KR20170139535A - 복층 필름의 제조 방법 및 복층 필름 - Google Patents

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아키라 이케다
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니폰 제온 가부시키가이샤
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Abstract

기재 및 광학 이방성층을 구비하는 복층 필름의 제조 방법으로서, 상기 기재의 면에, 역파장 분산성의 복굴절을 발현할 수 있는 중합성 액정 화합물을 포함하는 액정성 조성물을 도포하여, 상기 액정성 조성물의 층을 형성하는 공정과, 상기 액정성 조성물의 층에 포함되는 상기 중합성 액정 화합물을 중합시켜, 광학 이방성층을 얻는 공정을 포함하고, 상기 기재의 상기 면의 표면 자유 에너지가 50 mN/m 이하이며, 상기 액정성 조성물의 표면 장력이 26 mN/m 이상인, 복층 필름의 제조 방법.

Description

복층 필름의 제조 방법 및 복층 필름
본 발명은, 액정성 조성물을 사용하여 제조된 광학 이방성층을 구비하는 복층 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
액정 화합물을 사용하여 광학 필름을 제조하는 경우, 액정 화합물을 포함하는 조성물을 적절한 기재의 면에 도포하여 층으로 하고, 이 층을 경화시킴으로써 원하는 광학 필름을 제조하는 경우가 있다. 이러한 방법에서는, 액정 화합물을 적절하게 배향시키는 것이 요구될 수 있다. 이에, 종래부터 액정 화합물을 배향시키기 위하여, 여러 가지 기술이 검토되고 있다(특허문헌 1~3 참조).
또한, 특허문헌 4와 같은 기술이 알려져 있다.
일본 공개특허공보 2001-100213호 일본 공개특허공보 2008-209509호 일본 특허 제2631015호 일본 공개특허공보 2006-281176호
광학 필름의 하나로서, 광학 이방성층을 구비하는 필름이 있다. 이러한 광학 이방성층은, 통상은 리타데이션을 갖고, 1/4 파장판 및 1/2 파장판 등의 용도로 사용될 수 있다.
광학 이방성층이 넓은 파장대역에서 균일하게 기능을 발휘할 수 있도록 하기 위하여, 광학 이방성층은, 역파장 분산성의 리타데이션을 갖는 것이 요망된다. 이에, 광학 이방성층의 역파장 분산성의 리타데이션을 실현하기 위하여, 역파장 분산성의 복굴절을 발현할 수 있는 중합성 액정 화합물을 포함하는 액정성 조성물을 사용하여 광학 이방성층을 제조하는 기술의 개발이 요구된다.
또한, 액정성 조성물을 도포하여 광학 이방성층을 형성하는 경우, 제조되는 광학 이방성층의 품질 향상을 위하여, 액정성 조성물의 도포성이 양호한 것이 요구된다. 여기서, 액정성 조성물의 도포성이 양호하다는 것은, 액정성 조성물의 도포부착이 좋고 또한 크레이터링이 작은 것을 나타낸다. 일반적으로, 어느 액체를 어느 면에 도포하는 경우, 상기의 면의 표면 자유 에너지가 상기 액체의 표면 장력보다 충분히 높으면, 액체를 도포할 때의 도포부착이 좋고 또한 크레이터링이 작은 것이 알려져 있다. 그 때문에, 종래에는, 액정성 조성물을 기재에 도포하여 광학 이방성층을 형성하는 경우, 기재의 면에 배향막 형성 처리 및 코로나 처리 등의 표면 처리를 실시하여, 기재의 면의 표면 자유 에너지를 높이는 경우가 많았다.
그러나, 제조 비용의 억제 및 제조 효율의 개선을 위해서는, 기재의 면에 표면 처리를 실시하는 공정은 생략하는 것이 바람직하다. 이에, 본 발명자들은, 액정성 조성물의 표면 장력을 기재의 면의 표면 자유 에너지보다 충분히 낮게 함으로써, 액정성 조성물의 도포성을 개선하는 것을 시도하였다. 그런데, 기재의 면의 표면 자유 에너지가 낮은 경우, 액정성 조성물의 표면 장력을 충분히 낮게 해도, 도포부착의 불량 또는 큰 크레이터링이 발생하는 것이 판명되었다.
본 발명은 상기의 과제를 감안하여 창안된 것으로, 역파장 분산성의 복굴절을 발현할 수 있는 중합성 액정 화합물을 포함하는 액정성 조성물을 표면 자유 에너지가 낮은 기재의 면에 양호한 도포성으로 도포하는 공정을 포함하는, 기재 및 광학 이방성층을 구비하는 복층 필름의 제조 방법; 그리고, 역파장 분산성의 복굴절을 발현할 수 있는 중합성 액정 화합물을 포함하는 액정성 조성물을 표면 자유 에너지가 낮은 기재의 면에 양호한 도포성으로 도포하여 얻어지는 복층 필름;을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 역파장 분산성의 복굴절을 발현할 수 있는 중합성 액정 화합물을 포함하는 액정성 조성물을 표면 자유 에너지가 낮은 기재의 면에 도포할 때, 상기의 액정성 조성물의 표면 장력을 소정의 범위에 들어가게 함으로써, 액정성 조성물의 도포성을 좋게 할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 하기와 같다.
〔1〕 기재 및 광학 이방성층을 구비하는 복층 필름의 제조 방법으로서,
상기 기재의 면에, 역파장 분산성의 복굴절을 발현할 수 있는 중합성 액정 화합물을 포함하는 액정성 조성물을 도포하여, 상기 액정성 조성물의 층을 형성하는 공정과,
상기 액정성 조성물의 층에 포함되는 상기 중합성 액정 화합물을 중합시켜, 광학 이방성층을 얻는 공정을 포함하고,
상기 기재의 상기 면의 표면 자유 에너지가 50 mN/m 이하이며,
상기 액정성 조성물의 표면 장력이 26 mN/m 이상인, 복층 필름의 제조 방법.
〔2〕 상기 중합성 액정 화합물이, 상기 중합성 액정 화합물의 분자 중에, 주쇄 메소겐과, 상기 주쇄 메소겐에 결합한 측쇄 메소겐을 포함하는, 〔1〕 기재의 복층 필름의 제조 방법.
〔3〕 상기 중합성 액정 화합물이 하기 식(I)로 나타내어지는, 〔1〕 또는 〔2〕 기재의 복층 필름의 제조 방법.
[화학식 1]
Figure pct00001
(상기 식(I)에 있어서,
Y1~Y8은, 각각 독립적으로, 화학적인 단결합, -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR1-C(=O)-, -C(=O)-NR1-, -O-C(=O)-NR1-, -NR1-C(=O)-O-, -NR1-C(=O)-NR1-, -O-NR1-, 또는 -NR1-O-를 나타낸다. 여기서, R1은, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
G1 및 G2는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는, 탄소수 1~20의 2가의 지방족기를 나타낸다. 또한, 상기 지방족기에는, 1개의 지방족기당 1 이상의 -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR2-C(=O)-, -C(=O)-NR2-, -NR2-, 또는 -C(=O)-가 개재하고 있어도 된다. 단, -O- 또는 -S-가 각각 2 이상 인접하여 개재하는 경우를 제외한다. 여기서, R2는, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~10의 알케닐기를 나타낸다.
Ax는, 방향족 탄화수소고리 및 방향족 복소고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향고리를 갖는 탄소수 2~30의 유기기를 나타낸다.
Ay는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알키닐기, -C(=O)-R3, -SO2-R4, -C(=S)NH-R9, 또는 방향족 탄화수소고리 및 방향족 복소고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향고리를 갖는 탄소수 2~30의 유기기를 나타낸다. 여기서, R3은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 또는 탄소수 5~12의 방향족 탄화수소고리기를 나타낸다. R4는, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 페닐기, 또는 4-메틸페닐기를 나타낸다. R9는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 5~20의 방향족기를 나타낸다. 상기 Ax 및 Ay가 갖는 방향고리는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 또한, 상기 Ax와 Ay는, 하나가 되어 고리를 형성하고 있어도 된다.
A1은, 치환기를 갖고 있어도 되는 3가의 방향족기를 나타낸다.
A2 및 A3은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~30의 2가의 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
A4 및 A5는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는, 탄소수 6~30의 2가의 방향족기를 나타낸다.
Q1은, 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
m 및 n은, 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타낸다.)
〔4〕 상기 기재가 연신 필름인, 〔1〕~〔3〕 중 어느 한 항에 기재된 복층 필름의 제조 방법.
〔5〕 상기 기재가, 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지로 이루어지는, 〔1〕~〔4〕 중 어느 한 항에 기재된 복층 필름의 제조 방법.
〔6〕 상기 기재의 상기 면이, 표면 처리가 실시되어 있지 않은 비처리면인, 〔1〕~〔5〕 중 어느 한 항에 기재된 복층 필름의 제조 방법.
〔7〕 기재와,
50 mN/m 이하의 표면 자유 에너지를 갖는 상기 기재의 면에, 역파장 분산성의 복굴절을 발현할 수 있는 중합성 액정 화합물을 포함하고 또한 26 mN/m 이상의 표면 장력을 갖는 액정성 조성물을 도포하고, 상기 중합성 액정 화합물을 중합시켜 얻어지는 광학 이방성층을 구비하는, 복층 필름.
본 발명에 의하면, 역파장 분산성의 복굴절을 발현할 수 있는 중합성 액정 화합물을 포함하는 액정성 조성물을 표면 자유 에너지가 낮은 기재의 면에 양호한 도포성으로 도포하는 공정을 포함하는, 기재 및 광학 이방성층을 구비하는 복층 필름의 제조 방법; 그리고, 역파장 분산성의 복굴절을 발현할 수 있는 중합성 액정 화합물을 포함하는 액정성 조성물을 표면 자유 에너지가 낮은 기재의 면에 양호한 도포성으로 도포하여 얻어지는 복층 필름;을 제공할 수 있다.
도 1은 기재의 도포면에 액정성 조성물을 도포한 직후의 액정성 조성물의 층의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 기재의 도포면에 액정성 조성물을 도포하고 나서 시간이 경과한 후의 액정성 조성물의 층의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3은 기재의 도포면에 액정성 조성물을 도포하고 나서 시간이 경과한 후의 액정성 조성물의 층의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 4는 기재의 도포면에 부착된 이물질에 기인하여 크레이터링부를 발생시킨 액정성 조성물의 층의 일례를 모식적으로 나타내는 사시도이다.
이하, 예시물 및 실시형태를 나타내어 본 발명에 대해 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 예시물 및 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 청구범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
이하의 설명에 있어서, 고유 복굴절값이 플러스인 수지란, 연신 방향의 굴절률이 그것과 직교하는 방향의 굴절률보다 커지는 수지를 의미한다. 또한, 고유 복굴절값이 마이너스인 수지란, 연신 방향의 굴절률이 그것과 직교하는 방향의 굴절률보다 작아지는 수지를 의미한다. 고유 복굴절값은, 유전율 분포로부터 계산할 수 있다.
이하의 설명에 있어서, 어느 층의 리타데이션이란, 별도로 언급하지 않는 한, 면내 리타데이션 Re를 나타낸다. 이 면내 리타데이션 Re는, 별도로 언급하지 않는 한, Re = (nx - ny) × d로 나타내어지는 값이다. 여기서, nx는, 층의 두께 방향과 수직한 방향(면내 방향)으로서 최대의 굴절률을 부여하는 방향의 굴절률을 나타낸다. ny는, 층의 상기 면내 방향으로서 nx의 방향과 직교하는 방향의 굴절률을 나타낸다. d는, 층의 두께를 나타낸다. 리타데이션의 측정 파장은, 별도로 언급하지 않는 한, 550 nm이다.
이하의 설명에 있어서, 어느 층의 지상축의 방향이란, 별도로 언급하지 않는 한, 면내 방향의 지상축의 방향을 말한다.
이하의 설명에 있어서, 「편광판」 및 「파장판」은, 별도로 언급하지 않는 한, 수지 필름 등의 가요성을 갖는 필름 및 시트를 포함하는 용어로서 사용한다.
이하의 설명에 있어서, 요소의 방향이 「평행」 및 「수직」이란, 별도로 언급하지 않는 한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내, 예를 들어 ±5°, 바람직하게는 ±3°, 보다 바람직하게는 ±1°의 범위 내에서의 오차를 포함하고 있어도 된다.
[1. 복층 필름의 제조 방법의 개요]
본 발명의 복층 필름의 제조 방법은, 기재의 면에, 역파장 분산성의 복굴절을 발현할 수 있는 중합성 액정 화합물을 포함하는 액정성 조성물을 도포하여, 이 액정성 조성물의 층을 형성하는 공정과, 액정성 조성물의 층에 포함되는 중합성 액정 화합물을 중합시켜, 광학 이방성층을 얻는 공정을 포함한다. 이 제조 방법에 의해, 기재 및 광학 이방성층을 구비하는 복층 필름을 제조할 수 있다. 이하의 설명에 있어서, 액정성 조성물이 도포되는 기재의 면을, 임의로 「도포면」이라고 하는 경우가 있다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 역파장 분산성의 복굴절을 발현할 수 있는 중합성 액정 화합물을, 임의로 「역파장 중합성 액정 화합물」이라고 하는 경우가 있다.
[2. 기재의 준비]
기재로는, 소정의 표면 자유 에너지를 갖는 면을 갖는 부재를 사용하고, 통상은 필름을 사용한다. 기재는, 소정의 표면 자유 에너지를 갖는 면을, 그 편면에만 갖고 있어도 되고, 그 양면에 갖고 있어도 된다. 본 발명의 복층 필름의 제조 방법에서는, 소정의 표면 자유 에너지를 갖는 기재의 면을, 액정성 조성물이 도포되는 도포면으로서 사용한다. 단, 기재의 도포면은, 당해 도포면에 액정성 조성물이 도포될 때에 소정의 표면 자유 에너지를 갖는 것이며, 액정성 조성물에 포함되는 역파장 중합성 액정 화합물이 중합한 후에 있어서의 당해 도포면의 표면 자유 에너지는 임의이다.
기재의 도포면의 표면 자유 에너지는, 통상 50 mN/m 이하, 바람직하게는 45 mN/m 이하, 특히 바람직하게는 40 mN/m 이하이다. 이와 같이 표면 자유 에너지가 낮은 면을 갖는 기재는, 종래, 액정성 조성물을 양호하게 도포하는 것은 어려웠지만, 역파장 중합성 액정 화합물을 포함하는 특정한 액정성 조성물에 대해서는, 특이적으로, 양호하게 도포하는 것이 가능하다. 기재의 도포면의 표면 자유 에너지의 하한값은, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 25 mN/m 이상, 보다 바람직하게는 30 mN/m 이상, 특히 바람직하게는 35 mN/m 이상이다. 상기 범위의 상기 하한값 이상의 표면 자유 에너지를 갖는 도포면을 갖는 기재는, 표면 자유 에너지를 조정하기 위한 처리를 행하지 않고 제조할 수 있으므로, 복층 필름의 제조 비용을 억제할 수 있다.
기재의 도포면의 표면 자유 에너지를 상기의 범위에 들어가게 하기 위한 방법으로는, 예를 들어, 기재의 재료로서 적절한 것을 선택하는 것, 그리고, 도포면의 표면 자유 에너지를 높이는 처리를 기재에 실시하지 않도록 하는 것 등을 들 수 있다.
기재의 도포면의 표면 자유 에너지는, 상기 도포면에 있어서의 순수(H2O)의 접촉각 및 디요오드메탄(CH2I2)의 접촉각을 측정하고, 측정된 접촉각의 데이터로부터, Owens-Wendt의 해석 이론에 의해 계산할 수 있다. 상기의 해석 이론에 대해서는, 「D. K. Owens, R. C. Wendt, J. Appl. Polym. Sci., 13, 1741, (1969)」를 참조할 수 있다.
구체적으로는, 상기의 표면 자유 에너지는, 하기의 방법에 의해 측정할 수 있다.
기재의 도포면에서, 순수 H2O의 접촉각 θH2O 및 디요오드메탄 CH2I2의 접촉각 θCH2I2를 실험적으로 측정한다. 접촉각의 측정은, 온도 25℃ 습도 60%의 조건 하에서, 기재를 1시간 이상으로 조습(調濕)한 후에, 동 조건 하에서 실시한다.
측정된 접촉각 θH2O 및 θCH2I2로부터, 하기의 연립 방정식(X) 및 (Y)에 의해, 성분 γd 및 성분 γh를 계산한다. 하기의 식(X) 및 (Y)에 있어서, γH2O d = 21.8, γH2O h = 51.0, γH2O v = 72.8, γCH2I2 d = 49.5, γCH2I2 h = 1.3, γCH2I2 v = 50.8이다.
그리고, 계산된 성분 γd 및 성분 γh의 합을 계산함으로써, 기재의 도포면의 표면 자유 에너지 γ(= γd + γh)를 구한다.
[수학식 1]
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기재를 형성하는 재료로는, 통상, 수지를 사용한다. 수지로는, 상술한 소정의 표면 자유 에너지를 갖는 도포면을 갖는 기재가 얻어지는 임의의 수지를 사용할 수 있다. 이러한 수지로는, 배향 규제력의 높음, 기계적 강도의 높음 및 비용의 낮음과 같은 관점에서, 플러스의 고유 복굴절값을 갖는 수지가 바람직하다. 그 중에서도, 투명성, 저흡습성, 치수 안정성 및 경량성이 우수한 점에서, 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
지환식 구조 함유 중합체는, 당해 중합체의 구조 단위가 지환식 구조를 함유하는 중합체로, 통상은 융점을 갖지 않는 비정성의 중합체이다. 이 지환식 구조 함유 중합체는, 주쇄에 지환식 구조를 갖고 있어도 되고, 측쇄에 지환식 구조를 갖고 있어도 된다. 그 중에서도, 기계적 강도 및 내열성의 관점에서, 지환식 구조 함유 중합체는, 주쇄에 지환식 구조를 함유하는 것이 바람직하다.
지환식 구조로는, 예를 들어, 포화 지환식 탄화수소(시클로알칸) 구조, 불포화 지환식 탄화수소(시클로알켄, 시클로알킨) 구조 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 기계 강도 및 열 안정성의 관점에서, 시클로알칸 구조 및 시클로알켄 구조가 바람직하고, 그 중에서도 시클로알칸 구조가 특히 바람직하다.
지환식 구조를 구성하는 탄소 원자수는, 하나의 지환식 구조당, 바람직하게는 4개 이상, 보다 바람직하게는 5개 이상, 특히 바람직하게는 6개 이상이고, 바람직하게는 30개 이하, 보다 바람직하게는 20개 이하, 특히 바람직하게는 15개 이하의 범위이다. 지환식 구조를 구성하는 탄소 원자수를 이 범위로 함으로써, 기재의 기계 강도, 내열성, 및 성형성이 고도로 밸런스된다.
지환식 구조 함유 중합체에 있어서, 지환식 구조를 갖는 구조 단위의 비율은, 사용 목적에 따라 임의 선택할 수 있다. 지환식 구조 함유 중합체에 있어서의 지환식 구조를 갖는 구조 단위의 비율은, 바람직하게는 50 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 70 중량% 이상, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상이다. 지환식 구조 함유 중합체에 있어서의 지환식 구조를 갖는 구조 단위의 비율이 이 범위에 있으면, 기재의 투명성 및 내열성이 양호해진다.
지환식 구조 함유 중합체로는, 예를 들어, 노르보르넨계 중합체, 단환의 고리형 올레핀계 중합체, 고리형 공액 디엔계 중합체, 비닐 지환식 탄화수소 중합체, 및 이들의 수소화물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 투명성 및 성형성이 양호하므로, 노르보르넨계 중합체가 보다 바람직하다.
노르보르넨계 중합체의 예로는, 노르보르넨 구조를 갖는 단량체의 개환 중합체 및 그 수소 첨가물; 노르보르넨 구조를 갖는 단량체의 부가 중합체 및 그 수소 첨가물을 들 수 있다. 또한, 노르보르넨 구조를 갖는 단량체의 개환 중합체의 예로는, 노르보르넨 구조를 갖는 1종류의 단량체의 개환 단독 중합체, 노르보르넨 구조를 갖는 2종류 이상의 단량체의 개환 공중합체, 그리고, 노르보르넨 구조를 갖는 단량체 및 이것과 공중합할 수 있는 임의의 단량체와의 개환 공중합체를 들 수 있다. 또한, 노르보르넨 구조를 갖는 단량체의 부가 중합체의 예로는, 노르보르넨 구조를 갖는 1종류의 단량체의 부가 단독 중합체, 노르보르넨 구조를 갖는 2종류 이상의 단량체의 부가 공중합체, 그리고, 노르보르넨 구조를 갖는 단량체 및 이것과 공중합할 수 있는 임의의 단량체와의 부가 공중합체를 들 수 있다. 이들 중에서, 노르보르넨 구조를 갖는 단량체의 개환 중합체의 수소 첨가물은, 성형성, 내열성, 저흡습성, 치수 안정성, 경량성 등의 관점에서, 특히 호적하다.
노르보르넨 구조를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔(관용명: 노르보르넨), 트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3,7-디엔(관용명: 디시클로펜타디엔), 7,8-벤조트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3-엔(관용명: 메타노테트라하이드로플루오렌), 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔(관용명: 테트라시클로도데센), 및 이들 화합물의 유도체(예를 들어, 고리에 치환기를 갖는 것) 등을 들 수 있다. 여기서, 치환기로는, 예를 들어 알킬기, 알킬렌기, 극성기 등을 들 수 있다. 이들 치환기는, 동일 또는 상이하고, 복수개가 고리에 결합하고 있어도 된다. 노르보르넨 구조를 갖는 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
극성기의 종류로는, 예를 들어, 헤테로 원자, 또는 헤테로 원자를 갖는 원자단 등을 들 수 있다. 헤테로 원자로는, 예를 들어, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 극성기의 구체예로는, 카르복실기, 카르보닐옥시카르보닐기, 에폭시기, 하이드록실기, 옥시기, 에스테르기, 실라놀기, 실릴기, 아미노기, 니트릴기, 술폰산기 등을 들 수 있다.
노르보르넨 구조를 갖는 단량체와 개환 공중합 가능한 단량체로는, 예를 들어, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등의 모노 고리형 올레핀류 및 그 유도체; 시클로헥사디엔, 시클로헵타디엔 등의 고리형 공액 디엔 및 그 유도체; 등을 들 수 있다. 노르보르넨 구조를 갖는 단량체와 개환 공중합 가능한 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
노르보르넨 구조를 갖는 단량체의 개환 중합체는, 예를 들어, 단량체를 개환 중합 촉매의 존재 하에 중합 또는 공중합함으로써 제조할 수 있다.
노르보르넨 구조를 갖는 단량체와 부가 공중합 가능한 단량체로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 등의 탄소 원자수 2~20의 α-올레핀 및 이들의 유도체; 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센 등의 시클로올레핀 및 이들의 유도체; 1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔 등의 비공액 디엔; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, α-올레핀이 바람직하고, 에틸렌이 보다 바람직하다. 또한, 노르보르넨 구조를 갖는 단량체와 부가 공중합 가능한 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
노르보르넨 구조를 갖는 단량체의 부가 중합체는, 예를 들어, 단량체를 부가 중합 촉매의 존재 하에 중합 또는 공중합함으로써 제조할 수 있다.
상술한 개환 중합체 및 부가 중합체의 수소 첨가물은, 예를 들어, 개환 중합체 및 부가 중합체의 용액에 있어서, 니켈, 팔라듐 등의 전이 금속을 포함하는 수소 첨가 촉매의 존재 하에서, 탄소-탄소 불포화 결합을, 바람직하게는 90% 이상 수소 첨가함으로써 제조할 수 있다.
지환식 구조 함유 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 10,000 이상, 보다 바람직하게는 15,000 이상, 특히 바람직하게는 25,000 이상이고, 바람직하게는 100,000 이하, 보다 바람직하게는 80,000 이하, 특히 바람직하게는 50,000 이하이다. 중량 평균 분자량이 이러한 범위에 있을 때에, 기재의 기계적 강도 및 성형 가공성이 고도로 밸런스된다.
지환식 구조 함유 중합체의 분자량 분포(중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn))는, 바람직하게는 1.0 이상, 보다 바람직하게는 1.2 이상, 특히 바람직하게는 1.5 이상이고, 바람직하게는 10.0 이하, 보다 바람직하게는 4.0 이하, 특히 바람직하게는 3.5 이하이다. 분자량 분포를 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 중합체의 생산성을 높여, 제조 비용을 억제할 수 있다. 또한, 상한값 이하로 함으로써, 저분자 성분의 양이 작아지므로, 고온 노출시의 완화를 억제하여, 기재의 안정성을 높일 수 있다.
상기의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 용매로서 시클로헥산을 사용한 겔·퍼미에이션·크로마토그래피에 의해, 폴리이소프렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다. 또한, 상기의 겔·퍼미에이션·크로마토그래피에서는, 시료가 시클로헥산에 용해되지 않는 경우, 용매로서 톨루엔을 사용해도 된다. 용매로서 톨루엔을 사용하였을 때, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다.
지환식 구조 함유 중합체의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 80℃ 이상, 보다 바람직하게는 100℃ 이상이고, 바람직하게는 250℃ 이하, 보다 바람직하게는 160℃ 이하, 특히 바람직하게는 140℃ 이하이다. 지환식 구조 함유 중합체의 유리 전이 온도를 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 고온 환경 하에 있어서의 변형 및 응력 발생을 억제할 수 있으므로, 기재의 내구성을 높일 수 있다. 또한, 지환식 구조 함유 중합체의 유리 전이 온도를 상기 범위의 상한값 이하로 함으로써, 기재의 연신 처리를 용이하게 행할 수 있다.
지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지는, 그 분자량 2,000 이하의 수지 성분(즉, 올리고머 성분)의 함유량이, 바람직하게는 5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 3 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 2 중량% 이하이다. 올리고머 성분의 양이 상기 범위 내에 있으면, 기재의 표면에 있어서의 미세한 볼록부의 발생이 감소하여, 두께 불균일이 작아져 면 정밀도가 향상된다. 올리고머 성분의 양을 저감하는 방법으로는, 중합 촉매나 수소화 촉매의 선택, 중합, 수소화 등의 반응 조건, 수지를 성형용 재료로서 펠릿화하는 공정에 있어서의 온도 조건을 최적화하는 방법을 들 수 있다. 이러한 올리고머의 성분량은, 전술한 겔·퍼미에이션·크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다.
지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지에 있어서의 지환식 구조 함유 중합체의 비율은, 바람직하게는 70 중량% 이상, 보다 바람직하게는 80 중량% 이상, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상이다. 이에 의해, 기재의 내열성을 효과적으로 높이거나, 기재의 도포면의 표면 자유 에너지를 낮게 하거나 할 수 있다.
기재를 형성하는 수지는, 상술한 중합체에 조합하여, 임의의 성분을 더 포함할 수 있다. 임의의 성분으로는, 예를 들어, 안료, 염료 등의 착색제; 가소제; 형광 증백제; 분산제; 열 안정제; 광 안정제; 대전 방지제; 자외선 흡수제; 산화 방지제; 계면 활성제 등의 배합제를 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지의 호적한 구체예로는, 닛폰 제온사 제조 「제오노아 1420」 및 「제오노아 1420R」을 들 수 있다.
기재의 도포면은, 액정성 조성물의 층에 있어서의 역파장 중합성 액정 화합물의 배향을 촉진하기 때문에, 배향 규제력을 갖는 것이 바람직하다. 배향 규제력이란, 도포면에 도포된 액정성 조성물 중의 역파장 중합성 액정 화합물을 배향시킬 수 있는 도포면의 성질을 말한다. 도포면이 배향 규제력을 가짐으로써, 도포면 상에 광학 이방성층을 형성할 수 있다.
도포면의 표면 자유 에너지를 상술한 범위에 들어가게 하면서, 도포면에 배향 규제력을 부여하는 방법으로는, 연신 처리를 들 수 있다. 따라서, 기재로는, 연신 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 기재에 적절한 조건으로 연신 처리를 실시함으로써, 기재에 포함되는 중합체의 분자를 배향시킬 수 있다. 이에 의해, 기재에 포함되는 중합체의 분자의 배향 방향으로 역파장 중합성 액정 화합물을 배향시키는 배향 규제력을 기재의 도포면에 부여할 수 있다. 특히, 이러한 연신 처리에서는, 기재의 두께 방향 전체에 걸쳐 분자 다이렉터가 거의 균일하게 배향한다. 그 때문에, 연신 처리에 의하면, 러빙 처리와 같이 기재의 표면 근방의 분자 배향만으로 기재에 배향 규제력을 부여하는 방법에 비하여, 환경의 영향(열, 광, 산소 등)에 의한 경시적인 배향 규제력의 완화가 일어나기 어렵다. 또한, 연신 처리는, 러빙 처리와 같은 발진, 흠집 및 이물질 혼입을 억제할 수 있으므로, 배향 결함이 적은 광학 이방성층이 얻어지기 쉽다.
기재의 연신은, 기재에 이방성을 부여하여, 당해 기재에 지상축을 발현시킬 수 있도록 행하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 통상은, 기재의 지상축과 평행 또는 수직한 방향으로 역파장 중합성 액정 화합물을 배향시키는 배향 규제력이 기재의 표면에 부여된다. 예를 들어, 기재의 재료로서 플러스의 고유 복굴절값을 갖는 수지를 사용한 경우, 통상은, 기재에 포함되는 중합체의 분자가 연신 방향으로 배향함으로써 연신 방향과 평행한 지상축이 발현하므로, 기재의 지상축과 평행한 방향으로 역파장 중합성 액정 화합물을 배향시키는 배향 규제력이 기재의 표면에 부여된다. 따라서, 기재의 연신 방향은, 역파장 중합성 액정 화합물을 배향시키고자 하는 원하는 배향 방향에 따라 설정할 수 있다. 또한, 연신은, 하나의 방향으로만 행해도 되고, 2 이상의 방향으로 행해도 된다.
연신 배율은, 연신 후의 기재의 복굴절 Δn이 원하는 범위가 되도록 설정할 수 있다. 연신 후의 기재의 복굴절 Δn은, 바람직하게는 0.000050 이상, 보다 바람직하게는 0.000070 이상이고, 바람직하게는 0.007500 이하, 보다 바람직하게는 0.007000 이하이다. 연신 후의 기재의 복굴절 Δn이 상기 범위의 하한값 이상임으로써, 당해 기재의 표면에 양호한 배향 규제력을 부여할 수 있다. 또한, 복굴절 Δn이 상기 범위의 상한값 이하임으로써, 기재의 리타데이션을 작게 할 수 있으므로, 기재를 광학 이방성층으로부터 박리하지 않아도, 광학 이방성층과 기재를 조합하여 각종 용도로 사용할 수 있다.
상기의 연신은, 텐터 연신기 등의 연신기를 사용하여 행할 수 있다.
기재의 도포면은, 표면 처리가 실시되어 있지 않은 비처리면인 것이 바람직하다. 상기의 표면 처리로는, 예를 들어, 러빙 처리, 배향막 형성 처리, 에너지선 조사 처리 및 약품 처리 등을 들 수 있다. 에너지선 조사 처리로는, 예를 들어, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 전자선 조사 처리, 자외선 조사 처리 등을 들 수 있다. 또한, 약품 처리로는, 예를 들어, 비누화 처리, 산화제 용액 처리 등을 들 수 있다. 비처리면을 도포면으로서 갖는 기재를 사용함으로써, 기재의 제조에 필요로 하는 수고 및 비용을 삭감할 수 있으므로, 복층 필름의 제조 효율을 높일 수 있다.
기재의 도포면은, 광학 이방성층의 면 상태를 양호하게 하는 관점에서, 오목부 및 볼록부가 없는 평탄면인 것이 바람직하다.
기재는, 용도에 따라, 리타데이션을 갖고 있어도 된다. 예를 들어, 복층 필름을 위상차 필름, 광학 보상 필름 등의 광학 필름으로서 사용하는 경우에는, 기재는 리타데이션을 갖는 것이 바람직하다. 기재의 리타데이션 Re는, 복층 필름의 용도에 따라 설정할 수 있고, 바람직하게는 30 nm 이상, 보다 바람직하게는 50 nm 이상이며, 바람직하게는 500 nm 이하이고, 보다 바람직하게는 300 nm 이하이다.
기재는, 투명성이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는, 기재의 전체 광선 투과율은, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 85% 이상, 특히 바람직하게는 88% 이상이다. 또한, 기재의 헤이즈는, 바람직하게는 5% 이하, 보다 바람직하게는 3% 이하, 특히 바람직하게는 1% 이하이다. 기재의 전체 광선 투과율은, 자외·가시 분광계를 사용하여, 파장 400 nm~700 nm의 범위에서 측정할 수 있다. 또한, 기재의 헤이즈는, 당해 기재를 선택한 임의의 부위에서 50 mm × 50 mm의 정방형의 박막 샘플로 잘라내고, 그 후, 박막 샘플에 대해, 헤이즈미터를 사용하여 측정할 수 있다.
기재로는, 매엽의 필름을 사용해도 되는데, 롤투롤에 의한 제조를 가능하게 하여 제조 효율을 높이기 위하여, 장척상의 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 여기서 「장척상」이란, 폭에 대하여 5배 이상의 길이를 갖는 형상을 말하며, 바람직하게는 10배 혹은 그 이상의 길이를 갖고, 구체적으로는 롤상으로 권취되어 보관 또는 운반되는 정도의 길이를 갖는 필름의 형상을 말한다.
또한, 장척상의 기재를 사용한 경우, 기재의 지상축은, 당해 기재의 길이 방향과 평행이어도 되고, 기재의 길이 방향과 수직이어도 되며, 기재의 길이 방향과 평행도 수직도 아닌 경사 방향으로 있어도 된다. 기재의 구체적인 지상축 방향은, 광학 이방성층에 발현시키고자 하는 지상축의 방향에 따라 설정할 수 있다. 기재의 지상축과 기재의 길이 방향이 이루는 각도의 예로는, 15°±5°, 22.5°±5°, 45°±5°, 67.5±5°, 75°±5°등을 들 수 있다.
기재의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 생산성의 향상, 박형화 및 경량화를 용이하게 하는 관점에서, 바람직하게는 1 μm 이상, 보다 바람직하게는 5 μm 이상, 특히 바람직하게는 30 μm 이상이고, 바람직하게는 1000 μm 이하, 보다 바람직하게는 300 μm 이하, 특히 바람직하게는 100 μm 이하이다.
기재의 제조 방법에 제한은 없다. 예를 들어, 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지와 같은 열가소성 수지로 이루어지는 기재는, 수지를 필름의 형상으로 성형하여 연신 전 기재를 얻는 공정과, 연신 전 기재를 연신하여 배향 규제력을 발현시킴으로써 원하는 기재를 얻는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
수지의 성형 방법으로는, 예를 들어, 용융 성형법 및 용액 유연법을 들 수 있다. 용융 성형법의 예로는, 용융 압출에 의해 성형하는 용융 압출법, 그리고, 프레스 성형법, 인플레이션 성형법, 사출 성형법, 블로우 성형법, 및 연신 성형법을 들 수 있다. 이들 방법 중에서도, 기계 강도 및 표면 정밀도가 우수한 연신 전 기재를 얻는 관점에서, 용융 압출법, 인플레이션 성형법 및 프레스 성형법이 바람직하다. 그 중에서도 특히, 잔류 용매의 양을 줄일 수 있는 점, 그리고, 효율 좋게 간단한 제조가 가능한 점에서, 용융 압출법이 특히 바람직하다.
용융 압출법에서는, 통상, 수지를 용융시키고, 그 용융 수지를 다이스로부터 압출함으로써 필름상으로 성형한다. 이 때, 다이스를 구비하는 압출기에 있어서의 수지의 용융 온도는, 바람직하게는 Tg + 80℃ 이상, 보다 바람직하게는 Tg + 100℃ 이상이고, 바람직하게는 Tg + 180℃ 이하, 보다 바람직하게는 Tg + 150℃ 이하이다. 여기서 Tg는, 수지의 유리 전이 온도를 나타낸다. 압출기에서의 수지의 용융 온도를 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써 수지의 유동성을 충분히 높일 수 있고, 상한값 이하로 함으로써 수지의 열화를 억제할 수 있다.
상기와 같이 수지를 필름상으로 성형함으로써, 당해 수지로 이루어지는 연신 전 기재가 얻어진다. 통상, 이 연신 전 기재는, 장척의 필름으로서 얻어진다. 이 연신 전 기재에 연신 처리를 실시함으로써, 배향 규제력이 부여된 원하는 기재를 제조할 수 있다.
연신은, 일 방향으로만 연신 처리를 행하는 1축 연신 처리를 행해도 되고, 상이한 2 방향으로 연신 처리를 행하는 2축 연신 처리를 행해도 된다. 또한, 2축 연신 처리에서는, 2 방향으로 동시에 연신 처리를 행하는 동시 2축 연신 처리를 행해도 되고, 어느 방향으로 연신 처리를 행한 후에 다른 방향으로 연신 처리를 행하는 축차 2축 연신 처리를 행해도 된다. 또한, 연신은, 연신 전 기재의 길이 방향으로 연신 처리를 행하는 종연신 처리, 연신 전 기재의 폭 방향으로 연신 처리를 행하는 횡연신 처리, 연신 전 기재의 길이 방향과 평행도 아니고 수직도 아닌 경사 방향으로 연신 처리를 행하는 경사 연신 처리의 어느 것을 행해도 되고, 이들을 조합하여 행해도 되는데, 경사 연신 처리가 특히 바람직하다. 연신 처리의 방식은, 예를 들어, 롤 방식, 플로트 방식, 텐터 방식 등을 들 수 있다.
연신 온도 및 연신 배율은, 원하는 표면 자유 에너지 및 배향 규제력을 갖는 도포면을 갖는 기재가 얻어지는 범위에서 임의로 설정할 수 있다. 구체적인 범위를 들면, 연신 온도는, 바람직하게는 Tg - 30℃ 이상, 보다 바람직하게는 Tg - 10℃ 이상이고, 바람직하게는 Tg + 10℃ 이하, 보다 바람직하게는 Tg 이하이다. 또한, 연신 배율은, 바람직하게는 1.1배 이상, 보다 바람직하게는 1.2배 이상, 특히 바람직하게는 1.5배 이상이고, 바람직하게는 30배 이하, 보다 바람직하게는 10배 이하, 특히 바람직하게는 5배 이하이다.
[3. 액정성 조성물의 준비]
액정성 조성물은, 소정의 표면 장력을 갖고, 또한, 역파장 중합성 액정 화합물을 포함한다. 이 액정성 조성물은, 기재의 도포면에 도포될 때의 환경(예를 들어, 온도 25℃ 습도 60%)에 있어서는, 통상, 유체상의 조성물이다.
〔3.1. 액정성 조성물의 표면 장력〕
액정성 조성물의 표면 장력은, 통상 26 mN/m 이상, 바람직하게는 28 mN/m 이상, 보다 바람직하게는 30 mN/m 이상이고, 바람직하게는 45 mN/m 이하, 보다 바람직하게는 40 mN/m 이하, 특히 바람직하게는 35 mN/m 이하이다. 이러한 범위의 표면 장력을 갖고 또한 역파장 중합성 액정 화합물을 포함하는 액정성 조성물은, 상술한 바와 같이 낮은 소정의 표면 자유 에너지를 갖는 기재의 도포면에 양호한 도포성으로 도포하는 것이 가능하다.
액정성 조성물의 표면 장력을 상기의 범위에 들어가게 하기 위한 방법으로는, 예를 들어, 액정성 조성물에 있어서의 용매의 종류 및 복수 용매를 사용할 때의 비율을 적절하게 선택하는 것, 그리고, 계면 활성제의 종류, 조합 및 양을 적절하게 선택하는 것 등을 들 수 있다.
액정성 조성물의 표면 장력은, 온도 25℃ 습도 60%의 환경 하에 있어서, Wilhelmy법에 의해 측정할 수 있다.
〔3.2. 역파장 중합성 액정 화합물〕
액정성 조성물이 포함하는 역파장 중합성 액정 화합물은, 중합성을 갖는 액정 화합물이다. 이 역파장 중합성 액정 화합물은, 액정성을 갖는 액정 화합물이므로, 당해 역파장 중합성 액정 화합물을 배향시켰을 때에, 액정상을 나타낼 수 있다. 또한, 역파장 중합성 액정 화합물은, 중합성을 갖는 화합물이므로, 상기와 같이 액정상을 나타낸 상태에서 중합하고, 액정상에 있어서의 분자의 배향을 유지한 채 중합체가 될 수 있다.
또한, 역파장 중합성 액정 화합물은, 역파장 분산성의 복굴절을 발현할 수 있는 화합물이다. 여기서, 역파장 분산성의 복굴절을 발현할 수 있는 화합물이란, 상기와 같이 중합체로 한 경우에, 얻어진 중합체가 역파장 분산성의 복굴절을 발현하는 화합물을 말한다.
역파장 분산성의 복굴절이란, 파장 450 nm에 있어서의 복굴절 Δn(450) 및 파장 650 nm에 있어서의 복굴절 Δn(650)이, 하기 식(D1)을 만족하는 복굴절을 말한다. 이러한 역파장 분산성의 복굴절을 발현할 수 있는 상기의 역파장 중합성 액정 화합물은, 통상, 측정 파장이 길수록 큰 복굴절을 발현할 수 있다. 따라서, 통상, 역파장 중합성 액정 화합물을 전술한 바와 같이 중합시킨 중합체의 복굴절은, 하기 식(D2)를 만족한다. 하기 식(D2)에 있어서, Δn(550)은, 측정 파장 550 nm에 있어서의 복굴절을 나타낸다.
Δn(450) < Δn(650) (D1)
Δn(450) < Δn(550) < Δn(650) (D2)
역파장 중합성 액정 화합물로는, 예를 들어, 당해 역파장 중합성 액정 화합물의 분자 중에, 주쇄 메소겐과, 상기 주쇄 메소겐에 결합한 측쇄 메소겐을 포함하는 화합물을 사용할 수 있다. 주쇄 메소겐 및 측쇄 메소겐을 포함하는 상기의 역파장 중합성 액정 화합물은, 당해 역파장 중합성 액정 화합물이 배향한 상태에 있어서, 측쇄 메소겐이 주쇄 메소겐과 상이한 방향으로 배향할 수 있다. 따라서, 이러한 배향을 유지한 채 역파장 중합성 액정 화합물을 중합시켜 얻은 중합체에 있어서, 주쇄 메소겐 및 측쇄 메소겐은 상이한 방향으로 배향할 수 있다. 이 배향에 의해, 상기의 중합체는 역파장 분산성의 복굴절을 발현할 수 있다.
역파장 중합성 액정 화합물의 분자량은, 바람직하게는 300 이상, 보다 바람직하게는 700 이상, 특히 바람직하게는 1000 이상이고, 바람직하게는 2000 이하, 보다 바람직하게는 1700 이하, 특히 바람직하게는 1500 이하이다. 역파장 중합성 액정 화합물이 상기와 같은 분자량을 갖는 것은, 역파장 중합성 액정 화합물이 단량체인 것을 나타낸다. 중합체가 아니라 단량체로서의 역파장 중합성 액정 화합물을 사용함으로써, 액정성 조성물의 도포성을 특히 양호하게 할 수 있다.
역파장 중합성 액정 화합물은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
역파장 중합성 액정 화합물의 호적한 구체예로는, 하기 식(I)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다. 이하의 설명에 있어서, 식(I)로 나타내어지는 화합물을, 임의로 「화합물(I)」이라고 하는 경우가 있다.
[화학식 2]
Figure pct00003
화합물(I)은, 통상, 하기 식으로 나타내는 바와 같이, 기 -Y5-A4-(Y3-A2)n-Y1-A1-Y2-(A3-Y4)m-A5-Y6-로 이루어지는 주쇄 메소겐 1a, 및 기 > A1-C(Q1)=N-N(Ax)Ay로 이루어지는 측쇄 메소겐 1b의 2개의 메소겐 골격을 포함한다. 또한, 이들 주쇄 메소겐 1a 및 측쇄 메소겐 1b는, 서로 교차하고 있다. 상기의 주쇄 메소겐 1a 및 측쇄 메소겐 1b를 합하여 1개의 메소겐으로 할 수도 있으나, 본 발명에서는, 2개의 메소겐으로 나누어 표기한다.
[화학식 3]
Figure pct00004
주쇄 메소겐 1a의 장축 방향에 있어서의 굴절률을 n1, 측쇄 메소겐 1b의 장축 방향에 있어서의 굴절률을 n2로 한다. 이 때, 굴절률 n1의 절대값 및 파장 분산성은, 통상, 주쇄 메소겐 1a의 분자 구조에 의존한다. 또한, 굴절률 n2의 절대값 및 파장 분산성은, 통상, 측쇄 메소겐 1b의 분자 구조에 의존한다. 여기서, 액정상에 있어서 역파장 중합성 액정 화합물은, 통상, 주쇄 메소겐 1a의 장축 방향을 회전축으로 하여 회전 운동을 행하므로, 여기서 말하는 굴절률 n1 및 n2란, 회전체로서의 굴절률을 나타내고 있다.
주쇄 메소겐 1a 및 측쇄 메소겐 1b의 분자 구조에서 유래하여, 굴절률 n1의 절대값은 굴절률 n2의 절대값보다 크다. 또한, 굴절률 n1 및 n2는, 통상, 순파장 분산성을 나타낸다. 여기서, 순파장 분산성의 굴절률이란, 측정 파장이 클수록 당해 굴절률의 절대값이 작아지는 굴절률을 나타낸다. 주쇄 메소겐 1a의 굴절률 n1은, 순파장 분산성이 작으므로, 단파장에서 측정한 굴절률보다, 장파장에서 측정한 굴절률은, 대폭 작아지지는 않는다. 그 반면, 측쇄 메소겐 1b의 굴절률 n2는, 순파장 분산성이 크므로, 단파장에서 측정한 굴절률보다, 장파장에서 측정한 굴절률은, 대폭 작아진다. 그 때문에, 측정 파장이 짧으면 굴절률 n1과 굴절률 n2의 차 Δn은 작고, 측정 파장이 길면 굴절률 n1과 굴절률 n2의 차 Δn이 커진다. 이와 같이 하여, 주쇄 메소겐 1a 및 측쇄 메소겐 1b에서 유래하여 역파장 분산성의 복굴절율이 발현할 수 있다.
상기 식(I)에 있어서, Y1~Y8은, 각각 독립적으로, 화학적인 단결합, -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR1-C(=O)-, -C(=O)-NR1-, -O-C(=O)-NR1-, -NR1-C(=O)-O-, -NR1-C(=O)-NR1-, -O-NR1-, 또는 -NR1-O-를 나타낸다.
여기서, R1은, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
R1의 탄소수 1~6의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기를 들 수 있다.
R1로는, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하다.
화합물(I)에 있어서는, Y1~Y8은, 각각 독립적으로, 화학적인 단결합, -O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, 또는 -O-C(=O)-O-인 것이 바람직하다.
상기 식(I)에 있어서, G1 및 G2는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는, 탄소수 1~20의 2가의 지방족기를 나타낸다.
탄소수 1~20의 2가의 지방족기로는, 예를 들어, 탄소수 1~20의 알킬렌기, 탄소수 2~20의 알케닐렌기 등의 사슬형 구조를 갖는 2가의 지방족기; 탄소수 3~20의 시클로알칸디일기, 탄소수 4~20의 시클로알켄디일기, 탄소수 10~30의 2가의 지환식 축합 고리기 등의 2가의 지방족기;를 들 수 있다.
G1 및 G2의 2가의 지방족기의 치환기로는, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기 등의 탄소수 1~6의 알콕시기;를 들 수 있다. 그 중에서도, 불소 원자, 메톡시기 및 에톡시기가 바람직하다.
또한, 상기 지방족기에는, 1개의 지방족기당 1 이상의 -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR2-C(=O)-, -C(=O)-NR2-, -NR2-, 또는 -C(=O)-가 개재하고 있어도 된다. 단, -O- 또는 -S-가 각각 2 이상 인접하여 개재하는 경우를 제외한다. 여기서, R2는, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 지방족기에 개재하는 기로는, -O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -C(=O)-가 바람직하다.
이들 기가 개재하는 지방족기의 구체예로는, 예를 들어, -CH2-CH2-O-CH2-CH2-, -CH2-CH2-S-CH2-CH2-, -CH2-CH2-O-C(=O)-CH2-CH2-, -CH2-CH2-C(=O)-O-CH2-CH2-, -CH2-CH2-C(=O)-O-CH2-, -CH2-O-C(=O)-O-CH2-CH2-, -CH2-CH2-NR2-C(=O)-CH2-CH2-, -CH2-CH2-C(=O)-NR2-CH2-, -CH2-NR2-CH2-CH2-, -CH2-C(=O)-CH2-를 들 수 있다.
이들 중에서도, 본 발명의 원하는 효과를 보다 양호하게 발현시키는 관점에서, G1 및 G2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~20의 알킬렌기, 탄소수 2~20의 알케닐렌기 등의 사슬형 구조를 갖는 2가의 지방족기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기, 데카메틸렌기〔-(CH2)10-〕 등의 탄소수 1~12의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 테트라메틸렌기〔-(CH2)4-〕, 헥사메틸렌기〔-(CH2)6-〕, 옥타메틸렌기〔-(CH2)8-〕, 및 데카메틸렌기〔-(CH2)10-〕가 특히 바람직하다.
상기 식(I)에 있어서, Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~10의 알케닐기를 나타낸다.
그 알케닐기의 탄소수로는, 2~6이 바람직하다. Z1 및 Z2의 알케닐기의 치환기인 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있고, 염소 원자가 바람직하다.
Z1 및 Z2의 탄소수 2~10의 알케닐기의 구체예로는, CH2=CH-, CH2=C(CH3)-, CH2=CH-CH2-, CH3-CH=CH-, CH2=CH-CH2-CH2-, CH2=C(CH3)-CH2-CH2-, (CH3)2C=CH-CH2-, (CH3)2C=CH-CH2-CH2-, CH2=C(Cl)-, CH2=C(CH3)-CH2-, CH3-CH=CH-CH2-를 들 수 있다.
그 중에서도, 본 발명의 원하는 효과를 보다 양호하게 발현시키는 관점에서, Z1 및 Z2로는, 각각 독립적으로, CH2=CH-, CH2=C(CH3)-, CH2=C(Cl)-, CH2=CH-CH2-, CH2=C(CH3)-CH2-, 또는 CH2=C(CH3)-CH2-CH2-가 바람직하고, CH2=CH-, CH2=C(CH3)-, 또는 CH2=C(Cl)-가 보다 바람직하며, CH2=CH-가 특히 바람직하다.
상기 식(I)에 있어서, Ax는, 방향족 탄화수소고리 및 방향족 복소고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향고리를 갖는 탄소수 2~30의 유기기를 나타낸다. 「방향고리」는, Huckel 규칙에 따른 광의의 방향족성을 갖는 고리형 구조, 즉, π 전자를 (4n + 2)개 갖는 고리형 공액 구조, 및 티오펜, 푸란, 벤조티아졸 등으로 대표되는, 황, 산소, 질소 등의 헤테로 원자의 고립 전자쌍이 π 전자계에 관여하여 방향족성을 나타내는 고리형 구조를 의미한다.
Ax의 방향족 탄화수소고리 및 방향족 복소고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향고리를 갖는 탄소수 2~30의 유기기는, 방향고리를 복수개 갖는 것이어도 되고, 방향족 탄화수소고리 및 방향족 복소고리의 양방을 갖는 것이어도 된다.
상기 방향족 탄화수소고리로는, 예를 들어, 벤젠고리, 나프탈렌고리, 안트라센고리 등을 들 수 있다. 상기 방향족 복소고리로는, 피롤고리, 푸란고리, 티오펜고리, 피리딘고리, 피리다진고리, 피리미딘고리, 피라진고리, 피라졸고리, 이미다졸고리, 옥사졸고리, 티아졸고리 등의 단환의 방향족 복소고리; 벤조티아졸고리, 벤조옥사졸고리, 퀴놀린고리, 프탈라진고리, 벤조이미다졸고리, 벤조피라졸고리, 벤조푸란고리, 벤조티오펜고리, 티아졸로피리딘고리, 옥사졸로피리딘고리, 티아졸로피라진고리, 옥사졸로피라진고리, 티아졸로피리다진고리, 옥사졸로피리다진고리, 티아졸로피리미딘고리, 옥사졸로피리미딘고리 등의 축합 고리의 방향족 복소고리;를 들 수 있다.
Ax가 갖는 방향고리는 치환기를 갖고 있어도 된다. 이러한 치환기로는, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자; 시아노기; 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1~6의 알킬기; 비닐기, 알릴기 등의 탄소수 2~6의 알케닐기; 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1~6의 할로겐화 알킬기; 디메틸아미노기 등의 치환 아미노기; 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 등의 탄소수 1~6의 알콕시기; 니트로기; 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기; -C(=O)-R5; -C(=O)-OR5; -SO2R6; 등을 들 수 있다. 여기서, R5는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 또는 탄소수 3~12의 시클로알킬기를 나타내고, R6은 후술하는 R4와 동일한, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 페닐기, 또는 4-메틸페닐기를 나타낸다.
또한, Ax가 갖는 방향고리는, 동일 또는 상이한 치환기를 복수 갖고 있어도 되고, 서로 이웃한 2개의 치환기가 하나가 되어 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. 형성되는 고리는 단환이어도 되고, 축합 다환이어도 되고, 불포화 고리여도 되며, 포화 고리여도 된다.
또한, Ax의 탄소수 2~30의 유기기의 「탄소수」는, 치환기의 탄소 원자를 포함하지 않는 유기기 전체의 총 탄소수를 의미한다(후술하는 Ay에서 동일하다).
Ax의 방향족 탄화수소고리 및 방향족 복소고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향고리를 갖는 탄소수 2~30의 유기기로는, 예를 들어, 방향족 탄화수소고리기; 방향족 복소고리기; 방향족 탄화수소고리 및 방향족 복소고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향고리를 갖는 탄소수 3~30의 알킬기; 방향족 탄화수소고리 및 방향족 복소고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향고리를 갖는 탄소수 4~30의 알케닐기; 방향족 탄화수소고리 및 방향족 복소고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향고리를 갖는 탄소수 4~30의 알키닐기;를 들 수 있다.
Ax의 바람직한 구체예를 이하에 나타낸다. 단, Ax는 이하에 나타내는 것에 한정되는 것은 아니다. 한편, 하기 식 중, 「-」는 고리의 임의의 위치로부터 뻗는 결합손을 나타낸다(이하에서 동일하다).
(1) 방향족 탄화수소고리기
[화학식 4]
Figure pct00005
[화학식 5]
Figure pct00006
(2) 방향족 복소고리기
[화학식 6]
Figure pct00007
[화학식 7]
Figure pct00008
상기 식 중, E는, NR6a, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. 여기서, R6a는, 수소 원자; 또는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
[화학식 8]
Figure pct00009
상기 식 중, X, Y 및 Z는, 각각 독립적으로, NR7, 산소 원자, 황 원자, -SO-, 또는 -SO2-를 나타낸다(단, 산소 원자, 황 원자, -SO-, -SO2-가, 각각 인접하는 경우를 제외한다.). R7은, 상기 R6a와 동일한 수소 원자; 또는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
[화학식 9]
Figure pct00010
(상기 식 중, X는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
(3) 방향족 탄화수소고리 및 방향족 복소고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향고리를 갖는 알킬기
[화학식 10]
Figure pct00011
(4) 방향족 탄화수소고리 및 방향족 복소고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향고리를 갖는 알케닐기
[화학식 11]
Figure pct00012
(5) 방향족 탄화수소고리 및 방향족 복소고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향고리를 갖는 알키닐기
[화학식 12]
Figure pct00013
상기한 Ax 중에서도, 탄소수 6~30의 방향족 탄화수소고리기, 또는 탄소수 4~30의 방향족 복소고리기인 것이 바람직하고, 하기에 나타내는 어느 하나의 기인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 13]
Figure pct00014
[화학식 14]
Figure pct00015
또한, Ax는, 하기에 나타내는 어느 하나의 기인 것이 더욱 바람직하다.
[화학식 15]
Figure pct00016
Ax가 갖는 고리는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이러한 치환기로는, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자; 시아노기; 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1~6의 알킬기; 비닐기, 알릴기 등의 탄소수 2~6의 알케닐기; 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1~6의 할로겐화 알킬기; 디메틸아미노기 등의 치환 아미노기; 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 등의 탄소수 1~6의 알콕시기; 니트로기; 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기; -C(=O)-R8; -C(=O)-OR8; -SO2R6;을 들 수 있다. 여기서 R8은, 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1~6의 알킬기; 또는, 페닐기 등의 탄소수 6~14의 아릴기;를 나타낸다. 그 중에서도, 치환기로는, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1~6의 알킬기, 및 탄소수 1~6의 알콕시기가 바람직하다.
Ax가 갖는 고리는, 동일 또는 상이한 치환기를 복수 갖고 있어도 되고, 서로 이웃한 2개의 치환기가 하나가 되어 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. 형성되는 고리는, 단환이어도 되고, 축합 다환이어도 된다.
Ax의 탄소수 2~30의 유기기의 「탄소수」는, 치환기의 탄소 원자를 포함하지 않는 유기기 전체의 총 탄소수를 의미한다(후술하는 Ay에서 동일하다.).
상기 식(I)에 있어서, Ay는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알키닐기, -C(=O)-R3, -SO2-R4, -C(=S)NH-R9, 또는 방향족 탄화수소고리 및 방향족 복소고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향고리를 갖는 탄소수 2~30의 유기기를 나타낸다. 여기서, R3은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 또는 탄소수 5~12의 방향족 탄화수소고리기를 나타낸다. R4는, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 페닐기, 또는 4-메틸페닐기를 나타낸다. R9는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 5~20의 방향족기를 나타낸다.
Ay의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기의 탄소수 1~20의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 1-메틸펜틸기, 1-에틸펜틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-이코실기를 들 수 있다. 치환기를 가져도 되는 탄소수 1~20의 알킬기의 탄소수는, 1~12인 것이 바람직하고, 4~10인 것이 더욱 바람직하다.
Ay의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기의 탄소수 2~20의 알케닐기로는, 예를 들어, 비닐기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 이소부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 데세닐기, 운데세닐기, 도데세닐기, 트리데세닐기, 테트라데세닐기, 펜타데세닐기, 헥사데세닐기, 헵타데세닐기, 옥타데세닐기, 노나데세닐기, 이코세닐기를 들 수 있다. 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기의 탄소수는, 2~12인 것이 바람직하다.
Ay의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~12의 시클로알킬기의 탄소수 3~12의 시클로알킬기로는, 예를 들어, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기를 들 수 있다.
Ay의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알키닐기의 탄소수 2~20의 알키닐기로는, 예를 들어, 에티닐기, 프로피닐기, 2-프로피닐기(프로파르길기), 부티닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 펜티닐기, 2-펜티닐기, 헥시닐기, 5-헥시닐기, 헵티닐기, 옥티닐기, 2-옥티닐기, 노나닐기, 데카닐기, 7-데카닐기를 들 수 있다.
Ay의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기의 치환기로는, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자; 시아노기; 디메틸아미노기 등의 치환 아미노기; 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1~20의 알콕시기; 메톡시메톡시기, 메톡시에톡시기 등의, 탄소수 1~12의 알콕시기로 치환된 탄소수 1~12의 알콕시기; 니트로기; 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 3~8의 시클로알킬기; 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등의 탄소수 3~8의 시클로알킬옥시기; 테트라하이드로푸라닐기, 테트라하이드로피라닐기, 디옥소라닐기, 디옥사닐기 등의 탄소수 2~12의 고리형 에테르기; 페녹시기, 나프톡시기 등의 탄소수 6~14의 아릴옥시기; 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, -CH2CF3 등의, 적어도 1개가 불소 원자로 치환된 탄소수 1~12의 플루오로알콕시기; 벤조푸릴기; 벤조피라닐기; 벤조디옥솔릴기; 벤조디옥사닐기; -C(=O)-R7a; -C(=O)-OR7a; -SO2R8a; -SR10; -SR10으로 치환된 탄소수 1~12의 알콕시기; 수산기;를 들 수 있다. 여기서, R7a 및 R10은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소고리기를 나타낸다. R8a는, 상기 R4와 동일한 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 페닐기, 또는 4-메틸페닐기를 나타낸다.
Ay의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~12의 시클로알킬기의 치환기로는, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자; 시아노기; 디메틸아미노기 등의 치환 아미노기; 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1~6의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 등의 탄소수 1~6의 알콕시기; 니트로기; 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 3~8의 시클로알킬기; -C(=O)-R7a; -C(=O)-OR7a; -SO2R8a; 수산기;를 들 수 있다. 여기서 R7a 및 R8a는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Ay의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알키닐기의 치환기로는, 예를 들어, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기의 치환기와 동일한 치환기를 들 수 있다.
Ay의 -C(=O)-R3으로 나타내어지는 기에 있어서, R3은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 또는 탄소수 5~12의 방향족 탄화수소고리기를 나타낸다. 이들의 구체예는, 상기 Ay의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~12의 시클로알킬기; 그리고, 상기 Ax에서 설명한 방향족 탄화수소고리기 중 탄소수가 5~12인 것의 예로서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Ay의 -SO2-R4로 나타내어지는 기에 있어서, R4는, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 페닐기, 또는 4-메틸페닐기를 나타낸다. R4의 탄소수 1~20의 알킬기, 및 탄소수 2~20의 알케닐기의 구체예는, 상기 Ay의 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기의 예로서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Ay의 -C(=S)NH-R9로 나타내어지는 기에 있어서, R9는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 5~20의 방향족기를 나타낸다. 이들의 구체예는, 상기 Ay의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~12의 시클로알킬기; 그리고, 상기 Ax에서 설명한 방향족 탄화수소고리기 및 방향족 복소고리기 중 탄소수가 5~20인 것의 예로서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Ay의 방향족 탄화수소고리 및 방향족 복소고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향고리를 갖는 탄소수 2~30의 유기기로는, 상기 Ax에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
이들 중에서도, Ay로는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알키닐기, -C(=O)-R3, -SO2-R4, 또는 방향족 탄화수소고리 및 방향족 복소고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향고리를 갖는 탄소수 2~30의 유기기로 나타내어지는 기가 바람직하다. 또한, Ay로는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알키닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소고리기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~9의 방향족 복소고리기, -C(=O)-R3, -SO2-R4로 나타내어지는 기가 더욱 바람직하다. 여기서, R3 및 R4는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Ay의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알키닐기의 치환기로는, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 1~12의 알콕시기로 치환된 탄소수 1~12의 알콕시기, 페닐기, 시클로헥실기, 탄소수 2~12의 고리형 에테르기, 탄소수 6~14의 아릴옥시기, 수산기, 벤조디옥사닐기, 페닐술포닐기, 4-메틸페닐술포닐기, 벤조일기, -SR10이 바람직하다. 여기서, R10은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Ay의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소고리기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~9의 방향족 복소고리기의 치환기로는, 불소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 시아노기가 바람직하다.
또한, Ax와 Ay는, 하나가 되어 고리를 형성하고 있어도 된다. 이러한 고리로는, 예를 들어, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 4~30의 불포화 복소고리, 탄소수 6~30의 불포화 탄소고리를 들 수 있다.
상기 탄소수 4~30의 불포화 복소고리, 및 탄소수 6~30의 불포화 탄소고리는, 특별히 제약은 없고, 방향족성을 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다.
Ax와 Ay가 하나가 되어 형성되는 고리로는, 예를 들어, 하기에 나타내는 고리를 들 수 있다. 한편, 하기에 나타내는 고리는, 식(I) 중의
[화학식 16]
Figure pct00017
으로서 나타내어지는 부분을 나타내는 것이다.
[화학식 17]
Figure pct00018
[화학식 18]
Figure pct00019
[화학식 19]
Figure pct00020
(식 중, X, Y, Z는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
또한, 이들 고리는 치환기를 갖고 있어도 된다. 이러한 치환기로는, Ax가 갖는 방향고리의 치환기로서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Ax와 Ay에 포함되는 π 전자의 총 수는, 본 발명의 원하는 효과를 보다 양호하게 발현시키는 관점에서, 바람직하게는 4 이상, 보다 바람직하게는 6 이상이고, 바람직하게는 24 이하, 보다 바람직하게는 20 이하, 특히 바람직하게는 18 이하이다.
Ax와 Ay의 바람직한 조합으로는, 하기의 조합(α) 및 조합(β)를 들 수 있다.
(α) Ax가 탄소수 4~30의 방향족 탄화수소고리기 또는 방향족 복소고리기이고, Ay가 수소 원자, 탄소수 3~8의 시클로알킬기, (할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 혹은 탄소수 3~8의 시클로알킬기)를 치환기로서 갖고 있어도 되는 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소고리기, (할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 시아노기)를 치환기로서 갖고 있어도 되는 탄소수 3~9의 방향족 복소고리기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알키닐기이고, 당해 치환기가, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 1~12의 알콕시기로 치환된 탄소수 1~12의 알콕시기, 페닐기, 시클로헥실기, 탄소수 2~12의 고리형 에테르기, 탄소수 6~14의 아릴옥시기, 수산기, 벤조디옥사닐기, 벤젠술포닐기, 벤조일기 및 -SR10 중 어느 하나인 조합.
(β) Ax와 Ay가 하나가 되어 불포화 복소고리 또는 불포화 탄소고리를 형성하고 있는 조합. 여기서, R10은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Ax와 Ay의 보다 바람직한 조합으로는, 하기의 조합(γ)를 들 수 있다.
(γ) Ax가 하기 구조를 갖는 기 중 어느 하나이고, Ay가 수소 원자, 탄소수 3~8의 시클로알킬기, (할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 혹은 탄소수 3~8의 시클로알킬기)를 치환기로서 갖고 있어도 되는 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소고리기, (할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 시아노기)를 치환기로서 갖고 있어도 되는 탄소수 3~9의 방향족 복소고리기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알키닐기이고, 당해 치환기가, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 1~12의 알콕시기로 치환된 탄소수 1~12의 알콕시기, 페닐기, 시클로헥실기, 탄소수 2~12의 고리형 에테르기, 탄소수 6~14의 아릴옥시기, 수산기, 벤조디옥사닐기, 벤젠술포닐기, 벤조일기, -SR10 중 어느 하나인 조합. 여기서, R10은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
[화학식 20]
Figure pct00021
[화학식 21]
Figure pct00022
(식 중, X, Y는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
Ax와 Ay의 특히 바람직한 조합으로는, 하기의 조합(δ)를 들 수 있다.
(δ) Ax가 하기 구조를 갖는 기 중 어느 하나이고, Ay가 수소 원자, 탄소수 3~8의 시클로알킬기, (할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 혹은 탄소수 3~8의 시클로알킬기)를 치환기로서 갖고 있어도 되는 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소고리기, (할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 시아노기)를 치환기로서 갖고 있어도 되는 탄소수 3~9의 방향족 복소고리기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알키닐기이고, 당해 치환기가, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 1~12의 알콕시기로 치환된 탄소수 1~12의 알콕시기, 페닐기, 시클로헥실기, 탄소수 2~12의 고리형 에테르기, 탄소수 6~14의 아릴옥시기, 수산기, 벤조디옥사닐기, 벤젠술포닐기, 벤조일기, 및 -SR10 중 어느 하나인 조합. 하기 식 중, X는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. 여기서, R10은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
[화학식 22]
Figure pct00023
상기 식(I)에 있어서, A1은, 치환기를 갖고 있어도 되는 3가의 방향족기를 나타낸다. 3가의 방향족기로는, 3가의 탄소고리식 방향족기여도 되고, 3가의 복소고리식 방향족기여도 된다. 본 발명의 원하는 효과를 보다 양호하게 발현시키는 관점에서, 3가의 탄소고리식 방향족기가 바람직하고, 3가의 벤젠고리기 또는 3가의 나프탈렌고리기가 보다 바람직하며, 하기 식에 나타내는 3가의 벤젠고리기 또는 3가의 나프탈렌고리기가 더욱 바람직하다. 한편, 하기 식에 있어서는, 결합 상태를 보다 명확하게 하기 위하여, 치환기 Y1, Y2를 편의상 기재하고 있다(Y1, Y2는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다. 이하에서 동일.).
[화학식 23]
Figure pct00024
이들 중에서도, A1로는, 하기에 나타내는 식(A11)~(A25)로 나타내어지는 기가 보다 바람직하고, 식(A11), (A13), (A15), (A19), (A23)으로 나타내어지는 기가 더욱 바람직하며, 식(A11), (A23)으로 나타내어지는 기가 특히 바람직하다.
[화학식 24]
Figure pct00025
A1의 3가의 방향족기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 상기 Ax의 방향고리의 치환기로서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다. A1로는, 치환기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
상기 식(I)에 있어서, A2 및 A3은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~30의 2가의 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 탄소수 3~30의 2가의 지환식 탄화수소기로는, 예를 들어, 탄소수 3~30의 시클로알칸디일기, 탄소수 10~30의 2가의 지환식 축합 고리기를 들 수 있다.
탄소수 3~30의 시클로알칸디일기로는, 예를 들어, 시클로프로판디일기; 시클로부탄-1,2-디일기, 시클로부탄-1,3-디일기 등의 시클로부탄디일기; 시클로펜탄-1,2-디일기, 시클로펜탄-1,3-디일기 등의 시클로펜탄디일기; 시클로헥산-1,2-디일기, 시클로헥산-1,3-디일기, 시클로헥산-1,4-디일기 등의 시클로헥산디일기; 시클로헵탄-1,2-디일기, 시클로헵탄-1,3-디일기, 시클로헵탄-1,4-디일기 등의 시클로헵탄디일기; 시클로옥탄-1,2-디일기, 시클로옥탄-1,3-디일기, 시클로옥탄-1,4-디일기, 시클로옥탄-1,5-디일기 등의 시클로옥탄디일기; 시클로데칸-1,2-디일기, 시클로데칸-1,3-디일기, 시클로데칸-1,4-디일기, 시클로데칸-1,5-디일기 등의 시클로데칸디일기; 시클로도데칸-1,2-디일기, 시클로도데칸-1,3-디일기, 시클로도데칸-1,4-디일기, 시클로도데칸-1,5-디일기 등의 시클로도데칸디일기; 시클로테트라데칸-1,2-디일기, 시클로테트라데칸-1,3-디일기, 시클로테트라데칸-1,4-디일기, 시클로테트라데칸-1,5-디일기, 시클로테트라데칸-1,7-디일기 등의 시클로테트라데칸디일기; 시클로에이코산-1,2-디일기, 시클로에이코산-1,10-디일기 등의 시클로에이코산디일기;를 들 수 있다.
탄소수 10~30의 2가의 지환식 축합 고리기로는, 예를 들어, 데칼린-2,5-디일기, 데칼린-2,7-디일기 등의 데칼린디일기; 아다만탄-1,2-디일기, 아다만탄-1,3-디일기 등의 아다만탄디일기; 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디일기, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,5-디일기, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,6-디일기 등의 비시클로[2.2.1]헵탄디일기;를 들 수 있다.
이들 2가의 지환식 탄화수소기는, 임의의 위치에 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로는, 상기 Ax의 방향고리의 치환기로서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
이들 중에서도, A2 및 A3으로는, 탄소수 3~12의 2가의 지환식 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 3~12의 시클로알칸디일기가 보다 바람직하고, 하기 식(A31)~(A34)로 나타내어지는 기가 더욱 바람직하며, 하기 식(A32)로 나타내어지는 기가 특히 바람직하다.
[화학식 25]
Figure pct00026
상기 탄소수 3~30의 2가의 지환식 탄화수소기는, Y1 및 Y3(또는 Y2 및 Y4)과 결합하는 탄소 원자의 입체 배치의 상이에 기초하는 시스형 및 트랜스형의 입체 이성체가 존재할 수 있다. 예를 들어, 시클로헥산-1,4-디일기의 경우에는, 하기에 나타내는 바와 같이, 시스형의 이성체(A32a)와 트랜스형의 이성체(A32b)가 존재할 수 있다.
[화학식 26]
Figure pct00027
상기 탄소수 3~30의 2가의 지환식 탄화수소기는, 시스형이어도 되고, 트랜스형이어도 되며, 시스형 및 트랜스형의 이성체 혼합물이어도 된다. 그 중에서도, 배향성이 양호한 점에서, 트랜스형 혹은 시스형인 것이 바람직하고, 트랜스형이 보다 바람직하다.
상기 식(I)에 있어서, A4 및 A5는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는, 탄소수 6~30의 2가의 방향족기를 나타낸다. A4 및 A5의 방향족기는, 단환의 것이어도 되고, 다환의 것이어도 된다. A4 및 A5의 바람직한 구체예로는, 하기의 것을 들 수 있다.
[화학식 27]
Figure pct00028
상기 A4 및 A5의 2가의 방향족기는, 임의의 위치에 치환기를 갖고 있어도 된다. 당해 치환기로는, 예를 들어, 할로겐 원자, 시아노기, 하이드록실기, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 니트로기, -C(=O)-OR8b기;를 들 수 있다. 여기서 R8b는, 탄소수 1~6의 알킬기이다. 그 중에서도, 치환기로는, 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 알콕시기가 바람직하다. 또한, 할로겐 원자로는, 불소 원자가 보다 바람직하고, 탄소수 1~6의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기가 보다 바람직하며, 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기가 보다 바람직하다.
이들 중에서도, 본 발명의 원하는 효과를 보다 양호하게 발현시키는 관점에서, A4 및 A5는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는, 하기 식(A41), (A42) 또는 (A43)으로 나타내어지는 기가 보다 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 되는 식(A41)로 나타내어지는 기가 특히 바람직하다.
[화학식 28]
Figure pct00029
상기 식(I)에 있어서, Q1은, 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다. 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~6의 알킬기로는, 상기 Ay에서 설명한 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기 중, 탄소수가 1~6인 것을 들 수 있다. 이들 중에서도, Q1은, 수소 원자 및 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 및 메틸기가 보다 바람직하다.
상기 식(I)에 있어서, m 및 n은, 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타낸다. 그 중에서도, m은 바람직하게는 1이고, 또한 n은 바람직하게는 1이다.
화합물(I)은, 예를 들어, 하기에 나타내는 반응에 의해 제조할 수 있다.
[화학식 29]
Figure pct00030
(식 중, Y1~Y8, G1, G2, Z1, Z2, Ax, Ay, A1~A5, Q1, m 및 n은, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
상기의 반응식에 나타낸 바와 같이, 식(3)으로 나타내어지는 하이드라진 화합물과 식(4)로 나타내어지는 카르보닐 화합물을 반응시킴으로써, 화합물(I)을 제조할 수 있다. 이하, 식(3)으로 나타내어지는 하이드라진 화합물을, 임의로 「하이드라진 화합물(3)」이라고 하는 경우가 있다. 또한, 식(4)로 나타내어지는 카르보닐 화합물을, 임의로 「카르보닐 화합물(4)」라고 하는 경우가 있다.
상기의 반응에 있어서, 「하이드라진 화합물(3):카르보닐 화합물(4)」의 몰비는, 바람직하게는 1:2~2:1, 보다 바람직하게는 1:1.5~1.5:1이다. 이러한 몰비로 반응시킴으로써, 고선택적 또한 고수율로, 목적으로 하는 화합물(I)을 제조할 수 있다.
이 경우, 반응계는, (±)-10-캠퍼술폰산, 파라톨루엔술폰산 등의 유기산; 염산, 황산 등의 무기산; 등의 산 촉매를 포함하고 있어도 된다. 산 촉매를 사용함으로써, 반응 시간이 단축되어, 수율이 향상되는 경우가 있다. 산 촉매의 양은, 카르보닐 화합물(4) 1 몰에 대하여, 통상 0.001 몰~1 몰이다. 또한, 산 촉매는, 반응계에 그대로 배합해도 되고, 적절한 용액에 용해시킨 용액으로서 배합해도 된다.
이 반응에 사용하는 용매로는, 반응에 불활성인 것을 사용할 수 있다. 용매로는, 예를 들어, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, sec-부틸알코올, t-부틸알코올 등의 알코올계 용매; 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 시클로펜틸메틸에테르 등의 에테르계 용매; 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸 등의 에스테르계 용매; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; n-펜탄, n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소계 용매; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 헥사메틸인산트리아미드 등의 아미드계 용매; 디메틸술폭시드, 술포란 등의 함황계 용매; 및 이들의 2종 이상으로 이루어지는 혼합 용매; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알코올계 용매, 에테르계 용매, 및 알코올계 용매와 에테르계 용매의 혼합 용매가 바람직하다.
용매의 사용량은, 특별히 한정되지 않고, 사용하는 화합물의 종류 및 반응 규모 등을 고려하여 설정할 수 있다. 용매의 구체적인 사용량은, 하이드라진 화합물(3) 1 g에 대하여, 통상 1 g~100 g이다.
반응은, 통상 -10℃ 이상, 사용하는 용매의 비점 이하의 온도 범위에서, 원활하게 진행할 수 있다. 각 반응의 반응 시간은, 반응 규모에 따라 달라지지만, 통상, 수 분 내지 수 시간이다.
하이드라진 화합물(3)은, 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
[화학식 30]
Figure pct00031
(식 중, Ax 및 Ay는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다. Xa는, 할로겐 원자, 메탄술포닐옥시기, p-톨루엔술포닐옥시기 등의 탈리기를 나타낸다.)
상기의 반응식에 나타낸 바와 같이, 식(2a)로 나타내어지는 화합물과 하이드라진(1)을, 적절한 용매 중에서 반응시킴으로써, 대응하는 하이드라진 화합물(3a)를 얻을 수 있다. 이 반응에 있어서의 「화합물(2a):하이드라진(1)」의 몰비는, 바람직하게는 1:1~1:20, 보다 바람직하게는 1:2~1:10이다. 또한, 하이드라진 화합물(3a)와 식(2b)로 나타내어지는 화합물을 반응시킴으로써, 하이드라진 화합물(3)을 얻을 수 있다.
하이드라진(1)로는, 통상 1수화물의 것을 사용할 수 있다. 하이드라진(1)은, 시판품을 그대로 사용할 수 있다.
이 반응에 사용하는 용매로는, 반응에 불활성인 것을 사용할 수 있다. 용매로는, 예를 들어, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, sec-부틸알코올, t-부틸알코올 등의 알코올계 용매; 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 시클로펜틸메틸에테르 등의 에테르계 용매; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; n-펜탄, n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소계 용매; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 헥사메틸인산트리아미드 등의 아미드계 용매; 디메틸술폭시드, 술포란 등의 함황계 용매; 및 이들의 2종 이상으로 이루어지는 혼합 용매;를 들 수 있다. 이들 중에서도, 알코올계 용매, 에테르계 용매, 및 알코올계 용매와 에테르계 용매의 혼합 용매가 바람직하다.
용매의 사용량은, 특별히 한정되지 않고, 사용하는 화합물의 종류 및 반응 규모 등을 고려하여 설정할 수 있다. 용매의 구체적인 사용량은, 하이드라진 1 g에 대하여, 통상 1 g~100 g이다.
반응은, 통상 -10℃ 이상, 사용하는 용매의 비점 이하의 온도 범위에서, 원활하게 진행할 수 있다. 각 반응의 반응 시간은, 반응 규모에 따라 달라지지만, 통상, 수 분 내지 수 시간이다.
또한, 하이드라진 화합물(3)은, 다음과 같이, 공지의 방법을 이용하여, 디아조늄염(5)를 환원함으로써도 제조할 수 있다.
[화학식 31]
Figure pct00032
식(5) 중, Ax 및 Ay는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다. Xb -는, 디아조늄에 대한 카운터 이온인 음이온을 나타낸다. Xb -로는, 예를 들어, 헥사플루오로인산 이온, 붕불화수소산 이온, 염화물 이온, 황산 이온 등의 무기 음이온; 폴리플루오로알킬카르복실산 이온, 폴리플루오로알킬술폰산 이온, 테트라페닐붕산 이온, 방향족 카르복실산 이온, 방향족 술폰산 이온 등의 유기 음이온;을 들 수 있다.
상기 반응에 사용하는 환원제로는, 예를 들어 금속염 환원제를 들 수 있다. 금속염 환원제란, 일반적으로, 저원자가 금속을 포함하는 화합물, 혹은 금속 이온과 하이드라이드원으로 이루어지는 화합물이다(「유기 합성 실험법 핸드북」 1990년 사단법인 유기 합성 화학 협회편 마루젠 주식회사 발행 810페이지를 참조).
금속염 환원제로는, 예를 들어, NaAlH4, NaAlHp(Or)q(p 및 q는, 각각 독립적으로 1~3의 정수를 나타내고, p + q = 4이다. r은, 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.), LiAlH4, iBu2AlH, LiBH4, NaBH4, SnCl2, CrCl2, TiCl3을 들 수 있다. 여기서 「iBu」는, 이소부틸기를 나타낸다.
환원 반응에 있어서는 공지의 반응 조건을 채용할 수 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2005-336103호, 신(新) 실험 화학 강좌 1978년 마루젠 주식회사 발행 14권, 실험 화학 강좌 1992년 마루젠 주식회사 발행 20권 등의 문헌에 기재된 조건으로 반응을 행할 수 있다.
또한, 디아조늄염(5)는, 아닐린 등의 화합물로부터 통상적인 방법에 의해 제조할 수 있다.
카르보닐 화합물(4)는, 예를 들어, 에테르 결합(-O-), 에스테르 결합(-C(=O)-O-, -O-C(=O)-), 카보네이트 결합(-O-C(=O)-O-) 및 아미드 결합(-C(=O)-NH-, -NH-C(=O)-)의 형성 반응을 임의로 조합하여, 원하는 구조를 갖는 복수의 공지 화합물을 적절하게 결합 및 수식함으로써 제조할 수 있다.
에테르 결합의 형성은, 이하와 같이 하여 행할 수 있다.
(i) 식: D1-hal(hal은 할로겐 원자를 나타낸다. 이하에서 동일.)로 나타내어지는 화합물과, 식: D2-OMet(Met는 알칼리 금속(주로 나트륨)을 나타낸다. 이하에서 동일.)로 나타내어지는 화합물을 혼합하여 축합시킨다(윌리엄슨 합성). 한편, 식 중, D1 및 D2는 임의의 유기기를 나타낸다(이하에서 동일).
(ii) 식: D1-hal로 나타내어지는 화합물과, 식: D2-OH로 나타내어지는 화합물을, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 염기 존재 하, 혼합하여 축합시킨다.
(iii) 식: D1-J(J는 에폭시기를 나타낸다.)로 나타내어지는 화합물과, 식: D2-OH로 나타내어지는 화합물을, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 염기 존재 하, 혼합하여 축합시킨다.
(iv) 식: D1-OFN(OFN은 불포화 결합을 갖는 기를 나타낸다.)로 나타내어지는 화합물과, 식: D2-OMet로 나타내어지는 화합물을, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 염기 존재 하, 혼합하여 부가 반응시킨다.
(v) 식: D1-hal로 나타내어지는 화합물과, 식: D2-OMet로 나타내어지는 화합물을, 구리 혹은 염화제1구리의 존재 하, 혼합하여 축합시킨다(울먼 축합).
에스테르 결합 및 아미드 결합의 형성은, 이하와 같이 하여 행할 수 있다.
(vi) 식: D1-COOH로 나타내어지는 화합물과, 식: D2-OH 또는 D2-NH2로 나타내어지는 화합물을, 탈수 축합제(N,N-디시클로헥실카르보디이미드 등)의 존재 하에 탈수 축합시킨다.
(vii) 식: D1-COOH로 나타내어지는 화합물에 할로겐화제를 작용시킴으로써, 식: D1-CO-hal로 나타내어지는 화합물을 얻어, 이것과 식: D2-OH 또는 D2-NH2로 나타내어지는 화합물을, 염기의 존재 하에 반응시킨다.
(viii) 식: D1-COOH로 나타내어지는 화합물에 산 무수물을 작용시킴으로써, 혼합 산 무수물을 얻은 후, 이것과 식: D2-OH 또는 D2-NH2로 나타내어지는 화합물을 반응시킨다.
(ix) 식: D1-COOH로 나타내어지는 화합물과, 식: D2-OH 또는 D2-NH2로 나타내어지는 화합물을, 산 촉매 혹은 염기 촉매의 존재 하에 탈수 축합시킨다.
카르보닐 화합물(4)는, 보다 구체적으로는, 하기 반응식에 나타내는 방법에 의해 제조할 수 있다.
[화학식 32]
Figure pct00033
(식 중, Y1~Y8, G1, G2, Z1, Z2, A1~A5, Q1, m 및 n은, 상기와 동일한 의미를 나타낸다. L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 수산기, 할로겐 원자, 메탄술포닐옥시기, p-톨루엔술포닐옥시기 등의 탈리기를 나타낸다. -Y1a는, -L1과 반응하여 -Y1-가 될 수 있는 기를 나타내고, -Y2a는, -L2와 반응하여 -Y2-가 될 수 있는 기를 나타낸다.)
상기의 반응식에 나타낸 바와 같이, 에테르 결합(-O-), 에스테르 결합(-C(=O)-O-, -O-C(=O)-), 또는 카보네이트 결합(-O-C(=O)-O-)의 형성 반응을 사용함으로써, 식(6d)로 나타내어지는 화합물에, 식(7a)로 나타내어지는 화합물, 이어서, 식(7b)로 나타내어지는 화합물을 반응시켜, 카르보닐 화합물(4)를 제조할 수 있다.
구체예로서, Y1이, 식: Y11-C(=O)-O-로 나타내어지는 기이고, 또한, 식: Z2-Y8-G2-Y6-A5-(Y4-A3)m-Y2-로 나타내어지는 기가, 식: Z1-Y7-G1-Y5-A4-(Y3-A2)n-Y1-로 나타내어지는 기와 동일한, 화합물(4')의 제조 방법을 이하에 나타낸다.
[화학식 33]
Figure pct00034
(식 중, Y3, Y5, Y7, G1, Z1, A1, A2, A4, Q1, n 및 L1은, 상기와 동일한 의미를 나타낸다. Y11은, Y11-C(=O)-O-가 Y1이 되는 기를 나타낸다. Y1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
상기의 반응식에 나타낸 바와 같이, 식(6)으로 나타내어지는 디하이드록시 화합물(화합물(6))과 식(7)로 나타내어지는 화합물(화합물(7))을 반응시킴으로써, 화합물(4')를 제조할 수 있다. 이 반응에 있어서의 「화합물(6):화합물(7)」의 몰비는, 바람직하게는 1:2~1:4, 보다 바람직하게는 1:2~1:3이다. 이러한 몰비로 반응시킴으로써, 고선택적 또한 고수율로 목적으로 하는 화합물(4')를 얻을 수 있다.
화합물(7)이, L1이 수산기인 화합물(카르복실산)인 경우에는, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염, 디시클로헥실카르보디이미드 등의 탈수 축합제의 존재 하에 반응시킴으로써, 목적물을 얻을 수 있다. 탈수 축합제의 사용량은, 화합물(7) 1 몰에 대하여, 통상 1 몰~3 몰이다.
또한, 화합물(7)이, L1이 수산기인 화합물(카르복실산)인 경우에는, 메탄술포닐클로라이드, p-톨루엔술포닐클로라이드 등의 술포닐할라이드, 및 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 피리딘, 4-(디메틸아미노)피리딘 등의 염기의 존재 하에 반응시킴으로써도, 목적물을 얻을 수 있다. 술포닐할라이드의 사용량은, 화합물(7) 1 몰에 대하여, 통상 1 몰~3 몰이다. 또한, 염기의 사용량은, 화합물(7) 1 몰에 대하여, 통상 1 몰~3 몰이다. 이 경우, 상기 식(7) 중, L1이 술포닐옥시기의 화합물(혼합 산 무수물)을 단리하여, 다음의 반응을 행해도 된다.
또한, 화합물(7)이, L1이 할로겐 원자인 화합물(산 할라이드)인 경우에는, 염기의 존재 하에 반응시킴으로써, 목적물을 얻을 수 있다. 염기로는, 예를 들어, 트리에틸아민, 피리딘 등의 유기 염기; 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨 등의 무기 염기를 들 수 있다. 염기의 사용량은, 화합물(7) 1 몰에 대하여, 통상 1 몰~3 몰이다.
상기 반응에 사용하는 용매로는, 예를 들어, 클로로포름, 염화메틸렌 등의 염소계 용매; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 헥사메틸인산트리아미드 등의 아미드계 용매; 1,4-디옥산, 시클로펜틸메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 1,3-디옥소란 등의 에테르 용매; 디메틸술폭시드, 술포란 등의 함황계 용매; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; n-펜탄, n-헥산, n-옥탄 등의 지방족 탄화수소계 용매; 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소계 용매; 및 이들 용매의 2종 이상으로 이루어지는 혼합 용매; 등을 들 수 있다.
용매의 사용량은, 특별히 한정되지 않고, 사용하는 화합물의 종류 및 반응 규모 등을 고려하여 설정할 수 있다. 용매의 구체적인 사용량은, 하이드록시 화합물(6) 1 g에 대하여, 통상 1 g~50 g이다.
화합물(6)의 대부분은 공지 물질이며, 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 하기 반응식에 나타내는 방법에 의해 제조할 수 있다(국제 공개 제2009/042544호, 및 The Journal of Organic Chemistry, 2011, 76, 8082-8087 등 참조). 화합물(6)으로서 시판되고 있는 것을, 소망에 따라 정제하여 사용해도 된다.
[화학식 34]
Figure pct00035
(식 중, A1 및 Q1은, 상기와 동일한 의미를 나타내고, A1a는, 포르밀화 또는 아실화됨으로써 A1이 될 수 있는 2가의 방향족기를 나타내고, R'는, 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1~6의 알킬기, 메톡시메틸기 등의 탄소수 2~6의 알콕시알킬기 등의 수산기의 보호기를 나타낸다.)
상기의 반응식에 나타낸 바와 같이, 식(6a)로 나타내어지는 디하이드록시 화합물(1,4-디하이드록시벤젠, 1,4-디하이드록시나프탈렌 등)의 수산기를 알킬화하여, 식(6b)로 나타내어지는 화합물을 얻는다. 그 후, OR'기의 오르토 위치를, 공지의 방법에 의해 포르밀화 또는 아실화함으로써, 식(6c)로 나타내어지는 화합물을 얻는다. 그리고, 이것을 탈보호(탈알킬화)함으로써, 목적으로 하는 화합물(6)을 제조할 수 있다.
또한, 화합물(6)으로서, 시판되고 있는 것을 그대로, 또는 소망에 따라 정제하여 사용해도 된다.
화합물(7)의 대부분은 공지 화합물이며, 예를 들어, 에테르 결합(-O-), 에스테르 결합(-C(=O)-O-, -O-C(=O)-), 카보네이트 결합(-O-C(=O)-O-) 및 아미드 결합(-C(=O)-NH-, -NH-C(=O)-)의 형성 반응을 임의로 조합하여, 원하는 구조를 갖는 복수의 공지 화합물을 적절하게 결합 및 수식함으로써 제조할 수 있다.
예를 들어, 화합물(7)이, 하기 식(7')로 나타내어지는 화합물(화합물(7'))인 경우에는, 식(9')로 나타내어지는 디카르복실산(화합물(9'))을 사용하고, 하기와 같이 하여 제조할 수 있다.
[화학식 35]
Figure pct00036
(식 중, Y5, Y7, G1, Z1, A2, A4 및 Y11은, 상기와 동일한 의미를 나타낸다. Y12는, -O-C(=O)-Y12가 Y3이 되는 기를 나타낸다. R은, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기; 페닐기, p-메틸페닐기 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기;를 나타낸다.)
먼저, 화합물(9')에, 식(10)으로 나타내어지는 술포닐클로라이드를, 트리에틸아민, 4-(디메틸아미노)피리딘 등의 염기 존재 하에서 반응시킨다. 이어서, 반응 혼합물에, 화합물(8)과, 트리에틸아민, 4-(디메틸아미노)피리딘 등의 염기를 첨가하여 반응을 행한다.
술포닐클로라이드의 사용량은, 화합물(9') 1 당량에 대하여, 통상 0.5 당량~0.7 당량이다.
또한, 화합물(8)의 사용량은, 화합물(9') 1 당량에 대하여, 통상 0.5 당량~0.6 당량이다.
염기의 사용량은, 화합물(9') 1 당량에 대하여, 통상 0.5 당량~0.7 당량이다.
반응 온도는, 20℃~30℃이며, 반응 시간은 반응 규모 등에 따라서도 달라지지만, 수 분 내지 수 시간이다.
상기 반응에 사용하는 용매로는, 상기 화합물(4')를 제조할 때에 사용할 수 있는 용매로서 예시한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 에테르 용매가 바람직하다.
용매의 사용량은, 특별히 한정되지 않고, 사용하는 화합물의 종류 및 반응 규모 등을 고려하여 설정할 수 있다. 용매의 구체적인 사용량은, 화합물(9') 1 g에 대하여, 통상 1 g~50 g이다.
어느 반응에 있어서도, 반응 종료 후에는, 유기 합성 화학에 있어서의 통상의 후처리 조작을 행할 수 있다. 또한, 소망에 따라, 칼럼 크로마토그래피, 재결정법, 증류법 등의 공지의 분리 정제 처리를 실시함으로써, 목적물을 단리할 수 있다.
목적으로 하는 화합물의 구조는, NMR 스펙트럼, IR 스펙트럼, 매스 스펙트럼 등의 측정, 원소 분석 등에 의해 동정할 수 있다.
〔3.3. 계면 활성제〕
액정성 조성물의 표면 장력을 원하는 범위로 조정하기 위하여, 액정성 조성물은 계면 활성제를 포함하는 것이 바람직하다.
계면 활성제로는, 액정성 조성물의 표면 장력을 원하는 범위로 조정할 수 있는 임의의 종류의 계면 활성제를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 계면 활성제로는, 당해 계면 활성제의 분자 중에 불소 원자를 포함하는 것이 바람직하다. 분자 중에 불소 원자를 포함하는 계면 활성제를 사용함으로써, 액정성 조성물의 표면 장력을 원하는 범위로 용이하게 조정할 수 있다.
분자 중에 불소 원자를 포함하는 상기의 계면 활성제는, 플루오로알킬기를 포함하는 것이 바람직하다. 플루오로알킬기로는, 광학 이방성층의 면 상태의 개선, 배향성의 개선, 리타데이션의 불균일의 억제, 및 두께 불균일의 억제의 관점에서, 퍼플루오로알킬기가 바람직하고, 특히 -C6F13기가 바람직하다.
상기의 계면 활성제의 분자 중의 불소 원자의 비율은, 바람직하게는 5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 10 중량% 이상, 특히 바람직하게는 15 중량% 이상이고, 바람직하게는 50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 40 중량% 이하, 특히 바람직하게는 30 중량% 이하이다. 계면 활성제의 분자 중의 불소 원자의 비율을, 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 광학 이방성층의 면 상태 및 배향성을 양호하게 할 수 있다. 또한, 계면 활성제의 분자 중의 불소 원자의 비율을, 상기 범위의 상한값 이상으로 함으로써, 광학 이방성층의 면 상태 및 배향성을 양호하게 할 수 있고, 나아가서는 광학 이방성층의 리타데이션의 불균일 및 두께 불균일을 억제할 수 있다.
계면 활성제의 분자 중의 불소 원자의 비율은, 하기의 방법에 의해 측정할 수 있다.
시료로서의 계면 활성제를 칭량하고, 분석 장치의 연소관 내에서 연소시킨다. 연소에 의해 발생한 가스를 적절한 용액에 흡수시켜, 흡수액을 얻는다. 그 후, 흡수액의 일부를 이온 크로마토그래피에 의해 분석함으로써, 계면 활성제의 분자 중의 불소 원자의 비율을 측정할 수 있다.
계면 활성제로는, 당해 계면 활성제의 분자 중에 2단위 이상 포함되는 반복 단위를 갖는 올리고머 구조를 갖는 것을 사용해도 되고, 반복 단위를 포함하지 않는 모노머 구조를 갖는 것을 사용해도 된다.
또한, 계면 활성제로는, 중합성을 갖지 않는 것을 사용해도 되고, 중합성을 갖는 것을 사용해도 된다. 중합성을 갖는 계면 활성제는, 역파장 중합성 액정 화합물을 중합시킬 때에 중합할 수 있으므로, 통상은, 액정성 조성물로부터 제조되는 광학 이방성층에 있어서는 중합체의 분자의 일부에 포함된다.
상기와 같이 불소 원자를 포함하는 계면 활성제로는, 예를 들어, AGC 세이미 케미컬사 제조의 서플론 시리즈(S242, S243, S386, S611, S651 등), DIC사 제조의 메가팩 시리즈(F251, F554, F556, F562, RS-75, RS-76-E 등), 네오스사 제조의 프터젠트 시리즈(FTX601AD, FTX602A, FTX601ADH2, FTX650A 등) 등을 들 수 있다. 또한, 계면 활성제는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
액정성 조성물에 있어서의 계면 활성제의 양은, 역파장 중합성 액정 화합물 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.05 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.1 중량부 이상, 특히 바람직하게는 0.3 중량부 이상이고, 바람직하게는 5.0 중량부 이하, 보다 바람직하게는 1.0 중량부 이하, 특히 바람직하게는 0.5 중량부 이하이다. 계면 활성제의 양을, 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써 기재의 도포면에 대한 액정성 조성물의 도포부착성을 특히 양호하게 할 수 있고, 상기 범위의 상한값 이하로 함으로써 배향성을 유지하면서 액정성 조성물의 면 형상을 개량할 수 있다.
〔3.4. 임의의 성분〕
액정성 조성물은, 전술한 역파장 중합성 액정 화합물 및 계면 활성제에 조합하여, 임의의 성분을 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 액정성 조성물은, 용매를 포함할 수 있다. 용매로는, 역파장 중합성 액정 화합물을 용해할 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 용매로는, 통상, 유기 용매를 사용한다. 유기 용매의 예로는, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용매; 아세트산부틸, 아세트산아밀 등의 아세트산에스테르 용매; 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소 용매; 1,4-디옥산, 시클로펜틸메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 1,3-디옥소란, 1,2-디메톡시에탄 등의 에테르 용매; 및 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소;를 들 수 있다.
용매는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합한 혼합 용매로서 사용해도 된다. 예를 들어, 시클로펜타논 등의 케톤 용매와 1,3-디옥소란 등의 에테르 용매를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 조합하는 경우, 케톤 용매와 에테르 용매의 중량비(케톤 용매/에테르 용매)는, 바람직하게는 10/90 이상, 보다 바람직하게는 30/70 이상, 특히 바람직하게는 40/60 이상이고, 바람직하게는 90/10 이하, 보다 바람직하게는 70/30 이하, 특히 바람직하게는 50/50 이하이다. 케톤 용매 및 에테르 용매를 상기의 중량비로 사용함으로써, 도포시의 결함 발생의 억제가 가능하다.
용매의 비점은, 취급성이 우수한 관점에서, 바람직하게는 60℃~250℃, 보다 바람직하게는 60℃~150℃이다.
용매의 양은, 역파장 중합성 액정 화합물 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 300 중량부 이상, 보다 바람직하게는 350 중량부 이상, 특히 바람직하게는 400 중량부 이상이고, 바람직하게는 700 중량부 이하, 보다 바람직하게는 600 중량부 이하, 특히 바람직하게는 500 중량부 이하이다. 용매의 양을, 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써 이물질 발생의 억제가 가능하고, 상기 범위의 상한값 이하로 함으로써 건조 부하의 저감이 가능하다.
예를 들어, 액정성 조성물은, 중합 개시제를 포함할 수 있다. 중합 개시제는, 역파장 중합성 액정 화합물의 종류에 따라 선택할 수 있다. 예를 들어, 역파장 중합성 액정 화합물이 라디칼 중합성이면, 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있다. 또한, 역파장 중합성 액정 화합물이 음이온 중합성이면, 음이온 중합 개시제를 사용할 수 있다. 또한, 역파장 중합성 액정 화합물이 양이온 중합성이면, 양이온 중합 개시제를 사용할 수 있다.
라디칼 중합 개시제로는, 가열에 의해 역파장 중합성 액정 화합물의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생하는 화합물인 열 라디칼 발생제; 가시광선, 자외선(i선 등), 원자외선, 전자선, X선 등의 노광 광의 노광에 의해, 역파장 중합성 액정 화합물의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생하는 화합물인 광 라디칼 발생제;를 어느 것이나 사용 가능하다. 그 중에서도, 라디칼 중합 개시제로는, 광 라디칼 발생제가 호적하다.
광 라디칼 발생제로는, 예를 들어, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, O-아실옥심계 화합물, 오늄염계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, α-디케톤계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 크산톤계 화합물, 디아조계 화합물, 이미드술포네이트계 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물은, 노광에 의해, 활성 라디칼, 활성 산, 또는 활성 라디칼 및 활성 산의 양방을 발생할 수 있다.
아세토페논계 화합물의 구체예로는, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 1-하이드록시시클로헥실·페닐케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1,2-옥탄디온, 2-벤질-2-디메틸아미노-4'-모르폴리노부티로페논을 들 수 있다.
비이미다졸계 화합물의 구체예로는, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸을 들 수 있다.
중합 개시제로서 비이미다졸계 화합물을 사용하는 경우, 비이미다졸계 화합물에 조합하여 수소 공여체를 사용함으로써, 감도를 더욱 개량할 수 있다. 여기서 「수소 공여체」란, 노광에 의해 비이미다졸계 화합물로부터 발생한 라디칼에 대하여, 수소 원자를 공여할 수 있는 화합물을 의미한다. 수소 공여체로는, 하기에서 예시하는 메르캅탄계 화합물 및 아민계 화합물이 바람직하다.
메르캅탄계 화합물로는, 예를 들어, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 2-메르캅토-2,5-디메틸아미노피리딘을 들 수 있다. 아민계 화합물로는, 예를 들어, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조니트릴을 들 수 있다.
트리아진계 화합물의 구체예로는, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(푸란-2-일)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의, 할로메틸기를 갖는 트리아진계 화합물을 들 수 있다.
O-아실옥심계 화합물의 구체예로는, 1-〔4-(페닐티오)페닐〕-헵탄-1,2-디온 2-(O-벤조일옥심), 1-〔4-(페닐티오)페닐〕-옥탄-1,2-디온 2-(O-벤조일옥심), 1-〔4-(벤조일)페닐〕-옥탄-1,2-디온 2-(O-벤조일옥심), 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-에탄온 1-(O-아세틸옥심), 1-[9-에틸-6-(3-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-에탄온 1-(O-아세틸옥심), 1-(9-에틸-6-벤조일-9H-카르바졸-3-일)-에탄온 1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로푸라닐벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-〔9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로피라닐벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-〔9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라하이드로푸라닐벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-〔9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라하이드로피라닐벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-〔9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)벤조일}-9.H.-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로푸라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-〔9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로피라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-〔9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라하이드로푸라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-〔9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라하이드로피라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-〔9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일}-9.H.-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심)을 들 수 있다.
광 라디칼 발생제로는, 시판품을 그대로 사용해도 된다. 구체예로는, BASF사 제조의 상품명: Irgacure907, 상품명: Irgacure184, 상품명: Irgacure369, 상품명: Irgacure651, 상품명: Irgacure819, 상품명: Irgacure907, 상품명: Irgacure379, 및 상품명: Irgacure OXE02, ADEKA사 제조의 상품명: 아데카옵토머 N1919 등을 들 수 있다.
음이온 중합 개시제로는, 예를 들어, 알킬리튬 화합물; 비페닐, 나프탈렌, 피렌 등의 모노리튬염 또는 모노나트륨염; 디리튬염이나 트리리튬염 등의 다관능성 개시제;를 들 수 있다.
양이온 중합 개시제로는, 예를 들어, 황산, 인산, 과염소산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 프로톤산; 3불화붕소, 염화알루미늄, 4염화티탄, 4염화주석과 같은 루이스산; 방향족 오늄염 또는 방향족 오늄염과 환원제의 병용계;를 들 수 있다.
중합 개시제는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
중합 개시제의 양은, 역파장 중합성 액정 화합물 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.5 중량부 이상이고, 바람직하게는 30 중량부 이하, 보다 바람직하게는 10 중량부 이하이다. 중합 개시제의 양이 상기 범위에 들어감으로써, 역파장 중합성 액정 화합물의 중합을 효율적으로 진행시킬 수 있다.
또한, 액정성 조성물이 포함할 수 있는 임의의 성분으로는, 예를 들어, 역파장 중합성 액정 화합물 이외의 중합성 화합물; 금속; 금속 착물; 산화티탄 등의 금속 산화물; 염료, 안료 등의 착색제; 형광 재료, 인광 재료 등의 발광 재료; 레벨링제; 틱소제; 겔화제; 다당류; 자외선 흡수제; 적외선 흡수제; 항산화제; 이온 교환 수지; 등의 첨가제를 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
상기의 첨가제의 양은, 본 발명의 효과를 현저하게 손상하지 않는 범위에서 임의로 설정할 수 있다. 첨가제의 양은, 구체적으로는, 역파장 중합성 액정 화합물 100 중량부에 대하여, 각각 0.1 중량부~20 중량부로 할 수 있다.
액정성 조성물은, 상술한 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다.
[4. 도포 공정]
본 발명의 복층 필름의 제조 방법에서는, 기재의 도포면에 액정성 조성물을 도포하여, 상기 액정성 조성물의 층을 형성하는 공정(도포 공정)을 행한다. 이 때, 액정성 조성물은, 기재의 도포면에 직접 도포한다. 여기서, 도포면에 대한 액정성 조성물의 「직접」 도포란, 도포에 의해 형성되는 액정성 조성물의 층과 기재의 도포면 사이에 다른 층이 없는 양태에서의 도포를 말한다.
액정성 조성물을 도포하는 방법으로는, 예를 들어, 커튼 코팅법, 압출 코팅법, 롤 코팅법, 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 바 코팅법, 스프레이 코팅법, 슬라이드 코팅법, 인쇄 코팅법, 그라비아 코팅법, 다이 코팅법, 캡 코팅법, 및 디핑법을 들 수 있다. 도포되는 액정성 조성물의 층의 두께는, 광학 이방성층에 요구되는 두께에 따라 적절하게 설정할 수 있다.
본 발명의 복층 필름의 제조 방법에서는, 기재의 도포면에 액정성 조성물을 도포할 때의 도포성이 양호하다. 구체적으로는, 기재의 도포면에 대한 액정성 조성물의 도포부착성이 양호하므로, 도포한 액정성 조성물을 기재의 도포면에 안정적으로 정착시킬 수 있다. 또한, 액정성 조성물에 대한 기재의 도포면의 크레이터링성이 작으므로, 액정성 조성물의 층에 있어서의 크레이터링부의 발생을 억제할 수 있다.
상기의 도포부착성 및 크레이터링성은, 하기의 방법에 의해 평가할 수 있다.
(도포부착성)
도 1은, 기재(100)의 도포면(110)에 액정성 조성물을 도포한 직후의 액정성 조성물의 층(200)의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 또한, 도 2는, 기재(100)의 도포면(110)에 액정성 조성물을 도포하고 나서 시간이 경과한 후의 액정성 조성물의 층(200)의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 또한, 도 3은, 기재(100)의 도포면(110)에 액정성 조성물을 도포하고 나서 시간이 경과한 후의 액정성 조성물의 층(200)의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 기재(100)의 도포면(110)에 액정성 조성물을 도포하면, 도포면(110) 상에 액정성 조성물의 층(200)이 형성된다. 이 때, 액정성 조성물을 도포한 직후에 있어서의, 액정성 조성물이 도포된 부분의 외연(210)의 위치를, 「바름 위치(120)」라고 부른다.
도포면(110)에 대한 액정성 조성물의 도포부착성이 양호하면, 액정성 조성물은 도포면(110)에 친화되기 쉽다. 그 때문에, 액정성 조성물은, 도 1에 나타내는 바와 같이 도포된 직후의 영역에 머물거나, 도 2에 나타내는 바와 같이 도포된 직후의 영역보다 퍼지는 경향이 있다. 따라서, 액정성 조성물의 층(200)의 외연(210)은, 통상, 시간이 경과하면, 바름 위치(120)에 머물거나, 바름 위치(120)보다 외측으로 이동한다.
한편, 도포면(110)에 대한 액정성 조성물의 도포부착성이 낮으면, 액정성 조성물은 도포면(110)에 친화되기 어렵다. 그 때문에, 액정성 조성물은, 도 3에 나타내는 바와 같이 도포면(110)에 튕겨져 집합하는 경향이 있다. 따라서, 액정성 조성물의 층(200)의 외연(210)은, 통상, 시간이 경과하면, 바름 위치(120)보다 내측으로 이동한다. 액정성 조성물의 도포부착성이 더욱 불량해지면, 액정성 조성물이 도포된 영역의 전체에 있어서 액정성 조성물이 도포면(110)에 의해 튕겨져, 액정성 조성물의 층(200)이 복수로 분할되는 경우가 있다.
따라서, 제조되는 복층 필름의 광학 이방성층을 관찰하여, 그 광학 이방성층의 단부와 액정성 조성물의 바름 위치의 관계에 기초하여, 도포부착성을 평가할 수 있다. 이 때, 광학 이방성층은, 하기의 방법에 의해 관찰할 수 있다.
복층 필름을 소정의 사이즈(예를 들어, 16 cm 정방형)로 재단하여, 시료편을 얻는다. 라이트 테이블 상에, 2매의 직선 편광자(편광자 및 검광자)를, 이들 직선 편광자의 편광 흡수축이 평행한 상태(평행 니콜)에서 겹친다. 이들 직선 편광자 사이에, 상기의 시료편을, 시료편의 지상축이 직선 편광자의 편광 흡수축에 대하여 45°의 각도를 이루는 방향으로 둔다. 그리고, 라이트 테이블로부터 나와 직선 편광자, 시험편 및 직선 편광자를 투과한 광을 목시함으로써, 광학 이방성층을 관찰할 수 있다.
(크레이터링성)
도 4는, 기재(100)의 도포면(110)에 부착된 이물질(130)에 기인하여 크레이터링부(220)를 발생시킨 액정성 조성물의 층(200)의 일례를 모식적으로 나타내는 사시도이다.
기재(100)의 도포면(110)에, 티끌, 먼지, 오염 등의 이물질(130)이 부착되어 있는 경우, 도포면(110)에 도포된 액정성 조성물은, 상기의 이물질(130)에 튕겨진다. 그 때문에, 액정성 조성물이 도포된 영역에 있어서 이물질(130)의 주위에는, 통상, 액정성 조성물이 도포면(110)에 정착할 수 없는 크레이터링부(220)가 형성된다. 이 크레이터링부(220)의 사이즈(D)는, 도포면(110)이 액정성 조성물을 튕기는 성질이 강할수록, 커지는 경향이 있다.
따라서, 제조되는 복층 필름의 광학 이방성층을 관찰하여, 액정성 조성물이 도포된 영역에 있어서 이물질에 기인하여 발생한 크레이터링부의 사이즈를 측정함으로써, 그 크레이터링부의 사이즈에 기초하여 크레이터링성을 평가할 수 있다. 이 때, 광학 이방성층은, 도포부착성의 평가 방법의 설명에서 서술한 것과 동일한 방법에 의해 관찰할 수 있다.
[5. 배향 공정]
통상은, 액정성 조성물의 층을 형성한 후에, 당해 층에 포함되는 역파장 중합성 액정 화합물을 배향시키는 공정(배향 공정)을 행한다. 액정성 조성물의 층에 가온 등의 배향 처리를 실시함으로써, 기재의 배향 규제력에 따른 방향으로 역파장 중합성 액정 화합물을 배향시킬 수 있다. 예를 들어, 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지로 이루어지는 기재를 사용한 경우, 배향 공정에 의해, 기재의 지상축 방향과 대략 동일 방향을 따른 호모지니어스 배향을 달성할 수 있다. 배향 처리의 조건은, 사용하는 액정성 조성물의 성질에 따라 적절하게 설정할 수 있다. 배향 처리의 조건의 구체예를 들면, 50℃~160℃의 온도 조건에 있어서, 30초간~5분간 처리하는 조건으로 할 수 있다.
단, 역파장 중합성 액정 화합물의 배향은, 액정성 조성물의 도포에 의해 즉시 달성되는 경우가 있을 수 있다. 그 경우, 배향 처리를 실시하지 않아도 배향 공정이 진행되므로, 역파장 중합성 액정 화합물을 배향시키기 위한 배향 처리는, 반드시 액정성 조성물의 층에 실시하지 않아도 된다.
[6. 중합 공정]
역파장 중합성 액정 화합물을 배향시킨 후에, 역파장 중합성 액정 화합물을 중합시켜, 광학 이방성층을 얻는 공정(중합 공정)을 행한다. 역파장 중합성 액정 화합물의 중합 방법으로는, 액정성 조성물에 포함되는 성분의 성질에 적합한 방법을 선택할 수 있다. 중합 방법으로는, 예를 들어, 활성 에너지선을 조사하는 방법, 및 열 중합법을 들 수 있다. 그 중에서도, 가열이 불필요하여, 실온에서 중합 반응을 진행시킬 수 있으므로, 활성 에너지선을 조사하는 방법이 바람직하다. 여기서, 조사되는 활성 에너지선에는, 가시광선, 자외선, 및 적외선 등의 광, 그리고 전자선 등의 임의의 에너지선이 포함될 수 있다.
그 중에서도, 조작이 간편한 점에서, 자외선 등의 광을 조사하는 방법이 바람직하다. 자외선 조사시의 온도는, 기재의 유리 전이 온도 이하로 하는 것이 바람직하고, 바람직하게는 150℃ 이하, 보다 바람직하게는 100℃ 이하, 특히 바람직하게는 80℃ 이하이다. 자외선 조사시의 온도의 하한은, 15℃ 이상으로 할 수 있다. 자외선의 조사 강도는, 바람직하게는 0.1 mW/cm2 이상, 보다 바람직하게는 0.5 mW/cm2 이상이고, 바람직하게는 1000 mW/cm2 이하, 보다 바람직하게는 600 mW/cm2 이하이다.
[7. 임의의 공정]
본 발명의 복층 필름의 제조 방법은, 상기의 공정에 더하여, 임의의 공정을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기의 제조 방법은, 도포 공정 또는 배향 공정 후, 중합 공정 전에, 필요에 따라 액정성 조성물의 층을 건조시키는 공정을 포함하고 있어도 된다. 이러한 건조는, 자연 건조, 가열 건조, 감압 건조, 감압 가열 건조 등의 건조 방법으로 달성할 수 있다. 이러한 건조에 의해, 액정성 조성물의 층으로부터 용매를 제거할 수 있다.
[8. 복층 필름]
상술한 제조 방법에 의해, 기재, 및 이 기재의 도포면에 형성된 광학 이방성층을 구비하는 복층 필름이 얻어진다. 상술한 제조 방법에 의하면, 기재의 도포면에 액정성 조성물을 도포할 때의 도포성이 양호하다. 그 때문에, 액정성 조성물의 층을 역파장 중합성 액정 화합물의 중합에 의해 경화시켜 얻어진 상기의 광학 이방성층은, 액정성 조성물을 도포한 영역에 안정적으로 형성된다. 따라서, 상술한 제조 방법에 의하면, 복층 필름의 수율을 향상시켜, 생산성을 높일 수 있다. 또한, 도포면에 의한 액정성 조성물의 크레이터링을 억제할 수 있으므로, 액정성 조성물의 층의 두께를 균일하게 할 수 있고, 나아가서는, 광학 이방성층의 두께를 균일하게 하는 것이 가능하다.
상기의 광학 이방성층은, 역파장 중합성 액정 화합물을 중합시킨 중합체를 포함한다. 이 중합체는, 역파장 중합성 액정 화합물이 액정상에 있어서의 분자의 배향을 유지한 채 중합하여 얻어진 것이므로, 호모지니어스 배향 규칙성을 갖는다.
상기의 중합체의 배향 규칙성은, 통상, 기재의 배향 규제력에 따른 방향을 따른 것이 된다. 예를 들어, 기재가 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지로 이루어지는 경우, 당해 기재는, 기재의 지상축과 평행한 방향으로 역파장 중합성 액정 화합물을 배향시키는 배향 규제력을 갖는다. 그 때문에, 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지로 이루어지는 기재를 사용하여 제조된 복층 필름에 있어서, 역파장 중합성 액정 화합물을 중합시킨 중합체는, 기재의 지상축의 방향과 대략 동일 방향을 따른 호모지니어스 배향 규칙성을 갖는다.
여기서, 「호모지니어스 배향 규칙성을 갖는다」라는 것은, 중합체의 분자의 메소겐의 장축 방향이, 광학 이방성층의 면과 평행한 어느 한 방향으로 정렬하는 것을 말한다. 또한, 어느 소정의 방향을 「따른」 호모지니어스 배향 규칙성이란, 당해 정렬 방향이 소정의 방향인 것을 말한다. 또한, 기재의 지상축의 방향과 「대략」 동일 방향을 따른 배향이란, 기재의 지상축의 방향과, 메소겐의 정렬 방향이 이루는 각이, 통상 5°이내, 바람직하게는 3°이내, 보다 바람직하게는 1°이내인 것을 말한다.
역파장 중합성 액정 화합물을 중합시킨 상기의 중합체의 분자의 메소겐의 장축 방향은, 당해 중합체에 대응하는 역파장 중합성 액정 화합물의 메소겐의 장축 방향이 된다. 또한, 역파장 중합성 액정 화합물로서 화합물(I)을 사용한 경우와 같이, 광학 이방성층 중에 배향 방향이 다른 복수 종류의 메소겐이 존재하는 경우에는, 그들 중 가장 긴 종류의 메소겐이 정렬하는 방향이, 상기의 정렬 방향이 된다.
이러한 광학 이방성층은, 통상, 역파장 중합성 액정 화합물을 중합시킨 상기의 중합체의 배향 규칙성에 대응하여, 상기의 중합체의 정렬 방향과 평행한 지상축을 갖는다. 역파장 중합성 액정 화합물을 중합시켜 얻은 중합체가 호모지니어스 배향 규칙성을 갖고 있는지의 여부, 및 그 정렬 방향은, AxoScan(Axometrics사 제조)으로 대표되는 것 같은 위상차계를 사용한 지상축 방향의 측정과, 지상축 방향에 있어서의 입사각마다의 리타데이션 분포의 측정에 의해 확인할 수 있다.
역파장 중합성 액정 화합물을 중합시킨 중합체를 포함하므로, 광학 이방성층은, 역파장 분산성의 복굴절을 갖는다. 따라서, 광학 이방성층은, 역파장 분산성의 리타데이션을 가질 수 있다. 여기서, 역파장 분산성의 리타데이션이란, 파장 450 nm에 있어서의 리타데이션 Re(450), 파장 550 nm에 있어서의 리타데이션 Re(550) 및 파장 650 nm에 있어서의 리타데이션 Re(650)가, 통상 하기 식(D3)을 만족하는 리타데이션을 말하고, 바람직하게는 하기 식(D4)를 만족하는 리타데이션을 말한다. 역파장 분산성의 리타데이션을 가짐으로써, 상기의 광학 이방성층은, 1/4 파장판 또는 1/2 파장판 등의 광학 용도에 있어서, 넓은 대역에 있어서 균일하게 기능을 발현할 수 있다.
Re(450) < Re(650) (D3)
Re(450) < Re(550) < Re(650) (D4)
광학 이방성층의 구체적인 리타데이션의 범위는, 광학 이방성층의 용도에 따라 임의로 설정할 수 있다. 예를 들어, 광학 이방성층을 1/4 파장판으로서 기능시키고자 하는 경우에는, 광학 이방성층의 리타데이션 Re(550)는, 바람직하게는 80 nm 이상, 보다 바람직하게는 100 nm 이상, 특히 바람직하게는 120 nm 이상이고, 바람직하게는 180 nm 이하, 보다 바람직하게는 160 nm 이하, 특히 바람직하게는 150 nm 이하이다. 또한, 예를 들어, 광학 이방성층을 1/2 파장판으로서 기능시키고자 하는 경우에는, 광학 이방성층의 리타데이션 Re(550)는, 바람직하게는 245 nm 이상, 보다 바람직하게는 265 nm 이상, 특히 바람직하게는 270 nm 이상이고, 바람직하게는 305 nm 이하, 보다 바람직하게는 285 nm 이하, 특히 바람직하게는 280 nm 이하이다.
광학 이방성층의 두께는, 리타데이션 등의 특성을 원하는 범위로 할 수 있도록, 적절하게 설정할 수 있다. 구체적으로는, 광학 이방성층의 두께는, 바람직하게는 0.5 μm 이상, 보다 바람직하게는 1.0 μm 이상이고, 바람직하게는 10 μm 이하, 보다 바람직하게는 7 μm 이하이다.
광학 이방성층의 형상 그리고 길이 및 폭은, 특별히 한정되지 않지만, 기재와 마찬가지로, 매엽으로 해도 되고, 장척상으로 해도 된다.
[9. 용도]
상술한 제조 방법으로 제조한 복층 필름은, 그대로 임의의 용도로 사용해도 되고, 광학 이방성층으로부터 기재를 박리하여 광학 이방성층만을 임의의 용도로 사용해도 되며, 광학 이방성층을 임의의 부재에 첩합하여 임의의 용도로 사용해도 된다. 용도로는, 광학 용도가 바람직하고, 특히 1/4 파장판 및 1/2 파장판 등의 파장판이 호적하다.
예를 들어, 상기의 파장판은, 광학 이방성층만을 구비하고 있어도 된다. 이와 같이 광학 이방성층만을 구비하는 파장판은, 예를 들어, 기재 상에서 형성된 광학 이방성층을 기재로부터 박리하고, 직사각형 등의 용도에 따른 원하는 형상으로 재단하여 제조할 수 있다.
또한, 상기의 파장판은, 광학 이방성층에 더하여, 광학 이방성층의 제조에 사용한 기재를 더 구비하고 있어도 된다. 이와 같이 광학 이방성층 및 기재를 구비한 파장판은, 예를 들어, 기재 상에서 형성된 광학 이방성층을 기재로부터 박리하지 않고, 기재 및 광학 이방성층을 구비하는 복층 필름을 그대로 파장판으로서 사용해도 된다.
또한, 상기의 파장판은, 광학 이방성층 및 기재 이외에 임의의 층을 구비하고 있어도 된다. 임의의 층의 예로는, 다른 부재와 접착하기 위한 접착층, 필름의 미끄러짐성을 좋게 하는 매트층, 내충격성 폴리메타크릴레이트 수지층 등의 하드 코트층, 반사 방지층, 방오층 등을 들 수 있다.
[10. 원 편광판]
상술한 제조 방법에 의해 제조된 복층 필름이 구비하는 광학 이방성층을 사용하여, 원 편광판을 제조할 수 있다. 이 원 편광판은, 직선 편광자 및 광학 이방성층을 구비한다.
직선 편광자로는, 액정 표시 장치 등의 장치에 사용되고 있는 공지의 직선 편광자를 사용할 수 있다. 직선 편광자의 예로는, 폴리비닐알코올 필름에 요오드 또는 2색성 염료를 흡착시킨 후, 붕산욕 중에서 1축 연신함으로써 얻어지는 것; 폴리비닐알코올 필름에 요오드 또는 2색성 염료를 흡착시켜 연신하고 또한 분자쇄 중의 폴리비닐알코올 단위의 일부를 폴리비닐렌 단위로 변성함으로써 얻어지는 것;을 들 수 있다. 직선 편광자의 다른 예로는, 그리드 편광자, 다층 편광자, 콜레스테릭 액정 편광자 등의 편광을 반사광과 투과광으로 분리하는 기능을 갖는 편광자를 들 수 있다. 이들 중 폴리비닐알코올을 함유하는 편광자가 바람직하다.
직선 편광자에 자연광을 입사시키면, 일방의 편광만이 투과한다. 직선 편광자의 편광도는, 바람직하게는 98% 이상, 보다 바람직하게는 99% 이상이다. 또한, 직선 편광자의 평균 두께는, 바람직하게는 5 μm~80 μm이다.
광학 이방성층은, 1/4 파장판으로서 기능할 수 있도록, 적절한 리타데이션을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 광학 이방성층의 지상축과 직선 편광자의 투과축이 이루는 각은, 두께 방향에서 보았을 때 45°또는 그것에 가까운 각도인 것이 바람직하고, 구체적으로는 40°~50°인 것이 바람직하다.
이러한 원 편광판의 용도의 하나로서, 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치 등의 표시 장치의 반사 방지 필름으로서의 용도를 들 수 있다. 표시 장치의 표면에 원 편광판을 직선 편광자측의 면이 시인측을 향하도록 설치함으로써, 장치 외부로부터 입사한 광이 장치 내에서 반사하여 장치 외부로 출사하는 것을 억제할 수 있고, 그 결과, 표시 장치의 표시면의 번쩍임을 억제할 수 있다. 구체적으로는, 장치 외부로부터 입사한 광은, 그 일부의 직선 편광만이 직선 편광자를 통과하고, 다음으로 그것이 광학 이방성층을 통과함으로써 원 편광이 된다. 원 편광은, 장치 내의 광을 반사하는 구성 요소(반사 전극 등)에 의해 반사되어, 다시 광학 이방성층을 통과함으로써, 입사한 직선 편광의 편광축과 직교하는 방향으로 편광축을 갖는 직선 편광이 되고, 직선 편광자를 통과하지 않게 된다. 이에 의해, 반사 방지의 기능이 달성된다.
또한, 원 편광판은, 직선 편광자 및 광학 이방성층에 더하여, 임의의 층을 더 구비하고 있어도 된다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 설명하는 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 청구범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 별도로 언급하지 않는 한 중량 기준이다. 또한, 이하에 설명하는 조작은, 별도로 언급하지 않는 한, 상온 및 상압의 조건에서 행하였다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 순파장 분산성의 복굴절을 발현할 수 있는 중합성 액정 화합물을, 임의로 「순파장 중합성 액정 화합물」이라고 부르는 경우가 있다.
[평가 및 측정 방법]
〔1. 계면 활성제의 불소 원자 함유량의 측정 방법〕
시료로서의 계면 활성제를 칭량하고, 분석 장치의 연소관 내에서 연소시켰다. 연소에 의해 발생한 가스를, 용액에 흡수시켰다. 그 후, 흡수액의 일부를 이온 크로마토그래피에 의해 분석하여, 계면 활성제의 분자 중의 불소 원자의 비율을 측정하였다. 각 공정에 있어서의 조건은, 하기와 같다.
(1.1. 연소·흡수 조건)
시스템: AQF-2100, GA-210(미츠비시 화학 제조)
전기로 온도: 입구(Inlet) 900℃, 출구(Outlet) 1000℃
가스: Ar/O2 200 mL/min
O2 400 mL/min
흡수액: 용매 H2O2 90 μg/mL,
내표준 물질 P 4 μg/mL 또는 Br 8 μg/mL
흡수액량: 20 mL
(1.2. 이온 크로마토그래피·음이온 분석 조건)
시스템: ICS1600(DIONEX 제조)
이동상: 2.7 mmol/L Na2CO3/0.3 mmol/L NaHCO3
유속: 1.50 mL/min
검출기: 전기 전도도 검출기
주입량: 20 μL
〔2. 기재의 면의 표면 자유 에너지의 측정 방법〕
기재를 10 cm 정방형 정도의 크기로 잘라내어, 기재편을 얻었다. 이 기재편의 면에 있어서, 순수(H2O)의 접촉각 및 디요오드메탄(CH2I2)의 접촉각을 자동 접촉각계에 의해 실측하였다. 이렇게 하여 측정된 접촉각의 데이터로부터, 접촉각계 부속의 소프트웨어에 의해, 기재의 면의 표면 자유 에너지를 산출하였다. 측정시의 조건은, 하기와 같다.
(2.1. 접촉각 측정)
시스템: DropMaster700(쿄와 계면 과학 제조)
AutoDispenser AD-31(쿄와 계면 과학 제조)
제어 해석 소프트웨어: FAMAS ver3.13
접촉각 측정법: 현적법
시야: STD
해석법: Young-Laplace법
테플론(등록상표) 코트 바늘: 18G(혹은 22G)
액량: 3 μL~4 μL
측정 대기 시간: 1000 ms
측정 횟수: n = 10 측정 평균값
(2.2. 표면 자유 에너지의 계산 방법)
해석 소프트웨어: FAMAS ver3.13
해석 이론명: Owens-Wendt
〔3. 도포액의 표면 장력의 측정 방법〕
약 5 ml~10 ml의 도포액을, 측정 장치의 부속 샬레의 규정 액량 라인까지 부었다. 그 후, 온도 25℃ 습도 60%의 환경 하에 있어서, Wilhelmy법(플레이트법, 수직판법)에 의해, 도포액의 표면 장력을 측정하였다.
시스템: DY-200(쿄와 계면 과학 제조)
측정자: 백금 플레이트
측정 횟수: n = 3 측정 평균값
〔4. 액정성 조성물의 도포부착성 및 크레이터링성의 평가 방법〕
연신 기재 및 광학 이방성층을 구비하는 복층 필름을 소정의 사이즈(예를 들어, 16 cm 정방형)로 재단하여, 시료편을 얻었다.
라이트 테이블 상에, 2매의 직선 편광자(편광자 및 검광자)를, 이들 직선 편광자의 편광 흡수축이 평행한 상태(평행 니콜)에서 겹쳤다. 이들 직선 편광자 사이에, 상기의 시료편을, 시료편의 지상축이 직선 편광자의 편광 흡수축에 대하여 45°의 각도를 이루는 방향으로 두었다. 그리고, 목시로 관찰하여, 액정성 조성물로서의 도포액의 도포부착성 및 크레이터링성을 하기의 기준으로 평가하였다.
(4.1. 도포부착성)
「I」: 광학 이방성층의 단부가, 원하는 바름 위치에 있거나, 원하는 바름 위치보다 외측에 있다.
「II」: 광학 이방성층의 단부가, 원하는 바름 위치보다 내측으로 분명하게 치우쳐 있다.
「III」: 도포액을 도포한 부분의 전체에 있어서 도포액이 튕겨져, 광학 이방성층이 복수로 분할되어 있다.
「IV」: 도포액의 크레이터링이 현저하여, 기재에 전혀 도포부착되지 않고 광학 이방성층이 복수로 전체면 분할되어 있다.
(4.2. 크레이터링성)
「I」: 도포면 내에 이물질 기인으로 발생한 크레이터링부의 사이즈가, 직경 0.5 mm 이하.
「II」: 도포면 내에 이물질 기인으로 발생한 크레이터링부의 사이즈가, 직경 0.5 mm보다 크고 5 mm 이하.
「III」: 도포면 내에 이물질 기인으로 발생한 크레이터링부의 사이즈가, 직경 5 mm보다 크다.
「IV」: 도포부착성이 나빠, 도포면의 전체면에서 크레이터링부가 형성되어 있으므로, 크레이터링부의 사이즈를 논의할 수 없다.
〔5. 광학 이방성층의 면내 리타데이션의 측정 방법〕
복층 필름의 광학 이방성층을 유리판에 첩합하고, 이 광학 이방성층으로부터 연신 기재를 박리하여, 유리판 및 광학 이방성층을 구비하는 샘플을 얻었다. 이 샘플을 사용하여, 광학 이방성층의 파장 450 nm, 550 nm 및 650 nm에서의 면내 리타데이션 Re를, 폴라리미터(Axometrics사 제조 「AxoScan」)를 사용하여 측정하였다.
[실시예 1: 역파장 중합성 액정 화합물을 포함하는 액정성 조성물을 사용한 복층 필름의 제조]
〔1-1. 연신 전 기재의 제조〕
열가소성 노르보르넨 수지의 펠릿(닛폰 제온사 제조 「ZEONOR1420R」)을 90℃에서 5시간 건조시켰다. 건조시킨 펠릿을 압출기에 공급하고, 압출기 내에서 용융시켜, 폴리머 파이프 및 폴리머 필터를 통과시키고, T다이로부터 캐스팅 드럼 상에 시트상으로 압출하고, 냉각하여, 두께 60 μm, 폭 1490 mm의 장척상의 연신 전 기재를 제조하였다. 이 제조한 연신 전 기재를 권취하여, 롤을 얻었다.
〔1-2. 연신 처리〕
상기의 연신 전 기재를 롤로부터 인출하여, 텐터 연신기에 공급하였다. 그리고, 텐터 연신기를 사용하여, 연신 후에 얻어지는 연신 기재의 지상축이 연신 기재의 권취 방향에 대하여 45°의 각도를 이루도록 연신을 행하고, 또한 필름 폭 방향의 양단을 트리밍하고, 권취하여, 폭 1350 mm의 장척상의 연신 기재의 롤을 얻었다. 얻어진 연신 기재의 측정 파장 550 nm에 있어서의 면내 리타데이션 Re는 148 nm, 막두께는 47 μm였다.
〔1-3. 액정성 조성물의 제조〕
역파장 중합성 액정 화합물(A) 100.0 부, 계면 활성제(AGC 세이미 케미컬사 제조 「서플론 S243」) 0.30 부, 중합 개시제(BASF사 제조 「IRGACURE379EG」) 3.0 부, 그리고, 용매로서 시클로펜타논(닛폰 제온 주식회사 제조) 188.0 부 및 1,3-디옥소란(토호 화학 제조) 282.0 부를 혼합하여, 액정성 조성물로서의 도포액(L1)을 제조하였다.
(1-4. 복층 필름의 제조)
상기의 연신 기재를 롤로부터 인출하여, 길이 방향으로 반송하면서, 하기의 공정을 행하였다. 먼저, 롤로부터 인출한 연신 기재의 일방의 면(도포면)에, 상기의 도포액(L1)을, 다이 코터를 사용해 도포하여, 도포액(L1)의 층을 형성하였다. 이 때, 도포액(L1)은, 연신 기재의 면의 원하는 부분(구체적으로는, 연신 기재의 양단부로부터 10 mm 정도 이상 내측의 부분)에만 선택적으로 도포하였다. 그 후, 도포액(L1)의 층에 110℃에서 4분간 배향 처리를 실시하여, 도포액(L1)의 층에 포함되는 역파장 중합성 액정 화합물을 배향시켰다. 그 후, N2 분위기 하에서 400 mJ/cm2의 자외선을 조사하여, 역파장 중합성 액정 화합물을 중합시켰다. 이에 의해, 연신 기재와, 연신 기재 상에 형성된 역파장 중합성 액정 화합물이 중합한 중합체를 포함하는 광학 이방성층을 구비하는 복층 필름을 얻었다. 광학 이방성층의 건조 막두께는, 2.2 μm였다.
이렇게 하여 얻어진 복층 필름의 광학 이방성층에 있어서, 역파장 중합성 액정 화합물이 중합한 중합체가 호모지니어스 배향하고 있는 것을, 폴라리미터(Axometrics사 제조 「AxoScan」)를 사용하여, 하기의 방법으로 확인하였다.
광학 이방성층의 지상축 방향을 측정하였다. 광학 이방성층의 지상축의 각도는, 연신 기재와 동일하게, 권취 방향에 대하여 45°의 각도를 이루고 있었다. 다음으로, 이 지상축 방향에 있어서의 입사각마다의 면내 리타데이션 Re를, 입사각 - 70°~70°의 범위에 대해, 10°마다 측정하였다. 측정 파장은, 550 nm로 하였다. 입사각 0°를 중심으로, 마이너스 입사각의 면내 리타데이션 Re와, 플러스 입사각의 면내 리타데이션 Re가, 대체로 대칭이 되어 있으면, 역파장 중합성 액정 화합물이 중합한 중합체가 호모지니어스 배향하고 있다고 할 수 있다. 실시예 1에서 얻어진 광학 이방성층은, 입사각마다의 면내 리타데이션 Re가 0°를 중심으로 대칭이 되어 있어, 호모지니어스 배향하고 있는 것이 확인되었다.
또한, 얻어진 복층 필름의 광학 이방성층의 면내 리타데이션 Re를 측정한 결과, 측정 파장 450 nm에 있어서의 면내 리타데이션 Re(450) = 111 nm, 측정 파장 550 nm에 있어서의 면내 리타데이션 Re(550) = 140 nm, 측정 파장 650 nm에 있어서의 면내 리타데이션 Re(650) = 145 nm였다. 이 결과로부터, 실시예 1에서 사용한 역파장 중합성 액정 화합물(A)의 복굴절 Δn은, 측정 파장이 커짐에 따라 커지는 특성(역파장 분산성)을 갖고 있는 것이 확인되었다.
[실시예 2~9 그리고 비교예 1 및 2: 역파장 중합성 액정 화합물을 사용한 실시예 및 비교예]
액정성 조성물의 조제에 사용하는 (i) 역파장 중합성 액정 화합물의 종류, 및 (ii) 계면 활성제의 종류를, 표 1에 나타내는 바와 같이 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 연신 기재 및 광학 이방성층을 구비하는 복층 필름의 제조를 행하였다.
제조된 복층 필름에 포함되는 광학 이방성층에는, 역파장 중합성 액정 화합물을 중합시킨 중합체가, 호모지니어스 배향 규칙성을 갖고 포함되어 있었다. 또한, 광학 이방성층의 지상축의 각도는, 권취 방향에 대하여 45°의 각도를 이루고 있었다. 또한, 광학 이방성층의 면내 리타데이션 Re를 측정한 결과, 사용한 역파장 중합성 액정 화합물의 복굴절 Δn이, 측정 파장이 커짐에 따라 커지는 특성(역파장 분산성)을 갖고 있는 것이 확인되었다.
[비교예 3: 순파장 중합성 액정 화합물을 포함하는 액정성 조성물을 사용한 복층 필름의 제조]
〔C3-1. 액정성 조성물의 제조〕
순파장 중합성 액정 화합물(LC242)(BASF사 제조 「LC242」) 100.0 부, 계면 활성제(AGC 세이미 케미컬사 제조 「서플론 S243」) 0.30 부, 중합 개시제(BASF사 제조 「IRGACURE379EG」) 3.0 부, 그리고, 용매로서 시클로펜타논(닛폰 제온사 제조) 188.0 부 및 1,3-디옥소란(토호 화학사 제조) 282.0 부를 혼합하여, 액정성 조성물로서의 도포액(L2)를 제조하였다.
〔C3-2. 복층 필름의 제조〕
실시예 1에서 제조한 연신 기재를 준비하였다. 이 연신 기재를 롤로부터 인출하여, 길이 방향으로 반송하면서, 하기의 공정을 행하였다. 먼저, 롤로부터 인출한 연신 기재의 일방의 면(도포면)에, 상기의 도포액(L2)를, 다이 코터를 사용해 도포하여, 도포액(L2)의 층을 형성하였다. 이 때, 도포액(L2)는, 연신 기재의 면의 원하는 부분(구체적으로는, 연신 기재의 양단부로부터 10 mm 정도 이상 내측의 부분)에만 선택적으로 도포하였다. 그 후, 도포액(L2)의 층에 100℃에서 2분간 배향 처리를 실시하여, 도포액(L2)의 층에 포함되는 순파장 중합성 액정 화합물을 배향시켰다. 그 후, N2 분위기 하에서 400 mJ/cm2 이상의 자외선을 조사하여, 순파장 중합성 액정 화합물을 중합시켰다. 이에 의해, 연신 기재와, 연신 기재 상에 형성된 순파장 중합성 액정 화합물이 중합한 중합체를 포함하는 광학 이방성층을 구비하는 복층 필름을 얻었다. 광학 이방성층의 건조 막두께는, 1.2 μm였다. 이렇게 하여 얻어진 복층 필름의 광학 이방성층에 있어서, 순파장 중합성 액정 화합물이 중합한 중합체가 호모지니어스 배향하고 있는 것을, 실시예 1과 동일한 방법으로 확인하였다. 또한, 광학 이방성층의 지상축의 각도는, 연신 기재와 동일하게, 권취 방향에 대하여 45°의 각도를 이루고 있었다.
얻어진 복층 필름의 광학 이방성층의 면내 리타데이션 Re를 측정한 결과, 측정 파장 450 nm에 있어서의 면내 리타데이션 Re(450) = 151 nm, 측정 파장 550 nm에 있어서의 면내 리타데이션 Re(550) = 140 nm, 측정 파장 650 nm에 있어서의 면내 리타데이션 Re(650) = 136 nm였다. 이 결과로부터, 비교예 3에서 사용한 순파장 중합성 액정 화합물(LC242)의 복굴절 Δn은, 측정 파장이 커짐에 따라 작아지는 특성(순파장 분산성)을 갖고 있는 것이 확인되었다.
[비교예 4~12: 순파장 중합성 액정 화합물을 사용한 비교예]
액정성 조성물의 조제에 사용하는 (i) 순파장 중합성 액정 화합물의 종류, 및 (ii) 계면 활성제의 종류를, 표 1에 나타내는 바와 같이 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 비교예 3과 동일하게 하여, 연신 기재 및 광학 이방성층을 구비하는 복층 필름의 제조를 행하였다.
제조된 복층 필름에 포함되는 광학 이방성층에는, 순파장 중합성 액정 화합물을 중합시킨 중합체가, 호모지니어스 배향 규칙성을 갖고 포함되어 있었다. 또한, 광학 이방성층의 지상축의 각도는, 권취 방향에 대하여 45°의 각도를 이루고 있었다. 또한, 광학 이방성층의 면내 리타데이션 Re를 측정한 결과, 사용한 순파장 중합성 액정 화합물의 복굴절 Δn이, 측정 파장이 커짐에 따라 작아지는 특성(순파장 분산성)을 갖고 있는 것이 확인되었다.
[평가]
상술한 실시예 및 비교예에서 사용한 계면 활성제의 불소 원자 함유량, 및 액정성 조성물로서의 도포액의 표면 장력을 상술한 방법으로 측정하였다. 결과를 하기의 표 1에 나타낸다.
또한, 실시예 1에서 제조한 연신 기재의 도포면의 표면 자유 에너지를, 상술한 방법으로 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 표 2에 있어서, 「Totalγ」의 값이, 연신 기재의 도포면의 표면 자유 에너지를 나타낸다.
또한, 상술한 실시예 및 비교예에서 제조된 복층 필름의 도포부착성 및 크레이터링성을, 상술한 방법으로 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
하기의 표에 있어서, 약칭의 의미는, 하기와 같다.
액정 화합물 「A」: 식(A)로 나타내어지는 역파장 중합성 액정 화합물.
액정 화합물 「B」: 식(B)로 나타내어지는 역파장 중합성 액정 화합물.
액정 화합물 「C」: 식(C)로 나타내어지는 역파장 중합성 액정 화합물.
액정 화합물 「D」: 식(D)로 나타내어지는 역파장 중합성 액정 화합물.
액정 화합물 「E」: 식(E)로 나타내어지는 역파장 중합성 액정 화합물.
액정 화합물 「LC242」: 식(F1)로 나타내어지는, 순파장 분산성을 발현할 수 있는 중합성 액정 화합물(BASF사 제조 「LC242」).
액정 화합물 「K35」: 식(F2)로 나타내어지는, 순파장 분산성을 발현할 수 있는 중합성 액정 화합물.
[화학식 36]
Figure pct00037
[화학식 37]
Figure pct00038
[화학식 38]
Figure pct00039
[화학식 39]
Figure pct00040
[화학식 40]
Figure pct00041
[화학식 41]
Figure pct00042
[화학식 42]
Figure pct00043
계면 활성제 「S242」: AGC 세이미 케미컬사 제조 「서플론 S242」.
계면 활성제 「S243」: AGC 세이미 케미컬사 제조 「서플론 S243」.
계면 활성제 「S611」: AGC 세이미 케미컬사 제조 「서플론 S611」.
계면 활성제 「208G」: 네오스사 제조 「프터젠트 FTX-208G」.
계면 활성제 「209F」: 네오스사 제조 「프터젠트 FTX-209F」.
계면 활성제 「FTX218」: 네오스사 제조 「프터젠트 FTX-218」.
계면 활성제 「601AD」: 네오스사 제조 「프터젠트 FTX-601AD」.
계면 활성제 「F251」: DIC사 제조 「메가팩 F-251」.
계면 활성제 「F444」: DIC사 제조 「메가팩 F-444」.
계면 활성제 「F554」: DIC사 제조 「메가팩 F-554」.
계면 활성제 「F556」: DIC사 제조 「메가팩 F-556」.
계면 활성제 「F558」: DIC사 제조 「메가팩 F-558」.
계면 활성제 「NS9013」: 다이킨사 제조 「NS-9013」.
계면 활성제 「PF656」: OMNOVA사 제조 「폴리폭스 PF-656」.
계면 활성제 「PF6520」: OMNOVA사 제조 「폴리폭스 PF-6520」.
F량: 계면 활성제의 분자 중의 불소 원자의 비율.
Figure pct00044
Figure pct00045
[검토]
표 1 및 표 2에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예에 있어서, 표면 장력이 26 mN/m 이상인 액정성 조성물로서의 도포액은, 표면 자유 에너지가 39.1 mN/m로 낮은 도포면에 도포되어 있으면서, 도포부착성이 높고 또한 크레이터링성이 작다. 한편, 표면 장력이 26 mN/m 미만인 비교예 1~2에 따른 도포액은, 도포부착성이 낮고 또한 크레이터링성이 크므로, 도포성이 떨어진다. 일반적인 기술 상식에 의하면, 어느 액체를 어느 면에 도포하는 경우, 상기의 면의 표면 자유 에너지보다 상기 액체의 표면 장력이 낮을수록 도포성이 양호해진다고 생각되고 있었다. 이 기술 상식을 감안하면, 액정성 조성물의 표면 장력을 26 mN/m 이상의 소정 범위에 들어가게 하는 것에는, 표면 자유 에너지가 낮은 도포면에 도포할 때의 도포성을 개선함에 있어서, 특이적인 작용이 있다고 할 수 있다.
또한, 표 1 및 표 2에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 역파장 중합성 액정 화합물이 아니라 순파장 중합성 액정 화합물을 포함하는 비교예 3~12에 따른 도포액은, 도포부착성이 낮고 또한 크레이터링성이 크므로, 도포성이 떨어진다. 따라서, 상기와 같이 도포성을 개선하는 특이적인 작용은, 표면 장력을 26 mN/m 이상의 소정 범위에 들어가게 하는 것과 역파장 중합성 액정 화합물을 포함하는 것을 조합하여 구비하는 액정성 조성물에 특유의 작용인 것이 확인되었다.
100 기재
110 도포면
120 바름 위치
130 이물질
200 액정성 조성물의 층
210 액정성 조성물의 층의 외연
220 크레이터링부

Claims (7)

  1. 기재 및 광학 이방성층을 구비하는 복층 필름의 제조 방법으로서,
    상기 기재의 면에, 역파장 분산성의 복굴절을 발현할 수 있는 중합성 액정 화합물을 포함하는 액정성 조성물을 도포하여, 상기 액정성 조성물의 층을 형성하는 공정과,
    상기 액정성 조성물의 층에 포함되는 상기 중합성 액정 화합물을 중합시켜, 광학 이방성층을 얻는 공정을 포함하고,
    상기 기재의 상기 면의 표면 자유 에너지가 50 mN/m 이하이며,
    상기 액정성 조성물의 표면 장력이 26 mN/m 이상인, 복층 필름의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합성 액정 화합물이, 상기 중합성 액정 화합물의 분자 중에, 주쇄 메소겐과, 상기 주쇄 메소겐에 결합한 측쇄 메소겐을 포함하는, 복층 필름의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 중합성 액정 화합물이 하기 식(I)로 나타내어지는, 복층 필름의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure pct00046

    (상기 식(I)에 있어서,
    Y1~Y8은, 각각 독립적으로, 화학적인 단결합, -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR1-C(=O)-, -C(=O)-NR1-, -O-C(=O)-NR1-, -NR1-C(=O)-O-, -NR1-C(=O)-NR1-, -O-NR1-, 또는 -NR1-O-를 나타낸다. 여기서, R1은, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
    G1 및 G2는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는, 탄소수 1~20의 2가의 지방족기를 나타낸다. 또한, 상기 지방족기에는, 1개의 지방족기당 1 이상의 -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR2-C(=O)-, -C(=O)-NR2-, -NR2-, 또는 -C(=O)-가 개재하고 있어도 된다. 단, -O- 또는 -S-가 각각 2 이상 인접하여 개재하는 경우를 제외한다. 여기서, R2는, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
    Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~10의 알케닐기를 나타낸다.
    Ax는, 방향족 탄화수소고리 및 방향족 복소고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향고리를 갖는 탄소수 2~30의 유기기를 나타낸다.
    Ay는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알키닐기, -C(=O)-R3, -SO2-R4, -C(=S)NH-R9, 또는 방향족 탄화수소고리 및 방향족 복소고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향고리를 갖는 탄소수 2~30의 유기기를 나타낸다. 여기서, R3은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 또는 탄소수 5~12의 방향족 탄화수소고리기를 나타낸다. R4는, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 페닐기, 또는 4-메틸페닐기를 나타낸다. R9는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 5~20의 방향족기를 나타낸다. 상기 Ax 및 Ay가 갖는 방향고리는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 또한, 상기 Ax와 Ay는, 하나가 되어 고리를 형성하고 있어도 된다.
    A1은, 치환기를 갖고 있어도 되는 3가의 방향족기를 나타낸다.
    A2 및 A3은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~30의 2가의 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
    A4 및 A5는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는, 탄소수 6~30의 2가의 방향족기를 나타낸다.
    Q1은, 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
    m 및 n은, 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타낸다.)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재가 연신 필름인, 복층 필름의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재가, 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지로 이루어지는, 복층 필름의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재의 상기 면이, 표면 처리가 실시되어 있지 않은 비처리면인, 복층 필름의 제조 방법.
  7. 기재와,
    50 mN/m 이하의 표면 자유 에너지를 갖는 상기 기재의 면에, 역파장 분산성의 복굴절을 발현할 수 있는 중합성 액정 화합물을 포함하고 또한 26 mN/m 이상의 표면 장력을 갖는 액정성 조성물을 도포하고, 상기 중합성 액정 화합물을 중합시켜 얻어지는 광학 이방성층을 구비하는, 복층 필름.
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