KR20220134740A - 위상차층 부착 편광판 및 해당 위상차층 부착 편광판을 이용한 화상 표시 장치 - Google Patents

위상차층 부착 편광판 및 해당 위상차층 부착 편광판을 이용한 화상 표시 장치 Download PDF

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히로노리 야기누마
사다히로 나카니시
히로시 토모히사
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 과제는 가혹한 고온 고습 환경하에서도 우수한 내구성을 갖는 위상차층 부착 편광판을 제공하는 것이다.
본 발명의 실시형태에 따른 위상차층 부착 편광판은, 편광자를 포함하는 편광판과, 내열 내습층과, 위상차층을 이 순서대로 포함한다. 위상차층은 수지 필름의 연신 필름으로 구성되고, Re(450)<Re(550)의 관계를 만족한다. 내열 내습층은 수지의 경화층 또는 고화층이며, 그의 저장 탄성률은 100MPa 이상이다. 여기서, Re(450) 및 Re(550)은, 각각 23℃에서의 파장 450nm 및 550nm의 광으로 측정한 면내 위상차이다.

Description

위상차층 부착 편광판 및 해당 위상차층 부착 편광판을 이용한 화상 표시 장치{RETARDATION-LAYER-EQUIPPED POLARIZING PLATE, AND IMAGE DISPLAY DEVICE USING THE RETARDATION-LAYER-EQUIPPED POLARIZING PLATE}
본 발명은 위상차층 부착 편광판 및 해당 위상차층 부착 편광판을 이용한 화상 표시 장치에 관한 것이다.
최근, 액정 표시 장치 및 일렉트로루미네센스(EL) 표시 장치(예컨대, 유기 EL 표시 장치, 무기 EL 표시 장치)로 대표되는 화상 표시 장치가 급속히 보급되고 있다. 화상 표시 장치에는, 대표적으로는 편광판 및 위상차판이 이용되고 있다. 실용적으로는, 편광판과 위상차판을 일체화한 위상차층 부착 편광판이 널리 이용되고 있다(예컨대, 특허문헌 1). 최근, 화상 표시 장치의 용도의 확산에 수반하여, 위상차층 부착 편광판에 대해서도 각종 성능의 향상이 요망되고 있다. 예컨대, 위상차층 부착 편광판에 대하여, 종래는 요구되지 않았던 가혹한 고온 고습 환경하에서의 내구성이 요구되는 경우가 있다.
일본특허공보 제3325560호
본 발명은 상기 종래의 과제를 해결하기 위해 이루어진 것이며, 그의 주된 목적은 가혹한 고온 고습 환경하에서도 우수한 내구성을 갖는 위상차층 부착 편광판을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 실시형태에 따른 위상차층 부착 편광판은, 편광자를 포함하는 편광판과, 내열 내습층과, 위상차층을 이 순서대로 포함한다. 해당 위상차층은 수지 필름의 연신 필름으로 구성되고, Re(450)<Re(550)의 관계를 만족한다. 해당 내열 내습층은 수지의 경화층 또는 고화층이며, 그의 저장 탄성률은 100MPa 이상이다. 여기서, Re(450) 및 Re(550)은, 각각 23℃에서의 파장 450nm 및 550nm의 광으로 측정한 면내 위상차이다.
하나의 실시형태에서는, 상기 위상차층의 Re(550)은 100nm~200nm이고, 해당 위상차층의 지상축과 상기 편광자의 흡수축이 이루는 각도는 40°~50° 또는 130°~140°이다.
하나의 실시형태에서는, 상기 위상차층 부착 편광판은, 상기 위상차층의 상기 편광판과 반대 측에 굴절률 특성이 nz＞nx=ny의 관계를 나타내는 다른 위상차층을 더욱 포함하고, 해당 위상차층과 해당 다른 위상차층과의 사이에 다른 내열 내습층이 마련되어 있다. 해당 다른 내열 내습층은 수지의 경화층 또는 고화층이며, 그의 저장 탄성률은 100MPa 이상이다.
하나의 실시형태에서는, 상기 다른 내열 내습층은 접착층으로서도 기능한다. 다른 실시형태에서는, 상기 다른 내열 내습층과 상기 다른 위상차층과의 사이에 접착층이 마련되어 있다.
하나의 실시형태에서는, 상기 위상차층은, 카보네이트 결합 및 에스테르 결합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 결합기와, 하기 일반식 (1)로 나타내는 구조 단위 및 하기 일반식 (2)로 나타내는 구조 단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구조 단위를 포함하고, 양(正)의 굴절률 이방성을 갖는 수지를 함유한다:
Figure pat00001
Figure pat00002
일반식 (1) 및 (2) 중, R1~R3은, 각각 독립적으로, 직접 결합, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~4의 알킬렌기이고, R4~R9는, 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~10의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 4~10의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~10의 아실기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~10의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~10의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~10의 비닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~10의 에티닐기, 치환기를 갖는 황 원자, 치환기를 갖는 규소 원자, 할로겐 원자, 니트로 기, 또는 시아노기이며; 단, R4~R9는 서로 동일하여도 되고 상이하여도 되며, R4~R9 중 인접하는 적어도 2개의 기가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
하나의 실시형태에서는, 상기 편광판은 상기 편광자의 상기 위상차층과 반대 측에 보호층을 포함하고, 해당 보호층은 85℃의 환경하에 240시간 둔 후의 수축률이 0.05 % 미만이다.
하나의 실시형태에서는, 상기 보호층은 트리아세틸셀룰로오스 필름 또는 환상 올레핀계 수지 필름으로 구성되어 있다.
본 발명의 다른 국면에 따르면, 화상 표시 장치가 제공된다. 이 화상 표시 장치는 상기 위상차층 부착 편광판을 구비한다.
본 발명의 실시형태에 따르면, 가혹한 고온 고습 환경하에서도 우수한 내구성을 갖는 위상차층 부착 편광판을 실현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시형태에 따른 위상차층 부착 편광판의 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시형태에 따른 위상차층 부착 편광판의 개략 단면도이다.
이하, 본 발명의 대표적인 실시형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시형태에는 한정되지 않는다.
(용어 및 기호의 정의)
본 명세서에서의 용어 및 기호의 정의는 하기와 같다.
(1) 굴절률(nx, ny, nz)
'nx'는 면내의 굴절률이 최대가 되는 방향(즉, 지상축 방향)의 굴절률이고, 'ny'는 면내에서 지상축과 직교하는 방향(즉, 진상축 방향)의 굴절률이며, 'nz'는 두께 방향의 굴절률이다.
(2) 면내 위상차(Re)
'Re(λ)'는 23℃에서의 파장 λnm의 광으로 측정한 필름의 면내 위상차이다. 예컨대, 'Re(450)'은 23℃에서의 파장 450nm의 광으로 측정한 필름의 면내 위상차이다. Re(λ)는, 필름의 두께를 d(nm)로 하였을 때, 식: Re=(nx-ny)×d에 의해 구하여진다.
(3) 두께 방향의 위상차(Rth)
'Rth(λ)'는, 23℃에서의 파장 λnm의 광으로 측정한 필름의 두께 방향의 위상차이다. 예컨대, 'Rth(450)'은 23℃에서의 파장 450nm의 광으로 측정한 필름의 두께 방향의 위상차이다. Rth(λ)는, 필름의 두께를 d(nm)로 하였을 때, 식: Rth=(nx-nz)×d에 의해 구하여진다.
(4) Nz 계수
Nz 계수는 Nz=Rth/Re에 의해 구하여진다.
(5) 각도
본 명세서에서 각도를 언급할 때는, 특별히 명기하지 않는 한, 당해 각도는 시계 방향 및 반시계 방향의 양쪽 방향의 각도를 포함한다.
A. 위상차층 부착 편광판의 전체 구성
도 1은 본 발명의 하나의 실시형태에 따른 위상차층 부착 편광판의 개략 단면도이다. 도시예의 위상차층 부착 편광판(100)은 편광판(10)과, 내열 내습층(31)과, 위상차층(21)을 이 순서대로 포함한다. 즉, 본 발명의 실시형태에서는, 내열 내습층(31)이 편광판(10)과 위상차층(21)과의 사이에 마련되어 있다. 편광판(10)은 편광자(11)와, 편광자(11)의 한쪽 측에 배치된 제1 보호층(12)과, 편광자(11)의 다른 쪽 측에 배치된 제2 보호층(13)을 포함한다. 목적에 따라, 제1 보호층(12) 및 제2 보호층(13) 중 한쪽은 생략되어도 된다. 예컨대, 위상차층(21)은 편광자(11)의 보호층으로서도 기능할 수 있으므로, 제2 보호층(13)은 생략되어도 된다.
위상차층(21)은 수지 필름의 연신 필름으로 구성되고, Re(450)<Re(550)의 관계를 만족한다. 위상차층(30)의 Re(550)은 대표적으로는 100nm~200nm이다. 위상차층(21)의 지상축과 편광자(11)의 흡수축이 이루는 각도는, 바람직하게는 40°~50°이고, 보다 바람직하게는 42°~48°이며, 더욱 바람직하게는 44°~46°이고, 특히 바람직하게는 약 45°이며, 또는, 바람직하게는 130°~140°이고, 보다 바람직하게는 132°~138°이며, 더욱 바람직하게는 134°~136°이고, 특히 바람직하게는 약 135°이다.
내열 내습층(31)은 수지의 경화층 또는 고화층이며, 그의 저장 탄성률은 100MPa 이상이다. 본 발명의 실시형태에 따르면, 편광판과 위상차층과의 사이에 이와 같은 내열 내습층을 마련하는 것에 의해, 가혹한 고온 고습 환경하에서도 우수한 내구성을 갖는 위상차층 부착 편광판을 실현할 수 있다. 구체적으로는, 가혹한 고온 고습 환경하에서도 크랙 및 박리가 억제된 위상차층 부착 편광판을 실현할 수 있다. 상세는 이하와 같다. 본 발명의 실시형태에 이용되는 위상차층은, 매우 우수한 원편광 특성을 발현하기 때문에, 매우 우수한 반사 방지 기능을 갖는 위상차층 부착 편광판(원편광판)을 실현할 수 있다. 또한, 이와 같은 위상차층은, 후술하는 굴절률 특성이 nz>nx=ny의 관계를 나타내는 다른 위상차층과 조합하여 이용하는 것에 의해, 반사 방지 기능의 광시야각화가 가능해진다. 한편, 이와 같은 위상차층을 구성하는 수지 필름의 연신 필름은, 열수축이 크고, 및 흡수율이 높기 때문에, 고온 고습 환경하에서의 신뢰성이 불충분해지는 경우가 있고, 또한, 특성에 관한 최근의 새로운 기준이 되고 있는 가혹한 고온 고습 환경하에서는 크랙 및/또는 박리가 발생하는 경우가 있다. 본 발명의 실시형태에 따르면, 편광판과 위상차층과의 사이에 상기와 같은 내열 내습층을 마련하는 것에 의해, 위상차층의 우수한 특성을 유지하면서, 위상차층 부착 편광판 전체로서, 가혹한 고온 고습 환경하에서의 내구성 및 신뢰성을 현저하게 개선할 수 있다. 그 결과, 가혹한 고온 고습 환경하에서도 크랙 및 박리가 억제된 위상차층 부착 편광판을 실현할 수 있다. 또한, 상기 메커니즘은 추정이며, 당해 메커니즘은 본 발명의 실시형태를 한정 또는 구속하는 것은 아니다.
도 2는 본 발명의 다른 실시형태에 따른 위상차층 부착 편광판의 개략 단면도이다. 도시예의 위상차층 부착 편광판(101)은 위상차층(21)의 편광판(10)과 반대 측에 굴절률 특성이 nz>nx=ny의 관계를 나타내는 다른 위상차층(22)을 더욱 포함한다. 다른 위상차층(22)은 대표적으로는 굴절률 특성이 nz>nx=ny의 관계를 나타낸다. 이와 같은 다른 위상차층을 마련하는 것에 의해, 경사 방향의 반사를 양호하게 방지할 수 있어, 반사 방지 기능의 광시야각화가 가능해진다. 본 실시형태에서는, 위상차층(21)과 다른 위상차층(22)과의 사이에는 다른 내열 내습층(32)이 더욱 마련되어 있다. 다른 내열 내습층(32)은 위상차층(21)과 다른 위상차층(22)을 고착하는 접착층으로서 기능할 수 있다. 다른 내열 내습층(32)이 접착층으로서 기능하지 않는 경우에는, 다른 내열 내습층(32)과 다른 위상차층(22)과의 사이에 접착층(도시하지 않음)이 마련될 수 있다. 이하, 위상차층(21)을 제1 위상차층, 다른 위상차층(22)을 제2 위상차층이라고 칭하는 경우가 있고; 내열 내습층(31)을 제1 내열 내습층, 다른 내열 내습층(32)을 제2 내열 내습층이라고 칭하는 경우가 있다.
위상차층 부착 편광판은, 가일층의 위상차층(도시하지 않음)을 포함하고 있어도 된다. 가일층의 위상차층의 광학적 특성(예컨대, 굴절률 특성, 면내 위상차, Nz 계수, 광탄성 계수), 두께, 배치 위치 등은, 목적에 따라 적절히 설정될 수 있다.
위상차층 부착 편광판은 매엽상이어도 되고 장척상이어도 된다. 본 명세서에서 '장척상'이란, 폭에 대하여 길이가 충분히 긴 세장 형상을 의미하고, 예컨대, 폭에 대하여 길이가 10배 이상, 바람직하게는 20배 이상의 세장 형상을 포함한다. 장척상의 위상차층 부착 편광판은, 롤상으로 권회 가능하다.
실용적으로는, 위상차층 부착 편광판은 위상차층의 편광판과 반대 측의 최 외층으로서 점착제층(도시하지 않음)을 포함한다. 점착제층에 의해, 위상차층 부착 편광판은, 화상 표시 셀에 첩부 가능하게 되어 있다. 또한, 점착제층의 표면에는, 위상차층 부착 편광판이 사용에 제공될 때까지, 박리 필름이 가착되어 있는 것이 바람직하다. 박리 필름을 가착하는 것에 의해, 점착제층을 보호함과 함께, 위상차층 부착 편광판의 롤 형성이 가능해진다.
이하, 위상차층 부착 편광판의 구성 요소에 대하여 설명한다.
B. 편광자
편광자(11)로서는, 임의의 적절한 편광자가 채용될 수 있다. 예컨대, 편광자를 형성하는 수지 필름은 단층의 수지 필름이어도 되고, 2층 이상의 적층체이어도 된다.
단층의 수지 필름으로 구성되는 편광자의 구체예로서는, 폴리비닐알코올 (PVA)계 필름, 부분 포르말화 PVA계 필름, 에틸렌·초산 비닐 공중합체계 부분 비누화 필름 등의 친수성 고분자 필름에, 요오드나 이색성(二色性) 염료 등의 이색성 물질에 의한 염색 처리 및 연신 처리가 실시된 것, PVA의 탈수 처리물이나 폴리염화비닐의 탈염산 처리물 등 폴리엔계 배향 필름 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 광학 특성이 우수한 점에서, PVA계 필름을 요오드로 염색하여 1축 연신하여 얻어진 편광자가 이용된다.
상기 요오드에 의한 염색은, 예컨대, PVA계 필름을 요오드 수용액에 침지하는 것에 의해 행하여진다. 상기 1축 연신의 연신 배율은, 바람직하게는 3~7배이다. 연신은 염색 처리 후에 행하여도 되고, 염색하면서 행하여도 된다. 또한, 연신 하고 나서 염색하여도 된다. 필요에 따라, PVA계 필름에, 팽윤 처리, 가교 처리, 세정 처리, 건조 처리 등이 실시된다. 예컨대, 염색 전에 PVA계 필름을 물에 침지하여 수세함으로써, PVA계 필름 표면의 더러움이나 블로킹 방지제를 세정할 수 있을 뿐만 아니라, PVA계 필름을 팽윤시켜 염색 얼룩 등을 방지할 수 있다.
상기 2층 이상의 적층체를 이용하여 얻어지는 편광자의 구체예로서는, 수지 기재와 당해 수지 기재에 적층된 PVA계 수지층(PVA계 수지 필름)과의 적층체, 또는, 수지 기재와 당해 수지 기재에 도포 형성된 PVA계 수지층과의 적층체를 이용하여 얻어지는 편광자를 들 수 있다. 수지 기재와 당해 수지 기재에 도포 형성된 PVA계 수지층과의 적층체를 이용하여 얻어지는 편광자는, 예컨대, PVA계 수지 용액을 수지 기재에 도포하고, 건조시켜 수지 기재 위에 PVA계 수지층을 형성하여, 수지 기재와 PVA계 수지층과의 적층체를 얻는 것; 당해 적층체를 연신 및 염색하여 PVA계 수지층을 편광자로 하는 것;에 의해 제작될 수 있다. 본 실시형태에서는, 바람직하게는, 수지 기재의 편측에, 할로겐화물과 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 폴리비닐알코올계 수지층을 형성한다. 연신은 대표적으로는 적층체를 붕산 수용액 중에 침지시켜 연신하는 것을 포함한다. 또한, 연신은 필요에 따라 붕산 수용액 중에서의 연신 전에 적층체를 고온(예컨대, 95℃ 이상)에서 공중 연신하는 것을 더욱 포함할 수 있다. 또한, 본 실시형태에서는, 바람직하게는 적층체는 긴 방향으로 반송하면서 가열하는 것에 의해 폭 방향으로 2% 이상 수축시키는 건조 수축 처리에 제공된다. 대표적으로는, 본 실시형태의 제조 방법은 적층체에 공중 보조 연신 처리와 염색 처리와 수중 연신 처리와 건조 수축 처리를 이 순서대로 실시하는 것을 포함한다. 보조 연신을 도입하는 것에 의해, 열가소성 수지 위에 PVA를 도포하는 경우에도, PVA의 결정성을 높이는 것이 가능해져, 높은 광학 특성을 달성하는 것이 가능해진다. 또한, 동시에 PVA의 배향성을 사전에 높임으로써, 후의 염색 공정이나 연신 공정에서 물에 침지되었을 때에, PVA의 배향성의 저하나 용해 등의 문제를 방지할 수 있어, 높은 광학 특성을 달성하는 것이 가능해진다. 또한, PVA계 수지층을 액체에 침지한 경우에서, PVA계 수지층이 할로겐화물을 포함하지 않는 경우에 비해, 폴리비닐알코올 분자의 배향의 흐트러짐, 및 배향성의 저하가 억제될 수 있다. 이로써, 염색 처리 및 수중 연신 처리 등, 적층체를 액체에 침지하여 행하는 처리 공정을 거쳐서 얻어지는 편광자의 광학 특성은 향상할 수 있다. 또한, 건조 수축 처리에 의해 적층체를 폭 방향으로 수축시키는 것에 의해, 광학 특성은 향상될 수 있다. 얻어진 수지 기재/편광자의 적층체는 그대로 이용하여도 되고(즉, 수지 기재를 편광자의 보호층으로 하여도 되고), 수지 기재/편광자의 적층체로부터 수지 기재를 박리한 박리면에, 혹은, 박리면과는 반대 측의 면에 목적에 따른 임의의 적절한 보호층을 적층하여 이용하여도 된다. 이와 같은 편광자의 제조 방법의 상세는, 예컨대 일본 공개특허공보 2012-73580호, 일본특허공보 제6470455호에 기재되어 있다. 이들 공보는 그의 전체의 기재가 본 명세서에 참고로서 원용된다.
편광자의 두께는 바람직하게는 15㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 12㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이하이고, 특히 바람직하게는 8㎛ 이하이며, 가장 바람직하게는 5㎛ 이하이다. 편광자의 두께의 하한은 예컨대 1㎛일 수 있다. 편광자의 두께가 이와 같은 범위이면, 가열 시의 컬을 양호하게 억제할 수 있고, 그리고 양호한 가열 시의 외관 내구성이 얻어진다.
편광자는 바람직하게는 380nm~780nm 중 어느 하나의 파장에서 흡수 이색성을 나타낸다. 편광자의 단체 투과율은, 예컨대 41.5%~46.0%이고, 바람직하게는 43.0%~46.0%이며, 보다 바람직하게는 44.5%~46.0%이다. 편광자의 편광도는 바람직하게는 97.0% 이상이고, 보다 바람직하게는 99.0% 이상이며, 더욱 바람직하게는 99.9% 이상이다.
C. 보호층
제1 보호층(12) 및 제2 보호층(13)은 각각 편광자의 보호층으로서 사용할 수 있는 임의의 적절한 필름으로 형성된다. 당해 필름의 주성분이 되는 재료의 구체예로서는, 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 등의 셀룰로오스계 수지나, 폴리에스테르계, 폴리비닐알코올계, 폴리카보네이트계, 폴리아미드계, 폴리이미드계, 폴리에테르설폰계, 폴리설폰계, 폴리스티렌계, 환상 올레핀계(예컨대, 폴리노보넨계), 폴리올레핀계, (메트)아크릴계, 아세테이트계 등의 투명 수지 등을 들 수 있다. 또한, (메트)아크릴계, 우레탄계, (메트)아크릴우레탄계, 에폭시계, 실리콘계 등의 열경화형 수지 또는 자외선 경화형 수지 등도 들 수 있다. 이 밖에도, 예컨대, 실록산계 폴리머 등의 유리질계 폴리머도 들 수 있다. 또한, 일본 공개특허공보 2001-343529호(WO01/37007)에 기재된 폴리머 필름도 사용할 수 있다. 이 필름의 재료로서는, 예컨대, 측쇄에 치환 또는 비치환의 이미드기를 갖는 열가소성 수지와, 측쇄에 치환 또는 비치환의 페닐기 및 니트릴기를 갖는 열가소성 수지를 함유하는 수지 조성물이 사용할 수 있고, 예컨대, 이소부텐과 N-메틸말레이미드로 이루어지는 교호 공중합체와, 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체를 포함하는 수지 조성물을 들 수 있다. 당해 폴리머 필름은, 예컨대, 상기 수지 조성물의 압출 성형물일 수 있다.
제1 보호층(12)은, 85℃의 환경하에 240시간 둔 후의 수축률이, 바람직하게는 0.05% 미만이고, 보다 바람직하게는 0.04% 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.03% 이하이다. 수축률은 작을수록 바람직하고, 그 하한은 예컨대 0.01%일 수 있다. 수축률이 이와 같은 범위이면, 가혹한 고온 고습 환경하에서의 편광자의 크랙 및 편광자와 위상차층과의 박리를 보다 양호하게 억제할 수 있다. 제1 보호층(12)은 바람직하게는 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 필름 또는 환상 올레핀계 수지 필름으로 구성되어 있다. TAC 필름 및 환상 올레핀계 수지 필름은, 압출 또는 캐스팅에 의해 제막되어 성막 시에 연신을 포함하지 않는다. 그 결과, 잔류 응력이 작기 때문에, 상기 소망하는 수축률을 실현할 수 있다.
위상차층 부착 편광판은 후술하는 바와 같이 대표적으로는 화상 표시 장치의 시인 측에 배치되고, 제1 보호층(12)은 대표적으로는 그의 시인 측에 배치된다. 따라서, 제1 보호층(12)에는 필요에 따라 하드 코트 처리, 반사 방지 처리, 스티킹 방지 처리, 안티 글레어 처리 등의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 또한/또는 제1 보호층(12)에는 필요에 따라 편광 선글라스를 통하여 시인하는 경우의 시인성을 개선하는 처리(대표적으로는 (타)원편광 기능을 부여하는 것, 초고위상차를 부여하는 것)이 실시되어 있어도 된다. 이와 같은 처리를 실시하는 것에 의해, 편광 선글라스 등의 편광 렌즈를 통하여 표시 화면을 시인한 경우에도, 우수한 시인성을 실현할 수 있다. 따라서, 위상차층 부착 편광판은 옥외에서 이용될 수 있는 화상 표시 장치에도 적합하게 적용될 수 있다.
제1 보호층의 두께는 대표적으로는 300㎛ 이하이고, 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5㎛~80㎛, 더욱 바람직하게는 10㎛~60㎛이다. 또한, 표면 처리가 실시되어 있는 경우, 제1 보호층의 두께는 표면 처리층의 두께를 포함시킨 두께이다.
제2 보호층(13)은 하나의 실시형태에서는, 광학적으로 등방성인 것이 바람직하다. 본 명세서에서 '광학적으로 등방성인'이란, 면내 위상차 Re(550)이 0nm~10nm이고, 두께 방향의 위상차 Rth(550)이 -10nm~+10nm인 것을 말한다. 또한, 상기와 같이, 제2 보호층(13)은 생략될 수 있다.
D. 제1 위상차층
D-1. 제1 위상차층의 특성
제1 위상차층(21)의 면내 위상차 Re(550)은 상기와 같이 100nm~200nm이고, 바람직하게는 110nm~180nm이며, 보다 바람직하게는 120nm~160nm이고, 더욱 바람직하게는 130nm~150nm이다. 즉, 제1 위상차층은 이른바 λ/4판으로서 기능할 수 있다.
제1 위상차층은 상기와 같이 Re(450)<Re(550)의 관계를 만족시키고, 바람직하게는 Re(550)<Re(650)의 관계를 더욱 만족시킨다. 즉, 제1 위상차층은 위상차값이 측정광의 파장에 따라 커지는 역분산의 파장 의존성을 나타낸다. 제1 위상차층의 Re(450)/Re(550)은, 예컨대 0.5를 초과하고 1.0 미만이고, 바람직하게는 0.7~0.95이며, 보다 바람직하게는 0.75~0.92이고, 더욱 바람직하게는 0.8~0.9이다. Re(650)/Re(550)은, 바람직하게는 1.0 이상 1.15 미만이며, 보다 바람직하게는 1.03~1.1이다.
제1 위상차층은 상기와 같이 면내 위상차를 가지므로 nx>ny의 관계를 갖는다. 제1 위상차층은 nx>ny의 관계를 갖는 한, 임의의 적절한 굴절률 특성을 나타낸다. 제1 위상차층의 굴절률 특성은 대표적으로는 nx>ny≥nz의 관계를 나타낸다. 또한, 여기서, 'ny=nz'는 ny와 nz가 완전히 동등한 경우뿐만 아니라 실질적으로 동등한 경우를 포함한다. 따라서, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 ny<nz가 되는 경우가 있을 수 있다. 제1 위상차층의 Nz 계수는 바람직하게는 0.9~2.0이고, 보다 바람직하게는 0.9~1.5이며, 더욱 바람직하게는 0.9~1.2이다. 이와 같은 관계를 만족시키는 것에 의해, 위상차층 부착 편광판을 화상 표시 장치에 이용한 경우에, 매우 우수한 반사 색상을 달성할 수 있다.
제1 위상차층의 두께는 λ/4판으로서 가장 적절하게 기능할 수 있도록 설정될 수 있다. 환언하면, 두께는 소망하는 면내 위상차가 얻어질 수 있도록 설정될 수 있다. 구체적으로는, 두께는 바람직하게는 15㎛~70㎛이고, 더욱 바람직하게는 20㎛~60㎛이며, 가장 바람직하게는 20㎛~50㎛이다.
제1 위상차층은, 80℃~125℃에서 180분까지의 시간 가열하였을 때의 지상축 방향의 수축률이, 예컨대 4% 이하이고, 바람직하게는 3.5% 이하이며, 보다 바람직하게는 3% 이하이다. 수축률은 작을수록 바람직하고, 그의 하한은, 예컨대 0.5%일 수 있다. 제1 위상차층의 수축률이 이와 같은 범위이면, 가혹한 고온 고습 환경하에서의 크랙을 보다 양호하게 억제할 수 있다.
제1 위상차층을 구성하는 연신 필름의 파단 신장은, 바람직하게는 200% 이상이고, 보다 바람직하게는 210% 이상이며, 더욱 바람직하게는 220% 이상이고, 특히 바람직하게는 245% 이상이다. 파단 신장의 상한은, 예컨대 500%일 수 있다. 제1 위상차층을 구성하는 연신 필름의 파단 신장이 이와 같은 범위이면, 상기 수축률에 따른 효과와의 상승적인 효과에 의해, 가혹한 고온 고습 환경하에서의 크랙을 보다 양호하게 억제할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 '파단 신장'이란, 소정의 연신 온도(예컨대, Tg-2℃)에서의 고정단 1축 연신에서 필름이 파단하였을 때의 신장률을 의미한다.
제1 위상차층은, 그의 광탄성 계수의 절댓값이 바람직하게는 20×10-12(㎡/N) 이하이고, 보다 바람직하게는 1.0×10-12(㎡/N)~15×10-12(㎡/N)이며, 더욱 바람직하게는 2.0×10-12(㎡/N)~12×10-12(㎡/N)이다. 광탄성 계수의 절댓값이 이와 같은 범위이면, 위상차층 부착 편광판을 화상 표시 장치에 적용한 경우에 표시 불균일을 억제할 수 있다.
D-2. 제1 위상차층의 구성 재료
제1 위상차층은 대표적으로는 카보네이트 결합 및 에스테르 결합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 결합기를 포함하는 수지를 함유한다. 환언하면, 제1 위상차층은, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지 또는 폴리에스테르카보네이트계 수지(이하, 이들을 합하여 간단히 폴리카보네이트계 수지라고 칭하는 경우가 있음)를 함유한다.
폴리카보네이트계 수지는, 하나의 실시형태에서는, 플루오렌계 디히드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위와, 이소소르비드계 디히드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위와, 지환식 디올, 지환식 디메탄올, 디, 트리 또는 폴리에틸렌글리콜, 및 알킬렌글리콜 또는 스피로글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 디히드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함한다. 바람직하게는, 폴리카보네이트계 수지는 플루오렌계 디히드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위와, 이소소르비드계 디히드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위와, 지환식 디메탄올에서 유래하는 구조 단위 및/또는 디, 트리 또는 폴리에틸렌글리콜에서 유래하는 구조 단위를 포함하고; 더욱 바람직하게는, 플루오렌계 디히드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위와, 이소소르비드계 디히드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위와, 디, 트리 또는 폴리에틸렌글리콜에서 유래하는 구조 단위를 포함한다. 폴리카보네이트계 수지는 필요에 따라 그 외의 디히드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하고 있어도 된다. 또한, 본 발명에 적합하게 이용될 수 있는 폴리카보네이트계 수지의 상세는, 예컨대 일본 공개특허공보 2014-10291호, 일본 공개특허공보 2014-26266호, 일본 공개특허공보 2015-212816호, 일본 공개특허공보 2015-212817호, 일본 공개특허공보 2015-212818호에 기재되어 있고, 당해 기재는 본 명세서에 참고로서 원용된다.
폴리카보네이트계 수지는, 하나의 실시형태에서는, 상기 일반식 (1)로 나타내는 구조 단위 및/또는 상기 일반식 (2)로 나타내는 구조 단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구조 단위를 포함한다. 이들의 구조 단위는 2가의 올리고플루오렌에서 유래하는 구조 단위이며, 이하, 올리고플루오렌 구조 단위라고 칭하는 경우가 있다. 이와 같은 폴리카보네이트계 수지는 양의 굴절률 이방성을 갖는다.
제1 위상차층은 하나의 실시형태에서는 아크릴계 수지를 더욱 함유하여도 된다. 아크릴계 수지의 함유량은, 대표적으로는 0.5질량％~1.5질량％이다. 또한, 본 명세서에서 '질량' 단위의 백분율 또는 부는, '중량' 단위의 백분율 또는 부와 동의이다.
제1 위상차층은 하나의 실시형태에서는 산화방지제를 더욱 함유하여도 된다. 산화방지제로서는 임의의 적절한 화합물을 이용할 수 있다. 구체예로서는, 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]: 상품명 'Irganox1010'(바스프(BASF)사 제조), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠: 상품명 'Irganox1330'(바스프사 제조), 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트: 상품명 'Irganox3114'(바스프사 제조), 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산 스테알릴: 상품명 'Irganox1076'(바스프사 제조), 2,2'-티오디에틸비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]: 상품명 'Irganox1035'(바스프사 제조), N,N'-헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로판아미드]: 상품명 'Irganox1098'(바스프사 제조), 비스[3-(3-tert-부틸-4)-히드록시-5-메틸페닐)프로피온산][에틸렌비스(옥시에틸렌)]: 상품명 'Irganox245'(바스프사 제조), 1,6-헥산디올비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 상품명 'Irganox259'(바스프사 제조), 4-[[4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일]아미노]-2,6-디-tert-부틸페놀: 상품명 'Irganox565'(바스프사 제조), 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3,-테트라메틸부틸)페놀: 상품명 '아데카스타브 LA-31'(ADEKA사 제조) 등을 들 수 있다. 산화방지제의 함유량은, 대표적으로는 1.5질량％~3.5질량％이다.
D-2-1. 폴리카보네이트계 수지
<올리고플루오렌 구조 단위>
올리고플루오렌 구조 단위는 상기 일반식 (1) 또는 (2)로 나타난다. 일반식 (1) 및 (2) 중, R1~R3은, 각각 독립적으로, 직접 결합, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~4의 알킬렌기이고, R4~R9는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~10의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 4~10의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~10의 아실기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~10의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~10의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~10의 비닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~10의 에티닐기, 치환기를 갖는 황 원자, 치환기를 갖는 규소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 또는 시아노기이다. 단, R4~R9는 서로 동일하여도 되고, 상이하여도 되며, R4~R9 중 인접하는 적어도 2개의 기가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
폴리카보네이트계 수지에서의 올리고플루오렌 구조 단위의 함유량은, 수지 전체에 대하여, 바람직하게는 1질량%~40질량%이고, 보다 바람직하게는 10질량%~35질량%이며, 더욱 바람직하게는 15질량%~30질량%이고, 특히 바람직하게는 18질량%~25질량%이다. 올리고플루오렌 구조 단위의 함유량이 과도하게 많은 경우, 광탄성 계수가 과도하게 커지고, 신뢰성이 불충분해지며, 위상차 발현성이 불충분해지는 등의 문제가 생길 우려가 있다. 또한, 올리고플루오렌 구조 단위가 수지 중에 차지하는 비율이 높아지기 때문에, 분자 설계의 폭이 좁아지고, 수지의 개질이 요구되었을 때에 개량이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 만약, 매우 소량의 올리고플루오렌 구조 단위에 의해 소망하는 역분산 파장 의존성이 얻어졌다고 해도, 이 경우에는, 올리고플루오렌 구조 단위의 함유량의 약간의 편차에 따라 광학 특성이 민감하게 변화하기 때문에, 여러 특성이 일정의 범위에 맞도록 제조하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
올리고플루오렌 구조 단위의 상세는, 예컨대 국제공개공보 제2015/159928호에 기재되어 있다. 당해 공보는, 본 명세서에 참고로서 원용된다.
<다른 구조 단위>
폴리카보네이트계 수지는, 대표적으로는, 올리고플루오렌 구조 단위에 더하여 다른 구조 단위를 포함할 수 있다. 하나의 실시형태에서는, 다른 구조 단위는 바람직하게는 디히드록시 화합물 또는 디에스테르 화합물 유래일 수 있다. 목적으로 하는 역분산 파장성을 발현시키기 위해서는, 음(負)의 고유 복굴절을 갖는 올리고플루오렌 구조 단위와 함께, 양의 고유 복굴절을 갖는 구조 단위를 폴리머 구조에 도입할 필요가 있기 때문에, 공중합하는 다른 모노머로서는, 양의 복굴절을 갖는 구조 단위의 원료가 되는 디히드록시 화합물 또는 디에스테르 화합물이 더욱 바람직하다.
공중합 모노머로서는, 방향족환을 포함하는 구조 단위를 도입 가능한 화합물과, 방향족환을 포함하는 구조 단위를 도입하지 않는, 즉 지방족 구조로 구성되는 화합물을 들 수 있다.
상기 지방족 구조로 구성되는 화합물의 구체예를 이하에 든다. 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,5-헵탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올 등의 직쇄 지방족 탄화수소의 디히드록시 화합물; 네오펜틸글리콜, 헥실렌글리콜 등의 분기 지방족 탄화수소의 디히드록시 화합물; 1,2-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,3-아다만탄디올, 수소 첨가 비스페놀 A, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로 부탄디올 등에 예시되는, 지환식 탄화수소의 2급 알코올 및 3급 알코올인 디히드록시 화합물; 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 펜타시클로펜타데칸디메탄올, 2,6-데칼린디메탄올, 1,5-데칼린디메탄올, 2,3-데칼린디메탄올, 2,3 -노보난디메탄올, 2,5-노보난디메탄올, 1,3-아다만탄디메탄올, 리모넨 등의 테르펜 화합물로부터 유도되는 디히드록시 화합물 등에 예시되는, 지환식 탄화수소의 1급 알코올인 디히드록시 화합물; 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 옥시알킬렌글리콜류; 이소소르비드 등의 환상 에테르 구조를 갖는 디히드록시 화합물; 스피로글리콜, 디옥산글리콜 등의 환상 아세탈 구조를 갖는 디히드록시 화합물; 1,2-시클로헥산디카복실산, 1,3-시클로헥산디카복실산, 1,4-시클로헥산디카복실산 등의 지환식 디카복실산; 말론산, 호박산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산 등의 지방족 디카복실산.
상기 방향족환을 포함하는 구조 단위를 도입 가능한 화합물의 구체예를 이하에 든다. 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디에틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-(3-페닐)페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-(3,5-디페닐)페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-2-에틸헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)데칸, 비스(4-히드록시-3-니트로페닐)메탄, 3,3-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 1,3-비스(2-(4-히드록시페닐)-2-프로필)벤젠, 1,3-비스(2-(4-히드록시페닐)-2-프로필)벤젠, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 2,4'-디히드록시디페닐설폰, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)디설파이드, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디클로로디페닐에테르 등의 방향족 비스페놀 화합물; 2,2-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(2-히드록시프로폭시)페닐)프로판, 1,3-비스(2-히드록시에톡시)벤젠, 4,4'-비스(2-히드록시에톡시)비페닐, 비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)설폰 등의 방향족기에 결합한 에테르기를 갖는 디히드록시 화합물; 테레프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 4,4'-디페닐디카복실산, 4,4'-디페닐에테르디카복실산, 4,4'-벤조페논디카복실산, 4,4'-디페녹시에탄디카복실산, 4,4'-디페닐설폰디카복실산, 2,6-나프탈렌디카복실산 등의 방향족 디카복실산.
또한, 상기에서 든 지방족 디카복실산 및 방향족 디카복실산 성분은 디카복실산 그 자체로서 상기 폴리에스테르카보네이트의 원료로 할 수 있지만, 제조법에 따라 메틸에스테르체, 페닐에스테르체 등의 디카복실산 에스테르나, 디카복실산 할라이드 등의 디카복실산 유도체를 원료로 할 수도 있다.
공중합 모노머로서, 음의 복굴절을 갖는 구조 단위를 갖는 화합물로서 종래부터 알려져 있는, 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌 등의 플루오렌환을 갖는 디히드록시 화합물이나, 플루오렌환을 갖는 디카복실산 화합물도 올리고플루오렌 화합물과 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 실시형태에 이용되는 수지는, 상기 지환식 구조를 갖는 화합물에 의해 도입 가능한 구조 단위 중에서도, 공중합 성분으로서 하기 식 (3)으로 나타내는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pat00003
상기 식 (3)의 구조 단위를 도입 가능한 디히드록시 화합물로서는 스피로글리콜을 이용할 수 있다.
본 발명의 실시형태에 이용되는 수지에서, 상기 식 (3)으로 나타내는 구조 단위는 5질량％ 이상, 90질량％ 이하 함유되어 있는 것이 바람직하다. 상한은 70질량% 이하가 더욱 바람직하고, 50질량% 이하가 특히 바람직하다. 하한은 10질량% 이상이 더욱 바람직하고, 20질량% 이상이 보다 바람직하며, 25질량% 이상이 특히 바람직하다. 상기 식 (3)으로 나타내는 구조 단위의 함유량이 상기 하한 이상이면, 충분한 기계 물성이나 내열성, 낮은 광탄성 계수가 얻어진다. 또한, 아크릴계 수지 와의 상용성이 향상되어, 얻어지는 수지 조성물의 투명성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 스피로글리콜은 중합 반응의 속도가 비교적 느리기 때문에, 함유량을 상기 상한 이하로 억제함으로써, 중합 반응을 제어하기 쉬워진다.
본 발명에 이용되는 수지는, 공중합 성분으로서 더욱 하기 식 (4)로 나타내는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pat00004
상기 식 (4)로 나타내는 구조 단위를 도입 가능한 디히드록시 화합물로서는, 입체이성체의 관계에 있는, 이소소르비드(ISB), 이소만니드, 이소이데트를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 된다.
본 발명의 실시형태에 이용되는 수지에서, 상기 식 (4)로 나타내는 구조 단위는 5질량% 이상, 90질량% 이하 함유되어 있는 것이 바람직하다. 상한은 70질량% 이하가 더욱 바람직하고, 50질량% 이하가 특히 바람직하다. 하한은 10질량% 이상이 더욱 바람직하고, 15질량% 이상이 특히 바람직하다. 상기 식 (4)로 나타내는 구조 단위의 함유량이 상기 하한 이상이면, 충분한 기계적 특성이나 내열성, 낮은 광탄성 계수가 얻어진다. 또한, 하기 식 (4)로 나타내는 구조 단위는 흡수성이 높은 특성이 있기 ‹š문에, 상기 식 (4)로 나타내는 구조 단위의 함유량이 상기 상한 이하이면, 흡수에 의한 성형체의 치수 변화를 허용 범위로 억제할 수 있다.
본 발명의 실시형태에 이용되는 수지는, 또 다른 구조 단위를 포함하고 있어도 된다. 또한, 이러한 구조 단위를 '그 외의 구조 단위'라고 칭하는 경우가 있다. 그 외의 구조 단위를 갖는 모노머로서는, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸 디메탄올, 1,4-시클로헥산디카복실산(및 그의 유도체)을 채용하는 것이 보다 바람직하고, 1,4-시클로헥산디메탄올과 트리시클로데칸디메탄올이 특히 바람직하다. 이들 모노머에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 수지는 광학 특성이나 내열성, 기계 특성 등의 밸런스가 우수하다. 또한, 디에스테르 화합물의 중합 반응성은 비교적 낮기 때문에, 반응 효율을 높이는 관점에서, 올리고플루오렌 구조 단위를 함유하는 디에스테르 화합물 이외의 디에스테르 화합물은 이용하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시형태에 이용되는 수지의 유리 전이 온도(Tg)는, 110℃ 이상 160℃ 이하인 것이 바람직하다. 상한은 155℃ 이하가 더욱 바람직하고, 150℃ 이하가 보다 바람직하며, 145℃ 이하가 특히 바람직하다. 하한은 120℃ 이상이 더욱 바람직하고, 130℃ 이상이 특히 바람직하다. 유리 전이 온도가 상기 범위 밖이면 내열성이 나빠지는 경향이 있어, 필름 성형 후에 치수 변화를 일으키거나, 제1 위상차층의 사용 조건하에서의 품질의 신뢰성이 악화될 가능성이 있다. 한편, 유리 전이 온도가 과도하게 높으면, 필름 성형 시에 필름 두께의 불균일이 생기거나, 필름이 물러져, 연신성이 악화되는 경우가 있고, 또한 필름의 투명성을 손상시키는 경 우가 있다.
D-2-2. 아크릴계 수지
아크릴계 수지로서는 열가소성 수지로서의 아크릴계 수지가 사용된다. 아크릴계 수지의 구조 단위가 되는 단량체로서는 예컨대 이하의 화합물을 들 수 있다: 메타크릴산 메틸, 메타크릴산, 아크릴산메틸, 아크릴산, 벤질(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 스테알릴(메트)아크릴, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 노보닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 아크릴(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 호박산 2-(메트)아크로일옥시에틸, 말레산 2-(메트)아크로일옥시에틸, 프탈산 2-(메트)아크로일옥시에틸, 헥사히드로프탈산 2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 헥사히드로프탈산 2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 펜타메틸피페리딜(메트)아크릴레이트, 테트라메틸피페리딜(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 시클로펜틸메타크릴레이트, 시클로펜틸아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헵틸메타크릴레이트, 시클로헵틸아크릴레이트, 시클로옥틸메타크릴레이트, 시클로옥틸아크릴레이트, 시클로도데실메타크릴레이트, 시클로도데실아크릴레이트. 이들은 단독으로 이용하여도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용하여도 된다. 2종 이상의 단량체를 조합하여 이용하는 형태는, 2종 이상의 단량체의 공중합, 1종의 단량체의 단독 중합체의 2개 이상의 블렌드, 및 이들의 조합을 들 수 있다. 또한, 이들 아크릴계 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체(예컨대, 올레핀계 단량체, 비닐계 단량체)를 병용하여도 된다.
아크릴계 수지는 메타크릴산 메틸 유래의 구조 단위를 포함한다. 아크릴계 수지에서의 메타크릴산 메틸 유래의 구조 단위의 함유량은 70질량％ 이상, 100질량％ 이하가 바람직하다. 하한은 80질량% 이상이 보다 바람직하고, 90질량% 이상이 더욱 바람직하며, 95질량% 이상이 특히 바람직하다. 이 범위이면, 본 발명의 폴리카보네이트계 수지와 우수한 상용성이 얻어진다. 메타크릴산 메틸 이외의 구조 단위로서는, 아크릴산메틸, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 스티렌을 이용하는 것이 바람직하다. 아크릴산메틸을 공중합함으로써 열 안정성을 향상시킬 수 있다. 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 스티렌을 이용 함으로써, 아크릴계 수지의 굴절률을 조정할 수 있기 때문에, 조합하는 수지의 굴절률에 맞춤으로써, 얻어지는 수지 조성물의 투명성을 향상시킬 수 있다. 이와 같은 아크릴계 수지를 이용함으로써, 신장성 및 위상차 발현성이 우수하고, 또한 헤이즈가 작은 역분산 위상차 필름이 얻어질 수 있다.
아크릴계 수지의 중량 평균 분자량 Mw는 10,000 이상, 200,000 이하이다. 하한은 30,000 이상이 바람직하고, 50,000 이상이 특히 바람직하다. 상한은 180,000 이하가 바람직하고, 150,000 이하가 특히 바람직하다. 분자량이 이와 같은 범위이면, 폴리카보네이트계 수지와의 상용성이 얻어짐으로써, 최종적인 위상차 필름(위상차층)의 투명성을 향상시킬 수 있고, 또한, 연신 시의 신장성을 충분히 향상시키는 효과가 얻어진다. 또한, 상기 중량 평균 분자량은 GPC에 의해 측정되는, 폴리스티렌 환산의 분자량이다. 또한, 아크릴계 수지는 실질적으로 분기 구조를 함유하지 않는 것이 상용성의 관점에서 바람직하다. 분기 구조를 함유하지 않는 것은, 아크릴계 수지의 GPC 커브가 단봉성인 것 등으로 확인할 수 있다.
D-2-3. 폴리카보네이트계 수지와 아크릴계 수지와의 블렌드
폴리카보네이트계 수지와 아크릴계 수지를 병용하는 경우, 폴리카보네이트계 수지와 아크릴계 수지는 블렌드되고, 수지 조성물로서 위상차 필름(제1 위상차층)의 제조 방법에 제공된다(제조 방법은 C-3항에서 후술한다). 폴리카보네이트계 수지와 아크릴계 수지는, 바람직하게는 용융 상태에서 블렌드될 수 있다. 용융 상태에서 블렌드하는 방법으로서는, 대표적으로는, 압출기를 이용한 용융 혼련을 들 수 있다. 혼련 온도(용융 수지 온도)는, 바람직하게는 200℃~280℃이고, 보다 바람직하게는 220℃~270℃이며, 더욱 바람직하게는 230℃~260℃이다. 혼련 온도가 이와 같은 범위이면, 열분해를 억제하면서, 양 수지가 균일하게 블렌드된 수지 조성물의 펠렛이 얻어질 수 있다. 압출기 중의 용융 수지 온도가 280℃를 초과하면, 수지의 착색 및/또는 열분해가 발생하는 경우가 있다. 한편, 압출기 중의 용융 수지 온도가 200℃를 하회하면, 수지 점도가 과도하게 높아져 압출기에 과대한 부하가 걸리거나, 수지의 용융이 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 압출기의 구성, 스크류의 구성 등으로서는, 임의의 적절한 구성이 채용될 수 있다. 광학 필름 용도에 견딜 수 있는 수지의 투명성을 얻기 위해서는 2축 압출기를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 수지 중의 잔존 저분자 성분이나, 압출 혼련 중의 저분자량의 열분해 성분은, 제막 공정이나 연신 공정에서 냉각 롤이나 반송 롤을 오염시킬 우려가 있기 때문에, 이를 제거하기 위해서 진공 벤트를 구비하는 압출기를 이용하는 것이 바람직하다.
수지 조성물(결과로서, 제1 위상차층)에서의 아크릴계 수지의 함유량은, 상기와 같이 0.5질량% 이상, 2.0질량% 이하이다. 하한은 0.6질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은 1.5질량% 이하가 바람직하고, 1.0중량% 이하가 보다 바람직하며, 0.9중량% 이하가 더욱 바람직하고, 0.8질량% 이하가 특히 바람직하다. 이와 같이, 폴리카보네이트계 수지에 아크릴계 수지를 매우 한정적인 비율로 배합하는 것에 의해, 신장성 및 위상차 발현성을 현저하게 증대시킬 수 있다. 또한, 헤이즈를 억제할 수 있다. 이와 같은 효과는 이론적으로는 명확하지 않고, 시행 착오에 의해 얻어진 예기치 않게 우수한 효과이다. 또한, 아크릴계 수지의 함유량이 과도하게 적으면, 상기의 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 아크릴계 수지의 함유량이 과도하게 많으면, 헤이즈가 높아져 버리는 경우가 있다. 또한, 신장성 및 위상차 발현성도 상기 범위 내에 비하여 불충분해지거나, 오히려 저하되어 버리는 경우가 많다.
수지 조성물은, 기계 특성 및/또는 내용제성 등의 특성을 개질할 목적으로, 방향족 폴리카보네이트, 지방족 폴리카보네이트, 방향족 폴리에스테르, 지방족 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 아크릴, 아모퍼스 폴리올레핀, ABS, AS, 폴리락트산, 폴리부틸렌석시네이트 등의 합성 수지, 고무 및 이들의 조합이 추가로 블렌드되어도 된다.
수지 조성물은 첨가제를 추가로 포함하고 있어도 된다. 첨가제의 구체예로서는, 열안정제, 산화방지제, 촉매 실활제, 자외선 흡수제, 광안정제, 이형제, 염안료, 충격 개량제, 대전 방지제, 활제, 윤활제, 가소제, 상용화제, 핵제, 난연제, 무기 충전제, 발포제를 들 수 있다. 수지 조성물에 포함되는 첨가제의 종류, 수, 조합, 함유량 등은 목적에 따라 적절히 설정될 수 있다.
D-3. 제1 위상차층의 형성 방법
제1 위상차층은, 상기 C-2항에 기재된 폴리카보네이트계 수지(아크릴계 수지를 병용하는 경우에는 수지 조성물)로부터 필름을 형성하고, 또한 그 필름을 연신하는 것에 의해 얻어진다. 필름을 형성하는 방법으로서는, 임의의 적절한 성형 가공법이 채용될 수 있다. 구체예로서는, 압축 성형법, 트랜스퍼 성형법, 사출 성형법, 압출 성형법, 블로우 성형법, 분말 성형법, FRP 성형법, 캐스팅 도공법(예컨대, 유연법), 캘린더 성형법, 열 프레스법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 얻어지는 필름의 평활성을 높이고, 양호한 광학적 균일성을 얻을 수 있는 압출 성형법, 또는 캐스팅 도공법이 바람직하다. 캐스팅 도공법에서는 잔존 용매에 의한 문제가 생길 우려가 있기 때문에, 특히 바람직하게는 압출 성형법, 그 중에서도 T다이를 이용한 용융 압출 성형법이 필름의 생산성이나, 후의 연신 처리의 용이성의 관점으로부터 바람직하다. 성형 조건은, 사용되는 수지의 조성이나 종류, 제1 위상차층에 소망되는 특성 등에 따라 적절히 설정될 수 있다. 이와 같이 하여, 폴리카보네이트계 수지와 필요에 따라서 아크릴계 수지를 포함하는 수지 필름이 얻어질 수 있다.
수지 필름(미연신 필름)의 두께는, 얻어지는 제1 위상차층의 소망하는 두께, 소망하는 광학 특성, 후술하는 연신 조건 등에 따라, 임의의 적절한 값으로 설정될 수 있다. 바람직하게는 50㎛~300㎛이다.
상기 연신은, 임의의 적절한 연신 방법, 연신 조건(예컨대, 연신 온도, 연신 배율, 연신 방향)이 채용될 수 있다. 구체적으로는, 자유단 연신, 고정단 연신, 자유단 수축, 고정단 수축 등의 다양한 연신 방법을, 단독으로 이용하는 것도, 동시 혹은 순차로 이용할 수도 있다. 연신 방향에 관해서도, 길이 방향, 폭 방향, 두께 방향, 경사 방향 등, 다양한 방향이나 차원으로 행할 수 있다.
상기 연신 방법, 연신 조건을 적절히 선택하는 것에 의해, 상기 소망하는 광학 특성(예컨대, 굴절률 특성, 면내 위상차, Nz 계수)을 갖는 위상차층을 얻을 수 있다.
상기 필름의 연신 온도는, 하나의 실시형태에서는, 바람직하게는 폴리카보네이트계 수지의 유리 전이 온도(Tg)~Tg+30℃, 더욱 바람직하게는 Tg~Tg+15℃, 가장 바람직하게는 Tg~Tg+10℃이다. 아크릴계 수지를 병용하는 경우, 연신 온도는 Tg 이하의 온도이다. 통상, 폴리카보네이트계 수지의 필름을 연신하는 경우, Tg 이하의 온도에서는 필름이 유리 상태이기 때문에, 연신은 실질적으로는 불가능하다. 한편, 아크릴계 수지(대표적으로는, 폴리메틸메타크릴레이트)를 소량 배합하는 것에 의해, 폴리카보네이트계 수지의 Tg를 실질적으로 변화시키지 않고, Tg 이하에서의 연신이 가능해진다. 또한, 이론적으로는 분명하지는 않지만, Tg 이하에서 연신을 행하는 것에 의해, 신장성 및 위상차 발현성이 우수하고, 또한, 헤이즈가 작은 역분산 위상차 필름(제1 위상차층)을 실현할 수 있다. 구체적으로는, 연신 온도는, 바람직하게는 Tg~Tg-10℃이고, 보다 바람직하게는 Tg~Tg-8℃이며, 더욱 바람직하게는 Tg~Tg-5℃이다. 또한, 상기 필름은, 예컨대 Tg+5℃ 정도, 또 예컨대 Tg+2℃ 정도까지이면, Tg보다 높은 온도이더라도 적절히 연신될 수 있다.
상기와 같이 하여 얻어지는 연신 필름은, 필요에 따라, 105℃ 이상의 온도에서 2분 이상 가열하는 가열 처리에 제공된다. 가열 처리를 실시하는 것에 의해, 상기 소망하는 수축률을 갖는 제1 위상차층을 형성할 수 있다. 가열 온도는, 바람직하게는 105℃~140℃이고, 보다 바람직하게는 110℃~130℃이며, 더욱 바람직하게는 115℃~125℃이다. 가열 시간은 바람직하게는 2분~150분이고, 보다 바람직하게는 3분~120분이며, 더욱 바람직하게는 5분~60분이다.
필요에 따라서, 연신 필름은 완화 처리에 제공되어도 된다. 이로써, 연신에 의해 생기는 응력을 완화할 수 있고, 상기 소망하는 수축률을 갖는 위상차층을 형성할 수 있다. 완화 처리 조건으로서는 임의의 적절한 조건을 채용할 수 있다. 예컨대, 연신 필름을, 연신 방향을 따라 소정의 완화 온도 및 소정의 완화율(수축률)로 수축시킨다. 완화 온도는 바람직하게는 60℃~150℃이다. 완화율은 바람직하게는 3%~6%이다. 완화 처리가 행하여지는 경우, 완화 처리는 대표적으로는, 상기 열처리 전에 행하여질 수 있다.
이상과 같이 하여, 제1 위상차층을 구성하는 위상차 필름이 얻어질 수 있다.
E. 제2 위상차층
제2 위상차층은 상기와 같이 굴절률 특성이 nz>nx=ny의 관계를 나타내는, 이른바 포지티브 C 플레이트일 수 있다. 제2 위상차층으로서 포지티브 C 플레이트를 이용하는 것에 의해, 경사 방향의 반사를 양호하게 방지할 수 있고, 반사 방지 기능의 광시야각화가 가능해진다. 이 경우, 제2 위상차층의 두께 방향의 위상차 Rth (550)은, 바람직하게는 -50nm~-300nm, 보다 바람직하게는 -70nm~-250nm, 더욱 바람직하게는 -90nm~-200nm, 특히 바람직하게는 -100nm~-180nm이다. 여기서, 'nx=ny'는 nx와 ny가 엄밀히 동등한 경우뿐만 아니라, nx와 ny가 실질적으로 동등한 경우도 포함한다. 즉, 제2 위상차층의 면내 위상차 Re(550)은 10nm 미만일 수 있다.
nz>nx=ny의 굴절률 특성을 갖는 제2 위상차층은 임의의 적절한 재료로 형성 될 수 있다. 제2 위상차층은 바람직하게는 호메오트로픽 배향에 고정된 액정 재료를 포함하는 필름을 포함한다. 호메오트로픽 배향시킬 수 있는 액정 재료(액정 화합물)는 액정 모노머이어도 되고, 액정 폴리머이어도 된다. 당해 액정 화합물 및 당해 위상차층의 형성 방법의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2002-333642호의 [0020]~[0028]에 기재된 액정 화합물 및 당해 위상차층의 형성 방법을 들 수 있다. 이 경우, 제2 위상차층의 두께는 바람직하게는 0.5㎛~10㎛이고, 보다 바람직하게는 0.5㎛~8㎛이며, 더욱 바람직하게는 0.5㎛~5㎛이다.
F. 내열 내습층
이하, 제1 내열 내습층(31) 및 제2 내열 내습층(32)을 합하여 내열 내습층으로서 설명한다. 제1 내열 내습층(31) 및 제2 내열 내습층(32)은 동일한 구성이어도 되고, 상이한 구성이어도 된다.
내열 내습층은 대표적으로는 상기와 같이, 수지의 경화층 또는 고화층이다. 경화층은 예컨대, 열경화성 수지, 활성 에너지선 경화형 수지 또는 활성 에너지선 경화형 수지의 경화층일 수 있다. 경화층의 구체예로서는, 단순한 경화층에 더하여, 하드 코트층, 활성 에너지선 경화형 접착제로 구성된 접착제층, 가교제에 의한 가교층을 들 수 있다. 고화층은, 예컨대, 열가소성 수지의 유기 용매 용액의 도포막의 고화층일 수 있다.
내열 내습층의 저장 탄성률은 상기와 같이 100MPa 이상이고, 바람직하게는 200MPa 이상이며, 보다 바람직하게는 500MPa 이상이고, 더욱 바람직하게는 800MPa 이상이며, 특히 바람직하게는 1,200MPa 이상이고, 더욱 특히 바람직하게는 1,800MPa 이상이며, 가장 바람직하게는 2,000MPa 이상이다. 저장 탄성률의 상한은 예컨대 4000MPa일 수 있다. 저장 탄성율이 이와 같은 범위이면, 가혹한 고온 고습 환경하에서도 우수한 내구성을 갖는 위상차층 부착 편광판을 실현할 수 있다. 예컨대, 고온 고습 환경하의 내구성에 관한 가속 시험인 HAST 시험(JIS C60067)에서도, 크랙도 박리도 발생하지 않는 위상차층 부착 편광판을 실현할 수 있다.
내열 내습층은 바람직하게는 실질적으로 광학적으로 등방성을 갖는다. 내열 내습층의 면내 위상차 Re(550)은, 바람직하게는 0nm~10nm이고, 보다 바람직하게는 0nm~5nm이며, 더욱 바람직하게는 0nm~3nm이고, 특히 바람직하게는 0nm~2nm이다. 내열 내습층의 두께 방향의 위상차 Rth(550)은, 바람직하게는 -10nm~+10nm이고, 보다 바람직하게는 -5nm~+5nm이며, 더욱 바람직하게는 -3nm~+3nm이고, 특히 바람직하게는 -2nm~+2nm이다. 내열 내습층의 Re(550) 및 Rth(550)이 이와 같은 범위이면, 당해 내열 내습층을 포함하는 점착제층 부착 편광판을 화상 표시 장치에 적용한 경우에 표시 특성에 대한 악영향을 방지할 수 있다.
내열 내습층의 두께 3㎛에서의 380nm에서의 광선 투과율은, 높으면 높을수록 바람직하다. 구체적으로는, 광선 투과율은, 바람직하게는 85% 이상, 보다 바람직하게는 88% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상이다. 광선 투과율이 이와 같은 범위이면, 소망하는 투명성을 확보할 수 있다. 광선 투과율은, 예컨대 ASTM-D-1003에 준한 방법으로 측정될 수 있다.
내열 내습층의 헤이즈는, 낮으면 낮을수록 바람직하다. 구체적으로는, 헤이즈는 바람직하게는 5% 이하, 보다 바람직하게는 3% 이하, 더욱 바람직하게는 1.5% 이하, 특히 바람직하게는 1% 이하이다. 헤이즈가 5% 이하이면, 위상차층 부착 편광판에 양호한 클리어감을 부여할 수 있다. 그 결과, 화상 표시 장치의 표시 내용을 양호하게 시인할 수 있다.
내열 내습층과 제1 위상차층과의 밀착성은 높으면 높을수록 바람직하다. 구체적으로는, 밀착성은, JIS K 5600-5-6에 기재된 바둑판 눈급 박리 시험에서, 바람직하게는 2점 이하, 보다 바람직하게는 1점 이하, 특히 바람직하게는 0점의 상태를 나타낸다. 밀착성이 바둑판 눈금 박리 시험에 의해 2점 이하이면, 가혹한 고온 고습 환경하에서의 위상차층 부착 편광판의 박리를 양호하게 억제할 수 있고, 또한 리워크 시의 박리 등의 외관에 관한 문제를 억제할 수 있다.
내열 내습층으로서는, 수지의 경화층 또는 고화층이며, 또한, 상기와 같은 저장 탄성률을 갖는 한에서, 임의의 적절한 구성이 채용될 수 있다. 이하, 대표예를 설명한다.
(하드 코트층)
하드 코트층(실질적으로는, 하드 코트층을 형성하는 조성물)은 경화 성분과 대표적으로는 광중합 개시제를 포함한다. 경화 성분의 대표예로서는, 활성 에너지 선 경화형 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 활성 에너지선 경화형 (메트)아크릴레이트로서는, 예컨대, 자외선 경화형 (메트)아크릴레이트, 전자선 경화형 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 바람직하게는, 자외선 경화형 (메트)아크릴레이트이다. 간단한 가공 조작으로 효율적으로 하드 코트층을 형성할 수 있기 때문이다. 자외선 경화형 (메트)아크릴레이트는 자외선 경화형의 모노머, 올리고머, 폴리머 등을 포함한다. 자외선 경화형 (메트)아크릴레이트는, 자외선 중합 관능기를 바람직하게는 2개 이상, 보다 바람직하게는 3~6개 갖는 모노머 성분 및 올리고머 성분을 포함한다. 자외선 경화형 (메트)아크릴레이트의 구체예로서는, 우레탄아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 에톡시화 글리세린트리아크릴레이트, 폴리에테르우레탄디아크릴레이트를 들 수 있다. 이들 이외에, 후술하는 활성 에너지선 경화형 접착제의 경화 성분을 이용하여도 된다. 경화 성분은 단독으로 이용하여도 되고 2종 이상을 병용하여도 된다. 경화 방식은 라디칼 중합 방식이어도 되고, 양이온 중합 방식이어도 된다. 하나의 실시형태에서는, (메트)아크릴레이트에 실리카 입자나 폴리실세스퀴옥산 화합물 등을 배합한 유기 무기 하이브리드 재료를 이용하여도 된다. 하드 코트층의 구성 재료 및 형성 방법은, 예컨대 일본 공개특허공보 2011-237789호, 일본 공개특허공보 2020-064236호, 일본 공개특허공보 2010-152331호 등에 기재되어 있다. 이들 공보의 기재는, 본 명세서에 참고로서 원용된다. 또한, 본 명세서에서 '(메트)아크릴'이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다. 또한, (메트)아크릴을 간단히 아크릴로 칭하는 경우가 있다.
(활성 에너지선 경화형 접착제)
활성 에너지선 경화형 접착제로서는, 예컨대, 자외선 경화형 접착제, 전자선 경화형 접착제를 들 수 있다. 또한, 경화 메커니즘의 관점에서는, 활성 에너지선 경화형 접착제로서는, 예컨대, 라디칼 경화형, 양이온 경화형, 음이온 경화형, 라디칼 경화형과 양이온 경화형과의 하이브리드를 들 수 있다.
접착제는 하드 코트층을 형성하는 조성물과 마찬가지로, 경화 성분과 대표적으로는 광중합 개시제를 포함한다. 경화 성분으로서는, 대표적으로는 (메트)아크릴레이트기, (메트)아크릴아미드기 등의 관능기를 갖는 모노머 및/또는 올리고머를 들 수 있다. 경화 성분의 구체예로서는 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 환상 트리메틸올프로판포르말아크릴레이트, 디옥산글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, EO 변성 디글리세린테트라아크릴레이트, γ-부티로락톤아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 히드록시피발산 네오펜틸글리콜아크릴산 부가물, 아크릴로일모르폴린, 불포화 지방산 히드록시알킬에스테르 수식 ε-카프로락톤, N-메틸피롤리돈, 디에틸아크릴아미드, 히드록시에틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-에톡시메틸아크릴아미드, 3,4-에폭시시클로헥메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카복실레이트, 네오펜틸글리콜글리시딜에테르, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지를 들 수 있다. 경화 성분으로서, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 이소시아누르산 EO 변성 트리아크릴레이트 등을 이용하여도 된다. 이들 이외에, 상기 하드 코트층의 경화 성분을 이용하여도 된다. 경화 성분은 단독으로 이용하여도 되고 2종 이상을 병용하여도 된다. 접착제는 상기 경화 성분에 더하여 올리고머 성분을 더욱 함유하여도 된다. 올리고머 성분을 이용하는 것에 의해, 경화 전의 접착제의 점도를 저감하고, 조작성을 높일 수 있다. 올리고머 성분의 대표예로서는 (메트)아크릴계 올리고머, 폴리우레탄계 (메트)아크릴 올리고머를 들 수 있다.
(가교제에 의한 가교층)
가교층(실질적으로는 가교층을 형성하는 조성물)은 경화 성분과 가교제를 포함한다. 경화 성분으로서는, 하드 코트층 및 활성 에너지선 경화형 접착제에 관하여 앞서 설명한 것을 들 수 있다. 가교제는 열가교제이어도 되고 광가교제이어도 된다. 즉, 가교층은 열가교층이어도 되고 광가교층이어도 된다. 열가교제로서는, 예컨대 유기계 가교제, 다관능성 금속 킬레이트를 들 수 있다. 유기계 가교제로서는, 예컨대, 이소시아네이트계 가교제, 과산화물계 가교제, 에폭시계 가교제, 이민계 가교제를 들 수 있다. 다관능성 금속 킬레이트는 다가 금속이 유기 화합물과 공유 결합 또는 배위 결합하고 있는 것이다. 광가교제로서는, 예컨대 광산 발생제를 들 수 있다. 광산 발생제로서는, 예컨대 유기 과산화물을 들 수 있다. 열가교제 또는 광가교제는 각각 단독으로 이용하여도 되고 2종 이상을 병용하여도 된다.
(열경화성 수지의 경화층)
열경화성 수지로서는, 경화층이 상기 소망하는 저장 탄성률을 갖는 한에서 임의의 적절한 열경화성 수지를 이용할 수 있다. 열경화성 수지의 대표예로서는, 에폭시 수지, (메트)아크릴계 수지, 불포화 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 알키드 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 페놀 수지를 들 수 있다. 열경화성 수지에는, 예컨대 옥세탄 화합물(모노머, 올리고머, 폴리머)이 배합되어도 된다.
(고화층)
고화층은 상기와 같이, 예컨대 열가소성 수지의 유기 용매 용액의 도포막의 고화층일 수 있다. 열가소성으로서는, 고화층이 상기 소망하는 저장 탄성률을 갖는 한에서 임의의 적절한 열가소성 수지를 이용할 수 있다. 열가소성 수지의 대표예로서는, (메트)아크릴계 수지, 에폭시 수지를 들 수 있다.
(메트)아크릴계 수지는 유리 전이 온도(Tg)가 바람직하게는 100℃~220℃이고, 보다 바람직하게는 110℃~200℃이며, 더욱 바람직하게는 120℃~160℃이다. (메트)아크릴계 수지는 환구조를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 환구조를 갖는 반복 단위로서는, 락톤환 단위, 무수 글루타르산 단위, 글루타르이미드 단위, 무수 말레산 단위, 말레이미드(N-치환 말레이미드) 단위를 들 수 있다. 환구조를 갖는 반복 단위는, 1종류만이 (메트)아크릴계 수지의 반복 단위에 포함되어 있어도 되고, 2종류 이상이 포함되어 있어도 된다. (메트)아크릴계 수지는, (메트)아크릴계 단량체와 붕소 함유 단량체와의 공중합체(붕소 함유 (메트)아크릴계 수지)여도 된다. 붕소 함유 (메트)아크릴계 수지는, 상기와 같은 환구조를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
에폭시 수지로서는, 바람직하게는 방향족환을 갖는 에폭시 수지가 이용된다. 방향족환을 갖는 에폭시 수지를 이용하는 것에 의해, 고화층과 제1 위상차층과의 밀착성이 향상할 수 있다. 방향족환을 갖는 에폭시 수지로서는, 예컨대, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지; 페놀노볼락 에폭시 수지, 크레졸노볼락 에폭시 수지, 히드록시벤조알데히드페놀 노볼락 에폭시 수지 등의 노볼락형의 에폭시 수지; 테트라히드록시페닐메탄의 글리시딜에테르, 테트라히드록시벤조페논의 글리시딜에테르, 에폭시화 폴리비닐페놀 등의 다관능형의 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지가 이용된다. 에폭시 수지는 1종만을 이용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 된다.
유기 용매로서는, 열가소성 수지를 용해 또는 균일하게 분산할 수 있는 임의의 적절한 유기 용매를 이용할 수 있다. 유기 용매의 구체예로서는 초산에틸, 톨루엔, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 시클로펜타논, 시클로헥사논을 들 수 있다.
용액의 수지 농도는 용매 100중량부에 대하여, 바람직하게는 3중량부~20중량부이다. 이와 같은 수지 농도이면, 제1 위상차층에 밀착된 균일한 도포막을 형성할 수 있다.
내열 내습층의 두께는, 바람직하게는 500nm~5㎛이고, 보다 바람직하게는 800nm~4㎛이며, 더욱 바람직하게는 1㎛~3㎛이다. 내열 내습층은, 이와 같은 매우 얇은 두께이더라도, 가혹한 고온 고습 환경하에서도 우수한 내구성을 갖는 위상차층 부착 편광판을 실현할 수 있다. 내열 내습층의 두께가 과도하게 얇으면, 내열 내습층 자체의 형성이 곤란해지는 경우가 있고, 만약 형성되어도 효과가 불충분해지는 경우가 있다. 내열 내습층의 두께가 과도하게 두꺼워도, 경화 수축에 의한 컬이 발생하여 내열 내습층 자체의 형성이 곤란해지거나, 혹은 충분히 경화되지 않고 내열 내습층이 반대로 취약층으로서 기능해 버리는 문제가 생기는 경우가 있다.
내열 내습층은, 대표적으로는, 내열 내습층을 형성하는 조성물을 제1 위상차층에 도포하고, 도포막을 경화 또는 고화시키는 것에 의해 형성된다. 구체적으로는, 제1 내열 내습층은, 층을 형성하는 조성물을 제1 위상차층의 편광판 측의 표면에 도포하고, 도포막을 경화 또는 고화시키는 것에 의해 형성되며; 제2 내열 내습층(존재하는 경우)은, 층을 형성하는 조성물을 제1 위상차층의 편광판과 반대 측의 표면에 도포하여, 도포막을 경화 또는 고화시키는 것에 의해 형성된다. 내열 내습층이 활성 에너지선 경화층인 경우에는, 도포막에 활성 에너지선(예컨대, 가시광선, 자외선, 전자선)을 조사하는 것에 의해 도포막을 경화시킬 수 있다. 내열 내습층이 열경화층인 경우에는, 도포막을 가열하는 것에 의해 도포막을 경화시킬 수 있다. 내열 내습층이 고화층인 경우에는, 도포막을 가열하는 것에 의해 도포막을 고화시킬 수 있다.
G. 화상 표시 장치
상기 A항~F항에 기재된 위상차층 부착 편광판은, 화상 표시 장치에 적용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시형태는 그와 같은 위상차층 부착 편광판을 이용한 화상 표시 장치도 포함한다. 화상 표시 장치의 대표예로서는 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치를 들 수 있다. 본 발명의 실시형태에 따른 화상 표시 장치는, 대표적으로는, 그의 시인 측에 상기 A항~F항에 기재된 위상차층 부착 편광판을 구비한다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 명기하지 않는 한, 실시예에서의'부' 및 '%'는 중량 기준이다.
[제조예 1: 내열 내습층(하드 코트층)의 제작]
우레탄아크릴레이트(신나카무라 가가쿠사 제조, 제품명 'NK 올리고 UA-53H') 13부, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(오사카 유키 가가쿠 고교사 제조, 제품명 '비스코트 #300') 17부, 에톡시화 글리세린트리아크릴레이트(신나카무라 가가쿠사 제조, 제품명 'A-GLY-9E') 70부, 및 광중합 개시제(아이쥐엠 레진스(IGM Resins)사 제조, 제품명 'Omnirad 907') 3부를 시클로펜타논/톨루엔의 혼합 용매로 희석하고, 하드 코트층 형성용 조성물을 조제하였다. 이 하드 코트층 형성용 조성물을, 위상차층 부착 편광판이 후술하는 표 1의 구성이 되도록 소정의 위치(예컨대, 제1 위상차층)에, 경화 후의 두께가 2㎛가 되도록 와이어 바로 도포하고, 60℃에서 1분간 가열한 후, 질소 분위기 하에서 적산 광량이 250mJ/㎠가 되도록 자외선을 조사하여, 하드 코트층(두께 2㎛)을 형성하였다. 얻어진 하드 코트층의 저장 탄성률은 300MPa이었다. 또한, 후술하는 표 1에서는, 이 하드 코트층을 'HC1'이라고 표기한다.
[제조예 2: 내열 내습층(하드 코트층)의 제작]
폴리에테르우레탄디아크릴레이트(미쓰비시 케미컬사 제조, 제품명 'UT-7314') 80부, 우레탄아크릴레이트(DIC사 제조, 제품명 'ELS-888') 20부, 레벨링제(교에이샤 가가쿠사 제조, 제품명 'LE-303') 0.1부, 및 광중합 개시제(아이쥐엠 레진스사 제조, 제품명 'Omnirad 907') 3부를 시클로펜타논/톨루엔의 혼합 용매로 희석하여, 하드 코트층 형성용 조성물을 조제하였다. 이 하드 코트층 형성용 조성물을, 위상차층 부착 편광판이 후술하는 표 1의 구성이 되도록 소정의 위치(예컨대, 제1 위상차층)에, 경화 후의 두께가 2㎛가 되도록 와이어 바로 도포하고, 60℃에서 1분간 가열한 후, 질소 분위기 하에서 적산 광량이 250mJ/㎠가 되도록 자외선을 조사하여, 하드 코트층(두께 2㎛)을 형성하였다. 얻어진 하드 코트층의 저장 탄성률은 1000MPa이었다. 또한, 후술하는 표 1에서는, 이 하드 코트층을 'HC1'이라고 표기한다.
[제조예 3: 내열 내습층(자외선 경화형 접착제층)의 제작]
3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카복실레이트(다이셀사 제조, 제품명 '셀록사이드 2021P') 50부, 네오펜틸글리콜글리시딜에테르(다이이치 고교 세야쿠사 제조, 제품명 '에포고세이 NPG(D)') 50부, 및 광중합 개시제(산아프로사 제조, 제품명 'CPI-100P') 2.25부를 배합하여, 자외선 경화형 접착제를 조제하였다. 이 자외선의 경화물(접착제층)의 저장 탄성률은 1800MPa이었다. 또한, 후술하는 표 1에서는, 이 접착제층을 'UV 접착제 1'이라고 표기한다.
[제조예 4: 내열 내습층(자외선 경화형 접착제층)의 제작]
아크릴계 폴리머(도아 고세이사 제조, 제품명 'ARUFON UP-1190') 10부, 히드록시에틸아크릴아미드 12.5부, 글리세린트리아크릴레이트(도아 고세이사 제조, 제품명 '아로닉스 M-5700') 22부, 히드록시피발산 네오펜틸글리콜아크릴산 부가물(교에이샤 가가쿠사 제조, 제품명 '라이트 아크릴레이트 HPP-A') 12.5부, 1.9-노난디올디아크릴레이트(교에이샤 가가쿠사 제조, 제품명 '라이트 아크릴레이트 1.9ND-A') 36부, 디에틸아크릴아미드 3부, 광중합 개시제(아이쥐엠 레진스사 제조, 제품명 'Omnirad 907') 3부, 광중합 개시제(닛폰 가가쿠사 제조, 제품명 'KAYACURE-DETX-S') 3부, 및 MAAPhBA 마스터 배치 4부를 배합하여 자외선 경화형 접착제를 조제하였다. 이 자외선의 경화물(접착제층)의 저장 탄성률은 18MPa이었다. 또한, 후술하는 표 1에서는, 이 접착제층을 'UV 접착제 2'라고 표기한다.
[제조예 5: 내열 내습층(자외선 경화형 접착제층)의 제작]
불포화 지방산 히드록시알킬에스테르 수식 ε-카프로락톤(다이셀사 제조, 제품명 '플락셀 FA-1DDM') 53.3부, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(교에이샤 가가쿠사 제조, 상품명 '라이트 아크릴레이트 9EG-A') 6.7부, 아크릴로일모르폴린 26.7부, 아크릴계 폴리머(도아 고세이사 제조, 제품명 'ARUFON UP-1190') 13.3부, 광중합 개시제(아이쥐엠 레진스사 제조, 제품명 'Omnirad 907') 3부, 및 광중합 개시제(닛폰 가가쿠사 제조, 제품명 'KAYACURE-DETX-S') 3부를 배합하여, 자외선 경화형 접착제를 조제하였다. 이 자외선의 경화물(접착제층)의 저장 탄성률은 2.6MPa이었다. 또한, 후술하는 표 1에서는, 이 접착제층을 'UV 접착제 3'이라고 표기한다.
[제조예 6: 내열 내습층(아크릴계 수지의 자외선 가교층)의 제작]
1,6-헥산디올디아크릴레이트(신나카무라 가가쿠사 제조, 제품명 'A-HD-N') 50부, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(신나카무라 가가쿠사 제조, 제품명 'A-TMPT') 50부, 및 광가교제(유기 과산화물의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액, 고형분 20%, 니혼 유지사 제조, 제품명 'BTTB') 10부를 배합하여, 자외선 경화성 조성물을 조제하였다. 이 자외선 경화성 조성물을, 위상차층 부착 편광판이 후술하는 표 1의 구성이 되도록 소정의 위치(예컨대, 제1 위상차층)에, 경화 후의 두께가 2㎛가 되도록 와이어 바로 도포하고, 50℃에서 10분간 가열한 후, 질소 분위기 하에서 적산 광량이 900mJ/㎠가 되도록 자외선을 조사하여, 자외선 가교층(두께 2㎛)을 형성하였다. 얻어진 자외선 가교층의 저장 탄성률은 2000MPa이었다. 또한, 후술하는 표 1에서는, 이 자외선 가교층을 '아크릴막 1'이라고 표기한다.
[제조예 7: 내열 내습층(에폭시계 수지의 경화층)의 제작]
에폭시 수지(미쓰비시 케미컬사 제조, 제품명 'YX4000') 15부, 3-에틸-3-{[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸}옥세탄(도아 고세이사 제조, 상품명 'OXT-221') 10부, 광산 발생제(산아프로사 제조, 제품명 'CPI-100P') 2부, 및 메틸에틸케톤 73부를 배합하여, 자외선 경화성 조성물을 조제하였다. 이 자외선 경화성 조성물을, 위상차층 부착 편광판이 후술하는 표 1의 구성이 되도록 소정의 위치(예컨대, 제1 위상차층)에, 경화 후의 두께가 2㎛가 되도록 와이어 바로 도포하고, 60℃에서 3분간 가열한 후, 질소 분위기 하에서 적산 광량이 600mJ/㎠가 되도록 자외선을 조사하여, 경화층(두께 2㎛)을 형성하였다. 얻어진 경화층의 저장 탄성률은 2200MPa이었다. 또한, 후술하는 표 1에서는, 이 경화층을 '에폭시막 1'이라고 표기한다.
[제조예 8: 내열 내습층(에폭시계 수지의 고화층)의 제작]
에폭시 수지(미쓰비시 케미컬사 제조, 제품명 'YX7200B35') 30부 및 메틸에틸케톤 73부를 배합하여, 에폭시 수지 용액을 조제하였다. 이 에폭시 수지 용액 을, 위상차층 부착 편광판이 후술하는 표 1의 구성이 되도록 소정의 위치(예컨대, 제1 위상차층)에, 경화 후의 두께가 2㎛가 되도록 와이어 바로 도포하고, 60℃에서 3분간 가열하여, 고화층(두께 2㎛)을 형성하였다. 얻어진 고화층의 저장 탄성률은 2800MPa이었다. 또한, 후술하는 표 1에서는, 이 고화층을 '에폭시막 2'라고 표기한다.
[제조예 9: 제1 위상차층을 구성하는 위상차 필름의 제작]
(폴리에스테르카보네이트계 수지의 중합)
교반 날개 및 100℃로 제어된 환류 냉각기를 구비한 종형 반응기 2기를 포함하는 배치 중합 장치를 이용하여 중합을 행하였다. 비스[9-(2-페녹시카보닐에틸)플루오렌-9-일]메탄 29.60질량부(0.046mol), 이소소르비드(ISB) 29.21질량부(0.200mol), 스피로그리콜(SPG) 42.28질량부(0.139mol), 디페닐카보네이트(DPC) 63.77질량부(0.298mol) 및 촉매로서 초산 칼슘 1수화물 1.19×10-2질량부(6.78×10-5mol)를 도입하였다. 반응기 내를 감압 질소 치환한 후, 열매로 가온을 행하고, 내부 온도가 100℃가 된 시점에서 교반을 개시하였다. 승온 개시 40분 후에 내부 온도를 220℃에 도달시키고, 이 온도를 유지하도록 제어함과 동시에 감압을 개시하며, 220℃에 도달하고 나서 90분에 13.3kPa로 하였다. 중합 반응과 함께 부생하는 페놀 증기를 100℃의 환류 냉각기로 유도하고, 페놀 증기 중에 약간량 포함되는 모노머 성분을 반응기로 되돌리고, 응축하지 않는 페놀 증기는 45℃의 응축기로 유도하여 회수하였다. 제1 반응기에 질소를 도입하여 일단 대기압까지 복압시킨 후, 제1 반응기 내의 올리고머화된 반응액을 제2 반응기로 옮겼다. 이어서, 제2 반응기 내의 승온 및 감압을 개시하고, 50분에 내부 온도 240℃, 압력 0.2kPa로 하였다. 그 후, 소정의 교반 동력이 될 때까지 중합을 진행시켰다. 소정 동력에 도달한 시점에서 반응기에 질소를 도입하여 복압하고, 생성된 폴리에스테르카보네이트계 수지를 수중으로 압출하며, 스트랜드를 절단하여 펠렛을 얻었다.
(위상차 필름의 제작)
얻어진 폴리에스테르카보네이트계 수지(펠렛)를 80℃에서 5시간 진공 건조를 한 후, 단축 압출기(도시바 기계사 제조, 실린더 설정 온도: 250℃), T다이(폭 200mm, 설정 온도: 250)℃), 냉각 롤(설정 온도: 120~130℃) 및 권취기를 구비한 필름 제막 장치를 이용하여, 두께 135㎛의 장척상의 수지 필름을 제작하였다. 얻어진 장척상의 수지 필름을 폭 방향으로 연신 온도 133℃, 연신 배율 2.8배로 연신하여 두께 48㎛의 위상차 필름을 얻었다. 얻어진 위상차 필름의 Re(550)은 141nm이고, Re(450)/Re(550)은 0.82이며, Nz 계수는 1.12이었다. 또한, 후술하는 표 1에서는, 이 위상차 필름을 '필름 1'이라고 표기한다.
[제조예 10: 제2 위상차층을 구성하는 액정 배향 고화층의 제작]
하기 화학식 (I)(식 중의 숫자 65 및 35는 모노머 유닛의 몰%를 나타내고, 편의적으로 블록 폴리머체로 나타내고 있다: 중량 평균 분자량 5000)로 나타내는 측쇄형 액정 폴리머 20중량부, 네마틱 액정상을 나타내는 중합성 액정(바스프사 제조: 상품명 PaliocolLC242) 80중량부 및 광중합 개시제(치바 스페셜티 케미컬즈사 제조: 상품명 이루가큐어 907) 5중량부를 시클로펜타논 200중량부에 용해하여 액정 도공액을 조제하였다. 그리고, 수직 배향 처리를 실시한 PET 기재에 당해 도공액을 바 코터에 의해 도공한 후, 80℃에서 4분간 가열 건조하는 것에 의해 액정을 배향시켰다. 이 액정층에 자외선을 조사하고, 액정층을 경화시키는 것에 의해, nz>nx=ny의 굴절률 특성을 나타내는 제2 위상차층(두께 3㎛)을 기재 위에 형성하였다. 제2 위상차층은, 위상차층 부착 편광판이 후술하는 표 1의 구성이 되도록 소정의 위치에 전사된다.
Figure pat00005
[제조예 11: 편광판의 제작]
(편광자의 제작)
열가소성 수지 기재로서 장척상이며, Tg 약 75℃인 비정질의 이소프탈 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께: 100㎛)을 이용하여, 수지 기재의 편면에 코로나 처리를 실시하였다.
폴리비닐알코올(중합도 4200, 비누화도 99.2몰%) 및 아세토아세틸 변성 PVA(니혼 고세이 가가쿠 고교사 제조, 상품명 '고세 파이머')를 9:1로 혼합한 PVA계 수지 100중량부에, 요오드화 칼륨 13중량부를 첨가한 것을 물에 녹여 PVA 수용액(도포액)을 조제하였다.
수지 기재의 코로나 처리면에, 상기 PVA 수용액을 도포하고 60℃에서 건조하는 것에 의해, 두께 13㎛의 PVA계 수지층을 형성하고, 적층체를 제작하였다.
얻어진 적층체를, 130℃의 오븐 내에서 종방향(긴 방향)으로 2.4배로 1축 연신하였다(공중 보조 연신 처리).
이어서, 적층체를, 액체 온도 40℃의 불용화욕(물 100중량부에 대하여, 붕산을 4중량부 배합하여 얻어진 붕산 수용액)에 30초간 침지시켰다(불용화 처리).
이어서, 액체 온도 30℃의 염색욕(물 100중량부에 대하여, 요오드와 요오드화 칼륨을 1:7의 중량비로 배합하여 얻어진 요오드 수용액)에, 최종적으로 얻어지는 편광자의 단체 투과율(Ts)이 소망하는 값이 되도록 농도를 조정하면서 60초간 침지시켰다(염색 처리).
이어서, 액체 온도 40℃의 가교욕(물 100중량부에 대하여 요오드화 칼륨을 3중량부 배합하고, 붕산을 5중량부 배합하여 얻어진 붕산 수용액)에 30초간 침지시켰다(가교 처리).
그 후, 적층체를, 액체 온도 70℃의 붕산 수용액(붕산 농도 4중량%, 요오드화 칼륨 농도 5중량%)에 침지시키면서, 원주 속도가 상이한 롤 사이에서 종방향(긴 방향)으로 총 연신 배율이 5.5배가 되도록 1축 연신을 행하였다(수중 연신 처리).
그 후, 적층체를 액체 온도 20℃의 세정욕(물 100중량부에 대하여 요오드화 칼륨을 4중량부 배합하여 얻어진 수용액)에 침지시켰다(세정 처리).
그 후, 약 90℃로 유지된 오븐 중에서 건조하면서, 표면 온도가 약 75℃로 유지된 SUS제의 가열 롤에 접촉시켰다(건조 수축 처리).
이와 같이 하여, 수지 기재 위에 두께 약 5㎛의 편광자를 형성하여, 수지 기재/편광자의 구성을 갖는 편광판을 얻었다.
(편광판의 제작)
얻어진 편광자의 표면(수지 기재와는 반대 측의 면)에 자외선 경화형 접착제를 개재하여, HC-TAC 필름을 시인 측 보호층으로서 첩합시켰다. 또한, HC-TAC 필름은, 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 필름(두께 25㎛)에 HC층(두께 7㎛)이 형성된 필름이며, TAC 필름이 편광자 측이 되도록 하여 첩합시켰다. 이어서, 수지 기재를 박리하여 HC-TAC 필름(시인 측 보호층)/편광자의 구성을 갖는 편광판 P1을 얻었다. HC-TAC 필름은, 85℃의 환경하에 240시간 둔 후의 수축률이 0.03%이었다.
[제조예 12: 편광판의 제작]
시인 측 보호층으로서 HC-TAC 필름 대신에 글루타르이미드 구조를 갖는 아크릴계 수지 필름(두께 20㎛)을 이용한 것 이외에는 제조예 11과 마찬가지로 하여, 아크릴계 수지 필름(시인 측 보호층)/편광자의 구성을 갖는 편광판 P2를 얻었다. 아크릴계 수지 필름은, 85℃의 환경하에 240시간 둔 후의 수축률이 0.07%이었다.
[제조예 13: 편광판의 제작]
시인 측 보호층으로서 HC-TAC 필름 대신에 시클로올레핀 수지 필름(제오노아사 제조, G+ 필름)을 이용한 것 이외에는 제조예 11과 마찬가지로 하여, 시클로올레핀계 수지 필름(시인 측 보호층)/편광자의 구성을 갖는 편광판 P3을 얻었다. 시클로올레핀계 수지 필름은, 85℃의 환경하에 240시간 둔 후의 수축률이 0.04%이었다.
[실시예 1~18 및 비교예 1~19]
표 1에 나타내는 구성의 위상차층 부착 편광판을 제작하였다. 얻어진 위상차층 부착 편광판을, 고온 고습 환경하의 내구성에 관한 가속 시험인 HAST 시험에 제공하였다. HAST 시험은 JIS C60068에 준하여 행하였다. 구체적으로는, 위상차층 부착 편광판을, 110℃ 및 85％RH로 제어된 오븐 내에 36시간 두어 가열 가습하고, 가열 가습 후의 위상차층 부착 편광판의 상태를 육안으로 관찰하여, 이하의 기준으로 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
○(양호): 크랙 및 박리는 확인되지 않았다
△(허용 가능): 경미한 크랙 또는 박리가 확인되었다
×(불량): 크랙이 현저하고, 및/또는 박리가 확인되었다
Figure pat00006
[평가]
표 1로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 실시예의 위상차층 부착 편광판은 가혹한 고온 고습 환경하에서도 크랙 및 박리가 억제되어 있다.
본 발명의 위상차층 부착 편광판은 화상 표시 장치(대표적으로는 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치)에 적합하게 이용될 수 있다.
10 편광판
11 편광자
12 제1 보호층
13 제2 보호층
21 제1 위상차층
22 제2 위상차층
31 제1 내열 내습층
32 제2 내열 내습층
100 위상차층 부착 편광판
101 위상차층 부착 편광판

Claims (9)

  1. 편광자를 포함하는 편광판과, 내열 내습층과, 위상차층을 이 순서대로 포함하고,
    상기 위상차층이 수지 필름의 연신 필름으로 구성되며, Re(450)<Re(550)의 관계를 만족하고,
    상기 내열 내습층이 수지의 경화층 또는 고화층이고, 그의 저장 탄성률이 100MPa 이상인,
    위상차층 부착 편광판
    (여기서, Re(450) 및 Re(550)은, 각각 23℃에서의 파장 450nm 및 550nm의 광으로 측정한 면내 위상차이다).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 위상차층의 Re(550)이 100nm~200nm이고, 상기 위상차층의 지상축과 상기 편광자의 흡수축이 이루는 각도가 40°~50° 또는 130°~140°인, 위상차층 부착 편광판.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 위상차층의 상기 편광판과 반대 측에 굴절률 특성이 nz＞nx=ny의 관계를 나타내는 다른 위상차층을 더 포함하고,
    상기 위상차층과 상기 다른 위상차층과의 사이에 다른 내열 내습층이 마련되어 있으며, 상기 다른 내열 내습층이 수지의 경화층 또는 고화층이고, 그의 저장 탄성률이 100MPa 이상인, 위상차층 부착 편광판.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 다른 내열 내습층이 접착층으로서도 기능하는, 위상차층 부착 편광판.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 다른 내열 내습층과 상기 다른 위상차층과의 사이에 접착층이 마련되어 있는, 위상차층 부착 편광판.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 위상차층이, 카보네이트 결합 및 에스테르 결합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 결합기와, 하기 일반식 (1)로 나타내는 구조 단위 및 하기 일반식 (2)로 나타내는 구조 단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구조 단위를 포함하고, 양의 굴절률 이방성을 갖는 수지를 함유하는, 위상차층 부착 편광판:
    Figure pat00007

    Figure pat00008

    일반식 (1) 및 (2) 중, R1~R3은, 각각 독립적으로, 직접 결합, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~4의 알킬렌기이고, R4~R9는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~10의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 4~10의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~10의 아실기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~10의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~10의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~10의 비닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~10의 에티닐기, 치환기를 갖는 황 원자, 치환기를 갖는 규소 원자, 할로겐 원자, 니트로 기, 또는 시아노기이며; 단, R4~R9는 서로 동일하여도 되고 상이하여도 되며, R4~R9 중 인접하는 적어도 2개의 기가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 편광판이 상기 편광자의 상기 위상차층과 반대 측에 보호층을 포함하고,
    상기 보호층을 85℃의 환경하에 240시간 둔 후의 수축률이 0.05% 미만인,
    위상차층 부착 편광판.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 보호층은 트리아세틸셀룰로오스 필름 또는 환상 올레핀계 수지 필름으로 구성되어 있는, 위상차층 부착 편광판.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 위상차층 부착 편광판을 구비하는, 화상 표시 장치.
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