JP2022013705A - 位相差層および粘着剤層付偏光板、ならびに、該位相差層および粘着剤層付偏光板を用いた画像表示装置 - Google Patents

位相差層および粘着剤層付偏光板、ならびに、該位相差層および粘着剤層付偏光板を用いた画像表示装置 Download PDF

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Tomoyuki Kimura
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Abstract

【課題】高温環境下において位相差ムラが抑制され、高温環境下において色ムラおよび光漏れが抑制された画像表示装置を実現し得る位相差層および粘着剤層付偏光板を提供する。【解決手段】位相差層および粘着剤層付偏光板100は、偏光子を含む偏光板と、偏光板10に第1の粘着剤層20を介して貼り合わせられた位相差層30と、位相差層の偏光板と反対側に最外層として設けられた第2の粘着剤層40と、を有する。位相差層は、樹脂フィルムの延伸フィルムで構成され、Re(450)<Re(550)の関係を満足する。第1の粘着剤層の85℃および500時間の加熱試験後の糊ずれ量は900μm以下であり、第2の粘着剤層の85℃におけるクリープ値は40μm以下である。【選択図】図1

Description

本発明は、位相差層および粘着剤層付偏光板、ならびに、該位相差層および粘着剤層付偏光板を用いた画像表示装置に関する。
近年、液晶表示装置およびエレクトロルミネセンス(EL)表示装置(例えば、有機EL表示装置、無機EL表示装置)に代表される画像表示装置が急速に普及している。画像表示装置には、代表的には偏光板および位相差板が用いられている。実用的には、偏光板と位相差板とを一体化した位相差層付偏光板が広く用いられている(例えば、特許文献1)。しかし、位相差層付偏光板は、高温環境下において位相差ムラが発生し、その結果、高温環境下において画像表示装置に色ムラおよび光漏れが発生する場合がある。
特許第3325560号
本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その主たる目的は、高温環境下において位相差ムラが抑制され、高温環境下において色ムラおよび光漏れが抑制された画像表示装置を実現し得る位相差層および粘着剤層付偏光板を提供することにある。
本発明の実施形態による位相差層および粘着剤層付偏光板は、偏光子を含む偏光板と、該偏光板に第1の粘着剤層を介して貼り合わせられた位相差層と、該位相差層の該偏光板と反対側に最外層として設けられた第2の粘着剤層と、を有する。該位相差層は、樹脂フィルムの延伸フィルムで構成され、Re(450)<Re(550)の関係を満足する。該第1の粘着剤層の85℃および500時間の加熱試験後の糊ずれ量は900μm以下であり、該第2の粘着剤層の85℃におけるクリープ値は40μm以下である。ここで、Re(450)およびRe(550)は、それぞれ、23℃における波長450nmおよび550nmの光で測定した面内位相差である。
1つの実施形態においては、上記位相差層のRe(550)は100nm~200nmであり、該位相差層の遅相軸と上記偏光子の吸収軸とのなす角度は40°~50°または130°~140°である。
1つの実施形態においては、上記位相差層の厚みは15μm~60μmである。
1つの実施形態においては、上記第1の粘着剤層の85℃および500時間の加熱試験後の糊ずれ量は250μm以下である。
1つの実施形態においては、上記第2の粘着剤層を構成する粘着剤組成物は、ベースポリマー100重量部に対して架橋剤を1.5重量部以上含む。
1つの実施形態においては、上記第2の粘着剤層を構成する粘着剤組成物は、ベースポリマー100重量部に対して架橋剤を5重量部以上含む。
1つの実施形態においては、上記位相差層および粘着剤層付偏光板は、上記位相差層と上記第2の粘着剤層との間に、屈折率特性がnz>nx=nyの関係を示す別の位相差層をさらに有する。
1つの実施形態においては、上記位相差層は、カーボネート結合およびエステル結合からなる群から選択される少なくとも1つの結合基と、下記一般式(1)で表される構造単位および下記一般式(2)で表される構造単位からなる群から選択される少なくとも1つの構造単位とを含み、正の屈折率異方性を有する樹脂と;アクリル系樹脂と;を含有し、該アクリル系樹脂の含有量が0.5質量%~2.0質量%であり、該アクリル系樹脂が、メタクリル酸メチル由来の構造単位を70質量%以上含有し、その重量平均分子量Mwが10,000~200,000である:
Figure 2022013705000002
Figure 2022013705000003
一般式(1)および(2)中、R~Rは、それぞれ独立に、直接結合、置換または非置換の炭素数1~4のアルキレン基であり、R~Rは、それぞれ独立に、水素原子、置換または非置換の炭素数1~10のアルキル基、置換または非置換の炭素数4~10のアリール基、置換または非置換の炭素数1~10のアシル基、置換または非置換の炭素数1~10のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数1~10のアリールオキシ基、置換または非置換のアミノ基、置換または非置換の炭素数1~10のビニル基、置換または非置換の炭素数1~10のエチニル基、置換基を有する硫黄原子、置換基を有するケイ素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基であり;ただし、R~Rは、互いに同一であっても、異なっていてもよく、 R~Rのうち隣接する少なくとも2つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。
1つの実施形態においては、上記位相差層は、25℃/50%RH、60℃/50%RH、60℃/85%RHの順に環境を変化させる加湿TMA試験において遅相軸方向の寸法変化率が0.28%以下である。
1つの実施形態においては、上記位相差層は、上記別の位相差層が貼り合わされた状態で、25℃/50%RH、60℃/50%RH、60℃/85%RHの順に環境を変化させる加湿TMA試験において遅相軸方向の寸法変化率が0.28%以下である。
本発明の別の局面によれば、画像表示装置が提供される。この画像表示装置は、上記の位相差層および粘着剤層付偏光板を備える。
本発明の実施形態によれば、位相差層および粘着剤層付偏光板において、偏光子と位相差層との間の粘着剤層の糊ずれ量ならびに位相差層および粘着剤層付偏光板を画像表示セルに貼り合わせるための粘着剤層のクリープ値を組み合わせて最適化することにより、高温環境下において位相差ムラが抑制された位相差層および粘着剤層付偏光板を実現することができる。その結果、高温環境下において色ムラおよび光漏れが抑制された画像表示装置を実現することができる。
本発明の1つの実施形態による位相差層および粘着剤層付偏光板の概略断面図である。
以下、本発明の代表的な実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。
(用語および記号の定義)
本明細書における用語および記号の定義は下記の通りである。
(1)屈折率(nx、ny、nz)
「nx」は面内の屈折率が最大になる方向(すなわち、遅相軸方向)の屈折率であり、「ny」は面内で遅相軸と直交する方向(すなわち、進相軸方向)の屈折率であり、「nz」は厚み方向の屈折率である。
(2)面内位相差(Re)
「Re(λ)」は、23℃における波長λnmの光で測定したフィルムの面内位相差である。例えば、「Re(450)」は、23℃における波長450nmの光で測定したフィルムの面内位相差である。Re(λ)は、フィルムの厚みをd(nm)としたとき、式:Re=(nx-ny)×dによって求められる。
(3)厚み方向の位相差(Rth)
「Rth(λ)」は、23℃における波長λnmの光で測定したフィルムの厚み方向の位相差である。例えば、「Rth(450)」は、23℃における波長450nmの光で測定したフィルムの厚み方向の位相差である。Rth(λ)は、フィルムの厚みをd(nm)としたとき、式:Rth=(nx-nz)×dによって求められる。
(4)Nz係数
Nz係数は、Nz=Rth/Reによって求められる。
(5)角度
本明細書において角度に言及するときは、特に明記しない限り、当該角度は時計回りおよび反時計回りの両方の方向の角度を包含する。
A.位相差層および粘着剤層付偏光板の全体構成
図1は、本発明の1つの実施形態による位相差層および粘着剤層付偏光板の概略断面図である。図示例の位相差層および粘着剤層付偏光板100は、偏光板10と、偏光板10に第1の粘着剤層20を介して貼り合わせられた位相差層30と、位相差層30の偏光板10と反対側に最外層として設けられた第2の粘着剤層40と、を有する。第2の粘着剤層40により、位相差層および粘着剤層付偏光板は、画像表示セルに貼り付け可能とされている。偏光板10は、偏光子11と、偏光子11の一方の側に配置された第1の保護層12と、偏光子11のもう一方の側に配置された第2の保護層13とを含む。目的に応じて、第1の保護層12および第2の保護層13の一方は省略されてもよい。例えば、位相差層30は偏光子11の保護層としても機能し得るので、第2の保護層13は省略されてもよい。位相差層30の遅相軸と偏光子11の吸収軸とのなす角度は、好ましくは40°~50°であり、より好ましくは42°~48°であり、さらに好ましくは44°~46°であり、特に好ましくは約45°であり;あるいは、好ましくは130°~140°であり、より好ましくは132°~138°であり、さらに好ましくは134°~136°であり、特に好ましくは約135°である。
位相差層30は、樹脂フィルムの延伸フィルムで構成され、Re(450)<Re(550)の関係を満足する。位相差層30のRe(550)は、代表的には100nm~200nmである。第1の粘着剤層20の85℃および500時間の加熱試験後の糊ずれ量は900μm以下であり、第2の粘着剤層40の85℃におけるクリープ値は40μm以下である。位相差層および粘着剤層付偏光板を構成する各層の詳細については後述する。
1つの実施形態においては、位相差層および粘着剤層付偏光板は、位相差層30と第2の粘着剤層40との間に別の位相差層(図示せず)をさらに有していてもよい。別の位相差層は、代表的には、屈折率特性がnz>nx=nyの関係を示す。このような別の位相差層を設けることにより、斜め方向の反射を良好に防止することができ、反射防止機能の広視野角化が可能となる。
1つの実施形態においては、位相差層および粘着剤層付偏光板は、導電層または導電層付等方性基材(図示せず)をさらに有していてもよい。導電層または導電層付等方性基材が設けられる場合、位相差層および粘着剤層付偏光板は、画像表示セル(例えば、有機ELセル)と偏光板との間にタッチセンサが組み込まれた、いわゆるインナータッチパネル型入力表示装置に適用され得る。導電層または導電層付等方性基材は、代表的には、位相差層30と第2の粘着剤層40との間に設けられる。別の位相差層が設けられる場合、別の位相差層ならびに導電層または導電層付等方性基材は、代表的には、位相差層30側からこの順に設けられる。
位相差層および粘着剤層付偏光板は、さらなる位相差層(図示せず)を有していてもよい。さらなる位相差層は、別の位相差層と組み合わせて設けられてもよく、単独で(すなわち、別の位相差層を設けることなく)設けられてもよい。さらなる位相差層の光学的特性(例えば、屈折率特性、面内位相差、Nz係数、光弾性係数)、厚み、配置位置等は、目的に応じて適切に設定され得る。
位相差層および粘着剤層付偏光板は、枚葉状であってもよく長尺状であってもよい。本明細書において「長尺状」とは、幅に対して長さが十分に長い細長形状を意味し、例えば、幅に対して長さが10倍以上、好ましくは20倍以上の細長形状を含む。長尺状の位相差層および粘着剤層付偏光板は、ロール状に巻回可能である。
実用的には、第2の粘着剤層40の表面には、位相差層および粘着剤層付偏光板が使用に供されるまで、剥離フィルムが仮着されていることが好ましい。剥離フィルムを仮着することにより、第2の粘着剤層を保護するとともに、位相差層および粘着剤層付偏光板のロール形成が可能となる。
以下、位相差層および粘着剤層付偏光板の構成要素について説明する。
B.偏光子
偏光子11としては、任意の適切な偏光子が採用され得る。例えば、偏光子を形成する樹脂フィルムは、単層の樹脂フィルムであってもよく、二層以上の積層体であってもよい。
単層の樹脂フィルムから構成される偏光子の具体例としては、ポリビニルアルコール(PVA)系フィルム、部分ホルマール化PVA系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルム等の親水性高分子フィルムに、ヨウ素や二色性染料等の二色性物質による染色処理および延伸処理が施されたもの、PVAの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等ポリエン系配向フィルム等が挙げられる。好ましくは、光学特性に優れることから、PVA系フィルムをヨウ素で染色し一軸延伸して得られた偏光子が用いられる。
上記ヨウ素による染色は、例えば、PVA系フィルムをヨウ素水溶液に浸漬することにより行われる。上記一軸延伸の延伸倍率は、好ましくは3~7倍である。延伸は、染色処理後に行ってもよいし、染色しながら行ってもよい。また、延伸してから染色してもよい。必要に応じて、PVA系フィルムに、膨潤処理、架橋処理、洗浄処理、乾燥処理等が施される。例えば、染色の前にPVA系フィルムを水に浸漬して水洗することで、PVA系フィルム表面の汚れやブロッキング防止剤を洗浄することができるだけでなく、PVA系フィルムを膨潤させて染色ムラなどを防止することができる。
積層体を用いて得られる偏光子の具体例としては、樹脂基材と当該樹脂基材に積層されたPVA系樹脂層(PVA系樹脂フィルム)との積層体、あるいは、樹脂基材と当該樹脂基材に塗布形成されたPVA系樹脂層との積層体を用いて得られる偏光子が挙げられる。樹脂基材と当該樹脂基材に塗布形成されたPVA系樹脂層との積層体を用いて得られる偏光子は、例えば、PVA系樹脂溶液を樹脂基材に塗布し、乾燥させて樹脂基材上にPVA系樹脂層を形成して、樹脂基材とPVA系樹脂層との積層体を得ること;当該積層体を延伸および染色してPVA系樹脂層を偏光子とすること;により作製され得る。本実施形態においては、延伸は、代表的には積層体をホウ酸水溶液中に浸漬させて延伸することを含む。さらに、延伸は、必要に応じて、ホウ酸水溶液中での延伸の前に積層体を高温(例えば、95℃以上)で空中延伸することをさらに含み得る。得られた樹脂基材/偏光子の積層体はそのまま用いてもよく(すなわち、樹脂基材を偏光子の保護層としてもよく)、樹脂基材/偏光子の積層体から樹脂基材を剥離し、当該剥離面に目的に応じた任意の適切な保護層を積層して用いてもよい。このような偏光子の製造方法の詳細は、例えば特開2012-73580号公報、特許第6470455号に記載されている。これらの特許文献の記載は、本明細書に参考として援用される。
偏光子は、好ましくは単層の樹脂フィルムから構成され得る。このような構成であれば、第1粘着剤層および第2の粘着剤層の最適化との相乗的な効果により、高温環境下における位相差ムラが抑制された位相差層および粘着剤層付偏光板が得られ得る。
偏光子の厚みは、好ましくは15μm以下であり、より好ましくは1μm~12μmであり、さらに好ましくは3μm~12μmである。偏光子の厚みがこのような範囲であれば、加熱時のカールを良好に抑制することができ、および、良好な加熱時の外観耐久性が得られる。
また、偏光子の厚みは、特に好ましくは、8μm以下である。偏光子の厚みがこのような上限以下であれば、高湿環境下において、位相差層および粘着剤層付偏光板が被着体から剥がれること、および、粘着剤層に泡が発生することを抑制できる。
偏光子は、好ましくは、波長380nm~780nmのいずれかの波長で吸収二色性を示す。偏光子の単体透過率は、例えば41.5%~46.0%であり、好ましくは43.0%~46.0%であり、より好ましくは44.5%~46.0%である。偏光子の偏光度は、好ましくは97.0%以上であり、より好ましくは99.0%以上であり、さらに好ましくは99.9%以上である。
C.保護層
第1の保護層12および第2の保護層13は、それぞれ、偏光子の保護層として使用できる任意の適切なフィルムで形成される。当該フィルムの主成分となる材料の具体例としては、トリアセチルセルロース(TAC)等のセルロース系樹脂や、ポリエステル系、ポリビニルアルコール系、ポリカーボネート系、ポリアミド系、ポリイミド系、ポリエーテルスルホン系、ポリスルホン系、ポリスチレン系、ポリノルボルネン系、ポリオレフィン系、(メタ)アクリル系、アセテート系等の透明樹脂等が挙げられる。また、(メタ)アクリル系、ウレタン系、(メタ)アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の熱硬化型樹脂または紫外線硬化型樹脂等も挙げられる。この他にも、例えば、シロキサン系ポリマー等のガラス質系ポリマーも挙げられる。また、特開2001-343529号公報(WO01/37007)に記載のポリマーフィルムも使用できる。このフィルムの材料としては、例えば、側鎖に置換または非置換のイミド基を有する熱可塑性樹脂と、側鎖に置換または非置換のフェニル基ならびにニトリル基を有する熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物が使用でき、例えば、イソブテンとN-メチルマレイミドからなる交互共重合体と、アクリロニトリル・スチレン共重合体とを有する樹脂組成物が挙げられる。当該ポリマーフィルムは、例えば、上記樹脂組成物の押出成形物であり得る。
位相差層および粘着剤層付偏光板は、後述するように代表的には画像表示装置の視認側に配置され、第1の保護層12は、代表的にはその視認側に配置される。したがって、第1の保護層12には、必要に応じて、ハードコート処理、反射防止処理、スティッキング防止処理、アンチグレア処理等の表面処理が施されていてもよい。さらに/あるいは、第1の保護層12には、必要に応じて、偏光サングラスを介して視認する場合の視認性を改善する処理(代表的には、(楕)円偏光機能を付与すること、超高位相差を付与すること)が施されていてもよい。このような処理を施すことにより、偏光サングラス等の偏光レンズを介して表示画面を視認した場合でも、優れた視認性を実現することができる。したがって、位相差層および粘着剤層付偏光板は、屋外で用いられ得る画像表示装置にも好適に適用され得る。
第1の保護層の厚みは、代表的には300μm以下であり、好ましくは100μm以下、より好ましくは5μm~80μm、さらに好ましくは10μm~60μmである。なお、表面処理が施されている場合、外側保護層の厚みは、表面処理層の厚みを含めた厚みである。
第2の保護層13は、1つの実施形態においては、光学的に等方性であることが好ましい。本明細書において「光学的に等方性である」とは、面内位相差Re(550)が0nm~10nmであり、厚み方向の位相差Rth(550)が-10nm~+10nmであることをいう。
D.位相差層
D-1.位相差層の特性
位相差層の面内位相差Re(550)は、上記のとおり100nm~200nmであり、好ましくは110nm~180nmであり、より好ましくは120nm~160nmであり、さらに好ましくは130nm~150nmである。すなわち、位相差層は、いわゆるλ/4板として機能し得る。
位相差層は、上記のとおりRe(450)<Re(550)の関係を満たし、好ましくはRe(550)<Re(650)の関係をさらに満たす。すなわち、位相差層は、位相差値が測定光の波長に応じて大きくなる逆分散の波長依存性を示す。位相差フィルムのRe(450)/Re(550)は、例えば0.5を超えて1.0未満であり、好ましくは0.7~0.95であり、より好ましくは0.75~0.92であり、さらに好ましくは0.8~0.9である。Re(650)/Re(550)は、好ましくは1.0以上1.15未満であり、より好ましくは1.03~1.1である。
位相差層は、上記のように面内位相差を有するので、nx>nyの関係を有する。位相差層は、nx>nyの関係を有する限り、任意の適切な屈折率特性を示す。位相差層の屈折率特性は、代表的にはnx>ny≧nzの関係を示す。なお、ここで「ny=nz」はnyとnzが完全に等しい場合だけではなく、実質的に等しい場合を包含する。したがって、本発明の効果を損なわない範囲で、ny<nzとなる場合があり得る。位相差層のNz係数は、好ましくは0.9~2.0であり、より好ましくは0.9~1.5であり、さらに好ましくは0.9~1.2である。このような関係を満たすことにより、位相差層および粘着剤層付偏光板を画像表示装置に用いた場合に、非常に優れた反射色相を達成し得る。
位相差層の厚みは、λ/4板として最も適切に機能し得るように設定され得る。言い換えれば、厚みは、所望の面内位相差が得られるように設定され得る。具体的には、厚みは、好ましくは15μm~60μmであり、さらに好ましくは20μm~55μmであり、最も好ましくは20μm~50μmである。
位相差層は、その光弾性係数の絶対値が好ましくは20×10-12(m/N)以下であり、より好ましくは1.0×10-12(m/N)~15×10-12(m/N)であり、さらに好ましくは2.0×10-12(m/N)~12×10-12(m/N)である。光弾性係数の絶対値がこのような範囲であれば、位相差層および粘着剤層付偏光板を画像表示装置に適用した場合に表示ムラを抑制することができる。
25℃/50%RH、60℃/50%RH、60℃/85%RHの順に環境を変化させる加湿TMA試験において、位相差層の遅相軸方向の寸法変化率は、好ましくは0.45%以下であり、より好ましくは0.35%以下であり、さらに好ましくは0.28%以下であり、とりわけ好ましくは0.22%以下である。加湿TMA試験における位相差層の寸法変化率がこのような上限以下であれば、高湿環境下において、位相差層および粘着剤層付偏光板が被着体から剥がれることを抑制でき、位相差層および粘着剤層付偏光板の高湿耐久性の向上を図ることができる。なお、25℃/50%RH、60℃/50%RH、60℃/85%RHの順に環境を変化させる加湿TMA試験において、位相差層の遅相軸方向の寸法変化率は、例えば0%以上である。また、位相差層および粘着剤層付偏光板が別の位相差層(図示せず)をさらに有する場合、上記加湿TMA試験における位相差層の遅相軸方向の寸法変化率は、位相差層に別の位相差層が貼り合わされた状態で測定され、その寸法変化率の範囲は、上記と同様の範囲である。
D-2.位相差層の構成材料
位相差層は、代表的には、カーボネート結合およびエステル結合からなる群から選択される少なくとも1つの結合基を含む樹脂を含有する。言い換えれば、位相差層は、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂またはポリエステルカーボネート系樹脂(以下、これらをまとめてポリカーボネート系樹脂等と称する場合がある)を含有する。ポリカーボネート系樹脂等は、上記一般式(1)で表される構造単位および/または上記一般式(2)で表される構造単位からなる群から選択される少なくとも1つの構造単位を含む。これらの構造単位は、2価のオリゴフルオレンに由来する構造単位であり、以下、オリゴフルオレン構造単位と称する場合がある。このようなポリカーボネート系樹脂等は、正の屈折率異方性を有する。
位相差層は、1つの実施形態においては、アクリル系樹脂をさらに含有し得る。アクリル系樹脂の含有量は0.5質量%~1.5質量%である。なお、本明細書において「質量」単位の百分率または部は、「重量」単位の百分率または部と同義である。
D-2-1.ポリカーボネート系樹脂等
<オリゴフルオレン構造単位>
オリゴフルオレン構造単位は、上記一般式(1)または(2)で表される。一般式(1)および(2)中、R~Rは、それぞれ独立に、直接結合、置換または非置換の炭素数1~4のアルキレン基であり、R~Rは、それぞれ独立に、水素原子、置換または非置換の炭素数1~10のアルキル基、置換または非置換の炭素数4~10のアリール基、置換または非置換の炭素数1~10のアシル基、置換または非置換の炭素数1~10のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数1~10のアリールオキシ基、置換または非置換のアミノ基、置換または非置換の炭素数1~10のビニル基、置換または非置換の炭素数1~10のエチニル基、置換基を有する硫黄原子、置換基を有するケイ素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基である。ただし、R~Rは、互いに同一であっても、異なっていてもよく、 R~Rのうち隣接する少なくとも2つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。
ポリカーボネート系樹脂等におけるオリゴフルオレン構造単位の含有量は、樹脂全体に対して、好ましくは1質量%~40質量%であり、より好ましくは10質量%~35質量%であり、さらに好ましくは15質量%~30質量%であり、特に好ましくは18質量%~25質量%である。オリゴフルオレン構造単位の含有量が多すぎる場合、光弾性係数が大きくなりすぎる、信頼性が不十分となる、位相差発現性が不十分となるといった問題が生じるおそれがある。さらに、オリゴフルオレン構造単位が樹脂中に占める割合が高くなるため、分子設計の幅が狭くなり、樹脂の改質が求められた時に改良が困難となる場合がある。一方、仮に、非常に少量のオリゴフルオレン構造単位により所望の逆分散波長依存性が得られたとしても、この場合には、オリゴフルオレン構造単位の含有量のわずかなばらつきに応じて光学特性が敏感に変化するので、諸特性が一定の範囲に収まるように製造することが困難となる場合がある。
オリゴフルオレン構造単位の詳細は、例えば、国際公開第2015/159928号パンフレットに記載されている。当該公報は、本明細書に参考として援用される。
<他の構造単位>
ポリカーボネート系樹脂等は、代表的には、オリゴフルオレン構造単位に加えて他の構造単位を含み得る。1つの実施形態においては、他の構造単位は、好ましくはジヒドロキシ化合物またはジエステル化合物由来であり得る。目的とする逆分散波長性を発現させるためには、負の固有複屈折を有するオリゴフルオレン構造単位とともに、正の固有複屈折を有する構造単位をポリマー構造に組み込む必要があるため、共重合する他のモノマーとしては、正の複屈折を有する構造単位の原料となるジヒドロキシ化合物又はジエステル化合物がさらに好ましい。
共重合モノマーとしては、芳香族環を含む構造単位を導入可能な化合物と、芳香族環を含む構造単位を導入しない、即ち脂肪族構造で構成される化合物が挙げられる。
前記脂肪族構造で構成される化合物の具体例を以下に挙げる。エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,2-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,2-ブタンジオール、1,5-ヘプタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオール等の直鎖脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物;ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコール等の分岐脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物;1,2-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、1,3-アダマンタンジオール、水添ビスフェノールA、2,2,4,4-テトラメチル-1,3-シクロブタンジオール等に例示される、脂環式炭化水素の2級アルコール、及び3級アルコールであるジヒドロキシ化合物;1,2-シクロヘキサンジメタノール、1,3-シクロヘキサンジメタノール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、2,6-デカリンジメタノール、1,5-デカリンジメタノール、2,3-デカリンジメタノール、2,3-ノルボルナンジメタノール、2,5-ノルボルナンジメタノール、1,3-アダマンタンジメタノール、リモネン等の、テルペン化合物から誘導されるジヒドロキシ化合物等に例示される、脂環式炭化水素の1級アルコールであるジヒドロキシ化合物;ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシアルキレングリコール類;イソソルビド等の環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物;スピログリコール、ジオキサングリコール等の環状アセタール構造を有するジヒドロキシ化合物;1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸;、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸。
前記芳香族環を含む構造単位を導入可能な化合物の具体例を以下に挙げる。2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジエチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-(3-フェニル)フェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-(3,5-ジフェニル)フェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェニル)プロパン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ペンタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-2-エチルヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)デカン、ビス(4-ヒドロキシ-3-ニトロフェニル)メタン、3,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ペンタン、1,3-ビス(2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-プロピル)ベンゼン、1,3-ビス(2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-プロピル)ベンゼン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン、2,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)スルフィド、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ジスルフィド、4,4’-ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジクロロジフェニルエーテル等の芳香族ビスフェノール化合物;2,2-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(2-ヒドロキシプロポキシ)フェニル)プロパン、1,3-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、4,4’-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ビフェニル、ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル)スルホン等の芳香族基に結合したエーテル基を有するジヒドロキシ化合物;テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、4,4’-ジフェニルジカルボン酸、4,4’-ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4’-ベンゾフェノンジカルボン酸、4,4’-ジフェノキシエタンジカルボン酸、4,4’-ジフェニルスルホンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸。
尚、上記で挙げた脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸成分はジカルボン酸そのものとして前記ポリエステルカーボネートの原料とすることができるが、製造法に応じて、メチルエステル体、フェニルエステル体等のジカルボン酸エステルや、ジカルボン酸ハライド等のジカルボン酸誘導体を原料とすることもできる。
共重合モノマーとして、負の複屈折を有する構造単位を有する化合物として従来より知られている、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレン等のフルオレン環を有するジヒドロキシ化合物や、フルオレン環を有するジカルボン酸化合物もオリゴフルオレン化合物と組み合わせて用いることができる。
本発明に用いられる樹脂は、前記脂環式構造を有する化合物によって導入可能な構造単位の中でも、共重合成分として下記式(3)で表される構造単位を含有することが好ましい。
Figure 2022013705000004
前記式(3)の構造単位を導入可能なジヒドロキシ化合物としては、スピログリコールを用いることができる。
本発明に用いられる樹脂において、前記式(3)で表される構造単位は5質量%以上、90質量%以下含有されていることが好ましい。上限は70質量%以下がさらに好ましく、50質量%以下が特に好ましい。下限は10質量%以上がさらに好ましく、20質量%以上がより好ましく、25質量%以上が特に好ましい。前記式(3)で表される構造単位の含有量が前記下限以上であれば、十分な機械物性や耐熱性、低い光弾性係数が得られる。さらに、アクリル系樹脂との相溶性が向上し、得られる樹脂組成物の透明性をさらに向上することができる。また、スピログリコールは重合反応の速度が比較的に遅いため、含有量を前記上限以下に抑えることで、重合反応を制御しやすくなる。
本発明に用いられる樹脂は、共重合成分としてさらに下記式(4)で表される構造単位を含有することが好ましい。
Figure 2022013705000005
前記式(4)で表される構造単位を導入可能なジヒドロキシ化合物としては、立体異性体の関係にある、イソソルビド(ISB)、イソマンニド、イソイデットが挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に用いられる樹脂において、前記式(4)で表される構造単位は5質量%以上、90質量%以下含有されていることが好ましい。上限は70質量%以下がさらに好ましく、50質量%以下が特に好ましい。下限は10質量%以上がさらに好ましく、15質量%以上が特に好ましい。前記式(4)で表される構造単位の含有量が前記下限以上であれば、十分な機械物性や耐熱性、低い光弾性係数が得られる。また、前記式(4)で表される構造単位は吸水性が高い特性があるため、前記式(4)で表される構造単位の含有量が前記上限以下であれば、吸水による成形体の寸法変化を許容範囲に抑えることができる。
本発明に用いられる樹脂は、さらに別の構造単位を含んでいてもよい。尚、かかる構造単位を「その他の構造単位」と称することがある。その他の構造単位を有するモノマーとしては、1,4-シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸(及びその誘導体)を採用することがより好ましく、1,4-シクロヘキサンジメタノールとトリシクロデカンジメタノールが特に好ましい。これらのモノマーに由来する構造単位を含む樹脂は、光学特性や耐熱性、機械特性等のバランスに優れている。また、ジエステル化合物の重合反応性は比較的低いため、反応効率を高める観点から、オリゴフルオレン構造単位を含有するジエステル化合物以外のジエステル化合物は用いないことが好ましい。
本発明に用いられる樹脂のガラス転移温度(Tg)は、110℃以上160℃以下であることが好ましい。上限は155℃以下がさらに好ましく、150℃以下がより好ましく、145℃以下が特に好ましい。下限は120℃以上がさらに好ましく、130℃以上が特に好ましい。ガラス転移温度が上記範囲外であると耐熱性が悪くなる傾向にあり、フィルム成形後に寸法変化を起こしたり、位相差フィルムの使用条件下における品質の信頼性が悪化する可能性がある。一方、ガラス転移温度が過度に高いと、フィルム成形時にフィルム厚みの斑が生じたり、フィルムが脆くなり、延伸性が悪化したりする場合があり、また、フィルムの透明性を損なう場合がある。
ポリカーボネート系樹脂等の構成および製造方法等の詳細は、例えば、国際公開第2015/159928号パンフレット(上記)に記載されている。この記載は、本明細書に参考として援用される。
D-2-2.アクリル系樹脂
アクリル系樹脂としては、熱可塑性樹脂としてのアクリル系樹脂が使用される。アクリル系樹脂の構造単位となる単量体としては、例えば、以下の化合物が挙げられる:メタクリル酸メチル、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸、ベンジル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、i-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、アクリル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、コハク酸2-(メタ)アクロイルオキシエチル、マレイン酸2-(メタ)アクロイルオキシエチル、フタル酸2-(メタ)アクロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸2-(メタ)アクリオイルオキシエチル、ペンタメチルピペリジル(メタ)アクリレート、テトラメチルピペリジル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、シクロペンチルメタクリレート、シクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘプチルメタクリレート、シクロヘプチルアクリレート、シクロオクチルメタクリレート、シクロオクチルアクリレート、シクロドデシルメタクリレート、シクロドデシルアクリレート。これらは、単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。2種以上の単量体を組み合わせて用いる形態は、2種以上の単量体の共重合、1種の単量体の単独重合体の2つ以上のブレンド、およびこれらの組み合わせが挙げられる。さらに、これらのアクリル系単量体と共重合可能な他の単量体(例えば、オレフィン系単量体、ビニル系単量体)を併用してもよい。
アクリル系樹脂は、メタクリル酸メチル由来の構造単位を含む。アクリル系樹脂におけるメタクリル酸メチル由来の構造単位の含有量は70質量%以上、100質量%以下が好ましい。下限は80質量%以上がより好ましく、90質量%以上がさらに好ましく、95質量%以上が特に好ましい。この範囲であると、本発明のポリカーボネート系樹脂と優れた相溶性が得られる。メタクリル酸メチル以外の構造単位としては、アクリル酸メチル、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、スチレンを用いることが好ましい。アクリル酸メチルを共重合することで熱安定性を向上させることができる。フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、スチレンを用いることで、アクリル系樹脂の屈折率を調整することができるため、組み合わせる樹脂の屈折率に合わせ込むことで、得られる樹脂組成物の透明性を向上させることができる。このようなアクリル系樹脂を用いることで、伸張性および位相差発現性に優れ、かつ、ヘイズの小さい逆分散位相差フィルムが得られ得る。
アクリル系樹脂の重量平均分子量Mwは、10,000以上、200,000以下である。下限は30,000以上が好ましく、50,000以上が特に好ましい。上限は180,000以下が好ましく、150,000以下が特に好ましい。分子量がこのような範囲であれば、ポリカーボネート系樹脂との相溶性が得られることで、最終的な位相差フィルム(位相差層)の透明性を向上させることができ、かつ、延伸時の伸張性を十分に向上させる効果が得られる。尚、上記の重量平均分子量はGPCにより測定される、ポリスチレン換算の分子量である。また、アクリル系樹脂は実質的に分岐構造を含有しないことが相溶性の観点から好ましい。分岐構造を含有しないことは、アクリル系樹脂のGPCカーブが単峰性であることなどで確認できる。
D-2-3.ポリカーボネート系樹脂等とアクリル系樹脂とのブレンド
ポリカーボネート系樹脂等とアクリル系樹脂とはブレンドされ、樹脂組成物として位相差フィルム(位相差層)の製造方法に供される(製造方法はC-3項で後述する)。ポリカーボネート系樹脂等とアクリル系樹脂とは、好ましくは、溶融状態でブレンドされ得る。溶融状態でブレンドする方法としては、代表的には、押出機を用いた溶融混練が挙げられる。混練温度(溶融樹脂温度)は、好ましくは200℃~280℃であり、より好ましくは220℃~270℃であり、さらに好ましくは230℃~260℃である。混練温度がこのような範囲であれば、熱分解を抑制しながら、両樹脂が均一にブレンドされた樹脂組成物のペレットが得られ得る。押出機中の溶融樹脂温度が280℃を超えると、樹脂の着色および/または熱分解が発生する場合がある。一方、押出機中の溶融樹脂温度が200℃を下回ると、樹脂粘度が高くなり過ぎて押出機に過大な負荷が掛かったり、樹脂の溶融が不十分となる場合がある。なお、押出機の構成、スクリューの構成等としては、任意の適切な構成が採用され得る。光学フィルム用途に耐え得る樹脂の透明性を得るためには二軸押出機を用いることが好ましい。さらに、樹脂中の残存低分子成分や、押出混錬中の低分子量の熱分解成分は、製膜工程や延伸工程で冷却ロールや搬送ロールを汚染する懸念があるため、これを除去するために、真空ベントを備える押出機を用いることが好ましい。
樹脂組成物(結果として、位相差層)におけるアクリル系樹脂の含有量は、例えば0.5質量%以上、2.0質量%以下である。下限は0.6質量%以上がより好ましい。上限は1.5質量%以下が好ましく、1.0重量%以下がより好ましく、0.9重量%以下がさらに好ましく、0.8質量%以下が特に好ましい。このように、ポリカーボネート系樹脂にアクリル系樹脂をごく限定的な比率で配合することにより、伸張性および位相差発現性を顕著に増大させることができる。さらに、ヘイズを抑制することができる。このような効果は理論的には明らかでなく、試行錯誤により得られた予期せぬ優れた効果である。なお、アクリル系樹脂の含有量が少なすぎると、上記の効果が得られない場合がある。一方、アクリル系樹脂の含有量が多すぎると、ヘイズが高くなってしまう場合がある。また、伸張性および位相差発現性も上記範囲内の場合に比べて不十分となったり、かえって低下してしまう場合が多い。
樹脂組成物は、機械特性および/または耐溶剤性等の特性を改質する目的で、芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、アクリル、アモルファスポリオレフィン、ABS、AS、ポリ乳酸、ポリブチレンスクシネート等の合成樹脂、ゴム、およびこれらの組み合わせがさらにブレンドされてもよい。
樹脂組成物は、添加剤をさらに含んでいてもよい。添加剤の具体例としては、熱安定剤、酸化防止剤、触媒失活剤、紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、染顔料、衝撃改良剤、帯電防止剤、滑剤、潤滑剤、可塑剤、相溶化剤、核剤、難燃剤、無機充填剤、発泡剤が挙げられる。樹脂組成物に含まれる添加剤の種類、数、組み合わせ、含有量等は、目的に応じて適切に設定され得る。
D-3.位相差層の形成方法
位相差層は、上記D-2項に記載の樹脂組成物からフィルムを形成し、さらにそのフィルムを延伸することにより得られる。樹脂組成物からフィルムを形成する方法としては、任意の適切な成形加工法が採用され得る。具体例としては、圧縮成形法、トランスファー成形法、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、粉末成形法、FRP成形法、キャスト塗工法(例えば、流延法)、カレンダー成形法、熱プレス法等が挙げられる。中でも得られるフィルムの平滑性を高め、良好な光学的均一性を得ることができる押出成形法、またはキャスト塗工法が好ましい。キャスト塗工法では残存溶媒による問題が生じるおそれがあるため、特に好ましくは押出成形法、中でもTダイを用いた溶融押出成形法がフィルムの生産性や、後の延伸処理のし易さの観点から好ましい。成形条件は、使用される樹脂の組成や種類、位相差層に所望される特性等に応じて適宜設定され得る。このようにして、ポリカーボネート系樹脂等とアクリル系樹脂とを含む樹脂フィルムが得られ得る。
樹脂フィルム(未延伸フィルム)の厚みは、得られる位相差層の所望の厚み、所望の光学特性、後述の延伸条件などに応じて、任意の適切な値に設定され得る。好ましくは50μm~300μmである。
上記延伸は、任意の適切な延伸方法、延伸条件(例えば、延伸温度、延伸倍率、延伸方向)が採用され得る。具体的には、自由端延伸、固定端延伸、自由端収縮、固定端収縮などの様々な延伸方法を、単独で用いることも、同時もしくは逐次で用いることもできる。延伸方向に関しても、長さ方向、幅方向、厚さ方向、斜め方向等、様々な方向や次元に行なうことができる。
上記延伸方法、延伸条件を適宜選択することにより、上記所望の光学特性(例えば、屈折率特性、面内位相差、Nz係数)を有する位相差層を得ることができる。
上記フィルムの延伸温度は、1つの実施形態においては、ポリカーボネート系樹脂等のガラス転移温度(Tg)以下の温度である。通常、ポリカーボネート系樹脂等のフィルムを延伸する場合、Tg以下の温度ではフィルムがガラス状態であるので、延伸は実質的には不可能である。本発明の実施形態に用いられる樹脂フィルムによれば、アクリル系樹脂(代表的には、ポリメチルメタクリレート)を少量配合することにより、ポリカーボネート系樹脂等のTgを実質的に変化させることなく、Tg以下での延伸が可能となる。さらに、理論的には明らかではないが、Tg以下で延伸を行うことにより、伸張性および位相差発現性に優れ、かつ、ヘイズの小さい逆分散位相差フィルム(位相差層)を実現することができる。具体的には、延伸温度は、好ましくはTg~Tg-10℃であり、より好ましくはTg~Tg-8℃であり、さらに好ましくはTg~Tg-5℃である。なお、上記フィルムは、例えばTg+5℃程度、また例えばTg+2℃程度までであれば、Tgよりも高い温度であっても適切に延伸され得る。
以上のようにして、位相差層を構成する位相差フィルムが得られ得る。
また、位相差フィルムとして、市販の延伸フィルムを用いることもできる。市販の延伸フィルムは、そのまま用いてもよく、目的に応じて2次加工(例えば、延伸処理、表面処理)して用いてもよい。市販のフィルムの具体例としては、帝人社製の商品名「ピュアエースRM」が挙げられる。
E.第1の粘着剤層および第2の粘着剤層
E-1.第1の粘着剤層および/または第2の粘着剤層の特性
第1の粘着剤層20は、上記のとおり、85℃および500時間の加熱試験後の糊ずれ量が900μm以下であり、好ましくは600μm以下であり、より好ましくは500μm以下であり、さらに好ましくは400μm以下であり、特に好ましくは300μm以下であり、とりわけ好ましくは250μm以下であり、最も好ましくは180μm以下である。糊ずれ量の下限は、例えば20μmであり得る。このような範囲の糊ずれ量を有する(好ましくは、糊ずれ量が小さい)粘着剤を偏光子と位相差層との貼り合わせに用いることにより、後述の第2の粘着剤層のクリープ値を制御することによる効果との相乗的な効果により、高温環境下における位相差ムラが抑制された位相差層および粘着剤層付偏光板を実現することができる。なお、本明細書において「糊ずれ量」とは、位相差層および粘着剤層付偏光板において加熱試験後に偏光子および位相差層の端面からはみ出した粘着剤層の最もはみ出しが大きい部分の長さをいう。
第2の粘着剤層40は、上記のとおり、85℃におけるクリープ値が40μm以下であり、好ましくは30μm以下であり、より好ましくは25μm以下であり、さらに好ましくは20μm以下であり、特に好ましくは15μm以下である。クリープ値の下限は、例えば5μmであり得る。このようにクリープ値の小さい粘着剤を位相差層および粘着剤層付偏光板の画像表示セルへの貼り合わせに用いることにより、上記第1の粘着剤層の糊ずれ量を制御することによる効果との相乗的な効果により、高温環境下における色ムラが抑制された画像表示装置を実現することができる。クリープ値は、例えば以下の手順で測定され得る:粘着剤シートから切り出した試験サンプルを10mm×10mmの接合面にて支持板に貼着する。85℃の環境下において、試験サンプルを貼り付けた支持板を固定した状態で、500gfの荷重を鉛直下方に加える。荷重を加えて1秒後および3600秒後の支持板からのずれ量を測定し、それぞれCrおよびCr3600とする。CrおよびCr3600から下記式により求められるΔCrをクリープ値とする。なお、本明細書におけるクリープ値は、粘着剤層の厚みを20μmに換算した場合の値である。
ΔCr=Cr3600-Cr
第1の粘着剤層および/または第2の粘着剤層は、85℃における貯蔵弾性率が、好ましくは1.0×10Pa以上であり、好ましくは2.0×10Pa以上であり、より好ましくは5.0×10Pa以上であり、さらに好ましくは1.0×10Pa以上である。貯蔵弾性率がこのような範囲であれば、上記所望の糊ずれ量および/またはクリープ値の実現が容易となる。一方で、貯蔵弾性率は、例えば3.0×10Pa以下である。
第1の粘着剤層の厚みは、好ましくは2μm~50μmであり、より好ましくは3μm~40μmである。第2の粘着剤層の厚みは、好ましくは4μm~30μmであり、より好ましくは5μm~20μmである。第1の粘着剤層および第2の粘着剤層の厚みがこのような範囲であれば、上記糊ずれ量およびクリープ値を制御する効果との相乗的な効果により、高温環境下における位相差ムラが抑制された位相差層および粘着剤層付偏光板を実現することができ、かつ、高温環境下における色ムラが抑制された画像表示装置を実現することができる。
E-2.第1の粘着剤層および第2の粘着剤層の構成材料
第1の粘着剤層および第2の粘着剤層は、第1の粘着剤層が上記所望の糊ずれ量を有し、第2の粘着剤層が上記所望のクリープ値を有する限りにおいて、任意の適切な構成が採用され得る。第1の粘着剤層および第2の粘着剤層は、同一の粘着剤で構成されていてもよく、それぞれ異なる粘着剤で構成されていてもよい。以下、第1の粘着剤層および第2の粘着剤層をまとめて粘着剤層として、構成材料を説明する。粘着剤層を構成する粘着剤の組成(例えば、ベースポリマーの種類(極性、Tg、柔らかさ)、分子量)、架橋構造(例えば、架橋剤の種類、架橋点間距離(架橋点間分子量)、架橋密度)等を調整することにより、糊ずれ量および/またはクリープ値を制御することができる。
E-2-1.ベースポリマー
粘着剤層は、代表的には、ベースポリマーとして(メタ)アクリル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、シリコーン系ポリマーまたはゴム系ポリマーを含有する粘着剤組成物から形成される。ベースポリマーとして(メタ)アクリル系ポリマーが用いられる場合、粘着剤層は、例えば(メタ)アクリル系ポリマー(A)を含有する粘着剤組成物から形成される。(メタ)アクリル系ポリマー(A)は、アルキル(メタ)アクリレートを主成分として含有する。
<(メタ)アクリル系ポリマー(A)>
(メタ)アクリル系ポリマー(A)は、上記のとおり、アルキル(メタ)アクリレートを主成分として含有する。アルキル(メタ)アクリレートは、(メタ)アクリル系ポリマー(A)を形成する全モノマー成分において、粘着剤層の接着性を向上させる観点から、50重量%以上であることが好ましく、当該アルキル(メタ)アクリレート以外のモノマーの残部として任意に設定できる。なお、(メタ)アクリレートは、アクリレートおよび/またはメタクリレートをいう。
(メタ)アクリル系ポリマー(A)の主骨格を構成するアルキル(メタ)アクリレートとしては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の炭素数1~18のものが挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、2-エチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、イソミリスチル基、ラウリル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基などが挙げられる。アルキル(メタ)アクリレートは単独でまたは組み合わせて使用できる。アルキル基の平均炭素数は3~10であることが好ましい。
(メタ)アクリル系ポリマー(A)は、モノマー成分として、アルキル(メタ)アクリレート以外にも、カルボキシル基含有モノマー(a1)、ヒドロキシル基含有モノマー(a2)等の共重合モノマーを含有していてもよい。共重合モノマーは単独でまたは組み合わせて使用できる。
カルボキシル基含有モノマー(a1)は、その構造中にカルボキシル基を含み、かつ(メタ)アクリロイル基、ビニル基などの重合性不飽和二重結合を含む化合物である。カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸などが挙げられる。これらの中でも、共重合性、価格、および粘着剤層の粘着特性を向上させる観点から、アクリル酸が好ましい。第1の粘着剤層を構成する粘着剤組成物および/または第2の粘着剤層を構成する粘着剤組成物は、(メタ)アクリル系ポリマー(A)(ベースポリマー)のモノマー成分として、好ましくはカルボキシル基含有モノマー、より好ましくはアクリル酸を含み得る。
モノマー成分としてカルボキシル基含有モノマー(a1)を使用する場合、カルボキシル基含有モノマー(a1)の含有量は、(メタ)アクリル系ポリマー(A)を形成する全モノマー成分において、通常0.01重量%以上10重量%以下である。
ヒドロキシル基含有モノマー(a2)は、その構造中にヒドロキシル基を含み、かつ(メタ)アクリロイル基、ビニル基などの重合性不飽和二重結合を含む化合物である。ヒドロキシル基含有モノマーとしては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8-ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、10-ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、12-ヒドロキシラウリル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;(4-ヒドロキシメチルシクロヘキシル)-メチルアクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、粘着剤層の耐久性を向上させる観点から、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートが好ましく、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートがより好ましい。
モノマー成分としてヒドロキシル基含有モノマー(a2)を使用する場合、ヒドロキシル基含有モノマー(a2)の含有量は、(メタ)アクリル系ポリマー(A)を形成する全モノマー成分において、通常0.01重量%以上10重量%以下である。
(メタ)アクリル系ポリマー(A)は、モノマー成分として、ホモポリマーのガラス転移温度が0℃以上である不飽和炭素二重結合を有するモノマーを含有することが好ましい。ホモポリマーのガラス転移温度が0℃以上である不飽和炭素二重結合を有するモノマー(a3)としては、アルキル(メタ)アクリレートモノマー、(メタ)アクリル酸が挙げられる。モノマー(a3)は、ホモポリマーのガラス転移温度が20℃以上である不飽和炭素二重結合を有するモノマーが好ましく、ホモポリマーのガラス転移温度が40℃以上である不飽和炭素二重結合を有するモノマーがより好ましい。
(メタ)アクリル系ポリマー(A)において、モノマー(a3)を含有する割合は特に限定されない。含有量は、通常0.1重量%~40重量%であり、より好ましくは1重量%~30重量%である。なお、含有量は、モノマー(a3)を2種類以上併用する場合は合計での含有量である。
モノマー(a3)としては、例えば、メチルアクリレート(Tg:8℃)、メチルメタクリレート(Tg:105℃)、エチルメタクリレート(Tg:65℃)、n-プロピルアクリレート(Tg:3℃)、n-プロピルメタクリレート(Tg:35℃)、n-ペンチルアクリレート(Tg:22℃)、n-テトラデシルアクリレート(Tg:24℃)、n-ヘキサデシルアクリレート(Tg:35℃)、n-ヘキサデシルメタクリレート(Tg:15℃)、n-ステアリルアクリレート(Tg:30℃)、及びn-ステアリルメタクリレート(Tg:38℃)などの直鎖アルキル(メタ)アクリレート;t-ブチルアクリレート(Tg:43℃)、t-ブチルメタクリレート(Tg:48℃)、i-プロピルメタクリレート(Tg:81℃)、及びi-ブチルメタクリレート(Tg:48℃)などの分岐鎖アルキル(メタ)アクリレート;シクロヘキシルアクリレート(Tg:19℃)、シクロヘキシルメタクリレート(Tg:65℃)、イソボルニルアクリレート(Tg:94℃)、及びイソボルニルメタクリレート(Tg:180℃)などの環状アルキル(メタ)アクリレート;アクリル酸(Tg:106℃)などが挙げられる。これらは単独または組み合わせて使用できる。
共重合モノマーは、粘着剤組成物が後述する架橋剤を含有する場合に、架橋剤との反応点になる。カルボキシル基含有モノマーおよびヒドロキシル基含有モノマーは、分子間架橋剤との反応性に富むため、得られる粘着剤層の凝集性や耐熱性の向上のために好ましく用いられる。また、カルボキシル基含有モノマーは、耐久性とリワーク性を両立させる点で好ましく、ヒドロキシル基含有モノマーは、リワーク性を向上させる点で好ましい。
モノマー成分として、その他の共重合モノマー(a4)をさらに用いてもよい。その他の共重合モノマー(a4)は、例えば、(メタ)アクリロイル基またはビニル基などの不飽和二重結合を有する重合性の官能基を有する。その他の共重合モノマー(a4)を用いることにより、粘着剤層の接着性および耐熱性が改善され得る。その他の共重合モノマー(a4)は単独でまたは組み合わせて使用できる。
その他の共重合モノマー(a4)として、アミノ基含有モノマー、アミド基含有モノマーを用いることにより、粘着剤層の密着性を向上できる。アミノ基含有モノマーは、例えば、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレートである。アミド基含有モノマーは、例えば、(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピルアクリルアミド、N-メチル(メタ)アクリルアミド、N-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-ヘキシル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-メチロール-N-プロパン(メタ)アクリルアミド、アミノメチル(メタ)アクリルアミド、アミノエチル(メタ)アクリルアミド、メルカプトメチル(メタ)アクリルアミド、メルカプトエチル(メタ)アクリルアミド等のアクリルアミド系単量体;N-(メタ)アクリロイルモルホリン、N-(メタ)アクリロイルピペリジン、N-(メタ)アクリロイルピロリジン等のN-アクリロイル複素環単量体;N-ビニルピロリドン、N-ビニル-ε-カプロラクタム等のN-ビニル基含有ラクタム系単量体である。
その他の共重合モノマー(a4)は、多官能性モノマーであってもよい。多官能性モノマーの使用により、粘着剤層のゲル分率の調整や凝集力の制御を実施できる。多官能性モノマーは、例えば、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート(1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート)、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ビニル(メタ)アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート等の多官能アクリレート;及びジビニルベンゼンである。多官能アクリレートは、好ましくは1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートである。
その他の共重合モノマー(a4)は、上述した以外に、例えば、(メタ)アクリル酸2-メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2-エトキシエチル、(メタ)アクリル酸メトキシトリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸3-メトキシプロピル、(メタ)アクリル酸3-エトキシプロピル、(メタ)アクリル酸4-メトキシブチル、(メタ)アクリル酸4-エトキシブチル等の(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル;2-(アリルオキシメチル)アクリル酸メチル等の環化重合性モノマー;(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸メチルグリシジル等のエポキシ基含有モノマー;ビニルスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基含有モノマー;リン酸基含有モノマー;(メタ)アクリル酸シクロペンチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸イソボルニル等の脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル;(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸ベンジル等の芳香族炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類;スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物;エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレン等のオレフィン類又はジエン類;ビニルアルキルエーテル等のビニルエーテル類;塩化ビニルを用いることができる。第1の粘着剤層を構成する粘着剤組成物および/または第2の粘着剤層を構成する粘着剤組成物は、(メタ)アクリル系ポリマー(A)(ベースポリマー)のモノマー成分として、好ましくは芳香族炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル、より好ましくは(メタ)アクリル酸ベンジルを含み得る。
(メタ)アクリル系ポリマーにおけるその他の共重合モノマー(a4)の含有量は、好ましくは20質量%以下であり、より好ましくは10質量%以下であり、さらに好ましくは8質量%以下であり、特に好ましくは5質量%以下である。
(メタ)アクリル系ポリマー(A)の重量平均分子量Mwは、例えば20万~300万であり、好ましくは100万~250万であり、より好ましくは120万~250万である。重量平均分子量Mwがこのような範囲であれば、耐久性(特に、耐熱性)に優れた粘着剤層が得られ得る。重量平均分子量Mwが300万を超えると、粘度の上昇および/またはポリマー重合中におけるゲル化が生じる場合がある。
E-2-2.反応性官能基含有シランカップリング剤
粘着剤組成物は、反応性官能基含有シランカップリング剤を含有することができる。反応性官能基含有シランカップリング剤は、反応性官能基が代表的には酸無水物基以外の官能基である。酸無水物基以外の官能基としては、例えば、エポキシ基、メルカプト基、アミノ基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、スチリル基、アセトアセチル基、ウレイド基、チオウレア基、(メタ)アクリル基、複素環基、およびこれらの組み合わせが挙げられる。反応性官能基含有シランカップリング剤は単独でまたは組み合わせて使用できる。
粘着剤組成物に反応性官能基含有シランカップリング剤を配合する場合、反応性官能基含有シランカップリング剤の配合量は、(メタ)アクリル系ポリマー(A)100重量部に対して、通常0.001重量部以上5重量部以下である。
E-2-3.架橋剤
粘着剤組成物は、架橋剤を含有することができる。架橋剤としては、有機系架橋剤、多官能性金属キレートなどを用いることができる。有機系架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、過酸化物系架橋剤、エポキシ系架橋剤、イミン系架橋剤が挙げられる。多官能性金属キレートは、多価金属が有機化合物と共有結合または配位結合しているものである。粘着剤組成物が放射線硬化型である場合、架橋剤として多官能性モノマーを用いることができる。架橋剤は単独でまたは組み合わせて使用できる。
粘着剤組成物に架橋剤を配合する場合、架橋剤の配合量は、(メタ)アクリル系ポリマー(A)(ベースポリマー)100重量部に対して、通常0.01重量部以上15重量部以下である。第2の粘着剤層を構成する粘着剤組成物は、(メタ)アクリル系ポリマー(A)100重量部に対して、架橋剤を好ましくは1.5重量部以上、より好ましくは2.0重量部以上、さらに好ましくは2.2重量部以上、特に好ましくは5重量部以上含む。第2の粘着剤層を構成する粘着剤組成物における架橋剤の配合量がこのような下限以上であれば、上記糊ずれ量およびクリープ値を制御する効果との相乗的な効果により、高温環境下における位相差層および粘着剤層付偏光板の位相差ムラを安定して抑制でき、かつ、高温環境下における画像表示装置の色ムラを安定して抑制できる。
粘着剤組成物にイソシアネート系架橋剤を配合する場合、イソシアネート系架橋剤の配合量は、(メタ)アクリル系ポリマー100重量部に対して、通常0.01重量部以上15重量部以下である。
粘着剤組成物に過酸化物を配合する場合、過酸化物の配合量は、(メタ)アクリル系ポリマー100重量部に対して、通常0.01重量部以上2重量部以下である。このような範囲であれば、加工性および架橋安定性などの調整が容易である。
E-2-4.添加剤
粘着剤組成物は、(メタ)アクリル系オリゴマーおよび/またはイオン性化合物を含有していてもよい。また、粘着剤組成物は、添加剤を含有していてもよい。添加剤の具体例としては、着色剤、顔料などの粉体、染料、界面活性剤、可塑剤、粘着性付与剤、表面潤滑剤、レベリング剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、無機または有機の充填剤、金属粉、粒子状、箔状物が挙げられる。また、制御できる範囲内で、還元剤を加えてのレドックス系を採用してもよい。1つの実施形態においては、第1の粘着剤層を構成する粘着剤組成物は、反応性基(例えば、反応性シリル基)を有するポリエーテル化合物を含んでいてもよい。添加剤の種類、数、組み合わせ、含有量等は、目的に応じて適切に設定され得る。添加剤の含有量は、(メタ)アクリル系ポリマー(A)100重量部に対して、好ましくは5重量部以下であり、より好ましくは3重量部以下であり、さらに好ましくは1重量部以下である。
F.画像表示装置
上記A項~E項に記載の位相差層および粘着剤層付偏光板は、画像表示装置に適用され得る。したがって、本発明の実施形態は、そのような位相差層および粘着剤層付偏光板を用いた画像表示装置も包含する。画像表示装置の代表例としては、液晶表示装置、有機EL表示装置が挙げられる。本発明の実施形態による画像表示装置は、代表的には、その視認側に上記A項~E項に記載の位相差層および粘着剤層付偏光板を備える。画像表示装置は、画像表示パネルを含む。画像表示パネルは、画像表示セルを含む。なお、画像表示装置を光学表示装置と称する場合があり、画像表示パネルを光学表示パネルと称する場合があり、画像表示セルを光学表示セルと称する場合がある。
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、各特性の測定方法は以下の通りである。
(1)糊ずれ量
実施例および比較例で得られた位相差層および粘着剤層付偏光板を13インチサイズに切り出し、試験サンプルとした。当該試験サンプルを85℃および500時間の加熱試験に供し、当該加熱試験後に偏光子および位相差層の端面からはみ出した第1の粘着剤層のはみ出し量を、対物レンズ(20倍)で観察および測定した。第1の粘着剤層の最もはみ出しが大きい部分の長さを糊ずれ量とした。観察の際には透過光を0(ゼロ)とし、反射光で観察するよう調整した。
(2)クリープ値
実施例および比較例で得られた位相差層および粘着剤層付偏光板を10mm×30mmサイズに切り出し試験サンプルとした。当該試験サンプルの上端部10mm×10mmを、SUS板に第2の粘着剤層を介して貼着し、試験サンプルの下端部に500gfの荷重を鉛直下方に負荷した。85℃の環境下において、荷重を加えて1秒後および3600秒後における試験サンプルとSUS板とのずれ量を測定し、それぞれCrおよびCr3600とした。CrおよびCr3600から下記式により求められるΔCrをクリープ値とした。
ΔCr=Cr3600-Cr
(3)色ムラ
実施例および比較例で得られた位相差層および粘着剤層付偏光板を13インチサイズに切り出し、第2の粘着剤層を介してガラス板に貼り合わせ試験サンプルとした。当該試験サンプルを85℃および500時間の加熱試験に供し、当該加熱試験後に反射シート(東レフィルム加工社製、DMS蒸着フィルム)上に載置し、分光測色計(コニカミノルタ社製、製品名「CM-2600d」)を用いて、サンプル中央部の反射色相a およびb 、ならびに、サンプル端部の反射色相a およびb を測定した。下記式で求められるΔabを色ムラの指標とした。Δabが小さいほど色ムラが良好であることを示す。
Δab={(a -a +(b -b 1/2
(4)光漏れ
実施例および比較例で得られた位相差層および粘着剤層付偏光板を縦300mm×横185mmのサイズに切り出したものを2枚用意した。これらを、厚さ0.07mmの無アルカリガラス板の両面にクロスニコルになるようにラミネーターにて貼り合せ、一次サンプルとした。次いで、一次サンプルに、50℃、5atmで15分間のオートクレーブ処理を行った(オートクレーブ処理後のサンプルを「初期の二次サンプル」と称する)。次いで、初期の二次サンプルを、85℃の条件下で500時間の処理に供した(加熱後のサンプルを「加熱後の二次サンプル」と称する)。初期の二次サンプルおよび加熱後の二次サンプルを、1万カンデラのバックライト上に置き、光漏れを目視で観察し、下記の基準で評価した。
A:光漏れの発生がない。
B:光漏れがわずかに発生しているが、表示領域には発生せず、実用上問題ない。
C:光漏れが表示領域にわずかに発生しているが、実用上問題ない。
D:光漏れが表示領域に顕著に発生しており、実用上問題がある。
(5)耐久性
実施例および比較例で得られた位相差層および粘着剤層付偏光板を、縦300mm×横220mmのサイズに切り出し、第2の粘着剤層を介して無アルカリガラス板に貼り合わせ試験サンプルとした。当該試験サンプルを60℃、相対湿度95%の条件下で240時間の耐久性試験に供した。耐久性試験後の試験サンプルを目視で観察し、下記の基準で評価した。
A:粘着剤層に発泡、剥がれなどの外観上の変化がない。
B:粘着剤層の端部にわずかに発泡が発生しているが、実用上問題ない。
C:粘着剤層の端部に著しい剥がれが発生しており、実用上問題がある。
(6)加湿による寸法変化率(加湿TMA試験)
表1に示す第1の位相差層および第2の位相差層の組み合わせとなるように、製造例で得られた第1の位相差フィルムに第2の位相差フィルムを貼り合わせて、位相差フィルムの積層体を得た。得られた積層体を、20mm(第1の位相差フィルムの遅相軸方向)×5mm(第1の位相差フィルムの進相軸方向)にカットして測定サンプルとした。なお、実施例9では、第1の位相差フィルムに第2の位相差フィルムを貼り合わせず、第1の位相差フィルムをカットして、測定サンプルとした。熱機械分析装置を用いて、25℃/50%RH、60℃/50%RH、60℃/85%RHの順に環境を変化させた後、60℃/85%RHにおいて、測定サンプルの長さ方向(第1の位相差フィルムの遅相軸方向)における寸法変化率を測定した。なお、25℃/50%RHでの保持時間は30分とし、50℃/60%RHでの保持時間は60分とし、60℃/85%RHでの保持時間は240分とした。25℃/50%RH、60℃/50%RH間での昇温速度は0.4℃/分とした。その結果を表1に示す。
[化合物の略号]
以下の製造例で用いた化合物の略号は以下の通りである。
・BPFM:ビス[9-(2-フェノキシカルボニルエチル)フルオレン-9-イル]メタン
特開2015-25111号公報に記載の方法で合成した。
Figure 2022013705000006
・ISB:イソソルビド[ロケットフルーレ社製]
・SPG:スピログリコール[三菱ガス化学(株)製]
・DPC:ジフェニルカーボネート[三菱ケミカル(株)製]
[製造例1:第1の位相差層を構成する第1の位相差フィルムの作製]
撹拌翼および100℃に制御された還流冷却器を具備した縦型反応器2器からなるバッチ重合装置を用いて重合を行った。BPFMを29.60質量部(0.046mol)、ISBを29.21質量部(0.200mol)、SPGを42.28質量部(0.139mol)、DPCを63.77質量部(0.298mol)及び触媒として酢酸カルシウム1水和物1.19×10-2質量部(6.78×10-5mol)を仕込んだ。反応器内を減圧窒素置換した後、熱媒で加温を行い、内温が100℃になった時点で撹拌を開始した。昇温開始40分後に内温を220℃に到達させ、この温度を保持するように制御すると同時に減圧を開始し、220℃に到達してから90分で13.3kPaにした。重合反応とともに副生するフェノール蒸気を100℃の還流冷却器に導き、フェノール蒸気中に若干量含まれるモノマー成分を反応器に戻し、凝縮しないフェノール蒸気は45℃の凝縮器に導いて回収した。第1反応器に窒素を導入して一旦大気圧まで復圧させた後、第1反応器内のオリゴマー化された反応液を第2反応器に移した。次いで、第2反応器内の昇温および減圧を開始して、50分で内温240℃、圧力0.2kPaにした。その後、所定の攪拌動力となるまで重合を進行させた。所定動力に到達した時点で反応器に窒素を導入して復圧し、生成したポリエステルカーボネート系樹脂を水中に押し出し、ストランドをカッティングしてペレットを得た。
得られたポリエステルカーボネート系樹脂(ペレット)を80℃で5時間真空乾燥をした後、単軸押出機(東芝機械社製、シリンダー設定温度:250℃)、Tダイ(幅200mm、設定温度:250℃)、チルロール(設定温度:120~130℃)および巻取機を備えたフィルム製膜装置を用いて、厚み135μmの長尺状の樹脂フィルムを作製した。得られた長尺状の樹脂フィルムを、幅方向に、延伸温度133℃、延伸倍率2.8倍で延伸し、厚み48μmの位相差フィルムR1を得た。位相差フィルムR1のRe(550)は141nmであり、Re(450)/Re(550)は0.82であり、Nz係数は1.12であった。
[製造例2:第1の位相差層を構成する第1の位相差フィルムの作製]
撹拌翼、及び還流冷却器を具備した竪型撹拌反応器2器からなるバッチ重合装置を用いて重合を行った。BPFMを30.31質量部(0.047mol)、ISBを39.94質量部(0.273mol)、SPGを30.20質量部(0.099mol)、DPCを69.67質量部(0.325mol)、および触媒として酢酸カルシウム1水和物7.88×10-4質量部(4.47×10-6mol)を仕込んだ。反応器内を減圧窒素置換した後、熱媒で加温を行い、内温が100℃になった時点で撹拌を開始した。昇温開始40分後に内温を220℃に到達させ、この温度を保持するように制御すると同時に減圧を開始し、220℃に到達してから90分で13.3kPaにした。重合反応とともに副生するフェノール蒸気を110℃の還流冷却器に導き、フェノール蒸気中に若干量含まれるモノマー成分を反応器に戻し、凝縮しないフェノール蒸気は45℃の凝縮器に導いて回収した。第1反応器に窒素を導入して一旦大気圧まで復圧させた後、第1反応器内のオリゴマー化された反応液を第2反応器に移した。次いで、第2反応器内の昇温および減圧を開始して、40分で内温240℃、圧力20kPaにした。その後、さらに圧力を下げながら、所定の攪拌動力となるまで重合を進行させた。所定動力に到達した時点で反応器に窒素を導入して復圧し、生成したポリエステルカーボネートを水中に押し出し、ストランドをカッティングしてペレットを得た。この樹脂を「PC1」と称する。各モノマーに由来する構造単位の比率は、BPFM/ISB/SPG/DPC=21.5/39.4/30.0/9.1質量%である。PC1の還元粘度は0.46dL/g、Mwは48,000、屈折率nは1.526、溶融粘度は2480Pa・s、ガラス転移温度は139℃、光弾性係数は9×10-12[m/N]、波長分散Re(450)/Re(550)は0.85であった。
アクリル系樹脂としてダイヤナールBR80(三菱ケミカル(株)製)を用いて、得られたポリエステルカーボネートとの押出混錬を行った。ポリカーボネートのペレット(99.5質量部)とBR80の粉(0.5質量部)を混ぜ合わせたものを、定量フィーダーを用いて(株)日本製鋼所製の二軸押出機TEX30HSSに投入した。押出機シリンダー温度は250℃に設定し、処理量12kg/hr、スクリュー回転数120rpmで押出を行った。また、押出機には真空ベントが具備されており、溶融樹脂を減圧脱揮しながら押出した。このようにして得られた樹脂組成物のペレットを、100℃で6時間以上、真空乾燥をした後、単軸押出機(いすず化工機社製、スクリュー径25mm、シリンダー設定温度:250℃)、Tダイ(幅300mm、設定温度:220℃)、チルロール(設定温度:120~130℃)および巻取機を備えたフィルム製膜装置を用いて、長さ3m、幅200mm、厚み100μmの長尺未延伸フィルムを作製した。この長尺未延伸フィルムを、延伸温度をTg、延伸倍率2.4倍で延伸した。
このようにして、位相差層を構成する位相差フィルムR2を得た。位相差フィルムR2は、nx>ny>nzの屈折率特性を示し、Re(550)は145nm、Re(450)/Re(550)は0.85であった。
[製造例3:第1の位相差層を構成する第1の位相差フィルムの作製]
市販のポリカーボネート樹脂フィルム(樹脂フィルムの延伸フィルム、帝人株式会社製、製品名「ピュアエースRM」、厚み50μm)を、位相差フィルムR3とした。位相差フィルムR3のRe(550)は147nmであり、Re(450)/Re(550)は0.90であった。
[製造例4:第2の位相差層を構成する第2の位相差フィルムの作製]
下記化学式(I)(式中、65及び35は、各構成単位のモル%)により示される側鎖型液晶ポリマー(重量平均分子量5000)20重量部、ネマチック液晶相を示す重合性液晶(BASF社製、商品名「PaliocolorLC242」)80重量部、及び光重合開始剤(チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名「イルガキュア907」)5重量部をシクロペンタノン200重量部に溶解して、液晶塗工液を調製した。次に、基材フィルムであるノルボルネン系樹脂フィルム(日本ゼオン社製、商品名「ゼオネックス」)の表面に、調製した液晶塗工液をバーコーターにより塗工した後、80℃で4分間、加熱及び乾燥させて、塗布膜に含まれる液晶を配向させた。次に、紫外線の照射により塗布膜を硬化させて、第2の位相差フィルムである液晶固化層R4(厚さ0.58μm)を基材フィルム上に形成した。波長550nmの光に対する液晶固化層R4の面内位相差Reは0nm、厚さ方向の位相差Rthは-71nmであり(nx=1.5326、ny=1.5326、nz=1.6550)、液晶固化層R4は、nz>nx=nyの屈折率特性を示した。
Figure 2022013705000007
[製造例5:粘着剤の調製]
(アクリル系ポリマーA1の調製)
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた4つ口フラスコに、ブチルアクリレート82.1部、ベンジルアクリレート13部、4-ヒドロキシブチルアクリレート0.1部およびアクリル酸4.8部を含有するモノマー混合物を仕込んだ。さらに、このモノマー混合物100部に対して、重合開始剤として2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.1部を酢酸エチル100部と共に仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して窒素置換した後、フラスコ内の液温を55℃付近に保って8時間重合反応を行って、重量平均分子量(Mw)220万、Mw/Mn=3.0のアクリル系ポリマーA1の溶液を調製した。
(粘着剤の調製)
アクリル系ポリマーA1溶液の固形分100部に対して、トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート付加物(東ソー社製、商品名「コロネートL」)0.45部、過酸化物架橋剤(ベンゾイルパーオキサイド)0.1部、エポキシ基含有シランカップリング剤(信越化学工業社製、商品名「KBM-403」)0.2部、および反応性シリル基を有するポリエーテル化合物(カネカ社製、商品名「サイリルSAT10」)0.5部を配合して、粘着剤PSA1を得た。
[製造例6:粘着剤の調製]
(アクリル系ポリマーA2の調製)
ブチルアクリレート99部および4-ヒドロキシブチルアクリレート1部を含有するモノマー混合物を用いたこと以外は製造例5と同様にして、Mw180万、Mw/Mn=4.8のアクリル系ポリマーA2の溶液を調製した。
(粘着剤の調製)
アクリル系ポリマーA2溶液の固形分100部に対して、トリメチロールプロパン/キシリレンジイソシアネート付加物(東ソー社製、商品名「タケネートD110N」)0.1部、過酸化物架橋剤(ベンゾイルパーオキサイド)0.3部およびエポキシ基含有シランカップリング剤(信越化学工業社製、商品名「KBM-403」)0.2部を配合して、粘着剤PSA2を得た。
[製造例7:粘着剤の調製]
D110Nの配合量を0.02部に変更したこと以外は製造例6と同様にして、粘着剤PSA3を得た。
[製造例8:粘着剤の調製]
(アクリル系ポリマーA3の調製)
ブチルアクリレート76.1部、ベンジルアクリレート19部、4-ヒドロキシブチルアクリレート0.1部およびアクリル酸4.8部を含有するモノマー混合物を用いたこと以外は製造例5と同様にして、Mw220万、Mw/Mn=3.0のアクリル系ポリマーA3の溶液を調製した。
(粘着剤の調製)
アクリル系ポリマーA3溶液の固形分100部に対して、トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート付加物(東ソー社製、商品名「コロネートL」)2.5部、過酸化物架橋剤(ベンゾイルパーオキサイド)0.1部、およびエポキシ基含有オリゴマー型シランカップリング剤(信越化学工業社製、商品名「X-41-1056」)0.2部を配合して、粘着剤PSA4を得た。
[製造例9:粘着剤の調製]
(アクリル系ポリマーA4の調製)
ブチルアクリレート63.1部、ベンジルアクリレート32部、4-ヒドロキシブチルアクリレート0.1部およびアクリル酸4.8部を含有するモノマー混合物を用いたこと以外は製造例5と同様にして、Mw220万、Mw/Mn=3.2のアクリル系ポリマーA4の溶液を調製した。
(粘着剤の調製)
アクリル系ポリマーA4溶液の固形分100部に対して、トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート付加物(東ソー社製、商品名「コロネートL」)2.5部、過酸化物架橋剤(ベンゾイルパーオキサイド)0.1部、およびエポキシ基含有オリゴマー型シランカップリング剤(信越化学工業社製、商品名「X-41-1056」)0.2部を配合して、粘着剤PSA5を得た。
[製造例10:粘着剤の調製]
(アクリル系ポリマーA5の調製)
ブチルアクリレート94.9部、2-ヒドロキシエチルアクリレート0.1部およびアクリル酸5部を含有するモノマー混合物を用いたこと以外は製造例5と同様にして、Mw220万、Mw/Mn=3.9のアクリル系ポリマーA5の溶液を調製した。
(粘着剤の調製)
アクリル系ポリマーA5溶液の固形分100部に対して、トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート付加物(東ソー社製、商品名「コロネートL」)3.0部、過酸化物架橋剤(ベンゾイルパーオキサイド)0.2部およびエポキシ基含有シランカップリング剤(信越化学工業社製、商品名「KBM-403」)0.075部を配合して、粘着剤PSA6を得た。
[製造例11:粘着剤の調製]
アクリル系ポリマーA2溶液の固形分100部に対して、ブチルアクリレート94部、メチルアクリレート4部およびアクリル酸2部の共重合オリゴマー(Mw=4700)を30部加えたこと、D110Nの配合量を0.02部に変更したこと、および、シランカップリング剤の配合量を0.1部に変更したこと以外は製造例6と同様にして、粘着剤PSA7を得た。
[製造例12:粘着剤の調製]
アクリル系ポリマーA1溶液の固形分100部に対して、トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート付加物(東ソー社製、商品名「コロネートL」)12.0部およびエポキシ基含有シランカップリング剤(信越化学工業社製、商品名「KBM-403」)0.1部を配合して、粘着剤PSA8を得た。
[製造例13:粘着剤の調製]
コロネートLの配合量を2.5部に変更したこと以外は製造例12と同様にして、粘着剤PSA9を得た。
[製造例14:偏光板の作製]
(偏光子の作製)
厚み30μmのポリビニルアルコール(PVA)系樹脂フィルム(クラレ製、製品名「PE3000」)の長尺ロールを、ロール延伸機により長手方向に5.9倍になるように長手方向に一軸延伸しながら同時に膨潤、染色、架橋、洗浄処理を施し、最後に乾燥処理を施すことにより厚み12μmの偏光子を作製した。
具体的には、膨潤処理は20℃の純水で処理しながら2.2倍に延伸した。次いで、染色処理は得られる偏光子の単体透過率が45.0%になるようにヨウ素濃度が調整されたヨウ素とヨウ化カリウムの重量比が1:7である30℃の水溶液中において処理しながら1.4倍に延伸した。更に、架橋処理は、2段階の架橋処理を採用し、1段階目の架橋処理は40℃のホウ酸とヨウ化カリウムを溶解した水溶液において処理しながら1.2倍に延伸した。1段階目の架橋処理の水溶液のホウ酸含有量は5.0重量%で、ヨウ化カリウム含有量は3.0重量%とした。2段階目の架橋処理は65℃のホウ酸とヨウ化カリウムを溶解した水溶液において処理しながら1.6倍に延伸した。2段階目の架橋処理の水溶液のホウ酸含有量は4.3重量%で、ヨウ化カリウム含有量は5.0重量%とした。また、洗浄処理は、20℃のヨウ化カリウム水溶液で処理した。洗浄処理の水溶液のヨウ化カリウム含有量は2.6重量%とした。最後に、乾燥処理は70℃で5分間乾燥させて偏光子を得た。
(偏光板の作製)
上記偏光子の片側に、ポリビニルアルコール系接着剤を介して、トリアセチルセルロースフィルム(厚み40μm、コニカミノルタ社製、商品名「KC4UYW」)を貼り合わせ、保護層/偏光子の構成を有する偏光板P1を得た。
[製造例15:偏光板の作製]
(偏光子の作製)
熱可塑性樹脂基材として、長尺状で、Tg約75℃である、非晶質のイソフタル共重合ポリエチレンテレフタレートフィルム(厚み:100μm)を用い、樹脂基材の片面に、コロナ処理を施した。
ポリビニルアルコール(重合度4200、ケン化度99.2モル%)およびアセトアセチル変性PVA(日本合成化学工業社製、商品名「ゴーセファイマー」)を9:1で混合したPVA系樹脂100重量部に、ヨウ化カリウム13重量部を添加したものを水に溶かし、PVA水溶液(塗布液)を調製した。
樹脂基材のコロナ処理面に、上記PVA水溶液を塗布して60℃で乾燥することにより、厚み13μmのPVA系樹脂層を形成し、積層体を作製した。
得られた積層体を、130℃のオーブン内で縦方向(長手方向)に2.4倍に一軸延伸した(空中補助延伸処理)。
次いで、積層体を、液温40℃の不溶化浴(水100重量部に対して、ホウ酸を4重量部配合して得られたホウ酸水溶液)に30秒間浸漬させた(不溶化処理)。
次いで、液温30℃の染色浴(水100重量部に対して、ヨウ素とヨウ化カリウムを1:7の重量比で配合して得られたヨウ素水溶液)に、最終的に得られる偏光子の単体透過率(Ts)が所望の値となるように濃度を調整しながら60秒間浸漬させた(染色処理)。
次いで、液温40℃の架橋浴(水100重量部に対して、ヨウ化カリウムを3重量部配合し、ホウ酸を5重量部配合して得られたホウ酸水溶液)に30秒間浸漬させた(架橋処理)。
その後、積層体を、液温70℃のホウ酸水溶液(ホウ酸濃度4重量%、ヨウ化カリウム濃度5重量%)に浸漬させながら、周速の異なるロール間で縦方向(長手方向)に総延伸倍率が5.5倍となるように一軸延伸を行った(水中延伸処理)。
その後、積層体を液温20℃の洗浄浴(水100重量部に対して、ヨウ化カリウムを4重量部配合して得られた水溶液)に浸漬させた(洗浄処理)。
その後、約90℃に保たれたオーブン中で乾燥しながら、表面温度が約75℃に保たれたSUS製の加熱ロールに接触させた(乾燥収縮処理)。
このようにして、樹脂基材上に厚み約5μmの偏光子を形成し、樹脂基材/偏光子の構成を有する偏光板を得た。
(偏光板の作製)
得られた偏光子の表面(樹脂基材とは反対側の面)に、保護層としてのシクロオレフィン系フィルム(日本ゼオン社製、ZF-12、23μm)を、紫外線硬化型接着剤を介して貼り合せた。具体的には、硬化型接着剤の総厚みが約1.0μmになるように塗工し、ロール機を使用して貼り合わせた。その後、UV光線をシクロオレフィン系フィルム側から照射して接着剤を硬化させた。次いで、樹脂基材を剥離してシクロオレフィン系フィルム(保護層)/偏光子の構成を有する偏光板P2を得た。
(粘着剤層の作製)
調製した粘着剤を、シリコーン系剥離剤で処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム(セパレータフィルム、三菱化学ポリエステルフィルム社製、MRF38)の片面に、乾燥後の粘着剤層の厚みが12μmとなるように塗布した後、粘着剤の塗膜を乾燥させて、第1の粘着剤層を形成した。
また、乾燥後の粘着剤層の厚みが15μmとなるように塗布したこと以外は、第1の粘着剤層の形成と同様にして、第2の粘着剤層を形成した。
[実施例1~9および比較例1~2]
セパレータフィルムの表面に形成した第1の粘着剤層を偏光板に転写して、粘着剤層付偏光板を作製した。また、セパレータフィルムの表面に形成した第2の粘着剤層を位相差フィルムに転写して、粘着剤層付位相差フィルムを作製した。
そして、粘着剤層付偏光板と粘着剤層付位相差フィルムとを、偏光板、第1の位相差フィルム(位相差層)、第2の位相差フィルム(液晶固化層)ならびに粘着剤(第1の粘着剤層および第2の粘着剤層)が表1に示す順となるように組み合わせて、位相差層および粘着剤層付偏光板を作製した。ここで、偏光板と第1の位相差層(位相差フィルム)とは、偏光子の吸収軸と位相差フィルムの遅相軸とが45°の角度をなすようにして貼り合わせた。得られた位相差層および粘着剤層付偏光板を上記色ムラ、光漏れおよび耐久性の評価に供した。結果を、第1の粘着剤層の糊ずれ量および第2の粘着剤層のクリープ値と併せて表1に示す。
Figure 2022013705000008
[評価]
表1から明らかなように、第1の粘着剤層の糊ずれ量および第2の粘着剤層のクリープ値を組み合わせて制御することにより、高温環境下における色ムラおよび光漏れが抑制された画像表示装置を実現し得る位相差層および粘着剤層付偏光板が得られることがわかる。
本発明の位相差層および粘着剤層付偏光板は画像表示装置(代表的には、液晶表示装置、有機EL表示装置)に好適に用いられ得る。
10 偏光板
11 偏光子
12 第1の保護層
13 第2の保護層
20 第1の粘着剤層
30 位相差層
40 第2の粘着剤層
100 位相差層および粘着剤層付偏光板

Claims (11)

  1. 偏光子を含む偏光板と、該偏光板に第1の粘着剤層を介して貼り合わせられた位相差層と、該位相差層の該偏光板と反対側に最外層として設けられた第2の粘着剤層と、を有し、
    該位相差層が、樹脂フィルムの延伸フィルムで構成され、Re(450)<Re(550)の関係を満足し、
    該第1の粘着剤層の85℃および500時間の加熱試験後の糊ずれ量が900μm以下であり、
    該第2の粘着剤層の85℃におけるクリープ値が40μm以下である、
    位相差層および粘着剤層付偏光板:
    ここで、Re(450)およびRe(550)は、それぞれ、23℃における波長450nmおよび550nmの光で測定した面内位相差である。
  2. 前記位相差層のRe(550)が100nm~200nmであり、該位相差層の遅相軸と前記偏光子の吸収軸とのなす角度が40°~50°または130°~140°である、請求項1に記載の位相差層および粘着剤層付偏光板。
  3. 前記位相差層の厚みが15μm~60μmである、請求項1または2に記載の位相差層および粘着剤層付偏光板。
  4. 前記第1の粘着剤層の85℃および500時間の加熱試験後の糊ずれ量が250μm以下である、請求項1から3のいずれかに記載の位相差層および粘着剤層付偏光板。
  5. 前記第2の粘着剤層を構成する粘着剤組成物が、ベースポリマー100重量部に対して架橋剤を1.5重量部以上含む、請求項1から4のいずれかに記載の位相差層および粘着剤層付偏光板。
  6. 前記第2の粘着剤層を構成する粘着剤組成物が、ベースポリマー100重量部に対して架橋剤を5重量部以上含む、請求項5に記載の位相差層および粘着剤層付偏光板。
  7. 前記位相差層が、カーボネート結合およびエステル結合からなる群から選択される少なくとも1つの結合基と、下記一般式(1)で表される構造単位および下記一般式(2)で表される構造単位からなる群から選択される少なくとも1つの構造単位とを含み、正の屈折率異方性を有する樹脂と;アクリル系樹脂と;を含有し、該アクリル系樹脂の含有量が0.5質量%~2.0質量%であり、該アクリル系樹脂が、メタクリル酸メチル由来の構造単位を70質量%以上含有し、その重量平均分子量Mwが10,000~200,000である、請求項1から6のいずれかに記載の位相差層および粘着剤層付偏光板:
    Figure 2022013705000009
    Figure 2022013705000010
    一般式(1)および(2)中、R~Rは、それぞれ独立に、直接結合、置換または非置換の炭素数1~4のアルキレン基であり、R~Rは、それぞれ独立に、水素原子、置換または非置換の炭素数1~10のアルキル基、置換または非置換の炭素数4~10のアリール基、置換または非置換の炭素数1~10のアシル基、置換または非置換の炭素数1~10のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数1~10のアリールオキシ基、置換または非置換のアミノ基、置換または非置換の炭素数1~10のビニル基、置換または非置換の炭素数1~10のエチニル基、置換基を有する硫黄原子、置換基を有するケイ素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基であり;ただし、R~Rは、互いに同一であっても、異なっていてもよく、 R~Rのうち隣接する少なくとも2つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。
  8. 前記位相差層は、25℃/50%RH、60℃/50%RH、60℃/85%RHの順に環境を変化させる加湿TMA試験において遅相軸方向の寸法変化率が0.28%以下である、請求項1から7のいずれかに記載の位相差層および粘着剤層付偏光板。
  9. 前記位相差層と前記第2の粘着剤層との間に、屈折率特性がnz>nx=nyの関係を示す別の位相差層をさらに有する、請求項1から8のいずれかに記載の位相差層および粘着剤層付偏光板。
  10. 前記位相差層は、前記別の位相差層が貼り合わされた状態で、25℃/50%RH、60℃/50%RH、60℃/85%RHの順に環境を変化させる加湿TMA試験において遅相軸方向の寸法変化率が0.28%以下である、請求項9に記載の位相差層および粘着剤層付偏光板。
  11. 請求項1から10のいずれかに記載の位相差層および粘着剤層付偏光板を備える、画像表示装置。
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