KR101959340B1 - 편광판 및 액정 패널 - Google Patents

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KR101959340B1 KR1020150033132A KR20150033132A KR101959340B1 KR 101959340 B1 KR101959340 B1 KR 101959340B1 KR 1020150033132 A KR1020150033132 A KR 1020150033132A KR 20150033132 A KR20150033132 A KR 20150033132A KR 101959340 B1 KR101959340 B1 KR 101959340B1
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Abstract

폴리비닐알코올계 편광자와, 그 한쪽의 면 위에 제1 접착제층을 통해 적층되는 제1 보호층을 포함하고, 제1 접착제층은 무용제형의 활성 에너지선 경화성 접착제의 경화물층이며, 제1 보호층은 일반식(I)으로 나타내어지는 제1 구성 단위 50~95 중량%와, 일반식(II)으로 나타내어지는 제2 구성 단위 0.1~20 중량%와, 일반식(III)으로 나타내어지는 제3 구성 단위 0.1~49.9 중량%를 갖는 메타크릴계 수지를 함유하는 층인 편광판 및 이것을 이용한 액정 패널이 제공된다.

Description

편광판 및 액정 패널{POLARIZING PLATE AND LIQUID CRYSTAL PANEL}
본 발명은, 폴리비닐알코올계 편광자의 적어도 한쪽의 면에 보호층이 접합된 편광판 및 이것을 이용한 액정 패널에 관한 것이다.
편광판은, 액정 표시 장치 등의 화상 표시 장치에 있어서의 편광의 공급 소자로서, 또한 편광의 검출 소자로서 널리 이용되고 있다. 편광판은, 편광자의 한 면 또는 양면에, 접착제를 이용하여 보호 필름을 접합한 구성으로 된 것이 일반적이다.
일본 특허공개 2013-033237호 공보(특허문헌 1)에는, 특정 메타크릴계 수지(특허문헌 1에서는 「아크릴계 열가소성 수지」라고 호칭)로 이루어지는 필름이, 내열성, 내습성, 내상성, 기계적 강도, 편광자와의 밀착성 및 광학 등방성이 우수하여, 편광자용 보호 필름으로서 유용하다는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 1에 기재된 보호 필름은, 내열성, 내습성, 내상성, 기계적 강도 및 광학 등방성이 우수한 것이지만, 편광자와의 밀착성에 관해서는 충분하다고는 말할 수 없으며, 예컨대 편광판을 소정 사이즈로 재단했을 때, 그 단부에서 보호 필름이 편광자로부터 박리되는 문제점을 일으키는 경우가 있었다. 일단 박리가 생긴 편광판은, 박리된 부위로부터의 한층 더한 박리가 진행되기 쉽고, 그리고 박리된 부위에서 편광자에 포함되는 이색성 색소가 빠져나오는 경우가 있었다.
그래서 본 발명은, 특허문헌 1에 기재된 것과 같은 특정 메타크릴계 수지로 구성되는 보호층을 포함하는 편광판으로서, 폴리비닐알코올계 편광자와 상기 보호층과의 밀착성이 개선된 편광판 및 이것을 이용한 액정 패널을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 편광판 및 액정 패널을 제공한다.
[1] 폴리비닐알코올계 편광자와, 그 한쪽의 면 위에 제1 접착제층을 통해 적층되는 제1 보호층을 포함하고,
상기 제1 접착제층은, 무용제형의 활성 에너지선 경화성 접착제의 경화물층이며,
상기 제1 보호층은, 하기 일반식(I):
Figure 112015023301830-pat00001
〔일반식(I)에서, R1은 수소 원자, 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 4~12의 시클로알킬알킬기, 탄소수 5~12의 시클로알킬기, 탄소수 7~14의 아릴알킬기, 탄소수 6~14의 아릴기, 또는 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 탄소수 1~12의 알콕시기 및 탄소수 1~12의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 갖는 탄소수 6~14의 아릴기를 나타낸다〕
으로 나타내어지는 제1 구성 단위 50~95 중량%와, 하기 일반식(II):
Figure 112015023301830-pat00002
〔일반식(II)에서, R2는 탄소수 7~14의 아릴알킬기, 탄소수 6~14의 아릴기, 또는 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 탄소수 1~12의 알콕시기, 탄소수 1~12의 알킬기 및 탄소수 7~14의 아릴알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 갖는 탄소수 6~14의 아릴기를 나타낸다. R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~12의 알킬기 또는 탄소수 6~14의 아릴기를 나타낸다〕
으로 나타내어지는 제2 구성 단위 0.1~20 중량%와, 하기 일반식(III):
Figure 112015023301830-pat00003
〔일반식(III)에서, R5는 수소 원자, 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 4~12의 시클로알킬알킬기, 또는 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기 및 탄소수 1~12의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 갖는 탄소수 1~12의 알킬기를 나타낸다. R6 및 R7은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~12의 알킬기 또는 탄소수 6~14의 아릴기를 나타낸다〕
으로 나타내어지는 제3 구성 단위 0.1~49.9 중량%를 갖는 메타크릴계 수지를 함유하는 층인 편광판.
[2] 상기 활성 에너지선 경화성 접착제는 활성 에너지선 경화성 에폭시 화합물을 포함하는 [1]에 기재한 편광판.
[3] 상기 활성 에너지선 경화성 에폭시 화합물은, 지환식 환에 결합하는 에폭시기를 분자 내에 1개 이상 갖는 화합물을 포함하는 [2]에 기재한 편광판.
[4] 상기 활성 에너지선 경화성 접착제는 양이온 중합개시제를 더 포함하는 [1]~[3] 중 어느 것에 기재한 편광판.
[5] 상기 활성 에너지선 경화성 접착제는 (메트)아크릴계 화합물을 포함하는 [1]에 기재한 편광판.
[6] 상기 활성 에너지선 경화성 접착제는, 분자 내에 적어도 1개의 (메트)아크릴로일기와 아미드 결합을 갖는 (메트)아크릴아미드 모노머를 포함하는 [1]에 기재한 편광판.
[7] 상기 제1 보호층은 적어도 일방향으로 연신된 필름이며, 그 연신 배율이 1.2배 이상인 [1]~[6] 중 어느 것에 기재한 편광판.
[8] 상기 폴리비닐알코올계 편광자의 한쪽의 면 위에 상기 제1 접착제층을 통해 적층되는 상기 제1 보호층과,
상기 폴리비닐알코올계 편광자의 다른쪽의 면 위에 제2 접착제층을 통해 적층되고, 상기 메타크릴계 수지와는 다른 열가소성 수지를 함유하는 제2 보호층을 포함하는 [1]~[7] 중 어느 하나에 기재한 편광판.
[9] 점착제층을 더욱 포함하는 [1]~[8] 중 어느 하나에 기재한 편광판.
[10] 상기 제1 보호층의 외면 위에 상기 점착제층이 배치되는 [9]에 기재한 편광판.
[11] 상기 제2 보호층의 외면 위에 상기 점착제층이 배치되는 [9]에 기재한 편광판.
[12] 액정 셀과, 그 적어도 한쪽의 면 위에 배치되는 [1]~[11] 중 어느 것에 기재한 편광판을 포함하는 액정 패널.
[13] 상기 액정 셀은 IPS 모드의 액정 셀인 [12]에 기재한 액정 패널.
본 명세서에서 「(메트)아크릴」은, 아크릴 및 메타크릴로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 한쪽을 의미한다. 「(메트)아크릴레이트」나 「(메트)아크릴로일」 등에 관해서도 마찬가지이다.
본 발명에 따르면, 상기 특정 메타크릴계 수지를 함유하는 보호층이 보이는 내열성, 내습성, 내상성, 기계적 강도 및 광학 등방성을 유지하면서, 폴리비닐알코올계 편광자와 상기 보호층과의 밀착성이 개선된 편광판을 제공할 수 있다. 이 편광판은 액정 패널용으로서 적합하다.
도 1은 본 발명에 따른 편광판의 층 구성의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 편광판의 층 구성의 다른 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 3은 본 발명에 따른 액정 패널의 층 구성의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
<편광판>
이하, 실시형태를 들어 본 발명에 따른 편광판에 대해서 상세히 설명한다.
(1) 편광판의 층 구성
본 발명에 따른 편광판은, 편광자와, 그 한쪽의 면 위에, 무용제형의 활성 에너지선 경화성 접착제(이하, 본 접착제라고도 부름)의 경화물층인 제1 접착제층을 통해 적층되는, 후술하는 특정 메타크릴계 수지(이하, 이 메타크릴계 수지를 「메타크릴계 수지〔A〕」라고도 부름)를 함유하는 제1 보호층을 포함하는 것이다. 본 발명에 따른 편광판의 층 구성의 일례를 도 1에 도시한다. 도 1에 도시된 편광판(1)은, 편광자(10); 제1 접착제층(15)을 통해 편광자(10)의 한쪽의 면 위에 적층되는 제1 보호층(21); 제2 접착제층(25)을 통해 편광자(10)의 다른 쪽의 면 위에 적층되는 제2 보호층(22)을 포함한다.
도 1의 예에 한정되지 않고, 본 발명에 따른 편광판은, 편광자(10)의 다른 쪽의 면에 적층되는 제2 보호층(22)을 포함하고 있어도 좋고, 포함하지 않아도 좋다. 제2 보호층(22)을 포함하는 경우, 이 보호층은, 제1 보호층(21)과 마찬가지로 메타크릴계 수지〔A〕를 함유하는 것이라도 좋고, 다른 상이한 열가소성 수지로 구성되어 있어도 좋다. 또한 제2 접착제층(25)은, 제1 접착제층(15)을 형성하는 접착제와 동일한 접착제로 형성되어도 좋고, 다른 상이한 접착제로 형성되어도 좋다. 제2 접착제층(25)을 개재하지 않고, 편광자(10)의 면에 직접 제2 보호층(22)을 적층할 수도 있다.
도 1에 도시하는 것과 같이, 본 발명의 편광판은 점착제층(30)을 더욱 포함할 수 있다. 점착제층(30)은, 제1 및 제2 보호층(21, 22) 양쪽을 갖추는 경우에는 제1 또는 제2 보호층(21, 22)의 외면에 배치할 수 있고, 제2 보호층(22)을 갖추지 않는 경우에는, 예컨대 도 2에 도시되는 편광판(2)과 같이, 편광자(10)의 외면(제1 보호층(21)과는 반대쪽의 면)에 배치할 수 있다. 또한 도시하지 않지만, 본 발명의 편광판은, 원하는 광학 특성 또는 그 밖의 특징을 부여하기 위해서, 그 최표면에 코팅층(표면 처리층)을 가질 수 있다.
(2) 편광자
폴리비닐알코올계 수지를 주성분으로 하는 폴리비닐알코올계 편광자인 편광자(10)는, 광학축에 평행한 진동면을 갖는 직선 편광을 흡수하고, 광학축에 직교하는 진동면을 갖는 직선 편광을 투과하는 성질을 갖는 광학 요소이며, 예컨대, 일축 연신되어, 이색성 색소가 흡착 배향된 폴리비닐알코올계 수지 필름일 수 있다. 이색성 색소로서는 요오드나 이색성 유기 염료가 이용된다. 편광자(10)를 구성하는 폴리비닐알코올계 수지는, 폴리아세트산비닐의 비누화물인 폴리비닐알코올 외에, 아세트산비닐과 그것에 공중합 가능한 다른 모노머(예컨대 에틸렌이나 불포화 카르복실산 등)와의 공중합체의 비누화물인 비닐알코올계 공중합체라도 좋다. 편광자(10)의 두께는 통상 2~40 ㎛ 정도이다.
편광자(10)는, 예컨대, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 일축 연신하는 공정, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 이색성 색소로 염색하여 그 이색성 색소를 흡착시키는 공정, 이색성 색소가 흡착된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 붕산 수용액으로 처리하는 공정, 및 붕산 수용액에 의한 처리 후에 수세하는 공정을 거쳐 제조할 수 있다. 이색성 색소의 염색은 이색성 색소를 함유하는 수용액에 필름을 침지함으로써, 붕산 수용액에 의한 처리는 붕산 수용액에 필름을 침지함으로써 행할 수 있다.
폴리비닐알코올계 수지 필름의 일축 연신은, 이색성 색소의 염색 전, 염색과 동시 또는 염색 후에 행할 수 있다. 일축 연신을 염색 후에 행하는 경우, 이 일축 연신은, 붕산 처리 전 또는 붕산 처리 중에 행하여도 좋다. 또한, 이들 복수 단계에서 일축 연신을 행하여도 좋다.
또한 편광자(10)는, 폴리비닐알코올계 수지층과 기재 필름과의 적층체에 대하여 연신 및 염색 처리를 실시함으로써 얻어지는 것이라도 좋다. 이 경우, 연신 및 염색된 폴리비닐알코올계 수지층이 편광자로 된다. 상기 적층체는, 예컨대, 기재 필름 상에 폴리비닐알코올계 수지를 도공함으로써 얻을 수 있다. 편광자에 적층된 기재 필름은 박리 제거하여도 좋고, 보호 필름으로서 사용되어도 좋다. 상기 연신의 배율은 통상 3~7배이다.
(3) 제1 보호층
제1 보호층(21)은, 상술한 일반식 (I), (II) 및 (III)으로 각각 나타내어지는 제1, 제2 및 제3 구성 단위를 갖는 메타크릴계 수지〔A〕를 함유하는 층이며, 바람직하게는 메타크릴계 수지〔A〕로 이루어지거나, 또는 첨가제를 포함하는 경우에는 첨가제 이외의 수지 성분이 메타크릴계 수지〔A〕로 이루어지는 층이다.
(3-1) 메타크릴계 수지〔A〕의 제1 구성 단위
메타크릴계 수지〔A〕를 구성하는 제1 구성 단위는 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 구성 단위이며, 일반식(I)에서, R1은 수소 원자, 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 4~12의 시클로알킬알킬기, 탄소수 5~12의 시클로알킬기, 탄소수 7~14의 아릴알킬기, 탄소수 6~14의 아릴기, 또는 할로겐 원자(F, Cl, Br 혹은 I 원자), 히드록실기, 니트로기, 탄소수 1~12의 알콕시기 및 탄소수 1~12의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 갖는 탄소수 6~14의 아릴기를 나타낸다. 본 명세서에서, 알킬기, 아릴알킬기에 있어서의 알킬기 및 알콕시기에 있어서의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상일 수 있다.
R1로 될 수 있는 알킬기(R1로 될 수 있는 아릴기의 치환기로 될 수 있는 알킬기에 관해서도 마찬가지)의 탄소수는 1~6인 것이 바람직하고, 1~4인 것이 보다 바람직하다. R1이 될 수 있는 알킬기의 구체예는, 메틸기, 에틸기, n- 또는 i-프로필기, n-, i- 또는 t-부틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데카닐기, 라우릴기를 포함한다. 그 중에서도, 메타크릴계 수지〔A〕의 투명성 및 내후성의 관점에서, 메틸기, 에틸기, n- 또는 i-프로필기, n-, i- 또는 t-부틸기, 2-에틸헥실기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
R1이 될 수 있는 시클로알킬알킬기의 탄소수는 5~10인 것이 바람직하고, 6~8인 것이 보다 바람직하다. R1이 될 수 있는 시클로알킬알킬기의 구체예는, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로헥실메틸기 및 시클로헥실에틸기 등을 포함한다.
R1이 될 수 있는 시클로알킬기의 구체예는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 트리시클로데실기, 비시클로옥틸기, 트리시클로도데실기, 이소보르닐기, 아다만틸기, 테트라시클로도데실기를 포함한다. 그 중에서도, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 트리시클로데실기, 비시클로옥틸기, 트리시클로도데실기, 이소보르닐기가 바람직하다.
R1이 될 수 있는 아릴알킬기의 구체예는, 벤질기, 1- 또는 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 6-페닐헥실기, 8-페닐옥틸기를 포함한다. 그 중에서도, 벤질기, 1- 또는 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기가 바람직하다. R1이 될 수 있는 아릴기의 구체예는, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기를 포함하고, 그 중에서도 페닐기가 바람직하다.
R1이 될 수 있는 상기 특정 치환기를 갖는 아릴기는, 치환기를 갖는 페닐기인 것이 바람직하고, 그 구체예는, 2,4,6-트리브로모페닐기, 2- 또는 4-클로로페닐기, 2- 또는 4-브로모페닐기, 2- 또는 4-메틸페닐기, 2- 또는 4-에틸페닐기, 2- 또는 4-메톡시페닐기, 2- 또는 4-니트로페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기를 포함하고, 그 중에서도, 2,4,6-트리브로모페닐기가 바람직하다.
제1 구성 단위의 함유량은, 메타크릴계 수지〔A〕 전체를 100 중량%로 할 때, 50~95 중량%이며, 바람직하게는 60~92 중량%, 보다 바람직하게는 70~90 중량%, 더욱 바람직하게는 79~90 중량%이다. 제1 구성 단위의 함유량이 50 중량% 미만인 것은, 메타크릴계 수지〔A〕의 전광선 투과율 및 내후성의 면에서 불리하다. 메타크릴계 수지〔A〕는, 제1 구성 단위를 1종만 함유하고 있어도 좋고, 2종 이상 함유하고 있어도 좋다.
제1 구성 단위는, 하기 일반식(I'):
Figure 112015023301830-pat00004
으로 나타내어지는 메타크릴산 또는 메타크릴산에스테르 유래의 구성 단위이다. 일반식(I')에서의 R1은, 일반식(I)에서의 R1과 동의이다. 메타크릴산에스테르 중에서는, 메타크릴계 수지〔A〕의 투명성 및 내후성의 관점에서, 메타크릴산메틸, 메타크릴산벤질이 바람직하게 이용된다.
(3-2) 메타크릴계 수지〔A〕의 제2 구성 단위
메타크릴계 수지〔A〕를 구성하는 제2 구성 단위는, 상기 일반식(II)으로 나타내어지는 구성 단위이며, 일반식(II)에서, R2는 탄소수 7~14의 아릴알킬기, 탄소수 6~14의 아릴기, 또는 할로겐 원자(F, Cl, Br 혹은 I 원자), 히드록실기, 니트로기, 탄소수 1~12의 알콕시기, 탄소수 1~12의 알킬기 및 탄소수 7~14의 아릴알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 갖는 탄소수 6~14의 아릴기를 나타낸다. R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~12의 알킬기 또는 탄소수 6~14의 아릴기를 나타낸다.
R2가 될 수 있는 아릴알킬기의 구체예는, 벤질기, 1- 또는 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 6-페닐헥실기, 8-페닐옥틸기를 포함한다. 그 중에서도, 메타크릴계 수지〔A〕의 내열성 및 저복굴절성 등의 관점에서, 벤질기가 바람직하다.
R2가 될 수 있는 아릴기의 구체예는, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기를 포함한다. 그 중에서도, 메타크릴계 수지〔A〕의 내열성 및 저복굴절성 등의 관점에서, 페닐기가 바람직하다.
R2가 될 수 있는 아릴기의 치환기로 될 수 있는 알콕시기의 탄소수는 1~10인 것이 바람직하고, 1~8인 것이 보다 바람직하다. 이 알콕시기의 구체예는, 메톡시기, 에톡시기, n- 또는 i-프로필옥시기, n-, i- 또는 t-부틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 1-데실옥시기를 포함한다. R2가 될 수 있는 아릴기의 치환기로 될 수 있는 탄소수 1~12의 알킬기 및 탄소수 7~14의 아릴알킬기의 구체예는, R1이 될 수 있는 탄소수 1~12의 알킬기 및 탄소수 7~14의 아릴알킬기의 구체예와 마찬가지다.
R2가 될 수 있는 상기 특정 치환기를 갖는 아릴기는, 치환기를 갖는 페닐기 또는 치환기를 갖는 나프틸기인 것이 바람직하고, 그 구체예는 R1이 될 수 있는 치환기를 갖는 아릴기의 구체예와 마찬가지다.
R3, R4가 될 수 있는 알킬기의 탄소수는 1~6인 것이 바람직하고, 1~4인 것이 보다 바람직하다. R3, R4가 될 수 있는 알킬기의 구체예는, 메틸기, 에틸기, n- 또는 i-프로필기, n-, i- 또는 t-부틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데카닐기, 라우릴기를 포함한다. 그 중에서도, 메타크릴계 수지〔A〕의 투명성 및 내후성의 관점에서, 메틸기, 에틸기, n- 또는 i-프로필기, n-, i- 또는 t-부틸기, 2-에틸헥실기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
R3, R4가 될 수 있는 아릴기의 구체예는, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기를 포함하고, 그 중에서도, 메타크릴계 수지〔A〕의 내열성 및 저복굴절성 등의 관점에서, 페닐기가 바람직하다.
R3 및 R4는 수소 원자, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 페닐기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
제2 구성 단위의 함유량은, 메타크릴계 수지〔A〕 전체를 100 중량%로 할 때, 0.1~20 중량%이며, 바람직하게는 5~20 중량%, 보다 바람직하게는 7~18 중량%이다. 제2 구성 단위의 함유량이 이 범위라면, 투명성을 유지하면서 메타크릴계 수지〔A〕의 내열성을 향상시킬 수 있다. 메타크릴계 수지〔A〕는, 제2 구성 단위를 1종만 함유하고 있어도 좋고, 2종 이상 함유하고 있어도 좋다.
제2 구성 단위는, 하기 일반식(II'):
Figure 112015023301830-pat00005
으로 나타내어지는 N-치환 말레이미드 화합물 유래의 구성 단위이다. 일반식(II')에서의 R2, R3 및 R4는 일반식(II)에서의 R2, R3 및 R4와 동의이다. 그 중에서도, 메타크릴계 수지〔A〕의 내열성, 저복굴절성 및 본 접착제와의 보다 높은 밀착성 등의 관점에서, N-페닐말레이미드, N-벤질말레이미드가 바람직하게 이용된다.
(3-3) 메타크릴계 수지〔A〕의 제3 구성 단위
메타크릴계 수지〔A〕를 구성하는 제3 구성 단위는, 상기 일반식(III)으로 나타내어지는 구성 단위이며, 일반식(III)에서, R5는 수소 원자, 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 4~12의 시클로알킬알킬기, 또는 할로겐원자(F, Cl, Br 혹은 I 원자), 히드록실기, 니트로기 및 탄소수 1~12의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 갖는 탄소수 1~12의 알킬기를 나타낸다. R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~12의 알킬기 또는 탄소수 6~14의 아릴기를 나타낸다.
R5가 될 수 있는 시클로알킬기로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 트리시클로데실기, 비시클로옥틸기, 트리시클로도데실기, 이소보르닐기, 아다만틸기, 테트라시클로도데실기를 포함한다. 그 중에서도, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기가 바람직하고, 메타크릴계 수지〔A〕의 투명성, 내후성, 저흡습성의 관점에서, 시클로헥실기가 보다 바람직하다.
R5가 될 수 있는 알킬기의 탄소수는 1~10인 것이 바람직하고, 1~8인 것이 보다 바람직하다. R5가 될 수 있는 알킬기의 구체예는, 메틸기, 에틸기, n- 또는 i-프로필기, n-, i- 또는 t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-도데실기, n-옥타데실기, 2-에틸헥실기, 1-데실기, 1-도데실기를 포함한다. 그 중에서도, 메타크릴계 수지〔A〕의 투명성 및 내후성의 관점에서, 메틸기, 에틸기, i-프로필기가 바람직하다.
R5가 될 수 있는 시클로알킬알킬기의 탄소수는 5~10인 것이 바람직하고, 6~8인 것이 보다 바람직하다. R5가 될 수 있는 시클로알킬알킬기의 구체예는, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로헥실메틸기 및 시클로헥실에틸기 등을 포함한다.
R5가 될 수 있는 아릴기의 치환기로 될 수 있는 알콕시기의 탄소수는 1~10인 것이 바람직하고, 1~8인 것이 보다 바람직하다. 상기 알콕시기의 구체예는, 메톡시기, 에톡시기, n- 또는 i-프로필옥시기, n-, i- 또는 t-부틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 1-데실옥시기를 포함한다.
R5가 될 수 있는 상기 특정 치환기를 갖는 알킬기의 구체예는, 디클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리플루오로에틸기, 히드록시에틸기를 포함하고, 그 중에서도 트리플루오로에틸기가 적합하다.
R6, R7이 될 수 있는 알킬기의 탄소수는 1~6인 것이 바람직하고, 1~4인 것이 보다 바람직하다. R6, R7이 될 수 있는 알킬기의 구체예는, 메틸기, 에틸기, n- 또는 i-프로필기, n-, i- 또는 t-부틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데카닐기, 라우릴기를 포함한다. 그 중에서도, 메타크릴계 수지〔A〕의 투명성 및 내후성의 관점에서, 메틸기, 에틸기, n- 또는 i-프로필기, n-, i- 또는 t-부틸기, 2-에틸헥실기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
R6, R7이 될 수 있는 아릴기의 구체예는, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기를 포함하고, 그 중에서도, 메타크릴계 수지〔A〕의 내열성 및 저복굴절성 등의 관점에서, 페닐기가 바람직하다.
R6 및 R7은 수소 원자, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 페닐기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
제3 구성 단위의 함유량은, 메타크릴계 수지〔A〕 전체를 100 중량%로 할 때, 0.1~49.9 중량%이고, 바람직하게는 0.1~35 중량%, 보다 바람직하게는 0.1~30 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1~15 중량%이다. 제3 구성 단위의 함유량이 이 범위라면, 메타크릴계 수지〔A〕의 투명성 및 저흡습성을 양립시킬 수 있다. 메타크릴계 수지〔A〕는, 제3 구성 단위를 1종만 함유하고 있어도 좋고, 2종 이상 함유하고 있어도 좋다.
제3 구성 단위는, 하기 일반식(III'):
Figure 112015023301830-pat00006
으로 나타내어지는 N-치환 말레이미드 화합물 유래의 구성 단위이다. 일반식(III')에서의 R5, R6 및 R7은 일반식(III)에서의 R5, R6 및 R7과 동의이다. 그 중에서도, 메타크릴계 수지〔A〕의 내후성의 관점에서, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-i-프로필말레이미드, N-시클로헥실말레이미드가 바람직하게 이용되고, 이들 중에서도, 메타크릴계 수지〔A〕의 저흡습성 및 본 접착제와의 보다 높은 밀착성의 관점에서, N-시클로헥실말레이미드가 보다 바람직하게 이용된다.
제2 및 제3 구성 단위의 합계 함유량은, 메타크릴계 수지〔A〕 전체를 100 중량%로 할 때, 바람직하게는 5~50 중량%이고, 보다 바람직하게는 5~40 중량%이고, 더욱 바람직하게는 10~35 중량%이고, 한층더 바람직하게는 10~30 중량%이고, 특히 바람직하게는 15~30 중량%이다. 합계 함유량이 이 범위이면, 메타크릴계 수지〔A〕의 내열성, 내후성, 저흡습성, 광학 특성 등의 면에서 유리하다.
메타크릴계 수지〔A〕의 광학 특성(예컨대, 저복굴절성, 저광탄성 계수)의 관점에서, 제2 구성 단위의 함유량과 제3 구성 단위의 함유량의 몰비는, 바람직하게는 0을 넘고 15 이하이며, 보다 바람직하게는 10 이하이다.
메타크릴계 수지〔A〕의 광학 특성의 관점에서, 메타크릴계 수지〔A〕 전체를 100 중량%로 할 때, 제1, 제2 및 제3 구성 단위의 합계 함유량은 80 중량% 이상인 것이 바람직하다.
(3-4) 메타크릴계 수지〔A〕의 그 밖의 구성 단위
메타크릴계 수지〔A〕는, 제1, 제2 및 제3 구성 단위 이외의 다른 구성 단위를 더욱 함유하고 있어도 좋다. 다른 구성 단위는, 제1, 제2 및 제3 구성 단위를 형성하는 모노머와 공중합 가능한 다른 모노머 유래의 구성 단위라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 다른 모노머의 구체예는, 방향족 비닐; 불포화 니트릴; 시클로헥실기, 벤질기 또는 탄소수 1~18의 알킬기를 갖는 아크릴산에스테르; 올레핀; 디엔; 비닐에테르; 비닐에스테르; 불화비닐; 프로피온산알릴 등의 포화 지방산 모노카르복실산의 알릴에스테르 또는 메탈릴에스테르; 다가 (메트)아크릴레이트; 다가 아릴레이트; 글리시딜 화합물; 불포화 카르복실산류를 포함한다. 다른 모노머는, 1종만을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
방향족 비닐의 구체예는, 스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠을 포함한다. 불포화 니트릴의 구체예는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴을 포함한다.
아크릴산에스테르의 구체예는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n- 또는 i-프로필, 아크릴산n-, i- 또는 t-부틸, 아크릴산n- 또는 i-펜틸, 아크릴산옥틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산데실, 아크릴산라우릴, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산벤질을 포함한다.
올레핀의 구체예는 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 디이소부틸렌을 포함한다. 디엔의 구체예는 부타디엔, 이소프렌을 포함한다. 비닐에테르의 구체예는 메틸비닐에테르, 부틸비닐에테르를 포함한다. 비닐에스테르의 구체예는 아세트산비닐, 프로피온산비닐을 포함한다. 또한, 불화비닐의 구체예는 불화비닐리덴을 포함한다.
다가 (메트)아크릴레이트의 구체예는, 에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 헥산디올디(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 부가물의 디(메트)아크릴레이트, 할로겐화비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 부가물의 디(메트)아크릴레이트, 이소시아누레이트의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 부가물의 디 또는 트리(메트)아크릴레이트를 포함한다.
다가 아릴레이트의 구체예는 디알릴프탈레이트, 트리알릴이소시아누레이트를 포함한다. 글리시딜 화합물의 구체예는 글리시딜(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르를 포함한다. 불포화 카르복실산류의 구체예는 아크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 및 이들의 반에스테르화물 또는 무수물을 포함한다. 이들 중에서도, 다른 모노머로서는, 스티렌, α-메틸스티렌이 바람직하게 이용된다.
메타크릴계 수지〔A〕의 저흡습성의 관점에서, 다른 구성 단위의 함유량은, 메타크릴계 수지〔A〕 전체를 100 중량%로 할 때, 바람직하게는 0.1~20 중량%, 보다 바람직하게는 0.1~15 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1~10 중량%이다. 또한, 내후성의 관점에서는, 다른 구성 단위의 함유량은, 10 중량% 이하인 것이 바람직하고, 7 중량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
이상과 같은 제1~제3 구성 단위 및 임의로 함유되는 다른 구성 단위를 포함하는 메타크릴계 수지〔A〕는, 이러한 구성 단위를 포함하는 1종의 공중합체로 이루어져 있어도 좋고, 예컨대 어느 하나 이상의 구성 단위의 종류나 함유량이 다른 2종 이상의 공중합체로 이루어져 있더라도 좋다.
(3-5) 메타크릴계 수지〔A〕의 제조 방법
메타크릴계 수지〔A〕는 상기 특허문헌 1에 기재된 방법에 의해서 제조할 수 있다. 구체적으로는, 상기 각 구성 단위를 형성하는 모노머 조성물의 라디칼 중합에 의해서 메타크릴계 수지〔A〕를 조제할 수 있다. 모노머 조성물은 필요에 따라서 용제나 중합개시제를 포함할 수 있다.
(3-6) 메타크릴계 수지〔A〕의 물성 및 광학 특성
메타크릴계 수지〔A〕의 중량 평균 분자량(Mw)은, 제1 보호층(21)의 기계적 강도 및 메타크릴계 수지〔A〕의 성형성의 관점에서, GPC 측정에 의한 폴리메틸메타크릴레이트 환산으로 3000~1000000인 것이 바람직하고, 30000~800000인 것이 보다 바람직하고, 60000~600000인 것이 더욱 바람직하다. 메타크릴계 수지〔A〕의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 메타크릴계 수지〔A〕의 성형성의 관점에서, GPC 측정에 의한 폴리메틸메타크릴레이트 환산으로 1~10인 것이 바람직하고, 1.1~7인 것이 보다 바람직하고, 1.2~5인 것이 더욱 바람직하다.
제1 보호층(21)의 내열성의 관점에서, 메타크릴계 수지〔A〕의 유리 전이 온도(Tg)는, 바람직하게는 120~180℃이고, 보다 바람직하게는 130~180℃이다.
제1 보호층(21)은 그 보호막으로서의 지지력의 관점에서, 23℃ 환경 하에서의 인장 탄성율이 1000~5000 MPa인 것이 바람직하고, 1500~5000 MPa인 것이 보다 바람직하다. 또한, 편광판화 후의 내열내구 시험시의 편광자 보호의 관점이나, 후술하는 접착제 경화시에 편광자의 수축에 따라 제1 보호층(21)도 열에 의해 수축하지 않는 관점에서, 제1 보호층(21)은 고온 인장 탄성율이 높은 것이 바람직하다. 구체적으로는 80℃ 환경 하에서의 인장 탄성율이 1000~4000 MPa인 것이 바람직하고, 1500~4000 MPa인 것이 보다 바람직하다.
메타크릴계 수지〔A〕 및 이로 구성되는 제1 보호층(21)은, 상기 특허문헌 1에도 기재되는 것과 같이, 상기 문헌에 기재된 정의에 따라서, 상기 문헌에 기재된 방법에 의해서 측정되는 광탄성 계수(CR)의 절대치가 3.0×10-12 Pa-1 이하, 나아가서는 2.0×10-12 Pa-1 이하, 더 나아가서는 1.0×10-12 Pa-1 이하가 될 수 있다. 또한, 상기 문헌에 기재된 정의에 따라, 상기 문헌에 기재된 방법에 의해서 측정되는 면내 방향의 위상차(Re) 및 두께 방향의 위상차(Rth)는 함께 8 nm 이하, 나아가서는 6 nm 이하, 더 나아가서는 4 nm 이하가 될 수 있다. 또한, 상기 문헌에 기재된 정의에 따라, 상기 문헌에 기재된 방법에 의해서 측정되는 전광선 투과율은 85% 이상, 나아가서는 90% 이상이 될 수 있다.
이와 같이 제1 보호층(21)을 구성하는 메타크릴계 수지〔A〕는, 저복굴절성(광학 등방성) 등의 광학 특성이 우수한 수지이며, 이것을 함유하는 제1 보호층(21)은, 편광판의 보호층, 특히 IPS 모드의 액정 패널에 이용되는 편광판의 보호층으로서 적합하다. 제1 보호층(21)은, 액정 패널로 했을 때, 편광자(10)에 있어서의 액정 셀 측에 배치되는 보호층이라도 좋고, 액정 셀에서 먼 쪽의 보호층이라도 좋지만, 특히, 제1 보호층(21)이 편광자(10)에 있어서의 액정 셀 측에 배치되는 보호층으로 되는 양태는, 액정 셀의 시인 측에 배치되는 편광판의 편광자와 배면 측에 배치되는 편광판의 편광자와의 사이에 형성되는 직교 니콜 중에 저복굴절성(광학 등방성) 등의 광학 특성이 우수한 제1 보호층(21)이 배치되게 되기 때문에, 액정 표시 장치의 시인성 향상에 유리하다. 아울러, 메타크릴계 수지〔A〕로 구성되는 제1 보호층(21)을, 편광자(10)에 있어서의 액정 셀 측에 배치되는 보호층으로 한 경우, 상술한 것과 같이 저광탄성을 보이기 때문에, 예컨대 고온 환경 하나 고온 고습 환경 하에 놓였을 때, 액정 셀의 휘어짐에 의한 굽힘 응력이나, 편광자(10)의 열 수축에 따른 압축 응력이 인가되는 상황에서도, 저복굴절성을 계속해서 보여, 액정 표시 장치의 시인성 유지의 관점에서 유리하다. 다만, 제2 보호층(22)이 상술한 메타크릴계 수지〔A〕로 구성되는 경우에는, 이 제2 보호층(22)을 편광자(10)에 있어서의 액정 셀 측에 배치되는 보호층으로 함에 의해서도 상기와 동일한 효과를 얻을 수 있는 것은 물론이다.
(3-7) 제1 보호층의 구성
제1 보호층(21)은, 상기 메타크릴계 수지〔A〕를 함유하는 필름일 수 있고, 바람직하게는 메타크릴계 수지〔A〕로 이루어지거나, 또는 첨가제를 포함하는 경우는 첨가제 이외의 수지 성분이 메타크릴계 수지〔A〕로 이루어지는 필름이다. 필름으로의 성형은, 용융압출법, 열프레스성형법, 사출성형법, 용매캐스트법 등의 종래 공지된 방법에 의해서 행할 수 있다.
제1 보호층(21)은 적어도 일방향으로 연신된 연신 필름이라도 좋다. 연신에 의해 제1 보호층(21)의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. 메타크릴계 수지〔A〕로 구성되는 연신 필름은 일반적으로 연신 처리를 실시하면 접착제층과의 밀착성이 저하되지만, 본 발명에 따르면, 제1 보호층(21)이 연신 필름인 경우라도, 우수한 밀착성을 얻을 수 있다.
연신 처리로서는, 일축 연신이나 이축 연신 등을 들 수 있다. 연신 방향으로서는, 미연신 필름의 기계 유동 방향(MD), 이것에 직교하는 방향(TD), 기계 유동 방향(MD)에 사교(斜交)하는 방향 등을 들 수 있다. 이축 연신은, 2개의 연신 방향으로 동시에 연신하는 동시 이축 연신이라도 좋고, 소정 방향으로 연신한 후에 다른 방향으로 연신하는 축차 이축 연신이라도 좋다. 연신 처리는, 예컨대 출구 측의원주 속도를 크게 한 2쌍 이상의 닙롤을 이용하여, 길이 방향(기계 유동 방향: MD)으로 연신하거나, 미연신 필름의 양측 끝을 척으로 꽉 쥐고서 기계 유동 방향에 직교하는 방향(TD)으로 넓히거나 함으로써 행할 수 있다.
연신 처리에 의한 연신 배율은 통상 1.1배 이상이며, 연신 배율이 1.2배 이상이더라도, 본 발명에 따르면, 접착제층에 대한 우수한 밀착성을 얻을 수 있다. 연신 배율은 통상 5배 이하이고, 바람직하게는 3.5배 이하이다. 한편, 이축 연신에 있어서의 연신 배율은, 연신 배율이 보다 큰 방향에 있어서의 연신 배율을 말한다.
제1 보호층(21)의 두께는, 예컨대 1~200 ㎛ 정도이며, 편광판 박막화 그리고 제1 보호층(21)의 강도 및 취급성의 관점에서, 바람직하게는 5~150 ㎛, 보다 바람직하게는 10~120 ㎛이다.
제1 보호층(21)은, 메타크릴계 수지〔A〕 이외의 다른 열가소성 수지를 포함하고 있어도 좋다. 다른 열가소성 수지의 구체예는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 올레핀계 폴리머; 염화비닐, 염소화비닐 수지 등의 함할로겐계 폴리머; 폴리스티렌, 스티렌-메타크릴산메틸 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 등의 스티렌계 폴리머; 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리아릴레이트; 폴리카보네이트; 폴리아미드; 폴리아세탈을 포함한다. 단, 메타크릴계 수지〔A〕에 유래하는 제1 보호층(21)의 내열성, 내습성, 내상성, 기계적 강도, 광학 등방성 등을 확보하기 위해서, 다른 열가소성 수지의 함유량은, 메타크릴계 수지〔A〕의 함유량을 100 중량%로 할 때, 0~25 중량%로 하는 것이 바람직하고, 0~10 중량%로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한 제1 보호층(21)은, 고무 입자, 윤활제, 분산제, 열안정제, 자외선흡수제, 적외선흡수제, 대전방지제, 산화방지제 등의 첨가제를 1종 또는 2종 이상 함유할 수 있다.
고무 입자를 배합하는 것은, 메타크릴계 수지〔A〕의 제막성, 제1 보호층(21)의 내충격성, 제1 보호층(21) 표면의 미끄러짐성을 개선할 수 있다는 점에서 유리하다. 고무 입자는 고무 탄성을 보이는 층(이하, 고무 탄성체층이라고도 부름)을 포함한다.
고무 입자는, 고무 탄성체층으로 이루어지는 입자라도 좋고, 고무 탄성체층과 함께 다른 층을 갖는 다층 구조의 입자라도 좋다. 고무 탄성체층에 포함되는 중합체로서는, 예컨대, 올레핀계 탄성 중합체, 디엔계 탄성 중합체, 스티렌-디엔계 탄성 공중합체, 아크릴계 탄성 중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내광성 및 투명성의 관점에서, 아크릴계 탄성 중합체가 바람직하다.
아크릴계 탄성 중합체는 아크릴산알킬을 주체로 하는, 즉, 전체 모노머량을 기준으로 아크릴산알킬 유래의 구성 단위를 50 중량% 이상 포함하는 중합체일 수 있다. 아크릴계 탄성 중합체는, 아크릴산알킬의 단독 중합체라도 좋고, 아크릴산알킬 유래의 구성 단위를 50 중량% 이상과, 다른 중합성 모노머 유래의 구성 단위를 50 중량% 이하 포함하는 공중합체라도 좋다.
아크릴계 탄성 중합체를 구성하는 아크릴산알킬로서는 통상 그 알킬기의 탄소수가 4~8인 것이 이용된다. 상기 다른 중합성 모노머로서는, 예컨대, 메타크릴산메틸 및 메타크릴산에틸 등의 메타크릴산알킬; 스티렌 및 알킬스티렌 등의 스티렌계 단량체; 그리고, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴 등의 단작용 모노머, 나아가서는, (메트)아크릴산알릴 및 (메트)아크릴산메탈릴 등의 불포화 카르복실산의 알케닐에스테르; 말레산디알릴 등의 이염기산의 디알케닐에스테르; 그리고, 알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 글리콜류의 불포화 카르복실산디에스테르 등의 다작용 모노머를 들 수 있다.
아크릴계 탄성 중합체를 포함하는 고무 입자는, 아크릴계 탄성 중합체의 층을 갖는 다층 구조의 입자인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 아크릴계 탄성 중합체의 층의 외측에 메타크릴산알킬을 주체로 하는 경질의 중합체층을 갖는 2층 구조인 것이나, 또한 아크릴계 탄성 중합체의 층의 내측에 메타크릴산알킬을 주체로 하는 경질의 중합체층을 갖는 3층 구조인 것을 들 수 있다.
아크릴계 탄성 중합체의 층의 외측 또는 내측에 형성되는 경질의 중합체층을 구성하는 메타크릴산알킬을 주체로 하는 중합체에 있어서의 모노머 조성으로서는, 메타크릴산메틸을 주체로 하는 모노머 조성이 바람직하게 이용된다. 이러한 다층 구조의 아크릴계 고무 입자는, 예컨대 일본 특허공고 소55-27576호 공보에 기재된 방법에 의해서 제조할 수 있다.
고무 입자는, 메타크릴계 수지〔A〕의 제막성, 제1 보호층(21)의 내충격성, 제1 보호층(21) 표면의 미끄러짐성의 관점에서, 그 속에 포함되는 가장 외측의 고무 탄성체층(예컨대, 아크릴계 탄성 중합체의 층)으로 이루어지는 입자의 평균 입경이 10~500 nm의 범위에 있는 것이 바람직하고, 10~350 nm의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 상기 평균 입경은, 보다 바람직하게는 30 nm 이상, 나아가서는 50 nm 이상이고, 또한 보다 바람직하게는 300 nm 이하, 나아가서는 280 nm 이하이다.
고무 입자에 있어서의 가장 외측의 고무 탄성체층으로 이루어지는 입자의 평균 입경은 다음과 같이 측정된다. 고무 입자를 메타크릴계 수지〔A〕에 혼합하여 필름화하고, 그 단면을 산화루테늄의 수용액으로 염색하면, 고무 탄성체층만이 착색되어 거의 원 형상으로 관찰되고, 모층(母層)인 메타크릴계 수지〔A〕는 염색되지 않는다. 그래서, 이와 같이 하여 염색된 필름 단면으로부터, 마이크로톰 등을 이용하여 박편을 조제하여, 이것을 전자현미경으로 관찰한다. 그리고, 무작위로 100개의 염색된 고무 입자를 추출하여, 각각의 입자경(고무 탄성체층의 외피까지의 직경)을 산출한 후, 그 수평균치를 상기 평균 입경으로 한다. 이러한 방법으로 측정하기 때문에, 얻어지는 상기 평균 입경은 수평균 입경이다.
최외층이 메타크릴산메틸을 주체로 하는 경질의 중합체이며, 그 속에 고무 탄성체층이 감싸져 있는 고무 입자인 경우, 그것을 모체인 메타크릴계 수지〔A〕에 혼합하면, 고무 입자의 최외층이 모체인 메타크릴계 수지〔A〕와 혼화된다. 그 때문에, 그 단면을 산화루테늄으로 염색하여, 전자현미경으로 관찰하면, 고무 입자는 최외층을 제외한 상태의 입자로서 관찰된다. 구체적으로는, 내층이 아크릴계 탄성 중합체이고, 외층이 메타크릴산메틸을 주체로 하는 경질의 중합체인 2층 구조의 고무 입자인 경우에는, 내층의 아크릴계 탄성 중합체 부분이 염색되어 단층 구조의 입자로서 관찰된다. 또한, 최내층이 메타크릴산메틸을 주체로 하는 경질의 중합체이고, 중간층이 아크릴계 탄성 중합체이고, 최외층이 메타크릴산메틸을 주체로 하는 경질의 중합체인 3층 구조의 고무 입자인 경우에는, 최내층의 입자 중심 부분이 염색되지 않고, 중간층의 아크릴계 탄성 중합체 부분만이 염색된 2층 구조의 입자로서 관찰되게 된다.
메타크릴계 수지〔A〕의 제막성, 제1 보호층(21)의 내충격성, 제1 보호층(21) 표면의 미끄러짐성의 관점에서, 고무 입자는, 제1 보호층(21)을 구성하는 메타크릴계 수지〔A〕와의 합계량을 기준으로, 3~60 중량%의 비율로 배합되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 45 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 35 중량% 이하이다. 고무 입자가 60 중량%보다 많아지면, 제1 보호층(21)의 치수 변화가 커져, 그 내열성이 저하한다. 한편, 고무 입자가 3 중량%보다 적으면, 제1 보호층(21)의 내열성은 양호하지만, 제막시의 권취성이 나빠, 생산성이 저하되어 버리는 경우가 있다.
한편, 고무 입자로서, 고무 탄성체층과 함께 다른 층을 갖는 다층 구조의 입자를 이용한 경우는, 고무 탄성체층과 그 내측의 층으로 이루어지는 부분의 중량을 고무 입자의 중량으로 한다. 예컨대, 상술한 3층 구조의 아크릴계 고무 입자를 이용한 경우는, 중간층인 아크릴계 고무 탄성 중합체 부분과 최내층인 메타크릴산메틸을 주체로 하는 경질의 중합체 부분과의 합계 중량을, 고무 입자의 중량으로 한다. 상술한 3층 구조의 아크릴계 고무 입자를 아세톤에 용해시키면, 중간층인 아크릴계 고무 탄성 중합체 부분과 최내층인 메타크릴산메틸을 주체로 하는 경질의 중합체 부분은, 불용분으로서 남기 때문에, 3층 구조의 아크릴계 고무 입자에 차지하는 중간층과 최내층의 합계의 중량 비율은 용이하게 구할 수 있다.
제1 보호층(21)이 고무 입자를 포함하는 경우에는, 제1 보호층(21)의 제작에 이용되는 메타크릴계 수지〔A〕 및 고무 입자를 함유하는 수지 조성물은, 메타크릴계 수지〔A〕와 고무 입자를 용융 혼련 등에 의해 혼합함으로써 얻을 수 있는 것 외에, 우선 고무 입자를 제작하고, 그 존재 하에 메타크릴계 수지〔A〕의 원료가 되는 모노머 조성물을 중합시키는 방법에 의해서도 얻을 수 있다.
(4) 제1 접착제층
제1 접착제층(15)은, 편광자(10)와 제1 보호층(21)을 접합하기 위한 층이며, 자외선, 가시광, 전자선, X선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해서 경화되는, 무용제형의 활성 에너지선 경화성 접착제로 형성된다. 따라서, 제1 접착제층(15)은 이 활성 에너지선 경화성 접착제의 경화물층이다. 무용제형의 활성 에너지선 경화성 접착제를 이용함으로써, 편광자(10)와 제1 보호층(21) 사이의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 이에 대하여, 활성 에너지선 경화성 접착제에 용제(특히 유기 용제)가 포함되어 있으면, 접착제 중에 포함되는 경화성 성분이 동일하더라도, 충분한 밀착성을 얻을 수 없고, 편광판을 소정의 사이즈로 재단했을 때, 그 단부에서 제1 보호층(21)이 편광자(10)로부터 박리되는 문제점을 일으키기 쉽다.
본 명세서에서의 「무용제형」이란, 적극적으로는 용제를 첨가하지 않음을 말하며, 구체적으로는, 무용제형의 활성 에너지선 경화성 접착제의 전량을 100 중량%로 했을 때의, 무기 및 유기 용제의 함유량은 5 중량% 이하이다.
무용제형의 활성 에너지선 경화성 접착제로서는, 활성 에너지선 경화성 에폭시 화합물(이하, 에폭시 화합물이라고도 부름) 등의 양이온 중합성의 경화성 성분을 주성분으로서 함유하는 양이온 중합성인 것, (메트)아크릴계 화합물 등의 라디칼 중합성의 경화성 성분을 주성분으로서 함유하는 라디칼 중합성인 것, 에폭시 화합물 등의 양이온 중합성의 경화성 성분 및 (메트)아크릴계 화합물 등의 라디칼 중합성의 경화성 성분의 양자를 함유하는 하이브리드형인 것 등을 들 수 있다. 편광자(10)와 제1 보호층(21) 사이의 밀착성 향상에 특히 유효한 동시에, 접착제층의 투명성, 기계적 강도, 열안정성 등도 우수하므로, 바람직하게는 상기 양이온 중합성인 것 및 상기 라디칼 중합성인 것이며, 보다 바람직하게는 상기 양이온 중합성인 것이다.
(4-1) 양이온 중합성의 경화성 성분
양이온 중합성의 경화성 성분으로서는 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 에폭시 화합물이란, 분자 내에 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이며, 활성 에너지선의 조사에 의해서 양이온 중합에 의해 경화할 수 있는 화합물을 말한다. 에폭시 화합물은, 1종만을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하더라도 좋다.
편광자(10)와 제1 보호층(21) 사이의 밀착성, 내후성, 굴절율, 양이온 중합성 등의 관점에서, 에폭시 화합물은, 분자 내에 방향환을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 에폭시 화합물로서, 수소화 에폭시 화합물(지환식 환을 갖는 폴리올의 글리시딜에테르), 지방족 에폭시 화합물, 지환식 에폭시 화합물을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 편광자(10)와 제1 보호층(21) 사이의 밀착성의 관점에서, 양이온 중합성의 무용제형의 활성 에너지선 경화성 접착제는 지환식 에폭시 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
수소화 에폭시 화합물은, 방향족 폴리올의 방향환에 수소화 반응을 하여 얻어지는 지환식 폴리올에, 에피클로로히드린을 반응시킴으로써 얻어지는 것이다. 방향족 폴리올의 구체예는, 비스페놀 A, 비스페일 F, 비스페놀 S 등의 비스페놀형 화합물; 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 히드록시벤즈알데히드페놀노볼락 수지 등의 노볼락형 수지; 테트라히드록시디페닐메탄, 테트라히드록시벤조페논, 폴리비닐페놀 등의 다작용형의 화합물을 포함한다. 수소화에폭시 화합물 중에서도 바람직한 것으로서, 수소화된 비스페놀 A의 디글리시딜에테르를 들 수 있다.
지방족 에폭시 화합물의 구체예는, 지방족 다가 알코올 또는 그 알킬렌옥사이드 부가물의 폴리글리시딜에테르를 포함한다. 보다 구체적으로는, 1,4-부탄디올의 디글리시딜에테르; 1,6-헥산디올의 디글리시딜에테르; 글리세린의 트리글리시딜에테르; 트리메틸올프로판의 트리글리시딜에테르; 폴리에틸렌글리콜의 디글리시딜에테르; 프로필렌글리콜의 디글리시딜에테르; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 또는 글리세린 등의 지방족 다가 알코올에 1종 또는 2종 이상의 알킬렌옥사이드(에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드)를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
지환식 에폭시 화합물은, 지환식 환에 결합한 에폭시기를 분자 내에 1개 이상 갖는 에폭시 화합물이다. 「지환식 환에 결합한 에폭시기」란, 하기 식에 나타내어지는 구조에 있어서의 가교의 산소 원자 -O-를 의미한다. 하기 식에서, m은 2~5의 정수이다.
Figure 112015023301830-pat00007
상기 식에서의 (CH2)m 중 1개 또는 복수 개의 수소 원자를 제거한 형태의 기가 다른 화학 구조에 결합하고 있는 화합물이, 지환식 에폭시 화합물로 될 수 있다. (CH2)m 중의 1개 또는 복수 개의 수소 원자는 메틸기나 에틸기 등의 직쇄상 알킬기로 적절하게 치환되어 있어도 좋다. 지환식 에폭시 화합물 중에서도, 옥사비시클로헥산환(상기 식에서 m=3인 것)이나, 옥사비시클로헵탄환(상기 식에서 m=4인 것)을 갖는 에폭시 화합물은, 편광자(10)와 제1 보호층(21) 사이의 우수한 밀착성을 부여하므로 바람직하게 이용된다. 이하에, 바람직하게 이용되는 지환식 에폭시 화합물을 구체적으로 예시하지만, 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다.
(a) 하기 식(IV)으로 나타내어지는 에폭시시클로헥실메틸 에폭시시클로헥산카르복실레이트류:
Figure 112015023301830-pat00008
식(IV)에서, R8 및 R9는 상호 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 직쇄상 알킬기를 나타낸다.
(b) 하기 식(V)으로 나타내어지는 알칸디올의 에폭시시클로헥산카르복실레이트류:
Figure 112015023301830-pat00009
식(V)에서, R10 및 R11은, 상호 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 직쇄상 알킬기를 나타내고, n은 2~20의 정수를 나타낸다.
(c) 하기 식(VI)으로 나타내어지는 디카르복실산의 에폭시시클로헥실메틸에스테르류:
Figure 112015023301830-pat00010
식(VI)에서, R12 및 R13은 상호 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 직쇄상 알킬기를 나타내고, p는 2~20의 정수를 나타낸다.
(d) 하기 식(VII)으로 나타내어지는 폴리에틸렌글리콜의 에폭시시클로헥실메틸에테르류:
Figure 112015023301830-pat00011
식(VII)에서, R14 및 R15는 상호 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 직쇄상 알킬기를 나타내고, q는 2~10의 정수를 나타낸다.
(e) 하기 식(VIII)으로 나타내어지는 알칸디올의 에폭시시클로헥실메틸에테르류:
Figure 112015023301830-pat00012
식(VIII)에서, R16 및 R17은 상호 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 직쇄상 알킬기를 나타내고, r은 2~20의 정수를 나타낸다.
(f) 하기 식(IX)으로 나타내어지는 디에폭시트리스피로 화합물:
Figure 112015023301830-pat00013
식(IX)에서, R18 및 R19는 상호 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 직쇄상 알킬기를 나타낸다.
(g) 하기 식(X)으로 나타내어지는 디에폭시모노스피로 화합물:
Figure 112015023301830-pat00014
식(X)에서, R20 및 R21은 상호 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 직쇄상 알킬기를 나타낸다.
(h) 하기 식(XI)으로 나타내어지는 비닐시클로헥센디에폭시드류:
Figure 112015023301830-pat00015
식(XI)에서, R22는 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 직쇄상 알킬기를 나타낸다.
(i) 하기 식(XII)으로 나타내어지는 에폭시시클로펜틸에테르류:
Figure 112015023301830-pat00016
식(XII)에서, R23 및 R24는 상호 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 직쇄상 알킬기를 나타낸다.
(j) 하기 식(XIII)으로 나타내어지는 디에폭시트리시클로데칸류:
Figure 112015023301830-pat00017
식(XIII)에서, R25는 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 직쇄상 알킬기를 나타낸다.
상기 예시한 지환식 에폭시 화합물 중에서도, 다음 지환식 에폭시 화합물은, 편광자(10)와 제1 보호층(21) 사이의 밀착성의 관점 및 입수 용이성의 관점에서, 보다 바람직하게 이용된다.
(IV-a) 7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄-3-카르복실산과 (7-옥사-비시클로[4.1.0]헵트-3-일)메탄올과의 에스테르화물[식(IV)에서, R8=R9=H의 화합물, 화합물명: 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트],
(IV-b) 4-메틸-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄-3-카르복실산과 (4-메틸-7-옥사-비시클로[4.1.0]헵트-3-일)메탄올과의 에스테르화물[식(IV)에서, R8=R9=4-CH3의 화합물],
(V-a) 7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄-3-카르복실산과 1,2-에탄디올과의 에스테르화물[식(V)에서, R10=R11=H, n=2의 화합물],
(VI-a) (7-옥사비시클로[4.1.0]헵트-3-일)메탄올과 아디프산과의 에스테르화물[식(VI)에서, R12=R13=H, p=4의 화합물],
(VI-b) (4-메틸-7-옥사비시클로[4.1.0]헵트-3-일)메탄올과 아디프산과의 에스테르화물[식(VI)에서, R12=R13=4-CH3, p=4의 화합물],
(VIII-a) (7-옥사비시클로[4.1.0]헵트-3-일)메탄올과 1,2-에탄디올과의 에테르화물[식(VIII)에서, R16=R17=H, r=2의 화합물].
에폭시 화합물의 에폭시 당량은 통상 30~3000 g/당량, 바람직하게는 50~1500 g/당량의 범위 내이다. 에폭시 당량이 30 g/당량을 밑돌면, 편광자(10)와 제1 보호층(21) 사이의 밀착성이 저하되거나, 경화 후의 접착제층의 가요성이 저하되거나 저하될 가능성이 있다. 한편, 3000 g/당량을 넘으면, 접착제에 함유되는 다른 성분과의 상용성이 저하될 가능성이 있다.
편광자(10)와 제1 보호층(21) 사이의 밀착성의 관점에서, 양이온 중합성의 무용제형의 활성 에너지선 경화성 접착제에 포함되는 경화성 성분의 전량을 100 중량%로 할 때, 에폭시 화합물의 함유량은, 40 중량% 이상인 것이 바람직하고, 50 중량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 60 중량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
에폭시 화합물의 시판 제품으로서는, 미쓰비시가가쿠(주) 제조 「jER」 시리즈, DIC(주) 제조 「에피크론」, 신닛테츠수미킹가가쿠(주) 제조 「에포토토(등록상표)」, (주)ADEKA 제조 「아데카레진(등록상표)」, 나가세켐텍스(주) 제조 「데나콜(등록상표)」, 다우케미컬사 제조 「다우에폭시」, 닛산가가쿠고교(주) 제조 「테픽(등록상표)」 등을 들 수 있다. 지환식 에폭시 화합물의 시판 제품으로서는, (주)다이셀 제조 「세록사이드」 시리즈 및 「사이클로머」, 다우케미컬사 제조 「사이라큐어 UVR」 시리즈 등을 들 수 있다.
(4-2) 양이온 중합개시제
양이온 중합성 및 하이브리드형의 무용제형 활성 에너지선 경화성 접착제는 통상 양이온 중합개시제를 포함하며, 바람직하게는 광양이온 중합개시제를 포함한다. 광양이온 중합개시제는, 가시광선, 자외선, X선, 전자선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해 양이온종 또는 루이스산을 발생하여, 에폭시기의 중합 반응을 시작하게 하는 것이다.
광양이온 중합개시제를 이용하여, 활성 에너지선의 조사에 의해 접착제를 경화하는 방법은, 상온에서의 경화가 가능하게 되어, 편광자(10)의 내열성 또는 팽창에 의한 왜곡을 고려할 필요가 감소하고, 필름 사이를 양호하게 접착할 수 있다는 점에서 유리하다. 또한, 광양이온 중합개시제는 빛으로 촉매적으로 작용하기 때문에, 에폭시 화합물에 혼합하더라도 보존 안정성이나 작업성이 우수하다.
광양이온 중합개시제로서는, 예컨대, 방향족 디아조늄염; 방향족 요오드늄염이나 방향족 술포늄염 등의 오늄염; 철-알렌 착체 등을 들 수 있다.
방향족 디아조늄염의 구체예는, 벤젠디아조늄 헥사플루오로안티모네이트, 벤젠디아조늄 헥사플루오로포스페이트, 벤젠디아조늄 헥사플루오로보레이트를 포함한다.
방향족 요오드늄염의 구체예는, 디페닐요오드늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐요오드늄 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오드늄 헥사플루오로안티모네이트, 디(4-노닐페닐)요오드늄 헥사플루오로포스페이트를 포함한다.
방향족 술포늄염의 구체예는, 트리페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4,4'-비스(디페닐술포니오)디페닐술피드 비스(헥사플루오로포스페이트), 4,4'-비스[디(β-히드록시에톡시)페닐술포니오]디페닐술피드 비스(헥사플루오로안티모네이트), 4,4'-비스[디(β-히드록시에톡시)페닐술포니오]디페닐술피드 비스(헥사플루오로포스페이트), 7-[디(p-톨루일)술포니오]-2-이소프로필티오크산톤 헥사플루오로안티모네이트, 7-[디(p-톨루일)술포니오]-2-이소프로필티오크산톤 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-페닐카르보닐-4'-디페닐술포니오-디페닐술피드 헥사플루오로포스페이트, 4-(p-tert-부틸페닐카르보닐)-4'-디페닐술포니오-디페닐술피드 헥사플루오로안티모네이트, 4-(p-tert-부틸페닐카르보닐)-4'-디(p-톨루일)술포니오-디페닐술피드 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 포함한다.
또한, 철-알렌 착체의 구체예는, 크실렌-시클로펜타디에닐철(II)헥사플루오로안티모네이트, 쿠멘-시클로펜타디에닐철(II)헥사플루오로포스페이트, 크실렌-시클로펜타디에닐철(II)-트리스(트리플루오로메틸술포닐)메타나이드를 포함한다.
양이온 중합개시제는, 1종만을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 그 중에서도, 방향족 술포늄염은, 300 nm 이상의 파장 영역에서도 자외선 흡수 특성을 가지므로, 경화성이 우수하고, 양호한 기계적 강도 및 접착 강도를 갖는 경화물을 부여할 수 있기 때문에 바람직하게 이용된다.
양이온 중합개시제의 배합량은, 에폭시 화합물 등의 양이온 중합성의 경화성 성분 100 중량부에 대하여 통상 0.5~20 중량부이며, 바람직하게는 1~15 중량부이다. 양이온 중합개시제의 배합량이 0.5 중량부를 밑돌면, 경화가 불충분하게 되어, 접착제층의 기계적 강도 또는 편광자(10)와 제1 보호층(21) 사이의 밀착성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 양이온 중합개시제의 배합량이 20 중량부를 넘으면, 경화물 중의 이온성 물질이 증가함으로써 경화물의 흡습성이 높아져, 편광판의 내구성이 저하할 가능성이 있다.
(4-3) 라디칼 중합성의 경화성 성분
라디칼 중합성의 경화성 성분으로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 등을 들 수 있고, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서는, (메트)아크릴계 화합물 및 비닐계 화합물 등을 들 수 있다.
비닐계 화합물로서는, 스티렌, 스티렌술폰산, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 및 N-비닐-2-피롤리돈 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴계 화합물로서는, 분자 내에 적어도 1개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머, 분자 내에 적어도 1개의 (메트)아크릴로일기와 아미드 결합을 갖는 (메트)아크릴아미드 모노머, 및 작용기 함유 화합물을 2종 이상 반응시켜 얻어지고, 분자 내에 적어도 2개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴 올리고머 등의 (메트)아크릴로일기 함유 화합물을 예로 들 수 있다. 상기 (메트)아크릴 올리고머는 바람직하게는, 분자 내에 적어도 2개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 (메트)아크릴레이트 올리고머이다. (메트)아크릴계 화합물은, 1종만을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋으며, 라디칼 중합성 및 하이브리드형의 무용제형 활성 에너지선 경화성 접착제는, 바람직하게는 (메트)아크릴아미드 모노머를 포함한다.
(메트)아크릴레이트 모노머로서는, 분자 내에 1개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 단작용 (메트)아크릴레이트 모노머, 분자 내에 2개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 2작용 (메트)아크릴레이트 모노머, 분자 내에 3개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 다작용 (메트)아크릴레이트 모노머를 들 수 있다.
단작용 (메트)아크릴레이트 모노머로서는, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2- 또는 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨모노(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
단작용 (메트)아크릴레이트 모노머로서, 카르복실기 함유의 (메트)아크릴레이트 모노머가 이용되어도 좋다. 카르복실기 함유의 단작용 (메트)아크릴레이트 모노머로서는, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸호박산, N-(메트)아크릴로일옥시-N',N'-디카르복시메틸-p-페닐렌디아민 및 4-(메트)아크릴로일옥시에틸트리멜리트산 등을 들 수 있다
2작용 (메트)아크릴레이트 모노머로서는, 알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트류, 폴리옥시알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트류, 할로겐 치환 알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트류, 지방족 폴리올의 디(메트)아크릴레이트류, 수첨 디시클로펜타디엔 또는 트리시클로데칸디알칸올의 디(메트)아크릴레이트류, 디옥산글리콜 또는 디옥산디알칸올의 디(메트)아크릴레이트류, 비스페놀 A 또는 비스페놀 F의 알킬렌옥사이드 부가물의 디(메트)아크릴레이트류, 비스페놀 A 또는 비스페놀 F의 에폭시디(메트)아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
2작용 (메트)아크릴레이트 모노머의 보다 구체적인 예를 들면, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 실리콘디(메트)아크릴레이트, 히드록시피발린산네오펜틸글리콜에스테르의 디(메트)아크릴레이트, 2,2-비스[4-(메트)아크릴로일옥시에톡시에톡시페닐]프로판, 2,2-비스[4-(메트)아크릴로일옥시에톡시에톡시시클로헥실]프로판, 수첨 디시클로펜타디에닐디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 1,3-디옥산-2,5-디일디(메트)아크릴레이트〔별칭: 디옥산글리콜디(메트)아크릴레이트〕, 히드록시피발알데히드와 트리메틸올프로판과의 아세탈 화합물〔화학명: 2-(2-히드록시-1,1-디메틸에틸)-5-에틸-5-히드록시메틸-1,3-디옥산〕의 디(메트)아크릴레이트, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트디(메트)아크릴레이트 등이다.
3작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트 모노머로서는, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 3작용 이상의 지방족 폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트가 대표적인 것이고, 그 밖에, 3작용 이상의 할로겐 치환 폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트, 글리세린의 알킬렌옥사이드 부가물의 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판의 알킬렌옥사이드 부가물의 트리(메트)아크릴레이트, 1,1,1-트리스[(메트)아크릴로일옥시에톡시에톡시]프로판, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
분자 내에 적어도 1개의 (메트)아크릴로일기와 아미드 결합을 갖는 (메트)아크릴아미드 모노머로서는, N-히드록시에틸(메트)아크릴아미드 및 N-메틸올(메트)아크릴아미드 등의 N-히드록시알킬(메트)아크릴아미드 모노머;
N,N-디히드록시에틸(메트)아크릴아미드 및 N,N-디메틸올(메트)아크릴아미드 등의 N,N-디히드록시알킬(메트)아크릴아미드 모노머;
N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-에톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-메톡시에틸(메트)아크릴아미드 및 N-에톡시에틸(메트)아크릴아미드 등의 N-알킬옥시알킬(메트)아크릴아미드 모노머;
N,N-디메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에톡시메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메톡시에틸(메트)아크릴아미드 및 N,N-디에톡시에틸(메트)아크릴아미드 등의 N,N-디알킬옥시알킬(메트)아크릴아미드 모노머;
N-메틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드 및 N-헥실(메트)아크릴아미드 등의 N-모노알킬(메트)아크릴아미드 모노머;
N,N-디메틸(메트)아크릴아미드 및 N,N-디에틸(메트)아크릴아미드 등의 N,N-디알킬(메트)아크릴아미드 모노머;
아미노메틸(메트)아크릴아미드 및 아미노에틸(메트)아크릴아미드 등의 N-아미노알킬(메트)아크릴아미드 모노머;
머캅토메틸(메트)아크릴아미드 및 머캅토에틸(메트)아크릴아미드 등의 N-머캅토알킬(메트)아크릴아미드 모노머; 그리고
N-아크릴로일모르폴린, N-아크릴로일피페리딘, N-메타크릴로일피페리딘 및 N-아크릴로일피롤리딘 등의 지방족 복소환 구조를 갖는 (메트)아크릴아미드 모노머 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴아미드 모노머에는 시판 제품을 사용할 수 있다. 구체적으로는, N-히드록시에틸아크릴아미드(상품명 「HEAA」, 고진사 제조), N-메톡시메틸아크릴아미드(상품명 「NMMA」, MRC유니테크사 제조), N-부톡시메틸아크릴아미드(상품명 「NBMA」, MRC유니테크사 제조), N-메톡시메틸메타크릴아미드(상품명 「와스마 2MA」, 가사노고산사 제조) 등을 들 수 있다.
한편, (메트)아크릴 올리고머에는, 우레탄(메트)아크릴 올리고머, 폴리에스테르(메트)아크릴 올리고머, 에폭시(메트)아크릴 올리고머 등이 있다.
우레탄(메트)아크릴 올리고머란, 분자 내에 우레탄 결합(-NHCOO-) 및 적어도 2개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이다. 구체적으로는, 분자 내에 적어도 1개의 (메트)아크릴로일기 및 적어도 1개의 수산기를 각각 갖는 수산기 함유 (메트)아크릴 모노머와 폴리이소시아네이트와의 우레탄화 반응 생성물이나, 폴리올류를 폴리이소시아네이트와 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아나토기 함유 우레탄 화합물과, 분자 내에 적어도 1개의 (메트)아크릴로일기 및 적어도 1개의 수산기를 각각 갖는 (메트)아크릴 모노머와의 우레탄화 반응 생성물 등일 수 있다.
상기 우레탄화 반응에 이용되는 수산기 함유 (메트)아크릴 모노머로서는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트, N-히드록시에틸(메트)아크릴아미드 및 N-메틸올(메트)아크릴아미드 등의 N-히드록시알킬(메트)아크릴아미드 모노머 등을 들 수 있다.
수산기 함유 (메트)아크릴 모노머와의 우레탄화 반응에 사용되는 폴리이소시아네이트로서는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 이들 디이소시아네이트 중 방향족의 이소시아네이트류를 수소 첨가하여 얻어지는 디이소시아네이트(예컨대, 수소 첨가 톨릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트 등), 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 디벤질벤젠트리이소시아네이트 등의 디- 또는 트리-이소시아네이트 및 상기한 디이소시아네이트를 다량화시켜 얻어지는 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또한, 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해 말단 이소시아나토기 함유 우레탄 화합물로 하기 위해서 이용되는 폴리올류로서는, 방향족, 지방족 또는 지환식의 폴리올 외에, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올 등을 사용할 수 있다. 지방족 및 지환식의 폴리올로서는, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 디메틸올헵탄, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산, 글리세린, 수첨 비스페놀 A 등을 들 수 있다.
폴리에스테르폴리올은, 상기한 폴리올류와 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물과의 탈수 축합 반응에 의해 얻어지는 것이다. 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물로서는, (무수)호박산, 아디프산, (무수)말레산, (무수)이타콘산, (무수)트리멜리트산, (무수)피로멜리트산, (무수)프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 헥사히드로(무수)프탈산 등을 들 수 있다.
폴리에테르폴리올은, 폴리알킬렌글리콜 외에, 상기한 폴리올류 또는 디히드록시벤젠류와 알킬렌옥사이드와의 반응에 의해 얻어지는 폴리옥시알킬렌 변성 폴리올 등일 수 있다.
폴리에스테르(메트)아크릴 올리고머란, 분자 내에 에스테르 결합과 적어도 2개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이다. 구체적으로는, 예컨대, (메트)아크릴산, 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물과, 폴리올과의 탈수 축합 반응에 의해 얻을 수 있다. 탈수 축합 반응에 이용되는 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물로서는, (무수)호박산, 아디프산, (무수)말레산, (무수)이타콘산, (무수)트리멜리트산, (무수)피로멜리트산, 헥사히드로(무수)프탈산, (무수)프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등을 들 수 있다. 또한, 탈수 축합 반응에 이용되는 폴리올로서는, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 디메틸올헵탄, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산, 글리세린, 수첨 비스페놀 A 등을 들 수 있다.
에폭시(메트)아크릴 올리고머는, 예컨대, 폴리글리시딜에테르와 (메트)아크릴산과의 부가 반응에 의해 얻을 수 있으며, 분자 내에 적어도 2개의 (메트)아크릴로일기를 갖고 있다. 부가 반응에 이용되는 폴리글리시딜에테르로서는, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 비스페놀 A 디글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
라디칼 중합성의 무용제형 활성 에너지선 경화성 접착제에 포함되는 경화성 성분의 전량을 100 중량%로 할 때, (메트)아크릴계 화합물의 함유량은, 40 중량% 이상인 것이 바람직하고, 50 중량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 60 중량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
(4-4) 라디칼 중합개시제
라디칼 중합성 및 하이브리드형의 무용제형 활성 에너지선 경화성 접착제는 통상 라디칼 중합개시제를 포함하며, 바람직하게는 광라디칼 중합개시제를 포함한다. 라디칼 중합개시제는, 1종만을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
라디칼 중합개시제로서는, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸나프탈렌, 1-플루오로나프탈렌, 1-클로로나프탈렌, 2-클로로나프탈렌, 1-브로모나프탈렌, 2-브로모나프탈렌, 1-요오드나프탈렌, 2-요오드나프탈렌, 1-나프톨, 2-나프톨, 1-메톡시나프탈렌, 2-메톡시나프탈렌 및 1,4-디시아노나프탈렌 등의 나프탈렌 유도체; 안트라센, 1,2-벤즈안트라센, 9,10-디클로로안트라센, 9,10-디브로모안트라센, 9,10-디페닐안트라센, 9-시아노안트라센, 9,10-디시아노안트라센 및 2,6,9,10-테트라시아노안트라센 등의 안트라센 유도체; 피렌 유도체; 카르바졸, 9-메틸카르바졸, 9-페닐카르바졸, 9-프로페-2-이닐-9H-카르바졸, 9-프로필-9H-카르바졸, 9-비닐카르바졸, 9H-카르바졸-9-에탄올, 9-메틸-3-니트로-9H-카르바졸, 9-메틸-3,6-디니트로-9H-카르바졸, 9-옥타노일카르바졸, 9-카르바졸메탄올, 9-카르바졸프로피온산, 9-카르바졸프로피오니트릴, 9-에틸-3,6-디니트로-9H-카르바졸, 9-에틸-3-니트로카르바졸, 9-에틸카르바졸, 9-이소프로필카르바졸, 9-(에톡시카르보닐메틸)카르바졸, 9-(모르폴리노메틸)카르바졸, 9-아세틸카르바졸, 9-알릴카르바졸, 9-벤질-9H-카르바졸, 9-카르바졸아세트산, 9-(2-니트로페닐)카르바졸, 9-(4-메톡시페닐)카르바졸, 9-(1-에톡시-2-메틸-프로필)-9H-카르바졸, 3-니트로카르바졸, 4-히드록시카르바졸, 3,6-디니트로-9H-카르바졸, 3,6-디페닐-9H-카르바졸, 2-히드록시카르바졸 및 3,6-디아세틸-9-에틸카르바졸 등의 카르바졸 유도체; 벤조페논, 4-페닐벤조페논, 4,4'-비스(디메톡시)벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-벤조일안식향산메틸에스테르, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논 및 2,4,6-트리메틸벤조페논 등의 벤조페논 유도체; 방향족 카르보닐 화합물; [4-(4-메틸페닐티오)페닐]-페닐메타논; 크산톤, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 4-클로로티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤 및 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등의 티오크산톤 유도체; 그리고, 쿠마린 유도체 등의 수소 방출형 광라디칼 발생제를 들 수 있다.
또한, 활성 에너지선을 조사함으로써 개열(開裂)되어 라디칼을 발생하는, 개열형 광라디칼 발생제도 예로 들 수 있다. 그 구체예로서는, 벤조인에테르 유도체 및 아세토페논 유도체 등의 아릴알킬케톤류, 옥심케톤류, 아실포스핀옥사이드류, 티오안식향산S-페닐류, 티타노센류 및 이들을 고분자량화한 유도체 등을 들 수 있다. 시판되고 있는 개열형 광라디칼 발생제로서는, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-도데실벤조일)-1-히드록시-1-메틸에탄, 1-(4-이소프로필벤조일)-1-히드록시-1-메틸에탄, 1-벤조일-1-히드록시-1-메틸에탄, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-벤조일]-1-히드록시-1-메틸에탄, 1-[4-(아크릴로일옥시에톡시)-벤조일]-1-히드록시-1-메틸에탄, 디페닐케톤, 페닐-1-히드록시-시클로헥실케톤, 벤질디메틸케탈, 비스(시클로펜타디에닐)-비스(2,6-디플루오로-3-피릴-페닐)티탄, (η6-이소프로필벤젠)-(η5-시클로펜타디에닐)-철(II)헥사플루오로포스페이트, 트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시-벤조일)-(2,4,4-트리메틸-펜틸)-포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,4-디펜톡시페닐포스핀옥사이드 또는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐-포스핀옥사이드, (4-모르폴리노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판 및 4-(메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노에탄 등을 들 수 있다.
라디칼 중합개시제의 배합량은, (메트)아크릴계 화합물 등의 라디칼 중합성의 경화성 성분 100 중량부에 대하여, 통상 0.5~20 중량부이며, 바람직하게는 1~6 중량부이다. 라디칼 중합개시제의 양이 20 중량부를 넘으면, 얻어지는 편광판의 내구성이 저하될 가능성이 있다.
(4-5) 광증감제
본 접착제는 필요에 따라서 광증감제를 더 함유할 수 있다. 광증감제를 이용함으로써, 경화성 성분의 반응성이 향상되어, 접착제층의 기계적 강도 및 편광자(10)와 제1 보호층(21) 사이의 밀착성을 향상시킬 수 있는 경우가 있다. 광증감제로서는, 예컨대, 카르보닐 화합물, 유기 유황 화합물, 과황화물, 레독스계 화합물, 아조 및 디아조화합물, 할로겐 화합물, 광환원성 색소 등을 들 수 있다.
광증감제의 보다 구체적인 예로서는, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 및 α,α-디메톡시-α-페닐아세토페논 등의 벤조인 유도체; 벤조페논, 2,4-디클로로벤조페논, o-벤조일안식향산메틸, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 및 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논 유도체; 2-클로로티오크산톤 및 2-이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤 유도체; 2-클로로안트라퀴논 및 2-메틸안트라퀴논 등의 안트라퀴논 유도체; N-메틸아크리돈 및 N-부틸아크리돈 등의 아크리돈 유도체; 그 밖에, α,α-디에톡시아세토페논, 벤질, 플루오레논, 크산톤, 우라닐 화합물 및 할로겐 화합물 등을 들 수 있다. 광증감제는, 1종만을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 광증감제는, 본 접착제 100 중량부 중에, 0.1~20 중량부의 범위 내에서 함유되는 것이 바람직하다.
(4-6) 양이온 중합촉진제
양이온 중합성의 무용제형 활성 에너지선 경화성 접착제는, 옥세탄류 및 폴리올류 등의 양이온 중합을 촉진하는 화합물을 더욱 함유하여도 좋다.
옥세탄류는 분자 내에 4원환 에테르를 갖는 화합물이다. 옥세탄류의 구체예는, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]벤젠, 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄, 디[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3{[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸}옥세탄, 페놀노볼락옥세탄을 포함한다. 옥세탄류는, 무용제형의 활성 에너지선 경화성 접착제 중, 통상 5~50 중량%, 바람직하게는 10~40 중량%의 비율로 함유된다. 옥세탄류는, 1종만을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
폴리올류로서는, 페놀성 수산기 이외의 산성기가 존재하지 않는 것이 바람직하고, 예컨대, 수산기 이외의 작용기를 갖지 않는 폴리올 화합물, 폴리에스테르폴리올 화합물, 폴리카프로락톤폴리올 화합물, 페놀성 수산기를 갖는 폴리올 화합물, 폴리카보네이트폴리올 등을 들 수 있다. 폴리올류의 분자량은, 통상 48 이상, 바람직하게는 62 이상, 더욱 바람직하게는 100 이상, 또한 바람직하게는 1000 이하이다. 폴리올류는, 본 접착제 중, 통상 50 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하의 비율로 함유된다. 폴리올류는, 1종만을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
(4-7) 그 밖의 첨가제 및 제1 접착층의 두께
양이온 중합성 및 하이브리드형의 무용제형 활성 에너지선 경화성 접착제는, 에폭시 화합물 등의 양이온 중합성 경화성 성분과 함께 (메트)아크릴계 화합물 등을 함유하여도 좋다. (메트)아크릴계 화합물을 병용함으로써, 편광자(10)와 제1 보호층(21) 사이의 밀착성, 접착제층의 경도 및 기계적 강도를 높이는 효과를 기대할 수 있고, 나아가서는, 접착제의 점도나 경화 속도 등의 조정을 보다 용이하게 행할 수 있게 된다. 이러한 (메트)아크릴계 화합물로서는 상기한 것과 같은 것을 들 수 있다.
양이온 중합성 및 하이브리드형의 무용제형 활성 에너지선 경화성 접착제에 (메트)아크릴계 화합물을 배합하는 경우, 그 양은, 양이온 중합성 및 하이브리드형의 무용제형 활성 에너지선 경화성 접착제에 포함되는 경화성 성분의 전량을 100 중량%로 할 때, 30 중량% 이하, 나아가서는 20 중량% 이하로 하는 것이 바람직하다. (메트)아크릴계 화합물의 배합량이 과도하게 많아지면, 편광자(10)와 제1 보호층(21) 사이의 밀착성이 반대로 저하되는 경향이 있다.
라디칼 중합성의 무용제형 활성 에너지선 경화성 접착제는 에폭시 화합물을 함유하여도 좋다. 라디칼 중합성의 무용제형 활성 에너지선 경화성 접착제에 에폭시 화합물이 함유되는 경우, 그 양은, 라디칼 중합성의 무용제형 활성 에너지선 경화성 접착제에 포함되는 경화성 성분의 전량을 100 중량%로 할 때, 바람직하게는 0~20 중량%, 보다 바람직하게는 0~5 중량%이다. 에폭시 화합물의 함유량이 5 중량% 이하라면, 제1 접착제층(15)의 내구성 및 내수성은 양호한 경향이 있다.
또한, 라디칼 중합성의 무용제형 활성 에너지선 경화성 접착제는, 라디칼 중합개시제와 함께 양이온 중합개시제를 함유하여도 좋다. 양이온 중합개시제를 병용함으로써, 편광자(10)와 제1 보호층(21) 사이의 밀착성, 접착제층의 경도 및 기계적 강도를 높이는 효과를 기대할 수 있고, 나아가서는, 접착제의 점도나 경화 속도 등의 조정을 보다 용이하게 행할 수 있게 된다. 이러한 양이온 중합개시제로서는 상기한 것과 같은 것을 들 수 있다.
라디칼 중합성의 무용제형 활성 에너지선 경화성 접착제에 양이온 중합개시제를 배합하는 경우, 그 양은, 라디칼 중합성의 무용제형 활성 에너지선 경화성 접착제에 포함되는 경화성 성분의 전량을 100 중량%로 할 때, 바람직하게는 0.01~10 중량%이며, 보다 바람직하게는 0.1~3 중량%이다.
또한, 본 접착제는, 필요에 따라서, 이온트랩제, 산화방지제, 연쇄이동제, 점착부여제, 열가소성 수지, 충전제, 유동조정제, 가소제, 소포제, 대전방지제, 레벨링제 등의 첨가제를 함유할 수 있다. 이온트랩제로서는 분말형의 비스무트계, 안티몬계, 마그네슘계, 알루미늄계, 칼슘계, 티탄계 및 이들의 혼합계 등의 무기 화합물을 들 수 있고, 산화방지제로서는 힌더드 페놀계 산화방지제 등을 들 수 있다.
제1 접착제층(15)의 두께는, 예컨대 0.01~10 ㎛ 정도이고, 바람직하게는 0.01~5 ㎛ 정도이며, 보다 바람직하게는 4 ㎛ 이하(예컨대 3 ㎛ 이하)이다.
(4-8) 편광자와 제1 보호층과의 접합
본 접착제를 편광자(10)의 접합면 또는 제1 보호층(21)의 접합면에 도공하고, 그 도공된 접착제층을 통해 양자의 필름을 겹쳐, 예컨데 접합 롤 등을 이용하여 위아래에서 압압한 후, 활성 에너지선을 조사하여 접착제층을 경화시킴으로써 편광자(10)에 제1 보호층(21)을 접합할 수 있다.
본 접착제의 도공 방법으로서는, 닥터 블레이드, 와이어 바, 다이 코터, 콤마 코터 및 그라비아 코터 등을 들 수 있다. 이 중, 박막 도공, 패스 라인의 자유도, 폭 넓음에의 대응 등을 고려하면, 접착제 도공 장치로서는 그라비아 코터가 바람직하다.
본 접착제는, 조제 후, 통상은 15~40℃의 범위 내의 소정 온도±5℃(예컨대, 소정 온도가 30℃인 경우, 30℃±5℃), 바람직하게는 ±3℃, 보다 바람직하게는 ±1℃로 조정된 환경 하에서 도포된다. 접착제 온도를 조정함으로써, 점도 조정이 가능하게 되어, 접착제의 도포 두께를 컨트롤할 수 있게 된다.
활성 에너지선은, 가시광선, 자외선, X선, 전자선 등일 수 있는데, 취급 용이성, 본 접착제의 조제 용이성 및 그 안정성, 그리고, 그 경화 성능의 관점에서, 자외선이 바람직하게 이용된다. 활성 에너지선의 광원은 특별히 제한되지 않지만, 파장 400 nm 이하에 발광 분포를 갖는, 예컨대, 저압수은등, 중압수은등, 고압수은등, 초고압수은등, 케미컬 램프, 블랙라이트 램프, 마이크로웨이브 여기 수은등, 메탈 할라이드 램프 등을 바람직하게 이용할 수 있다.
본 접착제에의 광조사 강도는, 본 접착제의 조성마다 결정되는 것이며 특별히 한정되지 않지만, 10~5000 mW/㎠인 것이 바람직하다. 수지 조성물에의 광조사 강도가 10 mW/㎠ 미만이면, 반응 시간이 지나치게 길어지고, 5000 mW/㎠를 넘으면, 램프로부터 복사되는 열 및 조성물 중합시의 발열에 의해, 본 접착제의 구성 재료 등의 황변이나, 편광자(10)의 열화, 필름의 열수축과 그로 인한 피부 불량(필름 표면의 요철) 등을 일으킬 가능성이 있다. 이 열에 의한 영향은, 조사되는 쪽의 필름의 두께가 40 ㎛보다 얇아지면 광조사 강도를 강하게 할 때마다 현저하게 되고, 유리 전이 온도(Tg)가 120℃보다 낮은 경우에도 마찬가지로 현저하게 된다. 한편, 광조사 강도는, 바람직하게는 광중합개시제의 활성화에 유효한 파장 영역에 있어서의 강도이고, 보다 바람직하게는 파장 400 nm 이하의 파장 영역에 있어서의 강도이며, 더욱 바람직하게는 UVB 영역(260~320 nm)의 파장 영역에 있어서의 강도이다. 또한, 이 열에 의한 영향은, 광원에 가까울수록 영향이 커진다.
자외선 활성 에너지선의 조사 광량은, UVB 영역(260~320 nm)에 있어서의 적산 광량으로 10~1000 mJ/㎡인 것이 바람직하다. 적산 광량이 이 범위 내라면, 본 접착제를 이용하여, 편광자(10)와 제1 보호층(21)을 보다 밀착성 좋게 접합할 수 있다. 적산 광량이 10 mJ/㎡이면, 개시제 유래의 활성종의 발생이 충분하지 않아, 접착제 경화가 불충분하게 된다. 한편 그 적산 광량이 1000 mJ/㎡를 넘으면, 조사 시간이 매우 길어져, 생산성에 대해서 불리하게 되거나, 강한 조사 에너지가 필요하여, 상기한 것과 같이, 램프로부터 복사되는 열에 의한 불량이 발생한다.
한편, 편광판이 제2 접착제층(25)을 통해 적층되는 제2 보호층(22)을 포함하는 경우, 제1 보호층(21)의 적층 및 제1 접착제층(15)의 경화를 실시한 후에, 제2 보호층(22)의 적층 및 제2 접착제층(25)의 경화를 실시하는 등, 제1 보호층(21), 제2 보호층(22)의 접합을 축차적으로 행하더라도 좋고, 제2 접착제층(25)도 활성 에너지선 경화성 접착제로 형성되는 경우에는, 제1 및 제2 보호층(21, 22)을 동시에 적층한 후에 제1 및 제2 접착제층(15, 25)을 동시에 경화시키도록 하여도 좋다.
제1 보호층(21)의 접합에 앞서서, 편광자(10)와의 밀착성을 더욱 높이기 위해서, 제1 보호층(21)에 있어서의 편광자(10)와의 접합면 및 편광자(10)에 있어서의 제1 보호층(21)과의 접합면 중 적어도 한쪽에, 코로나 방전 처리, 플라즈마 조사 처리, 전자선 조사 처리, 그 밖의 표면 활성화 처리를 실시해 두더라도 좋다. 또한 편광자(10)와의 밀착성을 더욱 높이기 위해서, 제1 보호층(21)에 있어서의 편광자(10)와의 접합면에 이접착층(프라이머층)을 형성해 두더라도 좋다.
(5) 제2 보호층
제2 보호층(22)은, 편광자(10)에 있어서의 제1 보호층(21) 측과는 반대쪽의 면 위에 적층, 접합되는, 임의로 설치되는 층이다. 제2 보호층(22)은, 예컨대 투광성을 갖는, 바람직하게는 광학적으로 투명한 열가소성 수지 필름일 수 있다.
제2 보호층(22)을 구성할 수 있는 열가소성 수지의 구체예는, 상술한 메타크릴계 수지〔A〕 외에, 쇄상 폴리올레핀계 수지(폴리프로필렌계 수지, 폴리에틸렌계 수지 등), 환상 폴리올레핀계 수지(노르보르넨계 수지) 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지; 메타크릴계 수지〔A〕 이외의 (메트)아크릴계 수지; 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스디아세테이트 등의 셀룰로오스계 수지; 폴리카보네이트계 수지; 폴리비닐알코올계 수지; 폴리아세트산비닐계 수지; 폴리아릴레이트계 수지; 폴리스티렌계 수지; 폴리에테르술폰계 수지; 폴리술폰계 수지; 폴리아미드계 수지; 폴리이미드계 수지; 및 이들의 혼합물 또는 공중합물을 포함한다.
환상 폴리올레핀계 수지는, 노르보르넨이나 다환 노르보르넨계 모노머 등의 환상 올레핀으로 이루어지는 모노머의 유닛을 갖는 수지이며, 예컨대, 상기 환상 올레핀의 개환 중합체의 수소 첨가물, 2종 이상의 환상 올레핀을 이용한 개환 공중합체의 수소 첨가물, 환상 올레핀과 쇄상 올레핀(에틸렌, 프로필렌 등) 및/또는 비닐기 등을 갖는 방향족 화합물(스티렌, α-메틸스티렌, 핵 알킬 치환 스티렌 등) 등과의 부가 중합체일 수 있다.
메타크릴계 수지〔A〕 이외의 (메트)아크릴계 수지는, 메타크릴계 수지〔A〕 이외의 메타크릴계 수지를 주체로 하는(50 중량% 이상 포함하는), 바람직하게는 메타크릴계 수지〔A〕 이외의 메타크릴계 수지로 이루어지는 수지일 수 있다.
메타크릴계 수지〔A〕 이외의 메타크릴계 수지란, 메타크릴산에스테르를 주체로 하는(50 중량% 이상 포함하는) 메타크릴계 수지〔A〕 이외의 수지이다. 이 메타크릴계 수지는, 1 종류의 메타크릴산에스테르의 단독 중합체라도 좋고, 메타크릴산에스테르와 다른 메타크릴산에스테르나 아크릴산에스테르, 그 밖의 중합성 모노머와의 공중합체라도 좋다. 메타크릴산에스테르로서는, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n- 또는 i-프로필, 메타크릴산n-, i- 또는 t-부틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산2-히드록시에틸 등의 알킬기의 탄소수가 1~8인 메타크릴산알킬에스테르를 포함한다. 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1~4이다. 메타크릴산에스테르는, 1종만을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
메타크릴산에스테르와 공중합할 수 있는 아크릴산에스테르로서는, 아크릴산알킬에스테르를 이용할 수 있고, 그 구체예는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n- 또는 i-프로필, 아크릴산n-, i- 또는 t-부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산2-히드록시에틸 등의 알킬기의 탄소수가 1~8인 아크릴산알킬에스테르를 포함한다. 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1~4이다. 아크릴산에스테르는, 1종만을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
메타크릴산에스테르와 공중합할 수 있는 다른 중합성 모노머의 구체예는, 분자 내에 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 1개 갖는 단작용 모노머나, 분자 내에 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 적어도 2개 갖는 다작용 모노머를 들 수 있다. 단작용 모노머의 구체예는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 할로겐화스티렌, 히드록시스티렌 등의 스티렌계 단량체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화비닐; 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레산, 무수이타콘산 등의 불포화산; N-메틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드; 메탈릴알코올, 알릴알코올 등의 알릴알코올; 아세트산비닐, 염화비닐, 에틸렌, 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐, 2-히드록시메틸-1-부텐, 메틸비닐케톤, N-비닐피롤리돈, N-비닐카르바졸 등의 다른 모노머를 포함한다.
다작용 모노머의 구체예는, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 부탄디올디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의 다가 알코올의 폴리불포화카르복실산에스테르; 아크릴산알릴, 메타크릴산알릴, 계피산알릴 등의 불포화 카르복실산의 알케닐에스테르; 프탈산디알릴, 말레산디알릴, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트 등의 다염기산의 폴리알케닐에스테르, 디비닐벤젠 등의 방향족 폴리알케닐 화합물을 포함한다. 다른 중합성 모노머는, 1종만을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
(메트)아크릴계 수지로 구성되는 제2 보호층(22)은, (메트)아크릴계 수지의 제막성, 제2 보호층(22)의 내충격성, 제2 보호층(22) 표면의 미끄러짐성을 개선하기 위해서, 상술한 고무 입자를 함유할 수 있다. 고무 입자에 관해서는, 제1 보호층(21)에 관해 위에서 기술한 내용이 인용된다.
상기한 것 중에서도, 제2 보호층(22)은, 메타크릴계 수지〔A〕를 함유하는 필름이거나, 또는 메타크릴계 수지〔A〕 이외의 (메트)아크릴계 수지를 함유하는 필름인 것이 바람직하다. 이와 같이 편광자(10) 양면의 보호층에 동 계통의 수지로 이루어지는 필름을 이용하면, 치수 변화의 움직임이 상하 대칭으로 되기 때문에, 편광판에 휘어짐이 생기는 것을 막을 수 있다. 이것은 특히 IPS 모드에서 유효하다.
필름인 제2 보호층(22)은, 적어도 일방향으로 연신된 연신 필름이라도 좋다. 필름인 제2 보호층(22)의 제막법, 연신의 양태, 나아가서는, 필름 두께, 첨가제 등에 관해서는, 제1 보호층(21)에 관해 위에서 기술한 내용이 인용된다.
또한 제2 보호층(22)은, 편광자(10) 표면에 직접 적층되는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물층이라도 좋다. 이러한 경화물층은, 편광자(10) 표면에 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 직접 도공한 후, 활성 에너지선을 조사하여 도공층을 경화시키는 방법이나, 박리 가능한 기재(이형 필름 등) 상에 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 도공한 후, 이것을 그 도공층 측에서 편광자(10) 표면에 적층하고, 활성 에너지선을 조사하여 도공층을 경화시킨 후, 기재를 박리 제거하는 방법에 의해서 형성할 수 있다. 경화물층으로 이루어지는 제2 보호층(22)의 두께는 예컨대 1~30 ㎛ 정도이다.
활성 에너지선 경화성 수지 조성물로서는, 상술한 무용제형의 활성 에너지선 경화성 접착제와 같은 조성의 것을 이용할 수 있으며, 그 상세한 것에 관해서는 위에 기술한 내용이 인용된다.
(6) 제2 접착제층
제2 접착제층(25)은 편광자(10)와 필름인 제2 보호층(22)을 접합하기 위한 층이다. 제2 접착제층(25)을 형성하는 접착제는, 제2 보호층(22)을 구성하는 열가소성 수지의 종류 등에 따라서, 상술한 무용제형의 활성 에너지선 경화성 접착제, 다른 활성 에너지선 경화성 접착제 및 수계 접착제(폴리비닐알코올계 수지 수용액으로 이루어지는 접착제, 수계 이액형 우레탄계 에멀젼 접착제 등) 등에서 선택된다. 제2 보호층(22)이 메타크릴계 수지〔A〕를 함유하는 필름인 경우에는, 우수한 밀착성을 얻기 위해서, 제1 접착제층(15)과 마찬가지로 상술한 무용제형의 활성 에너지선 경화성 접착제가 이용된다.
제2 접착제층(25)의 두께, 편광자(10)와 필름인 제2 보호층(22)과 접합하는 방법에 관해서는, 제1 접착제층(15)에 관해 위에 기술한 내용이 인용된다.
제2 보호층(22)의 접합에 앞서서, 편광자(10)와의 밀착성을 더욱 높이기 위해서, 제2 보호층(22)에 있어서의 편광자(10)와의 접합면 및 편광자(10)에 있어서의 제2 보호층(22)과의 접합면 중 적어도 한쪽에, 코로나 방전 처리, 플라즈마 조사 처리, 전자선 조사 처리, 비누화 처리 그 밖의 표면 활성화 처리를 실시해 놓더라도 좋다. 또한 편광자(10)와의 밀착성을 더욱 높이기 위해서, 제2 보호층(22)에 있어서의 편광자(10)와의 접합면에 이접착층(프라이머층)을 형성해 놓더라도 좋다.
(7) 점착제층
편광판은, 이 편광판을 액정 셀 등의 다른 부재에 접합하기 위한 점착제층(30)을 갖출 수 있다. 점착제층(30)은, 예컨대 도 1의 편광판(1)과 같이 제1 및 제2 보호층(21, 22) 양쪽을 갖추는 경우에는, 제1 또는 제2 보호층(21, 22)의 외면상에 배치할 수 있다. 단, 제2 보호층(22)이 메타크릴계 수지〔A〕 이외의 것으로 구성되는 경우, 특히 IPS 모드의 액정 패널에 편광판을 적용할 때에는, 저복굴절성(광학 등방성) 등의 광학 특성이 우수한 제1 보호층(21)을, 편광자(10)에 있어서의 액정 셀 측에 배치되는 보호층으로서 이용하는 것이 바람직하므로, 제1 보호층(21)의 외면 상에 점착제층(30)을 배치하는 것이 바람직하다. 제2 보호층(22)이 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물층인 경우, 점착제층(30)은, 제1 보호층(21)의 외면 상에 배치되어도 좋고, 제2 보호층(22)의 외면 상에 배치되어도 좋다.
한편, 예컨대 도 2에 도시되는 편광판(2)과 같이 제2 보호층(22)을 구비하지 않는 경우에는, 편광자(10)의 외면(제1 보호층(21)과는 반대쪽의 면) 상에 점착제층(30)을 배치할 수 있다.
점착제층(30)에 이용되는 점착제는, 예컨대 아크릴계 점착제, 우레탄계 점착제, 실리콘계 점착제, 폴리에스테르계 점착제, 폴리아미드계 점착제, 폴리에테르계 점착제, 불소계 점착제, 고무계 점착제 등일 수 있는데, 그 중에서도, 투명성, 점착력, 신뢰성, 리워크성 등의 관점에서, 아크릴계 점착제가 바람직하게 이용된다.
점착제층(30)은, 상기 점착제를, 예컨대 유기 용제 용액의 형태로 이용하며, 그것을 점착제층 형성면 상에 도공하여, 건조시키는 방법에 의해서 형성할 수 있는 것 외에, 이형 처리가 실시된 플라스틱 필름(세퍼레이트 필름이라고 불림) 상에 형성된 시트형 점착제를 점착제층 형성면에 전사하는 방법에 의해서도 형성할 수 있다. 어느 방법에서나, 점착제층 형성면에 적층 후의 점착제층(30)의 외면에는, 표면 보호를 위해 세퍼레이트 필름을 점착해 두는 것이 바람직하다. 점착제층(30)의 두께는 통상 2~40 ㎛이다.
세퍼레이트 필름은, 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌 등의 폴리프로필렌계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지 등으로 이루어지는 필름일 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 연신 필름이 바람직하다.
(8) 코팅층
편광판은, 원하는 광학 특성 또는 그 밖의 특징을 부여하기 위해서, 제1 또는 제2 보호층(21, 22)의 외면(액정 셀에서 먼 쪽의 보호층의 외면이며, 점착제층(30)을 설치하는 경우에는, 점착제층(30)이 설치되는 측과는 반대쪽의 편광판 최표면임) 상에 코팅층(표면처리층)을 가질 수 있다. 코팅층의 구체예는, 하드코트층, 방현층, 반사방지층, 대전방지층, 방오층을 포함한다. 코팅층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 이용할 수 있다.
<액정 패널>
본 발명에 따른 액정 패널은, 액정 셀과, 그 적어도 한쪽의 면 위에 배치되는 상술한 본 발명에 따른 편광판을 포함하는 것이다. 본 발명에 따른 액정 패널의 층 구성의 일례를 도 3에 도시한다. 도 3에 도시되는 액정 패널(3)은, 액정 셀(40)의 양면에 배치되는 편광판에 도 1에 도시되는 편광판(1)을 이용한 것이지만, 어느 한쪽의 편광판에만 본 발명에 따른 편광판을 이용하여도 좋다. 바람직하게는, 적어도 시인 측의 편광판에 본 발명에 따른 편광판을 이용한다. 제2 보호층(22)이 메타크릴계 수지〔A〕를 함유하는 필름인 경우에는, 제2 보호층(22)을 액정 셀(40) 측의 보호층으로서 이용하여도 좋다. 도 2에 도시되는 편광판(2)을 이용하는 경우, 편광판(2)은, 그 제1 보호층(21)을 외측을 향하게 하여 액정 셀(40)에 접합된다.
액정 셀(40)의 구동 모드는, IPS 모드, VA(수직 배향) 모드, TN(트위스티드 네마틱) 모드 등의 종래 공지된 어떠한 모드라도 좋지만, 상술한 것과 같이, 바람직하게는 IPS 모드이다. IPS 모드는, 전계가 존재하지 않는 상태에서 호모지니어스 배향시킨 네마틱 액정을, 횡전계에 의해서 구동시켜 화상 표시를 하는 것이며, 그 이점은, 다른 구동 모드에 비해서 시야각이 넓다는 점에 있다. 화면을 보는 각도에 따른 화상의 색조 변화(비스듬한 방향의 컬러 시프트라고도 함)가 비교적 큰데, 이 점은, 광학 등방성이 우수한 제1 보호층(21)을 포함하는 편광판을 이용함으로써 개선할 수 있다.
본 발명에 따른 액정 패널 및 이것을 이용한 액정 표시 장치는, 이들에 포함되는 편광판이 갖는 편광자와 보호층과의 밀착성이 우수하므로, 내구성이 우수하다.
예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해서 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1~7, 비교예 1~13>
(1) 편광자의 제작
평균 중합도 약 2,400, 비누화도 99.9 몰% 이상이며 두께 75 ㎛의 폴리비닐알코올 필름을, 30℃의 순수에 침지한 후, 요오드/요오드화칼륨/물의 중량비가 0.02/2/100인 수용액에 30℃에서 침지했다. 그 후, 요오드화칼륨/붕산/물의 중량비가 12/5/100인 수용액에 56.5℃에서 침지했다. 이어서, 8℃의 순수로 세정한 후, 65℃에서 건조하여, 폴리비닐알코올 필름에 요오드가 흡착 배향된 편광자를 얻었다. 연신은, 주로 요오드 염색 및 붕산 처리 공정에서 행하고, 토탈 연신 배율은 5.3배, 얻어진 편광자의 두께는 27 ㎛였다.
(2) 보호층(보호 필름)의 제작·준비
다음 보호층(보호 필름)을 제작·준비했다.
〔a〕 메타크릴계 수지 필름 a: 상기 메타크릴계 수지〔A〕로 이루어지는, 두께 40 ㎛의 이축 연신 필름이다(MD 연신 배율: 1.8배, TD 연신 배율: 2.5배). 이 필름에 있어서 메타크릴계 수지〔A〕는, 메타크릴산메틸/N-페닐말레이미드/N-시클로헥실말레이미드=약 84%/약 8%/약 8%(중량비)의 공중합체이다. 이 메타크릴계 수지〔A〕의 중량 평균 분자량(Mw)은, GPC 측정에 의한 폴리메틸메타크릴레이트 환산으로 167500이며, Mw/Mn은 2.5이다.
〔b〕 메타크릴계 수지 필름 b: 다음 수순으로 제작했다. 메타크릴계 수지로서, 메타크릴산메틸/아크릴산메틸=96%/4%(중량비)의 공중합체를 준비했다. 또한 고무 입자로서, 최내층이 메타크릴산메틸에 소량의 메타크릴산알릴을 이용하여 중합된 경질의 중합체로 이루어지고, 중간층이 아크릴산부틸을 주성분으로 하고, 또한 스티렌 및 소량의 메타크릴산알릴을 이용하여 중합된 연질의 탄성체로 이루어지고, 최외층이 메타크릴산메틸에 소량의 아크릴산에틸을 이용하여 중합된 경질의 중합체로 이루어지는 3층 구조의 탄성체 입자이며, 중간층인 탄성체까지의 평균 입경이 240 nm인 것을 준비했다. 한편, 이 고무 입자에 있어서, 최내층과 중간층과의 합계 중량은 입자 전체의 70%였다.
상기 메타크릴계 수지 70 중량% 및 상기 고무 입자 30 중량%를 수퍼 믹서로 혼합하고, 이축 압출기로 용융 혼련하여 펠릿으로 했다. 이 펠릿을, 65 mmφ 일축 압출기에 투입하고, 설정 온도 275℃의 T형 다이를 통해 압출하여, 경면을 갖는 2 라인(2량)의 폴리싱 롤로 필름을 사이에 끼움으로써 냉각하여, 두께 50 ㎛의 메타크릴계 수지 필름 b를 얻었다.
〔c〕 메타크릴계 수지 필름 c: 메타크릴산메틸/아크릴산메틸=96%/4%(중량비)의 공중합체로 이루어지는, 두께 40 ㎛의 이축 연신 필름이다(MD 연신 배율: 2.0배, TD 연신 배율: 2.0배).
〔d〕 TAC 필름 d: 코니카미놀타옵트(주) 제조의 트리아세틸셀룰로오스 필름「KC4UY」(두께 40 ㎛)이다.
〔e〕 COP 필름 e: 닛폰제온(주)의 환상 폴리올레핀계 수지 필름 「제오노아」(두께 23 ㎛)이다.
(3) 접착제의 조제
〔f-1〕 자외선 경화성 접착제 f-1: 다음 배합 성분을 혼합하여 얻어진 무용제형의 자외선 경화성 접착제이다. %는, 접착제 전체를 100 중량%로 했을 때의 함유량(중량%)을 나타낸다.
·3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트(다이셀가가쿠고교(주) 제조의 「세록사이드 2021P」): 80%,
·1,4-부탄디올디글리시딜에테르: 19%,
·트리아릴술포늄헥사플루오로포스페이트를 주성분으로 하는 광양이온 중합개시제: 근소량.
〔f-2〕 자외선 경화성 접착제 f-2: 자외선 경화성 접착제 f-1 75 중량%에 대하여 25 중량%의 톨루엔을 혼합한 용제 함유형의 자외선 경화성 접착제이다.
〔f-3〕 자외선 경화성 접착제 f-3: 자외선 경화성 접착제 f-1 75 중량%에 대하여 25 중량%의 메틸에틸케톤을 혼합한 용제 함유형의 자외선 경화성 접착제이다.
〔g〕 자외선 경화성 접착제 g: 다음 배합 성분을 혼합하여 얻어진 무용제형의 자외선 경화성 접착제이다. %는, 접착제 전체를 100 중량%로 했을 때의 함유량(중량%)을 나타낸다.
·3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트(다이셀가가쿠고교(주) 제조의 「세록사이드 2021P」): 52%,
·3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄(도아고세이(주) 제조의 「아론옥세탄 OXT-101」): 20%,
·3-에틸-3{[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸}옥세탄(도아고세이(주) 제조의「아론옥세탄 OXT-221」): 5%,
·1,6-헥산디올디아크릴레이트(교에이샤가가쿠(주) 제조의 「라이트아크릴레이트 1,6HX-A」): 22%,
·1-히드록시시클로헥실페닐케톤(BASF사 제조의 광라디칼 개시제 「이르가큐아 184」): 근소량,
·트리아릴술포늄헥사플루오로포스페이트를 주성분으로 하는 광양이온 중합개시제: 근소량.
〔h〕 수계 접착제 h: 다음 수순으로 제작했다. 폴리비닐알코올 분말〔(주)쿠라레 제조의 상품명 「KL-318」, 평균 중합도 1800〕을 95℃의 열수에 용해하여, 농도 3 중량%의 폴리비닐알코올 수용액을 조제했다. 얻어진 수용액에 가교제〔다오카가가쿠고교(주) 제조의 상품명 「스미레즈레진 650」〕을 폴리비닐알코올 분말 2 중량부에 대하여 1 중량부의 비율로 혼합하여, 수계 접착제를 얻었다.
〔i-1〕 자외선 경화성 접착제 i-1: 다음 배합 성분을 혼합하여 얻어진 무용제형의 자외선 경화성 접착제이다. %는 접착제 전체를 100 중량%로 했을 때의 함유량(중량%)을 나타낸다.
·4-아크릴로일모르폴린: 46%,
·히드록시에틸아크릴아미드: 46%,
·트리프로필렌글리콜디아크릴레이트: 7%
·2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(BASF사 제조의 광라디칼 개시제 「이르가큐아 907」): 근소량.
〔i-2〕 자외선 경화성 접착제 i-2: 자외선 경화성 접착제 i-1 75 중량%에 대하여 25 중량%의 메틸에틸케톤을 혼합한 용제 함유형의 자외선 경화성 접착제이다.
(4) 편광판의 제작
표 1에 기재하는 제1 보호층 및 제2 보호층에 있어서의 편광자와의 접합면에, 표 1에 기재하는 접착제를 각각 도공하고, 접착제층이 편광자 측으로 되도록 하여 편광자의 한쪽의 면에 제1 보호층을 적층하고, 다른 쪽의 면에 제2 보호층을 적층하는 동시에 접합 롤에 통과하게 하여, 제1 보호층/접착제층/편광자/접착제층/제2 보호층의 층 구성을 갖는 적층체를 얻었다. 그 후, 제1 보호층 측에서 자외선을 조사함으로써 양면의 접착제층을 경화시켜, 편광판을 얻었다. 자외선 조사는, 메탈 할라이드 램프를 이용하여, 이 램프와 적층체 사이의 거리를 200 mm로 유지하면서, 260~320 nm의 파장 영역에서의 조도가 200 mW/㎠, 적산 광량이 200 mJ/㎠가 되도록 행했다. 수계 접착제를 이용한 비교예 9에 관해서는, 자외선 조사 대신에, 상기 적층체를 건조로에 넣어, 80℃, 300초의 가열 처리를 행함으로써 접착제층을 건조시켜 편광판을 얻었다.
한편, 접착제의 도공에 앞서서, 제1 보호층 및 제2 보호층의 접합면에 표면 활성화 처리를 실시했다(TAC 필름인 경우는 비누화 처리, 그 이외의 보호층에 관해서는 코로나 방전 처리).
<밀착성의 평가>
이어서 나타내는 평가 시험을 하여, 편광자와 보호층 사이의 밀착성(접착력)을 평가했다. 결과를 표 1에 아울러 나타낸다.
(1) 접합 직후의 밀착성의 평가
자외선 조사 종료시부터 3분 후에, 표 1에 기재하는 평가 대상이 되는 보호층과 편광자 사이를 손으로 박리하여, 손으로 박리할 때의 모습 및 손으로 가하는 힘으로부터, 하기의 평가 기준에 따라서 밀착성을 평가했다. 한편, 수계 접착제를 이용한 비교예 9에 관해서는, 가열 처리(건조 처리) 종료시부터 3분 후에 상기 평가 시험을 했다.
A: 천천히 주의하지 않으면 박리할 수 없거나, 또는 힘을 가하면, 박리가 아니라 보호층의 파단이 생길 정도로 밀착성이 높다,
B: 보호층의 파단이 생길 정도의 밀착성은 없지만, 약간의 힘으로 박리되어 버리는 정도의 약함도 아니다,
C: 약간의 힘으로 박리되어 버릴 정도로 밀착성은 매우 약하다.
(2) 180° 박리 시험(최종적인 밀착성의 평가)
자외선 조사 종료시(비교예 9에 대해서는 가열 처리 종료시)부터 24시간 후에, 다음 수순에 따라서 180° 박리 시험을 했다. 우선 편광판으로부터, 편광자의 흡수축 방향을 긴 변으로 하는 길이 150 mm×폭 25 mm의 장방형의 평가용 샘플을 잘라냈다. 이어서, 평가용 샘플에 있어서의 표 1에 기재되는 평가 대상이 되는 보호층 측을, 양면테이프를 이용하여 유리 기판에 접합했다. 이어서, 유리 기판에 접합된 평가용 샘플의 길이 방향 일단에 있어서, 표 1에 기재되는 평가 대상이 되는 보호층과 편광자 사이에 절결(박리부)을 넣어, 이 절결 부분에 있어서의 편광자와 평가 대상이 아닌 보호층과의 적층체를 오토그래프(가부시키가이샤시마즈세이사쿠쇼 제조의 「AGS-50NX」)의 그립퍼로 쥐고서, 온도 23℃, 상대 습도 50%의 환경 하에서, 이 오토그래프를 이용하여 쥔 적층체를, 쥔 쪽과는 반대쪽의 길이 방향 일단 방향으로 박리 속도 300 mm/min으로 잡아 끌어올리는 180° 박리 시험을 실시하여, 박리시의 응력(N/25 mm)을 측정했다.
(3) 편광판 재단시의 박리 유무의 평가
자외선 조사 종료시(비교예 9에 대해서는 가열 처리 종료시)부터 24시간 후의 편광판을 톰슨 커터로 재단하여, 절단면에서, 표 1에 기재하는 평가 대상이 되는 보호층과 편광자 사이에 박리가 인정되는지 여부를 눈으로 보아 확인했다.
Figure 112015023301830-pat00018

Claims (13)

  1. 폴리비닐알코올계 편광자와, 그 한쪽의 면 위에 제1 접착제층을 통해 적층되는 제1 보호층을 포함하고,
    상기 제1 접착제층은, 무용제형의 활성 에너지선 경화성 접착제의 경화물층이고, 상기 활성 에너지선 경화성 접착제는 활성 에너지선 경화성 에폭시 화합물, 양이온 중합개시제, (메트)아크릴계 화합물 및 라디칼 중합개시제를 포함하고 ,
    상기 제1 보호층은, 하기 일반식(I):
    Figure 112018045305718-pat00019

    〔일반식(I)에서, R1은 수소 원자, 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 4~12의 시클로알킬알킬기, 탄소수 5~12의 시클로알킬기, 탄소수 7~14의 아릴알킬기, 탄소수 6~14의 아릴기, 또는 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 탄소수 1~12의 알콕시기 및 탄소수 1~12의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 갖는 탄소수 6~14의 아릴기를 나타낸다〕
    으로 나타내어지는 제1 구성 단위 50~95 중량%와, 하기 일반식(II):
    Figure 112018045305718-pat00020

    〔일반식(II)에서, R2는 탄소수 7~14의 아릴알킬기, 탄소수 6~14의 아릴기, 또는, 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 탄소수 1~12의 알콕시기, 탄소수 1~12의 알킬기 및 탄소수 7~14의 아릴알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 갖는 탄소수 6~14의 아릴기를 나타낸다. R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~12의 알킬기 또는 탄소수 6~14의 아릴기를 나타낸다〕
    으로 나타내어지는 제2 구성 단위 0.1~20 중량%와, 하기 일반식(III):
    Figure 112018045305718-pat00021

    〔일반식(III)에서, R5는 수소 원자, 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 4~12의 시클로알킬알킬기, 또는 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기 및 탄소수 1~12의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 갖는 탄소수 1~12의 알킬기를 나타낸다. R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~12의 알킬기 또는 탄소수 6~14의 아릴기를 나타낸다〕
    으로 나타내어지는 제3 구성 단위 0.1~49.9 중량%를 갖는 메타크릴계 수지를 함유하는 층인 편광판.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 활성 에너지선 경화성 에폭시 화합물은, 지환식 환에 결합하는 에폭시기를 분자 내에 1개 이상 갖는 화합물을 포함하는 편광판.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 활성 에너지선 경화성 접착제는, 분자 내에 적어도 1개의 (메트)아크릴로일기와 아미드 결합을 갖는 (메트)아크릴아미드 모노머를 포함하는 편광판.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 상기 폴리비닐알코올계 편광자의 한쪽의 면 위에 상기 제1 접착제층을 통해 적층되는 상기 제1 보호층과,
    상기 폴리비닐알코올계 편광자의 다른 쪽의 면 위에 제2 접착제층을 통해 적층되고, 상기 메타크릴계 수지와는 다른 열가소성 수지를 함유하는 제2 보호층
    을 포함하는 편광판.
  9. 제1항에 있어서, 점착제층을 더 포함하는 편광판.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 액정 셀과, 그 적어도 한쪽의 면 위에 배치되는 제1항, 제3항, 제6항, 제8항 또는 제9항 중 어느 한 항에 기재한 편광판을 포함하는 액정 패널.
  13. 삭제
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