KR20230031220A - 위상차층 및 점착제층 구비 편광판, 그리고 해당 위상차층 및 점착제층 구비 편광판을 사용한 화상 표시 장치 - Google Patents

위상차층 및 점착제층 구비 편광판, 그리고 해당 위상차층 및 점착제층 구비 편광판을 사용한 화상 표시 장치 Download PDF

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Abstract

고온 환경 하에 있어서 위상차 불균일이 억제되고, 고온 환경 하에 있어서 색 불균일 및 광 누설이 억제된 화상 표시 장치를 실현할 수 있는 위상차층 및 점착제층 구비 편광판이 제공된다. 본 발명의 실시 형태에 따른 위상차층 및 점착제층 구비 편광판은, 편광자를 포함하는 편광판과, 편광판에 제1 점착제층을 개재시켜 접합된 위상차층과, 위상차층의 편광판과 반대측에 최외층으로서 마련된 제2 점착제층을 갖는다. 위상차층은, 수지 필름의 연신 필름으로 구성되며, Re(450)<Re(550)의 관계를 만족한다. 제1 점착제층의 85℃ 및 500시간의 가열 시험 후의 접착제 어긋남양은 900㎛ 이하이고, 제2 점착제층의 85℃에 있어서의 크리프값은 40㎛ 이하이다.

Description

위상차층 및 점착제층 구비 편광판, 그리고 해당 위상차층 및 점착제층 구비 편광판을 사용한 화상 표시 장치
본 발명은 위상차층 및 점착제층 구비 편광판, 그리고 해당 위상차층 및 점착제층 구비 편광판을 사용한 화상 표시 장치에 관한 것이다.
근년, 액정 표시 장치 및 일렉트로루미네센스(EL) 표시 장치(예를 들어, 유기 EL 표시 장치, 무기 EL 표시 장치)로 대표되는 화상 표시 장치가 급속하게 보급되고 있다. 화상 표시 장치에는, 대표적으로는 편광판 및 위상차판이 사용되고 있다. 실용적으로는, 편광판과 위상차판을 일체화한 위상차층 구비 편광판이 널리 사용되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1). 그러나, 위상차층 구비 편광판은, 고온 환경 하에 있어서 위상차 불균일이 발생하고, 그 결과, 고온 환경 하에 있어서 화상 표시 장치에 색 불균일 및 광 누설이 발생하는 경우가 있다.
일본 특허 제3325560호
본 발명은 상기 종래의 과제를 해결하기 위해 이루어진 것이며, 그 주된 목적은, 고온 환경 하에 있어서 위상차 불균일이 억제되고, 고온 환경 하에 있어서 색 불균일 및 광 누설이 억제된 화상 표시 장치를 실현할 수 있는 위상차층 및 점착제층 구비 편광판을 제공하는 데 있다.
본 발명의 실시 형태에 따른 위상차층 및 점착제층 구비 편광판은, 편광자를 포함하는 편광판과, 해당 편광판에 제1 점착제층을 개재시켜 접합된 위상차층과, 해당 위상차층의 해당 편광판과 반대측에 최외층으로서 마련된 제2 점착제층을 갖는다. 해당 위상차층은, 수지 필름의 연신 필름으로 구성되며, Re(450)<Re(550)의 관계를 만족한다. 해당 제1 점착제층의 85℃ 및 500시간의 가열 시험 후의 접착제 어긋남양은 900㎛ 이하이고, 해당 제2 점착제층의 85℃에 있어서의 크리프값은 40㎛ 이하이다. 여기서, Re(450) 및 Re(550)은, 각각 23℃에 있어서의 파장 450nm 및 550nm의 광에서 측정한 면내 위상차이다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 위상차층의 Re(550)은 100nm 내지 200nm이며, 해당 위상차층의 지상축과 상기 편광자의 흡수축이 이루는 각도는 40°내지 50°또는 130°내지 140°이다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 위상차층의 두께는 15㎛ 내지 60㎛이다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 제1 점착제층의 85℃ 및 500시간의 가열 시험 후의 접착제 어긋남양은 250㎛ 이하이다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 제2 점착제층을 구성하는 점착제 조성물은, 베이스 폴리머 100중량부에 대하여 가교제를 1.5중량부 이상 포함한다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 제2 점착제층을 구성하는 점착제 조성물은, 베이스 폴리머 100중량부에 대하여 가교제를 5중량부 이상 포함한다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 위상차층 및 점착제층 구비 편광판은, 상기 위상차층과 상기 제2 점착제층 사이에, 굴절률 특성이 nz>nx=ny의 관계를 나타내는 다른 위상차층을 더 갖는다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 위상차층은, 카르보네이트 결합 및 에스테르 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 결합기와, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위 및 하기 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 구조 단위를 포함하고, 정의 굴절률 이방성을 갖는 수지와; 아크릴계 수지;를 함유하고, 해당 아크릴계 수지의 함유량이 0.5질량％ 내지 2.0질량％이고, 해당 아크릴계 수지가, 메타크릴산메틸 유래의 구조 단위를 70질량％ 이상 함유하고, 그 중량 평균 분자량 Mw가 10,000 내지 200,000이다:
Figure pct00001
Figure pct00002
일반식 (1) 및 (2) 중, R1 내지 R3은, 각각 독립적으로 직접 결합, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이고, R4 내지 R9는, 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 4 내지 10의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 아실기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 비닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 에티닐기, 치환기를 갖는 황 원자, 치환기를 갖는 규소 원자, 할로겐 원자, 니트로기 또는 시아노기이며; 단, R4 내지 R9는, 서로 동일해도, 달라도 되며, R4 내지 R9 중 인접하는 적어도 2개의 기가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 위상차층은, 25℃/50％ RH, 60℃/50％ RH, 60℃/85％ RH의 순으로 환경을 변화시키는 가습 TMA 시험에 있어서 지상축 방향의 치수 변화율이 0.28％ 이하이다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 위상차층은, 상기 다른 위상차층이 접합된 상태에서, 25℃/50％ RH, 60℃/50％ RH, 60℃/85％ RH의 순으로 환경을 변화시키는 가습 TMA 시험에 있어서 지상축 방향의 치수 변화율이 0.28％ 이하이다.
본 발명의 다른 국면에 따르면, 화상 표시 장치가 제공된다. 이 화상 표시 장치는, 상기 위상차층 및 점착제층 구비 편광판을 구비한다.
본 발명의 실시 형태에 따르면, 위상차층 및 점착제층 구비 편광판에 있어서, 편광자와 위상차층 사이의 점착제층의 접착제 어긋남양, 그리고 위상차층 및 점착제층 구비 편광판을 화상 표시 셀에 접합하기 위한 점착제층의 크리프값을 조합하여 최적화함으로써, 고온 환경 하에 있어서 위상차 불균일이 억제된 위상차층 및 점착제층 구비 편광판을 실현할 수 있다. 그 결과, 고온 환경 하에 있어서 색 불균일 및 광 누설이 억제된 화상 표시 장치를 실현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시 형태에 따른 위상차층 및 점착제층 구비 편광판의 개략 단면도이다.
이하, 본 발명의 대표적인 실시 형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시 형태에 한정되지 않는다.
(용어 및 기호의 정의)
본 명세서에 있어서의 용어 및 기호의 정의는 하기하는 바와 같다.
(1) 굴절률(nx, ny, nz)
「nx」는 면내의 굴절률이 최대가 되는 방향(즉, 지상축 방향)의 굴절률이고, 「ny」는 면내에서 지상축과 직교하는 방향(즉, 진상축 방향)의 굴절률이고, 「nz」는 두께 방향의 굴절률이다.
(2) 면내 위상차(Re)
「Re(λ)」는, 23℃에 있어서의 파장 λnm의 광에서 측정한 필름의 면내 위상차이다. 예를 들어, 「Re(450)」은, 23℃에 있어서의 파장 450nm의 광에서 측정한 필름의 면내 위상차이다. Re(λ)는, 필름의 두께를 d(nm)라고 하였을 때, 식: Re=(nx-ny)×d에 의해 구해진다.
(3) 두께 방향의 위상차(Rth)
「Rth(λ)」는, 23℃에 있어서의 파장 λnm의 광에서 측정한 필름의 두께 방향의 위상차이다. 예를 들어, 「Rth(450)」은, 23℃에 있어서의 파장 450nm의 광에서 측정한 필름의 두께 방향의 위상차이다. Rth(λ)는, 필름의 두께를 d(nm)라고 하였을 때, 식: Rth=(nx-nz)×d에 의해 구해진다.
(4) Nz 계수
Nz 계수는, Nz=Rth/Re에 의해 구해진다.
(5) 각도
본 명세서에 있어서 각도를 언급할 때에는, 특별히 명기하지 않는 한, 당해 각도는 시계 방향 및 반시계 방향의 양쪽 방향의 각도를 포함한다.
A. 위상차층 및 점착제층 구비 편광판의 전체 구성
도 1은, 본 발명의 하나의 실시 형태에 따른 위상차층 및 점착제층 구비 편광판의 개략 단면도이다. 도시한 예의 위상차층 및 점착제층 구비 편광판(100)은, 편광판(10)과, 편광판(10)에 제1 점착제층(20)을 개재시켜 접합된 위상차층(30)과, 위상차층(30)의 편광판(10)과 반대측에 최외층으로서 마련된 제2 점착제층(40)을 갖는다. 제2 점착제층(40)에 의해, 위상차층 및 점착제층 구비 편광판은, 화상 표시 셀에 첩부 가능하게 되어 있다. 편광판(10)은, 편광자(11)와, 편광자(11)의 한쪽의 측에 배치된 제1 보호층(12)과, 편광자(11)의 다른 한쪽의 측에 배치된 제2 보호층(13)을 포함한다. 목적에 따라, 제1 보호층(12) 및 제2 보호층(13) 중 한쪽은 생략되어도 된다. 예를 들어, 위상차층(30)은 편광자(11)의 보호층으로서도 기능할 수 있으므로, 제2 보호층(13)은 생략되어도 된다. 위상차층(30)의 지상축과 편광자(11)의 흡수축이 이루는 각도는, 바람직하게는 40°내지 50°이고, 보다 바람직하게는 42°내지 48°이고, 더욱 바람직하게는 44°내지 46°이고, 특히 바람직하게는 약 45°이며; 혹은, 바람직하게는 130°내지 140°이고, 보다 바람직하게는 132°내지 138°이고, 더욱 바람직하게는 134°내지 136°이고, 특히 바람직하게는 약 135°이다.
위상차층(30)은, 수지 필름의 연신 필름으로 구성되며, Re(450)<Re(550)의 관계를 만족한다. 위상차층(30)의 Re(550)은, 대표적으로는 100nm 내지 200nm이다. 제1 점착제층(20)의 85℃ 및 500시간의 가열 시험 후의 접착제 어긋남양은 900㎛ 이하이고, 제2 점착제층(40)의 85℃에 있어서의 크리프값은 40㎛ 이하이다. 위상차층 및 점착제층 구비 편광판을 구성하는 각 층의 상세에 대해서는 후술한다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 위상차층 및 점착제층 구비 편광판은, 위상차층(30)과 제2 점착제층(40) 사이에 다른 위상차층(도시하지 않음)을 더 갖고 있어도 된다. 다른 위상차층은, 대표적으로는 굴절률 특성이 nz>nx=ny의 관계를 나타낸다. 이러한 다른 위상차층을 마련함으로써, 경사 방향의 반사를 양호하게 방지할 수 있고, 반사 방지 기능의 광시야각화가 가능하게 된다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 위상차층 및 점착제층 구비 편광판은, 도전층 또는 도전층 구비 등방성 기재(도시하지 않음)를 더 갖고 있어도 된다. 도전층 또는 도전층 구비 등방성 기재가 마련되는 경우, 위상차층 및 점착제층 구비 편광판은, 화상 표시 셀(예를 들어, 유기 EL 셀)과 편광판 사이에 터치 센서가 내장된, 소위 이너 터치 패널형 입력 표시 장치에 적용될 수 있다. 도전층 또는 도전층 구비 등방성 기재는, 대표적으로는 위상차층(30)과 제2 점착제층(40) 사이에 마련된다. 다른 위상차층이 마련되는 경우, 다른 위상차층, 그리고 도전층 또는 도전층 구비 등방성 기재는, 대표적으로는 위상차층(30)측으로부터 이 순으로 마련된다.
위상차층 및 점착제층 구비 편광판은, 더한층의 위상차층(도시하지 않음)을 갖고 있어도 된다. 더한층의 위상차층은, 다른 위상차층과 조합하여 마련되어도 되고, 단독으로(즉, 다른 위상차층을 마련하지 않고) 마련되어도 된다. 더한층의 위상차층의 광학적 특성(예를 들어, 굴절률 특성, 면내 위상차, Nz 계수, 광탄성 계수), 두께, 배치 위치 등은, 목적에 따라 적절하게 설정될 수 있다.
위상차층 및 점착제층 구비 편광판은, 매엽상이어도 되고 장척상이어도 된다. 본 명세서에 있어서 「장척상」이란, 폭에 대하여 길이가 충분히 긴 가늘고 긴 형상을 의미하며, 예를 들어 폭에 대하여 길이가 10배 이상, 바람직하게는 20배 이상인 가늘고 긴 형상을 포함한다. 장척상의 위상차층 및 점착제층 구비 편광판은, 롤상으로 권회 가능하다.
실용적으로는, 제2 점착제층(40)의 표면에는, 위상차층 및 점착제층 구비 편광판이 사용에 제공될 때까지, 박리 필름이 임시 부착되어 있는 것이 바람직하다. 박리 필름을 임시 부착함으로써, 제2 점착제층을 보호함과 함께, 위상차층 및 점착제층 구비 편광판의 롤 형성이 가능하게 된다.
이하, 위상차층 및 점착제층 구비 편광판의 구성 요소에 대하여 설명한다.
B. 편광자
편광자(11)로서는, 임의의 적절한 편광자가 채용될 수 있다. 예를 들어, 편광자를 형성하는 수지 필름은, 단층의 수지 필름이어도 되고, 2층 이상의 적층체여도 된다.
단층의 수지 필름으로 구성되는 편광자의 구체예로서는, 폴리비닐알코올(PVA)계 필름, 부분 포르말화 PVA계 필름, 에틸렌ㆍ아세트산비닐 공중합체계 부분 비누화 필름 등의 친수성 고분자 필름에, 요오드나 2색성 염료 등의 2색성 물질에 의한 염색 처리 및 연신 처리가 실시된 것, PVA의 탈수 처리물이나 폴리염화비닐의 탈염산 처리물 등 폴리엔계 배향 필름 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 광학 특성이 우수한 점에서, PVA계 필름을 요오드로 염색하고 1축 연신하여 얻어진 편광자가 사용된다.
상기 요오드에 의한 염색은, 예를 들어 PVA계 필름을 요오드 수용액에 침지함으로써 행해진다. 상기 1축 연신의 연신 배율은, 바람직하게는 3 내지 7배이다. 연신은, 염색 처리 후에 행해도 되고, 염색하면서 행해도 된다. 또한, 연신하고 나서 염색해도 된다. 필요에 따라, PVA계 필름에 팽윤 처리, 가교 처리, 세정 처리, 건조 처리 등이 실시된다. 예를 들어, 염색 전에 PVA계 필름을 물에 침지하여 수세함으로써, PVA계 필름 표면의 오염이나 블로킹 방지제를 세정할 수 있을 뿐만 아니라, PVA계 필름을 팽윤시켜 염색 불균일 등을 방지할 수 있다.
적층체를 사용하여 얻어지는 편광자의 구체예로서는, 수지 기재와 당해 수지 기재에 적층된 PVA계 수지층(PVA계 수지 필름)의 적층체, 혹은 수지 기재와 당해 수지 기재에 도포 형성된 PVA계 수지층의 적층체를 사용하여 얻어지는 편광자를 들 수 있다. 수지 기재와 당해 수지 기재에 도포 형성된 PVA계 수지층의 적층체를 사용하여 얻어지는 편광자는, 예를 들어 PVA계 수지 용액을 수지 기재에 도포하고, 건조시켜 수지 기재 상에 PVA계 수지층을 형성하여, 수지 기재와 PVA계 수지층의 적층체를 얻는 것; 당해 적층체를 연신 및 염색하여 PVA계 수지층을 편광자로 하는 것;에 의해 제작될 수 있다. 본 실시 형태에 있어서는, 연신은, 대표적으로는 적층체를 붕산 수용액 중에 침지시켜 연신하는 것을 포함한다. 또한, 연신은, 필요에 따라, 붕산 수용액 중에서의 연신 전에 적층체를 고온(예를 들어, 95℃ 이상)에서 공중 연신하는 것을 더 포함할 수 있다. 얻어진 수지 기재/편광자의 적층체는 그대로 사용해도 되고(즉, 수지 기재를 편광자의 보호층으로 해도 되고), 수지 기재/편광자의 적층체로부터 수지 기재를 박리하고, 당해 박리면에 목적에 따른 임의의 적절한 보호층을 적층하여 사용해도 된다. 이러한 편광자의 제조 방법의 상세는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2012-73580호 공보, 일본 특허 제6470455호에 기재되어 있다. 이들 특허문헌의 기재는, 본 명세서에 참고로서 원용된다.
편광자는, 바람직하게는 단층의 수지 필름으로 구성될 수 있다. 이러한 구성이면, 제1 점착제층 및 제2 점착제층의 최적화와의 상승적인 효과에 의해, 고온 환경 하에 있어서의 위상차 불균일이 억제된 위상차층 및 점착제층 구비 편광판이 얻어질 수 있다.
편광자의 두께는, 바람직하게는 15㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 1㎛ 내지 12㎛이고, 더욱 바람직하게는 3㎛ 내지 12㎛이다. 편광자의 두께가 이러한 범위이면, 가열 시의 컬을 양호하게 억제할 수 있고, 또한 양호한 가열 시의 외관 내구성이 얻어진다.
또한, 편광자의 두께는, 특히 바람직하게는 8㎛ 이하이다. 편광자의 두께가 이러한 상한 이하이면, 고습 환경 하에 있어서, 위상차층 및 점착제층 구비 편광판이 피착체로부터 박리되는 것, 및 점착제층에 기포가 발생하는 것을 억제할 수 있다.
편광자는, 바람직하게는 파장 380nm 내지 780nm의 어느 파장에서 흡수 2색성을 나타낸다. 편광자의 단체 투과율은, 예를 들어 41.5％ 내지 46.0％이고, 바람직하게는 43.0％ 내지 46.0％이고, 보다 바람직하게는 44.5％ 내지 46.0％이다. 편광자의 편광도는, 바람직하게는 97.0％ 이상이고, 보다 바람직하게는 99.0％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 99.9％ 이상이다.
C. 보호층
제1 보호층(12) 및 제2 보호층(13)은, 각각 편광자의 보호층으로서 사용할 수 있는 임의의 적절한 필름으로 형성된다. 당해 필름의 주성분이 되는 재료의 구체예로서는, 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 등의 셀룰로오스계 수지나, 폴리에스테르계, 폴리비닐알코올계, 폴리카르보네이트계, 폴리아미드계, 폴리이미드계, 폴리에테르술폰계, 폴리술폰계, 폴리스티렌계, 폴리노르보르넨계, 폴리올레핀계, (메트)아크릴계, 아세테이트계 등의 투명 수지 등을 들 수 있다. 또한, (메트)아크릴계, 우레탄계, (메트)아크릴우레탄계, 에폭시계, 실리콘계 등의 열경화형 수지 또는 자외선 경화형 수지 등도 들 수 있다. 이 밖에도, 예를 들어 실록산계 폴리머 등의 유리질계 폴리머도 들 수 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2001-343529호 공보(WO01/37007)에 기재된 폴리머 필름도 사용할 수 있다. 이 필름의 재료로서는, 예를 들어 측쇄에 치환 또는 비치환의 이미드기를 갖는 열가소성 수지와, 측쇄에 치환 또는 비치환의 페닐기 그리고 니트릴기를 갖는 열가소성 수지를 함유하는 수지 조성물을 사용할 수 있으며, 예를 들어 이소부텐과 N-메틸말레이미드로 이루어지는 교호 공중합체와, 아크릴로니트릴ㆍ스티렌 공중합체를 갖는 수지 조성물을 들 수 있다. 당해 폴리머 필름은, 예를 들어 상기 수지 조성물의 압출 성형물일 수 있다.
위상차층 및 점착제층 구비 편광판은, 후술하는 바와 같이 대표적으로는 화상 표시 장치의 시인측에 배치되고, 제1 보호층(12)은, 대표적으로는 그 시인측에 배치된다. 따라서, 제1 보호층(12)에는, 필요에 따라 하드코트 처리, 반사 방지 처리, 스티킹 방지 처리, 안티글레어 처리 등의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 또한/혹은, 제1 보호층(12)에는, 필요에 따라 편광 선글래스를 통하여 시인하는 경우의 시인성을 개선하는 처리(대표적으로는, (타)원 편광 기능을 부여하는 것, 초고위상차를 부여하는 것)가 실시되어 있어도 된다. 이러한 처리를 실시함으로써, 편광 선글래스 등의 편광 렌즈를 통하여 표시 화면을 시인한 경우에도, 우수한 시인성을 실현할 수 있다. 따라서, 위상차층 및 점착제층 구비 편광판은, 옥외에서 사용될 수 있는 화상 표시 장치에도 적합하게 적용될 수 있다.
제1 보호층의 두께는, 대표적으로는 300㎛ 이하이며, 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5㎛ 내지 80㎛, 더욱 바람직하게는 10㎛ 내지 60㎛이다. 또한, 표면 처리가 실시되어 있는 경우, 외측 보호층의 두께는, 표면 처리층의 두께를 포함한 두께이다.
제2 보호층(13)은, 하나의 실시 형태에 있어서는, 광학적으로 등방성인 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서 「광학적으로 등방성이다」란, 면내 위상차 Re(550)이 0nm 내지 10nm이고, 두께 방향의 위상차 Rth(550)이 -10nm 내지 +10nm인 것을 말한다.
D. 위상차층
D-1. 위상차층의 특성
위상차층의 면내 위상차 Re(550)은, 상기한 바와 같이 100nm 내지 200nm이며, 바람직하게는 110nm 내지 180nm이고, 보다 바람직하게는 120nm 내지 160nm이고, 더욱 바람직하게는 130nm 내지 150nm이다. 즉, 위상차층은, 소위 λ/4판으로서 기능할 수 있다.
위상차층은, 상기한 바와 같이 Re(450)<Re(550)의 관계를 충족하며, 바람직하게는 Re(550)<Re(650)의 관계를 더 충족한다. 즉, 위상차층은, 위상차값이 측정광의 파장에 따라 커지는 역분산의 파장 의존성을 나타낸다. 위상차 필름의 Re(450)/Re(550)은, 예를 들어 0.5 초과 1.0 미만이며, 바람직하게는 0.7 내지 0.95이고, 보다 바람직하게는 0.75 내지 0.92이고, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 0.9이다. Re(650)/Re(550)은, 바람직하게는 1.0 이상 1.15 미만이고, 보다 바람직하게는 1.03 내지 1.1이다.
위상차층은, 상기와 같이 면내 위상차를 가지므로, nx>ny의 관계를 갖는다. 위상차층은, nx>ny의 관계를 갖는 한, 임의의 적절한 굴절률 특성을 나타낸다. 위상차층의 굴절률 특성은, 대표적으로는 nx>ny≥nz의 관계를 나타낸다. 또한, 여기서 「ny=nz」는 ny와 nz가 완전히 동등한 경우뿐만 아니라, 실질적으로 동등한 경우를 포함한다. 따라서, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, ny<nz가 되는 경우가 있을 수 있다. 위상차층의 Nz 계수는, 바람직하게는 0.9 내지 2.0이고, 보다 바람직하게는 0.9 내지 1.5이고, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.2이다. 이러한 관계를 충족함으로써, 위상차층 및 점착제층 구비 편광판을 화상 표시 장치에 사용한 경우에, 매우 우수한 반사 색상을 달성할 수 있다.
위상차층의 두께는, λ/4판으로서 가장 적절하게 기능할 수 있도록 설정될 수 있다. 환언하면, 두께는, 원하는 면내 위상차가 얻어지도록 설정될 수 있다. 구체적으로는, 두께는, 바람직하게는 15㎛ 내지 60㎛이고, 더욱 바람직하게는 20㎛ 내지 55㎛이고, 가장 바람직하게는 20㎛ 내지 50㎛이다.
위상차층은, 그 광탄성 계수의 절댓값이 바람직하게는 20×10-12(m2/N) 이하이고, 보다 바람직하게는 1.0×10-12(m2/N) 내지 15×10-12(m2/N)이고, 더욱 바람직하게는 2.0×10-12(m2/N) 내지 12×10-12(m2/N)이다. 광탄성 계수의 절댓값이 이러한 범위이면, 위상차층 및 점착제층 구비 편광판을 화상 표시 장치에 적용한 경우에 표시 불균일을 억제할 수 있다.
25℃/50％ RH, 60℃/50％ RH, 60℃/85％ RH의 순으로 환경을 변화시키는 가습 TMA 시험에 있어서, 위상차층의 지상축 방향의 치수 변화율은, 바람직하게는 0.45％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.35％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.28％ 이하이고, 특히 바람직하게는 0.22％ 이하이다. 가습 TMA 시험에 있어서의 위상차층의 치수 변화율이 이러한 상한 이하이면, 고습 환경 하에 있어서, 위상차층 및 점착제층 구비 편광판이 피착체로부터 박리되는 것을 억제할 수 있고, 위상차층 및 점착제층 구비 편광판의 고습 내구성의 향상을 도모할 수 있다. 또한, 25℃/50％ RH, 60℃/50％ RH, 60℃/85％ RH의 순으로 환경을 변화시키는 가습 TMA 시험에 있어서, 위상차층의 지상축 방향의 치수 변화율은, 예를 들어 0％ 이상이다. 또한, 위상차층 및 점착제층 구비 편광판이 다른 위상차층(도시하지 않음)을 더 갖는 경우, 상기 가습 TMA 시험에 있어서의 위상차층의 지상축 방향의 치수 변화율은, 위상차층에 다른 위상차층이 접합된 상태에서 측정되며, 그 치수 변화율의 범위는, 상기와 마찬가지의 범위이다.
D-2. 위상차층의 구성 재료
위상차층은, 대표적으로는 카르보네이트 결합 및 에스테르 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 결합기를 포함하는 수지를 함유한다. 환언하면, 위상차층은, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지 또는 폴리에스테르카르보네이트계 수지(이하, 이것들을 통합하여 폴리카르보네이트계 수지 등이라고 칭하는 경우가 있음)를 함유한다. 폴리카르보네이트계 수지 등은, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위 및/또는 상기 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 구조 단위를 포함한다. 이들 구조 단위는, 2가의 올리고플루오렌에 유래하는 구조 단위이며, 이하, 올리고플루오렌 구조 단위라고 칭하는 경우가 있다. 이러한 폴리카르보네이트계 수지 등은, 정의 굴절률 이방성을 갖는다.
위상차층은, 하나의 실시 형태에 있어서는, 아크릴계 수지를 더 함유할 수 있다. 아크릴계 수지의 함유량은 0.5질량％ 내지 1.5질량％이다. 또한, 본 명세서에 있어서 「질량」 단위의 백분율 또는 부는, 「중량」 단위의 백분율 또는 부와 동의이다.
D-2-1. 폴리카르보네이트계 수지 등
<올리고플루오렌 구조 단위>
올리고플루오렌 구조 단위는, 상기 일반식 (1) 또는 (2)로 표시된다. 일반식 (1) 및 (2) 중, R1 내지 R3은, 각각 독립적으로 직접 결합, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이고, R4 내지 R9는, 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 4 내지 10의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 아실기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 비닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 에티닐기, 치환기를 갖는 황 원자, 치환기를 갖는 규소 원자, 할로겐 원자, 니트로기 또는 시아노기이다. 단, R4 내지 R9는, 서로 동일해도, 달라도 되며, R4 내지 R9 중 인접하는 적어도 2개의 기가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
폴리카르보네이트계 수지 등에 있어서의 올리고플루오렌 구조 단위의 함유량은, 수지 전체에 대하여, 바람직하게는 1질량％ 내지 40질량％이고, 보다 바람직하게는 10질량％ 내지 35질량％이고, 더욱 바람직하게는 15질량％ 내지 30질량％이고, 특히 바람직하게는 18질량％ 내지 25질량％이다. 올리고플루오렌 구조 단위의 함유량이 지나치게 많은 경우, 광탄성 계수가 지나치게 커지고, 신뢰성이 불충분해지고, 위상차 발현성이 불충분하게 된다고 하는 문제가 생길 우려가 있다. 또한, 올리고플루오렌 구조 단위가 수지 중에서 차지하는 비율이 높아지기 때문에, 분자 설계의 폭이 좁아져, 수지의 개질이 요구되었을 때 개량이 곤란하게 되는 경우가 있다. 한편, 가령, 매우 소량의 올리고플루오렌 구조 단위에 의해 원하는 역분산 파장 의존성이 얻어졌다고 해도, 이 경우에는 올리고플루오렌 구조 단위의 함유량의 약간의 변동에 따라 광학 특성이 민감하게 변화하므로, 여러 특성이 일정 범위에 들어가도록 제조하는 것이 곤란하게 되는 경우가 있다.
올리고플루오렌 구조 단위의 상세는, 예를 들어 국제 공개 제2015/159928호 팸플릿에 기재되어 있다. 당해 공보는, 본 명세서에 참고로서 원용된다.
<다른 구조 단위>
폴리카르보네이트계 수지 등은, 대표적으로는 올리고플루오렌 구조 단위에 추가하여 다른 구조 단위를 포함할 수 있다. 하나의 실시 형태에 있어서는, 다른 구조 단위는, 바람직하게는 디히드록시 화합물 또는 디에스테르 화합물 유래일 수 있다. 목적으로 하는 역분산 파장성을 발현시키기 위해서는, 부의 고유 복굴절을 갖는 올리고플루오렌 구조 단위와 함께, 정의 고유 복굴절을 갖는 구조 단위를 폴리머 구조에 도입할 필요가 있기 때문에, 공중합하는 다른 모노머로서는, 정의 복굴절을 갖는 구조 단위의 원료가 되는 디히드록시 화합물 또는 디에스테르 화합물이 더욱 바람직하다.
공중합 모노머로서는, 방향족환을 포함하는 구조 단위를 도입 가능한 화합물과, 방향족환을 포함하는 구조 단위를 도입하지 않는, 즉 지방족 구조로 구성되는 화합물을 들 수 있다.
상기 지방족 구조로 구성되는 화합물의 구체예를 이하에 예시한다. 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,5-헵탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올 등의 직쇄 지방족 탄화수소의 디히드록시 화합물; 네오펜틸글리콜, 헥실렌글리콜 등의 분지 지방족 탄화수소의 디히드록시 화합물; 1,2-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,3-아다만탄디올, 수소 첨가 비스페놀 A, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올 등으로 예시되는, 지환식 탄화수소의 2급 알코올 및 3급 알코올인 디히드록시 화합물; 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 펜타시클로펜타데칸디메탄올, 2,6-데칼린디메탄올, 1,5-데칼린디메탄올, 2,3-데칼린디메탄올, 2,3-노르보르난디메탄올, 2,5-노르보르난디메탄올, 1,3-아다만탄디메탄올, 리모넨 등의, 테르펜 화합물로부터 유도되는 디히드록시 화합물 등으로 예시되는, 지환식 탄화수소의 1급 알코올인 디히드록시 화합물; 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 옥시알킬렌글리콜류; 이소소르비드 등의 환상 에테르 구조를 갖는 디히드록시 화합물; 스피로글리콜, 디옥산글리콜 등의 환상 아세탈 구조를 갖는 디히드록시 화합물; 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산; 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산 등의 지방족 디카르복실산.
상기 방향족환을 포함하는 구조 단위를 도입 가능한 화합물의 구체예를 이하에 예시한다. 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디에틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-(3-페닐)페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-(3,5-디페닐)페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-2-에틸헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)데칸, 비스(4-히드록시-3-니트로페닐)메탄, 3,3-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 1,3-비스(2-(4-히드록시페닐)-2-프로필)벤젠, 1,3-비스(2-(4-히드록시페닐)-2-프로필)벤젠, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 2,4'-디히드록시디페닐술폰, 비스(4-히드록시페닐)술피드, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)술피드, 비스(4-히드록시페닐)디술피드, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디클로로디페닐에테르 등의 방향족 비스페놀 화합물; 2,2-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(2-히드록시프로폭시)페닐)프로판, 1,3-비스(2-히드록시에톡시)벤젠, 4,4'-비스(2-히드록시에톡시)비페닐, 비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)술폰 등의 방향족기에 결합한 에테르기를 갖는 디히드록시 화합물; 테레프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 4,4'-벤조페논디카르복실산, 4,4'-디페녹시에탄디카르복실산, 4,4'-디페닐술폰디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산.
또한, 상기에서 예시한 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산 성분은 디카르복실산 그 자체로서 상기 폴리에스테르카르보네이트의 원료로 할 수 있지만, 제조법에 따라, 메틸에스테르체, 페닐에스테르체 등의 디카르복실산에스테르나, 디카르복실산 할라이드 등의 디카르복실산 유도체를 원료로 할 수도 있다.
공중합 모노머로서, 부의 복굴절을 갖는 구조 단위를 갖는 화합물로서 종래부터 알려져 있는, 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌 등의 플루오렌환을 갖는 디히드록시 화합물이나, 플루오렌환을 갖는 디카르복실산 화합물도 올리고플루오렌 화합물과 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 수지는, 상기 지환식 구조를 갖는 화합물에 의해 도입 가능한 구조 단위 중에서도, 공중합 성분으로서 하기 식 (3)으로 표시되는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pct00003
상기 식 (3)의 구조 단위를 도입 가능한 디히드록시 화합물로서는, 스피로글리콜을 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 수지에 있어서, 상기 식 (3)으로 표시되는 구조 단위는 5질량％ 이상 90질량％ 이하 함유되어 있는 것이 바람직하다. 상한은 70질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 50질량％ 이하가 특히 바람직하다. 하한은 10질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 20질량％ 이상이 보다 더 바람직하고, 25질량％ 이상이 특히 바람직하다. 상기 식 (3)으로 표시되는 구조 단위의 함유량이 상기 하한 이상이면, 충분한 기계 물성이나 내열성, 낮은 광탄성 계수가 얻어진다. 또한, 아크릴계 수지와의 상용성이 향상되고, 얻어지는 수지 조성물의 투명성을 더 향상시킬 수 있다. 또한, 스피로글리콜은 중합 반응의 속도가 비교적 느리기 때문에, 함유량을 상기 상한 이하로 억제함으로써, 중합 반응을 제어하기 쉬워진다.
본 발명에 사용되는 수지는, 공중합 성분으로서 하기 식 (4)로 표시되는 구조 단위를 더 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pct00004
상기 식 (4)로 표시되는 구조 단위를 도입 가능한 디히드록시 화합물로서는, 입체 이성체의 관계에 있는, 이소소르비드(ISB), 이소만니드, 이소이데트를 들 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에 사용되는 수지에 있어서, 상기 식 (4)로 표시되는 구조 단위는 5질량％ 이상 90질량％ 이하 함유되어 있는 것이 바람직하다. 상한은 70질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 50질량％ 이하가 특히 바람직하다. 하한은 10질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 15질량％ 이상이 특히 바람직하다. 상기 식 (4)로 표시되는 구조 단위의 함유량이 상기 하한 이상이면, 충분한 기계 물성이나 내열성, 낮은 광탄성 계수가 얻어진다. 또한, 상기 식 (4)로 표시되는 구조 단위는 흡수성이 높은 특성이 있기 때문에, 상기 식 (4)로 표시되는 구조 단위의 함유량이 상기 상한 이하이면, 흡수에 의한 성형체의 치수 변화를 허용 범위로 억제할 수 있다.
본 발명에 사용되는 수지는, 추가로 다른 구조 단위를 포함하고 있어도 된다. 또한, 이러한 구조 단위를 「그 밖의 구조 단위」라고 칭하는 경우가 있다. 그 밖의 구조 단위를 갖는 모노머로서는, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 1,4-시클로헥산디카르복실산(및 그의 유도체)을 채용하는 것이 보다 바람직하고, 1,4-시클로헥산디메탄올과 트리시클로데칸디메탄올이 특히 바람직하다. 이들 모노머에 유래하는 구조 단위를 포함하는 수지는, 광학 특성이나 내열성, 기계 특성 등의 밸런스가 우수하다. 또한, 디에스테르 화합물의 중합 반응성은 비교적 낮기 때문에, 반응 효율을 높이는 관점에서, 올리고플루오렌 구조 단위를 함유하는 디에스테르 화합물 이외의 디에스테르 화합물은 사용하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 수지의 유리 전이 온도(Tg)는, 110℃ 이상 160℃ 이하인 것이 바람직하다. 상한은 155℃ 이하가 더욱 바람직하고, 150℃ 이하가 보다 더 바람직하고, 145℃ 이하가 특히 바람직하다. 하한은 120℃ 이상이 더욱 바람직하고, 130℃ 이상이 특히 바람직하다. 유리 전이 온도가 상기 범위 밖이면 내열성이 나빠지는 경향이 있고, 필름 성형 후에 치수 변화를 일으키거나, 위상차 필름의 사용 조건 하에 있어서의 품질의 신뢰성이 악화될 가능성이 있다. 한편, 유리 전이 온도가 과도하게 높으면, 필름 성형 시에 필름 두께의 불균일이 생기거나, 필름이 취성이 되고, 연신성이 악화되거나 하는 경우가 있고, 또한 필름의 투명성을 손상시키는 경우가 있다.
폴리카르보네이트계 수지 등의 구성 및 제조 방법 등의 상세는, 예를 들어 국제 공개 제2015/159928호 팸플릿(상기)에 기재되어 있다. 이 기재는, 본 명세서에 참고로서 원용된다.
D-2-2. 아크릴계 수지
아크릴계 수지로서는, 열가소성 수지로서의 아크릴계 수지가 사용된다. 아크릴계 수지의 구조 단위가 되는 단량체로서는, 예를 들어 이하의 화합물을 들 수 있다: 메타크릴산메틸, 메타크릴산, 아크릴산메틸, 아크릴산, 벤질(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 노르보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 아크릴(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 숙신산2-(메트)아크로일옥시에틸, 말레산2-(메트)아크로일옥시에틸, 프탈산2-(메트)아크로일옥시에틸, 헥사히드로프탈산2-(메트)아크리오일옥시에틸, 펜타메틸피페리딜(메트)아크릴레이트, 테트라메틸피페리딜(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 시클로펜틸메타크릴레이트, 시클로펜틸아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헵틸메타크릴레이트, 시클로헵틸아크릴레이트, 시클로옥틸메타크릴레이트, 시클로옥틸아크릴레이트, 시클로도데실메타크릴레이트, 시클로도데실아크릴레이트. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 2종 이상의 단량체를 조합하여 사용하는 형태는, 2종 이상의 단량체의 공중합, 1종의 단량체의 단독 중합체의 2개 이상의 블렌드, 및 이것들의 조합을 들 수 있다. 또한, 이들 아크릴계 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체(예를 들어, 올레핀계 단량체, 비닐계 단량체)를 병용해도 된다.
아크릴계 수지는, 메타크릴산메틸 유래의 구조 단위를 포함한다. 아크릴계 수지에 있어서의 메타크릴산메틸 유래의 구조 단위의 함유량은 70질량％ 이상 100질량％ 이하가 바람직하다. 하한은 80질량％ 이상이 보다 바람직하고, 90질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 95질량％ 이상이 특히 바람직하다. 이 범위이면, 본 발명의 폴리카르보네이트계 수지와 우수한 상용성이 얻어진다. 메타크릴산메틸 이외의 구조 단위로서는, 아크릴산메틸, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 스티렌을 사용하는 것이 바람직하다. 아크릴산메틸을 공중합함으로써 열안정성을 향상시킬 수 있다. 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 스티렌을 사용함으로써, 아크릴계 수지의 굴절률을 조정할 수 있기 때문에, 조합하는 수지의 굴절률에 맞추어 넣음으로써, 얻어지는 수지 조성물의 투명성을 향상시킬 수 있다. 이러한 아크릴계 수지를 사용함으로써, 신장성 및 위상차 발현성이 우수하고, 또한 헤이즈가 작은 역분산 위상차 필름이 얻어질 수 있다.
아크릴계 수지의 중량 평균 분자량 Mw는, 10,000 이상 200,000 이하이다. 하한은 30,000 이상이 바람직하고, 50,000 이상이 특히 바람직하다. 상한은 180,000 이하가 바람직하고, 150,000 이하가 특히 바람직하다. 분자량이 이러한 범위이면, 폴리카르보네이트계 수지와의 상용성이 얻어짐으로써, 최종적인 위상차 필름(위상차층)의 투명성을 향상시킬 수 있으며, 또한 연신 시의 신장성을 충분히 향상시키는 효과가 얻어진다. 또한, 상기 중량 평균 분자량은 GPC에 의해 측정되는, 폴리스티렌 환산의 분자량이다. 또한, 아크릴계 수지는 실질적으로 분지 구조를 함유하지 않는 것이 상용성의 관점에서 바람직하다. 분지 구조를 함유하지 않는 것은, 아크릴계 수지의 GPC 커브가 단봉성(單峰性)인 것 등으로 확인할 수 있다.
D-2-3. 폴리카르보네이트계 수지 등과 아크릴계 수지의 블렌드
폴리카르보네이트계 수지 등과 아크릴계 수지는 블렌드되어, 수지 조성물로서 위상차 필름(위상차층)의 제조 방법에 제공된다(제조 방법은 C-3항에서 후술함). 폴리카르보네이트계 수지 등과 아크릴계 수지는, 바람직하게는 용융 상태에서 블렌드될 수 있다. 용융 상태에서 블렌드하는 방법으로서는, 대표적으로는 압출기를 사용한 용융 혼련을 들 수 있다. 혼련 온도(용융 수지 온도)는, 바람직하게는 200℃ 내지 280℃이고, 보다 바람직하게는 220℃ 내지 270℃이고, 더욱 바람직하게는 230℃ 내지 260℃이다. 혼련 온도가 이러한 범위이면, 열분해를 억제하면서, 양쪽 수지가 균일하게 블렌드된 수지 조성물의 펠릿이 얻어질 수 있다. 압출기 중의 용융 수지 온도가 280℃를 초과하면, 수지의 착색 및/또는 열분해가 발생하는 경우가 있다. 한편, 압출기 중의 용융 수지 온도가 200℃를 하회하면, 수지 점도가 지나치게 높아져 압출기에 과대한 부하가 걸리거나, 수지의 용융이 불충분하게 되는 경우가 있다. 또한, 압출기의 구성, 스크루의 구성 등으로서는, 임의의 적절한 구성이 채용될 수 있다. 광학 필름 용도에 견딜 수 있는 수지의 투명성을 얻기 위해서는 2축 압출기를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 수지 중의 잔존 저분자 성분이나, 압출 혼련 중의 저분자량의 열분해 성분은, 제막 공정이나 연신 공정에서 냉각 롤이나 반송 롤을 오염시킬 우려가 있기 때문에, 이것을 제거하기 위해, 진공 벤트를 구비하는 압출기를 사용하는 것이 바람직하다.
수지 조성물(결과로서, 위상차층)에 있어서의 아크릴계 수지의 함유량은, 예를 들어 0.5질량％ 이상 2.0질량％ 이하이다. 하한은 0.6질량％ 이상이 보다 바람직하다. 상한은 1.5질량％ 이하가 바람직하고, 1.0중량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.9중량％ 이하가 더욱 바람직하고, 0.8질량％ 이하가 특히 바람직하다. 이와 같이, 폴리카르보네이트계 수지에 아크릴계 수지를 극히 한정적인 비율로 배합함으로써, 신장성 및 위상차 발현성을 현저하게 증대시킬 수 있다. 또한, 헤이즈를 억제할 수 있다. 이러한 효과는 이론적으로는 명확하지 않으며, 시행 착오에 의해 얻어진 예기치 못한 우수한 효과이다. 또한, 아크릴계 수지의 함유량이 지나치게 적으면, 상기 효과를 얻지 못하는 경우가 있다. 한편, 아크릴계 수지의 함유량이 지나치게 많으면, 헤이즈가 높아져 버리는 경우가 있다. 또한, 신장성 및 위상차 발현성도 상기 범위 내인 경우에 비하여 불충분해지거나, 오히려 저하되어 버리는 경우가 많다.
수지 조성물은, 기계 특성 및/또는 내용제성 등의 특성을 개질할 목적으로, 방향족 폴리카르보네이트, 지방족 폴리카르보네이트, 방향족 폴리에스테르, 지방족 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 아크릴, 아몰퍼스 폴리올레핀, ABS, AS, 폴리락트산, 폴리부틸렌숙시네이트 등의 합성 수지, 고무 및 이것들의 조합이 더 블렌드되어도 된다.
수지 조성물은, 첨가제를 더 포함하고 있어도 된다. 첨가제의 구체예로서는, 열안정제, 산화 방지제, 촉매 실활제, 자외선 흡수제, 광안정제, 이형제, 염안료, 충격 개량제, 대전 방지제, 활제, 윤활제, 가소제, 상용화제, 핵제, 난연제, 무기 충전제, 발포제를 들 수 있다. 수지 조성물에 포함되는 첨가제의 종류, 수, 조합, 함유량 등은, 목적에 따라 적절하게 설정될 수 있다.
D-3. 위상차층의 형성 방법
위상차층은, 상기 D-2항에 기재된 수지 조성물로 필름을 형성하고, 또한 그 필름을 연신함으로써 얻어진다. 수지 조성물로 필름을 형성하는 방법으로서는, 임의의 적절한 성형 가공법이 채용될 수 있다. 구체예로서는, 압축 성형법, 트랜스퍼 성형법, 사출 성형법, 압출 성형법, 블로우 성형법, 분말 성형법, FRP 성형법, 캐스트 도공법(예를 들어, 유연법), 캘린더 성형법, 열 프레스법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 얻어지는 필름의 평활성을 높이고, 양호한 광학적 균일성을 얻을 수 있는 압출 성형법, 또는 캐스트 도공법이 바람직하다. 캐스트 도공법에서는 잔존 용매에 의한 문제가 생길 우려가 있기 때문에, 특히 바람직하게는 압출 성형법, 그 중에서 T 다이를 사용한 용융 압출 성형법이 필름의 생산성이나, 후의 연신 처리의 용이성의 관점에서 바람직하다. 성형 조건은, 사용되는 수지의 조성이나 종류, 위상차층에 소망되는 특성 등에 따라 적절하게 설정될 수 있다. 이와 같이 하여, 폴리카르보네이트계 수지 등과 아크릴계 수지를 포함하는 수지 필름이 얻어질 수 있다.
수지 필름(미연신 필름)의 두께는, 얻어지는 위상차층의 원하는 두께, 원하는 광학 특성, 후술하는 연신 조건 등에 따라, 임의의 적절한 값으로 설정될 수 있다. 바람직하게는 50㎛ 내지 300㎛이다.
상기 연신은, 임의의 적절한 연신 방법, 연신 조건(예를 들어, 연신 온도, 연신 배율, 연신 방향)이 채용될 수 있다. 구체적으로는, 자유단 연신, 고정단 연신, 자유단 수축, 고정단 수축 등의 다양한 연신 방법을, 단독으로 사용하는 것도, 동시 혹은 축차로 사용하는 것도 가능하다. 연신 방향에 관해서도, 길이 방향, 폭 방향, 두께 방향, 경사 방향 등, 여러 가지의 방향이나 차원으로 행할 수 있다.
상기 연신 방법, 연신 조건을 적절하게 선택함으로써, 상기 원하는 광학 특성(예를 들어, 굴절률 특성, 면내 위상차, Nz 계수)을 갖는 위상차층을 얻을 수 있다.
상기 필름의 연신 온도는, 하나의 실시 형태에 있어서는, 폴리카르보네이트계 수지 등의 유리 전이 온도(Tg) 이하의 온도이다. 통상, 폴리카르보네이트계 수지 등의 필름을 연신하는 경우, Tg 이하의 온도에서는 필름이 유리 상태이므로, 연신은 실질적으로는 불가능하다. 본 발명의 실시 형태에 사용되는 수지 필름에 따르면, 아크릴계 수지(대표적으로는, 폴리메틸메타크릴레이트)를 소량 배합함으로써, 폴리카르보네이트계 수지 등의 Tg를 실질적으로 변화시키지 않고, Tg 이하에서의 연신이 가능하게 된다. 또한, 이론적으로는 명백하지는 않지만, Tg 이하에서 연신을 행함으로써, 신장성 및 위상차 발현성이 우수하며, 또한 헤이즈가 작은 역분산 위상차 필름(위상차층)을 실현할 수 있다. 구체적으로는, 연신 온도는, 바람직하게는 Tg 내지 Tg-10℃이고, 보다 바람직하게는 Tg 내지 Tg-8℃이고, 더욱 바람직하게는 Tg 내지 Tg-5℃이다. 또한, 상기 필름은, 예를 들어 Tg+5℃ 정도, 또한 예를 들어 Tg+2℃ 정도까지이면, Tg보다 높은 온도라도 적절하게 연신될 수 있다.
이상과 같이 하여, 위상차층을 구성하는 위상차 필름이 얻어질 수 있다.
또한, 위상차 필름으로서, 시판 중인 연신 필름을 사용할 수도 있다. 시판 중인 연신 필름은, 그대로 사용해도 되고, 목적에 따라 2차 가공(예를 들어, 연신 처리, 표면 처리)하여 사용해도 된다. 시판 중인 필름의 구체예로서는, 데이진사제의 상품명 「퓨어에이스 RM」을 들 수 있다.
E. 제1 점착제층 및 제2 점착제층
E-1. 제1 점착제층 및/또는 제2 점착제층의 특성
제1 점착제층(20)은, 상기한 바와 같이, 85℃ 및 500시간의 가열 시험 후의 접착제 어긋남양이 900㎛ 이하이며, 바람직하게는 600㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 500㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 400㎛ 이하이고, 특히 바람직하게는 300㎛ 이하이고, 특히 더 바람직하게는 250㎛ 이하이고, 가장 바람직하게는 180㎛ 이하이다. 접착제 어긋남양의 하한은, 예를 들어 20㎛일 수 있다. 이러한 범위의 접착제 어긋남양을 갖는(바람직하게는 접착제 어긋남양이 작은) 점착제를 편광자와 위상차층의 접합에 사용함으로써, 후술하는 제2 점착제층의 크리프값을 제어함에 따른 효과와의 상승적인 효과에 의해, 고온 환경 하에 있어서의 위상차 불균일이 억제된 위상차층 및 점착제층 구비 편광판을 실현할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「접착제 어긋남양」이란, 위상차층 및 점착제층 구비 편광판에 있어서 가열 시험 후에 편광자 및 위상차층의 단부면으로부터 비어져 나온 점착제층의 비어져 나옴이 가장 큰 부분의 길이를 말한다.
제2 점착제층(40)은, 상기한 바와 같이, 85℃에 있어서의 크리프값이 40㎛ 이하이며, 바람직하게는 30㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 25㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 20㎛ 이하이고, 특히 바람직하게는 15㎛ 이하이다. 크리프값의 하한은, 예를 들어 5㎛일 수 있다. 이와 같이 크리프값이 작은 점착제를 위상차층 및 점착제층 구비 편광판의 화상 표시 셀에 대한 접합에 사용함으로써, 상기 제1 점착제층의 접착제 어긋남양을 제어함에 따른 효과와의 상승적인 효과에 의해, 고온 환경 하에 있어서의 색 불균일이 억제된 화상 표시 장치를 실현할 수 있다. 크리프값은, 예를 들어 이하의 수순으로 측정될 수 있다: 점착제 시트로부터 잘라낸 시험 샘플을 10mm×10mm의 접합면으로 지지판에 접착한다. 85℃의 환경 하에 있어서, 시험 샘플을 첩부한 지지판을 고정한 상태에서, 500gf의 하중을 연직 하방에 가한다. 하중을 가하고 1초 후 및 3600초 후의 지지판으로부터의 어긋남양을 측정하여, 각각 Cr1 및 Cr3600이라 하자. Cr1 및 Cr3600으로부터 하기 식에 의해 구해지는 ΔCr을 크리프값으로 한다. 또한, 본 명세서에 있어서의 크리프값은, 점착제층의 두께를 20㎛로 환산한 경우의 값이다.
ΔCr=Cr3600-Cr1
제1 점착제층 및/또는 제2 점착제층은, 85℃에 있어서의 저장 탄성률이, 바람직하게는 1.0×104Pa 이상이고, 보다 바람직하게는 2.0×104Pa 이상이고, 보다 더 바람직하게는 5.0×104Pa 이상이고, 더욱 바람직하게는 1.0×105Pa 이상이다. 저장 탄성률이 이러한 범위이면, 상기 원하는 접착제 어긋남양 및/또는 크리프값의 실현이 용이하게 된다. 한편, 저장 탄성률은, 예를 들어 3.0×106Pa 이하이다.
제1 점착제층의 두께는, 바람직하게는 2㎛ 내지 50㎛이고, 보다 바람직하게는 3㎛ 내지 40㎛이다. 제2 점착제층의 두께는, 바람직하게는 4㎛ 내지 30㎛이고, 보다 바람직하게는 5㎛ 내지 20㎛이다. 제1 점착제층 및 제2 점착제층의 두께가 이러한 범위이면, 상기 접착제 어긋남양 및 크리프값을 제어하는 효과와의 상승적인 효과에 의해, 고온 환경 하에 있어서의 위상차 불균일이 억제된 위상차층 및 점착제층 구비 편광판을 실현할 수 있으며, 또한 고온 환경 하에 있어서의 색 불균일이 억제된 화상 표시 장치를 실현할 수 있다.
E-2. 제1 점착제층 및 제2 점착제층의 구성 재료
제1 점착제층 및 제2 점착제층은, 제1 점착제층이 상기 원하는 접착제 어긋남양을 갖고, 제2 점착제층이 상기 원하는 크리프값을 갖는 한, 임의의 적절한 구성이 채용될 수 있다. 제1 점착제층 및 제2 점착제층은, 동일한 점착제로 구성되어 있어도 되고, 각각 다른 점착제로 구성되어 있어도 된다. 이하, 제1 점착제층 및 제2 점착제층을 통합하여 점착제층으로 하여, 구성 재료를 설명한다. 점착제층을 구성하는 점착제의 조성(예를 들어, 베이스 폴리머의 종류(극성, Tg, 유연함), 분자량), 가교 구조(예를 들어, 가교제의 종류, 가교점간 거리(가교점간 분자량), 가교 밀도) 등을 조정함으로써, 접착제 어긋남양 및/또는 크리프값을 제어할 수 있다.
E-2-1. 베이스 폴리머
점착제층은, 대표적으로는 베이스 폴리머로서 (메트)아크릴계 폴리머, 우레탄계 폴리머, 실리콘계 폴리머 또는 고무계 폴리머를 함유하는 점착제 조성물로 형성된다. 베이스 폴리머로서 (메트)아크릴계 폴리머가 사용되는 경우, 점착제층은, 예를 들어 (메트)아크릴계 폴리머 (A)를 함유하는 점착제 조성물로 형성된다. (메트)아크릴계 폴리머 (A)는, 알킬(메트)아크릴레이트를 주성분으로서 함유한다.
<(메트)아크릴계 폴리머 (A)>
(메트)아크릴계 폴리머 (A)는, 상기한 바와 같이, 알킬(메트)아크릴레이트를 주성분으로서 함유한다. 알킬(메트)아크릴레이트는, (메트)아크릴계 폴리머 (A)를 형성하는 전체 모노머 성분에 있어서, 점착제층의 접착성을 향상시키는 관점에서, 50중량％ 이상인 것이 바람직하고, 당해 알킬(메트)아크릴레이트 이외의 모노머의 잔부로서 임의로 설정할 수 있다. 또한, (메트)아크릴레이트는, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 말한다.
(메트)아크릴계 폴리머 (A)의 주골격을 구성하는 알킬(메트)아크릴레이트로서는, 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기의 탄소수 1 내지 18의 것을 들 수 있다. 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 아밀기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 이소옥틸기, 노닐기, 데실기, 이소데실기, 도데실기, 이소미리스틸기, 라우릴기, 트리데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기 등을 들 수 있다. 알킬(메트)아크릴레이트는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 알킬기의 평균 탄소수는 3 내지 10인 것이 바람직하다.
(메트)아크릴계 폴리머 (A)는, 모노머 성분으로서, 알킬(메트)아크릴레이트 이외에도, 카르복실기 함유 모노머 (a1), 히드록실기 함유 모노머 (a2) 등의 공중합 모노머를 함유하고 있어도 된다. 공중합 모노머는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
카르복실기 함유 모노머 (a1)은, 그 구조 중에 카르복실기를 포함하며, 또한 (메트)아크릴로일기, 비닐기 등의 중합성 불포화 이중 결합을 포함하는 화합물이다. 카르복실기 함유 모노머로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메트)아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공중합성, 가격, 및 점착제층의 점착 특성을 향상시키는 관점에서, 아크릴산이 바람직하다. 제1 점착제층을 구성하는 점착제 조성물 및/또는 제2 점착제층을 구성하는 점착제 조성물은, (메트)아크릴계 폴리머 (A)(베이스 폴리머)의 모노머 성분으로서, 바람직하게는 카르복실기 함유 모노머, 보다 바람직하게는 아크릴산을 포함할 수 있다.
모노머 성분으로서 카르복실기 함유 모노머 (a1)을 사용하는 경우, 카르복실기 함유 모노머 (a1)의 함유량은, (메트)아크릴계 폴리머 (A)를 형성하는 전체 모노머 성분에 있어서, 통상 0.01중량％ 이상 10중량％ 이하이다.
히드록실기 함유 모노머 (a2)는, 그 구조 중에 히드록실기를 포함하며, 또한 (메트)아크릴로일기, 비닐기 등의 중합성 불포화 이중 결합을 포함하는 화합물이다. 히드록실기 함유 모노머로서는, 예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸(메트)아크릴레이트, 10-히드록시데실(메트)아크릴레이트, 12-히드록시라우릴(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트; (4-히드록시메틸시클로헥실)-메틸아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 점착제층의 내구성을 향상시키는 관점에서, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
모노머 성분으로서 히드록실기 함유 모노머 (a2)를 사용하는 경우, 히드록실기 함유 모노머 (a2)의 함유량은, (메트)아크릴계 폴리머 (A)를 형성하는 전체 모노머 성분에 있어서, 통상 0.01중량％ 이상 10중량％ 이하이다.
(메트)아크릴계 폴리머 (A)는, 모노머 성분으로서, 호모폴리머의 유리 전이 온도가 0℃ 이상인 불포화 탄소 이중 결합을 갖는 모노머를 함유하는 것이 바람직하다. 호모폴리머의 유리 전이 온도가 0℃ 이상인 불포화 탄소 이중 결합을 갖는 모노머 (a3)으로서는, 알킬(메트)아크릴레이트 모노머, (메트)아크릴산을 들 수 있다. 모노머 (a3)은, 호모폴리머의 유리 전이 온도가 20℃ 이상인 불포화 탄소 이중 결합을 갖는 모노머가 바람직하고, 호모폴리머의 유리 전이 온도가 40℃ 이상인 불포화 탄소 이중 결합을 갖는 모노머가 보다 바람직하다.
(메트)아크릴계 폴리머 (A)에 있어서, 모노머 (a3)을 함유하는 비율은 특별히 한정되지 않는다. 함유량은, 통상 0.1중량％ 내지 40중량％이고, 보다 바람직하게는 1중량％ 내지 30중량％이다. 또한, 함유량은, 모노머 (a3)을 2종류 이상 병용하는 경우에는 합계로서의 함유량이다.
모노머 (a3)으로서는, 예를 들어 메틸아크릴레이트(Tg: 8℃), 메틸메타크릴레이트(Tg: 105℃), 에틸메타크릴레이트(Tg: 65℃), n-프로필아크릴레이트(Tg: 3℃), n-프로필메타크릴레이트(Tg: 35℃), n-펜틸아크릴레이트(Tg: 22℃), n-테트라데실아크릴레이트(Tg: 24℃), n-헥사데실아크릴레이트(Tg: 35℃), n-헥사데실메타크릴레이트(Tg: 15℃), n-스테아릴아크릴레이트(Tg: 30℃) 및 n-스테아릴메타크릴레이트(Tg: 38℃) 등의 직쇄 알킬(메트)아크릴레이트; t-부틸아크릴레이트(Tg: 43℃), t-부틸메타크릴레이트(Tg: 48℃), i-프로필메타크릴레이트(Tg: 81℃) 및 i-부틸메타크릴레이트(Tg: 48℃) 등의 분지쇄 알킬(메트)아크릴레이트; 시클로헥실아크릴레이트(Tg: 19℃), 시클로헥실메타크릴레이트(Tg: 65℃), 이소보르닐아크릴레이트(Tg: 94℃) 및 이소보르닐메타크릴레이트(Tg: 180℃) 등의 환상 알킬(메트)아크릴레이트; 아크릴산(Tg: 106℃) 등을 들 수 있다. 이것들은 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
공중합 모노머는, 점착제 조성물이 후술하는 가교제를 함유하는 경우에, 가교제와의 반응점이 된다. 카르복실기 함유 모노머 및 히드록실기 함유 모노머는, 분자간 가교제와의 반응성이 풍부하기 때문에, 얻어지는 점착제층의 응집성이나 내열성의 향상을 위해 바람직하게 사용된다. 또한, 카르복실기 함유 모노머는, 내구성과 리워크성을 양립시키는 점에서 바람직하고, 히드록실기 함유 모노머는, 리워크성을 향상시키는 점에서 바람직하다.
모노머 성분으로서, 그 밖의 공중합 모노머 (a4)를 더 사용해도 된다. 그 밖의 공중합 모노머 (a4)는, 예를 들어 (메트)아크릴로일기 또는 비닐기 등의 불포화 이중 결합을 갖는 중합성의 관능기를 갖는다. 그 밖의 공중합 모노머 (a4)를 사용함으로써, 점착제층의 접착성 및 내열성이 개선될 수 있다. 그 밖의 공중합 모노머 (a4)는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
그 밖의 공중합 모노머 (a4)로서, 아미노기 함유 모노머, 아미드기 함유 모노머를 사용함으로써, 점착제층의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 아미노기 함유 모노머는, 예를 들어 N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트이다. 아미드기 함유 모노머는, 예를 들어 (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드, N-헥실(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-메틸올-N-프로판(메트)아크릴아미드, 아미노메틸(메트)아크릴아미드, 아미노에틸(메트)아크릴아미드, 머캅토메틸(메트)아크릴아미드, 머캅토에틸(메트)아크릴아미드 등의 아크릴아미드계 단량체; N-(메트)아크릴로일모르폴린, N-(메트)아크릴로일피페리딘, N-(메트)아크릴로일피롤리딘 등의 N-아크릴로일 복소환 단량체; N-비닐피롤리돈, N-비닐-ε-카프로락탐 등의 N-비닐기 함유 락탐계 단량체이다.
그 밖의 공중합 모노머 (a4)는, 다관능성 모노머여도 된다. 다관능성 모노머의 사용에 의해, 점착제층의 겔분율의 조정이나 응집력의 제어를 실시할 수 있다. 다관능성 모노머는, 예를 들어 헥산디올디(메트)아크릴레이트(1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트), 부탄디올디(메트)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 비닐(메트)아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 등의 다관능 아크릴레이트; 및 디비닐벤젠이다. 다관능 아크릴레이트는, 바람직하게는 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트이다.
그 밖의 공중합 모노머 (a4)는, 상술한 것 이외에, 예를 들어 (메트)아크릴산2-메톡시에틸, (메트)아크릴산2-에톡시에틸, (메트)아크릴산메톡시트리에틸렌글리콜, (메트)아크릴산3-메톡시프로필, (메트)아크릴산3-에톡시프로필, (메트)아크릴산4-메톡시부틸, (메트)아크릴산4-에톡시부틸 등의 (메트)아크릴산알콕시알킬에스테르; 2-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸 등의 환화 중합성 모노머; (메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산메틸글리시딜 등의 에폭시기 함유 모노머; 비닐술폰산나트륨 등의 술폰산기 함유 모노머; 인산기 함유 모노머; (메트)아크릴산시클로펜틸, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산이소보르닐 등의 지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르; (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산페녹시에틸, (메트)아크릴산벤질 등의 방향족 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르; 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르류; 스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물; 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소프렌, 이소부틸렌 등의 올레핀류 또는 디엔류; 비닐알킬에테르 등의 비닐에테르류; 염화비닐을 사용할 수 있다. 제1 점착제층을 구성하는 점착제 조성물 및/또는 제2 점착제층을 구성하는 점착제 조성물은, (메트)아크릴계 폴리머 (A)(베이스 폴리머)의 모노머 성분으로서, 바람직하게는 방향족 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 보다 바람직하게는 (메트)아크릴산벤질을 포함할 수 있다.
(메트)아크릴계 폴리머에 있어서의 그 밖의 공중합 모노머 (a4)의 함유량은, 바람직하게는 20질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 10질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 8질량％ 이하이고, 특히 바람직하게는 5질량％ 이하이다.
(메트)아크릴계 폴리머 (A)의 중량 평균 분자량 Mw는, 예를 들어 20만 내지 300만이고, 바람직하게는 100만 내지 250만이고, 보다 바람직하게는 120만 내지 250만이다. 중량 평균 분자량 Mw가 이러한 범위이면, 내구성(특히, 내열성)이 우수한 점착제층이 얻어질 수 있다. 중량 평균 분자량 Mw가 300만을 초과하면, 점도의 상승 및/또는 폴리머 중합 중에 있어서의 겔화가 생기는 경우가 있다.
E-2-2. 반응성 관능기 함유 실란 커플링제
점착제 조성물은, 반응성 관능기 함유 실란 커플링제를 함유할 수 있다. 반응성 관능기 함유 실란 커플링제는, 반응성 관능기가 대표적으로는 산 무수물기 이외의 관능기이다. 산 무수물기 이외의 관능기로서는, 예를 들어 에폭시기, 머캅토기, 아미노기, 이소시아네이트기, 이소시아누레이트기, 비닐기, 스티릴기, 아세토아세틸기, 우레이도기, 티오우레아기, (메트)아크릴기, 복소환기, 및 이것들의 조합을 들 수 있다. 반응성 관능기 함유 실란 커플링제는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
점착제 조성물에 반응성 관능기 함유 실란 커플링제를 배합하는 경우, 반응성 관능기 함유 실란 커플링제의 배합량은, (메트)아크릴계 폴리머 (A) 100중량부에 대하여, 통상 0.001중량부 이상 5중량부 이하이다.
E-2-3. 가교제
점착제 조성물은, 가교제를 함유할 수 있다. 가교제로서는, 유기계 가교제, 다관능성 금속 킬레이트 등을 사용할 수 있다. 유기계 가교제로서는, 예를 들어 이소시아네이트계 가교제, 과산화물계 가교제, 에폭시계 가교제, 이민계 가교제를 들 수 있다. 다관능성 금속 킬레이트는, 다가 금속이 유기 화합물과 공유 결합 또는 배위 결합하고 있는 것이다. 점착제 조성물이 방사선 경화형인 경우, 가교제로서 다관능성 모노머를 사용할 수 있다. 가교제는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
점착제 조성물에 가교제를 배합하는 경우, 가교제의 배합량은, (메트)아크릴계 폴리머 (A)(베이스 폴리머) 100중량부에 대하여, 통상 0.01중량부 이상 15중량부 이하이다. 제2 점착제층을 구성하는 점착제 조성물은, (메트)아크릴계 폴리머 (A) 100중량부에 대하여, 가교제를 바람직하게는 1.5중량부 이상, 보다 바람직하게는 2.0중량부 이상, 더욱 바람직하게는 2.2중량부 이상, 특히 바람직하게는 5중량부 이상 포함한다. 제2 점착제층을 구성하는 점착제 조성물에 있어서의 가교제의 배합량이 이러한 하한 이상이면, 상기 접착제 어긋남양 및 크리프값을 제어하는 효과와의 상승적인 효과에 의해, 고온 환경 하에 있어서의 위상차층 및 점착제층 구비 편광판의 위상차 불균일을 안정적으로 억제할 수 있으며, 또한 고온 환경 하에 있어서의 화상 표시 장치의 색 불균일을 안정적으로 억제할 수 있다.
점착제 조성물에 이소시아네이트계 가교제를 배합하는 경우, 이소시아네이트계 가교제의 배합량은, (메트)아크릴계 폴리머 100중량부에 대하여, 통상 0.01중량부 이상 15중량부 이하이다.
점착제 조성물에 과산화물을 배합하는 경우, 과산화물의 배합량은, (메트)아크릴계 폴리머 100중량부에 대하여, 통상 0.01중량부 이상 2중량부 이하이다. 이러한 범위이면, 가공성 및 가교 안정성 등의 조정이 용이하다.
E-2-4. 첨가제
점착제 조성물은, (메트)아크릴계 올리고머 및/또는 이온성 화합물을 함유하고 있어도 된다. 또한, 점착제 조성물은, 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 첨가제의 구체예로서는, 착색제, 안료 등의 분체, 염료, 계면 활성제, 가소제, 점착성 부여제, 표면 윤활제, 레벨링제, 연화제, 산화 방지제, 노화 방지제, 광안정제, 자외선 흡수제, 중합 금지제, 무기 또는 유기의 충전제, 금속 분말, 입자상, 박상물을 들 수 있다. 또한, 제어할 수 있는 범위 내에서, 환원제를 첨가한 레독스계를 채용해도 된다. 하나의 실시 형태에 있어서는, 제1 점착제층을 구성하는 점착제 조성물은, 반응성기(예를 들어, 반응성 실릴기)를 갖는 폴리에테르 화합물을 포함하고 있어도 된다. 첨가제의 종류, 수, 조합, 함유량 등은, 목적에 따라 적절하게 설정될 수 있다. 첨가제의 함유량은, (메트)아크릴계 폴리머 (A) 100중량부에 대하여, 바람직하게는 5중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 3중량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 1중량부 이하이다.
F. 화상 표시 장치
상기 A항 내지 E항에 기재된 위상차층 및 점착제층 구비 편광판은, 화상 표시 장치에 적용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시 형태는, 그러한 위상차층 및 점착제층 구비 편광판을 사용한 화상 표시 장치도 포함한다. 화상 표시 장치의 대표예로서는, 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치를 들 수 있다. 본 발명의 실시 형태에 따른 화상 표시 장치는, 대표적으로는 그 시인측에 상기 A항 내지 E항에 기재된 위상차층 및 점착제층 구비 편광판을 구비한다. 화상 표시 장치는, 화상 표시 패널을 포함한다. 화상 표시 패널은, 화상 표시 셀을 포함한다. 또한, 화상 표시 장치를 광학 표시 장치라고 칭하는 경우가 있고, 화상 표시 패널을 광학 표시 패널이라고 칭하는 경우가 있고, 화상 표시 셀을 광학 표시 셀이라고 칭하는 경우가 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 특성의 측정 방법은 이하와 같다.
(1) 접착제 어긋남양
실시예 및 비교예에서 얻어진 위상차층 및 점착제층 구비 편광판을 13인치 사이즈로 잘라내어, 시험 샘플로 하였다. 당해 시험 샘플을 85℃ 및 500시간의 가열 시험에 제공하고, 당해 가열 시험 후에 편광자 및 위상차층의 단부면으로부터 비어져 나온 제1 점착제층의 비어져 나옴양을, 대물 렌즈(20배)로 관찰 및 측정하였다. 제1 점착제층의 비어져 나옴이 가장 큰 부분의 길이를 접착제 어긋남양으로 하였다. 관찰 시에는 투과광을 0(제로)으로 하고, 반사광으로 관찰하도록 조정하였다.
(2) 크리프값
실시예 및 비교예에서 얻어진 위상차층 및 점착제층 구비 편광판을 10mm×30mm 사이즈로 잘라내어 시험 샘플로 하였다. 당해 시험 샘플의 상단부 10mm×10mm를, SUS판에 제2 점착제층을 개재시켜 접착하고, 시험 샘플의 하단부에 500gf의 하중을 연직 하방으로 가하였다. 85℃의 환경 하에 있어서, 하중을 가하고 1초 후 및 3600초 후에 있어서의 시험 샘플과 SUS판의 어긋남양을 측정하여, 각각 Cr1 및 Cr3600이라 하였다. Cr1 및 Cr3600으로부터 하기 식에 의해 구해지는 ΔCr을 크리프값으로 하였다.
ΔCr=Cr3600-Cr1
(3) 색 불균일
실시예 및 비교예에서 얻어진 위상차층 및 점착제층 구비 편광판을 13인치 사이즈로 잘라내고, 제2 점착제층을 개재시켜 유리판에 접합하여 시험 샘플로 하였다. 당해 시험 샘플을 85℃ 및 500시간의 가열 시험에 제공하고, 당해 가열 시험 후에 반사 시트(도레이 필름 가코사제, DMS 증착 필름) 상에 적재하고, 분광 측색계(코니카 미놀타사제, 제품명 「CM-2600d」)를 사용하여, 샘플 중앙부의 반사 색상 a* C 및 b* C, 그리고 샘플 단부의 반사 색상 a* E 및 b* E를 측정하였다. 하기 식으로 구해지는 Δab를 색 불균일의 지표로 하였다. Δab가 작을수록 색 불균일이 양호한 것을 나타낸다.
Δab={(a* E-a* C)2+(b* E-b* C)2}1/2
(4) 광 누설
실시예 및 비교예에서 얻어진 위상차층 및 점착제층 구비 편광판을 세로 300mm×가로 185mm의 사이즈로 잘라낸 것을 2매 준비하였다. 이것들을, 두께 0.07mm의 무알칼리 유리판의 양면에 크로스 니콜이 되도록 라미네이터로 접합하여, 1차 샘플로 하였다. 다음에, 1차 샘플에, 50℃, 5atm에서 15분간의 오토클레이브 처리를 행하였다(오토클레이브 처리 후의 샘플을 「초기의 2차 샘플」이라고 칭함). 다음에, 초기의 2차 샘플을 85℃의 조건 하에서 500시간의 처리에 제공하였다(가열 후의 샘플을 「가열 후의 2차 샘플」이라고 칭함). 초기의 2차 샘플 및 가열 후의 2차 샘플을, 1만 칸델라의 백라이트 상에 놓고, 광 누설을 눈으로 보아 관찰하여, 하기 기준으로 평가하였다.
A: 광 누설의 발생이 없다.
B: 광 누설이 약간 발생하고 있지만, 표시 영역에는 발생하지 않아, 실용상 문제가 없다.
C: 광 누설이 표시 영역에 약간 발생하고 있지만, 실용상 문제가 없다.
D: 광 누설이 표시 영역에 현저하게 발생하고 있어, 실용상 문제가 있다.
(5) 내구성
실시예 및 비교예에서 얻어진 위상차층 및 점착제층 구비 편광판을, 세로 300mm×가로 220mm의 사이즈로 잘라내고, 제2 점착제층을 개재시켜 무알칼리 유리판에 접합하여 시험 샘플로 하였다. 당해 시험 샘플을 60℃, 상대 습도 95％의 조건 하에서 240시간의 내구성 시험에 제공하였다. 내구성 시험 후의 시험 샘플을 눈으로 보아 관찰하여, 하기 기준으로 평가하였다.
A: 점착제층에 발포, 박리 등의 외관상의 변화가 없다.
B: 점착제층의 단부에 약간 발포가 발생하고 있지만, 실용상 문제가 없다.
C: 점착제층의 단부에 현저한 박리가 발생하고 있어, 실용상 문제가 있다.
(6) 가습에 의한 치수 변화율(가습 TMA 시험)
표 1에 나타내는 제1 위상차층 및 제2 위상차층의 조합이 되도록, 제조예에서 얻어진 제1 위상차 필름에 제2 위상차 필름을 접합하여, 위상차 필름의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 20mm(제1 위상차 필름의 지상축 방향)×5mm(제1 위상차 필름의 진상축 방향)로 커트하여 측정 샘플로 하였다. 또한, 실시예 9에서는, 제1 위상차 필름에 제2 위상차 필름을 접합하지 않고, 제1 위상차 필름을 커트하여, 측정 샘플로 하였다. 열기계 분석 장치를 사용하여, 25℃/50％ RH, 60℃/50％ RH, 60℃/85％ RH의 순으로 환경을 변화시킨 후, 60℃/85％ RH에 있어서, 측정 샘플의 길이 방향(제1 위상차 필름의 지상축 방향)에 있어서의 치수 변화율을 측정하였다. 또한, 25℃/50％ RH에서의 유지 시간은 30분으로 하고, 50℃/60％ RH에서의 유지 시간은 60분으로 하고, 60℃/85％ RH에서의 유지 시간은 240분으로 하였다. 25℃/50％ RH, 60℃/50％ RH 사이에서의 승온 속도는 0.4℃/분으로 하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[화합물의 약호]
이하의 제조예에서 사용한 화합물의 약호는 이하와 같다.
ㆍBPFM: 비스[9-(2-페녹시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]메탄
일본 특허 공개 제2015-25111호 공보에 기재된 방법으로 합성하였다.
Figure pct00005
ㆍISB: 이소소르비드[로케트 프레르사제]
ㆍSPG: 스피로글리콜[미쓰비시 가스 가가쿠(주)제]
ㆍDPC: 디페닐카르보네이트[미쓰비시 케미컬(주)제]
[제조예 1: 제1 위상차층을 구성하는 제1 위상차 필름의 제작]
교반 날개 및 100℃로 제어된 환류 냉각기를 구비한 종형 반응기 2기로 이루어지는 뱃치 중합 장치를 사용하여 중합을 행하였다. BPFM을 29.60질량부(0.046mol), ISB를 29.21질량부(0.200mol), SPG를 42.28질량부(0.139mol), DPC를 63.77질량부(0.298mol) 및 촉매로서 아세트산칼슘 1수화물 1.19×10-2질량부(6.78×10-5mol)를 투입하였다. 반응기 내를 감압 질소 치환한 후, 열매체로 가온을 행하고, 내온이 100℃가 된 시점에서 교반을 개시하였다. 승온 개시 40분 후에 내온을 220℃에 도달시키고, 이 온도를 유지하도록 제어함과 동시에 감압을 개시하여, 220℃에 도달하고 나서 90분간 13.3kPa로 하였다. 중합 반응과 함께 부생하는 페놀 증기를 100℃의 환류 냉각기로 유도하고, 페놀 증기 중에 약간량 포함되는 모노머 성분을 반응기로 되돌리고, 응축하지 않는 페놀 증기는 45℃의 응축기로 유도하여 회수하였다. 제1 반응기에 질소를 도입하여 일단 대기압까지 복압시킨 후, 제1 반응기 내의 올리고머화된 반응액을 제2 반응기로 옮겼다. 다음에, 제2 반응기 내의 승온 및 감압을 개시하여, 50분간 내온 240℃, 압력 0.2kPa로 하였다. 그 후, 소정의 교반 동력이 될 때까지 중합을 진행시켰다. 소정 동력에 도달한 시점에서 반응기에 질소를 도입하여 복압하고, 생성된 폴리에스테르카르보네이트계 수지를 수중에 압출하고, 스트랜드를 커팅하여 펠릿을 얻었다.
얻어진 폴리에스테르카르보네이트계 수지(펠릿)를 80℃에서 5시간 진공 건조한 후, 단축 압출기(도시바 기카이사제, 실린더 설정 온도: 250℃), T 다이(폭 200mm, 설정 온도: 250℃), 냉각 롤(설정 온도: 120 내지 130℃) 및 권취기를 구비한 필름 제막 장치를 사용하여, 두께 135㎛의 장척상의 수지 필름을 제작하였다. 얻어진 장척상의 수지 필름을, 폭 방향으로, 연신 온도 133℃, 연신 배율 2.8배로 연신하여, 두께 48㎛의 위상차 필름 R1을 얻었다. 위상차 필름 R1의 Re(550)은 141nm이고, Re(450)/Re(550)은 0.82이고, Nz 계수는 1.12였다.
[제조예 2: 제1 위상차층을 구성하는 제1 위상차 필름의 제작]
교반 날개 및 환류 냉각기를 구비한 수직형 교반 반응기 2기로 이루어지는 뱃치 중합 장치를 사용하여 중합을 행하였다. BPFM을 30.31질량부(0.047mol), ISB를 39.94질량부(0.273mol), SPG를 30.20질량부(0.099mol), DPC를 69.67질량부(0.325mol) 및 촉매로서 아세트산칼슘 1수화물 7.88×10-4질량부(4.47×10-6mol)를 투입하였다. 반응기 내를 감압 질소 치환한 후, 열매체로 가온을 행하고, 내온이 100℃가 된 시점에서 교반을 개시하였다. 승온 개시 40분 후에 내온을 220℃에 도달시키고, 이 온도를 유지하도록 제어함과 동시에 감압을 개시하고, 220℃에 도달하고 나서 90분간 13.3kPa로 하였다. 중합 반응과 함께 부생하는 페놀 증기를 110℃의 환류 냉각기로 유도하고, 페놀 증기 중에 약간량 포함되는 모노머 성분을 반응기로 되돌리고, 응축하지 않는 페놀 증기는 45℃의 응축기로 유도하여 회수하였다. 제1 반응기에 질소를 도입하여 일단 대기압까지 복압시킨 후, 제1 반응기 내의 올리고머화된 반응액을 제2 반응기로 옮겼다. 다음에, 제2 반응기 내의 승온 및 감압을 개시하여, 40분간 내온 240℃, 압력 20kPa로 하였다. 그 후, 더 압력을 내리면서, 소정의 교반 동력이 될 때까지 중합을 진행시켰다. 소정 동력에 도달한 시점에서 반응기에 질소를 도입하여 복압하고, 생성된 폴리에스테르카르보네이트를 수중에 압출하고, 스트랜드를 커팅하여 펠릿을 얻었다. 이 수지를 「PC1」이라고 칭한다. 각 모노머에 유래하는 구조 단위의 비율은, BPFM/ISB/SPG/DPC=21.5/39.4/30.0/9.1질량％이다. PC1의 환원 점도는 0.46dL/g, Mw는 48,000, 굴절률 nD는 1.526, 용융 점도는 2480Paㆍs, 유리 전이 온도는 139℃, 광탄성 계수는 9×10-12[m2/N], 파장 분산 Re(450)/Re(550)은 0.85였다.
아크릴계 수지로서 다이아날 BR80(미쓰비시 케미컬(주)제)을 사용하여, 얻어진 폴리에스테르카르보네이트와의 압출 혼련을 행하였다. 폴리카르보네이트의 펠릿(99.5질량부)과 BR80의 분말(0.5질량부)을 혼합한 것을, 정량 피더를 사용하여 (주)니혼 세코쇼제의 2축 압출기 TEX30HSS에 투입하였다. 압출기 실린더 온도는 250℃로 설정하고, 처리량 12kg/hr, 스크루 회전수 120rpm에서 압출을 행하였다. 또한, 압출기에는 진공 벤트가 구비되어 있고, 용융 수지를 감압 탈휘하면서 압출하였다. 이와 같이 하여 얻어진 수지 조성물의 펠릿을 100℃에서 6시간 이상 진공 건조한 후, 단축 압출기(이스즈 가코키사제, 스크루 직경 25mm, 실린더 설정 온도: 250℃), T 다이(폭 300mm, 설정 온도: 220℃), 냉각 롤(설정 온도: 120 내지 130℃) 및 권취기를 구비한 필름 제막 장치를 사용하여, 길이 3m, 폭 200mm, 두께 100㎛의 장척 미연신 필름을 제작하였다. 이 장척 미연신 필름을, 연신 온도 Tg, 연신 배율 2.4배로 연신하였다.
이와 같이 하여, 위상차층을 구성하는 위상차 필름 R2를 얻었다. 위상차 필름 R2는, nx>ny>nz의 굴절률 특성을 나타내고, Re(550)은 145nm, Re(450)/Re(550)은 0.85였다.
[제조예 3: 제1 위상차층을 구성하는 제1 위상차 필름의 제작]
시판 중인 폴리카르보네이트 수지 필름(수지 필름의 연신 필름, 데이진 가부시키가이샤제, 제품명 「퓨어에이스 RM」, 두께 50㎛)을 위상차 필름 R3으로 하였다. 위상차 필름 R3의 Re(550)은 147nm이고, Re(450)/Re(550)은 0.90이었다.
[제조예 4: 제2 위상차층을 구성하는 제2 위상차 필름의 제작]
하기 화학식 (I)(식 중, 65 및 35는, 각 구성 단위의 몰％)에 의해 표시되는 측쇄형 액정 폴리머(중량 평균 분자량 5000) 20중량부, 네마틱 액정상을 나타내는 중합성 액정(BASF사제, 상품명 「PaliocolorLC242」) 80중량부, 및 광중합 개시제(시바 스페셜티 케미컬즈사제, 상품명 「이르가큐어 907」) 5중량부를 시클로펜타논 200중량부에 용해하여, 액정 도공액을 조제하였다. 다음에, 기재 필름인 노르보르넨계 수지 필름(닛폰 제온사제, 상품명 「제오넥스」)의 표면에, 조제한 액정 도공액을 바 코터에 의해 도공한 후, 80℃에서 4분간 가열 및 건조시켜, 도포막에 포함되는 액정을 배향시켰다. 다음에, 자외선 조사에 의해 도포막을 경화시켜, 제2 위상차 필름인 액정 고화층 R4(두께 0.58㎛)를 기재 필름 상에 형성하였다. 파장 550nm의 광에 대한 액정 고화층 R4의 면내 위상차 Re는 0nm, 두께 방향의 위상차 Rth는 -71nm이고(nx=1.5326, ny=1.5326, nz=1.6550), 액정 고화층 R4는 nz>nx=ny의 굴절률 특성을 나타내었다.
Figure pct00006
[제조예 5: 점착제의 조제]
(아크릴계 폴리머 A1의 조제)
교반 블레이드, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기를 구비한 4구 플라스크에, 부틸아크릴레이트 82.1부, 벤질아크릴레이트 13부, 4-히드록시부틸아크릴레이트 0.1부 및 아크릴산 4.8부를 함유하는 모노머 혼합물을 투입하였다. 또한, 이 모노머 혼합물 100부에 대하여, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.1부를 아세트산에틸 100부와 함께 투입하고, 서서히 교반하면서 질소 가스를 도입하여 질소 치환한 후, 플라스크 내의 액온을 55℃ 부근에 유지하고 8시간 중합 반응을 행하여, 중량 평균 분자량(Mw) 220만, Mw/Mn=3.0의 아크릴계 폴리머 A1의 용액을 조제하였다.
(점착제의 조제)
아크릴계 폴리머 A1 용액의 고형분 100부에 대하여, 트리메틸올프로판/톨릴렌디이소시아네이트 부가물(도소사제, 상품명 「코로네이트 L」) 0.45부, 과산화물 가교제(벤조일퍼옥사이드) 0.1부, 에폭시기 함유 실란 커플링제(신에쓰 가가쿠 고교사제, 상품명 「KBM-403」) 0.2부, 및 반응성 실릴기를 갖는 폴리에테르 화합물(가네카사제, 상품명 「사이릴 SAT10」) 0.5부를 배합하여, 점착제 PSA1을 얻었다.
[제조예 6: 점착제의 조제]
(아크릴계 폴리머 A2의 조제)
부틸아크릴레이트 99부 및 4-히드록시부틸아크릴레이트 1부를 함유하는 모노머 혼합물을 사용한 것 이외에는 제조예 5와 마찬가지로 하여, Mw 180만, Mw/Mn=4.8의 아크릴계 폴리머 A2의 용액을 조제하였다.
(점착제의 조제)
아크릴계 폴리머 A2 용액의 고형분 100부에 대하여, 트리메틸올프로판/크실릴렌디이소시아네이트 부가물(도소사제, 상품명 「타케네이트 D110N」) 0.1부, 과산화물 가교제(벤조일퍼옥사이드) 0.3부 및 에폭시기 함유 실란 커플링제(신에쓰 가가쿠 고교사제, 상품명 「KBM-403」) 0.2부를 배합하여, 점착제 PSA2를 얻었다.
[제조예 7: 점착제의 조제]
D110N의 배합량을 0.02부로 변경한 것 이외에는 제조예 6과 마찬가지로 하여, 점착제 PSA3을 얻었다.
[제조예 8: 점착제의 조제]
(아크릴계 폴리머 A3의 조제)
부틸아크릴레이트 76.1부, 벤질아크릴레이트 19부, 4-히드록시부틸아크릴레이트 0.1부 및 아크릴산 4.8부를 함유하는 모노머 혼합물을 사용한 것 이외에는 제조예 5와 마찬가지로 하여, Mw 220만, Mw/Mn=3.0의 아크릴계 폴리머 A3의 용액을 조제하였다.
(점착제의 조제)
아크릴계 폴리머 A3 용액의 고형분 100부에 대하여, 트리메틸올프로판/톨릴렌디이소시아네이트 부가물(도소사제, 상품명 「코로네이트 L」) 2.5부, 과산화물 가교제(벤조일퍼옥사이드) 0.1부 및 에폭시기 함유 올리고머형 실란 커플링제(신에쓰 가가쿠 고교사제, 상품명 「X-41-1056」) 0.2부를 배합하여, 점착제 PSA4를 얻었다.
[제조예 9: 점착제의 조제]
(아크릴계 폴리머 A4의 조제)
부틸아크릴레이트 63.1부, 벤질아크릴레이트 32부, 4-히드록시부틸아크릴레이트 0.1부 및 아크릴산 4.8부를 함유하는 모노머 혼합물을 사용한 것 이외에는 제조예 5와 마찬가지로 하여, Mw 220만, Mw/Mn=3.2의 아크릴계 폴리머 A4의 용액을 조제하였다.
(점착제의 조제)
아크릴계 폴리머 A4 용액의 고형분 100부에 대하여, 트리메틸올프로판/톨릴렌디이소시아네이트 부가물(도소사제, 상품명 「코로네이트 L」) 2.5부, 과산화물 가교제(벤조일퍼옥사이드) 0.1부 및 에폭시기 함유 올리고머형 실란 커플링제(신에쓰 가가쿠 고교사제, 상품명 「X-41-1056」) 0.2부를 배합하여, 점착제 PSA5를 얻었다.
[제조예 10: 점착제의 조제]
(아크릴계 폴리머 A5의 조제)
부틸아크릴레이트 94.9부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 0.1부 및 아크릴산 5부를 함유하는 모노머 혼합물을 사용한 것 이외에는 제조예 5와 마찬가지로 하여, Mw 220만, Mw/Mn=3.9의 아크릴계 폴리머 A5의 용액을 조제하였다.
(점착제의 조제)
아크릴계 폴리머 A5 용액의 고형분 100부에 대하여, 트리메틸올프로판/톨릴렌디이소시아네이트 부가물(도소사제, 상품명 「코로네이트 L」) 3.0부, 과산화물 가교제(벤조일퍼옥사이드) 0.2부 및 에폭시기 함유 실란 커플링제(신에쓰 가가쿠 고교사제, 상품명 「KBM-403」) 0.075부를 배합하여, 점착제 PSA6을 얻었다.
[제조예 11: 점착제의 조제]
아크릴계 폴리머 A2 용액의 고형분 100부에 대하여, 부틸아크릴레이트 94부, 메틸아크릴레이트 4부 및 아크릴산 2부의 공중합 올리고머(Mw=4700)를 30부 첨가한 것, D110N의 배합량을 0.02부로 변경한 것, 및 실란 커플링제의 배합량을 0.1부로 변경한 것 이외에는 제조예 6과 마찬가지로 하여, 점착제 PSA7을 얻었다.
[제조예 12: 점착제의 조제]
아크릴계 폴리머 A1 용액의 고형분 100부에 대하여, 트리메틸올프로판/톨릴렌디이소시아네이트 부가물(도소사제, 상품명 「코로네이트 L」) 12.0부 및 에폭시기 함유 실란 커플링제(신에쓰 가가쿠 고교사제, 상품명 「KBM-403」) 0.1부를 배합하여, 점착제 PSA8을 얻었다.
[제조예 13: 점착제의 조제]
코로네이트 L의 배합량을 2.5부로 변경한 것 이외에는 제조예 12와 마찬가지로 하여, 점착제 PSA9를 얻었다.
[제조예 14: 편광판의 제작]
(편광자의 제작)
두께 30㎛의 폴리비닐알코올(PVA)계 수지 필름(구라레제, 제품명 「PE3000」)의 장척 롤을, 롤 연신기에 의해 긴 변 방향으로 5.9배가 되도록 긴 변 방향으로 1축 연신하면서 동시에 팽윤, 염색, 가교, 세정 처리를 실시하고, 마지막에 건조 처리를 실시함으로써 두께 12㎛의 편광자를 제작하였다.
구체적으로는, 팽윤 처리는 20℃의 순수로 처리하면서 2.2배로 연신하였다. 다음에, 염색 처리는 얻어지는 편광자의 단체 투과율이 45.0％가 되도록 요오드 농도가 조정된 요오드와 요오드화칼륨의 중량비가 1:7인 30℃의 수용액 중에 있어서 처리하면서 1.4배로 연신하였다. 또한, 가교 처리는, 2단계의 가교 처리를 채용하고, 1단계째의 가교 처리는 40℃의 붕산과 요오드화칼륨을 용해한 수용액에 있어서 처리하면서 1.2배로 연신하였다. 1단계째의 가교 처리의 수용액의 붕산 함유량은 5.0중량％이고, 요오드화칼륨 함유량은 3.0중량％로 하였다. 2단계째의 가교 처리는 65℃의 붕산과 요오드화칼륨을 용해한 수용액에 있어서 처리하면서 1.6배로 연신하였다. 2단계째의 가교 처리의 수용액의 붕산 함유량은 4.3중량％이고, 요오드화칼륨 함유량은 5.0중량％로 하였다. 또한, 세정 처리는, 20℃의 요오드화칼륨 수용액으로 처리하였다. 세정 처리의 수용액의 요오드화칼륨 함유량은 2.6중량％로 하였다. 마지막에, 건조 처리는 70℃에서 5분간 건조시켜 편광자를 얻었다.
(편광판의 제작)
상기 편광자의 편측에, 폴리비닐알코올계 접착제를 개재시켜, 트리아세틸셀룰로오스 필름(두께 40㎛, 코니카 미놀타사제, 상품명 「KC4UYW」)을 접합하여, 보호층/편광자의 구성을 갖는 편광판 P1을 얻었다.
[제조예 15: 편광판의 제작]
(편광자의 제작)
열가소성 수지 기재로서, 장척상이고, Tg 약 75℃인, 비정질의 이소프탈 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께: 100㎛)을 사용하여, 수지 기재의 편면에 코로나 처리를 실시하였다.
폴리비닐알코올(중합도 4200, 비누화도 99.2몰％) 및 아세토아세틸 변성 PVA(닛폰 고세 가가쿠 고교사제, 상품명 「고세파이머」)를 9:1로 혼합한 PVA계 수지 100중량부에, 요오드화칼륨 13중량부를 첨가한 것을 물에 녹여, PVA 수용액(도포액)을 조제하였다.
수지 기재의 코로나 처리면에, 상기 PVA 수용액을 도포하여 60℃에서 건조함으로써, 두께 13㎛의 PVA계 수지층을 형성하고, 적층체를 제작하였다.
얻어진 적층체를, 130℃의 오븐 내에서 종방향(긴 변 방향)으로 2.4배 1축 연신하였다(공중 보조 연신 처리).
다음에, 적층체를, 액온 40℃의 불용화욕(물 100중량부에 대하여, 붕산을 4중량부 배합하여 얻어진 붕산 수용액)에 30초간 침지시켰다(불용화 처리).
다음에, 액온 30℃의 염색욕(물 100중량부에 대하여, 요오드와 요오드화칼륨을 1:7의 중량비로 배합하여 얻어진 요오드 수용액)에, 최종적으로 얻어지는 편광자의 단체 투과율(Ts)이 원하는 값이 되도록 농도를 조정하면서 60초간 침지시켰다(염색 처리).
다음에, 액온 40℃의 가교욕(물 100중량부에 대하여, 요오드화칼륨을 3중량부 배합하고, 붕산을 5중량부 배합하여 얻어진 붕산 수용액)에 30초간 침지시켰다(가교 처리).
그 후, 적층체를, 액온 70℃의 붕산 수용액(붕산 농도 4중량％, 요오드화칼륨 농도 5중량％)에 침지시키면서, 둘레 속도가 다른 롤간에서 종방향(긴 변 방향)으로 총 연신 배율이 5.5배가 되도록 1축 연신을 행하였다(수중 연신 처리).
그 후, 적층체를 액온 20℃의 세정욕(물 100중량부에 대하여, 요오드화칼륨을 4중량부 배합하여 얻어진 수용액)에 침지시켰다(세정 처리).
그 후, 약 90℃로 유지된 오븐 내에서 건조하면서, 표면 온도가 약 75℃로 유지된 SUS제의 가열 롤에 접촉시켰다(건조 수축 처리).
이와 같이 하여, 수지 기재 상에 두께 약 5㎛의 편광자를 형성하여, 수지 기재/편광자의 구성을 갖는 편광판을 얻었다.
(편광판의 제작)
얻어진 편광자의 표면(수지 기재와는 반대측의 면)에, 보호층으로서의 시클로올레핀계 필름(닛폰 제온사제, ZF-12, 23㎛)을, 자외선 경화형 접착제를 개재시켜 접합하였다. 구체적으로는, 경화형 접착제의 총 두께가 약 1.0㎛가 되도록 도공하고, 롤기를 사용하여 접합하였다. 그 후, UV 광선을 시클로올레핀계 필름측으로부터 조사하여 접착제를 경화시켰다. 다음에, 수지 기재를 박리하여 시클로올레핀계 필름(보호층)/편광자의 구성을 갖는 편광판 P2를 얻었다.
(점착제층의 제작)
조제한 점착제를, 실리콘계 박리제로 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(세퍼레이터 필름, 미쓰비시 가가쿠 폴리에스테르 필름사제, MRF38)의 편면에, 건조 후의 점착제층의 두께가 12㎛가 되도록 도포한 후, 점착제의 도막을 건조시켜, 제1 점착제층을 형성하였다.
또한, 건조 후의 점착제층의 두께가 15㎛가 되도록 도포한 것 이외에는, 제1 점착제층의 형성과 마찬가지로 하여, 제2 점착제층을 형성하였다.
[실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 2]
세퍼레이터 필름의 표면에 형성한 제1 점착제층을 편광판에 전사하여, 점착제층 구비 편광판을 제작하였다. 또한, 세퍼레이터 필름의 표면에 형성한 제2 점착제층을 위상차 필름에 전사하여, 점착제층 구비 위상차 필름을 제작하였다.
그리고, 점착제층 구비 편광판과 점착제층 구비 위상차 필름을, 편광판, 제1 위상차 필름(위상차층), 제2 위상차 필름(액정 고화층) 그리고 점착제(제1 점착제층 및 제2 점착제층)가 표 1에 나타내는 순서가 되도록 조합하여, 위상차층 및 점착제층 구비 편광판을 제작하였다. 여기서, 편광판과 제1 위상차층(위상차 필름)은, 편광자의 흡수축과 위상차 필름의 지상축이 45°의 각도를 이루도록 하여 접합하였다. 얻어진 위상차층 및 점착제층 구비 편광판을 상기 색 불균일, 광 누설 및 내구성의 평가에 제공하였다. 결과를, 제1 점착제층의 접착제 어긋남양 및 제2 점착제층의 크리프값과 함께 표 1에 나타낸다.
Figure pct00007
[평가]
표 1로부터 명백한 바와 같이, 제1 점착제층의 접착제 어긋남양 및 제2 점착제층의 크리프값을 조합하여 제어함으로써, 고온 환경 하에 있어서의 색 불균일 및 광 누설이 억제된 화상 표시 장치를 실현할 수 있는 위상차층 및 점착제층 구비 편광판이 얻어지는 것을 알 수 있다.
본 발명의 위상차층 및 점착제층 구비 편광판은 화상 표시 장치(대표적으로는, 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치)에 적합하게 사용될 수 있다.
10: 편광판
11: 편광자
12: 제1 보호층
13: 제2 보호층
20: 제1 점착제층
30: 위상차층
40: 제2 점착제층
100: 위상차층 및 점착제층 구비 편광판

Claims (11)

  1. 편광자를 포함하는 편광판과, 해당 편광판에 제1 점착제층을 개재시켜 접합된 위상차층과, 해당 위상차층의 해당 편광판과 반대측에 최외층으로서 마련된 제2 점착제층을 갖고,
    해당 위상차층이, 수지 필름의 연신 필름으로 구성되며, Re(450)<Re(550)의 관계를 만족하고,
    해당 제1 점착제층의 85℃ 및 500시간의 가열 시험 후의 접착제 어긋남양이 900㎛ 이하이고,
    해당 제2 점착제층의 85℃에 있어서의 크리프값이 40㎛ 이하인,
    위상차층 및 점착제층 구비 편광판:
    여기서, Re(450) 및 Re(550)은, 각각 23℃에 있어서의 파장 450nm 및 550nm의 광에서 측정한 면내 위상차이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 위상차층의 Re(550)이 100nm 내지 200nm이며, 해당 위상차층의 지상축과 상기 편광자의 흡수축이 이루는 각도가 40°내지 50°또는 130°내지 140°인, 위상차층 및 점착제층 구비 편광판.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 위상차층의 두께가 15㎛ 내지 60㎛인, 위상차층 및 점착제층 구비 편광판.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 점착제층의 85℃ 및 500시간의 가열 시험 후의 접착제 어긋남양이 250㎛ 이하인, 위상차층 및 점착제층 구비 편광판.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 점착제층을 구성하는 점착제 조성물이, 베이스 폴리머 100중량부에 대하여 가교제를 1.5중량부 이상 포함하는, 위상차층 및 점착제층 구비 편광판.
  6. 제5항에 있어서, 상기 제2 점착제층을 구성하는 점착제 조성물이, 베이스 폴리머 100중량부에 대하여 가교제를 5중량부 이상 포함하는, 위상차층 및 점착제층 구비 편광판.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 위상차층이, 카르보네이트 결합 및 에스테르 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 결합기와, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위 및 하기 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 구조 단위를 포함하고, 정의 굴절률 이방성을 갖는 수지와; 아크릴계 수지;를 함유하고, 해당 아크릴계 수지의 함유량이 0.5질량％ 내지 2.0질량％이고, 해당 아크릴계 수지가, 메타크릴산메틸 유래의 구조 단위를 70질량％ 이상 함유하고, 그 중량 평균 분자량 Mw가 10,000 내지 200,000인, 위상차층 및 점착제층 구비 편광판:
    Figure pct00008

    Figure pct00009

    일반식 (1) 및 (2) 중, R1 내지 R3은, 각각 독립적으로 직접 결합, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이고, R4 내지 R9는, 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 4 내지 10의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 아실기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 비닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 에티닐기, 치환기를 갖는 황 원자, 치환기를 갖는 규소 원자, 할로겐 원자, 니트로기 또는 시아노기이며; 단, R4 내지 R9는, 서로 동일해도, 달라도 되며, R4 내지 R9 중 인접하는 적어도 2개의 기가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 위상차층은, 25℃/50％ RH, 60℃/50％ RH, 60℃/85％ RH의 순으로 환경을 변화시키는 가습 TMA 시험에 있어서 지상축 방향의 치수 변화율이 0.28％ 이하인, 위상차층 및 점착제층 구비 편광판.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 위상차층과 상기 제2 점착제층 사이에, 굴절률 특성이 nz>nx=ny의 관계를 나타내는 다른 위상차층을 더 갖는, 위상차층 및 점착제층 구비 편광판.
  10. 제9항에 있어서, 상기 위상차층은, 상기 다른 위상차층이 접합된 상태에서, 25℃/50％ RH, 60℃/50％ RH, 60℃/85％ RH의 순으로 환경을 변화시키는 가습 TMA 시험에 있어서 지상축 방향의 치수 변화율이 0.28％ 이하인, 위상차층 및 점착제층 구비 편광판.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 위상차층 및 점착제층 구비 편광판을 구비하는, 화상 표시 장치.
KR1020227044879A 2020-07-01 2021-06-07 위상차층 및 점착제층 구비 편광판, 그리고 해당 위상차층 및 점착제층 구비 편광판을 사용한 화상 표시 장치 KR20230031220A (ko)

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