TWI750736B - 光學薄膜、偏光板及有機el顯示裝置 - Google Patents

光學薄膜、偏光板及有機el顯示裝置 Download PDF

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Abstract

一種光學薄膜,其包含:具有來自於具有含酯基的降莰烯系單體的構造單位的環烯烴系聚合物、與式(1)所表示的色素化合物。相對於光學薄膜的面內慢軸為45°的方向,以50~120℃的範圍測量時的熱膨脹係數為100ppm/℃以下,

Description

光學薄膜、偏光板及有機EL顯示裝置
本發明為關於一種光學薄膜、偏光板及有機EL顯示裝置。
有機EL顯示裝置通常包含依序層合有金屬電極(陰極)、發光層、透明電極(陽極)及透明基板(密封層)而成的有機EL元件。如此般的有機EL顯示裝置,不僅是在發光層所發出的光,透過透明基板而入射的外部光(light from outside)亦會在金屬電極表面進行鏡面反射,而作為發射光被取出,故室內照明等的外部光的映入會容易降低辨識性。為了抑制如此般的外部光的映入所導致的辨識性的降低,通常而言在有機EL元件的辨識側會配置圓偏光板(circular polarizing plate)。
圓偏光板具有偏光器(polarizer)與λ/4相位差薄膜,該λ/4相位差薄膜被配置於該偏光器與有機EL元件之間。作為λ/4相位差薄膜,可使用例如纖維素酯薄膜、或環烯烴樹脂薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚酯薄膜等。
又,有機EL顯示裝置之中,具有因為外部光而導致有機EL元件等容易劣化之問題。為了抑制因如此般的外部光所造成的有機EL元件的劣化,提案了一種有機EL顯示裝置,於具有有機EL元件與圓偏光板的有機EL顯示裝置中,使構成圓偏光板的複數的功能層中之至少1層含有光吸收染料(例如專利文獻1)。
又,提案了一種有機EL顯示裝置,其具有偏光板,該偏光板依序具有第1黏著劑層、保護薄膜、偏光器、第2黏著劑層、相位差薄膜、第3黏著劑層,使第1黏著劑層、第2黏著劑層及第3黏著劑層中之任一層含有吸收波長為380~430nm的色素化合物(例如專利文獻2)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2017-198991號公報 [專利文獻2]日本特開2017-165941號公報
[發明所欲解決之課題]
然而,作為λ/4相位差薄膜,就低吸濕性、具有良好的尺寸穩定性等的觀點而言,有使用環烯烴樹脂薄膜之情形。
然而,由於環烯烴樹脂薄膜表現出扁平的波長分散特性,在例如有機EL顯示裝置中作為圓偏光板的λ/4相位差薄膜來使用時,於特定的波長區域(短波長側的區域)中容易使反射光漏洩。若如此般的反射光的漏洩為明顯時,反射光的色調容易降低。
為了抑制如此般的反射光的色調的降低,當本發明人研究將吸收該波長區域的光的色素化合物添加至薄膜中時,發現據此產生所謂的該薄膜的熱膨脹係數增大之新問題。包含熱膨脹係數大的光學薄膜的偏光板,例如,於高溫高濕下時,容易產生翹曲(容易捲曲),而於有機EL顯示裝置中容易成為產生顯示不均之原因。
本發明係有鑑於上述情形之發明,目的在於提供一種不會增大熱膨脹係數,並可抑制有機EL顯示裝置的反射光的色調的降低的光學薄膜、偏光板及有機EL顯示裝置。 [解決課題之手段]
上述課題係可藉由以下的構成來解決。
本發明的光學薄膜,其包含:具有來自於具有含酯基的降莰烯系單體的構造單位的環烯烴系聚合物、與下述式(1)所表示的色素化合物,相對於前述光學薄膜的面內慢軸為45°的方向,以50~120℃的範圍測量時的熱膨脹係數為100ppm/℃以下。
Figure 02_image001
(式(1)中, R1 為氫原子、氰基或烷基, R2 為氫原子或取代基, m為1~5的自然數, Y為拉電子基, Z為下述式(2)~(4)中任一種所表示的基)
Figure 02_image003
Figure 02_image005
Figure 02_image007
(式(2)~(4)中, R3 ~R5 分別為氫原子或取代或未取代的烷基, R6 ~R8 分別為取代或未取代的烷基、或包含N、O、S或者該等的二種以上的有機基, n分別為0~4的整數, p為1~5的整數, q為0~3的整數)。
本發明的偏光板,其具有:偏光器、與配置於該偏光器的至少一面上的本發明的光學薄膜,於前述光學薄膜上固定鋁反射材時,將前述偏光板的波長460nm的光反射率設為T1,將波長650nm的光反射率設為T2時,滿足下述式(5)。 式(5):0<T1/T2<2.6
本發明的有機EL顯示裝置,其具有:有機EL元件、與本發明的偏光板,且前述光學薄膜係配置於前述有機EL元件與前述偏光器之間。 [發明的效果]
依據本發明可提供一種不會增大熱膨脹係數,並可抑制有機EL顯示裝置的反射光的色調的降低的光學薄膜、偏光板及有機EL顯示裝置。
[實施發明之最佳形態]
本發明人發現:包含下述式(1)所表示的色素化合物(特定的色素化合物)的光學薄膜,可抑制因包含如專利文獻1或2所示般的以往的色素化合物之情形時而成為問題的熱膨脹係數的增大,據此,於偏光板加工時的加熱或在高溫高濕下保存具有偏光板的顯示裝置時,可抑制偏光板的捲曲。
Figure 02_image009
該理由雖尚未明確,但可推測如下。即,具有含酯基的環烯烴系聚合物中的羰基會分極成為Cδ+與Oδ-。另一方面,如式(1)所表示般的具有共軛系的特定的色素化合物,係電子局部化存在而該部分成為富電子(electron rich)之狀態。因此,在環烯烴系聚合物的含酯基的羰基的Cδ+、與色素化合物的電子的共軛部分之間會產生靜電相互作用。認為是藉由該相互作用,使得環烯烴系聚合物的分子間的自由體積變小,因而使得凡得瓦爾力增加,故熱膨脹係數變小。亦即,藉由組合「具有含酯基的環烯烴系聚合物」與「具有共軛系的特定的色素化合物」,從而減小分子間的自由體積,而能夠減小薄膜的熱膨脹係數。
為了使產生如此般的相互作用,以產生更多的雙鍵部分的分極化為較佳,為達此目的,式(1)中雙鍵部分之一方的末端基Y係以拉電子基為較佳,且R1 係以氰基或烷基(相較氫原子)為較佳。又,雙鍵部分之另一方的末端基Z並無特別限制,就可形成吸收特定波長區域的光之類的構造、且能進入環烯烴系聚合物之分子間之觀點而言,以排外體積(excluded volume)不會過大的含環基(亦即,式(2)~(4)所表示的基)為較佳。以下,對於本發明來進行說明。
1.光學薄膜 本發明的光學薄膜包含環烯烴系聚合物、與特定的色素化合物。
1-1.環烯烴系聚合物 環烯烴系聚合物係包含來自於具有含酯基的降莰烯系單體的構造單位的聚合物。
具有含酯基的降莰烯系單體係以下述式(6)所表示。
Figure 02_image011
式(6)之R1 ~R4 中的至少一個係以含酯基為較佳。含酯基之例子中包含有烷氧羰基、芳氧基羰基及透過亞甲基等的結合基來與該等的基鍵結而成的基。如此般的具有來自於具有含酯基的降莰烯系單體的構造單位的環烯烴系聚合物,於溶液流延法中進行製膜時,不僅容易溶解於溶劑中,且能夠提高所得到的薄膜的玻璃轉移溫度。其中,含酯基係以烷氧羰基為較佳,以碳原子數1~10的烷氧羰基為又較佳。
R1 ~R4 中的剩餘係分別以氫原子或烴基為較佳。烴基係能夠是碳原子數1~10的烴基,較佳設為1~4,又較佳為1或2。烴基之例中包含有烷基、芳基。烴基係可進而具有取代基。取代基之例子中亦包含有羧基、羥基、胺基、醯胺基及氰基等的極性基。
例如,若式(6)中的R1 為含酯基,R2 、R3 及R4 可以分別是氫原子或烴基;若R1 及R3 分別為含酯基,R2 及R4 可以分別是氫原子或烴基。
p及m分別為0~3的整數。其中,m+p係以0~4為較佳,以0~2為又較佳,以m=1、p=0為更佳。包含來自於m=1、p=0之具有含酯基的降莰烯系單體的構造單位的環烯烴系聚合物,其玻璃轉移溫度為高,且能夠賦予機械強度為良好的光學薄膜。
具有含酯基的降莰烯系單體之例子,係含有如下述之例子。
Figure 02_image013
相對於構成環烯烴系聚合物的總構造單位,來自於具有含酯基的降莰烯系單體的構造單位的含有量係以20~100質量%為較佳,以30~100質量%為又較佳。
環烯烴系聚合物係可進而包含來自於能夠與具有含酯基的降莰烯系單體共聚合的其他單體的構造單位。
能夠共聚合的其他單體之例子中包含有環丁烯、環戊烯、環庚烯、環辛烯、雙環戊二烯等的不具有降莰烯骨架的環烯烴系單體。其中,環烯烴系單體的碳原子數係以4~20為較佳,以5~12為又較佳。
作為環烯烴系聚合物,亦可使用市售品。市售品之例子中包含有JSR公司製的Arton (註冊商標)G、Arton F、Arton R及Arton RX。
環烯烴系聚合物的重量平均分子量Mw並無特別限制,以2萬~30萬為較佳,以3萬~25萬為又較佳,以4萬~20萬為更佳。若環烯烴系聚合物的重量平均分子量Mw在上述範圍內時,將不會損及成形加工性,並能夠提高光學薄膜的機械特性。
可藉由凝膠滲透層析法(GPC)來測量環烯烴系聚合物的重量平均分子量Mw。 具體而言,作為測量裝置為使用凝膠滲透色譜儀(Tosoh公司製HLC8220GPC)、作為管柱為使用Tosoh公司製TSK-GEL G6000HXL-G5000HXL-G5000HXL-G4000HXL-G3000HXL的串聯。 又,將樣品20±0.5mg溶解至四氫呋喃10ml中,並以0.45mm的過濾器來進行過濾。將該溶液100ml注入至上述管柱(溫度40℃)中,以檢測器RI、溫度40℃來進行測量,以苯乙烯換算來求出重量平均分子量。
環烯烴系聚合物的玻璃轉移溫度Tg,通常係以110℃以上為較佳,以110~350℃為又較佳,以120~250℃為又較佳。若環烯烴系聚合物的Tg為110℃以上時,即使是高溫條件下亦不易引起變形。若Tg為350℃以下時,不易損及成形加工性,且能夠更加抑制成形加工時的環烯烴系聚合物的熱劣化。
可使用DSC(Differential Scanning Colorimetry:示差掃描熱量法),並依根據JIS K 7121-2012之方法來測量玻璃轉移溫度。
環烯烴系聚合物係可以是1種,亦可以是併用2種以上。
1-2.色素化合物 色素化合物係能夠是式(1)所表示的化合物。
Figure 02_image015
式(1)中,R1 為氰基或烷基。烷基係較佳為碳原子數1~10,又較佳設為碳原子數1~5的烷基。其中,就容易產生雙鍵部分的分極化之觀點而言,R1 係以氰基為較佳。
R2 為氫原子或烷基。其中,就能夠不易產生與Z的立體阻礙之觀點而言,R2 係以氫原子為較佳。
m為1~5的自然數。其中,就不使色素化合物的排外體積變得過大,而與環烯烴系聚合物的含酯基可容易產生相互作用之觀點而言,m係以1為較佳。
Y為拉電子基。拉電子基之例子中包含有氰基、硝基、醛基(-C(=O)H)、烷氧羰基、芳氧基羰基(-C(=O)OR,R為烷基或芳基)。其中,就電子吸引性為高、可容易使雙鍵部分適度分極化,而與環烯烴系聚合物的含酯基可容易產生相互作用之觀點,及立體阻礙不會變得過大而可容易進入環烯烴系聚合物的分子間之觀點等而言,拉電子基係以氰基或烷氧基羰基為較佳,以氰基為又較佳。
Z為下述式(2)~(4)中任一種所表示的基。
Figure 02_image017
Figure 02_image019
Figure 02_image021
式(2)~(4)中,R3 ~R5 分別為氫原子或取代或未取代的烷基。R6 ~R8 分別為取代或未取代的烷基、或N(氮原子)、O(氧原子)、S(硫原子)或者包含該等的二種以上的有機基。該有機基之例子中包含有:取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、-NR’R”。該烷基或烷氧基能夠具有的取代基之例子中包含有:取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的雜芳氧基。-NR’R”中的R’及R”分別可設為取代或未取代的烷基。
又,n分別為0~4的整數,p為1~5的整數,q為0~3的整數。若R3 ~R8 分別為複數時,該等係可以是相同,亦可以是不同。
其中,Z係以式(2)或(4)所表示的基為較佳。式(4)所表示的基之較佳的例子包含有下述者。
Figure 02_image023
上述式中,R9 係可設為碳原子數1~7的伸烷基或碳原子數6~7的伸芳基。
式(1)所表示的化合物之例子中包含有下述者。
Figure 02_image025
Figure 02_image027
Figure 02_image029
(*表示鍵結位置)
Figure 02_image031
色素化合物的分子量並無特別限定,為了容易進入環烯烴系聚合物的分子間,以不過大為較佳,例如以100~1000為較佳。可利用例如NMR等來特定出化學構造,再由該化學構造式的式量來計算出色素化合物的分子量。
色素化合物的極大吸收波長係以370~460nm為較佳,以400~440nm為又較佳。若色素化合物的極大吸收波長為上述範圍內時,由於光學薄膜容易適度吸收該波長區域的光,故例如將光學薄膜使用作為有機EL顯示裝置中的λ/4相位差薄膜時,將能夠進一步抑制該波長區域的反射光的漏洩。可藉由使用島津製作所股份有限公司製的紫外可見分光光度儀UV-2450,測量色素化合物在二氯甲烷中的吸收頻譜,而求出色素化合物的極大吸收波長。
色素化合物係可以是合成而得到的,亦可使用市售品。市售品之例子中包含有山田化學公司製FDB-003(極大吸收波長438nm)、FDB-004(極大吸收波長445nm)。例如,Y為-COOR、Z為式(4)所表示的基、R1 為R的色素化合物的合成,將能夠以例如下述的方法來進行合成。
Figure 02_image033
上述反應中,可藉由例如將化合物I與化合物II進行脫水縮合反應,而得到化合物III。
相對於環烯烴系聚合物,色素化合物的含有量係以0.01~3質量%為較佳。若色素化合物的含有量為0.01質量%以上時,將能適度吸收特定的波長區域的光,而例如可抑制有機EL顯示裝置中的反射光的漏洩之同時,並能夠充分抑制光學薄膜的熱膨脹係數的增大。若色素化合物的含有量為3質量%以下時,不僅能夠不易產生滲出,且由於光學薄膜對於特定的波長區域的光吸收不會過高,故亦能夠抑制輝度的降低。就相同之觀點而言,相對於環烯烴系聚合物,色素化合物的含有量係以0.015~2質量%為又較佳。
1-3.其他的成分 在不損及本發明的效果的範圍內,本發明的光學薄膜亦可進而包含上述以外的其他的成分。其他的成分之例子中包含有:消光劑、紫外線吸收劑、相位差調整劑(相位差上昇劑、相位差減低劑)、可塑劑、抗氧化劑、光穩定劑、防靜電劑、剝離劑、增稠劑。其中,就對於光學薄膜的表面賦予凹凸,並賦予適度的滑動性之觀點而言,光學薄膜係以包含消光劑為較佳。
(消光劑) 消光劑為微粒子。微粒子係可以是無機微粒子,亦可以是樹脂微粒子。無機微粒子之例中包含有:二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、碳酸鈣、碳酸鈣、滑石、黏土、燒成高領土、燒成矽酸鈣、水合矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鎂及磷酸鈣等的無機化合物的微粒子。其中,就增大光學薄膜的霧度且能夠有效地降低摩擦係數之觀點而言,無機微粒子係以二氧化矽微粒子為較佳。
二氧化矽微粒子之例子中包含有Aerosil 200V、Aerosil R972V、Aerosil R812(以上為Nippon Aerosil股份有限公司製)。
樹脂微粒子之例子中包含有:聚矽氧樹脂、氟樹脂、丙烯酸樹脂等的微粒子。其中,以聚矽氧樹脂微粒子為較佳,特別是以具有三次元的網狀構造的樹脂微粒子為較佳。樹脂微粒子之例子中包含有Tospearl 103、Tospearl 105、Tospearl 108、Tospearl 120、Tospearl 145、Tospearl 3120及Tospearl 240(以上為Toshiba Silicone股份有限公司製)。
微粒子的一次粒子的平均粒徑係以0.005~ 0.4μm為較佳,以0.01~0.3μm為又較佳。亦能以粒徑0.05~ 0.3μm的二次凝聚體來含有該等的微粒子。
相對於光學薄膜,微粒子的含有量係以0.01~3.0質量%為較佳,以0.01~2.0質量%為又較佳。又,光學薄膜的表面的動摩擦係數係以0.2~1.0為較佳。
1-4.層構成 本發明的光學薄膜係可以單層來構成,亦可以多層來構成。若以多層來構成本發明的光學薄膜時,例如,能夠具有包含環烯烴系聚合物的基材層、與配置於其上之其他的層。
其他的層之例子中包含有用來提高與偏光器的接著性的易接著層等。因應所需,可將易接著層僅配置於基材層之一面,亦可配置於基材層之兩面。
(易接著層) 易接著層係可包含能夠改善與偏光器的密著性或接著性的任意的材料。如此般的材料係包含有聚胺基甲酸酯、聚烯烴、聚酯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸系聚合物、改質聚矽氧系聚合物、苯乙烯丁二烯橡膠、碳二亞胺化合物、異氰酸酯等的樹脂。
聚胺基甲酸酯之例子中包含有DIC(股)製,商品名「HYDRAN系列」AP-201、AP-40F、HW-140SF、WLS-202、第一工業製藥(股)製,商品名「Superflex系列」SF-210、SF460、SF870、SF420、SF-420NS、三井化學(股)製,商品名「Takelac系列」W-615、W6010、W-6020、W-6061、W-405、W-5030、W-5661、W-512A-6、W-635、WPB-6601、WS-6021、WS-5000、WS-5100、WS-4000、WSA-5920、WF-764、ADEKA(股)製,開發品「SPX-0882」。尚,側鏈具有羧基的聚胺基甲酸酯等的樹脂係可藉由異氰酸酯或噁唑啉、碳二亞胺等的交聯劑來進行交聯,從而可實現易接著層的強度提升。
聚烯烴之例子中包含有Unitika(股)製,商品名「Arrow Base」SE-1010、SE-1013N、SE-1030N、SD-1010、TC-4010、TD-4010、東邦化學(股)製,「Hytec系列」S3148、S3121、S8512、P-5060N、P-9018、三井化學(股)製,商品名「UNISTOLE系列」S-120、S-75N、V100、H-200、H-300、EV210H、三井化學(股)製,商品名「CHEMIPEARL系列」XHP-400、住友精化(股)製,商品名「ZAIKTHENE系列」ZAIKTHENE A、ZAIKTHENE L、東洋紡(股)製,商品名「HARDLEN系列」NZ-1004、NZ-1005、NZ-1022。
聚酯之例子中包含有東洋紡(股)製,商品名「VYLONAL系列」MD1400、MD1480、MD1245、MD1500、互應化學工業(股)製,商品名「Plascoat系列」Z-221、Z-561、Z-730、RZ-142、Z-687。聚偏二氯乙烯之例子中包含有旭化成(股)製,商品名「Saran Latex系列」L509。丙烯酸系聚合物之例子中包含有日本觸媒(股)製,商品名「EPOCROS WS系列」WS-700、新中村化學(股)製,商品名「NEW COAT系列」開發品CP-0101。改質聚矽氧系聚合物之例子中包含有DIC(股)製,商品名「Ceranate系列」WSA1060、WSA1070、Asahi Kasei Chemicals(股)製,H7620、H7630、H7650。苯乙烯丁二烯橡膠之例子中包含有日本zeon(股)製,NIPOL LX415、NIPOL LX407、NIPOL V1004、NIPOL MH8101、SX1105。碳二亞胺化合物之例子中包含有Nisshinbo Chemical(股)製,商品名「Carbodilite系列」V-02、V-02-L2、SV-02、V-04、E-02。異氰酸酯化合物之例子中包含有1分子中具有2個以上的異氰酸酯基的化合物,例如六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯。又,異氰酸酯係可以是藉由封端劑來進行遮蔽(masking)加工。
為了賦予抗黏連性,因應所需,易接著層係可進而包含微粒子。微粒子之例子中包含有日本觸媒(股)製,「SEAHOSTAR系列」KE-P20、KE-P30、開發品KE-W20、「EPOSTAR系列」MX100W。微粒子的平均粒徑係較佳為50~500nm,又較佳為100~300nm。若微粒子的平均粒徑為上述範圍內時,可兼具易接著層的透明性與抗黏連性。
因應所需,易接著層係進而可包含任意的添加劑。添加劑之例子中包含有:調平劑、光聚合起始劑、熱聚合起始劑、聚合促進劑、黏度調整劑、滑劑、分散劑、可塑劑、熱穩定劑、光穩定劑、滑材、抗氧化劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、著色劑、防靜電劑、相溶化劑、交聯劑。相對於易接著層,添加劑的含有量係例如為30質量%以下,較佳為20質量%以下。
易接著層的玻璃轉移溫度Tg係以-40~130℃為較佳,以-30~50℃為又較佳,以0~20℃為更佳。可藉由讀取動態黏彈測量之損失正切(tanδ)的極大值,來測量玻璃轉移溫度。
易接著層的厚度並無特別限制,以0.01~0.1μm為較佳,以0.02~0.5μm為又較佳。
1-5.物理性質 (熱膨脹係數) 相對於光學薄膜的面內慢軸為45°的方向,以50~120℃的範圍測量時的熱膨脹係數(線膨脹係數)較佳為100ppm/℃以下。若光學薄膜的熱膨脹係數為100ppm/℃以下時,例如於偏光板的製作時,即使是藉由用來使接著劑乾燥或硬化的加熱等而被曝露於高溫下,由於可減低光學薄膜的熱膨脹,故可抑制起因於光學薄膜的熱膨脹所導致的偏光板的捲曲。就相同的觀點而言,光學薄膜的熱膨脹係數,以90ppm/℃以下為又較佳,以40~85ppm/℃為更佳。
可根據依JIS K 7197:1991塑膠的熱機械分析之線膨脹率試驗方法,來測量光學薄膜的熱膨脹係數。具體而言,將光學薄膜裁切成尺寸10mm(長)×1mm(寬),來作為樣品薄膜。於23℃環境下,使用TMA(熱機械分析)試驗機(Hitachi High-Tech Science公司製TMA7100),在30~140℃的範圍內,測量以10℃/分鐘來昇溫及降溫時所得到的樣品薄膜在50~120℃的範圍內的尺寸變化量Δl。將所得到的尺寸變化量Δl套入下述式中,從而計算出熱膨脹係數α(ppm/℃)。
Figure 02_image035
(l:樣品薄膜的長度(縱方向的長度;10mm) Δt:溫度的變化量(70℃) Δl:樣品薄膜的尺寸變化量)
(霧度) 光學薄膜的霧度係以2.0以下為較佳,以1.0以下為又較佳。可以25℃、60%RH的環境下調濕24小時後,使用霧度儀(NDH 2000:日本電色工業(股)製)來測量光學薄膜的霧度。
(玻璃轉移溫度) 光學薄膜的玻璃轉移溫度Tg係例如以110~250℃為較佳。若光學薄膜的Tg為110℃以上時,則能夠提高光學薄膜的耐熱性。若光學薄膜的Tg為250℃以下時,則不易損及光學薄膜的追加拉伸等的加工性。可依據與前述為相同的方法來測量光學薄膜的玻璃轉移溫度。
例如,可藉由環烯烴系聚合物的單體組成來調整光學薄膜的玻璃轉移溫度。
(相位差Ro及Rt) 光學薄膜,就例如使用作為λ/4相位差薄膜之觀點而言,在測量波長550nm、23℃、55%RH的環境下測量時的面內方向的相位差Ro係以100~170nm為較佳,以130~150nm為又較佳。
Ro係以下述式來定義。 式(7):Ro=(nx-ny)×d (式(7)中, nx表示薄膜的面內慢軸方向(折射率成為最大的方向)的折射率, ny表示垂直於薄膜的面內慢軸的方向的折射率, d表示薄膜的厚度(nm))。
可藉由自動雙折射率儀Axo Scan(Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter:Axo Matrix公司製)來確認光學薄膜的面內慢軸。若將光學薄膜作為λ/4相位差薄膜來使用時,相對於光學薄膜的寬度方向,光學薄膜的面內慢軸的角度係較佳為40~50°,又較佳為43~47°。
Ro係可依據下述的方法來進行測量。 1) 在23℃、55%RH的環境下將光學薄膜調濕24小時。利用阿貝折射儀來測量該薄膜的平均折射率,並使用市售的測微器來測量厚度d。 2) 在23℃、55%RH的環境下,使用自動雙折射率儀Axo Scan(Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter:Axo Matrix公司製)來測量調濕後的薄膜在測量波長550nm下的延遲(retardation)Ro。
可依據例如環烯烴系聚合物的單體組成或拉伸條件來調整光學薄膜的相位差Ro。
(殘留溶劑量) 由於光學薄膜較佳以溶液流延法來進行製膜,故進而能夠包含殘留溶劑。相對於光學薄膜,殘留溶劑量係以700ppm以下為較佳,以30~700ppm為又較佳。能夠藉由光學薄膜的製造步驟中的流延至支撐體上的塗佈液(dope)之乾燥條件來調整殘留溶劑的含有量。
可藉由頂空氣體層析法(head space gas chromatography)來測量光學薄膜的殘留溶劑量。頂空氣體層析法係將樣品封裝在容器中並加熱,以容器中充滿揮發成分之狀態下快速地將容器中的氣體注入至氣體層析儀來進行質量分析,進行化合物的鑑定之同時進行揮發成分的定量。頂空氣相層析法係藉由氣體層析儀,能夠觀測揮發成分的全波峰之同時,並藉由使用利用電磁氣的相互作用的分析法,而可在高精度下合併進行揮發性物質或單體等的定量。
(厚度) 光學薄膜的厚度並無特別限制,以10~80μm為較佳,以10~60μm為又較佳。
2.光學薄膜的製造方法 本發明的光學薄膜係可經由下述之步驟來製造:1)準備包含上述環烯烴系聚合物、上述色素化合物及溶劑的塗佈液之步驟、2)將所得到的塗佈液流延至支撐體上後,進行乾燥及剝離後得到流延膜之步驟、與3)將所得到的流延膜進行拉伸之步驟。又,本發明的光學薄膜係可進而經由下述之步驟來製造:4)將拉伸後的流延膜進行乾燥之步驟、5)將所得到的光學薄膜的兩端部切斷並施予壓花加工之步驟、與6)捲取步驟。
關於1)之步驟(塗佈液調製步驟) 將環烯烴系聚合物及色素化合物溶解或分散於溶劑中來調製塗佈液。
使用於塗佈液中的溶劑係至少包含能夠溶解環烯烴系聚合物的有機溶劑(良溶劑)。良溶劑之例子中包含有二氯甲烷等的氯系有機溶劑;或乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酮、四氫呋喃等的非氯系有機溶劑。其中,以二氯甲烷為較佳。
使用於塗佈液中的溶劑係可進而包含不良溶劑。不良溶劑之例子中包含有碳原子數1~4的直鏈或分支鏈狀的脂肪族醇。若塗佈液中的醇的比率變高,則膜狀物容易凝膠化,而容易從金屬支撐體上剝離。作為碳原子數1~4的直鏈或分支鏈狀的脂肪族醇,可舉出甲醇、乙醇、n-丙醇、iso-丙醇、n-丁醇、sec-丁醇、tert-丁醇。該等之中就塗佈液的穩定性、沸點較低且乾燥性亦良好等而言,以乙醇為較佳。
關於2)之步驟(流延步驟) 將所得到的塗佈液流延至支撐體上。塗佈液的流延係可從流延模具中排出來進行。
一直使溶劑蒸發,直至能夠藉由剝離輥來將支撐體上流延的塗佈液從支撐體上剝離為止。作為使溶劑蒸發的方法,例如有:對流延的塗佈液吹風的方法、或從支撐體的背面藉由液體來傳熱的方法、藉由輻射熱從表背面來傳熱的方法等。
之後,藉由剝離輥來剝離溶劑蒸發後所得到的流延膜。
剝離時的支撐體上的流延膜的殘留溶劑量會依據乾燥條件或支撐體的長度等而有所不同,例如,可設為50~120質量%。若在殘留溶劑量為多的狀態下進行剝離時,由於流延膜過度柔軟,而會容易損及剝離時的平面性,且容易因為剝離張力而產生細紋或線條,故考慮該等的觀點來決定剝離時的殘留溶劑量。殘留溶劑量係以下述式來定義。
殘留溶劑量(質量%)=(流延膜的加熱處理前質量-流延膜的加熱處理後質量)/(流延膜的加熱處理後質量)×100 測量殘留溶劑量時的加熱處理係以115℃進行1小時的加熱處理。
關於3)之步驟(拉伸步驟) 將從支撐體上剝離後所得到的流延膜進行拉伸。
只要因應所要求的光學特性來進行拉伸即可,以沿著寬度方向(TD方向)、搬送方向(MD方向)、斜向中的一個以上的方向來進行拉伸為較佳。例如,若製造作為λ/4相位差薄膜的功能的光學薄膜時,則以沿著斜向來進行拉伸為較佳。
拉伸倍率會依據所要求的光學特性而有所不同,例如,若使用作為λ/4相位差薄膜時,以1.05~4.0倍為較佳,以1.5~3.0倍為又較佳。
拉伸倍率(倍)係以「拉伸後的薄膜的拉伸方向大小/拉伸前的薄膜的拉伸方向大小」來定義。尚,若進行雙軸拉伸時,關於TD方向與MD方向,較佳分別設為上述的拉伸倍率。
與前述為相同地,將環烯烴系聚合物的玻璃轉移溫度設為Tg時,拉伸溫度(拉伸時的乾燥溫度)較佳為(Tg+2)~(Tg+50)℃,以(Tg+5)~(Tg+30)℃為又較佳。若拉伸溫度為(Tg+2)℃以上時,由於容易使溶劑適度揮發,故容易將拉伸張力調整在適度的範圍內;若為(Tg+50)℃以下時,由於溶劑不會過度揮發,故不易損及拉伸性。與前述為相同地,拉伸溫度係以測量(a)拉伸機內溫度等的環境溫度為較佳。
拉伸開始時的膜狀物中的殘留溶劑量,與剝離時的膜狀物中的殘留溶劑量較佳為相同程度,例如以20~30質量%為較佳,以25~30質量%為又較佳。
膜狀物的TD方向(寬度方向)的拉伸,例如,能以鉗夾或針來固定膜狀物的兩端,並使鉗夾或針的間隔於行進方向拉開之方法(拉幅機法)來進行。膜狀物的MD方向的拉伸,例如,能對複數輥賦予圓周速率差,利用在其之間的輥圓周速率差之方法(輥法)來進行。特別是,為了提升薄膜的平面性或尺寸穩定性,以鉗夾等把持流延膜的兩端部來進行拉伸的拉幅機方式為較佳。藉由將流延膜沿著MD方向及TD方向之兩方向來進行拉伸,以相對於MD方向及TD方向為沿著斜向交叉方向來進行拉伸(斜向拉伸)為較佳。
關於4)之步驟(乾燥步驟) 進而將拉伸後的流延膜進行乾燥,而得到光學薄膜。
例如可藉由複數搬送輥(例如從側面看呈交錯狀配置的複數搬送輥)搬送流延膜之同時來進行流延膜的乾燥。乾燥方法並無特別限制,可使用熱風、紅外線、加熱輥或微波。就簡便之點而言以熱風乾燥為較佳。
關於5)之步驟(切斷·壓花加工步驟) 切斷所得到的光學薄膜的寬度方向的兩端部。光學薄膜的兩端部的切斷係可藉由切割機來進行。
接下來,在光學薄膜的寬度方向的兩端部施予壓花加工(滾紋加工)。可藉由將加熱的壓花輥按壓在光學薄膜的兩端部,來進行壓花加工。在壓花輥的表面上形成細小的凹凸,藉由將壓花輥按壓在光學薄膜的兩端部,從而在兩端部形成凹凸。藉由如此般的壓花加工,可極力抑制接下來的捲取步驟中的捲繞錯位或黏連(薄膜彼此的黏附)。
關於6)之步驟(捲取步驟) 然後,捲取所得到的光學薄膜,而得到捲狀體。
即,藉由將光學薄膜進行搬送之同時捲取至捲芯,而製成捲狀體。光學薄膜的捲取方法,只要是採取一般所使用的捲繞機的方法即可,有恆定扭矩法、恆定張力法、漸變張力(taper tension)法、內部應力恆定的程序張力控制法等的控制張力的方法。
捲狀體中的光學薄膜的繞捲長度係以1000~ 7200m為較佳。光學薄膜的寬度係以1000~3000mm為較佳。
本發明的光學薄膜的製造方法係可進而包含上述1)~6)以外的其他的步驟。例如,若光學薄膜包含易接著層時,在3)或4)之步驟與5)之步驟之間亦可進而進行7)形成易接著層之步驟。或者,亦可於上述1)~6)中的於製造包含環烯烴系聚合物的基材薄膜的捲狀體後,將該基材薄膜再次捲出後再進行7)之步驟。
關於7)之步驟(形成易接著層之步驟) 例如,將易接著層用塗佈液塗佈至包含環烯烴系聚合物的基材薄膜上後進行乾燥,而可形成易接著層。
易接著層用塗佈液係能夠設為包含前述之熱可塑性樹脂與溶劑的溶液。塗佈液中所包含的溶劑之例子包含有:水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、n-丁醇、s-丁醇、t-丁醇、苄醇、PGME(丙二醇單甲基醚)、乙二醇、丙酮、甲基乙基酮、二異丁基酮、二乙基酮、環己酮、環戊酮、甲苯、二甲苯、苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、己烷、環己烷、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二乙基醚、二噁烷、四氫呋喃、環戊基甲基醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丙酯、乙酸。可以單獨使用此者,亦可混合來使用。
易接著層用塗佈液係可以是市售的溶液或分散液。市售的溶液或分散液中可進而添加溶劑。又,亦可以是將前述之熱可塑性樹脂等的固形分溶解或分散至各種溶劑中而得者。
能夠依據熱可塑性樹脂的種類或溶解性、黏度、濕潤性、塗覆後的厚度等,來適度地設定易接著層用塗佈液的總固形分濃度。為了得到表面均勻性為高的易接著層,相對於溶劑100質量份,易接著層用塗佈液的總固形分濃度,以固形分計為1~100質量份,較佳為1~50質量份。
易接著層用塗佈液的黏度,只要是在能夠塗佈的範圍內即可,以23℃、剪切速度1000(1/s)測量時的黏度,較佳為1~50mPa·s,又較佳為2~10mPa·s。
塗佈液的塗佈方法並無特別限制,可使用例如凹版模具或塗佈機。
將易接著層塗佈至流延膜上時,作為用來提升濕潤性的前處理,可對基材層的表面施予溶劑改質、電暈處理、等離子處理。
因應所需,亦可進而拉伸形成有易接著層的基材薄膜。拉伸係可沿著寬度方向、搬送方向、斜向中任一種以上的方向來進行。尚,亦可在易接著層的形成前與形成後分別來進行拉伸。於形成易接著層後的拉伸溫度,例如,將流延膜的玻璃轉移溫度設為Tg,較佳設為(Tg+2) ~(Tg+50)℃,又較佳設為(Tg+5)~(Tg+30)℃。
3.偏光板 本發明的偏光板具有:偏光器、與配置於該偏光器的至少一面上的本發明的光學薄膜。
圖1A係表示偏光板100的構成之截面圖。圖1B係表示構成偏光板100的偏光器與各薄膜之配置關係之分解側視圖。
如圖1A所表示般,本發明的偏光板100係能夠具有:偏光器101、配置於該偏光器的一面的本發明的光學薄膜102、配置於另一面的對向薄膜103、與2個的接著層104,該2個的接著層104係配置於偏光器101與光學薄膜102之間及偏光器101與對向薄膜103之間。
3-1.關於偏光器101 偏光器101係僅使一定方向的偏波面(plane of polarization)的光通過的元件,其係摻雜碘或雙色性色素而成的聚乙烯醇系拉伸薄膜。
偏光器101的厚度為5~40μm,較佳為5~30μm,特佳為5~20μm。
3-2.關於光學薄膜102 光學薄膜102係能夠功能作為相位差薄膜,例如,作為使用於有機EL顯示裝置的圓偏光板的λ/4相位差薄膜。
在光學薄膜102的面內之中,光學薄膜102的面內慢軸對於矩形狀的薄膜的外形的一邊(例如邊102a)所夾之角度,較佳為30~60°,又較佳為45°(參考圖1B)。尚,邊102a係對應於長條狀的光學薄膜102的寬度方向。又,光學薄膜102的面內慢軸與偏光器101的吸收軸(或透光軸)所夾之角度,較佳為30~60°,又較佳為45°。
因應於用途,光學薄膜102亦可進而具有配置於與偏光器101為相反側之面上的其他層(例如硬質塗佈層、低折射率層、抗反射層)。又,光學薄膜102亦可進而具有配置於偏光器101側之面上的易接著層(無圖示)。
3-3.關於對向薄膜103 對向薄膜103係可以是本發明的光學薄膜,亦可以是除此以外的其他的光學薄膜(亦即,保護薄膜)。保護薄膜之例子中包含有市售的纖維素酯薄膜(例如,Konica Minolta TAC KC8UX、KC5UX、KC4UX、KC8UCR3、KC4SR、KC4BR、KC4CR、KC4DR、KC4FR、KC4KR、KC8UY、KC6UY、KC4UY、KC4UE、KC8UE、KC8UY-HA、KC2UA、KC4UA、KC6UA、KC8UA、KC2UAH、KC4UAH、KC6UAH,以上為Konica Minolta(股)製;Fuji TAC T40UZ、Fuji TAC T60UZ、Fuji TAC T80UZ、Fuji TAC TD80UL、Fuji TAC TD60UL、Fuji TAC TD40UL、Fuji TAC R02、Fuji TAC R06,以上為Fuji film(股)製)。
對向薄膜103的厚度,例如為5~100μm,較佳可設為40~80μm。
3-4.關於接著層104 接著層104係能夠分別配置於偏光器101與光學薄膜102之間及偏光器101與對向薄膜103之間。
接著層104係可以是由後述之水系接著劑所得到的層,亦可以是紫外線硬化型接著劑的硬化物層。
接著層104的厚度並無特別限定,例如為0.01~10μm,較佳可設為0.01~5μm左右。
偏光板100係可以是長條狀,亦可以是沿著寬度方向來切斷長條狀的偏光板而成的薄片狀。
3-5.物理性質 (T1/T2) 透過黏著劑層來將鋁反射材層合於偏光板的光學薄膜上時,將偏光板的波長460nm的光反射率設為T1(%)、波長650nm的光反射率設為T2(%)時,偏光板係以滿足下述式(5)為較佳。 式(5):0<T1/T2<2.6
若T1/T2未滿2.6時,由於波長460nm的光的反射率不會過高(亦即,可抑制該波長附近的反射光的漏洩),故可改善例如有機EL顯示裝置的反射光的色調。又,若T1/T2超過0時,例如有機EL顯示裝置的上述波長區域的發光不易受到色素化合物的阻礙,故能夠抑制輝度的降低。T1/T2係以2.5以下為又較佳。
(色差ΔE(a*b*)) 又,偏光板的色差ΔE(a*b*)係以未滿25為較佳,以未滿20為又較佳。若偏光板的色差ΔE(a*b*)為上述範圍內時,將能夠改善例如有機EL顯示裝置的反射光的色調。
可依據以下的程序來測量偏光板的T1/T2及色差ΔE(a*b*)。 1)在偏光板的光學薄膜上,透過黏著劑層來層合鋁反射材,而製成偏光板樣品。作為黏著劑係丙烯酸系黏著劑。 2)藉由分光測色儀(Konica Minolta公司製CM3700d),以SCI模式來測量所得到的偏光板樣品的分光反射率及色差ΔE(a*b*)。
能夠依據式(1)所表示的色素化合物的種類及含有量,來調整偏光板的T1/T2及色差ΔE(a*b*)。
3-6.偏光板100的製造方法 可經由將偏光器101與本發明的光學薄膜102藉由接著劑來進行貼合之步驟,而得到偏光板100。作為接著劑係可使用水系接著劑或紫外線硬化型接著劑。
(水系接著劑) 水系接著劑之例子中包含有:包含聚乙烯醇系樹脂的水接著劑(完全皂化型聚乙烯醇水溶液等)。
(紫外線硬化型接著劑) 紫外線硬化型接著劑組成物係可以是光自由基聚合型組成物、光陽離子聚合型組成物、或併用此等的混合型組成物。
光自由基聚合型組成物之例子中包含有日本特開2008-009329號公報所記載的含有羥基或羧基等的極性基的自由基聚合性化合物、與不含有極性基的自由基聚合性化合物的組成物。 作為自由基聚合性化合物,以具有能夠自由基聚合的乙烯性不飽和鍵的化合物為較佳。作為具有能夠自由基聚合的乙烯性不飽和鍵的化合物之較佳例子,包含有具有(甲基)丙烯醯基的化合物。作為具有(甲基)丙烯醯基的化合物之例子,包含有:N取代(甲基)丙烯醯胺系化合物、(甲基)丙烯酸酯系化合物。(甲基)丙烯醯胺係意味著丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺。
光陽離子聚合型組成物之例子中包含有如日本特開2011-028234號公報所揭示般的紫外線硬化型接著劑組成物,其包含下述成分:(α)陽離子聚合性化合物、(β)光陽離子聚合起始劑、(γ)對高於380nm的波長的光展現出極大吸收的光增感劑及(δ)萘系光增感助劑。
以下,對於使用紫外線硬化型接著劑之例子來進行說明。本發明的偏光板100係可經由下述步驟來得到:1)對於光學薄膜及對向薄膜的接著面進行用來易接著的前處理之步驟(前處理步驟)、2)將偏光器與光學薄膜(或對向薄膜)透過紫外線接著劑來進行貼合之步驟、及3)對於貼合後所得到的層合物照射紫外線,來使紫外線接著劑硬化之步驟(硬化步驟)。
(1)前處理步驟 對於光學薄膜與對向薄膜的偏光器的接著面來進行易接著處理。易接著處理之例子中包含有電暈處理、等離子處理。
(2)貼合步驟 將紫外線硬化型接著劑塗佈至偏光器與光學薄膜(或對向薄膜)之至少一方上。紫外線硬化型接著劑的塗佈方法並無特別限制,可使用例如刮刀、線棒、模具塗佈機、柯馬塗佈機(comma coater)、凹版塗佈機等。
又,透過紫外線硬化型接著劑來貼合偏光器與光學薄膜或對向薄膜。又,利用加壓輥等夾住來加壓已貼合的層合物的兩面。加壓輥的材質係可使用金屬或橡膠。
(3)硬化步驟 接下來,對於透過紫外線硬化型接著劑所貼合的層合物照射紫外線,並使紫外線硬化型接著劑硬化。據此,使偏光器與光學薄膜或對向薄膜透過紫外線硬化型接著劑來接著。尚,偏光器之一側的紫外線硬化型接著劑的硬化,與偏光器之另一側的紫外線硬化型接著劑的硬化係可以逐次地進行,亦可以同時來進行。就提高偏光板的製造效率之觀點而言,偏光器之一側的紫外線硬化型接著劑的硬化,與偏光器之另一側的紫外線硬化型接著劑的硬化係以同時來進行為較佳。
紫外線的照射條件,只要是紫外線硬化型接著劑能硬化的條件即可,例如以累積光量為50~1500mJ/cm2 為較佳,以100~500mJ/cm2 為又較佳。
偏光板的製造時的生產線速度會依據接著劑的硬化時間而有所不同,例如以1~500m/min為較佳,以5~300m/min為又較佳。若生產線速度為1m/min以上時,則容易提高生產性,且亦可進而減少對於光學薄膜或對向薄膜造成的損傷。又,若生產線速度為500m/min以下時,紫外線硬化型接著劑的硬化為充分,故容易得到良好的接著性。
如此般地,硬化步驟中會有因為紫外線照射或用來促進硬化的加熱等,而成為高溫環境之情況。又,即使是接著劑為水系接著劑之情形時,亦會有因為促進接著或用來乾燥接著劑的加熱等,而成為高溫環境之情況。 對此,由於本發明的光學薄膜能抑制熱膨脹係數的增大,即使是於偏光器與光學薄膜的接著時為高溫的環境下,因本發明的光學薄膜的熱膨脹少,故可抑制偏光板的捲曲。藉由抑制偏光板的捲曲,在具有該偏光板的有機EL顯示裝置中,可抑制於黑色顯示時的因外部光反射所造成的些微的光漏洩。
4.畫面顯示裝置 本發明的光學薄膜係可使用作為有機EL顯示裝置或液晶顯示裝置等的畫面顯示裝置中的光學薄膜(相位差薄膜、保護薄膜)。其中,本發明的光學薄膜係可較佳使用作為有機EL顯示裝置的相位差薄膜(λ/4相位差薄膜)。
(有機EL顯示裝置) 圖2係有機EL顯示裝置200的分解截面圖。
有機EL顯示裝置200具有:有機EL元件300(顯示單元)、偏光板100(圓偏光板)、與配置於該等之間的接著層400。
有機EL元件300,係於玻璃或聚醯亞胺等的基板301上依序具有金屬電極302、發光層303、透明電極(ITO等)304及密封層305。金屬電極302係能以反射電極與透明電極來構成。
金屬電極302係能夠作為陰極的功能。為了使電子容易注入並提高發光效率,金屬電極302係以使用工作函數為小的物質為較佳,通常可使用Mg-Ag、Al-Li。
發光層303為有機薄膜的層合體,例如有:含有三苯胺衍生物等所構成的電洞注入層、與含有蒽等的螢光性有機固體所構成的發光層的層合體;如此般的發光層、與含有苝衍生物等所構成的電子注入層的層合體;或該等的電洞注入層、發光層、電子注入層的層合體等。
透明電極304係能夠作為陽極的功能。透明電極304係通常能夠以氧化銦錫(ITO)等的透明導電體來構成。
又,藉由對金屬電極302與透明電極304之間外加電壓,於發光層303中注入電洞和電子,利用該等電洞與電子的再結合所產生的能量來激發螢光物質,當被激發的螢光物質回復到基底狀態時,而放射出光並進行發光。
偏光板100係配置於有機EL元件300的辨識側之面上。偏光板100為前述的偏光板100(參考圖1A),光學薄膜102(λ/4相位差薄膜)係以位於有機EL元件300與偏光器101之間之方式來進行配置。偏光器101的透光軸(或吸收軸)與光學薄膜102的面內慢軸所夾的角度,如前述般,較佳以成為45°(或135°)之方式來進行貼合。
對向薄膜103係以進而具有配置於其辨識側之面(與偏光器101相反的面)上的硬化層(無圖示)為較佳。硬化層不僅能防止有機EL顯示裝置的表面的刮傷,並能夠減低偏光板100的翹曲。又,於硬化層上亦可進而形成抗反射層。
接著層400係配置於有機EL元件300與偏光板100之間並接著該等。構成接著層400的接著劑之例子中包含有:熱硬化型接著劑(環氧系熱硬化型接著劑、胺基甲酸酯系熱硬化型接著劑、丙烯酸系熱硬化型接著劑等)、熱熔接著劑等(橡膠系熱熔接著劑、聚酯系熱熔接著劑、聚烯烴系熱熔接著劑、乙烯-乙酸乙烯酯樹脂系熱熔接著劑、聚胺基甲酸酯樹脂熱熔接著劑等)。
(作用) 如此般的有機EL顯示裝置200中,若對金屬電極302與透明電極304外加電壓時,相對於發光層303,從作為陰極的金屬電極302注入電子,從作為陽極的透明電極304注入電洞,兩者在發光層303再結合,因此產生對應於發光層303的發光特性的可見光線的發光。在發光層303所產生的光,直接或在金屬電極302上反射後,透過透明電極304及偏光板100而被取出至外部。
發光層303係以厚度10nm左右的極薄的膜來形成。因此,與透明電極304為相同地,發光層303亦能使光幾乎完全地穿透。其結果,非發光時從有機EL顯示裝置200的外部入射,穿透密封層305、透明電極304及發光層303並到達至金屬電極302的光,在金屬電極302上反射,並再次穿透發光層303、透明電極302及密封層305,而向有機EL裝置200的表面側射出。此時,光學薄膜102抑制了在金屬電極302上所反射的光漏洩至有機EL顯示裝置200的表面側,據此,可減低外部光反射。
亦即,於非發光時,因室內照明等而從有機EL顯示裝置200的外部入射的外部光之中,藉由偏光板100的偏光器101可吸收一半,剩餘的一半不會被吸收,而是以直線偏光來穿透,並入射至光學薄膜102(λ/4相位差薄膜)中。入射至光學薄膜102中的光,由於以偏光器101的透光軸與光學薄膜102的面內慢軸成為45°(或135°)來交叉,故所穿透的光會變換成為圓偏光。
從光學薄膜102所射出的圓偏光,在有機EL元件300的金屬電極302上進行鏡面反射時,相位會呈180度反轉,而成為反向的圓偏光。該反射光係藉由入射至光學薄膜102中,因轉換成與偏光器101的透光軸垂直(平行於吸收軸)的直線偏光,故被偏光器101吸收,而可抑制射出於外部。
又,本發明中係使用包含特定的色素化合物的光學薄膜102。據此,光學薄膜102,即使是對於特定的波長區域的光,亦可使其變換成為與偏光器101的透光軸為垂直(平行於吸收軸)的直線偏光(不包含色素化合物的環烯烴系樹脂薄膜,則無法變換成為所期望的直線偏光)。據此,可抑制起因於特定的波長區域的反射光穿透偏光器101的透光軸而漏洩所造成的反射光的色調的降低。又,即使是包含色素化合物,光學薄膜102亦可抑制熱膨脹係數的增大。因此,即使是偏光板101被曝露於高溫高濕下,亦不易產生捲曲,且亦可抑制因該捲曲所造成的顯示不均。 [實施例]
以下,藉由實施例來具體地說明本發明,但本發明並非被限定於該等中。
1.薄膜的材料 (1)環烯烴系聚合物 <環烯烴系聚合物1的合成> 將純化甲苯100質量份與降莰烯羧酸甲酯(參考下述式)100質量份投入至反應釜中。接下來,將溶解於甲苯中的己酸乙酯-Ni25mmol%(以單體質量計)、三(五氟苯基)硼0.225mol%(以單體質量計)及溶解於甲苯中的三乙基鋁0.25mol%(以單體質量計)投入至反應釜中,以室溫一邊攪拌一邊使其反應18小時。反應結束後,將反應混合物投入至過量的乙醇中,使生成聚合物沉澱。將沉澱進行純化,並將所得到的固形物以真空乾燥下、65℃使其乾燥24小時,而得到環烯烴系聚合物(P-1)(重量平均分子量Mw:14萬,Tg:140℃)。尚,重量平均分子量係依據前述之方法來進行測量。
Figure 02_image037
(2)色素化合物 <色素化合物1> 將山田化學工業公司製FDB-023作為色素化合物1。
<色素化合物2> (IM2的合成) 於Journal of American Chemical Society 1954,76,1879所記載之2-二甲基胺基-4-羥基-6-甲基嘧啶的合成中,在附帶有冷卻管及溫度計的1L四頸茄型燒瓶中,除了將N,N-二甲基胍硫酸鹽替代成1,1-二丁基胍鹽酸鹽以外,其餘係採用相同之方式來得到化合物IM1。與Journal of the Chemical Society 1957,4845所記載之方法以相同的程序,使用化合物IM1,並藉由李莫-帝曼(Reimer-Tiemann)反應來進行甲醯基化,而得到化合物IM2(10.4g,收率61%)。
Figure 02_image039
(IM3的合成) 在附帶有冷卻管及溫度計的50mL四頸茄型燒瓶中裝入化合物IM2(4.8g)、1,5-二溴戊烷(2.1g)、碳酸鉀(3.0g)、DMF(30mL),以60℃攪拌120分鐘。排出至水(60mL)中,過濾並取出析出的結晶後,進行水洗。將所得到的粗晶用甲醇來洗淨,而得到化合物IM3(3.6g,收率75%)。
Figure 02_image041
(色素化合物2的合成) 在附帶有冷卻管及溫度計的50mL四頸茄型燒瓶中裝入化合物IM3(2.5g)、丙腈(0.6g)、哌啶(0.1g)、乙醇(20mL)、DMF(6mL),以60℃攪拌5小時。將反應液放置冷卻至室溫後,過濾並取出析出的結晶。將該結晶用甲醇來洗淨,而得到色素化合物2(2.4g,收率81%)。
Figure 02_image043
<色素化合物3> 在附帶有冷卻管及溫度計的50mL四頸茄型燒瓶中混合上述化合物IM3(2.1g)、氰乙酸甲酯(1.5g)、哌啶(0.03g)、乙醇(15mL),以75℃攪拌18小時。放置冷卻至室溫,過濾並取出析出的結晶,用乙醇來洗淨而得到色素化合物3(3.6g,收率89%)。
<色素化合物4> 將山田化學公司製FDB-003作為色素化合物4。
<色素化合物5> 將山田化學公司製FDB-004作為色素化合物5。
<色素化合物6> 將ORIENT CHEMICAL公司製SOM-5-0103(肉桂酸)作為色素化合物6。
<色素化合物7> 將山田化學公司製FDB-001(卟啉)作為色素化合物7。
<色素化合物8> 以日本特開2011-184414號公報所記載之方法來得到色素化合物8。
<色素化合物9> 除了將胺基變更成苯基以外,其餘係與色素化合物8以相同的方法來得到色素化合物9。
<色素化合物10~12> 於色素化合物2的合成中,除了調整與化合物IM3反應的丙腈的烷基鏈的碳原子數及不飽和度(例如,m=2之情形時,使用(CH3 )CN-C=CH-CH2 -CH3 ),並將m變更成如下述表中所表示的值以外,其餘係與色素化合物2以相同的方法來得到色素化合物10~12。
將色素化合物1~6及8~12表示如下。
Figure 02_image045
Figure 02_image047
Figure 02_image049
(*表示鍵結位置)
Figure 02_image051
尚,依據以下的方法來測量極大吸收波長。
(極大吸收波長的測量) 藉由使用島津製作所股份有限公司製紫外可見分光光度儀UV-2450,測量色素化合物在二氯甲烷中的吸收頻譜,而求出化合物的極大吸收波長。尚,色素化合物1~5、8及9,皆在370~460nm的範圍內。
2.光學薄膜的製作及評估 <光學薄膜101的製作> (微粒子添加液的調製) 將下述成分以溶解棒攪拌混合50分鐘後,利用MantonGolin乳化機來進行分散。進而,藉由研磨機以二次粒子的粒徑成為指定的大小之方式來進行分散。利用日本精線(股)製的FINEMET NF來過濾此者,而調製成微粒子添加液。 微粒子(Aerosil R812:Nippon Aerosil公司製,一次平均粒徑:7nm,表觀比重50g/L):4質量份 二氯甲烷:48質量份 乙醇:48質量份
(塗佈液的調製) 一邊充分攪拌下述成分,一邊投入至密閉容器中後,升溫至80℃並維持1小時。接下來,將此者冷卻至30℃後,利用孔徑5μm的過濾器來進行過濾,而得到塗佈液A-1。 環烯烴系聚合物(P-1):100質量份 二氯甲烷:302質量份 乙醇:18質量份 色素化合物1:0.1質量份 微粒子添加液:10質量份
(光學薄膜的製作) 將調製好的塗佈液,從流延模具流延至以30m/min的速度驅動的無端部的金屬支撐體上,將40℃的乾燥風吹附到支撐體上,直至得到具有自我支撐性的流延膜(膜狀物)為止,來使其乾燥。之後,冷卻至10℃,將流延膜從支撐體上剝離。之後,將剝離後的流延膜以110℃使其乾燥30分鐘,之後,沿著相對於寬度方向為45°的方向(斜向),以170℃、拉伸倍率2倍來進行拉伸。據此,得到沿著相對於寬度方向為約45°的方向具有面內慢軸的光學薄膜101(膜厚40μm)。
<光學薄膜102~109的製作> 除了將色素化合物1變更成表1所表示的色素化合物以外,其餘係與光學薄膜101以相同之方式來得到光學薄膜102~109。
<光學薄膜110~114的製作> 除了將色素化合物4的含有量變更成表1所表示般以外,其餘係與光學薄膜104以相同之方式來得到光學薄膜110~114。
<光學薄膜115的製作> 除了將色素化合物1的含有量變更成表1所表示般以外,其餘係與光學薄膜101以相同之方式來得到光學薄膜115。
<光學薄膜116~118的製作> 除了將色素化合物2的m變更成表1所表示般以外,其餘係與光學薄膜102以相同之方式來得到光學薄膜116~118。
<評估> 依據以下的方法來測量所得到的光學薄膜101~118的熱膨脹係數及相位差。
(熱膨脹係數) 將上述製作的光學薄膜裁切成尺寸10mm(長)×1mm (寬),來作為樣品薄膜。將所得到的樣品薄膜,於23℃環境下,使用TMA(熱機械分析)試驗機(Hitachi High-Tech Science公司製TMA7100),在30~140℃的溫度範圍內進行昇溫及降溫,並測量在50~120℃的溫度範圍中的尺寸變化量Δl。又,將所得到的尺寸變化量Δl套入下述式中,從而計算出熱膨脹係數α(ppm/℃)。
Figure 02_image053
(l:樣品薄膜的長度(縱方向的長度;10mm) Δt:溫度的變化量(70℃) Δl:樣品薄膜的尺寸變化值)
(相位差) 依據以下的方法來測量光學薄膜的相位差(Ro)。 1)在23℃、55%RH的環境下將光學薄膜調濕24小時。利用阿貝折射儀來測量該薄膜的平均折射率,並使用市售的測微器來測量厚度d。 2)在23℃、55%RH的環境下,使用自動雙折射率儀Axo Scan(Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter:Axo Matrix公司製),分別來測量調濕後的薄膜在測量波長550nm下的延遲Ro及Rt。
將光學薄膜101~118的評估結果表示於表1中。
Figure 02_image055
如表1所表示般,可得知光學薄膜101~105及111~117(本發明)的熱膨脹係數為100ppm/℃以下,低於光學薄膜106~109(比較例)的熱膨脹係數。又,光學薄膜101~105及111~117(本發明)的相位差Ro皆為140nm。
3.偏光板的製作及評估 <偏光板201的製作> (1)偏光器的製作 透過導輥連續搬送厚度60μm的長條狀聚乙烯醇薄膜之同時,使薄膜浸漬於碘與碘化鉀所調配的染色浴(30℃)來施加染色處理與2.5倍的拉伸處理後,在添加有硼酸與碘化鉀的酸性浴(60℃)中,施加總計為5倍的拉伸處理與交聯處理,之後,在乾燥機中以50℃、30分鐘來乾燥所得到的碘-PVA系偏光器(厚度12μm),從而得到水分率4.9%的偏光器。
(2)紫外線硬化型接著劑的調製 混合下述之各成分,從而得到液狀的紫外線硬化型接著劑(UV接著劑)。 3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯:40質量份 雙酚A型環氧樹脂:60質量份 二苯基[4-(苯硫基)苯基]六氟銻酸鋶鹽(diphenyl[4-(phenylthio)phenyl]sulfonium hexafluoroantimonate)(陽離子聚合起始劑):4.0質量份
(3)偏光板的製作 對光學薄膜101的貼合面施加電暈處理後,藉由具備有封閉式刮刀的塗佈裝置,以乾燥厚度成為3μm之方式來塗佈上述調製的紫外線硬化型接著劑。又,對作為對向薄膜的Konica Minolta TAC KC4CT(厚度40μm,Konica Minolta公司製)的貼合面,亦相同地施加電暈處理後,以乾燥厚度成為3μm之方式來塗佈上述紫外線硬化型接著劑。
之後,立刻透過紫外線硬化型接著劑,以卷對卷(roll to roll)方式,分別在上述製作的偏光器之一面上貼合光學薄膜101,在另一面上貼合作為對向薄膜的TAC薄膜。貼合係以光學薄膜101的寬度方向與偏光器的吸收軸(或透光軸)成為一致之方式(以光學薄膜101的面內慢軸與偏光器的吸收軸所夾的角度成為45°之方式)來進行。之後,以生產線速度20m/分鐘來搬送貼合物之同時,藉由金屬鹵素燈,以在波長280~320nm下的累積光量成為320mJ/cm2 之方式,從光學薄膜101側來照射紫外線。據此,使紫外線硬化型接著劑硬化,而得到偏光板201。尚,偏光板201的製作係以卷對卷方式來進行,故最終沿著寬度方向來切斷長條狀的偏光板,而製成薄片狀的偏光板201。
<偏光板202~218的製作> 除了將光學薄膜101變更成表2所表示者以外,其餘係與偏光板201以相同之方式來得到偏光板202~218。
<評估> 依據以下的方法來評估所得到的偏光板201~218的捲曲、反射光的色調、及反射率的比(T1/T2)。
(捲曲) 將所得到的偏光板裁切成寬度方向35mm、搬送方向1mm,來作為樣品。將所得到的樣品以80℃環境下放置30分鐘後來測量捲曲度。捲曲度係以曲率半徑的倒數來表示,具體而言係根據ISO18910:2000的A法來進行測量。又,基於以下的基準來評估偏光板的捲曲。 ◎:捲曲度(曲率半徑的倒數)為未滿30m-1 ○:捲曲度(曲率半徑的倒數)為30m-1 以上未滿40m-1 △:捲曲度(曲率半徑的倒數)為40m-1 以上未滿50m-1 × :捲曲度(曲率半徑的倒數)為50m-1 以上 只要是△以上,則可判斷為良好。
(反射光的色調) 透過黏著薄片(日東電工製LUCIACS,丙烯酸系黏著劑),將市售的丙烯酸板(日東樹脂工業製CLAREX)與市售的鋁箔(中村製,厚度13μm的鋁箔)貼合來製成反射材。接下來,透過黏著薄片,將所得到的反射材貼合在上述製作的偏光板的光學薄膜上,來製成偏光板樣品。 使用分光測色儀(Konica Minolta公司製CM3700d),以SCI模式來測量所得到的偏光板樣品的色差ΔE(a*b*)。又,依據以下的基準來評估反射光的色調。 ◎:ΔE(a*b*)為0以上未滿15 ○:ΔE(a*b*)為15以上未滿20 △:ΔE(a*b*)為20以上未滿25 ×:ΔE(a*b*)為25以上 只要是△以上,則可判斷為良好。
(反射率比(T1/T2)) 藉由分光測色儀(Konica Minolta公司製CM3700d),以SCI模式來測量偏光板樣品的分光反射率。又,將波長460nm的光的反射率設為T1(%),波長650nm的光的反射率設為T2(%)並計算出反射率的比T1/T2。 T1/T2只要是超過0且2.5以下,則可判斷為良好。
將偏光板201~218的評估結果表示表2中。
Figure 02_image057
如表2所表示般,可得知偏光板201~205及210~217(本發明)的捲曲皆為減低。此係認為是,由於包含一般式(1)所表示的色素化合物的光學薄膜的熱膨脹係數為低之緣故。又,偏光板201~205及210~217(本發明)的反射色調亦為良好,T1/T2亦在適度的範圍內。
相較於此,可得知偏光板206~209(比較例)皆產生捲曲。此係認為是,由於光學薄膜的熱膨脹係數為大所導致。又,可得知偏光板218(比較例)的反射光的輝度為變低。
本專利申請案為依據2019年9月5日提出專利申請的日本特願2019-162237來主張優先權。將該專利申請案的說明書及圖式所記載之內容全部援用於本申請案的說明書中。 [產業利用性]
藉由本發明,可提供一種不會增大熱膨脹係數,並可抑制有機EL顯示裝置的反射光的色調的降低的光學薄膜、偏光板及有機EL顯示裝置。
100:偏光板 101:偏光器 102:光學薄膜 103:對向薄膜 104:接著層 200:有機EL顯示裝置 300:有機EL元件 301:基板 302:金屬電極 303:發光層 304:透明電極 305:密封層 400:接著層
[圖1]圖1A係表示偏光板的構成之截面圖,圖1B係表示構成偏光板的偏光器與各薄膜之配置關係之分解側視圖。 [圖2]圖2係有機EL顯示裝置之分解截面圖。
Figure 109123858-A0101-11-0002-2

Claims (7)

  1. 一種光學薄膜,其包含:具有來自於具有含酯基的降莰烯系單體的構造單位的環烯烴系聚合物、與下述式(1)所表示的色素化合物,相對於前述光學薄膜的面內慢軸為45°的方向,以50~120℃的範圍測量時的熱膨脹係數為100ppm/℃以下,前述面內慢軸為薄膜的折射率成為最大的方向,
    Figure 109123858-A0305-02-0063-1
    (式(1)中,R1分別為氰基或烷基,R2分別為氫原子或取代基,m為1~5的自然數,Y為拉電子基,前述拉電子基為氰基,Z為下述(2)~(4)中任一種所表示的基)
    Figure 109123858-A0305-02-0063-2
    Figure 109123858-A0305-02-0064-3
    Figure 109123858-A0305-02-0064-4
    (式(2)~(4)中,R3~R5分別為氫原子或取代或未取代的烷基,R6~R8分別為取代或未取代的烷基、或包含N、O、S或者該等的二種以上的有機基,n分別為0~4的整數,p為0~5的整數,q為0~3的整數)。
  2. 如請求項1之光學薄膜,其中,前述拉電子基為氰基或烷氧基羰基。
  3. 如請求項1或2之光學薄膜,其中,R1為氰基。
  4. 如請求項1或2之光學薄膜,其中,m為1。
  5. 如請求項1或2之光學薄膜,其中,相對於前述環烯烴系聚合物,前述色素化合物的含有量為0.01~3質量%。
  6. 一種偏光板,其具有:偏光器、與配置於該偏光器的至少一面上的請求項1~5中任一項之光學薄膜,於前述光學薄膜上固定鋁反射材時,將前述偏光板的波長460nm的光反射率設為T1,將波長650nm的光反射率設為T2時,滿足下述式(5),式(5):0<T1/T2<2.6。
  7. 一種有機EL顯示裝置,其具有:有機EL元件、與請求項6之偏光板,前述光學薄膜係配置於前述有機EL元件與前述偏光器之間。
TW109123858A 2019-09-05 2020-07-15 光學薄膜、偏光板及有機el顯示裝置 TWI750736B (zh)

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