KR20230130568A - 광학 적층체 및 해당 광학 적층체를 이용한 화상 표시 장치 - Google Patents

광학 적층체 및 해당 광학 적층체를 이용한 화상 표시 장치 Download PDF

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KR20230130568A
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가즈키 우와다
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 프레임상 표시 결함이 억제된 광학 적층체를 제공하는 것이다.
본 발명의 실시형태에 따른 광학 적층체는, 전면판과 점착제층과 편광판과 위상차층을 이 순서대로 포함한다. 편광판은, 편광자와 편광자의 점착제층 측에 배치된 보호층을 포함한다. 점착제층은, 흡수 극대 파장이 200nm~300nm인 화합물을 포함하는 광경화성 점착제로 구성되어 있다. 편광자의 단체 투과율은 43.3% 이상이다. 혹은, 보호층의 투습도는 100g/cm2·24hr 이하이다.

Description

광학 적층체 및 해당 광학 적층체를 이용한 화상 표시 장치{OPTICAL LAMINATE AND IMAGE DISPLAY DEVICE USING THE OPTICAL LAMINATE}
본 발명은, 광학 적층체 및 해당 광학 적층체를 이용한 화상 표시 장치에 관한 것이다.
근래, 액정 표시 장치 및 일렉트로루미네센스(EL) 표시 장치(예컨대, 유기 EL 표시 장치, 무기 EL 표시 장치)로 대표되는 화상 표시 장치가 급속히 보급되고 있다. 화상 표시 장치에는, 대표적으로는 편광판 및 위상차판이 이용되고 있다. 편광판 및 위상차판은 점착제층을 개재하여 전면판(前面板)과 일체화되어, 광학 적층체가 구성되는 경우가 있다. 그러나, 이와 같은 광학 적층체는, 고온 고습 환경하에 놓여진 후에 태양광에 노출되면, 반사로 시인되는 붉은 프레임상의 표시 결함(이하, 단순히 프레임상 표시 결함이라고 칭함)이 발생하는 경우가 있다.
일본 공개특허공보 2020-64290호
본 발명은 상기 종래의 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것이며, 그의 주된 목적은, 프레임상 표시 결함이 억제된 광학 적층체를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 실시형태에 따른 광학 적층체는, 전면판과 점착제층과 편광판과 위상차층을 이 순서대로 포함한다. 해당 편광판은, 편광자와 해당 편광자의 점착제층 측에 배치된 보호층을 포함한다. 해당 점착제층은, 흡수 극대 파장이 200nm~300nm인 화합물을 포함하는 광경화성 점착제로 구성되어 있다. 해당 편광자의 단체 투과율은 43.3% 이상이다. 혹은, 해당 보호층의 투습도는 100g/cm2·24hr 이하이다.
하나의 실시형태에서는, 상기 흡수 극대 파장이 200nm~300nm인 화합물은 벤조페논계 화합물이다.
하나의 실시형태에서는, 상기 편광자의 두께는 10㎛ 이하이고, 요오드 농도는 10중량% 이하이다.
하나의 실시형태에서는, 상기 위상차층은, 원편광 기능 또는 타원편광 기능을 갖는다.
하나의 실시형태에서는, 상기 위상차층은 수지 필름의 연신 필름으로 구성되어 있고, 그의 Re(550)는 100nm~200nm이며, Re(450)<Re(550)의 관계를 만족하고, 해당 위상차층의 지상축과 상기 편광자의 흡수축이 이루는 각도는 40°~50°이다.
하나의 실시형태에서는, 상기 광학 적층체는, 상기 위상차층의 편광판과 반대 측에, 굴절률 특성이 nz>nx=ny의 관계를 나타내는 다른 위상차층을 추가로 포함한다.
하나의 실시형태에서는, 상기 보호층의 점착제층 측에는 하드 코트층이 형성되어 있다.
하나의 실시형태에서는, 상기 점착제층의 두께는 50㎛~500㎛이다.
본 발명의 다른 국면에 따르면, 화상 표시 장치가 제공된다. 이 화상 표시 장치는, 상기의 광학 적층체를 구비한다.
본 발명의 실시형태에 따르면, 프레임상 표시 결함이 억제된 광학 적층체를 실현할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 하나의 실시형태에 따른 광학 적층체의 개략 단면도이다.
이하, 본 발명의 대표적인 실시형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시형태로는 한정되지 않는다.
(용어 및 기호의 정의)
본 명세서에서의 용어 및 기호의 정의는 하기와 같다.
(1) 굴절률(nx, ny, nz)
'nx'는 면내의 굴절률이 최대가 되는 방향(즉, 지상축 방향)의 굴절률이고, 'ny'는 면내에서 지상축과 직교하는 방향(즉, 진상축 방향)의 굴절률이며, 'nz'는 두께 방향의 굴절률이다.
(2) 면내 위상차(Re)
'Re(λ)'는, 23℃에서의 파장 λ㎚의 광으로 측정한 필름의 면내 위상차이다. 예컨대, 'Re(550)'는, 23℃에서의 파장 550㎚의 광으로 측정한 필름의 면내 위상차이다. Re(λ)는, 필름의 두께를 d(㎚)로 하였을 때, 식: Re=(nx-ny)×d에 의해 구할 수 있다.
(3) 두께 방향의 위상차(Rth)
'Rth(λ)'는, 23℃에서의 파장 λ㎚의 광으로 측정한 필름의 두께 방향의 위상차이다. 예컨대, 'Rth(550)'는, 23℃에서의 파장 550㎚의 광으로 측정한 필름의 두께 방향의 위상차이다. Rth(λ)는, 필름의 두께를 d(㎚)로 하였을 때, 식: Rth=(nx-nz)×d에 의해 구할 수 있다.
(4) Nz 계수
Nz 계수는, Nz=Rth/Re에 의해 구할 수 있다.
(5) 각도
본 명세서에서 각도를 언급할 때는, 특별히 명기하지 않는 한, 당해 각도는 시계 방향 및 반시계 방향의 양쪽의 각도를 포함한다.
A. 광학 적층체의 전체 구성
도 1은, 본 발명의 하나의 실시형태에 따른 광학 적층체의 개략 단면도이다. 도시예의 광학 적층체(100)는, 전면판(10)과 점착제층(20)과 편광판(30)과 위상차층(40)을 이 순서대로 포함한다. 즉, 광학 적층체(100)에서는, 점착제층(20)을 개재하여, 전면판(10)과 편광판(30)이 적층되어 있다. 편광판(30)은, 편광자(31)와 편광자(31)의 점착제층(20) 측에 배치된 보호층(32)을 포함한다. 편광판(30)은, 목적에 따라, 편광자의 점착제층(20)과 반대 측에 배치된 다른 보호층(도시하지 않음)을 추가로 포함하여도 된다.
본 발명의 실시형태에서는, 점착제층(20)은, 흡수 극대 파장이 200nm~300nm인 화합물을 포함하는 광경화성 점착제로 구성되어 있다. 또한, 편광자(31)의 단체 투과율은 43.3% 이상이다, 혹은, 보호층(32)의 투습도는 100g/cm2·24hr 이하이다. 편광자의 단체 투과율 또는 보호층의 투습도가 이와 같은 범위이면, 광학 적층체에서 프레임상 표시 결함을 억제할 수 있다. 보다 상세하게는 이하에 나타내는 바와 같다. 전면판이 점착제층을 개재하여 편광판 등과 일체화되어 있는 광학 적층체가 고온 고습 환경하에 놓여진 후에 태양광에 노출되면, 프레임상 표시 결함이 발생한다는 문제가 새롭게 인식되었다. 본 발명자들은 프레임상 표시 결함에 대하여 면밀히 검토한 결과, 프레임상 표시 결함은 편광판의 국소적인 이방성 반사에 의한 것이라고 추정하였다. 본 발명자들은, 당해 추정에 기초하여 프레임상 표시 결함에 대하여 더욱 검토한 결과, 그의 발생 원인이 점착제층에 있으며, 점착제층에 흡수 극대 파장이 200nm~300nm인 화합물이 포함되는 경우에 프레임상 표시 결함이 발생하는 것을 발견하였다. 이 지견을 기본으로 더욱 검토한 결과, 본 발명자들은, 편광판의 편광자의 단체 투과율 또는 보호층의 투습도를 소정 범위로 제어함으로써, 당해 화합물의 이행 및/또는 불균일한 분포가 억제되어, 결과로서 프레임상 표시 결함이 억제되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명의 실시형태는, 특정의 구성의 광학 적층체에서 새롭게 발견된 과제를 해결하는 것이며, 그의 효과는 예기치 못한 우수한 효과이다. 이하, '흡수 극대 파장이 200nm~300nm인 화합물'을 편의상 '흡광 화합물'이라고 칭하는 경우가 있다.
위상차층(40)은, 대표적으로는, 원편광 기능 또는 타원편광 기능을 갖는다. 이와 같은 구성이면, 우수한 반사 방지 특성을 갖는 광학 적층체를 얻을 수 있다. 하나의 실시형태에서는, 위상차층(40)은, 수지 필름의 연신 필름으로 구성되어 있다. 이 경우, 위상차층(40)은 대표적으로는 단일층이다. 다른 실시형태에서는, 위상차층(40)은, 액정 화합물의 배향 고화층(이하, 액정 배향 고화층이라고 칭하는 경우가 있음)이다. 이 경우, 위상차층(40)은, 단일층이어도 되고, 제1 액정 배향 고화층과 제2 액정 배향 고화층의 2층 구조를 갖고 있어도 된다. 위상차층(40)의 상세에 대해서는 E항에서 후술한다.
하나의 실시형태에서는, 광학 적층체는, 위상차층(40)의 편광판(30)과 반대 측에 다른 위상차층(50)을 추가로 포함하고 있어도 된다. 다른 위상차층(50)은, 대표적으로는, 굴절률 특성이 nz>nx=ny의 관계를 나타낸다. 이와 같은 다른 위상차층을 마련함으로써, 경사 방향의 반사를 양호하게 방지할 수 있어, 반사 방지 기능의 광시야각화가 가능하게 된다.
하나의 실시형태에서는, 편광판(30)의 보호층(32)의 점착제층(20) 측에는, 하드 코트층(33)이 형성되어도 된다. 이와 같은 구성이면, 흡광 화합물의 점착제층으로부터 편광판(실질적으로는, 편광자)으로의 이행을 더욱 양호하게 억제할 수 있다. 그 결과, 프레임상 표시 결함을 더욱 양호하게 억제할 수 있다.
실용적으로는, 광학 적층체는, 전면판(10)과 반대 측의 최외층으로서 다른 점착제층(도시하지 않음)을 포함하고, 화상 표시 셀에 첩부 가능하게 되어 있다. 이 경우, 다른 점착제층의 표면에는, 광학 적층체가 사용에 제공될 때까지, 박리 라이너가 가착되어 있는 것이 바람직하다. 박리 라이너를 가착함으로써, 다른 점착제층을 보호함과 함께, 광학 적층체의 롤 형성이 가능하게 된다.
이하, 광학 적층체의 구성 요소에 대하여 설명한다.
B. 전면판
전면판(10)으로서는, 목적에 따라 임의의 적절한 필름 및 판이 채용될 수 있다. 예컨대, 전면판은, 유리제이어도 되고 수지제이어도 된다. 전면판의 파장 550nm에서의 광투과율은, 바람직하게는 85% 이상이다. 전면판의 파장 550nm에서의 굴절률은, 바람직하게는 1.4~1.65이다.
유리판으로서는, 화상 표시 장치의 전면판으로서 사용할 수 있는 임의의 적절한 구성이 채용될 수 있다. 유리판의 두께는, 예컨대 1mm~10mm이다. 전면판으로서 유리판을 이용함으로써, 극히 우수한 기계적 강도 및 표면 경도를 갖는 광학 적층체를 얻을 수 있다. 유리로서는, 조성에 따른 분류에 의하면, 예컨대, 소다 석회 유리, 붕산 유리, 알루미노 규산 유리, 석영 유리 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리 성분에 따른 분류에 의하면, 무-알칼리 유리, 저알칼리 유리를 들 수 있다. 유리의 알칼리 금속 성분(예컨대, Na2O, K2O, Li2O)의 함유량은, 바람직하게는 15중량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 10중량% 이하이다. 유리의 밀도는, 바람직하게는 2.3g/cm3~3.0g/cm3이고, 보다 바람직하게는 2.3g/cm3~2.7g/cm3이다. 유리의 밀도가 이와 같은 범위이면, 광학 적층체의 경량화를 도모할 수 있다.
수지판으로서는, 화상 표시 장치의 전면판으로서 사용할 수 있는 임의의 적절한 구성이 채용될 수 있다. 수지판을 구성하는 재료로서는, 예컨대, 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 아크릴로니트릴·스티렌계 수지(AS 수지), 폴리카보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리올레핀계 수지를 들 수 있다. 수지판의 두께는, 예컨대 1mm~10mm이다. 전면판으로서 소정의 수지판을 이용함으로써, 실용상 문제가 없는 표면 경도를 달성함과 함께, 유리판에 비하여 경량화를 도모할 수 있다. 또한, 유리보다도 투명성이 높은 수지를 이용함으로써 낮은 소비전력을 달성할 수 있다.
C. 점착제층
점착제층은, 상기한 바와 같이, 흡수 극대 파장이 200nm~300nm인 화합물(흡광 화합물)을 포함하는 광경화성 점착제로 구성되어 있다. 이하, 구체적으로 설명한다.
C-1. 점착제층의 특성
점착제층의 유리전이온도는, 바람직하게는 -3℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 -5℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 -6℃ 이하이다. 한편으로, 유리전이온도는, 바람직하게는 -20℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 -15℃ 이상이며, 더욱 바람직하게는 -13℃ 이상이다. 유리전이온도가 이와 같은 범위이면, 우수한 내충격성을 갖는 점착제층을 실현할 수 있다.
점착제층의 손실 탄젠트(tanδ)의 피크 탑 값(즉, 유리전이온도에서의 tanδ)은, 바람직하게는 1.5 이상이고, 보다 바람직하게는 1.6 이상이며, 더욱 바람직하게는 1.7 이상이고, 특히 바람직하게는 1.75 이상이다. 한편, tanδ의 피크 탑 값의 상한은, 바람직하게는 3.0 이하이고, 보다 바람직하게는 2.5 이하이며, 더욱 바람직하게는 2.3 이하이다. tanδ의 피크 탑 값이 이와 같은 범위이면, 점착제층이 적절한 변형 거동(점탄성 거동)을 나타내므로, 예컨대 관통공과 같은 이형(異形) 가공부가 편광판에 형성되어 있는 경우에, 당해 이형 가공부를 충전할 때에 간극이 형성되기 어려워진다.
점착제층의 전 광선 투과율은, 바람직하게는 85% 이상이고, 보다 바람직하게는 90% 이상이다. 점착제층의 헤이즈 값은, 바람직하게는 1.5% 이하이고, 보다 바람직하게는 1.0% 이하이다.
점착제층의 두께는, 바람직하게는 50㎛~500㎛이고, 보다 바람직하게는 70㎛~350㎛이며, 더욱 바람직하게는 80㎛~250㎛이고, 특히 바람직하게는 100㎛~200㎛이다.
C-2. 광경화성 점착제
C-2-1. 광경화성 점착제의 특성
광경화성 점착제의 경화 후의 60℃에서의 저장 탄성률은, 바람직하게는 5.0×103Pa~5.0×105Pa이고, 보다 바람직하게는 7.5×103Pa~4.0×105Pa이며, 더욱 바람직하게는 8.0×103Pa~3.0×105Pa이다. 광경화성 점착제의 경화 후의 저장 탄성률이 이와 같은 범위이면, 점착제층의 겔 탄성이 낮아져, 잔류 응력이 작아진다.
광경화성 점착제의 경화 후의 겔 분율은, 바람직하게는 50%~95%이고, 보다 바람직하게는 55%~93%이며, 더욱 바람직하게는 60%~90%이다. 광경화성 점착제의 경화 후의 겔 분율이 이와 같은 범위이면, 전면판과 편광판을 강고하게 고착시킬 수 있다. 겔 분율은, 초산에틸 등의 용매에 대한 불용분으로서 구할 수 있다. 구체적으로는 겔 분율은, 점착제층을 구성하는 점착제를 초산에틸 중에 23℃에서 7일간 침지한 후의 불용 성분의, 침지 전의 시료에 대한 중량분율(단위: 중량%)로서 구할 수 있다. 겔 분율은, 점착제의 베이스 폴리머를 구성하는 모노머 성분의 종류, 조합과 배합량 및 가교제의 종류와 배합량 등을 적절히 설정함으로써 조정될 수 있다.
C-2-2. 광경화성 점착제의 구성 재료
광경화성 점착제로서는, 상기와 같은 특성을 갖는 한에서, 임의의 적절한 광경화성 점착제(본항에서는, 단순히 점착제 조성물이라고 칭하는 경우가 있음)를 이용할 수 있다. 점착제 조성물의 베이스 폴리머로서는, 예컨대, (메트)아크릴계 폴리머, 실리콘계 폴리머, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리비닐에테르, 초산비닐/염화비닐 코폴리머, 변성 폴리올레핀, 에폭시계 폴리머, 불소계 폴리머, 천연 고무, 합성 고무 등의 고무계 폴리머를 들 수 있다. 바람직하게는, (메트)아크릴계 폴리머를 베이스 폴리머로서 포함하는 (메트)아크릴계 점착제 조성물이다. 광학적 투명성이 우수하고, 적당한 젖음성, 응집성 및 접착성 등의 점착 특성을 나타내며, 내후성 및 내열성 등도 우수하기 때문이다. 또한, 본 명세서에서 '(메트)아크릴'이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
C-2-2-1. (메트)아크릴계 베이스 폴리머
(메트)아크릴계 베이스 폴리머는, 주된 모노머 성분으로서 알킬(메트)아크릴레이트를 함유한다. 알킬(메트)아크릴레이트로서는, 알킬기의 탄소수가 1~20인 알킬(메트)아크릴레이트가 적합하게 이용된다. 알킬(메트)아크릴레이트는, 알킬기가 분기를 갖고 있어도 되고, 환상 알킬기를 갖고 있어도 된다. 알킬기로서는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 아밀기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 이소옥틸기, 노닐기, 데실기, 이소데실기, 도데실기, 이소보닐기, 이소미리스틸기, 라우릴기, 트리데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 스테아릴기를 들 수 있다. 알킬(메트)아크릴레이트는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 바람직한 알킬기는, 메틸기, 부틸기, 2-에틸헥실기, 이소보닐기, 스테아릴기이고; 보다 바람직한 알킬기는, 메틸기, 2-에틸헥실기, 이소보닐기이다.
알킬(메트)아크릴레이트는, (메트)아크릴계 베이스 폴리머를 구성하는 모노머 성분 전량을 100중량부로 하였을 때, 바람직하게는 40중량부 이상, 보다 바람직하게는 50중량부 이상, 더욱 바람직하게는 60중량부 이상의 비율로 이용될 수 있다.
(메트)아크릴계 베이스 폴리머는, 알킬(메트)아크릴레이트와 공중합 가능한 모노머 성분(이하, 공중합 모노머)을 함유하여도 된다. 공중합 모노머로서는, 예컨대, 히드록실기 함유 모노머, 카복실기 함유 모노머, 질소 원자 함유 모노머, 환화 중합성 모노머, 에폭시기 함유 모노머를 들 수 있다. 히드록실기 함유 모노머로서는, 예컨대, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸(메트)아크릴레이트, 10-히드록시데실(메트)아크릴레이트, 12-히드록시라우릴(메트)아크릴레이트, (4-히드록시메틸시클로헥실)-메틸아크릴레이트를 들 수 있다. 카복실기 함유 모노머로서는, 예컨대, (메트)아크릴산, 카복시에틸(메트)아크릴레이트, 카복시펜틸(메트)아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산을 들 수 있다. 질소 원자 함유 모노머로서는, 예컨대, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N-비닐피롤리돈을 들 수 있다. 환화 중합성 모노머로서는, 예컨대, 알콕시알킬아크릴레이트를 들 수 있다. 에폭시기 함유 모노머로서는, 예컨대, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 공중합 모노머의 종류, 수, 조합, 배합량 등은 목적에 따라 적절히 설정될 수 있다.
바람직한 모노머 성분의 조합은, 예컨대, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트/메틸(메트)아크릴레이트/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트/이소보닐(메트)아크릴레이트/메틸(메트)아크릴레이트/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 또는, 부틸(메트)아크릴레이트/시클로헥실(메트)아크릴레이트/스테아릴(메트)아크릴레이트/4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트/N-비닐피롤리돈일 수 있다.
C-2-2-2. 흡광 화합물
흡광 화합물은, 대표적으로는, 광중합 개시제로서 기능할 수 있다. 이와 같은 화합물을 포함하는 점착제층을 포함하는 광학 적층체에서, 본 발명의 실시형태에 따른 효과가 현저하다. 구체적으로는, 점착제층이 이와 같은 화합물을 포함하는 경우이어도, 프레임상 표시 결함이 억제된 광학 적층체를 실현할 수 있다. 당해 화합물로서는, 예컨대, 벤조페논계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 페난트렌퀴논계 화합물을 들 수 있다. 바람직하게는, 벤조페논계 화합물이다. 점착제층에 벤조페논계 화합물이 포함되는 경우에, 본 발명의 실시형태에 따른 효과가 더욱 현저한 것이 된다. 벤조페논계 화합물로서는, 예컨대, 벤조페논, 메틸벤조페논, 트리메틸벤조페논, 벤조일 안식향산 메틸, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 메틸-o-벤조일벤조에이트, [4-(메틸페닐티오)페닐]-페닐메탄, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논을 들 수 있다. 벤조페논계 화합물은, 단독으로 이용하여도 되고 조합하여 이용하여도 된다.
흡광 화합물은, 베이스 폴리머 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01중량부~0.5중량부, 보다 바람직하게는 0.01중량부~0.1중량부의 비율로 점착제 조성물에 함유될 수 있다.
C-2-2-3. 점착제 조성물의 그 외의 성분
점착제 조성물(광경화성 점착제)은, 상기의 베이스 폴리머 및 흡광 화합물에 더하여, 열중합 개시제 및 실란 커플링제를 포함할 수 있다.
열중합 개시제로서는, 임의의 적절한 라디칼형 열중합 개시제가 이용될 수 있다. 구체예로서는, 아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 들 수 있다. 열중합 개시제는, 베이스 폴리머 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01중량부~0.5중량부, 보다 바람직하게는 0.01중량부~0.1중량부의 비율로 점착제 조성물에 함유될 수 있다.
실란 커플링제로서는, 임의의 적절한 실란 커플링제가 이용될 수 있다. 실란 커플링제를 이용함으로써, 광경화성 점착제의 접착력을 조정할 수 있다. 점착제 조성물에서의 실란 커플링제의 함유량은, 베이스 폴리머 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01중량부~5중량부이고, 보다 바람직하게는 0.03중량부~2중량부이다.
점착제 조성물(광경화성 점착제)은, 올리고머 및/또는 다관능 화합물을 더욱 포함하고 있어도 된다. 올리고머로서는, 임의의 적절한 올리고머가 이용될 수 있다. 올리고머를 이용함으로써, 광경화성 점착제의 점탄성(따라서, 유동성, 작업성) 및 접착력을 조정할 수 있다. 올리고머는, 바람직하게는 (메트)아크릴계 올리고머이다. (메트)아크릴계 올리고머는 베이스 폴리머와의 상용성이 우수할 수 있다. 올리고머의 중량평균 분자량은, 바람직하게는 1000~30000 정도이고, 보다 바람직하게는 1500~10000이며, 더욱 바람직하게는 2000~8000이다. 올리고머의 중량평균 분자량이 이와 같은 범위이면, 우수한 접착력 및 접착 유지성을 실현할 수 있다. 다관능 화합물로서는, 불포화 이중 결합을 갖는 중합성의 관능기(에틸렌성 불포화기)를, 1분자 중에 2개 이상 함유하는 화합물을 들 수 있다. 다관능 화합물은, 대표적으로는 광중합성 다관능 화합물이다. 다관능 화합물로서는, (메트)아크릴계 폴리머의 모노머 성분과의 공중합이 용이한 점에서, 다관능 (메트)아크릴레이트가 바람직하다. 다관능 화합물을 이용함으로써, 얻어지는 점착제층에 적절한 가교 구조를 도입할 수 있다. 그 결과, 전면판과 편광판을 강고하게 고착시킬 수 있음과 함께, 우수한 내충격성과 우수한 변형성을 갖는 점착제층을 실현할 수 있다. 올리고머 및 다관능 화합물의 종류, 수, 조합, 배합량 등은, 목적에 따라 적절히 설정될 수 있다.
점착제 조성물(광경화성 점착제)은, 목적에 따른 임의의 적절한 첨가제를 추가로 포함하고 있어도 된다. 첨가제의 구체예로서는, 산화방지제, 대전 방지제, 리워크 향상제, 착색제, 안료, 염료, 계면활성제, 가소제, 점착성 부여제, 표면 윤활제, 레벨링제, 연화제, 노화 방지제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 중합 금지제, 도전제, 무기 또는 유기의 충전제, 금속 분말, 입자상, 박상물을 들 수 있다. 또한, 제어할 수 있는 범위 내에서, 환원제를 첨가한 레독스계를 채용하여도 된다. 첨가제의 종류, 수, 조합, 배합량 등은, 목적에 따라 적절히 설정될 수 있다.
C-3. 점착제층의 형성 방법
점착제층은, 열중합에 의해 반경화한 후, 광중합에 의해 최종적으로 경화할 수 있다. 따라서, 상기의 흡광 화합물은, 광중합 개시제로서 뿐만 아니라, 광가교제로서도 기능할 수 있다. 하나의 실시형태에서는, 반경화 상태의 점착제층을 개재하여, 전면판과 편광판이 적층될 수 있다. 이와 같은 구성이면, 예컨대 관통공과 같은 이형 가공부가 편광판에 형성되어 있는 경우에, 당해 이형 가공부를 빈틈 없이 충전할 수 있다.
D. 편광판
D-1. 편광자
편광자(31)로서는, 임의의 적절한 편광자가 채용될 수 있다. 예컨대, 편광자를 형성하는 수지 필름은, 단층의 수지 필름이어도 되고, 2층 이상의 적층체이어도 된다.
단층의 수지 필름으로 구성되는 편광자의 구체예로서는, 폴리비닐알코올(PVA)계 필름, 부분 포르말화 PVA계 필름, 에틸렌·초산비닐 공중합체계 부분 비누화 필름 등의 친수성 고분자 필름에, 요오드나 이색성(二色性) 염료 등의 이색성 물질에 의한 염색 처리 및 연신 처리가 실시된 것, PVA의 탈수 처리물이나 폴리 염화비닐의 탈염산 처리물 등 폴리엔계 배향 필름 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 광학 특성이 우수한 점에서, PVA계 필름을 요오드로 염색하고 1축 연신하여 얻어진 편광자가 이용된다.
상기 요오드에 의한 염색은, 예컨대, PVA계 필름을 요오드 수용액에 침지함으로써 행하여진다. 상기 1축 연신의 연신 배율은, 바람직하게는 3~7배이다. 연신은, 염색 처리 후에 행하여도 되고, 염색하면서 행하여도 된다. 또한, 연신하고 나서 염색하여도 된다. 필요에 따라서, PVA계 필름에, 팽윤 처리, 가교 처리, 세정 처리, 건조 처리 등이 실시된다. 예컨대, 염색 전에 PVA계 필름을 물에 침지하여 수세함으로써, PVA계 필름 표면의 오염이나 블로킹 방지제를 세정하는 것이 가능할 뿐만 아니라, PVA계 필름을 팽윤시켜 염색 얼룩 등을 방지할 수 있다.
적층체를 이용하여 얻어지는 편광자의 구체예로서는, 수지 기재와 당해 수지 기재에 적층된 PVA계 수지층(PVA계 수지 필름)과의 적층체, 혹은, 수지 기재와 당해 수지 기재에 도포 형성된 PVA계 수지층과의 적층체를 이용하여 얻어지는 편광자를 들 수 있다. 수지 기재와 당해 수지 기재에 도포 형성된 PVA계 수지층과의 적층체를 이용하여 얻어지는 편광자는, 예컨대, PVA계 수지 용액을 수지 기재에 도포하고, 건조시켜 수지 기재 위에 PVA계 수지층을 형성하여, 수지 기재와 PVA계 수지층과의 적층체를 얻는 것; 당해 적층체를 연신 및 염색하여 PVA계 수지층을 편광자로 하는 것에 의해 제작될 수 있다. 본 실시형태에서는, 바람직하게는, 수지 기재의 편측에, 할로겐화물과 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 폴리비닐알코올계 수지층을 형성한다. 연신은, 대표적으로는 적층체를 붕산 수용액 중에 침지시켜 연신하는 것을 포함한다. 또한, 연신은, 필요에 따라서, 붕산 수용액 중에서의 연신의 전에 적층체를 고온(예컨대, 95℃ 이상)에서 공중 연신하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 또한, 본 실시형태에서는, 바람직하게는, 적층체는, 긴 방향으로 반송하면서 가열함으로써 폭 방향으로 2% 이상 수축시키는 건조 수축 처리에 제공된다. 대표적으로는, 본 실시형태의 제조 방법은, 적층체에, 공중 보조 연신 처리와 염색 처리와 수중 연신 처리와 건조 수축 처리를 이 순서대로 실시하는 것을 포함한다. 보조 연신을 도입함으로써, 열가소성 수지 위에 PVA를 도포하는 경우에서도, PVA의 결정성을 높이는 것이 가능해져, 높은 광학 특성을 달성하는 것이 가능하게 된다. 또한, 동시에 PVA의 배향성을 사전에 높임으로써, 이후의 염색 공정이나 연신 공정에서 물에 침지되었을 때에, PVA의 배향성의 저하나 용해 등의 문제를 방지할 수 있어, 높은 광학 특성을 달성하는 것이 가능하게 된다. 또한, PVA계 수지층을 액체에 침지한 경우에서, PVA계 수지층이 할로겐화물을 포함하지 않는 경우에 비하여, 폴리비닐알코올 분자의 배향의 흐트러짐, 및 배향성의 저하가 억제될 수 있다. 이것에 의해, 염색 처리 및 수중 연신 처리 등, 적층체를 액체에 침지하여 행하는 처리 공정을 거쳐 얻어지는 편광자의 광학 특성은 향상할 수 있다. 또한, 건조 수축 처리에 의해 적층체를 폭 방향으로 수축시킴으로써, 광학 특성을 향상시킬 수 있다. 얻어진 수지 기재/편광자의 적층체는 그대로 이용하여도 되고(즉, 수지 기재를 편광자의 보호층으로 하여도 되고), 수지 기재/편광자의 적층체로부터 수지 기재를 박리한 박리면에, 혹은, 박리면과는 반대 측의 면에 목적에 따른 임의의 적절한 보호층을 적층하여 이용하여도 된다. 이와 같은 편광자의 제조 방법의 상세는, 예컨대 일본 공개특허공보 2012-73580호, 일본 특허공보 제6470455호에 기재되어 있다. 이들 공보는, 그 전체의 기재가 본 명세서에 참고로서 원용된다.
편광자의 두께는, 바람직하게는 10㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 1㎛~8㎛이며, 더욱 바람직하게는 3㎛~7㎛이다. 이와 같은 매우 얇은 편광자를 포함하는 광학 적층체에서, 본 발명의 실시형태에 따른 효과가 현저하다. 보다 상세하게는 이하에 나타내는 바와 같다. 이와 같은 매우 얇은 편광자는 일반적으로는 요오드 농도가 높고, 요오드와 상기의 흡광 화합물과의 상호 작용에 기인하는 이방성 반사에 의해 프레임상 표시 결함이 발생할 수 있다고 추정된다. 본 발명의 실시형태에 따르면, 편광자의 단체 투과율 또는 점착제층 측의 보호층의 투습도를 제어함으로써, 이와 같은 상호 작용을 저감시켜, 프레임상 표시 결함을 억제할 수 있다. 또한, 이 메커니즘은 어디까지나 추정이며, 이 추정에 의해 본 발명 및 그의 메커니즘을 구속하는 것은 아니다. 또한, 편광자의 두께가 상기와 같은 범위이면, 가열 시의 컬을 양호하게 억제할 수 있고, 양호한 가열 시의 외관 내구성이 얻어진다.
편광자는, 바람직하게는, 파장 380nm~780nm의 어느 파장에서 흡수 이색성을 나타낸다. 편광자의 단체 투과율은, 상기한 바와 같이 43.3% 이상이고, 바람직하게는 43.3%~46.0%이며, 보다 바람직하게는 43.3%~45.0%이다. 편광자의 단체 투과율이 이와 같은 범위이면, 요오드 농도를 소망하는 범위로 제어할 수 있고, 결과로서, 프레임상 표시 결함을 억제할 수 있다. 편광자의 편광도는, 바람직하게는 97.0% 이상이고, 보다 바람직하게는 99.0% 이상이며, 더욱 바람직하게는 99.9% 이상이다. 본 발명의 실시형태에 따르면, 단체 투과율이 상기와 같은 범위이어도, 편광도를 이와 같은 범위로 유지할 수 있다.
편광자의 요오드 농도는, 바람직하게는 10중량% 이하이고, 보다 바람직하게는 3중량%~8중량%이며, 더욱 바람직하게는 5중량%~7중량%이다. 요오드 농도가 이와 같은 범위이면, 요오드와 상기의 흡광 화합물과의 상호 작용을 저감할 수 있고, 따라서, 당해 상호 작용에 기인하는 이방성 반사를 저감할 수 있다. 그 결과, 매우 얇은 편광자를 포함하는 광학 적층체에서 프레임상 표시 결함을 억제할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 '요오드 농도'란, 편광자에 포함되는 모든 요오드의 양을 의미한다. 보다 구체적으로는, 편광자 중에서 요오드는 I-, I2, I3 - 등의 형태로 존재하는데, 본 명세서에서의 요오드 농도는, 이들 형태를 모두 포함한 요오드의 농도를 의미한다. 요오드 농도는, 예컨대, 형광 X선 분석에 의한 형광 X선 강도와 필름(편광자) 두께로부터 산출될 수 있다.
D-2. 보호층
보호층(32)은, 투습도가 상기한 바와 같이 100g/cm2·24hr 이하이고, 바람직하게는 70g/cm2·24hr 이하이며, 더욱 바람직하게는 50g/cm2·24hr 이하이고, 특히 바람직하게는 40g/cm2·24hr 이하이며, 특히 바람직하게는 30g/cm2·24hr 이하이고, 가장 바람직하게는 25g/cm2·24hr 이하이다. 투습도의 하한은, 예컨대 5g/cm2·24hr일 수 있다. 보호층의 투습도가 이와 같은 범위이면, 흡광 화합물의 점착제층으로부터 편광판(실질적으로는, 편광자)으로의 이행을 양호하게 억제할 수 있다. 그 결과, 프레임상 표시 결함을 양호하게 억제할 수 있다.
보호층(32)은, 상기 범위의 투습도를 실현할 수 있는 한에서, 임의의 적절한 수지 필름으로 구성된다. 수지 필름을 구성하는 재료로서는, 대표적으로는, 폴리 노보넨 등의 시클로올레핀계 수지, (메트)아크릴계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리카보네이트계 수지를 들 수 있다. (메트)아크릴계 수지의 대표예로서는, 락톤환 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지를 들 수 있다. 락톤환 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지는, 예컨대, 일본 공개특허공보 2000-230016호, 일본 공개특허공보 2001-151814호, 일본 공개특허공보 2002-120326호, 일본 공개특허공보 2002-254544호, 일본 공개특허공보 2005-146084호에 기재되어 있다. 이들 공보는, 본 명세서에 참고로서 원용되고 있다. 보호층(32)은, 바람직하게는 시클로올레핀계 수지 또는 (메트)아크릴계 수지로 구성된다.
광학 적층체는, 대표적으로는 화상 표시 장치의 시인 측에 배치되고, 보호층(32)은, 대표적으로는 그의 시인 측에 배치된다. 따라서, 보호층(32)에는, 필요에 따라서, 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 표면 처리로서는, 예컨대, 하드 코트 처리, 반사 방지 처리, 스티킹 방지 처리, 안티 글레어 처리를 들 수 있다. 본 발명의 실시형태에서는, 하드 코트 처리(하드 코트층의 형성)가 바람직하다. 하드 코트층에 대해서는 후술한다. 하드 코트 처리와 다른 표면 처리가 조합되어 실시되어 있어도 된다. 또한/혹은, 보호층(32)에는, 필요에 따라서, 편광 선글라스를 통하여 시인하는 경우의 시인성을 개선하는 처리(대표적으로는, (타)원편광 기능을 부여하는 것, 초고위상차를 부여하는 것)가 실시되어 있어도 된다. 이와 같은 처리를 실시함으로써, 편광 선글라스 등의 편광 렌즈를 통하여 표시 화면을 시인한 경우에서도, 우수한 시인성을 실현할 수 있다. 따라서, 광학 적층체는, 옥외에서 이용될 수 있는 화상 표시 장치에도 적합하게 적용될 수 있다.
보호층(32)의 두께는, 바람직하게는 15㎛~80㎛이고, 보다 바람직하게는 20㎛~60㎛이며, 더욱 바람직하게는 25㎛~45㎛이다. 또한, 표면 처리가 실시되어 있는 경우, 보호층의 두께는, 표면 처리층의 두께를 포함한 두께이다.
다른 보호층(존재하는 경우)은, 편광자의 보호층으로서 사용할 수 있는 임의의 적절한 필름으로 형성된다. 다른 보호층을 구성하는 재료로서는, 대표적으로는, 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 등의 셀룰로오스계 수지, 시클로올레핀계 수지, (메트)아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리카보네이트계 수지를 들 수 있다. 다른 보호층의 두께는, 목적에 따라 적절히 설정될 수 있다.
다른 보호층은, 하나의 실시형태에서는, 광학적으로 등방성인 것이 바람직하다. 본 명세서에서 '광학적으로 등방성이다'란, 면내 위상차 Re(550)가 0nm~10nm이고, 두께 방향의 위상차 Rth(550)가 -10nm~＋10nm인 것을 말한다.
D-3. 하드 코트층
하나의 실시형태에서는, 상기한 바와 같이, 편광판(30)의 보호층(32)의 점착제층(20) 측에는 하드 코트층(33)이 형성되어도 된다. 하드 코트층을 마련함으로써, 점착제층 측 보호층의 투습도를 제어하는 효과와의 상승적인 효과에 의해, 흡광 화합물의 점착제층으로부터 편광판(실질적으로는, 편광자)으로의 이행을 더욱 양호하게 억제할 수 있다. 그 결과, 프레임상 표시 결함을 더욱 양호하게 억제할 수 있다. 하드 코트층(33)은, 대표적으로는, 임의의 적절한 활성 에너지선(예컨대, 자외선, 가시광선, 전자선) 경화형 수지의 경화층이다. 활성 에너지선 경화형 수지로서는, 예컨대, 아크릴계 수지, 실리콘계 수지, 폴리에스테르계 수지, 우레탄계 수지, 아미드계 수지, 에폭시계 수지 등을 들 수 있다. 하드 코트층은, 필요에 따라서, 임의의 적절한 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 당해 첨가제의 대표예로서는, 무기계 미립자 및/또는 유기계 미립자를 들 수 있다. 하드 코트층의 두께는, 예컨대 1㎛~10㎛일 수 있고/있거나 예컨대 3㎛~7㎛일 수 있다.
E. 위상차층
위상차층(40)은, 상기한 바와 같이, 대표적으로는 원편광 기능 또는 타원편광 기능을 갖는다. 또한, 상기한 바와 같이, 위상차층(40)은, 수지 필름의 연신 필름으로 구성되어 있어도 되고, 액정 배향 고화층이어도 된다. 이하, 수지 필름의 연신 필름 및 액정 배향 고화층의 각각에 대하여 설명한다.
E-1. 수지 필름의 연신 필름
E-1-1. 특성
위상차층이 이와 같은 구성이면, 편광자의 단체 투과율 또는 점착제층 측 보호층의 투습도를 제어함으로써, 흡광 화합물을 포함하는 점착제층을 포함하는 광학 적층체에서 프레임상 표시 결함을 억제할 수 있다. 본 실시형태에서는, 위상차층은 대표적으로는 단일층이고, 이른바 λ/4판으로서 기능할 수 있다. 이 경우, 위상차층(40)의 Re(550)는 바람직하게는 100nm~200nm이고, 위상차층(40)은 바람직하게는 Re(450)<Re(550)의 관계를 만족한다. 또한, 위상차층(40)의 지상축과 편광자(31)의 흡수축이 이루는 각도는, 바람직하게는 40°~50°이고, 보다 바람직하게는 42°~48°이며, 더욱 바람직하게는 44°~46°이고, 특히 바람직하게는 약 45°이다.
위상차층(40)의 Re(550)는, 보다 바람직하게는 110nm~180nm이고, 더욱 바람직하게는 120nm~160nm이며, 특히 바람직하게는 130nm~150nm이다.
위상차층은, 대표적으로는 상기한 바와 같이 Re(450)<Re(550)의 관계를 만족하고, 바람직하게는 Re(550)<Re(650)의 관계를 더욱 만족한다. 즉, 위상차층은, 위상차값이 측정광의 파장에 따라 커지는 역분산의 파장 의존성을 나타낸다. 위상차층의 Re(450)/Re(550)는, 예컨대 0.5를 초과하고 1.0 미만이며, 바람직하게는 0.7~0.95이고, 보다 바람직하게는 0.75~0.92이며, 더욱 바람직하게는 0.8~0.9이다. Re(650)/Re(550)는, 바람직하게는 1.0 이상 1.15 미만이고, 보다 바람직하게는 1.03~1.1이다.
위상차층은, 상기와 같이 면내 위상차를 가지므로, nx>ny의 관계를 갖는다. 위상차층은, nx>ny의 관계를 갖는 한, 임의의 적절한 굴절률 특성을 나타낸다. 위상차층의 굴절률 특성은, 대표적으로는 nx>ny≥nz의 관계를 나타낸다. 또한, 여기에서 'ny=nz'는 ny와 nz가 완전하게 동일한 경우뿐만 아니고, 실질적으로 동일한 경우를 포함한다. 따라서, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, ny<nz가 되는 경우가 있을 수 있다. 위상차층의 Nz 계수는, 바람직하게는 0.9~2.0이고, 보다 바람직하게는 0.9~1.5이며, 더욱 바람직하게는 0.9~1.2이다. 이와 같은 관계를 만족함으로써, 광학 적층체를 화상 표시 장치에 이용한 경우에, 매우 우수한 반사 색상을 달성할 수 있다.
위상차층의 두께는, λ/4판으로서 가장 적절히 기능할 수 있도록 설정될 수 있다. 바꾸어 말하면, 두께는, 소망하는 면내 위상차가 얻어지도록 설정될 수 있다. 구체적으로는, 두께는, 바람직하게는 15㎛~60㎛이고, 더욱 바람직하게는 20㎛~55㎛이며, 가장 바람직하게는 25㎛~50㎛이다.
E-1-2. 위상차층의 구성 재료
위상차층은, 대표적으로는, 카보네이트 결합 및 에스테르 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 결합기를 포함하는 수지를 함유한다. 바꾸어 말하면, 위상차층은, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지 또는 폴리에스테르카보네이트계 수지(이하, 이들을 통틀어 폴리카보네이트계 수지 등으로 칭하는 경우가 있음)를 함유한다. 폴리카보네이트계 수지 등은, 하기 일반식 (1)로 나타내는 구조 단위 및/또는 하기 일반식 (2)로 나타내는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 구조 단위를 포함한다. 이들 구조 단위는, 2가의 올리고플루오렌에서 유래되는 구조 단위이고, 이하, 올리고플루오렌 구조 단위로 칭하는 경우가 있다. 이와 같은 폴리카보네이트계 수지 등은, 양(正)의 굴절률 이방성을 갖는다.
위상차층은, 대표적으로는 아크릴계 수지를 추가로 함유한다. 아크릴계 수지의 함유량은 0.5질량%~1.5질량%이다. 또한, 본 명세서에서 '질량' 단위의 백분율 또는 부는, '중량' 단위의 백분율 또는 부와 동의이다.
E-1-2-1. 폴리카보네이트계 수지 등
<올리고플루오렌 구조 단위>
올리고플루오렌 구조 단위는, 상기 일반식 (1) 또는 (2)로 나타낸다. 일반식 (1) 및 (2) 중, R1~R3은, 각각 독립적으로, 직접 결합, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~4의 알킬렌기이고, R4~R9는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~10의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 4~10의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~10의 아실기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~10의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~10의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~10의 비닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~10의 에티닐기, 치환기를 갖는 황 원자, 치환기를 갖는 규소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 또는 시아노기이다. 단, R4~R9는, 서로 동일하여도 되고, 상이하여도 되며, R4~R9 중 인접하는 적어도 2개의 기가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
폴리카보네이트계 수지 등에서의 올리고플루오렌 구조 단위의 함유량은, 수지 전체에 대하여, 바람직하게는 1질량%~40질량%이고, 보다 바람직하게는 10질량%~35질량%이며, 더욱 바람직하게는 15질량%~30질량%이고, 특히 바람직하게는 18질량%~25질량%이다. 올리고플루오렌 구조 단위의 함유량이 지나치게 많은 경우, 광탄성 계수가 지나치게 커지거나, 신뢰성이 불충분하게 되거나, 위상차 발현성이 불충분하게 된다는 문제가 생길 우려가 있다. 또한, 올리고플루오렌 구조 단위가 수지 중에 차지하는 비율이 높아지기 때문에, 분자 설계의 폭이 좁아져, 수지의 개질이 요구되었을 때에 개량이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 가령 매우 소량의 올리고플루오렌 구조 단위에 의해 소망하는 역분산 파장 의존성이 얻어졌다고 하여도, 이 경우에는, 올리고플루오렌 구조 단위의 함유량의 근소한 편차에 따라 광학 특성이 민감하게 변화하므로, 여러 특성이 일정한 범위에 들어가도록 제조하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
올리고플루오렌 구조 단위의 상세는, 예컨대, 국제 공개공보 제2015/159928호에 기재되어 있다. 당해 공보는, 본 명세서에 참고로서 원용된다.
<다른 구조 단위>
폴리카보네이트계 수지 등은, 대표적으로는, 올리고플루오렌 구조 단위에 더하여 다른 구조 단위를 포함할 수 있다. 하나의 실시형태에서는, 다른 구조 단위는, 바람직하게는 디히드록시 화합물 또는 디에스테르 화합물 유래일 수 있다. 목적으로 하는 역파장 분산성을 발현시키기 위해서는, 음(負)의 고유 복굴절을 갖는 올리고플루오렌 구조 단위와 함께, 양의 고유 복굴절을 갖는 구조 단위를 폴리머 구조에 도입할 필요가 있기 때문에, 공중합하는 다른 모노머로서는, 양의 복굴절을 갖는 구조 단위의 원료가 되는 디히드록시 화합물 또는 디에스테르 화합물이 더욱 바람직하다.
공중합 모노머로서는, 방향족환을 포함하는 구조 단위를 도입 가능한 화합물과, 방향족환을 포함하는 구조 단위를 도입하지 않는, 즉 지방족 구조로 구성되는 화합물을 들 수 있다.
상기 지방족 구조로 구성되는 화합물의 구체예를 이하에 든다. 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,5-헵탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올 등의 직쇄 지방족 탄화수소의 디히드록시 화합물; 네오펜틸글리콜, 헥실렌글리콜 등의 분기 지방족 탄화수소의 디히드록시 화합물; 1,2-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,3-아다만탄디올, 수소 첨가 비스페놀 A, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올 등으로 예시되는, 지환식 탄화수소의 2급 알코올, 및 3급 알코올인 디히드록시 화합물; 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 펜타시클로펜타데칸디메탄올, 2,6-데칼린디메탄올, 1,5-데칼린디메탄올, 2,3-데칼린디메탄올, 2,3-노보난디메탄올, 2,5-노보난디메탄올, 1,3-아다만탄디메탄올, 리모넨 등의, 테르펜 화합물로부터 유도되는 디히드록시 화합물 등으로 예시되는, 지환식 탄화수소의 1급 알코올인 디히드록시 화합물; 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 옥시알킬렌글리콜류; 이소소르비드 등의 환상 에테르 구조를 갖는 디히드록시 화합물; 스피로글리콜, 디옥산글리콜 등의 환상 아세탈 구조를 갖는 디히드록시 화합물; 1,2-시클로헥산디카복실산, 1,3-시클로헥산디카복실산, 1,4-시클로헥산디카복실산 등의 지환식 디카복실산; 말론산, 호박산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산 등의 지방족 디카복실산.
상기 방향족환을 포함하는 구조 단위를 도입 가능한 화합물의 구체예를 이하에 든다. 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디에틸 페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-(3-페닐)페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-(3, 5-디페닐)페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-2-에틸헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)데칸, 비스(4-히드록시-3-니트로페닐)메탄, 3,3-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 1,3-비스(2-(4-히드록시페닐)-2-프로필)벤젠, 1,3-비스(2-(4-히드록시페닐)-2-프로필)벤젠, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐) 시클로헥산, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 2,4'-디히드록시디페닐설폰, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)디설파이드, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디클로로디페닐에테르 등의 방향족 비스페놀 화합물; 2,2-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(2-히드록시프로폭시)페닐)프로판, 1,3-비스(2-히드록시에톡시)벤젠, 4,4'-비스(2-히드록시에톡시)비페닐, 비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)설폰 등의 방향족기에 결합한 에테르기를 갖는 디히드록시 화합물; 테레프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 4,4'-디페닐디카복실산, 4,4'-디페닐에테르디카복실산, 4,4'-벤조페논디카복실산, 4,4'-디페녹시에탄디카복실산, 4,4'-디페닐설폰디카복실산, 2,6-나프탈렌디카복실산 등의 방향족 디카복실산.
또한, 상기에서 든 지방족 디카복실산 및 방향족 디카복실산 성분은 디카복실산 그 자체로서 상기 폴리에스테르카보네이트의 원료로 할 수 있지만, 제조법에 따라, 메틸에스테르체, 페닐에스테르체 등의 디카복실산 에스테르나, 디카복실산 할라이드 등의 디카복실산 유도체를 원료로 할 수도 있다.
공중합 모노머로서, 음의 복굴절을 갖는 구조 단위를 갖는 화합물로서 종래부터 알려져 있는, 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌 등의 플루오렌환을 갖는 디히드록시 화합물이나, 플루오렌환을 갖는 디카복실산 화합물도 올리고플루오렌 화합물과 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명에 이용되는 수지는, 상기 지환식 구조를 갖는 화합물에 의해 도입 가능한 구조 단위 중에서도, 공중합 성분으로서 하기 식 (3)으로 나타내는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 식 (3)의 구조 단위를 도입 가능한 디히드록시 화합물로서는, 스피로글리콜을 이용할 수 있다.
본 발명에 이용되는 수지에서, 상기 식 (3)으로 나타내는 구조 단위는 5질량% 이상, 90질량% 이하 함유되어 있는 것이 바람직하다. 상한은 70질량% 이하가 더욱 바람직하고, 50질량% 이하가 특히 바람직하다. 하한은 10질량% 이상이 더욱 바람직하고, 20질량% 이상이 보다 바람직하며, 25질량% 이상이 특히 바람직하다. 상기 식 (3)으로 나타내는 구조 단위의 함유량이 상기 하한 이상이면, 충분한 기계 물성이나 내열성, 낮은 광탄성 계수가 얻어진다. 또한, 아크릴계 수지와의 상용성이 향상하여, 얻어지는 수지 조성물의 투명성을 더욱 향상할 수 있다. 또한, 스피로글리콜은 중합 반응의 속도가 비교적으로 늦기 때문에, 함유량을 상기 상한 이하로 억제함으로써, 중합 반응을 제어하기 쉬워진다.
본 발명에 이용되는 수지는, 공중합 성분으로서 추가로 하기 식 (4)로 나타내는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 식 (4)로 나타내는 구조 단위를 도입 가능한 디히드록시 화합물로서는, 입체 이성체의 관계에 있는, 이소소르비드(ISB), 이소만니드, 이소이데트를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 된다.
본 발명에 이용되는 수지에서, 상기 식 (4)로 나타내는 구조 단위는 5질량% 이상, 90질량% 이하 함유되어 있는 것이 바람직하다. 상한은 70질량% 이하가 더욱 바람직하고, 50질량% 이하가 특히 바람직하다. 하한은 10질량% 이상이 더욱 바람직하고, 15질량% 이상이 특히 바람직하다. 상기 식 (4)로 나타내는 구조 단위의 함유량이 상기 하한 이상이면, 충분한 기계 물성이나 내열성, 낮은 광탄성 계수가 얻어진다. 또한, 상기 식 (4)로 나타내는 구조 단위는 흡수성이 높은 특성이 있기 때문에, 상기 식 (4)로 나타내는 구조 단위의 함유량이 상기 상한 이하이면, 흡수에 의한 성형체의 치수 변화를 허용 범위로 억제할 수 있다.
본 발명에 이용되는 수지는, 추가로 다른 구조 단위를 포함하고 있어도 된다. 또한, 이러한 구조 단위를 '그 외의 구조 단위'라고 칭하는 경우가 있다. 그 외의 구조 단위를 갖는 모노머로서는, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 1,4-시클로헥산디카복실산(및 그의 유도체)을 채용하는 것이 보다 바람직하고, 1,4-시클로헥산디메탄올과 트리시클로데칸디메탄올이 특히 바람직하다. 이들 모노머에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 수지는, 광학 특성이나 내열성, 기계 특성 등의 밸런스가 우수하다. 또한, 디에스테르 화합물의 중합 반응성은 비교적 낮기 때문에, 반응 효율을 높이는 관점에서, 올리고플루오렌 구조 단위를 함유하는 디에스테르 화합물 이외의 디에스테르 화합물은 이용하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 이용되는 수지의 유리전이온도(Tg)는, 110℃ 이상 160℃ 이하인 것이 바람직하다. 상한은 155℃ 이하가 더욱 바람직하고, 150℃ 이하가 보다 바람직하며, 145℃ 이하가 특히 바람직하다. 하한은 120℃ 이상이 더욱 바람직하고, 130℃ 이상이 특히 바람직하다. 유리전이온도가 상기 범위 외이면 내열성이 나빠지는 경향이 있고, 필름 성형 후에 치수 변화를 일으키거나 위상차 필름의 사용 조건하에서의 품질의 신뢰성이 악화될 가능성이 있다. 한편, 유리전이온도가 과도하게 높으면 필름 성형 시에 필름 두께의 불균일이 생기거나 필름이 물러져, 연신성이 악화되거나 하는 경우가 있고, 또한, 필름의 투명성을 해치는 경우가 있다.
폴리카보네이트계 수지 등의 구성 및 제조 방법 등의 상세는, 예컨대, 국제 공개공보 제2015/159928호(상기)에 기재되어 있다. 이 기재는, 본 명세서에 참고로서 원용된다.
E-1-2-2. 아크릴계 수지
아크릴계 수지로서는, 열가소성 수지로서의 아크릴계 수지가 사용된다. 아크릴계 수지의 구조 단위가 되는 단량체로서는, 예컨대, 이하의 화합물을 들 수 있다: 메타크릴산 메틸, 메타크릴산, 아크릴산 메틸, 아크릴산, 벤질(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 노보닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 아크릴(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 호박산 2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 말레산 2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 프탈산 2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 헥사히드로프탈산 2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 펜타메틸피페리딜(메트)아크릴레이트, 테트라메틸피페리딜(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 시클로펜틸메타크릴레이트, 시클로펜틸아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헵틸메타크릴레이트, 시클로헵틸아크릴레이트, 시클로옥틸 메타크릴레이트, 시클로옥틸아크릴레이트, 시클로도데실메타크릴레이트, 시클로도데실아크릴레이트. 이들은, 단독으로 이용하여도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용하여도 된다. 2종 이상의 단량체를 조합하여 이용하는 형태는, 2종 이상의 단량체의 공중합, 1종의 단량체의 단독 중합체의 2개 이상의 블렌드, 및 이들의 조합을 들 수 있다. 또한, 이들 아크릴계 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체(예컨대, 올레핀계 단량체, 비닐계 단량체)를 병용하여도 된다.
아크릴계 수지는, 메타크릴산 메틸 유래의 구조 단위를 포함한다. 아크릴계 수지에서의 메타크릴산 메틸 유래의 구조 단위의 함유량은 70질량% 이상, 100질량% 이하가 바람직하다. 하한은 80질량% 이상이 보다 바람직하고, 90질량% 이상이 더욱 바람직하며, 95질량% 이상이 특히 바람직하다. 이 범위이면, 본 발명의 폴리카보네이트계 수지와 우수한 상용성이 얻어진다. 메타크릴산 메틸 이외의 구조 단위로서는, 아크릴산 메틸, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 스티렌을 이용하는 것이 바람직하다. 아크릴산 메틸을 공중합함으로써 열 안정성을 향상시킬 수 있다. 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 스티렌을 이용함으로써, 아크릴계 수지의 굴절률을 조정할 수 있기 때문에, 조합하는 수지의 굴절률에 맞춤으로써, 얻어지는 수지 조성물의 투명성을 향상시킬 수 있다. 이와 같은 아크릴계 수지를 이용함으로써, 신장성 및 위상차 발현성이 우수하고, 또한, 헤이즈가 작은 역분산 위상차 필름이 얻어질 수 있다.
아크릴계 수지의 중량평균 분자량(Mw)은, 10,000 이상, 200,000 이하이다. 하한은 30,000 이상이 바람직하고, 50,000 이상이 특히 바람직하다. 상한은 180,000 이하가 바람직하고, 150,000 이하가 특히 바람직하다. 분자량이 이와 같은 범위이면, 폴리카보네이트계 수지와의 상용성이 얻어짐으로써, 최종적인 위상차 필름(위상차층)의 투명성을 향상시킬 수 있고, 또한, 연신 시의 신장성을 충분히 향상시키는 효과가 얻어진다. 또한, 상기의 중량평균 분자량은 GPC에 의해 측정되는, 폴리스티렌 환산의 분자량이다. 또한, 아크릴계 수지는 실질적으로 분기 구조를 함유하지 않는 것이 상용성의 관점에서 바람직하다. 분기 구조를 함유하지 않는 것은, 아크릴계 수지의 GPC 커브가 단봉성인 것 등으로 확인할 수 있다.
E-1-2-3. 폴리카보네이트계 수지 등과 아크릴계 수지와의 블렌드
폴리카보네이트계 수지 등과 아크릴계 수지와는 블렌드되어, 수지 조성물로서 위상차 필름(위상차층)의 제조 방법에 제공된다. 수지 조성물(결과로서, 위상차층)에서의 아크릴계 수지의 함유량은, 상기한 바와 같이 0.5질량% 이상, 2.0질량% 이하이다. 하한은 0.6질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은 1.5질량% 이하가 바람직하고, 1.0중량% 이하가 보다 바람직하며, 0.9중량% 이하가 더욱 바람직하고, 0.8질량% 이하가 특히 바람직하다. 이와 같이, 폴리카보네이트계 수지에 아크릴계 수지를 매우 한정적인 비율로 배합함으로써, 신장성 및 위상차 발현성을 현저하게 증대시킬 수 있다. 또한, 헤이즈를 억제할 수 있다. 이와 같은 효과는 이론적으로는 분명하지 않고, 시행착오에 의해 얻어진 예기치 못한 우수한 효과이다. 또한, 아크릴계 수지의 함유량이 지나치게 적으면, 상기의 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 아크릴계 수지의 함유량이 지나치게 많으면, 헤이즈가 높아지게 되어버리는 경우가 있다. 또한, 신장성 및 위상차 발현성도 상기 범위 내인 경우에 비하여 불충분하게 되거나, 오히려 저하하여 버리는 경우가 많다.
수지 조성물은, 기계 특성 및/또는 내용제성 등의 특성을 개질하는 목적으로, 방향족 폴리카보네이트, 지방족 폴리카보네이트, 방향족 폴리에스테르, 지방족 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 아크릴, 어모퍼스 폴리올레핀, ABS, AS, 폴리락트산, 폴리부틸렌석시네이트 등의 합성 수지, 고무, 및 이들의 조합이 추가로 블렌드되어도 된다.
수지 조성물은, 첨가제를 추가로 포함하고 있어도 된다. 첨가제의 구체예로서는, 열안정제, 산화방지제, 촉매실활제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 이형제, 염안료, 충격 개량제, 대전 방지제, 활제, 윤활제, 가소제, 상용화제(相溶化劑), 핵제, 난연제, 무기 충전제, 발포제를 들 수 있다. 수지 조성물에 포함되는 첨가제의 종류, 수, 조합, 함유량 등은, 목적에 따라 적절히 설정될 수 있다.
E-1-3. 위상차층의 형성 방법
위상차층은, 상기 수지 조성물로부터 필름을 형성하고, 추가로 그 필름을 연신함으로써 얻어진다. 위상차층의 형성 방법(수지 필름의 연신 방법)은, 업계에서 주지의 조건이 채용될 수 있기 때문에, 상세한 설명은 생략한다.
E-2. 액정 배향 고화층
위상차층이 이와 같은 구성이면, 광학 적층체의 현저한 박형화를 도모할 수 있다. 이 경우, 상기한 바와 같이, 위상차층은 단일층이어도 되고, 제1 액정 배향 고화층과 제2 액정 배향 고화층의 2층 구조를 갖고 있어도 된다. 본 명세서에서 '배향 고화층'이란, 액정 화합물이 층내에서 소정의 방향으로 배향하고, 그 배향 상태가 고정되어 있는 층을 말한다. 또한, '배향 고화층'은, 액정 모노머를 경화시켜 얻어지는 배향 경화층을 포함하는 개념이다. 위상차층에서는, 대표적으로는, 봉상의 액정 화합물이 위상차층의 지상축 방향으로 늘어선 상태로 배향하고 있다(호모지니어스 배향).
액정 화합물로서는, 예컨대, 액정 폴리머 및 액정 모노머를 들 수 있다. 액정 화합물은, 바람직하게는, 중합 가능하다. 액정 화합물이 중합 가능하면, 액정 화합물을 배향시킨 후에 중합시킴으로써, 액정 화합물의 배향 상태를 고정할 수 있다. 여기에서, 중합에 의해 형성된 폴리머는 비액정성이다. 따라서, 형성된 위상차층은, 예컨대, 액정성 화합물 특유의 온도 변화에 의한 액정상, 유리상, 결정상으로의 전이가 일어나는 경우는 없다. 그 결과, 위상차층은, 온도 변화에 영향을 받지 않는, 극히 안정성이 우수한 위상차층이 된다.
위상차층은, 하나의 실시형태에서는, 중합 가능한 액정 화합물(중합성 액정 화합물)을 포함하는 조성물을 이용하여 형성될 수 있다. 본 명세서에서 조성물에 포함되는 중합성 액정 화합물이란, 중합성기를 갖고, 또한, 액정성을 갖는 화합물을 말한다. 중합성기는, 중합 반응에 관여하는 기를 의미하고, 바람직하게는 광중합성기이다. 여기에서, 광중합성기란, 광중합 개시제로부터 발생한 활성 라디칼이나 산 등에 의해 중합 반응에 관여할 수 있는 기를 말한다.
액정 화합물의 액정성의 발현 기구는, 서모트로픽이어도 되고, 리오트로픽이어도 된다. 또한, 액정상의 구성으로서는 네마틱 액정이어도 되고, 스멕틱 액정이어도 된다. 제조의 용이함이라는 관점에서, 액정성은 서모트로픽의 네마틱 액정이 바람직하다.
액정 모노머가 액정성을 나타내는 온도 범위는, 그의 종류에 따라 상이하다. 구체적으로는, 당해 온도 범위는, 바람직하게는 40℃~120℃이고, 더욱 바람직하게는 50℃~100℃이며, 가장 바람직하게는 60℃~90℃이다.
E-2-1. 단일층
액정 배향 고화층이 단일층인 경우의 특성은, 두께 이외에는 수지 필름의 연신 필름에 관하여 E-1-1항에서 설명한 바와 같다. 액정 배향 고화층이 단일층인 경우의 두께는, 예컨대 1.0㎛~5.0㎛일 수 있고, 또한 예컨대 1.0㎛~3.0㎛일 수 있다.
본 실시형태의 위상차층은, 예컨대, 하기 식 (1)로 나타내는 액정 화합물을 포함하는 조성물을 이용하여 형성된다.
　　　L1-SP1-A1-D3-G1-D1-Ar-D2-G2-D4-A2-SP2-L2　(1)
L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 1가의 유기기를 나타내고, L1 및 L2의 적어도 한쪽은 중합성기를 나타낸다. 1가의 유기기로서는 임의의 적절한 기가 포함된다. L1 및 L2의 적어도 한쪽이 나타내는 중합성기로서는 라디칼 중합성기(라디칼 중합 가능한 기)를 들 수 있다. 라디칼 중합성기로서는, 임의의 적절한 라디칼 중합성기를 이용할 수 있다. 바람직하게는 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기이다. 중합 속도가 빠르고, 생산성 향상의 관점에서 아크릴로일기가 바람직하다. 메타크릴로일기도 고복굴절성 액정의 중합성기로서 마찬가지로 사용할 수 있다.
SP1 및 SP2는, 각각 독립적으로, 단결합, 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬렌기, 또는, 탄소수 1~14의 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬렌기를 구성하는 -CH2-의 1개 이상이 -O-에 치환된 2가의 연결기를 나타낸다. 탄소수 1~14의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기로서는, 바람직하게는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기 및 헥실렌기를 들 수 있다.
A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 지환식 탄화수소기 또는 방향족환 치환기를 나타낸다. A1 및 A2는 바람직하게는 탄소수 6 이상의 방향족환 치환기 또는 탄소수 6 이상의 시클로알킬렌환이다.
D1, D2, D3 및 D4는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 구체적으로는, D1, D2, D3 및 D4는, 단결합, -O-CO-, -C(=S)O-, -CR1R2-, -CR1R2-CR3R4-, -O-CR1R2-, -CR1R2-O-CR3R4-, -CO-O-CR1R2-, -O-CO-CR1R2-, -CR1R2-O-CO-CR3R4-, -CR1R2-CO-O-CR3R4-, -NR1-CR2R3-, 또는, -CO-NR1-을 나타낸다. 단, D1, D2, D3 및 D4의 적어도 하나는 -O-CO-를 나타낸다. 그 중에서도, D3이 -O-CO-인 것이 바람직하고, D3 및 D4가 -O-CO-인 것이 보다 바람직하다. D1 및 D2는, 바람직하게는 단결합이다. R1, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는, 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.
G1 및 G2는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 구체적으로는, G1 및 G2는 무치환 또는 치환된 탄소수 5~8의 2가의 지환식 탄화수소기를 나타내어도 된다. 또한, 지환식 탄화수소기를 구성하는 -CH2-의 1개 이상이 -O-, -S- 또는 -NH-로 치환되어 있어도 된다. G1 및 G2는, 바람직하게는 단결합을 나타낸다.
Ar은, 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 나타낸다. Ar은, 예컨대, 하기 식 (Ar-1)~(Ar-6)으로 나타내는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방향족환을 나타낸다. 또한, 하기 식 (Ar-1)~(Ar-6) 중, *1은 D1과의 결합 위치를 나타내고, *2는 D2와의 결합 위치를 나타낸다.
식 (Ar-1) 중, Q1은, N 또는 CH를 나타내고, Q2는, -S-, -O-, 또는, -N(R5)-를 나타낸다. R5는, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다. Y1는, 무치환 또는 치환된 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기, 또는, 탄소수 3~12의 방향족 복소환기를 나타낸다.
식 (Ar-1)~(Ar-6) 중, Z1, Z2 및 Z3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~20의 1가의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3~20의 1가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6~20의 1가의 방향족 탄화수소기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, -NR6R7, 또는, -SR8을 나타낸다. R6~R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, Z1 및 Z2는, 서로 결합하여 환을 형성하여도 된다. 환은, 지환식, 복소환, 및, 방향족환의 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 방향환이다. 형성되는 환에는, 치환기가 치환되어 있어도 된다.
식 (Ar-2) 및 (Ar-3) 중, A3 및 A4는, 각각 독립적으로, -O-, -N(R9)-, -S-, 및, -CO-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내고, R9는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R9가 나타내는 치환기로서는, 상기 식 (Ar-1) 중의 Y1이 갖고 있어도 되는 치환기와 같은 것을 들 수 있다.
식 (Ar-2) 중, X는, 수소 원자 혹은 무치환 또는 치환기를 갖는 제14~16족의 비금속 원자를 나타낸다. X가 나타내는 제14족~제16족의 비금속 원자로서는, 예컨대, 산소 원자, 황 원자, 무치환 또는 치환기를 갖는 질소 원자, 무치환 또는 치환기를 갖는 탄소 원자를 들 수 있다. 치환기로서는, 상기 식 (Ar-1) 중의 Y1이 갖고 있어도 되는 치환기와 같은 것을 들 수 있다.
식 (Ar-3) 중, D5 및 D6은, 각각 독립적으로, 단결합, -O-CO-, -C(=S)O-, -CR1R2-, -CR1R2-CR3R4-, -O-CR1R2-, -CR1R2-O-CR3R4-, -CO-O-CR1R2-, -O-CO-CR1R2-, -CR1R2-O-CO-CR3R4-, -CR1R2-CO-O-CR3R4-, -NR1-CR2R3-, 또는, -CO-NR1-을 나타낸다. R1, R2, R3 및 R4는, 상기한 바와 같다.
식 (Ar-3) 중, SP3 및 SP4는, 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1~12의 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬렌기, 또는, 탄소수 1~12의 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬렌기를 구성하는 -CH2-의 1개 이상이 -O-, -S-, -NH-, -N(Q)-, 혹은, -CO-에 치환된 2가의 연결기를 나타내고, Q는, 중합성기를 나타낸다.
식 (Ar-3) 중, L3 및 L4는, 각각 독립적으로, 1가의 유기기를 나타내고, L3 과 L4 및 상기 식 (1) 중의 L1 과 L2의 적어도 1개가 중합성기를 나타낸다.
식 (Ar-4)~(Ar-6) 중, Ax는, 방향족 탄화수소환 및 방향족 복소환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 방향족환을 갖는, 탄소수 2~30의 유기기를 나타낸다. 식 (Ar-4)~(Ar-6) 중, Ax는, 바람직하게는, 방향족 복소환을 갖고, 보다 바람직하게는 벤조티아졸환을 갖는다. 식 (Ar-4)~(Ar-6) 중, Ay는, 수소 원자, 무치환 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~6의 알킬기, 또는, 방향족 탄화수소환 및 방향족 복소환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 방향족환을 갖는, 탄소수 2~30의 유기기를 나타낸다. 식 (Ar-4)~(Ar-6) 중, Ay는, 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다.
식 (Ar-4)~(Ar-6) 중, Q3은, 수소 원자, 또는, 무치환 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다. 식 (Ar-4)~(Ar-6) 중, Q3은, 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다.
이와 같은 Ar 중에서는, 바람직하게는, 상기 식 (Ar-4) 또는 상기 식 (Ar-6)으로 나타내는 기(원자단)를 들 수 있다.
액정 폴리머 및 액정 모노머는, 각각 단독으로 이용하여도 되고, 조합하여도 된다. 액정 화합물의 구체예는, 예컨대, 일본 공개특허공보 2006-163343호, 일본 공개특허공보 2006-178389호, 국제 공개공보 제2018/123551호에 기재되어 있다. 이들 공보의 기재는 본 명세서에 참고로서 원용된다.
E-2-2. 제1 액정 배향 고화층과 제2 액정 배향 고화층의 2층 구조
위상차층이 편광판 측으로부터 제1 액정 배향 고화층과 제2 액정 배향 고화층의 2층 구조를 갖는 경우, 제1 액정 배향 고화층은, 대표적으로는 λ/2판으로서 기능할 수 있고, 제2 액정 배향 고화층은, 대표적으로는 λ/4판으로서 기능할 수 있다. 구체적으로는, 제1 액정 배향 고화층의 Re(550)는 바람직하게는 200nm~300nm이고, 보다 바람직하게는 230nm~290nm이며, 더욱 바람직하게는 250nm~280nm이고; 제2 액정 배향 고화층의 Re(550)는, 수지 필름의 연신 필름에 관하여 E-1-1항에서 설명한 바와 같다. 제1 액정 배향 고화층의 두께는, λ/2판의 소망하는 면내 위상차가 얻어지도록 조정될 수 있다. 구체적으로는, 그의 두께는 예컨대 2.0㎛~4.0㎛일 수 있다. 제2 액정 배향 고화층의 두께는, λ/4판의 소망하는 면내 위상차가 얻어지도록 조정될 수 있다. 구체적으로는, 그의 두께는 예컨대 1.0㎛~2.5㎛일 수 있다. 본 실시형태에서는, 제1 액정 배향 고화층의 지상축과 편광자의 흡수축이 이루는 각도는, 바람직하게는 10°~20°이고, 보다 바람직하게는 12°~18°이며, 더욱 바람직하게는 14°~16°이고; 제2 액정 배향 고화층의 지상축과 편광자의 흡수축이 이루는 각도는, 바람직하게는 70°~80°이며, 보다 바람직하게는 72°~78°이고, 더욱 바람직하게는 74°~76°이다. 또한, 제1 액정 배향 고화층 및 제2 액정 배향 고화층의 배치 순서는 역(逆)이어도 되고, 제1 액정 배향 고화층의 지상축과 편광자의 흡수축이 이루는 각도 및 제2 액정 배향 고화층의 지상축과 편광자의 흡수축이 이루는 각도는 역이어도 된다. 제1 액정 배향 고화층 및 제2 액정 배향 고화층은, 위상차값이 측정광의 파장에 따라 커지는 역분산 파장 특성을 나타내도 되고, 위상차값이 측정광의 파장에 따라 작아지는 양의 파장 분산 특성을 나타내도 되며, 위상차값이 측정광의 파장에 의해서도 거의 변화하지 않는 플랫한 파장 분산 특성을 나타내도 된다.
본 실시형태의 위상차층은, 예컨대, 임의의 적절한 액정 모노머를 포함하는 조성물을 이용하여 형성된다. 액정 모노머로서는, 예컨대, 일본 특허출원공표 2002-533742(WO00/37585), EP358208(US5211877), EP66137(US4388453), WO93/22397, EP0261712, DE19504224, DE4408171, 및 GB2280445 등에 기재된 중합성 메소겐 화합물 등을 사용할 수 있다. 이와 같은 중합성 메소겐 화합물의 구체예로서는, 예컨대, 바스프(BASF)사의 상품명 LC242, 머크(Merck)사의 상품명 E7, 바커-켐(Wacker-Chem)사의 상품명 LC-Sillicon-CC3767을 들 수 있다. 액정 모노머로서는, 예컨대 네마틱성 액정 모노머가 바람직하다.
F. 다른 위상차층
다른 위상차층(50)은, 상기한 바와 같이, 굴절률 특성이 nz>nx=ny의 관계를 나타내는, 이른바 포지티브 C플레이트일 수 있다. 다른 위상차층으로서 포지티브 C플레이트를 이용함으로써, 경사 방향의 반사를 양호하게 방지할 수 있어 반사 방지 기능의 광시야각화가 가능하게 된다. 이 경우, 다른 위상차층의 두께 방향의 위상차 Rth(550)는, 바람직하게는 -50nm~-300nm이고, 보다 바람직하게는 -70nm~-250nm이며, 더욱 바람직하게는 -90nm~-200nm이고, 특히 바람직하게는 -100nm~-180nm이다. 여기에서, 'nx=ny'는, nx와 ny가 엄밀하게 동일한 경우뿐만 아니라, nx와 ny가 실질적으로 동일한 경우도 포함한다. 즉, 다른 위상차층의 면내 위상차 Re(550)는 10nm 미만일 수 있다.
다른 위상차층은, 임의의 적절한 재료로 형성될 수 있다. 다른 위상차층은, 바람직하게는, 호메오트로픽 배향으로 고정된 액정 재료를 포함하는 필름을 포함한다. 호메오트로픽 배향시킬 수 있는 액정 재료(액정 화합물)는, 액정 모노머이어도 되고 액정 폴리머이어도 된다. 당해 액정 화합물 및 당해 위상차층의 형성 방법의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2002-333642호의 [0020]~[0028]에 기재된 액정 화합물 및 당해 위상차층의 형성 방법을 들 수 있다. 이 경우, 다른 위상차층의 두께는, 바람직하게는 0.5㎛~10㎛이고, 보다 바람직하게는 0.5㎛~8㎛이며, 더욱 바람직하게는 0.5㎛~5㎛이다.
G. 화상 표시 장치
상기 A항~F항에 기재된 광학 적층체는, 화상 표시 장치에 적용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시형태는, 그와 같은 광학 적층체를 이용한 화상 표시 장치도 포함한다. 화상 표시 장치의 대표예로서는, 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치를 들 수 있다. 본 발명의 실시형태에 따른 화상 표시 장치는, 대표적으로는, 그의 시인 측에 상기 A항~F항에 기재된 광학 적층체를 구비한다. 광학 적층체는, 전면판이 시인 측이 되도록 하여 배치된다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[화합물의 약호]
이하의 제조예에서 이용한 화합물의 약호는 이하와 같다.
·BPFM: 비스[9-(2-페녹시카보닐에틸)플루오렌-9-일]메탄
일본 공개특허공보 2015-25111호에 기재된 방법으로 합성하였다.
·ISB: 이소소르비드[로켓플루레사 제조]
·SPG: 스피로글리콜[미츠비시 가스 화학(주) 제조]
·DPC: 디페닐카보네이트[미츠비시 케미컬(주) 제조]
[제조예 1: 위상차층을 구성하는 위상차 필름의 제작]
교반 날개, 및 환류 냉각기를 구비한 수형(竪型) 교반 반응기 2기를 포함하는 배치 중합 장치를 이용하여 중합을 행하였다. BPFM을 30.31질량부(0.047mol), ISB를 39.94질량부(0.273mol), SPG를 30.20질량부(0.099mol), DPC를 69.67질량부(0.325mol), 및 촉매로서 초산칼슘 1수화물 7.88×10-4질량부(4.47×10-6mol)를 투입하였다. 반응기 내를 감압 질소 치환한 후, 열매(熱媒)로 가온을 행하여, 내부 온도가 100℃가 된 시점에서 교반을 개시하였다. 승온 개시 40분 후에 내부 온도를 220℃에 도달시키고, 이 온도를 유지하도록 제어함과 동시에 감압을 개시하며, 220℃에 도달하고 나서 90분에서 13.3kPa로 하였다. 중합 반응과 함께 부생하는 페놀 증기를 110℃의 환류 냉각기로 유도하고, 페놀 증기 중에 약간량 포함되는 모노머 성분을 반응기로 되돌리고, 응축하지 않은 페놀 증기는 45℃의 응축기로 유도하여 회수하였다. 제1 반응기에 질소를 도입하고 일단 대기압까지 복압시킨 후, 제1 반응기 내의 올리고머화된 반응액을 제2 반응기로 옮겼다. 이어서, 제2 반응기 내의 승온 및 감압을 개시하고, 40분에서 내부 온도 240℃, 압력 20kPa로 하였다. 그 후, 추가로 압력을 내리면서, 소정의 교반 동력이 될 때까지 중합을 진행시켰다. 소정 동력에 도달한 시점에서 반응기에 질소를 도입하여 복압하고, 생성한 폴리에스테르카보네이트를 수중에 압출하고, 스트랜드를 컷팅하여 펠릿을 얻었다. 이 수지를 'PC1'이라고 칭한다. 각 모노머에서 유래되는 구조 단위의 비율은, BPFM/ISB/SPG/DPC=21.5/39.4/30.0/9.1질량%이다. PC1의 환원 점도는 0.46dL/g, Mw는 48,000, 굴절률 nD는 1.526, 용융 점도는 2480Pa·s, 유리전이온도는 139℃, 광탄성 계수는 9×10-12[m2/N], 파장 분산 Re(450)/Re(550)는 0.85이었다.
아크릴계 수지로서 다이아날 BR80(미츠비시 케미컬(주) 제조)을 이용하여, 얻어진 폴리에스테르카보네이트와의 압출 혼련을 행하였다. 폴리카보네이트의 펠릿(99.5질량부)과 BR80의 분말(0.5질량부)을 혼합한 것을, 정량 피더를 이용하여 (주)일본 제강소 제조의 2축 압출기 TEX30HSS에 투입하였다. 압출기 실린더 온도는 250℃로 설정하고, 처리량 12kg/hr, 스크류 회전수 120rpm으로 압출을 행하였다. 또한, 압출기에는 진공 벤트가 구비되어 있으며, 용융 수지를 감압 탈휘(脫揮)하면서 압출하였다. 이와 같이 하여 얻어진 수지 조성물의 펠릿을, 100℃에서 6시간 이상, 진공 건조를 한 후, 단축 압출기(이스즈 화공기사 제조, 스크류 직경 25mm, 실린더 설정 온도: 250℃), T다이(폭 300mm, 설정 온도: 220℃), 칠드 롤(설정 온도: 120~130℃) 및 권취기를 구비한 필름 제막 장치를 이용하여, 길이 3m, 폭 200mm, 두께 100㎛의 장척 미연신 필름을 제작하였다. 이 장척 미연신 필름을, 연신 온도를 Tg, 연신 배율 2.7배로 연신하여, 두께 37㎛의 위상차 필름 R1을 얻었다. 얻어진 위상차 필름 R1의 Re(550)는 141nm이고, Re(450)/Re(550)는 0.82이며, Nz 계수는 1.12이었다.
[제조예 2: 위상차층을 구성하는 위상차 필름의 제작]
장척 미연신 필름의 두께를 130㎛로 하고, 위상차 필름의 두께를 48㎛로 한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여 위상차 필름 R2를 얻었다. 얻어진 위상차 필름 R2의 Re(550)는 141nm이고, Re(450)/Re(550)는 0.82이며, Nz 계수는 1.12이었다.
[제조예 3: 위상차층을 구성하는 제1 액정 배향 고화층 및 제2 액정 배향 고화층의 제작]
네마틱 액정상을 나타내는 중합성 액정(바스프사 제조: 상품명 'Paliocolor　LC242', 하기 식으로 나타냄) 10g과, 당해 중합성 액정 화합물에 대한 광중합 개시제(바스프사 제조: 상품명 '이르가큐어 907') 3g을, 톨루엔 40g에 용해하여, 액정 조성물(도공액)을 조제하였다.
폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(두께 38㎛) 표면을, 러빙천을 이용하여 러빙하여, 배향 처리를 실시하였다. 배향 처리의 방향은, 편광판에 첩합할 때에 편광막의 흡수축의 방향에 대하여 시인 측으로부터 보아 15° 방향이 되도록 하였다. 이 배향 처리 표면에, 상기 액정 도공액을 바 코터에 의해 도공하고, 90℃에서 2분간 가열 건조하는 것에 의해 액정 화합물을 배향시켰다. 이와 같이 하여 형성된 액정층에, 메탈할라이드 램프를 이용하여 1mJ/cm2의 광을 조사하여, 당해 액정층을 경화시킴으로써, PET 필름 위에 액정 배향 고화층 A를 형성하였다. 액정 배향 고화층 A의 두께는 2.5㎛, 면내 위상차 Re(550)는 270nm이었다. 또한, 액정 배향 고화층 A는, nx>ny=nz의 굴절률 분포를 갖고 있었다.
도공 두께를 변경한 것, 및, 배향 처리 방향을 편광막의 흡수축의 방향에 대하여 시인 측으로부터 보아 75° 방향이 되도록 한 것 이외에는 상기와 마찬가지로 하여, PET 필름 위에 액정 배향 고화층 B를 형성하였다. 액정 배향 고화층 B의 두께는 1.5㎛, 면내 위상차 Re(550)는 140nm이었다. 또한, 액정 배향 고화층 B는, nx>ny=nz의 굴절률 분포를 갖고 있었다.
액정 배향 고화층 A 및 액정 배향 고화층 B는, 광학 적층체에서 이 순서대로 편광판에 전사된다.
[제조예 4: 다른 위상차층을 구성하는 액정 배향 고화층의 제작]
하기 화학식 (I)(식 중의 숫자 65 및 35는 모노머 유닛의 몰%를 나타내고, 편의적으로 블록 폴리머체로 나타내고 있다: 중량평균 분자량 5000)로 나타내는 측쇄형 액정 폴리머 20중량부, 네마틱 액정상을 나타내는 중합성 액정(바스프사 제조: 상품명 PaliocolorLC242) 80중량부 및 광중합 개시제(치바 스페셜티 케미컬즈사 제조: 상품명 이르가큐어 907) 5중량부를 시클로펜타논 200중량부에 용해하여 액정 도공액을 조제하였다. 그리고, 수직 배향 처리를 실시한 PET 기재에 당해 도공액을 바 코터에 의해 도공한 후, 80℃에서 4분간 가열 건조하는 것에 의해 액정을 배향시켰다. 이 액정층에 자외선을 조사하고, 액정층을 경화시킴으로써, nz>nx=ny의 굴절률 특성을 나타내는 다른 위상차층(두께 3㎛)을 기재 위에 형성하였다. 다른 위상차층은, 광학 적층체에서 위상차층에 전사된다.
[제조예 5: 편광판의 제작]
(편광자의 제작)
열가소성 수지 기재로서 장척상이고, Tg 약 75℃인, 비정질의 이소프탈 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께: 100㎛)을 이용하여, 수지 기재의 편면에 코로나 처리를 실시하였다.
폴리비닐알코올(중합도 4200, 비누화도 99.2몰%) 및 아세토아세틸 변성 PVA(일본 합성 화학 공업사 제조, 상품명 '고세파이머')를 9:1로 혼합한 PVA계 수지 100중량부에, 요오드화 칼륨 13중량부를 첨가한 것을 물에 녹여, PVA 수용액(도포액)을 조제하였다.
수지 기재의 코로나 처리면에, 상기 PVA 수용액을 도포하고 60℃에서 건조함으로써, 두께 13㎛의 PVA계 수지층을 형성하여, 적층체를 제작하였다.
얻어진 적층체를, 130℃의 오븐 내에서 종방향(긴 방향)으로 2.4배로 1축 연신하였다(공중 보조 연신 처리).
이어서, 적층체를, 액체 온도 40℃의 불용화욕(물 100중량부에 대하여, 붕산을 4중량부 배합하여 얻어진 붕산 수용액)에 30초간 침지시켰다(불용화 처리).
이어서, 액체 온도 30℃의 염색욕(물 100중량부에 대하여, 요오드와 요오드화 칼륨을 1:7의 중량비로 배합하여 얻어진 요오드 수용액)에, 최종적으로 얻어지는 편광자의 단체 투과율(Ts)이 소망하는 값이 되도록 농도를 조정하면서 60초간 침지시켰다(염색 처리).
이어서, 액체 온도 40℃의 가교욕(물 100중량부에 대하여, 요오드화 칼륨을 3중량부 배합하고, 붕산을 5중량부 배합하여 얻어진 붕산 수용액)에 30초간 침지시켰다(가교 처리).
그 후, 적층체를, 액체 온도 70℃의 붕산 수용액(붕산 농도 4중량%, 요오드화 칼륨 농도 5중량%)에 침지시키면서, 원주 속도가 상이한 롤 사이에서 종방향(긴 방향)으로 총 연신 배율이 5.5배가 되도록 1축 연신을 행하였다(수중 연신 처리).
그 후, 적층체를 액체 온도 20℃의 세정욕(물 100중량부에 대하여, 요오드화 칼륨을 4중량부 배합하여 얻어진 수용액)에 침지시켰다(세정 처리).
그 후, 약 90℃로 유지된 오븐 중에서 건조하면서, 표면 온도가 약 75℃로 유지된 SUS제 가열 롤에 접촉시켰다(건조 수축 처리).
이와 같이 하여, 수지 기재 위에 두께 약 5㎛의 편광자를 형성하여, 수지 기재/편광자의 구성을 갖는 편광판을 얻었다. 편광자의 단체 투과율 Ts는 43.3%이었다.
(편광판의 제작)
얻어진 편광자의 표면(수지 기재와는 반대 측의 면)에, 자외선 경화형 접착제를 개재하여, HC-TAC 필름을 첩합하였다. 또한, HC-TAC 필름은, 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 필름(두께 25㎛)에 HC층(두께 7㎛)이 형성된 필름이고, TAC 필름이 편광자 측이 되도록 하여 첩합하였다. 이어서, 수지 기재를 박리하여 HC층/TAC 필름(보호층)/편광자의 구성을 갖는 편광판 P1을 얻었다. 보호층의 투습도는, 400g/m2·24hr이었다.
[제조예 6: 편광판의 제작]
편광자의 단체 투과율(Ts)을 43.0%로 한 것, 및, HC-TAC 필름 대신에 HC-COP 필름을 이용한 것 이외에는 제조예 5와 마찬가지로 하여, HC층/COP 필름(보호층)/편광자의 구성을 갖는 편광판 P2를 얻었다. 또한, HC-COP 필름은, 시클로올레핀 수지(COP) 필름(두께 25㎛)에 HC층(두께 2㎛)이 형성된 필름이고, COP 필름이 편광자 측이 되도록 하여 첩합하였다. 보호층의 투습도는, 20g/m2·24hr이었다.
[제조예 7: 편광판의 제작]
편광자의 단체 투과율(Ts)을 44.0%로 한 것 이외에는 제조예 6과 마찬가지로 하여, HC층/COP 필름(보호층)/편광자의 구성을 갖는 편광판 P3을 얻었다.
[제조예 8: 편광판의 제작]
편광자의 단체 투과율(Ts)을 42.0%로 한 것 이외에는 제조예 5와 마찬가지로 하여, HC층/TAC 필름(보호층)/편광자의 구성을 갖는 편광판 P4를 얻었다.
[제조예 9: 편광판의 제작]
편광자의 단체 투과율(Ts)을 42.5%로 한 것, 및, HC-TAC 필름 대신에 아크릴 필름(두께 40㎛)을 이용한 것 이외에는 제조예 5와 마찬가지로 하여, HC층/아크릴 필름(보호층)/편광자의 구성을 갖는 편광판 P5를 얻었다. 보호층의 투습도는, 70g/m2·24hr이었다.
[제조예 10: 편광판의 제작]
(편광자의 제작)
두께 30㎛의 폴리비닐알코올(PVA)계 수지 필름(쿠라레 제조, 제품명 'PE3000')의 장척 롤을, 롤 연신기에 의해 긴 방향으로 5.9배가 되도록 긴 방향으로 1축 연신하면서 동시에 팽윤, 염색, 가교, 세정 처리를 실시하고, 마지막에 건조 처리를 실시함으로써 두께 12㎛의 편광자를 제작하였다. 편광자의 단체 투과율(Ts)은 43.5%이었다.
구체적으로는, 팽윤 처리는 20℃의 순수(純水)로 처리하면서 2.2배로 연신하였다. 이어서, 염색 처리는 얻어지는 편광자의 단체 투과율이 43.5%가 되도록 요오드 농도가 조정된 요오드와 요오드화 칼륨의 중량비가 1:7인 30℃의 수용액 중에서 처리하면서 1.4배로 연신하였다. 또한, 가교 처리는, 2단계의 가교 처리를 채용하고, 1단계째의 가교 처리는 40℃의 붕산과 요오드화 칼륨을 용해한 수용액에서 처리하면서 1.2배로 연신하였다. 1단계째의 가교 처리의 수용액의 붕산 함유량은 5.0중량%이고, 요오드화 칼륨 함유량은 3.0중량%로 하였다. 2단계째의 가교 처리는 65℃의 붕산과 요오드화 칼륨을 용해한 수용액에서 처리하면서 1.6배로 연신하였다. 2단계째의 가교 처리의 수용액의 붕산 함유량은 4.3중량%이고, 요오드화 칼륨 함유량은 5.0중량%로 하였다. 또한, 세정 처리는, 20℃의 요오드화 칼륨 수용액으로 처리하였다. 세정 처리의 수용액의 요오드화 칼륨 함유량은 2.6중량%로 하였다. 마지막으로, 건조 처리는 70℃에서 5분간 건조시켜 편광자를 얻었다.
(편광판의 제작)
상기 편광자의 편측에 폴리비닐알코올계 접착제를 개재하여 HC-TAC 필름을 첩합하고, 다른 한쪽 측에 폴리비닐알코올계 접착제를 개재하여 TAC 필름(두께 25㎛)을 첩합하여, HC층/TAC 필름(보호층)/편광자/TAC 필름(보호층)의 구성을 갖는 편광판 P6을 얻었다.
[제조예 11: 점착제층을 구성하는 광경화성 점착제의 조제]
2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA) 70중량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트(2 HEA) 15중량부 및 메틸아크릴레이트(MA) 15중량부를 함유하는 모노머 혼합물을 투입하였다. 또한, 모노머 혼합물(고형분) 100부에 대하여, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.5중량부를 초산에틸 250중량부와 함께 투입하고, 23℃의 질소 분위기하에서 1시간 교반하여, 질소 치환을 행하였다. 그 후, 56℃에서 5시간 반응시키고, 계속해서 70℃에서 3시간 반응시켜, 아크릴계 베이스 폴리머의 용액을 조제하였다. 상기에서 얻어진 아크릴계 베이스 폴리머의 용액에, 베이스 폴리머 100부에 대하여, 하기의 후첨가 성분을 첨가하고, 균일 혼합하여, 광경화성 점착제를 조제하였다.
(후첨가 성분)
다관능 화합물(광경화제)로서의 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트: 2부
다관능 화합물(광경화제)로서의 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트(상품명: APG400, 신나카무라 가가쿠 공업사 제조, 폴리프로필렌글리콜 #400(n=7) 디아크릴레이트, 관능기 당량 268g/eq): 3부
광중합 개시제(4-메틸벤조페논, 흡수 극대 파장 280nm): 0.2부
(점착제 시트의 제작)
박리 라이너(표면에 실리콘계 이형층이 마련된 두께 75㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름: 미츠비시 케미컬사 제조 '다이아호일 MRF75')에 광경화성 점착제를 도포하고, 100℃에서 3분간 가열하여 용매를 제거한 후, 표면에 상기와 같은 박리 라이너를 첩합하였다. 이와 같이 하여 얻어진 적층체를 25℃에서 3일간 에이징하여, 양면에 박리 라이너가 가착된 점착제 시트를 얻었다. 점착제층은 반경화 상태이었다.
[실시예 1]
제조예 5에서 얻어진 편광판 P1의 편광자 표면에, 아크릴계 점착제(두께 5㎛)를 개재하여, 제조예 1에서 얻어진 위상차 필름 R1을 첩합하였다. 여기에서, 편광판 P1과 위상차층(위상차 필름) R1은, 편광자의 흡수축과 위상차 필름의 지상축이 45°의 각도를 이루도록 하여 첩합하였다. 또한, 편광판의 위상차 필름과 반대 측에, 제조예 11에서 얻어진 점착제 시트로부터 점착제층을 전사하고, 당해 점착제층을 개재하여 전면판(두께 1.5mm의 유리판)을 첩합하였다. 구체적으로는, 점착제층을 개재하여 전면판과 편광판/위상차 필름(위상차층)을 진공 래미네이트하고, 이어서, 전면판 측으로부터 자외선을 적산광량 6000mJ/cm2로 조사하여, 반경화 상태의 점착제층을 가교(경화)하였다. 경화 후의 점착제층의 두께는 150㎛이었다. 마지막으로, 위상차 필름의 편광판과 반대 측에 아크릴계 점착제층(두께 15㎛)을 마련하여, 다른 점착제층으로 하였다. 당해 다른 점착제층의 표면에 박리 라이너를 가착하였다. 이와 같이 하여, 전면판/점착제층/HC층/보호층/편광자/위상차층/다른 점착제층/박리 라이너의 구성을 갖는 광학 적층체를 얻었다. 얻어진 광학 적층체를 하기의 '프레임상 표시 결함'의 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(프레임상 표시 결함)
얻어진 광학 적층체를, 점착제층 경화 후 24시간(25℃) 에이징하였다. 에이징 후의 광학 적층체를 60℃ 및 90%RH에서 24시간의 가습 내구 시험에 제공하고, 또한, 60℃ 및 90%RH에서 72시간의 가습 내구 시험에 제공하였다. 에이징 후(초기), 24시간의 시험 후, 및 72시간의 시험 후의 광학 적층체의 각각에 태양광을 비추고, 프레임상 표시 결함의 유무를 육안으로 확인하였다. 또한, 다각도 가변 자동 측정 분광 광도계(애질런트·테크놀로지스사 제조, 제품명 'CARY7000UMS')로, 프레임상 표시 결함부의 유무를 확인하였다. CARY7000UMS에서 프레임상 표시 결함을 확인하는 경우, 광원의 입사 각도를 50°, 수광기의 수광 각도를 50°로 하였다. 또한, 프레임상 표시 결함이 있는 샘플에 대하여 P편광, S편광을 각각 조사하고, P편광과 S편광의 반사 스펙트럼에 차가 난 경우, 프레임상 표시 결함이 있다고 인정하였다.
[실시예 2~5, 비교예 1~2]
편광판 및 위상차 필름(위상차층)을 표 1에 나타내는 바와 같이 조합한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 광학 적층체를 제작하였다. 얻어진 광학 적층체를 실시예 1과 마찬가지의 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
[평가]
표 1로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따르면, 특정의 흡광 화합물을 포함하는 점착제층을 포함하는 광학 적층체에서 프레임상 표시 결함을 방지할 수 있다.
본 발명의 광학 적층체는 화상 표시 장치(대표적으로는, 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치)에 적합하게 이용될 수 있다.
10: 전면판
20: 점착제층
30: 편광판
31: 편광자
32: 보호층
33: 하드 코트층
40: 위상차층
50: 다른 위상차층
100: 광학 적층체

Claims (9)

  1. 전면판(前面板)과 점착제층과 편광판과 위상차층을 이 순서대로 포함하고,
    상기 편광판이, 편광자와 상기 편광자의 점착제층 측에 배치된 보호층을 포함하며,
    상기 점착제층이, 흡수 극대 파장이 200nm~300nm인 화합물을 포함하는 광경화성 점착제로 구성되어 있고,
    상기 편광자의 단체 투과율이 43.3% 이상이거나, 혹은, 상기 보호층의 투습도가 100g/cm2·24hr 이하인,
    광학 적층체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 흡수 극대 파장이 200nm~300nm인 화합물이 벤조페논계 화합물인, 광학 적층체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 편광자의 두께가 10㎛ 이하이고, 요오드 농도가 10중량% 이하인, 광학 적층체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 위상차층이, 원편광 기능 또는 타원편광 기능을 갖는, 광학 적층체.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 위상차층이 수지 필름의 연신 필름으로 구성되어 있고, 그의 Re(550)가 100nm~200nm이며, Re(450)<Re(550)의 관계를 만족하고, 상기 위상차층의 지상축과 상기 편광자의 흡수축이 이루는 각도가 40°~50°인, 광학 적층체:
    여기에서, Re(450) 및 Re(550)는, 각각, 23℃에서의 파장 450nm 및 550nm의 광으로 측정한 면내 위상차이다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 위상차층의 편광판과 반대 측에, 굴절률 특성이 nz>nx=ny의 관계를 나타내는 다른 위상차층을 추가로 포함하는, 광학 적층체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 보호층의 점착제층 측에 하드 코트층이 형성되어 있는, 광학 적층체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 점착제층의 두께가 50㎛~500㎛인, 광학 적층체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 광학 적층체를 구비하는, 화상 표시 장치.
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