KR101806875B1 - 광경화성 접착제 조성물, 편광판과 그 제조법, 광학 부재, 및 액정 표시 장치 - Google Patents

광경화성 접착제 조성물, 편광판과 그 제조법, 광학 부재, 및 액정 표시 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 편광판에 있어서 편광자와 보호막의 접착에 사용되는 광경화성 접착제 조성물, 그 접착제 조성물을 사용해서 편광자에 보호막을 접착한 편광판, 그 편광판의 제조 방법, 이 편광판을 사용한 광학 부재, 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.
본 발명의 광경화성 접착제 조성물은 일축연신되고, 2색성 색소가 흡착 배향된 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 이루어지는 편광자에 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 및 비정성 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 투명 수지 필름으로 이루어지는 보호막을 접착하기 위한 접착제 조성물로서, (A) 분자 내에 적어도 2개의 에폭시기와 1개 이상의 방향환을 갖는 에폭시 화합물, (B) 에스테르 골격을 갖고 있어도 좋은 탄소수 5∼10개를 갖는 디올(단,에테르 화합물을 제외한다)의 디(메타)아크릴레이트 및 (C) 광양이온 중합 개시제를 함유하고, 상기(A)∼(C)성분의 함유 비율이 조성물 중에 (A)성분: 20∼60중량%, (B)성분: 5∼45중량%, (C)성분: 0.5∼10중량%인 것을 특징으로 한다.

Description

광경화성 접착제 조성물, 편광판과 그 제조법, 광학 부재, 및 액정 표시 장치{PHOTOCURABLE ADHESIVE COMPOSITION, POLARIZING PLATE AND A PROCESS OF PRODUCING THE SAME, OPTICAL MEMBER, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 편광판에 있어서 편광자와 보호막의 접착에 사용되는 광경화성 접착제 조성물, 그 접착제 조성물을 사용해서 편광자에 보호막을 접착한 편광판 및 그 편광판의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이 편광판을 사용한 광학 부재 및 액정 표시 장치에도 관계되어 있다.
편광판은 액정 표시 장치를 구성하는 광학 부품의 하나로서 유용하다. 편광판은 통상 편광자의 양면에 보호막을 적층한 상태로 액정 표시 장치에 조립되어서 사용된다. 편광자의 한면에만 보호막을 형성하는 것도 알려져 있지만, 많은 경우 다른 한쪽 면에는 단순한 보호막으로서가 아니라 별도의 광학 기능을 갖는 층이 보호막을 겸해서 접착되게 된다. 또한, 편광자의 제조 방법으로서 2색성 색소에 의해 염색된 일축연신 폴리비닐알코올 수지 필름을 붕산 처리하고, 수세 후 건조하는 방법은 널리 알려져 있다.
통상 편광자에는 상술한 수세 및 건조 후 즉시 보호막이 접착된다. 이것은 건조 후의 편광자는 물리적인 강도가 약해서 일단 이것을 권취하면 가공 방향으로 갈라지는 등의 문제가 발생하기 때문이다. 따라서, 건조 후의 편광자는 통례, 즉시 수계의 접착제를 도포한 후 이 접착제를 통해 양면에 동시에 보호막이 접착된다. 통례, 보호막으로서는 두께 30∼120㎛의 트리아세틸셀룰로오스 필름이 사용되고 있다.
편광자와 보호막, 특히 트리아세틸셀룰로오스 필름으로 이루어지는 보호막과의 접착에는 폴리비닐알코올계의 접착제를 사용하는 경우가 많지만, 이것을 대신해서 우레탄계의 접착제를 사용하는 시도도 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 평7-120617호 공보(특허문헌 1)에는 우레탄프레폴리머를 접착제로 해서 수분 함유율이 높은 편광자와, 아세트산 셀룰로오스계 보호막, 예를 들면 트리아세틸셀룰로오스 필름을 접착하는 것이 기재되어 있다.
한편, 트리아세틸셀룰로오스는 투습도가 높기 때문에 이 수지 필름을 보호막으로 해서 접착한 편광판은 습열 하, 예를 들면 온도 70℃, 상대 습도 90%의 조건 하에서는 열화를 발생시키는 등의 문제가 있었다. 그래서, 트리아세틸셀룰로오스 필름보다 투습도가 낮은 수지 필름을 보호막으로 함으로써 이러한 문제를 해결하는 방법도 제안되어 있고, 예를 들면 비정성 폴리올레핀계 수지를 보호막으로 하는 것이 알려져 있다. 구체적으로는 열가소성 포화 노보넨계 수지 시트를 편광자의 적어도 한쪽 면에 보호막으로 해서 적층하는 것이 일본 특허 공개 평 6-51117호 공보(특허문헌 2)에 기재되어 있다.
이러한 투습도가 낮은 보호막을 종래의 장치로 접착할 경우 물을 주로 용매로 하는 접착제, 예를 들면 폴리비닐알코올 수용액을 사용해서 폴리비닐알코올계의 편광자에 보호막을 접착한 후, 용매를 건조시키는 소위 웨트 라미네이션(wet lamination)으로는 충분한 접착 강도가 얻어지지 않거나 외관이 불량해지거나 하는 등의 문제가 있었다. 이것은 투습도가 낮은 필름은 일반적으로 트리아세틸셀룰로오스 필름보다 소수성이거나 투습도가 낮기 때문에 용매인 물을 충분히 건조할 수 없는 것 등의 이유에 의한 것이다.
그래서, 일본 특허 공개 2000-321432호 공보(특허문헌 3)에는 폴리비닐알코올계의 편광자와 열가소성 포화 노보넨계 수지로 이루어지는 보호막을 폴리우레탄계 접착제에 의해 접착하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 폴리우레탄계 접착제는 경화되는 데에 장시간을 요한다는 문제가 있고, 또한 접착력도 반드시 충분하다고는 말할 수 없다.
한편, 편광자의 양면에 다른 종류의 보호막을 접착하는 것도 알려져 있고, 예를 들면 일본 특허 공개 2002-174729호 공보(특허문헌 4)에는 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 이루어지는 편광자의 한쪽 면에 비정성 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 보호막을 접착하고, 다른쪽 면에는 그 비정성 폴리올레핀계 수지와는 다른 수지, 예를 들면 트리아세틸 셀룰로오스로 이루어지는 보호막을 접착하는 것이 제안되고, 일본 특허 공개 2005-208456호 공보(특허문헌 5)에는 폴리비닐알코올계 수지로 이루어지는 편광 필름의 한쪽 면에 특정 우레탄 수지를 포함하는 수계의 제 1 접착제를 통해 시클로올레핀계 수지 필름을 적층하고, 다른쪽 면에는 제 1 접착제와는 다른 수계의 제 2 접착제, 예를 들면 폴리비닐알코올계 수지의 수용액을 통해 아세트산 셀룰로오스계 수지 필름을 적층하는 것이 제안되어 있다.
상기 특허문헌 4에 있어서 비정성 폴리올레핀계 수지로 불려지고, 또한 상기 특허문헌 5에 있어서 시클로올레핀계 수지로 불리고 있는 것은 노보넨이나 그 유도체, 디메타노옥타히드로나프탈렌과 같은 다환식의 시클로올레핀으로 이루어지는 모노머의 유닛을 갖고, 개환 중합체와 같이 이중 결합이 남아 있는 경우에는 바람직하게는 그곳에 수소 첨가된 열가소성의 수지이다.
또한, 일본 특허 공개 2004-245925호 공보(특허문헌 6)에는 방향환을 포함하지 않는 에폭시 수지를 주성분으로 하는 접착제가 개시되어 있고, 그 접착제에 활성 에너지선을 조사해서 양이온 중합시킴으로써 편광자와 보호막을 접착하는 방법이 제안되어 있다. 여기에 개시되는 에폭시계의 접착제는 비정성 폴리올레핀계 수지 및 셀룰로오스계 수지를 비롯한 각종 투명 수지 필름을 편광자에 접착하는데에 특히 유효하지만, 특히 아크릴 수지를 보호막으로 하는 경우에는 그 접착력이 반드시 충분하지 않은 것이 명백하게 되어 왔다.
일본 특허 공개 평 7-120617호 공보 일본 특허 공개 평 6-51117호 공보 일본 특허 공개 2000-321432호 공보 일본 특허 공개 2002-174729호 공보 일본 특허 공개 2005-208456호 공보 일본 특허 공개 2004-245925호 공보
폴리비닐알코올계의 편광자와 투습도가 낮은 보호막을 웨트 라미네이션에 의해 접착하는 경우의 문제를 해결하기 위해서 접착 후의 건조로의 길이를 길게 해서 건조 시간을 버는 것이 고려되지만, 단순히 건조로의 길이를 길게 하면 편광자의 열 열화에 의한 변색이 일어나기 쉽다는 문제가 발생한다. 그래서, 건조 온도를 낮게 해서 편광자의 열 열화를 일으키지 않도록 하는 것이 고려되지만, 이 경우 충분히 건조하기 위해서는 건조로의 길이를 또한 길게 할 필요가 있고, 설비 투자가 막대해진다고 하는 문제가 있다. 또한, 편광자의 양면에 다른 종류의 보호막을 접착하는 경우에는 그들 보호막의 열에 의한 수축률이 다르기 때문에 양면의 보호막의 수축량이 다른 상태에서 편광자와 접착하게 되고, 건조 후 상온으로 돌아갔을 때 편광판에 컬이 발생하기 쉽다고 하는 문제가 있다.
이러한 문제를 개선하기 위해서는 드라이 라미네이션(dry lamination)에 의한 접착 방법을 채용하는 것이 고려된다. 그러나, 드라이 라미네이션 적성을 갖는 접착제는 점도가 극히 높기 때문에, 편광자의 물리적 강도가 약하다고 하는 문제로부터 편광자와 보호막의 접착 방법은 보호막에 접착제를 도포하고, 그 후 편광자에 접착한다고 하는 방법에 한정된다. 이 방법에서는 접착 전에 접착제의 도포면에 이물이 부착된 경우 이물을 은폐할 수 없고, 접착 후에는 이물을 기점으로 해서 접착층과 편광자 사이에서 기포가 발생하기 때문에 휘점 결함의 원인이 된다.
본 발명자들은 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 및 비정성 폴리올레핀계 수지로부터 선택되는 투습도가 낮은 수지 필름을 편광자의 보호막으로 하는 경우에 단시간의 공정으로 양호한 접착력을 발현하는 광경화성의 접착제를 개발하기 위해 예의 연구를 행한 결과, 특정 광경화성 접착제를 사용함으로써 단시간의 공정으로 이들의 보호막을 접착할 수 있도록 되는 것을 발견했다. 그리고, 이 접착제는 아크릴 수지 필름을 보호막으로 하는 경우라도 편광자와의 사이에서 높은 접착력을 발휘하는 것을 발견했다.
또한, 편광판의 접착제 두께는 박형화나 내구성 등의 관점으로부터 5㎛ 이하인 것이 바람직하지만, 무용제의 광경화성 접착제를 도포해서 두께 5㎛ 이하의 평활한 도포면을 얻기 위해서는 접착제의 저점도화가 필요하다. 그런데, 무용제계 접착제를 저점도화하면 접착력이 저하되는 경우가 자주 있다. 그러나, 본 발명자들은 특정 광경화성 접착제를 사용함으로써 저점도이면서 편광자와, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 및 비정성 폴리올레핀계 수지로부터 선택되는 보호 필름과의 사이에서 높은 접착력을 발휘할 수 있는 것을 발견했다.
따라서, 본 발명의 목적은 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 및 비정성 폴리올레핀계 수지로부터 선택되는 투습도가 낮은 수지 필름을 보호막으로 하는 경우라도 단시간의 공정으로 충분한 접착 강도로 편광자에 접착할 수 있고, 저점도이며 내구 시험 후에도 외관 불량 등의 문제를 일으키지 않는 광경화성 접착제를 제공하고, 그 접착제를 사용해서 편광자에 보호막이 접착된 편광판을 제공하는 것에 있다. 본 발명의 또 하나의 목적은 이 편광판을 사용해서 신뢰성이 우수한 액정 표시 장치를 형성할 수 있는 광학 부재를 제공하고, 또한 그것을 액정 표시 장치에 적용하는 것에 있다.
즉, 본 발명에 의하면 일축연신되고, 2색성 색소가 흡착 배향된 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 이루어지는 편광자에 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 및 비정성 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 투명 수지 필름으로 이루어지는 보호막을 접착하기 위한 접착제 조성물로서,
(A) 분자 내에 적어도 2개의 에폭시기와 적어도 1개의 방향환을 갖는 에폭시 화합물,
(B) 에스테르 골격을 갖고 있어도 좋은 탄소수 5∼10개를 갖는 디올(단, 에테르 화합물을 제외한다)의 디(메타)아크릴레이트 및
(C) 광양이온 중합 개시제를 함유하고,
상기 (A)∼(C)성분의 함유 비율이 조성물 중에
(A)성분: 20∼60중량%
(B)성분: 5∼45중량%
(C)성분: 0.5∼10중량%
인 것을 특징으로 하는 광경화성 접착제 조성물이 제공된다.
이 광경화성 접착제 조성물에 있어서 (A)성분으로서는 비스페놀A형 에폭시 수지가 바람직하다. 또한, (B)성분으로서는 네오펜틸글리콜, 히드록시피발산 및 아크릴산의 에스테르화 반응 생성물이 바람직하다.
또한, 광경화성 접착제 조성물에는 조성물의 저점도화와, 양호한 경화성 및 접착성을 양호하게 할 목적으로, (D)성분인 하기 식(1)에 나타내는 옥세탄 화합물을 조성물 중에 5∼45중량% 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112011024378808-pat00001
또한, 광경화성 접착제 조성물에는 보다 건조한 편광자로의 접착성을 양호하게 할 목적으로, (E)성분인 하기 식(2)에 나타내는 옥세탄 화합물을 조성물 중에 1∼20중량% 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112011024378808-pat00002
이들 광경화성 접착제 조성물에 포함되는 (B)성분 등의 라디칼 중합성 성분은 (C)성분이 광으로 분해될 때에 발생하는 라디칼로 경화시키는 것이 가능하지만, 적은 조사량으로 충분한 반응률을 얻기 위해서 (F)성분인 광라디칼 중합 개시제를 10중량% 이하의 비율로 함유시키는 것이 바람직하다.
또한, 이들의 광경화성 접착제 조성물은 평활성이 우수한 도포면을 얻기 위해서는 (G)성분인 레벨링제를 조성물 중에 0.01∼0.5중량% 함유시키는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 의하면 일축연신되고, 2색성 색소가 흡착 배향된 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 이루어지는 편광자에 접착제를 통해 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 및 비정성 폴리올레핀계 수지로부터 선택되는 투명 수지 필름으로 이루어지는 보호막이 접착되어서 이루어지는 편광판으로서, 그 접착제가 상기 어느 하나의 광경화성 접착제 조성물로 형성되어 있는 편광판이 제공된다.
이 편광판은 편광자와 보호막의 접착면 중 적어도 한쪽에 상기 어느 하나의 광경화성 접착제 조성물을 도포하는 접착제 도포 공정과, 얻어지는 접착제층을 통해 편광자와 보호막을 접착하는 접착 공정과, 그 접착제층을 통해 편광자와 보호막이 접착된 상태로 광경화성 접착제 조성물을 경화시키는 경화 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는 편광자에 미경화의 상기 광경화성 접착제 조성물을 도포한 후 그 접착제 조성물 도포면에 보호막을 접착하고, 이어서 그 접착제 조성물을 경화시켜서 접착제층을 형성하는 방법, 보호막에 미경화의 상기 광경화성 접착제 조성물을 도포한 후 그 접착제 조성물 도포면에 편광자를 접착하고, 이어서 그 접착제 조성물을 경화시켜서 접착제층을 형성하는 방법, 편광자와 보호막 사이에 미경화의 상기 광경화성 접착제 조성물을 유연(流延)시키고, 편광자와 보호막의 접착물을 롤 등으로 끼워서 접착제 조성물을 균일하게 확대시키면서 압착시킨 후 그 접착제 조성물을 경화시켜서 접착제층을 형성하는 방법 등을 채용할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 상기 편광판과 다른 광학 기능을 나타내는 광학층이 적층되어 있는 광학 부재가 제공된다. 이 경우의 다른 광학층은 위상차판을 포함하는 것이 바람직하다. 이 광학 부재가 액정셀의 한쪽 또는 양쪽에 배치되어서 이루어지는 액정 표시 장치도 제공된다.
(발명의 효과)
본 발명의 광경화성 접착제 조성물은 자외선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해 용이하게 경화되고, 편광자와 보호막을 단시간의 공정으로 강고하게 접착한다. 이 접착제 조성물은 보호막이 아크릴 수지로 구성되는 경우에 특히 유용하다. 이 접착제 조성물을 통해 편광자와 보호막을 접착해서 얻어지는 편광판은 그 접착제 조성물이 단시간의 공정으로 경화되므로 생산성 좋게 제조할 수 있다. 또한, 이 편광판을 다른 광학층과 조합시킨 광학 부재는 신뢰성이 우수한 액정 표시 장치를 형성할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명에서는 일축연신되고, 2색성 색소가 흡착 배향된 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 이루어지는 편광자에 투명 수지 필름으로 이루어지는 보호막을 접착함에 있어서 특정 조성의 광경화성 접착제 조성물을 사용한다. 이렇게 해서 편광자와 보호막을 광경화성 접착제 조성물을 통해 접착함으로써 편광판이 얻어진다. 이 편광판은 다른 광학 기능을 갖는 광학층과 적층해서 광학 부재로 할 수 있다. 또한, 이 광학 부재는 액정셀의 적어도 일방측에 배치해서 액정 표시 장치로 할 수 있다. 이하, 광경화성 접착제 조성물, 편광판, 편광판의 제조 방법, 광학 부재, 액정 표시 장치의 순서대로 설명을 진행한다.
[광경화성 접착제 조성물]
본 발명에서는 편광자와 보호막을 접착하는데에 특정 조성의 광경화성 접착제 조성물을 사용한다. 이하, 이 광경화성 접착제 조성물을 단순히 「광경화성 접착제」 또는 「조성물」이라고 부르는 경우도 있다. 본 발명의 광경화성 접착제는 이하의 (A), (B) 및 (C)의 3성분을 필수로 함유하는 것이다.
(A) 분자 내에 적어도 2개의 에폭시기와 적어도 1개의 방향환을 갖는 에폭시 화합물,
(B) 에스테르 골격을 갖고 있어도 좋은 탄소수 5∼10개를 갖는 디올(단,에테르 화합물을 제외한다)의 디(메타)아크릴레이트 및
(C) 광양이온 중합 개시제.
본 명세서에서는 상기 (A)의 에폭시 화합물을 「(A)성분」또는 「에폭시 화합물(A)」라고도 부르고, (B)의 디(메타)아크릴레이트를 「(B)성분」 또는 「디(메타)아크릴레이트(B)」라고도 부르고, (C)의 광양이온 중합 개시제를, 「(C)성분」또는 「광양이온 중합 개시제(C)」라고도 부른다.
(A)∼(C)성분의 조성물 중의 비율은 (A)성분이 20∼60중량%, (B)성분이 5∼45중량%, (C)성분이 0.5∼10중량%가 되도록 한다.
이 광경화성 접착제는 임의로 (D)성분으로서 하기 식(1)에 나타내는 옥세탄 화합물을 함유할 수 있고, (E)성분으로서 하기 식(2)에 나타내는 옥세탄 화합물을 함유할 수 있고, (F)성분으로서 광라디칼 중합 개시제를 함유할 수 있고, (G)성분으로서 레벨링제를 함유할 수 있다.
Figure 112011024378808-pat00003
Figure 112011024378808-pat00004
본 명세서에서는 상기 (E)의 옥세탄 화합물을 「(E)성분」또는 「옥세탄 화합물(E)」이라고도 부르고, (F)의 광라디칼 중합 개시제를 「(F)성분」또는 「광라디칼 중합 개시제(F)」라고도 부르고, (G)의 레벨링제를 「(G)성분」또는 「레벨링제(G)」라고도 부른다.
〈에폭시 화합물(A)〉
본 발명의 광경화성 접착제에 있어서 (A)성분이 되는 에폭시 화합물은 분자 내에 적어도 2개의 에폭시기와 적어도 1개의 방향환을 갖는 것으로서, 일반적으로 알려져 있는 각종 경화성 에폭시 화합물을 사용할 수 있다.
(A)성분의 구체예로서는 비스페놀A의 디글리시딜에테르, 비스페놀F의 디글리시딜에테르 및 브롬화 비스페놀A의 디글리시딜에테르와 같은 비스페놀형 에폭시 수지; 페놀 노볼락형 에폭시 수지 및 크레졸 노볼락형 에폭시 수지와 같은 노볼락형 에폭시 수지; 기타 비페닐형 에폭시 수지, 히드로퀴논글리시딜에테르, 레조르신디글리시딜에테르, 테레프탈산 디글리시딜에스테르, 프탈산 디글리시딜에스테르, 말단 카르복시산 폴리부타디엔과 비스페놀A형 에폭시 수지의 부가 반응물 등을 들 수 있다.
여기서, 에폭시 수지는 분자 중에 평균 2개 이상의 에폭시기를 갖고, 반응에 의해 경화되는 화합물 또는 폴리머를 말한다. 이 분야에서의 관례에 따라서, 본 명세서에서는 경화성의 에폭시기를 분자 내에 2개 이상 갖는 것이면 모노머이어도 에폭시 수지라고 부르는 경우가 있다.
(A)성분으로서는 조성물의 경화성이나 접착성 등이 우수한 것이 되는 점에서 방향족 화합물인 글리시딜에테르가 바람직하고, 비스페놀A의 디글리시딜에테르, 비스페놀F의 디글리시딜에테르 및 페놀 노볼락형 에폭시 수지가 보다 바람직하고, 비스페놀A형 에폭시 수지가 특히 바람직하다.
비스페놀A형 에폭시 수지로서는 염소 함유량이 적은 제품이나 반복수가 적은 제품을 경화성 등의 점으로부터 선정할 수 있다.
(A)성분의 에폭시 화합물은 1종류를 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 혼합해서 사용할 수도 있다.
(A)성분의 에폭시 화합물의 배합 비율은 조성물 전체를 기준으로 해서 20∼60중량%의 범위로 한다. 이 비율로 함으로써 조성물을 평활한 도포면을 얻는 것이 가능해지는 저점도로 할 수 있고, 양호한 접착성 및 경화성을 얻는 것이 가능해진다.
〈디(메타)아크릴레이트(B)〉
본 발명의 광경화성 접착제에 있어서 (B)성분이 되는 디(메타)아크릴레이트는 (B) 에스테르 골격을 갖고 있어도 좋은 탄소수 5∼10개를 갖는 디올(단,에테르 화합물을 제외한다)의 디(메타)아크릴레이트이다.
(B)성분으로서 분자 내의 (메타)아크릴로일기의 수가 3 이상인 것을 사용하면 편광자로의 접착성이 불량해지기 쉽다. 또한, 분자 내의 (메타)아크릴로일기의 수가 1이면 자외선 조사량이 적은 경우에 잔존 모노머가 잔존하거나 해서 접착성이나 내구성이 불량해지는 경우가 있다. 또한, 탄소수 5∼10개를 갖는 디올이어도 에테르 화합물인 것은 편광자로의 접착성이 불충분한 것이 되어버린다.
(B)성분을 사용함으로써 조성물의 점도를 낮추면서 건조도가 높은 편광자로 접착하는 경우라도 접착성 및 내구성이 우수한 것이 된다.
(B)성분에 있어서 탄소수 5∼10개를 갖는 디올의 디(메타)아크릴레이트의 구체예로서는 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메타)아크릴레이트 및 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(B)성분은 에스테르 골격을 가져도 좋고, 구체예로서는 네오펜틸글리콜과 히드록시피발산과 (메타)아크릴산의 에스테르화 반응 생성물 등을 들 수 있다.
이들 중 네오펜틸글리콜과 히드록시피발산과 (메타)아크릴산의 에스테르화 반응 생성물은 저점도화, 접착성, 내구성, 저악취, 저피부 자극성이 우수한 점에서 특히 바람직하다.
(B)성분의 배합 비율은 조성물 전체를 기준으로 해서 5∼45중량%의 범위로 한다. 이 비율로 함으로써 점도화에 의한 우수한 도공성과 양호한 접착성을 얻는 것이 가능해진다. (B)성분의 보다 바람직한 배합 비율은 10∼40중량%, 더욱 바람직하게는 15∼40중량%이다.
〈광양이온 중합 개시제(C)〉
본 발명의 광경화성 접착제는 경화 성분으로서 상술한 에폭시 화합물(A) 및 필요에 따라서 후기하는 옥세탄 화합물을 함유하고, 이들은 모두 양이온 중합에 의해 경화되므로 (C)성분으로서 광양이온 중합 개시제가 배합된다. 이 광양이온 중합 개시제는 가시광선, 자외선, X선, 전자선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해 양이온종 또는 루이스산을 발생시키고, 에폭시기나 옥세타닐기의 중합 반응을 개시한다.
(C)성분으로서 광양이온 중합 개시제를 배합함으로써 상온에서의 경화가 가능해지고, 편광자의 내열성이나 팽창 또는 수축에 의한 변형을 고려할 필요가 감소하고, 보호막을 양호하게 접착할 수 있다. 또한, 광양이온 중합 개시제는 활성 에너지선의 조사에 의해 촉매적으로 작용하기 때문에 에폭시 화합물(A) 및 옥세탄 화합물(B)에 혼합해도 보존 안정성이나 작업성이 우수하다. 활성 에너지선의 조사에 의해 양이온종이나 루이스산을 발생시키는 화합물로서, 예를 들면 방향족 디아조늄염, 방향족 요오드늄염이나 방향족 술포늄염과 같은 오늄염, 철-알렌 착체 등을 들 수 있다.
방향족 디아조늄염으로서는, 예를 들면 다음과 같은 화합물을 들 수 있다.
벤젠디아조늄 헥사플루오로안티모네이트,
벤젠디아조늄 헥사플루오로포스페이트,
벤젠디아조늄 헥사플루오로보레이트 등.
방향족 요오드늄염으로서는, 예를 들면 다음과 같은 화합물을 들 수 있다.
디페닐요오드늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
디페닐요오드늄 헥사플루오로포스페이트,
디페닐요오드늄 헥사플루오로안티모네이트,
디(4-노닐페닐)요도드늄 헥사플루오로포스페이트 등.
방향족 술포늄염으로서는, 예를 들면 다음과 같은 화합물을 들 수 있다.
트리페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트,
트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트,
트리페닐술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
4,4'-비스(디페닐술포니오)디페닐설파이드 비스헥사플루오로포스페이트,
4,4'-비스[디(β-히드록시에톡시)페닐술포니오]디페닐설파이드 비스헥사플루오로안티모네이트,
4,4'-비스[디(β-히드록시에톡시)페닐술포니오]디페닐설파이드 비스헥사플루오로포스페이트,
7-[디(p-톨루일)술포니오]-2-이소프로필티오크산톤 헥사플루오로안티모네이트,
7-[디(p-톨루일)술포니오]-2-이소프로필티오크산톤 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
4-페닐카르보닐-4'-디페닐술포니오-디페닐설파이드 헥사플루오로포스페이트,
4-(p-tert-부틸페닐카르보닐)-4'-디페닐술포니오-디페닐설파이드 헥사플루오로안티모네이트,
4-(p-tert-부틸페닐카르보닐)-4'-디(p-톨루일)술포니오-디페닐설파이드 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등.
철-알렌 착체로서는, 예를 들면 다음과 같은 화합물을 들 수 있다.
크실렌-시클로펜타디에닐철(Ⅱ)헥사플루오로안티모네이트,
쿠멘-시클로펜타디에닐철(Ⅱ)헥사플루오로포스페이트,
크실렌-시클로펜타디에닐철(Ⅱ)-트리스(트리플루오로메틸술포닐)메타나이드 등.
이들의 광양이온 중합 개시제는 각각 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 이들 중에서도 특히 방향족 술포늄염은 300㎚ 이상의 파장 영역에서도 자외선 흡수 특성을 가지므로 경화성이 우수하고, 양호한 기계 강도나 접착 강도를 갖는 경화물을 부여할 수 있기 때문에 바람직하게 사용된다.
(C)성분은 시판품을 용이하게 입수하는 것이 가능하며, 예를 들면 각각 상품명으로 "카야래드PCI-220", "카야래드PCl-620"(이상, 니혼카야쿠(주) 제), "UVI-6992"(다우·케미칼사 제), "아데카옵토머SP-150", "아데카옵토머SP-160"(이상, (주)ADEKA 제), "CI-5102", "ClT-1370", "CIT-1682", "CIP-1866S", "CIP-2048S", "CIP-2064S"(이상, 니폰소다(주) 제), "DPI-101", "DPI-102", "DPI-103", "DPl-105", "MPI-103", "MPI-105", "BBI-101", "BBI-102", "BBI-103", "BBI-105", "TPS-101", "TPS-102", "TPS-103", "TPS-105", "MDS-103", "MDS-105", "DTS-102", "DTS-103"(이상, 미도리카가쿠(주) 제), "PI-2074"(로디아사 제), "이르가큐어250", "이르가큐어PAGl03", "이르가큐어PAGl08", "이르가큐어PAG121", "이르가큐어PAG203"(이상, 치바사 제), "CPI-100P", "CPI-10lA", "CPI-210S "(이상, 산아프로(주) 제) 등을 들 수 있다. 특히, 산아프로(주) 제의 CPI-100P는 경화성과 접착성의 점에서 특히 바람직하다.
(C)성분의 배합 비율은 조성물 전체를 기준으로 해서 0.5∼10중량%의 범위로 한다. 그 비율이 0.5중량%를 밑돌면 접착제의 경화가 불충분해져 기계 강도나 접착 강도가 저하되고, 한편 그 비율이 10중량%를 초과하면 경화물 중의 이온성 물질이 증가함으로써 경화물의 흡습성이 높아져 내구성능이 저하되는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.
〈옥세탄 화합물(D)〉
본 발명의 광경화성 접착제에 있어서 조성물의 저점도화와, 양호한 경화성 및 접착성을 얻을 목적으로, (D)성분인 상기 식(1)에 나타내는 구조의 화합물, 즉 3-에틸-3- [(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]옥세탄을 배합하는 것이 바람직하다.
(D)성분의 배합 비율로서는 조성물 전체를 기준으로 해서 5∼45중량%의 범위로 한다. 이 비율로 함으로써 조성물을 평활한 도포면을 얻는 것이 가능해지는 저점도로 할 수 있고, 양호한 접착성 및 경화성을 얻는 것이 가능해진다.
〈옥세탄 화합물(E)〉
본 발명의 광경화성 접착제에 있어서 편광자가 보다 건조한 경우라도 조성물이 우수한 접착성을 발휘시키려고 하는 경우, (E)성분인 상기 식(2)에 나타내는 구조의 화합물, 즉 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄을 배합하는 것이 바람직하다.
(E)성분이 되는 옥세탄 화합물의 배합 비율은 보다 건조한 편광자로의 접착성을 양호하게 할 경우 조성물 전체를 기준으로 해서 1∼20중량% 함유하는 것이 바람직하다. 1중량% 미만에서는 첨가 효과가 작고, 20중량%보다 많으면 경화성이 악화되는 등 접착성이 저하되는 경우가 있다.
〈광라디칼 중합 개시제(F)〉
본 발명의 광경화성 접착제에 포함되는 (B)성분 등의 라디칼 경화성 성분은 (C)성분이 광으로 분해될 때에 발생하는 라디칼로 경화시키는 것이 가능하지만, 적은 조사량으로 충분한 반응률을 얻기 위해서 (F)성분으로서 광라디칼 중합 개시제를 배합하는 것이 바람직하다. (F)성분의 배합 비율은 조성물 전체를 기준으로 해서 10중량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼3중량%이다. 배합량이 10중량% 이상이면 내구성의 저하를 일으키는 경우가 있기 때문에 바람직하지 못하다.
(F)성분의 구체예로서, 예를 들면 다음과 같은 화합물을 들 수 있다.
4'-페녹시-2,2-디클로로아세토페논, 4'-tert-부틸-2,2-디클로로아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, α,α-디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온과 같은 아세토페논계 광중합 개시제;
벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 및 벤조인이소부틸에테르와 같은 벤조인에테르계 광중합 개시제;
벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드 및 2,4,6-트리메틸벤조페논과 같은 벤조페논계 광중합 개시제;
2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤 및 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤과 같은 티오크산톤계 광중합 개시제;
2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드 및 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드와 같은 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제;
1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오페닐)]-, 2-(O-벤조일옥심)과 같은 옥심·에스테르계 광중합 개시제:
캠퍼퀴논 등.
(F)성분은 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 소망의 성능에 따라서 배합해서 사용할 수 있다. (F)성분의 광라디칼 중합 개시제를 배합할 경우 그 배합 비율은 조성물 전체를 기준으로 해서 바람직하게는 10중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1∼3중량%이다. 광라디칼 중합 개시제(F)의 양이 지나치게 많아지면 충분한 강도가 얻어지지 않는 경우가 있고, 또한 그 양이 부족하면 접착제가 충분히 경화되지 않는 경우가 있다.
〈레벨링제(G)〉
본 발명의 광경화형 접착제에 있어서 평활성이 우수한 도포면을 얻을 목적으로, (G)성분의 레벨링제를 함유하는 것이 바람직하다.
(G)성분으로서는 실리콘계 레벨링제 및 불소계 레벨링제 등을 들 수 있고, 시판되어 있는 각종 레벨링제를 사용할 수 있다.
(G)성분의 바람직한 배합 비율은 조성물 전체를 기준으로 해서 0.01∼0.5중량%이다. 첨가 부수가 0.01부보다 적은 경우에는 레벨링제의 첨가 효과가 작고, 반대로 0.5부보다 많은 경우에는 접착성이 저하되는 경우가 있다.
〈기타 경화성 성분〉
본 발명의 광경화형 접착제는 상술한 (A)∼(G)성분 이외에 기타 양이온 경화성 성분이나 라디칼 경화성 성분을 함유하고 있어도 좋다.
(A)성분, (D)성분 및 (E)성분 이외의 양이온 경화성 성분으로서는 여러 가지의 에폭시 화합물이나 옥세탄 화합물 및 비닐에테르 화합물을 들 수 있다.
(A)성분 이외의 에폭시 화합물의 구체예로서는 디시클로펜타디엔디옥사이드, 리모넨디옥사이드, 4-비닐시클로헥센디옥사이드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 1,6-헥산디올디글리실에테르, 트리메틸롤프로판트리글리실에테르, 펜타에리스리톨테트라글리시딜에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀A 디글리시딜에테르, 에폭시화 식물유, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 양말단 수산기의 폴리부타디엔디글리실에테르, 폴리부타디엔의 내부 에폭시화물, 스티렌-부타디엔 공중합체의 이중 결합이 일부 에폭시화된 화합물[예를 들면, 다이셀 카가쿠 고교(주) 제의 "에포후렌드"] 및 에틸렌-부틸렌 공중합체와 폴리이소프렌의 블록 코폴리머의 이소프렌 단위가 일부 에폭시화된 화합물(예를 들면, KRATON사 제의 "L-207") 등을 들 수 있다.
(D)성분 및 (E)성분 이외의 옥세탄 화합물의 구체예로서는 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄과 같은 알콕시알킬기 함유 단관능 옥세탄, 3-에틸-3-페녹시메틸옥세탄과 같은 방향족기 함유 단관능 옥세탄, 1,4-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]벤젠, 1,3-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]벤젠, 1,2-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]벤젠, 4,4'-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]비페닐, 2,2'-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]비페닐, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]비페닐, 2,7-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]나프탈렌, 비스[4-{(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시}페닐]메탄, 비스[2-{(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시}페닐]메탄, 2,2-비스[4-{(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시}페닐]프로판, 노볼락형 페놀-포름알데히드 수지의 3-클로로메틸-3-에틸옥세탄에 의한 에테르화 변성물, 3(4),8(9)-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 2,3-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]노르보르난, 1,1,1- 트리스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]프로판, 1-부톡시-2,2-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]부탄, 1,2-비스[{2-(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시}에틸티오]에탄, 비스[{4-(3-에틸옥세탄-3-일)메틸티오}페닐]설파이드, 1,6-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]-2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로헥산, 3-[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]프로필트리메톡시실란, 3-[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]프로필트리에톡시실란, 3-[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]프로필트리알콕시실란의 가수 분해 축합물, 테트라키스[(3-에틸옥세탄-3-일)메틸]실리케이트의 축합물 등을 들 수 있다.
비닐에테르 화합물의 구체예로서는 시클로헥실비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 도데실비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르 등을 들 수 있다.
(A)성분, (D)성분 및 (E)성분 이외의 양이온 경화성 성분의 배합 비율은 조성물 전체를 기준으로 해서 20중량% 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10중량% 미만, 특히 바람직하게는 5중량% 미만이다.
(B)성분 이외의 라디칼 경화성 성분으로서는 여러 가지의 화합물을 들 수 있고, 예를 들면 (메타)아크릴레이트류, (메타)아크릴아미드류, 말레이미드류, (메타)아크릴산, 말레인산, 이타콘산, (메타)아크릴알데히드, (메타)아크릴로일모르폴린, N-비닐-2-피롤리돈, 트리알릴이소시아누레이트, 아디프산 디비닐, 비닐트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
분자 내에 1개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴레이트류의 구체예로서는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메틸롤모노(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페놀알킬렌옥사이드 부가물의 (메타)아크릴레이트, p-쿠밀페놀알킬렌옥사이드 부가물의 (메타)아크릴레이트, o-페닐페놀알킬렌옥사이드 부가물의 (메타)아크릴레이트, 노닐페놀알킬렌옥사이드 부가물의 (메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실알콜의 알킬렌옥사이드 부가물의 (메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 펜탄디올모노(메타)아크릴레이트, 헥산디올모노(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜의 모노(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜의 모노(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜의 모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜의 모노(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜의 모노(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜의 모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜의 모노(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-부톡시프로필(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, (2-에틸-2-메틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸(메타)아크릴레이트, (2-이소부틸-2-메틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸(메타)아크릴레이트, (1,4-디옥사스피로[4,5]데칸-2-일)메틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시메틸이소시아네이트, 알릴(메타)아크릴레이트, N-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈이미드, N-(메타)아크릴로일옥시에틸테트라히드로프탈이미드, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필디메톡시메틸실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
또한, 분자 내에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 (B)성분 이외의 (메타)아크릴레이트류의 구체예로서는 트리시클로데칸디메틸롤디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 알킬렌옥사이드 부가물의 디(메타)아크릴레이트, 수소 첨가 비스페놀A의 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 디글리시딜에테르의 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판의 알킬렌옥사이드 부가물의 트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸롤프로판테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 이소시아누르산 알킬렌옥사이드 부가물의 디 또는 트리(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 및 에폭시(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴아미드류의 구체예로서는 (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N-메틸롤(메타)아크릴아미드, N-(3-N,N-디메틸아미노프로필)(메타)아크릴아미드, 메틸렌비스(메타)아크릴아미드, 에틸렌비스(메타)아크릴아미드, N,N-디알릴(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
말레이미드류의 구체예로서는 N-메틸말레이미드, N-히드록시에틸말레이미드, N-히드록시에틸시트라콘이미드, N-히드록시에틸시트라콘이미드와 이소포론디이소시아네이트의 우레탄아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(B)성분 이외의 라디칼 경화성 성분의 배합 비율은 조성물 전체를 기준으로 해서 20중량% 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10중량% 미만, 특히 바람직하게는 5중량% 미만이다.
〈경화성을 갖지 않는 기타 성분〉
또한, 본 발명의 광경화형 접착제에는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 경화성을 갖지 않는 기타 성분을 임의로 배합할 수 있고, 구체적으로는 광증감제, 열양이온 중합 개시제, 폴리올 화합물, 물 등을 들 수 있다.
광증감제의 구체예로서는 벤조페논, o-벤조일벤조산 메틸, 2-이소프로필티오크산톤, 9,10-디부톡시안트라센 등을 들 수 있다. 이들 중에는 상기 (F)성분의 광라디칼 중합 개시제에 해당하는 화합물도 있지만, 여기서 말하는 광증감제는 (C)성분의 광양이온 중합 개시제에 대한 증감제로서 기능하는 것이다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
광증감제의 배합 비율은 조성물 전체를 기준으로 해서 3중량% 미만인 것이 바람직하다.
열양이온 중합 개시제의 구체예로서는 벤질술포늄염, 티오페늄염, 티오라늄염, 벤질암모늄염, 피리디늄염, 히드라지늄염, 카르복시산 에스테르, 술폰산 에스테르, 아민이미드 등을 들 수 있다. 이들의 개시제는 시판품을 용이하게 입수하는 것이 가능하며, 예를 들면 모두 상품명으로 나타내어 "아데캅톤CP77" 및 "아테캅톤CP66"(이상, (주)ADEKA 제), "CI-2639" 및 "CI-2624"(이상, 니폰소다(주) 제), "산에이드SI-60L", "산에이드S1-80L" 및 "산에이드SI-100 L"(이상, 산신 카가쿠 고교(주) 제) 등을 들 수 있다.
열양이온 중합 개시제의 배합 비율은 조성물 전체를 기준으로 해서 3중량% 미만인 것이 바람직하다.
폴리올 화합물의 구체예로서는 폴리에테르폴리올 화합물, 폴리에스테르폴리올 화합물, 폴리카프로락톤폴리올 화합물, 폴리카보네이트폴리올 화합물 등을 들 수 있다.
폴리올 화합물의 배합 비율은 조성물 전체를 기준으로 해서 5중량% 미만인 것이 바람직하다.
본 발명의 광경화형 접착제의 점도는 편광판의 제조 공정에서 사용 가능한 도포성, 즉 박막에서도 평활성이 우수한 도포면을 얻기 위해서 25℃에 있어서의 점도가 200mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 150mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 광경화형 접착제에는 건조도가 높은 편광자로의 접착력을 양호하게 하기 위해서 소량의 물을 첨가해도 좋다. 이 경우, 물의 첨가량은 조성물 전체를 기준으로 해서 3중량% 미만인 것이 바람직하고, 1 중량% 미만인 것이 보다 바람직하다.
이들 이외에도 본 발명의 효과를 손상하지 않는 한 이온 트랩제, 산화 방지제, 광안정제, 연쇄 이동제, 점착 부여제, 열가소성 수지, 금속 산화물 미립자, 소포제, 색소, 유기용제 등을 배합할 수도 있다.
[편광판]
이상, 설명한 광경화성 접착제는 일축연신되고, 2색성 색소가 흡착 배향된 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 이루어지는 편광자가 보호막을 접착하기 위해서 사용되고, 이렇게 해서 편광자에 보호막이 접착되어서 편광판이 된다. 즉, 본 발명에 의한 편광판은 일축연신되고, 2색성 색소가 흡착 배향된 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 이루어지는 편광자에 보호막을 접착한 것이다. 보호막은 편광자의 한면에만 접착되어도 좋고, 편광자의 양면에 접착되어도 좋다. 편광자의 양면에 보호막을 접착하는 경우 각각의 보호막은 동일한 종류의 수지로 이루어지는 것이어도 좋고, 다른 종류의 수지로 이루어지는 것이어도 좋다.
〈편광자〉
편광자를 구성하는 폴리비닐알코올계 수지는 폴리아세트산 비닐계 수지를 비누화함으로써 얻어진다. 폴리아세트산 비닐계 수지로서 아세트산 비닐의 단독 중합체인 폴리아세트산 비닐 이외에 아세트산 비닐 및 이것과 공중합 가능한 다른 모노머의 공중합체 등이 예시된다. 아세트산 비닐에 공중합되는 것 이외의 모노머로서는, 예를 들면 불포화 카르복시산류, 올레핀류, 비닐에테르류, 불포화 술폰산류 등을 들 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지의 비누화도는 통상 85∼100몰%, 바람직하게는 98∼100몰%의 범위이다. 이 폴리비닐알코올계 수지는 또한 변성되어 있어도 좋고, 예를 들면 알데히드류로 변성된 폴리비닐포르말이나 폴리비닐아세탈 등도 사용할 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지의 중합도는 통상 1,000∼10,000, 바람직하게는 1,500∼10,000의 범위이다.
편광판은 이러한 폴리비닐알코올계 수지 필름을 일축연신하는 공정, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 2색성 색소로 염색해서 그 2색성 색소를 흡착시키는 공정, 2색성 색소가 흡착된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 붕산 수용액으로 처리하는 공정, 붕산 수용액에 의한 처리 후에 수세하는 공정 및 이들의 공정이 실시되어서 2색성 색소가 흡착 배향된 일축연신 폴리비닐알코올계 수지 필름에 보호막을 접착하는 공정을 거쳐 제조된다.
일축연신은 2색성 색소에 의한 염색 전에 행해도 좋고, 2색성 색소에 의한 염색과 동시에 행해도 좋고, 2색성 색소에 의한 염색 후에 행해도 좋다. 일축연신을 2색성 색소에 의한 염색 후에 행하는 경우 이 일축연신은 붕산 처리 전에 행해도 좋고, 붕산 처리 중에 행해도 좋다. 또한 물론, 이들 복수의 단계에서 일축연신을 행하는 것도 가능하다. 일축연신을 하기 위해서는 주속이 다른 롤 사이에서 1축으로 연신해도 좋고, 열롤을 사용해서 1축으로 연신해도 좋다. 또한, 대기중에서 연신을 행하는 건식연신이어도 좋고, 용제에 의해 팽윤한 상태로 연신을 행하는 습식연신이어도 좋다. 연신 배율은 통상 4∼8배 정도이다.
폴리비닐알코올계 수지 필름을 2색성 색소로 염색하기 위해서는, 예를 들면 폴리비닐알코올계 수지 필름을 2색성 색소를 함유하는 수용액에 침지하면 좋다. 2색성 색소로서 구체적으로는 요오드 또는 2색성 염료가 사용된다.
2색성 색소로서 요오드를 사용하는 경우에는 통상 요오드 및 요오드화 칼륨을 함유하는 수용액에 폴리비닐알코올계 수지 필름을 침지해서 염색하는 방법이 채용된다. 이 수용액에 있어서의 요오드의 함유량은 통상 물 100중량부 당 0.01∼0.5중량부 정도이며, 요오드화 칼륨의 함유량은 통상 물 100중량부 당 0.5∼10중량부 정도이다. 이 수용액의 온도는 통상 20∼40℃ 정도이며, 또한 이 수용액으로의 침지 시간은 통상 30∼300초 정도이다.
한편, 2색성 색소로서 2색성 염료를 사용하는 경우에는 통상 수용성 2색성 염료를 포함하는 수용액에 폴리비닐알코올계 수지 필름을 침지해서 염색하는 방법이 채용된다. 이 수용액에 있어서의 2색성 염료의 함유량은 통상 물 100중량부 당 1×10-3∼1×10- 2중량부 정도이다. 이 수용액은 황산 나트륨등의 무기염을 함유하고 있어도 좋다. 이 수용액의 온도는 통상 20∼80℃ 정도이며, 또한 이 수용액으로의 침지 시간은 통상 30∼300초 정도이다.
2색성 색소에 의한 염색 후의 붕산 처리는 염색된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 붕산 수용액에 침지함으로써 행해진다. 붕산 수용액에 있어서의 붕산의 함유량은 통상 물 100중량부 당 2∼15중량부 정도, 바람직하게는 5∼12중량부 정도이다. 2색성 색소로서 요오드를 사용하는 경우 이 붕산 수용액은 요오드화 칼륨을 함유하는 것이 바람직하다. 붕산 수용액에 있어서의 요오드화 칼륨의 함유량은 통상 물 100중량부 당 2∼20중량부 정도, 바람직하게는 5∼15중량부이다. 붕산 수용액으로의 침지 시간은 통상 100∼1,200초 정도, 바람직하게는 150∼600초 정도, 더욱 바람직하게는 200∼400초 정도이다. 붕산 수용액의 온도는 통상 50℃ 이상이며, 바람직하게는 50∼85℃이다.
붕산 처리 후의 폴리비닐알코올계 수지 필름은 통상 수세 처리된다. 수세처리는, 예를 들면 붕산 처리된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 물에 침지함으로써 행해진다. 수세 후에는 건조 처리가 실시되어서 편광자가 얻어진다. 수세처리에 있어서의 물의 온도는 통상 5∼40℃ 정도이며, 침지 시간은 통상 2∼120초 정도이다. 그 후에 행해지는 건조 처리는 통상 열풍 건조기나 원적외선 히터를 사용해서 행해진다. 건조 온도는 통상 40∼100℃이다. 건조 처리에 있어서의 처리 시간은 통상 120∼600초 정도이다.
이렇게 해서 2색성 색소인 요오드 또는 2색성 염료가 흡착 배향된 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 이루어지는 편광자가 얻어진다.
〈보호막〉
이어서, 이 편광자는 상기 광경화성 접착제를 사용해서 그 한면 또는 양면에 보호막이 접착된다. 편광자의 보호막으로서 종래부터 널리 채용되어 있는 트리아세틸셀룰로오스 필름은 대략 400g/㎡/24hr 정도의 투습도를 갖지만, 본 발명에서는 편광자 중 적어도 한쪽 면에 접착되는 보호막으로서 이러한 트리아세틸셀룰로오스보다 낮은 투습도를 나타내는 수지로서 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 또는 비정성 폴리올레핀계 수지가 채용된다.
보호막에 사용되는 폴리에스테르 수지의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니지만 기계적 성질, 내용제성, 내스크래치성, 비용 등의 면에서 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다. 폴리에틸렌테레프탈레이트는 반복 단위의 80몰% 이상이 에틸렌테레프탈레이트로 구성되는 수지를 의미하고, 다른 공중합 성분에서 유래하는 구성 단위를 포함하고 있어도 좋다. 다른 공중합 성분으로서는 이소프탈산, p-β-히드록시에톡시벤조산, 4,4'-디카르복시디페닐, 4,4'-디카르복시벤조페논, 비스(4-카르복시페닐)에탄, 아디프산, 세바신산, 5-나트륨술포이소프탈산 및 1,4-디카르복시시클로헥산과 같은 디카르복시산 성분; 프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 시클로헥산디올, 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가물, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 및 폴리테트라메틸렌글리콜과 같은 디올 성분을 들 수 있다. 이들 디카르복시산 성분이나 디올 성분은 필요에 따라 각각 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수도 있다. 또한, 상기 디카르복시산 성분이나 디올 성분과 아울러 p-히드록시벤조산과 같은 히드록시카르복시산을 병용하는 것도 가능하다. 다른 공중합 성분으로서 아미드 결합, 우레탄 결합, 에테르 결합, 카보네이트 결합 등을 갖는 디카르복시산 성분 및/또는 디올 성분이 소량 사용되어도 좋다.
폴리에스테르 수지의 제조법으로서는 테레프탈산과 에틸렌글리콜(또는, 필요에 따라 다른 디카르복시산 및/또는 다른 디올)을 직접 반응시키는, 소위 직접 중합법, 테레프탈산의 디메틸에스테르와 에틸렌글리콜(또한, 필요에 따라 다른 디카르복시산의 디메틸에스테르 및/또는 다른 디올)을 에스테르 교환 반응시키는, 소위 에스테르 교환 반응법 등 임의의 방법을 채용할 수 있다. 또한, 폴리에스테르 수지는 필요에 따라 공지의 첨가제를 함유하고 있어도 좋다. 함유할 수 있는 첨가제로서는, 예를 들면 활제, 블로킹 방지제, 열안정제, 산화 방지제, 대전 방지제, 내광제, 내충격성 개량제 등을 들 수 있다. 단, 편광 필름에 적층되는 보호 필름으로서 투명성이 필요하게 되기 때문에 이들 첨가제의 양은 최소한으로 남겨 두는 것이 바람직하다.
상기 원료 수지를 필름상으로 성형하고, 일축연신 또는 이축연신 처리를 실시함으로써 연신된 폴리에스테르 수지로 이루어지는 보호 필름을 제작할 수 있다. 연신 처리를 실시함으로써 기계적 강도가 높은 필름을 얻을 수 있다. 연신된 폴리에스테르 수지 필름의 제작 방법은 임의이며, 특별히 한정되는 것은 아니지만 상기 원료 수지를 용융해서 시트상으로 압출 성형된 무배향 필름을 유리 전이 온도 이상의 온도에 있어서 텐터(tenter)로 횡연신한 후, 열고정 처리를 실시하는 방법을 들 수 있다.
보호막으로서 폴리에스테르 수지를 사용하는 경우 양호한 접착성을 얻기 위해서 접착제를 도포하기 전에 코로나 처리를 실시하거나 또는 표면 이접착 처리층을 갖는 폴리에스테르 수지 필름을 사용하는 것이 바람직하다.
보호막에 사용되는 폴리카보네이트 수지는 탄산과 글리콜 또는 비스페놀로 형성되는 폴리에스테르이다. 그 중에서도 분자쇄에 디페닐알칸을 갖는 방향족 폴리카보네이트는 내열성, 내후성 및 내산성이 우수하기 때문에 바람직하게 사용된다. 이러한 폴리카보네이트로서 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(별명 비스페놀A), 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)이소부탄, 또는 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄과 같은 비스페놀류로부터 유도되는 폴리카보네이트가 예시된다.
폴리카보네이트 수지 필름의 제조법으로서는 유연제막법, 용융 압출법 등 어느 방법을 사용해도 좋다. 구체적인 제조법의 예로서 폴리카보네이트 수지를 적당한 유기 용제로 용해해서 폴리카보네이트 수지 용액으로 하고, 이것을 금속 지지체 상에 유연해서 웨브를 형성하고, 그 웨브를 상기 금속 지지체로부터 박리시킨 후 박리된 웨브를 열풍 건조해서 필름을 얻는 방법을 들 수 있다.
보호막에 사용되는 아크릴 수지도 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 메타크릴산 에스테르를 주된 모노머로 하는 중합체이며, 이것에 소량의 다른 코모노머 성분이 공중합되어 있는 공중합체인 것이 바람직하다. 아크릴 수지의 주성분이 되는 메타크릴산 에스테르는 통상 알킬메타크릴레이트이며, 특히 메틸메타크릴레이트가 바람직하게 사용된다. 또한, 코모노머 성분으로서는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸-헥실아크릴레이트 등이 일반적으로 사용된다. 또한, 스티렌과 같은 방향족 비닐화합물이나 아크릴로니트릴과 같은 비닐시안 화합물 등을 코모노머 성분으로 하는 경우도 있다.
아크릴 수지의 제조법으로서는 통상의 괴상중합, 현탁중합, 유화중합 등 임의의 방법을 채용할 수 있다. 이들 중에서도 특히 중합계 내에 수용성 성분이 존재하지 않는 괴상중합이 바람직하게 채용된다. 또한, 바람직한 유리 전이 온도를 얻기 위해서, 또는 바람직한 필름으로의 성형성을 나타내는 점도를 얻기 위해서 중합 시에 연쇄 이동제를 사용하는 것이 바람직하다. 연쇄 이동제의 양은 모노머의 종류 및 조성에 따라 적당히 결정하면 좋다. 또한 아크릴 수지는 필요에 따라 공지의 첨가제를 함유하고 있어도 좋다. 공지의 첨가제로서, 예를 들면 활제, 블로킹 방지제, 열안정제, 산화 방지제, 대전 방지제, 내광제, 내충격성 개량제, 계면 활성제 등을 들 수 있다. 단, 편광 필름에 적층되는 보호 필름으로서 투명성이 필요하게 되기 때문에 이들 첨가제의 양은 최소한으로 남겨 두는 것이 바람직하다.
아크릴 수지 필름의 제조 방법으로서는 용융 유연법, T다이법이나 인플레이션법과 같은 용융 압출법, 캘린더법 등 어느 방법을 사용해도 좋다. 그 중에서도 원료 수지를, 예를 들면 T다이로부터 용융 압출하고, 얻어지는 필름상물 중 적어도 한면을 롤 또는 벨트에 접촉시켜서 제막하는 방법은 표면성상의 양호한 필름이 얻어지는 점에서 바람직하다.
아크릴 수지는 필름으로의 제막성이나 필름의 내충격성 등의 관점으로부터 충격성 개량제인 아크릴계 고무 입자를 함유하고 있어도 좋다. 여기서 말하는 아크릴계 고무 입자는 아크릴산 에스테르를 주체로 하는 탄성 중합체를 필수 성분으로 하는 입자이며, 실질적으로 이 탄성 중합체만으로 이루어지는 단층 구조의 것이나 이 탄성 중합체를 1개의 층으로 하는 다층 구조의 것을 들 수 있다. 이러한 탄성 중합체의 예로서 알킬아크릴레이트를 주성분으로 하고, 이것에 공중합 가능한 다른 비닐모노머 및 가교성 모노머를 공중합시킨 가교 탄성공중합체를 들 수 있다. 탄성 중합체의 주성분이 되는 알킬아크릴레이트로서는, 예를 들면 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등 알킬기의 탄소수가 1∼8 정도인 것을 들 수 있고, 특히 탄소수 4 이상의 알킬기를 갖는 아크릴레이트가 바람직하게 사용된다. 이 알킬아크릴레이트에 공중합 가능한 다른 비닐모노머로서는 분자 내에 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 1개 갖는 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 메틸메타크릴레이트와 같은 메타크릴산 에스테르, 스티렌과 같은 방향족 비닐화합물, 아크릴로니트릴과 같은 비닐시안 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 가교성 모노머로서는 분자 내에 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 적어도 2개 갖는 가교성의 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 및 부탄디올디(메타)아크릴레이트와 같은 다가 알콜의 (메타)아크릴레이트류, 알릴(메타)아크릴레이트와 같은 (메타)아크릴산의 알케닐에스테르, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.
또한, 고무 입자를 포함하지 않는 아크릴 수지로 이루어지는 필름과, 고무 입자를 포함하는 아크릴 수지로 이루어지는 필름의 적층물을 보호막으로 할 수도 있다.
보호막으로서 아크릴 수지를 사용하는 경우 본 발명의 조성물을 사용하면 코로나 처리를 하지 않아도 양호한 접착성을 얻을 수 있지만, 접착성의 도포성을 양호하게 하거나 접착성을 보다 양호하게 하거나 하는 목적으로 접착제를 도포하기 전에 코로나 처리를 실시해도 좋다.
보호막에 사용되는 비정성 폴리올레핀계 수지는 통상 노보넨이나 그 유도체, 디메타노옥타히드로나프탈렌과 같은 다환식의 환상 올레핀으로부터 유도되는 중합 단위를 갖는 것이며, 개환 중합체와 같이 이중 결합이 남아있는 경우에는 바람직하게는 그것에 수소 첨가된 열가소성의 수지이다. 비정성 폴리올레핀계 수지는 환상 올레핀과 쇄상 올레핀의 공중합체이어도 좋고, 또한 극성기가 도입되어 있어도 좋다. 그 중에서도 열가소성 포화 노보넨계 수지가 대표적이다. 시판되어 있는 비정성 폴리올레핀계 수지의 예를 들면 JSR(주)의 "알톤", 니혼제온(주)의 "제오넥스" 및 "제오노어", 미츠이 카가쿠(주)의 "APO" 및 "아펠" 등이 있다. 비정성 폴리올레핀계 수지를 제막해서 필름으로 할 때, 제막에는 용제 캐스트법, 용융 압출법 등 공지의 방법이 적당하게 사용된다.
보호막으로서 비정성 폴리올레핀계 수지를 사용하는 경우 양호한 접착성을 얻기 위해서 접착제를 도포하기 전에 코로나 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
액정 표시 장치의 시인측에 사용되는 편광판에 있어서는 그 시인측, 즉 액정셀과 반대측에 배치되는 보호막에는 방현성을 부여할 수 있다. 이 경우에는 보호막의 시인측이 되는 표면, 즉 편광자에 접착되는 면과는 반대측의 면에 표면 요철을 갖는 방현층을 형성하는 것이 일반적이다. 방현층은 일반적으로 활성 에너지선 경화성 수지에 엠보싱법으로 요철을 부여하거나 활성 에너지선 경화성 수지에 그것과는 다른 굴절률을 갖는 미립자를 배합해서 경화시킴으로써 요철을 부여하거나 하는 방법으로 형성된다. 또한, 보호막을 아크릴 수지로 구성하는 경우에는 바인더가 되는 아크릴 수지 중에 그것과는 다른 굴절률을 갖는 미립자가 배합된 광확산층과 이러한 미립자가 배합되어 있지 않은 아크릴 수지로 이루어지는 투명층의 적층 필름으로 보호막을 구성하는 것도 유효하다. 이 경우 상기 광확산층과 상기 투명층의 2층으로 이루어지는 적층 필름을 그 광확산층 측에서 편광자에 접착하는 형태나 상기 광확산층의 양면을 상기 투명층으로 끼워진 3층 구조의 적층 필름을, 그 한쪽 투명층에서 편광자에 접착하는 형태 등을 채용할 수 있다. 또한, 이러한 광확산층을 포함함으로써 방현성이 부여된 아크릴 수지 적층 필름을 보호막으로 하는 경우에도 그 시인측이 되는 표면, 즉 편광자에 접착되는 면과는 반대측의 면에 상기와 같은 방현층을 형성하여 방현 성능을 보다 한층 높이는 것도 유효하다.
상술한 바와 같이, 특히 아크릴 수지 필름을 보호막으로 할 경우 상기 특허문헌 6(일본 특허 공개 2004-245925호 공보)에 나타내어지는 방향환을 포함하지 않는 에폭시 수지 단체로는 접착성이 반드시 충분하지 않았지만 본 발명의 조성물은 이러한 아크릴 수지 필름을 보호막으로 할 경우에도 양호한 접착력을 부여한다. 그래서, 본 발명은 아크릴 수지 필름을 보호막으로 할 경우에 특히 유용하다.
본 발명에서는 편광자의 적어도 한쪽 면에 이상 설명한 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 및 비정성 폴리올레핀계 수지로부터 선택되는 투명 수지 필름으로 이루어지는 보호막이 상기 광경화성 접착제를 통해 접착된다. 편광자의 한면에만 보호막을 접착하는 경우에는, 예를 들면 편광자의 다른면에 액정셀 등의 다른 부재에 접착하기 위한 점착제층을 직접 형성하는 등의 형태를 취할 수도 있다.
한편, 편광자의 양면에 보호막을 접착하는 경우 각각 보호막은 동일한 종류의 것이어도 좋고, 다른 종류의 것이어도 좋다. 구체적으로는, 예를 들면 편광자의 양면에 폴리에스테르 수지 필름을 보호막으로 해서 접착하는 형태, 편광자의 양면에 폴리카보네이트 수지를 보호막으로서 접착하는 형태, 편광자의 양면에 아크릴 수지를 보호막으로 해서 접착하는 형태, 편광자의 양면에 비정성 폴리올레핀계 수지를 보호막으로 해서 접착하는 형태, 및 편광자의 한면에 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 및 비정성 폴리올레핀계 수지로부터 선택되는 어느 하나의 투명 수지 필름을 보호막으로 해서 접착하고, 편광자의 다른면에는 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 및 비정성 폴리올레핀계 수지로부터 선택되는 어느 하나로서, 상기 한면의 보호막과는 다른 투명 수지 필름을 보호막으로 해서 접착하는 형태 등을 채용할 수 있다. 또한, 편광자의 한면에 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 및 비정성 폴리올레핀계 수지로부터 선택되는 어느 하나의 투명 수지 필름을 보호막으로 해서 접착하고, 편광자의 다른면에는 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 및 비정성 폴리올레핀계 수지의 어느 것과도 다른 투명 수지 필름을 보호막으로 해서 접착하는 형태를 채용할 수도 있다. 편광자의 양면에 보호막을 접착하는 경우 2장의 보호막을 단계적으로 한면씩 접착해도 좋고, 양면을 1단계로 접착해도 관계없다.
편광자의 양면에 보호막을 접착하는 경우로서, 그들의 한쪽을 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 및 비정성 폴리올레핀계 수지와는 다른 이외의 수지 필름으로 하는 경우 상기 이외의 수지의 바람직한 예로서 셀룰로오스계 수지를 들 수 있다. 또한, 편광자의 한쪽면에 접착되는 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 및 비정성 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 보호막은 본 발명에 따라서 상기 광경화성 접착제를 통해 접착되지만 편광자의 다른쪽 면에 접착되는 보호막은 다른 접착제를 통해 접착되어도 좋다. 예를 들면, 편광자의 한쪽 면에 셀룰로오스계 수지 필름과 같은 투습도가 비교적 높은 수지 필름으로 이루어지는 보호막을 형성하는 경우, 이러한 투습도가 높은 수지 필름의 접착면에는 폴리비닐알코올계 접착제 등 에폭시계 이외의 접착제를 사용해도 좋다. 단, 본 발명에 의한 광경화성 접착제는 여기에 예시하는 셀룰로오스계 수지 필름에 대해서도 높은 접착력을 부여하므로 편광자의 양면에서 동일한 접착제를 사용하는 쪽이 조작이 간단해지므로 유리하다.
한쪽의 보호막으로서 사용되는 셀룰로오스계 수지는 셀룰로오스의 부분 또는 완전 에스테르화물로서, 예를 들면 셀룰로오스의 아세트산 에스테르, 프로피온산 에스테르, 부티르산 에스테르, 그들의 혼합 에스테르 등을 들 수있다. 구체적으로는 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 등을 들 수 있다. 이러한 셀룰로오스에스테르계 수지로 이루어지는 필름의 시판품의 예를 들면 후지 필름(주) 제의 "후지탁TD80", "후지탁TD80UF" 및 "후지탁TD80UZ", 코니카미놀타(주) 제의 "KC8UX2M" 및 "KC8UY" 등이 있다. 또한, 광학 보상 기능이 부여된 셀룰로오스계 수지 필름을 사용할 수도 있다. 이러한 광학 보상 필름으로서, 예를 들면 셀룰로오스계 수지에 위상차 조정 기능을 갖는 화합물을 함유시킨 필름, 셀룰로오스계 수지 필름의 표면에 위상차 조정 기능을 갖는 화합물이 도포된 것, 셀룰로오스계 수지 필름을 1축 또는 2축으로 연신해서 얻어지는 필름 등을 들 수 있다. 시판되어 있는 셀룰로오스계의 광학 보상 필름의 예를 들면 후지 필름(주) 제의 "와이드뷰필름WV BZ 438" 및 "와이드뷰필름WV EA", 코니카미놀타(주) 제의 "KC4FR-1" 및 "KC4HR-1" 등이 있다.
폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 및 비정성 폴리올레핀계 수지와는 다른 이외의 수지로서, 한쪽의 보호막으로서 사용될 수 있는 투습도가 낮은 투명 수지의 예로서 폴리술폰 수지, 지환식 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다.
보호막은 편광자로의 접착에 앞서 접착면에 비누화 처리, 코로나 처리, 프라이머 처리, 앵커 코팅 처리 등의 이접착 처리가 실시되어도 좋다. 또한, 보호막의 편광자로의 접착면과 반대측의 표면에는 하드코트층, 반사 방지층, 방현층 등의 각종 처리층을 갖고 있어도 좋다. 보호막의 두께는 통상 5∼200㎛ 정도의 범위이며, 바람직하게는 10∼120㎛, 더욱 바람직하게는 10∼85㎛이다.
[편광판의 제조 방법]
본 발명의 편광판은 상기 편광자와, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 및 비정성 폴리올레핀계 수지로부터 선택되는 투명 수지 필름으로 이루어지는 보호막과의 접착면 중 적어도 한쪽에 상기 광경화성 접착제를 도포하는 접착제 도포 공정과, 얻어지는 접착제층을 통해 편광자와 보호막을 접착하는 접착 공정과, 이 접착제층을 통해 편광자와 보호막이 접착된 상태로 광경화성 접착제를 경화시키는 경화 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
〈접착제 도포 공정〉
접착제 도포 공정에서는 편광자와 보호막의 접착면 중 적어도 한쪽에 상기 광경화성 접착제가 도포된다. 편광자 또는 보호막의 표면에 직접 광경화성 접착제를 도포할 경우 그 도포 방법에 특별한 한정은 없다. 예를 들면, 독터 블레이드, 와이어 바, 다이 코터, 콤마 코터, 그라비어 코터 등 여러 가지의 도포 방식을 이용할 수 있다. 또한, 편광자와 보호막 사이에 상기 광경화성 접착제를 유연시킨 후 롤 등으로 가압해서 균일하게 압착하는 방법도 이용할 수 있다.
〈접착 공정〉
이렇게 해서 광경화성 접착제를 도포한 후에는 접착 공정에 제공된다. 이 접착 공정에서는, 예를 들면 상기 도포 공정에서 편광자의 표면에 광경화성 접착제를 도포한 경우에는 그곳에 보호막이 중합되고, 상기 도포 공정에서 보호막의 표면에 광경화성 접착제를 도포한 경우에는 그곳에 편광자가 중합된다. 또한, 편광자와 보호막 사이에 광경화성 접착제를 유연시킨 경우에는 그 상태로 편광자와 보호막이 중합된다. 편광자의 양면에 보호막을 접착하는 경우에 있어서 양면 전체에 본 발명의 광경화성 접착제를 사용하는 경우에는 편광자의 양면에 각각 광경화성 접착제를 통해 보호막이 중합된다. 그리고, 통상은 이 상태로 양면(편광자의 한면에 보호막을 중합한 경우에는 편광자측과 보호막측, 또한 편광자의 양면에 보호막을 중합한 경우에는 그 양면의 보호막측)으로부터 롤 등으로 끼워서 가압하게 된다. 여기서 롤의 재질은 금속이나 고무 등을 사용하는 것이 가능하다. 양면에 배치되는 롤은 동일한 재질이어도 좋고, 다른 재질이어도 좋다.
〈경화 공정〉
이상과 같이 미경화의 광경화성 접착제를 통해 편광자와 보호막이 접착된 상태의 것은 이어서 경화 공정에 제공된다. 이 경화 공정에서는 광경화성 접착제에 활성 에너지선을 조사해서 에폭시 화합물이나 옥세탄 화합물 등을 포함하는 접착제층을 경화시켜 편광자와 보호막을 접착시킨다. 편광자의 한면에 보호막을 접착한 경우 활성 에너지선은 편광자측과 보호막측 중 어느쪽으로부터 조사해도 좋다. 또한, 편광자의 양면에 보호막을 접착하는 경우에는 편광자의 양면에 각각 광경화성 접착제를 통해 보호막을 접착한 상태에서 어느 한쪽의 보호막측으로부터 활성 에너지선을 조사해서 양면의 광경화성 접착제를 동시에 경화시키는 것이 유리하다. 단, 어느 한쪽의 보호막에 자외선 흡수제가 배합되어 있는 경우(예를 들면, 자외선 흡수제가 배합된 셀룰로오스계 수지 필름을 한쪽의 보호막으로 하는 경우)이며, 활성 에너지선이 자외선인 경우에는 통상 다른쪽 자외선 흡수제가 배합되어 있지 않은 보호막측으로부터 자외선이 조사된다.
활성 에너지선으로서는 가시광선, 자외선, X선, 전자선 등을 사용할 수 있지만 취급이 용이하고 경화 속도도 충분하므로 일반적으로는 자외선이 바람직하게 사용된다. 활성 에너지선의 광원은 특별히 한정되지 않지만 파장 400㎚ 이하로 발광 분포를 갖는, 예를 들면 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미칼 램프, 블랙 라이트 램프, 마이크로 웨이브 여기 수은등, 메탈 할라이드 램프, LED 램프 등을 사용할 수 있다.
광경화성 접착제로의 광조사 강도는 목적으로 하는 조성물 마다 결정되는 것으로서, 역시 특별히 한정되지 않지만 중합 개시제의 활성화에 유효한 파장 영역의 조사 강도가 UV-B(280∼320㎚의 중 파장역 자외선)로서 1∼3,000㎽/㎠가 되도록 하는 것이 바람직하다. 조사 강도가 1㎽/㎠를 밑돌면 반응 시간이 지나치게 길어지는 한편, 그 조사 강도가 3,000㎽/㎠를 초과하면 램프로부터 복사되는 열 및 광경화성 접착제의 중합 시의 발열에 의해 광경화성 접착제의 황변이나 편광자의 열화가 발생할 가능성이 있다.
광경화성 접착제로의 광조사 시간은 경화되는 조성물마다 제어되는 것으로서, 역시 특별히 한정되지 않지만 조사 강도와 조사 시간의 곱으로 나타내어지는 적산 광량이 10∼5,000mJ/㎠가 되도록 설정되는 것이 바람직하다. 적산 광량이 10mJ/㎠를 밑돌면 중합 개시제에 유래하는 활성종의 발생이 충분하지 않고, 접착제층의 경화가 불충분하게 될 가능성이 있는 한편, 그 적산 광량이 5,000mJ/㎠를 초과하면 조사 시간이 상당히 길어져 생산성 향상에는 불리하게 된다.
활성 에너지선을 조사해서 광경화성 접착제를 경화시킬 때에는 편광자의 편광도, 투과율 및 색상, 또한 보호막의 투명성이라고 하는 편광판의 여러 가지 기능이 저하되지 않는 조건에서 경화시키는 것이 바람직하다.
이렇게 해서 얻어지는 편광판에 있어서 접착제층의 두께는 통상 50㎛이하, 바람직하게는 20㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이하이다.
[광학 부재]
편광판의 사용에 있어서는 그 한쪽 측에 편광 기능 이외의 광학 기능을 나타내는 광학층을 적층한 광학 부재로 할 수도 있다. 광학 부재의 형성을 목적으로 편광판에 적층하는 광학층에는, 예를 들면 반사층, 반투과형 반사층, 광확산층, 위상차판, 집광판, 휘도 향상 필름 등 액정 표시 장치 등의 형성에 사용되는 각종의 것이 있다. 싱기 반사층, 반투과형 반사층 및 광확산층은 반사형 또는 반투과형이나 확산형, 그들의 양용형의 편광판으로 이루어지는 광학 부재를 형성하는 경우에 사용되는 것이다.
반사형의 편광판은 시인측으로부터의 입사광을 반사시켜서 표시하는 타입의 액정 표시 장치에 사용되고, 백라이트 등의 광원을 생략할 수 있기 때문에 액정 표시 장치를 박형화하기 쉽다. 또한, 반투과형의 편광판은 밝은 곳에서는 반사형으로서 표시하고, 어두운 곳에서는 백라이트 등의 광원을 사용해서 표시하는 타입의 액정 표시 장치에 사용된다. 반사형 편광판으로서의 광학 부재는, 예를 들면 편광자상의 보호막에 알루미늄 등의 금속으로 이루어지는 박이나 증착막을 부설해서 반사층을 형성할 수 있다. 반투과형의 편광판으로서의 광학 부재는 상기 반사층을 하프 미러로 하거나 펄 안료 등을 함유시켜서 광투과성을 나타내는 반사판을 편광판에 접착하거나 함으로써 형성할 수 있다. 한편, 확산형 편광판으로서의 광학 부재는, 예를 들면 편광판 상의 보호막에 매트 처리를 실시하는 방법, 미립자 함유의 수지를 도포하는 방법, 미립자 함유의 필름을 접착하는 방법 등 여러 가지 방법을 사용해서 표면에 미세 요철 구조를 형성한다.
또한, 반사 확산 양용의 편광판으로서의 광학 부재의 형성은, 예를 들면 확산형 편광판의 미세 요철 구조면에 그 요철 구조가 반영된 반사층을 형성하는 등의 방법에 의해 행할 수 있다. 미세 요철 구조의 반사층은 입사광을 난반사에 의해 확산시켜 지향성이나 눈부심을 방지하고, 명암의 얼룩을 억제할 수 있는 등 이점을 갖는다. 또한, 미립자를 함유하는 수지층이나 필름은 입사광 및 그 반사광이 미립자 함유층을 투과할 때에 확산되어서 명암 얼룩을 보다 억제할 수 있는 등의 이점도 갖고 있다. 표면 미세 요철 구조가 반영된 반사층은, 예를 들면 진공 증착, 이온 플레이팅, 스퍼터링 등의 증착이나 도금 등의 방법에 의해 금속을 미세 요철 구조의 표면에 직접 부설함으로써 형성할 수 있다. 표면 미세 요철 구조를 형성하기 위해서 배합하는 미립자로서는, 예를 들면 평균 입경 0.1∼30㎛의 실리카, 산화 알루미늄, 산화 티탄, 지르코니아, 산화 주석, 산화 인듐 등으로 이루어지는 무기계 미립자, 가교 또는 미가교의 폴리머 등으로 이루어지는 유기계 미립자 등을 이용할 수 있다.
한편, 상기 광학층으로서의 위상차판은 액정셀에 의한 위상차의 보상 등을 목적으로 해서 사용된다. 그 예로서는 각종 플라스틱의 연신 필름 등으로 이루어지는 복굴절성 필름, 디스코틱 액정이나 네마틱 액정이 배향 고정된 필름, 필름 기재 상에 상기 액정층이 형성된 것 등을 들 수 있다. 이 경우 배향 액정층을 지지하는 필름 기재로서 트리아세틸셀룰로오스 등 셀룰로오스계 필름이 바람직하게 사용된다.
복굴절성 필름을 형성하는 플라스틱으로서, 예를 들면 폴리카보네이트, 폴리비닐알코올, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀, 폴리아릴레이트, 폴리아미드, 비정성 폴리올레핀계 수지 등을 들 수 있다. 연신 필름은 1축이나 2축 등의 적당한 방식으로 처리한 것이 좋다. 또한, 열수축성 필름과의 접착 하에 수축력 및/또는 연신력을 가함으로써 필름의 두께 방향의 굴절률을 제어한 복굴절성 필름이어도 좋다. 또한, 위상차판은 광대역화 등 광학 특성의 제어를 목적으로 해서 2장 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.
집광판은 광로 제어 등을 목적으로 사용되는 것으로, 프리즘 어레이 시트나 렌즈 어레이 시트 또는 도트 부설 시트 등으로서 형성할 수 있다.
휘도 향상 필름은 액정 표시 장치 등에 있어서의 휘도의 향상을 목적으로 사용되는 것으로, 그 예로서는 굴절률의 이방성이 서로 다른 박막 필름을 복수장 적층해서 반사율에 이방성이 생기도록 설계된 반사형 직선 편광 분리 시트, 콜레스테릭 액정 폴리머의 배향 필름이나 그 배향 액정층을 필름 기재 상에 지지된 원평광 분리 시트 등을 들 수 있다.
광학 부재는 편광판과, 상기 반사층 또는 반투과형 반사층, 광확산층, 위상차판, 집광판, 휘도 향상 필름 등으로부터 사용 목적에 따라서 선택되는 1층 또는 2층 이상의 광학층을 조합해서 2층 또는 3층 이상의 적층체로 할 수 있다. 그 경우 광확산층이나 위상차판, 집광판이나 휘도향상 필름 등의 광학층은 각각 2층 이상으로 배치해도 좋다. 또한, 각 광학층의 배치에 특별히 한정은 없다.
광학 부재를 형성하는 각종 광학층은 접착제를 사용해서 편광판과 일체화되지만, 그것을 위해서 사용하는 접착제는 접착층이 양호하게 형성되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 접착 작업의 간편성이나 광학 변형의 발생 방지 등의 관점으로부터 점착제(감압 접착제로도 불린다)를 사용하는 것이 바람직하다. 점착제에는 아크릴계 중합체나 실리콘계 중합체, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르 등을 베이스 폴리머로 한 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도 아크릴계 점착제와 같이 광학적인 투명성이 우수하고, 적당한 젖음성이나 응집력을 유지하고, 기재와의 접착성도 우수하고, 또한 내후성이나 내열성 등을 갖고, 가열이나 가습의 조건 하에서 뜨거나 벗겨지는 등의 박리 문제가 발생하지 않는 것을 선택해서 사용하는 것이 바람직하다. 아크릴계 점착제에 있어서는 메틸기나 에틸기, 부틸기와 같은 탄소수가 20 이하인 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산의 알킬에스테르와, (메타)아크릴산이나 히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등으로 이루어지는 관능기 함유 아크릴계 모노머를 유리 전이 온도가 바람직하게는 25℃ 이하, 더욱 바람직하게는 0℃ 이하가 되도록 배합해서 중합시킨 중량 평균 분자량이 10만 이상인 아크릴계 공중합체가 베이스 폴리머로서 유용하다.
편광판으로의 점착제층의 형성은, 예를 들면 톨루엔이나 아세트산 에틸과 같은 유기용제에 점착제 조성물을 용해 또는 분산시켜서 고형분 농도 10∼40중량%의 액을 조제하고, 이것을 편광판 상에 직접 도포해서 점착제층을 형성하는 방식이나 미리 세퍼레이트 필름 상에 점착제층을 형성해 두고, 그것을 편광판 상에 이착함으로써 점착제층을 형성하는 방식 등에 의해 행해질 수 있다. 점착제층의 두께는 그 접착력 등에 따라서 결정되지만, 1∼50㎛ 정도의 범위가 적당하다.
또한, 점착층에는 필요에 따라 유리 섬유나 유리 비즈, 수지 비즈, 금속분이나 기타 무기 분말 등으로 이루어지는 충전제, 안료나 착색제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등이 배합되어 있어도 좋다. 자외선 흡수제에는 살리실산 에스테르계 화합물이나 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물 등이 있다.
[액정 표시 장치]
이상과 같은 광학 부재는 액정셀의 한쪽 또는 양쪽에 배치되어서 액정 표시 장치로 할 수 있다. 사용되는 액정셀은 임의이며, 예를 들면 박막 트랜지스터형으로 대표되는 액티브 매트릭스 구동형의 것, 수퍼트위스티드 네마틱형으로 대표되는 단순 매트릭스 구동형의 것 등 여러 가지의 액정셀을 사용해서 액정 표시 장치를 형성할 수 있다. 액정셀의 양쪽에 설치되는 광학 부재는 동일한 것이어도 좋고, 다른 것이어도 좋다.
(실시예)
이하에, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만 본 발명은 이들 예로 한정되는 것은 아니다. 예 중, 사용량 또는 함유량을 나타내는 %는 특기하지 않는 한 중량 기준이다.
실시예 및 비교예에 있어서 광경화형 접착제 조성물의 조제에 사용된 각 성분은 다음과 같고, 이하 화합물명 또는 각각의 기호(상품명 자체 또는 그 일부)로 표시한다.
(A)성분: 에폭시 화합물
jER-828: 비스페놀A형 에폭시 수지, 재팬에폭시레진(주) 제의 "jER-828".
(B)성분: 디(메타)아크릴레이트 화합물
FM-400: 네오펜틸글리콜, 히드록시피발산 및 아크릴산의 에스테르화 반응 생성물, 니혼카야쿠(주) 제의 "카야래드FM-400".
HDDA: 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 교에이샤 카가쿠(주) 제의 "라이트 아크릴레이트1,6HX-A".
(B)'성분: (B)성분 이외의 ( 메타 ) 아크릴레이트 화합물
M-309: 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트, 도아고세이(주) 제의 "아로닉스M-309".
M-203: 트리시클로데칸디메틸롤디아크릴레이트, 도아고세이(주) 제의 "아로닉스M-203". 탄소수 12의 디올의 디아크릴레이트.
M-220: 폴리프로필렌글리콜(평균 반복수 약 3)디아크릴레이트, 도아고세이(주) 제의 "아로닉스M-220". 에테르 구조를 갖는 평균 탄소수 9의 디올의 디아크릴레이트.
M-240: 폴리에틸렌글리콜(평균 반복수 약 4)디아크릴레이트, 도아고세이(주) 제의 "아로닉스M-240". 에테르 구조를 갖는 평균 탄소수 8의 디올의 디아크릴레이트.
(C)성분: 광양이온 중합 개시제
CPI-100P: 트리아릴술포늄헥사플루오로포스페이트를 주성분으로 하는 유효 성분 50%의 프로필렌카보네이트 용액, 산아프로(주) 제의 "CPl-100P". 표 중에는 유효 성분의 부수를 기재.
(D)성분: 상기 식 (1)에 나타내는 옥세탄 화합물
OXT-221: 3-에틸3-[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]옥세탄, 도아고세이(주) 제의 "아론옥세탄OXT-221".
(E)성분: 상기 식 (2)에 나타내는 옥세탄 화합물
OXT-101: 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 도아고세이(주) 제의 "아론옥세탄OXT-101".
(F)성분: 광라디칼 중합개시제
Irg184: 1-히드록시시클로헥실-페닐-케톤, 치바사 제의 "이르가큐어l84"
(G)성분: 레벨링제
8019Additive: 도레이·다우코닝(주) 제의 실리콘계 레벨링제 "8019Additive".
기타 성분
프로필렌카보네이트
[광경화형 접착제 조성물의 조제]
표 1 및 표 2에 나타내는 각 성분을 각각의 비율로 배합하고, 상법에 따라서 교반 혼합해서 광경화성 접착제 조성물을 조제했다. 또한, 상기한 바와 같이 (C)성분으로서 사용한 "CPI-100P"는 유효 성분을 50% 함유하는 프로필렌카보네이트 용액이기 때문에 표 중에서는 (C)성분과 프로필렌카보네이트를 나누어서 표시했다. 즉, 표 중 "CPI-100P"의 배합량은 유효 성분의 비율을 의미하고, "CPI-100P" 자체의 배합량은 (C)성분란에 나타내는 양과 프로필렌카보네이트 란에 나타내는 양을 합친 양이다.
얻어진 조성물의 25℃에 있어서의 점도는 100±20m㎩·s이며, 도포성은 모두 양호했다.
[편광판의 제작]
여기서는 보호막으로서 다음 2종류의 필름을 사용했다.
연신 노보넨계 수지 필름: 두께 70㎛, 상품명 "제오노어 필름", 니혼제온(주) 제. 이 필름에 코로나 방전 처리를 실시하고나서 편광자와의 접착에 제공했다.
아크릴 수지 필름: 두께 80㎛, 상품명 "테크노로이S001, 쓰미토모 카가쿠(주) 제. 이 필름도 코로나 방전 처리를 실시하고나서 편광자와의 접착에 제공했다.
상기 연신 노보넨계 수지 필름의 코로나 방전 처리면 및 아크릴 수지 필름의 코로나 방전 처리면에 상기 조제한 조성물을 바코터로 3㎛ 두께로 도포했다. 이어서, 이들 2장의 필름 사이에 폴리비닐알코올에 요오드가 흡착 배향되어 있는 편광자를 끼우도록 하고, 롤러로 3장의 필름을 동시에 접착했다. 이렇게 해서 양면에 보호막이 접착된 편광자에 벨트 컨베이어가 부착된 자외선 조사 장치(램프는 Fusion사 제의 "Fusion H밸브" 사용)에 의해 연신 노보넨계 수지 필름의 표면에서 적산 광량 300mJ/㎠(UV-B)로 자외선을 조사한 후 23℃50%R.H. 의 환경 하에서 1일 두고, 한면에 아크릴 수지 필름으로 이루어지는 보호막이 접착되고, 다른면에 연신 노보넨계 수지 필름이 접착된 편광판을 제작했다.
이 실험을, 23℃, 50∼60% R.H.의 표준 조건 하 및 23℃, 20∼30% R.H.의 건조 조건 하의 2가지로 실시했다.
[평가 시험]
얻어진 편광판에 대해서 이하의 방법으로 접착성 및 내구성을 평가하고, 결을 표 1 및 표 2에 정리했다.
〈접착성〉
○커터 삽입 시험
커터 나이프의 칼날을 아크릴 수지 필름의 위에서부터 비스듬히 삽입했을 때, 칼날이 편광자와의 사이에 들어가지 않은 것을 ○, 칼날이 조금 들어갔지만 일정한 강도가 있어 도중에 보호 필름이 찢어진 것을 △, 용이하게 들어간 것을 ×로 평가했다.
이 평가를, 표준 조건 하에서 제작한 편광판과 건조 조건 하에서 제작한 편광판에 대해서 실시하고 다음과 같이 접착성의 종합 판정을 행했다.
◎: 양쪽 조건 하에서 ○
○: 한쪽 조건 하에서 ○, 다른쪽에서 △
△: 양쪽 조건 하에서 △
×: 한쪽 조건 하에서 ×
××: 양쪽 조건 하에서 ×
〈내구성〉
표 1 및 표 2에 있어서 접착성이 △ 이상인 샘플에 대해서 -35℃에 60분 두고, 이어서 +70℃에 60분 두는 사이클을 300회 반복하는 냉열 충격 사이클 시험을 실시한 바, 외관 불량은 확인되지 않고, 내구성 양호한 것을 알 수 있었다.
Figure 112011024378808-pat00005
Figure 112011024378808-pat00006
표 1에 나타내는 바와 같이 본 발명의 (A)∼(E)성분의 전체를 적정량 포함하는 실시예 1의 조성물은 양쪽 조건 하에서 우수한 접착성을 나타냈다.
(E)성분을 포함하지 않는 실시예 2∼실시예 4의 조성물은 표준 조건 하에서는 우수한 접착성을 나타내고, 건조 조건하에서는 실시예 1보다 뒤떨어지지만, 실용상 문제없는 레벨의 접착성을 나타냈다.
(D)성분을 포함하지 않는 실시예 5 및 실시예 6의 조성물은 표준 조건 하에서도 건조 조건 하에서도 실시예 1에 뒤떨어지지만, 실용상 문제없는 레벨의 접착성을 나타냈다.
한편, (B)성분을 포함하지 않는 비교예 1의 조성물은 표준 조건 하에서는 우수한 접착성을 나타내지만, 건조 조건하에서는 접착 불량이 되었다. 또한, (B)성분의 배합 비율이 본 발명의 (B)성분의 배합 비율의 상한 45%를 초과하는 비교예 2의 조성물은 표준 조건 하에서도 건조 조건 하에서도 접착 불량이 되었다. 또한, (B)성분 이외의 아크릴레이트로서 3관능 아크릴레이트의 M-309, 탄소수 12의 디올의 디아크릴레이트의 M-203,에테르 구조를 갖는 디아크릴레이트의 M-220 및 M-240을 37% 함유할 경우, 비교예 3∼비교예 6에 나타내는 바와 같이, 표준 조건 하에서도 건조 조건 하에서도 접착 불량이 되었다.
본 발명의 광경화형 접착제 조성물은 자외선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해 용이하게 경화되어 편광자와 보호막을 단시간에 강고히 접착하는데에 유효하다.

Claims (12)

  1. 일축연신되고, 2색성 색소가 흡착 배향된 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 이루어지는 편광자에 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 및 비정성 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 투명 수지 필름으로 이루어지는 보호막을 접착하기 위한 접착제 조성물로서:
    (A) 분자 내에 2개 이상의 에폭시기와 1개 이상의 방향환을 갖는 에폭시 화합물,
    (B) 네오펜틸글리콜, 히드록시피발산 및 (메타)아크릴산의 에스테르화 반응 생성물 및
    (C) 광양이온 중합 개시제를 함유하고;
    상기(A)∼(C)성분의 함유 비율이 조성물 중에
    (A)성분: 20∼60중량%
    (B)성분: 5∼45중량%
    (C)성분: 0.5∼10중량%인 것을 특징으로 하는 광경화성 접착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A)성분이 비스페놀A형 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 광경화성 접착제 조성물.
  3. 삭제
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (D) 하기 식 (1)에 나타내는 옥세탄 화합물을 조성물 중에 5∼45중량% 더 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 접착제 조성물.
    Figure 112016020722565-pat00007
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (E) 하기 식 (2)에 나타내는 옥세탄 화합물을 조성물 중에 1∼20중량% 더 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 접착제 조성물.
    Figure 112016020722565-pat00008
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (F) 광라디칼 중합 개시제를 조성물 중에 10중량% 이하의 비율로 더 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 접착제 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (G) 레벨링제를 조성물 중에 0.01∼0.5중량% 더 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 접착제 조성물.
  8. 일축연신되고, 2색성 색소가 흡착 배향된 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 이루어지는 편광자에 접착제를 통해 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 및 비정성 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 투명 수지 필름으로 이루어지는 보호막이 접착되서 이루어지는 편광판으로서:
    상기 접착제는 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 광경화성 접착제 조성물로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 편광판.
  9. 일축연신되고, 2색성 색소가 흡착 배향된 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 이루어지는 편광자에 접착제를 통해 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 및 비정성 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 투명 수지 필름으로 이루어지는 보호막을 접착하여 편광판을 제조하는 방법으로서:
    상기 편광자와 상기 보호막의 접착면 중 한쪽 이상에 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 광경화성 접착제 조성물을 도포하는 접착제 도포 공정과,
    얻어지는 접착제층을 통해 상기 편광자와 상기 보호막을 접착하는 접착 공정과,
    상기 접착제층을 통해 상기 편광자와 상기 보호막이 접착된 상태로 상기 광경화성 접착제 조성물을 경화시키는 경화 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 편광판의 제조 방법.
  10. 제 8 항에 기재된 편광판에 다른 광학층이 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 광학 부재.
  11. 제 10 항에 있어서, 다른 광학층은 위상차판을 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 부재.
  12. 제 10 항에 기재된 광학 부재가 액정셀의 한쪽 또는 양쪽에 배치되어서 이루어지는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
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