KR102440161B1 - 광학 필름, 편광판 및 유기 el 표시 장치 - Google Patents

광학 필름, 편광판 및 유기 el 표시 장치 Download PDF

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Abstract

광학 필름은, 에스테르 함유기를 갖는 노르보르넨계 단량체로부터 유래하는 구조 단위를 갖는 시클로올레핀계 중합체와, 식 (1)로 표시되는 색소 화합물을 포함한다. 광학 필름의 면 내 지상축에 대하여 45°의 방향에 있어서의, 50 내지 120℃의 범위에서 측정되는 열팽창 계수가 100ppm/℃ 이하이다.
Figure 112020093631312-pat00034

Description

광학 필름, 편광판 및 유기 EL 표시 장치{OPTICAL FILM, POLARIZING PLATE, AND ORGANIC EL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 광학 필름, 편광판 및 유기 EL 표시 장치에 관한 것이다.
유기 EL 표시 장치는 통상 금속 전극(음극), 발광층, 투명 전극(양극) 및 투명 기판(밀봉층)이 이 순서대로 적층된 유기 EL 소자를 포함한다. 이러한 유기 EL 표시 장치에서는 발광층에서 발광한 광뿐만 아니라, 투명 기판을 통하여 입사하는 외광도 금속 전극 표면에서 경면 반사되어 출사광으로서 취출되기 때문에, 실내 조명 등의 외광이 투영되어 시인성이 저하되기 쉽다. 그러한 외광의 투영에 의한 시인성의 저하를 억제하기 위해, 유기 EL 소자의 시인측에는 통상 원편광판이 배치되어 있다.
원편광판은 편광자와, 그것과 유기 EL 소자 사이에 배치되는 λ/4 위상차 필름을 갖는다. λ/4 위상차 필름으로서는, 예를 들어 셀룰로오스에스테르 필름이나, 시클로올레핀 수지 필름, 폴리카르보네이트 필름, 폴리에스테르 필름 등이 사용되고 있다.
또한 유기 EL 표시 장치에 있어서는, 외광에 의해 유기 EL 소자 등이 열화되기 쉽다고 하는 문제가 있었다. 이러한 외광에 의한 유기 EL 소자의 열화를 억제하기 위해, 유기 EL 소자와 원편광판을 갖는 유기 EL 표시 장치에 있어서, 원편광판을 구성하는 복수의 기능층 중 적어도 하나에 광흡수 염료를 함유시킨 유기 EL 표시 장치가 제안되어 있다(예를 들어 특허문헌 1).
또한, 제1 점착제층, 보호 필름, 편광자, 제2 점착제층, 위상차 필름, 제3 점착제층을 이 순서대로 갖는 편광판을 갖는 유기 EL 표시 장치이며, 제1 점착제층, 제2 점착제층 및 제3 점착제층 중 어느 것에 흡수 파장이 380 내지 430nm인 색소 화합물을 함유시킨 유기 EL 표시 장치가 제안되어 있다(예를 들어 특허문헌 2).
일본 특허 공개 제2017-198991호 공보 일본 특허 공개 제2017-165941호 공보
그런데 λ/4 위상차 필름으로서는, 흡습성이 낮고 양호한 치수 안정성을 갖는 등의 관점에서 시클로올레핀 수지 필름이 사용되는 경우가 있다.
그러나, 시클로올레핀 수지 필름은 편평한 파장 분산 특성을 나타내기 때문에, 예를 들어 유기 EL 표시 장치에 있어서의 원편광판의 λ/4 위상차 필름으로서 사용하였을 때, 특정 파장 영역(단파장측 영역)에서는 반사광이 누설되기 쉽다. 그러한 반사광의 누설이 현저하면 반사광의 색감이 저하되기 쉽다.
그러한 반사광의 색감 저하를 억제하기 위해, 본 발명자들은 당해 파장 영역의 광을 흡수하는 색소 화합물을 필름에 첨가하는 것을 검토한 바, 그에 의해 당해 필름의 열팽창 계수가 증대된다고 하는 새로운 문제를 발견하였다. 열팽창 계수가 큰 광학 필름을 포함하는 편광판은 예를 들어 고온 고습 하에 있어서 휘어지기 쉬워(컬링되기 쉬워), 유기 EL 표시 장치에 있어서 표시 불균일을 발생시키는 원인이 되기 쉽다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 열팽창 계수를 증대시키지 않고, 유기 EL 표시 장치의 반사광의 색감 저하를 억제할 수 있는 광학 필름, 편광판 및 유기 EL 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제는 이하의 구성에 의해 해결할 수 있다.
본 발명의 광학 필름은, 에스테르 함유기를 갖는 노르보르넨계 단량체로부터 유래하는 구조 단위를 갖는 시클로올레핀계 중합체와, 하기 식 (1)로 표시되는 색소 화합물을 포함하는 광학 필름이며, 상기 광학 필름의 면 내 지상축에 대하여 45°의 방향에 있어서의, 50 내지 120℃의 범위에서 측정되는 열팽창 계수가 100ppm/℃ 이하이다.
Figure 112020093631312-pat00001
(식 (1)에 있어서,
R1은 수소 원자, 시아노기 또는 알킬기이고,
R2는 수소 원자 또는 치환기이고,
m은 1 내지 5의 자연수이고,
Y는 전자 흡인성기이고,
Z는 하기 식 (2) 내지 (4) 중 어느 것으로 표시되는 기이다)
Figure 112020093631312-pat00002
Figure 112020093631312-pat00003
Figure 112020093631312-pat00004
(식 (2) 내지 (4)에 있어서,
R3 내지 R5는 각각 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환의 알킬기이고,
R6 내지 R8은 각각 치환 또는 비치환의 알킬기, 또는 N, O, S 혹은 이들 중 2 이상을 포함하는 유기기이고,
n은 각각 0 내지 4의 정수이고,
p는 0 내지 5의 정수이고,
q는 0 내지 3의 정수이다)
본 발명의 편광판은 편광자와, 그의 적어도 한쪽 면에 배치된 본 발명의 광학 필름을 갖는 편광판이며, 상기 광학 필름 상에 알루미늄 반사재를 고정하였을 때의 상기 편광판의 파장 460nm의 광의 반사율을 T1, 파장 650nm의 광의 반사율을 T2라고 하였을 때 하기 식 (5)를 충족한다.
식 (5): 0<T1/T2<2.6
본 발명의 유기 EL 표시 장치는 유기 EL 소자와 본 발명의 편광판을 갖고, 상기 광학 필름은 상기 유기 EL 소자와 상기 편광자 사이에 배치되어 있다.
본 발명에 따르면 열팽창 계수를 증대시키지 않고, 유기 EL 표시 장치의 반사광의 색감 저하를 억제할 수 있는 광학 필름, 편광판 및 유기 EL 표시 장치를 제공할 수 있다.
[도 1] 도 1A는 편광판의 구성을 도시하는 단면도이고, 도 1B는 편광판을 구성하는 편광자와 각 필름의 배치 관계를 나타내는 분해 사시도이다.
[도 2] 도 2는, 유기 EL 표시 장치의 분해 단면도이다.
본 발명자들은 하기 식 (1)로 표시되는 색소 화합물(특정 색소 화합물)을 포함하는 광학 필름은, 특허문헌 1이나 2에 개시되는 바와 같은 종래의 색소 화합물을 포함하는 경우에 문제가 되는 열팽창 계수의 증대를 억제할 수 있는 것, 그에 따라 편광판 가공 시의 가열이나 편광판을 갖는 표시 장치를 고온 고습 하에서 보존하였을 때의 편광판의 컬을 억제할 수 있는 것을 알아냈다.
Figure 112020093631312-pat00005
이 이유는 명백하지 않지만 이하와 같이 추정된다. 즉, 에스테르 함유기를 갖는 시클로올레핀계 중합체의 카르보닐기는 Cδ+와 Oδ-로 분극되어 있다. 한편, 식 (1)로 표시되는 바와 같은 공액계를 갖는 특정 색소 화합물은 전자가 국재화되고 그 부분은 전자 리치의 상태로 되어 있다. 그 때문에, 시클로올레핀계 중합체의 에스테르 함유기의 카르보닐기의 Cδ+와, 색소 화합물의 전자의 공액 부분 사이에서 정전적인 상호 작용이 발생한다. 이 상호 작용에 의해 시클로올레핀계 중합체의 분자간의 자유 체적이 작아지고, 반데르발스 힘이 증대되기 때문에 열팽창 계수가 작아진다고 생각된다. 즉, 「에스테르 함유기를 갖는 시클로올레핀계 중합체」와 「공액계를 갖는 특정 색소 화합물」을 조합함으로써, 분자간의 자유 체적을 작게 하여 필름의 열팽창 계수를 작게 할 수 있다.
이러한 상호 작용을 생기게 하기 위해서는 이중 결합 부분의 분극을 보다 발생시키는 것이 바람직하며, 그를 위해서는 식 (1)의 이중 결합 부분의 한쪽 말단기 Y는 전자 흡인성기인 것이 바람직하고, 또한 R1은 시아노기 또는 알킬기인 쪽이 (수소 원자인 것보다) 바람직하다. 또한, 이중 결합 부분의 다른 쪽 말단기 Z는 특별히 제한은 없지만, 특정 파장 영역의 광을 흡수하는 구조를 형성할 수 있고, 또한 시클로올레핀계 중합체의 분자 사이에 들어갈 수 있도록 하는 관점에서, 배제 체적이 지나치게 크지 않은 환 함유기(즉, 식 (2) 내지 (4)로 표시되는 기)인 것이 바람직하다. 이하, 본 발명에 대하여 설명한다.
1. 광학 필름
본 발명의 광학 필름은 시클로올레핀계 중합체와, 특정 색소 화합물을 포함한다.
1-1. 시클로올레핀계 중합체
시클로올레핀계 중합체는, 에스테르 함유기를 갖는 노르보르넨계 단량체로부터 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합체이다.
에스테르 함유기를 갖는 노르보르넨계 단량체는 하기 식 (6)으로 표시된다.
Figure 112020093631312-pat00006
식 (6)의 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 에스테르 함유기인 것이 바람직하다. 에스테르 함유기의 예에는, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기 및 메틸렌기 등의 연결기를 통하여 이들 기가 결합된 기가 포함된다. 이러한 에스테르 함유기를 갖는 노르보르넨계 단량체로부터 유래하는 구조 단위를 갖는 시클로올레핀계 중합체는 용액 유연법으로 제막할 때 용제에 용해시키기 쉬울 뿐만 아니라, 얻어지는 필름의 유리 전이 온도를 높일 수 있다. 그 중에서도 에스테르 함유기는 알콕시카르보닐기인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 10의 알콕시카르보닐기인 것이 보다 바람직하다.
R1 내지 R4 중 나머지는 각각 수소 원자 또는 탄화수소기인 것이 바람직하다. 탄화수소기는 탄소 원자수가 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 4, 보다 바람직하게는 1 또는 2인 탄화수소기일 수 있다. 탄화수소기의 예에는, 알킬기, 아릴기가 포함된다. 탄화수소기는 치환기를 더 가져도 된다. 치환기의 예에는, 카르복시기, 히드록시기, 아미노기, 아미드기 및 시아노기 등의 극성기도 포함된다.
예를 들어 식 (6)의 R1이 에스테르 함유기이고, R2, R3 및 R4가 각각 수소 원자 또는 탄화수소기여도 되고; R1 및 R3이 각각 에스테르 함유기이고, R2 및 R4는 각각 수소 원자 또는 탄화수소기여도 된다.
p 및 m은 각각 0 내지 3의 정수이다. 그 중에서도 m+p는 0 내지 4인 것이 바람직하고, 0 내지 2인 것이 보다 바람직하고, m=1, p=0인 것이 더욱 바람직하다. m=1, p=0인 에스테르 함유기를 갖는 노르보르넨계 단량체로부터 유래하는 구조 단위를 포함하는 시클로올레핀계 중합체는 유리 전이 온도가 높고, 또한 기계 강도가 양호한 광학 필름을 부여할 수 있다.
에스테르 함유기를 갖는 노르보르넨계 단량체의 예에는, 이하가 포함된다.
Figure 112020093631312-pat00007
에스테르 함유기를 갖는 노르보르넨계 단량체로부터 유래하는 구조 단위의 함유량은, 시클로올레핀계 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 20 내지 100질량％인 것이 바람직하고, 30 내지 100질량％인 것이 보다 바람직하다.
시클로올레핀계 중합체는, 에스테르 함유기를 갖는 노르보르넨계 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로부터 유래하는 구조 단위를 더 포함하고 있어도 된다.
공중합 가능한 다른 단량체의 예에는, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 디시클로펜타디엔 등의 노르보르넨 골격을 갖지 않는 시클로올레핀계 단량체가 포함된다. 그 중에서도 시클로올레핀계 단량체의 탄소 원자수는 4 내지 20인 것이 바람직하고, 5 내지 12인 것이 보다 바람직하다.
시클로올레핀계 중합체로서는 시판품을 사용해도 된다. 시판품의 예에는, JSR사제의 아톤(ARTON: 등록 상표) G, 아톤 F, 아톤 R 및 아톤 RX가 포함된다.
시클로올레핀계 중합체의 중량 평균 분자량 Mw는 특별히 제한되지 않지만, 2만 내지 30만인 것이 바람직하고, 3만 내지 25만인 것이 보다 바람직하고, 4만 내지 20만인 것이 더욱 바람직하다. 시클로올레핀계 중합체의 중량 평균 분자량 Mw가 상기 범위에 있으면, 성형 가공성을 손상시키지 않고 광학 필름의 기계적 특성을 높일 수 있다.
시클로올레핀계 중합체의 중량 평균 분자량 Mw는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있다.
구체적으로 측정 장치로서는 겔 침투 크로마토그래피(도소사제 HLC8220GPC), 칼럼으로서는 도소사제 TSK-GEL G6000HXL-G5000HXL-G5000HXL-G4000HXL-G3000HXL 직렬을 사용한다.
그리고 시료 20±0.5mg을 테트라히드로푸란 10ml에 용해하고, 0.45mm의 필터로 여과한다. 이 용액을 상기 칼럼(온도 40℃)에 100ml 주입하고, 검출기 RI, 온도 40℃에서 측정하고, 스티렌 환산하여 중량 평균 분자량을 구한다.
시클로올레핀계 중합체의 유리 전이 온도 Tg는 통상 110℃ 이상인 것이 바람직하고, 110 내지 350℃인 것이 보다 바람직하고, 120 내지 250℃인 것이 보다 더 바람직하다. 시클로올레핀계 중합체의 Tg가 110℃ 이상이면, 고온 조건 하에서도 변형이 일어나기 어렵다. Tg가 350℃ 이하이면 성형 가공성이 손상되기 어려워, 성형 가공 시의 시클로올레핀계 중합체의 열 열화를 보다 억제할 수 있다.
유리 전이 온도는 DSC(Differential Scanning Colorimetry: 시차 주사 열량법)를 이용하여 JIS K 7121-2012에 준거한 방법으로 측정할 수 있다.
시클로올레핀계 중합체는 1종이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
1-2. 색소 화합물
색소 화합물은 식 (1)로 표시되는 화합물일 수 있다.
Figure 112020093631312-pat00008
식 (1)에 있어서, R1은 시아노기 또는 알킬기이다. 알킬기는 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 10, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬기일 수 있다. 그 중에서도, 이중 결합 부분의 분극을 발생시키기 쉽게 하는 관점에서 R1은 시아노기인 것이 바람직하다.
R2는 수소 원자 또는 알킬기이다. 그 중에서도, R2는 Z와의 입체 장애를 발생시키기 어렵게 할 수 있는 관점 등에서 수소 원자인 것이 바람직하다.
m은 1 내지 5의 자연수이다. 그 중에서도, 색소 화합물의 배제 체적을 지나치게 크게 하지 않음으로써 시클로올레핀계 중합체의 에스테르 함유기와 상호 작용시키기 쉽게 하는 관점에서, m은 1인 것이 바람직하다.
Y는 전자 흡인성기이다. 전자 흡인성기의 예에는, 시아노기, 니트로기, 알데히드기(-C(=O)H), 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기(-C(=O)OR, R은 알킬기 또는 아릴기)가 포함된다. 그 중에서도 전자 흡인성이 높고, 이중 결합 부분을 적절하게 분극시키기 쉽기 때문에 시클로올레핀계 중합체의 에스테르 함유기와 상호 작용시키기 쉬운 관점, 및 입체 장애가 지나치게 크지 않아 시클로올레핀계 중합체의 분자 사이에 들어가기 쉬운 관점 등에서, 전자 흡인성기는 시아노기 또는 알콕시카르보닐기인 것이 바람직하고, 시아노기인 것이 보다 바람직하다.
Z는 하기 식 (2) 내지 (4) 중 어느 것으로 표시되는 기이다.
Figure 112020093631312-pat00009
Figure 112020093631312-pat00010
Figure 112020093631312-pat00011
식 (2) 내지 (4)에 있어서, R3 내지 R5는 각각 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환의 알킬기이다. R6 내지 R8은 각각 치환 또는 비치환의 알킬기, 또는 N(질소 원자), O(산소 원자), S(황 원자) 혹은 이들 중 2 이상을 포함하는 유기기이다. 당해 유기기의 예에는 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 알콕시기, -NR'R"가 포함된다. 당해 알킬기나 알콕시기가 가질 수 있는 치환기의 예에는, 치환 또는 비치환의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 헤테로아릴옥시기가 포함된다. -NR'R"에 있어서의 R' 및 R"는 각각 치환 또는 비치환의 알킬기일 수 있다.
또한, n은 각각 0 내지 4의 정수이고, p는 0 내지 5의 정수이고, q는 0 내지 3의 정수이다. R3 내지 R8이 각각 복수개 있을 때, 그들은 동일해도 되고 상이해도 된다.
그 중에서도 Z는 식 (2) 또는 (4)로 표시되는 기인 것이 바람직하다. 식 (4)로 표시되는 기의 바람직한 예에는, 이하의 것이 포함된다.
Figure 112020093631312-pat00012
상기 식에 있어서, R9는 탄소 원자수 1 내지 7의 알킬렌기 또는 탄소 원자수 6 내지 7의 아릴렌기일 수 있다.
식 (1)로 표시되는 화합물의 예에는, 이하의 것이 포함된다.
Figure 112020093631312-pat00013
Figure 112020093631312-pat00014
Figure 112020093631312-pat00015
(*는 결합 위치를 나타낸다)
Figure 112020093631312-pat00016
색소 화합물의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 시클로올레핀계 중합체의 분자 사이에 들어가기 쉽게 하기 위해서는 지나치게 크지 않은 것이 바람직하며, 예를 들어 100 내지 1000인 것이 바람직하다. 색소 화합물의 분자량은 예를 들어 NMR 등으로 화학 구조를 특정하고, 당해 화학 구조식의 식량으로부터 산출할 수 있다.
색소 화합물의 극대 흡수 파장은 370 내지 460nm인 것이 바람직하고, 400 내지 440nm인 것이 보다 바람직하다. 색소 화합물의 극대 흡수 파장이 상기 범위 내이면, 광학 필름이 당해 파장 영역의 광을 적절하게 흡수하기 쉽기 때문에, 예를 들어 광학 필름을 유기 EL 표시 장치에 있어서의 λ/4 위상차 필름으로서 사용한 경우에, 당해 파장 영역의 반사광의 누설을 한층 억제할 수 있다. 색소 화합물의 극대 흡수 파장은 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제 자외 가시 분광 광도계 UV-2450을 사용하여, 색소 화합물의 디클로로메탄 중에서의 흡수 스펙트럼을 측정함으로써 구할 수 있다.
색소 화합물은 합성하여 얻어도 되고, 시판품을 사용해도 된다. 시판품의 예에는, 야마다 가가쿠사제 FDB-003(극대 흡수 파장 438nm), FDB-004(극대 흡수 파장 445nm)가 포함된다. 예를 들어 Y가 -COOR, Z가 식 (4)로 표시되는 기, R1이 R인 색소 화합물의 합성은, 예를 들어 이하의 방법으로 합성할 수 있다.
Figure 112020093631312-pat00017
상기 반응에서는, 예를 들어 화합물 I과 화합물 II를 탈수 축합 반응시킴으로써 화합물 III을 얻을 수 있다.
색소 화합물의 함유량은 시클로올레핀계 중합체에 대하여 0.01 내지 3질량％인 것이 바람직하다. 색소 화합물의 함유량이 0.01질량％ 이상이면, 특정 파장 영역의 광을 적절하게 흡수시켜 예를 들어 유기 EL 표시 장치에 있어서의 반사광의 누설을 억제하면서, 광학 필름의 열팽창 계수의 증대를 충분히 억제할 수 있다. 색소 화합물의 함유량이 3질량％ 이하이면 블리드 아웃을 발생시키기 어렵게 할 수 있을 뿐만 아니라, 광학 필름의 특정 파장 영역의 광의 흡수가 지나치게 높아지지 않기 때문에 휘도의 저하도 억제할 수 있다. 색소 화합물의 함유량은 마찬가지의 관점에서, 시클로올레핀계 중합체에 대하여 0.015 내지 2질량％인 것이 보다 바람직하다.
1-3. 다른 성분
본 발명의 광학 필름은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 상기 이외의 다른 성분을 더 포함해도 된다. 다른 성분의 예에는, 매트제, 자외선 흡수제, 위상차 조정제(위상차 상승제, 위상차 저감제), 가소제, 산화 방지제, 광안정제, 대전 방지제, 박리제, 증점제가 포함된다. 그 중에서도 광학 필름의 표면에 요철을 부여하고, 적절한 미끄럼성을 부여하는 관점 등에서 광학 필름은 매트제를 포함하는 것이 바람직하다.
(매트제)
매트제는 미립자이다. 미립자는 무기 미립자여도 되고, 수지 미립자여도 된다. 무기 미립자의 예에는, 이산화규소, 이산화티타늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘 등의 무기 화합물의 미립자가 포함된다. 그 중에서도 무기 미립자는 광학 필름의 헤이즈를 증대시키기 어렵고, 마찰계수를 효과적으로 낮출 수 있는 관점 등에서 이산화규소 미립자인 것이 바람직하다.
이산화규소 미립자의 예에는 에어로실 200V, 에어로실 R972V, 에어로실 R812(이상 닛폰 에어로실 가부시키가이샤제)가 포함된다.
수지 미립자의 예에는 실리콘 수지, 불소 수지, 아크릴 수지 등의 미립자가 포함된다. 그 중에서도 실리콘 수지 미립자가 바람직하며, 특히 3차원 망상 구조를 갖는 수지 미립자가 바람직하다. 수지 미립자의 예에는 토스펄 103, 동 105, 동 108, 동 120, 동 145, 동 3120 및 동 240(이상 도시바 실리콘 가부시키가이샤제)이 포함된다.
미립자의 1차 입자의 평균 입경은 0.005 내지 0.4㎛인 것이 바람직하고, 0.01 내지 0.3㎛인 것이 보다 바람직하다. 이들 미립자는 입경 0.05 내지 0.3㎛의 2차 응집체로서 함유되어 있어도 된다.
미립자의 함유량은 광학 필름에 대하여 0.01 내지 3.0질량％인 것이 바람직하고, 0.01 내지 2.0질량％인 것이 보다 바람직하다. 또한, 광학 필름 표면의 운동 마찰 계수는 0.2 내지 1.0인 것이 바람직하다.
1-4. 층 구성
본 발명의 광학 필름은 단층으로 구성되어도 되고, 다층으로 구성되어도 된다. 본 발명의 광학 필름이 다층으로 구성되는 경우, 예를 들어 시클로올레핀계 중합체를 포함하는 기재층과, 그 위에 배치된 다른 층을 가질 수 있다.
다른 층의 예에는, 편광자와의 접착성을 높이기 위한 접착 용이층 등이 포함된다. 접착 용이층은 필요에 따라 기재층의 편면에만 배치되어도 되고, 양면에 배치되어도 된다.
(접착 용이층)
접착 용이층은 편광자와의 밀착성이나 접착성을 개선할 수 있는 임의의 재료를 포함할 수 있다. 그러한 재료는 폴리우레탄, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리염화비닐리덴, 아크릴계 폴리머, 변성 실리콘계 폴리머, 스티렌부타디엔 고무, 카르보디이미드 화합물, 이소시아네이트 등의 수지가 포함된다.
폴리우레탄의 예에는 DIC(주)제 상품명 「하이드란 시리즈」 AP-201, AP-40F, HW-140SF, WLS-202, 다이이치 고교 세야쿠(주)제 상품명 「슈퍼 플렉스 시리즈」 SF-210, SF-460, SF-870, SF-420, SF-420NS, 미쓰이 가가쿠(주)제 상품명 「타켈랙 시리즈」 W-615, W-6010, W-6020, W-6061, W-405, W-5030, W-5661, W-512A-6, W-635, WPB-6601, WS-6021, WS-5000, WS-5100, WS-4000, WSA-5920, WF-764, 아데카(주)제 개발품 「SPX-0882」가 포함된다. 또한, 측쇄에 카르복실기를 가진 폴리우레탄 등의 수지는 이소시아네이트나 옥사졸린, 카르보디이미드 등의 가교제로 가교함으로써 접착 용이층의 강도 향상을 도모할 수 있다.
폴리올레핀의 예에는 유니티카(주)제 상품명 「알로베이스 시리즈」 SE-1010, SE-1013N, SE-1030N, SD-1010, TC-4010, TD-4010, 도호 가가쿠(주)제 「하이테크 시리즈」 S3148, S3121, S8512, P-5060N, P-9018, 미쓰이 가가쿠(주)제 상품명 「유니스톨 시리즈」 S-120, S-75N, V100, H-200, H-300, EV210H, 미쓰이 가가쿠(주)제 상품명 「케미펄 시리즈」 XHP-400, 스미토모 세이카(주)제 상품명 「자이크센 시리즈」 자이크센 A, 자이크센 L, 도요보(주)제 상품명 「하들렌 시리즈」 NZ-1004, NZ-1005, NZ-1022가 포함된다.
폴리에스테르의 예에는, 도요보(주)제 상품명 「바이로날 시리즈」 MD1400, MD1480, MD1245, MD1500, 고오우 가가쿠 고교(주)제 상품명 「플라스코트 시리즈」 Z-221, Z-561, Z-730, RZ-142, Z-687이 포함된다. 폴리염화비닐리덴의 예에는, 아사히 가세이(주)제 상품명 「사란 라텍스 시리즈」 L509가 포함된다. 아크릴계 폴리머의 예에는, 닛폰 쇼쿠바이(주)제 상품명 「에포크로스 WS 시리즈」 WS-700, 신나카무라 가가쿠(주)제 상품명 「뉴코트 시리즈」 개발품 CP-0101이 포함된다. 변성 실리콘계 폴리머의 예에는, DIC(주)제 상품명 「세라네이트 시리즈」 WSA1060, WSA1070, 아사히 가세이 케미컬즈(주)제 H7620, H7630, H7650이 포함된다. 스티렌부타디엔 고무의 예에는, 닛폰 제온(주)제 NIPOL LX415, NIPOL LX407, NIPOL V1004, NIPOL MH8101, SX1105가 포함된다. 카르보디이미드 화합물의 예에는, 닛신보 케미컬(주)제 상품명 「카르보딜라이트 시리즈」 V-02, V-02-L2, SV-02, V-04, E-02가 포함된다. 이소시아네이트 화합물의 예에는, 1분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 화합물, 예를 들어 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트가 포함된다. 또한, 이소시아네이트는 블록제에 의한 마스킹 가공이 이루어진 것이어도 된다.
접착 용이층은 안티 블로킹성을 부여하기 위해, 필요에 따라 미립자를 더 포함해도 된다. 미립자의 예에는, 닛폰 쇼쿠바이(주)제 「시호스타 시리즈」 KE-P20, KE-P30, 개발품 KE-W20, 「에포스타 시리즈」 MX100W가 포함된다. 미립자의 평균 입경은 바람직하게는 50 내지 500nm이고, 보다 바람직하게는 100 내지 300nm이다. 미립자의 평균 입경이 상기 범위 내이면, 접착 용이층의 투명성과 안티 블로킹성을 양립할 수 있다.
접착 용이층은 필요에 따라 임의의 첨가제를 더 포함해도 된다. 첨가제의 예에는 레벨링제, 광중합 개시제, 열중합 개시제, 중합 촉진제, 점도 조정제, 슬립제, 분산제, 가소제, 열안정제, 광안정제, 활재, 항산화제, 자외선 흡수제, 난연제, 착색제, 대전 방지제, 상용화제, 가교제가 포함된다. 첨가제의 함유량은 접착 용이층에 대하여 예를 들어 30질량％ 이하, 바람직하게는 20질량％ 이하이다.
접착 용이층의 유리 전이 온도 Tg는 -40 내지 130℃인 것이 바람직하고, -30 내지 50℃인 것이 보다 바람직하고, 0 내지 20℃인 것이 더욱 바람직하다. 유리 전이 온도는 동적 점탄성 측정에 의한 손실 정접(tanδ)의 극댓값을 읽어들임으로써 측정할 수 있다.
접착 용이층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 0.01 내지 0.1㎛인 것이 바람직하고, 0.02 내지 0.5㎛인 것이 보다 바람직하다.
1-5. 물성
(열팽창 계수)
광학 필름의 면 내 지상축에 대하여 45°의 방향에 있어서의, 50 내지 120℃의 범위에서 측정되는 열팽창 계수(선팽창 계수)는 100ppm/℃ 이하인 것이 바람직하다. 광학 필름의 열팽창 계수가 100ppm/℃ 이하이면, 예를 들어 편광판의 제작 시에 있어서 접착제의 건조 또는 경화시키기 위한 가열 등에 의해 고온에 노출되어도, 광학 필름의 열팽창을 저감시킬 수 있기 때문에 광학 필름의 열팽창에서 기인하는 편광판의 컬을 억제할 수 있다. 광학 필름의 열팽창 계수는 마찬가지의 관점에서 90ppm/℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 40 내지 85ppm/℃인 것이 더욱 바람직하다.
광학 필름의 열팽창 계수는 JIS K 7197:1991 플라스틱의 열기계 분석에 의한 선팽창률 시험 방법에 준거하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 광학 필름을 10mm(세로)×1mm(폭)의 크기로 잘라내어 샘플 필름으로 한다. 얻어진 샘플 필름을 23℃ 환경 하에서 TMA(열기계 분석) 시험기(히타치 하이테크 사이언스사제 TMA7100)를 사용하여, 30 내지 140℃의 범위에서 10℃/분으로 승온 및 강온시켰을 때의, 50 내지 120℃의 범위에 있어서의 치수 변화량 Δl을 측정한다. 얻어진 치수 변화량 Δl을 하기 식에 적용시켜 열팽창 계수 α(ppm/℃)를 산출한다.
Figure 112020093631312-pat00018
(l: 샘플 필름의 길이(세로 방향의 길이; 10mm)
Δt: 온도의 변화량(70℃)
Δl: 샘플 필름의 치수 변화량)
(헤이즈)
광학 필름의 헤이즈는 2.0 이하인 것이 바람직하고, 1.0 이하인 것이 보다 바람직하다. 광학 필름의 헤이즈는 25℃, 60％ RH의 환경 하에서 24시간 조습한 후, 헤이즈 미터(NDH 2000: 닛폰 덴쇼쿠 고교(주)제)를 사용하여 측정할 수 있다.
(유리 전이 온도)
광학 필름의 유리 전이 온도 Tg는 예를 들어 110 내지 250℃인 것이 바람직하다. 광학 필름의 Tg가 110℃ 이상이면, 광학 필름의 내열성을 높일 수 있다. 광학 필름의 Tg가 250℃ 이하이면, 광학 필름의 추가 연신 등의 가공성이 손상되기 어렵다. 광학 필름의 유리 전이 온도는 상술과 마찬가지의 방법으로 측정할 수 있다.
광학 필름의 유리 전이 온도는, 예를 들어 시클로올레핀계 중합체의 단량체 조성에 의해 조정된다.
(위상차 Ro 및 Rt)
광학 필름은 예를 들어 λ/4 위상차 필름으로서 사용하는 관점에서는, 측정 파장 550nm, 23℃ 55％ RH의 환경 하에서 측정되는 면 내 방향의 위상차 Ro는 100 내지 170nm인 것이 바람직하고, 130 내지 150nm인 것이 보다 바람직하다.
Ro는 하기 식으로 정의된다.
식 (7): Ro=(nx-ny)×d
(식 (7) 중,
nx는 필름의 면 내 지상축 방향(굴절률이 최대가 되는 방향)의 굴절률을 나타내고,
ny는 필름의 면 내 지상축에 직교하는 방향의 굴절률을 나타내고,
d는 필름의 두께(nm)를 나타낸다)
광학 필름의 면 내 지상축은 자동 복굴절률계 악소 스캔(Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter: 악소 매트릭스사제)에 의해 확인할 수 있다. 광학 필름을 λ/4 위상차 필름으로서 사용하는 경우, 광학 필름의 면 내 지상축의 광학 필름의 폭 방향에 대한 각도는 바람직하게는 40 내지 50°, 보다 바람직하게는 43 내지 47°이다.
Ro는 이하의 방법으로 측정할 수 있다.
1) 광학 필름을 23℃ 55％ RH의 환경 하에서 24시간 조습한다. 이 필름의 평균 굴절률을 아베 굴절계로 측정하고, 두께 d를 시판 중인 마이크로미터를 사용하여 측정한다.
2) 조습 후의 필름의 측정 파장 550nm에 있어서의 리타데이션 Ro를, 자동 복굴절률계 악소 스캔(Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter: 악소 매트릭스사제)을 사용하여 23℃ 55％ RH의 환경 하에서 측정한다.
광학 필름의 위상차 Ro는, 예를 들어 시클로올레핀계 중합체의 단량체 조성이나 연신 조건에 의해 조정할 수 있다.
(잔류 용매량)
광학 필름은 바람직하게는 용액 유연법으로 제막된다는 점에서 잔류 용매를 더 포함할 수 있다. 잔류 용매량은 광학 필름에 대하여 700ppm 이하인 것이 바람직하고, 30 내지 700ppm인 것이 보다 바람직하다. 잔류 용매의 함유량은 광학 필름의 제조 공정에 있어서의, 지지체 상에 유연시킨 도프의 건조 조건에 의해 조정될 수 있다.
광학 필름의 잔류 용매량은 헤드 스페이스 가스 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다. 헤드 스페이스 가스 크로마토그래피법에서는 시료를 용기에 봉입하여 가열하고, 용기 내에 휘발 성분이 충만된 상태로 빠르게 용기 중의 가스를 가스 크로마토그래프에 주입하고, 질량 분석을 행하여 화합물의 동정을 행하면서 휘발 성분을 정량하는 것이다. 헤드 스페이스법에서는 가스 크로마토그래프에 의해 휘발 성분의 전체 피크를 관측하는 것을 가능하게 함과 함께, 전자기적 상호 작용을 이용한 분석법을 사용함으로써 고정밀도로 휘발성 물질이나 단량체 등의 정량도 함께 행할 수 있다.
(두께)
광학 필름의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 10 내지 80㎛인 것이 바람직하고, 10 내지 60㎛인 것이 보다 바람직하다.
2. 광학 필름의 제조 방법
본 발명의 광학 필름은, 1) 상기 시클로올레핀계 중합체, 상기 색소 화합물 및 용매를 포함하는 도프를 준비하는 공정, 2) 얻어진 도프를 지지체 상에 유연시킨 후, 건조 및 박리하여 유연막을 얻는 공정, 및 3) 얻어진 유연막을 연신하는 공정을 거쳐 제조될 수 있다. 또한, 본 발명의 광학 필름은, 추가로 4) 연신된 유연막을 건조시키는 공정, 5) 얻어진 광학 필름의 양단부를 절단하고, 엠보싱 가공을 실시하는 공정, 및 6) 권취 공정을 거쳐 제조되어도 된다.
1)의 공정(도프 조제 공정)에 대하여
시클로올레핀계 중합체 및 색소 화합물을 용매에 용해 또는 분산시켜, 도프를 조제한다.
도프에 사용되는 용매는, 적어도 시클로올레핀계 중합체를 용해시킬 수 있는 유기 용매(양용매)를 포함한다. 양용매의 예에는 메틸렌클로라이드 등의 염소계 유기 용매나; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세톤, 테트라히드로푸란 등의 비염소계 유기 용매가 포함된다. 그 중에서도 메틸렌클로라이드가 바람직하다.
도프에 사용되는 용매는 빈용매를 더 포함하고 있어도 된다. 빈용매의 예에는, 탄소 원자수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상의 지방족 알코올이 포함된다. 도프 중의 알코올의 비율이 높아지면 막상물이 겔화되기 쉽고, 금속 지지체로부터의 박리가 용이해지기 쉽다. 탄소 원자수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상의 지방족 알코올로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올을 들 수 있다. 이들 중 도프의 안정성, 비점도 비교적 낮고 건조성도 좋다는 점 등에서 에탄올이 바람직하다.
2)의 공정(유연 공정)에 대하여
얻어진 도프를 지지체 상에 유연한다. 도프의 유연은 유연 다이로부터 토출시켜 행할 수 있다.
지지체 상에 유연된 도프를, 지지체로부터 박리 롤에 의해 박리 가능하게 될 때까지 용매를 증발시킨다. 용매를 증발시키는 방법으로서는 유연된 도프에 바람을 쏘이는 방법이나, 지지체의 이면으로부터 액체에 의해 전열시키는 방법, 복사열에 의해 표리로부터 전열하는 방법 등이 있다.
그 후, 용매를 증발시켜 얻어진 유연막을 박리 롤에 의해 박리한다.
박리 시의 지지체 상의 유연막의 잔류 용매량은, 건조 조건이나 지지체의 길이 등에 따라서도 다르지만, 예를 들어 50 내지 120질량％일 수 있다. 잔류 용매량이 많은 상태에서 박리하면, 유연막이 지나치게 유연하여 박리 시 평면성이 손상되기 쉽고, 박리 장력에 의한 주름이나 세로 줄무늬가 발생하기 쉽기 때문에, 이러한 점을 고려하여 박리 시의 잔류 용매량이 결정된다. 잔류 용매량은 하기 식으로 정의된다.
잔류 용매량(질량％)=(유연막의 가열 처리 전 질량-유연막의 가열 처리 후 질량)/(유연막의 가열 처리 후 질량)×100
잔류 용매량을 측정할 때의 가열 처리는 115℃에서 1시간의 가열 처리이다.
3)의 공정(연신 공정)에 대하여
지지체로부터 박리하여 얻어진 유연막을 연신시킨다.
연신은 요구되는 광학 특성에 따라 행하면 되며, 폭 방향(TD 방향), 반송 방향(MD 방향), 경사 방향 중 하나 이상의 방향으로 연신하는 것이 바람직하다. 예를 들어 λ/4 위상차 필름으로서 기능하는 광학 필름을 제조하는 경우에는, 경사 방향으로 연신하는 것이 바람직하다.
연신 배율은 요구되는 광학 특성에 따라서도 다르지만, 예를 들어 λ/4 위상차 필름으로서 사용하는 경우 1.05 내지 4.0배인 것이 바람직하고, 1.5 내지 3.0배인 것이 보다 바람직하다.
연신 배율(배)은 연신 후의 필름의 연신 방향 크기/연신 전의 필름의 연신 방향 크기로서 정의된다. 또한 2축 연신을 행하는 경우에는, TD 방향과 MD 방향 각각에 대하여 상기 연신 배율로 하는 것이 바람직하다.
연신 온도(연신 시의 건조 온도)는 상술과 마찬가지로 시클로올레핀계 중합체의 유리 전이 온도를 Tg라고 하였을 때, (Tg+2) 내지 (Tg+50)℃인 것이 바람직하고, (Tg+5) 내지 (Tg+30)℃인 것이 보다 바람직하다. 연신 온도가 (Tg+2)℃ 이상이면, 용매를 적절하게 휘발시키기 쉽기 때문에 연신 장력을 적절한 범위로 조정하기 쉽고, (Tg+50)℃ 이하이면, 용매가 지나치게 휘발되지 않기 때문에 연신성이 손상되기 어렵다. 연신 온도는 상술과 마찬가지로, (a) 연신기 내 온도 등의 분위기 온도를 측정하는 것이 바람직하다.
연신 개시 시의 막상물 중의 잔류 용매량은 박리 시의 막상물 중의 잔류 용매량과 동일 정도인 것이 바람직하며, 예를 들어 20 내지 30질량％인 것이 바람직하고, 25 내지 30질량％인 것이 보다 바람직하다.
막상물의 TD 방향(폭 방향)의 연신은 예를 들어 막상물의 양단을 클립이나 핀으로 고정하고, 클립이나 핀의 간격을 진행 방향으로 넓히는 방법(텐터법)으로 행할 수 있다. 막상물의 MD 방향의 연신은 예를 들어 복수의 롤에 주속차를 주고, 그 사이에서 롤 주속차를 이용하는 방법(롤법)으로 행할 수 있다. 특히, 유연막의 양단부를 클립 등으로 파지하여 연신하는 텐터 방식이 필름의 평면성이나 치수 안정성을 향상시키기 때문에 바람직하다. 유연막을 MD 방향 및 TD 방향의 양방향으로 연신함으로써, MD 방향 및 TD 방향에 대하여 비스듬하게 교차하는 방향으로 연신(경사 연신)하는 것이 바람직하다.
4)의 공정(건조 공정)에 대하여
연신된 유연막을 더 건조시켜 광학 필름을 얻는다.
유연막의 건조는 예를 들어 복수의 반송 롤(예를 들어 측면으로부터 보아 지그재그상으로 배치된 복수의 반송 롤)에 의해 유연막을 반송하면서 행할 수 있다. 건조 수단은 특별히 제한되지 않으며, 열풍, 적외선, 가열 롤 또는 마이크로파가 사용된다. 간편하다는 점에서 열풍 건조가 바람직하다.
5)의 공정(절단ㆍ엠보싱 가공 공정)에 대하여
얻어진 광학 필름의 폭 방향의 양단부를 절단한다. 광학 필름의 양단부의 절단은 슬리터에 의해 행할 수 있다.
다음에, 광학 필름의 폭 방향의 양단부에 엠보싱 가공(널링 가공)을 실시한다. 엠보싱 가공은 가열된 엠보싱 롤러를 광학 필름의 양단부에 누름으로써 행할 수 있다. 엠보싱 롤러의 표면에는 자잘한 요철이 형성되어 있고, 엠보싱 롤러를 광학 필름의 양단부에 누름으로써 양단부에 요철이 형성된다. 이러한 엠보싱 가공에 의해, 다음 권취 공정에서의 권취 어긋남이나 블로킹(필름끼리의 첩부)을 최대한 억제할 수 있다.
6)의 공정(권취 공정)에 대하여
그리고, 얻어진 광학 필름을 권취하여 롤체를 얻는다.
즉, 광학 필름을 반송하면서 권취 코어에 권취함으로써 롤체로 한다. 광학 필름의 권취 방법은 일반적으로 사용되고 있는 와인더를 사용한 방법이면 되며, 정토크법, 정텐션법, 테이퍼 텐션법, 내부 응력 일정의 프로그램 텐션 컨트롤법 등의 장력을 컨트롤하는 방법이 있다.
롤체에 있어서의 광학 필름의 권취 길이는 1000 내지 7200m인 것이 바람직하다. 광학 필름의 폭은 1000 내지 3000mm인 것이 바람직하다.
본 발명의 광학 필름의 제조 방법은 상기 1) 내지 6) 이외의 다른 공정을 더 포함해도 된다. 예를 들어 광학 필름이 접착 용이층을 포함하는 경우, 3) 또는 4)의 공정과 5)의 공정 사이에 7) 접착 용이층을 형성하는 공정을 더 행해도 된다. 혹은, 상기 1) 내지 6)에 있어서 시클로올레핀계 중합체를 포함하는 기재 필름의 롤체를 제조한 후, 당해 기재 필름을 다시 풀어 내어 7)의 공정을 행해도 된다.
7)의 공정(접착 용이층 형성 공정)에 대하여
접착 용이층은 예를 들어 접착 용이층용 도포액을 시클로올레핀계 중합체를 포함하는 기재 필름 상에 도포한 후, 건조시켜 형성할 수 있다.
접착 용이층용 도포액은 상술한 열가소성 수지와 용제를 포함하는 용액일 수 있다. 도포액에 포함되는 용제의 예에는, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, s-부탄올, t-부탄올, 벤질알코올, PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르), 에틸렌글리콜, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤, 디에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 헥산, 시클로헥산, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란, 시클로펜틸메틸에테르, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소프로필, 아세트산이 포함된다. 이것을 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다.
접착 용이층용 도포액은 시판 중인 용액 또는 분산액이어도 된다. 시판 중인 용액 또는 분산액에 용제를 더 첨가한 것이어도 된다. 또한, 상술한 열가소성 수지 등의 고형분을 각종 용제에 용해 또는 분산시킨 것이어도 된다.
접착 용이층용 도포액의 전체 고형분 농도는 열가소성 수지의 종류나 용해성, 점도, 습윤성, 도공 후의 두께 등에 따라 적절하게 설정될 수 있다. 표면 균일성이 높은 접착 용이층을 얻기 위해서, 접착 용이층용 도포액의 전체 고형분 농도는 용제 100질량부에 대하여 고형분이 1 내지 100질량부, 바람직하게는 1 내지 50질량부이다.
접착 용이층용 도포액의 점도는 도포 가능한 범위이면 되며, 23℃에 있어서의 전단 속도 1000(1/s)에서 측정되는 점도가 바람직하게는 1 내지 50mPaㆍs, 보다 바람직하게는 2 내지 10mPaㆍs이다.
도포액의 도포 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 그라비아 다이나 코터를 사용할 수 있다.
접착 용이층을 유연막 상에 도포할 때에는 습윤성을 향상시키기 위한 전처리로서, 기재층 표면의 용제 개질, 코로나 처리, 플라스마 처리를 실시할 수 있다.
접착 용이층이 형성된 기재 필름을 필요에 따라 더 연신해도 된다. 연신은 폭 방향, 반송 방향, 경사 방향 중 어느 하나 이상의 방향으로 행할 수 있다. 또한, 연신은 접착 용이층의 형성 전과 형성 후에 각각 행해도 된다. 접착 용이층을 형성한 후의 연신 온도는, 예를 들어 유연막의 유리 전이 온도를 Tg라고 하였을 때 바람직하게는 (Tg+2) 내지 (Tg+50)℃, 보다 바람직하게는 (Tg+5) 내지 (Tg+30)℃로 할 수 있다.
3. 편광판
본 발명의 편광판은 편광자와, 그의 적어도 한쪽 면에 배치된 본 발명의 광학 필름을 갖는다.
도 1A는 편광판(100)의 구성을 도시하는 단면도이다. 도 1B는 편광판(100)을 구성하는 편광자와 각 필름의 배치 관계를 나타내는 분해 사시도이다.
도 1A에 도시되는 바와 같이 본 발명의 편광판(100)은 편광자(101)와, 그의 한쪽 면에 배치된 본 발명의 광학 필름(102)과, 다른 쪽 면에 배치된 대향 필름(103)과, 편광자(101)와 광학 필름(102) 사이, 및 편광자(101)와 대향 필름(103) 사이에 배치된 2개의 접착층(104)을 가질 수 있다.
3-1. 편광자(101)에 대하여
편광자(101)는 일정 방향의 편파면의 광만을 통과시키는 소자이며, 요오드 또는 2색성 색소가 도프된 폴리비닐알코올계 연신 필름이다.
편광자(101)의 두께는 5 내지 40㎛, 바람직하게는 5 내지 30㎛이고, 특히 바람직하게는 5 내지 20㎛이다.
3-2. 광학 필름(102)에 대하여
광학 필름(102)은 위상차 필름, 예를 들어 유기 EL 표시 장치의 원편광판에 사용되는 λ/4 위상차 필름으로서 기능할 수 있다.
광학 필름(102)의 면 내에 있어서, 광학 필름(102)의 면 내 지상축의, 직사각형상 필름의 외형의 한 변(예를 들어 변(102a))에 대하여 이루는 각도는 바람직하게는 30 내지 60°, 보다 바람직하게는 45°이다(도 1B 참조). 또한, 변(102a)은 장척상의 광학 필름(102)의 폭 방향에 대응한다. 또한, 광학 필름(102)의 면 내 지상축과 편광자(101)의 흡수축(또는 투과축)이 이루는 각도는 바람직하게는 30 내지 60°이고, 보다 바람직하게는 45°이다.
광학 필름(102)은 용도에 따라, 편광자(101)와는 반대측의 면에 배치된 다른 층(예를 들어 하드 코트층, 저굴절률층, 반사 방지층)을 더 가져도 된다. 또한, 광학 필름(102)은 편광자(101)측의 면에 배치된 접착 용이층(도시하지 않음)을 더 가져도 된다.
3-3. 대향 필름(103)에 대하여
대향 필름(103)은 본 발명의 광학 필름이어도 되고, 그 이외의 다른 광학 필름(즉, 보호 필름)이어도 된다. 보호 필름의 예에는, 시판 중인 셀룰로오스에스테르 필름(예를 들어, 코니카 미놀타 택 KC8UX, KC5UX, KC4UX, KC8UCR3, KC4SR, KC4BR, KC4CR, KC4DR, KC4FR, KC4KR, KC8UY, KC6UY, KC4UY, KC4UE, KC8UE, KC8UY-HA, KC2UA, KC4UA, KC6UA, KC8UA, KC2UAH, KC4UAH, KC6UAH, 이상 코니카 미놀타(주)제, 후지택 T40UZ, 후지택 T60UZ, 후지택 T80UZ, 후지택 TD80UL, 후지택 TD60UL, 후지택 TD40UL, 후지택 R02, 후지택 R06, 이상 후지 필름(주)제)이 포함된다.
대향 필름(103)의 두께는 예를 들어 5 내지 100㎛, 바람직하게는 40 내지 80㎛일 수 있다.
3-4. 접착층(104)에 대하여
접착층(104)은 편광자(101)와 광학 필름(102) 사이, 및 편광자(101)와 대향 필름(103) 사이에 각각 배치될 수 있다.
접착층(104)은 후술하는 수계 접착제로부터 얻어지는 층이어도 되고, 자외선 경화형 접착제의 경화물층이어도 된다.
접착층(104)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.01 내지 10㎛이며, 바람직하게는 0.01 내지 5㎛ 정도일 수 있다.
편광판(100)은 장척상이어도 되고, 장척상의 편광판을 폭 방향을 따라 절단한 시트상이어도 된다.
3-5. 물성
(T1/T2)
편광판의 광학 필름 상에 점착제층을 개재시켜 알루미늄 반사재를 적층하였을 때의, 편광판의 파장 460nm의 광의 반사율을 T1(％), 파장 650nm의 광의 반사율을 T2(％)라고 하였을 때, 편광판은 하기 식 (5)를 충족하는 것이 바람직하다.
식 (5): 0<T1/T2<2.6
T1/T2가 2.6 미만이면 파장 460nm의 광의 반사율이 지나치게 높지 않아, 즉 당해 파장 근방의 반사광의 누설을 억제할 수 있기 때문에, 예를 들어 유기 EL 표시 장치에 있어서의 반사광의 색감을 개선할 수 있다. 또한 T1/T2가 0 초과이면, 예를 들어 유기 EL 표시 장치에 있어서의 상기 파장 영역의 발광이 색소 화합물에 의해 저해되기 어렵기 때문에, 휘도의 저하를 억제할 수 있다. T1/T2는 2.5 이하인 것이 보다 바람직하다.
(색차 ΔE(a*b*))
또한, 편광판의 색차 ΔE(a*b*)는 25 미만인 것이 바람직하고, 20 미만인 것이 보다 바람직하다. 편광판의 색차 ΔE(a*b*)가 상기 범위 내이면, 예를 들어 유기 EL 표시 장치에 있어서의 반사광의 색감을 개선할 수 있다.
편광판의 T1/T2 및 색차 ΔE(a*b*)는 이하의 순서대로 측정할 수 있다.
1) 편광판의 광학 필름 상에, 점착제층을 개재시켜 알루미늄 반사재를 적층하여 편광판 샘플로 한다. 점착제로서는 아크릴계 점착제로 한다.
2) 얻어진 편광판 샘플의 분광 반사율 및 색차 ΔE(a*b*)를 분광 측색계(코니카 미놀타사제 CM3700d)에 의해 SCI 방식으로 측정한다.
편광판의 T1/T2 및 색차 ΔE(a*b*)는 식 (1)로 표시되는 색소 화합물의 종류 및 함유량에 의해 조정될 수 있다.
3-6. 편광판(100)의 제조 방법
편광판(100)은, 편광자(101)와 본 발명의 광학 필름(102)을 접착제를 개재하여 접합하는 공정을 거쳐 얻을 수 있다. 접착제로서는 수계 접착제나 자외선 경화형 접착제가 사용된다.
(수계 접착제)
수계 접착제의 예에는, 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 물 접착제(완전 비누화형 폴리비닐알코올 수용액 등)가 포함된다.
(자외선 경화형 접착제)
자외선 경화형 접착제 조성물은 광 라디칼 중합형 조성물, 광 양이온 중합형 조성물, 또는 그것들을 병용한 하이브리드형 조성물일 수 있다.
광 라디칼 중합형 조성물의 예에는, 일본 특허 공개 제2008-009329호 공보에 기재된 히드록시기나 카르복시기 등의 극성기를 함유하는 라디칼 중합성 화합물과, 극성기를 함유하지 않는 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 조성물이 포함된다.
라디칼 중합성 화합물은 라디칼 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 라디칼 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 바람직한 예에는, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 포함된다. (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물의 예에는 N 치환 (메트)아크릴아미드계 화합물, (메트)아크릴레이트계 화합물이 포함된다. (메트)아크릴아미드는 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드를 의미한다.
광 양이온 중합형 조성물의 예에는, 일본 특허 공개 제2011-028234호 공보에 개시되어 있는 바와 같은 (α) 양이온 중합성 화합물, (β) 광 양이온 중합 개시제, (γ) 380nm보다 긴 파장의 광에 극대 흡수를 나타내는 광증감제 및 (δ) 나프탈렌계 광증감 보조제를 포함하는 자외선 경화형 접착제 조성물이 포함된다.
이하, 자외선 경화형 접착제를 사용하는 예에 대하여 설명한다. 본 발명의 편광판(100)은 1) 광학 필름 및 대향 필름의 접착면에 접착 용이를 위한 전처리를 행하는 공정(전처리 공정), 2) 편광자와 광학 필름(또는 대향 필름)을 자외선 접착제를 개재하여 접합하는 공정, 및 3) 접합하여 얻어진 적층물에 자외선을 조사하여 자외선 접착제를 경화시키는 공정(경화 공정)을 거쳐 얻을 수 있다.
(1) 전처리 공정
광학 필름과 대향 필름의 편광자와의 접착면에 접착 용이화 처리를 행한다. 접착 용이화 처리의 예에는 코로나 처리, 플라스마 처리가 포함된다.
(2) 접합 공정
자외선 경화형 접착제를 편광자와 광학 필름(또는 대향 필름) 중 적어도 한쪽에 도포한다. 자외선 경화형 접착제의 도포 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 닥터 블레이드, 와이어 바, 다이 코터, 콤마 코터, 그라비아 코터 등일 수 있다.
그리고 자외선 경화형 접착제를 개재하여 편광자와 광학 필름 또는 대향 필름을 접합한다. 그리고, 접합한 적층물의 양면을 가압 롤러 등으로 끼워 가압한다. 가압 롤러의 재질은 금속이나 고무를 사용할 수 있다.
(3) 경화 공정
다음에, 자외선 경화형 접착제를 개재하여 접합된 적층물에 자외선을 조사하여 자외선 경화형 접착제를 경화시킨다. 그에 의해, 편광자와 광학 필름 또는 대향 필름을 자외선 경화형 접착제를 개재하여 접착시킨다. 또한, 편광자의 한쪽 측의 자외선 경화형 접착제의 경화와, 편광자의 다른 쪽 측의 자외선 경화형 접착제의 경화는 축차적으로 행해도 되고, 동시에 행해도 된다. 편광판의 제조 효율을 높이는 관점에서는, 편광자의 한쪽 측의 자외선 경화형 접착제의 경화와, 편광자의 다른 쪽 측의 자외선 경화형 접착제의 경화는 동시에 행하는 것이 바람직하다.
자외선의 조사 조건은 자외선 경화형 접착제가 경화되는 조건이면 되며, 예를 들어 적산 광량이 50 내지 1500mJ/㎠인 것이 바람직하고, 100 내지 500mJ/㎠인 것이 보다 바람직하다.
편광판의 제조 시의 라인 속도는 접착제의 경화 시간에 따라 다르지만, 예를 들어 1 내지 500m/min인 것이 바람직하고, 5 내지 300m/min인 것이 보다 바람직하다. 라인 속도가 1m/min 이상이면, 생산성을 높이기 쉽고 광학 필름이나 대향 필름에 대한 손상도 보다 적게 할 수 있다. 또한, 라인 속도가 500m/min 이하이면, 자외선 경화형 접착제의 경화가 충분해지고 양호한 접착성을 얻기 쉽다.
이와 같이 경화 공정에서는 자외선 조사나 경화 촉진을 위한 가열 등에 의해 고온 환경으로 되는 경우가 있다. 또한 접착제가 수계 접착제인 경우에도, 접착 촉진이나 접착제의 건조를 위한 가열 등에 의해 고온 환경으로 되는 경우가 있다.
이에 대해, 본 발명의 광학 필름은 열팽창 계수의 증대가 억제되어 있기 때문에, 편광자와 광학 필름의 접착 시에 고온으로 되는 환경이라도 본 발명의 광학 필름은 열팽창이 적기 때문에 편광판의 컬을 억제할 수 있다. 편광판의 컬을 억제함으로써, 당해 편광판을 갖는 유기 EL 표시 장치에 있어서 흑색 표시 시의 외광 반사에 의한 약간의 광 누설을 억제할 수 있다.
4. 화상 표시 장치
본 발명의 광학 필름은, 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치 등의 화상 표시 장치의 광학 필름(위상차 필름, 보호 필름)으로서 사용할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 광학 필름은 유기 EL 표시 장치의 위상차 필름(λ/4 위상차 필름)으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
(유기 EL 표시 장치)
도 2는, 유기 EL 표시 장치(200)의 분해 단면도이다.
유기 EL 표시 장치(200)는 유기 EL 소자(300)(표시 셀)와, 편광판(100)(원편광판)과, 그들 사이에 배치된 접착층(400)을 갖는다.
유기 EL 소자(300)는 유리나 폴리이미드 등의 기판(301) 상에, 금속 전극(302), 발광층(303), 투명 전극(ITO 등)(304) 및 밀봉층(305)을 이 순서대로 갖는다. 금속 전극(302)은 반사 전극과 투명 전극으로 구성되어 있어도 된다.
금속 전극(302)은 음극으로서 기능할 수 있다. 금속 전극(302)은, 전자 주입을 용이하게 하여 발광 효율을 올리기 위해서는 일함수가 작은 물질을 사용하는 것이 바람직하며, 통상 Mg-Ag, Al-Li가 사용된다.
발광층(303)은 유기 박막의 적층체이며, 예를 들어 트리페닐아민 유도체 등을 포함하는 정공 주입층과 안트라센 등의 형광성 유기 고체를 포함하는 발광층의 적층체나, 이러한 발광층과 페릴렌 유도체 등을 포함하는 전자 주입층의 적층체, 이들 정공 주입층, 발광층, 전자 주입층의 적층체 등일 수 있다.
투명 전극(304)은 양극으로서 기능할 수 있다. 투명 전극(304)은 통상 산화인듐주석(ITO) 등의 투명 도전체로 구성될 수 있다.
그리고, 금속 전극(302)과 투명 전극(304) 사이에 전압을 인가함으로써 발광층(303)에 정공과 전자가 주입되고, 이들 정공과 전자의 재결합에 의해 생기는 에너지가 형광 물질을 여기하고, 여기된 형광 물질이 기저 상태로 되돌아갈 때 광을 방사하여 발광한다.
편광판(100)은 유기 EL 소자(300)의 시인측의 면에 배치되어 있다. 편광판(100)은 상술한 편광판(100)이며(도 1A 참조), 광학 필름(102)(λ/4 위상차 필름)이 유기 EL 소자(300)와 편광자(101) 사이에 위치하도록 배치되어 있다. 편광자(101)의 투과축(또는 흡수축)과 광학 필름(102)의 면 내 지상축이 이루는 각도는, 상술한 바와 같이 바람직하게는 45°(또는 135°)가 되도록 접합되어 있다.
대향 필름(103)은 그의 시인측의 면(편광자(101)와는 반대측의 면)에 배치된 경화층(도시하지 않음)을 더 갖는 것이 바람직하다. 경화층은 유기 EL 표시 장치의 표면 흠집을 방지할 뿐만 아니라, 편광판(100)의 휨을 저감할 수 있다. 또한, 경화층 상에는 반사 방지층이 더 형성되어 있어도 된다.
접착층(400)은 유기 EL 소자(300)와 편광판(100) 사이에 배치되며, 이들을 접착시킨다. 접착층(400)을 구성하는 접착제의 예에는, 열경화형 접착제(에폭시계 열경화형 접착제, 우레탄계 열경화형 접착제, 아크릴계 열경화형 접착제 등), 핫 멜트 접착제 등(고무계 핫 멜트 접착제, 폴리에스테르계 핫 멜트 접착제, 폴리올레핀계 핫 멜트 접착제, 에틸렌-아세트산비닐 수지계 핫 멜트 접착제, 폴리우레탄 수지 핫 멜트 접착제 등)이 포함된다.
(작용)
이러한 유기 EL 표시 장치(200)에서는 금속 전극(302)과 투명 전극(304)에 전압을 인가하면, 발광층(303)에 대하여, 음극이 되는 금속 전극(302)으로부터 전자가 주입되고, 양극이 되는 투명 전극(304)으로부터 정공이 주입되어 양자가 발광층(303)에서 재결합함으로써, 발광층(303)의 발광 특성에 대응한 가시광선의 발광이 생긴다. 발광층(303)에서 생긴 광은 직접 또는 금속 전극(302)에서 반사된 후, 투명 전극(304) 및 편광판(100)을 개재하여 외부로 취출된다.
발광층(303)은 두께 10nm 정도의 매우 얇은 막으로 형성되어 있다. 이 때문에, 발광층(303)도 투명 전극(304)과 마찬가지로 광을 거의 완전히 투과시킨다. 그 결과, 비발광 시에 유기 EL 표시 장치(200)의 외부로부터 입사하여, 밀봉층(305), 투명 전극(304) 및 발광층(303)을 투과하여 금속 전극(302)에 도달한 광은 금속 전극(302)에서 반사되어, 다시 발광층(303), 투명 전극(302) 및 밀봉층(305)을 투과하여 유기 EL 장치(200)의 표면측으로 나오려고 한다. 이때, 광학 필름(102)은 금속 전극(302)에서 반사된 광이 유기 EL 표시 장치(200)의 표면측으로 누출되는 것을 억제하며, 그에 따라 외광 반사를 저감할 수 있다.
즉, 비발광 시에 실내 조명 등에 의해 유기 EL 표시 장치(200)의 외부로부터 입사한 외광 중, 절반은 편광판(100)의 편광자(101)에 의해 흡수되지만, 남은 절반은 흡수되지 않고 직선 편광으로서 투과하여 광학 필름(102)(λ/4 위상차 필름)에 입사한다. 광학 필름(102)에 입사한 광은 편광자(101)의 투과축과 광학 필름(102)의 면 내 지상축이 45°(또는 135°)로 교차하고 있기 때문에, 투과하는 광은 원편광으로 변환된다.
광학 필름(102)으로부터 출사된 원편광은 유기 EL 소자(300)의 금속 전극(302)에서 경면 반사되었을 때, 위상이 180도 반전되어 역회전의 원편광으로 된다. 이 반사광은 광학 필름(102)에 입사함으로써 편광자(101)의 투과축에 수직(흡수축에 평행)인 직선 편광으로 변환되기 때문에, 편광자(101)에서 흡수되어 외부로 출사되는 것을 억제할 수 있다.
그리고, 본 발명에서는 특정 색소 화합물을 포함하는 광학 필름(102)을 사용한다. 그에 의해, 광학 필름(102)은 (색소 화합물을 포함하지 않는 시클로올레핀계 수지 필름에서는, 원하는 직선 편광으로 변환되지 못한) 특정 파장 영역의 광에 대해서도, 편광자(101)의 투과축에 수직(흡수축에 평행)인 직선 편광으로 변환시킬 수 있다. 그에 의해, 특정 파장 영역의 반사광이 편광자(101)의 투과축을 투과하여 누설되는 것에서 기인하는 반사광의 색감 저하를 억제할 수 있다. 또한, 광학 필름(102)은 색소 화합물을 포함하고 있어도 열팽창 계수의 증대가 억제되어 있다. 그 때문에, 편광판(101)이 고온 고습 하에 노출되어도 컬을 발생시키기 어렵고, 그에 따른 표시 불균일도 억제할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
1. 필름의 재료
(1) 시클로올레핀계 중합체
<시클로올레핀계 중합체 1의 합성>
정제 톨루엔 100질량부와, 노르보르넨카르복실산메틸에스테르(하기 식 참조) 100질량부를 반응솥에 투입하였다. 다음에, 톨루엔 중에 용해된 에틸헥사노에이트-Ni 25mmol％(대 모노머 질량), 트리(펜타플루오로페닐)보론 0.225mol％(대 모노머 질량) 및 톨루엔에 용해된 트리에틸알루미늄 0.25mol％(대 모노머 질량)를 반응솥에 투입하고, 실온에서 교반하면서 18시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 과잉의 에탄올 중에 반응 혼합물을 투입하고, 중합물 침전을 생성시켰다. 침전을 정제하고, 얻어진 고형물을 진공 건조로 65℃ 24시간 건조시켜, 시클로올레핀계 중합체 (P-1)(중량 평균 분자량 Mw: 14만, Tg: 140℃)을 얻었다. 또한, 중량 평균 분자량은 상술한 방법으로 측정하였다.
Figure 112020093631312-pat00019
(2) 색소 화합물
<색소 화합물 1>
야마다 가가쿠 고교사제 FDB-023을 색소 화합물 1로 하였다.
<색소 화합물 2>
(IM2의 합성)
냉각관 및 온도계를 부착한 1L 4구 가지형 플라스크에, 문헌[Journal of American Chemical Society 1954, 76, 1879]에 기재된 2-디메틸아미노-4-히드록시-6-메틸피리미딘의 합성에 있어서, N,N-디메틸구아니딘황산염을 1,1-디부틸구아니딘염산염으로 바꾼 것 이외에는 동일하게 하여 화합물 IM1을 얻었다. 화합물 IM1을 사용하여, 문헌[Journal of the Chemical Society 1957, 4845]에 기재된 방법과 동일한 수순으로 라이머ㆍ티만(Reimer-Tiemann) 반응에 의해 포르밀화하여, 화합물 IM2(10.4g, 수율 61％)를 얻었다.
Figure 112020093631312-pat00020
(IM3의 합성)
냉각관 및 온도계를 부착한 50mL 4구 가지형 플라스크 내에, 화합물 IM2(4.8g), 1,5-디브로모펜탄(2.1g), 탄산칼륨(3.0g), DMF(30mL)를 투입하고, 60℃에서 120분 교반하였다. 물(60mL)에 배출하고, 석출된 결정을 여과하여 취출하고, 수세하였다. 얻어진 조 결정을 메탄올로 세정하여 화합물 IM3(3.6g, 수율 75％)을 얻었다.
Figure 112020093631312-pat00021
(색소 화합물 2의 합성)
냉각관 및 온도계를 부착한 50mL 4구 가지형 플라스크 내에 화합물 IM3(2.5g), 프로피온니트릴(0.6g), 피페리딘(0.1g), 에탄올(20mL), DMF(6mL)를 투입하고, 60℃에서 5시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 방랭하고 나서, 석출된 결정을 여과하여 취출하였다. 이 결정을 메탄올로 세정하여 색소 화합물 2(2.4g, 수율 81％)를 얻었다.
Figure 112020093631312-pat00022
<색소 화합물 3>
냉각관 및 온도계를 부착한 50mL 4구 가지형 플라스크 내에, 상기 화합물 IM3(2.1g), 메틸시아노아세테이트(1.5g), 피페리딘(0.03g), 에탄올(15mL)을 혼합하고, 75℃에서 18시간 교반하였다. 실온까지 방랭하고, 석출된 결정을 여과하여 취출하고, 에탄올로 세정하여 색소 화합물 3(3.6g, 수율 89％)을 얻었다.
<색소 화합물 4>
야마다 가가쿠사제 FDB-003을 색소 화합물 4로 하였다.
<색소 화합물 5>
야마다 가가쿠사제 FDB-004를 색소 화합물 5로 하였다.
<색소 화합물 6>
오리엔트 가가쿠사제 SOM-5-0103(신남산)을 색소 화합물 6으로 하였다.
<색소 화합물 7>
야마다 가가쿠사제 FDB-001(포르피린)을 색소 화합물 7로 하였다.
<색소 화합물 8>
일본 특허 공개 제2011-184414호 공보에 기재된 방법으로 색소 화합물 8을 얻었다.
<색소 화합물 9>
아미노기를 페닐기로 변경한 것 이외에는 색소 화합물 8과 마찬가지의 방법으로 색소 화합물 9를 얻었다.
<색소 화합물 10 내지 12>
색소 화합물 2의 합성에 있어서, 화합물 IM3과 반응시키는 프로피온니트릴의 알킬쇄의 탄소 원자수와 불포화도를 조정하여(예를 들어 m=2인 경우에는, (CH3)CN-C=CH-CH2-CH3을 사용하여) m을 이하의 표에 나타나는 값으로 변경한 것 이외에는 색소 화합물 2와 마찬가지의 방법으로 색소 화합물 10 내지 12를 얻었다.
색소 화합물 1 내지 6 및 8 내지 12를 이하에 나타낸다.
Figure 112020093631312-pat00023
Figure 112020093631312-pat00024
Figure 112020093631312-pat00025
(*는 결합 위치를 나타낸다)
Figure 112020093631312-pat00026
또한, 극대 흡수 파장은 이하의 방법으로 측정하였다.
(극대 흡수 파장의 측정)
화합물의 극대 흡수 파장은 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제 자외 가시 분광 광도계 UV-2450을 사용하여, 색소 화합물의 디클로로메탄 중에서의 흡수 스펙트럼을 측정함으로써 구하였다. 또한, 색소 화합물 1 내지 5, 8 및 9는 모두 370 내지 460nm의 범위 내에 있었다.
2. 광학 필름의 제작 및 평가
<광학 필름 101의 제작>
(미립자 첨가액의 조제)
하기 성분을 디졸버로 50분간 교반 혼합한 후, 만톤 가울린으로 분산을 행하였다. 또한, 2차 입자의 입경이 소정의 크기가 되도록 어트리터(attritor)로 분산을 행하였다. 이것을 닛폰 세이센(주)제의 파인메트 NF로 여과하여, 미립자 첨가액을 조제하였다.
미립자(에어로실 R812: 닛폰 에어로실사제, 1차 평균 입경: 7nm, 겉보기 비중 50g/L): 4질량부
디클로로메탄: 48질량부
에탄올: 48질량부
(도프의 조제)
하기 성분을 충분히 교반하면서 밀폐 용기에 투입한 후, 80℃까지 승온하고 1시간 유지하였다. 다음에, 이것을 30℃까지 냉각한 후, 공경 5㎛의 필터로 여과하여 도프 A-1을 얻었다.
시클로올레핀계 중합체 (P-1): 100질량부
디클로로메탄: 302질량부
에탄올: 18질량부
색소 화합물 1: 0.1질량부
미립자 첨가액: 10질량부
(광학 필름의 제작)
30m/min의 속도로 구동하는 무단상(無端狀)의 금속 지지체 상에, 조제한 도프를 유연 다이로부터 유연시키고, 지지체 상에서 40℃의 건조풍을 쏘여 자기 지지성을 갖는 유연막(막상물)이 얻어질 때까지 건조시켰다. 그 후 10℃까지 냉각하고, 유연막을 지지체로부터 박리하였다. 그 후, 박리한 유연막을 110℃에서 30분간 건조시킨 후, 170℃에서 폭 방향에 대하여 45°의 방향(경사 방향)으로 연신 배율 2배로 연신하였다. 그에 의해, 폭 방향에 대하여 약 45°의 방향으로 면 내 지상축을 갖는 막 두께 40㎛의 광학 필름 101을 얻었다.
<광학 필름 102 내지 109의 제작>
색소 화합물 1을 표 1에 나타나는 색소 화합물로 변경한 것 이외에는 광학 필름 101과 마찬가지로 하여 광학 필름 102 내지 109를 얻었다.
<광학 필름 110 내지 114의 제작>
색소 화합물 4의 함유량을 표 1에 나타나는 바와 같이 변경한 것 이외에는 광학 필름 104와 마찬가지로 하여 광학 필름 110 내지 114를 얻었다.
<광학 필름 115의 제작>
색소 화합물 1의 함유량을 표 1에 나타나는 바와 같이 변경한 것 이외에는 광학 필름 101과 마찬가지로 하여 광학 필름 115를 얻었다.
<광학 필름 116 내지 118의 제작>
색소 화합물 2의 m을 표 1에 나타나는 바와 같이 변경한 것 이외에는 광학 필름 102와 마찬가지로 하여 광학 필름 116 내지 118을 얻었다.
<평가>
얻어진 광학 필름 101 내지 118의 열팽창 계수 및 위상차를 이하의 방법으로 측정하였다.
(열팽창 계수)
상기 제작한 광학 필름을 10mm(세로)×1mm(폭)의 크기로 잘라내어 샘플 필름으로 하였다. 얻어진 샘플 필름을 23℃ 환경 하에서 TMA(열기계 분석) 시험기(히타치 하이테크 사이언스사제 TMA7100)를 사용하여 30 내지 140℃의 온도 범위에서 승온 및 강온하고, 50 내지 120℃의 온도 범위에 있어서의 치수 변화량 Δl을 측정하였다. 그리고, 얻어진 치수 변화량 Δl을 하기 식에 적용시켜 열팽창 계수 α(ppm/℃)를 산출하였다.
Figure 112020093631312-pat00027
(l: 샘플 필름의 길이(세로 방향의 길이; 10mm)
Δt: 온도의 변화량(70℃)
Δl: 샘플 필름의 치수 변화값)
(위상차)
광학 필름의 위상차(Ro)는 이하의 방법으로 측정하였다.
1) 광학 필름을 23℃ 55％ RH의 환경 하에서 24시간 조습한다. 이 필름의 평균 굴절률을 아베 굴절계로 측정하고, 두께 d를 시판 중인 마이크로미터를 사용하여 측정하였다.
2) 조습 후의 필름의 측정 파장 550nm에 있어서의 리타데이션 Ro 및 Rt를, 각각 자동 복굴절률계 악소 스캔(Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter: 악소 매트릭스사제)을 사용하여, 23℃ 55％ RH의 환경 하에서 측정하였다.
광학 필름 101 내지 118의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112020093631312-pat00028
표 1에 나타나는 바와 같이, 광학 필름 101 내지 105 및 111 내지 117(본 발명)은 열팽창 계수가 100ppm/℃ 이하로서, 광학 필름 106 내지 109(비교예)의 열팽창 계수보다 낮음을 알 수 있다. 또한, 광학 필름 101 내지 105 및 111 내지 117(본 발명)의 위상차 Ro는 모두 140nm였다.
3. 편광판의 제작 및 평가
<편광판 201의 제작>
(1) 편광자의 제작
두께 60㎛의 장척 폴리비닐알코올 필름을 가이드 롤을 개재하여 연속 반송하면서, 요오드와 요오드화칼륨 배합의 염색욕(30℃)에 침지하여 염색 처리와 2.5배의 연신 처리를 실시한 후, 붕산과 요오드화칼륨을 첨가한 산성욕(60℃) 중에서 전체로서 5배가 되는 연신 처리와 가교 처리를 실시하고, 얻어진 두께 12㎛의 요오드-PVA계 편광자를 건조기 내에서 50℃, 30분간 건조시켜 수분율 4.9％의 편광자를 얻었다.
(2) 자외선 경화형 접착제의 조제
하기의 각 성분을 혼합하여 액상의 자외선 경화형 접착제(UV 접착제)를 얻었다.
3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트: 40질량부
비스페놀 A형 에폭시 수지: 60질량부
디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄헥사플루오로안티모네이트(양이온 중합 개시제): 4.0질량부
(3) 편광판의 제작
광학 필름 101의 접합면에 코로나 처리를 실시한 후, 상기 조제한 자외선 경화형 접착제를 챔버 닥터를 구비한 도포 장치에 의해 건조 두께가 3㎛로 되도록 도포하였다. 또한, 대향 필름으로서 코니카 미놀타 택 KC4CT(두께 40㎛, 코니카 미놀타사제)의 접합면에도 마찬가지로 코로나 처리를 실시한 후, 상기 자외선 경화형 접착제를 건조 두께가 3㎛가 되도록 도포하였다.
그 후 즉시, 상기 제작한 편광자의 한쪽 면에 광학 필름 101을, 다른 쪽 면에 대향 필름인 TAC 필름을 각각 자외선 경화형 접착제를 개재하여 롤ㆍ투ㆍ롤 방식으로 접합하였다. 접합은 광학 필름 101의 폭 방향과 편광자의 흡수축(또는 투과축)이 일치하도록(광학 필름 101의 면 내 지상축과 편광자의 흡수축이 이루는 각도가 45°가 되도록) 행하였다. 그 후, 접합물을 라인 속도 20m/분으로 반송하면서, 파장 280 내지 320nm에 있어서의 적산 광량이 320mJ/㎠가 되도록 메탈 할라이드 램프에 의해 자외선을 광학 필름 101측으로부터 조사하였다. 그에 의해, 자외선 경화형 접착제를 경화시켜 편광판 201을 얻었다. 또한, 편광판 201의 제작은 롤ㆍ투ㆍ롤 방식으로 행해지기 때문에, 최종적으로는 장척상의 편광판을 폭 방향을 따라 절단하여 시트상의 편광판 201로 하였다.
<편광판 202 내지 218의 제작>
광학 필름 101을 표 2에 나타나는 것으로 변경한 것 이외에는 편광판 201과 동일하게 하여, 편광판 202 내지 218을 얻었다.
<평가>
얻어진 편광판 201 내지 218의 컬, 반사광의 색감 및 반사율의 비(T1/T2)를 이하의 방법으로 평가하였다.
(컬)
얻어진 편광판을 폭 방향 35mm, 반송 방향 1mm로 잘라내어 샘플로 하였다. 얻어진 샘플을 80℃ 분위기 하에서 30분간 방치한 후 컬도를 측정하였다. 컬도는 곡률 반경의 역수로 표시되며, 구체적으로는 ISO18910:2000의 A법에 준하여 측정하였다. 그리고 편광판 컬을 이하의 기준에 기초하여 평가하였다.
◎: 컬도(곡률 반경의 역수)가 30m-1 미만
○: 컬도(곡률 반경의 역수)가 30m-1 이상 40m-1 미만
△: 컬도(곡률 반경의 역수)가 40m-1 이상 50m-1 미만
×: 컬도(곡률 반경의 역수)가 50m-1 이상
△ 이상이면, 양호로 판단하였다.
(반사광의 색감)
시판 중인 아크릴판(닛토 쥬시 고교제 CLAREX)에, 시판 중인 알루미늄박(나카무라제, 두께 13㎛의 알루미늄박)을 점착 시트(닛토 덴코제 LUCIACS, 아크릴계 점착제)를 개재하여 접합하여 반사재를 제작하였다. 다음에, 얻어진 반사재를 상기 제작한 편광판의 광학 필름 상에, 점착 시트를 개재하여 접합하여 편광판 샘플로 하였다.
얻어진 편광판 샘플의 색차 ΔE(a*b*)를 분광 측색계(코니카 미놀타사제 CM3700d)를 사용하여 SCI 방식으로 측정하였다. 그리고, 반사광의 색감을 이하의 기준으로 평가하였다.
◎: ΔE(a*b*)가 0 이상 15 미만
○: ΔE(a*b*)가 15 이상 20 미만
△: ΔE(a*b*)가 20 이상 25 미만
×: ΔE(a*b*)가 25 이상
△ 이상이면, 양호로 판단하였다.
(반사율비(T1/T2))
편광판 샘플의 분광 반사율을 분광 측색계(코니카 미놀타사제 CM3700d)에 의해 SCI 방식으로 측정하였다. 그리고, 파장 460nm의 광의 반사율을 T1(％), 파장 650nm의 광의 반사율을 T2(％)로 하고, 반사율의 비 T1/T2를 산출하였다.
T1/T2가 0 초과 2.5 이하이면 양호로 하였다.
편광판 201 내지 218의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112020093631312-pat00029
표 2에 나타나는 바와 같이, 편광판 201 내지 205 및 210 내지 217(본 발명)은 모두 컬이 저감되어 있음을 알 수 있었다. 이것은 일반식 (1)로 표시되는 색소 화합물을 포함하는 광학 필름의 열팽창 계수가 낮기 때문이라고 생각된다. 또한, 편광판 201 내지 205 및 210 내지 217(본 발명)의 반사 색감도 양호하고, T1/T2도 적절한 범위였다.
이에 비해 편광판 206 내지 209(비교예)는 모두 컬이 발생함을 알 수 있다. 이것은 광학 필름의 열팽창 계수가 크기 때문이라고 생각된다. 또한, 편광판 218(비교예)은 반사광의 휘도가 낮아짐을 알 수 있었다.
본 출원은 2019년 9월 5일에 출원된 일본 특허 출원 제2019-162237호에 기초하는 우선권을 주장한다. 당해 출원 명세서 및 도면에 기재된 내용은 모두 본원 명세서에 원용된다.
본 발명에 따르면, 열팽창 계수를 증대시키지 않고, 유기 EL 표시 장치의 반사광의 색감 저하를 억제할 수 있는 광학 필름, 편광판 및 유기 EL 표시 장치를 제공할 수 있다.
100: 편광판
101: 편광자
102: 광학 필름
103: 대향 필름
104: 접착층
200: 유기 EL 표시 장치
300: 유기 EL 소자
301: 기판
302: 금속 전극
303: 발광층
304: 투명 전극
305: 밀봉층
400: 접착층

Claims (8)

  1. 에스테르 함유기를 갖는 노르보르넨계 단량체로부터 유래하는 구조 단위를 갖는 시클로올레핀계 중합체와,
    하기 식 (1)로 표시되는 색소 화합물
    을 포함하는 광학 필름이며,
    상기 광학 필름의 면 내 지상축에 대하여 45°의 방향에 있어서의, 50 내지 120℃의 범위에서 측정되는 열팽창 계수가 100ppm/℃ 이하인 광학 필름.
    Figure 112020093631312-pat00030

    (식 (1)에 있어서,
    R1은 각각 시아노기 또는 알킬기이고,
    R2는 각각 수소 원자 또는 치환기이고,
    m은 1 내지 5의 자연수이고,
    Y는 전자 흡인성기이고,
    Z는 하기 식 (2) 내지 (4) 중 어느 것으로 표시되는 기이다)
    Figure 112020093631312-pat00031

    Figure 112020093631312-pat00032

    Figure 112020093631312-pat00033

    (식 (2) 내지 (4)에 있어서,
    R3 내지 R5는 각각 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환의 알킬기이고,
    R6 내지 R8은 각각 치환 또는 비치환의 알킬기, 또는 N, O, S 혹은 이들 중 2 이상을 포함하는 유기기이고,
    n은 각각 0 내지 4의 정수이고,
    p는 0 내지 5의 정수이고,
    q는 0 내지 3의 정수이다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전자 흡인성기는 시아노기 또는 알콕시카르보닐기인 광학 필름.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 전자 흡인성기는 시아노기인 광학 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1은 시아노기인 광학 필름.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    m은 1인 광학 필름.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 색소 화합물의 함유량은 상기 시클로올레핀계 중합체에 대하여 0.01 내지 3질량％인 광학 필름.
  7. 편광자와,
    그의 적어도 한쪽 면에 배치된 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름
    을 갖는 편광판이며,
    상기 광학 필름 상에 알루미늄 반사재를 고정하였을 때의 상기 편광판의 파장 460nm의 광의 반사율을 T1, 파장 650nm의 광의 반사율을 T2라고 하였을 때, 하기 식 (5)를 충족하는 편광판.
    식 (5): 0<T1/T2<2.6
  8. 유기 EL 소자와,
    제7항에 기재된 편광판
    을 갖고,
    상기 광학 필름은 상기 유기 EL 소자와 상기 편광자 사이에 배치되어 있는 유기 EL 표시 장치.
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