CN105659122A - 多层膜、光学各向异性叠层体、圆偏振片、有机场致发光显示装置、以及制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多层膜,其具备长条状的第一基材、和直接形成在所述第一基材上的包含固化液晶分子的光学各向异性层,其中,所述第一基材具有通过拉伸而产生的取向限制力,所述第一基材的慢轴与所述第一基材的长向不同。本发明还涉及具备所述光学各向异性层的光学各向异性叠层体、圆偏振片及有机EL显示装置;以及其制造方法。
Description
技术领域
本发明涉及具有光学各向异性层的多层膜及光学各向异性叠层体。另外,本发明还涉及具有该光学各向异性层的圆偏振片、有机场致发光显示装置及制造方法。
背景技术
相位差板作为构成液晶显示装置及有机场致发光(以下也称为“有机EL”)显示装置等显示装置的构成元件,已被广泛使用。就用于显示装置的相位差板而言,有时要求通过在用于显示的整个波长范围(通常为可见光区)内一致地显示λ/4、λ/2等所期望的相位差,从而在用于显示的整个波长范围内显示出其效果。
就这样的相位差板而言,作为具有所期望宽度的长条状的膜,如果能够在生产线上连续地制造,并能够从这样的长条状的相位差板切取适于显示装置的矩形显示面的形状的矩形相位差板,则能够实现有效的制造。进一步,如果能够以使矩形相位差板的边相当于与平行于长条状的相位差板的长向及宽向的方向接近的方向的方式进行切取,则能够实现更为有效的制造。
作为显示装置中的相位差板,有时要求其在相对于共同使用的偏振片的透射轴成15°、45°或75°的给定角度具有慢轴。例如,在将线性起偏器和λ/4波片组合而使其显示防反射功能的情况下,要求相位差板在相对于线性起偏器的透射轴成45°的角度具有慢轴。就偏振片的偏振轴而言,大多情况下在平行于显示装置的矩形显示面的纵横任一边的方向具有透射轴。另外,在以长条状膜的形式制造线性起偏器的情况下,其透射轴为相对于长向平行或垂直的方向、特别是相对于长向垂直的方向时,能够特别容易地制造。因此,如果能够制造在相对于宽向成15°、45°或75°这样的给定角度具有慢轴的长条状的相位差板,则在显示装置用相位差板的制造中将是非常有利的。
作为用以获得相位差板的方法之一,已知有将能够显示液晶相的化合物在保持显示液晶相的状态下成型为固体的膜的方法。作为这样的方法的例子,可列举下述方法:将包含具有聚合性且能够显示液晶相的聚合性液晶化合物的组合物涂布在适当基材的表面而形成层,使层内的聚合性液晶化合物取向,进一步,保持取向的状态而使其聚合,由此形成具有光学各向异性的膜。如果使用这样的方法,则能够获得在面内均一地显示相位差的相位差板,另外,通过适当选择聚合性液晶化合物,能够获得在可见光波长范围内产生一致的相位差的相位差板(例如专利文献1)。
作为使这样的能够显示液晶相的化合物取向的方法,通常可如下地进行:为基材的表面赋予取向限制力,在其上涂布包含能够显示液晶相的化合物的组合物,并进一步在适于取向的条件下放置。作为为基材的表面赋予取向限制力的方法的例子,可列举:基于摩擦的方法(例如专利文献2~4)、以及基于光取向(例如专利文献5~6)的方法。另外,还已知有通过使用实施了拉伸处理的膜作为基材,从而使液晶化合物在膜上发生取向的方法(例如专利文献7~9)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平11-52131号公报
专利文献2:日本特开平8-160430号公报
专利文献3:日本特开2000-267105号公报
专利文献4:日本特开2002-6322号公报
专利文献5:日本专利第2980558号公报
专利文献6:日本特开平11-153712号公报
专利文献7:日本特开平3-9325号公报
专利文献8:日本特开平4-16919号公报
专利文献9:日本特开2003-207641号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而,在进行了摩擦的情况下,存在下述问题:在其处理工序中容易产生静电,而由于这样的静电的产生会导致异物附着,或由于产生取向缺陷而可能导致制品的品质劣化。另外,在对长条状的基材连续地进行斜向的摩擦的情况下,还存在难以严密地控制取向方向的问题。另一方面,基于光取向而赋予取向限制力的方法存在成本高且处理速度慢的问题。
因此,本发明的目的在于提供能够用作λ/2波片、λ/4波片等相位差板的材料、在面内均一地显示相位差、能够有效地制造、并且因产生异物而引起的缺陷少的包含光学各向异性层的多层膜及光学各向异性叠层体、以及其制造方法。
本发明的另一目的在于提供能够有效地制造、并且因产生异物而引起的缺陷少的圆偏振片及有机场致发光显示装置。
解决问题的方法
本发明人为了解决上述课题而进行了研究,结果想到了使用在与长向不同的方向上赋予了慢轴的材料作为基材。并且发现,在这样的基材上直接形成包含具有取向有序性的固化液晶分子的光学各向异性层的情况下,能够解决上述课题,进而完成了本发明。
即,根据本发明,可提供下述技术方案。
[1]一种多层膜,其具备:
长条状的第一基材、和
直接形成在上述第一基材上的包含固化液晶分子的光学各向异性层,
其中,上述第一基材具有通过拉伸而产生的取向限制力,
上述第一基材的慢轴与上述第一基材的长向不同。
[2]上述[1]所述的多层膜,其中,上述第一基材的慢轴与上述第一基材的长向所成的角度为10°~90°。
[3]上述[2]所述的多层膜,其中,上述第一基材的慢轴与上述第一基材的长向所成的角度为40°~50°。
[4]上述[1]~[3]中任一项所述的多层膜,其中,上述第一基材为具有正的特性双折射性的树脂的膜。
[5]上述[1]~[4]中任一项所述的多层膜,其中,上述第一基材为含有含脂环式结构的聚合物的树脂的膜、或纤维素酯的膜。
[6]上述[1]~[5]中任一项所述的多层膜,其中,上述第一基材是经过了横向拉伸或斜向拉伸的拉伸膜。
[7]上述[1]~[6]中任一项所述的多层膜,其中,上述光学各向异性层具有反波长色散性。
[8]上述[1]~[7]中任一项所述的多层膜,其中,上述光学各向异性层为λ/4波片。
[9]上述[1]~[7]中任一项所述的多层膜,其中,上述光学各向异性层为λ/2波片。
[10]上述[1]~[9]中任一项所述的多层膜,其中,上述光学各向异性层的厚度为5μm以下。
[11]上述[1]~[10]中任一项所述的多层膜,其中,上述光学各向异性层的上述固化液晶分子具有沿着与上述第一基材的上述慢轴的方向基本相同的方向的平行取向有序性(ホモジニアス配向規則性)。
[12]上述[1]~[11]中任一项所述的多层膜,其中,上述第一基材上的上述光学各向异性层的形成包括:
将含有聚合性液晶化合物的液晶组合物涂布在上述第一基材上而形成液晶组合物的层,
使上述层中的上述聚合性液晶化合物沿着与上述第一基材的上述慢轴的方向基本相同的方向发生平行取向,
使上述聚合性液晶化合物聚合而形成上述固化液晶分子。
[13]上述[1]~[12]中任一项所述的多层膜,其中,上述第一基材的双折射Δn为0.000050以上。
[14]一种光学各向异性叠层体,其是从[1]~[13]中任一项所述的多层膜剥离光学各向异性层、并将上述光学各向异性层贴合于长条状的第二基材而成的。
[15]一种圆偏振片,其是将光学各向异性层和长条状的线性起偏器通过卷对卷贴合而成的圆偏振片,
其中,上述光学各向异性层是从[1]~[13]中任一项所述的多层膜剥离而成的层。
[16]一种有机场致发光显示装置,其具备[15]所述的圆偏振片。
[17]一种多层膜的制造方法,其是制造[1]~[13]中任一项所述的多层膜的方法,其中,该方法包括下述工序:
工序(I):沿长向陆续送出长条状的第一基材的工序,其中,上述第一基材具有通过拉伸而产生的取向限制力,上述第一基材的慢轴与上述第一基材的长向不同;
工序(II):在陆续送出的上述第一基材的表面上直接涂布含有聚合性液晶化合物的液晶组合物,从而得到液晶组合物的层;
工序(III):使上述液晶组合物的层中的上述聚合性液晶化合物取向;以及
工序(IV):使上述聚合性液晶化合物聚合而形成固化液晶分子。
[18]上述[17]所述的多层膜的制造方法,其中,上述液晶组合物的涂布方向与上述聚合性液晶化合物的取向不同。
进一步,在本申请中公开了以下技术方案。
[19]一种树脂膜,其是在长条状的基材上形成的包含固化液晶分子的树脂膜,
其中,上述基材在与其宽向不同的方向上具有慢轴,
上述固化液晶分子具有沿着与上述基材的上述慢轴的方向基本相同的方向的平行取向有序性。
[20]上述[19]所述的树脂膜,其中,上述基材上的上述树脂膜的形成包括:
将含有聚合性液晶化合物的液晶组合物涂布在上述基材上而形成液晶组合物的层,
使上述层中的上述聚合性液晶化合物沿着与上述基材的上述慢轴的方向基本相同的方向发生平行取向,
使上述聚合性液晶化合物聚合而形成上述固化液晶分子。
[21]上述[19]或[20]所述的树脂膜,其中,
上述基材的双折射Δn为0.000050以上。
[22]上述[19]~[21]中任一项所述的树脂膜,其具有反波长色散特性。
[23]上述[19]~[22]中任一项所述的树脂膜,其中,上述基材为含有含脂环式结构的聚合物的树脂、或纤维素酯的膜。
[24]一种λ/4波片,其具备上述[19]~[23]中任一项所述的树脂膜。
[25]上述[24]所述的λ/4波片,其还具备上述基材。
[26]一种圆偏振片,其具备上述[24]或[25]所述的λ/4波片。
[27]一种有机场致发光显示装置,其具备上述[26]所述的圆偏振片。
[28]一种包含固化液晶分子的树脂膜的制造方法,其包括:
将含有聚合性液晶化合物的液晶组合物涂布在基材上而形成液晶组合物的层,
使上述层中的上述聚合性液晶化合物沿着与上述基材的上述慢轴的方向基本相同的方向发生平行取向,
使上述聚合性液晶化合物聚合而形成上述固化液晶分子,
上述基材为长条状的基材,并且在与其宽向不同的方向具有慢轴,
上述固化液晶分子具有沿着与上述基材的上述慢轴的方向基本相同的方向的平行取向有序性。
发明的效果
本发明的多层膜及光学各向异性叠层体能够供给可用作λ/2波片、λ/4波片等相位差板的材料、在面内均一地显示相位差、能够有效地制造、并且因产生异物而引起的缺陷少的光学各向异性层。另外,根据本发明的制造方法,能够有效地制造上述本发明的多层膜。
进一步,通过使用反波长色散聚合性液晶化合物作为固化液晶分子的材料来形成具有反波长色散特性的光学各向异性层,能够提供以高水平兼具下述各特性的光学材料:基于斜向拉伸的制造的高效率、慢轴方向的设定的高自由度、面内特性的均一性、异物引起的缺陷的少量化、以及基于反波长色散特性的有用性。
本发明的圆偏振片及有机场致发光显示装置可成为具有均一的特性、能够有效地制造、并且因产生异物而引起的缺陷少的圆偏振片及有机场致发光显示装置。
附图说明
图1为照片,示出了具有取向缺陷的光学各向异性层的具体例。
图2为坐标图,示出了测定入射到实施例9中的圆偏振片的评价用叠层体的起偏器侧的面的光的反射率、并由测定的反射率计算反射亮度而得到的结果。
具体实施方式
以下,列举例示物及实施方式对本发明进行详细说明,但本发明并不限定于以下列举的例示物及实施方式及例示物,在不脱离本发明的权利要求及其均等范围的范围内,可以任意变更而实施。
本申请中,“偏振片”、“λ/2波片”、“λ/4波片”及“相位差板”这样的具有板状形状的构件,并不限定于刚直的构件,可以是膜状的、具有挠性的构件。
[1.多层膜]
本发明的多层膜具备长条状的第一基材、和直接形成在第一基材上的包含固化液晶分子的光学各向异性层。
本申请中,所述“固化液晶分子”是指,在将能够显示液晶相的化合物在保持显示液晶相的状态下制成固体时该化合物的分子。作为固化液晶分子的例子,可列举使聚合性液晶化合物聚合而成的聚合物。在以下的说明中,除了另有说明,将该特定的包含固化液晶分子的光学各向异性层简称为“光学各向异性层”。
[1.1.第一基材]
本发明中使用的第一基材为长条状的基材。在本申请中,所述“长条状”是指,相对于宽度具有至少5倍以上的长度的形状,优选为10倍或10倍以上的长度,具体指的是具有可被卷绕成卷状而保管或运输的程度的长度。
本发明中使用的第一基材在与其长向不同的方向具有慢轴。本申请中,在无特殊说明的情况下,第一基材及光学各向异性层的慢轴的方向指的是面内方向的慢轴的方向。
另外,本申请中,就表征基材的慢轴方向的角度而言,在无特殊说明的情况下,是以基材的宽向为基准,利用相对于该宽向所成的角度来表征的。
第一基材的慢轴与第一基材的长向所成的角度具体可以取10°~90°。通过在这样的角度范围具有慢轴,可以使本发明的多层膜成为能够实现圆偏振片等的有效制造的材料。
另外,在一种实施方式中,第一基材的慢轴与第一基材的长向所成的角度优选为30°~80°、特别优选为40°~50°。通过成这样的角度关系,可以使本发明的多层膜成为能够实现特定的圆偏振片的有效制造的材料。具体而言,能够实现具有线性起偏器和一片相位差板的圆偏振片的有效制造。
更具体而言,通过使第一基材的慢轴与第一基材的长向所成的角度为优选15°±5°、45°±5°、67.5±5°、75°±5°、更优选为15°±4°、45°±4°、67.5±4°、75°±4°、更进一步优选为15°±3°、45°±3°、67.5°±3°、75°±3°这样的特定范围,可以使本发明的多层膜成为能够实现特定的圆偏振片的有效制造的材料。
第一基材的材料没有特殊限定,可以使用能够通过赋予双折射性而为其表面赋予取向限制力的各种树脂。作为树脂的例子,可列举包含各种聚合物的树脂。作为该聚合物,可列举:含脂环式结构的聚合物、纤维素酯、聚乙烯醇、聚酰亚胺、UV透过丙烯酸聚合物、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、环氧聚合物、聚苯乙烯、及它们的组合。这些聚合物中,从透明性、低吸湿性、尺寸稳定性、轻质性等的观点出发,优选含脂环式结构的聚合物及纤维素酯,更优选含脂环式结构的聚合物。
第一基材优选为具有正的特性双折射性的树脂的膜。使用具有正的特性双折射性的树脂作为材料的情况下,能够容易地获得具备高取向限制力、高强度、低成本等良好特性的第一基材。
含脂环式结构的聚合物是重复单元中具有脂环式结构的非晶性的聚合物,可以使用主链中含有脂环式结构的聚合物及侧链含有脂环式结构的聚合物中的任意聚合物。
作为脂环式结构,可列举例如,环烷烃结构、环烯烃结构等,但从热稳定性等的观点出发,优选环烷烃结构。
构成1个脂环式结构的重复单元的碳原子数没有特殊限制,但通常为4~30个、优选为5~20个、更优选为6~15个。
含脂环式结构的聚合物中的具有脂环式结构的重复单元的比例可根据使用目的而适当选择,但通常为50重量%以上、优选为70重量%以上、更优选为90重量%以上。
如果具有脂环式结构的重复单元过少,则存在膜的耐热性下降的隐患。
具体而言,含脂环式结构的聚合物可列举:(1)降冰片烯聚合物、(2)单环的环状烯烃聚合物、(3)环状共轭二烯聚合物、(4)乙烯基脂环式烃聚合物、及它们的加氢产物等。
这些中,从透明性、成型性的观点出发,更优选降冰片烯聚合物及它们的加氢产物。
作为降冰片烯聚合物,可列举例如:降冰片烯单体的开环聚合物、降冰片烯单体和能够与其开环共聚的其它单体的开环共聚物、及它们的加氢产物;降冰片烯单体的加成聚合物、降冰片烯单体和能够与其共聚的其它单体的加成共聚物等。
这些中,从透明性的观点出发,最优选降冰片烯单体的开环聚合物加氢产物。
上述含脂环式结构的聚合物可以从例如日本特开2002-321302号公报等中公开的公知的聚合物中选择。
含脂环式结构的聚合物的玻璃化转变温度优选为80℃以上、更优选为100~250℃的范围。
玻璃化转变温度在这样的范围的含脂环式结构的聚合物,在高温下使用时不会产生变形及应力,耐久性优异。
含脂环式结构的聚合物的分子量以通过使用环己烷(树脂不溶的情况下,使用甲苯)作为溶剂的凝胶渗透色谱法(以下简称为“GPC”)而测定的聚异戊二烯换算(溶剂为甲苯时,以聚苯乙烯换算)的重均分子量(Mw)计,通常为10,000~100,000、优选为25,000~80,000、更优选为25,000~50,000。
重均分子量在这样的范围内时,膜的机械强度及成型加工性可取得高度平衡,故优选。
含脂环式结构的聚合物的分子量分布(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))没有特殊限制,但通常为1~10、优选为1~4、更优选为1.2~3.5的范围。
含有含脂环式结构的聚合物的树脂中,分子量2,000以下的树脂成分(即,低聚物成分)的含量优选为5重量%以下、更优选为3重量%以下、进一步优选为2重量%以下。
低聚物成分的量在上述范围内时,表面的微细凸部的产生减少、厚度不均变小、面精度提高。
为了减少低聚物成分的量,对于聚合催化剂、氢化催化剂的选择、聚合、氢化等的反应条件、在将树脂作为成型用材料而进行粒料化的工序中的温度条件等加以优化即可。
低聚物的成分量可以通过前述的GPC而进行测定。
在使用含有含脂环式结构的聚合物的树脂作为第一基材的材质的情况下,第一基材的厚度没有特殊限定,但从改善生产性、使薄型化及轻质化变得容易的观点出发,其厚度通常为1~1000μm、优选为5~300μm、更优选为30~100μm。
含有含脂环式结构的聚合物的树脂也可以仅由含脂环式结构的聚合物构成,但在不显著破坏本发明的效果的范围内,可以包含任意的配合剂。含有含脂环式结构的聚合物的树脂中的含脂环式结构的聚合物的比例优选为70重量%以上、更优选为80重量%以上。
作为含有含脂环式结构的聚合物的树脂的优选的具体例,可列举:日本瑞翁公司制“Zeonor1420、Zeonor1420R”。
作为纤维素酯,代表性的是纤维素的低级脂肪酸酯(例如:乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素及乙酸丙酸纤维素)。低级脂肪酸表示每1分子中的碳原子数为6以下的脂肪酸。乙酸纤维素包括:三乙酸纤维素(TAC)、二乙酸纤维素(DAC)。
乙酸纤维素的乙酰化度优选为50~70%、特别优选为55~65%。重均分子量优选为70000~120000、特别优选为80000~100000。另外,上述乙酸纤维素在满足上述乙酰化度的情况下,不仅可以被乙酸、也可以部分被丙酸、丁酸等脂肪酸酯化。另外,构成第一基材的树脂也可以组合包含乙酸纤维素和乙酸纤维素以外的纤维素酯(丙酸纤维素及丁酸纤维素等)。该情况下,优选这些纤维素酯整体满足上述乙酰化度。
使用三乙酸纤维素的膜作为第一基材的情况下,作为这样的膜,从环境保护的观点出发,特别优选为使用如下制备的三乙酸纤维素涂料而制成的三乙酸纤维素膜,所述三乙酸纤维素涂料是利用低温溶解法或高温溶解法使三乙酸纤维素溶解于实质上不包含二氯甲烷的溶剂而制备的。三乙酸纤维素的膜可通过共流延法而制作。共流延法可以如下地进行:将三乙酸纤维素的原料碎片溶解于溶剂,并根据需要而向其中添加任意的添加剂而制备溶液(涂料),将该涂料从涂料供给机构(模头)流延至支撑体上,在流延物经过一定程度的干燥而被赋予了刚性的时刻将其以膜的形式从支撑体剥离,并对该膜进行进一步干燥而除去溶剂。作为溶解原料碎片的溶剂的例子,可列举:卤代烃类(二氯甲烷等)、醇类(甲醇、乙醇、丁醇等)、酯类(甲酸甲酯、乙酸甲酯等)、醚类(二氧杂环己烷、二氧杂环戊烷、乙醚等)等。作为添加到涂料中的添加剂的例子,可列举:延迟增大剂、增塑剂、紫外线吸收剂、抗劣化剂、润滑剂、剥离促进剂等。作为用以流延涂料的支撑体的例子,可列举:水平式的环形金属带、及旋转的鼓。流延时,可以将单一的涂料进行单层流延,但也可以共流延多个层。共流延多个层的情况下,例如,可以依次流延多种涂料,使得形成低浓度的纤维素酯涂料的层、和与其表面或背面相接地设置的高浓度的纤维素酯涂料的层。作为用于对膜进行干燥而除去溶剂的机构的例子,可列举对膜进行搬运,使其在将内部设置成适于干燥的条件的干燥部通过的机构。
作为三乙酸纤维素的膜的优选例,可列举TAC-TD80U(FujiPhotoFilm(株)制)等公知的膜、及发明协会公开技报公技编号2001-1745号中公开的膜。三乙酸纤维素的膜的厚度没有特殊限定,但优选为30~150μm、更优选为40~130μm、进一步优选为70~120μm。
第一基材具有通过拉伸而产生的取向限制力。第一基材进一步在与其长向不同的方向具有慢轴。
这样的第一基材可通过将由上述材料制成的膜等进行拉伸而赋予光学各向异性来制备。拉伸的方向可根据光学各向异性层所要求的期望的取向方向而进行适当设定。拉伸可以仅为斜向拉伸、也可以仅为横向拉伸(朝着第一基材的宽向的拉伸)、还可以将斜向拉伸与纵向拉伸(朝着第一基材的长向的拉伸)和/或横向拉伸组合进行。拉伸倍率可以在使基材表面产生取向限制力的范围内适当设定。第一基材在使用具有正的特性双折射性的树脂作为材料的情况下,在拉伸方向上发生分子取向,从而在拉伸方向显示慢轴。
第一基材的面内方向的相位差Re优选为30nm以上、更优选为50nm以上,另一方面,优选为500nm以下、更优选为300nm以下。第一基材的双折射Δn的下限优选为0.000050以上、更优选为0.000070以上,另一方面,第一基材的双折射Δn的上限优选为0.007500以下、更优选为0.007000以下。特别是,通过使用上述的含有含脂环式结构的聚合物的树脂或含有三乙酸纤维素的树脂作为第一基材的材料来赋予该范围内的光学特性,可以使分子指向矢(director)在第一基材的整个厚度方向上基本均一地取向,从而为第一基材表面赋予良好的取向限制力。拉伸可使用拉幅拉伸机等已知的拉伸机进行。
另一方面,摩擦处理的情况下,只能为基材的表面层赋予取向限制力,使用光取向膜的情况下也只能为取向膜层的薄膜表面层赋予取向限制力。在表面层显示的取向限制力会随着时间的经过而在环境的影响(热、光、氧等)下发生衰减,更加容易在光学各向异性层形成时产生取向缺陷。
[1.2.光学各向异性层在第一基材上的形成]
本发明的多层膜具备直接形成在第一基材上的包含固化液晶分子的光学各向异性层。
第一基材上的光学各向异性层的“直接”的形成是指,在第一基材的表面,不经由其它层而形成光学各向异性层。通过采用具有通过拉伸而产生的取向限制力的第一基材、并在其上直接形成光学各向异性层,能够以不存在因摩擦而产生的起尘、伤痕的发生及异物的混入的状态获得在所期望的方向具有慢轴的光学各向异性层。其结果,可以得到在取向上缺陷少的光学各向异性层。具体而言,可以得到在对光学各向异性层进行显微镜观察时所观察到的伤痕、异物少、线性缺陷等取向缺陷少的光学各向异性层。
代表性地,光学各向异性层在第一基材上的形成可以通过包括下述工序的方法进行:
工序(I):沿长向陆续送出上述特定的长条状的第一基材的工序;
工序(II):在陆续送出的第一基材上直接涂布含有聚合性液晶化合物的液晶组合物,从而形成液晶组合物的层的工序;
工序(III):使液晶组合物的层中的聚合性液晶化合物取向的工序;以及
工序(IV):使聚合性液晶化合物聚合而形成固化液晶分子的工序。
工序(I)可以通过准备上述特定的长条状的第一基材的卷,并从该卷陆续送出第一基材来进行。
工序(II)可以通过在被连续地搬运的第一基材的一侧的面上直接涂布液晶组合物来进行。基材的搬运方向和液晶组合物的涂布方向通常可以为同一方向。作为涂布的方法的例子,可列举:帘式涂布法、挤出涂布法、辊涂法、旋涂法、浸涂法、棒涂法、喷涂法、滑动涂布法、印刷涂布法、凹版涂布法、模涂法、狭缝涂布法、及浸渍法。例如在模涂法中,将模涂机以使其模唇方向与基材宽向平行的方式进行配置的情况下,液晶组合物的涂布方向与基材的搬运方向、即基材的长向为同向。涂布的液晶组合物的层的厚度可根据光学各向异性层所要求的期望的厚度而适当设定。
工序(III)有时可通过涂布而直接达成,有些情况下也可根据需要通过在涂布之后实施加温等取向处理来达成。取向处理的条件可根据使用的液晶组合物的性质而适当设定,例如,可设定为在50~160℃的温度条件下处理30秒钟~5分钟的条件。通过适当设定所使用的液晶组合物的组成及处理条件,可实现沿着与第一基材的慢轴方向基本相同的方向的取向。由此,可使所使用的液晶组合物的涂布方向与聚合性液晶化合物的取向方向不同、即交叉。液晶组合物的涂布方向与聚合性液晶化合物的取向方向所成的角度优选设为超过5°的角度、更优选设为10~90°、更进一步优选设为40~50°。
可以在工序(III)之后立即进行工序(IV),但也可以在工序(III)之后工序(IV)之前根据需要而进行使液晶组合物的层干燥的工序。所述的干燥可利用自然干燥、加热干燥、减压干燥、减压加热干燥等干燥方法而达成。通过这样的干燥,可以从液晶组合物的层中除去溶剂。
工序(IV)可适当选择适于聚合性化合物及聚合引发剂等液晶组合物的成分的性质的方法。可列举例如:照射活性能量射线的方法、及热聚合法。由于无需加热、在室温可使反应进行,因此优选照射活性能量射线的方法。这里,所照射的活性能量射线可包含:可见光、紫外线及红外线等光、及电子束等任意的能量射线。其中,由于操作简便,因此优选照射紫外线等光的方法。照射紫外线时的温度的上限优选设为基材的玻璃化转变温度(Tg)以下。通常为150℃以下、优选为100℃以下、特别优选为80℃以下的范围。照射紫外线时的温度的下限可设为15℃以上。紫外线照射强度通常为0.1mW/cm2~1000mW/cm2的范围、优选为0.5mW/cm2~600mW/cm2的范围。紫外线照射时间为1秒~300秒的范围、优选为5秒~100秒的范围。累积紫外线照度可通过下式求出:累积紫外线照度(mJ/cm2)=紫外线照射强度(mW/cm2)×照射时间(秒)。
[1.3.光学各向异性层]
在本发明的多层膜中,固化液晶分子能够具有沿着与第一基材的慢轴方向基本相同的方向的取向有序性。
固化液晶分子优选能够具有沿着与第一基材的慢轴方向基本相同的方向的平行取向有序性。这里,“具有平行取向有序性”是指,将固化液晶分子的液晶基元(mesogen)的长轴方向投影至膜面而得到的线的平均方向,在膜面沿着水平的某一方向(例如基材膜的表面指向矢的方向)整齐排列。进一步,“沿着”某一给定方向的平行取向有序性是指,该整齐排列方向与上述的给定方向基本一致。例如,上述的给定方向是指,基材膜的表面指向矢的方向、基材膜的慢轴方向。固化液晶分子是否具有平行取向有序性、及其整齐排列方向,可通过使用以AxoScan(Axometrics公司制)为代表的相位差测量仪测定慢轴方向、和测定慢轴方向上每个入射角的延迟分布而进行确认。
这里,在固化液晶分子是使具有棒状分子结构的聚合性液晶化合物聚合而成的固化液晶分子的情况下,通常,该聚合性液晶化合物的液晶基元的长轴方向为固化液晶分子的液晶基元的长轴方向。另外,在诸如使用反波长色散聚合性液晶化合物(后述)作为聚合性液晶化合物的这样的、光学各向异性层中存在取向方向不同的多种液晶基元的情况下,它们中最长种类的液晶基元的长轴方向发生整齐排列的方向成为该整齐排列方向。
此外,所述沿着与第一基材的慢轴方向“基本”相同的方向的取向是指,第一基材的慢轴方向与液晶基元的整齐排列方向所成的角度在5°以内。该角度优选为3°以内、更优选为1°以内。
通过使用上述说明的具有给定慢轴的材料作为第一基材、并适当选择光学各向异性层的材料,可以为光学各向异性层赋予沿着与慢轴方向基本相同的方向的平行取向有序性等取向有序性,其结果,能够获得具有这样的取向有序性的光学各向异性层。
光学各向异性层的厚度没有特殊限定,可以进行适当调整,使得延迟等特性落入所期望的范围。具体而言,厚度的下限优选为0.5μm以上、更优选为1.0μm以上,另一方面,厚度的上限优选为10μm以下、更优选为7μm以下、更进一步优选为5μm以下。
光学各向异性层的形状及其长和宽可以设为与第一基材同样的长条状的膜状的形状,可以将其根据需要而裁切为与所期望的用途相适合的矩形等形状。
光学各向异性层优选具有反波长色散性。即,光学各向异性层优选具有相比于短波长而言对于长波长的透过光显示更高的面内相位差的波长色散。光学各向异性层优选至少在可见光区的一部分、优选在整个可见光区具有这样的反波长色散性。通过使光学各向异性层具有反波长色散性,在λ/4波片或λ/2波片这样的光学用途中,能够在宽范围内均一地显示功能。
作为优选的实施方式,光学各向异性层为λ/4波片或λ/2波片。具体而言,在测定波长550nm下测定的面内延迟Re在108nm~168nm的范围的情况下,可用作λ/4波片。另外,在测定波长550nm下测定的面内延迟Re在245nm~305nm的范围的情况下,可用作λ/2波片。更具体而言,就λ/4波片的情况而言,在测定波长550nm下测定的面内延迟Re优选为128nm~148nm、更优选为133nm~143nm的范围。另外,就λ/2波片的情况而言,在测定波长550nm下测定的面内延迟Re优选为265nm~285nm、更优选为270nm~280nm的范围。这里,面内延迟Re可按照下式算出。
Re=(nx-ny)×d(式中,nx为光学各向异性层的面内的慢轴方向的折射率(面内的最大折射率),ny为光学各向异性层的面内的与慢轴垂直的方向的折射率,d为光学各向异性层的厚度(nm))。光学各向异性层为这样的λ/4波片或λ/2波片的情况下,能够利用其容易地制造具有λ/4波片或λ/2波片的圆偏振片等光学元件。
光学各向异性层的慢轴与光学各向异性层的长向所成的角度可以和第一基材的慢轴与第一基材的长向所成的角度相同。具体而言,光学各向异性层的慢轴与光学各向异性层的长向所成的角度具体可以为10°~90°。另外,在某一实施方式中,光学各向异性层的慢轴与光学各向异性层的长向所成的角度特别优选为40°~50°。另外,具体而言,可以使光学各向异性层的慢轴与光学各向异性层的长向所成的角度为优选15°±5°、45°±5°、67.5°±5°、75°±5°,更优选15°±4°、45°±4°、67.5°±4°、75°±4°,更进一步优选15°±3°、45°±3°、67.5°±3°、75°±3°这样的特定的范围。通过具有这样的角度关系,可以使本发明的多层膜成为能够实现特定的圆偏振片的有效制造的材料。
[1.4.液晶组合物]
针对可用于本发明的多层膜的制造的含有聚合性液晶化合物的液晶组合物(以下,也将该组合物简称为“组合物(A)”)进行说明。
本申请中,作为组合物(A)的成分的液晶化合物是指,在配合至组合物(A)并使其取向时能够显示液晶相的化合物。聚合性液晶化合物是指,在这样的显示液晶相的状态下在组合物(A)中进行聚合时可以在保持液晶相中的分子的取向的情况下形成聚合物的液晶化合物。此外,所述反波长色散聚合性液晶化合物是指,在这样地形成了聚合物的情况下,所得聚合物是显示反波长色散性的聚合性液晶化合物。
另外,本申请中,有时将组合物(A)中的成分、即具有聚合性的化合物(聚合性液晶化合物及其它具有聚合性的化合物等)简单地统称为“聚合性化合物”。
[1.4.1.聚合性液晶化合物]
作为聚合性液晶化合物,可列举:具有聚合性基团的液晶化合物、可形成侧链型液晶聚合物的化合物、圆盘状液晶性化合物等。作为具有聚合性基团的液晶化合物,可列举例如在日本特开平11-513360号公报、日本特开2002-030042号公报、日本特开2004-204190号公报、日本特开2005-263789号公报、日本特开2007-119415号公报、日本特开2007-186430号公报等中记载的具有聚合性基团的棒状液晶化合物等。另外,作为侧链型液晶聚合物化合物,可列举例如在日本特开2003-177242号公报等中记载的侧链型液晶聚合物化合物等。另外,作为优选的液晶化合物的例子的制品名,可列举BASF公司制“LC242”等。作为圆盘状液晶性化合物的具体例,记载于日本特开平8-50206号公报、文献(C.Destradeetal.,Mol.Crysr.Liq.Cryst.,vol.71,page111(1981);日本化学会编、季刊化学综述(季刊化学総説)、No.22、液晶化学、第5章、第10章第2节(1994);B.Kohneetal.,Angew.Chem.Soc.Chem.Comm.,page1794(1985);J.Zhangetal.,J.Am.Chem.Soc.,vol.116,page2655(1994))中。这些液晶化合物及以下将要说明的反波长色散聚合性液晶化合物可以单独使用1种,也可以以任意的比率组合使用2种以上。
[1.4.2.反波长色散聚合性液晶化合物]
可以使用反波长色散聚合性液晶化合物作为聚合性液晶化合物的部分或全部。通过使用反波长色散聚合性液晶化合物,能够容易地获得具有反波长色散性的光学各向异性层。
作为反波长色散聚合性液晶化合物的例子,可列举在其分子中具有主链液晶基元和与主链液晶基元结合的侧链液晶基元的化合物。这样的反波长色散聚合性液晶化合物在发生了取向的状态下,其侧链液晶基元可沿着与主链液晶基元不同的方向取向。因此,在光学各向异性层中,主链液晶基元及侧链液晶基元可以沿着不同的方向取向。通过这样的取向,光学各向异性层可显示出反波长色散特性。
[1.4.2.1.化合物(I)]
作为反波长色散聚合性液晶化合物的例子,可列举下述式(I)所示的化合物(以下也称其为“化合物(I)”)。
[化学式1]
反波长色散聚合性液晶化合物为化合物(I)的情况下,基团-Y5-A4-Y3-A2-Y1-A1-Y2-A3-Y4-A5-Y6-成为主链液晶基元,另一方面,基团>A1-C(Q1)=N-N(Ax)Ay成为侧链液晶基元,基团A1会对主链液晶基元及侧链液晶基元这两者的性质产生影响。
式中,Y1~Y8各自独立地表示化学性的单键、-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR1-C(=O)-、-C(=O)-NR1-、-O-C(=O)-NR1-、-NR1-C(=O)-O-、-NR1-C(=O)-NR1-、-O-NR1-、或-NR1-O-。
这里,R1表示氢原子或碳原子数1~6的烷基。
作为R1的碳原子数1~6的烷基,可列举:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。
作为R1,优选氢原子或碳原子数1~4的烷基。
化合物(I)中,Y1~Y8各自独立地优选为化学性的单键、-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、或-O-C(=O)-O-。
G1、G2各自独立地表示任选具有取代基的碳原子数1~20的二价脂肪族基团。
作为碳原子数1~20的二价脂肪族基团,可列举:碳原子数1~20的亚烷基、碳原子数2~20的亚烯基等具有链状结构的二价脂肪族基团;碳原子数3~20的环烷烃二基、碳原子数4~20的环烯烃二基、碳原子数10~30的二价脂环式稠环基等二价脂肪族基团;等等。
作为G1、G2的二价脂肪族基团的取代基,可列举:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子;甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基等碳原子数1~6的烷氧基;等等。其中,优选氟原子、甲氧基、乙氧基。
另外,上述脂肪族基团中也可以介入存在-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR2-C(=O)-、-C(=O)-NR2-、-NR2-、或-C(=O)-。但-O-或-S-各自相邻地介入存在2个以上的情况除外。这里,R2与上述R1同样地表示氢原子或碳原子数1~6的烷基,优选为氢原子或甲基。
作为上述脂肪族基团中介入存在的基团,优选-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-C(=O)-。
作为介入存在这些基团的脂肪族基团的具体例,可列举:-CH2-CH2-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-S-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-C(=O)-CH2-CH2-、-CH2-CH2-C(=O)-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-C(=O)-O-CH2-、-CH2-O-C(=O)-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-NR2-C(=O)-CH2-CH2-、-CH2-CH2-C(=O)-NR2-CH2-、-CH2-NR2-CH2-CH2-、-CH2-C(=O)-CH2-等。
这些中,从更好地表现出本发明所期望的效果的观点出发,G1、G2各自独立地优选为碳原子数1~20的亚烷基、碳原子数2~20的亚烯基等具有链状结构的二价脂肪族基团,更优选为亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基[-(CH2)10-]等碳原子数1~12的亚烷基,特别优选为四亚甲基[-(CH2)4-]、六亚甲基[-(CH2)6-]、八亚甲基[-(CH2)8-]、及十亚甲基[-(CH2)10-]。
Z1、Z2各自独立地表示无取代或被卤原子取代的碳原子数2~10的烯基。
作为该烯基的碳原子数,优选为2~6。作为Z1及Z2的烯基的取代基、即卤原子,可列举氟原子、氯原子、溴原子等,优选氯原子。
作为Z1及Z2的碳原子数2~10的烯基的具体例,可列举:CH2=CH-、CH2=C(CH3)-、CH2=CH-CH2-、CH3-CH=CH-、CH2=CH-CH2-CH2-、CH2=C(CH3)-CH2-CH2-、(CH3)2C=CH-CH2-、(CH3)2C=CH-CH2-CH2-、CH2=C(Cl)-、CH2=C(CH3)-CH2-、CH3-CH=CH-CH2-等。
其中,从更好地表现出本发明所期望的效果的观点出发,作为Z1及Z2,各自独立地优选为CH2=CH-、CH2=C(CH3)-、CH2=C(Cl)-、CH2=CH-CH2-、CH2=C(CH3)-CH2-、或CH2=C(CH3)-CH2-CH2-,更优选为CH2=CH-、CH2=C(CH3)-、或CH2=C(Cl)-,特别优选为CH2=CH-。
Ax表示具有选自芳香族烃环及芳香族杂环中的至少一种芳环的碳原子数2~30的有机基团。
本发明中,“芳环”是指:具有符合Huckel规则的广义的芳香性的环状结构、即具有(4n+2)个π电子的环状共轭结构;以及以噻吩、呋喃、苯并噻唑等为代表的、由硫、氧、氮等杂原子的孤对电子参与π电子体系而显示芳香性的环状结构。
Ax的具有选自芳香族烃环及芳香族杂环中的至少一种芳环的碳原子数2~30的有机基团可以是具有多个芳环的有机基团,也可以是具有芳香族烃环及芳香族杂环的有机基团。
作为上述芳香族烃环,可列举:苯环、萘环、蒽环等。作为上述芳香族杂环,可列举:吡咯环、呋喃环、噻吩环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、吡唑环、咪唑环、唑环、噻唑环等单环的芳香族杂环;苯并噻唑环、苯并唑环、喹啉环、酞嗪环、苯并咪唑环、苯并吡唑环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、噻唑并吡啶环、唑并吡啶环、噻唑并吡嗪环、唑并吡嗪环、噻唑并哒嗪环、唑并哒嗪环、噻唑并嘧啶环、唑并嘧啶环等稠环的芳香族杂环;等等。
Ax所具有的芳环也可以具有取代基。作为该取代基,可列举:氟原子、氯原子等卤原子;氰基;甲基、乙基、丙基等碳原子数1~6的烷基;乙烯基、烯丙基等碳原子数2~6的烯基;三氟甲基等碳原子数1~6的卤代烷基;二甲基氨基等取代氨基;甲氧基、乙氧基、异丙氧基等碳原子数1~6的烷氧基;硝基;苯基、萘基等芳基;-C(=O)-R5;-C(=O)-OR5;-SO2R6;等等。这里,R5表示碳原子数1~20的烷基、碳原子数2~20的烯基、或碳原子数3~12的环烷基,R6与后述的R4同样地表示碳原子数1~20的烷基、碳原子数2~20的烯基、苯基、或4-甲基苯基。
此外,Ax所具有的芳环可以具有多个相同或不同的取代基,相邻的两个取代基还可以共同键合而形成环。形成的环可以是单环,也可以是稠合多环,可以是不饱和环,也可以是饱和环。
需要说明的是,Ax的碳原子数2~30的有机基团的“碳原子数”是指:不包含取代基碳原子的整个有机基团的总碳原子数(对于后述的Ay而言,表示相同含义。)。
作为Ax的具有选自芳香族烃环及芳香族杂环中的至少一种芳环的碳原子数2~30的有机基团,可列举:芳香族烃环基;芳香族杂环基;具有选自芳香族烃环基及芳香族杂环基中的至少一种芳环的碳原子数3~30的烷基;具有选自芳香族烃环基及芳香族杂环基中的至少一种芳环的碳原子数4~30的烯基;具有选自芳香族烃环基及芳香族杂环基中的至少一种芳环的碳原子数4~30的炔基;等等。
Ax的优选具体例如下所示。但在本发明中,Ax并不限定于以下所示的基团。需要说明的是,下述式中,“-”表示从环的任意位置伸出的键合臂(下同)。
(1)芳香族烃环基
[化学式2]
[化学式3]
(2)芳香族杂环基
[化学式4]
[化学式5]
上述式中,E表示NR6a、氧原子或硫原子。这里,R6a表示氢原子;或甲基、乙基、丙基等碳原子数1~6的烷基。
[化学式6]
上述式中,X、Y、Z各自独立地表示NR7、氧原子、硫原子、-SO-、或-SO2-(但氧原子、硫原子、-SO-、-SO2-各自邻接的情况除外)。R7与上述R6a同样地表示氢原子;或甲基、乙基、丙基等碳原子数1~6的烷基。
[化学式7]
(上述式中,X表示与上述相同的含义。)
(3)具有选自芳香族烃环基及芳香族杂环基中的至少一种芳环的烷基
[化学式8]
(4)具有选自芳香族烃环基及芳香族杂环基中的至少一种芳环的烯基
[化学式9]
(5)具有选自芳香族烃环基及芳香族杂环基中的至少一种芳环的炔基
[化学式10]
在上述Ax中,优选碳原子数6~30的芳香族烃基、或碳原子数4~30的芳香族杂环基,更优选下述所示的任意基团,
[化学式11]
[化学式12]
进一步优选下述所示的任意基团。
[化学式13]
Ax所具有的环也可以具有取代基。作为这样的取代基,可列举:氟原子、氯原子等卤原子;氰基;甲基、乙基、丙基等碳原子数1~6的烷基;乙烯基、烯丙基等碳原子数2~6的烯基;三氟甲基等碳原子数1~6的卤代烷基;二甲基氨基等取代氨基;甲氧基、乙氧基、异丙氧基等碳原子数1~6的烷氧基;硝基;苯基、萘基等芳基;-C(=O)-R8;-C(=O)-OR8;-SO2R6;等等。这里,R8表示甲基、乙基等碳原子数1~6的烷基;或苯基等碳原子数6~14的芳基。其中,优选卤原子、氰基、碳原子数1~6的烷基、及碳原子数1~6的烷氧基。
另外,Ax所具有的环可以具有多个相同或不同的取代基,相邻的两个取代基还可以共同键合而形成环。所形成的环可以是单环,也可以是稠合多环。
需要说明的是,Ax的碳原子数2~30的有机基团的“碳原子数”是指:不包含取代基碳原子的整个有机基团的总碳原子数(对于后述的Ay而言,表示相同含义。)。
Ay表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1~20的烷基、任选具有取代基的碳原子数2~20的烯基、任选具有取代基的碳原子数3~12的环烷基、任选具有取代基的碳原子数2~20的炔基、-C(=O)-R3、-SO2-R4、-C(=S)NH-R9、或具有选自芳香族烃环及芳香族杂环中的至少一种芳环的碳原子数2~30的有机基团。这里,R3表示任选具有取代基的碳原子数1~20的烷基、任选具有取代基的碳原子数2~20的烯基、任选具有取代基的碳原子数3~12的环烷基、碳原子数5~12的芳香族烃基,R4表示碳原子数1~20的烷基、碳原子数2~20的烯基、苯基、或4-甲基苯基,R9表示任选具有取代基的碳原子数1~20的烷基、任选具有取代基的碳原子数2~20的烯基、任选具有取代基的碳原子数3~12的环烷基、任选具有取代基的碳原子数5~20的芳香族基。
作为Ay的任选具有取代基的碳原子数1~20的烷基的碳原子数1~20的烷基,可列举:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、1-甲基戊基、1-乙基戊基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一碳烷基、正十二碳烷基、正十三碳烷基、正十四碳烷基、正十五碳烷基、正十六碳烷基、正十七碳烷基、正十八碳烷基、正十九碳烷基、正二十碳烷基等。任选具有取代基的碳原子数1~20的烷基的碳原子数优选为1~12、进一步优选为4~10。
作为Ay的任选具有取代基的碳原子数2~20的烯基的碳原子数2~20的烯基,可列举:乙烯基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、二十碳烯基等。
任选具有取代基的碳原子数2~20的烯基的碳原子数优选为2~12。
作为Ay的任选具有取代基的碳原子数3~12的环烷基的碳原子数3~12的环烷基,可列举:环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等。
作为Ay的任选具有取代基的碳原子数2~20的炔基的碳原子数2~20的炔基,可列举:乙炔基、丙炔基、2-丙炔基(炔丙基)、丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、戊炔基、2-戊炔基、己炔基、5-己炔基、庚炔基、辛炔基、2-辛炔基、壬炔基、癸炔基、7-癸炔基等。
作为Ay的任选具有取代基的碳原子数1~20的烷基及任选具有取代基的碳原子数2~20的烯基的取代基,可列举:氟原子、氯原子等卤原子;氰基;二甲基氨基等取代氨基;甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基等碳原子数1~20的烷氧基;甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基等被碳原子数1~12的烷氧基取代的碳原子数1~12的烷氧基;硝基;苯基、萘基等芳基;环丙基、环戊基、环己基等碳原子数3~8的环烷基;环戊氧基、环己氧基等碳原子数3~8的环烷氧基;四氢呋喃基、四氢吡喃基、二氧杂环戊基、二氧杂环己基等碳原子数2~12的环状醚基;苯氧基、萘氧基等碳原子数6~14的芳氧基;三氟甲基、五氟乙基、-CH2CF3等至少1个氢原子被氟原子取代的碳原子数1~12的氟代烷氧基;苯并呋喃基;苯并吡喃基;苯并二氧杂环戊基;苯并二氧杂环己基;-C(=O)-R7a;-C(=O)-OR7a;-SO2R8a;-SR10;被-SR10取代的碳原子数1~12的烷氧基;羟基;等等。这里,R7a及R10各自独立地表示碳原子数1~20的烷基、碳原子数2~20的烯基、碳原子数3~12的环烷基、或碳原子数6~12的芳香族烃基,R8a与上述R4同样地表示碳原子数1~20的烷基、碳原子数2~20的烯基、苯基、或4-甲基苯基。
作为Ay的任选具有取代基的碳原子数3~12的环烷基的取代基,可列举:氟原子、氯原子等卤原子;氰基;二甲基氨基等取代氨基;甲基、乙基、丙基等碳原子数1~6的烷基;甲氧基、乙氧基、异丙氧基等碳原子数1~6的烷氧基;硝基;苯基、萘基等芳基;环丙基、环戊基、环己基等碳原子数3~8的环烷基;-C(=O)-R7a;-C(=O)-OR7a;-SO2R8a;羟基;等等。这里,R7a、R8a表示与上述相同的含义。
作为Ay的任选具有取代基的碳原子数2~20的炔基的取代基,可列举与任选具有取代基的碳原子数1~20的烷基及任选具有取代基的碳原子数2~20的烯基的取代基同样的取代基。
在Ay的以-C(=O)-R3表示的基团中,R3表示任选具有取代基的碳原子数1~20的烷基、任选具有取代基的碳原子数2~20的烯基、任选具有取代基的碳原子数3~12的环烷基、碳原子数5~12的芳香族烃基。它们的具体例可列举与上述作为Ay的任选具有取代基的碳原子数1~20的烷基、任选具有取代基的碳原子数2~20的烯基、任选具有取代基的碳原子数3~12的环烷基的例子而列举的基团相同的那些。
在Ay的以-SO2-R4表示的基团中,R4表示碳原子数1~20的烷基、碳原子数2~20的烯基、苯基、或4-甲基苯基。
R4的碳原子数1~20的烷基及碳原子数2~20的烯基的具体例可列举与上述作为Ay的碳原子数1~20的烷基、碳原子数2~20的烯基的例子而列举的基团相同的那些。
作为Ay的具有选自芳香族烃环及芳香族杂环中的至少一种芳环的碳原子数2~30的有机基团,可列举与上述Ax中例示的基团相同的那些。
这些中,作为Ay,优选氢原子、任选具有取代基的碳原子数1~20的烷基、任选具有取代基的碳原子数2~20的烯基、任选具有取代基的碳原子数3~12的环烷基、任选具有取代基的碳原子数2~20的炔基、-C(=O)-R3、-SO2-R4、或具有选自芳香族烃环及芳香族杂环中的至少一种芳环的碳原子数2~30的有机基团所表示的基团,进一步优选氢原子、任选具有取代基的碳原子数1~20的烷基、任选具有取代基的碳原子数2~20的烯基、任选具有取代基的碳原子数3~12的环烷基、任选具有取代基的碳原子数2~20的炔基、任选具有取代基的碳原子数6~12的芳香族烃基、任选具有取代基的碳原子数3~9的芳香族杂环基、-C(=O)-R3、-SO2-R4所表示的基团。这里,R3、R4表示与上述相同的含义。
作为Ay的任选具有取代基的碳原子数1~20的烷基、任选具有取代基的碳原子数2~20的烯基、任选具有取代基的碳原子数2~20的炔基的取代基,优选卤原子、氰基、碳原子数1~20的烷氧基、被碳原子数1~12的烷氧基取代的碳原子数1~12的烷氧基、苯基、环己基、碳原子数2~12的环状醚基、碳原子数6~14的芳氧基、羟基、苯并二氧杂环己基、苯磺酰基、4-甲苯磺酰基、苯甲酰基、-SR10。这里,R10表示与上述相同的含义。
作为Ay的任选具有取代基的碳原子数3~12的环烷基、任选具有取代基的碳原子数6~12的芳香族烃基、任选具有取代基的碳原子数3~9的芳香族杂环基的取代基,优选氟原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、氰基。
另外,Ax与Ay也可以共同形成环。作为这样的环,可列举:任选具有取代基的碳原子数4~30的不饱和杂环、碳原子数6~30的不饱和碳环。
作为上述碳原子数4~30的不饱和杂环、碳原子数6~30的不饱和碳环,没有特殊限制,可以具有芳香性,也可以不具有芳香性。可以列举出如下所示的环。需要说明的是,如下所示的环表示的是式(I)中以
[化学式14]
表示的部分。
[化学式15]
[化学式16]
[化学式17]
(式中,X、Y、Z与上述表示相同的含义。)
此外,这些环也可以具有取代基。作为该取代基,可以列举出:与作为Ax所具有的芳环的取代基而例示的基团相同的那些。
就Ax与Ay中所含的π电子的总数而言,从更好地表现出本发明所期望的效果的观点出发,优选为4以上且24以下、更优选为6以上且20以下、进一步优选为6以上且18以下。
作为Ax与Ay的优选组合,可以列举出:
(α)Ax为碳原子数4~30的芳香族烃基或芳香族杂环基;Ay为氢原子、碳原子数3~8的环烷基、任选具有(卤原子、氰基、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、或碳原子数3~8的环烷基)作为取代基的碳原子数6~12的芳香族烃基、任选具有(卤原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、氰基)作为取代基的碳原子数3~9的芳香族杂环基、任选具有取代基的碳原子数1~20的烷基、任选具有取代基的碳原子数1~20的烯基、任选具有取代基的碳原子数2~20的炔基,且该取代基为卤原子、氰基、碳原子数1~20的烷氧基、被碳原子数1~12的烷氧基取代的碳原子数1~12的烷氧基、苯基、环己基、碳原子数2~12的环状醚基、碳原子数6~14的芳氧基、羟基、苯并二氧杂环己基、苯磺酰基、苯甲酰基、-SR10中的任意基团;的组合,
以及
(β)Ax与Ay共同形成了不饱和杂环或不饱和碳环的情况。
其中,R10表示与上述相同的含义。
作为Ax与Ay的更优选的组合,可以列举出:
(γ)Ax为具有下述结构的基团中的任意基团;Ay为氢原子、碳原子数3~8的环烷基、任选具有(卤原子、氰基、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、或碳原子数3~8的环烷基)作为取代基的碳原子数6~12的芳香族烃基、任选具有(卤原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、氰基)作为取代基的碳原子数3~9的芳香族杂环基、任选具有取代基的碳原子数1~20的烷基、任选具有取代基的碳原子数1~20的烯基、任选具有取代基的碳原子数2~20的炔基,且该取代基为卤原子、氰基、碳原子数1~20的烷氧基、被碳原子数1~12的烷氧基取代的碳原子数1~12的烷氧基、苯基、环己基、碳原子数2~12的环状醚基、碳原子数6~14的芳氧基、羟基、苯并二氧杂环己基、苯磺酰基、苯甲酰基、-SR10中的任意基团;的组合。这里,R10表示与上述相同的含义。
[化学式18]
[化学式19]
(式中,X、Y与上述表示相同的含义。)
作为Ax与Ay的特别优选的组合,可以列举出:
(δ)Ax为具有下述结构的基团中的任意基团;Ay为氢原子、碳原子数3~8的环烷基、任选具有(卤原子、氰基、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、或碳原子数3~8的环烷基)作为取代基的碳原子数6~12的芳香族烃基、任选具有(卤原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、氰基)作为取代基的碳原子数3~9的芳香族杂环基、任选具有取代基的碳原子数1~20的烷基、任选具有取代基的碳原子数1~20的烯基、任选具有取代基的碳原子数2~20的炔基,且该取代基为卤原子、氰基、碳原子数1~20的烷氧基、被碳原子数1~12的烷氧基取代的碳原子数1~12的烷氧基、苯基、环己基、碳原子数2~12的环状醚基、碳原子数6~14的芳氧基、羟基、苯并二氧杂环己基、苯磺酰基、苯甲酰基、-SR10中的任意基团;的组合。下述式中,X表示与上述相同的含义。这里,R10表示与上述相同的含义。
[化学式20]
A1表示任选具有取代基的三价芳香族基团。作为三价芳香族基团,可以是三价碳环式芳香族基团,也可以是三价杂环式芳香族基团。从更好地表现出本发明所期望的效果的观点出发,优选为三价的碳环式芳香族基,更优选为三价的苯环基或三价的萘环基,进一步优选为下式所示的三价的苯环基或三价的萘环基。
需要说明的是,在下式中,为了进一步明确键合状态,出于方便而标注了取代基Y1、Y2(Y1、Y2与上述表示相同的含义。下同。)。
[化学式21]
这些中,作为A1,更优选如下所示的式(A11)~(A25)所示的基团,进一步优选式(A11)、(A13)、(A15)、(A19)、(A23)所示的基团,特别优选式(A11)、(A23)所示的基团。
[化学式22]
作为A1的三价芳香族基团所任选具有的取代基,可列举与上述作为AX的芳香族基团的取代基而例示的基团相同的那些。作为A1,优选不具有取代基。
A2、A3各自独立地表示任选具有取代基的碳原子数3~30的二价脂环式烃基。
作为碳原子数3~30的二价脂环式烃基,可列举:碳原子数3~30的环烷烃二基、碳原子数10~30的二价脂环式稠环基等。
作为碳原子数3~30的环烷烃二基,可列举:环丙烷二基;环丁烷-1,2-二基、环丁烷-1,3-二基等环丁烷二基;环戊烷-1,2-二基、环戊烷-1,3-二基等环戊烷二基;环己烷-1,2-二基、环己烷-1,3-二基、环己烷-1,4-二基等环己烷二基;环庚烷-1,2-二基、环庚烷-1,3-二基、环庚烷-1,4-二基等环庚烷二基;环辛烷-1,2-二基、环辛烷-1,3-二基、环辛烷-1,4-二基、环辛烷-1,5-二基等环辛烷二基;环癸烷-1,2-二基、环癸烷-1,3-二基、环癸烷-1,4-二基、环癸烷-1,5-二基等环癸烷二基;环十二碳烷-1,2-二基、环十二碳烷-1,3-二基、环十二碳烷-1,4-二基、环十二碳烷-1,5-二基等环十二碳烷二基;环十四碳烷-1,2-二基、环十四碳烷-1,3-二基、环十四碳烷-1,4-二基、环十四碳烷-1,5-二基、环十四碳烷-1,7-二基等环十四碳烷二基;环二十碳烷-1,2-二基、环二十碳烷-1,10-二基等环二十碳烷二基;等等。
作为碳原子数10~30的二价脂环式稠环基,可列举:萘烷-2,5-二基、萘烷-2,7-二基等萘烷二基;金刚烷-1,2-二基、金刚烷-1,3-二基等金刚烷二基;双环[2.2.1]庚烷-2,3-二基、双环[2.2.1]庚烷-2,5-二基、双环[2.2.1]庚烷-2,6-二基等双环[2.2.1]庚烷二基;等等。
这些二价脂环式烃基可以在任意的位置具有取代基。作为取代基,可列举:与上述作为AX的芳香族基团的取代基而例示的基团相同的那些。
这些中,作为A2、A3,优选碳原子数3~12的二价脂环式烃基,更优选碳原子数3~12的环烷烃二基,进一步优选下述式(A31)~(A34)所示的基团,特别优选下述式(A32)所示的基团。
[化学式23]
就上述碳原子数3~30的二价脂环式烃基而言,根据与Y1、Y3(或Y2、Y4)键合的碳原子的空间构型的不同,可以存在顺式、反式的立体异构体。例如,对于环己烷-1,4-二基的情况而言,如下所示,可以存在顺式的异构体(A32a)和反式的异构体(A32b)。
[化学式24]
在本发明中,可以是顺式,也可以是反式,或者还可以是顺式与反式的异构体混合物,但从取向性良好来看,优选为反式或顺式,更优选为反式。
A4、A5各自独立地表示任选具有取代基的碳原子数6~30的二价芳香族基团。
A4、A5的芳香族基团可以是单环的芳香族基团,也可以是多环的芳香族基团。
作为A4、A5的优选具体例,可列举下述基团。
[化学式25]
上述A4、A5的二价芳香族基团可以在任意的位置具有取代基。作为该取代基,可列举:卤原子、氰基、羟基、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、硝基、-C(=O)-OR8b基;等等。这里,R8b为碳原子数1~6的烷基。其中,优选卤原子、碳原子数1~6的烷基、烷氧基。此外,作为卤原子,更优选氟原子,作为碳原子数1~6的烷基,更优选甲基、乙基、丙基,作为烷氧基,更优选甲氧基、乙氧基。
这些中,从更好地表现出本发明所期望的效果的观点出发,A4、A5更优选为各自独立地表示任选具有取代基的下述式(A41)、(A42)及(A43)所示的基团,特别优选为任选具有取代基的式(A41)所示的基团。
[化学式26]
Q1表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1~6的烷基。
作为任选具有取代基的碳原子数1~6的烷基,可列举:与在上述AX中示例的基团相同的那些。
这些中,Q1优选为氢原子或碳原子数1~6的烷基,更优选为氢原子及甲基。
化合物(I)可通过例如国际公开第WO2012/147904号中记载的肼化合物与羰基化合物的反应而制造。
[1.4.3.聚合性单体]
组合物(A)中,作为任意的成分,可含有聚合性单体。本申请中,所述“聚合性单体”是指,具有聚合能力且可作为单体而发挥作用的化合物中的、特别是反波长色散聚合性液晶化合物以外的化合物。
作为聚合性单体,可使用例如:每1分子中具有1个以上聚合性基团的聚合性单体。通过具有这样的聚合性基团,可以在形成光学各向异性层时实现聚合。聚合性单体为每1分子中具有2个以上聚合性基团的交联性单体的情况下,可实现交联性的聚合。作为这样的聚合性基团的例子,可列举与化合物(I)中的基团Z1-Y7-及Z2-Y8-相同的基团,更具体地,可列举例如丙烯酰基、甲基丙烯酰基、及环氧基。
就聚合性单体而言,其本身可以是液晶性的单体,也可以是非液晶性的单体。这里,其本身为“非液晶性”是指,将该聚合性单体本身置于室温~200℃的任意温度的情况下,在经过取向处理后的第一基材上不会表现出取向的性质。是否表现出取向可以根据在偏光显微镜的正交尼科耳(crossednicol)透过观察中使摩擦方向在面内旋转的情况下是否有明暗的对比来判断。
组合物(A)中,相对于反波长色散聚合性液晶化合物100重量份,聚合性单体的配合比例通常为1~100重量份、优选为5~50重量份。通过在该范围内适当调整聚合性单体的配合比例、以显示所期望的反波长色散特性,可容易地实现反波长色散特性的精密控制。
聚合性单体可利用已知的制造方法来制造。或者,对于具有与化合物(I)类似的结构的单体,可按照化合物(I)的制造方法来制造。
[1.4.4.组合物(A)的其它成分]
组合物(A)中除了聚合性液晶化合物及聚合性单体以外,还可以根据需要而包含以下例示的成分等任意的成分。
组合物(A)中可包含聚合引发剂。作为聚合引发剂,可根据组合物(A)中的聚合性液晶化合物、聚合性单体及其它聚合性化合物所具有的聚合性基团的种类而适当选择。例如,如果聚合性基团为自由基聚合性,则可使用自由基聚合引发剂;如果为阴离子聚合性基团,则可使用阴离子聚合引发剂;如果为阳离子聚合性基团,则可使用阳离子聚合引发剂。
作为自由基聚合引发剂,可使用:作为通过加热而产生能够引发聚合性化合物的聚合的活性种的化合物的热自由基发生剂;以及作为通过曝光可见光、紫外线(i射线等)、远紫外线、电子束、X射线等而产生能够引发聚合性化合物的聚合的活性种的化合物的光自由基发生剂;中的任意自由基聚合引发剂。优选使用光自由基发生剂。
作为光自由基发生剂,可列举例如:国际公开第WO2012/147904号中记载的苯乙酮类化合物、联咪唑类化合物、三嗪类化合物、O-酰基肟类化合物、鎓盐类化合物、苯偶姻类化合物、二苯甲酮类化合物、α-二酮类化合物、多核醌类化合物、呫吨酮类化合物、重氮类化合物、亚氨磺酸酯(盐)(imidosulfonate)类化合物等。
作为上述阴离子聚合引发剂,可列举例如:烷基锂化合物;联苯、萘、芘等的单锂盐或单钠盐;二锂盐、三锂盐等多官能性引发剂;等等。
另外,作为上述阳离子聚合引发剂,可列举例如:硫酸、磷酸、高氯酸、三氟甲磺酸等质子酸;三氟化硼、氯化铝、四氯化钛、四氯化锡这样的路易斯酸;芳香族鎓盐或芳香族鎓盐与还原剂的组合使用体系。
这些聚合引发剂可以单独使用一种、或将两种以上组合使用。
组合物(A)中,相对于聚合性化合物100重量份,聚合引发剂的配合比例通常为0.1~30重量份、优选为0.5~10重量份。
组合物(A)中可包含用以调整表面张力的表面活性剂。作为该表面活性剂,没有特殊限定,但通常优选为非离子型表面活性剂。当该非离子型表面活性剂作为,可使用市售品。例如,可列举作为分子量为数千程度的低聚物的非离子型表面活性剂、例如SeimiChemical(株)制KH-40等。组合物(A)中,相对于聚合性化合物100重量份,表面活性剂的配合比例通常为0.01~10重量份、优选为0.1~2重量份。
组合物(A)中可包含有机溶剂等溶剂。作为这样的有机溶剂的例子,可列举:环戊酮、环己酮、甲乙酮、丙酮、甲基异丁基酮等酮类;乙酸丁酯、乙酸戊酯等乙酸酯类;氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等卤代烃类;1,4-二氧杂环己烷、环戊基甲基醚、四氢呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧杂环戊烷、1,2-二甲氧基乙烷等醚类;及甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃。从操作性优异的观点出发,溶剂的沸点优选为60~250℃、更优选为60~150℃。相对于聚合性化合物100重量份,溶剂的使用量通常为100~1000重量份。
组合物(A)中可进一步包含金属、金属络合物、染料、颜料、荧光材料、磷光材料、流平剂、触变剂、凝胶化剂、多糖类、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、抗氧化剂、离子交换树脂、氧化钛等金属氧化物等任意添加剂。在本发明的聚合性组合物中,相对于聚合性化合物100重量份,上述任意添加剂的配合比例各自通常为0.1~20重量份。
组合物(A)通常可通过将上述的成分混合而制备。
[2.光学各向异性叠层体]
本发明的光学各向异性叠层体是从上述本发明的多层膜剥离光学各向异性层,并将该光学各向异性层贴合于长条状的第二基材而得到的。
作为第二基材的一例,可列举能够保护掩蔽膜等光学各向异性层的膜。作为掩蔽膜,可使用已知的材料(例如,Tredegar公司制造的FF1025、“FF1035”;SunA.Kaken公司制造的“SAT116T”、“SAT2038T-JSL”及“SAT4538T-JSL”;藤森工业公司制造的“NBO-0424”、“TFB-K001”、“TFB-K0421”及“TFB-K202”;日立化成公司制造的“DT-2200-25”及“K-6040”;寺冈制作所公司制造的“6010#75”、“6010#100”、“6011#75”及“6093#75”)。从具有这样的第二基材的光学各向异性叠层体,能够容易地将光学各向异性层转印至其它构件。因此,能够容易地制造具有光学各向异性层的光学元件。
作为第二基材的另一例,可列举:光学各向同性的基材膜。所述的光学各向同性具体是指,面内延迟Re优选小于10nm、更优选小于5nm。另外,在光学各向同性的基材中,厚度方向的延迟Rth也优选小于10nm、更优选小于5nm。厚度方向的延迟Rth可按照下式算出。
Rth=[{(nx+ny)/2}-nz]×d(式中,nx为基材膜面内的慢轴方向的折射率(面内的最大折射率),ny为基材膜面内的与慢轴垂直的方向的折射率,nz为基材膜的厚度方向的折射率,d为基材膜的厚度(nm)。)
作为光学各向同性的基材膜的材料的例子,除了与上述的第一基材膜同样的材料以外,可列举纤维素酯等。形成这样的材料的长条状膜后,不进行拉伸而直接将其用作第二基材。可以将具备光学各向同性的基材膜作为第二基材的光学各向异性叠层体直接安装于显示装置等光学装置而作为光学构件使用。
在本发明的光学各向异性叠层体的制造中,可以通过卷对卷的操作而进行从多层膜剥离光学各向异性层、并将该光学各向异性层贴合于长条状的第二基材的工序。
[3.圆偏振片]
本发明的圆偏振片是将1层以上的光学各向异性层和长条状的线性起偏器通过卷对卷贴合而成的。
作为本发明的圆偏振片的具体实施方式,可列举下述2种实施方式。
圆偏振片(i):将光学各向异性层和长条状的线性起偏器通过卷对卷进行贴合而成的圆偏振片,其中,光学各向异性层是从上述本发明的多层膜剥离得到的层。
圆偏振片(ii):将长条状的λ/4波片、长条状的λ/2波片、及长条状的线性起偏器通过卷对卷进行贴合而成的圆偏振片,其中,长条状的λ/4波片、长条状的λ/2波片、或这两者,是从上述本发明的多层膜剥离得到的光学各向异性层。
作为本发明的圆偏振片所包含的光学各向异性层,可以直接使用从本发明的多层膜剥离得到的光学各向异性层。或者,作为本发明的圆偏振片所包含的光学各向异性层,也可以在从本发明的多层膜剥离并暂先与第二基材贴合而制成上述本发明的光学各向异性叠层体后,直接使用该叠层体、或从该叠层体再次剥离轴使用。
对于从多层膜剥离光学各向异性层的工序、和将光学各向异性层与其它层(其它光学各向异性层、线性起偏器等)贴合的工序,可以先进行其中的任一工序。例如,可以通过进行将多层膜的光学各向异性层侧的面与线性起偏器的一侧的面贴合后将第一基材剥离的工序,从而进行所述的剥离的工序及贴合的工序。
圆偏振片(ii)中,λ/4波片的慢轴、λ/2波片的慢轴、及线性起偏器的透射轴的关系可以是已知的各种关系。例如,在使用本发明的多层膜的光学各向异性层作为λ/4波片及λ/2波片这两者的情况下,可以成下述关系:相对于起偏器的透射轴的方向,λ/2波片的慢轴的方向为15°或接近于15°的角度(例如为15°±5°、优选为15°±°4、更优选为15°±3°),相对于起偏器的透射轴的方向,1/4λ波片的慢轴的方向为75°或或接近于75°的角度(例如为75°±5°、优选为75°±°4、更优选为75°±3°)。通过具有这样的这样的实施方式,可以将圆偏振片作为有机EL显示装置用的宽带域防反射膜使用。
在本发明涉及的某一制品(多层膜、圆偏振片、显示装置等)中,面内的光学轴(慢轴、透射轴、透射轴等)的方向及几何学的方向(膜的长向及宽向等)的角度关系以将某一方向的偏移设为正、将另一方向的偏移设为负的方式规定,该正及负的方向在该制品内的构成元件中被共通地规定。例如,在某一圆偏振片中,所述“λ/2波片的慢轴的方向相对于线性起偏器的透射轴的方向成15°、1/4λ波片的慢轴的方向相对于线性起偏器的透射轴的方向成75°”,表示下述2种情况:
·从该圆偏振片的某一侧的面观察该圆偏振片时,λ/2波片的慢轴的方向相对于线性起偏器的透射轴的方向顺时针地偏移15°、且1/4λ波片的慢轴的方向相对于线性起偏器的透射轴的方向顺时针地偏移75°。
·从该圆偏振片的某一侧的面观察该圆偏振片时,λ/2波片的慢轴的方向相对于线性起偏器的透射轴的方向逆时针地偏移15°、且1/4λ波片的慢轴的方向相对于线性起偏器的透射轴的方向逆时针地偏移75°。
作为圆偏振片(i)的更具体的实施方式,可列举成下述关系的实施方式:具有1层λ/4波片作为光学各向异性层,且λ/4波片的慢轴的方向相对于线性起偏器的透射轴成45°或接近于45°的角度(例如45°±5°、优选为45°±4°、更优选为45°±3°)的关系。通过具有这样的实施方式,可以将圆偏振片作为有机EL显示装置用的防反射膜使用。
所述通过卷对卷的贴合指的是下述实施方式的贴合:从长条状的膜的卷将膜陆续送出并对其进行搬运,在搬运线上进行与其它膜贴合的工序,进而将所得贴合物卷成卷取卷。例如,在将线性起偏器和多层膜贴合的情况下,可以通过从长条状的多层膜的卷陆续送出多层膜并对其进行搬运,在搬运线上进行与线性起偏器的贴合的工序,并将所得贴合物卷成卷取卷,由此来进行通过卷对卷的贴合。在该情况下,对于线性起偏器,也可以由卷陆续送出而供给至贴合的工序。
作为线性起偏器,可使用已被用于液晶显示装置及其它光学装置等装置的已知的起偏器。作为线性起偏器的例子,可列举:使碘或二色性染料吸附于聚乙烯醇膜后、在硼酸浴中进行单轴拉伸而得到的材料,以及使碘或二色性染料吸附于聚乙烯醇膜并进行拉伸、进一步将分子链中的聚乙烯醇单元的一部分改性为聚亚乙烯基单元而得到的材料。作为线性起偏器的其它的例子,可列举:栅格起偏器(gridpolarizer)、多层起偏器、胆甾型液晶起偏器等具有将偏振光分离成反射光与透射光的功能的起偏器。这些中,优选含有聚乙烯醇的起偏器。
在对本发明中使用的起偏器入射自然光时,仅有一个方向的偏振光会透过。对于本发明中使用的起偏器的偏振度没有特殊限制,优选为98%以上、更优选为99%以上。起偏器的平均厚度优选为5~80μm。
作为本发明的圆偏振片的用途之一,可列举作为具有有机EL元件的显示装置的防反射膜的用途。即,通过在显示装置的表面设置具有上述构成的圆偏振片、并使其线性起偏器侧的面对着观看侧,能够抑制从装置外部入射的光在装置内发生反射而向装置外部射出,其结果,能够抑制显示装置的显示面的刺眼等不希望的现象。具体而言,从装置外部入射的光中,仅有一部分直线偏振光在线性起偏器中通过,接着,该光在光学各向异性层通过,由此成为圆偏振光。作为这里的所述圆偏振光,在实质上显示防反射功能的范围内,也包括楕圆偏振光。圆偏振光被反射装置内的光的构成元件(有机EL元件中的反射电极等)所反射,再次在光学各向异性层通过,由此成为在与所入射的直线偏振光的偏振轴正交的方向具有偏振轴的直线偏振光,不再通过线性起偏器。由此,可实现防反射的功能。特别是,如果是上述的圆偏振片(ii),则可实现在宽带域内的防反射的功能。本发明的圆偏振片由于由光学各向异性层中的异物等引起的缺陷少,因此,能够特别良好地获得这样的防反射的效果。另外,关于光学各向异性层的三维折射率(nx、ny、nz)的关系,可使用例如具有“nx>ny=nz”“nx>ny>nz”“nx>nz>ny”等关系的光学各向异性层。通过使用三维折射率具有“nx>nz>ny”关系的光学各向异性层,不仅具有正面方向的防反射功能,还能够具有斜向的防反射功能。
本发明的圆偏振片也可以根据需要而具有其它任意的层。作为任意的层的例子,可列举:用于与其它构件粘接的粘接层、改善膜的滑动性的粗糙层(Matte)、耐冲击性聚甲基丙烯酸酯树脂层等硬涂层、防反射层、防污层等。
[4.显示装置]
本发明的圆偏振片可作为液晶显示装置、有机EL显示装置等显示装置的构成元件使用。特别是,作为优选的实施方式,本发明的有机EL显示装置具备上述本发明的圆偏振片。具体而言,本发明的有机EL显示装置可以在具有显示元件的有机EL元件的显示装置中,如上所述地,具备本发明的圆偏振片作为防反射膜。
[5.树脂膜(X)]
本申请中公开的树脂膜(以下称为“树脂膜(X)”)是在长条状的基材上形成的包含固化液晶分子的树脂膜。“固化液晶分子”含义如在[1.多层膜]的项中所说明的那样。作为固化液晶分子的例子,可列举使聚合性液晶化合物聚合而成的聚合物。另外,在以上的说明中,也将“包含固化液晶分子的树脂膜(X)”简称为“液晶树脂膜”。树脂膜(X)可作为本发明的多层膜中的光学各向异性层使用。
[5.1.基材]
基材在与其宽向不同的方向具有慢轴。本申请中,所述基材及树脂膜(X)的慢轴的方向,在无特殊说明的情况下,是指面内方向的慢轴的方向。慢轴方向与宽向“不同”,是指慢轴方向与宽向所成的角度为5°以上。慢轴方向与宽向所成的角度的上限没有特别限定,可以为例如90°以下。慢轴方向与宽向所成的角度可根据液晶树脂膜所要求的期望性能而适当调整,具体可以为例如45°±3°、或22.5°±3°这样的角度。通过使基材具有这样的慢轴,可以为在其上形成的树脂膜(X)赋予沿着与慢轴方向基本相同的方向的平行取向有序性。
基材的材质没有特殊限定,可使用能够通过赋予双折射性而为其表面赋予取向限制力的各种树脂。
具体而言,可使用与在[1.1.第一基材]的项中说明过的第一基材的材料相同的材料。
作为在基材上设定慢轴的方法,典型地,可采用进行拉伸的方法。具体而言,可通过对由上述材料形成的膜等进行拉伸而赋予各向异性,从而来制备具有慢轴的基材。进行拉伸的方向可根据液晶树脂膜所要求的期望的取向方向而适当设定。拉伸可以仅为斜向拉伸,也可以将斜向拉伸和纵向拉伸(朝着基材长向的拉伸)和/或横向拉伸(朝着基材宽向的拉伸)组合进行。拉伸倍率可适当设定、使得基材的双折射Δn达到所期望的范围。基材的双折射Δn的下限优选为0.000050以上、更优选为0.000070以上,另一方面,基材的双折射Δn的上限优选为0.007500以下、更优选为0.007000以下。特别是,可通过使用上述的含有含脂环式结构的聚合物的树脂或含有三乙酸纤维素的树脂作为基材的材料而赋予该下限以上的双折射,从而为基材表面赋予良好的取向限制力。另外,通过为上述上限以下,即使将基材从液晶树脂膜剥离,也能够用于λ/4波片等各种用途。拉伸可使用拉幅拉伸机等已知的拉伸机进行。
[5.2.在基材上形成液晶树脂膜]
典型情况下,在基材上形成液晶树脂膜可以利用包含下述工序的方法(以下简称为“方法(X)”)进行:
工序(i):将含有聚合性液晶化合物的液晶组合物涂布在基材上而形成液晶组合物的层的工序;
工序(ii):使液晶组合物的层中的聚合性液晶化合物沿着与基材的慢轴的方向基本相同的方向平行取向的工序;以及
工序(iii):使聚合性液晶化合物聚合而形成固化液晶分子的工序。
工序(i)可通过在连续地被搬运的基材的一侧的面上涂布液晶组合物来进行。作为涂布的方法的例子,可列举:帘式涂布法、挤出涂布法、辊涂法、旋涂法、浸涂法、棒涂法、喷涂法、滑动涂布法、印刷涂布法、凹版涂布法、模涂法、狭缝涂布法、及浸渍法。所涂布的液晶组合物的层的厚度可根据液晶树脂膜所要求的期望厚度而适当设定。
工序(ii)也包括通过涂布而直接达成的情况,但有时也根据需要而在涂布之后通过实施加温等取向处理而达成。取向处理的条件可根据所使用的液晶组合物的性质而适当设定,例如,在50~160℃的温度条件下可设为进行30秒钟~5分钟处理的条件。通过适当设定液晶组合物的组成及处理条件,可以实现沿着与基材的慢轴的方向基本相同的方向的平行取向。
可以在工序(ii)之后直接进行工序(iii),但也可以在工序(ii)之后工序(iii)之前根据需要而进行使液晶组合物的层干燥的工序。这样的干燥可利用自然干燥、加热干燥、减压干燥、减压加热干燥等干燥方法而达成。通过这样的干燥,可以从液晶组合物的层中将溶剂除去。
工序(iii)可适当选择适合于聚合性化合物及聚合引发剂等液晶组合物的成分的性质的方法。例如,可列举照射活性能量射线的方法、及热聚合法。由于无需加热、能够使反应在室温下进行,因此优选照射活性能量射线的方法。这里,所照射的活性能量射线包括可见光、紫外线及红外线等光、以及电子束等任意的能量射线。其中,从操作简便的方面出发,优选照射紫外线等光的方法。紫外线照射时的温度的上限优选设为基材的玻璃化转变温度(Tg)以下。通常为150℃以下、优选为100℃以下、特别优选为80℃以下的范围。紫外线照射时的温度的下限可设为15℃以上。紫外线照射强度通常为0.1mW/cm2~1000mW/cm2的范围、优选为0.5mW/cm2~600mW/cm2的范围。
[5.3.液晶树脂膜]
树脂膜(X)中,固化液晶分子具有沿着与基材的慢轴的方向基本相同的方向的平行取向有序性。
这里,在固化液晶分子为使聚合性液晶化合物聚合而成的分子的情况下,该聚合性液晶化合物的液晶基元的长轴方向成为固化液晶分子的液晶基元的长轴方向。另外,正如使用反波长色散聚合性液晶化合物作为聚合性液晶化合物的情况那样,在液晶树脂膜中存在取向方向不同的多种液晶基元的情况下,这些中最长种类的液晶基元发生整齐排列的方向成为该整齐排列方向。
此外,沿着与基材的慢轴的方向“基本”同一方向的取向是指,基材的慢轴的方向与液晶基元的整齐排列方向所成的角度为5°以内。该角度优选为3°以内、更优选为1°以内。
通过使用上述说明的具有给定慢轴的材料作为基材、并适当选择液晶树脂膜的材料,可以为在其上形成的树脂膜(X)赋予沿着与慢轴方向基本相同的方向的平行取向有序性,其结果,可以获得具有这样的给定的取向有序性的液晶树脂膜。
液晶树脂膜的厚度没有特殊限定,可进行适当调整、以使延迟等特性达到所期望的范围。具体而言,厚度的下限优选为0.5μm以上、更优选为1.0μm以上,另一方面,厚度的上限优选为10μm以下、更优选为7μm以下。
液晶树脂膜的形状以及长度及宽度没有特殊限定,可以为与基材同样的长条状的膜状的形状,可以将其根据需要而裁切成适合于所期望的用途的矩形等形状。
树脂膜(X)优选具有反波长色散性。即,优选树脂膜(X)具有与短波长相比,对于长波长的透过光显示出高的面内相位差的波长色散。优选树脂膜(X)在至少可见光区的一部分(优选全部)具有这样的反波长色散性。液晶树脂膜通过具有反波长色散性,在λ/4波片或λ/2波片这样的光学用途中能够在宽波长范围内均一地显示出功能。
作为反波长色散聚合性液晶化合物等聚合性液晶化合物、及含有聚合性液晶化合物的液晶组合物,可使用与作为光学各向异性层的材料而在上述中说明的材料相同的那些。
[6.λ/4波片(X)]
树脂膜(X)可用于相位差板等光学用途,特别是,可作为λ/4波片、λ/2波片等波片使用。特别是,优选作为如下所述的λ/4波片(X)的构成元件使用。
λ/4波片(X)具备树脂膜(X)。λ/4波片(X)可以仅由树脂膜(X)构成。即,将在基材膜上形成的液晶树脂膜从基材剥离并裁切成矩形等与用途相应的所期望的形状,可以将其用作λ/4波片(X)。
或者,λ/4波片(X)也可以除了具备树脂膜(X)以外还具备基材。即,也可以不将在基材膜上形成的液晶树脂膜从基材剥离,而是直接将基材及液晶树脂膜的叠层体用作λ/4波片(X)。对于基材,可以通过选择含脂环式结构的聚合物或纤维素酯等优选材质,而得到具有经拉伸而被赋予的高取向限制力、并且光学各向异性小的基材。因此,可以将具备这样的基材的叠层体直接用作λ/4波片(X)。
λ/4波片(X)也可以根据需要而具有其它任意的层。作为任意的层的例子,可列举:用于与其它构件粘接的粘接层、改良膜的滑动性的粗糙层、耐冲击性聚甲基丙烯酸酯树脂层等硬涂层、防反射层、防污层等。
[7.圆偏振片(X)]
λ/4波片(X)可优选作为以下所述的圆偏振片(X)的构成元件使用。
圆偏振片(X)具备λ/4波片(X)。圆偏振片(X)可以除了具备λ/4波片(X)以外还具备线性起偏器。
作为线性起偏器,可使用已被用于液晶显示装置等装置的公知的起偏器。作为线性起偏器的例子,可列举:使碘或二色性染料吸附于聚乙烯醇膜后、在硼酸浴中进行单轴拉伸而得到的材料,以及使碘或二色性染料吸附于聚乙烯醇膜并进行拉伸、进一步将分子链中的聚乙烯醇单元的一部分改性为聚亚乙烯基单元而得到的材料。作为线性起偏器的其它的例子,可列举:栅格起偏器、多层起偏器、胆甾型液晶起偏器等具有将偏振光分离成反射光与透射光的功能的起偏器。这些中,优选含有聚乙烯醇的起偏器。
在对圆偏振片(X)中使用的起偏器入射自然光时,仅有一个方向的偏振光会透过。对于圆偏振片(X)中使用的起偏器的偏振度没有特殊限定,优选为98%以上、更优选为99%以上。起偏器的平均厚度优选为5~80μm。
在圆偏振片(X)中使用λ/4波片(X)的情况下,其在波长550nm下的相位差优选为137.5nm或接近于137.5nm的值,具体而言,优选为100~150nm。另外,在圆偏振片(X)中,λ/4波片(X)的慢轴与线性起偏器的透射轴所成的角度优选为45°或接近于45°的角度,具体而言,优选为40~50°。通过具有这样的相位差及角度,可以得到能够有效地用于液晶显示装置的构成元件等用途的圆偏振片。
作为具有这样的构成的圆偏振片(X)的用途之一,可列举作为具有有机EL元件的显示装置的防反射膜的用途。即,通过在显示装置的表面设置具有这样的构成的圆偏振片(X)、并使其线性起偏器侧的面对着观看侧,能够抑制从装置外部入射的光在装置内发生反射而向装置外部射出,其结果,能够抑制显示装置的显示面的刺眼等不希望的现象。具体而言,从装置外部入射的光中,仅有一部分直线偏振光在线性起偏器中通过,接着,该光在λ/4波片通过,由此成为圆偏振光。作为这里的所述圆偏振光,在实质上显示防反射功能的范围内,也包括楕圆偏振光。圆偏振光被反射装置内的光的构成元件(有机EL元件中的反射电极等)所反射,再次在λ/4波片通过,由此成为在与所入射的直线偏振光的偏振轴正交的方向具有偏振轴的直线偏振光,不再通过线性起偏器。由此,可实现防反射的功能。
圆偏振片(X)也可以具有与λ/4波片(X)可具备的同样的任意的构成元件。
[8.显示装置(X)]
λ/4波片(X)及圆偏振片(X)可作为液晶显示装置、有机EL显示装置等显示装置的构成元件使用。特别是,作为优选的实施方式的例子,可列举具备圆偏振片(X)的有机EL显示装置(X)。具体而言,有机EL显示装置(X)可以在具有显示元件的有机EL元件的显示装置中,如上所述地,具备圆偏振片(X)作为防反射膜。
树脂膜(X)可成为能够用作λ/4波片(X)等相位差板、在面内均一地显示相位差、能够有效地制造、并且因产生异物而引起的缺陷少的树脂膜。另外,根据方法(X),能够有效地制造上述树脂膜(X)。
特别是,在使用双折射Δn为0.000050以上的材料作为基材的情况下,能够特别良好地显示出取向限制力。进一步,通过使用反波长色散聚合性液晶化合物作为固化液晶分子的材料而制成具有反波长色散特性的树脂膜(X),可以得到以高水平兼备下述特性的树脂膜(X):基于斜向拉伸的制造效率高、慢轴方向的设定自由度高、面内的特性的均一性、异物引起的缺陷少、及基于反波长色散特性的有用性。
λ/4波片(X)、圆偏振片(X)及有机EL显示装置(X)可成为具有均一的特性、能够有效地制造、并且因产生异物而引起的缺陷少的λ/4波片、圆偏振片及有机场致发光显示装置。
实施例
以下,结合实施例对本发明进行具体说明,但本发明并不限定于以下说明的实施例,可以在不脱离本发明的权利要求的范围及其均等范围的范围内进行任意变更而实施。
在以下的说明中,在没有特别说明的情况下,表示量的“%”及“份”为重量基准。另外,在没有特别说明的情况下,以下说明的操作在常温及常压的条件下进行。
以下,首先针对实施例1~12及比较例1进行说明,然后,针对参考实施例1~6及参考比较例1进行说明。
<实施例1~12及比较例1中的测定方法>
[1.面内延迟及慢轴方向的测定方法]
对于第一基材及光学各向异性层的面内延迟及慢轴方向,使用AxoScan(Axometrics公司制)、在测定波长550nm下进行了测定。对于光学各向异性层的面内延迟及慢轴方向,利用将光学各向异性层转印于玻璃板而成的样品进行了测定。
[2.取向状态的评价方法]
制作将光学各向异性层转印于玻璃板而成的样品,并将其置于2片线性起偏器(起偏器及检偏器)之间。此时,设定上述线性起偏器的朝向、使得从厚度方向观察时它们的偏光透射轴相互垂直。另外,对光学各向异性层的慢轴方向进行设定、使得从厚度方向观察时其与线性起偏器的偏光透射轴平行或垂直,使用日本分光公司制造的分光光度计“V7200”及自动偏振膜测定装置“VAP-7070S”测定了透过该样品的光的透过率(正交尼科耳透过率),并利用下述基准进行了评价。
优:在达到最小值的波长下的正交尼科耳透过率为0.010%以下。
良:在达到最小值的波长下的正交尼科耳透过率超过0.010%且为0.020%以下。
可:在达到最小值的波长下的正交尼科耳透过率超过0.020%且为0.030%以下。
不可:在达到最小值的波长下的正交尼科耳透过率超过0.030%。
[3.取向缺陷的评价方法]
使用偏光显微镜对液晶树脂层进行观察,并根据液晶树脂层中有无线性缺陷、利用下述基准进行了评价。这里,所述线性缺陷如图1所示,指的是延伸为线状的取向缺陷。
良:无线性缺陷。
不良:有线性缺陷。
[4.亮点及异物的评价方法]
使用偏光显微镜对光学各向异性层进行观察,并通过目测而对光学各向异性层中亮点及异物的有无进行了评价。
良:每1平方米的亮点及异物为5个以下。
不良:每1平方米的亮点及异物为6个以上。
[5.圆偏振片的目测观察]
将圆偏振片置于漫反射板(商品名“MetalumyTS50”、Toray公司制、铝蒸镀PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜)上,根据以下基准对正面对比度及视角特性进行了评价。
对于正面对比度,从正面(即,从与圆偏振片的面垂直的方向)进行目测观察、并基于观察到的反射色进行了评价。反射色特别黑的情况下评价为“A”(特别良好)、黑的情况下评价为“B”(良好)、反射色明亮且变蓝的情况下评价为“C”(不良)。
对于视角特性,基于从正面进行目测观察时和从斜向45°进行目测观察时的反射色、亮度及色彩不均进行了评价。
将从正面进行观察时和从斜向45°进行观察时反射色和亮度无变化、且在从斜向45°进行观察时未观察到色彩不均的情况评价为“A”(特别良好)。
将从正面进行观察时和从斜向45°进行观察时反射色和亮度无变化、且在从斜向45°进行观察时基本未观察到色彩不均的情况评价为“B”(良好)。
将从正面进行观察时和从斜向45°进行观察时反射色和亮度有变化、且在从斜向45°进行观察时观察到了微弱的色彩不均的情况评价为“C”(并非良好但能够使用)。
将从正面进行观察时和从斜向45°进行观察时反射色和亮度有变化、且在从斜向45°进行观察时观察到了明确的色彩不均的情况评价为“D”(不良)。
[制造例1:拉伸前基材(A)的制备]
将热塑性降冰片烯树脂的粒料(日本瑞翁株式会社制、商品名“ZEONOR1420R”、Tg137℃)于90℃干燥5小时。将经过了干燥的粒料供给至挤出机,使其在挤出机内熔融,并使其通过聚合物管及聚合物过滤器,从T型模向浇铸鼓上挤出为片状并进行冷却,利用掩蔽膜(Tredegar公司制、FF1025)加以保护的同时进行卷取,得到了厚度80μm、宽度1490mm的拉伸前基材(A)的卷。
[制造例2:拉伸前基材(B)的制备]
除了变更了T型模以外,与制造例1同样地实施,得到了厚度50μm、宽度675mm的拉伸前基材(B)的卷。
[制造例3:拉伸前基材(C)的制备]
除了将热塑性降冰片烯树脂的粒料变更为其它降冰片烯树脂的粒料(日本瑞翁株式会社制、Tg126℃)以外,与制造例1同样地实施,得到了厚度80μm、宽度1490mm的拉伸前基材(C)的卷。
[制造例4:液晶组合物(A)的制备]
将聚合性液晶化合物(商品名“LC242”BASF公司制、式(A1)所示的化合物)24.15份、表面活性剂(商品名“FTERGENTFTX-209F”、Neos公司制)0.12份、聚合引发剂(商品名“IRGACURE379”、BASF公司制)0.73重量份、及溶剂(甲乙酮)75.00份混合,制备了液晶组合物。
[化学式27]
[制造例5:液晶组合物(B)的制备]
将式(B1)所示的反波长色散聚合性液晶化合物21.25份、表面活性剂(商品名“SurflonS420”、AGCSeimiChemical公司制)0.11份、聚合引发剂(商品名“IRGACURE379”、BASF公司制)0.64份、及溶剂(环戊酮、日本瑞翁株式会社制)78.00份混合,制备了液晶组合物。
[化学式28]
[实施例1]
(1-1.第一基材的制备)
从制造例1中得到的拉伸前基材(A)的卷放出拉伸前基材(A),连续地剥离掩蔽膜并供给至拉幅拉伸机,以使基材膜的慢轴相对于宽向成15°(相对于长向为75°)的方式进行斜向拉伸,然后对基材膜宽向的两端进行修整,得到了宽度为1350mm且长条状的第一基材(A-1)。所得第一基材(A-1)的Re为265nm、膜厚为40μm。对于得到的第一基材(A-1),在利用新的掩蔽膜(Tredegar公司制、FF1025)加以保护的同时进行卷取,得到了第一基材(A-1)的卷。以(Re(nm))/(膜厚(μm)x1000)计算的Δn的值为0.006625。
(1-2.液晶组合物的层的形成)
从(1-1)中得到的第一基材(A-1)的卷陆续送出第一基材(A-1),剥离掩蔽膜并进行了搬运。在室温25℃下,在所搬运的第一基材(A-1)的一侧的面(贴合有掩蔽膜的一侧的面)上利用模涂机直接涂布制造例4中得到的液晶组合物(A),形成了液晶组合物的层。
(1-3.取向处理及聚合)
对(1-2)中得到的第一基材(A-1)上的液晶组合物的层于110℃进行了2.5分钟取向处理。然后,在氮气氛围中对液晶组合物的层照射累计照度100mJ/cm2(照射强度10mW/cm2、照射时间10秒)以上的紫外线以使液晶组合物中的聚合性液晶化合物聚合,形成了固化液晶分子。由此,得到了干燥膜厚1.1μm的发生了平行取向的光学各向异性层,得到了具有(第一基材)/(光学各向异性层)的层构成的多层膜。
(1-4.评价)
对于所得多层膜的光学各向异性层,进行了面内延迟的测定、慢轴与长向所成的角度的测定、取向状态的评价、取向缺陷的评价、以及亮点及异物的评价。
[实施例2]
除了以下事项以外与实施例1同样地操作,得到了第一基材及多层膜并进行了评价。
·在(1-2)中,变更液晶组合物的涂布厚度,使(1-3)中得到的光学各向异性层的干燥膜厚为2.0μm。
[实施例3]
除了以下事项以外与实施例1同样地操作,得到了第一基材及多层膜并进行了评价。
·改变(1-1)中的拉伸的方向,以使基材膜的慢轴相对于宽向成22.5°(相对于长向为67.5°)的方式进行了斜向拉伸。
·在(1-2)中,代替液晶组合物(A)而使用了制造例5中得到的液晶组合物(B)。另外,将取向处理的温度变更为115℃。
·在(1-2)中,变更液晶组合物的涂布厚度,使(1-3)中得到的光学各向异性层的干燥膜厚为2.2μm。
[实施例4]
除了以下事项以外与实施例1同样地操作,得到了第一基材及多层膜并进行了评价。
·改变(1-1)中的拉伸的方向,以使基材膜的慢轴相对于宽向成45°(相对于长向为45°)的方式进行了斜向拉伸。
[实施例5]
除了以下事项以外与实施例1同样地操作,得到了第一基材及多层膜并进行了评价。
·改变(1-1)中的拉伸的方向,以使基材膜的慢轴相对于宽向成45°(相对于长向为45°)的方式进行了斜向拉伸。
·在(1-2)中,代替液晶组合物(A)而使用了制造例5中得到的液晶组合物(B)。另外,将取向处理的温度变更为115℃。
·在(1-2)中,变更液晶组合物的涂布厚度,使(1-3)中得到的光学各向异性层的干燥膜厚为2.1μm。
[实施例6]
除了以下事项以外与实施例1同样地操作,得到了第一基材及多层膜并进行了评价。
·在(1-1)中,代替拉伸前基材(A)而使用了制造例3中得到的拉伸前基材(C)。
·改变(1-1)中的拉伸的方向,以使基材膜的慢轴相对于宽向成45°(相对于长向为45°)的方式进行了斜向拉伸。
·在(1-2)中,代替液晶组合物(A)而使用了制造例5中得到的液晶组合物(B)。另外,将取向处理的温度变更为115℃。
·在(1-2)中,变更液晶组合物的涂布厚度,使(1-3)中得到的光学各向异性层的干燥膜厚为2.2μm。
[实施例7]
除了以下事项以外与实施例1同样地操作,得到了第一基材及多层膜并进行了评价。
·在(1-1)中,代替拉伸前基材(A)而使用了制造例2中得到的拉伸前基材(B)。
·改变(1-1)中的拉伸的方向,以使基材膜的慢轴相对于宽向成0°(相对于长向为90°)的方式进行了横向拉伸。
[实施例8]
除了以下事项以外与实施例1同样地操作,得到了第一基材及多层膜并进行了评价。
·在(1-1)中,代替拉伸前基材(A)而使用了长条状的TAC(三乙酸纤维素)膜(KonicaMinolta公司制、厚度80μm、宽度1490mm、玻璃化转变温度107℃)。
·改变(1-1)中的拉伸的方向,以使基材膜的慢轴相对于宽向成45°(相对于长向为45°)的方式进行了斜向拉伸。
·在(1-2)中,为了避免TAC膜发生变形而降低了取向处理的温度,变更为90℃。
[比较例1]
(C1-1.具有取向限制力的基材的制备)
从制造例1中得到的拉伸前基材(A)的卷放出拉伸前基材(A),连续地剥离掩蔽膜并倾斜地供给至摩擦装置,沿斜向进行了摩擦。摩擦方向调整为相对于基材膜的宽向成45°(相对于长向为45°)。
摩擦处理后,对基材膜宽向的两端进行修整,得到了宽度为1350mm且长条状的具有取向限制力的基材(A-3)。所得基材(A-3)的Re为5nm、膜厚为80μm。对于得到的基材(A-3),在利用新的掩蔽膜(Tredegar公司制、FF1025)对经过了摩擦的面加以保护的同时进行卷取,得到了基材(A-3)的卷。
(C1-2.液晶组合物的层的形成、取向处理、聚合及评价)
代替第一基材(A-1)而使用了(C1-1)中得到的基材(A-3),除此以外,与实施例1的(1-2)~(1-4)同样地得到了多层膜并进行了评价。
实施例1~10及比较例1的结果如表1~表2所示。
[表1]
[表2]
[实施例9]
(9-1.圆偏振片的制造)
使用实施例6中得到的多层膜的光学各向异性层作为λ/4波片,制造了圆偏振片。
首先,作为长条状的线性起偏器,准备了偏振膜(Sanritz公司制、商品名“HLC2-5618S”、厚度180μm、在相对于长向为90°的方向(相对于宽向为0°的方向)具有透射轴)。将其一侧的面与实施例6中得到的多层膜的光学各向异性层(即λ/4波片)侧的面进行了贴合。贴合是借助粘结剂层(日东电工制、商品名“CS9621”)进行的。由此,得到了具有(起偏器)/(粘结剂层)/(λ/4波片)/(第一基材)的层构成的叠层体(9-i)。
接着,从叠层体(9-i)剥离第一基材,得到了具有(起偏器)/(粘结剂层)/(λ/4波片)的层构成的圆偏振片。
这些贴合及剥离的操作均通过卷对卷而连续地进行。因此,贴合的操作均是在使长条状的膜的长向一致的状态下进行的。
所得圆偏振片的构成元件的光学轴具有下述的角度关系。即,在从起偏器侧的面观察圆偏振片的情况下,λ/4波片的慢轴相对于偏振片的透射轴的方向顺时针地偏移了45°。
(9-2.评价)
将(9-1)中得到的长条状的圆偏振片裁切为适当的大小,经目测观察而进行了评价。
然后,将圆偏振片的λ/4波片侧的面与反射板(商品名“MetalumyTS50”、Toray公司制、铝蒸镀PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜)的反射面进行了贴合。贴合是借助粘结剂层(日东电工制、商品名“CS9621”)进行的。由此,得到了具有(起偏器)/(粘结剂层)/(λ/4波片)/(粘结剂层)/(反射板)的层构成的评价用叠层体(9-v)。
对于所得评价用叠层体(9-v),对入射至起偏器侧的面的光的反射率进行了测定。测定使用了分光光度计V7200和绝对反射率单元VAR7020(日本分光株式会社制)。测定时,使极角在5°~60°的范围内进行了多种多样的变化。另外,就方位角而言,在从起偏器侧的面观察圆偏振片的情况下,从偏振片的透射轴的方向顺时针地偏移0°、45°、90°及135°。结果如图2所示。
[实施例10~12]
作为多层膜,代替实施例6中得到的多层膜而使用了实施例4中得到的多层膜(实施例10)、实施例5中得到的多层膜(实施例11)或实施例8中得到的多层膜(实施例12),除此以外,与实施例9的(9-1)同样地操作,得到了圆偏振片。
所得圆偏振片的构成元件的光学轴的角度关系与实施例9中得到的圆偏振片相同。
将所得长条状的圆偏振片裁切为适当的大小,进行目测观察并进行了评价。
实施例9~12的目测观察的评价结果如表3所示。
[表3]
由表1~3的结果可知,在本申请实施例中,能够制造因产生异物而引起的缺陷少的多层膜,进而,能够使用该多层膜而制造具有良好的性能的圆偏振片。
<参考实施例1~6及参考比较例1中的测定方法>
[1.液晶树脂膜取向方向与基材慢轴方向的偏移]
在将液晶组合物涂布于基材之前,在基材的与液晶组合物涂布面相反的面上描绘了基准线。在形成液晶树脂膜的层之后,在液晶树脂膜的面上,在与基材的基准面重合的位置描绘了基准线。然后,将液晶树脂膜经由粘结剂转印于玻璃板,将其从基材剥离。然后,使用AxoScan(Axometrics公司制)分别测定了基材的慢轴及液晶树脂膜的取向方向,并求出了基材的慢轴与基材上的基准线所成的角度、及液晶树脂膜的取向方向与液晶树脂膜上的基准线所成的角度。由这些角度求出了液晶树脂膜取向方向与基材慢轴方向的偏移。
[2.液晶树脂膜的取向度]
将转印于玻璃板的液晶树脂膜置于起偏器及检偏器之间,利用日本分光公司制V7200及VAP-7070S测定了正交尼科耳透过率,并利用下述基准进行了评价。
优:在达到最小值的波长下的正交尼科耳透过率为0.010%以下
良:在达到最小值的波长下的正交尼科耳透过率超过0.010%且为0.020%以下
可:在达到最小值的波长下的正交尼科耳透过率超过0.020%且为0.030%以下
[3.异物量]
通过目测观察液晶树脂膜,并计数每1平方米的异物的量,利用下述基准进行了评价。
良:每1平方米有5个以下
不良:每1平方米有6个以上
[参考实施例1]
(工序(1-1):具有脂环式结构的树脂的拉伸前基材的制备)
将热塑性降冰片烯树脂的粒料(日本瑞翁株式会社制、商品名“ZEONOR1420R”)于90℃干燥5小时。将经过了干燥的粒料供给至挤出机,使其在挤出机内熔融,并使其通过聚合物管及聚合物过滤器,从T型模向浇铸鼓上挤出为片状并进行冷却、卷取,得到了厚度80μm、宽度1490mm的拉伸前基材的卷。
(工序(1-2):具有脂环式结构的树脂的拉伸基材的制备)
将工序(1-1)中得到的拉伸前基材从卷放出并供给至拉幅拉伸机,以使膜的取向角相对于卷取方向成45°的方式进行拉伸,然后对膜宽向的两端进行修整,并进行卷取,得到了宽度1350mm的长条状的拉伸基材的卷。所得拉伸基材的Re为69.3nm、膜厚为75μm、按照(Re(nm))/(膜厚(μm)x1000)计算出的Δn的值为0.000923。
(工序(1-3):液晶组合物的制备)
将制造例5的式(B1)所示的反波长色散聚合性液晶化合物21.25份、表面活性剂(商品名“SurflonS420”、AGCSeimiChemical公司制)0.11份、聚合引发剂(商品名“IRGACURE379”、BASF公司制)0.64份、及溶剂(环戊酮、日本瑞翁株式会社制)78.00份混合,制备了液晶组合物。
(工序(1-4):液晶树脂膜的形成)
将工序(1-2)中制备的拉伸基材从卷放出并进行搬运,在其一侧的表面使用模涂机涂布工序(1-3)中制备的液晶组合物,形成了液晶组合物的层。对液晶组合物的层于110℃进行2.5分钟取向处理,在N2气体氛围中照射100mJ/cm2以上的紫外线,得到了干燥膜厚2μm的发生了平行取向的包含固化液晶分子的液晶树脂膜的层。需要说明的是,平行取向的确认使用了AxoScan(Axometrics公司制)。首先,测定液晶树脂膜层的慢轴方向,接着,针对入射角-70°~70°的范围、每隔10°测定了慢轴方向上的每个入射角的Re。测定波长采用了550nm。如果以入射角0°为中心时负入射角的Re与正入射角的Re基本呈对称,则可以认为发生了平行取向。所得液晶树脂膜的每个入射角的Re以0°为中心呈对称,可以确认发生了平行取向。
(工序(1-5):评价)
工序(1-4)中得到的液晶树脂膜取向方向与基材慢轴方向的偏移低于1°。另外,对所得液晶树脂膜的取向度及异物量进行了评价。结果如表5所示。
[参考实施例2~3]
将构成液晶组合物的成分的种类及比例如表4所示那样进行变更,并变更对拉伸前基材进行拉伸时的条件,使用了Δn值不同的拉伸基材,除此以外,与参考实施例1同样地得到拉伸基材、液晶组合物及液晶树脂膜并进行了评价。结果如表5所示。在任一参考实施例中,液晶树脂膜取向方向与基材慢轴方向的偏移均低于1°。
[参考实施例4]
(工序(4-1):三乙酸纤维素拉伸基材的制备)
准备长条状的三乙酸纤维素膜(KonicaMinolta制、厚度80μm、宽度1490mm)的卷,将其用作拉伸前基材。将拉伸前基材从卷放出并供给至拉幅拉伸机,以使膜的取向角相对于卷取方向成45°以拉伸温度155℃、拉伸倍率1.01倍进行拉伸,然后对膜宽向的两端进行修整,并进行卷取,得到了宽度1350mm的长条状的拉伸基材的卷。所得拉伸基材的Re为14nm、膜厚为79μm、按照(Re(nm))/(膜厚(μm)x1000)计算出的Δn值为0.000078。
(工序(4-2):液晶组合物的制备)
将聚合性液晶化合物(商品名“LC242”BASF公司制、制造例4的式(A1)所示的化合物)24.15份、表面活性剂(商品名“FTERGENTFTX-209F”、Neos公司制)0.12份、聚合引发剂(商品名“IRGACURE379”、BASF公司制)0.73部、及溶剂(环戊基甲基醚、日本瑞翁株式会社制)75.00份混合,制备了液晶组合物。
(工序(4-3):液晶树脂膜的形成)
将工序(4-1)中制备的拉伸基材从卷放出并进行搬运,在其一侧的表面使用模涂机涂布工序(4-2)中制备的液晶组合物,形成了液晶组合物的层。对液晶组合物的层于110℃进行2.5分钟取向处理,在N2气体氛围中照射100mJ/cm2以上的紫外线,得到了干燥膜厚2μm的发生了平行取向的液晶树脂膜的层。发生平行取向可以通过与参考实施例1的工序(1-4)中的确认方法相同的方法进行了确认。
(工序(4-4):评价)
工序(4-3)中得到的液晶树脂膜取向方向与基材慢轴方向的偏移低于1°。另外,对所得液晶树脂膜的取向度及异物量进行了评价。结果如表5所示。
[参考实施例5~6]
将构成液晶组合物的成分的种类及比例如表4所示那样进行变更,并将对拉伸前基材进行拉伸时的条件如表5所示那样进行变更,除此以外,与参考实施例4同样地得到拉伸基材、液晶组合物及液晶树脂膜并进行了评价。结果如表5所示。在任一参考实施例中,液晶树脂膜取向方向与基材慢轴方向的偏移均低于1°。
[参考比较例1]
将在参考实施例1的工序(1-1)中得到的拉伸前基材从卷放出并沿着MD方向进行了摩擦处理。在其一侧的表面使用模涂机涂布与在参考实施例2中使用的具有相同组成的液晶组合物,形成了液晶组合物的层。对液晶组合物的层于110℃进行2.5分钟取向处理,在N2气体氛围中照射100mJ/cm2以上的紫外线,得到了干燥膜厚2μm的发生了平行取向的液晶树脂膜的层。发生平行取向通过与参考实施例1的工序(1-4)中的确认方法相同的方法进行了确认。所得液晶树脂膜取向方向与基材慢轴方向的偏移低于1°。另外,对所得液晶树脂膜的取向度及异物量进行了评价。结果如表5所示。
[表4]
[表5]
表4及表5中的简称的含义如下所述。
反波长:上述式(B1)所示的反波长色散聚合性液晶化合物
LC242:聚合性液晶化合物(商品名“LC242”BASF公司制、上述式(A1)所示的化合物)
S420:表面活性剂(商品名“SurflonS420”、AGCSeimiChemical公司制)
209F:表面活性剂(商品名“FTERGENTFTX-209F”、Neos公司制)
Irg379:聚合引发剂(商品名“IRGACURE379”、BASF公司制)
CPN:环戊酮、日本瑞翁株式会社制
CPME:环戊基甲基醚、日本瑞翁株式会社制
COP:具有脂环式结构的树脂(热塑性降冰片烯树脂、日本瑞翁株式会社制、商品名“ZEONOR1420R”)
TAC:三乙酸纤维素膜(KonicaMinolta制)
由表4及表5的结果可以明确,在参考实施例1~6的液晶树脂膜中,可得到获得了斜向的良好取向、且与参考比较例1相比异物的量少的良质的膜。
Claims (18)
1.一种多层膜,其具备:
长条状的第一基材、和
直接形成在所述第一基材上的包含固化液晶分子的光学各向异性层,
其中,所述第一基材具有通过拉伸而产生的取向限制力,
所述第一基材的慢轴与所述第一基材的长向不同。
2.根据权利要求1所述的多层膜,其中,所述第一基材的慢轴与所述第一基材的长向所成的角度为10°~90°。
3.根据权利要求2所述的多层膜,其中,所述第一基材的慢轴与所述第一基材的长向所成的角度为40°~50°。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的多层膜,其中,所述第一基材为具有正的特性双折射性的树脂的膜。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的多层膜,其中,所述第一基材为含有含脂环式结构的聚合物的树脂的膜、或纤维素酯的膜。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的多层膜,其中,所述第一基材是经过了横向拉伸或斜向拉伸的拉伸膜。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的多层膜,其中,所述光学各向异性层具有反波长色散性。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的多层膜,其中,所述光学各向异性层为λ/4波片。
9.根据权利要求1~7中任一项所述的多层膜,其中,所述光学各向异性层为λ/2波片。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的多层膜,其中,所述光学各向异性层的厚度为5μm以下。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的多层膜,其中,所述光学各向异性层的所述固化液晶分子具有沿着与所述第一基材的所述慢轴的方向基本相同的方向的平行取向有序性。
12.根据权利要求1~11中任一项所述的多层膜,其中,所述第一基材上的所述光学各向异性层的形成包括:
将含有聚合性液晶化合物的液晶组合物涂布在所述第一基材上而形成液晶组合物的层,
使所述层中的所述聚合性液晶化合物沿着与所述第一基材的所述慢轴的方向基本相同的方向发生平行取向,
使所述聚合性液晶化合物聚合而形成所述固化液晶分子。
13.根据权利要求1~12中任一项所述的多层膜,其中,所述第一基材的双折射Δn为0.000050以上。
14.一种光学各向异性叠层体,其是从权利要求1~13中任一项所述的多层膜剥离光学各向异性层、并将所述光学各向异性层贴合于长条状的第二基材而成的。
15.一种圆偏振片,其是将光学各向异性层和长条状的线性起偏器通过卷对卷贴合而成的圆偏振片,
其中,所述光学各向异性层是从权利要求1~13中任一项所述的多层膜剥离而成的层。
16.一种有机场致发光显示装置,其具备权利要求15所述的圆偏振片。
17.一种多层膜的制造方法,其是制造权利要求1~13中任一项所述的多层膜的方法,其中,该方法包括下述工序:
工序(I):沿长向陆续送出长条状的第一基材的工序,其中,所述第一基材具有通过拉伸而产生的取向限制力,所述第一基材的慢轴与所述第一基材的长向不同;
工序(II):在陆续送出的所述第一基材的表面上直接涂布含有聚合性液晶化合物的液晶组合物,从而得到液晶组合物的层;
工序(III):使所述液晶组合物的层中的所述聚合性液晶化合物取向;以及
工序(IV):使所述聚合性液晶化合物聚合,从而形成固化液晶分子。
18.根据权利要求17所述的多层膜的制造方法,其中,所述液晶组合物的涂布方向与所述聚合性液晶化合物的取向方向不同。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |