KR20210116612A - 위상차 필름 및 그의 제조 방법과, 해당 위상차 필름을 이용한 원편광판 및 화상 표시 장치 - Google Patents

위상차 필름 및 그의 제조 방법과, 해당 위상차 필름을 이용한 원편광판 및 화상 표시 장치 Download PDF

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Abstract

신장성 및 위상차 발현성이 우수하고, 또한 헤이즈가 작은 역분산 위상차 필름이 제공된다. 본 발명의 위상차 필름은 카보네이트 결합 및 에스테르 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 결합기와, 2가의 올리고플루오렌에서 유래하는 구조 단위를 포함하고, 양의 굴절률 이방성을 갖는 수지와; 아크릴계 수지를 함유한다. 아크릴계 수지의 함유량은 0.5질량%~2.0질량%이다. 아크릴계 수지는 메타크릴산 메틸 유래의 구조 단위를 70질량% 이상 함유하고, 그의 중량 평균 분자량(Mw)은 10,000~200,000이다. 위상차 필름의 Re(550)은 100nm~200nm이며, Re(450)/Re(550)은 0.5를 초과하고 1.0 미만이다.

Description

위상차 필름 및 그의 제조 방법과, 해당 위상차 필름을 이용한 원편광판 및 화상 표시 장치
본 발명은, 위상차 필름 및 그의 제조 방법과, 해당 위상차 필름을 이용한 원편광판 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.
근래, 스마트폰으로 대표되는 스마트 디바이스, 또한 디지털 사이니지나 윈도우 디스플레이 등의 표시 장치가 강한 외광 아래 사용되는 기회가 증가하고 있다. 이에 수반하여, 표시 장치 자체 또는 표시 장치에 이용되는 터치 패널부나 유리 기판, 금속 배선 등의 반사체에 의한 외광 반사나 배경의 비침(mirroring) 등의 문제가 생기고 있다. 특히, 근래 실용화되고 있는 유기 일렉트로 루미네센스(EL) 표시 장치는, 반사성이 높은 금속층을 포함하기 때문에, 외광 반사나 배경의 비침 등의 문제를 일으키기 쉽다. 그래서 위상차 필름(대표적으로는 λ/4판)을 포함하는 원편광판을 시인 측에 반사 방지 필름으로서 마련하는 것에 의해, 이들 문제를 방지하는 것이 알려져 있다. 또한 가시 영역의 각 파장에서 양호한 위상차 특성을 실현하기 위하여 위상차값이 측정광의 파장에 따라 커지는, 이른바 역분산의 파장 의존성을 나타내는 위상차 필름(이하, 단순히 역분산 위상차 필름이라고 칭하는 경우가 있음)의 개발이 진행되고 있다. 역분산 위상차 필름의 개발에서는 가일층의 특성 개선을 위하여 계속적인 검토가 행하여지고 있다.
일본 특허 제3325560호
본 발명의 주된 목적은 신장성 및 위상차 발현성이 우수하고, 또한 헤이즈가 작은 역분산 위상차 필름을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 위상차 필름은, 카보네이트 결합 및 에스테르 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 결합기와, 하기 일반식 (1)로 나타내는 구조 단위 및 하기 일반식 (2)로 나타내는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구조 단위를 포함하고, 양(正)의 굴절률 이방성을 갖는 수지와; 아크릴계 수지를 함유한다. 해당 아크릴계 수지의 함유량은 0.5질량%~2.0질량%이다. 또한 해당 아크릴계 수지는 메타크릴산 메틸 유래의 구조 단위를 70질량% 이상 함유하고, 그의 중량 평균 분자량(Mw)은 10,000~200,000이다. 또한 위상차 필름의 Re(550)은 100nm~200nm이며, Re(450)/Re(550)은 0.5를 초과하고 1.0 미만이다.
Figure pct00001
Figure pct00002
일반식 (1) 및 (2) 중, R1~R3은 각각 독립적으로 직접 결합, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~4의 알킬렌기이고, R4~R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~10의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 4~10의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~10의 아실기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~10의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~10의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~10의 비닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~10의 에티닐기, 치환기를 갖는 황 원자, 치환기를 갖는 규소 원자, 할로겐 원자, 니트로기 또는 시아노기이며; 단, R4~R9는 서로 동일하여도 되고 달라져도 되며, R4~R9 중 인접하는 적어도 2개의 기가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. Re(550)은 23℃에서의 파장 550nm의 광으로 측정한 필름의 면내 위상차이며, Re(450)은 23℃에서의 파장 450nm의 광으로 측정한 필름의 면내 위상차이다.
하나의 실시형태에서는, 상기 양의 굴절률 이방성을 갖는 수지는, 상기 일반식 (1)로 나타내는 구조 단위 및 상기 일반식 (2)로 나타내는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구조 단위를 1질량%~40질량% 함유한다.
하나의 실시형태에서는, 상기 양의 굴절률 이방성을 갖는 수지는 하기 일반식 (3)으로 나타내는 구조 단위를 추가로 포함한다.
Figure pct00003
하나의 실시형태에서는, 상기 양의 굴절률 이방성을 갖는 수지는 하기 일반식 (4)로 나타내는 구조 단위를 추가로 포함한다.
Figure pct00004
하나의 실시형태에서는, 상기 위상차 필름은, 헤이즈값이 1.5% 이하이다.
하나의 실시형태에서는, 상기 위상차 필름은 파단 신도가 200% 이상이다.
하나의 실시형태에서는, 상기 위상차 필름은 한계 복굴절(Δn)이 0.0039 이상이다.
본 발명의 다른 국면에 따르면, 상기 위상차 필름의 제조 방법이 제공된다. 이 제조 방법은, 상기 양의 굴절률 이방성을 갖는 수지와 상기 아크릴계 수지를 함유하는 수지 필름을 연신하는 것을 포함하고, 해당 연신은, 해당 양의 굴절률 이방성을 갖는 수지의 유리 전이 온도 이하의 온도에서 행하여진다.
하나의 실시형태에서는, 상기 연신은, 장척상의 상기 수지 필름을 장척 방향 으로 반송하면서 행하여지고, 얻어지는 장척상의 위상차 필름의 지상축 방향은, 장척 방향에 대하여 40°~50° 또는 130°~140°의 방향이다.
본 발명의 또 다른 국면에 따르면, 원편광판이 제공된다. 이 원편광판은, 편광자와 상기 위상차 필름을 포함하고, 해당 편광자의 흡수축과 해당 위상차 필름의 지상축이 이루는 각도는 40°~50° 또는 130°~140°이다.
본 발명의 또 다른 국면에 따르면, 화상 표시 장치가 제공된다. 이 화상 표시 장치는 상기 원편광판을 시인 측에 구비하고, 해당 원편광판의 편광자가 시인 측에 배치되어 있다.
본 발명의 실시형태에 따르면, 특정의 양의 굴절률 이방성을 갖는 수지(대표적으로는 폴리카보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지 또는 폴리에스테르카보네이트계 수지)와 아크릴계 수지를 함유하는 것에 의해, 신장성 및 위상차 발현성이 우수하고, 또한 헤이즈가 작은 역분산 위상차 필름을 얻을 수 있다.
도 1은, 본 발명의 하나의 실시형태에 따른 원편광판의 개략 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 다른 실시형태에 따른 원편광판의 개략 단면도이다.
이하, 본 발명의 대표적인 실시형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시형태로는 한정되지 않는다.
(용어 및 기호의 정의)
본 명세서에서의 용어 및 기호의 정의는 하기와 같다.
(1) 굴절률(nx, ny, nz)
'nx'는 면내의 굴절률이 최대가 되는 방향(즉, 지상축 방향)의 굴절률이고, 'ny'는 면내에서 지상축과 직교하는 방향(즉, 진상축 방향)의 굴절률이며, 'nz'는 두께 방향의 굴절률이다.
(2) 면내 위상차(Re)
'Re(λ)'는 23℃에서의 파장 λnm의 광으로 측정한 필름의 면내 위상차이다. 예컨대, 'Re(450)'은 23℃에서의 파장 450nm의 광으로 측정한 필름의 면내 위상차이다. Re(λ)는 필름의 두께를 d(nm)로 하였을 때, 식: Re=(nx-ny)×d에 의하여 구하여진다.
(3) 두께 방향의 위상차(Rth)
'Rth(λ)'는 23℃에서의 파장 λnm의 광으로 측정한 필름의 두께 방향의 위상차이다. 예컨대, 'Rth(450)'은 23℃에서의 파장 450nm의 광으로 측정한 필름의 두께 방향의 위상차이다. Rth(λ)는 필름의 두께를 d(nm)로 하였을 때, 식: Rth=(nx-nz)×d에 의하여 구하여진다.
(4) Nz 계수
Nz 계수는 Nz=Rth/Re에 의하여 구하여진다.
(5) 각도
본 명세서에서 각도를 언급할 때는, 특별히 명기하지 않는 한, 당해 각도는 시계 방향 및 반시계 방향의 양쪽 방향의 각도를 포함한다.
A. 위상차 필름
A-1. 위상차 필름의 구성 재료
본 발명의 실시형태에 따른 위상차 필름은, 카보네이트 결합 및 에스테르 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 결합기를 포함하는 수지를 함유한다. 바꾸어 말하면, 위상차 필름은 폴리카보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지 또는 폴리에스테르카보네이트계 수지(이하, 이들을 총괄하여 폴리카보네이트계 수지 등이라고 칭하는 경우가 있음)를 함유한다. 폴리카보네이트계 수지 등은 상기 일반식 (1)로 나타내는 구조 단위 및/또는 상기 일반식 (2)로 나타내는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구조 단위를 포함한다. 이들 구조 단위는 2가의 올리고플루오렌에서 유래하는 구조 단위이며, 이하 올리고플루오렌 구조 단위라고 칭하는 경우가 있다. 이와 같은 폴리카보네이트계 수지 등은 양의 굴절률 이방성을 갖는다.
위상차 필름은 아크릴계 수지를 추가로 함유한다. 아크릴계 수지의 함유량은 0.5질량%~1.5질량%이다. 또한, 본 명세서에서 '질량' 단위의 백분율 또는 부는, '중량' 단위의 백분율 또는 부와 동의이다.
A-1-1. 폴리카보네이트계 수지 등
<올리고플루오렌 구조 단위>
올리고플루오렌 구조 단위는 상기 일반식 (1) 또는 (2)로 나타낸다. 일반식 (1) 및 (2) 중, R1~R3은 각각 독립적으로 직접 결합, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~4의 알킬렌기이고, R4~R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~10의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 4~10의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~10의 아실기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~10의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~10의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~10의 비닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~10의 에티닐기, 치환기를 갖는 황 원자, 치환기를 갖는 규소 원자, 할로겐 원자, 니트로기 또는 시아노기이다. 단, R4~R9는 서로 동일하여도 되고, 달라져도 되며, R4~R9 중 인접하는 적어도 2개의 기가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
R1 및 R2로서는 예컨대, 이하의 알킬렌기를 채용할 수 있다: 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기 등의 직쇄상의 알킬렌기; 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 에틸메틸렌기, 프로필메틸렌기, (1-메틸에틸)메틸렌기, 1-메틸에틸렌기, 2-메틸에틸렌기, 1-에틸에틸렌기, 2-에틸에틸렌기, 1-메틸프로필렌기, 2-메틸프로필렌기, 1,1-디메틸에틸렌기, 2,2-디메틸프로필렌기, 3-메틸프로필렌기 등의 분기쇄를 갖는 알킬렌기. 여기서 R1 및 R2에서의 분기쇄의 위치는 플루오렌환 측의 탄소가 1위치가 되도록 부여한 번호에 의하여 나타낸다.
R1 및 R2의 선택은 역분산 파장 의존성의 발현에 관계할 수 있다. 폴리카보네이트계 수지 등은 플루오렌환이 주쇄 방향(연신 방향)에 대하여 수직으로 배향한 상태에서, 가장 강한 역분산 파장 의존성을 나타낸다. 플루오렌환의 배향 상태를 이와 같은 상태에 가깝게 하고, 강한 역분산 파장 의존성을 발현시키기 위해서는 알킬렌기의 주쇄 상의 탄소수가 2~3인 R1 및 R2를 채용하는 것이 바람직하다. 탄소수가 1인 경우는 의외로 역분산 파장 의존성을 나타내지 않는 경우가 있다. 이의 요인으로서는 올리고플루오렌 구조 단위의 연결기인 카보네이트기 및/또는 에스테르 기의 입체 장애에 의하여, 플루오렌환의 배향이 주쇄 방향에 대하여 수직이 아닌 방향으로 고정화되어 버리는 것 등이 생각된다. 한편, 탄소수가 지나치게 많은 경우는, 플루오렌환의 배향의 고정이 약해짐으로써, 역분산 파장 의존성이 불충분해질 우려가 있다. 또한, 폴리카보네이트계 수지 등의 내열성이 저하하는 경우가 있다.
R3으로서는 예컨대, 이하의 알킬렌기를 채용할 수 있다: 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기 등의 직쇄상의 알킬렌기; 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 에틸메틸렌기, 프로필메틸렌기, (1-메틸에틸)메틸렌기, 1-메틸에틸렌기, 2-메틸에틸렌기, 1-에틸에틸렌기, 2-에틸에틸렌기, 1-메틸프로필렌기, 2-메틸프로필렌기, 1,1-디메틸에틸렌기, 2,2-디메틸프로필렌기, 3-메틸프로필렌기 등의 분기쇄를 갖는 알킬렌기. R3은 알킬렌기의 주쇄 상의 탄소수가 1~2인 것이 바람직하고, 탄소수가 1인 것이 보다 바람직하다. 주쇄 상의 탄소수가 지나치게 많은 경우는, R1 및 R2의 경우와 마찬가지로 플루오렌환의 고정화가 약해져, 역분산 파장 의존성의 저하, 광탄성 계수의 증가, 내열성의 저하 등을 초래할 우려가 있다. 한편, 주쇄 상의 탄소수는 적은 쪽이 광학 특성 및 내열성은 양호하지만, 2개의 플루오렌환의 9위치가 직접 결합으로 이어지는 경우는 열안정성이 악화되는 경우가 있다.
R1~R3에서의 치환기로서는, 예컨대, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자); 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1~10의 알콕시기; 아세틸기, 벤조일기 등의 탄소수 1~10의 아실기; 아세트아미드기, 벤조일아미드기 등의 탄소수 1~10의 아실아미노기; 니트로기; 시아노기; 상기 할로겐 원자, 상기 알콕시기, 상기 아실기, 상기 아실아미노기, 상기 니트로기, 상기 시아노기 등에 의하여 1~3개의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는, 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6~10의 아릴기.
R4~R9에서의 치환 또는 비치환의 알킬기로서는 예컨대, 이하의 알킬기를 채용할 수 있다: 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실, n-데실 등의 직쇄상의 알킬기; 이소프로필기, 2-메틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 2-에틸헥실기 등의 분기쇄를 갖는 알킬기; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등의 환상의 알킬기. 알킬기의 탄소수는 4 이하인 것이 바람직하고, 2 이하인 것이 보다 바람직하다. 탄소수가 이 범위 내이면, 플루오렌환끼리의 입체 장애가 생기기 어려워, 플루오렌환에서 유래하는 소망하는 광학 특성이 얻어지기 쉽다. 알킬기의 치환기로서는, R1~R3에 대하여 상기한 치환기를 들 수 있다.
R4~R9에서의 치환 또는 비치환의 아릴기로서는 예컨대, 이하의 아릴기를 채용할 수 있다: 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 아릴기; 2-피리딜기, 2-티에닐기, 2-퓨릴기 등의 헤테로아릴기. 아릴기의 탄소수는 8 이하인 것이 바람직하고, 7 이하인 것이 보다 바람직하다. 탄소수가 이 범위 내이면, 플루오렌환끼리의 입체 장애가 생기기 어려워, 플루오렌환에서 유래하는 소망하는 광학 특성이 얻어지기 쉽다. 아릴기의 치환기로서는, R1~R3에 대하여 상기한 치환기를 들 수 있다.
R4~R9에서의 치환 또는 비치환의 아실기로서는 예컨대, 이하의 아실기를 채용할 수 있다: 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 2-메틸프로피오닐기, 2,2-디메틸프로피오닐기, 2-에틸헥사노일기 등의 지방족 아실기; 벤조일기, 1-나프틸카보닐기, 2-나프틸카보닐기, 2-퓨릴카보닐기 등의 방향족 아실기. 아실기의 탄소수는 4 이하인 것이 바람직하고, 2 이하인 것이 보다 바람직하다. 탄소수가 이 범위 내이면, 플루오렌환끼리의 입체 장애가 생기기 어려워, 플루오렌환에서 유래하는 소망하는 광학 특성이 얻어지기 쉽다. 아실기의 치환기로서는, R1~R3에 대하여 상기한 치환기를 들 수 있다.
R4~R9에서의 치환 또는 비치환의 알콕시기 또는 아릴옥시기로서는, 예컨대, 이하를 채용할 수 있다: 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, tert-부톡시기, 트리플루오로메톡시기, 페녹시기. 알콕시기 또는 아릴옥시기의 탄소수는 4 이하인 것이 바람직하고, 2 이하인 것이 보다 바람직하다. 탄소수가 이 범위 내이면, 플루오렌환끼리의 입체 장애가 생기기 어려워, 플루오렌환에서 유래하는 소망하는 광학 특성이 얻어지기 쉽다. 알콕시기 또는 아릴옥시기의 치환기로서는, R1~R3에 대하여 상기한 치환기를 들 수 있다.
R4~R9에서의 치환 또는 비치환의 아미노기로서는 예컨대, 이하의 아미노기를 채용할 수 있다: 아미노기; N-메틸아미노기, N,N-디메틸아미노기, N-에틸아미노기, N,N-디에틸아미노기, N,N-메틸에틸아미노기, N-프로필아미노기, N,N-디프로필아미노기, N-이소프로필아미노기, N,N-디이소프로필아미노기 등의 지방족 아미노기; N-페닐아미노기, N,N-디페닐아미노기 등의 방향족 아미노기; 포름아미드기, 아세트아미드기, 데칸오일아미드기, 벤조일아미드기, 클로로아세트아미드기 등의 아실아미노기; 벤질옥시카보닐아미노기, tert-부틸옥시카보닐아미노기 등의 알콕시카보닐아미노기. N,N-디메틸아미노기, N-에틸아미노기, 또는 N,N-디에틸아미노기가 바람직하고, N,N-디메틸아미노기가 보다 바람직하다. 이들은 산성도가 높은 프로톤을 갖지 않고, 분자량이 작아, 플루오렌 비율을 높일 수 있다.
R4~R9에서의 치환 또는 비치환의 비닐기 또는 에티닐기로서는, 예컨대, 이하를 채용할 수 있다: 비닐기, 2-메틸비닐기, 2,2-디메틸비닐기, 2-페닐비닐기, 2-아세틸비닐기, 에티닐기, 메틸에티닐기, tert-부틸에티닐기, 페닐에티닐기, 아세틸에 티닐기, 트리메틸실릴에티닐기. 비닐기 또는 에티닐기의 탄소수는 4 이하인 것이 바람직하다. 탄소수가 이 범위 내이면, 플루오렌환끼리의 입체 장애가 생기기 어려워, 플루오렌환에서 유래하는 소망하는 광학 특성이 얻어지기 쉽다. 또한, 플루오렌환의 공액계가 길어지는 것에 의해, 보다 강한 역분산 파장 의존성을 얻기 쉬워진다.
R4~R9에서의 치환기를 갖는 황 원자로서는 예컨대, 이하의 황 함유기를 채용할 수 있다: 설포기; 메틸설포닐기, 에틸설포닐기, 프로필설포닐기, 이소프로필설포닐기 등의 알킬설포닐기; 페닐설포닐기, p-톨릴설포닐기 등의 아릴설포닐기; 메틸설피닐기, 에틸설피닐기, 프로필설피닐기, 이소프로필설피닐기 등의 알킬설피닐기; 페닐설피닐기, p-톨릴설피닐기 등의 아릴설피닐기; 메틸티오기, 에틸티오기 등의 알킬티오기; 페닐티오기, p-톨릴티오기 등의 아릴티오기; 메톡시설포닐기, 에톡시설포닐기 등의 알콕시설포닐기; 페녹시설포닐기 등의 아릴옥시설포닐기; 아미노설포닐기; N-메틸아미노설포닐기, N-에틸아미노설포닐기, N-tert-부틸아미노설포닐기, N,N-디메틸아미노설포닐기, N,N-디에틸아미노설포닐기 등의 알킬설포닐기; N-페닐아미노설포닐기, N,N-디페닐아미노설포닐기 등의 아릴아미노설포닐기. 또한 설포기는 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 암모늄 등과 염을 형성하고 있어도 된다. 메틸설피닐기, 에틸설피닐기, 또는 페닐설피닐기가 바람직하고, 메틸설피닐기가 보다 바람직하다. 이들은 산성도가 높은 프로톤을 갖지 않고, 분자량이 작아, 플루오렌 비율을 높일 수 있다.
R4~R9에서의 치환기를 갖는 규소 원자로서는 예컨대, 이하의 실릴기를 채용할 수 있다: 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기 등의 트리알킬실릴기; 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기 등의 트리알콕시실릴기. 트리알킬실릴기가 바람직하다. 안정성 및 취급성이 우수하기 때문이다.
폴리카보네이트계 수지 등에서의 올리고플루오렌 구조 단위의 함유량은 수지 전체에 대하여 바람직하게는 1질량%~40질량%이고, 보다 바람직하게는 10질량%~35질량%이며, 더욱 바람직하게는 15질량%~30질량%이고, 특히 바람직하게는 18질량%~25질량%이다. 올리고플루오렌 구조 단위의 함유량이 지나치게 많은 경우, 광탄성 계수가 지나치게 커지거나, 신뢰성이 불충분해지거나, 위상차 발현성이 불충분해지는 등의 문제가 생길 우려가 있다. 또한, 올리고플루오렌 구조 단위가 수지 중에 차지하는 비율이 높아지기 때문에, 분자 설계의 폭이 좁아지고, 수지의 개질이 요구되었을 때에 개량이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 만약 매우 소량의 올리고플루오렌 구조 단위에 의하여 소망하는 역분산 파장 의존성이 얻어졌다고 하여도, 이 경우에는 올리고플루오렌 구조 단위의 함유량의 약간의 편차에 따라 광학 특성이 민감하게 변화하기 때문에, 여러 특성이 일정한 범위에 들어가도록 제조하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
수지 중의 올리고플루오렌 구조 단위의 비율을 조절하는 방법으로서는, 예컨대 올리고플루오렌 구조 단위를 갖는 모노머와 다른 모노머를 공중합하는 방법이나, 올리고플루오렌 구조 단위를 함유하는 수지와 다른 수지를 블렌드하는 방법을 들 수 있다. 올리고플루오렌 구조 단위의 함유량을 정밀하게 제어할 수 있고, 또한 높은 투명성이 얻어지며, 필름의 면 전체에서 균일한 특성이 얻어지는 점에서, 올리고플루오렌 구조 단위를 갖는 모노머와 다른 모노머를 공중합하는 방법이 바람직하다.
<다른 구조 단위>
폴리카보네이트계 수지 등은, 대표적으로는 올리고플루오렌 구조 단위에 더하여 다른 구조 단위를 포함할 수 있다. 하나의 실시형태에서는, 다른 구조 단위는 바람직하게는 디히드록시 화합물 또는 디에스테르 화합물 유래일 수 있다. 목적으로 하는 역파장 분산성을 발현시키기 위해서는 음(負)의 고유 복굴절을 갖는 올리고플루오렌 구조 단위와 함께, 양의 고유 복굴절을 갖는 구조 단위를 폴리머 구조에 도입할 필요가 있기 때문에, 공중합하는 다른 모노머로서는 양의 복굴절을 갖는 구조 단위의 원료가 되는 디히드록시 화합물 또는 디에스테르 화합물이 더욱 바람직하다.
공중합 모노머로서는, 방향족환을 포함하는 구조 단위를 도입 가능한 화합물과, 방향족환을 포함하는 구조 단위를 도입하지 않는, 즉 지방족 구조로 구성되는 화합물을 들 수 있다.
상기 지방족 구조로 구성되는 화합물의 구체예를 이하에 든다. 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,5-헵탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올 등의 직쇄 지방족 탄화수소의 디히드록시 화합물; 네오펜틸글리콜, 헥실렌글리콜 등의 분기 지방족 탄화수소의 디히드록시 화합물; 1,2-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,3-아다만탄디올, 수소 첨가 비스페놀 A, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올 등으로 예시되는 지환식 탄화수소의 2급 알코올, 및 3급 알코올인 디히드록시 화합물; 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 펜타시클로펜타데칸디메탄올, 2,6-데칼린디메탄올, 1,5-데칼린디메탄올, 2,3-데칼린디메탄올, 2,3-노보난디메탄올, 2,5-노보난디메탄올, 1,3-아다만탄디메탄올, 리모넨 등의 테르펜 화합물로부터 유도되는 디히드록시 화합물 등으로 예시되는, 지환식 탄화수소의 1급 알코올인 디히드록시 화합물; 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 옥시알킬렌글리콜류; 이소소르비드 등의 환상 에테르 구조를 갖는 디히드록시 화합물; 스피로글리콜, 디옥산글리콜 등의 환상 아세탈 구조를 갖는 디히드록시 화합물; 1,2-시클로헥산디카복실산, 1,3-시클로헥산디카복실산, 1,4-시클로헥산디카복실산 등의 지환식 디카복실산; 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 스베르산, 아젤라산, 세박산 등의 지방족 디카복실산.
상기 방향족환을 포함하는 구조 단위를 도입 가능한 화합물의 구체예를 이하에 든다. 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디에틸 페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-(3-페닐)페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-(3,5-디페닐)페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-2-에틸헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)데칸, 비스(4-히드록시-3-니트로페닐)메탄, 3,3-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 1,3-비스(2-(4-히드록시페닐)-2-프로필)벤젠, 1,3-비스(2-(4-히드록시페닐)-2-프로필)벤젠, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 2,4'-디히드록시디페닐 설폰, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)디설파이드, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시 -3,3'-디클로로디페닐에테르 등의 방향족 비스페놀 화합물; 2,2-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(2-히드록시프로폭시)페닐)프로판, 1,3-비스(2-히드록시에톡시)벤젠, 4,4'-비스(2-히드록시에톡시)비페닐, 비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)설폰 등의 방향족기에 결합한 에테르기를 갖는 디히드록시 화합물; 테레프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 4,4'-디페닐디카복실산, 4,4'-디페닐에테르디카복실산, 4,4'-벤조페논디카복실산, 4,4'-디페녹시에탄디카복실산, 4,4'-디페닐설폰디카복실산, 2,6-나프탈렌디카복실산 등의 방향족 디카복실산.
또한, 상기에서 든 지방족 디카복실산 및 방향족 디카복실산 성분은 디카복실산 그 자체로서 상기 폴리에스테르카보네이트의 원료로 할 수 있지만, 제조법에 따라 메틸에스테르체, 페닐에스테르체 등의 디카복실산 에스테르나, 디카복실산 할라이드 등의 디카복실산 유도체를 원료로 할 수도 있다.
공중합 모노머로서, 음의 복굴절을 갖는 구조 단위를 갖는 화합물로서 종래부터 알려져 있는, 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌 등의 플루오렌환을 갖는 디히드록시 화합물이나, 플루오렌환을 갖는 디카복실산 화합물도 올리고플루오렌 화합물과 조합시켜 이용할 수 있다.
광학 특성의 관점에서는, 본 발명에 이용되는 수지는 올리고플루오렌 구조 단위 이외의 구조 단위로서, 방향족 성분을 함유하지 않는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 즉, 지방족 구조로 구성되는 화합물을 공중합 모노머로서 이용하는 것이 바람직하다. 폴리머의 주쇄에 방향족 성분이 포함되어 있으면, 올리고플루오렌 구조 단위에 의하여 발현하는 역파장 분산성이 상쇄되기 때문에, 올리고플루오렌 구조 단위의 함유량을 늘려야만 하고, 이로 인하여 광탄성 계수나 기계 물성이 악화될 우려가 있다. 방향족 성분을 함유하지 않는, 상기 그 외 구조 단위를 채용하는 것에 의해, 당해 구조 단위에서 유래하여 주쇄에 방향족 성분이 도입되는 것을 방지할 수 있다. 지방족 구조로 구성되는 화합물 중에서도, 기계 물성이나 내열성이 우수한 지환식 구조를 갖는 화합물이 더욱 바람직하다.
한편, 광학 특성을 확보하면서 내열성이나 기계 특성 등과의 밸런스를 잡기 위하여, 폴리머의 주쇄나 측쇄에 방향족 성분을 도입하는 것이 유효한 경우도 있다. 여러 특성의 밸런스를 잡는 관점에서, 상기 수지에서의 방향족기를 포함하는 구조 단위(다만, 올리고플루오렌 구조 단위를 제외함)의 함유량이 5질량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 이용되는 수지는, 상기 지환식 구조를 갖는 화합물에 의하여 도입 가능한 구조 단위 중에서도 공중합 성분으로서 하기 식 (3)으로 나타내는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pct00005
상기 식 (3)의 구조 단위를 도입 가능한 디히드록시 화합물로서는, 스피로 글리콜을 이용할 수 있다.
본 발명에 이용되는 수지에서, 상기 식 (3)으로 나타내는 구조 단위는 5질량% 이상, 90질량% 이하 함유되어 있는 것이 바람직하다. 상한은 70질량% 이하가 더욱 바람직하고, 50질량% 이하가 특히 바람직하다. 하한은 10질량% 이상이 더욱 바람직하고, 20질량% 이상이 보다 바람직하며, 25질량% 이상이 특히 바람직하다. 상기 식 (3)으로 나타내는 구조 단위의 함유량이 상기 하한 이상이면, 충분한 기계 물성이나 내열성, 낮은 광탄성 계수가 얻어진다. 또한, 아크릴계 수지와의 상용성이 향상하고, 얻어지는 수지 조성물의 투명성을 더욱 향상할 수 있다. 또한, 스피로글리콜은 중합 반응의 속도가 비교적으로 느리기 때문에, 함유량을 상기 상한 이하로 억제함으로써 중합 반응을 제어하기 쉬워진다.
본 발명에 이용되는 수지는, 공중합 성분으로서 추가로 다음 식 (4)로 나타내는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pct00006
상기 식 (4)로 나타내는 구조 단위를 도입 가능한 디히드록시 화합물로서는, 입체 이성체의 관계에 있는, 이소소르비드(ISB), 이소만니드, 이소이디드를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 된다.
본 발명에 이용되는 수지에서, 상기 식 (4)로 나타내는 구조 단위는 5질량% 이상, 90질량% 이하 함유되어 있는 것이 바람직하다. 상한은 70질량% 이하가 더욱 바람직하고, 50질량% 이하가 특히 바람직하다. 하한은 10질량% 이상이 더욱 바람직하고, 15질량% 이상이 특히 바람직하다. 상기 식 (4)로 나타내는 구조 단위의 함유량이 상기 하한 이상이면 충분한 기계 물성이나 내열성, 낮은 광탄성 계수가 얻어진다. 또한, 상기 식 (4)로 나타내는 구조 단위는 흡수성이 높은 특성이 있기 때문에, 상기 식 (4)로 나타내는 구조 단위의 함유량이 상기 상한 이하이면, 흡수에 의한 성형체의 치수 변화를 허용 범위로 억제할 수 있다.
본 발명에 이용되는 수지는 또다른 구조 단위를 포함하고 있어도 된다. 또한, 이러한 구조 단위를 '그 외 구조 단위'라고 칭하는 경우가 있다. 그 외 구조 단위를 갖는 모노머로서는, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 1,4-시클로헥산디카복실산(및 그의 유도체)을 채용하는 것이 보다 바람직하고, 1,4-시클로헥산디메탄올과 트리시클로데칸디메탄올이 특히 바람직하다. 이들의 모노머에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 수지는 광학 특성이나 내열성, 기계 특성 등의 밸런스가 우수하다. 또한, 디에스테르 화합물의 중합 반응성은 비교적 낮기 때문에, 반응 효율을 높이는 관점에서 올리고플루오렌 구조 단위를 함유하는 디에스테르 화합물 이외의 디에스테르 화합물은 이용하지 않는 것이 바람직하다.
그 외 구조 단위를 도입하기 위한 디히드록시 화합물이나 디에스테르 화합물은 얻어지는 수지의 요구 성능에 따라, 단독 또는 2종 이상을 조합하여 이용하여도 된다. 수지 중의 그 외 구조 단위의 함유량은 1질량% 이상, 50질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이상, 40질량% 이하가 더욱 바람직하며, 10질량% 이상, 30질량% 이하가 특히 바람직하다. 그 외 구조 단위는 특히 수지의 내열성의 조정이나, 유연성이나 인성 부여의 역할을 담당하기 때문에, 함유량이 지나치게 적으면, 수지의 기계 특성이나 용융 가공성이 나빠지고, 함유량이 지나치게 많으면, 내열성이나 광학 특성이 악화할 우려가 있다.
폴리카보네이트계 수지의 분자량은 예컨대 환원 점도로 나타낼 수 있다. 환원 점도는 용매로서 염화 메틸렌을 이용하고, 폴리카보네이트계 수지의 농도를 0.6g/dL로 정밀하게 조제하며, 온도 20.0℃±0.1℃에서 우베로드 점도관을 이용하여 측정된다. 환원 점도의 하한은 통상적으로 0.30dL/g 이상이 바람직하고, 0.35dL/g 이상이 보다 바람직하며, 0.40dL/g 이상이 특히 바람직하다. 환원 점도의 상한은 통상적으로 1.00dL/g 이하가 바람직하고, 0.80dL/g 이하가 보다 바람직하며, 0.60dL/g 이하가 특히 바람직하다. 환원 점도가 하한값보다 작으면, 얻어지는 필름의 기계적 강도가 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 환원 점도가 상한값보다 크면 성형성, 취급성 및 생산성이 불충분해지는 경우가 있다.
폴리카보네이트계 수지의 용융 점도는 온도 240℃, 전단 속도 91.2sec-1의 측정 조건에서 700Pa·s 이상, 5000Pa·s 이하인 것이 바람직하다. 상한은 4000Pa·s 이하가 더욱 바람직하고, 3500Pa·s 이하가 보다 바람직하며, 3000Pa·s 이하가 특히 바람직하다. 하한은 1000Pa·s 이상이 더욱 바람직하고, 1500Pa·s 이상이 보다 바람직하며, 2000Pa·s 이상이 특히 바람직하다. 또한, 용융 점도는 캐필러리 레오미터(도요 정기사 제조)를 이용하여 측정한다.
본 발명에 이용되는 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 110℃ 이상 160℃ 이하인 것이 바람직하다. 상한은 155℃ 이하가 더욱 바람직하고, 150℃ 이하가 보다 바람직하며, 145℃ 이하가 특히 바람직하다. 하한은 120℃ 이상이 더욱 바람직하고, 130℃ 이상이 특히 바람직하다. 유리 전이 온도가 상기 범위 밖이면 내열성이 나빠지는 경향이 있으며, 필름 성형 후에 치수 변화를 일으키거나 위상차 필름의 사용 조건 하에서의 품질의 신뢰성이 악화할 가능성이 있다. 한편, 유리 전이 온도가 지나치게 높으면, 필름 성형 시에 필름 두께의 불균일이 생기거나 필름이 물러지며, 연신성이 악화되는 경우가 있고, 또한 필름의 투명성을 해치는 경우가 있다.
폴리카보네이트계 수지 등의 구성 및 제조 방법 등의 상세는 예컨대, 국제 공개 제2015/159928호 팜플렛에 기재되어 있다. 이 기재는 본 명세서에 참고로서 원용된다.
A-1-2. 아크릴계 수지
아크릴계 수지로서는 열가소성 수지로서의 아크릴계 수지가 사용된다. 아크릴계 수지의 구조 단위가 되는 단량체로서는 예컨대, 이하의 화합물을 들 수 있다: 메타크릴산 메틸, 메타크릴산, 아크릴산 메틸, 아크릴산, 벤질(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 스테알릴(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 노보닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 아크릴(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 숙신산 2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 말레산 2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 프탈산 2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 헥사히드로프탈산 2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 펜타메틸피페리딜(메트)아크릴레이트, 테트라메틸피페리딜(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 시클로펜틸메타크릴레이트, 시클로펜틸아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헵틸메타크릴레이트, 시클로헵틸아크릴레이트, 시클로옥틸메타크릴 레이트, 시클로옥틸아크릴레이트, 시클로도데실메타크릴레이트, 시클로도데실아크릴레이트. 이들은 단독으로 이용하여도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용하여도 된다. 2종 이상의 단량체를 조합하여 이용하는 형태는 2종 이상의 단량체의 공중합, 1종의 단량체의 단독 중합체의 2개 이상의 블렌드, 및 이들의 조합을 들 수 있다. 또한, 이들의 아크릴계 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체(예컨대, 올레핀계 단량체, 비닐계 단량체)를 병용하여도 된다.
아크릴계 수지는 메타크릴산 메틸 유래의 구조 단위를 포함한다. 아크릴계 수지에서의 메타크릴산 메틸 유래의 구조 단위의 함유량은 70질량% 이상, 100질량% 이하가 바람직하다. 하한은 80질량% 이상이 보다 바람직하고, 90질량% 이상이 더욱 바람직하며, 95질량% 이상이 특히 바람직하다. 이 범위이면, 본 발명의 폴리카보네이트계 수지와 우수한 상용성이 얻어진다. 메타크릴산 메틸 이외의 구조 단위로서는, 아크릴산 메틸, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 스티렌을 이용하는 것이 바람직하다. 아크릴산 메틸을 공중합함으로써 열안정성을 향상시킬 수 있다. 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 스티렌을 이용함으로써 아크릴계 수지의 굴절률을 조정할 수 있기 때문에, 조합시키는 수지의 굴절률에 맞춤으로써 얻어지는 수지 조성물의 투명성을 향상시킬 수 있다. 이와 같은 아크릴계 수지를 이용함으로써, 신장성 및 위상차 발현성이 우수하고, 또한 헤이즈가 작은 역분산 위상차 필름이 얻어질 수 있다.
아크릴계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 10,000 이상 200,000 이하이다. 하한은 30,000 이상이 바람직하고, 50,000 이상이 특히 바람직하다. 상한은 180,000 이하가 바람직하고, 150,000 이하가 특히 바람직하다. 분자량이 이와 같은 범위이면, 본 발명의 폴리카보네이트계 수지와의 상용성이 얻어짐으로써, 최종적인 위상차 필름의 투명성을 향상시킬 수 있으며, 또한 연신 시의 신장성을 충분히 향상시키는 효과가 얻어진다. 또한, 상기의 중량 평균 분자량은 GPC에 의하여 측정되는 폴리스티렌 환산의 분자량이다. 측정 방법의 상세는 후술한다. 또한, 아크릴계 수지는 실질적으로 분기 구조를 함유하지 않는 것이 상용성의 관점에서 바람직하다. 분기 구조를 함유하지 않는 것은, 아크릴계 수지의 GPC 커브가 단봉성인 것 등으로 확인할 수 있다.
A-1-3. 폴리카보네이트계 수지 등과 아크릴계 수지와의 블렌드
폴리카보네이트계 수지 등과 아크릴계 수지는 블렌드되어, 수지 조성물로서 위상차 필름의 제조 방법에 제공된다(제조 방법은 A-3항에서 후술한다). 폴리카보네이트계 수지 등과 아크릴계 수지는, 바람직하게는 용융 상태에서 블렌드될 수 있다. 용융 상태에서 블렌드하는 방법으로서는, 대표적으로는 압출기를 이용한 용융 혼련을 들 수 있다. 혼련 온도(용융 수지 온도)는 바람직하게는 200℃~280℃이고, 보다 바람직하게는 220℃~270℃이며, 더욱 바람직하게는 230℃~260℃이다. 혼련 온도가 이와 같은 범위이면, 열분해를 억제하면서 양 수지가 균일하게 블렌드된 수지 조성물의 펠릿이 얻어질 수 있다. 압출기 중의 용융 수지 온도가 280℃를 초과하면, 수지의 착색 및/또는 열분해가 발생하는 경우가 있다. 한편, 압출기 중의 용융 수지 온도가 200℃를 하회하면, 수지 점도가 지나치게 높아져 압출기에 과대한 부하가 걸리거나, 수지의 용융이 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 압출기의 구성, 스크류의 구성 등으로서는 임의의 적절한 구성이 채용될 수 있다. 광학 필름 용도에 견딜 수 있는 수지의 투명성을 얻기 위해서는 2축 압출기를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 수지 중의 잔존 저분자 성분이나 압출 혼련 중의 저분자량의 열분해 성분은, 제막 공정이나 연신 공정에서 냉각 롤이나 반송 롤을 오염시킬 우려가 있기 때문에, 이를 제거하기 위하여 진공 벤트를 구비하는 압출기를 이용하는 것이 바람직하다.
수지 조성물(결과로서, 위상차 필름)에서의 아크릴계 수지의 함유량은 상기와 같이 0.5질량% 이상 2.0질량% 이하이다. 하한은 0.6질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은 1.5질량% 이하가 바람직하고, 1.0중량% 이하가 보다 바람직하며, 0.9중량% 이하가 더욱 바람직하고, 0.8질량% 이하가 특히 바람직하다. 이와 같이, 폴리카보네이트계 수지에 아크릴계 수지를 극히 한정적인 비율로 배합하는 것에 의해, 신장성 및 위상차 발현성을 현저히 증대시킬 수 있다. 또한, 헤이즈를 억제할 수 있다. 이와 같은 효과는 이론적으로는 명확하지 않고 시행착오에 의하여 얻어진 예기치 못한 우수한 효과이다. 또한, 아크릴계 수지의 함유량이 지나치게 적으면 상기의 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 아크릴계 수지의 함유량이 지나치게 많으면 헤이즈가 높아져 버리는 경우가 있다. 또한, 신장성 및 위상차 발현성도 상기 범위 내의 경우에 비하여 불충분해지거나, 오히려 저하되어 버리는 경우가 많다.
수지 조성물은 기계 특성 및/또는 내용제성 등의 특성을 개질할 목적으로 방향족 폴리카보네이트, 지방족 폴리카보네이트, 방향족 폴리에스테르, 지방족 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 아크릴, 아모퍼스 폴리올레핀, ABS, AS, 폴리젖산, 폴리부틸렌석시네이트 등의 합성 수지, 고무, 및 이들의 조합이 추가로 블렌드되어도 된다.
수지 조성물은 첨가제를 추가로 포함하고 있어도 된다. 첨가제의 구체예로서는, 열안정제, 산화 방지제, 촉매 실활제, 자외선 흡수제, 광안정제, 이형제, 염안료, 충격 개량제, 대전 방지제, 활제, 윤활제, 가소제, 상용화제, 핵제, 난연제, 무기 충전제, 발포제를 들 수 있다. 수지 조성물에 포함되는 첨가제의 종류, 수, 조합, 함유량 등은 목적에 따라 적절하게 설정될 수 있다.
A-2. 위상차 필름의 특성
위상차 필름의 면내 위상차 Re(550)은 상기와 같이 100nm~200nm이고, 바람직하게는 110nm~180nm이며, 보다 바람직하게는 120nm~160nm이고, 더욱 바람직하게는 130nm~150nm이다. 즉, 위상차 필름은 이른바 λ/4판으로서 기능할 수 있다.
위상차 필름은 대표적으로는, Re(450)<Re(550)<Re(650)의 관계를 만족시킨다. 즉, 위상차 필름은 위상차값이 측정광의 파장에 따라 커지는 역분산의 파장 의존성을 나타낸다. 위상차 필름의 Re(450)/Re(550)은 상기와 같이 0.5를 초과하고 1.0 미만이며, 바람직하게는 0.7~0.95이고, 보다 바람직하게는 0.75~0.92이며, 더욱 바람직하게는 0.8~0.9이다. Re(650)/Re(550)은 바람직하게는 1.0 이상 1.15 미만이며, 보다 바람직하게는 1.03~1.1이다.
위상차 필름은 상기와 같이 면내 위상차를 갖기 때문에, nx>ny의 관계를 갖는다. 위상차 필름은 nx>ny의 관계를 갖는 한, 임의의 적절한 굴절률 타원체를 나타낸다. 위상차 필름의 굴절률 타원체는 대표적으로는 nx>ny≥nz의 관계를 나타낸다. 또한, 여기서 'ny=nz'는 ny와 nz가 완전히 동등한 경우뿐만 아니라 실질적으로 동등한 경우를 포함한다. 따라서, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 ny<nz가 되는 경우가 있을 수 있다. 위상차 필름의 Nz 계수는 바람직하게는 0.9~2.0이고, 보다 바람직하게는 0.9~1.5이며, 더욱 바람직하게는 0.9~1.2이다. 이와 같은 관계를 만족시키는 것에 의해, 위상차 필름을 포함하는 원편광판을 화상 표시 장치에 이용한 경우에, 매우 우수한 반사 색상을 달성할 수 있다.
위상차 필름의 두께는 λ/4판으로서 가장 적절하게 기능할 수 있도록 설정될 수 있다. 바꾸어 말하면, 두께는 소망하는 면내 위상차가 얻어지도록 설정될 수 있다. 구체적으로는, 두께는 바람직하게는 15㎛~60㎛이고, 더욱 바람직하게는 20㎛~55㎛이며, 가장 바람직하게는 20㎛~45㎛이다. 본 발명의 실시형태에 따르면, 위상차 발현성이 우수한 위상차 필름이 얻어지기 때문에, 통상적인 λ/4판에 비 하여 위상차 필름의 두께를 현저하게 얇게 할 수 있다.
위상차 필름의 헤이즈값은 바람직하게는 1.5% 이하이고, 보다 바람직하게는 1.0% 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.5% 이하이다. 본 발명의 실시형태에 따르면, 위상차 발현성 및 헤이즈값의 양쪽이 우수한 역분산 위상차 필름을 실현할 수 있다. 헤이즈값은 작으면 작을수록 바람직하다. 헤이즈값의 하한은 예컨대 0.1%일 수 있다.
위상차 필름의 파단 신도는 바람직하게는 200% 이상이고, 보다 바람직하게는 210% 이상이며, 더욱 바람직하게는 220% 이상이고, 특히 바람직하게는 245% 이상이다. 파단 신도의 상한은, 예컨대 500%일 수 있다. 본 발명의 실시형태에 따른 위상차 필름은 위상차 발현성이 우수한 것에 더하여, 이와 같이 신장성도 우수하기 때문에, 이들의 상승 효과에 의하여 매우 얇은 두께로 소망하는 면내 위상차를 실현할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 '파단 신도'란 소정의 연신 온도(예컨대, Tg-2℃)에서의 고정단 1축 연신에서 필름이 파단하였을 때의 연신률을 의미한다.
위상차 필름의 한계 복굴절(Δn)은 바람직하게는 0.0039 이상이고, 보다 바람직하게는 0.0040 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.0041 이상이고, 특히 바람직하게는 0.0044 이상이다. 한계 복굴절(Δn)의 상한은, 예컨대 0.0070일 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 실시형태에 따른 위상차 필름은 매우 높은 복굴절성을 갖기 때문에, 매우 얇은 두께로 소망하는 면내 위상차를 실현할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 '한계 복굴절'이란 소정의 연신 온도에서 연신 배율을 크게 해 나간 경우에, 파단하지 않는 최고 연신 배율에서의 복굴절을 의미한다. 복굴절은, 파단하지 않는 최고 연신 배율에서의 필름의 면내 위상차(Re)를 필름 두께(d)로 나누는 것에 의해 구하여질 수 있다.
위상차 필름은 그의 광탄성 계수의 절대값이 바람직하게는 20×10-12(m2/N) 이하이고, 보다 바람직하게는 1.0×10-12(m2/N)~15×10-12(m2/N)이며, 더욱 바람직하게는 2.0×10-12(m2/N)~12×10-12(m2/N)이다. 광탄성 계수의 절대값이 이와 같은 범위 이면, 위상차 필름을 화상 표시 장치에 적용한 경우에 표시 얼룩을 억제할 수 있다.
A-3. 위상차 필름의 제조 방법
상기 A-1항 및 A-2항에 기재된 위상차 필름은, A-1항에 기재된 수지 조성물로부터 필름을 형성하고, 나아가 그 필름을 연신하는 것에 의하여 얻어진다. 수지 조성물로부터 필름을 형성하는 방법으로서는, 임의의 적절한 성형 가공법이 채용될 수 있다. 구체예로서는 압축 성형법, 트랜스퍼 성형법, 사출 성형법, 압출 성형법, 블로우 성형법, 분말 성형법, FRP 성형법, 캐스팅 도공법(예컨대, 유연법), 캘린더 성형법, 열 프레스법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 필름의 평활성을 높이고 양호한 광학적 균일성을 얻을 수 있는 압출 성형법, 또는 캐스팅 도공법이 바람직하다. 캐스팅 도공법으로는 잔존 용매에 의한 문제가 생길 우려가 있기 때문에, 특히 바람직하게는 압출 성형법, 그 중에서도 T 다이를 이용한 용융 압출 성형법이 필름의 생산성이나, 이후의 연신 처리의 용이성의 관점에서 바람직하다. 성형 조건은 사용되는 수지의 조성이나 종류, 위상차 필름에 소망되는 특성 등에 따라 적절하게 설정될 수 있다. 이와 같이 하여, 폴리카보네이트계 수지 등과 아크릴계 수지를 포함하는 수지 필름이 얻어질 수 있다.
수지 필름(미연신 필름)의 두께는 얻어지는 위상차 필름의 소망하는 두께, 소망하는 광학 특성, 후술하는 연신 조건 등에 따라, 임의의 적절한 값으로 설정될 수 있다. 바람직하게는 50㎛~300㎛이다.
상기 연신은 임의의 적절한 연신 방법, 연신 조건(예컨대, 연신 온도, 연신 배율, 연신 방향)이 채용될 수 있다. 구체적으로는 자유단 연신, 고정단 연신, 자유단 수축, 고정단 수축 등의 다양한 연신 방법을 단독으로 이용하는 것도, 동시 혹은 순차로 이용하는 것도 할 수 있다. 연신 방향에 관해서도, 길이 방향, 폭 방향, 두께 방향, 경사 방향 등 다양한 방향이나 차원으로 행할 수 있다.
상기 연신 방법, 연신 조건을 적절히 선택하는 것에 의해, 상기 소망하는 광학 특성(예컨대, 굴절률 특성, 면내 위상차, Nz 계수)을 갖는 위상차 필름을 얻을 수 있다.
하나의 실시형태에서는, 위상차 필름은 수지 필름을 1축 연신 또는 고정단 1축 연신하는 것에 의하여 제작된다. 1축 연신의 구체예로서는, 수지 필름을 장척 방향으로 주행시키면서, 주행 방향(장척 방향)으로 연신하는 방법을 들 수 있다. 고정단 1축 연신의 구체예로서는, 수지 필름을 장척 방향으로 주행시키면서 폭 방향(횡방향)으로 연신하는 방법을 들 수 있다. 연신 배율은 바람직하게는 1.1배~3.5배이다.
다른 실시형태에서는, 위상차 필름은 장척상의 수지 필름을 장척 방향에 대하여 소정의 각도의 방향으로 연속적으로 경사 연신하는 것에 의하여 제작될 수 있다. 경사 연신을 채용하는 것에 의하여, 필름의 장척 방향에 대하여 소정의 각도의 배향각(소정 각도의 방향에 지상축)을 갖는 장척상의 연신 필름이 얻어지고, 예컨대, 편광자와의 적층 시에 롤 투 롤이 가능해지며, 제조 공정을 간략화할 수 있다. 또한, 상기 소정의 각도는 원편광판(후술)에서 편광자의 흡수축과 위상차 필름의 지상축이 이루는 각도일 수 있다. 당해 각도는 후술하는 바와 같이, 바람직하게는 40°~50°이고, 보다 바람직하게는 42°~48°이며, 더욱 바람직하게는 44°~46°이고, 특히 바람직하게는 약 45°이며; 또는, 바람직하게는 130°~140°이고, 보다 바람직하게는 132°~138°이며, 더욱 바람직하게는 134°~136°이고, 특히 바람직하게는 약 135°이다.
경사 연신에 이용하는 연신기로서는, 예컨대, 횡 및/또는 종방향으로, 좌우 상이한 속도의 이송력 혹은 인장력 또는 인취력을 부가할 수 있는 텐터식 연신기를 들 수 있다. 텐터식 연신기로는 횡1축 연신기, 동시 2축 연신기 등이 있는데, 장척 상의 수지 필름을 연속적으로 경사 연신할 수 있는 한, 임의의 적절한 연신기가 이용될 수 있다.
상기 연신기에서 좌우의 속도를 각각 적절하게 제어하는 것에 의하여, 상기 소망하는 면내 위상차를 가지며, 또한, 상기 소망하는 방향에 지상축을 갖는 위상차 필름(실질적으로는 장척상의 위상차 필름)이 얻어질 수 있다.
경사 연신의 방법으로서는, 예컨대 일본 공개특허공보 소50-83482호, 일본 공개특허공보 평2-113920호, 일본 공개특허공보 평3-182701호, 일본 공개특허공보 2000-9912호, 일본 공개특허공보 2002-86554호, 일본 공개특허공보 2002-22944호 등에 기재된 방법을 들 수 있다.
상기 필름의 연신 온도는, 하나의 실시형태에서는, 폴리카보네이트계 수지 등의 유리 전이 온도(Tg) 이하의 온도이다. 통상적으로, 폴리카보네이트계 수지 등의 필름을 연신하는 경우, Tg 이하의 온도에서는 필름이 유리 상태이기 때문에, 연신은 실질적으로는 불가능하다. 본 발명의 실시형태에 따르면, 아크릴계 수지(대표적으로는 폴리메틸메타크릴레이트)를 소량 배합하는 것에 의해, 폴리카보네이트계 수지 등의 Tg를 실질적으로 변화시키지 않고 Tg 이하에서의 연신이 가능해진다. 또한, 이론적으로는 명확하지는 않지만, Tg 이하에서 연신을 행하는 것에 의해, 신장성 및 위상차 발현성이 우수하고, 또한 헤이즈가 작은 역분산 위상차 필름을 실현할 수 있다. 구체적으로는, 연신 온도는 바람직하게는 Tg~Tg-10℃이고, 보다 바람직하게는 Tg~Tg-8℃이며, 더욱 바람직하게는 Tg~Tg-5℃이다. 또한, 상기 필름은, 예컨대 Tg+5℃ 정도, 또한 예컨대 Tg+2℃ 정도까지이면 Tg보다도 높은 온도이더라도 적절하게 연신될 수 있다.
[효과를 나타내는 이유]
본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 필름이 우수한 특성을 발현하는 이유에 대해서는 하기와 같이 추측한다. 후술하는 실시예에서 나타내는 바와 같이, 적절한 조성의 아크릴계 수지를 한정적인 비율로 배합한 수지 조성물에 대해서는, 폴리카보네이트계 수지 단체와 거의 동등한 투명성을 유지하면서, 연신 시의 한계 파단 배율이 분명하게 향상되어 있다. 폴리카보네이트계 수지와 아크릴계 수지는 완전히 상용하고 있는 것으로 추측되고, 폴리카보네이트계 수지에 녹아든 아크릴계 수지의 폴리머쇄에 의하여, 폴리카보네이트계 수지의 폴리머쇄의 엉킴이 증대하여, 필름의 파단 강도가 향상된 것으로 생각된다. 단체 아크릴계 수지의 고유 복굴절은 거의 제로이기 때문에, 본래는 아크릴계 수지를 배합함으로써, 그 수지 조성물의 고유 복굴절은 저하하고, 연신에 의하여 발현하는 배향 복굴절은 저하하는 것이 예상된다. 그러나, 본 발명에서는 아크릴계 수지의 배합량이 극히 소량이기 때문에, 아크릴계 수지에 의한 고유 복굴절 저하의 영향을 거의 제로로 억제하면서, 수지 조성물의 연신 강도를 향상시키는 것에 성공하여, 배향 복굴절이 향상되었다고 생각된다.
B. 원편광판
상기 A항에 기재된 본 발명의 실시형태에 따른 위상차 필름은 원편광판에 적합하게 이용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시형태는 원편광판도 포함한다. 도 1은 본 발명의 하나의 실시형태에 따른 원편광판의 개략 단면도이다. 도시예의 원편광판(100)은 편광판(10)과 위상차 필름(20)을 포함한다. 위상차 필름(20)은, 상기 A항에 기재된 본 발명의 실시형태에 따른 위상차 필름이다. 편광판(10)은 편광자(11)와, 편광자(11)의 한쪽 측에 배치된 제1 보호층(12)과, 편광자(11)의 다른쪽 측에 배치된 제2 보호층(13)을 포함한다. 목적에 따라 제1 보호층(12) 및 제2 보호층(13)의 한쪽은 생략되어도 된다. 예컨대, 본 발명의 실시형태에 따른 위상차 필름(20)은 편광자(11)의 보호층으로서도 기능할 수 있기 때문에, 제2 보호층(13)은 생략되어도 된다. 위상차 필름(20)의 지상축과 편광자(11)의 흡수축이 이루는 각도는 바람직하게는 40°~50°이고, 보다 바람직하게는 42°~48°이며, 더욱 바람직하게는 44°~46°이고, 특히 바람직하게는 약 45°이며; 또는 바람직하게는 130°~140°이고, 보다 바람직하게는 132°~138°이며, 더욱 바람직하게는 134°~136°이고, 특히 바람직하게는 약 135°이다.
도 2에 나타내는 바와 같이, 다른 실시형태에 따른 원편광판(101)에서는 다른 위상차층(50) 및/또는 도전층 또는 도전층 부착 등방성 기재(60)가 마련되어도 된다. 다른 위상차층(50) 및 도전층 또는 도전층 부착 등방성 기재(60)는, 대표적으로는 위상차 필름(20)의 외측(편광판(10)과 반대 측)에 마련된다. 다른 위상차층은, 대표적으로는 굴절률 특성이 nz>nx=ny의 관계를 나타낸다. 이와 같은 다른 위상차층을 마련하는 것에 의해, 경사 방향의 반사를 양호하게 방지할 수 있어, 반사 방지 기능의 광시야각화가 가능해진다. 다른 위상차층(50) 및 도전층 또는 도전층 부착 등방성 기재(60)는, 대표적으로는 위상차 필름(20) 측으로부터 이 순서대로 마련된다. 다른 위상차층(50) 및 도전층 또는 도전층 부착 등방성 기재(60)는, 대표적으로는 필요에 따라 마련되는 임의의 층이며, 어느 한쪽 또는 양쪽이 생략되어도 된다. 또한, 도전층 또는 도전층 부착 등방성 기재가 마련되는 경우, 원편광판은 화상 표시 셀(예컨대, 유기 EL 셀)과 편광판과의 사이에 터치 센서가 내장된, 이른바 이너 터치 패널형 입력 표시 장치에 적용될 수 있다.
원편광판은 가일층의 위상차층을 포함하고 있어도 된다. 가일층의 위상차층은 다른 위상차층(50)과 조합하여 마련되어도 되고, 단독으로(즉, 다른 위상차층(50)을 마련하지 않고) 마련되어도 된다. 가일층의 위상차층의 광학적 특성(예컨대, 굴절률 특성, 면내 위상차, Nz 계수, 광탄성 계수), 두께, 배치 위치 등은 목적에 따라 적절하게 설정될 수 있다.
원편광판은 매엽상이어도 되고 장척상이어도 된다. 본 명세서에서 '장척상'이란 폭에 대하여 길이가 충분히 긴 세장(細長) 형상을 의미하며, 예컨대 폭에 대하여 길이가 10배 이상, 바람직하게는 20배 이상의 세장 형상을 포함한다. 장척상의 원편광판은 롤상으로 권회 가능하다. 원편광판이 장척상인 경우, 편광판 및 위상차 필름도 장척상이다. 이 경우 편광자는, 바람직하게는 장척 방향에 흡수축을 갖는다. 위상차 필름은 바람직하게는 상기와 같이, 장척 방향에 대하여 40°~50° 또는 130°~140°의 각도를 이루는 방향으로 지상축을 갖는 경사 연신 필름이다. 편광자 및 위상차 필름이 이와 같은 구성이면, 원편광판을 롤 투 롤에 의하여 제작할 수 있다.
실용적으로는 위상차 필름의 편광판과 반대 측에는 점착제층(도시하지 않음)이 마련되고, 원편광판은 화상 표시 셀에 첩부 가능하게 되어 있다. 또한, 점착제층의 표면에는 원편광판이 사용에 제공될 때까지, 박리 필름이 가착되어 있는 것이 바람직하다. 박리 필름을 가착하는 것에 의하여, 점착제층을 보호함과 함께 원편광판의 롤 형성이 가능해진다.
이하, 원편광판의 구성 요소에 대하여 설명한다.
B -1. 편광자
편광자(11)로서는, 임의의 적절한 편광자가 채용될 수 있다. 예컨대, 편광자를 형성하는 수지 필름은 단층의 수지 필름이어도 되고, 2층 이상의 적층체이어도 된다.
단층의 수지 필름으로 구성되는 편광자의 구체예로서는, 폴리비닐알코올 (PVA)계 필름, 부분 포르말화 PVA계 필름, 에틸렌·초산 비닐 공중합체계 부분 비누화 필름 등의 친수성 고분자 필름에 요오드나 이색성(二色性) 염료 등의 이색성 물질에 의한 염색 처리 및 연신 처리가 실시된 것, PVA의 탈수 처리물이나 폴리 염화 비닐의 탈염산 처리물 등 폴리엔계 배향 필름 등을 들 수 있다. 바람직하게는 광학 특성이 우수한 점에서, PVA계 필름을 요오드로 염색하고 1축 연신하여 얻어진 편광자가 이용된다.
상기 요오드에 의한 염색은 예컨대, PVA계 필름을 요오드 수용액에 침지하는 것에 의하여 행하여진다. 상기 1축 연신의 연신 배율은 바람직하게는 3~7배이다. 연신은 염색 처리 후에 행하여도 되고, 염색하면서 행하여도 된다. 또한, 연신하고 나서 염색하여도 된다. 필요에 따라 PVA계 필름에 팽윤 처리, 가교 처리, 세정 처리, 건조 처리 등이 실시된다. 예컨대, 염색 전에 PVA계 필름을 물에 침지하여 수세함으로써, PVA계 필름 표면의 오염이나 블로킹 방지제를 세정할 수 있을 뿐만 아니라, PVA계 필름을 팽윤시켜 염색 얼룩 등을 방지할 수 있다.
적층체를 이용하여 얻어지는 편광자의 구체예로서는, 수지 기재와 당해 수지 기재에 적층된 PVA계 수지층(PVA계 수지 필름)과의 적층체, 또는 수지 기재와 당해 수지 기재에 도포 형성된 PVA계 수지층과의 적층체를 이용하여 얻어지는 편광자를 들 수 있다. 수지 기재와 당해 수지 기재에 도포 형성된 PVA계 수지층과의 적층체를 이용하여 얻어지는 편광자는, 예컨대 PVA계 수지 용액을 수지 기재에 도포하고 건조시켜 수지 기재 위에 PVA계 수지층을 형성하여, 수지 기재와 PVA계 수지층과의 적층체를 얻는 것; 당해 적층체를 연신 및 염색하여 PVA계 수지층을 편광자로 하는 것;에 의하여 제작될 수 있다. 본 실시형태에서는, 연신은 대표적으로는 적층체를 붕산 수용액 중에 침지시켜 연신하는 것을 포함한다. 또한, 연신은 필요에 따라 붕산 수용액 중에서의 연신 전에 적층체를 고온(예컨대, 95℃ 이상)에서 공중 연신하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 얻어진 수지 기재/편광자의 적층체는 그대로 이용하여도 되고(즉, 수지 기재를 편광자의 보호층으로 하여도 되고), 수지 기재/편광자의 적층체로부터 수지 기재를 박리하고, 당해 박리면에 목적에 따른 임의의 적절한 보호층을 적층하여 이용하여도 된다. 이와 같은 편광자의 제조 방법의 상세는, 예컨대 일본 공개특허공보 2012-73580호, 일본 특허공보 제6470455호에 기재되어 있다. 이들 특허 문헌의 기재는, 본 명세서에 참고로서 원용된다.
편광자의 두께는 바람직하게는 15㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 1㎛~12㎛이며, 더욱 바람직하게는 3㎛~10㎛이고, 특히 바람직하게는 3㎛~8㎛이다. 편광자의 두께가 이와 같은 범위이면, 가열 시의 컬을 양호하게 억제할 수 있고, 및 양호한 가열 시의 외관 내구성이 얻어진다. 또한, 편광자의 두께가 이와 같은 범위이면, 원편광판(결과로서, 유기 EL 표시 장치)의 박형화에 공헌할 수 있다.
편광자는, 바람직하게는 파장 380nm~780nm 중 어느 파장에서 흡수 이색성을 나타낸다. 편광자의 단체 투과율은 바람직하게는 43.0%~46.0%이며, 보다 바람직하게는 44.5%~46.0%이다. 편광자의 편광도는 바람직하게는 97.0% 이상이고, 보다 바람직하게는 99.0% 이상이며, 더욱 바람직하게는 99.9% 이상이다.
B-2. 보호층
제1 보호층(12) 및 제2 보호층(13)은 각각 편광자의 보호층으로서 사용할 수 있는 임의의 적절한 필름으로 형성된다. 당해 필름의 주성분이 되는 재료의 구체예로서는, 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 등의 셀룰로오스계 수지나, 폴리에스테르계, 폴리비닐알코올계, 폴리카보네이트계, 폴리아미드계, 폴리이미드계, 폴리에테르설폰계, 폴리설폰계, 폴리스티렌계, 폴리노보넨계, 폴리올레핀계, (메트)아크릴계, 아세테이트계 등의 투명 수지 등을 들 수 있다. 또한, (메트)아크릴계, 우레탄계, (메트)아크릴우레탄계, 에폭시계, 실리콘계 등의 열경화형 수지 또는 자외선 경화형 수지 등도 들 수 있다. 이 외에도, 예컨대, 실록산계 폴리머 등의 유리질계 폴리머도 들 수 있다. 또한, 일본 공개특허공보 2001-343529호(WO01/37007)에 기재된 폴리머 필름도 사용할 수 있다. 이 필름의 재료로서는 예컨대, 측쇄에 치환 또는 비치환의 이미드기를 갖는 열가소성 수지와, 측쇄에 치환 또는 비치환의 페닐기 및 니트릴기를 갖는 열가소성 수지를 함유하는 수지 조성물을 사용할 수 있고, 예컨대, 이소부텐과 N-메틸말레이미드로 이루어지는 교호 공중합체와, 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체를 갖는 수지 조성물을 들 수 있다. 당해 폴리머 필름은 예컨대, 상기 수지 조성물의 압출 성형물일 수 있다.
원편광판은 후술하는 바와 같이 대표적으로는 화상 표시 장치의 시인 측에 배치되고, 제1 보호층(12)은 대표적으로는 그의 시인 측에 배치된다. 따라서, 제1 보호층(12)에는 필요에 따라 하드 코트 처리, 반사 방지 처리, 스티킹 방지 처리, 안티글레어 처리 등의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 또한/또는 제1 보호층(12)에는 필요에 따라 편광 선글라스를 통하여 시인하는 경우의 시인성을 개선하는 처리(대표적으로는 (타)원편광 기능을 부여하는 것, 초고위상차를 부여하는 것)이 실시되어 있어도 된다. 이와 같은 처리를 실시하는 것에 의해, 편광 선글라스 등의 편광 렌즈를 통하여 표시 화면을 시인한 경우에도 우수한 시인성을 실현할 수 있다. 따라서, 원편광판은 야외에서 이용될 수 있는 화상 표시 장치에도 적합하게 적용될 수 있다.
제1 보호층의 두께는 대표적으로는 300㎛ 이하이고, 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5㎛~80㎛, 더욱 바람직하게는 10㎛~60㎛이다. 또한 표면 처리가 실시되어 있는 경우, 외측 보호층의 두께는 표면 처리층의 두께를 포함한 두께이다.
제2 보호층(13)은 하나의 실시형태에서는 광학적으로 등방성인 것이 바람직하다. 본 명세서에서 '광학적으로 등방성인'이란 면내 위상차 Re(550)이 0nm~10nm이고, 두께 방향의 위상차 Rth(550)이 -10nm~+10nm인 것을 말한다.
C. 화상 표시 장치
상기 B항에 기재된 원편광판은, 화상 표시 장치에 적용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시형태는, 그와 같은 원편광판을 이용한 화상 표시 장치도 포함한다. 화상 표시 장치의 대표예로서는, 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치를 들 수 있다. 본 발명의 실시형태에 따른 화상 표시 장치는, 그의 시인 측에 상기 B항에 기재된 원편광판을 구비한다. 원편광판은 편광자가 시인 측이 되도록 배치되어 있다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 또한 각 특성의 측정 방법은 이하와 같다.
(1) 환원 점도
수지 시료를 염화 메틸렌에 용해시키고, 0.6g/dL의 농도의 수지 용액을 조제하였다. 모리토모리카 공업사 제조 우베로드형 점도관을 이용하여, 온도 20.0℃±0.1℃에서 측정을 행하고, 용매의 통과 시간(t0) 및 용액의 통과 시간(t)을 측정하였다. 얻어진 t0 및 t의 값을 이용하여 다음 식 (i)에 의하여 상대 점도(ηrel)를 구하고, 또한 얻어진 상대 점도(ηrel)를 이용하여 다음 식 (ii)에 의하여 비점도(ηsp)를 구하였다.
ηrel=t/t0… (i)
ηsp=(η-η0)/η0=ηrel-1… (ii)
그 후, 얻어진 비점도(ηsp)를 농도 c[g/dL]로 나누고, 환원 점도 ηsp/c를 구하였다. 이 값이 높을수록 분자량이 크다.
(2) 용융 점도
펠릿상의 수지를 100℃의 열풍 건조기에 6시간 이상 넣어 건조시켰다. 건조한 펠릿을 이용하여 도요 정기(주) 제조 캐필러리 레오미터로 측정을 행하였다. 측정 온도는 240℃로 하고, 전단 속도 6.08~1824sec-1 사이에서 용융 점도를 측정하여, 91.2sec-1에서의 용융 점도의 값을 이용하였다. 또한, 오리피스에는 다이스 직경 1mm, 길이 10mm인 것을 이용하였다.
(3) 유리 전이 온도
수지의 유리 전이 온도는 에스 아이 아이·나노테크놀로지사 제조 시차 주사 열량계 DSC6220을 이용하여 측정하였다. 약 10mg의 수지 시료를 동사 제조 알루미늄 팬에 넣고 밀봉하고, 50mL/분의 질소 기류하, 승온 속도 20℃/분으로 30℃부터 200℃까지 승온하였다. 3분간 온도를 유지한 후, 30℃까지 20℃/분의 속도로 냉각하였다. 30℃에서 3분 유지하고, 재차 200℃까지 20℃/분의 속도로 승온하였다. 2회째의 승온에서 얻어진 DSC 데이터에 의하여, 저온 측의 베이스 라인을 고온 측으로 연장한 직선과, 유리 전이의 계단상 변화 부분의 곡선의 구배가 최대가 되는 점에서 그은 접선과의 교점의 온도인, 보외(補外) 유리 전이 개시 온도를 구하고, 그것을 유리 전이 온도로 하였다.
(4) GPC
수지 시료 약 0.1g을 염화 메틸렌 2mL에 용해하고, 용액을 0.2㎛ 디스크 필터로 여과하여 GPC를 측정하였다. 표준 폴리스티렌도 마찬가지로 GPC를 측정하고, 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량(Mn)과 중량 평균 분자량(Mw)을 산출하였다. 장치나 조건은 다음과 같다.
·펌프: LC-20AD((주)시마즈 제작소 제조)
·디개서(degasser): DGU-20A5((주)시마즈 제작소 제조)
·칼럼 오븐: CTO-20AC((주)시마즈 제작소 제조)
·검출기: 시차 굴절률 검출기 RID-10A((주)시마즈 제작소 제조)
·칼럼: PLgel 10㎛ Guard, PLgel 10㎛ MIXED-B 2개(애질런트(Agilent)사 제조)
·오븐 온도: 40℃
·용리액: 클로로포름
·유량: 1mL/min
·주입량: 10μL
(5) 굴절률
100℃의 열풍 건조기에서 6시간 이상 건조를 한 수지 펠릿 약 4g을, 세로 14cm, 가로 14cm, 두께 0.1mm의 스페이서를 이용하여, 시료의 상하에 폴리이미드 필름을 깔고, 온도 200~230℃에서 3분간 예열하며, 압력 7MPa에서 5분간 가압 후, 스페이서마다 취출하고, 냉각하여 필름을 제작하였다. 얻어진 필름으로부터, 폭 8mm, 길이 40mm의 장방형의 시험편을 절취하여 측정 시료로 하였다. 파장 656nm(C선), 589nm(D선), 486nm(F선)의 간섭 필터를 이용하여, (주)아타고 제조 다파장 아베 굴절률계 DR-M4/1550에 의하여 각 파장의 굴절률 nC, nD, nF를 측정하였다. 측정은 계면액으로서 모노브로모나프탈렌을 이용하고, 20℃에서 행하였다.
(6) 광탄성 계수
He-Ne 레이저, 편광자, 보상판, 검광자, 광검출기로 이루어지는 복굴절 측정 장치와 진동형 점탄성 측정 장치(레올로지사 제조 DVE-3)를 조합한 장치를 이용하여 측정하였다(상세는, 일본 레올로지 학회지 Vol. 19, p93-97(1991)을 참조). 상술한 (5)와 마찬가지의 방법에 의하여 제작한 필름으로부터, 폭 5mm, 길이 20mm의 시료를 절취하고, 점탄성 측정 장치에 고정하여, 25℃의 실온에서 저장 탄성률(E')을 주파수 96Hz에서 측정하였다. 동시에, 출사된 레이저광을, 편광자, 시료, 보상판, 검광자의 순서대로 통과시키고, 광검출기(포토다이오드)에서 잡아, 락인(lock-in) 앰프를 통과시켜 각(角) 주파수 ω 또는 2ω의 파형에 대하여, 그의 진폭과 변형에 대한 위상차를 구하고, 변형 광학 계수(O')를 구하였다. 이 때, 편광자와 검광자의 흡수축의 방향은 직교하고, 또한 각각 시료의 신장 방향에 대하여 π/4의 각도를 이루도록 조정하였다. 광탄성 계수(C)는 저장 탄성률(E')과 변형 광학 계수(O')를 이용하여 다음 식에 의하여 구하였다.
C=O'/E'
(7) 필름의 두께
다이얼 게이지를 이용하여 측정하였다.
(8) 위상차 필름의 위상차값
실시예 및 비교예에서 얻어진 위상차 필름으로부터 50mm×50mm의 샘플을 절취하여 측정 샘플로 하였다. 이 측정 샘플에 대하여, 액소메트릭스(Axometrics)사 제조의 Axoscan을 이용하여 Re(450) 및 Re(550)을 측정하였다. 측정 온도는 23℃이었다.
(9) 헤이즈값
JIS K 7136에 따라서 헤이즈 미터(무라카미 색채 기술 연구소사 제조, 상품명 'HN-150')를 이용하여 측정하였다. 1.5% 이하이면 합격으로 판단하였다. 압출 혼련 후의 펠릿의 시점에서 백탁한 것은, 이를 이용하여도 투명한 위상차 필름이 얻어지지 않는다고 판단하여, 위상차 필름의 평가는 행하지 않았다.
(10) 파단 신도 및 한계 복굴절(Δn)
실시예 및 비교예에서 이용한 장척상의 미연신 필름으로부터 120mm(제조 시 의 필름의 반송 방향: MD)×150mm(반송 방향에 직교하는 방향: TD)의 샘플을 절취하였다. 이 샘플을 라보스트레처 'Bluckner KARO IV'를 이용하여, 연신 온도를 수지 시료의 'Tg-2℃'로 설정하고, 연신 배율을 바꿔 TD 방향으로 고정단 1축 연신하여, 파단하기 직전의 최대 파단 신도를 철제의 자로 측정하였다. 또한 파단하지 않는 최고 연신 배율에서의 필름의 면내 위상차(Re) 및 필름 두께(d)를 측정하고, 면내 위상차(Re)를 필름 두께(d)로 나누는 것에 의해, 한계 복굴절(Δn)을 구하였다. 필름 두께는 상기와 같이 다이얼 게이지로 측정하였다. 면내 위상차(Re)는, 액소메트릭스(Axometrics)사 제조의 'Axoscan'을 이용하여 측정하였다. 측정 파장은 590nm이었다.
[화합물의 약호]
이하의 합성예, 실시예 및 비교예에서 이용한 화합물의 약호는 이하와 같다.
·BPFM: 비스[9-(2-페녹시카보닐에틸)플루오렌-9-일]메탄
일본 공개특허공보 2015-25111호에 기재된 방법으로 합성하였다.
Figure pct00007
·ISB: 이소소르비드[로켓플뢰레사 제조]
·SPG: 스피로글리콜[미쓰비시 가스화학(주) 제조]
·DPC: 디페닐카보네이트[미쓰비시 케미컬(주) 제조]
·BPEF: 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌[오사카 가스케미컬(주) 제조]
·PEG1000: 폴리에틸렌글리콜, 수평균 분자량 1000[산요 화성공업(주) 제조]
[개질제 수지]
·다이아날 BR80(미쓰비시 케미컬(주) 제조)
·다이아날 BR85(미쓰비시 케미컬(주) 제조)
·쿠라리티 LA4285((주)쿠라레 제조)
·메타블렌 P570A(미쓰비시 케미컬(주))
·에스티렌 MS-600(신닛테츠 주금화학(주) 제조)
·에스티렌 MS-200(신닛테츠 주금화학(주) 제조)
·G9504(니혼 폴리스티렌(주) 제조)
각 수지의 조성이나 물성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 1]
교반 날개, 및 환류 냉각기를 구비한 수직형 교반 반응기 2기로 이루어지는 배치 중합 장치를 이용하여 중합을 행하였다. BPFM을 30.31질량부(0.047mol), ISB를 39.94질량부(0.273mol), SPG를 30.20질량부(0.099mol), DPC를 69.67질량부(0.325mol) 및 촉매로서 초산 칼슘 1수화물 7.88×10-4질량부(4.47×10-6mol)를 도입하였다. 반응기 내를 감압 질소 치환한 후, 열매(熱媒: heating medium)로 가열을 행하고, 내부 온도가 100℃가 된 시점에서 교반을 개시하였다. 승온 개시 40분 후에 내부 온도를 220℃에 도달시키고, 이 온도를 유지하도록 제어함과 동시에 감압을 개시하여, 220℃에 도달하고 나서 90분에 13.3kPa로 하였다. 중합 반응과 함께 부생하는 페놀 증기를 110℃의 환류 냉각기로 유도하고, 페놀 증기 중에 약간량 포함되는 모노머 성분을 반응기로 되돌리며, 응축하지 않은 페놀 증기는 45℃의 응축기로 유도하여 회수하였다. 제1 반응기에 질소를 도입하여 일단 대기압까지 복압시킨 후, 제1 반응기 내의 올리고머화된 반응액을 제2 반응기로 옮겼다. 이어서, 제2 반응기 내의 승온 및 감압을 개시하고, 40분에 내부 온도 240℃, 압력 20kPa로 하였다. 그 후 더욱 압력을 낮추면서, 소정의 교반 동력이 될 때까지 중합을 진행시켰다. 소정 동력에 도달한 시점에서 반응기에 질소를 도입하고 복압하여, 생성한 폴리에스테르카보네이트를 수중에 압출하고, 스트랜드를 커팅하여 펠릿을 얻었다. 이 수지를 'PC1'이라고 칭한다. 각 모노머에서 유래하는 구조 단위의 비율은 BPFM/ISB/SPG/DPC=21.5/39.4/30.0/9.1질량%이다. PC1의 환원 점도는 0.46dL/g, Mw는 48,000, 굴절률 nD는 1.526, 용융 점도는 2480Pa·s, 유리 전이 온도는 139℃, 광탄성 계수는 9×10-12[m2/N], 파장 분산 Re(450)/Re(550)은 0.85이었다.
아크릴계 수지로서 BR80을 이용하여, 얻어진 폴리에스테르카보네이트와의 압출 혼련을 행하였다. 폴리카보네이트 펠릿(99.5질량부)과 BR80의 가루(0.5질량부)를 혼합시킨 것을 정량 피더를 이용하여, (주)니혼 제강소 제조의 2축 압출기 TEX30HSS에 투입하였다. 압출기 실린더 온도는 250℃로 설정하고, 처리량 12kg/hr, 스크류 회전수 120rpm으로 압출을 행하였다. 또한, 압출기에는 진공 벤트가 구비되어 있으며, 용융 수지를 감압 탈휘하면서 압출하였다. 이와 같이 하여 얻어진 수지 조성물의 펠릿을 100℃에서 6시간 이상 진공 건조를 한 후, 단축 압출기(이스즈 화공기사 제조, 스크류 직경 25mm, 실린더 설정 온도: 250℃), T다이(폭 300mm, 설정 온도: 220℃), 냉각 롤(설정 온도: 120~130℃) 및 권취기를 구비한 필름 제막 장치를 이용하여, 길이 3m, 폭 200mm, 두께 100㎛의 장척 미연신 필름을 제작하였다. 이어서, 이 장척 미연신 필름을 이용하여, 상기 (10)에 기재된 순서에 의하여 파단 신도 및 한계 복굴절(Δn)을 구하였다. 또한, 상술한 평가에 제공한 필름과는 별도로, 연신 온도를 Tg, 연신 배율 2.4배로 하여 얻어진 위상차 필름은 nx>ny>nz의 굴절률 특성을 나타내었다. 또한, 얻어진 위상차 필름의 Re(550)은 145nm, Re(450)/Re(550)은 0.85이고, 헤이즈는 0.3%이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
BR80의 배합비를 0.7질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 위상차 필름을 제작하였다. 얻어진 위상차 필름을 실시예 1과 마찬가지의 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
BR80의 배합비를 0.9질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 위상차 필름을 제작하였다. 얻어진 위상차 필름을 실시예 1과 마찬가지의 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
BR80의 배합비를 1.5질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 위상차 필름을 제작하였다. 얻어진 위상차 필름을 실시예 1과 마찬가지의 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
아크릴계 수지를 이용하지 않았던 것(즉, 아크릴계 수지의 함유량을 제로로 한 것) 및 연신 온도를 Tg+2℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 위상차 필름을 제작하였다. 얻어진 위상차 필름을 실시예 1과 마찬가지의 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
BR80의 배합비를 0.3질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 위상차 필름을 제작하였다. 얻어진 위상차 필름을 실시예 1과 마찬가지의 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 3]
BR80의 배합비를 3.0질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 위상차 필름을 제작하였다. 얻어진 위상차 필름을 실시예 1과 마찬가지의 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 4]
BR80의 배합비를 10질량%로 한 것 및 연신 온도를 Tg+2℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 위상차 필름을 제작하였다. 얻어진 위상차 필름을 실시예 1과 마찬가지의 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 5]
아크릴계 수지로서 BR85를 이용하고, BR85의 배합비를 1질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 압출 혼련과 미연신 필름의 제작을 행하였다. 미 연신 필름은 일견, 투명하였지만 미세한 불용 성분이 발생되어 있었다.
[비교예 6]
아크릴계 수지로서 LA4285를 이용하고, LA4285의 배합비를 1질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 압출 혼련을 행하였다. 혼련 후의 펠릿은 백탁되어 있었다.
[비교예 7]
아크릴계 수지로서 P570A를 이용하고, P570A의 배합비를 1질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 압출 혼련을 행하였다. 혼련 후의 펠릿은 백탁되어 있었다.
[비교예 8]
아크릴계 수지로서 MS-600을 이용하고, MS-600의 배합비를 1질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 9]
아크릴계 수지로서 MS-200을 이용하고, MS-200의 배합비를 1질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 압출 혼련을 행하였다. 혼련 후의 펠릿은 백탁되어 있었다.
[비교예 10]
개질제 수지로서 비-아크릴계 수지인 G9504를 이용하고, G9504의 배합비를 1질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 압출 혼련을 행하였다. 혼련 후의 펠릿은 백탁되어 있었다.
[비교예 11]
일본 공개특허공보 2014-43570호에 기재된 방법으로, BPEF/ISB/PEG1000 공중합 폴리카보네이트를 합성하였다. 이 수지를 'PC2'라고 칭한다. 각 모노머에서 유래하는 구조 단위의 비율은 BPEF/ISB/PEG1000/DPC=63.7/26.1/1.0/9.2질량%이다. PC2의 환원 점도는 0.35dL/g, Mw는 36,000, 굴절률(nD)은 1.599, 용융 점도는 3100Pa·s, 유리 전이 온도는 145℃, 광탄성 계수는 30×10-12[m2/N], 파장 분산 Re(450)/Re(550)은 0.89이었다. 베이스 수지로서 PC2를 이용하고, 아크릴계 수지로서 BR80을 이용하며, BR80의 배합비를 1질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 압출 혼련을 행하였다. 혼련 후의 펠릿은 백탁되어 있었다.
[표 1]
Figure pct00008
[평가]
표 1로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따르면, 최적인 조성, 분자량의 아크릴계 수지를 이용하는 것에 의해, 파단 신도가 크고(즉, 신장성이 우수하고), 한계 복굴절이 크며(즉, 위상차 발현성이 우수하며), 또한 헤이즈가 작은 역분산 위상차 필름을 얻을 수 있다. 아크릴계 수지의 첨가량이 0.5질량% 미만인 비교예 1 및 2는 파단 신도가 작고(즉, 충분히 연신할 수 없고), 한계 복굴절(Δn)이 실시예에 비하여 현저히 작은 것을 알 수 있다. 한편, 아크릴계 수지의 첨가량이 2.0질량%를 초과하는 비교예 3 및 4는 헤이즈가 높고 투명성이 불충분하며, 또한, 아크릴계 수지의 첨가량이 지나치게 많으면, 한계 복굴절은 오히려 저하하는 것을 알 수 있다. 비교예 6~10으로부터, 메타크릴산 메틸 이외의 성분을 많이 함유하는 아크릴계 수지, 및 비-아크릴계 수지에서는, 본 발명의 수지와는 상용성을 갖지 않기 때문에, 광학 필름으로서 요구되는 수지의 투명성이 얻어지지 않는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 8에 대해서는 압출 후의 수지 조성물은 투명이었지만, 연신한 후에 헤이즈가 상승하였다. 이것은 폴리에스테르카보네이트 수지와 MS-600은 굴절률이 가깝기 때문에, 외관상은 투명해져 있었지만, 실질적으로는 비상용이며 상분리하고 있기 때문에, 연신이라는 대변형을 가하면 상간 박리가 생겨 헤이즈가 상승한 것으로 생각된다.
[실시예 5]
(편광자의 제작)
두께 30㎛의 폴리비닐알코올(PVA)계 수지 필름(쿠라레 제조, 제품명 'PE3000')의 장척 롤을 롤 연신기에 의하여 긴 방향으로 5.9배가 되도록 긴 방향으로 1축 연신하면서 동시에 팽윤, 염색, 가교, 세정 처리를 실시하고, 마지막으로 건조 처리를 실시하는 것에 의해 두께 12㎛의 편광자를 제작하였다.
구체적으로는 팽윤 처리는 20℃의 순수로 처리하면서 2.2배로 연신하였다. 이어서, 염색 처리는 얻어지는 편광자의 단체 투과율이 45.0%가 되도록 요오드 농도가 조정된 요오드와 요오드화 칼륨의 중량비가 1:7인 30℃의 수용액 중에서 처리하면서 1.4배로 연신하였다. 또한, 가교 처리는 2단계의 가교 처리를 채용하고, 1단계째의 가교 처리는 40℃의 붕산과 요오드화 칼륨을 용해한 수용액에서 처리하면서 1.2배로 연신하였다. 1단계째의 가교 처리의 수용액의 붕산 함유량은 5.0중량%이고, 요오드화 칼륨 함유량은 3.0중량%로 하였다. 2단계째의 가교 처리는 65℃의 붕산과 요오드화 칼륨을 용해한 수용액에서 처리하면서 1.6배로 연신하였다. 2단계째의 가교 처리의 수용액의 붕산 함유량은 4.3중량%이고, 요오드화 칼륨 함유량은 5.0중량%로 하였다. 또한 세정 처리는 20℃의 요오드화 칼륨 수용액으로 처리하였다. 세정 처리의 수용액의 요오드화 칼륨 함유량은 2.6중량%로 하였다. 마지막으로, 건조 처리는 70℃에서 5분간 건조시켜 편광자를 얻었다.
(편광판의 제작)
상기 편광자의 편측에 폴리비닐알코올계 접착제를 개재하여, 트리아세틸셀룰로오스 필름(두께 40㎛, 코니카 미놀타사 제조, 상품명 'KC4UYW')을 첩합시키고, 보호층/편광자의 구성을 갖는 편광판을 얻었다.
(원편광판의 제작)
상기에서 얻어진 편광판의 편광자면과 Re(550)이 140nm가 되도록 연신 배율을 조정한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 작성한 위상차 필름을 아크릴계 점착제를 개재하여 첩합시켰다. 또한, 위상차 필름은 첩합시켰을 때에 그의 지상축과 편광자의 흡수축이 45도의 각도를 이루도록 절취하였다. 또한 편광자의 흡수축은 긴 방향으로 평행이 되도록 배치하였다. 이와 같이 하여 보호층/편광자/위상차 필름의 구성을 갖는 원편광판을 얻었다.
(화상 표시 장치의 제작)
시판되는 유기 EL 표시 장치(삼성(Samsung)사 제조, 제품명 'Galaxy 5')로부터 유기 EL 패널을 취출하고, 이 유기 EL 패널에 첩부되어 있는 편광 필름을 벗겨 내어, 대신에 상기에서 얻어진 원편광판을 첩합시켜 화상 표시 장치(유기 EL 표시 장치)를 얻었다. 얻어진 유기 EL 표시 장치를 전면(全面) 흑색 표시시키고, 육안에 의하여 화상(흑색 표시 화면)을 관찰하였다. 화상은 반사가 적고, 또한 소망하지 않는 착색도 확인되지 않는 양호한 것이었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 위상차 필름은 원편광판에 적합하게 이용될 수 있고, 원편광판은 화상 표시 장치(대표적으로는 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치)에 적합하게 이용될 수 있다.
10 편광판
11 편광자
12 제1 보호층
13 제2 보호층
20 위상차 필름
100 원편광판　　　
101 원편광판

Claims (11)

  1. 카보네이트 결합 및 에스테르 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 결합기와, 하기 일반식 (1)로 나타내는 구조 단위 및 하기 일반식 (2)로 나타내는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구조 단위를 포함하고, 양(正)의 굴절률 이방성을 갖는 수지와 아크릴계 수지를 함유하며,
    상기 아크릴계 수지의 함유량이 0.5질량%~2.0질량%이고,
    상기 아크릴계 수지가 메타크릴산 메틸 유래의 구조 단위를 70질량% 이상 함유하며, 그의 중량 평균 분자량(Mw)이 10,000~200,000이고,
    Re(550)이 100nm~200nm이며, Re(450)/Re(550)이 0.5 초과 1.0 미만인,
    위상차 필름:
    Figure pct00009

    Figure pct00010

    일반식 (1) 및 (2) 중, R1~R3은 각각 독립적으로 직접 결합, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~4의 알킬렌기이고, R4~R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~10의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 4~10의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~10의 아실기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~10의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~10의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~10의 비닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~10의 에티닐기, 치환기를 갖는 황 원자, 치환기를 갖는 규소 원자, 할로겐 원자, 니트로기 또는 시아노기이며; 이때, R4~R9는 서로 동일하여도 되고 달라도 되며, R4~R9 중 인접하는 적어도 2개의 기가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고;
    Re(550)은 23℃에서의 파장 550nm의 광으로 측정한 필름의 면내 위상차이며, Re(450)은 23℃에서의 파장 450nm의 광으로 측정한 필름의 면내 위상차이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양의 굴절률 이방성을 갖는 수지가, 상기 일반식 (1)로 나타내는 구조 단위 및 상기 일반식 (2)로 나타내는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구조 단위를 1질량%~40질량% 함유하는, 위상차 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 양의 굴절률 이방성을 갖는 수지가 하기 일반식 (3)으로 나타내는 구조 단위를 추가로 포함하는, 위상차 필름:
    Figure pct00011
    .
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양의 굴절률 이방성을 갖는 수지가 하기 일반식 (4)로 나타내는 구조 단위를 추가로 포함하는, 위상차 필름:
    Figure pct00012
    .
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    헤이즈값이 1.5% 이하인, 위상차 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    파단 신도가 200% 이상인, 위상차 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    한계 복굴절(Δn)이 0.0039 이상인, 위상차 필름.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름의 제조 방법으로서,
    상기 양의 굴절률 이방성을 갖는 수지와 상기 아크릴계 수지를 함유하는 수지 필름을 연신하는 것을 포함하고,
    상기 연신은 상기 양의 굴절률 이방성을 갖는 수지의 유리 전이 온도 이하의 온도에서 행하여지는,
    방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 연신이, 장척상의 상기 수지 필름을 장척 방향으로 반송하면서 행하여지고,
    얻어지는 장척상의 위상차 필름의 지상축 방향이, 장척 방향에 대하여 40°~50° 또는 130°~140°의 방향인,
    위상차 필름의 제조 방법.
  10. 편광자와 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름을 포함하고,
    상기 편광자의 흡수축과 상기 위상차 필름의 지상축이 이루는 각도가 40°~50° 또는 130°~140°인,
    원편광판.
  11. 제10항에 기재된 원편광판을 시인 측에 구비하고, 상기 원편광판의 편광자가 시인 측에 배치되어 있는, 화상 표시 장치.
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