KR20150022692A

KR20150022692A - 광경화성 접착제 조성물, 편광판 및 그 제조 방법, 광학 부재, 그리고 액정 표시 장치

Info

Publication number: KR20150022692A
Application number: KR20140108134A
Authority: KR
Inventors: 유지 아사츠; 가즈마사 이나타; 요이치 아사노; 야스유키 사나이; 에이치 오카자키
Original assignee: 도아고세이가부시키가이샤; 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
Priority date: 2013-08-23
Filing date: 2014-08-20
Publication date: 2015-03-04
Also published as: CN104419331A; JP6164609B2; TWI629329B; JP2015040283A; TW201518451A; CN104419331B

Abstract

과제
투습도가 낮은 수지 필름을 보호막으로 하는 경우라 하더라도, 광 조사 후 신속하게 접착력을 발현시키고, 일정 시간 경과 후의 접착력이 여러 가지의 힘에 대해 양호하고, 내구 시험 후에도 문제를 일으키지 않고, 내습열 시험 종료 후의 접착력도 양호하며, 저점도의 광경화성 접착제의 제공, 및 당해 접착제를 사용하여 편광자에 보호막이 첩합된 편광판의 제공.
해결 수단
폴리비닐알코올계 수지 필름으로 이루어지는 편광자에, 특정 4 종에서 선택되는 투명 수지 필름으로 이루어지는 보호막을 접착시키기 위한 접착제 조성물로서, (A) 탄소수 2 ∼ 15 개를 갖는 폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트, (B) 탄소수 2 ∼ 10 개를 갖는 폴리올의 폴리글리시딜에테르, (C) 특정 구조의 옥세탄 화합물, (D) (메트)아크릴계 중합체, 및 (E) 광 카티온 중합 개시제를 특정 비율로 함유하는 광경화성 접착제 조성물.

Description

광경화성 접착제 조성물, 편광판 및 그 제조 방법, 광학 부재, 그리고 액정 표시 장치 {PHOTOCURABLE ADHESIVE COMPOSITION, POLARIZER AND PROCESS FOR PRODUCING THEREOF, OPTICAL MEMBER, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은 편광판에 있어서 편광자와 보호막의 첩합 (貼合) 에 사용되는 광경화성 접착제 조성물, 그 접착제 조성물을 사용하여 편광자에 보호막을 첩합한 편광판, 및 그 편광판의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이 편광판을 사용한 광학 부재 및 액정 표시 장치에 관한 것이기도 하다.

편광판은 액정 표시 장치를 구성하는 광학 부품의 하나로서 유용하다. 편광판은, 통상적으로 편광자의 양면에 보호막을 적층한 상태에서, 액정 표시 장치에 장착되어 사용된다. 편광자의 편면에만 보호막을 형성하는 것도 알려져 있지만, 대부분의 경우, 다른 일방의 면에는 단순한 보호막으로서가 아니라 다른 광학 기능을 갖는 층이 보호막을 겸하여 첩합되게 된다. 또, 편광자의 제조 방법으로서, 2 색성 색소에 의해 염색된 1 축 연신 폴리비닐알코올 수지 필름을 붕산 처리하고, 수세 후에 건조시키는 방법은 널리 알려져 있다.

통상적으로, 편광자에는 상기 서술한 수세 및 건조 후에 바로 보호막이 첩합된다. 이것은, 건조 후의 편광자는 물리적인 강도가 약하고, 일단 이것을 감으면, 가공 방향으로 찢어지는 등의 문제가 발생하기 때문이다. 따라서, 건조 후의 편광자는, 일반적으로 바로 수계 접착제를 도포한 후, 이 접착제를 개재하여 양면에 동시에 보호막이 첩합된다. 일반적으로, 보호막으로는 두께 30 ∼ 120 ㎛ 의 트리아세틸셀룰로오스 필름이 사용되고 있다.

편광자와 보호막, 특히 트리아세틸셀룰로오스 필름으로 이루어지는 보호막의 접착에는 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하는 경우가 많지만, 이것 대신에 우레탄계 접착제를 사용하는 시도도 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 평7-120617호 (특허문헌 1) 에는, 우레탄 프레폴리머를 접착제로 하고, 함수율이 높은 편광자와, 아세트산셀룰로오스계 보호막, 예를 들어 트리아세틸셀룰로오스 필름을 접착시키는 것이 기재되어 있다.

한편, 트리아세틸셀룰로오스는 투습도가 높기 때문에, 이 수지 필름을 보호막으로서 첩합한 편광판은, 습열 하, 예를 들어 온도 70 ℃, 상대 습도 90 ％ 와 같은 조건 하에서는 열화를 일으키는 등의 문제가 있었다. 그래서, 트리아세틸셀룰로오스 필름보다 투습도가 낮은 수지 필름을 보호막으로 함으로써 이러한 문제를 해결하는 방법도 제안되어 있고, 예를 들어, 비정성 폴리올레핀계 수지를 보호막으로 하는 것이 알려져 있다. 구체적으로는, 열 가소성 포화 노르보르넨계 수지 시트를 편광자의 적어도 일방의 면에 보호막으로서 적층하는 것이 일본 공개특허공보 평6-51117호 (특허문헌 2) 에 기재되어 있다.

이와 같은 투습도가 낮은 보호막을 종래의 장치로 첩합하는 경우, 물을 주요용매로 하는 접착제, 예를 들어, 폴리비닐알코올 수용액을 사용하여 폴리비닐알코올계 편광자에 보호막을 첩합한 후에 용매를 건조시키는, 이른바 웨트 라미네이션에서는, 충분한 접착 강도를 얻을 수 없거나 외관이 불량해지거나 하는 등의 문제가 있었다. 이것은, 투습도가 낮은 필름은, 일반적으로 트리아세틸셀룰로오스 필름보다 소수성인 것이나, 투습도가 낮기 때문에 용매인 물을 충분히 건조시킬 수 없는 것 등의 이유에 의한 것이다.

그래서, 일본 공개특허공보 2000-321432호 (특허문헌 3) 에는, 폴리비닐알코올계 편광자와, 열 가소성 포화 노르보르넨계 수지로 이루어지는 보호막을 폴리우레탄계 접착제에 의해 접착시키는 것이 제안되어 있다. 그러나, 폴리우레탄계 접착제는 경화에 장시간을 필요로 한다는 문제가 있고, 또 접착력도 반드시 충분하다고는 말할 수 없다.

한편, 편광자의 양면에 상이한 종류의 보호막을 첩합하는 것도 알려져 있어, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2002-174729호 (특허문헌 4) 에는, 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 이루어지는 편광자의 일방의 면에 비정성 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 보호막을 첩합하고, 타방의 면에는 그 비정성 폴리올레핀계 수지와는 상이한 수지, 예를 들어 트리아세틸셀룰로오스로 이루어지는 보호막을 첩합하는 것이 제안되고, 일본 공개특허공보 2005-208456호 (특허문헌 5) 에는, 폴리비닐알코올계 수지로 이루어지는 편광 필름의 일방의 면에 특정 우레탄 수지를 함유하는 수계의 제 1 접착제를 개재하여 시클로올레핀계 수지 필름을 적층하고, 타방의 면에는 제 1 접착제와는 상이한 수계의 제 2 접착제, 예를 들어 폴리비닐알코올계 수지의 수용액을 개재하여 아세트산셀룰로오스계 수지 필름을 적층하는 것이 제안되어 있다.

상기 특허문헌 4 에 있어서 비정성 폴리올레핀계 수지라고 불리고, 또한 상기 특허문헌 5 에 있어서 시클로올레핀계 수지라고 불리고 있는 것은, 노르보르넨이나 그 유도체, 디메타노옥타하이드로나프탈렌과 같은, 다고리형의 시클로올레핀으로 이루어지는 모노머의 유닛을 갖고, 개환 중합체와 같이 2 중 결합이 남아 있는 경우에는, 바람직하게는 거기에 수소 첨가된 열 가소성 수지이다.

또, 일본 공개특허공보 2004-245925호 (특허문헌 6) 에는, 방향 고리를 함유하지 않는 에폭시 수지를 주성분으로 하는 접착제가 개시되어 있으며, 그 접착제에 활성 에너지선을 조사하여 카티온 중합시킴으로써 편광자와 보호막을 접착시키는 방법이 제안되어 있다. 여기에 개시되는 에폭시계 접착제는 비정성 폴리올레핀계 수지 및 셀룰로오스계 수지를 비롯한 각종의 투명 수지 필름을 편광자에 첩합하기에 특히 유효하기는 하지만, 특히 아크릴 수지를 보호막으로 하는 경우에는, 그 접착력이 반드시 충분하지는 않은 것이 밝혀졌다.

그래서, 본 발명자들은 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지 및 비정성 폴리올레핀계 수지에서 선택되는 투습도가 낮은 수지 필름을 편광자의 보호막으로 하는 경우에, 단시간의 공정으로 양호한 접착력을 발현시키는 저점도인 광경화성 접착제의 개발을 실시하였다. 그 결과, 방향 고리를 갖는 글리시딜에테르형 에폭시 수지와 옥세탄 화합물을 함유하는 조성물이 양호한 접착력을 부여하고, 특히 지환식 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트계 모노머를 5 ∼ 25 중량％ 함유하는 경우에 높은 접착력과 내구성을 발현시키는 것을 알아냈다 (특허문헌 7). 그러나, 이 접착제는 생산 공정 자체는 광 조사라는 단시간의 공정으로 끝나지만, 필름의 권취 후 어느 정도의 시간이 경과한 후가 아니면 충분한 접착력을 발현하지 않는다는 문제가 있었다. 이 때문에, 생산 공정에 있어서의 광 조사 후의 필름의 취급이 곤란하다는 문제가 있었다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 여러 가지의 검토를 실시한 결과, 지환식 에폭시 화합물, 특정 폴리(메트)아크릴레이트, 광 카티온 중합 개시제 및 옥세탄알코올을 함유하는 광경화성 접착제 조성물이 유효하다는 것을 알아냈다 (특허문헌 8).

당해 접착제 조성물은 접착력과 내구성뿐만 아니라 생산성도 우수한 편광판용 광경화성 접착제였다.

일본 공개특허공보 평7-120617호 일본 공개특허공보 평6-51117호 일본 공개특허공보 2000-321432호 일본 공개특허공보 2002-174729호 일본 공개특허공보 2005-208456호 일본 공개특허공보 2004-245925호 일본 공개특허공보 2010-209126호 일본 공개특허공보 2012-140610호

그러나, 상기한 특허문헌 8 의 접착제에서는, 아크릴 수지제 보호 필름과 편광자를 접착시킨 경우, 고온 고습 환경 하 (예를 들어 60 ℃, 90 ％) 에서 내습열 시험을 실시한 후, 통상 환경 (예를 들어 23 ℃, 50 ％) 으로 되돌린 직후의 박리 접착력이 상당히 낮다는 것이 판명되었다.

이 접착력의 저하는, 통상 환경에서 15 시간 방치하면, 아크릴 수지제 보호 필름을 박리한 경우에, 보호 필름이 재료를 파괴할수록 박리 접착력이 회복된다. 또, 내습열 시험 종료 직후라 하더라도 편광판을 유리에 첩부 (貼付) 한 제품 형태에서 가해지는 힘 (전단 방향 또는 수직 방향의 힘) 에 의해서는, 보호 필름의 박리는 일어나지 않는다. 그러나, 편광판의 수송 중에 고온 고습 환경에 노출된 후, 바로 가공 공정에 들어간다는 최악의 케이스를 상정하면, 내습열 시험 종료 직후의 박리 강도도 향상시킬 것이 요망된다.

또한, 아크릴 수지제 보호 필름과 편광자를 접착시킨 경우, 편광자를 유리 등의 판에 붙여 아크릴 수지를 굽히는 박리 시험, 또는 양방의 필름을 굽히는 T 형 박리 시험에서는 양호한 접착력을 나타내기는 하지만, 아크릴 수지를 유리 등의 판에 붙여 편광자를 굽히는 박리 시험에서는 접착력이 현저히 작아진다는 문제가 있었다. 이 때문에, 편광판의 가공 공정 등에서 단부 (端部) 에 편광자를 굽히는 강한 힘이 가해지면, 박리를 발생시키는 경우가 있었다. 이와 같은 문제를 방지할 목적으로, 아크릴 수지를 판에 고정시키고, 편광자를 굽히는 박리 시험에 있어서도, 양호한 접착력을 나타내는 접착제가 요구되고 있었다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 및 비정성 폴리올레핀계 수지에서 선택되는 투습도가 낮은 수지 필름을 보호막으로 하는 경우라 하더라도, 광 조사 후 신속하게 접착력을 발현시키고, 일정 시간 경과 후의 최종적인 접착력도 양호하고, 내구 시험 후에도 외관 불량 등의 문제를 일으키지 않으며, 내습열 시험 종료 후의 접착력도 양호하고, 경화 전의 점도가 낮은 광경화성 접착제를 제공하는 것이다. 또한, 아크릴 수지제 보호 필름과 편광자를 접착시키고, 아크릴 수지제 보호 필름을 판에 붙여 편광자를 굽히는 힘을 가해도, 우수한 접착력을 나타내는 접착제를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 하나의 목적은, 이 접착제를 사용한 편광판을 사용하여, 신뢰성이 우수한 액정 표시 장치를 형성할 수 있는 광학 부재를 제공하고, 또한 그것을 액정 표시 장치에 적용하는 것에 있다.

즉, 본 발명에 의하면, 1 축 연신되고, 2 색성 색소가 흡착 배향된 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 이루어지는 편광자에, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 및 비정성 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 투명 수지 필름으로 이루어지는 보호막을 접착시키기 위한 접착제 조성물로서,

(A) 탄소수 2 ∼ 15 개를 갖는 폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트,

(B) 탄소수 2 ∼ 10 개를 갖는 폴리올 (단, 알킬렌옥사이드 단위의 반복수 3 이상의 폴리에테르 폴리올을 제외함) 의 폴리글리시딜에테르,

(C) 하기 식 (1) 에 나타내는 옥세탄 화합물

[화학식 1]

(D) 알킬(메트)아크릴레이트를 필수 구성 단량체 단위로 하는 중합체,

(E) 광 카티온 중합 개시제를 함유하고,

상기 (A) ∼ (E) 성분의 함유 비율이, 조성물 중에,

(A) 성분 : 15 ∼ 50 중량％

(B) 성분 : 2 ∼ 35 중량％

(C) 성분 : 2 ∼ 50 중량％

(D) 성분 : 1 ∼ 30 중량％

(E) 성분 : 0.5 ∼ 10 중량％

인 것을 특징으로 하는 광경화성 접착제 조성물이 제공된다.

(A) 성분으로는, 탄소수 2 ∼ 10 개를 갖는 디올의 디(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 또, (메트)아크릴레이트로는 아크릴레이트가 보다 바람직하다.

(B) 성분으로는, 탄소수 2 ∼ 10 개를 갖는 디올 (단, 알킬렌옥사이드 단위의 반복수 3 이상의 폴리에테르디올을 제외함) 의 디글리시딜에테르가 바람직하다.

(A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분 및 (E) 성분의 바람직한 함유 비율은 조성물 중에 각각 20 ∼ 45 중량％, 5 ∼ 30 중량％, 5 ∼ 35 중량％, 5 ∼ 25 중량％ 및 1 ∼ 6 중량％ 이다.

(D) 성분으로는, 구성 단량체 단위로서 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 함유하는 알킬(메트)아크릴레이트를 함유하고, 중량 평균 분자량이 1,000 ∼ 500,000 인 중합체를 함유하는 것이 바람직하다.

당해 중합체로는, (D1) 구성 단량체 단위로서 메틸메타크릴레이트를 60 중량％ 이상 함유하고, 중량 평균 분자량이 1,000 ∼ 200,000 인 중합체〔이하, 「(D1) 성분」이라고도 한다〕, 및 (D2) 구성 단량체 단위로서 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 함유하는 알킬아크릴레이트를 60 중량％ 이상 함유하고, 중량 평균 분자량이 1,000 ∼ 200,000 인 중합체〔이하, 「(D2) 성분」이라고도 한다〕가 바람직하다.

(D2) 성분으로는 또한, 고온 중합에 의해 얻어진 중합체로서, 구성 단량체 단위로서 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 함유하는 알킬아크릴레이트를 60 중량％ 이상 함유하고, 중량 평균 분자량이 1,000 ∼ 20,000 인 중합체가 바람직하다.

(D) 성분으로는, (D1) 성분 및 (D2) 성분을 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 이들 광경화성 접착제 조성물은 (F) 분자 중에 적어도 2 개의 하기 식 (2) 에 나타내는 지환식 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 조성물 중에 1 ∼ 25 중량％ 의 함유 비율로 함유하는 것이 바람직하다.

[화학식 2]

(F) 성분으로는, 하기 식 (3) 에 나타내는 에폭시 화합물이 바람직하다.

[화학식 3]

이들 광경화성 접착제 조성물에 함유되는 (A) 성분 등의 라디칼 중합성 성분은, (E) 성분이 광에 의해 분해될 때에 발생하는 라디칼로 경화시키는 것이 가능하지만, 적은 조사량으로 충분한 반응률을 얻기 위해, (G) 성분인 광라디칼 중합 개시제를 10 중량％ 이하의 비율로 함유시키는 것이 바람직하다.

또한, 이들 광경화성 접착제 조성물은, 평활성이 우수한 도포면을 얻기 위해서는, (I) 성분인 레벨링제를 조성물 중에 0.01 ∼ 0.5 중량％ 함유하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명에 의하면, 1 축 연신되고, 2 색성 색소가 흡착 배향된 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 이루어지는 편광자에, 접착제를 개재하여, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 및 비정성 폴리올레핀계 수지에서 선택되는 투명 수지 필름으로 이루어지는 보호막이 첩합되어 이루어지는 편광판으로서, 그 접착제가 상기 어느 하나의 광경화성 접착제 조성물로 형성되어 있는 편광판이 제공된다.

이 편광판은, 편광자와 보호막의 첩합면 중 적어도 일방에, 상기 어느 하나의 광경화성 접착제 조성물을 도포하는 접착제 도포 공정과, 얻어지는 접착제층을 개재하여 편광자와 보호막을 첩합하는 첩합 공정과, 그 접착제층을 개재하여 편광자와 보호막이 첩합된 상태에서 광경화성 접착제 조성물을 경화시키는 경화 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는, 편광자에 미경화의 상기 광경화성 접착제 조성물을 도포한 후, 그 접착제 조성물 도포면에 보호막을 첩합하고, 이어서 그 접착제 조성물을 경화시켜 접착제층을 형성하는 방법, 보호막에 미경화의 상기 광경화성 접착제 조성물을 도포한 후, 그 접착제 조성물 도포면에 편광자를 첩합하고, 이어서 그 접착제 조성물을 경화시켜 접착제층을 형성하는 방법, 편광자와 보호막 사이에 미경화의 상기 광경화성 접착제 조성물을 유연 (流延) 하고, 편광자와 보호막의 첩합물을 롤 등의 사이에 두고 접착제 조성물을 균일하게 눌러 확산시키면서 압착시킨 후, 그 접착제 조성물을 경화시켜 접착제층을 형성하는 방법 등을 채용할 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 상기한 편광판과 다른 광학 기능을 나타내는 광학층이 적층되어 있는 광학 부재가 제공된다. 이 경우의 다른 광학층은 위상차판을 포함하는 것이 바람직하다. 이 광학 부재가 액정 셀의 편측 또는 양측에 배치되어 이루어지는 액정 표시 장치도 제공된다.

본 발명의 광경화성 접착제 조성물은, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 및 비정성 폴리올레핀계 수지에서 선택되는 투습도가 낮은 수지 필름을 보호막으로 하는 경우라 하더라도, 광 조사 후 신속하게 접착력을 발현시키고, 일정 시간 경과 후의 최종적인 접착력도 양호하고, 내구 시험 후에도 외관 불량 등의 문제를 일으키지 않으며, 또한 내습열 시험 종료 후의 접착력이 우수하다. 이 접착제 조성물은 보호막이 아크릴 수지로 구성되는 경우에 특히 유용하다. 이 접착제 조성물은 아크릴 수지와 편광자를 접착시킨 경우에 박리 강도가 약해지는 박리 시험, 즉, 아크릴 수지를 평활한 판에 고정시키고, 편광자를 굽힌 경우의 박리 시험에 있어서도 양호한 접착력을 나타낸다. 이 때문에, 가공 공정에서 잘 박리되지 않는다는 점에서도 우수하다.

또, 본 발명의 접착제 조성물은, 점도가 매우 낮기 때문에, 얇게 도포하여 결함 없이 첩합하는 것이 용이하다. 이 접착제 조성물을 개재하여, 편광자와 보호막을 첩합하여 얻어지는 편광판은 그 접착제 조성물이 광 조사라는 단시간의 공정에 의해 경화될 뿐만 아니라, 광 조사 직후에도 일정 강도의 접착력이 얻어지는 점에서, 양호한 생산성으로 제조할 수 있다.

또한, 이 편광판을 다른 광학층과 조합한 광학 부재는 신뢰성이 우수한 액정 표시 장치를 형성할 수 있다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명에서는, 1 축 연신되고, 2 색성 색소가 흡착 배향된 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 이루어지는 편광자에, 투명 수지 필름으로 이루어지는 보호막을 접착시킴에 있어서, 특정 조성의 광경화성 접착제 조성물을 사용한다. 이와 같이 하여 편광자와 보호막을, 광경화성 접착제 조성물을 개재하여 첩합함으로써 편광판이 얻어진다. 이 편광판은 다른 광학 기능을 갖는 광학층과 적층하여 광학 부재로 할 수 있다. 또, 이 광학 부재는 액정 셀의 적어도 일방측에 배치하여 액정 표시 장치로 할 수 있다. 이하, 광경화성 접착제 조성물, 편광판, 편광판의 제조 방법, 광학 부재, 액정 표시 장치의 순으로 설명을 진행해 간다.

[광경화성 접착제 조성물]

본 발명에서는, 편광자와 보호막을 첩합하는 데에 특정 조성의 광경화성 접착제 조성물을 사용한다. 이하, 이 광경화성 접착제 조성물을 간단히 「광경화성 접착제」 또는 「조성물」이라고 부르는 경우도 있다. 본 발명의 광경화성 접착제는 이하의 (A), (B), (C), (D) 및 (E) 의 5 성분을 필수로 함유하는 것이다.

(C) 하기 식 (1) 에 나타내는 옥세탄 화합물

[화학식 4]

(E) 광 카티온 중합 개시제

본 명세서에 있어서, (메트)아크릴레이트란 아크릴레이트 또는 (메트)아크릴레이트를 의미하고, (메트)아크릴로일기란 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 의미한다.

본 명세서에서는, 상기 (A) 의 폴리(메트)아크릴레이트를 「(A) 성분」 또는 「폴리(메트)아크릴레이트 (A)」라고도 부르고, 상기 (B) 의 에폭시 화합물을 「(B) 성분」 또는 「에폭시 화합물 (B)」라고도 부르고, 상기 (C) 의 옥세탄 화합물을 「(C) 성분」 또는 「옥세탄 화합물 (C)」라고도 부르고, 상기 (D) 의 알킬(메트)아크릴레이트를 필수 구성 단량체 단위로 하는 중합체를 「(D) 성분」이라고도 부르며, 상기 (E) 의 광 카티온 중합 개시제를 「(E) 성분」 또는 「광 카티온 중합 개시제 (E)」라고도 부른다.

(A) ∼ (E) 성분의 조성물 중의 함유 비율은 조성물 전체를 기준으로 하여 (A) 성분이 15 ∼ 50 중량％, (B) 성분이 2 ∼ 35 중량％, (C) 성분이 2 ∼ 50 중량％, (D) 성분이 1 ∼ 30 중량％, (E) 성분이 0.5 ∼ 10 중량％ 가 되도록 한다.

이 광경화성 접착제는 임의로 (F) 성분으로서 분자 중에 적어도 2 개의 하기 식 (2) 에 나타내는 지환식 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 함유할 수 있고, 조성물 중에 1 ∼ 25 중량％ 의 함유 비율로 하는 것이 바람직하다. (F) 성분으로는, 하기 식 (3) 에 나타내는 에폭시 화합물이 바람직하다.

또, (G) 성분으로서 광라디칼 중합 개시제를 함유할 수 있고, 10 중량％ 이하의 함유 비율로 하는 것이 바람직하다. 또, (F) 성분을 배합하는 경우, (H) 성분으로서 하기 식 (4) 에 나타내는 옥세탄 화합물을 1 ∼ 10 중량％ 함유하는 것이 바람직하다. 또한, (I) 성분으로서 레벨링제를 함유할 수 있다.

본 명세서에서는, 상기 (F) 의 에폭시 화합물을 「(F) 성분」 또는 「에폭시 화합물 (F)」라고도 부르고, (G) 의 광라디칼 중합 개시제를 「(G) 성분」 또는 「광라디칼 중합 개시제 (G)」라고도 부르고, (H) 의 옥세탄 화합물을 「(H) 성분」 또는 「옥세탄 화합물 (H)」라고도 부르며, (I) 의 레벨링제를 「(I) 성분」 또는 「레벨링제 (I)」라고도 부른다.

〈폴리(메트)아크릴레이트 (A)〉

본 발명의 광경화성 접착제에 있어서, (A) 성분이 되는 폴리(메트)아크릴레이트는 탄소수 2 ∼ 15 개를 갖는 폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트이다.

분자 내의 (메트)아크릴로일기의 수가 1 개인 (메트)아크릴레이트는 냉열 사이클 내성 등의 내구성이 부족하기 쉬워진다.

(A) 성분을 사용함으로써, 조성물의 점도를 낮추면서 보호막에 대한 접착력 및 내구성이 우수한 것이 된다. 여기에서, (A) 성분으로는, 탄소수 2 ∼ 10 개를 갖는 디올의 디(메트)아크릴레이트가 저점도, 접착력, 내구성 면에서 보다 바람직하다. 또, (메트)아크릴레이트로는 아크릴레이트가 경화성 면에서 바람직하다.

(A) 성분의 구체예로는, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올디(메트)아크릴레이트, 시클로헥산디메틸올디(메트)아크릴레이트, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메틸올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리 또는 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타 또는 헥사(메트)아크릴레이트, 및 수소 첨가 비스페놀 A 의 디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

(A) 성분은 에스테르 골격이나 이소시아누레이트 골격을 가져도 된다. 에스테르 골격을 갖는 화합물의 구체예로는, 네오펜틸글리콜과 하이드록시피발산과 (메트)아크릴산의 에스테르화 반응 생성물 등을 들 수 있고, 이소시아누레이트 골격을 갖는 화합물의 예로는, 이소시아누르산알킬렌옥사이드 부가물의 디 또는 트리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

이들 중, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트 및 네오펜틸글리콜과 하이드록시피발산과 (메트)아크릴산의 에스테르화 반응 생성물은 저점도화, 접착성 및 내구성이 우수하고, 악취가 적은 점에서 특히 바람직하다.

(A) 성분의 함유 비율은 조성물 전체를 기준으로 하여 15 ∼ 50 중량％ 의 범위로 한다. 이 비율로 함으로써, 광 조사 직후의 접착력, 최종적인 접착력 및 내구성을 양호하게 할 수 있다. 또, (A) 성분의 함유 비율을 20 ∼ 45 중량％ 의 범위로 함으로써 접착력을 보다 양호하게 할 수 있다.

〈에폭시 화합물 (B)〉

본 발명의 광경화성 접착제에 있어서, (B) 성분이 되는 에폭시 화합물은 탄소수 2 ∼ 10 개를 갖는 폴리올 (단, 알킬렌옥사이드 단위의 반복수 3 이상의 폴리에테르 폴리올을 제외함) 의 폴리글리시딜에테르이다.

분자 내의 글리시딜에테르기의 수가 1 인 에폭시 화합물은 접착력이나 냉열 사이클 내성 등의 내구성이 부족하기 쉬워진다. 또, 탄소수 2 ∼ 10 개를 갖는 폴리올이라 하더라도, 알킬렌옥사이드 단위의 반복수 3 이상의 폴리에테르 폴리올로부터 얻어지는 폴리글리시딜에테르 화합물은 접착력이나 냉열 사이클 내성 등의 내구성이 부족하기 쉬워진다.

(B) 성분을 사용함으로써, 조성물의 점도를 낮추면서, 편광자에 대한 접착력이 우수한 것이 된다. 여기에서, (B) 성분으로는, 탄소수 2 ∼ 10 개를 갖는 디올 (단, 알킬렌옥사이드 단위의 반복수 3 이상의 폴리에테르디올을 제외함) 의 디글리시딜에테르가 조성물을 저점도로 할 수 있고, 접착력이 우수한 것으로 할 수 있는 점에서 보다 바람직하다.

(B) 성분의 구체예로는, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 시클로헥산디메틸올디글리시딜에테르, 1,9-노난디올디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 하이드로퀴논디글리시딜에테르, 레조르신디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨트리 또는 테트라글리시딜에테르, 그리고 이소시아누르산에틸렌옥사이드 부가물의 디 또는 트리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.

이들 중, 탄소수 2 ∼ 10 개의 알칸디올디글리시딜에테르는 저점도 및 접착력 면에서 특히 바람직하다.

(B) 성분의 함유 비율은 조성물 전체를 기준으로 하여 2 ∼ 35 중량％ 의 범위로 한다. 이 비율로 함으로써, 광 조사 직후의 접착력, 최종적인 접착력 및 내습열 시험 후의 접착력을 양호하게 할 수 있다. 이 점에서, (B) 성분의 함유 비율은 바람직하게는 5 ∼ 30 중량％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 30 중량％, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 30 중량％ 이다.

〈옥세탄 화합물 (C)〉

본 발명의 광경화성 접착제에 있어서, (C) 성분이 되는 옥세탄 화합물은 하기 식 (1) 에 나타내는 옥세탄 화합물이다.

[화학식 5]

(C) 성분의 함유 비율은 조성물 전체를 기준으로 하여 2 ∼ 50 중량％ 의 범위로 한다. 이 비율로 함으로써, 광 조사 직후의 접착력과 최종적인 접착력을 양호하게 할 수 있다. (C) 성분은 적당량 배합함으로써 여러 가지 기재에 대한 접착력 향상에 기여하는데, 특히 아크릴 수지제 보호 필름에 대한 접착력을 크게 향상시킨다.

(C) 성분의 함유 비율이 2 중량％ 미만에서는, 광 조사 직후의 접착력과 최종적인 접착력이 부족하다. 또, 50 중량％ 를 초과하면, 편광자에 대한 접착력이 저하된다.

(C) 성분의 함유 비율로는, 접착력이 보다 우수한 것이 되는 점에서, 바람직하게는 5 ∼ 35 중량％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 30 중량％ 이다.

〈알킬(메트)아크릴레이트를 필수 구성 단량체 단위로 하는 중합체 (D)〉

본 발명의 광경화성 접착제에 있어서, (D) 성분을 함유함으로써, 최종적인 접착력 및 내습열 시험 후의 접착력을 양호하게 할 수 있다.

(D) 성분으로는, 알킬(메트)아크릴레이트를 필수 구성 단량체 단위로 하는 중합체라면 여러 가지 중합체를 사용할 수 있다. (D) 성분으로는, 알킬(메트)아크릴레이트를 구성 단량체 단위로 하여, 중합체 중의 전체 구성 단량체 단위에 대해 50 몰％ 이상 함유하는 중합체가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 몰％ 이상 함유하는 중합체이다.

알킬(메트)아크릴레이트로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, s-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, n-노닐(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, n-데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, n-도데실(메트)아크릴레이트, n-트리데실(메트)아크릴레이트 및 n-테트라데실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

이들 화합물 중에서도, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 함유하는 알킬(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 의 저급 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.

(D) 성분으로는, 알킬(메트)아크릴레이트에 더하여, (메트)아크릴레이트와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체 (이하, 「기타 단량체」라고 한다) 의 공중합체이어도 된다.

기타 단량체의 구체예로는, (메트)아크릴산 등의 카르복실기 함유 단량체 ; 아크릴아미드2-메틸프로판술폰산 및 스티렌술폰산 등의 술폰산기 함유 단량체 ; 인산기 함유 단량체 ; (메트)아크릴로니트릴 등의 시아노기 함유 단량체, 비닐에스테르 ; 스티렌 및 α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물 ; 산무수물기 함유 단량체 ; 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 및 하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 등의 하이드록실기 함유 단량체 ; 아크릴아미드, 디메틸아크릴아미드, 디에틸아크릴아미드 등의 아미드기 함유 단량체 ; 아미노기 함유 단량체 ; 이미드기 함유 단량체 ; 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기 함유 단량체 ; (메트)아크릴로일모르폴린 ; 그리고 비닐에테르 등을 들 수 있다.

(D) 성분으로는, 상기한 중합체로부터 여러 가지의 중합체를 사용할 수 있다.

접착성에 더하여 조성물과의 용해성을 개선시킬 목적에서는, 알킬(메트)아크릴레이트와 산성기 함유 단량체의 공중합체가 바람직하다.

산성기 함유 단량체로는, 카르복실기 함유 단량체, 술폰기 함유 단량체, 산무수물기 함유 단량체 및 인산기 함유 단량체 등을 들 수 있고, 카르복실기 함유 단량체가 바람직하다.

당해 공중합체로는, 조성물의 보존 안정성을 양호하게 한다는 이유에서, 산가가 20 ㎎KOH/g 이하인 공중합체가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 ㎎KOH/g 이하이다.

(D) 성분의 분자량으로는, 중량 평균 분자량 (이하, 「Mw」라고 한다) 으로 1,000 ∼ 500,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,000 ∼ 200,000 이다.

또한, 본 발명에 있어서, Mw 란 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (이하, 「GPC」라고 한다) 에 의해 측정한 분자량을 폴리스티렌 환산한 것을 의미한다.

(D) 성분으로는, 상기한 중합체로부터 여러 가지의 중합체를 사용할 수 있지만, 구성 단량체 단위로서 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 함유하는 알킬(메트)아크릴레이트를 함유하고, 중량 평균 분자량이 1,000 ∼ 500,000 인 중합체가 바람직하다.

당해 중합체의 보다 바람직한 예로는, 예를 들어, 하기 2 종의 중합체를 들 수 있다.

ㆍ(D1) 성분 : 구성 단량체 단위로서 메틸메타크릴레이트를 60 중량％ 이상 함유하고, Mw 가 1,000 ∼ 200,000 인 중합체

ㆍ(D2) 성분 : 구성 단량체 단위로서 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 함유하는 알킬아크릴레이트를 60 중량％ 이상 함유하고, Mw 가 1,000 ∼ 200,000 인 중합체

(D1) 성분은 메틸메타크릴레이트를 구성 단량체 단위로서 60 중량％ 이상 함유하고, Mw 가 1,000 ∼ 200,000 인 중합체이고, 아크릴 수지에 대한 접착력이 우수하다는 이유에서 바람직하다.

(D1) 성분은 산성기 함유 단량체와의 공중합체이어도 되고, 산성기 함유 단량체로는 상기와 동일한 단량체를 들 수 있으며, 카르복실기 함유 단량체가 바람직하다.

당해 공중합체로는, 상기와 동일한 이유로, 산가가 20 ㎎KOH/g 이하인 공중합체가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 ㎎KOH/g 이하이다.

(D1) 성분은 시판되고 있으며, 예를 들어, 미츠비시 레이온 (주) 제조의 다이야나르 BR-80 (구성 단량체 단위로서 메틸메타크릴레이트 60 중량％ 이상 함유, Mw 95,000, 산가 0 ㎎KOH/g 의 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 계 폴리머), 동 BR-83 (구성 단량체 단위로서 메틸메타크릴레이트 60 중량％ 이상 함유, Mw 40,000, 산가 2 ㎎KOH/g 의 PMMA 계 폴리머) 및 동 BR-87 (구성 단량체 단위로서 메틸메타크릴레이트 60 중량％ 이상 함유, Mw 25,000, 산가 10.5 ㎎KOH/g 의 PMMA 계 폴리머) 등을 들 수 있다.

(D1) 성분으로는, 이후에 기재하는 고온 중합, 바람직하게는 고온 연속 중합에 의해 제조된 것이어도 된다.

(D2) 성분은 구성 단량체 단위로서 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 함유하는 알킬아크릴레이트를 60 중량％ 이상 함유하고, Mw 가 1,000 ∼ 200,000 이며, 편광자에 대한 최종적인 접착력이 우수하다는 이유에서 바람직하다.

탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 함유하는 알킬아크릴레이트로는, 상기와 동일한 화합물을 들 수 있다.

(D2) 성분으로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 함유하는 알킬아크릴레이트를 구성 단량체 단위로 하여 60 중량％ 이상 함유하면, 알킬메타크릴레이트나 기타 단량체와의 공중합체이어도 된다.

(D2) 성분은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 함유하는 알킬아크릴레이트와, 알킬메타크릴레이트나 기타 단량체의 블록 공중합체〔이하, 「(D2-1) 성분」이라고 한다〕이어도 된다.

(D2-1) 성분에 있어서의 단량체의 바람직한 조합으로는, 폴리아크릴레이트 블록 단위와 폴리메타크릴레이트 블록 단위를 갖는 블록 폴리머, 및 폴리아크릴레이트 블록 단위와 기타 단량체의 폴리머의 블록 단위를 갖는 블록 폴리머 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 폴리아크릴레이트계 블록 단위와 폴리메타크릴레이트계 블록 단위를 갖는 블록 폴리머, 또한 폴리부틸아크릴레이트와 폴리메틸메타크릴레이트를 블록 단위로서 함유하는 블록 폴리머가 바람직하다.

(D2-1) 성분으로는, 상기 단량체를 사용하여 통상적인 방법의 중합에 따라 제조된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 라디칼 중합법, 리빙 아니온 중합법, 리빙 라디칼 중합법 등을 들 수 있다. 또, 중합의 형태로서, 예를 들어 용액 중합법, 에멀션 중합법, 현탁 중합법 및 괴상 중합법 등을 들 수 있다.

(D2-1) 성분은 시판되고 있으며, (주) 쿠라레 제조의 쿠라리티 (LA1114, LA2140e, LA2330, LA2250) 등을 들 수 있다.

(D2) 성분의 Mw 는 1,000 ∼ 200,000 의 중합체인데, Mw 가 1,000 ∼ 100,000 인 중합체가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,000 ∼ 20,000 이다. 당해 Mw 를 갖는 중합체는 저점도이고, 얻어지는 조성물도 저점도로 도포가 용이해진다는 이유나, 조성물의 저점도화라는 제약이 있어도 배합 부수를 늘릴 수 있어, 결과적으로 접착력을 향상시킬 수 있다는 이유로 바람직하다.

당해 저분자량 중합체를 통상적인 중합 방법으로 제조하려고 하면, 통상적으로 연쇄 이동제나 중합 개시제를 많게 할 필요가 있다. 연쇄 이동제를 다량으로 사용한 중합체를 사용하면, 조성물의 카티온 경화성이나 접착력이 저하되기 쉬워지고, 또 중합 개시제를 다량으로 사용한 중합체를 사용하면, 조성물의 보존 안정성이 저하되기 쉬워진다.

이 때문에, 다량의 연쇄 이동제나 중합 개시제를 필요로 하지 않는 고온 중합에 의해 제조된 중합체로서, 구성 단량체 단위로서 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 함유하는 알킬아크릴레이트를 60 중량％ 이상 함유하고, Mw 가 1,000 ∼ 20,000 인 중합체〔이하, 「(D2-2) 성분」이라고 한다〕가 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서, Mw 란, GPC 에 의해 측정한 분자량을 폴리스티렌 환산한 것을 의미한다.

고온 중합의 온도로는 160 ∼ 350 ℃ 가 바람직하고, 180 ∼ 300 ℃ 가 보다 바람직하다.

고온 중합 중에서도, 고온 연속 중합은 생산성이 우수한 뿐만 아니라, 공중합체 제품 중의 조성 분포가 이루어지기 어렵기 때문에, 상용성이 우수한 등의 장점을 갖는다.

고온 연속 중합은 공지된 방법으로 실시할 수 있다 (예를 들어, 일본 공표특허공보 소57-502171호, 일본 공개특허공보 소59-6207호 및 일본 공개특허공보 소60-215007호 등).

구체적으로는, 가압 가능한 반응기를 용매로 채우고, 가압 하에서 소정 온도로 설정한 후, 단량체, 또는 필요에 따라 중합 용매, 중합 개시제로 이루어지는 단량체 혼합물을 일정한 공급 속도로 반응기에 공급하고, 단량체 혼합물의 공급량에 알맞는 양의 반응액을 빼내는 방법을 들 수 있다.

(D2-2) 성분의 유리 전이 온도로는 20 ℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 -90 ∼ 0 ℃ 이다.

또한, 본 발명에 있어서, 유리 전이 온도란, 시차 주사 열량계 (DSC) 를 사용하여 2 ℃/분의 승온 속도로 측정한 값을 의미한다.

본 발명에 있어서의 (D) 성분은 중합체 중에 (메트)아크릴로일기 등의 라디칼 중합성 관능기나, 에폭시기나 옥세타닐기 등의 카티온 중합성 관능기를 도입한 것이어도 된다. 이들 관능기의 도입 방법으로는, 예를 들어, 리빙 아니온 중합이나 리빙 라디칼 중합의 말단에 도입하는 방법이나, 중합체 중의 관능기에 중합성 관능기를 갖는 화합물을 부가시키는 방법 등을 들 수 있다. 또, 에폭시기나 옥세타닐기 등의 카티온 중합성 관능기를 도입하는 경우에는, 그들 관능기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 공중합시킬 수도 있다.

(D) 성분으로는, 상기한 화합물의 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

(D) 성분의 바람직한 조합으로는, 편광자에 대한 접착력과 보호 필름에 대한 접착력이 양쪽 모두 우수한 것이 되는 점에서, (D1) 성분과 (D2) 성분을 조합하여 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 (D1) 성분과 (D2-2) 성분을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.

(D1) 성분과 (D2) 성분의 병용 비율로는 1/9 ∼ 7/3 이 바람직하다.

(D) 성분의 함유 비율로는, 조성물 전체를 기준으로 하여 1 ∼ 30 중량％ 로 할 필요가 있고, 바람직하게는 5 ∼ 25 중량％ 이다. (D) 성분을 1 ∼ 30 중량％ 의 비율로 함유함으로써, 광 조사 직후의 접착력, 최종적인 접착력 및 내습열 시험 후의 접착력을 양호하게 할 수 있다.

〈광 카티온 중합 개시제 (E)〉

본 발명의 광경화성 접착제는, 카티온 경화성 성분으로서, 이상 설명한 에폭시 화합물 (B), 옥세탄 화합물 (C), 및 필요에 따라 이후에 기재하는 에폭시 화합물이나 옥세탄 화합물을 함유하는 점에서, (E) 성분으로서 광 카티온 중합 개시제가 배합된다. 이 광 카티온 중합 개시제는, 가시 광선, 자외선, X 선, 전자선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해 카티온종 또는 루이스산을 발생시켜, 에폭시기나 옥세타닐기의 중합 반응을 개시한다.

(E) 성분으로서 광 카티온 중합 개시제를 배합함으로써, 상온에서의 경화가 가능해지고, 편광자의 내열성이나 팽창 또는 수축에 의한 변형을 고려할 필요가 감소하여 보호막을 양호하게 접착시킬 수 있다. 또, 광 카티온 중합 개시제는 활성 에너지선의 조사에 의해 촉매적으로 작용하기 때문에, 에폭시 화합물 (B), 옥세탄 화합물 (C) 및 이후에 기재하는 에폭시 화합물이나 옥세탄 화합물에 혼합해도 보존 안정성이나 작업성이 우수하다. 활성 에너지선의 조사에 의해 카티온종이나 루이스산을 발생시키는 화합물로서, 예를 들어 방향족 디아조늄염, 방향족 요오드늄염이나 방향족 술포늄염과 같은 오늄염, 철-알렌 착물 등을 들 수 있다.

방향족 디아조늄염으로는, 예를 들어, 다음과 같은 화합물을 들 수 있다.

벤젠디아조늄 헥사플루오로안티모네이트,

벤젠디아조늄 헥사플루오로포스페이트,

벤젠디아조늄 헥사플루오로보레이트 등.

방향족 요오드늄염으로는, 예를 들어, 다음과 같은 화합물을 들 수 있다.

디페닐요오드늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,

디페닐요오드늄 헥사플루오로포스페이트,

디페닐요오드늄 헥사플루오로안티모네이트,

디(4-노닐페닐)요오드늄 헥사플루오로포스페이트 등.

방향족 술포늄염으로는, 예를 들어, 다음과 같은 화합물을 들 수 있다.

트리페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트,

트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트,

트리페닐술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,

4,4'-비스(디페닐술포니오)디페닐술파이드 비스헥사플루오로포스페이트,

4,4'-비스〔디(β-하이드록시에톡시)페닐술포니오〕디페닐술파이드 비스헥사플루오로안티모네이트,

4,4'-비스〔디(β-하이드록시에톡시)페닐술포니오〕디페닐술파이드 비스헥사플루오로포스페이트,

7-〔디(p-톨루일)술포니오〕-2-이소프로필티오크산톤 헥사플루오로안티모네이트,

7-〔디(p-톨루일)술포니오〕-2-이소프로필티오크산톤 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,

4-페닐카르보닐-4'-디페닐술포니오-디페닐술파이드 헥사플루오로포스페이트,

4-(p-tert-부틸페닐카르보닐)-4'-디페닐술포니오-디페닐술파이드 헥사플루오로안티모네이트,

4-(p-tert-부틸페닐카르보닐)-4'-디(p-톨루일)술포니오-디페닐술파이드 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등.

철-알렌 착물로는, 예를 들어, 다음과 같은 화합물을 들 수 있다.

자일렌-시클로펜타디에닐철(Ⅱ)헥사플루오로안티모네이트,

쿠멘시클로펜타디에닐철(Ⅱ)헥사플루오로포스페이트,

자일렌-시클로펜타디에닐철(Ⅱ)-트리스(트리플루오로메틸술포닐)메타나이드 등.

이들 광 카티온 중합 개시제는 각각 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도 특히 방향족 술포늄염은 300 ㎚ 이상의 파장 영역에서도 자외선 흡수 특성을 갖는 점에서 경화성이 우수하고, 양호한 기계 강도나 접착 강도를 갖는 경화물을 부여할 수 있기 때문에 바람직하게 사용된다.

(E) 성분은 시판품을 용이하게 입수하는 것이 가능하며, 예를 들어, 각각 상품명으로 "카야라드 PCI-220", "카야라드 PCI-620" (이상, 닛폰 카야쿠 (주) 제조), "UVI-6992" (다우ㆍ케미컬사 제조), "아데카 옵토머 SP-150", "아데카 옵토머 SP-160" (이상, (주) ADEKA 제조), "CI-5102", "CIT-1370", "CIT-1682", "CIP-1866 S", "CIP-2048S", "CIP-2064S" (이상, 닛폰 소다 (주) 제조), "DPI-101", "DPI-102", "DPI-103", "DPI-105", "MPI-103", "MPI-105", "BBI-101", "BBI-102", "BBI-103", "BBI-105", "TPS-101", "TPS-102", "TPS-103", "TPS-105", "MDS-103", "MDS-105", "DTS-102", "DTS-103" (이상, 미도리 화학 (주) 제조), "PI-2074" (로디아사 제조), "이르가큐어 250", "이르가큐어 PAG103", "이르가큐어 PAG108", "이르가큐어 PAG121", "이르가큐어 PAG203" (이상, BASF 사 제조), "CPI-100P", "CPI-101A", "CPI-210S", "CPI-110P" (이상, 산아프로 (주) 제조) 등을 들 수 있다. 특히, 산아프로 (주) 제조의 "CPI-100P" 및 "CPI-110P" 는 경화성과 접착성 면에서 특히 바람직하다.

(E) 성분의 함유 비율은 조성물 전체를 기준으로 하여 0.5 ∼ 10 중량％ 의 범위로 한다. 그 비율이 0.5 중량％ 를 하회하면, 접착제의 경화가 불충분해져, 기계 강도나 접착 강도가 저하되고, 한편 그 비율이 10 중량％ 를 초과하면, 경화물 중의 이온성 물질이 증가함으로써 경화물의 흡습성이 높아져, 내구 성능이 저하되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 또, (E) 성분의 함유 비율로는 1 ∼ 6 중량％ 가 바람직하고, 이 범위로 함으로써 투명성 등의 광학 특성이나 내구 성능을 보다 양호하게 할 수 있다.

〈에폭시 화합물 (F)〉

본 발명의 광경화성 접착제에 있어서, 상기한 바와 같이 (F) 성분이 되는 에폭시 화합물을 배합하는 것이 바람직하다.

(F) 성분은 분자 내에 적어도 2 개의 하기 식 (2) 에 나타내는 지환식 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물로, 일반적으로 알려져 있는 각종의 경화성 에폭시 화합물을 사용할 수 있다.

[화학식 6]

(F) 성분의 구체예로는, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시클로헥산카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트의 카프로락톤 변성물, 다가 카르복실산과 3,4-에폭시시클로헥실메틸알코올의 에스테르화물 또는 카프로락톤 변성물, 말단에 상기 식 (2) 에 나타내는 지환식 에폭시기를 갖는 실리콘계 화합물 등을 들 수 있다.

(F) 성분으로는, 하기 식 (3) 에 나타내는 에폭시 화합물이 저점도, 경화성, 커터 삽입법에 의한 접착력 및 내구성이 우수한 점에서 바람직하다.

[화학식 7]

(F) 성분의 에폭시 화합물은 1 종류를 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

(F) 성분의 에폭시 화합물은, 생산성의 관점에서 광 조사 직후의 접착력을 높이거나 커터 삽입법에 의한 접착력을 높이거나 하는 경우에, 조성물 전체를 기준으로 하여 1 ∼ 25 중량％ 함유시키는 것이 바람직하다.

〈광라디칼 중합 개시제 (G)〉

본 발명의 광경화성 접착제에 함유되는 (A) 성분 등의 라디칼 경화성 성분은 (E) 성분이 광에 의해 분해될 때에 발생하는 라디칼로 경화시키는 것이 가능하지만, 적은 조사량으로 충분한 반응률을 얻기 위해, (G) 성분으로서 광라디칼 중합 개시제를 배합하는 것이 바람직하다. (G) 성분의 배합 비율은 조성물 전체를 기준으로 하여 10 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 10 중량％, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 3 중량％ 이다. 배합량이 10 중량％ 이하이면, 내구성이 우수하기 때문에 바람직하다.

(G) 성분의 구체예로서, 예를 들어, 다음과 같은 화합물을 들 수 있다.

4'-페녹시-2,2-디클로로아세토페논, 4'-tert-부틸-2,2-디클로로아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 1-하이드록시시클로헥실 페닐 케톤, α,α-디에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-〔4-(2-하이드록시에톡시)페닐〕-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온과 같은 아세토페논계 광중합 개시제 ;

벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 및 벤조인이소부틸에테르와 같은 벤조인에테르계 광중합 개시제 ;

벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드 및 2,4,6-트리메틸벤조페논과 같은 벤조페논계 광중합 개시제 ;

2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤 및 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤과 같은 티오크산톤계 광중합 개시제 ;

2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드 및 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드와 같은 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제 ;

1-〔4-(페닐티오페닐)〕-1,2-옥탄디온-2-(O-벤조일옥심)과 같은 옥심ㆍ에스테르계 광중합 개시제 ;

캠퍼퀴논 등.

(G) 성분은 1 종류를 단독으로, 또는 2 종류 이상을 원하는 성능에 따라 배합하여 사용할 수 있다.

(G) 성분의 광라디칼 중합 개시제를 배합하는 경우, 그 함유 비율은 조성물 전체를 기준으로 하여 바람직하게는 10 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 3 중량％ 이다. 광라디칼 중합 개시제 (G) 의 함유 비율이 10 중량％ 이하이면 충분한 강도를 얻을 수 있고, 또 0.1 중량％ 이상이면 접착제의 경화성이 우수하다.

〈옥세탄 화합물 (H)〉

본 발명의 광경화성 접착제는 (H) 성분으로서 하기 식 (4) 에 나타내는 옥세탄 화합물을 배합해도 된다. (H) 성분은, (F) 성분을 함유하는 경우, 광 조사 직후의 접착력을 향상시키거나, 아크릴 수지 보호 필름에 커터의 칼날을 삽입한 경우의 접착력을 향상시키거나 하는 효과가 있다. 이 점에서, (H) 성분의 함유 비율은 1 ∼ 10 중량％ 로 하는 것이 바람직하다.

[화학식 8]

〈레벨링제 (I)〉

본 발명의 광경화성 접착제에 있어서, 평활성이 우수한 도포면을 얻을 목적으로, (I) 성분의 레벨링제를 함유하는 것이 바람직하다.

(I) 성분으로는, 실리콘계 레벨링제 및 불소계 레벨링제 등을 들 수 있고, 시판되고 있는 각종의 레벨링제를 사용할 수 있다.

(I) 성분의 바람직한 함유 비율은 조성물 전체를 기준으로 하여 0.01 ∼ 0.5 중량％ 이다. 첨가 비율이 0.01 중량％ 이상이면 레벨링제의 첨가 효과가 충분히 얻어지고, 반대로 0.5 중량％ 이하이면 접착성이 우수하다.

〈그 밖의 경화성 성분〉

본 발명의 광경화성 접착제는, 상기 서술한 (A) ∼ (I) 성분 외에, 그 밖의 카티온 경화성 성분이나 라디칼 경화성 성분을 함유하고 있어도 된다.

(B) 성분, (C) 성분, (F) 성분 및 (H) 성분 이외의 카티온 경화성 성분으로는, 여러 가지의 에폭시 화합물이나 옥세탄 화합물, 및 비닐에테르 화합물을 들 수 있다.

(B) 성분 및 (F) 성분 이외의 에폭시 화합물의 구체예로는, 비스페놀 A 의 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 의 디글리시딜에테르, 브롬화비스페놀 A 의 디글리시딜에테르, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 테레프탈산디글리시딜에스테르, 프탈산디글리시딜에스테르, 말단 카르복실산 폴리부타디엔과 비스페놀 A 형 에폭시 수지의 부가 반응물, 디시클로펜타디엔디옥사이드, 리모넨디옥사이드, 4-비닐시클로헥센디옥사이드, 폴리에틸렌글리콜 (반복수 3 이상) 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 (반복수 3 이상) 디글리시딜에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜 (반복수 3 이상) 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 에폭시화 식물유, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 양 말단 수산기의 폴리부타디엔디글리시딜에테르, 폴리부타디엔의 내부 에폭시화물, 스티렌-부타디엔 공중합체의 2 중 결합이 일부 에폭시화된 화합물〔예를 들어, 다이셀 화학 공업 (주) 제조의 "에포프렌드"〕, 및 에틸렌-부틸렌 공중합체와 폴리이소프렌의 블록 코폴리머의 이소프렌 단위가 일부 에폭시화된 화합물 (예를 들어, KRATON 사 제조의 "L-207") 등을 들 수 있다.

(C) 성분 및 (H) 성분 이외의 옥세탄 화합물의 구체예로는, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄과 같은, 알콕시알킬기 함유 단관능 옥세탄, 3-에틸-3-페녹시메틸옥세탄과 같은 방향족기 함유 단관능 옥세탄, 1,4-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸〕벤젠, 1,4-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시〕벤젠, 1,3-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시〕벤젠, 1,2-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시〕벤젠, 4,4'-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시〕비페닐, 2,2'-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시〕비페닐, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시〕비페닐, 2,7-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시〕나프탈렌, 비스〔4-{(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시}페닐〕메탄, 비스〔2-{(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시}페닐〕메탄, 2,2-비스〔4-{(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시}페닐〕프로판, 노볼락형 페놀-포름알데히드 수지의 3-클로로메틸-3-에틸옥세탄에 의한 에테르화 변성물, 3(4),8(9)-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸〕-트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸, 2,3-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸〕노르보르난, 1,1,1-트리스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸〕프로판, 1-부톡시-2,2-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸〕부탄, 1,2-비스〔{2-(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시}에틸티오〕에탄, 비스〔{4-(3-에틸옥세탄-3-일)메틸티오}페닐〕술파이드, 1,6-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시〕-2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로헥산, 3-〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시〕프로필트리메톡시실란, 3-〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시〕프로필트리에톡시실란, 3-〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시〕프로필트리알콕시실란의 가수분해 축합물, 테트라키스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메틸〕실리케이트, 3-에틸옥세탄-3-일메탄올과 실란테트라올 중축합물의 축합 반응 생성물 등을 들 수 있다.

비닐에테르 화합물의 구체예로는, 시클로헥실비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 도데실비닐에테르, 4-하이드록시부틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르 등을 들 수 있다.

(B) 성분, (C) 성분, (F) 성분 및 (H) 성분 이외의 카티온 경화성 성분의 함유 비율은 조성물 전체를 기준으로 하여 30 중량％ 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 중량％ 미만, 특히 바람직하게는 10 중량％ 미만이다.

(A) 성분 이외의 라디칼 경화성 성분으로는 여러 가지의 화합물을 들 수 있으며, 예를 들어 (메트)아크릴레이트류, (메트)아크릴아미드류, 말레이미드류, (메트)아크릴산, 말레산, 이타콘산, (메트)아크릴알데히드, (메트)아크릴로일모르폴린, N-비닐-2-피롤리돈, 트리알릴이소시아누레이트, 아디프산디비닐, 비닐트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

분자 내에 1 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴레이트류의 구체예로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메틸올모노(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페놀알킬렌옥사이드 부가물의 (메트)아크릴레이트, p-쿠밀페놀알킬렌옥사이드 부가물의 (메트)아크릴레이트, o-페닐페놀알킬렌옥사이드 부가물의 (메트)아크릴레이트, 노닐페놀알킬렌옥사이드 부가물의 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실알코올의 알킬렌옥사이드 부가물의 (메트)아크릴레이트, 펜탄디올모노(메트)아크릴레이트, 헥산디올모노(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜의 모노(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜의 모노(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜의 모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜의 모노(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜의 모노(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜의 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜의 모노(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-부톡시프로필(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, (2-에틸-2-메틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸(메트)아크릴레이트, (2-이소부틸-2-메틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸(메트)아크릴레이트, (1,4-디옥사스피로[4,5]데칸-2-일)메틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 알릴(메트)아크릴레이트, N-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈이미드, N-(메트)아크릴로일옥시에틸테트라하이드로프탈이미드, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필디메톡시메틸실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

또, 분자 내에 2 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 (A) 성분 이외의 (메트)아크릴레이트류〔이하, 「다관능 (메트)아크릴레이트」라고 한다〕의 구체예로는, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 알킬렌옥사이드 부가물의 디(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 및 에폭시(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 3 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 폴리에스테르(메트)아크릴레이트로는, 덴드리머형의 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

다관능 (메트)아크릴레이트의 배합 비율로는, 조성물 중에 2 ∼ 20 중량％ 가 바람직하다.

(메트)아크릴아미드류의 구체예로는, (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-(3-N,N-디메틸아미노프로필)(메트)아크릴아미드, 메틸렌비스(메트)아크릴아미드, 에틸렌비스(메트)아크릴아미드, N,N-디알릴(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다.

말레이미드류의 구체예로는, N-메틸말레이미드, N-하이드록시에틸말레이미드, N-하이드록시에틸시트라콘이미드, N-하이드록시에틸시트라콘이미드와 이소포론디이소시아네이트의 우레탄화 반응물 등을 들 수 있다.

(A) 성분 이외의 라디칼 경화성 성분의 함유 비율은 조성물 전체를 기준으로 하여 20 중량％ 미만인 것이 바람직하다.

〈경화성을 갖지 않는 그 밖의 성분〉

또한, 본 발명의 광경화성 접착제에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 경화성을 갖지 않는 그 밖의 성분을 임의로 배합할 수 있고, 구체적으로는, 광 증감제, 열 카티온 중합 개시제, 폴리올 화합물, 물 등을 들 수 있다.

광 증감제의 구체예로는, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 2-이소프로필티오크산톤, 9,10-디부톡시안트라센 등을 들 수 있다. 이들 중에는, 상기 (G) 성분의 광라디칼 중합 개시제에 해당하는 화합물도 있지만, 여기에서 말하는 광 증감제는 (E) 성분의 광 카티온 중합 개시제에 대한 증감제로서 기능하는 것이다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

광 증감제의 함유 비율은 조성물 전체를 기준으로 하여 3 중량％ 미만인 것이 바람직하다.

열 카티온 중합 개시제의 구체예로는, 벤질술포늄염, 티오페늄염, 티올라늄염, 벤질암모늄염, 피리디늄염, 하이드라지늄염, 카르복실산에스테르, 술폰산에스테르, 아민이미드 등을 들 수 있다. 이들 개시제는 시판품을 용이하게 입수하는 것이 가능하며, 예를 들어, 모두 상품명으로 나타내어 "아데카 옵톤 CP77" 및 "아데카 옵톤 CP66" (이상, (주) ADEKA 제조), "CI-2639" 및 "CI-2624" (이상, 닛폰 소다 (주) 제조), "산에이드 SI-60L", "산에이드 SI-80L" 및 "산에이드 SI-100L" (이상, 산신 화학 공업 (주) 제조) 등을 들 수 있다.

열 카티온 중합 개시제의 함유 비율은 조성물 전체를 기준으로 하여 3 중량％ 미만인 것이 바람직하다.

폴리올 화합물의 구체예로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에테르 폴리올 화합물, 폴리에스테르 폴리올 화합물, 폴리카프로락톤 폴리올 화합물, 폴리카보네이트 폴리올 화합물 등을 들 수 있다.

폴리올 화합물의 배합 비율은 조성물 전체를 기준으로 하여 10 중량％ 미만인 것이 바람직하다.

본 발명의 광경화성 접착제의 점도는, 편광판의 제조 공정에서 사용할 수 있는 도포성, 즉 박막에서도 평활성이 우수한 도포면을 얻기 위해, 25 ℃ 에 있어서 점도가 150 mPaㆍs 이하인 것이 바람직하고, 100 mPaㆍs 이하인 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 50 mPaㆍs 이하이다.

본 발명의 광경화성 접착제에는, 건조도가 높은 편광자에 대한 접착력을 양호하게 하기 위해 소량의 물을 첨가해도 된다. 이 경우, 물의 첨가량은 조성물 전체를 기준으로 하여 3 중량％ 미만인 것이 바람직하고, 1 중량％ 미만인 것이 보다 바람직하다.

이들 이외에도, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 이온 트랩제, 산화 방지제, 광 안정제, 연쇄 이동제, 점착 부여제, 열 가소성 수지, 금속 산화물 미립자, 소포제, 색소, 유기 용제 등을 배합할 수도 있다.

[편광판]

이상 설명한 광경화성 접착제는 1 축 연신되고, 2 색성 색소가 흡착 배향된 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 이루어지는 편광자에 보호막을 접착시키기 위해 사용되고, 이와 같이 하여 편광자에 보호막이 첩합되어 편광판이 된다. 즉, 본 발명에 관련된 편광판은 1 축 연신되고, 2 색성 색소가 흡착 배향된 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 이루어지는 편광자에 보호막을 첩합한 것이다. 보호막은 편광자의 편면에만 첩합해도 되고, 편광자의 양면에 첩합해도 된다. 편광자의 양면에 보호막을 첩합하는 경우, 각각의 보호막은 동일한 종류의 수지로 이루어지는 것이어도 되고, 상이한 종류의 수지로 이루어지는 것이어도 된다.

〈편광자〉

편광자를 구성하는 폴리비닐알코올계 수지는 폴리아세트산비닐계 수지를 비누화함으로써 얻어진다. 폴리아세트산비닐계 수지로서, 아세트산비닐의 단독 중합체인 폴리아세트산비닐 외에, 아세트산비닐 및 이것과 공중합 가능한 다른 모노머의 공중합체 등이 예시된다. 아세트산비닐에 공중합되는 다른 모노머로는, 예를 들어, 불포화 카르복실산류, 올레핀류, 비닐에테르류, 불포화 술폰산류 등을 들 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지의 비누화도는 통상적으로 85 ∼ 100 몰％, 바람직하게는 98 ∼ 100 몰％ 의 범위이다. 이 폴리비닐알코올계 수지는 추가로 변성되어 있어도 되고, 예를 들어, 알데히드류에 의해 변성된 폴리비닐포르말이나 폴리비닐아세탈 등도 사용할 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지의 중합도는 통상적으로 1,000 ∼ 10,000, 바람직하게는 1,500 ∼ 10,000 의 범위이다.

편광판은 이와 같은 폴리비닐알코올계 수지 필름을 1 축 연신하는 공정, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 2 색성 색소로 염색하여, 그 2 색성 색소를 흡착시키는 공정, 2 색성 색소가 흡착된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 붕산 수용액으로 처리하는 공정, 붕산 수용액에 의한 처리 후에 수세하는 공정, 및 이들 공정이 실시되어 2 색성 색소가 흡착 배향된 1 축 연신 폴리비닐알코올계 수지 필름에 보호막을 첩합하는 공정을 거쳐 제조된다.

1 축 연신은 2 색성 색소에 의한 염색 전에 실시해도 되고, 2 색성 색소에 의한 염색과 동시에 실시해도 되고, 2 색성 색소에 의한 염색 후에 실시해도 된다. 1 축 연신을 2 색성 색소에 의한 염색 후에 실시하는 경우, 이 1 축 연신은 붕산 처리 전에 실시해도 되고, 붕산 처리 중에 실시해도 된다. 또 물론 이들 복수의 단계에서 1 축 연신을 실시하는 것도 가능하다. 1 축 연신하려면, 주속이 상이한 롤 사이에서 1 축으로 연신해도 되고, 열 롤을 사용하여 1 축으로 연신해도 된다. 또, 대기 중에서 연신을 실시하는 건식 연신이어도 되고, 용제에 의해 팽윤된 상태로 연신을 실시하는 습식 연신이어도 된다. 연신 배율은 통상적으로 4 ∼ 8 배 정도이다.

폴리비닐알코올계 수지 필름을 2 색성 색소로 염색하려면, 예를 들어, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 2 색성 색소를 함유하는 수용액에 침지하면 된다. 2 색성 색소로서, 구체적으로는 요오드 또는 2 색성 염료가 사용된다.

2 색성 색소로서 요오드를 사용하는 경우에는, 통상적으로 요오드 및 요오드화칼륨을 함유하는 수용액에 폴리비닐알코올계 수지 필름을 침지하여 염색하는 방법이 채용된다. 이 수용액에 있어서의 요오드의 함유량은 통상적으로 물 100 중량부당 0.01 ∼ 0.5 중량부 정도이고, 요오드화칼륨의 함유량은 통상적으로 물 100 중량부당 0.5 ∼ 10 중량부 정도이다. 이 수용액의 온도는 통상적으로 20 ∼ 40 ℃ 정도이고, 또 이 수용액에 대한 침지 시간은 통상적으로 30 ∼ 300 초 정도이다.

한편, 2 색성 색소로서 2 색성 염료를 사용하는 경우에는, 통상적으로 수용성 2 색성 염료를 함유하는 수용액에 폴리비닐알코올계 수지 필름을 침지하여 염색하는 방법이 채용된다. 이 수용액에 있어서의 2 색성 염료의 함유량은 통상적으로 물 100 중량부당 1 × 10^-3 ∼ 1 × 10^- ²중량부 정도이다. 이 수용액은 황산나트륨 등의 무기염을 함유하고 있어도 된다. 이 수용액의 온도는 통상적으로 20 ∼ 80 ℃ 정도이고, 또 이 수용액에 대한 침지 시간은 통상적으로 30 ∼ 300 초 정도이다.

2 색성 색소에 의한 염색 후의 붕산 처리는 염색된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 붕산 수용액에 침지함으로써 행해진다. 붕산 수용액에 있어서의 붕산의 함유량은 통상적으로 물 100 중량부당 2 ∼ 15 중량부 정도, 바람직하게는 5 ∼ 12 중량부 정도이다. 2 색성 색소로서 요오드를 사용하는 경우, 이 붕산 수용액은 요오드화칼륨을 함유하는 것이 바람직하다. 붕산 수용액에 있어서의 요오드화칼륨의 함유량은 통상적으로 물 100 중량부당 2 ∼ 20 중량부 정도, 바람직하게는 5 ∼ 15 중량부이다. 붕산 수용액에 대한 침지 시간은 통상적으로 100 ∼ 1,200 초 정도, 바람직하게는 150 ∼ 600 초 정도, 더욱 바람직하게는 200 ∼ 400 초 정도이다. 붕산 수용액의 온도는 통상적으로 50 ℃ 이상이고, 바람직하게는 50 ∼ 85 ℃ 이다.

붕산 처리 후의 폴리비닐알코올계 수지 필름은 통상적으로 수세 처리된다. 수세 처리는, 예를 들어, 붕산 처리된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 물에 침지함으로써 행해진다. 수세 후에는 건조 처리가 실시되어 편광자가 얻어진다. 수세 처리에 있어서의 물의 온도는 통상적으로 5 ∼ 40 ℃ 정도이고, 침지 시간은 통상적으로 2 ∼ 120 초 정도이다. 그 후에 행해지는 건조 처리는 통상적으로 열풍 건조기나 원적외선 히터를 사용하여 행해진다. 건조 온도는 통상적으로 40 ∼ 100 ℃ 이다. 건조 처리에 있어서의 처리 시간은 통상적으로 120 ∼ 600 초 정도이다.

이와 같이 하여, 2 색성 색소인 요오드 또는 2 색성 염료가 흡착 배향된 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 이루어지는 편광자가 얻어진다.

〈보호막〉

이어서, 이 편광자는 앞서 설명한 광경화성 접착제를 사용하여 그 편면 또는 양면에 보호막이 첩합된다. 편광자의 보호막으로서 종래부터 널리 채용되고 있는 트리아세틸셀룰로오스 필름은 대체로 400 g/㎡/24 hr 정도의 투습도를 갖는데, 본 발명에서는, 편광자의 적어도 일방의 면에 첩합되는 보호막으로서, 이러한 트리아세틸셀룰로오스보다 낮은 투습도를 나타내는 수지로서, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 또는 비정성 폴리올레핀계 수지가 채용된다.

보호막에 사용되는 폴리에스테르 수지의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 기계적 성질, 내용제성, 내스크래치성, 비용 등의 면에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다. 폴리에틸렌테레프탈레이트란, 반복 단위의 80 몰％ 이상이 에틸렌테레프탈레이트로 구성되는 수지를 의미하고, 다른 공중합 성분에서 유래하는 구성 단위를 함유하고 있어도 된다. 다른 공중합 성분으로는, 이소프탈산, p-β-하이드록시에톡시벤조산, 4,4'-디카르복시디페닐, 4,4'-디카르복시벤조페논, 비스(4-카르복시페닐)에탄, 아디프산, 세바크산, 5-나트륨술포이소프탈산 및 1,4-디카르복시시클로헥산과 같은 디카르복실산 성분 ; 프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 시클로헥산디올, 비스페놀 A 의 에틸렌옥사이드 부가물, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 및 폴리테트라메틸렌글리콜과 같은 디올 성분을 들 수 있다. 이들 디카르복실산 성분이나 디올 성분은 필요에 따라 각각 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또, 상기 디카르복실산 성분이나 디올 성분과 함께, p-하이드록시벤조산과 같은 하이드록시카르복실산을 병용하는 것도 가능하다. 다른 공중합 성분으로서, 아미드 결합, 우레탄 결합, 에테르 결합, 카보네이트 결합 등을 갖는 디카르복실산 성분 및/또는 디올 성분이 소량 사용되어도 된다.

폴리에스테르 수지의 제조법으로는, 테레프탈산과 에틸렌글리콜 (나아가서는 필요에 따라 다른 디카르복실산 및/또는 다른 디올) 을 직접 반응시키는, 이른바 직접 중합법, 테레프탈산의 디메틸에스테르와 에틸렌글리콜 (나아가서는 필요에 따라 다른 디카르복실산의 디메틸에스테르 및/또는 다른 디올) 을 에스테르 교환 반응시키는, 이른바 에스테르 교환 반응법 등 임의의 방법을 채용할 수 있다. 또, 폴리에스테르 수지는 필요에 따라 공지된 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 함유할 수 있는 첨가제로는, 예를 들어, 활제, 블로킹 방지제, 열 안정제, 산화 방지제, 대전 방지제, 내광제, 내충격성 개량제 등을 들 수 있다. 단, 편광 필름에 적층되는 보호 필름으로서 투명성이 필요해지기 때문에, 이들 첨가제의 양은 최소한으로 한정해 두는 것이 바람직하다.

상기 원료 수지를 필름상으로 성형하고, 1 축 연신 또는 2 축 연신 처리를 실시함으로써, 연신된 폴리에스테르 수지로 이루어지는 보호 필름을 제작할 수 있다. 연신 처리를 실시함으로써, 기계적 강도가 높은 필름을 얻을 수 있다. 연신된 폴리에스테르 수지 필름의 제작 방법은 임의이며, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 원료 수지를 용융시키고, 시트상으로 압출 성형된 무배향 필름을, 유리 전이 온도 이상의 온도에서 텐터로 가로 연신 후, 열 고정 처리를 실시하는 방법을 들 수 있다.

보호막으로서 폴리에스테르 수지를 사용하는 경우, 양호한 접착성을 얻기 위해, 접착제를 도포하기 전에 코로나 처리를 실시하거나, 혹은 표면 접착 용이 처리층을 갖는 폴리에스테르 수지 필름을 사용하는 것이 바람직하다.

보호막에 사용되는 폴리카보네이트 수지는 탄산과 글리콜 또는 비스페놀로 형성되는 폴리에스테르이다. 그 중에서도, 분자 사슬에 디페닐알칸을 갖는 방향족 폴리카보네이트는 내열성, 내후성 및 내산성이 우수하기 때문에 바람직하게 사용된다. 이와 같은 폴리카보네이트로서, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (별칭 비스페놀 A), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)이소부탄 또는 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄과 같은, 비스페놀류로부터 유도되는 폴리카보네이트가 예시된다.

폴리카보네이트 수지 필름의 제조법으로는, 유연 막제조법, 용융 압출법 등 어느 방법을 사용해도 된다. 구체적인 제조법의 예로서, 폴리카보네이트 수지를 적당한 유기 용제에 용해시켜 폴리카보네이트 수지 용액으로 하고, 이것을 금속 지지체 상에 유연하여 웨브를 형성하고, 그 웨브를 상기 금속 지지체로부터 떼어낸 후, 떼어내어진 웨브를 열풍 건조시켜 필름을 얻는 방법을 들 수 있다.

보호막에 사용되는 아크릴 수지도 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 메타크릴산에스테르를 주된 모노머로 하는 중합체이며, 이것에 소량의 다른 코모노머 성분이 공중합되어 있는 공중합체인 것이 바람직하다. 아크릴 수지의 주성분이 되는 메타크릴산에스테르는 통상적으로 알킬메타크릴레이트이고, 특히 메틸메타크릴레이트가 바람직하게 사용된다. 또, 코모노머 성분으로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸-헥실아크릴레이트 등이 일반적으로 사용된다. 또한, 스티렌과 같은 방향족 비닐 화합물이나, 아크릴로니트릴과 같은 비닐시안 화합물 등을 코모노머 성분으로 하는 경우도 있다.

아크릴 수지의 제조법으로는, 통상적인 괴상 중합, 현탁 중합, 유화 중합 등 임의의 방법을 채용할 수 있다. 이들 중에서도 특히, 중합계 내에 수용성 성분이 존재하지 않는 괴상 중합이 바람직하게 채용된다. 또, 바람직한 유리 전이 온도를 얻기 위해 또는 바람직한 필름에 대한 성형성을 나타내는 점도를 얻기 위해, 중합시에 연쇄 이동제를 사용하는 것이 바람직하다. 연쇄 이동제의 양은 모노머의 종류 및 조성에 따라 적절히 결정하면 된다. 또, 아크릴 수지는 필요에 따라 공지된 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 공지된 첨가제로서, 예를 들어, 활제, 블로킹 방지제, 열 안정제, 산화 방지제, 대전 방지제, 내광제, 내충격성 개량제, 계면 활성제 등을 들 수 있다. 단, 편광 필름에 적층되는 보호 필름으로서 투명성이 필요해지기 때문에, 이들 첨가제의 양은 최소한으로 한정해 두는 것이 바람직하다.

아크릴 수지 필름의 제조 방법으로는, 용융 유연법, T 다이법이나 인플레이션법과 같은 용융 압출법, 캘린더법 등 어느 방법을 사용해도 된다. 그 중에서도, 원료 수지를, 예를 들어 T 다이로부터 용융 압출하고, 얻어지는 필름상물의 적어도 편면을 롤 또는 벨트에 접촉시켜 막제조하는 방법은 표면 성상이 양호한 필름이 얻어지는 점에서 바람직하다.

아크릴 수지는, 필름에 대한 막제조성이나 필름의 내충격성 등의 관점에서, 충격성 개량제인 아크릴계 고무 입자를 함유하고 있어도 된다. 여기에서 말하는 아크릴계 고무 입자란, 아크릴산에스테르를 주체로 하는 탄성 중합체를 필수 성분으로 하는 입자로, 실질적으로 이 탄성 중합체만으로 이루어지는 단층 구조의 것이나, 이 탄성 중합체를 1 개의 층으로 하는 다층 구조의 것을 들 수 있다. 이러한 탄성 중합체의 예로서, 알킬아크릴레이트를 주성분으로 하고, 이것에 공중합할 수 있는 다른 비닐 모노머 및 가교성 모노머를 공중합시킨 가교 탄성 공중합체를 들 수 있다. 탄성 중합체의 주성분이 되는 알킬아크릴레이트로는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 8 정도인 것을 들 수 있으며, 특히 탄소수 4 이상의 알킬기를 갖는 아크릴레이트가 바람직하게 사용된다. 이 알킬아크릴레이트에 공중합할 수 있는 다른 비닐 모노머로는, 분자 내에 중합성 탄소-탄소 2 중 결합을 1 개 갖는 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 메틸메타크릴레이트와 같은 메타크릴산에스테르, 스티렌과 같은 방향족 비닐 화합물, 아크릴로니트릴과 같은 비닐시안 화합물 등을 들 수 있다. 또, 가교성 모노머로는, 분자 내에 중합성 탄소-탄소 2 중 결합을 적어도 2 개 갖는 가교성의 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 및 부탄디올디(메트)아크릴레이트와 같은, 다가 알코올의 (메트)아크릴레이트류, 알릴(메트)아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴산의 알케닐에스테르, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.

또한, 고무 입자를 함유하지 않는 아크릴 수지로 이루어지는 필름과, 고무 입자를 함유하는 아크릴 수지로 이루어지는 필름의 적층물을 보호막으로 할 수도 있다.

보호막으로서 아크릴 수지를 사용하는 경우, 본 발명의 조성물을 사용하면 코로나 처리 없이도 양호한 접착성을 얻는 것이 가능하지만, 접착제의 도포성을 양호하게 하거나 접착성을 보다 양호하게 하거나 할 목적으로, 접착제를 도포하기 전에 코로나 처리를 실시해도 된다.

보호막에 사용되는 비정성 폴리올레핀계 수지는, 통상적으로 노르보르넨이나 그 유도체, 디메타노옥타하이드로나프탈렌과 같은, 다고리형의 고리형 올레핀으로부터 유도되는 중합 단위를 갖는 것으로, 개환 중합체와 같이 2 중 결합이 남아 있는 경우에는, 바람직하게는 거기에 수소 첨가된 열 가소성의 수지이다. 비정성 폴리올레핀계 수지는 고리형 올레핀과 사슬형 올레핀의 공중합체이어도 되고, 또 극성기가 도입되어 있어도 된다. 그 중에서도, 열 가소성 포화 노르보르넨계 수지가 대표적이다. 시판되고 있는 비정성 폴리올레핀계 수지의 예를 들면, JSR (주) 의 "아톤", 닛폰 제온 (주) 의 "ZEONEX" 및 "ZEONOR", 미츠이 화학 (주) 의"APO" 및 "아펠" 등이 있다. 비정성 폴리올레핀계 수지를 막제조하여 필름으로 할 때, 막제조에는 용제 캐스트법, 용융 압출법 등 공지된 방법이 적절히 사용된다.

보호막으로서 비정성 폴리올레핀계 수지를 사용하는 경우, 양호한 접착성을 얻기 위해, 접착제를 도포하기 전에 코로나 처리를 실시하는 것이 바람직하다.

액정 표시 장치의 시인측에 사용되는 편광판에 있어서는, 그 시인측, 즉 액정셀과 반대측에 배치되는 보호막에는 방현성을 부여할 수 있다. 이 경우에는, 보호막의 시인측이 되는 표면, 즉 편광자에 첩합되는 면과는 반대측의 면에, 표면 요철을 갖는 방현층을 형성하는 것이 일반적이다. 방현층은 일반적으로 활성 에너지선 경화성 수지에 엠보스법으로 요철을 부여하거나, 활성 에너지선 경화성 수지에 그것과는 상이한 굴절률을 갖는 미립자를 배합하여 경화시킴으로써 요철을 부여하거나 하는 방법으로 형성된다. 또, 보호막을 아크릴 수지로 구성하는 경우에는, 바인더가 되는 아크릴 수지 중에 그것과는 상이한 굴절률을 갖는 미립자가 배합된 광 확산층과, 이러한 미립자가 배합되어 있지 않은 아크릴 수지로 이루어지는 투명층의 적층 필름으로 보호막을 구성하는 것도 유효하다. 이 경우, 상기의 광 확산층과 상기의 투명층의 2 층으로 이루어지는 적층 필름을, 그 광 확산층측에서 편광자에 첩합하는 형태나, 상기의 광 확산층의 양면을 상기의 투명층 사이에 둔 3 층 구조의 적층 필름을, 그 일방의 투명층에서 편광자에 첩합하는 형태 등을 채용할 수 있다. 나아가서는, 이와 같은 광 확산층을 포함함으로써 방현성이 부여된 아크릴 수지 적층 필름을 보호막으로 하는 경우에서도, 그 시인측이 되는 표면, 즉 편광자에 첩합되는 면과는 반대측의 면에 상기와 같은 방현층을 형성하여 방현 성능을 보다 더 높이는 것도 유효하다.

상기 서술한 바와 같이, 특히 아크릴 수지 필름을 보호막으로 하는 경우, 상기 특허문헌 6 (일본 공개특허공보 2004-245925호) 에 개시되는 방향 고리를 함유하지 않는 에폭시 수지 단체 (單體) 에서는, 접착성이 반드시 충분하지는 않았던 바, 본 발명의 조성물은 이러한 아크릴 수지 필름을 보호막으로 하는 경우에서도 양호한 접착력을 부여한다. 그래서, 본 발명은 아크릴 수지 필름을 보호막으로 하는 경우에 특히 유용하다.

본 발명에서는, 편광자의 적어도 일방의 면에, 이상 설명한 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 및 비정성 폴리올레핀계 수지에서 선택되는 투명 수지 필름으로 이루어지는 보호막이 앞서 설명한 광경화성 접착제를 개재하여 첩합된다. 편광자의 편면에만 보호막을 첩합하는 경우에는, 예를 들어, 편광자의 다른 면에, 액정 셀 등의 다른 부재에 첩합하기 위한 점착제층을 직접 형성하는 등의 형태를 취할 수도 있다.

한편, 편광자의 양면에 보호막을 첩합하는 경우, 각각의 보호막은 동일한 종류의 것이어도 되고, 상이한 종류의 것이어도 된다. 구체적으로는, 예를 들어 편광자의 양면에 폴리에스테르 수지 필름을 보호막으로서 첩합하는 형태, 편광자의 양면에 폴리카보네이트 수지를 보호막으로서 첩합하는 형태, 편광자의 양면에 아크릴 수지를 보호막으로서 첩합하는 형태, 편광자의 양면에 비정성 폴리올레핀계 수지를 보호막으로서 첩합하는 형태, 편광자의 편면에 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 및 비정성 폴리올레핀계 수지에서 선택되는 어느 투명 수지 필름을 보호막으로서 첩합하고, 편광자 다른 면에는 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 및 비정성 폴리올레핀계 수지에서 선택되는 어느 것으로서, 상기 편면의 보호막과는 상이한 투명 수지 필름을 보호막으로서 첩합하는 형태 등을 채용할 수 있다. 또한, 편광자의 편면에 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 및 비정성 폴리올레핀계 수지에서 선택되는 어느 투명 수지 필름을 보호막으로서 첩합하고, 편광자의 다른 면에는 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 및 비정성 폴리올레핀계 수지 모두 상이한 투명 수지 필름을 보호막으로서 첩합하는 형태를 채용할 수도 있다. 편광자의 양면에 보호막을 첩합하는 경우, 2 장의 보호막을 단계적으로 편면씩 첩합해도 되고, 양면을 한 단계로 첩합해도 상관없다.

편광자의 양면에 보호막을 첩합하는 경우로서, 그들의 일방을, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 및 비정성 폴리올레핀계 수지와는 상이한 다른 수지 필름으로 하는 경우, 당해 다른 수지의 바람직한 예로서, 셀룰로오스계 수지를 들 수 있다. 또, 편광자의 일방의 면에 첩합되는 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 및 비정성 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 보호막은, 본 발명에 따라, 앞서 설명한 광경화성 접착제를 개재하여 접착되지만, 편광자의 타방의 면에 첩합되는 보호막은 다른 접착제를 개재하여 접착되어도 된다. 예를 들어, 편광자의 일방의 면에 셀룰로오스계 수지 필름과 같은 투습도가 비교적 높은 수지 필름으로 이루어지는 보호막을 형성하는 경우, 이러한 투습도가 높은 수지 필름의 첩합면에는, 폴리비닐알코올계 접착제 등, 에폭시계 이외의 접착제를 사용해도 된다. 다만, 본 발명에 의한 광경화성 접착제는, 여기에 예시하는 셀룰로오스계 수지 필름에 대해서도 높은 접착력을 부여하기 때문에, 편광자의 양면에서 동일한 접착제를 사용하는 편이 조작이 간단해지므로 유리하다.

일방의 보호막으로서 사용될 수 있는 셀룰로오스계 수지는, 셀룰로오스의 부분 또는 완전 에스테르화물로서, 예를 들어, 셀룰로오스의 아세트산에스테르, 프로피온산에스테르, 부티르산에스테르, 그들의 혼합 에스테르 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 등을 들 수 있다. 이와 같은 셀룰로오스에스테르계 수지로 이루어지는 필름의 시판품의 예를 들면, 후지 필름 (주) 제조의 "후지택 TD80", "후지택 TD80UF" 및 "후지택 TD80UZ", 코니카 미놀타 옵토 (주) 제조의 "KC8UX2M" 및 "KC8UY" 등이 있다. 또, 광학 보상 기능이 부여된 셀룰로오스계 수지 필름을 사용할 수도 있다. 이러한 광학 보상 필름으로서, 예를 들어 셀룰로오스계 수지에 위상차 조정 기능을 갖는 화합물을 함유시킨 필름, 셀룰로오스계 수지 필름의 표면에 위상차 조정 기능을 갖는 화합물이 도포된 것, 셀룰로오스계 수지 필름을 1 축 또는 2 축으로 연신하여 얻어지는 필름 등을 들 수 있다. 시판되고 있는 셀룰로오스계 광학 보상 필름의 예를 들면, 후지 필름 (주) 제조의 "와이드뷰 필름 WV BZ 438" 및 "와이드뷰 필름 WV EA", 코니카 미놀타 옵토 (주) 사 제조의 "KC4FR-1" 및 "KC4HR-1" 등이 있다.

폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 및 비정성 폴리올레핀계 수지와는 상이한 다른 수지로서, 일방의 보호막으로서 사용될 수 있는 투습도가 낮은 투명 수지의 예로서, 폴리술폰 수지, 지환식 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다.

보호막은, 편광자에 대한 첩합에 앞서, 첩합면에 비누화 처리, 코로나 처리, 프라이머 처리, 앵커 코팅 처리 등의 접착 용이 처리가 실시되어도 된다. 또, 보호막의 편광자에 대한 첩합면과 반대측의 표면에는, 하드 코트층, 반사 방지층, 방현층 등의 각종의 처리층을 가지고 있어도 된다. 보호막의 두께는 통상적으로 5 ∼ 200 ㎛ 정도의 범위이고, 바람직하게는 10 ∼ 120 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 85 ㎛ 이다.

[편광판의 제조 방법]

본 발명의 편광판은, 앞서 설명한 편광자와, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 및 비정성 폴리올레핀계 수지에서 선택되는 투명 수지 필름으로 이루어지는 보호막의 첩합면 중 적어도 일방에, 앞서 설명한 광경화성 접착제를 도포하는 접착제 도포 공정과, 얻어지는 접착제층을 개재하여 편광자와 보호막을 첩합하는 첩합 공정과, 이 접착제층을 개재하여 편광자와 보호막이 첩합된 상태에서 광경화성 접착제를 경화시키는 경화 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.

〈접착제 도포 공정〉

접착제 도포 공정에서는, 편광자와 보호막의 첩합면 중 적어도 일방에, 앞서 설명한 광경화성 접착제가 도포된다. 편광자 또는 보호막의 표면에 직접 광경화성 접착제를 도포하는 경우, 그 도포 방법에 특별한 한정은 없다. 예를 들어, 독터 블레이드, 와이어 바, 다이 코터, 콤마 코터, 그라비아 코터 등 여러 가지의 도포 방식을 이용할 수 있다. 또, 편광자와 보호막 사이에 앞서 설명한 광경화성 접착제를 유연시킨 후, 롤 등으로 가압하여 균일하게 눌러 확산시키는 방법도 이용할 수 있다.

접착제 도포 공정의 분위기 온도는 15 ∼ 30 ℃ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 25 ℃ 인 것이 특히 바람직하다. 또, 도포 분위기의 상대 습도는 80 ％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 70 ％, 특히 바람직하게는 40 ∼ 60 ％ 이다. 접착제 도포 공정의 분위기 온도와 습도를 상기 범위로 조절함으로써, 접착력 발현 속도나 최종적인 접착력을 안정적으로 양호하게 할 수 있다.

또한, 분위기 온도와는 별도로, 도포할 때의 접착제의 온도는 저점도화에 의한 도포성 개선이나 이후에 기재하는 접착력 향상의 목적으로 가온 또는 가열해 두어도 된다. 이 때의 가온 또는 가열 온도는 80 ℃ 이하가 바람직하고, 20 ∼ 60 ℃ 의 범위가 보다 바람직하다. 단, 필름에 도포되고 나서 첩합 공정에 들어갈 때까지의 동안에 접착제 도포막이 15 ∼ 30 ℃, 습도 80 ％ 이하의 분위기에 노출되는 것이 접착력 발현 속도나 최종적인 접착력을 양호하게 하는 점에서 바람직하다.

〈첩합 공정〉

이와 같이 하여 광경화성 접착제를 도포한 후에는, 첩합 공정에 제공된다. 이 첩합 공정에서는, 예를 들어, 앞의 도포 공정에서 편광자의 표면에 광경화성 접착제를 도포한 경우에는 거기에 보호막이 중첩되고, 앞의 도포 공정에서 보호막의 표면에 광경화성 접착제를 도포한 경우에는 거기에 편광자가 중첩된다. 또, 편광자와 보호막 사이에 광경화성 접착제를 유연시킨 경우에는, 그 상태에서 편광자와 보호막이 중첩된다. 편광자의 양면에 보호막을 첩합하는 경우로서, 양면 모두 본 발명의 광경화성 접착제를 사용하는 경우에는, 편광자의 양면에 각각 광경화성 접착제를 개재하여 보호막이 중첩된다. 그리고, 통상은, 이 상태에서 양면 (편광자의 편면에 보호막을 중첩한 경우에는 편광자측과 보호막측, 또 편광자의 양면에 보호막을 중첩한 경우에는 그 양면의 보호막측) 으로부터 롤 등의 사이에 두고 가압하게 된다. 여기에서, 롤의 재질은 금속이나 고무 등을 사용하는 것이 가능하다. 양면에 배치되는 롤은 동일한 재질이어도 되고, 상이한 재질이어도 된다.

〈경화 공정〉

이상과 같이, 미경화의 광경화성 접착제를 개재하여 편광자와 보호막이 첩합된 상태의 것은 이어서 경화 공정에 제공된다. 이 경화 공정에서는, 광경화성 접착제에 활성 에너지선을 조사하여, 에폭시 화합물, (메트)아크릴레이트 및 옥세탄 화합물 등을 함유하는 접착제층을 경화시켜, 편광자와 보호막을 접착시킨다. 편광자의 편면에 보호막을 첩합한 경우, 활성 에너지선은 편광자측, 보호막측 중 어느 쪽으로부터 조사해도 된다. 또, 편광자의 양면에 보호막을 첩합하는 경우에는, 편광자의 양면에 각각 광경화성 접착제를 개재하여 보호막을 첩합한 상태에서, 어느 일방의 보호막측으로부터 활성 에너지선을 조사하여, 양면의 광경화성 접착제를 동시에 경화시키는 것이 유리하다. 단, 어느 일방의 보호막에 자외선 흡수제가 배합되어 있는 경우 (예를 들어, 자외선 흡수제가 배합된 셀룰로오스계 수지 필름을 일방의 보호막으로 하는 경우) 로서, 활성 에너지선이 자외선인 경우는, 통상적으로 타방의 자외선 흡수제가 배합되어 있지 않은 보호막측으로부터 자외선이 조사된다.

활성 에너지선으로는, 가시 광선, 자외선, X 선, 전자선 등을 사용할 수 있지만, 취급이 용이하고 경화 속도도 충분하다는 점에서, 일반적으로는 자외선이 바람직하게 사용된다. 활성 에너지선의 광원은 특별히 한정되지 않지만, 파장 400 ㎚ 이하에 발광 분포를 갖는, 예를 들어, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미컬 램프, 블랙 라이트 램프, 마이크로웨이브 여기 수은등, 메탈 할라이드 램프, LED 램프 등을 사용할 수 있다.

광경화성 접착제에 대한 광 조사 강도는 목적으로 하는 조성물마다 결정되는 것으로서 역시 특별히 한정되지 않지만, 중합 개시제의 활성화에 유효한 파장 영역의 조사 강도가 UV-B (280 ∼ 320 ㎚ 의 중파장역 자외선) 로서 1 ∼ 3,000 mW/㎠ 가 되도록 하는 것이 바람직하다. 조사 강도가 1 mW/㎠ 이상이면, 반응 시간이 적당한 길이이고, 한편 그 조사 강도가 3,000 mW/㎠ 이하이면, 램프로부터 복사되는 열 및 광경화성 접착제의 중합시의 발열에 의해, 광경화성 접착제의 황변이나 편광자의 열화를 일으키는 것을 억제할 수 있다.

광경화성 접착제에 대한 광 조사 시간은 경화시키는 조성물마다 제어되는 것으로서 역시 특별히 한정되지 않지만, 조사 강도와 조사 시간의 곱으로 나타내어지는 적산 광량이 UV-B 로 10 ∼ 5,000 mJ/㎠ 가 되도록 설정되는 것이 바람직하다. 적산 광량이 10 mJ/㎠ 이상이면, 중합 개시제에서 유래하는 활성종의 발생이 충분히 발생하여, 접착제층의 경화가 충분히 진행되고, 한편 그 적산 광량이 5,000 mJ/㎠ 이하이면, 조사 시간이 적당하고, 생산성이 우수하다.

활성 에너지선을 조사하여 광경화성 접착제를 경화시킴에 있어서는, 편광자의 편광도, 투과율 및 색상 또한 보호막의 투명성과 같은, 편광판의 여러 기능이 저하되지 않는 조건에서 경화시키는 것이 바람직하다.

이와 같이 하여 얻어지는 편광판에 있어서, 접착제층의 두께는 통상적으로 50 ㎛ 이하, 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 5 ㎛ 이하이다.

본 발명의 접착제와 보호 필름의 접착력을 보다 강력하게 하는 바람직한 방법으로는, 접착제를 사용하여 편광자와 보호 필름을 첩합한 후, 활성 에너지선을 조사하기 전에, 편광자의 광학 특성이 저해되지 않는 범위 내에서 가열 공정을 추가해도 된다. 이 때의 가열 조건으로는, 편광자의 수축이나 광학 특성의 열화를 발생시키지 않는 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 바람직한 가열 조건은 아크릴 수지의 분자량 등에 따라서도 달라지지만, 예를 들어, 60 ℃ 에서 1 ∼ 10 초, 40 ℃ 에서 5 ∼ 30 초 등을 들 수 있다. 가열 후, 활성 에너지선 조사까지의 동안에 접착제의 온도가 40 ℃ 이하로 냉각되었다고 해도, 접착력 향상의 효과는 저해되지 않는다.

또, 본 발명의 접착제와 보호 필름의 접착력을 향상시키는 다른 바람직한 방법으로는, 가열하지 않더라도, 즉 20 ∼ 25 ℃ 에 있어서도 편광자와 보호 필름을 첩합하고 나서 활성 에너지선 조사될 때까지의 제조 라인의 길이를 길게 하여, 접착제와 아크릴 수지가 접하고 나서의 시간을 60 초 정도로 길게 하는 방법도 들 수 있다.

단, 본 발명의 접착제는 접착제와 아크릴 수지제 보호 필름이 접하고 나서의 시간이 20 ∼ 25 ℃ 에서 20 ∼ 30 초 정도라 하더라도 양호한 접착력을 발현시킨다는 장점을 가지고 있다.

[광학 부재]

편광판의 사용시에 있어서는, 그 일방의 측에, 편광 기능 이외의 광학 기능을 나타내는 광학층을 적층한 광학 부재로 할 수도 있다. 광학 부재의 형성을 목적으로 편광판에 적층하는 광학층에는, 예를 들어, 반사층, 반투과형 반사층, 광 확산층, 위상차판, 집광판, 휘도 향상 필름 등, 액정 표시 장치 등의 형성에 사용되는 각종의 것이 있다. 상기의 반사층, 반투과형 반사층 및 광 확산층은 반사형 내지 반투과형이나 확산형, 그들의 양용형의 편광판으로 이루어지는 광학 부재를 형성하는 경우에 사용되는 것이다.

반사형 편광판은 시인측으로부터의 입사광을 반사시켜 표시하는 타입의 액정 표시 장치에 사용되고, 백라이트 등의 광원을 생략할 수 있기 때문에, 액정 표시 장치를 박형화하기 쉽다. 또 반투과형의 편광판은, 밝은 곳에서는 반사형으로서 표시하고, 어두운 곳에서는 백라이트 등의 광원을 사용하여 표시하는 타입의 액정 표시 장치에 사용된다. 반사형 편광판으로서의 광학 부재는, 예를 들어, 편광자 상의 보호막에 알루미늄 등의 금속으로 이루어지는 박이나 증착막을 부설하여 반사층을 형성할 수 있다. 반투과형 편광판으로서의 광학 부재는 상기의 반사층을 하프 미러로 하거나, 펄 안료 등을 함유시켜 광 투과성을 나타내는 반사판을 편광판에 접착하거나 함으로써 형성할 수 있다. 한편, 확산형 편광판으로서의 광학 부재는, 예를 들어, 편광판 상의 보호막에 매트 처리를 실시하는 방법, 미립자 함유 수지를 도포하는 방법, 미립자 함유 필름을 접착시키는 방법 등, 여러 가지의 방법을 사용하여 표면에 미세 요철 구조를 형성한다.

또한, 반사 확산 양용의 편광판으로서의 광학 부재의 형성은, 예를 들어, 확산형 편광판의 미세 요철 구조면에, 그 요철 구조가 반영된 반사층을 형성하는 등의 방법에 의해 실시할 수 있다. 미세 요철 구조의 반사층은 입사광을 난반사에 의해 확산시켜 지향성이나 반짝임을 방지하고, 명암의 불균일을 억제할 수 있는 이점 등을 갖는다. 또, 미립자를 함유하는 수지층이나 필름은, 입사광 및 그 반사광이 미립자 함유층을 투과할 때에 확산되어, 명암 불균일을 보다 억제할 수 있는 등의 이점도 가지고 있다. 표면 미세 요철 구조가 반영된 반사층은, 예를 들어, 진공 증착, 이온 플레이팅, 스퍼터링 등의 증착이나 도금 등의 방법에 의해, 금속을 미세 요철 구조의 표면에 직접 부설함으로써 형성할 수 있다. 표면 미세 요철 구조를 형성하기 위해 배합하는 미립자로는, 예를 들어, 평균 입경 0.1 ∼ 30 ㎛ 의 실리카, 산화알루미늄, 산화티탄, 지르코니아, 산화주석, 산화인듐 등으로 이루어지는 무기계 미립자, 가교 또는 미가교의 폴리머 등으로 이루어지는 유기계 미립자 등을 이용할 수 있다.

한편, 상기한 광학층으로서의 위상차판은 액정 셀에 의한 위상차의 보상 등을 목적으로 하여 사용된다. 그 예로는, 각종 플라스틱의 연신 필름 등으로 이루어지는 복굴절성 필름, 디스코틱 액정이나 네마틱 액정이 배향 고정된 필름, 필름 기재 상에 상기의 액정층이 형성된 것 등을 들 수 있다. 이 경우, 배향 액정층을 지지하는 필름 기재로서, 트리아세틸셀룰로오스 등 셀룰로오스계 필름이 바람직하게 사용된다.

복굴절성 필름을 형성하는 플라스틱으로서, 예를 들어, 폴리카보네이트, 폴리비닐알코올, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀, 폴리아릴레이트, 폴리아미드, 비정성 폴리올레핀계 수지 등을 들 수 있다. 연신 필름은 1 축이나 2 축 등의 적절한 방식으로 처리한 것이어도 된다. 또, 열 수축성 필름과의 접착 하에 수축력 및/또는 연신력을 가함으로써 필름의 두께 방향의 굴절률을 제어한 복굴절성 필름이어도 된다. 또한, 위상차판은 광대역화 등 광학 특성의 제어를 목적으로 하여 2 장 이상을 조합하여 사용해도 된다.

집광판은 광로 제어 등을 목적으로 사용되는 것으로, 프리즘 어레이 시트나 렌즈 어레이 시트, 혹은 도트 부설 시트 등으로 하여 형성할 수 있다.

휘도 향상 필름은 액정 표시 장치 등에 있어서의 휘도의 향상을 목적으로 사용되는 것으로, 그 예로는, 굴절률의 이방성이 서로 상이한 박막 필름을 복수 장 적층하여 반사율에 이방성이 생기도록 설계된 반사형 직선 편광 분리 시트, 콜레스테릭 액정 폴리머의 배향 필름이나 그 배향 액정층을 필름 기재 상에 지지한 원 편광 분리 시트 등을 들 수 있다.

광학 부재는 편광판과 상기 서술한 반사층 내지 반투과형 반사층, 광 확산층, 위상차판, 집광판, 휘도 향상 필름 등으로부터 사용 목적에 따라 선택되는 1 층 또는 2 층 이상의 광학층을 조합하여 2 층 또는 3 층 이상의 적층체로 할 수 있다. 그 경우, 광 확산층이나 위상차판, 집광판이나 휘도 향상 필름 등의 광학층은 각각 2 층 이상을 배치해도 된다. 또한, 각 광학층의 배치에 특별히 한정은 없다.

광학 부재를 형성하는 각종의 광학층은 접착제를 사용하여 편광판과 일체화되는데, 그것을 위해 사용하는 접착제는 접착층이 양호하게 형성되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 접착 작업의 간편성이나 광학 변형의 발생 방지 등의 관점에서, 점착제 (감압 접착제라고도 불린다) 를 사용하는 것이 바람직하다. 점착제에는 아크릴계 중합체나, 실리콘계 중합체, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르 등을 베이스 폴리머로 한 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 아크릴계 점착제와 같이 광학적 투명성이 우수하고, 적당한 젖음성이나 응집력을 유지하고, 기재와의 접착성도 우수하며, 나아가서는 내후성이나 내열성 등을 갖고, 가열이나 가습의 조건 하에서 들뜸이나 벗겨짐 등의 박리 문제를 발생시키지 않는 것을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. 아크릴계 점착제에 있어서는, 메틸기나 에틸기, 부틸기와 같은 탄소수가 20 이하인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산의 알킬에스테르와, (메트)아크릴산이나 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등으로 이루어지는 관능기 함유 아크릴계 모노머를, 유리 전이 온도가 바람직하게는 25 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 0 ℃ 이하가 되도록 배합하여 중합시킨, 중량 평균 분자량이 10 만 이상인 아크릴계 공중합체가 베이스 폴리머로서 유용하다.

편광판에 대한 점착제층의 형성은, 예를 들어, 톨루엔이나 아세트산에틸과 같은 유기 용제에 점착제 조성물을 용해 또는 분산시켜 고형분 농도 10 ∼ 40 중량％ 의 액을 조제하고, 이것을 편광판 상에 직접 도포하여 점착제층을 형성하는 방식이나, 미리 세퍼레이트 필름 상에 점착제층을 형성해 두고, 그것을 편광판 상에 옮겨서 점착함으로써 점착제층을 형성하는 방식 등에 의해 실시할 수 있다. 점착제층의 두께는 그 접착력 등에 따라 결정되지만, 1 ∼ 50 ㎛ 정도의 범위가 적당하다.

또, 점착층에는 필요에 따라 유리 섬유나 유리 비즈, 수지 비즈, 금속분이나 그 밖의 무기 분말 등으로 이루어지는 충전제, 안료나 착색제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등이 배합되어 있어도 된다. 자외선 흡수제에는 살리실산에스테르계 화합물이나 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물 등이 있다.

[액정 표시 장치]

이상과 같은 광학 부재는 액정 셀의 편측 또는 양측에 배치하여 액정 표시 장치로 할 수 있다. 사용하는 액정 셀은 임의이며, 예를 들어, 박막 트랜지스터형으로 대표되는 액티브 매트릭스 구동형의 것, 수퍼트위스티드 네마틱형으로 대표되는 단순 매트릭스 구동형의 것 등 여러 가지의 액정 셀을 사용하여 액정 표시 장치를 형성할 수 있다. 액정 셀의 양측에 형성하는 광학 부재는 동일한 것이어도 되고, 상이한 것이어도 된다.

실시예

이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다. 예 중, 사용량 내지 함유 비율을 나타내는 ％ 는 특별히 기재하지 않는 한 중량 기준이다. 또, 습도의 ％ 는 23 ℃ 에서의 상대 습도를 나타낸다. 또, 부수는 중량부를 의미한다.

실시예 및 비교예에 있어서, 광경화성 접착제 조성물의 조제에 사용한 각 성분은 다음과 같으며, 이하, 화합물명 또는 각각의 기호 (상품명 자체 또는 그 일부) 로 표시한다.

(A) 성분 : 폴리 (메트)아크 릴레이트 화합물

HDDA : 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 쿄에이샤 화학 (주) 제조의 "라이트 아크릴레이트 1,6HX-A".

(B) 성분 : 폴리글리시딜에테르 화합물

HD-DGE : 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 나가세 켐텍스 (주) 제조의 "데나콜 EX-212L" (전체 염소 0.4 ％).

(C) 성분 : 상기 식 (1) 에 나타내는 옥세탄 화합물

OXT-221 : 3-에틸-3-〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸〕옥세탄, 토아 합성 (주) 제조의 "아론옥세탄 OXT-221".

(D) 성분 : (메트)아크릴계 중합체

BR-87 : 구성 단량체 단위로서 메틸메타크릴레이트 60 중량％ 이상 함유, Mw 25,000, 산가 10.5 ㎎KOH/g 의 PMMA 계 폴리머, 미츠비시 레이온 (주) 제조의 "다이야나르 BR-87".

폴리머 A : 후술하는 제조예 1 에서 얻어지는 폴리머.

(E) 성분 : 광 카티온 중합 개시제

CPI-110P : 트리아릴술포늄헥사플루오로포스페이트 (유효 성분 100 ％), 산아프로 (주) 제조의 "CPI-110P".

(F) 성분 : 지환식 에폭시 화합물

CEL-2021 : 상기 식 (3) 에 나타내는 지환식 에폭시 화합물, 다이셀 화학 공업 (주) 제조의 "세록사이드 2021P".

(G) 성분 : 광라디칼 중합 개시제

Irg-184 : 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤, BASF 사 제조의 "이르가큐어 184".

(H) 성분 : 상기 식 (4) 에 나타내는 옥세탄 화합물

OXT-101 : 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄, 토아 합성 (주) 제조의 "아론옥세탄 OXT-101".

(I) 성분 : 레벨링제

SH-28 : 토오레ㆍ다우코닝 (주) 제조의 실리콘계 레벨링제 "DOW CORNING TORAY SH 28 PAINT ADDITIVE".

[제조예 1]

오일 재킷을 구비한 용량 1000 ㎖ 의 가압식 교반조형 반응기의 재킷 온도를 181 ℃ 로 유지하였다. 이어서, 반응기의 압력을 일정하게 유지하면서, 부틸아크릴레이트 (45 부), 2-에틸헥실아크릴레이트 (45 부), 메틸메타크릴레이트 (10 부), 중합 용매로서 이소프로필알코올 (9 부), 메틸에틸케톤 (9 부), 중합 개시제로서 디t-부틸퍼옥사이드 (0.25 부) 로 이루어지는 단량체 혼합물을, 일정한 공급 속도 (48 g/분, 체류 시간 : 12 분) 로 원료 탱크로부터 반응기에 연속 공급을 개시하고, 단량체 혼합물의 공급량에 상당하는 반응액을 출구로부터 연속적으로 빼내었다. 반응 개시 직후에, 일단 반응 온도가 저하된 후, 중합열에 의한 온도 상승이 관찰되었지만, 오일 재킷 온도를 제어함으로써 반응기의 내온을 183 ∼ 185 ℃ 로 유지하였다. 반응기의 내온이 안정되고 나서 36 분 후의 시점을 반응액의 채취 개시점으로 하고, 여기서부터 25 분간 반응을 계속한 결과, 1.2 ㎏ 의 단량체 혼합액을 공급하고, 1.2 ㎏ 의 반응액을 회수하였다. 그 후, 반응액을 박막 증발기에 도입하여 미반응 모노머 등의 휘발 성분을 분리하고, 미반응 모노머 등의 휘발 성분을 제거하여 중합체 「폴리머 A」를 얻었다. GPC 를 측정한 결과, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 (Mn) 이 2,500, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 7,500 이고, 25 ℃ 에 있어서의 점도가 20,000 mPaㆍs 였다.

○ 실시예 1 ∼ 실시예 4, 비교예 1 ∼ 비교예 8

[광경화성 접착제 조성물의 조제]

표 1 ∼ 표 3 에 나타내는 각 성분을 각각의 비율로 배합하고, 통상적인 방법에 따라 교반 혼합하여 광경화성 접착제 조성물을 조제하였다.

얻어진 조성물의 25 ℃ 에 있어서 점도는 토키 산업 (주) 제조의 E 형 점도계에 의해 측정하였다.

[편광판의 제작]

여기에서는, 보호막으로서 다음의 2 종류의 필름을 사용하였다.

연신 노르보르넨계 수지 필름 : 두께 70 ㎛, 상품명 "ZEONOR 필름", 닛폰 제온 (주) 제조. 이 필름에 코로나 방전 처리를 실시하고 나서 편광자와의 첩합에 제공하였다.

아크릴 수지 필름 : 두께 80 ㎛, 상품명 "테크노로이 S001", 스미토모 화학 (주) 제조. 이 필름도 코로나 방전 처리를 실시하고 나서 편광자와의 첩합에 제공하였다.

상기 연신 노르보르넨계 수지 필름의 코로나 방전 처리면에, 상기에서 조제한 조성물을 바 코터로 3 ㎛ 두께로 도포하였다. 이 도포면을 폴리비닐알코올에 요오드가 흡착 배향되어 있는 편광자에 핸드 롤러를 사용하여 첩합하였다.

이어서, 아크릴 수지 필름의 코로나 방전 처리면에, 상기에서 조제한 조성물을 바 코터로 3 ㎛ 두께로 도포하였다. 그 후, 액상의 조성물로 노르보르넨계 수지 필름과 일체화한 편광자를, 아크릴 수지 필름 상의 도포면에 핸드 롤러를 사용하여 첩합하였다.

이와 같이 하여 양면에 보호막이 첩합된 편광자에, 벨트 컨베이어가 부착된 자외선 조사 장치 (램프는 아이 그래픽스 (주) 제조의 고압 수은 램프 사용) 에 의해, 노르보르넨계 수지 필름의 표면으로부터 적산 광량 250 mJ/㎠ (UV-B) 로 자외선을 조사하여 접착제 조성물을 경화시켰다.

이 실험을 23 ℃, 상대 습도 50 ％ 의 조건 하에서 실시하였다.

또, 표 1 ∼ 표 3 의 실험에서는, 아크릴 수지 필름에 접착제 조성물을 도포하고 나서, 자외선을 조사할 때까지의 시간을 20 ∼ 25 초의 범위로 통일하였다.

[평가 시험]

자외선 조사 후의 편광판에 대하여, 이하의 방법으로 자외선 조사 직후의 접착력, 커터 삽입 접착력, 상온 보관품 (내습열 시험 전) 의 편광자 굽힘 박리 접착력, 내습열 시험, 내습열 시험 후의 편광자 굽힘 박리 접착력 및 냉열 사이클 시험을 평가하고, 결과를 표 1 ∼ 표 3 에 정리하였다.

〈자외선 조사 직후의 접착력〉

자외선 조사하고 나서 15 초 후에 아크릴 수지 필름과 편광자 사이를 손으로 박리시키고, 그 때의 경화의 정도와 접착력에 의해 이하의 3 가지의 수준으로 판정하였다.

○ : 충분히 경화되어 있고, 또 제조 중의 필름 반송 공정에서 박리되지 않기 위한 충분한 접착력을 갖는다.

△ : 경화되어 있지만, 접착력이 약간 약하다.

× : 경화가 불충분하여 필름 반송 공정에서 기포를 발생시키기 쉽거나, 또는 경화되어 있지만 접착력이 상당히 약하여, 필름 반송 공정에서 박리되기 쉽다.

〈커터 삽입 접착력〉

자외선 조사하고 나서 2 일 이상 경과한 편광판에, 커터 나이프의 칼날을, 아크릴 수지 필름 위로부터 비스듬하게 삽입하고, 그 때의 모습 및 강도로부터 이하의 4 가지의 수준으로 판정하였다.

◎ : 칼날이 들어가지 않거나, 또는 칼날이 들어간 경우라도 저항력이 상당히 강하여 아크릴 수지 필름이 바로 찢어졌다.

○ : 칼날이 들어갔지만 저항력이 강하여, 박리를 넓히려고 하면 아크릴 수지 필름이 찢어졌다.

△ : 칼날이 들어가고, 저항력도 느껴지지만, 박리를 넓히는 것이 가능.

× : 칼날이 들어가고, 계면에 있어서 칼날이 약간의 힘으로 진행될 정도로 저항력이 약하다.

〈상온 보관품 (내습열 시험 전) 의 편광자 굽힘 박리 접착력〉

자외선 조사하고 나서 2 일 이상 경과한 편광판을, 폭 1 인치, 길이 15 ㎝ 의 단책상 (短冊狀) 으로 잘라내고, 점착 테이프에 의해 아크릴 수지 필름측을 유리판에 첩부하였다. 이어서, 상측의 노르보르넨계 수지 필름에 접착한 편광자 필름을 떼어내고, 180°박리 시험을 인장 속도 300 ㎜/분으로 실시하여 접착력 (N/인치) 을 표 중에 기재하였다.

〈내습열 시험〉

자외선 조사하고 나서 2 일 이상 경과한 편광판을, 폭 4 ㎝, 길이 6 ㎝ 로 잘라내어, 60 ℃, 상대 습도 90 ％ 의 고온 고습 환경 하에 500 시간 두었다. 내습열 시험 후의 편광판에 대하여 박리나 변색을 육안으로 관찰하고, 이하의 3 가지의 수준으로 판정하였다.

○ : 박리나 변색을 볼 수 없었다.

△ : 박리나 변색이 약간 관찰되었다.

× : 박리나 변색이 관찰되었다.

〈내습열 시험 후의 편광자 굽힘 박리 접착력〉

자외선 조사하고 나서 2 일 이상 경과한 편광판을, 폭 1 인치, 길이 15 ㎝ 의 단책상으로 잘라내고, 점착 테이프에 의해 아크릴 수지 필름측을 유리판에 첩부하였다. 이것을 60 ℃, 상대 습도 90 ％ 의 고온 고습 환경 하에 500 시간 둔 후, 23 ℃, 상대 습도 50 ％ 의 환경에 꺼내고, 꺼내고 나서 5 분 후의 접착력을 측정하였다. 측정은 상측의 노르보르넨계 수지 필름에 접착된 편광자 필름을 떼어내고, 인장 속도 300 ㎜/분으로 180°박리하는 방법으로 실시하고, 결과 (N/인치) 를 표 중에 기재하였다.

〈냉열 사이클 시험〉

자외선 조사하고 나서 2 일 이상 경과한 편광판에 대하여, -35 ℃ 에 60 분 두고, 다음으로 +70 ℃ 에 60 분 두는 사이클을 300 회 반복하는 냉열 충격 사이클 시험을 실시하였다. 냉열 사이클 시험 후의 편광판을 육안으로 관찰하여, 이하의 3 가지의 수준으로 판정하였다.

○ : 외관 불량이 관찰되지 않았다.

△ : 외관 불량이 약간 관찰되었다.

× : 외관 불량이 관찰되었다.

실시예 1 의 조성물은 저점도로 도포성이 우수하고, 자외선 조사 직후의 접착력, 커터 삽입 접착력, 상온 보관품의 편광자 굽힘 박리 접착력, 내습열 시험, 내습열 시험 후의 편광자 굽힘 박리 접착력 및 냉열 사이클 시험의 결과가 모두 양호하였다. 특히, 내습열 시험 전후의 편광자 굽힘 박리 접착력이 우수하였다.

실시예 2 및 실시예 3 의 조성물은 실시예 1 의 조성물에 있어서 (B) 성분과 (C) 성분을 줄이고, (F) 성분과 (H) 성분을 적당량 첨가한 조성으로, 커터 삽입 접착력이 특히 우수하다. 편광자 굽힘 박리 접착력에 대해서는, (B) 성분의 함유량이 11 ％ 인 실시예 3 과 비교하여, (B) 성분을 19 ％ 함유하는 실시예 2 는 보다 강력한 접착력을 가지고 있었다.

(D1) 성분과 (D2) 성분을 병용한 실시예 2 의 조성물은 (D) 성분으로서 (D1) 성분을 함유하지 않고, 그만큼 (D2) 성분인 폴리머 A 만을 함유하는 실시예 4 와 비교하여, 커터 삽입 접착력 및 내습열 시험 전후의 편광자 굽힘 박리 접착력이 보다 우수하였다. 즉, (D) 성분으로서, (D1) 성분과 (D2) 성분을 병용하는 편이 접착력은 우수하였다. 단, 실시예 4 의 조성물은 실시예 2 의 조성물에 비해 점도가 보다 낮다는 특장 (特長) 을 가지고 있었다.

한편, (D) 성분을 함유하지 않는 비교예 1 ∼ 비교예 3 의 조성물은 자외선 조사 직후의 접착력, 커터 삽입 접착력 및 냉열 사이클 시험 중 적어도 하나가 불량이었다.

또, (B) 성분을 함유하지 않는 비교예 4 의 조성물은 내습열 시험 전후의 편광자 굽힘 박리 접착력이 불량이고, (B) 성분의 상한 35 중량％ 를 초과하는 비교예 5 의 조성물은 자외선 조사 직후의 접착력이 불량이었다. 비교예 5 의 조성물은 커터 삽입 접착력과 냉열 사이클 시험의 결과도 불충분하였다.

(A) 성분의 상한 50 중량％ 를 초과하는 비교예 6 의 조성물은 커터 삽입 접착력이 불량이며, 자외선 조사 직후의 접착력 및 편광자 굽힘 박리 접착력이 불충분하였다. (A) 성분의 하한 15 중량％ 에 못 미친 비교예 7 의 조성물은 경화성이 우수한 (F) 성분이 비교적 많이 함유됨에도 불구하고, 자외선 조사 직후의 접착력이 불충분하였다. 또한, 내습열 시험 후의 편광자 굽힘 박리 접착력이 불량이었다.

(C) 성분을 함유하지 않는 비교예 8 의 조성물은 상온 보관품의 편광자 굽힘 박리 접착력이 불량이며, 자외선 조사 직후의 접착력과 커터 삽입 접착력은 불충분하였다.

○실시예 5

실시예 3 에 있어서, 아크릴 수지 필름에 접착제 조성물을 도포하고 나서, 자외선을 조사할 때까지의 시간을 60 초로 길게 설정하는 것 이외에는, 모두 실시예 3 과 동일하게 실험하였다.

그 결과, 내습열 시험 전후 모두 편광자와 아크릴 수지 필름이 강력하게 접착되어 있어 양자를 떼어낼 수 없어, 박리 접착력을 측정할 수 없었다. 이와 같이, 접착제가 아크릴 수지 필름을 침식하는 시간을 길게 함으로써, 접착력을 대폭 향상시킬 수 있었다.

또한, 자외선 조사 직후의 접착력, 커터 삽입 접착력, 내습열 시험 및 냉열 사이클 시험의 결과는 실시예 3 과 마찬가지로 우수하였다.

본 발명의 광경화성 접착제 조성물은, 저점도로 박막상에 도포하기 쉽고, 광 조사 직후의 접착력 및 최종적인 접착력이 우수하고, 내습열 시험 종료 후의 접착력도 우수하며, 얻어지는 편광판의 내구성도 우수한 점에서, 편광판의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims

1 축 연신되고, 2 색성 색소가 흡착 배향된 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 이루어지는 편광자에, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 및 비정성 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 투명 수지 필름으로 이루어지는 보호막을 접착시키기 위한 접착제 조성물로서,
(A) 탄소수 2 ∼ 15 개를 갖는 폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트,
(B) 탄소수 2 ∼ 10 개를 갖는 폴리올 (단, 알킬렌옥사이드 단위의 반복수 3 이상의 폴리에테르 폴리올을 제외함) 의 폴리글리시딜에테르,
(C) 하기 식 (1) 에 나타내는 옥세탄 화합물
[화학식 1]

(D) 알킬(메트)아크릴레이트를 필수 구성 단량체 단위로 하는 중합체,
(E) 광 카티온 중합 개시제를 함유하고,
상기 (A) ∼ (E) 성분의 함유 비율이, 조성물 중에,
(A) 성분 : 15 ∼ 50 중량％
(B) 성분 : 2 ∼ 35 중량％
(C) 성분 : 2 ∼ 50 중량％
(D) 성분 : 1 ∼ 30 중량％
(E) 성분 : 0.5 ∼ 10 중량％
인 것을 특징으로 하는 광경화성 접착제 조성물.

제 1 항에 있어서,
(A) 성분이 탄소수 2 ∼ 10 개를 갖는 디올의 디(메트)아크릴레이트인 광경화성 접착제 조성물.

제 1 항에 있어서,
(B) 성분이 탄소수 2 ∼ 10 개를 갖는 디올 (단, 알킬렌옥사이드 단위의 반복수 3 이상의 폴리에테르디올을 제외함) 의 디글리시딜에테르인 광경화성 접착제 조성물.

제 1 항에 있어서,
(A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분 및 (E) 성분의 함유 비율이 조성물 중에 각각 20 ∼ 45 중량％, 5 ∼ 30 중량％, 5 ∼ 35 중량％, 5 ∼ 25 중량％ 및 1 ∼ 6 중량％ 인 광경화성 접착제 조성물.

제 1 항에 있어서,
(D) 성분이 구성 단량체 단위로서 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 함유하는 알킬(메트)아크릴레이트를 함유하고, 중량 평균 분자량이 1,000 ∼ 500,000 인 중합체를 함유하는 광경화성 접착제 조성물.

제 5 항에 있어서,
(D) 성분이 (D1) 구성 단량체 단위로서 메틸메타크릴레이트를 60 중량％ 이상 함유하고, 중량 평균 분자량이 1,000 ∼ 200,000 인 중합체를 함유하는 광경화성 접착제 조성물.

제 5 항에 있어서,
(D) 성분이 (D2) 구성 단량체 단위로서 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 함유하는 알킬아크릴레이트를 60 중량％ 이상 함유하고, 중량 평균 분자량이 1,000 ∼ 200,000 인 중합체를 함유하는 광경화성 접착제 조성물.

제 7 항에 있어서,
(D2) 성분이 고온 중합에 의해 얻어진 중합체로서 구성 단량체 단위로서 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 함유하는 알킬아크릴레이트를 60 중량％ 이상 함유하고, 중량 평균 분자량이 1,000 ∼ 20,000 인 중합체를 함유하는 광경화성 접착제 조성물.

제 6 항에 있어서,
(D) 성분이 (D1) 성분과 (D2) 성분을 병용한 것인 광경화성 접착제 조성물.

제 1 항에 있어서,
추가로, (F) 성분으로서, 분자 내에 적어도 2 개의 하기 식 (2) 에 나타내는 지환식 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 조성물 중에 1 ∼ 25 중량％ 의 함유 비율로 함유하는 광경화성 접착제 조성물.
[화학식 2]

제 10 항에 있어서,
(F) 성분이 하기 식 (3) 에 나타내는 에폭시 화합물인 광경화성 접착제 조성물.
[화학식 3]

제 1 항에 있어서,
추가로, (G) 광라디칼 중합 개시제를 조성물 중에 10 중량％ 이하의 비율로 함유하는 광경화성 접착제 조성물.

제 1 항에 있어서,
추가로, (H) 성분으로서, 하기 식 (4) 에 나타내는 옥세탄 화합물을 조성물 중에 1 ∼ 10 중량％ 의 함유 비율로 함유하는 광경화성 접착제 조성물.
[화학식 4]

제 1 항에 있어서,
추가로, (I) 성분으로서 레벨링제를 조성물 중에 0.01 ∼ 0.5 중량％ 함유하는 광경화성 접착제 조성물.

1 축 연신되고, 2 색성 색소가 흡착 배향된 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 이루어지는 편광자에, 접착제를 개재하여, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 및 비정성 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 투명 수지 필름으로 이루어지는 보호막이 첩합되어 이루어지는 편광판으로서, 상기 접착제는 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 접착제 조성물로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 편광판.

1 축 연신되고, 2 색성 색소가 흡착 배향된 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 이루어지는 편광자에, 접착제를 개재하여, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 및 비정성 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 투명 수지 필름으로 이루어지는 보호막을 첩합하여 편광판을 제조하는 방법으로서,
상기 편광자와 상기 보호막의 첩합면 중 적어도 일방에, 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 접착제 조성물을 도포하는 접착제 도포 공정과,
얻어지는 접착제층을 개재하여 상기 편광자와 상기 보호막을 첩합하는 첩합 공정과,
상기 접착제층을 개재하여 편광자와 보호막이 첩합된 상태에서 상기 광경화성 접착제 조성물을 경화시키는 경화 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 편광판의 제조 방법.

제 15 항에 기재된 편광판에 다른 광학층이 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 광학 부재.

제 17 항에 있어서,
다른 광학층은 위상차판을 포함하는 광학 부재.

제 17 항에 기재된 광학 부재가 액정 셀의 편측 또는 양측에 배치되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.