下述式所表示含有由基-Y5
-A4
-(Y3
-A2
)n
-Y1
-A1
-Y2
-(A3
-Y4
)m
-A5
-Y6
-而成的主鏈液晶元1a及由基>A1
-C(Q1
)=N-N(Ax
)Ay
而成的側鏈液晶元1b之2個液晶元骨架。並且,此等主鏈液晶元1a及側鏈液晶元1b互相交叉。雖然亦可合併上述主鏈液晶元1a及側鏈液晶元1b而做成1個的液晶元,但在本發明中,分成2個液晶元表述。
[化3]
將主鏈液晶元1a之長軸方向上的折射率設為n1、將側鏈液晶元1b之長軸方向上的折射率設為n2。此時,折射率n1之絕對值及波長分散性通常取決於主鏈液晶元1a之分子結構。並且,折射率n2之絕對值及波長分散性通常取決於側鏈液晶元1b之分子結構。於此,由於在液晶相中的液晶性化合物的分子以主鏈液晶元1a之長軸方向作為旋轉軸而進行旋轉運動,因此這裡所謂折射率n1及n2係表示作為旋轉體之折射率。
源自主鏈液晶元1a及側鏈液晶元1b之分子結構,折射率n1之絕對值大於折射率n2之絕對值。再者,折射率n1及n2通常顯示順波長分散性。於此,所謂順波長分散性之折射率,係表示量測波長愈大則該折射率之絕對值愈小之折射率。主鏈液晶元1a之折射率n1顯示較小程度之順波長分散性。因此,雖然以長波長量測之折射率n1小於以短波長量測之折射率n1,但該等之差為小。相對於此,側鏈液晶元1b之折射率n2顯示較大程度的順波長分散性。因此,以長波長量測之折射率n2小於以短波長量測之折射率n2,且該等之差為大。因此,若量測波長為短則折射率n1與折射率n2之差Δn為小,若量測波長為長則折射率n1與折射率n2之差Δn為大。藉由此方式,可顯現源自主鏈液晶元1a及側鏈液晶元1b之逆波長分散性的雙折射。
於前述式(I)中,Y1
~Y8
分別獨立表示化學上的單鍵,-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR1
-C(=O)-、-C(=O)-NR1
-、-O-C(=O)-NR1
-、-NR1
-C(=O)-O-、-NR1
-C(=O)-NR1
-、-O-NR1
-或-NR1
-O-。
於此,R1
表示氫原子或碳數1~6的烷基。
作為R1
之碳數1~6的烷基,可列舉例如:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、正己基。
作為R1
,以氫原子或碳數1~4的烷基為佳。
於化合物(I)中,Y1
~Y8
以分別獨立,為化學上的單鍵,-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-為佳。
於前述式(I)中,G1
及G2
分別獨立表示亦可具有取代基之碳數1~20之2價的脂族基。
作為碳數1~20之2價的脂族基,可列舉例如:碳數1~20的伸烷基、碳數2~20的伸烯基等具有鏈狀結構之2價的脂族基;碳數3~20的環烷二基、碳數4~20的環烯二基、碳數10~30之2價的脂環稠環基等2價的脂族基。
作為G1
及G2
之2價的脂族基之取代基,可列舉例如:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子;甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、二級丁氧基、三級丁氧基、正戊氧基、正己氧基等碳數1~6的烷氧基。其中,以氟原子、甲氧基及乙氧基為佳。
並且,前述脂族基中,每1個脂族基亦可中介1個以上的-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR2
-C(=O)-、-C(=O)-NR2
-、-NR2
-或-C(=O)-。惟排除-O-或-S-各自鄰接2個以上而中介的情況。於此,R2
表示氫原子或碳數1~6的烷基,且以氫原子或甲基為佳。
作為中介於前述脂族基之基,以-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-C(=O)-為佳。
作為此等基所中介之脂族基之具體例,可列舉例如:-CH2
-CH2
-O-CH2
-CH2
-、-CH2
-CH2
-S-CH2
-CH2
-、-CH2
-CH2
-O-C(=O)-CH2
-CH2
-、-CH2
-CH2
-C(=O)-O-CH2
-CH2
-、-CH2
-CH2
-C(=O)-O-CH2
-、-CH2
-O-C(=O)-O-CH2
-CH2
-、-CH2
-CH2
-NR2
-C(=O)-CH2
-CH2
-、-CH2
-CH2
-C(=O)-NR2
-CH2
-、-CH2
-NR2
-CH2
-CH2
-、-CH2
-C(=O)-CH2
-。
此等之中,就更良好顯現本發明之預期效果的觀點而言,G1
及G2
以分別獨立為具有碳數1~20的伸烷基、碳數2~20的伸烯基等具有鏈狀結構之2價的脂族基為佳,以亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸丙基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、八亞甲基、十亞甲基〔-(CH2
)10
-〕等碳數1~12的伸烷基為較佳,尤以四亞甲基〔-(CH2
)4
-〕、六亞甲基〔-(CH2
)6
-〕、八亞甲基〔-(CH2
)8
-〕及十亞甲基〔-(CH2
)10
-〕為佳。
於前述式(I)中,Z1
及Z2
分別獨立表示亦可以鹵素原子取代之碳數2~10的烯基。
作為該烯基之碳數,以2~6為佳。作為Z1
及Z2
之烯基的取代基的鹵素原子,可列舉:氟原子、氯原子、溴原子等,以氯原子為佳。
作為Z1
及Z2
之碳數2~10的烯基之具體例,可列舉CH2
=CH-、CH2
=C(CH3
)-、CH2
=CH-CH2
-、CH3
-CH=CH-、CH2
=CH-CH2
-CH2
-、CH2
=C(CH3
)-CH2
-CH2
-、(CH3
)2
C=CH-CH2
-、(CH3
)2
C=CH-CH2
-CH2
-、CH2
=C(Cl)-、CH2
=C(CH3
)-CH2
-、CH3
-CH=CH-CH2
-。
其中,就更良好顯現本發明之預期效果的觀點而言,作為Z1
及Z2
以分別獨立為CH2
=CH-、CH2
=C(CH3
)-、CH2
=C(Cl)-、CH2
=CH-CH2
-、CH2
=C(CH3
)-CH2
-或CH2
=C(CH3
)-CH2
-CH2
-為佳,以CH2
=CH-、CH2
=C(CH3
)-或CH2
=C(Cl)-為較佳,尤以CH2
=CH-為佳。
於前述式(I)中,Ax
表示具有選自由芳烴環及芳香雜環而成之群組中之至少1個的芳環之碳數2~30的有機基。「芳環」係具有遵循Hückel準則之廣義的芳香性之環狀結構,亦即,意指具有(4n+2)個π電子的環狀共軛結構,以及噻吩、呋喃、苯并噻唑所代表之硫、氧、氮等雜原子的孤電子對參與π電子系而顯示芳香性之環狀結構。
Ax
之具有選自由芳烴環及芳雜環而成之群組中之至少1個的芳環之碳數2~30的有機基,亦可為具有多個芳環者,亦可為具有芳烴環及芳雜環之兩者者。
作為前述芳烴環,可列舉例如:苯環、萘環、蒽環等。作為前述芳雜環可列舉:吡咯環、呋喃環、噻吩環、吡啶環、嗒環、嘧啶環、吡環、吡唑環、咪唑環、㗁唑環、噻唑環等單環的芳雜環;苯并噻唑環、苯并㗁唑環、喹啉環、酞環、苯并咪唑環、苯并吡唑環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、噻唑并吡啶環、㗁唑并吡啶環、噻唑并吡環、㗁唑并吡環、噻唑并嗒環、㗁唑并嗒環、噻唑并嘧啶環、㗁唑并嘧啶環等稠環的芳雜環。
Ax
所具有之芳環其亦可具有取代基。作為該取代基,可列舉例如:氟原子、氯原子等鹵素原子;氰基;甲基、乙基、丙基等碳數1~6的烷基;乙烯基、烯丙基等碳數2~6的烯基;三氟甲基等碳數1~6的鹵化烷基;二甲胺基等取代胺基;甲氧基、乙氧基、異丙氧基等碳數1~6的烷氧基;硝基;苯基、萘基等芳基;-C(=O)-R5
;-C(=O)-OR5
;-SO2
R6
;等。於此,R5
表示碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基或者碳數3~20之環烷基,R6
與後述R4
相同,表示為碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、苯基或4-甲苯基。
並且,Ax
所具有之芳環亦可具有多個相同或相異的取代基,相鄰的2個的取代基亦可鍵結在一起而形成環。所形成的環可為單環,亦可為稠環,可為不飽和環,亦可為飽和環。
再者,Ax
之碳數2~30的有機基的「碳數」意指不含取代基的碳原子之有機基整體的總碳數(後述Ay
亦同)。
作為Ax
之具有選自由芳烴環及芳雜環而成之群組中之至少1個的芳環之碳數2~30的有機基,可列舉例如:芳烴環基;芳雜環基;包含芳烴環及雜環之組合的基;具有選自由芳烴環及芳雜環而成之群組中之至少1個的芳環之碳數3~30的烷基;具有選自由芳烴環及芳雜環而成之群組中之至少1個的芳環之碳數4~30的烯基;具有選自由芳烴環及芳雜環而成之群組中之至少1個的芳環之碳數4~30的炔基。
以下揭示Ax
之較佳具體例。惟Ax
並非為限定於以下所揭示者。此外,下述式中,「-」表示自環之任意位置伸出之原子鍵(以下相同)。
(1)芳烴環基
[化4]
[化5]
(2)芳雜環基
[化6]
[化7]
上述式中,E表示NR6a
、氧原子或硫原子。於此,R6a
表示氫原子;或甲基、乙基、丙基等碳數1~6的烷基。
[化8]
上述式中,X及Y分別獨立表示NR7
、氧原子、硫原子、-SO-或-SO2
-(惟排除氧原子、硫原子、-SO-、-SO2
-各自隣接的情況)。R7
與前述R6a
相同,表示氫原子;或甲基、乙基、丙基等碳數1~6的烷基。
[化9]
(上述式中,X表示與前述相同的意義。)
[化10]
〔各式中,X1
表示-CH2
-、-NRc
-、氧原子、硫原子、-SO-或-SO2
-,E1
表示-NRc
-、氧原子或硫原子。於此,Rc
表示氫原子或甲基、乙基、丙基等碳數1~6的烷基(惟各式中氧原子、硫原子、-SO-、-SO2
-設為各自不隣接者)。〕
(3)包含芳烴環及雜環之組合的基
[化11]
(上述式中,X及Y分別獨立表示與前述相同意義。並且,上述式中,Z表示NR7
、氧原子、硫原子、-SO-或-SO2
-(惟排除氧原子、硫原子、-SO-、-SO2
-各自鄰接的情況)。)
(4)具有選自由芳烴環及芳雜環而成之群組中之至少1個芳環的烷基
[化12]
(5)具有選自由芳烴環及芳雜環而成之群組中之至少1個芳環的烯基。
[化13]
(6)具有選自由芳烴環及芳雜環而成之群組中之至少1個芳環的炔基。
[化14]
上述Ax
之中,以碳數6~30的芳烴環基、碳數4~30的芳雜環基或包含芳烴環及雜環之組合的碳數4~30之基為佳,以下述所示之任一基為較佳。
[化15]
[化16]
再者,Ax
以下述所示之任一基為更佳。
[化17]
Ax
所具有之環亦可具有取代基。作為該取代基,可列舉例如:氟原子、氯原子等鹵素原子;氰基;甲基、乙基、丙基等碳數1~6的烷基、乙烯基、烯丙基等碳數2~6的烯基;三氟甲基等碳數1~6的鹵化烷基;二甲胺基等取代胺基;甲氧基、乙氧基、異丙氧基等碳數1~6的烷氧基;硝基;苯基、萘基等芳基;-C(=O)-R8
;-C(=O)-OR8
;-SO2
R6
。於此,R8
表示甲基、乙基等碳數1~6之烷基;或者苯基等碳數6~14之芳基。其中,作為取代基,以鹵素原子、氰基、碳數1~6的烷基及碳數1~6的烷氧基為佳。
Ax
所具有之芳環亦可具有多個相同或相異的取代基,相鄰的2個的取代基亦可鍵結在一起而形成環。所形成的環可為單環,亦可為稠環。
Ax
之碳數2~30的有機基的「碳數」意指不含取代基的碳原子之有機基整體的總碳數(後述Ay
亦同)。
於前述式(I)中,Ay
表示氫原子、亦可具有取代基之碳數1~20的烷基、亦可具有取代基之碳數2~20的烯基、亦可具有取代基之碳數3~12的環烷基、亦可具有取代基之碳數2~20的炔基、-C(=O)-R3
、-SO2
-R4
、-C(=S)NH-R9
或具有選自由芳烴環及芳雜環而成之群組中之至少1個的芳環之碳數2~30的有機基。於此,R3
表示亦可具有取代基之碳數1~20的烷基、亦可具有取代基之碳數2~20的烯基、亦可具有取代基之碳數3~12的環烷基或碳數5~12的芳烴環基。R4
表示碳數1~20的烷基、碳數2~20的烯基、苯基或4-甲苯基。R9
表示亦可具有取代基之碳數1~20的烷基、亦可具有取代基之碳數2~20的烯基、亦可具有取代基之碳數3~12的環烷基或亦可具有取代基之碳數5~20的芳基。
作為Ay
之亦可具有取代基之碳數1~20的烷基之碳數1~20的烷基,可列舉例如:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、1-甲基戊基、1-乙基戊基、二級丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、異己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一基、正十二基、正十三基、正十四基、正十五基、正十六基、正十七基、正十八基、正十九基、正二十基。亦可具有取代基之碳數1~20的烷基的碳數以1~12為佳,以4~10為更佳。
作為Ay
之亦可具有取代基之碳數2~20的烯基之碳數2~20的烯基,可列舉例如:乙烯基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、異丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基、十八烯基、十九烯基、二十烯基。亦可具有取代基之碳數2~20的烯基的碳數以2~12為佳。
作為Ay
之亦可具有取代基之碳數3~12的環烷基之碳數3~12的環烷基,可列舉例如:環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基。
作為Ay
之亦可具有取代基之碳數2~20的炔基之碳數2~20的炔基,可列舉例如:乙炔基、丙炔基、2-丙炔基(炔丙基)、丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、戊炔基、2-戊炔基、己炔基、5-己炔基、庚炔基、辛炔基、2-辛炔基、壬炔基、癸炔基、7-癸炔基。
作為Ay
之亦可具有取代基之碳數1~20的烷基及亦可具有取代基之碳數2~20的烯基的取代基,可列舉例如:氟原子、氯原子等鹵素原子;氰基;二甲胺基等取代胺基;甲氧基、乙氧基、異丙氧基、丁氧基等碳數1~20的烷氧基;甲氧甲氧基、甲氧乙氧基等經碳數1~12的烷氧基取代之碳數1~12的烷氧基;硝基;苯基、萘基等芳基;環丙基、環戊基、環己基等碳數3~8的環烷基;環戊氧基、環己氧基等碳數3~8的環烷氧基;四氫呋喃基、四氫哌喃基、二氧基、二氧基等碳數2~12的環醚基;苯氧基、萘氧基等碳數6~14的芳氧基;三氟甲基、五氟乙基、-CH2
CF3
等經至少一個氟原子取代之碳數1~12的氟烷基,苯并呋喃基;苯并哌喃基;苯并二氧基;苯并二氧基;-C(=O)-R7a
;-C(=O)-OR7a
;-SO2
R8a
;-SR10
;經-SR10
取代之碳數1~12的烷氧基;羥基。於此,R7a
及R10
各自獨立表示碳數1~20的烷基、碳數2~20的烯基、碳數3~12的環烷基或者碳數6~12的芳烴環基。R8a
與前述R4
相同,表示碳數1~20的烷基、碳數2~20的烯基、苯基或者4-甲苯基。
作為Ay
之亦可具有取代基之碳數3~12的環烷基之取代基,可列舉例如:氟原子、氯原子等鹵素原子;氰基;二甲胺基等取代胺基;甲基、乙基、丙基等碳數1~6的烷基;甲氧基、乙氧基、異丙氧基等碳數1~6的烷氧基;硝基;苯基、萘基等芳基;環丙基、環戊基、環己基等碳數3~8的環烷基;-C(=O)-R7a
;-C(=O)-OR7a
;-SO2
R8a
;羥基。於此,R7a
及R8a
表示與前述相同意義。
作為Ay
之亦可具有取代基之碳數2~20的炔基的取代基,可列舉例如:與亦可具有取代基之碳數1~20的烷基及亦可具有取代基之碳數2~20的烯基之取代基相同的取代基。
Ay
之以-C(=O)-R3
所表示之基中,R3
表示亦可具有取代基之碳數1~20的烷基、亦可具有取代基之碳數2~20的烯基、亦可具有取代基之碳數3~12的環烷基或碳數5~12的芳烴環基。此等之具體例,可列舉:與列舉作為前述Ay
之亦可具有取代基之碳數1~20的烷基、亦可具有取代基之碳數2~20的烯基及亦可具有取代基之碳數3~12的環烷基;以及在前述Ax
已說明之芳烴環基之中碳數5~12者之例者為相同者。
Ay
之以-SO2
-R4
所表示之基中,R4
表示碳數1~20的烷基、碳數2~20的烯基、苯基或4-甲苯基。R4
之碳數1~20的烷基及碳數2~20的烯基之具體例,可列舉:與列舉作為前述Ay
之碳數1~20的烷基、碳數2~20的烯基之例者為相同者。
Ay
之以-C(=S)NH-R9
所表示之基中,R9
表示亦可具有取代基之碳數1~20的烷基、亦可具有取代基之碳數2~20的烯基、亦可具有取代基之碳數3~12的環烷基或亦可具有取代基之碳數5~20的芳基。此等之具體例,可列舉與列舉作為前述Ay
之亦可具有取代基之碳數1~20的烷基、亦可具有取代基之碳數2~20的烯基、亦可具有取代基之碳數3~12的環烷基;以及在前述Ax
已說明之芳烴環基及芳雜環基等芳基之中碳數5~20者之例者為相同者。
作為Ay
之具有選自由芳烴環及芳雜環而成之群組中之至少1個的芳環之碳數2~30的有機基,可列舉與在前述Ax
已說明者為相同者。
此等之中,作為Ay
,以氫原子、亦可具有取代基之碳數1~20的烷基、亦可具有取代基之碳數2~20的烯基、亦可具有取代基之碳數3~12的環烷基、亦可具有取代基之碳數2~20的炔基、-C(=O)-R3
、-SO2
-R4
或具有選自由芳烴環及芳雜環而成之群組中之至少1個的芳環之碳數2~30的有機基所表示之基為佳。再者,作為Ay
,以氫原子、亦可具有取代基之碳數1~20的烷基、亦可具有取代基之碳數2~20的烯基、亦可具有取代基之碳數3~12的環烷基、亦可具有取代基之碳數2~20的炔基、亦可具有取代基之碳數6~12的芳烴環基、亦可具有取代基之碳數3~9的芳雜環基、亦可具有取代基之包含芳烴環及雜環之組合的碳數3~9之基、-C(=O)-R3
、-SO2
-R4
所表示之基為更佳。於此,R3
及R4
表示與前述相同的意義。
作為Ay
之亦可具有取代基之碳數1~20的烷基、亦可具有取代基之碳數2~20的烯基、亦可具有取代基之碳數2~20的炔基之取代基,以鹵素原子、氰基、碳數1~20的烷氧基、經碳數1~12的烷氧基取代之碳數1~12的烷氧基、苯基、環己基、碳數2~12的環狀醚基、碳數6~14的芳氧基、羥基、苯并二氧基、苯磺醯基、4-甲基苯磺醯基、苯甲醯基、-SR10
為佳。於此,R10
表示與前述相同的意義。
作為Ay
之亦可具有取代基之碳數3~12的環烷基、亦可具有取代基之碳數6~12的芳烴環基、亦可具有取代基之碳數3~9的芳雜環基、亦可具有取代基之包含芳烴環及雜環之組合的碳數3~9之基之取代基,以氟原子、碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基、氰基為佳。
並且,Ax
與Ay
可鍵結在一起而形成環。作為此環,可列舉例如:亦可具有取代基之碳數4~30的不飽和雜環、碳數6~30的不飽和碳環。
前述碳數4~30的不飽和雜環及碳數6~30的不飽和碳環並無特別限制,可具有芳香性亦可不具有芳香性。
作為Ax
與Ay
鍵結在一起而形成之環,可列舉例如:下述所示之環。此外,下述所示之環,係揭示作為式(I)中的 [化18]所表示之部分者。
[化19]
[化20]
[化21]
(式中,X、Y、Z表示與前述相同的意義。)
並且,此等之環亦可具有取代基。作為此種取代基,可列舉與作為Ax
所具有之芳環之取代基已說明者為相同者。
Ax
與Ay
所含有之π電子的總數,就更良好顯現本發明之預期效果的觀點而言,以4以上為佳,以6以上為較佳,且以24以下為佳,以20以下為較佳,尤以18以下為佳。
作為Ax
與Ay
的較佳組合,可列舉下述的組合(α)及組合(β)。
(α)Ax
係碳數4~30的芳烴環基、芳雜環基或包含芳烴環及雜環之組合的基,Ay
係氫原子、碳數3~8的環烷基、亦可具有以「鹵素原子、氰基、碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基或者碳數3~8的環烷基」作為取代基的碳數6~12的芳烴環基、亦可具有以「鹵素原子、碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基、氰基」作為取代基的碳數3~9的芳雜環基、亦可具有以「鹵素原子、碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基、氰基」作為取代基之包含芳烴環及雜環之組合的碳數3~9之基、亦可具有取代基之碳數1~20的烷基、亦可具有取代基之碳數2~20的烯基或亦可具有取代基之碳數2~20的炔基,該取代基係鹵素原子、氰基、碳數1~20的烷氧基、經碳數1~12的烷氧基取代的碳數1~12的烷氧基、苯基、環己基、碳數2~12的環醚基、碳數6~14的芳氧基、羥基、苯并二氧基、苯磺醯基、苯甲醯基及-SR10
之任一者之組合。
(β)Ax
與Ay
鍵結在一起而形成不飽和雜環或不飽和碳環的組合。
於此,R10
表示與前述相同的意義。
作為Ax
與Ay
的更佳組合,可列舉下述之組合(γ)。
(γ)Ax
係具有下述結構之基之任一者,Ay
係氫原子、碳數3~8的環烷基、亦可具有以「鹵素原子、氰基、碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基或者碳數3~8的環烷基」作為取代基的碳數6~12的芳烴環基、亦可具有以「鹵素原子、碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基、氰基」作為取代基的碳數3~9的芳雜環基、亦可具有以「鹵素原子、碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基、氰基」作為取代基之包含芳烴環及雜環之組合的碳數3~9之基、亦可具有取代基之碳數1~20的烷基、亦可具有取代基之碳數2~20的烯基或亦可具有取代基之碳數2~20的炔基,該取代基係鹵素原子、氰基、碳數1~20的烷氧基、經碳數1~12的烷氧基取代的碳數1~12的烷氧基、苯基、環己基、碳數2~12的環醚基、碳數6~14的芳氧基、羥基、苯并二氧基、苯磺醯基、苯甲醯基、-SR10
之任一者之組合。於此,R10
表示與前述相同的意義。
[化22]
[化23]
(式中,X、Y表示與前述相同的意義。)
作為Ax
與Ay
之尤為較佳的組合,可列舉下述之組合(δ)。
(δ)Ax
係具有下述結構之基的任一者,Ay
係氫原子、碳數3~8的環烷基、亦可具有以「鹵素原子、氰基、碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基或者碳數3~8的環烷基」作為取代基的碳數6~12的芳烴環基、亦可具有以「鹵素原子、碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基、氰基」作為取代基的碳數3~9的芳雜環基、亦可具有以「鹵素原子、碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基、氰基」作為取代基之包含芳烴環及雜環之組合的碳數3~9之基、亦可具有取代基之碳數1~20的烷基、亦可具有取代基之碳數2~20的烯基或亦可具有取代基之碳數2~20的炔基,該取代基係鹵素原子、氰基、碳數1~20的烷氧基、以碳數1~12的烷氧基取代的碳數1~12的烷氧基、苯基、環己基、碳數2~12的環醚基、碳數6~14的芳氧基、羥基、苯并二氧基、苯磺醯基、苯甲醯基及-SR10
之任一者之組合。下述式中,X表示與前述相同的意義。於此,R10
表示與前述相同的意義。
[化24]
於前述式(I)中,A1
表示亦可具有取代基之3價的芳基。作為3價的芳基,可為3價的碳環芳基,亦可為3價的雜環芳基。就更良好顯現本發明之預期效果的觀點而言,以3價的碳環芳基為佳,以3價的苯環基或3價的萘環基為較佳,以下述式所示之3價的苯環基或3價的萘環基為更佳。此外,於下述式中,為使鍵結狀態更為明確而簡便記載取代基Y1
、Y2
(Y1
、Y2
表示與前述相同的意義。以下相同。)。
[化25]
此等之中,作為A1
,以揭示於下述之式(A11)~(A25)所表示之基為較佳,以式(A11)、(A13)、(A15)、(A19)、(A23)所表示之基為更佳,尤以式(A11)、(A23)所表示之基為佳。
[化26]
作為A1
之3價的芳基亦可具有之取代基,可列舉與作為前述Ax
之芳環之取代基已說明者為相同者。作為A1
,以不具有取代基者為佳。
於前述式(I)中,A2
及A3
分別獨立表示亦可具有取代基之碳數3~30之2價的脂環烴基。作為碳數3~30之2價的脂環烴基,可列舉例如:碳數3~30的環烷二基、碳數10~30之2價的脂環稠環基。
作為碳數3~30的環烷二基,可列舉例如:環丙烷二基;環丁烷-1,2-二基、環丁烷-1,3-二基等環丁烷二基,環戊烷-1,2-二基、環戊烷-1,3-二基等環戊烷二基;環己烷-1,2-二基、環己烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基等環己烷二基;環庚烷-1,2-二基、環庚烷-1,3-二基、環庚烷-1,4-二基等環庚烷二基;環辛烷-1,2-二基、環辛烷-1,3-二基、環辛烷-1,4-二基、環辛烷-1,5-二基等環辛烷二基;環癸烷-1,2-二基、環癸烷-1,3-二基、環癸烷-1,4-二基、環癸烷-1,5-二基等環癸烷二基;環十二烷-1,2-二基、環十二烷-1,3-二基、環十二烷-1,4-二基、環十二烷-1,5-二基等環十二烷二基;環十四烷-1,2-二基、環十四烷-1,3-二基、環十四烷-1,4-二基、環十四烷-1,5-二基、環十四烷-1,7-二基等環十四烷二基;環二十烷-1,2-二基、環二十烷-1,10-二基等環二十烷二基。
作為碳數10~30之2價的脂環稠環基,可列舉例如:十氫萘-2,5-二基、十氫萘-2,7-二基等十氫萘二基;金剛烷-1,2-二基、金剛烷-1,3-二基等金剛烷二基;雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二基、雙環[2.2.1]庚烷-2,5-二基、雙環[2.2.1]庚烷-2,6-二基等雙環[2.2.1]庚烷二基。
此等2價的脂環烴基可在任意位置上具有取代基。作為取代基,可列舉與作為前述Ax
之芳環的取代基已說明者為相同者。
此等之中,作為A2
及A3
,以碳數3~12之2價的脂環烴基為佳,以碳數3~12的環烷二基為較佳,以由下述式(A31)~(A34)所表示之基為更佳,尤以由下述式(A32)所表示之基為佳。
[化27]
前述碳數3~30的2價的脂環烴基,基於與Y1
及Y3
(或Y2
及Y4
)鍵結之碳原子的立體配置之不同,得存在順式及反式的立體異構物。舉例而言,於環己烷-1,4-二基的情形中,如下述所示,得存在順式的異構物(A32a)及反式的異構物(A32b)。
[化28]
前述碳數3~30之2價的脂環烴基,可為順式,可為反式,亦可為順式及反式的異構物混合物。其中,由於配向性良好,故以反式或順式為佳,以反式為較佳。
於前述式(I)中,A4
及A5
分別獨立表示亦可具有取代基之碳數6~30之2價的芳基。A4
及A5
的芳基可為單環者,亦可為多環者。作為A4
及A5
之較佳具體例,可列舉下述者。
[化29]
上述A4
及A5
之2價的芳基可在任意位置上具有取代基。作為該取代基,可列舉例如:鹵素原子、氰基、羥基、碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基、硝基、-C(=O)-OR8b
基。於此,R8b
係碳數1~6的烷基。其中,作為取代基,以鹵素原子、碳數1~6的烷基、烷氧基為佳。並且,作為鹵素原子,以氟原子為較佳,作為碳數1~6的烷基,以甲基、乙基、丙基為較佳,作為烷氧基,以甲氧基、乙氧基為較佳。
此等之中,就更良好顯現本發明之預期效果的觀點而言,A4
及A5
以分別獨立為亦可具有取代基之以下述式(A41)、(A42)或(A43)所表示之基為較佳,尤以亦可具有取代基之以式(A41)所表示之基為佳。
[化30]
於前述式(I)中,Q1
表示氫原子或亦可具有取代基之碳數1~6的烷基。作為亦可具有取代基之碳數1~6的烷基,可列舉在前述Ay
已說明之亦可具有取代基之碳數1~20的烷基中碳數為1~6者。此等之中,Q1
以氫原子及碳數1~6的烷基為佳,以氫原子及甲基為較佳。
於前述式(I)中,m及n分別獨立表示0或1。其中,m以1為佳,並且n以1為佳。
化合物(I)得藉由例如下述所示之反應而製造。
[化31]
(式中,Y1
~Y8
、G1
、G2
、Z1
、Z2
、Ax
、Ay
、A1
~A5
、Q1
、m及n表示與前述相同的意義。)
如前述之反應式所示,藉由使以式(3)所表示之肼化合物與以式(4)所表示之羰基化合物反應,可製造化合物(I)。以下有時適當將以式(3)所表示之肼化合物稱為「肼化合物(3)」。並且,有時適當將以式(4)所表示之羰基化合物稱為「羰基化合物(4)」。
於前述之反應中,「肼化合物(3):羰基化合物(4)」之莫耳比以1:2~2:1為佳,以1:1.5~1.5:1為較佳。藉由以如此之莫耳比使其反應,可以高選擇性且高產率製造作為目標的化合物(I)。
在此情況下,反應系統亦可含有(±)-10-樟腦磺酸、對甲苯磺酸等有機酸;鹽酸、硫酸等無機酸;等酸催化劑。藉由使用酸催化劑,有縮短反應時間、產率提升的情況。酸催化劑的量相對於羰基化合物(4)1莫耳,通常為0.001莫耳~1莫耳。並且,酸催化劑可直接摻合於反應系統,亦可作為溶解於適當溶液之溶液而摻合。
作為此反應所使用之溶劑,得使用對於反應為惰性者。作為溶劑,可列舉例如:甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、二級丁醇、三級丁醇等醇系溶劑;乙醚、四氫呋喃、乙二醇二甲醚、1,4-二氧、環戊基甲基醚等醚系溶劑;乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯等酯系溶劑;苯、甲苯、二甲苯等芳烴系溶劑;正戊烷、正己烷、正庚烷等脂族烴系溶劑;N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、六甲基磷醯胺等醯胺系溶劑;二甲亞碸、環丁碸等含硫系溶劑;以及由此等之2種以上而成之混合溶劑;等。此等之中,以醇系溶劑、醚系溶劑,以及醇系溶劑與醚系溶劑之混合溶劑為佳。
溶劑之使用量並未特別限定,得考慮所使用之化合物的種類及反應規模等而設定。溶劑之具體使用量相對於肼化合物(3)1 g,通常為1 g~100 g。
反應通常得在−10℃以上且所使用之溶劑的沸點以下之溫度範圍內順利進行。各反應之反應時間雖取決於反應規模,但通常為數分鐘至數小時。
肼化合物(3)得如下製造。
[化32]
(式中,Ax
及Ay
表示與前述相同的意義。Xa
表示鹵素原子、甲磺醯氧基、對甲苯磺醯氧基等脫離基。)
如前述之反應式所示,藉由使以式(2a)所表示之化合物與肼(1)在適當的溶劑中反應,可獲得對應之肼化合物(3a)。此反應中的「化合物(2a):肼(1)」之莫耳比以1:1~1:20為佳,以1:2~1:10為較佳。再者,藉由使肼化合物(3a)與以式(2b)所表示之化合物反應,可獲得肼化合物(3)。
作為肼(1),通常得使用1水合物者。肼(1)可直接使用市售品。
作為此反應所使用之溶劑,得使用對於反應為惰性者。作為溶劑,可列舉例如:甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、二級丁醇、三級丁醇等醇系溶劑;乙醚、四氫呋喃、乙二醇二甲醚、1,4-二氧、環戊基甲基醚等醚系溶劑;苯、甲苯、二甲苯等芳烴系溶劑;正戊烷、正己烷、正庚烷等脂族烴系溶劑;N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、六甲基磷醯胺等醯胺系溶劑;二甲亞碸、環丁碸等含硫系溶劑;以及由此等之2種以上而成之混合溶劑。此等之中,以醇系溶劑、醚系溶劑及醇系溶劑與醚系溶劑之混合溶劑為佳。
溶劑之使用量並未特別限定,得考慮所使用之化合物的種類及反應規模等而設定。溶劑之具體使用量相對於肼1 g,通常為1 g~100 g。
反應通常得在−10℃以上且所使用之溶劑的沸點以下之溫度範圍內順利進行。各反應之反應時間雖取決於反應規模,但通常為數分鐘至數小時。
並且,肼化合物(3)亦得藉由如下使用公知的方法還原重氮鹽(5)而製造。
[化33]
式(5)中,Ax
及Ay
表示與前述相同的意義。Xb −
表示相對於重氮鹽之離子對的陰離子。作為Xb −
,可列舉例如:六氟磷酸根離子、氟硼酸根離子、氯離子、硫酸根離子等無機陰離子;多氟烷羧酸根離子、多氟烷磺酸根離子、四苯基硼酸根離子、芳族羧酸根離子、芳族磺酸根離子等有機陰離子。
作為上述反應所使用之還原劑,可列舉例如:金屬鹽還原劑。所謂金屬鹽還原劑,一般為包含低原子價金屬的化合物或由金屬離子與氫化物源而成的化合物(參照《有機合成實驗法手冊》1990年社團法人有機合成化學協會編,丸善股份有限公司發行,第810頁)。
作為金屬鹽還原劑,可列舉例如:NaAlH4
、NaAlHp
(Or)q
(p及q分別獨立表示1~3的整數,p+q=4。r表示碳數1~6的烷基)、LiAlH4
、iBu2
AlH、LiBH4
、NaBH4
、SNCl2
、CrCl2
、TiCl3
。於此「iBu」表示異丁基。
在還原反應中,得採用公知的反應條件。舉例而言,得以日本專利公開第2005-336103號公報、新實驗化學講座/1978年/丸善股份有限公司發行/14卷、實驗化學講座/1992年/丸善股份有限公司發行/20卷等文獻所記載之條件進行反應。
並且,重氮鹽(5)得藉由通常方法自苯胺等化合物製造。
羰基化合物(4)例如得藉由任意組合醚鍵(-O-)、酯鍵(-C(=O)-O-、-O-C(=O)-)、碳酸酯鍵(-O-C(=O)-O-)及醯胺鍵(-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-)的形成反應,適當鍵結或修飾具有預期結構之多個公知化合物而製造。
醚鍵之形成得如以下進行。
(i)將以式:D1-hal(hal表示鹵素原子,以下相同)所表示之化合物與以式:D2-OMet(Met表示鹼金屬(主要是鈉),以下相同)所表示之化合物混合並使其縮合(威廉森合成)。此外,式中D1及D2表示任意之有機基(以下相同)。
(ii)將以式:D1-hal所表示之化合物與以式:D2-OH所表示之化合物在氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼的存在下混合並使其縮合。
(iii)將以式:D1-J(J表示環氧基)所表示之化合物與以式:D2-OH所表示之化合物在氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼的存在下混合並使其縮合。
(iv)將以式:D1-OFN(OFN表示具有不飽和鍵之基)所表示之化合物與以式:D2-OMet所表示之化合物在氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼的存在下混合並使其進行加成反應。
(v)將以式:D1-hal所表示之化合物與以式:D2-OMet所表示之化合物在銅或氯化亞銅的存在下混合並使其縮合(烏耳曼縮合)。
酯鍵及醯胺鍵之形成得如以下進行。
(vi)使以式:D1-COOH所表示之化合物與以式:D2-OH或D2-NH2
所表示之化合物在脫水縮合劑(N,N-二環己碳二亞胺等)的存在下進行脫水縮合。
(vii)藉由使鹵化劑與以式:D1-COOH所表示之化合物作用,獲得以式:D1-CO-hal所表示之化合物,使此物與以式:D2-OH或以D2-NH2
所表示之化合物在鹼的存在下反應。
(viii)藉由使酸酐與以式:D1-COOH所表示之化合物作用,獲得混合酸酐後,使此物與以式:D2-OH或以D2-NH2
所表示之化合物反應。
(ix)使以式:D1-COOH所表示之化合物與以式:D2-OH或D2-NH2
所表示之化合物在酸催化劑或鹼催化劑的存在下脫水縮合。
羰基化合物(4),更具體而言,得藉由下述反應式所示之方法製造。
[化34]
(式中,Y1
~Y8
、G1
、G2
、Z1
、Z2
、A1
~A5
、Q1
、m及n表示與前述相同的意義。L1
及L2
分別獨立表示羥基、鹵素原子、甲磺醯氧基、對甲苯磺醯氧基等脫離基。-Y1b
表示得與-L1
反應而形成-Y1
-之基、-Y2b
表示得與-L2
反應而形成-Y2
-之基。)
如前述反應式所示,藉由使用醚鍵(-O-)、酯鍵(-C(=O)-O-、-O-C(=O)-)或碳酸酯鍵(-O-C(=O)-O-)的形成反應,可使以式(7a)所表示之化合物、以式(7b)所表示之化合物先後反應於以式(6d)所表示之化合物,以製造羰基化合物(4)。
以下揭示「Y1
為以式:Y11
-C(=O)-O-所表示之基,且以式:Z2
-Y8
-G2
-Y6
-A5
-(Y4
-A3
)m
-Y2
-所表示之基與以式:Z1
-Y7
-G1
-Y5
-A4
-(Y3
-A2
)n
-Y1
-所表示之基為相同」之化合物(4’)的製造方法作為具體例。
[化35]
(式中、Y3
、Y5
、Y7
、G1
、Z1
、A1
、A2
、A4
、Q1
、n及L1
表示與前述相同的意義。Y11
表示Y11
-C(=O)-O-變成為Y1
之基。Y1
表示與前述相同的意義。)
如前述反應式所示,藉由使以式(6)所表示之二羥基化合物(化合物(6))與以式(7)所表示之(化合物(7))反應,得製造化合物(4’)。於此反應中的「化合物(6):化合物(7)」的莫耳比以1:2~1:4為佳,以1:2~1:3為較佳。藉由以此種莫耳比使其反應,可以高選擇性且產率獲得作為目標的化合物(4’)。
化合物(7)在L1
為羥基之化合物(羧酸)之情況下,藉由使其在1-乙基-3-(3-二甲胺基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽、二環己基碳二亞胺等脫水縮合劑的存在下反應,可獲得目標物。脫水縮合劑的使用量相對於化合物(7)1莫耳,通常為1莫耳~3莫耳。
並且,化合物(7)在L1
為羥基之化合物(羧酸)之情況下,藉由使其在甲磺醯氯、對甲苯磺醯氯等磺醯鹵及三乙胺、二異丙基乙胺、吡啶、4-(二甲胺)吡啶等鹼的存在下反應,可獲得目標物。磺醯氯的使用量相對於化合物(7)1莫耳,通常為1莫耳~3莫耳。並且,鹼的使用量相對於化合物(7)1莫耳,通常為1莫耳~3莫耳。此情況下,前述式(7)中,亦可L1
單獨脫離磺醯氧基的化合物(混合酸酐)而進行接續的反應。
再者,化合物(7)在L1
為鹵素原子之化合物(醯鹵)之情況下,藉由使其在鹼的存在下反應,可獲得目標物。作為鹼,可列舉例如:三乙胺、吡啶等有機鹼;氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉等無機鹼。鹼的使用量相對於化合物(7)1莫耳,通常為1莫耳~3莫耳。
作為上述反應所使用之溶劑,可列舉例如:氯仿、二氯甲烷等氯系溶劑;N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、六甲基磷醯胺等醯胺系溶劑;1,4-二氧、環戊基甲基醚、四氫呋喃、四氫哌喃、1,3-二氧等醚系溶劑、二甲亞碸、環丁碸等含硫系溶劑;苯、甲苯、二甲苯等芳烴系溶劑;正戊烷、正己烷、正辛烷等脂族烴系溶劑;環戊烷、環己烷等脂環烴系溶劑;以及由此等的2種以上而成之混合溶劑;等。
溶劑的使用量並未特別限定,得考慮所使用之化合物的種類及反應規模等而設定。溶劑的具體使用量相對於羥基化合物(6)1 g,通常為1 g~50 g。
化合物(6)大多為公知物質,得藉由公知的方法製造,舉例而言,得藉由下述反應式所示的方法製造(參照國際專利公開第2009/042544號,及The Journal of Organic Chemistry, 2011, 76, 8082-8087等)。亦可將市售品依期望精煉而使用作為化合物(6)。
[化36]
(式中,A1
及Q1
表示與前述相同意義,A1b
表示得藉由甲醯化或醯化而成為A1
的2價芳基,R’表示甲基、乙基等碳數1~6的烷基、甲氧甲基等碳數2~6的烷氧烷基等羥基的保護基。)
如前述的反應式所示,將以式(6a)所表示之二羥基化合物(對苯二酚、1,4-萘二酚等)的羥基烷化獲得以式(6b)所表示之化合物。之後,藉由將OR’基的鄰位以公知的方法甲醯化或醯化,獲得以式(6c)所表示之化合物。然後,藉由將其去保護(去烷化),得製造作為目標之化合物(6)。
並且,亦可將市售品直接或者依期望精煉而使用作為化合物(6)。
化合物(7)大多為公知的化合物,舉例而言,得藉由任意組合醚鍵(-O-)、酯鍵(-C(=O)-O-、-O-C(=O)-)、碳酸酯鍵(-O-C(=O)-O-)及醯胺鍵(-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-)的形成反應,適當鍵結及修飾具有預期結構之多個公知化合物而製造。
舉例而言,在化合物(7)為以下述式(7’)所表示化合物(化合物(7’))的情況下,可使用以式(9’)所表示之二羧酸(化合物(9’)),如下所述而製造。
[化37]
(式中、Y5
、Y7
、G1
、Z1
、A2
、A4
及Y11
表示與前述相同的意義。Y12
表示-O-C(=O)-Y12
變成為Y3
之基。R表示甲基、乙基等烷基;苯基、對甲苯基等亦可具有取代基之芳基。)
首先,使以式(10)所表示之磺醯氯在三乙胺、4-(二甲胺)吡啶等鹼的存在下反應於化合物(9’)。隨後,於反應混合物中加入化合物(8)與三乙胺、4-(二甲胺)吡啶等鹼以進行反應。
磺醯氯的使用量相對於化合物(9’)1當量,通常為0.5當量~0.7當量。
並且,化合物(8)的使用量相對於化合物(9’)1當量,通常為0.5當量~0.6當量。
鹼的使用量相對於化合物(9’)1當量,通常為0.5當量~0.7當量。
反應溫度為20℃~30℃,反應時間雖亦取決於反應規模等,但為數分鐘至數小時。
作為上述反應所使用之溶劑,可列舉作為得用於製造前述化合物(4’)時之溶劑而已示例者。其中,以醚溶劑為佳。
溶劑的使用量並未特別限定,得考慮所使用之化合物的種類及反應規模等而設定。溶劑的具體的使用量相對於化合物(9’)1 g,通常為1 g~50 g。
於任一反應中,於反應結束後,皆得進行在有機合成化學中之通常的後續處理操作。並且,藉由依期望實施管柱層析法、再結晶法、蒸餾法等公知的分離精煉法,得單獨分離出目標物。
作為目標之化合物的結構,可藉由NMR光譜、IR光譜、質譜等的量測、元素分析等而鑑定。
[3.(甲基)丙烯酸酯化合物]
(甲基)丙烯酸酯化合物係(甲基)丙烯酸之酯。液晶組成物使用該(甲基)丙烯酸酯化合物之分子量Mw與該(甲基)丙烯酸酯化合物的每1分子之π電子數Np之比Mw/Np收束在指定範圍者作為此種(甲基)丙烯酸酯化合物。
具體而言,前述之比Mw/Np通常為17以上,以23以上為佳,且通常為70以下,以50以下為佳。藉由將比Mw/Np收束在前述範圍的(甲基)丙烯酸酯化合物與逆分散液晶性化合物及氟系界面活性劑組合使用,可獲得液晶性化合物的分子的傾斜角在厚度方向上為不連續相異且配向缺陷受到抑制的液晶固化層。
化合物的每1分子之π電子數係根據其化合物所含有之不飽和鍵的種類及數而求得。若要列舉各自包含於不飽和鍵之π電子數之例,脂族性或芳香性之碳-碳雙鍵(C=C)所包含之π電子數為2個、碳-碳參鍵(C≡C)所包含之π電子數為4個、碳-氮雙鍵(C=N)所包含之π電子數為2個、碳-氮參鍵(C≡N)所包含之π電子數為4個、氮-氮雙鍵(N=N)所包含之π電子數為2個。
(甲基)丙烯酸酯化合物之分子量Mw以900以下為佳,以850以下為較佳。透過(甲基)丙烯酸酯化合物之分子量Mw為如前述般小,可穩定獲得預期之液晶固化層。分子量Mw之下限並無特別限制,但以100以上為佳,以300以上為較佳。
(甲基)丙烯酸酯化合物由於具有作為聚合性基的(甲基)丙烯醯基,故具有聚合性。如此具有聚合性的(甲基)丙烯酸酯化合物由於可透過使液晶組成物之層固化的步驟聚合,故通常在液晶固化層中包含於聚合物之分子的一部分。
(甲基)丙烯酸酯化合物的每1分子之(甲基)丙烯醯基之數,以2個以上為佳。藉由每1分子具有2個以上的(甲基)丙烯醯基,在使液晶組成物固化的情況下可提高聚合度且提高液晶固化層的機械強度。
(甲基)丙烯酸酯化合物亦可為不具有液晶性的非液晶性化合物,且亦可為逆分散液晶性化合物以外的液晶性化合物。舉例而言,(甲基)丙烯酸酯化合物亦可為順分散液晶性化合物。於此,前述所謂順分散液晶性化合物係指可顯現順波長分散性之雙折射的液晶性化合物。所謂可顯現順波長分散性之雙折射的液晶性化合物,係指在形成該液晶性化合物之層且在其層中使液晶性化合物配向的情況下,顯現順波長分散性之雙折射的液晶性化合物。通常在使液晶性化合物沿面配向的情況下,藉由調查液晶性化合物之層是否顯示順波長分散性之雙折射,可確認其液晶性化合物是否顯現順波長分散性之雙折射。
並且,所謂順波長分散性之雙折射,係指波長450 nm的雙折射Δn(450)及波長550 nm的雙折射Δn(550)滿足下述式(N2)的雙折射。可顯現此種順波長分散性之雙折射的液晶性化合物,通常量測波長愈長可顯現愈小的雙折射。
Δn(450)>ΔN(550) (N2)
(甲基)丙烯酸酯化合物為液晶性化合物時,在使該(甲基)丙烯酸酯化合物配向的情況下,可呈現液晶相。而且,作為液晶性化合物之(甲基)丙烯酸酯化合物通常具有折射率異向性Δn。作為液晶性化合物之(甲基)丙烯酸酯化合物之量測波長550 nm的折射率異向性Δn,以0.11以上為佳,以0.14以上為較佳,且以0.4以下為佳,以0.3以下為較佳。藉由使用具有此種範圍之折射率異向性Δn的液晶性化合物作為(甲基)丙烯酸酯化合物,可輕易獲得液晶性化合物的分子的傾斜角在厚度方向上為不連續相異且配向缺陷少的液晶固化層。
(甲基)丙烯酸酯化合物可單獨使用1種,亦可以任意比例組合2種以上使用。
作為前述之(甲基)丙烯酸酯化合物,可列舉例如下所述者。
[化38]
[化39]
相對於逆分散液晶性化合物及(甲基)丙烯酸酯化合物之合計100重量份,(甲基)丙烯酸酯化合物之量以1重量份為佳,以5重量份以上為較佳,且以30重量份以下為佳,以20重量份以下為較佳。藉由使(甲基)丙烯酸酯化合物之量收束在前述範圍,可輕易獲得液晶性化合物的分子的傾斜角在厚度方向上為不連續相異且配向缺陷少的液晶固化層。
[4.氟系界面活性劑]
液晶組成物包含指定量的氟系界面活性劑。具體而言,相對於逆分散液晶性化合物及(甲基)丙烯酸酯化合物之合計100重量份,氟系界面活性劑之量通常為0.11重量份以上,以0.12重量份以上為佳,且通常為0.29重量份以下,以0.25重量份以下為佳,以0.20重量份以下為較佳。藉由氟系界面活性劑之量在前述範圍內,可實現液晶性化合物的分子的傾斜角在厚度方向上為不連續相異且配向缺陷少的液晶固化層。
氟系界面活性劑得包含氟烷基。作為此氟烷基,就明顯獲得本發明之預期效果的觀點而言,以全氟烷基為佳,尤以-C6
F13
基為佳。
氟系界面活性劑以非離子系界面活性劑為佳。在氟系界面活性劑為不含有離子性基之非離子系界面活性劑的情況下,尤可使液晶固化層之面狀態及配向性良好。
氟系界面活性劑,可不具有聚合性,亦可具有聚合性。具有聚合性的氟系界面活性劑由於可透過使液晶組成物之層固化的步驟聚合,故通常在液晶固化層中包含於聚合物之分子的一部分。
作為氟系界面活性劑,可列舉例如:AGC清美化學公司製的Surflon系列(S420等)、Neos公司製的FTERGENT系列(251、FTX209等)等氟系界面活性劑。並且,氟系界面活性劑可單獨使用1種,亦可以任意比例組合2種以上使用。
[5.任意成分]
液晶組成物,得進一步包含任意成分組合於逆分散液晶性化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物及氟系界面活性劑。此等之任意成分可單獨使用1種,亦可以任意比例組合2種以上使用。
例如,液晶組成物得包含溶劑。作為溶劑,以可溶解逆分散液晶性化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物及氟系界面活性劑者為佳。作為此種溶劑,通常使用有機溶劑。作為有機溶劑之例,可列舉:環戊酮、環己酮、甲基乙基酮、丙酮、甲基異丁基酮等酮溶劑;乙酸丁酯、乙酸戊酯等乙酸酯溶劑;氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等鹵化烴溶劑;1,4-二氧、環戊基甲基醚、四氫呋喃、四氫哌喃、1,3-二氧、1,2-二甲氧乙烷等醚溶劑;以及甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲苯等芳烴系溶劑。
溶劑之沸點,就操作性優異之觀點而言,以60℃~250℃為佳,以60℃~150℃為較佳。
溶劑之量相對於逆分散液晶性化合物及(甲基)丙烯酸酯化合物之合計100重量份,以200重量份以上為佳,以250重量份以上為較佳,尤以300重量份以上為佳,且以650重量份以下為佳,以550重量份以下為較佳,尤以450重量份以下為佳。藉由將溶劑之量設為前述範圍之下限值以上,可抑制異物產生,藉由設為前述範圍之上限值以下,可降低乾燥負荷。
並且,舉例而言,液晶組成物得包含聚合起始劑。聚合起始劑之種類得依據液晶組成物所包含之聚合性之化合物的種類而選擇。舉例而言,若聚合性之化合物為自由基聚合性,則得使用自由基聚合起始劑。並且,若聚合性之化合物為陰離子聚合性,則得使用陰離子聚合起始劑。再者,若聚合性之化合物為陽離子聚合性,則得使用陽離子聚合起始劑。聚合起始劑可單獨使用1種,亦可以任意比例組合2種以上使用。
聚合起始劑之量相對於逆分散液晶性化合物及(甲基)丙烯酸酯化合物之合計100重量份,以0.1重量份以上為佳,以0.5重量份以上為較佳,且以30重量份以下為佳,以10重量份以下為較佳。藉由聚合起始劑之量收束在前述範圍,可使聚合有效率地進行。
再者,作為任意成分,可列舉例如:金屬;金屬錯合物;氧化鈦等金屬氧化物;染料、顔料等著色劑;螢光材料、磷光材料等發光材料;均染劑;觸變劑;膠化劑;多醣類;紫外線吸收劑;紅外線吸收劑;抗氧化劑;離子交換樹脂;等。此等成分之量相對於逆分散液晶性化合物及(甲基)丙烯酸酯化合物之合計100重量份,得設為各0.1重量份~20重量份。
[6.液晶組成物之狀態]
液晶組成物可為流體狀,亦可為固體狀。液晶組成物之狀態得依液晶組成物之使用態様而調整。舉例而言,在將液晶組成物塗布於支撐面以形成液晶組成物之層時,液晶組成物以流體狀為佳。並且,舉例而言,在使液晶組成物之層所包含之液晶性化合物配向時,液晶組成物以流體狀為佳。
[7.液晶固化膜]
圖1係概略繪示將關於本發明之一實施型態的液晶固化膜10以沿平行於其厚度方向的平面剖開之剖面的剖面圖。
如圖1所示,液晶固化膜10係具備液晶固化層100的薄膜。在圖1中,雖揭示僅包含液晶固化層100的液晶固化膜10,但液晶固化膜10亦可具備任意層(圖未繪示)組合於液晶固化層100。
液晶固化層100係以包含液晶性化合物之液晶組成物的固化物所形成之層,在厚度方向上依序包含第一層110、第二層120及第三層130。由於係以液晶組成物的固化物所形成,故液晶固化層100以及該液晶固化層100所包含之第一層110、第二層120及第三層130包含液晶性化合物。
液晶固化層100所包含之液晶性化合物的部分或全部,其配向狀態亦可被固定。液晶性化合物通常藉由聚合,得維持其液晶性化合物之配向狀態而形成為聚合物。因此,作為配向狀態被固定之液晶性化合物,可列舉例如:已聚合之液晶性化合物。因此,用語「配向狀態被固定之液晶性化合物」中包含有液晶性化合物的聚合物。在使用包含逆分散液晶性化合物之上述液晶組成物製造液晶固化層100的情況下,其液晶固化層100以及該液晶固化層100所包含之第一層110、第二層120及第三層130包含配向狀態亦可被固定的逆分散液晶性化合物。
前述第一層110與第二層120通常不中介任意層於其之間而直接接觸。並且,前述第二層120與第三層130通常不中介任意層於其之間而直接接觸。因此,液晶固化層100,如圖1所示,通常為僅包含第一層110、第二層120及第三層130之3層結構之層。
第一層110所包含之液晶性化合物的分子相對於層平面所成之第一傾斜角,通常在第一層110中為一致。
並且,第二層120所包含之液晶性化合物的分子相對於層平面所成之第二傾斜角,通常在第二層120中為一致。再者,第二傾斜角與第一傾斜角為不連續相異。
並且,第三層130所包含之液晶性化合物的分子相對於層平面所成之第三傾斜角,通常在第三層130中為一致。再者,第三傾斜角與第一傾斜角及第二傾斜角為不連續相異。
由於包含含有液晶性化合物的分子的第一層110、第二層120及第三層130,所述液晶性化合物的分子具有如此不連續相異之傾斜角,故液晶固化層100可具有所謂「液晶性化合物的分子的傾斜角在厚度方向上為不連續相異」之特異的結構。
於此,所謂某一傾斜角與另一傾斜角不連續相異係指該等之傾斜角之間的差為10°以上。
如第一層110、第二層120及第三層130般包含於液晶固化層100之各層中的液晶性化合物的分子的傾斜角(第一傾斜角、第二傾斜角及第三傾斜角)可藉由下述量測方法量測。
以環氧樹脂包埋液晶固化層100,準備試片。使用切片機將此試片沿液晶固化層100之厚度方向平行切片,獲得觀察樣品。前述切片係以液晶固化層100之面內遲相軸方向與剖面成平行之方式進行。之後,將觀察樣品置於偏光顯微鏡之平台,一邊使平台旋轉,一邊觀察因切片而呈現的剖面。自呈現於剖面之液晶固化層100之第一層110、第二層120及第三層130分別達成消光位時之平台的旋轉角度,可量測第一層110、第二層120及第三層130所包含之液晶性化合物的分子的傾斜角。
並且,第一層110、第二層120及第三層130中各自的液晶性化合物的分子的傾斜角是否為一致,可以下述判定方向判定。
以環氧樹脂包埋液晶固化層100,準備試片。使用切片機將此試片沿液晶固化層100之厚度方向平行切片,獲得觀察樣品。前述切片係以液晶固化層100之面內遲相軸方向與剖面成平行之方式進行。之後,使用偏光顯微鏡觀察因切片而呈現之剖面。此觀察係以「將波長板插入觀察樣品與偏光顯微鏡之物鏡之間,可觀看到依據觀察樣品之延遲而呈現顏色的影像」之方式進行。以此觀察而觀看到的影像中,液晶固化層100的各部分呈現對應其部分之液晶性化合物的分子的傾斜角顏色的顏色。所觀察到之第一層110的顏色在第一層110內的任一位置皆相同的情況下,可判定第一層110所包含之液晶性化合物的分子的傾斜角(第一傾斜角)為一致。並且,所觀察到之第二層120的顏色在第二層120內的任一位置皆相同的情況下,可判定第二層120所包含之液晶性化合物的分子的傾斜角(第二傾斜角)為一致。再者,所觀察到之第三層130的顏色在第三層130內的任一位置皆相同的情況下,可判定第三層130所包含之液晶性化合物的分子的傾斜角(第三傾斜角)為一致。
若舉出具體例,在本發明人等進行的實驗中,有下述事例:由於觀察到第一層110為均勻的黃色,第二層120為均勻的紫紅色,第三層130為均勻的藍色,故有確認了第一層110、第二層120及第三層130中各自之液晶性化合物的分子的傾斜角為一致。
第一傾斜角、第二傾斜角及第三傾斜角的大小,得配合液晶固化膜10的用途且對應所要求之液晶固化層100的光學特性而適當設定。若要具體揭示合適範圍,得如以下設定。
第一傾斜角以0°以上為佳,且以20°以下為佳,以10°以下為較佳。具有此種範圍之第一傾斜角的第一層110通常可於後述液晶固化膜10的製造方法中,獲得作為支撐面側之層。
第二傾斜角以20°以上為佳,且以70°以下為佳,以60°以下為較佳。
並且,第一傾斜角與第二傾斜角之差以10°以上為佳,以15°以上為較佳,尤以20°以上為佳,且以70°以下為佳,以60°以下為較佳。
第三傾斜角以70°以上為佳,以80°以上為較佳,且以90°以下為佳。具有此種範圍之第三傾斜角的第三層130通常可於後述液晶固化膜10的製造方法中,獲得作為與支撐面為相反側之界面側之層。
並且,第二傾斜角與第三傾斜角之差以10°以上為佳,以15°以上為較佳,尤以20°以上為佳,且以70°以下為佳,以60°以下為較佳。
第一層110、第二層120及第三層130分別的厚度,得配合液晶固化膜10的用途且對應所要求之液晶固化層100的光學特性而適當設定。若要具體揭示合適範圍,得如以下設定。
相對於第一層110、第二層120及第三層130之合計厚度100%,第一層110之厚度之比例以14%以上為佳,以18%以上為較佳,且以66%以下為佳。
相對於第一層110、第二層120及第三層130之合計厚度100%,第二層120之厚度之比例以1%以上為佳,且以80%以下為佳,以64%以下為較佳。
相對於第一層110、第二層120及第三層130之合計厚度100%,第三層130之厚度之比例以6%以上為佳,以18%以上為較佳,且以33%以下為佳。
如第一層110、第二層120及第三層130之包含於液晶固化層100之各層的厚度,可以下述量測方法判定。
以環氧樹脂包埋液晶固化層100,準備試片。使用切片機將此試片沿液晶固化層100之厚度方向平行切片,獲得觀察樣品。前述切片係以液晶固化層100之面內遲相軸方向與剖面成平行之方式進行。之後,使用偏光顯微鏡觀察因切片而呈現之剖面,可量測第一層110、第二層120及第三層130分別的厚度。
在液晶固化層100中,配向缺陷的產生通常受到抑制。因此,液晶固化層100中的配向缺陷之數量為少。具體而言,能夠將每1 mm2
之配向缺陷之數,設為未達10處為佳,未達1處為較佳。包含此種液晶固化層100的液晶固化膜10,由於面內的光學特性之均勻性優異,故能使用作為高品質的光學薄膜。
液晶固化層100之配向缺陷之數量,可藉由使用偏光顯微鏡在正交尼寇稜鏡下穿透觀察液晶固化層100而量測。
由於第一傾斜角、第二傾斜角及第三傾斜角相異,故若於三維觀看,第一層110所包含之液晶性化合物的分子的配向方向、第二層120所包含之液晶性化合物的分子的配向方向與第三層130所包含之液晶性化合物的分子的配向方向為非平行。然而,在液晶固化層100之面內方向上,第一層110所包含之液晶性化合物的分子的配向方向、第二層120所包含之液晶性化合物的分子的配向方向與第三層130所包含之液晶性化合物的分子的配向方向通常為平行。因此,液晶固化層100通常得為具有平行於自厚度方向觀看液晶固化層100之液晶性化合物的分子的配向方向之面內遲相軸的光學各向異性層。
液晶固化層100得為具有逆波長分散性之延遲的光學各向異性層。於此,所謂逆波長分散性之延遲,係指波長450 nm的延遲Re(450)及波長550 nm的延遲Re(550)通常滿足下述式(N3)的延遲。藉由具有逆波長分散性之延遲,前述液晶固化層100在1/4波長板或1/2波長板等光學用途中,可在寬波長頻帶中均勻顯現功能。
Re(450)<Re(550) (N3)
液晶固化層100之具體的延遲之範圍得依液晶固化層的用途而任意設定。舉例而言,在欲使液晶固化層100發揮作為1/4波長板之功能的情況下,量測波長590 nm中的液晶固化層100之延遲Re(590),以80 nm以上為佳,以100 nm以上為較佳,尤以120 nm以上為佳,且以190 nm以下為佳,以170 nm以下為較佳,尤以160 nm以下為佳。並且,舉例而言,在欲使液晶固化層100發揮作為1/2波長板之功能的情況下,量測波長590 nm中的液晶固化層100之延遲Re(590)以245 nm以上為佳,以265 nm以上為較佳,尤以270 nm以上為佳,且以320 nm以下為佳,以300 nm以下為較佳,尤以295 nm以下為佳。
液晶固化層100之厚度,得以可將延遲等特性設為預期範圍之方式而適當設定。具體而言,液晶固化層100之厚度以0.5 μm以上為佳,以1.0 μm以上為較佳,且以10 μm以下為佳,以7 μm以下為較佳。
作為液晶固化膜10得與液晶固化層100組合而具備之任意層,可列舉:液晶固化層之製造所使用的基材;相位差薄膜;作為直線偏光件之偏光薄膜;用以與其他部件接合之接合劑層;使薄膜的光滑性變良好的基墊層;耐衝撃性聚甲基丙烯酸酯樹脂層等硬塗層;抗反射層;防汙層;等。
上述液晶固化膜10所包含之液晶固化層100,由於具有所謂液晶性化合物的分子的傾斜角在厚度方向上維不連續相異之特異的結構,故可具有對應其特異的結構的光學特性。因此,若使用液晶固化膜10,由於能夠有多樣的光學設計,故可提高光學設計的自由度。再者,有別於接合分別製造之多數液晶固化層而獲得之光學薄膜,由於前述液晶固化膜10不需具備接合劑層,故能做成較以往更薄。
[8.液晶固化膜之製造方法]
上述液晶固化膜可使用包含逆分散液晶性化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物及氟系界面活性劑之前述液晶組成物而製造。例如,液晶固化膜可藉由包含以下步驟製造: (i)在支撐面上形成液晶組成物之層的步驟; (ii)使液晶組成物之層所包含之逆分散液晶性化合物配向的步驟; (iii)使液晶組成物之層固化的步驟。
作為支撐面,得使用可支撐液晶組成物之層的任意面。作為此支撐面,就使液晶固化層之面狀態良好的觀點而言,通常使用沒有凹部及凸部的平坦面。就提高液晶固化層之生產性的觀點而言,作為前述支撐面,以使用長條狀之基材的表面為佳。於此所謂的「長條狀」,係指相對於幅寬具有5倍以上長度的形狀,以具有10倍或以上之長度為佳,具體係指具有可收捲成輥狀以儲存或運輸程度之長度的薄膜形狀。
作為基材,通常使用樹脂薄膜。作為樹脂,通常使用熱塑性樹脂。其中,就所謂配向限制力之高、機械強度之高及成本之低的觀點而言,作為樹脂,以具有正的固有雙折射值的樹脂為佳。再者,由於透明性、低吸濕性、尺寸穩定性及輕量性優異,以使用降烯系樹脂等含有含脂環結構聚合物的樹脂為佳。若以商品名舉出基材所含有之樹脂的合適例,得舉出日本瑞翁公司製之「ZEONOR」作為降烯系樹脂。
對於作為支撐面之基材的表面,為了促進液晶組成物之層中的逆分散液晶性化合物的配向,以實施用以賦予配向限制力的處理為佳。所謂配向限制力係指可使液晶組成物中的液晶性化合物配向之支撐面的性質。作為用以賦予支撐面配向限制力的處理,可列舉例如:光配向處理、摩擦處理、配向膜形成處理、離子束配向處理、延伸處理等。
在視需求準備基材之後,在基材之表面等支撐面進行形成液晶組成物之層的步驟。通常將液晶組成物塗布於支撐面,形成前述液晶組成物之層。作為塗布液晶組成物的方法,可列舉例如:簾塗法、擠壓塗布法、輥塗法、旋塗法、浸塗法、棒塗法、噴塗法、滑塗法、印刷塗布法、凹版印刷塗布法、模塗法、間隙塗布法及浸漬法。
在形成液晶組成物之層後,進行使該液晶組成物之層所含有之逆分散液晶性化合物配向的步驟。在此步驟中,通常藉由對於液晶組成物之層實施配向處理,使逆分散液晶化合物沿依支撐面之配向限制力的方向配向。
配向處理通常係藉由將液晶組成物之層的溫度調整為指定的配向溫度而進行。配向溫度得設為液晶組成物之液晶化溫度以上的溫度。此時,配向溫度以未達基材所包含之樹脂之玻璃轉移溫度的溫度為佳。藉此,可抑制因配向處理所致之基材應變產生。
若要舉出配向處理之條件之具體例,得設為在50℃~160℃的溫度條件下,處理30秒鐘~5分鐘的條件。
惟逆分散液晶性化合物之配向,有著藉由液晶組成物之塗布而立即達成的情況。因此,用以使逆分散液晶性化合物配向的配向處理,亦可不實施於液晶組成物之層。
在使用包含逆分散液晶性化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物及氟系界面活性劑之本發明的液晶組成物的情況下,藉由前述配向,使逆分散液晶性化合物的分子的配向狀態在面內方向上變均勻,但在厚度方向上為不連續相異。具體而言,液晶組成物之層之部分之中,在接近支撐面的部分中,逆分散液晶性化合物的分子通常沿平行於或接近平行於支撐面的方向均勻配向。並且,液晶組成物之層之部分之中,在接近與支撐面為相反側之界面(通常為液晶組成物之層之空氣界面)的部分中,逆分散液晶性化合物的分子通常沿垂直於或接近垂直於支撐面的方向均勻配向。再者,液晶組成物之層之部分之中,在位於前述之2個部分之間的中間部分中,逆分散液晶性化合物的分子通常沿既不平行於亦不垂直於支撐面的方向均勻配向。而且,由於各部分之配向狀態為如此不連續相異,故可獲得液晶性化合物的分子的傾斜角在厚度方向上為不連續相異之液晶組成物之層。
在使逆分散液晶性化合物配向後,使前述液晶組成物之層固化,進行獲得液晶固化層的步驟。在此步驟中,通常使逆分散液晶性化合物及(甲基)丙烯酸酯化合物聚合,使液晶組成物之層固化。聚合時,逆分散液晶性化合物通常維持其分子的配向而聚合。因此,藉由前述聚合,由於可固定聚合前之液晶組成物所包含之逆分散液晶性化合物的配向狀態,故可獲得預期的液晶固化層。
作為液晶性化合物之聚合方法,得選擇適合液晶組成物所包含之成分的性質的方法。作為聚合方法,可列舉例如:照射活性能量線的方法及熱聚合法。其中,由於不需要加熱且可在室温下使聚合反應進行,故以照射活性能量線的方法為佳。於此,所照射之活性能量線得包含可見光、紫外線及紅外線等光,以及電子束等任意能量線。
其中,就操作簡便而言,以照射紫外線等光的方法為佳。紫外線照射時的溫度,以設為基材之玻璃轉移溫度以下為佳,以150℃以下為佳,以100℃以下為較佳,尤以80℃以下為佳。紫外線照射時之溫度的下限得設為15℃以上。紫外線之照射強度以0.1 mW/cm2
以上為佳,以0.5 mW/cm2
以上為較佳,且以10000 mW/cm2
以下為佳,以5000 mW/cm2
以下為較佳。紫外線之照射量以0.1 mJ/cm2
以上為佳,以0.5 mJ/cm2
以上為較佳,且以5000 mJ/cm2
以下為佳,以4000 mJ/cm2
以下為較佳。
藉由上述製造方法,可獲得已形成在支撐面上的液晶固化層。此液晶固化層通常自支撐面側依序包含第一層、第二層及第三層。藉此所獲得之液晶固化層亦可自支撐面剝離而作為液晶固化膜使用。此種液晶固化膜,可藉由包含自支撐面剝離液晶固化層之步驟的製造方法而製造。
並且,舉例而言,在獲得已形成於基材上之液晶固化層的情況下,亦可將包含基材及液晶固化層的多層薄膜作為液晶固化膜使用。
再者,舉例而言,亦可將已形成於基材上的液晶固化層轉附於任意薄膜層,以獲得液晶固化膜。在此情況下,通常在將已形成在基材上的液晶固化層與任意薄膜層貼合後,可視所需剝離基材,而獲得包含液晶固化層及任意薄膜層之液晶固化膜。此時,貼合可使用適當的黏合劑或接合劑。
並且,液晶固化膜之製造方法亦可更包含任意步驟組合於前述步驟。舉例而言,液晶固化膜之製造方法,亦可包含在使液晶組成物之層固化的步驟前使液晶組成物之層乾燥的步驟。該乾燥得以自然乾燥、加熱乾燥、減壓乾燥、減壓加熱乾燥等乾燥方法而達成。藉由該乾燥,可自液晶組成物之層去除溶劑。
藉由如以上之製造方法,可獲得液晶固化膜。根據前述之製造方法,可使用長條狀之基材,獲得長條狀的液晶固化膜。此種長條狀的液晶固化膜能連續製造而生產性優異。並且,由於可藉由輥對輥進行與薄膜等其他部件之貼合,故就此點而言亦使生產性優異。通常長條狀之液晶固化膜,以收捲成輥的狀態儲存及運輸。
[9.用途]
液晶固化膜,可合適使用作為例如相位差薄膜、光學補償薄膜、直線偏光板、圓偏光板等光學薄膜。
[實施例]
以下揭示實施例以具體說明本發明。惟本發明並非為限定於以下所揭示之實施例者,在不脫離本發明之申請專利範圍及其均等範圍之範圍中,得任意變更而實施。於以下之說明中,除非另有註明,否則表示份量之「%」及「份」為重量基準。而且,除非另有註明,否則於以下所說明之操作係於常溫及常壓的大氣下進行。
[液晶性化合物之說明]
在後述實施例及比較例所使用之液晶性化合物的結構,係如下所述。
[化40] 逆分散液晶性化合物 1
[化41] 逆分散液晶性化合物 2
[化42] 逆分散液晶性化合物 3
[化43] 逆分散液晶性化合物 4
[(甲基)丙烯酸酯化合物之說明]
在後述實施例及比較例所使用之(甲基)丙烯酸酯化合物的結構係如下所述。此等之中,LC242、LC1057、K35及MLC3011相當於順分散液晶性化合物。
[化44] LC242
[化45] V#260
[化46] V#295
[化47] LC1057
[化48] K35
[化49] MLC3011
[化50] A-BPEF
[化51] R-604
[化52] APG-200
[化53] PLC7228
[評價方法]
(1.液晶固化層所包含之各層中的液晶性化合物的分子的傾斜角的量測方法)
以環氧樹脂包埋包含液晶固化層及基材薄膜之液晶固化膜,準備試片。使用切片機,將此試片沿液晶固化層的厚度方向平行切片,而獲得觀察樣品。前述切片係以液晶固化層的面內遲相軸方向與剖面成平行之方式進行。之後,將觀察樣品置於偏光顯微鏡的平台,一邊使平台旋轉,一邊觀察因切片而呈現之剖面。自呈現於剖面之液晶固化層的第一層、第二層及第三層各自達成消光位時平台的旋轉角度,量測包含於前述第一層、第二層及第三層之液晶性化合物的分子的傾斜角。
(2.液晶固化層所含有之各層的厚度之量測方法)
以環氧樹脂包埋包含液晶固化層及基材薄膜之液晶固化膜,準備試片。使用切片機,將此試片沿液晶固化層的厚度方向平行切片,而獲得觀察樣品。前述切片係以液晶固化軸的面內遲相軸方向與剖面成平行之方式進行。隨後,使用偏光顯微鏡觀察因切片而呈現之剖面,以量測前述第一層、第二層及第三層分別的厚度。
(3.在液晶固化層所包含之各層的液晶性化合物的分子的傾斜角為一致之確認方法)
以環氧樹脂包埋包含液晶固化層及基材薄膜之液晶固化膜,準備試片。使用切片機,將此試片沿液晶固化層的厚度方向平行切片,而獲得觀察樣品。前述切片係以液晶固化軸的面內遲相軸方向與剖面成平行之方式進行。之後,使用偏光顯微鏡觀察因切片而呈現之剖面。此觀察係以「將波長板插入於觀察樣品與偏光顯微鏡的物鏡間,可觀看到依據觀察樣品的延遲而呈現顏色的影像」之方式進行。所觀察到之第一層的顏色在第一層內的任一位置皆相同的情況下,可判定第一層所包含之液晶性化合物的分子的傾斜角為一致。並且,觀察到之第二層的顏色在第二層內的任一位置皆相同的情況下,可判定第二層所包含之液晶性化合物的分子的傾斜角為一致。再者,觀察到之第三層的顏色在第三層內的任一位置皆相同的情況下,可判定第三層所包含之液晶性化合物的分子的傾斜角為一致。
(4.逆波長分散性的評價方法)
使用相位差儀(Axometrics公司製「AxoScan」),量測評價用的多層體的液晶固化層在波長450 nm及550 nm之正面(入射角0°)的延遲Re(450)及Re(550)。自所量測之延遲Re(450)及Re(550)的值,以下列基準評價液晶固化層的逆波長分散性。 A:Re(450)/Re(550)<0.9 B:0.9≦Re(450)/Re(550)≦1.0 C:Re(450)/Re(550)>1.0
(5.液晶固化層的配向缺陷的評價方法)
使用偏光顯微鏡在正交尼寇稜鏡下穿透觀察評價用的多層體的液晶固化層。觀察時,物鏡設定成20倍。自觀察的結果,依下述的基準評價液晶固化層的配向缺陷。 A:配向缺陷之數未達1處/mm2
。 B:配向缺陷之數為1處/mm2
以上~未達10處/mm2
。 C:配向缺陷之數為10處/mm2
以上。
(6.液晶固化層的傾斜配向性的評價方法)
使用相位差儀(Axometrics公司製「AxoScan」),以入射角−50°~50°的範圍量測評價用之多層體的液晶固化層的延遲。自所量測之延遲,藉由前述相位差儀所附屬的分析軟體(AxoMetrics公司製的分析軟體「Multi-Layer Analysis」;分析條件為分析波長590 nm、分割層數20層(約每0.1 μm進行分割))分析液晶固化層所包含之液晶性化合物的分子的平均傾斜角。前述的平均傾斜角在「假定液晶固化層的第一層側之面的分子的傾斜角為0°,且分子的傾斜角於厚度方向以一定比例變化」之情況下,表示液晶性化合物的分子的傾斜角的最大值。此平均傾斜角係表示液晶固化層所包含之液晶性化合物的分子整體相對於層平面所成之角的大小的代表值。一般而言,此平均傾斜角愈大,可評價成液晶固化層所包含之液晶性化合物的分子作為整體相對於層平面構成愈大的傾斜角。根據所量測之平均傾斜角,透過下述的基準評價液晶固化層的傾斜配向性。 A:平均傾斜角為20°以上。 B:平均傾斜角為5°以上且未達20°。 C:平均傾斜角未達5°。
[實施例1]
(1-1.液晶組成物的製備)
混合具有聚合性的逆分散液晶性化合物1(分子量1170;Δn=0.07)90重量份、(甲基)丙烯酸酯化合物(BASF公司製「LC242」;分子量705;π電子數22)10重量份、氟系界面活性劑(AGC清美化學公司製「S420」)0.15重量份、光聚合起始劑(BASF公司製「Irgacure OXE04」)4.3重量份、作為溶劑的環戊酮162.3重量份以及作為溶劑的1,3-二氧243.5重量份,而獲得液晶組成物。
(1-2.基材薄膜的準備)
作為基材薄膜,準備單面貼合有遮蔽薄膜之由熱塑性的降烯樹脂而成的樹脂薄膜(日本瑞翁公司製「ZEONOR FILM ZF14」;厚度100 μm)。自此基材薄膜剝離遮蔽薄膜,對遮蔽剝離面實施電暈處理。隨後,對於基材薄膜的電暈處理面實施摩擦處理。
(1-3.液晶組成物之層的形成)
使用#5的線棒將液晶組成物塗布於基材薄膜的摩擦處理面,而形成液晶組成物之層。
(1-4.配向處理)
之後,以110℃加熱液晶組成物之層4分鐘,進行乾燥處理及配向處理。藉此,液晶組成物之層所包含之液晶性化合物完成配向。
(1-5.固化處理)
在氮氣環境下,對於已實施配向處理之液晶組成物之層照射500 mJ/cm2
的紫外線,使液晶組成物之層固化,形成厚度約2 μm的液晶固化層。藉此,獲得具有液晶固化層/基材薄膜之層結構的液晶固化膜。
(1-6.液晶固化層之對於載玻片的轉附)
將液晶固化膜的液晶固化層側的面貼合於已賦予黏合劑的載玻片。之後,剝離基材薄膜。藉此,獲得具有液晶固化層/黏合層/載玻片之層結構的評價用的多層體。
使用所獲得之多層體,評價液晶固化層之逆波長分散性、配向缺陷及傾斜配向性。
[實施例2~10]
如下述表1所示變更液晶性化合物及(甲基)丙烯酸酯化合物的種類。除了以上的事項以外,其餘進行與實施例1相同的操作,進行液晶固化膜及評價用的多層體的製造,以及進行液晶固化層的評價。
並且,特別在實施例8中,使用液晶固化膜評價液晶固化層所包含之第一層、第二層及第三層所包含的液晶性化合物的分子的傾斜角及厚度。
[比較例1~8]
如下述表1所示變更液晶性化合物的種類;(甲基)丙烯酸酯化合物的種類;以及氟系界面活性劑的量;之組合。除了以上的事項以外,其餘進行與實施例1相同的操作,進行液晶固化膜及評價用的多層體的製造,以及進行液晶固化層的評價。
[結果]
將實施例及比較例的液晶性化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物及氟系界面活性劑的組合揭示於表1,將液晶固化層的逆波長分散性、配向缺陷及傾斜配向性的評價結果揭示於表2。再者,將在實施例8所量測之第一層、第二層及第三層所包含之液晶性化合物的分子的傾斜角及厚度的結果揭示於表3。於此,在任一實施例中,在液晶固化層所包含之第一層、第二層及第三層之各自的傾斜角皆為一致,第一傾斜角、第二傾斜角及第三傾斜角皆為不連續相異。
並且,尤將在實施例8中透過偏光顯微鏡觀察之液晶固化層的剖面的照片揭示於圖2。再者,將說明圖2之各部分的說明圖揭示於圖3。於圖3中,各符號分別揭示如下:符號「210」表示基材薄膜、符號「220」表示液晶固化層、符號「221」表示第一層、符號「222」表示第二層、符號「223」表示第三層、符號230表示環氧樹脂。並且,符號240所揭示的白色部分,被認為是表示環氧樹脂成形時的配向所致的輝點。
於下述表中,簡稱的意義如下所述。 逆波長1:逆分散液晶性化合物1。 逆波長2:逆分散液晶性化合物2。 逆波長3:逆分散液晶性化合物3。 逆波長4:逆分散液晶性化合物4。 LC242:BASF公司製的順分散液晶性化合物「LC242」。 V#260:大阪有機化學公司製的(甲基)丙烯酸酯化合物「V#260」。 V#295:大阪有機化學公司製的(甲基)丙烯酸酯化合物「V#295」。 LC1057:BASF公司製的順分散液晶性化合物「LC1057」。 K35:順分散液晶性化合物「K35」。 MLC3011:ADEKA公司製的順分散液晶性化合物「MLC3011」。 A-BPEF:新中村化學公司製的(甲基)丙烯酸酯化合物「A-BPEF」。 R-604:日本化藥公司製的(甲基)丙烯酸酯化合物「R-604」。 APG-200:新中村化學公司製的(甲基)丙烯酸酯化合物「APG-200」。 PLC7228:ADEKA公司製的(甲基)丙烯酸酯化合物「PLC7228」 S420:AGC清美化學公司製的氟系界面活性劑「S420」。
[表1.在實施例及比較例之液晶組成物的組成]
[表2.實施例及比較例的結果]
[表3.實施例8的傾斜角及厚度]
10‧‧‧液晶固化膜
100‧‧‧液晶固化層
110‧‧‧第一層
120‧‧‧第二層
130‧‧‧第三層
圖1係概略繪示將關於本發明之一實施型態的液晶固化膜以沿平行於其厚度方向的平面剖開之剖面的剖面圖。 圖2係在本發明之實施例8藉由偏光顯微鏡觀察之液晶固化層之剖面的照片。 圖3係說明圖2之各部分的說明圖。
Claims (9)
- 一種液晶組成物,其包含可顯現逆波長分散性之雙折射的液晶性化合物、該液晶性化合物以外之(甲基)丙烯酸酯化合物與包含氟原子的界面活性劑,其中該(甲基)丙烯酸酯化合物的分子量Mw與π電子數Np之比Mw/Np為17以上且70以下,相對於該液晶性化合物及該(甲基)丙烯酸酯化合物之合計100重量份,該界面活性劑之量為0.11重量份以上且0.29重量份以下。
- 如請求項1所述之液晶組成物,其中該(甲基)丙烯酸酯化合物的分子量Mw為900以下。
- 如請求項1所述之液晶組成物,其中該(甲基)丙烯酸酯化合物之量測波長550 nm中的折射率異向性Δn為0.11以上。
- 如請求項1所述之液晶組成物,其中相對於該液晶性化合物及該(甲基)丙烯酸酯化合物之合計100重量份,該(甲基)丙烯酸酯化合物的量為1重量份以上且30重量份以下。
- 一種液晶固化膜,其係具備以包含液晶性化合物之液晶組成物的固化物形成之液晶固化層的液晶固化膜,其中該液晶固化層依序包含第一層、第二層及第三層,所述第一層、第二層及第三層包含配向狀態亦可為固定的該液晶性化合物,其中該第一層所包含之該液晶性化合物的分子相對於層平面所成之第一傾斜角在該第一層中為一致,該第二層所包含之該液晶性化合物的分子相對於層平面所成之第二傾斜角在該第二層中為一致,該第二傾斜角與該第一傾斜角為不連續相異,該第三層所包含之該液晶性化合物的分子相對於層平面所成之第三傾斜角在該第三層中為一致,且該第三傾斜角與該第一傾斜角及第二傾斜角為不連續相異。
- 如請求項5所述之液晶固化膜,其中該液晶組成物為請求項1至4之任一項所述之液晶組成物。
- 如請求項5所述之液晶固化膜,其中相對於該第一層、該第二層及該第三層之合計厚度100%,該第一層之厚度的比例為14%以上且66%以下,相對於該第一層、該第二層及該第三層之合計厚度100%,該第二層之厚度的比例為1%以上且80%以下,相對於該第一層、該第二層及該第三層之合計厚度100%,該第三層之厚度的比例為6%以上且33%以下。
- 如請求項5所述之液晶固化膜,其中該第一傾斜角為0°以上且20°以下,該第二傾斜角為20°以上且70°以下,該第三傾斜角為70°以上且90°以下。
- 一種液晶固化膜之製造方法,其包含:形成如請求項1至4之任一項所述之液晶組成物之層的步驟;使該液晶組成物之層所包含之液晶性化合物配向的步驟;以及使該液晶組成物之層固化的步驟。
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