CN110462465A - 液晶组合物、液晶固化膜及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种液晶组合物,其包含能够显现反波长色散性的双折射的液晶性化合物、除了上述液晶性化合物以外的(甲基)丙烯酸酯化合物和包含氟原子的表面活性剂,上述(甲基)丙烯酸酯化合物的分子量Mw与π电子数Np的比Mw/Np为17以上且70以下,上述表面活性剂的量相对于100重量份的上述液晶性化合物和上述(甲基)丙烯酸酯化合物的合计为0.11重量份以上且0.29重量份以下。
Description
技术领域
本发明涉及液晶组合物以及液晶固化膜及其制造方法。
背景技术
一直以来,已知有如下的膜,该膜具有使包含液晶性化合物的液晶组合物的膜固化而成的液晶固化层。通常,在这样的膜中,液晶性化合物的分子均匀地取向,液晶性化合物的分子与层平面所成的倾斜角在厚度方向是固定的。
然而,近年来,正在开发一种技术,该技术使用特定的液晶组合物,使液晶固化层中的液晶性化合物的分子的倾斜角在厚度方向上不均匀(参考专利文献1~3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第5363022号公报;
专利文献2:日本特开2015-161714号公报;
专利文献3:日本特开2016-110153号公报。
发明内容
发明要解决的问题
在通过专利文献1~3所述的技术而得到的液晶固化层中,通常在该液晶固化层的厚度方向,液晶性化合物的分子的倾斜角连续地不同。具体而言,在现有的液晶固化层中,通常越接近液晶固化层的一侧倾斜角越小,越接近另一侧倾斜角越大。因此,一直以来并不知道液晶性化合物的分子的倾斜角在厚度方向上非连续地不同的液晶固化层。
液晶固化层被期待用于液晶显示装置用的视角补偿膜等光学用途中。然而,在光学用途中为了能够进行多种多样的光学设计,要求开发与现有不同的结构的液晶固化层。
本发明是鉴于上述的问题而创立的,目的在于提供:能够得到液晶性化合物的分子的倾斜角在厚度方向上非连续地不同、取向缺陷被抑制的液晶固化层的液晶组合物;具有液晶性化合物的分子的倾斜角在厚度方向上非连续地不同、取向缺陷被抑制的液晶固化层的液晶固化膜;以及具有液晶性化合物的分子的倾斜角在厚度方向上非连续地不同、取向缺陷被抑制的液晶固化层的液晶固化膜的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题进行了深入地研究。结果,本发明人等发现,将能够显现反波长色散性的双折射的液晶性化合物、分子量和π电子数满足规定的关系的(甲基)丙烯酸酯化合物、以及包含氟原子的规定量的表面活性剂进行组合而成的液晶组合物能够解决上述的问题。基于这样的见解,本发明人等完成了本发明。
即,本发明包含如下内容。
[1]一种液晶组合物,其包含能够显现反波长色散性的双折射的液晶性化合物、除了上述液晶性化合物以外的(甲基)丙烯酸酯化合物、以及包含氟原子的表面活性剂,
上述(甲基)丙烯酸酯化合物的分子量Mw与π电子数Np的比Mw/Np为17以上且70以下,
上述表面活性剂的量相对于合计100重量份的上述液晶性化合物和上述(甲基)丙烯酸酯化合物为0.11重量份以上且0.29重量份以下。
[2]根据[1]所述的液晶组合物,其中,上述(甲基)丙烯酸酯化合物的分子量Mw为900以下。
[3]根据[1]或[2]所述的液晶组合物,其中,上述(甲基)丙烯酸酯化合物在测定波长550nm处的折射率各向异性Δn为0.11以上。
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的液晶组合物,其中,上述(甲基)丙烯酸酯化合物的量相对于合计100重量份的上述液晶性化合物和上述(甲基)丙烯酸酯化合物为1重量份以上且30重量份以下。
[5]一种液晶固化膜,其具有由包含液晶性化合物的液晶组合物的固化物形成的液晶固化层,
上述液晶固化层依次包含第一层、第二层和第三层,上述第一层、第二层和第三层包含取向状态能够被固定的上述液晶性化合物,
上述第一层所包含的上述液晶性化合物的分子与层平面所成的第一倾斜角在上述第一层中是固定的,
上述第二层所包含的上述液晶性化合物的分子与层平面所成的第二倾斜角在上述第二层中是固定的,
上述第二倾斜角与上述第一倾斜角非连续地不同,
上述第三层所包含的上述液晶性化合物的分子与层平面所成的第三倾斜角在上述第三层中是固定的,且
上述第三倾斜角与上述第一倾斜角和第二倾斜角非连续地不同。
[6]根据[5]所述的液晶固化膜,其中,上述液晶组合物为[1]~[4]中任一项所述的液晶组合物。
[7]根据[5]或[6]所述的液晶固化膜,其中,
上述第一层的厚度相对于上述第一层、上述第二层和上述第三层的合计厚度100%的比例为14%以上且66%以下,
上述第二层的厚度相对于上述第一层、上述第二层和上述第三层的合计厚度100%的比例为1%以上且80%以下,
上述第三层的厚度相对于上述第一层、上述第二层和上述第三层的合计厚度100%的比例为6%以上且33%以下。
[8]根据[5]~[7]中任一项所述的液晶固化膜,其中,
上述第一倾斜角为0°以上且20°以下,
上述第二倾斜角为20°以上且70°以下,
上述第三倾斜角为70°以上且90°以下。
[9]一种液晶固化膜的制造方法,包含以下步骤:
形成[1]~[4]中任一项所述的液晶组合物的层的步骤、
使上述液晶组合物的层所包含的液晶性化合物取向的步骤、以及
使上述液晶组合物的层固化的步骤。
发明效果
根据本发明,能够提供:能够得到液晶性化合物的分子的倾斜角在厚度方向上非连续地不同、取向缺陷被抑制的液晶固化层的液晶组合物;具有液晶性化合物的分子的倾斜角在厚度方向上非连续地不同、取向缺陷被抑制的液晶固化层的液晶固化膜;以及具有液晶性化合物的分子的倾斜角在厚度方向上非连续地不同、取向缺陷被抑制的液晶固化层的液晶固化膜的制造方法。
附图说明
图1为示意地表示将本发明的一个实施方式的液晶固化膜用与其厚度方向平行的平面切开的剖面的剖面图。
图2为本发明的实施例8中通过偏光显微镜观察的液晶固化层的剖面的照片。
图3为说明图2的各部分的说明图。
具体实施方式
以下,示出示例物及实施方式对本发明进行详细地说明。但是,本发明并不限定于以下所示的示例物及实施方式,在不脱离本发明的请求的范围及与其同等的范围的范围内可以任意地变更实施。
在以下的说明中,只要没有另外说明,术语“偏振片”和术语“波片”包含树脂膜等具有可挠性的膜和片。
在以下的说明中,固有双折射值为正的树脂是指拉伸方向的折射率比与其正交的方向的折射率大的树脂的意思。此外,固有双折射值为负的树脂是指拉伸方向的折射率比与其正交的方向的折射率小的树脂的意思。固有双折射值能够根据介电常数分布计算。
在以下说明中,只要没有另外说明,某层的延迟表示面内延迟Re。只要没有另外说明,该面内延迟Re为用Re=(nx-ny)×d表示的值。在此,nx表示在与层的厚度方向垂直的方向(面内方向)中给予最大折射率的方向的折射率。ny表示层的上述面内方向中与nx方向正交的方向的折射率。d表示层的厚度。只要没有另外说明,延迟的测定波长为590nm。
在以下的说明中,只要没有另外说明,某层的慢轴的方向是指面内方向的慢轴的方向。
在以下的说明中,只要没有另外说明,要素的方向“平行”和“垂直”也可以在不损害本发明的效果的范围内,包含例如±5°,优选±3°,更优选±1°的范围内的误差。
在以下的说明中,只要没有另外说明,“(甲基)丙烯酸”是包含“丙烯酸”、“甲基丙烯酸”和它们的组合的术语,“(甲基)丙烯酰基”是包含“丙烯酰基”、“甲基丙烯酰基”和它们的组合的术语。
在以下的说明中,只要没有另外说明,某层所包含的液晶性化合物的分子的“倾斜角”表示该液晶性化合物的分子与层平面所成的角度。该倾斜角相当于液晶性化合物的分子的折射率椭圆体中最大的折射率的方向与层平面所成的角度中最大的角度。
[1.液晶组合物的概要]
本发明的液晶组合物包含能够显现反波长色散性的双折射的液晶性化合物、除了上述液晶性化合物以外的(甲基)丙烯酸酯化合物和分子中包含氟原子的表面活性剂。在以下的说明中,有时将能够显现反波长色散性的双折射的液晶性化合物适宜地称为“反色散液晶性化合物”。此外,在以下的说明中,有时将分子中包含氟原子的表面活性剂适宜地称为“氟系表面活性剂”。
[2.反色散液晶性化合物]
反色散液晶性化合物是具有液晶性的化合物,通常是在使该反色散液晶性化合物取向的情况下能够呈现液晶相的化合物。
此外,如上所述,反色散液晶性化合物是能够显现反波长色散性的双折射的液晶性化合物。在此,能够显现反波长色散性的双折射的液晶性化合物是指在形成该液晶性化合物的层、在该层中使液晶性化合物取向时,显现反波长色散性的双折射的液晶性化合物。通常,能够通过调查在使液晶性化合物沿面取向(homogeneous alignment)的情况下液晶性化合物的层是否显示反波长色散性的双折射,从而来确认该液晶性化合物是否显现反波长色散性的双折射。在此,使液晶性化合物沿面取向是指形成包含该液晶性化合物的层,使在该层中的液晶性化合物的分子的介晶骨架的长轴方向沿与上述层的面平行的某一方向取向。在液晶性化合物包含取向方向不同的多种介晶骨架的情况下,这些中的最长的种类的介晶进行取向的方向为上述的取向方向。
此外,反波长色散性的双折射是指波长450nm处的双折射Δn(450)和波长550nm处的双折射Δn(550)满足下述式(N1)的双折射。对于能够显现这样的反波长色散性的双折射的液晶性化合物,通常测定波长越长,能够显现越大的双折射。
Δn(450)<Δn(550) (N1)
反色散液晶性化合物可以是在该反色散液晶性化合物的分子中包含主链介晶和与上述主链介晶结合的侧链介晶的化合物。对于包含主链介晶和侧链介晶的上述的反色散液晶性化合物,在该反色散液晶性化合物进行取向的状态下,侧链介晶能够在与主链介晶不同的方向进行取向。因此,在如上述那样进行取向了的反色散液晶性化合物的层中,主链介晶和侧链介晶能够在不同的方向进行取向。在这样的情况下,该层的双折射作为对应于主链介晶的折射率与对应于侧链介晶的折射率的差而显现,因此其结果是能够显现反波长色散性的双折射。
如上述那样具有主链介晶和侧链介晶的化合物的立体形状为与通常的正色散液晶性化合物的立体形状不同的特殊的形状。由于反色散液晶性化合物像这样具有特殊的立体形状,因此通常包含反色散液晶性化合物的液晶组合物有时会显示与仅包含正色散液晶性化合物的液晶组合物不同的性状。例如,即使在单独使用只能得到倾斜角固定的液晶固化层的反色散液晶性化合物的情况下,通过将(甲基)丙烯酸酯化合物和氟系表面活性剂如上述那样进行组合,也能够实现液晶性化合物的分子的倾斜角在厚度方向上非连续地不同的这样的特殊结构的液晶固化层。根据本发明人等的研究推测,例如即使在单独使用只能得到倾斜角固定的液晶固化层的反色散液晶性化合物的情况下也能够根据本发明的液晶组合物而实现上述的特殊结构的液晶固化层的一个原因包含反色散液晶性化合物具有上述那样的特殊的立体形状这种因素。但是,本发明的技术范围并不被上述的推测所限制。
反色散液晶性化合物优选具有聚合性。因此,反色散液晶性化合物优选其分子包含丙烯酰基、甲基丙烯酰基和环氧基等聚合性基团。具有聚合性的反色散液晶性化合物能够以呈现液晶相的状态进行聚合,成为维持了液晶相中的分子取向状态的聚合物。因此,能够在液晶固化层中固定反色散液晶性化合物的取向状态,或提高液晶性化合物的聚合度而提高液晶固化层的机械强度。
反色散液晶性化合物的分子量优选为300以上,更优选为500以上,特别优选为800以上,优选为2000以下,更优选为1700以下,特别优选为1500以下。通过使用具有这样范围的分子量的反色散液晶性化合物,从而能够使液晶组合物的涂布性特别良好。
测定波长590nm处的反色散液晶性化合物的折射率各向异性Δn优选为0.01以上,更优选为0.03以上,优选为0.15以下,更优选为0.10以下。通过使用具有这样范围的折射率各向异性Δn的反色散液晶性化合物,从而能够容易地得到液晶性化合物的分子的倾斜角在厚度方向上非连续地不同、且取向缺陷少的液晶固化层。进而,通常,通过使用具有这样范围的折射率各向异性Δn的反色散液晶性化合物,从而容易得到反波长色散性高的液晶固化层。
液晶性化合物的折射率各向异性能够通过例如下述的方法进行测定。
制作液晶性化合物的膜,使该膜所包含的液晶性化合物沿面取向。然后,测定该膜的延迟。然后,能够根据“(膜的面内延迟)÷(膜的厚度)”求出液晶性化合物的折射率各向异性。此时,为了使延迟和光学厚度的测定容易,可以使进行了沿面取向的液晶性化合物的膜进行固化。
反色散液晶性化合物可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。
作为反色散液晶性化合物的例子,可举出由下述式(Ia)表示的化合物。在以下的说明中,有时将由式(Ia)表示的化合物适宜地称为“化合物(Ia)”。
[化学式1]
在上述式(Ia)中,A1a表示具有碳原子数为1~67的有机基团作为取代基的芳香族烃环基,上述碳原子数为1~67的有机基团具有选自芳香族烃环和芳香族杂环中的至少1种芳香环;或具有碳原子数为1~67的有机基团作为取代基的芳香族杂环基,上述碳原子数为1~67的有机基团具有选自芳香族烃环和芳香族杂环中的至少1种芳香环。
作为A1a的具体例子,可举出被由式:-C(Rf)=N-N(Rg)Rh或式:-C(Rf)=N-N=C(Rf1)Rh表示的基团取代的亚苯基;被1-苯并呋喃-2-基取代的苯并噻唑-4,7-二基;被5-(2-丁基)-1-苯并呋喃-2-基取代的苯并噻唑-4,7-二基;被4,6-二甲基-1-苯并呋喃-2-基取代的苯并噻唑-4,7-二基;被6-甲基-1-苯并呋喃-2-基取代的苯并噻唑-4,7-二基;被4,6,7-三甲基-1-苯并呋喃-2-基取代的苯并噻唑-4,7-二基;被4,5,6-三甲基-1-苯并呋喃-2-基取代的苯并噻唑-4,7-二基;被5-甲基-1-苯并呋喃-2-基取代的苯并噻唑-4,7-二基;被5-丙基-1-苯并呋喃-2-基取代的苯并噻唑-4,7-二基;被7-丙基-1-苯并呋喃-2-基取代的苯并噻唑-4,7-二基;被5-氟代-1-苯并呋喃-2-基取代的苯并噻唑-4,7-二基;被苯基取代的苯并噻唑-4,7-二基;被4-氟代苯基取代的苯并噻唑-4,7-二基;被4-硝基苯基取代的苯并噻唑-4,7-二基;被4-三氟甲基苯基取代的苯并噻唑-4,7-二基;被4-氰基苯基取代的苯并噻唑-4,7-二基;被4-甲磺酰基苯基取代的苯并噻唑-4,7-二基;被噻吩-2-基取代的苯并噻唑-4,7-二基;被噻吩-3-基取代的苯并噻唑-4,7-二基;被5-甲基噻吩-2-基取代的苯并噻唑-4,7-二基;被5-氯代噻吩-2-基取代的苯并噻唑-4,7-二基;被噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基取代的苯并噻唑-4,7-二基;被2-苯并噻唑基取代的苯并噻唑-4,7-二基;被4-联苯基取代的苯并噻唑-4,7-二基;被4-丙基联苯基取代的苯并噻唑-4,7-二基;被4-噻唑基取代的苯并噻唑-4,7-二基;被1-苯基乙烯-2-基取代的苯并噻唑-4,7-二基;被4-吡啶基取代的苯并噻唑-4,7-二基;被2-呋喃基取代的苯并噻唑-4,7-二基;被萘并[1,2-b]呋喃-2-基取代的苯并噻唑-4,7-二基;被5-甲氧基-2-苯并噻唑基取代的1H-异吲哚-1,3(2H)-二酮-4,7-二基;被苯基取代的1H-异吲哚-1,3(2H)-二酮-4,7-二基;被4-硝基苯基取代的1H-异吲哚-1,3(2H)-二酮-4,7-二基;或被2-噻唑基取代的1H-异吲哚-1,3(2H)-二酮-4,7-二基等。在此,Rf和Rf1各自独立地表示与后述的Q1相同的意思。Rg表示与后述的Ay相同的意思,Rh表示与后述的Ax相同的意思。
在上述式(Ia)中,Y1a~Y8a各自独立地表示化学单键、-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR1-C(=O)-、-C(=O)-NR1-、-O-C(=O)-NR1-、-NR1-C(=O)-O-、-NR1-C(=O)-NR1-、-O-NR1-或-NR1-O-。其中,R1表示氢原子或碳原子数为1~6的烷基。
在上述式(Ia)中,G1a和G2a各自独立地表示可以具有取代基的碳原子数为1~20的二价脂肪族基团。此外,在上述脂肪族基团中,每1个脂肪族基团可以插入1个以上-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR2-C(=O)-、-C(=O)-NR2-、-NR2-或-C(=O)-。但是,-O-或-S-各自2个以上相邻插入的情况除外。其中,R2表示氢原子或碳原子数为1~6的烷基。
在上述式(Ia)中,Z1a和Z2a各自独立地表示可以被卤原子取代的碳原子数为2~10的烯基。
在上述式(Ia)中,A2a和A3a各自独立地表示可以具有取代基的碳原子数为3~30的二价脂环式烃基。
在上述式(Ia)中,A4a和A5a各自独立地表示可以具有取代基的碳原子数为6~30的二价芳香族基团。
在上述式(Ia)中,k和l各自独立地表示0或1。
其中,作为优选的具体例子,可举出由下述式(I)表示的化合物。在以下的说明中,有时将由式(I)表示的化合物适宜地称为“化合物(I)”。
[化学式2]
化合物(I)通常如下述式所表示的那样,包含由基-Y5-A4-(Y3-A2)n-Y1-A1-Y2-(A3-Y4)m-A5-Y6-构成的主链介晶1a、和由基>A1-C(Q1)=N-N(Ax)Ay构成的侧链介晶1b这2个介晶骨架。此外,这些主链介晶1a和侧链介晶1b彼此交叉。也能够将上述的主链介晶1a和侧链介晶1b合并作为1个介晶,但在本发明中,分成2个介晶进行标记。
[化学式3]
将主链介晶1a的长轴方向的折射率设为n1,将侧链介晶1b的长轴方向的折射率设为n2。这时,折射率n1的绝对值和波长色散性通常依赖于主链介晶1a的分子结构。此外,折射率n2的绝对值和波长色散性通常依赖于侧链介晶1b的分子结构。在此,在液晶相中液晶性化合物的分子以主链介晶1a的长轴方向为旋转轴而进行旋转运动,因此这里所说的折射率n1和n2表示作为旋转体的折射率。
缘由主链介晶1a和侧链介晶1b的分子结构,折射率n1的绝对值比折射率n2的绝对值大。进而,折射率n1和n2通常显现正波长色散性。在此,正波长色散性的折射率表示测定波长越大该折射率的绝对值越小的折射率。主链介晶1a的折射率n1显示小程度的正波长色散性。因此,在长波长处测定的折射率n1比在短波长处测定的折射率n1小,它们的差小。与此相对,侧链介晶1b的折射率n2显示大程度的正波长色散性。因此,在长波长处测定的折射率n2比在短波长处测定的折射率n2小,且它们的差大。因此,当测定波长短时,折射率n1和折射率n2的差Δn小,当测定波长长时,折射率n1和折射率n2的差Δn大。像这样,缘由主链介晶1a和侧链介晶1b而能够显现反波长色散性的双折射。
在上述式(I)中,Y1~Y8各自独立地表示化学单键、-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR1-C(=O)-、-C(=O)-NR1-、-O-C(=O)-NR1-、-NR1-C(=O)-O-、-NR1-C(=O)-NR1-、-O-NR1-或-NR1-O-。
其中,R1表示氢原子或碳原子数为1~6的烷基。
作为R1的碳原子数为1~6的烷基,可举出例如:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基。
作为R1,优选氢原子或碳原子数为1~4的烷基。
在化合物(I)中,Y1~Y8各自独立地优选为化学单键、-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-或-O-C(=O)-O-。
在上述式(I)中,G1和G2各自独立地表示可以具有取代基的碳原子数为1~20的二价脂肪族基团。
作为碳原子数为1~20的二价脂肪族基团,可举出例如:碳原子数为1~20的亚烷基、碳原子数为2~20的亚烯基等具有链状结构的二价脂肪族基团;碳原子数为3~20的环烷烃二基、碳原子数为4~20的环烯烃二基、碳原子数为10~30的二价脂环式稠环基等二价脂肪族基团。
作为G1和G2的二价脂肪族基团的取代基,可举出例如:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子;甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基等碳原子数为1~6的烷氧基。其中,优选氟原子、甲氧基和乙氧基。
此外,在上述脂肪族基团中,每1个脂肪族基团可以插入1个以上-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR2-C(=O)-、-C(=O)-NR2-、-NR2-或-C(=O)-。但是,-O-或-S-各自2个以上相邻插入的情况除外。其中,R2表示氢原子或碳原子数为1~6的烷基,优选为氢原子或甲基。
作为在上述脂肪族基团中插入的基团,优选-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-C(=O)-。
作为这些基团插入的脂肪族基团的具体例子,可举出例如:-CH2-CH2-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-S-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-C(=O)-CH2-CH2-、-CH2-CH2-C(=O)-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-C(=O)-O-CH2-、-CH2-O-C(=O)-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-NR2-C(=O)-CH2-CH2-、-CH2-CH2-C(=O)-NR2-CH2-、-CH2-NR2-CH2-CH2-、-CH2-C(=O)-CH2-。
在这些中,从更好的体现本发明的期望的效果的观点出发,优选G1和G2各自独立地为碳原子数为1~20的亚烷基、碳原子数为2~20的亚烯基等具有链状结构的二价脂肪族基团,更优选为亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基[-(CH2)10-]等碳原子数为1~12的亚烷基,特别优选为四亚甲基[-(CH2)4-]、六亚甲基[-(CH2)6-]、八亚甲基[-(CH2)8-]和十亚甲基[-(CH2)10-]。
在上述式(I)中,Z1和Z2各自独立地表示可以被卤原子取代的碳原子数为2~10的烯基。
作为该烯基的碳原子数,优选2~6。作为Z1和Z2的烯基的取代基的卤原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子等,优选氯原子。
作为Z1和Z2的碳原子数为2~10的烯基的具体例子,可举出CH2=CH-、CH2=C(CH3)-、CH2=CH-CH2-、CH3-CH=CH-、CH2=CH-CH2-CH2-、CH2=C(CH3)-CH2-CH2-、(CH3)2C=CH-CH2-、(CH3)2C=CH-CH2-CH2-、CH2=C(Cl)-、CH2=C(CH3)-CH2-、CH3-CH=CH-CH2-。
其中,从更好的体现本发明的期望的效果的观点出发,作为Z1和Z2,优选各自独立地为CH2=CH-、CH2=C(CH3)-、CH2=C(Cl)-、CH2=CH-CH2-、CH2=C(CH3)-CH2-或CH2=C(CH3)-CH2-CH2-,更优选为CH2=CH-、CH2=C(CH3)-或CH2=C(Cl)-,特别优选为CH2=CH-。
在上述式(I)中,Ax表示具有选自芳香族烃环和芳香族杂环中的至少一种芳香环的碳原子数为2~30的有机基团。“芳香环”是指:具有遵循Huckel规则的广义的芳香性的环状结构,即具有(4n+2)个π电子的环状共轭结构,以及以噻吩、呋喃、苯并噻唑等为代表的硫、氧、氮等杂原子的孤电子对参与π电子体系而显示芳香性的环状结构。
Ax的具有选自芳香族烃环和芳香族杂环中的至少一种芳香环的碳原子数为2~30的有机基团可以是具有多个芳香环的有机基团,也可以是具有芳香族烃环和芳香族杂环二者的有机基团。
作为上述芳香族烃环,可举出例如苯环、萘环、蒽环等。作为上述芳香族杂环,可举出:吡咯环、呋喃环、噻吩环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、吡唑环、咪唑环、唑环、噻唑环等单环的芳香族杂环;苯并噻唑环、苯并唑环、喹啉环、酞嗪环、苯并咪唑环、苯并吡唑环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、噻唑并吡啶环、唑并吡啶环、噻唑并吡嗪环、唑并吡嗪环、噻唑并哒嗪环、唑并哒嗪环、噻唑并嘧啶环、唑并嘧啶环等稠环的芳香族杂环。
Ax具有的芳香环可以具有取代基。作为这样的取代基,可举出例如:氟原子、氯原子等卤原子;氰基;甲基、乙基、丙基等碳原子数为1~6的烷基;乙烯基、烯丙基等碳原子数为2~6的烯基;三氟甲基等碳原子数为1~6的卤代烷基;二甲基氨基等取代氨基;甲氧基、乙氧基、异丙氧基等碳原子数为1~6的烷氧基;硝基;苯基、萘基等芳基;-C(=O)-R5;-C(=O)-OR5;-SO2R6等。其中,R5表示碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为2~20的烯基、或碳原子数为3~12的环烷基,R6与后述的R4相同,表示碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为2~20的烯基、苯基或4-甲基苯基。
此外,Ax具有的芳香环可以具有多个相同或不同的取代基,也可以是相邻的两个取代基一起结合而形成环。形成的环可以是单环,也可以是稠合多环;可以是不饱和环,也可以是饱和环。
进而,Ax的碳原子数为2~30的有机基团的“碳原子数”是指不包含取代基的碳原子的整个有机基团的总碳原子数的意思(后述的Ay也相同)。
作为Ax的具有选自芳香族烃环和芳香族杂环中的至少一种芳香环的碳原子数为2~30的有机基团,可举出例如:芳香族烃环基;芳香族杂环基;包含芳香族烃环和杂环的组合的基团;具有选自芳香族烃环和芳香族杂环中的至少一种芳香环的碳原子数为3~30的烷基;具有选自芳香族烃环和芳香族杂环中的至少一种芳香环的碳原子数为4~30的烯基;具有选自芳香族烃环和芳香族杂环中的至少一种芳香环的碳原子数为4~30的炔基等。
Ax的优选的具体例子如下所示。但是,Ax并不限定于以下所示的基团。另外,在下述式中,“-”表示从环的任意位置伸出的结合臂(以下相同。)。
(1)芳香族烃环基
[化学式4]
[化学式5]
(2)芳香族杂环基
[化学式6]
[化学式7]
在上述式中,E表示NR6a、氧原子或硫原子。其中,R6a表示氢原子;或甲基、乙基、丙基等碳原子数为1~6的烷基。
[化学式8]
在上述式中,X和Y各自独立地表示NR7、氧原子、硫原子、-SO-、或-SO2-(其中,氧原子、硫原子、-SO-、-SO2-各自相邻的情况除外。)。R7与上述R6a相同,表示氢原子;或甲基、乙基、丙基等碳原子数为1~6的烷基。
[化学式9]
(在上述式中,X表示与上述相同的意思)
[化学式10]
[各式中,X1表示-CH2-、-NRc-、氧原子、硫原子、-SO-或-SO2-,E1表示-NRc-、氧原子或硫原子。在此,Rc表示氢原子;或甲基、乙基、丙基等碳原子数为1~6的烷基。(其中,在各式中,氧原子、硫原子、-SO-、-SO2-设为各自不相邻。)]
(3)包含芳香族烃环和杂环的组合的基团
[化学式11]
(在上述式中,X和Y各自独立地表示与上述相同的意思。此外,在上述式中,Z表示NR7、氧原子、硫原子、-SO-、或-SO2-(其中,氧原子、硫原子、-SO-、-SO2-各自邻接的情况除外。)。
(4)具有选自芳香族烃环和芳香族杂环中的至少一种芳香环的烷基
[化学式12]
(5)具有选自芳香族烃环和芳香族杂环中的至少一种芳香环的烯基
[化学式13]
(6)具有选自芳香族烃环和芳香族杂环中的至少一种芳香环的炔基
[化学式14]
在上述的Ax中,优选为碳原子数为6~30的芳香族烃环基、碳原子数为4~30的芳香族杂环基或者包含芳香族烃环和杂环的组合的碳原子数为4~30的基团,更优选为下述所示的任一种基团。
[化学式15]
[化学式16]
进而,Ax进一步优选为下述所示的任一种基团。
[化学式17]
Ax具有的环可以具有取代基。作为这样的取代基,可举出例如:氟原子、氯原子等卤原子;氰基;甲基、乙基、丙基等碳原子数为1~6的烷基;乙烯基、烯丙基等碳原子数为2~6的烯基;三氟甲基等碳原子数为1~6的卤代烷基;二甲基氨基等取代氨基;甲氧基、乙氧基、异丙氧基等碳原子数为1~6的烷氧基;硝基;苯基、萘基等芳基;-C(=O)-R8;-C(=O)-OR8;-SO2R6。其中,R8表示甲基、乙基等碳原子数为1~6的烷基;或苯基等碳原子数为6~14的芳基。其中,作为取代基,优选卤原子、氰基、碳原子数为1~6的烷基以及碳原子数为1~6的烷氧基。
Ax具有的环可以具有多个相同或不同的取代基,也可以是相邻的两个取代基一起结合而形成环。所形成的环可以是单环,也可以是稠合多环。
Ax的碳原子数为2~30的有机基团的“碳原子数”是不包含取代基的碳原子的整个有机基团的总碳原子数的意思(后述的Ay也相同。)。
在上述式(I)中,Ay表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数为1~20的烷基、可以具有取代基的碳原子数为2~20的烯基、可以具有取代基的碳原子数为3~12的环烷基、可以具有取代基的碳原子数为2~20的炔基、-C(=O)-R3、-SO2-R4、-C(=S)NH-R9、或具有选自芳香族烃环和芳香族杂环中的至少一种芳香环的碳原子数为2~30的有机基团。其中,R3表示可以具有取代基的碳原子数为1~20的烷基、可以具有取代基的碳原子数为2~20的烯基、可以具有取代基的碳原子数为3~12的环烷基、或碳原子数为5~12的芳香族烃环基。R4表示碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为2~20的烯基、苯基、或4-甲基苯基。R9表示可以具有取代基的碳原子数为1~20的烷基、可以具有取代基的碳原子数为2~20的烯基、可以具有取代基的碳原子数为3~12的环烷基、或可以具有取代基的碳原子数为5~20的芳香族基团。
作为Ay的可以具有取代基的碳原子数为1~20的烷基的碳原子数为1~20的烷基,可举出例如:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、1-甲基戊基、1-乙基戊基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基。可以具有取代基的碳原子数为1~20的烷基的碳原子数优选为1~12、进一步优选为4~10。
作为Ay的可以具有取代基的碳原子数为2~20的烯基的碳原子数为2~20的烯基,可举出例如:乙烯基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、二十碳烯基。可以具有取代基的碳原子数为2~20的烯基的碳原子数优选为2~12。
作为Ay的可以具有取代基的碳原子数为3~12的环烷基的碳原子数为3~12的环烷基,可举出例如:环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基。
作为Ay的可以具有取代基的碳原子数为2~20的炔基的碳原子数为2~20的炔基,可举出例如:乙炔基、丙炔基、2-丙炔基(炔丙基)、丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、戊炔基、2-戊炔基、己炔基、5-己炔基、庚炔基、辛炔基、2-辛炔基、壬炔基、癸炔基、7-癸炔基。
作为Ay的可以具有取代基的碳原子数为1~20的烷基和可以具有取代基的碳原子数为2~20的烯基的取代基,可举出例如:氟原子、氯原子等卤原子;氰基;二甲基氨基等取代氨基;甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基等碳原子数为1~20的烷氧基;甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基等被碳原子数为1~12的烷氧基取代的碳原子数为1~12的烷氧基;硝基;苯基、萘基等芳基;环丙基、环戊基、环己基等碳原子数为3~8的环烷基;环戊氧基、环己氧基等碳原子数为3~8的环烷氧基;四氢呋喃基、四氢吡喃基、二氧杂环戊基、二氧杂环己基等碳原子数为2~12的环状醚基;苯氧基、萘氧基等碳原子数为6~14的芳氧基;三氟甲基、五氟乙基、-CH2CF3等至少1个被氟原子取代的碳原子数为1~12的氟代烷氧基;苯并呋喃基;苯并吡喃基;苯并二氧杂环戊基;苯并二氧杂环己基;-C(=O)-R7a;-C(=O)-OR7a;-SO2R8a;-SR10;被-SR10取代的碳原子数为1~12的烷氧基;羟基。其中,R7a和R10各自独立地表示碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为2~20的烯基、碳原子数为3~12的环烷基或碳原子数为6~12的芳香族烃环基。R8a与上述R4相同,表示碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为2~20的烯基、苯基、或4-甲基苯基。
作为Ay的可以具有取代基的碳原子数为3~12的环烷基的取代基,可举出例如:氟原子、氯原子等卤原子;氰基;二甲基氨基等取代氨基;甲基、乙基、丙基等碳原子数为1~6的烷基;甲氧基、乙氧基、异丙氧基等碳原子数为1~6的烷氧基;硝基;苯基、萘基等芳基;环丙基、环戊基、环己基等碳原子数为3~8的环烷基;-C(=O)-R7a;-C(=O)-OR7a;-SO2R8a;羟基。其中,R7a和R8a表示与上述相同的意思。
作为Ay的可以具有取代基的碳原子数为2~20的炔基的取代基,可举出例如与可以具有取代基的碳原子数为1~20的烷基和可以具有取代基的碳原子数为2~20的烯基的取代基同样的取代基。
在Ay的由-C(=O)-R3表示的基团中,R3表示可以具有取代基的碳原子数为1~20的烷基、可以具有取代基的碳原子数为2~20的烯基、可以具有取代基的碳原子数为3~12的环烷基、或碳原子数为5~12的芳香族烃环基。这些的具体例子可举出与上述作为Ay的可以具有取代基的碳原子数为1~20的烷基、可以具有取代基的碳原子数为2~20的烯基和可以具有取代基的碳原子数为3~12的环烷基;以及上述Ax中说明的芳香族烃环基中碳原子数为5~12的基团的例子所举出的基团相同的基团。
在Ay的由-SO2-R4表示的基团中,R4表示碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为2~20的烯基、苯基、或4-甲基苯基。R4的碳原子数为1~20的烷基及碳原子数为2~20的烯基的具体例子可举出与上述作为Ay的碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为2~20的烯基的例子所举出的基团相同的基团。
在Ay的由-C(=S)NH-R9表示的基团中,R9表示可以具有取代基的碳原子数为1~20的烷基、可以具有取代基的碳原子数为2~20的烯基、可以具有取代基的碳原子数为3~12的环烷基、或可以具有取代基的碳原子数为5~20的芳香族基团。这些具体例子可举出与上述作为Ay的可以具有取代基的碳原子数为1~20的烷基、可以具有取代基的碳原子数为2~20的烯基、可以具有取代基的碳原子数为3~12的环烷基;以及上述Ax中说明的芳香族烃环基和芳香族杂环基等芳香族基团中碳原子数为5~20的基团的例子所举出的基团相同的基团。
作为Ay的具有选自芳香族烃环和芳香族杂环中的至少一种芳香环的碳原子数为2~30的有机基团,可举出与上述Ax中说明的基团相同的基团。
在这些中,作为Ay,优选由氢原子、可以具有取代基的碳原子数为1~20的烷基、可以具有取代基的碳原子数为2~20的烯基、可以具有取代基的碳原子数为3~12的环烷基、可以具有取代基的碳原子数为2~20的炔基、-C(=O)-R3、-SO2-R4、或具有选自芳香族烃环和芳香族杂环中的至少一种芳香环的碳原子数为2~30的有机基团表示的基团。进而,作为Ay,进一步优选由氢原子、可以具有取代基的碳原子数为1~20的烷基、可以具有取代基的碳原子数为2~20的烯基、可以具有取代基的碳原子数为3~12的环烷基、可以具有取代基的碳原子数为2~20的炔基、可以具有取代基的碳原子数为6~12的芳香族烃环基、可以具有取代基的碳原子数为3~9的芳香族杂环基、可以具有取代基的包含芳香族烃环和杂环的组合的碳原子数为3~9的基团、-C(=O)-R3、-SO2-R4表示的基团。其中,R3和R4表示与上述相同的意思。
作为Ay的可以具有取代基的碳原子数为1~20的烷基、可以具有取代基的碳原子数为2~20的烯基、可以具有取代基的碳原子数为2~20的炔基的取代基,优选卤原子、氰基、碳原子数为1~20的烷氧基、被碳原子数为1~12的烷氧基取代的碳原子数为1~12的烷氧基、苯基、环己基、碳原子数为2~12的环状醚基、碳原子数为6~14的芳氧基、羟基、苯并二氧杂环己基、苯磺酰基、4-甲基苯基磺酰基、苯甲酰基、-SR10。其中,R10表示与上述相同的意思。
作为Ay的可以具有取代基的碳原子数为3~12的环烷基、可以具有取代基的碳原子数为6~12的芳香族烃环基、可以具有取代基的碳原子数为3~9的芳香族杂环基、可以具有取代基的包含芳香族烃环和杂环的组合的碳原子数为3~9的基团的取代基,优选氟原子、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、氰基。
此外,Ax与Ay可以一起形成环。作为这样的环,可举出例如可以具有取代基的碳原子数为4~30的不饱和杂环、碳原子数为6~30的不饱和碳环。
上述碳原子数为4~30的不饱和杂环、及碳原子数为6~30的不饱和碳环没有特别限制,可以具有芳香性,也可以不具有芳香性。
作为Ax和Ay一起形成的环,可举出例如如下所示的环。另外,下述所示的环表示式(I)中的作为[化学式18]
所表示的部分。
[化学式19]
[化学式20]
[化学式21]
(式中,X、Y、Z表示与上述相同的意思。)
此外,这些环可以具有取代基。作为该取代基,可举出与作为Ax具有的芳香环的取代基所说明的取代基相同的取代基。
从更好地体现本发明的期望的效果的观点出发,Ax和Ay所包含的π电子的总数优选为4以上,更优选为6以上,优选为24以下,更优选为20以下,特别优选为18以下。
作为Ax和Ay的优选的组合,可举出下述的组合(α)和组合(β)。
(α)Ax为碳原子数为4~30的芳香族烃环基、芳香族杂环基或包含芳香族烃环和杂环的组合的基团;Ay为氢原子、碳原子数为3~8的环烷基、可以具有(卤原子、氰基、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、或碳原子数为3~8的环烷基)作为取代基的碳原子数为6~12的芳香族烃环基、可以具有(卤原子、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、氰基)作为取代基的碳原子数为3~9的芳香族杂环基、可以具有(卤原子、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、氰基)作为取代基的包含芳香族烃环和杂环的组合的碳原子数为3~9的基团、可以具有取代基的碳原子数为1~20的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1~20的烯基、或可以具有取代基的碳原子数为2~20的炔基,该取代基为卤原子、氰基、碳原子数为1~20的烷氧基、被碳原子数为1~12的烷氧基取代的碳原子数为1~12的烷氧基、苯基、环己基、碳原子数为2~12的环状醚基、碳原子数为6~14的芳氧基、羟基、苯并二氧杂环己基、苯磺酰基、苯甲酰基、以及-SR10中的任一种的组合。
(β)Ax与Ay一起形成不饱和杂环或不饱和碳环的组合。
在此,R10表示与上述相同的意思。
作为Ax和Ay的更优选的组合,可举出下述的组合(γ)。
(γ)Ax为具有下述结构的基团中的任一种;Ay为氢原子、碳原子数为3~8的环烷基、可以具有(卤原子、氰基、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、或碳原子数为3~8的环烷基)作为取代基的碳原子数为6~12的芳香族烃环基、可以具有(卤原子、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、氰基)作为取代基的碳原子数为3~9的芳香族杂环基、可以具有(卤原子、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、氰基)作为取代基的包含芳香族烃环和杂环的组合的碳原子数为3~9的基团、可以具有取代基的碳原子数为1~20的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1~20的烯基、或可以具有取代基的碳原子数为2~20的炔基,该取代基为卤原子、氰基、碳原子数为1~20的烷氧基、被碳原子数为1~12的烷氧基取代的碳原子数为1~12的烷氧基、苯基、环己基、碳原子数为2~12的环状醚基、碳原子数为6~14的芳氧基、羟基、苯并二氧杂环己基、苯磺酰基、苯甲酰基、-SR10中任一种的组合。其中,R10表示与上述相同的意思。
[化学式22]
[化学式23]
(式中,X、Y表示与上述相同的意思)
作为Ax和Ay的特别优选的组合,可举出下述的组合(δ)。
(δ)Ax为具有下述结构的基团中的任一种;Ay为氢原子、碳原子数为3~8的环烷基、可以具有(卤原子、氰基、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、或碳原子数为3~8的环烷基)作为取代基的碳原子数为6~12的芳香族烃环基、可以具有(卤原子、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、氰基)作为取代基的碳原子数为3~9的芳香族杂环基、可以具有(卤原子、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、氰基)作为取代基的包含芳香族烃环和杂环的组合的碳原子数为3~9的基团、可以具有取代基的碳原子数为1~20的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1~20的烯基、或可以具有取代基的碳原子数为2~20的炔基,该取代基为卤原子、氰基、碳原子数为1~20的烷氧基、被碳原子数为1~12的烷氧基取代的碳原子数为1~12的烷氧基、苯基、环己基、碳原子数为2~12的环状醚基、碳原子数为6~14的芳氧基、羟基、苯并二氧杂环己基、苯磺酰基、苯甲酰基和-SR10中任一种的组合。在下述式中,X表示与上述相同的意思。其中,R10表示与上述相同的意思。
[化学式24]
在上述式(I)中,A1表示可以具有取代基的三价芳香族基团。作为三价芳香族基团,可以是三价碳环式芳香族基团,也可以是三价杂环式芳香族基团。从更好的体现本发明所期望的效果的观点出发,优选三价碳环式芳香族基团,更优选三价苯环基或三价萘环基,进一步优选下式所示的三价苯环基或三价萘环基。另外,在下述式中,为了进一步明确结合状态,出于方便记载了取代基Y1、Y2(Y1、Y2表示与上述相同的意思,以下相同。)。
[化学式25]
在这些中,作为A1,更优选以下所示的由式(A11)~(A25)表示的基团,进一步优选由式(A11)、(A13)、(A15)、(A19)、(A23)所表示的基团,特别优选由式(A11)、(A23)所表示的基团。
[化学式26]
作为A1的三价芳香族基团可以具有的取代基,可举出与上述作为Ax的芳香环的取代基所说明的基团相同的基团。作为A1,优选不具有取代基。
在上述式(I)中,A2和A3各自独立地表示可以具有取代基的碳原子数为3~30的二价脂环式烃基。作为碳原子数为3~30的二价脂环式烃基,可举出例如碳原子数为3~30的环烷烃二基、碳原子数为10~30的二价脂环式稠环基。
作为碳原子数为3~30的环烷烃二基,可举出例如:环丙烷二基;环丁烷-1,2-二基、环丁烷-1,3-二基等环丁烷二基;环戊烷-1,2-二基、环戊烷-1,3-二基等环戊烷二基;环己烷-1,2-二基、环己烷-1,3-二基、环己烷-1,4-二基等环己烷二基;环庚烷-1,2-二基、环庚烷-1,3-二基、环庚烷-1,4-二基等环庚烷二基;环辛烷-1,2-二基、环辛烷-1,3-二基、环辛烷-1,4-二基、环辛烷-1,5-二基等环辛烷二基;环癸烷-1,2-二基、环癸烷-1,3-二基、环癸烷-1,4-二基、环癸烷-1,5-二基等环癸烷二基;环十二烷-1,2-二基、环十二烷-1,3-二基、环十二烷-1,4-二基、环十二烷-1,5-二基等环十二烷二基;环十四烷-1,2-二基、环十四烷-1,3-二基、环十四烷-1,4-二基、环十四烷-1,5-二基、环十四烷-1,7-二基等环十四烷二基;环二十烷-1,2-二基、环二十烷-1,10-二基等环二十烷二基。
作为碳原子数为10~30的二价脂环式稠环基,可举出例如:萘烷-2,5-二基、萘烷-2,7-二基等萘烷二基;金刚烷-1,2-二基、金刚烷-1,3-二基等金刚烷二基;双环[2.2.1]庚烷-2,3-二基、双环[2.2.1]庚烷-2,5-二基、双环[2.2.1]庚烷-2,6-二基等双环[2.2.1]庚烷二基。
这些二价脂环式烃基可以在任意的位置具有取代基。作为取代基,可举出与上述作为Ax的芳香环的取代基所说明的取代基相同的取代基。
在这些中,作为A2和A3,优选碳原子数为3~12的二价脂环式烃基,更优选碳原子数为3~12的环烷烃二基,进一步优选由下述式(A31)~(A34)表示的基团,特别优选由下述式(A32)表示的基团。
[化学式27]
在上述碳原子数为3~30的二价脂环式烃基中,基于与Y1和Y3(或Y2和Y4)结合的碳原子的空间构型的不同,可存在顺式和反式的立体异构体。例如,在为环己烷-1,4-二基的情况下,如下所示,可存在顺式的异构体(A32a)和反式的异构体(A32b)。
[化学式28]
上述碳原子数为3~30的二价脂环式烃基可以为顺式,也可以为反式,还可以为顺式和反式的异构体混合物。其中,从取向性良好地方面出发,优选为反式或顺式,更优选为反式。
在上述式(I)中,A4和A5各自独立地表示可以具有取代基的碳原子数为6~30的二价芳香族基团。A4和A5的芳香族基团可以是单环的芳香族基团,也可以是多环的芳香族基团。作为A4和A5的优选的具体例子,可举出下述基团。
[化学式29]
上述A4和A5的二价芳香族基团可以在任意的位置具有取代基。作为该取代基,可举出例如:卤原子、氰基、羟基、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、硝基、-C(=O)-OR8b基。其中,R8b为碳原子数为1~6的烷基。其中,作为取代基,优选卤原子、碳原子数为1~6的烷基、烷氧基。此外,作为卤原子,更优选氟原子,作为碳原子数为1~6的烷基,更优选甲基、乙基、丙基,作为烷氧基,更优选甲氧基、乙氧基。
在这些中,从更好地体现本发明所期望的效果的观点出发,A4和A5各自独立地更优选为可以具有取代基的由下述式(A41)、(A42)或(A43)表示的基团,特别优选为可以具有取代基的由式(A41)表示的基团。
[化学式30]
在上述式(I)中,Q1表示氢原子或可以具有取代基的碳原子数为1~6的烷基。作为可以具有取代基的碳原子数为1~6的烷基,可举出上述Ay中说明的可以具有取代基的碳原子数为1~20的烷基中的碳原子数为1~6的烷基。在这些中,Q1优选氢原子和碳原子数为1~6的烷基,更优选氢原子和甲基。
在上述式(I)中,m和n各自独立地表示0或1。其中,m优选为1,此外,n优选为1。
化合物(I)可通过例如下述所示的反应而制造。
[化学式31]
(式中,Y1~Y8、G1、G2、Z1、Z2、Ax、Ay、A1~A5、Q1、m和n表示与上述相同的意思。)
如上述的反应式所示的那样,通过使由式(3)表示的肼化合物和由式(4)表示的羰基化合物反应,从而能够制造化合物(I)。以下,有时将由式(3)表示的肼化合物适宜地称为“肼化合物(3)”。此外,有时将由式(4)表示的羰基化合物适宜地称为“羰基化合物(4)”。
在上述的反应中,“肼化合物(3)∶羰基化合物(4)”的摩尔比优选为1∶2~2∶1,更优选为1∶1.5~1.5∶1。通过以这样的摩尔比使其反应,从而能够以高选择性且高产率制造目标化合物(I)。
在该情况下,反应体系可以包含(±)-10-樟脑磺酸,对甲苯磺酸等有机酸;盐酸、硫酸等无机酸等酸催化剂。通过使用酸催化剂,有时可缩短反应时间,提高产率。酸催化剂的量相对于1摩尔的羰基化合物(4)通常为0.001摩尔~1摩尔。此外,酸催化剂可以直接配合在反应体系中,也可以作为溶解在合适的溶液中的溶液而配合。
作为用于该反应的溶剂,可使用对反应为非活性的溶剂。作为溶剂,可举出例如:甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇系溶剂;二乙醚、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二氧杂环己烷、环戊基甲基醚等醚系溶剂;醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酸甲酯等酯系溶剂;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂;正戊烷、正己烷、正庚烷等脂肪族烃系溶剂;N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸三酰胺等酰胺系溶剂;二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂;以及由它们的2种以上构成的混合溶剂等。在这些中,优选醇系溶剂、醚系溶剂以及醇系溶剂和醚系溶剂的混合溶剂。
溶剂的使用量没有特别限定,能够考虑使用的化合物的种类和反应规模等而设定。溶剂的具体的使用量相对于1g的肼化合物(3)通常为1g~100g。
反应通常能够在-10℃以上、在使用的溶剂的沸点以下的温度范围顺利地进行。各反应的反应时间根据反应规模而不同,通常为从数分钟到数小时。
肼化合物(3)能够按照如下步骤而制造。
[化学式32]
(式中,Ax和Ay表示与上述相同的意思。Xa表示卤原子、甲磺酰氧基、对甲苯磺酰氧基等离去基团。)
如上述的反应式所示的那样,通过使由式(2a)表示的化合物与肼(1)在合适的溶剂中反应,从而能够得到对应的肼化合物(3a)。该反应中的“化合物(2a)∶肼(1)”的摩尔比优选为1∶1~1∶20,更优选为1∶2~1∶10。进而,通过使肼化合物(3a)和由式(2b)表示的化合物反应,从而能够得到肼化合物(3)。
作为肼(1),通常能够使用1水合物。肼(1)能够直接使用市售品。
作为用于该反应的溶剂,可使用对反应为非活性的溶剂。作为溶剂,能够举出例如:甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇系溶剂;二乙醚、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二氧杂环己烷、环戊基甲基醚等醚系溶剂;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂;正戊烷、正己烷、正庚烷等脂肪族烃系溶剂;N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸三酰胺等酰胺系溶剂;二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂;以及由它们的2种以上构成的混合溶剂。在这些中,优选醇系溶剂、醚系溶剂以及醇系溶剂和醚系溶剂的混合溶剂。
溶剂的使用量没有特别限定,能够考虑使用的化合物的种类和反应规模等而设定。溶剂的具体的使用量相对于1g的肼通常为1g~100g。
反应通常能够在-10℃以上、在使用的溶剂的沸点以下的温度范围顺利地进行。各反应的反应时间根据反应规模而不同,通常为从数分钟到数小时。
此外,肼化合物(3)能够如下述那样通过使用公知的方法对重氮盐(5)进行还原而制造。
[化学式33]
式(5)中,Ax和Ay表示与上述相同的意思。Xb-表示相对于重氮盐的抗衡离子即阴离子。作为Xb-,能够举出例如:六氟磷酸根离子、氟硼酸根离子、氯化物离子、硫酸根离子等无机阴离子;多氟烷基羧酸根离子、多氟烷基磺酸根离子、四苯基硼酸根离子、芳香族羧酸根离子、芳香族磺酸根离子等有机阴离子。
作为用于上述反应的还原剂,能够举出例如金属盐还原剂。金属盐还原剂是指通常包含低原子价金属的化合物、或由金属离子和氢化物源构成的化合物(参考《有机合成实验法手册》1990年社团法人有机合成化学学会编丸善株式会社发行第810页)。
作为金属盐还原剂,能够举出例如NaAlH4、NaAlHp(Or)q(p和q各自独立地表示1~3的整数,p+q=4。r表示碳原子数为1~6的烷基)、LiAlH4、iBu2AlH、LiBH4、NaBH4、SnCl2、CrCl2、TiCl3。其中,“iBu”表示异丁基。
在还原反应中,能够采用公知的反应条件。可在例如日本特开2005-336103号公报、新实验化学讲座1978年丸善株式会社发行14卷、实验化学讲座1992年丸善株式会社发行20卷等文献记载的条件进行反应。
此外,重氮盐(5)可按照常规方法由苯胺等化合物来制造。
羰基化合物(4)能够通过例如如下方法来制造:任意地组合醚键(-O-)、酯键(-C(=O)-O-、-O-C(=O)-)、碳酸酯键(-O-C(=O)-O-)以及酰胺键(-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-)的形成反应,对具有期望的结构的多个公知化合物进行合适地结合和修饰,从而制造。
醚键的形成能够按照以下方法来进行。
(i)将由式:D1-hal(hal表示卤原子。以下也相同。)表示的化合物、由式:D2-OMet(Met表示碱金属(主要是钠)。以下也相同。)表示的化合物进行混合而使其缩合(威廉姆森合成)。另外,式中D1和D2表示任意的有机基团(以下也相同。)。
(ii)将由式:D1-hal表示的化合物和由式:D2-OH表示的化合物在氢氧化钠、氢氧化钾等碱存在下进行混合而使其缩合。
(iii)将由式:D1-J(J表示环氧基)表示的化合物和由式:D2-OH表示的化合物在氢氧化钠、氢氧化钾等碱存在下进行混合而使其缩合。
(iv)将由式:D1-OFN(OFN表示具有不饱和键的基团。)表示的化合物和由式:D2-OMet表示的化合物在氢氧化钠、氢氧化钾等碱存在下进行混合而使其进行加成反应。
(v)将由式:D1-hal表示的化合物和由式:D2-OMet表示的化合物在铜或氯化亚铜的存在下,进行混合使其缩合(乌尔曼(Ullmann)缩合)。
酯键和酰胺键的形成能够按照以下方法来进行。
(vi)使由式:D1-COOH表示的化合物和由式:D2-OH或D2-NH2表示的化合物在脱水缩合剂(N,N-二环己基碳二亚胺等)的存在下进行脱水缩合。
(vii)通过使卤化剂与由式:D1-COOH表示的化合物作用,从而得到由式:D1-CO-hal表示的化合物,使该化合物和由式:D2-OH或D2-NH2表示的化合物在碱的存在下进行反应。
(viii)通过使酸酐与由式:D1-COOH表示的化合物作用,从而得到混合酸酐后,使该混合酸酐和由式:D2-OH或D2-NH2表示的化合物进行反应。
(ix)使由式:D1-COOH表示的化合物和由式:D2-OH或D2-NH2表示的化合物在酸催化剂或碱催化剂的存在下进行脱水缩合。
更具体而言,羰基化合物(4)能够按照下述反应式所示的方法来制造。
[化学式34]
(式中,Y1~Y8、G1、G2、Z1、Z2、A1~A5、Q1、m及n表示与上述相同的意思。L1和L2各自独立地表示羟基、卤原子、甲磺酰氧基、对甲苯磺酰氧基等离去基团。-Y1b表示能够与-L1反应而成为-Y1-的基团,-Y2b表示能够与-L2反应而成为-Y2-的基团。)
如上述的反应式所示的那样,通过使用醚键(-O-)、酯键(-C(=O)-O-、-O-C(=O)-)、或碳酸酯键(-O-C(=O)-O-)的形成反应,从而能够使由式(6d)表示的化合物与由式(7a)表示的化合物反应,接下来再与由式(7b)表示的化合物反应,由此来制造羰基化合物(4)。
作为具体例子,以下示出化合物(4’)的制造方法,上述化合物(4’)中,Y1为由式:Y11-C(=O)-O-表示的基团、且由式:Z2-Y8-G2-Y6-A5-(Y4-A3)m-Y2-表示的基团与由式:Z1-Y7-G1-Y5-A4-(Y3-A2)n-Y1-表示的基团相同。
[化学式35]
(式中,Y3、Y5、Y7、G1、Z1、A1、A2、A4、Q1、n及L1表示与上述相同的意思。Y11表示将Y11-C(=O)-O-作为Y1的基团。Y1表示与上述相同的意思。)
如上述的反应式所示,通过使由式(6)表示的二羟基化合物(化合物(6))和由式(7)表示的化合物(化合物(7))反应,从而能够制造化合物(4’)。该反应中的“化合物(6)∶化合物(7)”的摩尔比优选为1∶2~1∶4,更优选为1∶2~1∶3。通过以这样的摩尔比使其反应,从而能够以高选择性且高产率得到目标化合物(4’)。
在化合物(7)是L1为羟基的化合物(羧酸)的情况下,能够通过在1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、二环己基碳二亚胺等脱水缩合剂的存在下使其反应,从而得到目标物。脱水缩合剂的使用量相对于1摩尔的化合物(7)通常为1摩尔~3摩尔。
此外,在化合物(7)是L1为羟基的化合物(羧酸)的情况下,通过在甲磺酰氯、对甲苯磺酰氯等磺酰卤以及三乙胺、二异丙基乙胺、吡啶、4-(二甲基氨基)吡啶等碱的存在下使其反应,也能够得到目标物。磺酰卤的使用量相对于1摩尔的化合物(7)通常为1摩尔~3摩尔。此外,碱的使用量相对于1摩尔的化合物(7)通常为1摩尔~3摩尔。在该情况下,在上述式(7)中,可以分离出L1为磺酰氧基的化合物(混合酸酐),进行接下来的反应。
进而,在化合物(7)是L1为卤原子的化合物(酰卤)的情况下,通过在碱的存在下使其反应,能够得到目标物。作为碱,能够举出例如三乙胺、吡啶等有机碱;氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠等无机碱。碱的使用量相对于1摩尔的化合物(7)通常为1摩尔~3摩尔。
作为用于上述反应的溶剂,能够举出例如:氯仿、二氯甲烷等氯系溶剂;N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酸三酰胺等酰胺系溶剂;1,4-二氧杂环己烷、环戊基甲基醚、四氢呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧杂环戊烷等醚溶剂;二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂;正戊烷、正己烷、正辛烷等脂肪族烃系溶剂;环戊烷、环己烷等脂环式烃系溶剂;以及由这些溶剂的2种以上构成的混合溶剂等。
溶剂的使用量没有特别限定,能够考虑使用的化合物的种类和反应规模等而设定。溶剂的具体的使用量相对于1g的羟基化合物(6)通常为1g~50g。
化合物(6)多为公知物质,能够通过公知的方法进行制造。能够使用例如下述反应式所示的方法来制造(参考国际公开第2009/042544号以及The Journal of OrganicChemistry,2011,76,8082-8087等)。作为化合物(6),也可以根据期望对市售的进行纯化而使用。
[化学式36]
(式中,A1和Q1表示与上述相同的意思,A1b表示通过甲酰化或酰化而能够成为A1的2价芳香族基团,R’表示甲基、乙基等碳原子数为1~6的烷基、甲氧基甲基等碳原子数为2~6的烷氧基烷基等羟基的保护基。)
如上述的反应式所示的那样,将由式(6a)表示的二羟基化合物(1,4-二羟基苯、1,4-二羟基萘等)羟基烷基化,得到由式(6b)表示的化合物。然后,通过使用公知的方法将OR’基的邻位进行甲酰化或酰化,从而得到由式(6c)表示的化合物。然后,能够通过将该化合物进行脱保护(脱烷基化),从而制造目标化合物(6)。
此外,作为化合物(6),可以直接使用市售的化合物、或根据期望对市售的化合物进行纯化而使用。
大多数化合物(7)为公知化合物,能够通过例如如下方法来制造:任意地组合醚键(-O-)、酯键(-C(=O)-O-、-O-C(=O)-)、碳酸酯键(-O-C(=O)-O-)以及酰胺键(-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-)的形成反应,对具有期望的结构的多个公知化合物进行合适地结合和修饰,从而制造。
例如,在化合物(7)为由下述式(7’)表示的化合物(化合物(7’))的情况下,能够使用由式(9’)表示的二羧酸(化合物(9’))按照下述的方法来制造。
[化学式37]
(式中,Y5、Y7、G1、Z1、A2、A4以及Y11表示与上述相同的意思。Y12表示将-O-C(=O)-Y12作为Y3的基团。R表示甲基、乙基等烷基;苯基、对甲基苯基等可以具有取代基的芳基。)
首先,使化合物(9’)与由式(10)表示的磺酰氯在三乙胺、4-(二甲基氨基)吡啶等碱存在下进行反应。接着,在该反应混合物中加入化合物(8)和三乙胺、4-(二甲基氨基)吡啶等碱进行反应。
磺酰氯的使用量相对于1当量的化合物(9’)通常为0.5当量~0.7当量。
此外,化合物(8)的使用量相对于1当量的化合物(9’)通常为0.5当量~0.6当量。
碱的使用量相对于1当量的化合物(9’)通常为0.5当量~0.7当量。
反应温度为20℃~30℃,反应时间根据反应规模等而不同,为从数分钟到数小时。
作为用于上述反应的溶剂,能够举出作为在制造上述化合物(4’)时可使用的溶剂所例示的溶剂。其中,优选醚溶剂。
溶剂的使用量没有特别限定,能够考虑使用的化合物的种类和反应规模等而设定。溶剂的具体的使用量相对于1g的化合物(9’)通常为1g~50g。
在任一个反应中,都能够在反应终止后进行有机合成化学中通常的后处理操作。此外,能够根据期望通过实施柱色谱法、重结晶法、蒸馏法等公知的分离提纯法来分离目标物。
目标化合物的结构能够通过NMR光谱、IR光谱、质谱等的测定、元素分析等来鉴定。
[3.(甲基)丙烯酸酯化合物]
(甲基)丙烯酸酯化合物是(甲基)丙烯酸的酯。液晶组合物使用该(甲基)丙烯酸酯化合物的分子量Mw与每1分子的该(甲基)丙烯酸酯化合物的π电子数Np的比Mw/Np控制在规定范围的(甲基)丙烯酸酯化合物作为这样的(甲基)丙烯酸酯化合物。
具体而言,上述的比Mw/Np通常为17以上,优选为23以上,通常为70以下,优选为50以下。通过将比Mw/Np控制在上述范围的(甲基)丙烯酸酯化合物与反色散液晶性化合物和氟系表面活性剂进行组合而使用,从而能够得到液晶性化合物的分子的倾斜角在厚度方向上非连续地不同、取向缺陷被抑制的液晶固化层。
每1分子化合物的π电子数能够基于该化合物所包含的不饱和键的种类和数量求出。当举出不饱和键各自所包含的π电子数的例子时,脂肪族性或芳香族性的碳-碳双键(C=C)所包含的π电子数为2个,碳-碳三键(C≡C)所包含的π电子数为4个,碳-氮双键(C=N)所包含的π电子数为2个,碳-氮三键(C≡N)所包含的π电子数为4个,氮-氮双键(N=N)所包含的π电子数为2个。
(甲基)丙烯酸酯化合物的分子量Mw优选为900以下,更优选为850以下。通过使(甲基)丙烯酸酯化合物的分子量Mw如上述那样小,从而能够稳定地得到所期望的液晶固化层。分子量Mw的下限没有特别限制,优选为100以上,更优选为300以上。
(甲基)丙烯酸酯化合物因为具有作为聚合性基团的(甲基)丙烯酰基,所以具有聚合性。像这样具有聚合性的(甲基)丙烯酸酯化合物因为能够通过使液晶组合物的层固化的步骤而进行聚合,所以通常在液晶固化层中包含聚合物的分子的一部分。
每1分子(甲基)丙烯酸酯化合物的(甲基)丙烯酰基的数量优选为2个以上。通过每1分子具有2个以上(甲基)丙烯酰基,从而能够在使液晶组合物固化的情况下提高聚合度,提高液晶固化层的机械强度。
(甲基)丙烯酸酯化合物可以是不具有液晶性的非液晶性化合物,此外,可以是除了反色散液晶性化合物以外的液晶性化合物。例如,(甲基)丙烯酸酯化合物可以是正色散液晶性化合物。在此,上述的正色散液晶性化合物是指能够显现正波长色散性的双折射的液晶性化合物。能够显现正波长色散性的双折射的液晶性化合物是指在形成该液晶性化合物的层、在该层中使液晶性化合物取向的情况下,显现正波长色散性的双折射的液晶性化合物。通常,能够通过调查在使液晶性化合物沿面取向的情况下液晶性化合物的层是否显示正波长色散性的双折射,从而来确认该液晶性化合物是否显现正波长色散性的双折射。
此外,正波长色散性的双折射是指波长450nm处的双折射Δn(450)和波长550nm处的双折射Δn(550)满足下述式(N2)的双折射。对于能够显现这样的正波长色散性的双折射的液晶性化合物,通常测定波长越长,能够显现越小的双折射。
Δn(450)>Δn(550) (N2)
在(甲基)丙烯酸酯化合物为液晶性化合物的情况下,在使该(甲基)丙烯酸酯化合物取向的情况下,能够呈液晶相。而且,作为液晶性化合物的(甲基)丙烯酸酯化合物通常具有折射率各向异性Δn。作为液晶性化合物的(甲基)丙烯酸酯化合物的测定波长550nm处的折射率各向异性Δn优选为0.11以上,更优选为0.14以上,优选为0.4以下,更优选为0.3以下。通过将具有这样的范围的折射率各向异性Δn的液晶性化合物用作(甲基)丙烯酸酯化合物,从而能够容易地得到液晶性化合物的分子的倾斜角在厚度方向上非连续地不同、且取向缺陷少的液晶固化层。
(甲基)丙烯酸酯化合物可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。
作为上述的(甲基)丙烯酸酯化合物,能够举出例如下述的化合物。
[化学式38]
[化学式39]
(甲基)丙烯酸酯化合物的量相对于合计100重量份的反色散液晶性化合物和(甲基)丙烯酸酯化合物优选为1重量份以上,更优选为5重量份以上,优选为30重量份以下,更优选为20重量份以下。通过将(甲基)丙烯酸酯化合物的量控制在上述的范围,从而能够容易地得到液晶性化合物的分子的倾斜角在厚度方向上非连续地不同、且取向缺陷少的液晶固化层。
[4.氟系表面活性剂]
液晶组合物包含规定量的氟系表面活性剂。具体而言,氟系表面活性剂的量相对于合计100重量份的反色散液晶性化合物和(甲基)丙烯酸酯化合物通常为0.11重量份以上,优选为0.12重量份以上,通常为0.29重量份以下,优选为0.25重量份以下,更优选为0.20重量份以下。通过使氟系表面活性剂的量为上述的范围,从而能够实现液晶性化合物的分子的倾斜角在厚度方向上非连续地不同、且取向缺陷少的液晶固化层。
氟系表面活性剂可以包含氟烷基。作为这样的氟烷基,从显著地得到本发明期望的效果的观点出发,优选全氟烷基,特别优选-C6F13基。
氟系表面活性剂优选为非离子系表面活性剂。在氟系表面活性剂为不包含离子性基团的非离子系表面活性剂的情况下,能够使液晶固化层的表面状态和取向性特别良好。
氟系表面活性剂可以不具有聚合性,也可以具有聚合性。具有聚合性的氟系表面活性剂因为能够通过使液晶组合物的层固化的步骤而进行聚合,所以通常液晶固化层中包含聚合物的分子的一部分。
作为氟系表面活性剂,能够举出例如AGC Seimichemical CO.,LTD.公司制的Surflon系列(S420等)、Neos公司制的FTERGENT系列(251、FTX209等)等氟系表面活性剂。此外,氟系表面活性剂可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。
[5.任意的成分]
液晶组合物能够进一步包含任意的成分与反色散液晶性化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物和氟系表面活性剂组合。这些任意的成分可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。
例如,液晶组合物能够包含溶剂。作为溶剂,优选能够溶解反色散液晶性化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物和氟系表面活性剂的溶剂。作为这样的溶剂,通常使用有机溶剂。作为有机溶剂的例子,能够举出:环戊酮、环己酮、甲乙酮、丙酮、甲基异丁酮等酮溶剂;醋酸丁酯、醋酸戊酯等醋酸酯溶剂;氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等卤代烃溶剂;1,4-二氧杂环己烷、环戊基甲基醚、四氢呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧杂环戊烷、1,2-二甲氧基乙烷等醚溶剂;以及甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃系溶剂。
从操作性优异的观点出发,溶剂的沸点优选为60℃~250℃,更优选为60℃~150℃。
溶剂的量相对于合计100重量份的反波长液晶性化合物和(甲基)丙烯酸酯化合物优选为200重量份以上,更优选为250重量份以上,特别优选为300重量份以上,优选为650重量份以下,更优选为550重量份以下,特别优选为450重量份以下。通过使溶剂的量为上述范围的下限值以上,从而能够抑制异物的产生,通过为上述范围的上限值以下,从而能够降低干燥负荷。
此外,例如液晶组合物能够包含聚合引发剂。聚合引发剂的种类能够根据液晶组合物所包含的聚合性的化合物的种类进行选择。例如,如果聚合性的化合物为自由基聚合性,则能够使用自由基聚合引发剂。此外,如果聚合性的化合物为阴离子聚合性,则能够使用阴离子聚合引发剂。进而,如果聚合性的化合物为阳离子聚合性,则能够使用阳离子聚合引发剂。聚合引发剂可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。
聚合引发剂的量相对于合计100重量份的反色散液晶性化合物和(甲基)丙烯酸酯化合物优选为0.1重量份以上,更优选为0.5重量份以上,优选为30重量份以下,更优选为10重量份以下。通过将聚合引发剂的量控制在上述范围,从而能够高效地进行聚合。
进而,作为任意的成分,能够举出例如:金属;金属配位体;氧化钛等金属氧化物;染料、颜料等着色剂;荧光材料、磷光材料等发光材料;流平剂;触变剂;凝胶化剂;多糖类;紫外线吸收剂;红外线吸收剂;抗氧化剂;离子交换树脂等。这些成分的量相对于合计100重量份的反色散液晶性化合物和(甲基)丙烯酸酯化合物,各自能够设为0.1重量份~20重量份。
[6.液晶组合物的状态]
液晶组合物可以为流体状,也可以为固体状。液晶组合物的状态能够根据液晶组合物的使用方式进行调节。例如,在将液晶组合物涂布于支承面而形成液晶组合物的层时,优选液晶组合物为流体状。此外,例如,在使液晶组合物的层所包含的液晶性化合物取向时,优选液晶组合物为流体状。
[7.液晶固化膜]
图1为示意地表示将本发明的一个实施方式的液晶固化膜10用与其厚度方向平行的平面切开的剖面的剖面图。
如图1所示,液晶固化膜10是具有液晶固化层100的膜。图1显示了仅包含液晶固化层100的液晶固化膜10,但液晶固化膜10可以具有任意的层(未图示。)与液晶固化层100组合。
液晶固化层100是由包含液晶性化合物的液晶组合物的固化物形成的层,在厚度方向上依次包含第一层110、第二层120和第三层130。由于是由液晶组合物的固化物而形成,因此液晶固化层100以及该液晶固化层100所包含的第一层110、第二次120和第三层130包含液晶性化合物。
对于液晶固化层100所包含的液晶性化合物的一部分或全部,其取向状态可以被固定。通常,通过聚合,液晶性化合物可成为维持了该液晶性化合物的取向状态的聚合物。因此,作为被固定了取向状态的液晶性化合物,能够举出例如经聚合了的液晶性化合物。因此,术语“取向状态被固定的液晶性化合物”中包含液晶性化合物的聚合物。在使用包含反色散液晶性化合物的上述液晶组合物而制造液晶固化层100的情况下,该液晶固化层100以及该液晶固化层100所包含的第一层110、第二层120和第三层130包含取向状态可以被固定的反色散液晶性化合物。
上述的第一层110和第二层120通常在其间不插入任意的层而直接相接。此外,上述的第二层120和第三层130通常在其间不插入任意的层而直接相接。因此,液晶固化层100如图1所示那样通常是仅包含第一层110、第二层120和第三层130的3层结构的层。
第一层110中所包含的液晶性化合物的分子与层平面所成的第一倾斜角通常在第一层110中是固定的。
此外,第二层120中所包含的液晶性化合物的分子与层平面所成的第二倾斜角通常在第二层120中是固定的。进而,第二倾斜角与第一倾斜角非连续地不同。
此外,第三层130中所包含的液晶性化合物的分子与层平面所成的第三倾斜角通常在第三层130中是固定的。进而,第三倾斜角与第一倾斜角和第二倾斜角非连续地不同。
因为包含第一层110、第二层120和第三层130,所以液晶固化层100能够具有液晶性化合物的分子的倾斜角在厚度方向上非连续地不同的这种特殊的结构,其中,上述第一层110、第二层120和第三层130包含像这样具有非连续地不同的倾斜角的液晶性化合物的分子。
在此,某倾斜角与其他倾斜角非连续地不同表示这些倾斜角之间的差为10°以上。
像第一层110、第二层120和第三层130这样的液晶固化层100所包含的各层中的液晶性化合物的分子的倾斜角(第一倾斜角、第二倾斜角和第三倾斜角)能够按照下述的测定方法进行测定。
将液晶固化层100使用环氧树脂进行包埋,准备试样片。使用超薄切片机将该试样片沿与液晶固化层100的厚度方向平行的方向进行切片,得到观察样本。上述的切片以液晶固化层100的面内慢轴方向与剖面平行的方式进行。然后,将观察样本置于偏光显微镜的载物台,一边旋转载物台,一边观察由于进行切片而露出的剖面。根据在剖面露出的液晶固化层100的第一层110、第二层120和第三层130各自成为消光位时的载物台的旋转角度,能够测定第一层110、第二层120和第三层130中所包含的液晶性化合物的分子的倾斜角。
此外,第一层110、第二层120和第三层130各自中的液晶性化合物的分子的倾斜角是否固定,能够通过下述的判定方法进行判定。
将液晶固化层100使用环氧树脂进行包埋,准备试样片。使用超薄切片机将该试样片沿与液晶固化层100的厚度方向平行的方向进行切片,得到观察样本。上述的切片以液晶固化层100的面内慢轴方向与剖面平行的方式进行。然后,使用偏光显微镜观察由于进行切片而露出的剖面。该观察以如下方式进行:在观察样本和偏光显微镜的物镜间插入波片,能够看到呈现对应于观察样本的延迟的颜色的图像。在通过该观察看到的图像中,液晶固化层100的各部分呈现出对应于该部分的液晶性化合物的分子的倾斜角的颜色。在所观察的第一层110的颜色在第一层110内的任何位置都相同的情况下,能够判定第一层110中所包含的液晶性化合物的分子的倾斜角(第一倾斜角)是固定的。此外,在所观察的第二层120的颜色在第二层120内的任何位置都相同的情况下,能够判定第二层120中所包含的液晶性化合物的分子的倾斜角(第二倾斜角)是固定的。进而,在所观察的第三层130的颜色在第三层130内的任何位置都相同的情况下,能够判定第三层130中所包含的液晶性化合物的分子的倾斜角(第三倾斜角)是固定的。
当举出具体例子时,有如下的事例:在本发明人等进行的实验中,观察到第一层110为均匀的黄色,第二层120为均匀的紫红色,第三次130为均匀的蓝色,因此确认第一层110、第二层120和第三层130各自中的液晶性化合物的分子的倾斜角是固定的。
第一倾斜角、第二倾斜角和第三倾斜角的大小能够对应于根据液晶固化膜10的用途所要求的液晶固化层100的光学特性而适宜地进行设定。当具体地示出优选的范围时,可以如下述这样进行设定。
第一倾斜角优选为0°以上,优选为20°以下,更优选为10°以下。具有这样范围的第一倾斜角的第一层110通常在后述的液晶固化膜10的制造方法中,能够作为支承面侧的层而得到。
第二倾斜角优选为20°以上,优选为70°以下,更优选为60°以下。
此外,第一倾斜角与第二倾斜角的差优选为10°以上,更优选为15°以上,特别优选为20°以上,优选为70°以下,更优选为60°以下。
第三倾斜角优选为70°以上,更优选为80°以上,优选为90°以下。具有这样范围的第三倾斜角的第三层130通常在后述的液晶固化膜10的制造方法中,能够作为与支承面相对侧的界面侧的层而得到。
此外,第二倾斜角与第三倾斜角的差优选为10°以上,更优选为15°以上,特别优选为20°以上,优选为70°以下,更优选为60°以下。
第一层110、第二层120和第三层130各自的厚度能够对应于根据液晶固化膜10的用途所要求的液晶固化层100的光学特性而适宜地进行设定。当具体地示出优选的范围时,可以如下述这样进行设定。
第一层110的厚度相对于第一层110、第二层120和第三层130的合计厚度100%的比例优选为14%以上,更优选为18%以上,优选为66%以下。
第二层120的厚度相对于第一层110、第二层120和第三层130的合计厚度100%的比例优选为1%以上,优选为80%以下,更优选为64%以下。
第三层130的厚度相对于第一层110、第二层120和第三层130的合计厚度100%的比例优选为6%以上,更优选为18%以上,优选为33%以下。
第一层110、第二层120和第三层130这样的液晶固化层100中所包含的各层的厚度能够通过下述的测定方法进行测定。
将液晶固化层100使用环氧树脂进行包埋,准备试样片。使用超薄切片机将该试样片沿与液晶固化层100的厚度方向平行的方向进行切片,得到观察样本。上述的切片以液晶固化层100的面内慢轴方向与剖面平行的方式进行。然后,使用偏光显微镜观察由于进行切片而露出的剖面,测定第一层110、第二层120和第三层130各自的厚度。
在液晶固化层100中,通常取向缺陷的发生被抑制。因此,液晶固化层100中的取向缺陷的数量少。具体而言,能够将每1mm2的取向缺陷的数量优选设为小于10个,更优选设为小于1个。包含这样的液晶固化层100的液晶固化膜10由于面内的光学特性的均匀性优异,因此能够作为高品质的光学膜使用。
液晶固化层100的取向缺陷的数量能够通过使用偏光显微镜在正交尼科耳棱镜(crossed Nicol)下透过观察液晶固化层100从而进行测定。
因为第一倾斜角、第二倾斜角和第三倾斜角不同,所以当从三维角度看时,第一层110中所包含的液晶性化合物的分子的取向方向和第二层120中所包含的液晶性化合物的分子的取向方向以及第三层130中所包含的液晶性化合物的分子的取向方向为非平行。但是,在液晶固化层100的面内方向中,第一层110中所包含的液晶性化合物的分子的取向方向和第二层120中所包含的液晶性化合物的分子的取向方向以及第三层130中所包含的液晶性化合物的分子的取向方向通常为平行。因此,液晶固化层100通常可成为具有如下的面内慢轴的光学各向异性层,该面内慢轴与从厚度方向看液晶固化层100的液晶性化合物的分子的取向方向平行。
液晶固化层100可以是具有反波长色散性的延迟的光学各向异性层。在此,反波长色散性的延迟是指波长450nm处的延迟Re(450)和波长550nm处的延迟Re(550)通常满足下述式(N3)的延迟。通过具有反波长色散性的延迟,上述液晶固化层100能够在1/4波片或1/2波片等光学用途中在宽波长区域中均匀地显现功能。
Re(450)<Re(550) (N3)
液晶固化层100的具体的延迟的范围能够根据液晶固化层的用途任意地设定。例如,在想要使液晶固化层100作为1/4波片而发挥功能的情况下,测定波长590nm处的液晶固化层100的延迟Re(590)优选为80nm以上,更优选为100nm以上,特别优选为120nm以上,优选为190nm以下,更优选为170nm以下,特别优选为160nm以下。此外,例如在想要使液晶固化层100作为1/2波片而发挥功能的情况下,测定波长590nm处的液晶固化层100的延迟Re(590)优选为245nm以上,更优选为265nm以上,特别优选为270nm以上,优选为320nm以下,更优选为300nm以下,特别优选为295nm以下。
液晶固化层100的厚度以能够使延迟等特性处于期望的范围的方式适宜地进行设定。具体而言,液晶固化层100的厚度优选为0.5μm以上,更优选为1.0μm以上,优选为10μm以下,更优选为7μm以下。
作为液晶固化膜10可具有的能够与液晶固化层100组合的任意的层,能够举出用于制造液晶固化层100的基材;相位差膜;作为线性起偏器的偏振膜;用于与其他构件粘接的粘接剂层;改善膜的滑动性的垫层;耐冲击性聚甲基丙烯酸酯树脂层等硬涂层;防反射层;防污层等。
上述的液晶固化膜10包含的液晶固化层100因为具有液晶性化合物的分子的倾斜角在厚度方向上非连续地不同这种特殊的结构,所以能够具有对应于该特殊结构的光学特性。因此,如果使用液晶固化膜10,则能够进行多种多样的光学设计,因此能够提高光学设计的自由度。进而,与将分别制造的多个液晶固化膜进行粘接而得到的光学膜不同,上述的液晶固化膜10不需要具有粘接剂层,因此能够设为比现有的薄。
[8.液晶固化膜的制造方法]
上述液晶固化膜能够使用包含反色散液晶性化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物和氟系表面活性剂的上述液晶组合物进行制造。例如,液晶固化膜能够通过包含以下步骤的制造方法而进行制造:
(i)在支承面形成液晶组合物的层的步骤;
(ii)使液晶组合物的层所包含的反色散液晶性化合物取向的步骤;
(iii)使液晶组合物的层固化的步骤;
作为支承面,可使用能够支承液晶组合物的层的任意的面。作为该支承面,从使液晶固化层的表面状态良好的观点出发,通常使用无凹部和凸部的平坦面。从提高液晶固化层的生产率的观点出发,作为上述的支承面,优选使用长条的基材的表面。在此,“长条”是指相对于宽度具有5倍以上的长度的形状,优选具有10倍或其以上的长度,具体而言是指具有可被卷成辊状而被保管或运输的程度的长度的膜的形状。
作为基材,通常使用树脂膜。作为树脂,通常使用热塑性树脂。其中,从取向控制力高、机械强度高及成本低这样的观点出发,作为树脂,优选具有正的固有双折射值的树脂。进而,从透明性、低吸湿性、尺寸稳定性及轻质性优异的方面出发,优选使用降冰片烯系树脂等包含含脂环式结构聚合物的树脂。当举出基材中所包含的树脂的优选的例子的商品名时,作为降冰片烯系树脂,能够举出日本瑞翁公司制“ZEONOR”。
为了促进液晶组合物的层中的反色散液晶性化合物的取向,优选对作为支承面的基材的表面实施用于赋予取向控制力的处理。取向控制力是指能够使液晶组合物中的液晶性化合物进行取向的支承面的性质。作为用于对支承面赋予取向控制力的处理,能够举出例如:光取向处理、摩擦处理、取向膜形成处理、离子束取向处理、拉伸处理等。
根据需要准备基材后,在基材的表面等支承面进行形成液晶组合物的层的步骤。通常,在支承面涂布液晶组合物,形成上述液晶组合物的层。作为涂布液晶组合物的方法,能够举出例如:帘式涂敷法、挤出涂敷法、辊涂法、旋涂法、浸涂法、棒涂法、喷涂法、滑动涂敷法、印刷涂敷法、凹版涂敷法、模涂法、狭缝涂敷法和浸渍法。
形成液晶组合物的层后,进行使该液晶组合物的层所包含的反色散液晶性化合物取向的步骤。在该步骤中,通常通过对液晶组合物的层实施取向处理,从而使反色散液晶性化合物沿着对应于支承面的取向控制力的方向进行取向。
取向处理通常通过将液晶组合物的层的温度调节为规定的取向温度而进行。取向温度能够设为液晶组合物的液晶化温度以上的温度。这时,取向温度优选为小于基材中所包含的树脂的玻璃化转变温度的温度。由此,能够抑制由于取向处理而导致产生基材的变形。
当举出取向处理条件的具体例子时,能够设为在50℃~160℃的温度条件下,处理30秒~5分钟的条件。
但是,反色散液晶性化合物的取向有时可能通过液晶组合物的涂布直接实现。因此可以不一定对液晶组合物的层实施用于使反色散液晶性化合物取向的取向处理。
在使用包含反色散液晶性化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物和氟系表面活性剂的本发明的液晶组合物的情况下,通过上述的取向从而使反色散液晶性化合物的分子的取向状态在面内方向变得均匀,而在厚度方向上为非连续地不同。具体而言,在液晶组合物的层的部分中靠近支承面的部分,反色散液晶性化合物的分子通常沿与支承面平行或接近平行的方向均匀地取向。此外,在液晶组合物的层的部分中靠近与支承面相对侧的界面(通常为液晶组合物的层的空气界面)的部分,反色散液晶性化合物的分子通常沿与支承面垂直或接近垂直的方向均匀地取向。进而,在液晶组合物的层的部分中位于上述的2个部分之间的中间部分,反色散液晶性化合物的分子通常沿与支承面既不平行也不垂直的方向均匀地取向。而且,因为像这样各部分的取向状态非连续地不同,所以能够得到液晶性化合物的分子的倾斜角在厚度方向上非连续地不同的液晶组合物的层。
使反色散液晶性化合物取向后,进行使上述液晶组合物的层固化而得到液晶固化层的步骤。在该步骤中,通常使反色散液晶性化合物与(甲基)丙烯酸酯化合物进行聚合而使液晶组合物的层固化。聚合时,反色散液晶性化合物通常以维持其分子取向的状态而进行聚合。因此,通过上述的聚合,能够固定聚合前的液晶组合物所包含的反色散液晶性化合物的取向状态,因此可以得到所期望的液晶固化层。
作为液晶性化合物的聚合方法,能够选择适合于液晶组合物所包含的成分的性质的方法。作为聚合方法,能够举出例如照射活性能量射线的方法和热聚合法。其中,由于不需要加热,在室温就可进行聚合反应,因此优选照射活性能量射线的方法。在此,所照射的活性能量射线中可包含可见光线、紫外线及红外线等光、以及电子束等任意的能量射线。
其中,从操作简便的方面出发,优选照射紫外线等光的方法。紫外线照射时的温度优选设为基材的玻璃化转变温度以下,优选为150℃以下,更优选为100℃以下,特别优选为80℃以下。紫外线照射时的温度的下限能够设为15℃以上。紫外线的照射强度优选为0.1mW/cm2以上,更优选为0.5mW/cm2以上,优选为10000mW/cm2以下,更优选为5000mW/cm2以下。紫外线的照射量优选为0.1mJ/cm2以上,更优选为0.5mJ/cm2以上,优选为5000mJ/cm2以下,更优选为4000mJ/cm2以下。
通过上述的制造方法,从而可以得到形成在支承面上的液晶固化层。该液晶固化层通常从支承面侧起依次包含第一层、第二层和第三层。这样得到的液晶固化层可以从支承面剥离而作为液晶固化膜使用。这样的液晶固化膜能够通过包含将液晶固化层从支承面剥离的步骤的制造方法从而进行制造。
此外,例如在得到形成于基材上的液晶固化层的情况下,可以将包含基材和液晶固化层的多层膜作为液晶固化膜而使用。
进而,例如可以将形成于基材上的液晶固化层转印至任意的膜层,得到液晶固化膜。在这样的情况下,通常能够在将形成于基材上的液晶固化层与任意的膜层进行贴合后,根据需要而将基材剥离,得到包含液晶固化层和任意的膜层的液晶固化膜。此时,贴合也可以使用适宜的粘合剂或粘接剂。
此外,液晶固化膜的制造方法可以进一步包含任意的步骤与上述的步骤进行组合。例如,液晶固化膜的制造方法可以在使液晶组合物的层固化的步骤之前包含使液晶组合物的层干燥的步骤。该干燥可通过自然干燥、加热干燥、减压干燥、减压加热干燥等干燥方法而实现。通过该干燥,从而能够从液晶组合物的层中除去溶剂。
通过以上这样的制造方法,从而能够得到液晶固化膜。根据上述的制造方法,能够使用长条的基材而得到长条的液晶固化膜。这样的长条的液晶固化膜能够连续地制造,生产率优异。此外,能够通过辊对辊进行与膜等其他构件的贴合,因此从这方面出发生产率也优异。通常,长条的液晶固化膜被卷绕而以辊的状态进行保存和运输。
[9.用途]
液晶固化膜能够优选地用作例如相位差膜、光学补偿膜、线性偏振片、圆偏振片等光学膜。
实施例
以下,示出实施例对本发明具体地说明。但是,本发明并不限定于以下所示的实施例中,在不脱离本发明的请求的范围及其同等的范围的范围内可以任意地变更实施。在以下说明中,表示量的“%”和“份”,只要没有另外说明为重量基准。此外,以下说明的操作,只要没有另外说明,在常温常压大气中进行。
[液晶性化合物的说明]
在后述的实施例和比较例中使用的液晶性化合物的结构如下所述。
[化学式40]
[化学式41]
[化学式42]
[化学式43]
[(甲基)丙烯酸酯化合物的说明]
在后述的实施例和比较例中使用的(甲基)丙烯酸酯化合物的结构如下所述。在这些中,LC242、LC1057、K35和MLC3011属于正色散液晶性化合物。
[化学式44]
[化学式45]
[化学式46]
[化学式47]
[化学式48]
[化学式49]
[化学式50]
[化学式51]
[化学式52]
[化学式53]
[评价方法]
(1.液晶固化层所包含的各层中的液晶性化合物的分子的倾斜角的测定方法)
使用环氧树脂将包含液晶固化层和基材膜的液晶固化膜进行包埋,准备试样片。使用超薄切片机将该试样片沿与液晶固化层的厚度方向平行的方向进行切片,得到观察样本。上述的切片以液晶固化层的面内慢轴方向与剖面平行的方式进行。然后,将观察样本置于偏光显微镜的载物台,一边旋转载物台,一边观察由于进行切片而露出的剖面。根据在剖面露出的液晶固化层的第一层、第二层和第三层各自成为消光位时的载物台的旋转角度,测定上述第一层、第二层和第三层所包含的液晶性化合物的分子的倾斜角。
(2.液晶固化层所包含的各层的厚度的测定方法)
使用环氧树脂将包含液晶固化层和基材膜的液晶固化膜进行包埋,准备试样片。使用超薄切片机将该试样片沿与液晶固化层的厚度方向平行的方向进行切片,得到观察样本。上述的切片以液晶固化层的面内慢轴方向与剖面平行的方式进行。然后,使用偏光显微镜观察由于进行切片而露出的剖面,测定上述第一层、第二层和第三层各自的厚度。
(3.液晶固化层所包含的各层中的液晶性化合物的分子的倾斜角为固定的确认方法)
使用环氧树脂将包含液晶固化层和基材膜的液晶固化膜进行包埋,准备试样片。使用超薄切片机将该试样片沿与液晶固化层的厚度方向平行的方向进行切片,得到观察样本。上述的切片以液晶固化层的面内慢轴方向与剖面平行的方式进行。然后,使用偏光显微镜观察由于进行切片而露出的剖面。该观察以如下方式进行:在观察样本和偏光显微镜的物镜间插入波片,能够看到呈现对应于观察样本的延迟的颜色的图像。在所观察的第一层的颜色在第一层内的任何位置都相同的情况下,判定第一层所包含的液晶性化合物的分子的倾斜角是固定的。此外,在所观察的第二层的颜色在第二层内的任何位置都相同的情况下,判定第二层所包含的液晶性化合物的分子的倾斜角是固定的。进而,在所观察的第三层的颜色在第三层内的任何位置都相同的情况下,判定第三层所包含的液晶性化合物的分子的倾斜角是固定的。
(4.反波长色散性的评价方法)
使用相位差计(Axometrics公司制“AxoScan”),测定评价用的多层体的液晶固化层在波长450nm和550nm处的正面(入射角0°)的延迟Re(450)和Re(550)。根据测定的延迟Re(450)和Re(550)的值,按照以下的基准评价液晶固化层的反波长色散性。
A:Re(450)/Re(550)<0.9
B:0.9≤Re(450)/Re(550)≤1.0
C:Re(450)/Re(550)>1.0
(5.液晶固化层的取向缺陷的评价方法)
使用偏光显微镜,在正交尼科耳棱镜(crossednicol)下透过观察评价用的多层体的液晶固化层。在进行该观察时,将物镜设为20倍。根据观察的结果,按照下述的基准评价液晶固化层的取向缺陷。
A:取向缺陷的数量小于1个/mm2。
B:取向缺陷的数量为1本/mm2以上~小于10本/mm2。
C:取向缺陷的数量为10个/mm2以上。
(6.液晶固化层的倾斜取向性的评价方法)
使用相位差计(Axometrics公司制“AxoScan”),在入射角-50°~50°的范围测定评价用的多层体的液晶固化层的延迟。根据所测定的延迟,利用上述相位差计附带的分析软件(Axo Metrics公司制分析软件“Multi-Layer Analysis”;分析条件为分析波长590nm,层分割数20层(约每0.1μm进行分割)),分析了液晶固化层所包含的液晶性化合物的分子的平均倾斜角。上述的平均倾斜角表示:在假定液晶固化层的第一层侧的面的分子倾斜角为0°且分子的倾斜角在厚度方向上以一定比率进行变化的情况下的液晶性化合物的分子的倾斜角的最大值。该平均倾斜角是表示液晶固化层所包含的全部液晶性化合物的分子与层平面所成的角度的大小的代表值。通常该平均倾斜角越大,能够评价液晶固化层所包含的全部液晶性化合物的分子与层平面成越大的倾斜角。基于所测定的平均倾斜角,通过下述的基准评价液晶固化层的倾斜取向性。
A:平均倾斜角为20°以上。
B:平均倾斜角为5°以上且小于20°。
C:平均倾斜角小于5°。
[实施例1]
(1-1.液晶组合物的制备)
将90重量份的具有聚合性的反色散液晶性化合物1(分子量1170;Δn=0.07)、10重量份的(甲基)丙烯酸酯化合物(BASF公司制“LC242”;分子量705;π电子数22)、0.15重量份的氟系表面活性剂(AGC Seimichemical CO.,LTD.制“S420”)、4.3重量份的光聚合引发剂(BASF公司制“Irgacure OXE04”)、162.3重量份的作为溶剂的环戊酮和243.5重量份的作为溶剂的1,3-二氧杂环戊烷进行混合,得到液晶组合物。
(1-2.基材膜的准备)
作为基材膜,准备了在单面贴合了掩膜的由热塑性的降冰片烯树脂形成的树脂膜(日本瑞翁公司制“ZEONOR ZF14”;厚度100μm)。从该基材膜剥离掩膜,对掩膜剥离面实施了电晕处理。接下来,对基材膜的电晕处理面实施摩擦处理。
(1-3.液晶组合物的层的形成)
在基材膜的摩擦处理面使用#5的线棒涂布液晶组合物而形成液晶组合物的层。
(1-4.取向处理)
然后在110℃将液晶组合物的层加热4分钟,进行干燥处理和取向处理。由此,液晶组合物的层所包含的液晶性化合物进行取向。
(1-5.固化处理)
在氮环境气下对实施了取向处理的液晶组合物的层照射500mJ/cm2的紫外线,使液晶组合物的层固化,形成厚度约2μm的液晶固化层。由此得到了具有液晶固化层/基材膜的层构成的液晶固化膜。
(1-6.液晶固化层向载玻片的转印)
将液晶固化膜的液晶固化层侧的面贴合至赋予了粘合剂的载玻片。然后,将基材膜剥离。由此得到了具有液晶固化层/粘合层/载玻片的层构成的评价用的多层体。
使用得到的多层体,评价了液晶固化层的反波长色散性、取向缺陷和倾斜取向性。
[实施例2~10]
将液晶性化合物和(甲基)丙烯酸酯化合物的种类如下述的表1所示那样进行变更。除了以上的事项以外,进行与实施例1同样的操作,进行了液晶固化膜和评价用的多层体的制造,以及液晶固化层的评价。
此外,特别在实施例8中,使用液晶固化膜评价了液晶固化层所包含的第一层、第二层和第三层所包含的液晶性化合物的分子的倾斜角和厚度。
[比较例1~8]
将液晶性化合物的种类;(甲基)丙烯酸酯化合物的种类;以及氟系表面活性剂的量;的组合如下述的表1所示那样进行了变更。除了以上的事项以外,进行与实施例1同样的操作,进行了液晶固化膜和评价用的多层体的制造,以及液晶固化层的评价。
[结果]
将实施例和比较例的液晶性化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物和氟系表面活性剂的组合示于表1,将液晶固化层的反波长色散性、取向缺陷和倾斜取向性的评价结果示于表2。进而,将实施例8中测定的第一层、第二层和第三层所包含的液晶性化合物的分子的倾斜角和厚度的结果示于表3。在此,在任一个实施例中,液晶固化层所包含的第一层、第二层和第三层各自的倾斜角均为固定,第一倾斜角、第二倾斜角和第三倾斜角非连续地不同。
此外,特别将实施例8中通过偏光显微镜观察的液晶固化层的剖面的照片示于图2。进而,将说明图2的各部分的说明图示于图3。在图3中,符号“210”表示基材膜、符号“220”表示液晶固化层、符号“221”表示第一层、符号“222”表示第二层、符号“223”表示第三层、符号230表示环氧树脂。此外,符号240所表示的白色部分被认为表示由于环氧树脂成型时的取向而导致的亮点。
在下述的表中,简写的意思为如下所述。
反波长1:反色散液晶性化合物1。
反波长2:反色散液晶性化合物2。
反波长3:反色散液晶性化合物3。
反波长4:反色散液晶性化合物4。
LC242:BASF公司制正色散液晶性化合物“LC242”。
V#260:大阪有机化学公司制(甲基)丙烯酸酯化合物“V#260”。
V#295:大阪有机化学公司制(甲基)丙烯酸酯化合物“V#295”。
LC1057:BASF公司制正色散液晶性化合物“LC1057”。
K35:正色散液晶性化合物“K35”。
MLC3011:ADEKA公司制正色散液晶性化合物“MLC3011”。
A-BPEF:新中村化学公司制(甲基)丙烯酸酯化合物“A-BPEF”。
R-604:日本化药公司制(甲基)丙烯酸酯化合物“R-604”。
APG-200:新中村化学公司制(甲基)丙烯酸酯化合物“APG-200”。
PLC7228:ADEKA公司制(甲基)丙烯酸酯化合物“PLC7228”。
S420:AGC Seimichemical CO.,LTD.制氟系表面活性剂“S420”。
[表1]
[表1.实施例和比较例中的液晶组合物的组成]
[表2]
[表2.实施例和比较例的结果]
反色散性 | 取向缺陷 | 倾斜取向 | |
实施例 | |||
1 | A | A | A |
2 | A | B | A |
3 | A | A | B |
4 | A | A | B |
5 | A | A | A |
6 | A | A | A |
7 | A | A | A |
8 | A | A | A |
9 | A | A | A |
10 | A | A | A |
比较例 | |||
1 | C | C | C |
2 | C | C | C |
3 | C | C | C |
4 | A | A | C |
5 | A | A | C |
6 | A | A | C |
7 | A | C | A |
8 | A | A | C |
[表3]
[表3.实施例8的倾斜角和厚度]
附图标记说明
10 液晶固化膜
100 液晶固化层
110 第一层
120 第二层
130 第三层
Claims (9)
1.一种液晶组合物,其包含能够显现反波长色散性的双折射的液晶性化合物、除了所述液晶性化合物以外的(甲基)丙烯酸酯化合物以及包含氟原子的表面活性剂,
所述(甲基)丙烯酸酯化合物的分子量Mw与π电子数Np的比Mw/Np为17以上且70以下,
所述表面活性剂的量相对于合计100重量份的所述液晶性化合物和所述(甲基)丙烯酸酯化合物为0.11重量份以上且0.29重量份以下。
2.根据权利要求1所述的液晶组合物,其中,所述(甲基)丙烯酸酯化合物的分子量Mw为900以下。
3.根据权利要求1或2所述的液晶组合物,其中,所述(甲基)丙烯酸酯化合物在测定波长550nm处的折射率各向异性Δn为0.11以上。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的液晶组合物,其中,所述(甲基)丙烯酸酯化合物的量相对于合计100重量份的所述液晶性化合物和所述(甲基)丙烯酸酯化合物为1重量份以上且30重量份以下。
5.一种液晶固化膜,其具有由包含液晶性化合物的液晶组合物的固化物形成的液晶固化层,
所述液晶固化层依次包含第一层、第二层和第三层,所述第一层、第二层和第三层包含取向状态能够被固定的所述液晶性化合物,
所述第一层所包含的所述液晶性化合物的分子与层平面所成的第一倾斜角在所述第一层中是固定的,
所述第二层所包含的所述液晶性化合物的分子与层平面所成的第二倾斜角在所述第二层中是固定的,
所述第二倾斜角与所述第一倾斜角非连续地不同,
所述第三层所包含的所述液晶性化合物的分子与层平面所成的第三倾斜角在所述第三层中是固定的,且
所述第三倾斜角与所述第一倾斜角和第二倾斜角非连续地不同。
6.根据权利要求5所述的液晶固化膜,其中,所述液晶组合物为权利要求1~4中任一项所述的液晶组合物。
7.根据权利要求5或6所述的液晶固化膜,其中,
所述第一层的厚度相对于所述第一层、所述第二层和所述第三层的合计厚度100%的比例为14%以上且66%以下,
所述第二层的厚度相对于所述第一层、所述第二层和所述第三层的合计厚度100%的比例为1%以上且80%以下,
所述第三层的厚度相对于所述第一层、所述第二层和所述第三层的合计厚度100%的比例为6%以上且33%以下。
8.根据权利要求5~7中任一项所述的液晶固化膜,其中,
所述第一倾斜角为0°以上且20°以下,
所述第二倾斜角为20°以上且70°以下,
所述第三倾斜角为70°以上且90°以下。
9.一种液晶固化膜的制造方法,包含以下步骤:
形成权利要求1~4中任一项所述的液晶组合物的层的步骤、
使所述液晶组合物的层所包含的液晶性化合物取向的步骤、以及
使所述液晶组合物的层固化的步骤。
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20191115 |
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