CN113544552B - 相位差膜及其制造方法以及使用了该相位差膜的圆偏振片及图像显示装置 - Google Patents

相位差膜及其制造方法以及使用了该相位差膜的圆偏振片及图像显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供伸长性及相位差显现性优异并且雾度小的反向色散相位差膜。本发明的相位差膜含有具有正折射率各向异性的树脂和丙烯酸系树脂，该具有正折射率各向异性的树脂包含选自碳酸酯键和酯键中的至少一种键合基团以及来自二价低聚芴的结构单元。丙烯酸系树脂的含量为0.5质量％～2.0质量％。丙烯酸系树脂含有70质量％以上的来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元，该丙烯酸系树脂的重均分子量Mw为10000～200000。相位差膜的Re(550)是100nm～200nm，Re(450)/Re(550)超过0.5且小于1.0。

Description

相位差膜及其制造方法以及使用了该相位差膜的圆偏振片及 图像显示装置
技术领域
本发明涉及相位差膜及其制造方法以及使用了该相位差膜的圆偏振片及图像显示装置。
背景技术
近年，以智能手机为代表的智能设备以及数字标牌、窗口显示器之类的显示装置在强的外部光下使用的机会正在增多。与此相伴，产生由用于显示装置本身或显示装置的触摸面板部、玻璃基板、金属布线之类的反射体导致的外部光反射、背景映入之类的问题。尤其是，近年来正在实用化的有机电致发光(EL)显示装置由于具有反射性高的金属层，因此容易产生外部光反射、背景映入之类的问题。故而，已知：通过在目视确认侧设置具有相位差膜(代表性地为λ/4波片)的圆偏振片作为防反射膜来防止这些问题。进而，为了在可见区域的各波长下实现良好的相位差特性，正在进行显示出相位差值随着测定光的波长变大而变大的所谓反向色散的波长依赖性的相位差膜(以下有时简称为反向色散相位差膜)的开发。在反向色散相位差膜的开发中，为了进一步改善特性而正在持续进行研究。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3325560号
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的主要目的在于：提供伸长性及相位差显现性优异并且雾度小的反向色散相位差膜。
用于解决问题的手段
本发明的相位差膜包含包含选自碳酸酯键和酯键中的至少一种键合基团及选自由下述通式(1)表示的结构单元和由下述通式(2)表示的结构单元中的至少一种结构单元并且具有正折射率各向异性的树脂；以及丙烯酸系树脂。该丙烯酸系树脂的含量为0.5质量％～2.0质量％。另外，该丙烯酸系树脂含有70质量％以上的来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元，该丙烯酸系树脂的重均分子量Mw为10000～200000。进而，相位差膜的Re(550)是100nm～200nm，Re(450)/Re(550)超过0.5且小于1.0。
化学式1
Figure BDA0003233359650000021
化学式2
Figure BDA0003233359650000022
通式(1)及(2)中，R1～R3分别独立地为直接键合、取代或未取代的碳原子数为1～4的亚烷基，R4～R9分别独立地为氢原子、取代或未取代的碳原子数为1～10的烷基、取代或未取代的碳原子数为4～10的芳基、取代或未取代的碳原子数为1～10的酰基、取代或未取代的碳原子数为1～10的烷氧基、取代或未取代的碳原子数为1～10的芳氧基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的碳原子数为1～10的乙烯基、取代或未取代的碳原子数为1～10的乙炔基、具有取代基的硫原子、具有取代基的硅原子、卤原子、硝基或氰基；这里，R4～R9可以相同，也可以互不相同，R4～R9之中相邻的至少两个基团可以相互键合而形成环。Re(550)是以23℃下的波长为550nm的光测得的膜的面内相位差，Re(450)是以23℃下的波长为450nm的光测得的膜的面内相位差。
一个实施方式中，上述具有正折射率各向异性的树脂含有1质量％～40质量％的选自由上述通式(1)表示的结构单元和由上述通式(2)表示的结构单元中的至少一种结构单元。
一个实施方式中，上述具有正折射率各向异性的树脂进一步包含由下述通式(3)表示的结构单元。
化学式3
Figure BDA0003233359650000031
一个实施方式中，上述具有正折射率各向异性的树脂进一步包含由下述通式(4)表示的结构单元。
化学式4
Figure BDA0003233359650000032
一个实施方式中，上述相位差膜的雾度值为1.5％以下。
一个实施方式中，上述相位差膜的断裂伸长率为200％以上。
一个实施方式中，上述相位差膜的极限双折射Δn为0.0039以上。
根据本发明的另一方面，提供上述相位差膜的制造方法。该制造方法包括对含有上述具有正折射率各向异性的树脂及上述丙烯酸系树脂的树脂膜进行拉伸，该拉伸在该具有正折射率各向异性的树脂的玻璃转变温度以下的温度下进行。
一个实施方式中，一边沿长度方向搬送长条状的上述树脂膜一边进行上述拉伸，所得到的长条状的相位差膜的慢轴方向相对于长度方向为40°～50°或130°～140°的方向。
根据本发明的另一方面，提供圆偏振片。该圆偏振片具有起偏器及上述相位差膜，该起偏器的吸收轴与该相位差膜的慢轴所成的角度为40°～50°或130°～140°。
根据本发明的又一方面，提供图像显示装置。该图像显示装置在目视确认侧具备上述圆偏振片，该圆偏振片的起偏器配置于目视确认侧。
发明效果
根据本发明的实施方式，通过含有特定的具有正折射率各向异性的树脂(代表性地为聚碳酸酯系树脂、聚酯系树脂或聚酯碳酸酯系树脂)和丙烯酸系树脂，能够得到伸长性及相位差显现性优异并且雾度小的反向色散相位差膜。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式的圆偏振片的剖视示意图。
图2是本发明的另一个实施方式的圆偏振片的剖视示意图。
具体实施方式
以下，对本发明的代表性实施方式进行说明，但本发明并不限于这些实施方式。
(术语及符号的定义)
本说明书中的术语及符号的定义如下所述。
(1)折射率(nx、ny、nz)
“nx”是面内的折射率最大的方向(即，慢轴方向)的折射率，“ny”是在面内与慢轴正交的方向(即，快轴方向)的折射率，“nz”是厚度方向的折射率。
(2)面内相位差(Re)
“Re(λ)”是以23℃下的波长为λnm的光测得的膜的面内相位差。例如，“Re(450)”是以23℃下的波长为450nm的光测得的膜的面内相位差。Re(λ)是在将膜的厚度设定为d(nm)时由式：Re＝(nx-ny)×d来求出的。
(3)厚度方向的相位差(Rth)
“Rth(λ)”是以23℃下的波长为λnm的光测得的膜的厚度方向的相位差。例如，“Rth(450)”是以23℃下的波长为450nm的光测得的膜的厚度方向的相位差。Rth(λ)是在将膜的厚度设定为d(nm)时由式：Rth＝(nx-nz)×d来求出的。
(4)Nz系数
Nz系数是由Nz＝Rth/Re来求出的。
(5)角度
本说明书中，提及角度时，只要未特别说明，则该角度包括顺时针方向及逆时针方向这两个方向的角度。
A.相位差膜
A-1.相位差膜的构成材料
本发明的实施方式的相位差膜含有包含由选自碳酸酯键和酯键中的至少一种键合基团的树脂。换言之，相位差膜含有聚碳酸酯系树脂、聚酯系树脂或聚酯碳酸酯系树脂(以下有时将它们统称为聚碳酸酯系树脂等)。聚碳酸酯系树脂等包含选自由上述通式(1)表示的结构单元和/或由上述通式(2)表示的结构单元中的至少一种结构单元。这些结构单元为来自二价低聚芴的结构单元，以下有时称为低聚芴结构单元。这样的聚碳酸酯系树脂等具有正折射率各向异性。
相位差膜进一步含有丙烯酸系树脂。丙烯酸系树脂的含量为0.5质量％～1.5质量％。此外，本说明书中，“质量”单位的百分率或份与“重量”单位的百分率或份的含义相同。
A-1-1.聚碳酸酯系树脂等
<低聚芴结构单元>
低聚芴结构单元由上述通式(1)或(2)表示。通式(1)及(2)中，R1～R3分别独立地为直接键合、取代或未取代的碳原子数为1～4的亚烷基，R4～R9分别独立地为氢原子、取代或未取代的碳原子数为1～10的烷基、取代或未取代的碳原子数为4～10的芳基、取代或未取代的碳原子数为1～10的酰基、取代或未取代的碳原子数为1～10的烷氧基、取代或未取代的碳原子数为1～10的芳氧基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的碳原子数为1～10的乙烯基、取代或未取代的碳原子数为1～10的乙炔基、具有取代基的硫原子、具有取代基的硅原子、卤原子、硝基或氰基。这里，R4～R9可以相同，也可以互不相同，R4～R9中相邻的至少两个基团可以相互键合而形成环。
作为R1及R2，例如可采用以下亚烷基：亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基之类的直链状的亚烷基；甲基亚甲基、二甲基亚甲基、乙基亚甲基、丙基亚甲基、(1-甲基乙基)亚甲基、1-甲基亚乙基、2-甲基亚乙基、1-乙基亚乙基、2-乙基亚乙基、1-甲基亚丙基、2-甲基亚丙基、1，1-二甲基亚乙基、2，2-二甲基亚丙基、3-甲基亚丙基之类的具有支链的亚烷基。在此，R1及R２中的支链的位置通过以芴环侧的碳成为第1位的方式赋予的编号来表示。
R1及R2的选择关系到反向色散波长依赖性的显现。聚碳酸酯系树脂等在芴环与主链方向(拉伸方向)垂直地取向的状态下显示出最强的反向色散波长依赖性。为了使芴环的取向状态接近这样的状态而显示出强反向色散波长依赖性，优选采用亚烷基的主链上的碳原子数为2～3的R1及R2。在碳原子数为1的情况下，意外地有时不显示出反向色散波长依赖性。认为其原因是：由于作为低聚芴结构单元的连接基团的碳酸酯基和/或酯基的空间位阻而导致芴环的取向沿与主链方向不垂直的方向固定化等。另一方面，在碳原子数过多的情况下，芴环的取向的固定变弱，因此有可能反向色散波长依赖性变得不足。进而，有时聚碳酸酯系树脂等的耐热性降低。
作为R3，例如可采用以下亚烷基：亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基之类的直链状的亚烷基；甲基亚甲基、二甲基亚甲基、乙基亚甲基、丙基亚甲基、(1-甲基乙基)亚甲基、1-甲基亚乙基、2-甲基亚乙基、1-乙基亚乙基、2-乙基亚乙基、1-甲基亚丙基、2-甲基亚丙基、1，1-二甲基亚乙基、2，2-二甲基亚丙基、3-甲基亚丙基之类的具有支链的亚烷基。R3的亚烷基的主链上的碳原子数优选为1～2，更优选碳原子数为1。在主链上的碳原子数过多的情况下，与R1及R2的情况相同，芴环的固定化减弱而有可能导致反向色散波长依赖性降低、光弹性系数增加、耐热性降低等。另一方面，当主链上的碳原子数少时，光学特性及耐热性良好，但当两个芴环的第9位以直接键合连接时，有时热稳定性劣化。
作为R1～R3中的取代基，例如可以列举出：卤原子(氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)；甲氧基、乙氧基之类的碳原子数为1～10的烷氧基；乙酰基、苯甲酰基之类的碳原子数为1～10的酰基；乙酰胺基、苯甲酰胺基之类的碳原子数为1～10的酰胺基；硝基；氰基；1～3个氢原子被上述卤原子、上述烷氧基、上述酰基、上述酰胺基、上述硝基、上述氰基等取代的苯基、萘基之类的碳原子数为6～10的芳基。
作为R4～R9中的取代或未取代的烷基，例如可采用以下烷基：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正癸基之类的直链状烷基；异丙基、2-甲基丙基、2，2-二甲基丙基、2-乙基己基之类的具有支链的烷基；环丙基、环戊基、环己基、环辛基之类的环状烷基。烷基的碳原子数优选为4以下，更优选为2以下。如果碳原子数在该范围内，则不易产生芴环彼此的空间位阻而容易得到来自芴环的期望的光学特性。作为烷基的取代基，可以列举出关于R1～R3的上述的取代基。
作为R4～R9中的取代或未取代的芳基，例如可采用以下芳基：苯基、1-萘基、2-萘基之类的芳基；2-吡啶基、2-噻吩基、2-呋喃基之类的杂芳基。芳基的碳原子数优选为8以下，更优选为7以下。如果碳原子数在该范围内，则不易产生芴环彼此的空间位阻而容易得到来自芴环的期望的光学特性。作为芳基的取代基，可以列举出关于R1～R3的上述的取代基。
作为R4～R9中的取代或未取代的酰基，例如可采用以下酰基：甲酰基、乙酰基、丙酰基、2-甲基丙酰基、2，2-二甲基丙酰基、2-乙基己酰基之类的脂肪族酰基；苯甲酰基、1-萘基羰基、2-萘基羰基、2-呋喃基羰基之类的芳香族酰基。酰基的碳原子数优选为4以下，更优选为2以下。如果碳原子数在该范围内，则不易产生芴环彼此的空间位阻而容易得到来自芴环的期望的光学特性。作为酰基的取代基，可以列举出关于R1～R3的上述的取代基。
作为R4～R9中的取代或未取代的烷氧基或芳氧基，例如可采用甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、三氟甲氧基、苯氧基。烷氧基或芳氧基的碳原子数优选为4以下，更优选为2以下。如果碳原子数在该范围内，则不易产生芴环彼此的空间位阻而容易得到来自芴环的期望的光学特性。作为烷氧基或芳氧基的取代基，可以列举出关于R1～R3的上述的取代基。
作为R4～R9中的取代或未取代的氨基，例如可采用以下氨基：氨基；N-甲氨基、N，N-二甲氨基、N-乙氨基、N，N-二乙氨基、N，N-甲基乙氨基、N-丙氨基、N，N-二丙氨基、N-异丙氨基、N，N-二异丙氨基之类的脂肪族氨基；N-苯氨基、N，N-二苯氨基之类的芳香族氨基；甲酰氨基、乙酰氨基、癸酰氨基、苯甲酰氨基、氯乙酰氨基之类的酰氨基；苄氧羰基氨基、叔丁氧羰基氨基之类的烷氧羰基氨基。优选为N，N-二甲氨基、N-乙氨基或N，N-二乙氨基，更优选为N，N-二甲氨基。它们不具有酸度高的质子，分子量小，能够提高芴比率。
作为R4～R9中的取代或未取代的乙烯基或乙炔基，例如可采用乙烯基、2-甲基乙烯基、2，2-二甲基乙烯基、2-苯基乙烯基、2-乙酰基乙烯基、乙炔基、甲基乙炔基、叔丁基乙炔基、苯基乙炔基、乙酰基乙炔基、三甲基甲硅烷基乙炔基。乙烯基或乙炔基的碳原子数优选为4以下。如果碳原子数在该范围内，则不易产生芴环彼此的空间位阻而容易得到来自芴环的期望的光学特性。另外，通过使芴环的共轭体系变长，容易得到更强的反向色散波长依赖性。
作为R4～R9中的具有取代基的硫原子，例如可采用以下含硫基团：磺基；甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、异丙基磺酰基之类的烷基磺酰基；苯基磺酰基、对甲苯基磺酰基之类的芳基磺酰基；甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、丙基亚磺酰基、异丙基亚磺酰基之类的烷基亚磺酰基；苯基亚磺酰基、对甲苯基亚磺酰基之类的芳基亚磺酰基；甲硫基、乙硫基之类的烷硫基；苯硫基、对甲苯硫基之类的芳硫基；甲氧基磺酰基、乙氧基磺酰基之类的烷氧基磺酰基；苯氧基磺酰基之类的芳氧基磺酰基；氨基磺酰基；N-甲氨基磺酰基、N-乙氨基磺酰基、N-叔丁基氨基磺酰基、N，N-二甲氨基磺酰基、N，N-二乙氨基磺酰基之类的烷基磺酰基；N-苯氨基磺酰基、N，N-二苯氨基磺酰基之类的芳基氨基磺酰基。此外，磺基可与锂、钠、钾、镁、铵等形成盐。优选为甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基或苯基亚磺酰基，更优选为甲基亚磺酰基。它们不具有酸度高的质子，分子量小，能够提高芴比率。
作为R4～R9中的具有取代基的硅原子，例如可采用以下甲硅烷基：三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基之类的三烷基甲硅烷基；三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基之类的三烷氧基甲硅烷基。优选为三烷基甲硅烷基。这是因为其稳定性及操作性优异。
聚碳酸酯系树脂等中的低聚芴结构单元的含量相对于树脂整体优选为1质量％～40质量％，更优选为10质量％～35质量％，进一步优选为15质量％～30质量％，特别优选为18质量％～25质量％。当低聚芴结构单元的含量过多时，有可能产生光弹性系数变得过大、可靠性变得不足、相位差显现性变得不足等问题。进而，由于低聚芴结构单元在树脂中所占的比率变高，因此分子设计的范围变窄，有时在要求对树脂进行改性时难以进行改良。另一方面，存在如下情况：就算通过非常少量的低聚芴结构单元得到了期望的反向色散波长依赖性，在该情况下由于光学特性根据低聚芴结构单元的含量的微小偏差而敏感地发生变化，因此变得难以以各特性落入一定范围的方式进行制造。
作为对树脂中的低聚芴结构单元的比率进行调节的方法，例如可以列举出使具有低聚芴结构单元的单体与其它单体共聚的方法、将含有低聚芴结构单元的树脂与其它树脂混合的方法。由于能够精密地控制低聚芴结构单元的含量并且能够得到高透明性且在整个膜面中得到均匀的特性，因此优选使具有低聚芴结构单元的单体与其它单体共聚的方法。
<其它结构单元>
代表性地，聚碳酸酯系树脂等除了低聚芴结构单元以外还可以包含其它结构单元。一个实施方式中，其它结构单元优选来自二羟基化合物或二酯化合物。为了显现出目标的反向波长色散性，需要将具有负固有双折射的低聚芴结构单元与具有正固有双折射的结构单元一起组入聚合物结构，因此作为共聚的其它单体，进一步优选成为具有正双折射的结构单元的原料的二羟基化合物或二酯化合物。
作为共聚单体，可以列举出可导入包含芳香族环的结构单元的化合物以及不导入包含芳香族环的结构单元的化合物即包含脂肪族结构的化合物。
以下列举上述包含脂肪族结构的化合物的具体例子。乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、1，5-庚二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇之类的直链脂肪族烃的二羟基化合物；新戊二醇、己二醇之类的支链脂肪族烃的二羟基化合物；作为脂环式烃的仲醇及叔醇的二羟基化合物，例如1，2-环己二醇、1，4-环己二醇、1，3-金刚烷二醇、氢化双酚A、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇等；作为脂环式烃的伯醇的二羟基化合物，例如1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、五环十五烷二甲醇、2，6-十氢萘二甲醇、1，5-十氢萘二甲醇、2，3-十氢萘二甲醇、2，3-降冰片烷二甲醇、2，5-降冰片烷二甲醇、1，3-金刚烷二甲醇、柠檬烯之类的由萜烯化合物衍生的二羟基化合物等；二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇之类的氧亚烷基二醇类；异山梨糖醇之类的具有环状醚结构的二羟基化合物；螺二醇、二□烷二醇之类的具有环状缩醛结构的二羟基化合物；1，2-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸之类的脂环式二羧酸；丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸之类的脂肪族二羧酸。
以下，列举上述可导入包含芳香族环的结构单元的化合物的具体例子。2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二乙基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-(3-苯基)苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-(3，5-二苯基)苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)戊烷、1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯乙烷、双(4-羟基苯基)二苯甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)-2-乙基己烷、1，1-双(4-羟基苯基)癸烷、双(4-羟基-3-硝基苯基)甲烷、3，3-双(4-羟基苯基)戊烷、1，3-双(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯、1，3-双(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯、2，2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基)砜、2，4’-二羟基二苯基砜、双(4-羟基苯基)硫化物、双(4-羟基-3-甲基苯基)硫化物、双(4-羟基苯基)二硫化物、4，4’-二羟基二苯醚、4，4’-二羟基-3，3’-二氯二苯醚之类的芳香族双酚化合物；2，2-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-(2-羟基丙氧基)苯基)丙烷、1，3-双(2-羟基乙氧基)苯、4，4’-双(2-羟基乙氧基)联苯、双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)砜之类的具有与芳香族基键合的醚基的二羟基化合物；对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、4，4’-二苯基二羧酸、4，4’-二苯醚二羧酸、4，4’-二苯甲酮二羧酸、4，4’-二苯氧基乙烷二羧酸、4，4’-二苯基砜二羧酸、2，6-萘二羧酸之类的芳香族二羧酸。
此外，上述所列举的脂肪族二羧酸及芳香族二羧酸成分可以以二羧酸本身的方式作为上述聚酯碳酸酯的原料，也可根据制造法将甲酯物、苯酯物之类的二羧酸酯、二羧酰卤等二羧酸衍生物作为原料。
作为共聚单体，也可以将以往作为包含具有负双折射的结构单元的化合物已知的9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴、9，9-双(4-羟基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴之类的具有芴环的二羟基化合物、具有芴环的二羧酸化合物与低聚芴化合物组合使用。
从光学特性的观点考虑，用于本发明的树脂优选使用不含芳香族成分的结构单元作为除了低聚芴结构单元以外的结构单元。即，优选使用包含脂肪族结构的化合物作为共聚单体。如果在聚合物的主链包含芳香族成分，则通过低聚芴结构单元而显现的反向波长色散性被抵消，因此必须增加低聚芴结构单元的含量，由此光弹性系数、机械物性有可能劣化。通过采用不含芳香族成分的上述其它结构单元，能够防止来自该结构单元的芳香族成分组入主链。在由脂肪族结构构成的化合物中，也进一步优选机械物性、耐热性优异的具有脂环式结构的化合物。
另一方面，也存在如下情况：将芳香族成分组入聚合物的主链、侧链有助于确保光学特性并且取得光学特性与耐热性、机械特性等的平衡。从取得各特性的平衡的观点考虑，上述树脂中的包含芳香族基的结构单元(其中，低聚芴结构单元除外)的含量优选为5质量％以下。
就用于本发明的树脂来说，在可通过上述具有脂环式结构的化合物导入的结构单元中，也优选含有由下述式(3)表示的结构单元作为共聚成分。
化学式5
Figure BDA0003233359650000111
作为可导入上述式(3)的结构单元的二羟基化合物，可使用螺二醇。
在用于本发明的树脂中，优选含有5质量％～90质量％的由上述式(3)表示的结构单元。上限进一步优选为70质量％以下，特别优选为50质量％以下。下限进一步优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，特别优选为25质量％以上。只要由上述式(3)表示的结构单元的含量为上述下限以上，就能够得到足够的机械物性、耐热性、低光弹性系数。进而，与丙烯酸系树脂的相容性提高，能够进一步提高所得到的树脂组合物的透明性。另外，由于螺二醇的聚合反应的速度相对较慢，因此通过将其含量抑制为上述上限以下，容易对聚合反应进行控制。
用于本发明的树脂优选进一步含有由下述式(4)表示的结构单元作为共聚成分。
化学式6
Figure BDA0003233359650000121
作为可导入由上述式(4)表示的结构单元的二羟基化合物，可以列举出处于立体异构物的关系的异山梨糖醇(ISB)、异甘露糖醇、异艾杜糖醇。它们可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在用于本发明的树脂中，优选含有5质量％～90质量％的由上述式(4)表示的结构单元。上限进一步优选为70质量％以下，特别优选为50质量％以下。下限进一步优选为10质量％以上，特别优选为15质量％以上。只要由上述式(4)表示的结构单元的含量为上述下限以上，就能够得到充分的机械物性、耐热性、低光弹性系数。另外，由于由上述式(4)表示的结构单元具有吸水性高的特性，因此只要由上述式(4)表示的结构单元的含量为上述上限以下，就能够将由吸水导致的成型体的尺寸变化抑制为允许范围内。
用于本发明的树脂可进一步包含其它结构单元。此外，有时将该结构单元称为“其它结构单元”。作为具有其它结构单元的单体，更优选为采用1，4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、1，4-环己烷二羧酸(及其衍生物)，特别优选为1，4-环己烷二甲醇及三环癸烷二甲醇。包含来自这些单体的结构单元的树脂的光学特性、耐热性、机械特性等的平衡性优异。另外，由于二酯化合物的聚合反应性相对低，因此从提高反应效率的观点考虑，优选不使用除了含有低聚芴结构单元的二酯化合物以外的二酯化合物。
用于导入其它结构单元的二羟基化合物、二酯化合物可根据所得到的树脂的要求性能单独使用或将两种以上组合使用。树脂中的其它结构单元的含量优选为1质量％～50质量％，进一步优选为5质量％～40质量％，特别优选为10质量％～30质量％。由于其它结构单元特别是起到调整树脂的耐热性、赋予柔软性、韧性的作用，因此如果其含量过少则树脂的机械特性、熔融加工性有可能变差，如果其含量过多则耐热性、光学特性有可能劣化。
聚碳酸酯系树脂的分子量例如可由还原粘度表示。就还原粘度来说，使用二氯甲烷作为溶剂，将聚碳酸酯系树脂的浓度精密地调整为0.6g/dL，并在20.0℃±0.1℃的温度下使用乌氏粘度计进行测定。还原粘度的下限通常优选为0.30dL/g以上，更优选为0.35dL/g以上，特别优选为0.40dL/g以上。还原粘度的上限通常优选为1.00dL/g以下，更优选为0.80dL/g以下，特别优选为0.60dL/g以下。如果还原粘度小于下限值，则有时所得到的膜的机械强度变得不足。另一方面，如果还原粘度大于上限值，则有时成型性、操作性及生产性变得不足。
聚碳酸酯系树脂的熔融粘度在温度为240℃、剪切速度为91.2/秒的测定条件下优选为700Pa·s～5000Pa·s。上限进一步优选为4000Pa·s以下，更优选为3500Pa·s以下，特别优选为3000Pa·s以下。下限进一步优选为1000Pa·s以上，更优选为1500Pa·s以上，特别优选为2000Pa·s以上。此外，熔融粘度使用毛细管流变仪(东洋精机公司制造)进行测定。
用于本发明的树脂的玻璃转变温度(Tg)优选为110℃～160℃。上限进一步优选为155℃以下，更优选为150℃以下，特别优选为145℃以下。下限进一步优选为120℃以上，特别优选为130℃以上。如果玻璃转变温度超出上述范围，则耐热性趋向于变差，有可能导致膜成型后尺寸发生变化或者相位差膜在使用条件下的品质可靠性劣化。另一方面，如果玻璃转变温度过高，则有时膜成型时产生膜厚不均或者膜变脆而拉伸性劣化，另外，有时损害膜的透明性。
聚碳酸酯系树脂等的构成及制造方法等的详细情况例如记载于国际公开第2015/159928号小册子中。将该记载内容作为参考援引于本说明书中。
A-1-2.丙烯酸系树脂
作为丙烯酸系树脂，使用作为热塑性树脂的丙烯酸系树脂。作为成为丙烯酸系树脂的结构单元的单体，例如可以列举出以下化合物：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸降冰片基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸双环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸丙烯酰基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、马来酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸五甲基哌啶基酯、(甲基)丙烯酸四甲基哌啶基酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸环戊酯、丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环庚酯、丙烯酸环庚酯、甲基丙烯酸环辛酯、丙烯酸环辛酯、甲基丙烯酸环十二烷基酯、丙烯酸环十二烷基酯。它们可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。作为将两种以上单体组合使用的方式，可以列举出：两种以上单体的共聚、两个以上的一种单体的均聚物的混合以及它们的组合。进而，也可并用能够与这些丙烯酸系单体共聚的其它单体(例如烯烃系单体、乙烯系单体)。
丙烯酸系树脂包含来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元。丙烯酸系树脂中的来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的含量优选为70质量％～100质量％。下限更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选为95质量％以上。如果在该范围内，则能够得到优异的与本发明的聚碳酸酯系树脂的相容性。作为除了甲基丙烯酸甲酯以外的结构单元，优选使用丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯。可通过使丙烯酸甲酯共聚来提高热稳定性。通过使用(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯，能够对丙烯酸系树脂的折射率进行调整，因此通过与所组合的树脂的折射率相配合，能够提高所得到的树脂组合物的透明性。通过使用这样的丙烯酸系树脂，能够得到伸长性及相位差显现性优异并且雾度小的反向色散相位差膜。
丙烯酸系树脂的重均分子量Mw为10000～200000。下限优选为30000以上，特别优选为50000以上。上限优选为180000以下，特别优选为150000以下。只要分子量为这样的范围，就能够得到与本发明的聚碳酸酯系树脂的相容性，因此能够提高最终的相位差膜的透明性并且能够得到充分提高拉伸时的伸长性的效果。此外，上述重均分子量是通过GPC(凝胶渗透色谱法；Gel Permeation Chromatography)而测得的聚苯乙烯换算的分子量。测定方法的详细情况后述。另外，从相容性的观点考虑，丙烯酸系树脂优选实质上不含有支链结构。不含有支链结构可通过丙烯酸系树脂的GPC曲线为单峰性等来进行确认。
A-1-3.聚碳酸酯系树脂等与丙烯酸系树脂的混合
将聚碳酸酯系树脂等与丙烯酸系树脂混合，并以树脂组合物的形式供于相位差膜的制造方法(制造方法后面在A-3项中叙述)。聚碳酸酯系树脂等与丙烯酸系树脂优选在熔融状态下混合。作为在熔融状态下混合的方法，代表性地可以列举出使用挤出机的熔融混炼。混炼温度(熔融树脂温度)优选为200℃～280℃，更优选为220℃～270℃，进一步优选为230℃～260℃。只要混炼温度为这样的范围，则能够得到热分解得到抑制并且两种树脂均匀地混合的树脂组合物的粒料。如果挤出机中的熔融树脂温度超过280℃，则有时发生树脂的着色和/或热分解。另一方面，如果挤出机中的熔融树脂温度低于200℃，则有时树脂粘度变得过高而对挤出机造成过大的负荷或者使树脂的熔融变得不充分。此外，作为挤出机的构成、螺杆的构成等，可采用任意适当的构成。为了得到可耐受光学膜用途的树脂的透明性，优选使用双螺杆挤出机。进而，树脂中残留的低分子成分、挤出混炼中的低分子量的热分解成分有可能在制膜工序、拉伸工序中污染冷却辊、搬送辊，因此为了将其去除，优选使用具备真空通风孔的挤出机。
树脂组合物(结果为相位差膜)中的丙烯酸系树脂的含量如上所述为0.5质量％～2.0质量％。下限更优选为0.6质量％以上。上限优选为1.5质量％以下，更优选为1.0重量％以下，进一步优选为0.9重量％以下，特别优选为0.8质量％以下。这样一来，通过以极有限的比率使聚碳酸酯系树脂与丙烯酸系树脂配合，能够使伸长性及相位差显现性显著增加。进而，能够抑制雾度。这样的效果在理论上是不清楚的，而是通过试错而得到的超出预期的优异效果。此外，如果丙烯酸系树脂的含量过少，则有时无法得到上述效果。另一方面，如果丙烯酸系树脂的含量过多，则有时雾度增高。另外，伸长性及相位差显现性与上述范围内的情况相比也经常变得不足或者反而降低。
就树脂组合物来说，以对机械特性和/或耐溶剂性之类的特性进行改性为目的，可以进一步混合芳香族聚碳酸酯、脂肪族聚碳酸酯、芳香族聚酯、脂肪族聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚烯烃、丙烯酸、非晶质聚烯烃、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；Crylonitrile-Butadiene-Styrene)、AS(苯乙烯-丙烯腈共聚物；Acrylonitrile-Styrene)、聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯之类的合成树脂、橡胶及它们的组合。
树脂组合物可进一步包含添加剂。作为添加剂的具体例子，可以列举出：热稳定剂、抗氧化剂、催化剂失活剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、脱模剂、染料颜料、冲击改良剂、抗静电剂、滑剂、润滑剂、增塑剂、相容剂、成核剂、阻燃剂、无机填充剂、发泡剂。包含于树脂组合物的添加剂的种类、数量、组合、含量等可根据目的来进行适当设定。
A-2.相位差膜的特性
相位差膜的面内相位差Re(550)如上所述为100nm～200nm，优选为110nm～180nm，更优选为120nm～160nm，进一步优选为130nm～150nm。即，相位差膜可作为所谓的λ/4波片发挥作用。
相位差膜代表性地满足Re(450)＜Re(550)＜Re(650)的关系。即，相位差膜显示出相位差值随着测定光的波长变大而变大的反向色散的波长依赖性。相位差膜的Re(450)/Re(550)如上所述超过0.5且小于1.0，优选为0.7～0.95，更优选为0.75～0.92，进一步优选为0.8～0.9。Re(650)/Re(550)优选为1.0以上且小于1.15，更优选为1.03～1.1。
相位差膜由于具有如上所述的面内相位差，因此具有nx＞ny的关系。相位差膜只要具有nx＞ny的关系，就显示出任意适当的折射率椭圆体。相位差膜的折射率椭圆体代表性地显示出nx＞ny≥nz的关系。此外，在此，“ny＝nz”不仅包括ny与nz完全相等的情况，也包括ny与nz实质上相等的情况。因此，可在不损害本发明的效果的范围存在ny＜nz的情况。相位差膜的Nz系数优选为0.9～2.0，更优选为0.9～1.5，进一步优选为0.9～1.2。通过满足这样的关系，能够在将包含相位差膜的圆偏振片用于图像显示装置的情况下，实现非常优异的反射色相。
相位差膜的厚度可以以能够作为λ/4波片最适当地发挥作用的方式设定。换言之，厚度可以以得到期望的面内相位差的方式设定。具体来说，厚度优选为15μm～60μm，进一步优选为20μm～55μm，最优选为20μm～45μm。根据本发明的实施方式，能够得到相位差显现性优异的相位差膜，因此与通常的λ/4波片相比可使相位差膜的厚度显著减薄。
相位差膜的雾度值优选为1.5％以下，更优选为1.0％以下，进一步优选为0.5％以下。根据本发明的实施方式，能够实现相位差显现性及雾度值这两者均优异的反向色散相位差膜。雾度值越小越好。雾度值的下限例如可以为0.1％。
相位差膜的断裂伸长率优选为200％以上，更优选为210％以上，进一步优选为220％以上，特别优选为245％以上。断裂伸长率的上限例如可以为500％。本发明的实施方式的相位差膜除了相位差显现性优异以外，如上所述那样伸长性也优异，因此通过它们的协同效应，能够以非常薄的厚度实现期望的面内相位差。此外，本说明书中，所谓“断裂伸长率”是指在规定的拉伸温度(例如Tg-2℃)下进行固定端单向拉伸的情况下膜断裂时的伸长率。
相位差膜的极限双折射Δn优选为0.0039以上，更优选为0.0040以上，进一步优选为0.0041以上，特别优选为0.0044以上。极限双折射Δn的上限例如可以为0.0070。这样一来，本发明的实施方式的相位差膜具有非常高的双折射性，因此能够以非常薄的厚度实现期望的面内相位差。此外，本说明书中，所谓“极限双折射”是指在规定的拉伸温度下使拉伸倍率增大时不断裂的最高拉伸倍率下的双折射。双折射可通过将不断裂的最高拉伸倍率下的膜的面内相位差Re除以膜厚d来求出。
相位差膜的光弹性系数的绝对值优选为20×10-12(m2/N)以下，更优选为1.0×10-12(m2/N)～15×10-12(m2/N)，进一步优选为2.0×10-12(m2/N)～12×10-12(m2/N)。如果光弹性系数的绝对值为这样的范围，则在将相位差膜应用于图像显示装置的情况下能够抑制显示不均。
A-3.相位差膜的制造方法
上述A-1项及A-2项所记载的相位差膜通过由A-1项所记载的树脂组合物形成膜，进而使该膜拉伸来得到。作为由树脂组合物形成膜的方法，可采用任意适当的成型加工法。作为具体例子，可以列举出：压缩成型法、转移成型法、注塑成型法、挤出成型法、吹塑成型法、粉末成型法、FRP(纤维强化塑料；Fiber Reinforced Plastics)成型法、铸造涂敷法(例如流延法)、压延成型法、热压法等。其中，优选能够提高所得到的膜的平滑性并且能够得到良好的光学上均匀性的挤出成型法或浇铸涂装法。由于就浇铸涂装法来说有可能产生由残留溶剂导致的问题，因此特别优选为挤出成型法；其中，从膜的生产性、后续的拉伸处理的容易性的观点考虑，优选使用T型模头的熔融挤出成型法。成型条件可根据所使用的树脂的组成、种类、相位差膜所期望的特性等进行适当设定。这样一来，能够得到包含聚碳酸酯系树脂等及丙烯酸系树脂的树脂膜。
树脂膜(未拉伸膜)的厚度可根据所得到的相位差膜的期望厚度、期望光学特性、后述的拉伸条件等设定为任意的适当值。优选为50μm～300μm。
上述拉伸可采用任意适当的拉伸方法、拉伸条件(例如拉伸温度、拉伸倍率、拉伸方向)。具体来说，可以单独使用自由端拉伸、固定端拉伸、自由端收缩、固定端收缩等各种拉伸方法，也可以同时或依次使用这些拉伸方法。关于拉伸方向，也可以沿长度方向、宽度方向、厚度方向、倾斜方向等各种方向、维度进行。
通过适当选择上述拉伸方法、拉伸条件，能够得到具有上述期望的光学特性(例如折射率特性、面内相位差、Nz系数)的相位差膜。
一个实施方式中，相位差膜通过对树脂膜进行单向拉伸或固定端单向拉伸而制作。作为单向拉伸的具体例子，可以列举出一边使树脂膜沿长度方向移动一边沿移动方向(长度方向)拉伸的方法。作为固定端单向拉伸的具体例子，可以列举出一边使树脂膜沿长度方向移动一边沿宽度方向(横向)拉伸的方法。拉伸倍率优选为1.1倍～3.5倍。
另一个实施方式中，相位差膜可通过使长条状的树脂膜沿与长度方向成规定角度的方向连续地斜向拉伸而制作。通过采用斜向拉伸，能够得到具有与膜的长度方向成规定角度的取向角(沿与膜的长度方向成规定角度的方向具有慢轴)的长条状拉伸膜，例如与起偏器进行层叠时可采用卷对卷，能够简化制造工序。此外，上述规定的角度可以为在圆偏振片(后述)中起偏器的吸收轴与相位差膜的慢轴所成的角度。如下所述，该角度优选为40°～50°，更优选为42°～48°，进一步优选为44°～46°，特别优选为约45°；或者优选为130°～140°，更优选为132°～138°，进一步优选为134°～136°，特别优选为约135°。
作为用于斜向拉伸的拉伸机，例如可以列举出能够沿横和/或纵向施加左右不同速度的进给力或者拉伸力或牵引力的拉幅式拉伸机。拉幅式拉伸机存在横向单轴拉伸机、同步双轴拉伸机等，只要能够使长条状的树脂膜连续地斜向拉伸，就可以使用任意适当的拉伸机。
通过在上述拉伸机中分别适当地控制左右的速度，能够得到具有上述期望的面内相位差并且沿上述期望的方向具有慢轴的相位差膜(实质上为长条状的相位差膜)。
作为斜向拉伸的方法，例如可以列举出：日本特开昭50-83482号公报、日本特开平2-113920号公报、日本特开平3-182701号公报、日本特开2000-9912号公报、日本特开2002-86554号公报、日本特开2002-22944号公报等所记载的方法。
一个实施方式中，上述膜的拉伸温度为聚碳酸酯系树脂等的玻璃转变温度(Tg)以下的温度。通常，在将聚碳酸酯系树脂等的膜拉伸的情况下，在Tg以下的温度下膜为玻璃状态，因此实质上无法进行拉伸。根据本发明的实施方式，通过少量配合丙烯酸系树脂(代表性地为聚甲基丙烯酸甲酯)，可以在不使聚碳酸酯系树脂等的Tg发生实质性变化的情况下以Tg以下的温度进行拉伸。进而，在理论上虽然是不清楚的，但通过在Tg以下的温度下进行拉伸，能够实现伸长性及相位差显现性优异并且雾度小的反向色散相位差膜。具体来说，拉伸温度优选为Tg～Tg-10℃，更优选为Tg～Tg-8℃，进一步优选为Tg～Tg-5℃。此外，只要例如为Tg+5℃左右、进而例如为Tg+2℃左右，上述膜在高于Tg的温度下就能够适当地拉伸。
[发挥效果的原因]
关于由本发明的树脂组合物形成的膜显示出优异的特性的原因，推测如下。如后述的实施例所示，就以有限的比率配合有适当组成的丙烯酸系树脂的树脂组合物来说，保持与聚碳酸酯系树脂单体大致同等的透明性，并且拉伸时的极限断裂倍率明显提高。推测为聚碳酸酯系树脂与丙烯酸系树脂完全相容，认为由于溶入聚碳酸酯系树脂的丙烯酸系树脂的聚合物链而使得聚碳酸酯系树脂的聚合物链的缠绕增大，膜的断裂强度提高。由于丙烯酸系树脂单体的固有双折射几乎为零，因此原本预想通过配合丙烯酸系树脂，该树脂组合物的固有双折射降低，通过拉伸而显示出的取向双折射降低。然而，本发明中，认为由于丙烯酸系树脂的配合量为极少量，因此成功地将由丙烯酸系树脂导致的固有双折射降低的影响几乎抑制为零，并且提高树脂组合物的拉伸强度，取向双折射提高。
B.圆偏振片
上述A项所记载的本发明的实施方式的相位差膜可适当地用于圆偏振片。因此，本发明的实施方式也包括圆偏振片。图1是本发明的一个实施方式的圆偏振片的剖视示意图。图示例的圆偏振片100具有偏振片10及相位差膜20。相位差膜20是上述A项所记载的本发明的实施方式的相位差膜。偏振片10包含起偏器11、配置于起偏器11的一侧的第一保护层12及配置于起偏器11的另一侧的第二保护层13。根据目的可以将第一保护层12及第二保护层13中的一者省略。例如，由于本发明的实施方式的相位差膜20也可以作为起偏器11的保护层发挥作用，因此可以省略第二保护层13。相位差膜20的慢轴与起偏器11的吸收轴所成的角度优选为40°～50°，更优选为42°～48°，进一步优选为44°～46°，特别优选为约45°；或者优选为130°～140°，更优选为132°～138°，进一步优选为134°～136°，特别优选为约135°。
如图2所示，在另一个实施方式的圆偏振片101中，可设置另一个相位差层50以及/或者导电层或带导电层的各向同性基材60。另一个相位差层50以及导电层或带导电层的各向同性基材60代表性地设置于相位差膜20的外侧(与偏振片10相反一侧)。另一个相位差层代表性地折射率特性显示出nz＞nx＝ny的关系。通过设置这样的另一个相位差层，能够良好地防止斜方向的反射而能够实现防反射功能的广视角化。另一个相位差层50以及导电层或带导电层的各向同性基材60代表性地从相位差膜20侧依次设置。另一个相位差层50以及导电层或带导电层的各向同性基材60代表性地为根据需要设置的任意层，可省略任一者或两者。此外，在设置有导电层或带导电层的各向同性基材的情况下，圆偏振片可应用于图像显示单元(例如有机EL单元)与偏振片之间组装有接触式传感器的所谓内置触摸面板型输入显示装置。
圆偏振片可具有又一个相位差层。又一个相位差层可与另一个相位差层50组合设置，也可以单独(即不设置另一个相位差层50)设置。又一个相位差层的光学特性(例如折射率特性、面内相位差、Nz系数、光弹性系数)、厚度、配置位置等可根据目的进行适当设定。
圆偏振片可以为单片状，也可以为长条状。本说明书中，所谓“长条状”是指长度相对于宽度足够长的细长形状，例如包括长度相对于宽度为10倍以上、优选为20倍以上的细长形状。长条状的圆偏振片可卷取为卷状。在圆偏振片为长条状的情况下，偏振片及相位差膜也为长条状。在该情况下，起偏器优选沿长度方向具有吸收轴。相位差膜优选如上所述地是沿与长度方向成40°～50°或130°～140°的角度的方向具有慢轴的斜向拉伸膜。只要起偏器及相位差膜为这样的构成，就可通过卷对卷来制作圆偏振片。
就实用性来说，在相位差膜的与偏振片相反侧设置粘合剂层(未图示)而能够使圆偏振片与图像显示单元贴附。进而，优选在粘合剂层的表面暂时粘贴剥离膜直到将圆偏振片供于使用。通过暂时粘合剥离膜，能够保护粘合剂层，并且能够形成圆偏振片的卷。
以下，对圆偏振片的构成要素进行说明。
B-1.起偏器
作为起偏器11，可采用任意适当的起偏器。例如，形成起偏器的树脂膜可以为单层树脂膜，也可以为两层以上的层叠体。
作为由单层树脂膜构成的起偏器的具体例子，可以列举出：对聚乙烯醇(PVA)系膜、部分缩甲醛化PVA系膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系部分皂化膜之类的亲水性高分子膜实施了基于碘、二色性染料之类的二色性物质的染色处理及拉伸处理而得到的起偏器、PVA的脱水处理物、聚氯乙烯的脱盐酸处理物之类的多烯系取向膜等。由于其光学特性优异，优选使用对PVA系膜进行基于碘的染色并进行单向拉伸而得到的起偏器。
上述基于碘的染色例如通过将PVA系膜浸渍于碘水溶液来进行。上述单向拉伸的拉伸倍率优选为3～7倍。拉伸可以在染色处理后进行，也可以一边染色一边进行。另外，也可以在拉伸后进行染色。根据需要对PVA系膜实施溶胀处理、交联处理、清洗处理、干燥处理等。例如，通过在染色前将PVA系膜浸渍于水来进行水洗，不仅能够清洗PVA系膜表面的污渍、抗粘连剂，还能够使PVA系膜溶胀而防止染色不均等。
作为使用层叠体而得到的起偏器的具体例子，可以列举出使用树脂基材和与该树脂基材层叠的PVA系树脂层(PVA系树脂膜)的层叠体或者树脂基材和涂布形成于该树脂基材的PVA系树脂层的层叠体而得到的起偏器。使用树脂基材和涂布形成于该树脂基材的PVA系树脂层的层叠体而得到的起偏器例如可通过下述工序制作：将PVA系树脂溶液涂布于树脂基材并使之干燥而在树脂基材上形成PVA系树脂层，由此得到树脂基材与PVA系树脂层的层叠体；对该层叠体进行拉伸及染色而将PVA系树脂层制成起偏器。本实施方式中，拉伸代表性地包括将层叠体浸渍于硼酸水溶液中而进行拉伸的情况。进而，拉伸根据需要可进一步包括在硼酸水溶液中进行拉伸之前在高温(例如95℃以上)下对层叠体进行空中拉伸的情况。所得到的树脂基材/起偏器的层叠体可直接使用(即可以将树脂基材作为起偏器的保护层)，也可以将树脂基材从树脂基材/起偏器的层叠体剥离，并将与目的相应的任意适当的保护层层叠在该剥离面上而使用。这样的起偏器的制造方法的详细情况例如记载于日本特开2012-73580号公报、日本专利第6470455号中。将这些专利文献的记载内容作为参考援引于本说明书中。
起偏器的厚度优选为15μm以下，更优选为1μm～12μm，进一步优选为3μm～10μm，特别优选为3μm～8μm。只要起偏器的厚度为这样的范围，就能够良好地抑制加热时的卷曲并且能够得到良好的加热时的外观耐久性。进而，只要起偏器的厚度为这样的范围，就有助于圆偏振片(结果成为有机EL显示装置)的薄型化。
起偏器优选在波长为380nm～780nm中的任一波长下显示出吸收二色性。起偏器的单体透射率优选为43.0％～46.0％，更优选为44.5％～46.0％。起偏器的偏振度优选为97.0％以上，更优选为99.0％以上，进一步优选为99.9％以上。
B-2.保护层
第一保护层12及第二保护层13分别由可以用作起偏器的保护层的任意适当的膜形成。作为成为该膜的主成分的材料的具体例子，可以列举出：三乙酸纤维素(TAC)之类的纤维素系树脂、聚酯系、聚乙烯醇系、聚碳酸酯系、聚酰胺系、聚酰亚胺系、聚醚砜系、聚砜系、聚苯乙烯系、聚降冰片烯系、聚烯烃系、(甲基)丙烯酸系、乙酸酯系之类的透明树脂等。另外，也可以列举出：(甲基)丙烯酸系、氨基甲酸酯系、(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯、环氧系、有机硅系之类的热固化型树脂或紫外线固化型树脂等。除此以外，例如也可以列举出硅氧烷系聚合物之类的玻璃质系聚合物。另外，也可使用日本特开2001-343529号公报(WO01/37007)所记载的聚合物膜。作为该膜的材料，例如可使用含有在侧链具有取代或未取代的酰亚胺基的热塑性树脂以及在侧链具有取代或未取代的苯基及腈基的热塑性树脂的树脂组合物，例如可以列举出具有由异丁烯及N-甲基马来酰亚胺形成的交替共聚物以及丙烯腈-苯乙烯共聚物的树脂组合物。该聚合物膜例如可以为上述树脂组合物的挤出成型物。
如下所述，圆偏振片代表性地配置于图像显示装置的目视确认侧，第一保护层12代表性地配置于该目视确认侧。因此，根据需要可对第一保护层12实施硬涂处理、防反射处理、抗粘连处理、防眩处理等表面处理。进而/或者，根据需要可对第一保护层12实施改善隔着偏光太阳眼镜进行视觉确认的情况下的视觉确认性的处理(代表性地为赋予(椭)圆偏振光功能的处理、赋予超高相位差的处理)。通过实施这样的处理，在隔着偏光太阳眼镜之类的偏光镜对显示画面进行了视觉确认的情况下，也能够实现优异的视觉确认性。因此，圆偏振片也可适当地用于可以在室外使用的图像显示装置。
第一保护层的厚度代表性地为300μm以下，优选为100μm以下，更优选为5μm～80μm，进一步优选为10μm～60μm。此外，在实施了表面处理的情况下，外侧保护层的厚度为包含表面处理层的厚度在内的厚度。
一个实施方式中，第二保护层13优选为具有光学各向同性。本说明书中，所谓“具有光学各向同性”是指面内相位差Re(550)是0nm～10nm，厚度方向的相位差Rth(550)为-10nm～+10nm。
C.图像显示装置
上述B项所记载的圆偏振片可应用于图像显示装置。因此，本发明的实施方式也包括使用这样的圆偏振片的图像显示装置。作为图像显示装置的代表例子，可以列举出液晶显示装置、有机EL显示装置。本发明的实施方式的图像显示装置于其目视确认侧具备上述B项所记载的圆偏振片。圆偏振片以起偏器成为目视确认侧的方式配置。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限于这些实施例。此外，各特性的测定方法如下所述。
(1)还原粘度
使树脂试样溶解于二氯甲烷，制备了0.6g/dL浓度的树脂溶液。使用森友理化工业公司制造的乌氏粘度计，在温度为20.0℃±0.1℃下进行测定，测得了溶剂的通过时间t0及溶液的通过时间t。使用所得到的t0及t的值由下式(i)求出相对粘度ηrel，进而使用所得到的相对粘度ηrel由下式(ii)求出了比粘度ηsp。
ηrel＝t/t0 (i)
ηsp＝(η-η0)/η0＝ηrel-1 (ii)
然后，将所得到的比粘度ηsp除以浓度c[g/dL]而求出了还原粘度ηsp/c。该值越高则分子量越大。
(2)熔融粘度
将粒料状的树脂在100℃的热风干燥器中放置6小时以上而使之干燥。使用干燥后的粒料以东洋精机株式会社制造的毛细管流变仪进行了测定。测定温度设定为240℃并在剪切速度6.08～1824/秒之间对熔融粘度进行测定，使用了91.2/秒下的熔融粘度的值。此外，喷管(orifice)使用了模头直径为1mm、长度为10mm的喷管。
(3)玻璃转变温度
使用精工电子纳米科技公司制造的差示扫描量热计DSC6220对树脂的玻璃转变温度进行了测定。将约10mg的树脂试样放入该公司制造的铝锅并密封，并在50mL/分钟的氮气流中以20℃/分钟的升温速度从30℃升温至200℃。保持该温度3分钟，然后以20℃/分钟的速度冷却至30℃。在30℃下保持3分钟，并再次以20℃/分钟的速度升温至200℃。根据由第二次升温得到的DSC(差示扫描量热分析；Differential Scanning Calorimetry)数据求出外推玻璃化转变起始温度，该外推玻璃化转变起始温度是将低温侧的基线向高温侧延长而得到的直线与在玻璃化转变的阶段状变化部分的曲线的斜率达到最大的点处引出的切线的交点的温度，将其作为玻璃转变温度。
(4)GPC
使约0.1g的树脂试样溶解于2mL的二氯甲烷，并以0.2μm的圆盘过滤器进行过滤，由此测得了GPC。也以相同的方式对标准聚苯乙烯进行GPC测定，由此算出了聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)。装置、条件如下所述。
·泵：LC-20AD(岛津制作所株式会社制造)
·脱气机：DGU-20A5(岛津制作所株式会社制造)
·柱烘箱：CTO-20AC(岛津制作所株式会社制造)
·检测器：差示折射率检测器RID-10A(岛津制作所株式会社制造)
·色谱柱：PLgel 10μm guard、PLgel 10μmmI XED-B两根(Agilent公司制造)
·烘箱温度：40℃
·洗脱液：氯仿
·流量：1mL/分钟
·注入量：10μL
(5)折射率
对于约4g的以100℃的热风干燥器干燥了6小时以上之后的树脂粒料，使用纵14cm、横14cm、厚0.1mm的间隔片在试样的上下铺上聚酰亚胺膜，以温度为200～230℃预热3分钟，以压力为7mPa加压5分钟，然后与间隔片一起取出，并进行冷却而制得了膜。从所得到的膜切出宽度为8mm、长度为40mm的长方形试片作为测定试样。使用波长为656nm(C射线)、589nm(D射线)、486nm(F射线)的干涉滤光器，并通过Atago株式会社制造的多波长阿贝折射率仪DR-M4/1550对各波长的折射率nC、nD、nF进行了测定。测定是使用单溴萘作为界面液并在20℃下进行的。
(6)光弹性系数
使用将由He-Ne激光器、起偏器、补偿板、检偏镜、光检测器组成的双折射测定装置与振动型粘弹性测定装置(Rheology公司制造的DVE-3)组合而成的装置进行了测定(详细情况参照日本Rheology学会杂志Vol.19、p93-97(1991))。从由与上述(5)相同的方法制得的膜切出宽度为5mm、长度为20mm的试样，并固定于粘弹性测定装置，在25℃的室温下以频率为96Hz测得了储能模量E’。同时，使所射出的激光依次通过起偏器、试样、补偿板、检偏镜，并以光检测器(光电二极管)进行拾取，对于从锁定放大器通过的角频率ω或2ω的波形，求出其振幅及相对于应变的相位差，并求出了应变光学系数O’。此时，以起偏器与检偏镜的吸收轴的方向正交并且它们相对于试样的伸长方向分别成为π/4的角度的方式进行了调整。光弹性系数C是使用储能模量E’及应变光学系数O’并由下式来求出的。
C＝O’/E’
(7)膜的厚度
使用千分表进行了测定。
(8)相位差膜的相位差值
从由实施例及比较例得到的相位差膜切出50mm×50mm的样品作为测定样品。对于该测定样品使用Axometrics公司制造的Axoscan测得了Re(450)及Re(550)。测定温度为23℃。
(9)雾度值
依据JIS K 7136，使用雾度仪(村上色彩技术研究所公司制造，商品名为“HN-150”)进行了测定。只要为1.5％以下就判断为合格。将挤出混炼后的粒料的时刻呈白浊的样品判断为就算使用该样品也无法得到透明的相位差膜，未进行相位差膜的评价。
(10)断裂伸长率及极限双折射Δn
从实施例及比较例所使用的长条状的未拉伸膜切出120mm(制造时膜的搬送方向：MD(机械方向；Machine Direction))×150mm(与搬送方向正交的方向：TD(横向；Transverse Direction))的样品。使用实验室拉伸机“Bluckner KARO IV”并将拉伸温度设定为树脂试样的“Tg-2℃”，改变拉伸倍率并沿TD方向对该样品进行固定端单向拉伸，以金属尺对刚要断裂前的最大断裂伸长率进行了测定。进而，对未断裂的最高拉伸倍率下的膜的面内相位差Re及膜厚d进行测定，通过将面内相位差Re除以膜厚d求出了极限双折射Δn。如上所述，以千分表对膜厚进行了测定。使用Axometrics公司制造的“Axoscan”测得了面内相位差Re。测定波长为590nm。
[化合物的简称]
以下的合成例、实施例及比较例所使用的化合物的简称如下所述。
·BPFM：双[9-(2-苯氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷
以日本特开2015-25111号公报所记载的方法进行了合成。
化学式7
Figure BDA0003233359650000271
·ISB：异山梨糖醇[Roquette freres公司制造]
·SPG：螺二醇[三菱瓦斯化学株式会社制造]
·DPC：碳酸二苯酯[三菱化学株式会社制造]
·BPEF：9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴[大阪瓦斯化学株式会社制造]
·PEG1000：聚乙二醇，数均分子量为1000[三洋化成工业株式会社制造]
[改性剂树脂]
·Dianal BR80(三菱化学株式会社制造)
·Dianal BR85(三菱化学株式会社制造)
·Clarity LA4285(可乐丽株式会社制造)
·MetablenP570A(三菱化学株式会社)
·EstyrenemS-600(新日铁住金化学株式会社制造)
·EstyrenemS-200(新日铁住金化学株式会社制造)
·G9504(日本聚苯乙烯株式会社制造)
将各树脂的组成、物性示于表1。
[实施例1]
使用由两个具备搅拌叶片及回流冷凝器的竖式搅拌反应器组成的间歇聚合装置进行了聚合。装入30.31质量份(0.047摩尔)的BPFM、39.94质量份(0.273摩尔)的ISB、30.20质量份(0.099摩尔)的SPG、69.67质量份(0.325摩尔)的DPC及7.88×10-4质量份(4.47×10-6摩尔)的作为催化剂的乙酸钙一水合物。对反应器内进行减压氮置换，然后以热介质进行加热，在内部温度成为100℃的时刻开始了搅拌。在升温开始40分钟后使内部温度达到220℃，以保持该温度的方式进行控制并同时开始减压，达到220℃之后用90分钟减压至13.3kPa。将随着聚合反应作为副产物生成的酚蒸气导入110℃的回流冷凝器，使酚蒸气中包含的少量单体成分返回至反应器，将未冷凝的酚蒸气导入45℃的冷凝器并进行了回收。向第一反应器导入氮而使之暂时恢复大气压，然后将第一反应器内的低聚物化后的反应液转移至第二反应器。接着，使第二反应器内开始升温及减压，并用40分钟将内部温度设定为240℃，将压力设定为20kPa。然后，一边进一步降低压力一边使聚合进行直到成为所规定的搅拌功率。在达到规定功率的时刻向反应器导入氮而进行复压，并将所生成的聚酯碳酸酯挤出至水中，并对线料进行切割而得到了粒料。将该树脂称为“PC1”。来自各单体的结构单元的比率为BPFM/ISB/SPG/DPC＝21.5/39.4/30.0/9.1质量％。PC1的还原粘度为0.46dL/g，Mw为48000，折射率nD为1.526，熔融粘度为2480Pa·s，玻璃转变温度为139℃，光弹性系数为9×10-12[m2/N]，波长色散Re(450)/Re(550)是0.85。
使用BR80作为丙烯酸系树脂，与所得到的聚酯碳酸酯进行了挤出混炼。使用定量送料机将对聚碳酸酯的粒料(99.5质量份)与BR80的粉末(0.5质量份)混合而得到的物质投入了日本制钢所株式会社制造的双螺杆挤出机TEX30HSS。挤出机缸体温度设定为250℃，以处理量为12kg/小时、螺杆转速为120rpm进行了挤出。另外，挤出机具备真空通风孔，一边对熔融树脂进行减压脱挥一边进行了挤出。对如此得到的树脂组合物的粒料在100℃下进行真空干燥6小时以上，然后使用具备单螺杆挤出机(五十铃化工机株式会社制造，螺杆直径为25mm，缸体设定温度：250℃)、T型模头(宽度为300mm，设定温度：220℃)、冷却辊(设定温度：120～130℃)及卷取机的膜制造装置，制得了长度为3m、宽度为200mm、厚度为100μm的长条未拉伸膜。接着，使用该长条未拉伸膜，通过上述(10)所记载的步骤求出了断裂伸长率及极限双折射An。另外，与供于上述评价的膜不同，将拉伸温度设定为Tg并将拉伸倍率设定为2.4倍而得到的相位差膜显示出nx＞ny＞nz的折射率特性。进而，所得到的相位差膜的Re(550)是145nm，Re(450)/Re(550)是0.85，雾度为0.3％。将结果示于表1中。
[实施例2]
除了将BR80的配合比设定为0.7质量％以外，与实施例1相同地制得了相位差膜。将所得到的相位差膜供于与实施例1相同的评价。将结果示于表1中。
[实施例3]
除了将BR80的配合比设定为0.9质量％以外，与实施例1相同地制得了相位差膜。将所得到的相位差膜供于与实施例1相同的评价。将结果示于表1中。
[实施例4]
除了将BR80的配合比设定为1.5质量％以外，与实施例1相同地制得了相位差膜。将所得到的相位差膜供于与实施例1相同的评价。将结果示于表1中。
[比较例1]
除了不使用丙烯酸系树脂(即，将丙烯酸系树脂的含量设定为零)并将拉伸温度设定为Tg+2℃以外，与实施例1相同地制得了相位差膜。将所得到的相位差膜供于与实施例1相同的评价。将结果示于表1中。
[比较例2]
除了将BR80的配合比设定为0.3质量％以外，与实施例1相同地制得了相位差膜。将所得到的相位差膜供于与实施例1相同的评价。将结果示于表1中。
[比较例3]
除了将BR80的配合比设定为3.0质量％以外，与实施例1相同地制得了相位差膜。将所得到的相位差膜供于与实施例1相同的评价。将结果示于表1中。
[比较例4]
除了将BR80的配合比设定为10质量％并将拉伸温度设定为Tg+2℃以外，与实施例1相同地制得了相位差膜。将所得到的相位差膜供于与实施例1相同的评价。将结果示于表1中。
[比较例5]
除了使用BR85作为丙烯酸系树脂并将BR85的配合比设定为1质量％以外，与实施例1相同地进行了挤出混炼及未拉伸膜的制作。未拉伸膜乍一看是透明的，但产生了微小的不溶成分。
[比较例6]
除了使用LA4285作为丙烯酸系树脂并将LA4285的配合比设定为1质量％以外，与实施例1相同地进行了挤出混炼。混炼后的粒料呈白浊。
[比较例7]
除了使用P570A作为丙烯酸系树脂并将P570A的配合比设定为1质量％以外，与实施例1相同地进行了挤出混炼。混炼后的粒料呈白浊。
[比较例8]
除了使用MS-600作为丙烯酸系树脂并将MS-600的配合比设定为1质量％以外，供于与实施例1相同的评价。将结果示于表1中。
[比较例9]
除了使用MS-200作为丙烯酸系树脂并将MS-200的配合比设定为1质量％以外，与实施例1相同地进行了挤出混炼。混炼后的粒料呈白浊。
[比较例10]
除了作为改性剂树脂使用非丙烯酸系树脂的G9504并将G9504的配合比设定为1质量％以外，与实施例1相同地进行了挤出混炼。混炼后的粒料呈白浊。
[比较例11]
以日本特开2014-43570号公报所记载的方法合成了BPEF/ISB/PEG1000共聚聚碳酸酯。将该树脂称为“PC2”。来自各单体的结构单元的比率为BPEF/ISB/PEG1000/DPC＝63.7/26.1/1.0/9.2质量％。PC2的还原粘度为0.35dL/g，Mw为36000，折射率nD为1.599，熔融粘度为3100Pa·s，玻璃转变温度为145℃，光弹性系数为30×10-12[m2/N]，波长色散Re(450)/Re(550)是0.89。除了使用PC2作为基础树脂、使用BR80作为丙烯酸系树脂并将BR80的配合比设定为1质量％以外，与实施例1相同地进行了挤出混炼。混炼后的粒料呈白浊。
Figure BDA0003233359650000321
[评价]
由表1可知：根据本发明的实施例，通过使用组成、分子量最优的丙烯酸系树脂，能够得到断裂伸长率大(即伸长性优异)、极限双折射大(即相位差显现性优异)并且雾度小的反向色散相位差膜。可知：丙烯酸系树脂的添加量小于0.5质量％的比较例1及2的断裂伸长率小(即无法充分拉伸)，极限双折射Δn与实施例相比显著小。另一方面，可知：丙烯酸系树脂的添加量超过2.0质量％的比较例3及4的雾度高，透明性不足，进而如果丙烯酸系树脂的添加量过多，则极限双折射反而降低。根据比较例6～10可知：含有较多除了甲基丙烯酸甲酯以外的成分的丙烯酸系树脂及非丙烯酸系树脂不具有与本发明的树脂的相容性，因此无法得到作为光学膜所要求的树脂的透明性。此外，关于比较例8，虽然挤出后的树脂组合物是透明的，但在拉伸之后雾度上升。这认为是：由于聚酯碳酸酯树脂与MS-600的折射率相近，因此外观上是透明的，但实质上不相容而相分离，因此如果施加拉伸之类的大的变形，则产生相间剥离而使得雾度上升。
[实施例5]
(起偏器的制作)
一边通过辊拉伸机以沿长度方向成为5.9倍的方式对厚度为30μm的聚乙烯醇(PVA)系树脂膜(可乐丽株式会社制造，制品名为“PE3000”)的长条卷沿长度方向进行单向拉伸，一边同时实施溶胀、染色、交联、清洗处理，最后实施干燥处理，由此制得了厚度为12μm的起偏器。
具体来说，溶胀处理一边以20℃的纯水进行处理一边拉伸至2.2倍。接着，染色处理一边以所得到的起偏器的单体透射率成为45.0％的方式在对碘浓度进行了调整的碘与碘化钾的重量比为1∶7的30℃的水溶液中进行处理一边拉伸至1.4倍。进而，交联处理采用两个阶段的交联处理，第一阶段的交联处理一边在40℃的将硼酸与碘化钾溶解而成的水溶液中进行处理一边拉伸至1.2倍。第一阶段的交联处理的水溶液的硼酸含量设定为5.0重量％，碘化钾含量设定为3.0重量％。第二阶段的交联处理一边在65℃的将硼酸与碘化钾溶解而成的水溶液中进行处理一边拉伸至1.6倍。第二阶段的交联处理的水溶液的硼酸含量设定为4.3重量％，碘化钾含量设定为5.0重量％。另外，清洗处理以20℃的碘化钾水溶液进行了处理。清洗处理的水溶液的碘化钾含量设定为2.6重量％。最后，干燥处理在70℃下干燥5分钟而得到了起偏器。
(偏振片的制作)
隔着聚乙烯醇系粘接剂将三乙酸纤维素膜(厚度为40μm，柯尼卡美能达株式会社制造，商品名为“KC4UYW”)与上述起偏器的一侧贴合，由此得到了具有保护层/起偏器的构成的偏振片。
(圆偏振片的制作)
除了以Re(550)成为140nm的方式对拉伸倍率进行了调整以外，与实施例1相同地制得了相位差膜，并隔着丙烯酸系粘合剂将该相位差膜与由上述方式得到的偏振片的起偏器面贴合。此外，以相位差膜于贴合时其慢轴与起偏器的吸收轴成45度的角度的方式进行了裁切。另外，以起偏器的吸收轴与长度方向平行的方式进行了配置。这样一来，得到了具有保护层/起偏器/相位差膜的构成的圆偏振片。
(图像显示装置的制作)
从市售的有机EL显示装置(Samsung公司制造，制品名为“Galaxy5”)取下有机EL面板，将与该有机EL面板贴附的偏振膜剥离，作为代替，贴合由上述方式得到的圆偏振片而得到了图像显示装置(有机EL显示装置)。使所得到的有机EL显示装置整面黑显示，通过目视对图像(黑显示画面)进行了观察。图像的反射少并且也未确认到不期望的着色，从而是良好的图像显示装置。
产业上的可利用性
本发明的相位差膜可适用于圆偏振片，圆偏振片可适用于图像显示装置(代表性地为液晶显示装置、有机EL显示装置)。
符号说明
10 偏振片
11 起偏器
12 第一保护层
13 第二保护层
20 相位差膜
100 圆偏振片
101 圆偏振片

Claims (11)

1.一种相位差膜，其含有具有正折射率各向异性的树脂和丙烯酸系树脂，
该具有正折射率各向异性的树脂包含选自碳酸酯键和酯键中的至少一种键合基团以及选自由下述通式(1)表示的结构单元和由下述通式(2)表示的结构单元中的至少一种结构单元，
其中，该丙烯酸系树脂的含量为0.5质量％～2.0质量％，
该丙烯酸系树脂含有70质量％以上的来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元，该丙烯酸系树脂的重均分子量Mw为10000～200000，
所述相位差膜的Re(550)是100nm～200nm，Re(450)/Re(550)超过0.5且小于1.0，
Figure FDA0004124250110000011
通式(1)及(2)中，R1～R3分别独立地为直接键合、取代或未取代的碳原子数为1～4的亚烷基，R4～R9分别独立地为氢原子、取代或未取代的碳原子数为1～10的烷基、取代或未取代的碳原子数为4～10的芳基、取代或未取代的碳原子数为1～10的酰基、取代或未取代的碳原子数为1～10的烷氧基、取代或未取代的碳原子数为1～10的芳氧基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的碳原子数为1～10的乙烯基、取代或未取代的碳原子数为1～10的乙炔基、具有取代基的硫原子、具有取代基的硅原子、卤原子、硝基或氰基，这里，R4～R9可以相同，也可以互不相同，R4～R9之中相邻的至少两个基团可以相互键合而形成环，
Re(550)是以23℃下的波长为550nm的光测得的膜的面内相位差，Re(450)是以23℃下的波长为450nm的光测得的膜的面内相位差。
2.根据权利要求1所述的相位差膜，其中，所述具有正折射率各向异性的树脂含有1质量％～40质量％的选自由所述通式(1)表示的结构单元和由所述通式(2)表示的结构单元中的至少一种结构单元。
3.根据权利要求1或2所述的相位差膜，其中，所述具有正折射率各向异性的树脂进一步包含由下述通式(3)表示的结构单元，
Figure FDA0004124250110000021
4.根据权利要求1或2所述的相位差膜，其中，所述具有正折射率各向异性的树脂进一步包含由下述通式(4)表示的结构单元，
Figure FDA0004124250110000022
5.根据权利要求1或2所述的相位差膜，其雾度值为1.5％以下。
6.根据权利要求1或2所述的相位差膜，其断裂伸长率为200％以上。
7.根据权利要求1或2所述的相位差膜，其极限双折射Δn为0.0039以上。
8.权利要求1至7中任一项所述的相位差膜的制造方法，其包括对含有所述具有正折射率各向异性的树脂和所述丙烯酸系树脂的树脂膜进行拉伸，
其中，以该具有正折射率各向异性的树脂的玻璃化转变温度以下的温度进行该拉伸。
9.根据权利要求8所述的相位差膜的制造方法，其中，一边沿长度方向搬送长条状的所述树脂膜一边进行所述拉伸，
所得到的长条状的相位差膜的慢轴方向是相对于长度方向为40°～50°或130°～140°的方向。
10.一种圆偏振片，其具有起偏器及权利要求1至7中任一项所述的相位差膜，
其中，该起偏器的吸收轴与该相位差膜的慢轴所成的角度为40°～50°或130°～140°。
11.一种图像显示装置，其在目视确认侧具备权利要求10的圆偏振片，其中，该圆偏振片的起偏器配置于目视确认侧。
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