KR102000806B1 - 복합 위상차판 및 그것을 이용한 복합 편광판 - Google Patents

복합 위상차판 및 그것을 이용한 복합 편광판 Download PDF

Info

Publication number
KR102000806B1
KR102000806B1 KR1020147017239A KR20147017239A KR102000806B1 KR 102000806 B1 KR102000806 B1 KR 102000806B1 KR 1020147017239 A KR1020147017239 A KR 1020147017239A KR 20147017239 A KR20147017239 A KR 20147017239A KR 102000806 B1 KR102000806 B1 KR 102000806B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
meth
film
retardation
layer
compound
Prior art date
Application number
KR1020147017239A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140105775A (ko
Inventor
마사시 후지나가
사토시 나가야스
Original Assignee
스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 filed Critical 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Publication of KR20140105775A publication Critical patent/KR20140105775A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102000806B1 publication Critical patent/KR102000806B1/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/133528—Polarisers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3025—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state
    • G02B5/3033—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid
    • G02B5/3041—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid comprising multiple thin layers, e.g. multilayer stacks
    • G02B5/305—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid comprising multiple thin layers, e.g. multilayer stacks including organic materials, e.g. polymeric layers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/13363—Birefringent elements, e.g. for optical compensation
    • G02F1/133635—Multifunctional compensators
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F2201/00—Constructional arrangements not provided for in groups G02F1/00 - G02F7/00
    • G02F2201/50—Protective arrangements
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F2202/00—Materials and properties
    • G02F2202/28—Adhesive materials or arrangements

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

(메트)아크릴계 수지층(14)을 최표면에 갖는 제1 위상차판(10)의 (메트)아크릴계 수지층(14)에, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 접착제층(31) 및 시클로올레핀계 수지 필름으로 이루어지는 제2 위상차판(18)이 이 순서로 적층되어 있고, 접착제층(31)은, N-치환 (메트)아크릴아미드와 분자 내에 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물을 경화성 성분으로 하는 경화성 수지 조성물로 형성하며, 그 두께를 10 ㎛ 이하로 한 복합 위상차판(20)이 제공된다. 편광 필름(42)의 한 면에 이 복합 위상차판(20), 다른 면에 보호 필름(44)을 적층하여 복합 편광판(50)으로 된다.

Description

복합 위상차판 및 그것을 이용한 복합 편광판{COMPOSITE PHASE DIFFERENCE PLATE AND COMPOSITE POLARIZING PLATE USING SAME}
본 발명은, (메트)아크릴계 수지층을 갖는 위상차판과 시클로올레핀계 수지 필름으로 이루어지는 위상차판이 적층되어 있는, 액정 표시 장치에 적합하게 이용되는 복합 위상차판 및 이것을 편광판과 조합한 복합 편광판에 관한 것이다.
액정 표시 장치는, 소비 전력이 적고, 저전압으로 동작하며, 경량이고, 박형인 등의 특징을 살려, 각종 표시용 디바이스에 이용되고 있다. 액정 표시 장치는, 액정 셀, 편광판, 위상차판, 집광 시트, 확산 필름, 도광판, 광반사 시트 등의 많은 재료로 구성되어 있다. 그 때문에, 구성 필름의 장수를 줄이거나, 필름 또는 시트의 두께를 얇게 하거나 함으로써, 생산성이나 경량화, 명도의 향상 등을 목표로 한 개량이 활발히 이루어지고 있다.
위상차판은, 수지 필름의 연신에 의해서 제작되는 경우가 많다. 연신에 의해서 수지의 주쇄는 연신축에 모이게 되는데, 측쇄에 부피가 큰 기를 갖지 않는 수지는, 연신축 방향의 굴절률이 최대가 되어, 그 방향이 지상축으로 된다. 이러한 수지는, 양의 굴절률 이방성을 갖는 수지라고 불리며, 그 수지로 형성되는 위상차판은, 양의 위상차판이라고 불리는 경우가 있다. 양의 위상차판으로서 최근에는, 광탄성 계수가 작은 시클로올레핀계 수지의 연신 필름이 많이 이용되고 있다. 한편, 측쇄에 부피가 큰 기를 갖는 수지는, 그 측쇄 방향, 즉 연신축과 직교하는 방향의 굴절률이 최대가 되기 때문에, 연신축 방향이 진상축으로 된다. 이러한 수지는, 음의 굴절률 이방성을 갖는 수지라고 불리며, 그 수지로 형성되는 위상차판은, 음의 위상차판이라고 불리는 경우가 있다. 음의 굴절률 이방성을 갖는 수지로서, 스티렌을 주된 구성 단위로 하는 스티렌계 수지나, 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르를 주된 구성 단위로 하는 (메트)아크릴계 수지가 예전부터 알려져 있다.
(메트)아크릴계 수지는 위상차의 발현성이 작다. 한편으로 스티렌계 수지는, 위상차의 발현성이 크지만, 내약품성이나 기계적 강도 등에 어려움이 있다. 그래서, 양자를 조합시키는 시도도 있다. 예컨대, 일본 특허 제4770176호 공보(특허문헌 1)에는, 스티렌계 수지로 이루어지는 제1층의 양면에 (메트)아크릴계 수지 조성물로 이루어지는 제2층이 공압출에 의해서 적층되어 있는 수지 다층 필름에, 연신을 실시하여 면내 위상차를 부여하여, 위상차판으로 하는 것이 기재되어 있다. 또한, 일본 특허공개 2009-175222호 공보(특허문헌 2)에는, 상기 특허문헌 1에 개시된 수지 다층 필름으로 이루어지는 위상차판을, 접착제층을 통해 편광 필름에 적층하여, 복합 편광판으로 함에 있어서, 위상차판과 접착제층 사이에 프라이머층을 개재시킴으로써, 양자의 접착력을 높이는 것이 기재되어 있다.
또한, 액정 표시 장치에 적용되는 위상차판은, 광학 보상의 관점에서 2장 이상의 필름을 적층하여 이용하는 경우가 있다. 그 경우, 일반적으로는 작업성의 관점에서, 이들 필름의 접착에 아크릴계 수지로 이루어지는 점착제가 이용된다. 예컨대, 일본 특허공개 2010-217870호 공보(특허문헌 3)에는, 시클로올레핀계 수지를 대표예로 하는 올레핀계 수지로 이루어지는 제1 위상차판에, 점착제층을 통해, 상기 특허문헌 1에 개시되는 3층 구조로 이루어지는 제2 위상차판을 적층하고, 그 제1 위상차판 측에서 접착제층을 통해 편광 필름에 적층하여, 복합 편광판으로 하는 것이 기재되어 있다.
한편, 2 종류의 피착물을, 자외선을 대표예로 하는 활성 에너지선의 조사에 의해 경화하는 접착제로 접착하는 것도 알려져 있다. 예컨대, 일본 특허 제2805225호 공보(특허문헌 4)에는, 시클로올레핀계 수지의 성형품끼리, 또는 그 성형품을 그것과는 다른 재료에 접착하기 위해서, 아크릴계의 반응성 모노머 또는 반응성 올리고머와 광중합개시제를 포함하는 자외선 경화형 접착제로 양자를 접합시킨 후, 자외선을 조사하여 접착제를 경화시키는 방법이 기재되어 있다. 또한, 일본 특허공개 2005-62443호 공보(특허문헌 5)에는, 유리를 대표예로 하는 투명 기판과, 시클로올레핀계 수지 등의 유기 고분자 재료로 이루어지는 위상차 필름을, 아크릴계 자외선 경화성 수지로 이루어지는 접착제를 이용하여 접합시키고, 자외선 조사에 의해 그 접착제를 경화시켜, 접착제층의 두께를 10 ㎛ 이하로 하는 것이 기재되어 있다.
시클로올레핀계 수지 필름과 (메트)아크릴계 수지 필름과의 접합에, 상기 특허문헌 3에 개시된 것과 같은 점착제를 이용하는 경우, 적정한 점착력을 유지하기 위해서 적어도 15 ㎛ 정도의 점착제층의 두께가 필요하여, 액정 패널 내지 액정 표시 장치의 박형화를 도모함에 있어서 하나의 애로가 되고 있다. 또한, 점착제층을 얇게 하는 시도도 있지만, 시클로올레핀계 수지 필름과 (메트)아크릴계 수지 필름을 두께 10 ㎛ 이하의 점착제로 접합시킨 경우에는, 점착력이 충분하지 않아, 그 적층 위상차판 자체, 그 적층 위상차판을 편광 필름에 붙인 복합 편광판, 또는 그 복합 편광판을 액정 셀 유리에 붙인 액정 패널이 고온에 노출된 경우에, 필름의 수축을 충분히 다 흡수할 수 없어, 필름과 점착제층 사이에 들뜸이나 박리, 발포 등의 불량을 일으키는 경우가 있었다.
한편으로, 시클로올레핀계 수지 필름과 (메트)아크릴계 수지 필름과의 접합에, 아크릴계 자외선 경화성 수지를 접착제로서 이용하여, 자외선 조사에 의해서 경화시키는 것도 생각할 수 있지만, 시판되는 아크릴계 자외선 경화성 수지를 단독으로 이용하더라도, 충분한 접착력을 얻기가 어려웠다.
본 발명의 과제는, (메트)아크릴계 수지층을 최표면에 갖는 위상차판의 그 (메트)아크릴계 수지층에, 시클로올레핀계 수지 필름으로 이루어지는 위상차판을 적층하여 복합 위상차판으로 함에 있어서, (메트)아크릴계 수지층과 시클로올레핀계 수지 필름 사이의 접착력을 향상시키면서, 그 막 두께를 10 ㎛ 이하로 하는 데에 있다.
본 발명의 또 하나의 과제는, 이렇게 해서 얻어지는 복합 위상차판을, 폴리비닐알코올계 수지에 이색성 색소가 흡착 배향되어 있는 편광 필름의 한쪽의 면에 접합하여, 각 층의 접착력이 충분한 동시에, 박육화가 도모된 복합 편광판을 제공하는 데에 있다.
연구 결과, 경화성 성분으로서, 특정한 2 종류의 (메트)아크릴계 화합물을 조합시켜 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로 하여, 이것을 접착제로 하면, (메트)아크릴계 수지 필름과 시클로올레핀계 수지 필름 사이에서 높은 접착력을 얻을 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명에 따르면, (메트)아크릴계 수지층을 최표면에 갖는 제1 위상차판의 그 (메트)아크릴계 수지층에, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 접착제층, 및 시클로올레핀계 수지 필름으로 이루어지는 제2 위상차판이 이 순서로 적층되어 있고, 상기한 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, N-치환 (메트)아크릴아미드 및 분자 내에 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물을 경화성 성분으로서 함유하고, 상기한 접착제층은, 10 ㎛ 이하의 두께를 갖는 복합 위상차판이 제공된다.
이 복합 위상차판에 있어서, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 구성하는 하나의 경화성 성분인 N-치환 (메트)아크릴아미드는, 하기 식(I)
Figure 112014058540427-pct00001
(I)
(식에서, Q1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Q2는 수소 원자 혹은 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, Q3은 수산기를 갖더라도 좋은 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내거나, 또는 Q2와 Q3은 하나가 되어, 이들이 결합하는 질소 원자와 함께, 산소 원자를 고리 구성원으로서 갖더라도 좋은 5원환 혹은 6원환을 형성한다)
으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 구성하는 또 하나의 경화성 성분인 분자 내에 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물은, 하기 식(II)
Figure 112014058540427-pct00002
(II)
(식에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다)
으로 나타내어지는 알킬(메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다.
상기한 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 경화성 성분의 전체량을 기준으로, N-치환 (메트)아크릴아미드를 60~80 중량%, 및 분자 내에 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물을 40~20 중량% 함유하는 것이 바람직하다. 상기 식(I)으로 나타내어지는 N-치환 (메트)아크릴아미드와 상기 식(II)으로 나타내어지는 알킬(메트)아크릴레이트의 조합을 채용하는 경우도 마찬가지로, 상기 식(I)으로 나타내어지는 N-치환 (메트)아크릴아미드를 60~80 중량% 및 상기 식(II)으로 나타내어지는 알킬(메트)아크릴레이트를 40~20 중량% 함유하는 것이 바람직하다.
이들 복합 위상차판에 있어서, 제1 위상차판은, (메트)아크릴계 수지의 단독 필름으로 구성할 수도 있지만, (메트)아크릴계 수지층에 더하여, 다른 수지로 이루어지는 위상차 발현층을 포함하는 적층 필름으로 구성할 수도 있다. 이 경우도, 시클로올레핀계 수지 필름으로 이루어지는 제2 위상차판은, 위에서 규정하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 통해, (메트)아크릴계 수지층에 접합된다. 그 때문에, 제1 위상차판을 적층 필름으로 구성하는 경우, (메트)아크릴계 수지층이 시클로올레핀계 수지 필름에 점착되는 최표면으로 되도록 한다.
제1 위상차판을 상기와 같은 적층 필름으로 구성하는 경우, (메트)아크릴계 수지층은 통상 120℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는데, 위상차 발현층은, 120℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 수지로 구성하는 것이 바람직하다. 이러한 높은 유리 전이 온도를 실현하는 동시에 음의 굴절률 이방성을 갖는 수지로 한다는 관점에서, 위상차 발현층은 스티렌계 수지로 구성하는 것이 바람직하다. 또한, (메트)아크릴계 수지층은 고무 입자를 함유하는 것이 필름 제막성의 관점에서 유리하다.
제1 위상차판은 특히, 상기 위상차 발현층의 양면에, (메트)아크릴계 수지층을 형성한 3층 구성으로 하는 것이 유리하다. 이 경우, 위상차 발현층 및 그 양면에 형성되는 (메트)아크릴계 수지층은 각각의 두께를 10~100 ㎛ 정도의 범위로 할 수 있다.
또한 본 발명에 따르면, 폴리비닐알코올계 수지에 이색성 색소가 흡착 배향되어 있는 편광 필름의 한쪽의 면에, 제2 접착제층을 통해 열가소성 수지로 이루어지는 보호 필름이 적층되고, 편광 필름의 다른 쪽의 면에는, 제3 접착제층을 통해 상기한 어느 한 복합 위상차판이, 그 시클로올레핀계 수지 필름 측에서 적층되어 있는 복합 편광판도 제공된다.
이 복합 편광판은, 액정 셀과 조합하여, 액정 표시 패널로 할 수 있다. 이 경우, 복합 편광판은, 그 복합 위상차판 측, 즉 (메트)아크릴계 수지층을 갖는 제1 위상차판 측에서 액정 셀에 접합된다. 그래서, 이 액정 표시 패널은, 액정 셀과, 상기한 복합 편광판을 구비하고, 그 복합 편광판은, 그 복합 위상차판 측에서 액정 셀에 접합된 것으로 된다.
본 발명에 따르면, (메트)아크릴계 수지층을 포함하는 제1 위상차판과 시클로올레핀계 수지 필름으로 이루어지는 제2 위상차판이 점착제를 통하여 접합되어 있는 종래의 복합 위상차판과 비교하여, 두께를 저감할 수 있기 때문에, 복합 위상차판, 나아가서는 액정 패널의 박형 경량화를 도모할 수 있다. 또한, 시클로올레핀계 수지 필름과 (메트)아크릴계 수지층과의 밀착성도 양호하다.
도 1은 본 발명에 따른 복합 위상차판의 바람직한 층 구성의 예를 도시하는 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 복합 편광판의 바람직한 층 구성의 예를 도시하는 개략 단면도이다.
[복합 위상차판]
본 발명의 복합 위상차판은, (메트)아크릴계 수지층을 최표면에 갖는 제1 위상차판의 그 (메트)아크릴계 수지층에, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 접착제층을 통해, 시클로올레핀계 수지 필름으로 이루어지는 제2 위상차판이 적층된 것이다. 여기서, 제1 위상차판은, 시클로올레핀계 수지 필름으로 이루어지는 제2 위상차판에 점착되는 최표면이 (메트)아크릴계 수지층으로 되어 있고, 위상차가 발현된 것이면 된다. 구체적으로는, (메트)아크릴계 수지의 단독 필름이라도 좋고, (메트)아크릴계 수지층에 더하여, 다른 수지로 이루어지는 위상차 발현층을 포함하는 다층 필름이라도 좋다. 그 중에서도, (메트)아크릴계 수지와는 다른 수지로 이루어지는 위상차 발현층의 한 면 또는 양면에, (메트)아크릴계 수지층이 형성되어, 위상차가 발현된 것임이 바람직하다.
여기서 말하는 「(메트)아크릴계 수지」란, 「배경기술」의 항에도 기재한 것과 같이, (메트)아크릴산에스테르를 주된 구성 단위로 하는 수지이다. 또한 「(메트)아크릴산」이란, 아크릴산 및 메타크릴산의 어느 것이라도 좋음을 의미하고, 「(메트)아크릴산에스테르」란, 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르의 어느 것이라도 좋음을 의미한다. 그 밖에 본 명세서에서 「(메트)아크릴아미드」, 「(메트)아크릴레이트」, 「(메트)아크릴로일」 등이라고 할 때의 「(메트)」도 같은 취지이다.
본 발명에 따른 복합 위상차판의 바람직한 층 구성의 예를 도 1에 개략 단면도로 도시했다. 도 1을 참조하면서 본 발명의 복합 위상차판에 대해서 설명한다. 도 1에 도시하는 것과 같이, (메트)아크릴계 수지층을 포함하는 제1 위상차판(10)에, 접착제층(31) 및 시클로올레핀계 수지 필름으로 이루어지는 제2 위상차판(18)을 이 순서로 적층하여, 본 발명의 복합 위상차판(20)이 구성된다. 그리고 접착제층(31)은 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물로 형성된다. 이 도면에 도시하는 예에서는, 제1 위상차판(10)은, 위상차 기능의 발현에 주로 기여하는 위상차 발현층(12)의 양면에, (메트)아크릴계 수지층(14, 15)이 형성된 상태로 되어 있다.
앞서도 말한 것과 같이, (메트)아크릴계 수지 그 자체는, 음의 굴절률 이방성을 지니고, 연신에 의해 음의 위상차판을 부여하기 때문에, 그 단독 필름을 제1 위상차판(10)으로 할 수 있다. 도 1을 참조하여 설명하면, 위상차 발현층(12)과 한쪽의 (메트)아크릴계 수지층(15)을 생략하고, (메트)아크릴계 수지층(14)만으로, 제1 위상차판(10)으로 할 수 있다. 단, 역시 앞서 말한 것과 같이, (메트)아크릴계 수지 그 자체는, 위상차의 발현성이 작기 때문에, 위상차 발현층(12)과 조합한 형태로 이용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 위상차 발현층(12)의 한 면에 (메트)아크릴계 수지층(14)을 형성한 상태, 바꿔 말하면, 도 1에 있어서 시클로올레핀계 수지 필름으로 이루어지는 제2 위상차판(18)에서 떨어져 위치하는 (메트)아크릴계 수지층(15)을 생략한 상태에서, 제1 위상차판(10)으로 할 수도 있다. 단, 도 1에 도시하는 것과 같이, 위상차 발현층(12)의 양면에, (메트)아크릴계 수지층(14, 15)을 형성한 상태로 하면, 각각의 (메트)아크릴계 수지층(14, 15)이 위상차 발현층(12)의 보호층의 역할도 하므로 바람직하다. 이하, 복합 위상차판(20)을 구성하는 제1 위상차판(10), 제2 위상차판(18) 및 양자를 점착하는 접착제층(31)을 형성하기 위해서 이용하는 접착제에 관해서 순서대로 설명한다.
[제1 위상차판]
복합 위상차판(20)을 구성하는 제1 위상차판(10)은, 도 1에 도시하는 것과 같이, 바람직하게는, 위상차 발현층(12)과 그 한 면(시클로올레핀계 수지 필름으로 이루어지는 제2 위상차판(18)이 접합되는 쪽)에 적층된 (메트)아크릴계 수지층(14)을 구비하고, 보다 바람직하게는, 위상차 발현층(12)과 그 양면에 적층된 (메트)아크릴계 수지층(14, 15)을 구비한다. 이와 같이, 위상차 발현층(12)의 한 면 또는 양면에 (메트)아크릴계 수지층을 형성하는 경우, 위상차 발현층(12)은, 예컨대 스티렌계 수지로 구성할 수 있다. 스티렌계 수지는, 측쇄에 부피가 큰 페닐기를 갖기 때문에, 일축 연신했을 때에 연신축과 직교하는 방향(면내에서 연신축과 직교하는 방향 및 두께 방향)의 굴절률이 커져, 음의 굴절률 이방성을 보인다. 또한, 위상차의 발현성도 크다. 그래서, 스티렌계 수지로 이루어지는 필름은, 음의 위상차판을 부여하기 위한 위상차 발현층(12)으로서 적합하다. 음의 위상차판이란, 면내의 최대 굴절률 방향(지상축 방향)의 굴절률을 nx, 면내에서 그것과 직교하는 방향(진상축 방향)의 굴절률을 ny, 두께 방향의 굴절률을 nz로 했을 때, nz≒nx>ny의 관계를 지니고, Nz 계수가 대략 0(제로)인 필름이다. 여기서, Nz 계수는 다음 식(1)으로 정의된다.
Nz 계수=(nx-nz)/(nx-ny) (1)
스티렌계 수지는, 스티렌 또는 그 유도체의 단독 중합체일 수 있는 것 외에, 스티렌 혹은 그 유도체와 다른 공중합성 모노머와의, 2원 또는 그 이상의 공중합체일 수도 있다. 스티렌 유도체란, 스티렌에 치환기가 결합된 화합물이며, 예컨대, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, o-에틸스티렌 및 p-에틸스티렌과 같은 알킬스티렌; 히드록시스티렌, tert-부톡시스티렌, 비닐안식향산, o-클로로스티렌 및 p-클로로스티렌과 같은, 스티렌의 벤젠핵에 수산기, 알콕시기, 카르복실기, 할로겐 등이 도입된 치환 스티렌 등을 들 수 있다. 스티렌 또는 스티렌 유도체에 비환상 올레핀 모노머 및 환상 올레핀 모노머를 공중합시킨 3원 공중합체도 이용할 수 있다. 그 중에서도, 스티렌계 수지는, 내열성의 관점에서, 스티렌 또는 스티렌 유도체와, 아크릴로니트릴, 무수말레산, 메틸메타크릴레이트 및 부타디엔에서 선택되는 적어도 1종의 모노머와의 공중합체인 것이 바람직하고, 또한 마찬가지로 내열성의 관점에서, 스티렌계 수지(위상차 발현층(12))는 120℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 것이 바람직하다.
위상차 발현층(12), 특히 스티렌계 수지로 이루어지는 위상차 발현층(12)은, 그 두께가 10~100 ㎛인 것이 바람직하다. 두께가 10 ㎛ 미만이면, 연신에 의해서 충분한 위상차 값이 발현되기 어렵다. 한편, 두께가 100 ㎛를 넘으면, 위상차판의 충격 강도가 약해지기 쉬운 동시에, 외부 응력에 의한 위상차 변화가 커지는 경향이 있다.
(메트)아크릴계 수지층(14, 15)을 구성하는 (메트)아크릴계 수지로서는, 예컨대, 메타크릴산알킬에스테르 또는 아크릴산알킬에스테르의 단독 중합체나, 메타크릴산알킬에스테르와 아크릴산알킬에스테르와의 공중합체 등을 들 수 있다. 메타크릴산알킬에스테르로서 구체적으로는, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트 등을, 또한 아크릴산알킬에스테르로서 구체적으로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트 등을 각각 들 수 있다. 이러한 (메트)아크릴계 수지에는, 범용의 (메트)아크릴계 수지로서 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. (메트)아크릴계 수지로서, 내충격 (메트)아크릴 수지라고 불리는 것을 사용하여도 좋다.
(메트)아크릴계 수지층(14, 15)을 위상차 발현층(12)에 적층함으로써, 제1 위상차판(10)의 내약품성 및 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. 한층더 기계적 강도를 향상시키기 위해, (메트)아크릴계 수지층(14, 15)에 고무 입자를 함유시키는 것도 바람직하다. 고무 입자는 아크릴계인 것이 바람직하다. 여기서, 아크릴계 고무 입자란, 부틸아크릴레이트나 2-에틸헥실아크릴레이트와 같은 아크릴산알킬에스테르를 주성분으로 하는 아크릴계 모노머를, 다작용성 모노머의 존재 하에 중합시켜 얻어지는 고무 탄성을 갖는 입자이다. 아크릴계 고무 입자는, 이러한 고무 탄성을 갖는 입자가 단층으로 형성된 것이라도 좋고, 고무 탄성층을 적어도 1층 갖는 다층 구조체라도 좋다. 다층 구조의 아크릴계 고무 입자로서는, 상기와 같은 고무 탄성을 갖는 입자를 핵으로 하고, 그 둘레를 경질의 메타크릴산알킬에스테르계 중합체로 덮은 것, 경질의 메타크릴산알킬에스테르계 중합체를 핵으로 하고, 그 둘레를 상기와 같은 고무 탄성을 갖는 아크릴계 중합체로 덮은 것, 또한 경질의 핵의 둘레를 고무 탄성의 아크릴계 중합체로 덮고, 또한 그 둘레를 경질의 메타크릴산알킬에스테르계 중합체로 덮은 것 등을 들 수 있다. 탄성층으로 형성되는 고무 입자는 그 평균 직경이 통상 50~400 nm 정도의 범위에 있다.
(메트)아크릴계 수지층(14, 15)에 있어서의 고무 입자의 함유량은, (메트)아크릴계 수지 100 중량부당 통상 5~50 중량부 정도이다. (메트)아크릴계 수지 및 아크릴계 고무 입자는 이들을 혼합한 상태로 시판되고 있기 때문에, 그 시판 제품을 이용할 수 있다. 아크릴계 고무 입자가 배합된 (메트)아크릴계 수지의 시판 제품의 예로서, 스미토모가가쿠(주)에서 판매하고 있는 "HT55X"나 "테크놀로이 S001" 등을 들 수 있다. "테크놀로이 S001"은 필름 형태로 판매되고 있다.
상기와 같은 고무 입자를 함유하는 (메트)아크릴계 수지 조성물은, 일반적으로 120℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는데, 본 발명에서는, 유리 전이 온도가 110℃ 이하인 (메트)아크릴계 수지 조성물이 바람직하게 이용된다.
상술한 것과 같이, 위상차 발현층(12)의 유리 전이 온도는 120℃ 이상인 것이 바람직하고, 한편, (메트)아크릴계 수지층(14, 15)의 유리 전이 온도는 120℃ 이하, 특히 110℃ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 양자의 유리 전이 온도가 겹치지 않고, 위상차 발현층(12) 쪽이 (메트)아크릴계 수지층(14, 15)보다도 높은 유리 전이 온도를 갖는 것이 바람직하다. 이것은, 후술하는 공압출에 의한 위상차판의 제조가 보다 용이하게 되기 때문이다.
(메트)아크릴계 수지층(14, 15)의 두께는 10~100 ㎛인 것이 바람직하다.
복합 위상차판(20)은, 예컨대, 위상차 발현층(12)을 형성하는 수지와, (메트)아크릴계 수지층(14, 15)을 형성하는 수지를 각각 공압출한 후, 위상차 발현층으로 되는 층에 면내 위상차를 부여하기 위한 연신 처리를 함으으로써 제작할 수 있다. 또한, 위상차 발현층(12)을 형성하는 수지 및 (메트)아크릴계 수지층(14, 15)을 형성하는 수지로 각각 따로따로 단층 필름을 제작한 후, 히트 라미네이션에 의한 열융착에 의해 적층 필름을 얻은 후, 연신 처리를 하는 방법에 의해서도 제작할 수 있다. 연신은, 원하는 면내 위상차 값을 얻을 수 있는 한 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 세로 일축 연신, 텐타 가로 일축 연신, 동시 이축 연신, 축차 이축 연신 등일 수 있다.
복합 위상차판(20)은, 상술한 것과 같이, 바람직하게는 위상차 발현층(12)의 양면에 (메트)아크릴계 수지층(14, 15)이 적층된 3층 구조로 된다. 이 경우, 이들 (메트)아크릴계 수지층은 거의 동일한 두께로 할 수 있다. 3층 구조로 함으로써, 위상차판의 기계 강도 및 내약품성을 보다 향상시킬 수 있다. 3층 구조로 한 경우의 총 막 두께는 30~200 ㎛, 바람직하게는 30~150 ㎛, 보다 바람직하게는 30~100 ㎛이다.
제1 위상차판(10)은, 면내 위상차(Re)가 20~120 nm의 범위에 있는 것, 또한 앞의 식(1)으로 정의되는 Nz 계수가 -2를 넘고 -0.5 미만의 범위에 있는 것이 바람직하다. 면내 위상차(Re)는, 면내의 복굴절률에 필름의 두께를 곱한 값이며, 앞의 식(1)에 관련하여 정의한 면내 이축 방향의 굴절률 nx 및 ny와, 필름의 두께 d를 이용하여, 하기 식(2)으로 정의된다. 또한, 두께 방향의 위상차(Rth)는, 두께 방향의 복굴절률에 필름의 두께를 곱한 값이며, 면내 이축 방향의 굴절률 nx 및 ny, 두께 방향의 굴절률 nz 및 필름의 두께 d를 이용하여, 하기 식(3)으로 정의된다.
면내 위상차 값(Re)=(nx-ny)×d (2)
두께 방향의 위상차 값(Rth)=〔(nx+ny)/2-nz〕×d (3)
면내 위상차(Re)나 두께 방향 위상차(Rth) 또 Nz 계수는 시판되는 각종 위상차계에 의해 구할 수 있다. 위상차나 Nz 계수는, 가시광의 중심 부근, 예컨대, 500~600 nm 사이의 임의 파장에 있어서의 값이면 되는데, 본 명세서에서 특별히 측정 파장을 기재하지 않을 때는, 파장 590 nm에 있어서의 값으로 한다.
[제2 위상차판]
본 발명의 복합 위상차판(20)을 구성하는 제2 위상차판(18)은, 도 1에 도시하는 것과 같이, 제1 위상차판(10)의 최표면에 형성된 (메트)아크릴계 수지층(14)에, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 접착제층(31)을 통해 적층된다. 여기서, 제2 위상차판은 시클로올레핀계 수지 필름으로 구성된다. 시클로올레핀계 수지란, 예컨대, 노르보르넨이나 다환 노르보르넨계 모노머와 같은 환상 올레핀(시클로올레핀)으로 이루어지는 모노머의 유닛을 갖는 열가소성의 수지이며, 열가소성 시클로올레핀계 수지라고도 불린다. 이 시클로올레핀계 수지는, 상기 시클로올레핀의 개환 중합체나 2종 이상의 시클로올레핀을 이용한 개환 공중합체의 수소 첨가물이어도 좋고, 시클로올레핀과, 쇄상 올레핀이나, 비닐기와 같은 중합성 이중 결합을 갖는 방향족 화합물 등과의 부가 중합체라도 좋다. 시클로올레핀계 수지에는 극성기가 도입되어 있어도 좋다.
시클로올레핀과, 쇄상 올레핀 및/또는 비닐기를 갖는 방향족 화합물과의 공중합체로 하는 경우, 쇄상 올레핀으로서, 에틸렌이나 프로필렌 등을, 또한 비닐기를 갖는 방향족 화합물로서, 스티렌, α-메틸스티렌, 핵알킬 치환 스티렌 등을 각각 사용할 수 있다. 이러한 공중합체에 있어서, 시클로올레핀으로 이루어지는 모노머의 유닛은, 50 몰% 이하여도 좋으며, 그 경우 바람직하게는 15~50 몰% 정도가 된다. 특히, 시클로올레핀, 쇄상 올레핀 및 비닐기를 갖는 방향족 화합물로 이루어지는 삼원 공중합체를 이용하여 제2 위상차판을 구성하는 경우, 시클로올레핀으로 이루어지는 모노머의 유닛의 함유량은, 상술한 것과 같이 비교적 적은 양으로 할 수 있다. 이때, 쇄상 올레핀으로 이루어지는 모노머의 유닛의 함유량은 통상 5~80 몰%이며, 비닐기를 갖는 방향족 화합물로 이루어지는 모노머의 유닛의 함유량은 통상 5~80 몰%이다.
시클로올레핀계 수지로서 적절한 시판 제품을 이용할 수 있다. 예컨대, 독일의 TOPAS ADVANCED POLYMERS GmbH에서 생산되고, 일본에서는 폴리플라스틱(주)에서 판매하고 있는 "TOPAS", JSR(주)에서 판매하고 있는 "아톤", 닛폰제온(주)에서 판매하고 있는 "제오노아"(ZEONOR) 및 "제오넥스"(ZEONEX), 미쓰이가가쿠(주)에서 판매하고 있는 "아펠"(이상 모두 상품명) 등을 들 수 있다. 이러한 시클로올레핀계 수지를 제막하여 필름으로 하기 위해서는, 용제 캐스트법이나 용융 압출법 등, 공지된 방법이 적절하게 이용된다.
시클로올레핀계 수지 필름에 일축 연신 또는 이축 연신을 실시하여 위상차를 부여하여, 위상차판으로 된다. 이때의 연신 배율은 통상 1.1~5배, 바람직하게는 1.1~3배이다. 연신에 의해서 얻어지는 위상차판은 얇은 쪽이 바람직하지만, 지나치게 얇으면 강도가 저하되어, 가공성이 뒤떨어지는 경향이 있고, 한편 지나치게 두꺼우면, 투명성이 저하되거나, 복합 위상차판 내지 복합 편광판의 중량이 커지거나 하는 경향이 있다. 이러한 관점에서 보아, 시클로올레핀계 수지로 이루어지는 제2 위상차판의 두께는 통상 5~150 ㎛, 나아가서는 10~100 ㎛, 특히 15~80 ㎛로 하는 것이 바람직하다.
미리 제막되고, 경우에 따라서는 더욱 위상차가 부여된 상태로 시판되고 있는 시클로올레핀계 수지 필름도 있다. 이들 중, 위상차가 부여되기 전의 필름이라면, 본 발명에 있어서의 제2 위상차판의 원반(原反) 필름으로서, 또한 위상차가 부여된 것이라면, 본 발명에 있어서의 제2 위상차판 그 자체로서 이용할 수도 있다. 이러한 시클로올레핀계 수지 필름의 시판 제품의 예를 들면, 닛폰제온(주)에서 판매하고 있는 "제오노아필름", JSR(주)에서 판매하고 있는 "아톤필름", 세키스이가가쿠고교(주)에서 판매하고 있는 "에스시나" 및 "SCA40"(이상 모두 상품명) 등이 있다.
시클로올레핀계 수지 필름은, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 잔존 용매, 안정제, 가소제, 노화방지제, 대전방지제 및 자외선흡수제와 같은 첨가제를 필요에 따라서 함유하여도 좋다. 또한, 표면 거칠기를 작게 하기 위해서 레벨링제를 함유할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 시클로올레핀계 수지 필름으로 이루어지는 제2 위상차판(18)은, 면내 위상차(Re)가 30~150 nm의 범위에 있는 것, 또한 앞의 식(1)으로 정의되는 Nz 계수가 1을 넘고 2 미만의 범위에 있는 것이 바람직하다.
시클로올레핀계 수지 필름으로 이루어지는 제2 위상차판은, 이하에 상술되는 접착제를 이용하여 (메트)아크릴계 수지층을 포함하는 제1 위상차판에 점착된다. 양자를 점착함에 있어서는, 접착성을 향상시키기 위해서, (메트)아크릴계 수지층을 포함하는 위상차판 및/또는 그것에 접합되는 시클로올레핀계 수지 필름의 접착 표면에, 플라즈마 처리, 코로나 처리, 자외선 조사 처리, 프레임(화염) 처리, 비누화 처리, 프라이머 처리 등의 표면 처리를 적절하게 실시하여도 좋다. 이하, (메트)아크릴계 수지층을 포함하는 위상차판과 시클로올레핀계 수지 필름과의 점착에 이용되는 접착제에 관해서 설명한다.
[제1 위상차판과 제2 위상차판을 점착하는 접착제]
본 발명에 있어서, 제1 위상차판(10)의 최표면이 되는 (메트)아크릴계 수지층(14)과 시클로올레핀계 수지 필름으로 이루어지는 제2 위상차판(18)과의 점착에는, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이 이용된다. 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 활성 에너지선의 조사를 받아 경화하는 화합물, 즉 경화성 성분을 함유한다. 본 발명에서는, N-치환 (메트)아크릴아미드와, 분자 내에 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물을 경화성 성분으로 하는 조성물을 채용한다.
〈N-치환 (메트)아크릴아미드〉
N-치환 (메트)아크릴아미드는, N-위치에 치환기를 갖는 (메트)아크릴아미드이다. 그 치환기의 전형적인 예는, 더욱 치환되어 있더라도 좋은 알킬기인데, (메트)아크릴아미드의 질소 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋고, 이 고리는, 탄소 원자 및 (메트)아크릴아미드의 질소 원자에 더하여, 산소 원자를 고리 구성원으로서 갖더라도 좋다. 또한, 그 고리를 구성하는 탄소 원자에는, 알킬이나 옥소(=O)와 같은 치환기가 결합하고 있어도 좋다. N-치환 (메트)아크릴아미드는 일반적으로, (메트)아크릴산 또는 그 염화물과 1급 또는 2급 아민과의 반응에 의해서 제조할 수 있다.
N-치환 (메트)아크릴아미드는 특히 상기 식(I)으로 나타내어지는 것이 바람직하다. 적합한 N-치환 (메트)아크릴아미드를 나타내는 상기 식(I)에 있어서, Q2가 알킬기일 때 및 Q3이 수산기를 갖더라도 좋은 알킬기일 때, 각각의 알킬기는, 탄소수 3 이상이면 직쇄라도 분기되어 있어도 좋다. Q3이 수산기를 갖는 알킬기일 때, 히드록시알킬기가 이것에 해당한다. Q2와 Q3은 하나가 되어, 이들이 결합하는 질소 원자와 함께, 산소 원자를 고리 구성원으로서 갖더라도 좋은 5원환 또는 6원환을 형성할 때, 이 5원환 또는 6원환의 예를, N-위치에서 카르보닐(C=O)로 연결되는 기의 형태로 들면, 1-피롤리디닐(C4H8N-), 2-옥사졸리디논-3-일(C2H4OC(=O)N-), 피페리디노(C5H10N-), 모르폴리노(C2H4OC2H4N-) 등이 있다.
식(I)에 상당하고, Q2가 수소 원자이며, Q3이 알킬기인 N-치환 (메트)아크릴아미드의 구체적인 예로서, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드, N-tert-부틸(메트)아크릴아미드, N-헥실(메트)아크릴아미드 등이 있다. 마찬가지로 Q2 및 Q3이 함께 알킬기인 N-치환 (메트)아크릴아미드의 구체적인 예로서, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드 등이 있다. 마찬가지로 Q2가 수소 원자이고, Q3이 수산기를 갖는 알킬기인 N-치환 (메트)아크릴아미드의 구체적인 예로서, N-히드록시메틸(메트)아크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)(메트)아크릴아미드, N-(2-히드록시프로필)(메트)아크릴아미드 등이 있다. 또한, 식(I)에 있어서의 Q2와 Q3은 하나가 되어, 이들이 결합하는 질소 원자와 함께, 5원환 또는 6원환을 형성하는 N-치환 (메트)아크릴아미드의 구체적인 예로서, N-아크릴로일피롤리딘, 3-아크릴로일-2-옥사졸리디논, 4-아크릴로일모르폴린, N-아크릴로일피페리딘, N-메타크릴로일피페리딘 등이 있다. 이들 중에서도, N-히드록시메틸아크릴아미드나 N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드와 같은, N-히드록시알킬(메트)아크릴아미드가 특히 바람직하다.
그 밖에, N-도데실(메트)아크릴아미드와 같은, 장쇄 알킬을 갖는 N-알킬(메트)아크릴아미드나, N-(메톡시메틸)아크릴아미드, N-(에톡시메틸)아크릴아미드, N-(프로폭시메틸)아크릴아미드 및 N-(부톡시메틸)아크릴아미드와 같은, N-(알콕시알킬)(메트)아크릴아미드도, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화성 성분을 구성하는 N-치환 (메트)아크릴아미드로서 이용할 수 있다.
〈(메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물〉
활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 또 하나의 경화성 성분이 되는 분자 내에 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물은, 분자 내에 (메트)아크릴로일옥시기를 적어도 1개 갖는 각종의 것일 수 있으며, 이하 단순히 「(메트)아크릴레이트」라고 부르는 경우도 있다. 구체적으로는, 분자 내에 적어도 1개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머나, 작용기를 갖는 화합물을 2종 이상 반응시켜 얻어지고, 분자 내에 (메트)아크릴로일옥시기를 적어도 2개 갖는 (메트)아크릴레이트 올리고머 등이 이것에 해당한다.
(메트)아크릴레이트 모노머에는, 분자 내에 (메트)아크릴로일옥시기를 1개 갖는 일작용성 (메트)아크릴레이트 모노머, 분자 내에 (메트)아크릴로일옥시기를 2개 갖는 이작용성 (메트)아크릴레이트 모노머 및 분자 내에 (메트)아크릴로일옥시기를 3개 이상 갖는 삼작용성 이상의 다작용성 (메트)아크릴레이트 모노머가 있다.
이들 중에서도, 일작용성 (메트)아크릴레이트 모노머가 바람직하고, 특히, 상기 식(II)으로 나타내어지는 알킬(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다. 알킬(메트)아크릴레이트를 나타내는 상기 식(II)에 있어서, R2가 알킬기일 때, 그 알킬기는, 탄소수 3 이상이면 직쇄라도 분기되어 있어도 좋다. 상기 식(II)으로 나타내어지는 알킬(메트)아크릴레이트의 구체예를 들면, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트 등이 있다. 이들 중에서도 메틸아크릴레이트가 특히 바람직하다.
또한, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트와 같은 알킬기의 탄소수가 더 많은 알킬(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트와 같은 아랄킬(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트와 같은 테르펜알코올의 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트와 같은 아미노알킬(메트)아크릴레이트, 및 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트 및 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트와 같은, 알코올 부위에 에테르 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트도, 일작용성 (메트)아크릴레이트로서 이용할 수 있다.
또한, 알코올 부위에 수산기를 갖는 일작용성 (메트)아크릴레이트나, 알코올 부위에 카르복실기를 갖는 일작용성 (메트)아크릴레이트도 이용할 수 있다. 알코올 부위에 수산기를 갖는 일작용성 (메트)아크릴레이트의 구체예를 들면, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2- 또는 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨모노(메트)아크릴레이트 등이 있다. 알코올 부위에 카르복실기를 갖는 일작용성 (메트)아크릴레이트의 구체예를 들면, 2-카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 1-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]프탈산, 1-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]헥사히드로프탈산, 1-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]호박산, 4-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]트리멜리트산 등이 있다.
이상은 분자 내에 1개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물의 예이지만, 분자 내에 복수 개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 다작용성 화합물도, 경화성 성분으로서 이용하는 (메트)아크릴레이트가 될 수 있다. 다작용성 (메트)아크릴레이트에는, 앞서도 말한 것과 같이, 분자 내에 (메트)아크릴로일옥시기를 2개 갖는 이작용성 (메트)아크릴레이트 모노머, 분자 내에 (메트)아크릴로일옥시기를 3개 이상 갖는 삼작용성 이상의 다작용성 (메트)아크릴레이트 모노머, 작용기를 갖는 화합물을 2종 이상 반응시켜 얻어지고, 분자 내에 (메트)아크릴로일옥시기를 적어도 2개 갖는 (메트)아크릴레이트 올리고머 등이 있다. 이하에 이들 모노머나 올리고머를 구체적으로 설명한다.
이작용성 (메트)아크릴레이트 모노머의 대표적인 것으로서, 알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트류, 폴리옥시알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트류, 할로겐 치환 알킬렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트류, 지방족 폴리올의 디(메트)아크릴레이트류, 수첨 디시클로펜타디엔 또는 트리시클로데칸디알칸올의 디(메트)아크릴레이트류, 디옥산글리콜 또는 디옥산디알칸올의 디(메트)아크릴레이트류, 비스페놀 A 또는 비스페놀 F의 알킬렌옥사이드 부가물의 디(메트)아크릴레이트류, 비스페놀 A 또는 비스페놀 F의 에폭시디(메트)아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
이작용성 (메트)아크릴레이트 모노머의 보다 구체적인 예를 들면, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 히드록시피발린산네오펜틸글리콜에스테르의 디(메트)아크릴레이트, 2,2-비스[4-{2-(2-(메트)아크릴로일옥시에톡시)에톡시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{2-(2-(메트)아크릴로일옥시에톡시)에톡시}시클로헥실]프로판, 수첨 디시클로펜타디에닐디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 1,3-디옥산-2,5-디일디(메트)아크릴레이트〔별칭: 디옥산글리콜디(메트)아크릴레이트], 히드록시피발알데히드와 트리메틸올프로판과의 아세탈화물〔화학명: 2-(2-히드록시-1,1-디메틸에틸)-5-에틸-5-히드록시메틸-1,3-디옥산〕의 디(메트)아크릴레이트, 1,3,5-트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트의 디(메트)아크릴레이트 등이 있다.
삼작용성 이상의 다작용성 (메트)아크릴레이트 모노머의 대표적인 것은, 3가 이상의 지방족 폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트이다. 그 구체예를 들면, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등이 있다.
그 밖에, 3가 이상의 할로겐 치환 폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트, 글리세린의 알킬렌옥사이드 부가물의 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판의 알킬렌옥사이드 부가물의 트리(메트)아크릴레이트, 1,1,1-트리스[2-{2-(메트)아크릴로일옥시에톡시}에톡시]프로판, 1,3,5-트리스[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]이소시아누레이트 등도, 다작용성 (메트)아크릴레이트 모노머가 될 수 있다.
한편, (메트)아크릴레이트 올리고머에는, 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 올리고머, 에폭시(메트)아크릴레이트 올리고머 등이 있다.
우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머란, 분자 내에 (메트)아크릴로일옥시기를 적어도 2개 가지는 동시에, 우레탄 결합(-NHCOO-)을 갖는 화합물을 말한다. 구체적으로는, 분자 내에 1개의 수산기 및 적어도 1개의 (메트)아크릴로일옥시기를 각각 갖는 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 모노머와 폴리이소시아네이트와의 우레탄화 반응 생성물이나, 폴리올류를 폴리이소시아네이트와 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아나토기 함유 우레탄 화합물과, 분자 내에 1개의 수산기 및 적어도 1개의 (메트)아크릴로일옥시기를 각각 갖는 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 모노머와의 우레탄화 반응 생성물 등일 수 있다.
상기 우레탄화 반응에 이용되는 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 모노머로서 구체적으로는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이러한 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 모노머와의 우레탄화 반응에 사용되는 폴리이소시아네이트로서, 구체적으로는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트류를 수소 첨가하여 얻어지는 화합물, 예컨대, 수소 첨가 톨릴렌디이소시아네이트나 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 디벤질벤젠트리이소시아네이트, 이들 중의 디이소시아네이트류를 다량화시켜 얻어지는 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또한, 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해 말단 이소시아나토기 함유 우레탄 화합물을 제조하기 위한 폴리올류로서는, 지방족 또는 지환식의 폴리올 외에, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올 등을 이용할 수 있다. 지방족 또는 지환식의 폴리올로서, 구체적으로는, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 디메틸올헵탄, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부티르산, 글리세린, 수첨 비스페놀 A 등을 들 수 있다.
폴리에스테르폴리올은, 상기한 폴리올류에 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물을 탈수 축합 반응시킴으로써 얻어지는 화합물이다. 다염기성 카르복실산 및 그 무수물의 구체예를, 무수물일 수 있는 것에 「(무수)」라는 표시를 붙여 예로 들면, (무수)호박산, 아디프산, (무수)말레산, (무수)이타콘산, (무수)트리멜리트산, (무수)피로멜리트산, (무수)프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 헥사히드로(무수)프탈산 등이 있다.
폴리에테르폴리올은, 폴리알킬렌글리콜 외에, 상기한 폴리올류 또는 비스페놀류에, 알킬렌옥사이드를 반응시킴으로써 얻어지는 폴리옥시알킬렌 변성 폴리올 등일 수 있다.
폴리에스테르(메트)아크릴레이트 올리고머란, 분자 내에 (메트)아크릴로일옥시기를 적어도 2개 가지는 동시에, 에스테르 결합을 갖는 화합물을 말한다. 구체적으로는, (메트)아크릴산, 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물 및 폴리올의 탈수 축합 반응에 의해 얻을 수 있다. 탈수 축합 반응에 이용되는 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물의 구체예를, 무수물일 수 있는 것에 「(무수)」라는 표시를 붙여 예로 들면, (무수)호박산, 아디프산, (무수)말레산, (무수)이타콘산, (무수)트리멜리트산, (무수)피로멜리트산, 헥사히드로(무수)프탈산, (무수)프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등이 있다. 또한 탈수 축합 반응에 이용되는 폴리올의 구체예를 들면, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 디메틸올헵탄, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부티르산, 글리세린, 수첨 비스페놀 A 등이 있다.
에폭시(메트)아크릴레이트 올리고머란, 폴리글리시딜에테르와 (메트)아크릴산과의 부가 반응에 의해 얻어지는 것을 말하며, 역시 분자 내에 (메트)아크릴로일옥시기를 적어도 2개 갖고 있다. 이 부가 반응에 이용되는 폴리글리시딜에테르의 구체예를 들면, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 비스페놀A디글리시딜에테르 등이 있다.
〈N-치환 (메트)아크릴아미드와 (메트)아크릴레이트의 양적 비율〉
본 발명에서는, 이상 설명한 N-치환 (메트)아크릴아미드와 (메트)아크릴레이트를, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 있어서의 경화성 성분으로서 병용하는 것인데, 이들의 양적 관계는, 양자를 포함하고, 그 밖에 활성 에너지선의 조사를 받아 경화하는 화합물을 포함하는 경우는 그것도 포함하는, 경화성 성분 전체의 양을 기준으로, N-치환 (메트)아크릴아미드를 60~80 중량%, 나아가서는 70~80 중량%, 그리고 (메트)아크릴레이트를 20~40 중량%, 나아가서는 20~30 중량%로 하는 것이 바람직하다. 상기 식(I)으로 나타내어지는 N-치환 (메트)아크릴아미드 및 상기 식(II)으로 나타내어지는 알킬(메트)아크릴레이트를 이용하는 경우도 마찬가지로, 경화성 성분 전체의 양을 기준으로, 식(I)으로 나타내어지는 N-치환 (메트)아크릴아미드의 비율이 60~80 중량부, 나아가서는 70~80 중량%, 그리고 식(II)으로 나타내어지는 알킬(메트)아크릴레이트의 비율이 20~40 중량%, 나아가서는 20~30 중량%가 되도록 하는 것이 바람직하다. 식(I)으로 나타내어지는 화합물을 대표예로 하는 N-치환 (메트)아크릴아미드의 비율이, 경화성 성분 전체 중에서 60 중량%를 밑돌고, 바꿔 말하면, 식(II)으로 나타내어지는 화합물을 대표예로 하는 (메트)아크릴레이트의 비율이, 경화성 성분 전체 중에서 40 중량%을 상회하면, 시클로올레핀계 수지 필름에 대한 접착력이 저하되는 경향이 있다. 한편, 식(I)으로 나타내어지는 화합물을 대표예로 하는 N-치환 (메트)아크릴아미드의 비율이, 경화성 성분 전체 중에서 80 중량%을 넘고, 바꿔 말하면, 식(II)으로 나타내어지는 화합물을 대표예로 하는 (메트)아크릴레이트의 비율이, 경화성 성분 전체 중에서 20 중량%를 하회하면, (메트)아크릴계 수지층을 포함하는 위상차판에 대한 접착력이 저하하는 경향이 있다.
〈광라디칼 중합개시제〉
활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 이상 설명한 N-치환 (메트)아크릴아미드 및 (메트)아크릴레이트를 경화성 성분으로서 함유하고, 이들은 모두 라디칼 중합성의 화합물이기 때문에, 이 조성물에는 광라디칼 중합개시제를 배합하는 것이 바람직하다. 광라디칼 중합개시제는, 활성 에너지선의 조사에 의해, 라디칼 중합성 화합물의 중합을 시작할 수 있는 것이면 되며, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 광라디칼 중합개시제의 구체예를 들면, 아세토페논, 3-메틸아세토페논, 벤질디메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐-2-모르폴리노프로판-1-온 및 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온과 같은 아세토페논계 개시제; 벤조페논, 4-클로로벤조페논 및 4,4'-디아미노벤조페논과 같은 벤조페논계 개시제; 벤조인프로필에테르 및 벤조인에틸에테르와 같은 벤조인에테르계 개시제; 4-이소프로필티오크산톤과 같은 티오크산톤계 개시제; 그 밖에, 크산톤, 플루오레논, 캄파퀴논, 벤즈알데히드, 안트라퀴논 등이 있다.
광라디칼 중합개시제의 배합량은, N-치환 (메트)아크릴아미드 및 (메트)아크릴레이트를 포함하는 라디칼 중합성 화합물 100 중량부에 대하여, 통상 0.5~20 중량부이며, 바람직하게는 1~6 중량부이다. 광라디칼 중합개시제의 양이 적으면, 경화가 불충분하게 되어, 기계적 강도나 접착성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 광라디칼 중합개시제의 양이 지나치게 많으면, 경화성 수지 조성물 중의 활성 에너지선 경화성 화합물의 양이 상대적으로 적어져, 얻어지는 복합 위상차판의 내구 성능이 저하될 가능성이 있다.
〈경화성 수지 조성물에 배합할 수 있는 그 밖의 임의 성분〉
활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 필요에 따라서 광증감제를 더 함유할 수 있다. 광증감제를 배합함으로써 라디칼 중합의 반응성이 향상되어, 접착제층의 기계적 강도나 접착성을 향상시킬 수 있다. 광증감제는, 380 nm보다 긴 파장에 극대 흡수를 갖는 화합물이면 되며, 예컨대, 카르보닐 화합물, 유기 유황 화합물, 과황화물, 레독스계 화합물, 아조 및 디아조 화합물, 할로겐 화합물, 안트라센계 화합물, 광환원성 색소 등을 들 수 있다. 광증감제가 될 수 있는 카르보닐 화합물의 예를 들면, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 및 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논과 같은 벤조인 유도체; 벤조페논, 2,4-디클로로벤조페논, o-벤조일안식향산메틸, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 및 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논과 같은 벤조페논계 화합물; 2-클로로티오크산톤 및 2-이소프로필티오크산톤과 같은 티오크산톤 유도체; 2-클로로안트라퀴논 및 2-메틸안트라퀴논과 같은 안트라퀴논 유도체; N-메틸아크리돈 및 N-부틸아크리돈과 같은 아크리돈 유도체 등이 있다. 안트라센계 화합물은, 안트라센의 9위와 10위에 알콕시기를 갖는 것이 바람직하고, 광증감제로 될 수 있는 안트라센계 화합물의 예를 들면, 9,10-디프로폭시안트라센, 2-메틸-9,10-디프로폭시안트라센, 2-에틸-9,10-디프로폭시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 2-메틸-9,10-디부톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디부톡시안트라센 등이 있다. 이들 광증감제는, 각각 단독으로 이용하더라도 좋고, 2종 이상 혼합하여 이용하더라도 좋다. 광증감제를 배합하는 경우, 그 양은, 활성 에너지선 경화성 화합물 전체를 100 중량부로 하여, 통상 0.1~20 중량부 정도이다.
또한, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 대전 방지 성능을 부여하기 위한 대전방지제를 함유하더라도 좋다. 대전방지제로서, 공지된 각종의 것을 사용할 수 있다. 예컨대, 양이온 계면활성제, 음이온 계면활성제, 비이온 계면활성제, 상기 양이온 계면활성제 이외의 유기 양이온을 갖는 이온성 화합물, 상기 음이온 계면활성제 이외의 유기 음이온을 갖는 이온성 화합물, 도전성 무기 입자, 도전성 고분자 등을 이용할 수 있다. 이들 대전방지제의 배합 비율은, 원하는 특성에 맞춰 적절하게 결정할 수 있는데, 활성 에너지선 경화성 화합물 전체를 100 중량부로 하여, 통상 0.1~10 중량부 정도이다.
활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 고분자에 통상 사용되고 있는 공지된 고분자 첨가제를 함유할 수도 있다. 예컨대, 페놀계나 아민계 등의 일차 산화방지제, 유황계의 이차 산화방지제, 장애형 아민계 광안정제(HALS), 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 벤조에이트계 등의 자외선흡수제 등을 들 수 있다.
활성 에너지선 경화성 수지 조성물에는 레벨링제를 배합할 수도 있다. 이 경화성 수지 조성물을, (메트)아크릴계 수지층을 최표면에 갖는 제1 위상차판 또는 시클로올레핀계 수지 필름으로 이루어지는 제2 위상차판에 도포함에 있어서, 발림성이 부족한 경우에는, 레벨링제를 배합함으로써 습윤성을 개선할 수 있다. 레벨링제에는, 실리콘계, 불소계, 폴리에테르계, 아크릴 공중합물계, 티타네이트계 등, 레벨링 효과를 갖는 각종 화합물을 이용할 수 있다. 레벨링제의 배합 비율은, 경화성 수지 조성물에 포함되는 활성 에너지선 경화성 화합물 100 중량부에 대하여 0.01~1 중량부 정도이다.
또한 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 필요에 따라서 용제를 포함하고 있어도 좋다. 용제는, 경화성 수지 조성물을 구성하는 성분의 용해성을 고려하여 적절하게 선택된다. 일반적으로 이용되는 용제로서는, n-헥산 및 시클로헥산과 같은 지방족 탄화수소류; 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소류; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 부탄올과 같은 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 및 시클로헥사논과 같은 케톤류; 초산메틸, 초산에틸 및 초산부틸과 같은 에스테르류; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 및 부틸셀로솔브와 같은 셀로솔브류; 염화메틸렌 및 클로로포름과 같은 할로겐화탄화수소류 등을 들 수 있다. 용제의 배합 비율은, 성막성 등의 가공 상의 목적에 따른 점도 조정이나 채용하는 도공 방식에 있어서의 최적의 점도 범위 등의 관점에서 적절하게 결정된다.
접착제층(31)을 형성하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 제1 위상차판(10) 및 제2 위상차판(18)의 점착면 중 어느 면에 도공되고, 이것에 또 한쪽의 위상차판을 적층한다. 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 도공에는, 예컨대, 닥터 블레이드, 와이어 바, 다이 코터, 콤마 코터, 그라비아 코터 등, 여러 가지 도공 방식을 이용할 수 있다.
활성 에너지선의 조사에 이용하는 광원은 특별히 한정되지 않고, 파장 400 nm 이하에 발광 분포를 갖는, 예컨대, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미컬 램프, 블랙라이트 램프, 마이크로파 여기 수은등, 메탈할라이드 램프 등을 이용할 수 있다. 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에의 광조사 강도는 조성물마다 다르지만, 중합개시제의 활성화에 유효한 파장 영역의 조사 강도가 10~2,500 mW/㎠인 것이 바람직하다. 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에의 광조사 강도가 지나치게 작으면, 반응이 충분히 진행될 때까지 드는 시간이 길어지고, 반대로 그것이 지나치게 크면, 램프로부터 복사되는 열 및 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 중합시의 발열에 의해서, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 황변이나 점착되는 필름의 열화를 일으킬 가능성이 있다. 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에의 광조사 시간은, 역시 조성물마다 제어되는 것이며 특별히 한정되지는 않지만, 조사 강도와 조사 시간의 곱으로서 나타내어지는 적산 광량이 10~2,500 mJ/㎠가 되도록 설정하는 것이 바람직하다. 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에의 적산 광량이 지나치게 작으면, 중합개시제 유래의 활성종의 발생이 충분하지 않아, 얻어지는 접착제층의 경화가 불충분하게 될 가능성이 있다. 또한, 적산 광량이 지나치게 크면, 조사 시간이 매우 길아져, 생산성 향상에는 불리한 것으로 된다.
[복합 편광판]
도 1에 층 구성의 예를 도시한 본 발명의 복합 위상차판(20)은, 편광판과 조합하여 복합 편광판으로 할 수 있다. 본 발명에 따른 복합 편광판의 바람직한 층 구성의 예를 도 2에 개략 단면도로 도시했다. 이 도면에 도시하는 것과 같이, 편광 필름(42)의 한쪽의 면에, 제2 접착제층(32)을 통해 열가소성 수지로 이루어지는 보호 필름(44)이 적층되고, 편광 필름(42)의 다른 쪽의 면에, 제3 접착제층(33)을 통해, 도 1을 참조하여 앞서 설명한 복합 위상차판(20)이, 그 시클로올레핀계 수지 필름으로 이루어지는 제2 위상차판(18) 측에서 적층되어, 복합 편광판(50)이 구성된다. 복합 위상차판(20)의 편광 필름(42)에 접합된 면과 반대쪽의 면에는, 통상, 액정 셀 등의 다른 부재에 접합시키기 위한 점착제층(46)이 형성되고, 그 외측에는, 다른 부재에의 접합까지 점착제층(46)의 표면을 가착(假着) 보호하는 세퍼레이터(48)가 설치된다. 한편, 도 2에서는, 각 층의 관계를 알기 쉽게 하기 위해서, 일부의 층을 이격시켜 나타내고 있지만, 실제로는 인접하는 각 층이 접촉하여, 밀착 접합되어 있다. 이하, 복합 편광판(50)을 구성하는 각 부재에 관해서 상세히 설명하지만, 복합 위상차판(20) 및 그것을 구성하는 각 부재는, 도 1을 참조하여 위에서 설명한 것과 같기 때문에, 이들의 설명은 생략한다.
[편광 필름]
편광 필름(42)은, 구체적으로는, 폴리비닐알코올계 수지 필름에 이색성 색소가 흡착 배향되어 있는 것이다. 이색성 색소의 흡착 전, 흡착 중 또는 흡착 후의 어느 한 시점에 일축 연신을 실시함으로써, 폴리비닐알코올계 수지 필름 중의 이색성 색소를 연신 방향으로 배향시킬 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지는, 폴리초산 비닐계 수지를 비누화함으로써 얻어진다. 폴리초산 비닐계 수지로서는, 초산비닐의 단독 중합체인 폴리초산 비닐 외에, 초산비닐과 이것에 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체, 예컨대 에틸렌-초산비닐 공중합체 등을 들 수 있다. 초산비닐과 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 예컨대, 불포화 카르복실산류, 불포화 술폰산류, 상기 에틸렌을 비롯한 올레핀류, 비닐에테르류, 암모늄기를 갖는 아크릴아미드류 등을 들 수 있다.
폴리비닐알코올계 수지의 비누화도는, 통상 85~100 몰%, 바람직하게는 98 몰% 이상이다. 폴리비닐알코올계 수지는 변성되어 있더라도 좋으며, 예컨대, 알데히드류로 변성된 폴리비닐포르말, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐부티랄 등도 사용할 수 있다. 또한, 폴리비닐알코올계 수지의 중합도는 통상 1,000~10,000의 범위 내, 바람직하게는 1,500~5,000의 범위 내이다.
이러한 폴리비닐알코올계 수지를 제막한 것이 편광 필름의 원반 필름으로서 이용된다. 폴리비닐알코올계 수지를 제막하는 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래 공지된 적절한 방법으로 제막할 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지로 이루어지는 원반 필름의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 10~150 ㎛ 정도이다.
편광 필름은, 통상, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 이색성 색소로 염색하여 그 이색성 색소를 흡착시키는 공정(염색 처리 공정), 이색성 색소가 흡착된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 붕산 수용액으로 처리하는 공정(붕산 처리 공정), 및 이 붕산 수용액에 의한 처리 후에 수세하는 공정(수세 처리 공정)을 거쳐 제조된다.
또한 일축 연신도 실시되지만, 폴리비닐알코올계 수지 필름의 일축 연신은, 염색 처리 공정 전에 행하더라도 좋고, 염색 처리 공정 중에 행하더라도 좋고, 염색 처리 공정 후에 행하더라도 좋다. 일축 연신을 염색 처리 공정 후에 행하는 경우, 이 일축 연신은, 붕산 처리 공정 전에 행하더라도 좋고, 붕산 처리 공정 중에 행하더라도 좋다. 물론, 이들의 복수 단계에서 일축 연신을 하는 것도 가능하다. 일축 연신은, 원주 속도가 다른 이격된 롤 사이에 필름을 통과시키는 방법으로 행하더라도 좋고, 열롤로 필름을 사이에 끼우는 방법으로 행하더라도 좋다. 또한, 대기 중에서 연신을 하는 건식 연신이어도 좋고, 용제로 팽윤시킨 상태에서 연신을 하는 습식 연신이어도 좋다. 연신 배율은 통상 3~8배 정도이다.
염색 처리 공정은, 예컨대, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 이색성 색소를 함유하는 수용액에 침지함으로써 행해진다. 이색성 색소로서, 구체적으로는 요오드 또는 이색성 유기 염료가 이용된다. 이색성 유기 염료에는, C.I. DIRECT RED 39 등의 디스아조 화합물로 이루어지는 이색성 직접 염료, 트리스아조나 테트라키스아조 등의 화합물로 이루어지는 이색성 직접 염료가 포함된다. 한편, 폴리비닐알코올계 수지 필름은, 염색 처리 전에 물에의 침지 처리를 실시해 두는 것이 바람직하다.
이색성 색소로서 요오드를 이용하는 경우, 통상은 요오드 및 요오드화칼륨을 함유하는 수용액에, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 침지하여 염색하는 방법이 채용된다. 이 수용액에 있어서의 요오드의 함유량은, 물 100 중량부당 통상 0.01~1 중량부이며, 요오드화칼륨의 함유량은, 물 100 중량부당 통상 0.5~20 중량부이다. 이색성 색소로서 요오드를 이용하는 경우, 염색에 사용되는 수용액의 온도는 통상 20~40℃이며, 또한, 이 수용액에의 침지 시간(염색 시간)은 통상 20~1,800초 동안이다.
한편, 이색성 색소로서 이색성 유기 염료를 이용하는 경우, 통상은 수용성의 이색성 유기 염료를 포함하는 수용액에, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 침지하여 염색하는 방법이 채용된다. 이 수용액에 있어서의 이색성 유기 염료의 함유량은, 물 100 중량부당 통상 1×10-4~10 중량부, 바람직하게는 1×10-3~1 중량부, 더욱 바람직하게는 1×10-3~1×10-2 중량부이다. 이 수용액은, 황산나트륨 등의 무기염을 염색 조제로서 함유하고 있어도 좋다. 이색성 색소로서 이색성 유기 염료를 이용하는 경우, 염색에 사용되는 염료 수용액의 온도는 통상 20~80℃이며, 또한, 이 수용액에의 침지 시간(염색 시간)은 통상 10~1,800초 동안이다.
붕산 처리 공정은, 이색성 색소로 염색된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 붕산 수용액에 침지함으로써 행해진다. 붕산 수용액에 있어서의 붕산의 함유량은, 물 100 중량부당 통상 2~15 중량부, 바람직하게는 5~12 중량부이다. 상술한 염색 처리 공정에 있어서의 이색성 색소로서 요오드를 이용한 경우에는, 이 공정에서 이용하는 붕산 수용액은 요오드화칼륨을 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, 붕산 수용액에 있어서의 요오드화칼륨의 함유량은, 물 100 중량부당 통상 0.1~15 중량부, 바람직하게는 5~12 중량부이다. 붕산 수용액에의 침지 시간은, 통상 60~1,200초 동안, 바람직하게는 150~600초 동안, 더욱 바람직하게는 200~400초 동안이다. 붕산 수용액의 온도는, 통상 50℃ 이상이며, 바람직하게는 50~85℃, 보다 바람직하게는 60~80℃이다.
계속되는 수세 처리 공정에서는, 상술한 붕산 처리 후의 폴리비닐알코올계 수지 필름을 예컨대 물에 침지함으로써 수세 처리한다. 수세 처리에 있어서의 물의 온도는 통상 5~40℃이며, 침지 시간은 통상 1~120초 동안이다. 수세 처리 후에는 통상 건조 처리가 실시되어, 편광 필름을 얻을 수 있다. 건조 처리는, 예컨대, 열풍 건조기나 원적외선 히터 등을 이용하여 행할 수 있다. 건조 처리의 온도는 통상 30~100℃, 바람직하게는 50~80℃이다. 건조 처리 시간은 통상 60~600초 동안, 바람직하게는 120~600초 동안이다.
이상과 같이 하여, 일축 연신된 폴리비닐알코올계 수지 필름에 이색성 색소가 흡착 배향되어 있는 편광 필름을 제작할 수 있다. 이 편광 필름의 두께는 5~40 ㎛ 정도로 할 수 있다.
[열가소성 수지로 이루어지는 보호 필름]
상술한 대로, 편광 필름(42)의 한쪽의 면에, 복합 위상차판(20)을 구성하는 시클로올레핀계 수지 필름으로 이루어지는 제2 위상차판(18)을 접합하고, 편광 필름(42)의 반대쪽의 면에는, 열가소성 수지로 이루어지는 별도의 보호 필름(44)을 접합할 수 있다. 보호 필름(44)도 접착제를 통해 편광 필름(42)에 접합된다. 보호 필름(44)은, 예컨대, 초산셀룰로오스계 수지, 폴리올레핀계 수지, 아크릴계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지 등, 당분야에서 종래부터 보호 필름의 형성 재료로서 널리 이용되고 있는 적절한 재료로 구성할 수 있다. 양산성이나 접착성의 관점에서, 이들 중에서도 초산셀룰로오스계 수지 필름을 보호 필름(44)으로서 이용하는 것이 바람직하다. 표면 처리층의 설치 용이성 및 광학 특성의 관점에서도, 초산셀룰로오스계 수지 필름이 보호 필름(44)으로서 바람직하게 이용된다.
초산셀룰로오스계 수지 필름은, 셀룰로오스의 부분 또는 완전 초산에스테르화물로 이루어지는 필름이며, 예컨대 트리아세틸셀룰로오스 필름, 디아세틸셀룰로오스 필름 등을 들 수 있다. 이러한 초산셀룰로오스계 수지 필름으로서는, 적절한 시판 제품, 예컨대, 후지필름(주)에서 판매하고 있는 "후지태크 TD80", "후지태크 TD80UF" 및 "후지태크 TD80UZ", 코니카미놀타옵트(주)에서 판매하고 있는 "KC8UX2M", "KC8UY" 및 "KC4UEW" 등(이상 모두 상품명)을 이용할 수 있다.
편광 필름(42)과 열가소성 수지로 이루어지는 보호 필름(44)은 후술하는 적절한 접착제를 이용하여 접합된다. 양자의 접착성을 향상시키기 위해서, 양자의 접착면 중 어느 한쪽 또는 양쪽에, 플라즈마 처리, 코로나 처리, 자외선 조사 처리, 플레임(화염) 처리, 비누화 처리, 프라이머 처리 등, 접착성을 향상시키기 위한 표면 처리를 적절하게 실시하여도 좋다. 보호 필름(44)을 초산셀룰로오스계 수지 필름으로 구성하고, 후술하는 수계 접착제를 이용하여 편광 필름(42)에 점착하는 경우에는, 그 초산셀룰로오스계 수지 필름에 실시하는 바람직한 표면 처리의 하나로서, 비누화 처리를 예로 들 수 있다. 비누화 처리는, 수산화나트륨이나 수산화칼륨과 같은 알칼리의 수용액에 필름을 침지함으로써 행해진다.
열가소성 수지로 이루어지는 보호 필름(44)은 얇은 쪽이 바람직하지만, 지나치게 얇으면 강도가 저하되어, 가공성이 뒤떨어지는 경향이 있고, 한편 지나치게 두꺼우면, 투명성이 저하되거나, 복합 편광판(50)의 중량이 커지거나 하는 경향이 있다. 이러한 관점에서 보아, 보호 필름(44)의 두께는 통상 10~200 ㎛, 바람직하게는 20~150 ㎛, 보다 바람직하게는 30~100 ㎛이다.
열가소성 수지로 이루어지는 보호 필름(44)은, 편광 필름(42)에 점착되는 면과 반대쪽의 면에, 방현 처리, 하드코트 처리, 대전 방지 처리, 반사 방지 처리 등의 표면 처리가 실시되어 있어도 좋다.
[편광 필름과 보호 필름 및 복합 위상차판을 점착하는 접착제]
편광 필름(42)과 열가소성 수지로 이루어지는 보호 필름(44)과의 점착 및 편광 필름(42)과 복합 위상차판(20)을 구성하는 제2 위상차판(18)과의 점착에는 접착제가 이용된다. 이에 따라, 도 2에 도시하는 것과 같이, 편광 필름(42)과 보호 필름(44) 사이에 제2 접착제층(32)이, 또한 편광 필름과 제2 위상차판(18) 사이에 제3 접착제층(33)이 각각 형성된다. 이 때문에 이용하는 접착제는, 양자에 대하여 접착력을 발현하는 것이면 되며, 예컨대, 접착제 성분을 물에 용해 또는 분산시킨 수계 접착제나, 활성 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 경화성 접착제를 들 수 있다. 편광 필름(42)의 표면이 친수성인 것을 고려하면, 접착제 성분을 물에 용해 또는 분산시킨 수계 접착제가 바람직하다. 수계 접착제는, 경화 후의 접착제층을 얇게 할 수 있다는 관점에서도 바람직하다. 수계 접착제의 주성분에는, 폴리비닐알코올계 수지나 우레탄 수지 등을 이용할 수 있다. 한편, 제2 접착제층(32)과 제3 접착제층(33)을 구성하는 접착제는, 동일하더라도 다르더라도 좋지만, 적정한 접착성을 얻을 수 있으면 같은 것을 이용하는 쪽이 작업 효율의 관점에서는 유리하다.
수계 접착제의 주성분으로서 폴리비닐알코올계 수지를 이용하는 경우, 그 폴리비닐알코올계 수지는, 폴리초산 비닐계 수지를 비누화함으로써 얻어진다. 폴리초산 비닐계 수지는, 초산비닐의 단독 중합체인 폴리초산 비닐 외에, 초산비닐 및 이것과 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체라도 좋다. 초산비닐에 공중합되는 다른 단량체로서, 예컨대, 불포화 카르복실산류, 불포화 술폰산류, 올레핀류, 비닐에테르류, 암모늄기를 갖는 아크릴아미드류 등을 들 수 있다. 접착제에 이용하는 폴리비닐알코올계 수지는 적정한 중합도를 갖고 있는 것이 바람직하며, 예컨대, 4 중량% 농도의 수용액으로 했을 때에, 점도가 4~50 mPa·sec의 범위 내, 나아가서는 6~30 mPa·sec의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다.
접착제에 이용하는 폴리비닐알코올계 수지의 비누화도는, 일반적으로 80 몰% 이상인 것이 바람직하고, 나아가서는 90 몰% 이상인 것이 보다 바람직하다. 접착제에 이용하는 폴리비닐알코올계 수지의 비누화도가 낮으면, 얻어지는 접착제층의 내수성이 불충분하게 되기 쉬운 경향이 있다.
접착제에는 변성된 폴리비닐알코올계 수지가 바람직하게 이용된다. 적합한 변성 폴리비닐알코올계 수지로서, 아세트아세틸기 변성된 폴리비닐알코올계 수지, 음이온 변성된 폴리비닐알코올계 수지, 양이온 변성된 폴리비닐알코올계 수지 등을 들 수 있다. 이러한 변성된 폴리비닐알코올계 수지를 이용하면, 접착제층의 내수성을 향상시키는 효과를 얻기 쉽다.
아세트아세틸기 변성된 폴리비닐알코올계 수지는, 폴리비닐알코올 골격을 구성하는 수산기 외에, 아세트아세틸기(CH3COCH2CO-)를 갖는 것으로, 그 밖의 아실기, 예컨대 아세틸기 등을 갖고 있더라도 좋다. 이 아세트아세틸기는, 전형적으로는 폴리비닐알코올을 구성하는 수산기의 수소 원자가 치환된 상태로 존재한다. 아세트아세틸기 변성된 폴리비닐알코올계 수지는, 예컨대, 폴리비닐알코올을 디케톤과 반응시키는 방법에 의해 제조할 수 있다. 아세트아세틸기 변성된 폴리비닐알코올계 수지는, 반응성이 높은 작용기인 아세트아세틸기를 가지므로, 접착제층의 내구성을 향상시키는 데에 있어서 바람직하다.
아세트아세틸기 변성된 폴리비닐알코올계 수지에 있어서의 아세트아세틸기의 함유량은, 0.1 몰% 이상이라면 특별히 제한은 없다. 여기서 말하는 아세트아세틸기의 함유량이란, 폴리비닐알코올계 수지에 있어서의 수산기, 아세트아세틸기 및 그 밖의 아실기(아세틸기 등)의 합계량에 대한 아세트아세틸기의 몰분률을 백분률로 표시한 값이며, 「아세트아세틸화도」라고 부르는 경우가 있다. 폴리비닐알코올계 수지에 있어서의 아세트아세틸화도가 0.1 몰%를 하회하면, 접착제층의 내수성을 향상시키는 효과가 불충분하게 되는 경향이 있다. 폴리비닐알코올계 수지에 있어서의 아세트아세틸화도는, 0.1~40 몰% 정도, 나아가서는 1~20 몰%, 특히 2~7 몰%인 것이 바람직하다. 아세트아세틸화도가 40 몰%를 넘으면, 내수성 향상 효과가 작아지는 경향이 있다.
음이온 변성된 폴리비닐알코올계 수지는, 폴리비닐알코올 골격을 구성하는 수산기 외에, 음이온성기, 전형적으로는 카르복실기(-COOH) 또는 그 염을 갖는 것으로, 그 밖의 아실기, 예컨대 아세틸기 등을 갖고 있더라도 좋다. 이 음이온 변성된 폴리비닐알코올계 수지는, 예컨대, 음이온성기(전형적으로는 카르복실기)를 갖는 불포화 단량체를 초산비닐에 공중합시키고, 이어서 비누화하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 한편, 양이온 변성된 폴리비닐알코올계 수지는, 폴리비닐알코올 골격을 구성하는 수산기 외에, 양이온성기, 전형적으로는 3급 아미노기 또는 4급 암모늄기를 함유하는 것으로, 그 밖의 아실기, 예컨대 아세틸기 등을 갖고 있더라도 좋다. 이 양이온 변성된 폴리비닐알코올계 수지는, 예컨대, 양이온성기(전형적으로는 3급 아미노기 또는 4급 암모늄기)를 갖는 불포화 단량체를 초산비닐에 공중합시키고, 이어서 비누화하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명에 이용되는 접착제는, 상술한 변성 폴리비닐알코올계 수지를 2종 이상 포함하는 것이어도 좋고, 또한, 폴리초산비닐의 완전 또는 부분 비누화물과 같은 미변성의 폴리비닐알코올계 수지 및 변성 폴리비닐알코올계 수지 양쪽을 포함하는 것이어도 좋다.
폴리비닐알코올계 수지를 주성분으로 하는 접착제는, 수용액의 형태로 이용되기 때문에, 그 농도는, 물 100 중량부에 대하여, 폴리비닐알코올계 수지가 1~20 중량부의 범위 내가 되도록 하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 1~15 중량부, 나아가서는 1~10 중량부, 특히 2~10 중량부의 범위 내가 되도록 하는 것이 보다 바람직하다. 수용액 중의 폴리비닐알코올계 수지의 농도가 지나치게 작으면, 접착성이 저하되기 쉬운 경향이 있고, 한편 그 농도가 지나치게 크면, 얻어지는 편광판의 광학 특성이 저하되기 쉬운 경향이 있다. 이 접착제에 이용되는 물은, 순수, 초순수, 수돗물 등일 수 있으며, 특별히 제한되지 않지만, 형성되는 접착제층의 균일성 및 투명성을 유지한다는 관점에서는, 순수 또는 초순수가 바람직하다. 또한, 메탄올이나 에탄올 등의 알코올을 접착제 수용액에 가할 수도 있다.
접착제를 구성하는 폴리비닐알코올계 수지는, 시판 제품 중에서 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예컨대, 높은 비누화도를 갖는 폴리비닐알코올로서, (주)쿠라레에서 판매하고 있는 "PVA-117H"나, 니혼고세이가가쿠고교(주)에서 판매하고 있는 "고세놀 NH-20", 아세트아세틸기 변성된 폴리비닐알코올이며, 니혼고세이가가쿠고교(주)에서 판매하고 있는 "고세파이마 Z" 시리즈, 음이온 변성된 폴리비닐알코올이며, (주)쿠라레에서 판매하고 있는 "KL-318" 및 "KM-118"이나, 니혼고세이가가쿠고교(주)에서 판매하고 있는 "고세날 T-330", 양이온 변성된 폴리비닐알코올이며, (주)쿠라레에서 판매하고 있는 "CM-318"이나, 니혼고세이가가쿠고교(주)에서 판매하고 있는 "고세파이마 K-210" 등(이상 모두 상품명)을 들 수 있다.
폴리비닐알코올계 수지를 주성분으로 하는 수계 접착제에는 가교제를 함유시킬 수 있다. 가교제는, 폴리비닐알코올계 수지에 대하여 반응성을 갖는 작용기를 포함하는 화합물이면 되며, 종래부터 폴리비닐알코올계 접착제에 있어서 이용되고 있는 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 가교제로 될 수 있는 화합물을 작용기 별로 예를 들면, 이소시아나토기(-NCO)를 분자 내에 적어도 2개 갖는 이소시아네이트 화합물; 에폭시기를 분자 내에 적어도 2개 갖는 에폭시 화합물; 모노- 또는 디-알데히드류; 유기 티탄 화합물; 마그네슘, 칼슘, 철, 니켈, 아연 및 알루미늄 등의 2가 또는 3가 금속의 무기염; 글리옥실산의 금속염; 메틸올멜라민 등이 있다.
가교제로 되는 이소시아네이트 화합물의 구체예로서는, 톨릴렌디이소시아네이트, 수소화톨릴렌디이소시아네이트, 트리메틸올프로판과 톨릴렌디이소시아네이트와의 아닥트체, 디페닐메탄디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 이들의 케토옥심 블록물 또는 페놀 블록물 등을 들 수 있다.
가교제로 되는 에폭시 화합물의 구체예로서는, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린의 디- 또는 트리-글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 디글리시딜아닐린, 디글리시딜아민, 폴리알킬렌폴리아민과 디카르복실산과의 반응물인 폴리아미드폴리아민에 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 수용성의 폴리아미드에폭시 수지 등을 들 수 있다.
가교제로 되는 모노알데히드류의 구체예로서는, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드 등을 들 수 있고, 디알데히드류의 구체예로서는, 글리옥살, 마론디알데히드, 숙신디알데히드, 글루타르디알데히드, 말레디알데히드, 프탈디알데히드 등을 들 수 있다.
가교제로 되는 유기 티탄 화합물은, 마쯔모토파인케미칼(주)로부터 각종의 것이 판매되고 있다. 동사의 유기 티탄 화합물에 관한 홈페이지(인터넷 <URL:http://www.m-chem.co.jp/products/products1.html>, 2011년 11월 16일 검색)로부터, 본 발명에 적합하게 이용되는 수용성 유기 티탄 화합물을, 그 시성식, 동사가 말하는 화학명, 동사의 상품명의 순으로 예를 들면, 다음과 같은 것이 있다.
[(CH3)2CHO]2Ti[OCH2CH2N(CH2CH2OH)2]2: 동사가 말하는 화학명 「티탄디이소프로폭시비스(트리에탄올아미네이트)」, 동사의 상품명 "올가칙스 TC-400",
(HO)2Ti[OCH(CH3)COO-]2(NH4 +)2: 동사가 말하는 화학명 「티탄락테이트암모늄염, 동사의 상품명 "올가칙스 TC-300",
(HO)2Ti[OCH(CH3)COOH]2: 동사가 말하는 화학명 「티탄락테이트」, 동사의 상품명 "올가칙스 TC-310" 및 "올가칙스 TC-315".
또한, 글리옥실산의 금속염은, 알칼리 금속염 또는 알칼리 토류 금속염인 것이 바람직하고, 예컨대, 글리옥실산나트륨, 글리옥실산칼륨, 글리옥실산마그네슘, 글리옥실산칼슘 등을 들 수 있다.
이들 가교제 중에서도, 상술한 수용성의 폴리아미드에폭시 수지를 비롯한 에폭시 화합물이나, 알데히드류, 메틸올멜라민, 글리옥실산의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속염 등이 적합하게 이용된다.
가교제는, 폴리비닐알코올계 수지와 함께 물에 용해하여 접착제를 형성하고 있는 것이 바람직하다. 단, 이하에 말하는 것과 같이, 수용액 속에서의 가교제량은 근소하여도 되기 때문에, 물에 대하여, 예컨대 적어도 0.1 중량% 정도의 용해도를 갖는 것이면, 가교제로서 사용할 수 있다. 물론, 일반적으로 수용성이라고 불릴 정도의 물에 대한 용해도를 갖는 화합물 쪽이, 본 발명에 이용하는 가교제로서는 적합하다.
가교제의 배합량은, 폴리비닐알코올계 수지의 종류 등에 따라서 적절하게 설계되는 것인데, 폴리비닐알코올계 수지 100 중량부에 대하여, 통상 5~60 중량부 정도, 바람직하게는 10~50 중량부이다. 이 범위에서 가교제를 배합하면, 양호한 접착성을 얻을 수 있다. 상술한 것과 같이, 접착제층의 내구성을 향상시키기 위해서는, 아세트아세틸기 변성된 폴리비닐알코올계 수지가 바람직하게 이용되는데, 이 경우에도, 폴리비닐알코올계 수지 100 중량부에 대하여, 가교제를 5~60 중량부, 나아가서는 10~50 중량부의 비율로 배합하는 것이 바람직하다. 가교제의 배합량이 지나치게 많아지면, 접착제의 가교 반응이 단시간에 진행되어, 접착제가 조기에 겔화되는 경향이 있기 때문에, 포트 라이프가 극단적으로 짧아져 공업적인 사용이 곤란하게 된다.
접착제에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 예컨대, 실란커플링제, 가소제, 대전방지제, 미립자 등, 종래 공지된 적절한 첨가제를 배합할 수도 있다.
수계 접착제의 주성분으로서 우레탄 수지를 이용하는 경우, 적당한 접착제의 예로서, 폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지와 글리시딜옥시기를 갖는 화합물과의 혼합물을 예로 들 수 있다. 여기서 말하는 폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지는, 폴리에스테르 골격을 갖는 우레탄 수지이며, 그 중에 소량의 이온성 성분(친수 성분)이 도입된 것이다. 이러한 아이오노머형 우레탄 수지는, 유화제를 사용하지 않고서 직접 수중에서 유화하여 에멀젼으로 되기 때문에, 수계 접착제에 적합하게 이용된다. 폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지를 편광 필름과 보호 필름의 접착제에 이용하는 것은, 예컨대, 일본 특허공개 2005-070140호 공보, 일본 특허 제 4432487호 공보(=일본 특허공개 2005-181817호) 및 일본 특허공개 2005-208456호 공보에 기재되어 공지이다.
편광 필름(42)과 보호 필름(44) 및/또는 시클로올레핀계 수지 필름으로 이루어지는 제2 위상차판(18)과의 점착에는, 활성 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 경화성 접착제를 이용할 수도 있다. 「활성 에너지선 경화성 화합물」이란, 활성 에너지선의 조사에 의해 경화할 수 있는 화합물을 의미한다. 활성 에너지선 경화성 화합물은, 양이온 중합성인 것이어도 좋고, 라디칼 중합성인 것이어도 좋다. 양이온 중합성 화합물의 예로서, 분자 내에 적어도 1개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물, 분자 내에 적어도 1개의 옥세탄환을 갖는 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 라디칼 중합성 화합물의 예로서, 분자 내에 적어도 1개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 (메트)아크릴계 화합물 등을 들 수 있다.
이 점착에 이용하는 활성 에너지선 경화성 화합물은, 적어도 에폭시 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 이에 따라 특히, 편광 필름(42)과 시클로올레핀계 수지 필름으로 이루어지는 제2 위상차판(18)과의 사이에서 양호한 밀착성을 보이게 된다. 또한, 에폭시 화합물을 경화성 성분으로 하는 활성 에너지선 경화성 접착제는, 보호 필름(44)을 초산셀룰로오스계 수지 필름으로 구성하는 경우에, 그것과 편광 필름(42)과의 사이에서도 양호한 밀착성을 보인다.
에폭시 화합물은, 내후성이나 굴절률, 양이온 중합성 등의 관점에서, 분자 내에 방향환을 포함하지 않는 에폭시 화합물을 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 분자 내에 방향환을 포함하지 않는 에폭시 화합물로서는, 지환식환을 갖는 폴리올의 글리시딜에테르, 지방족 에폭시 화합물, 지환식 에폭시 화합물 등을 예시할 수 있다. 이러한 활성 에너지선 경화성 접착제에 적합하게 이용되는 에폭시 화합물은, 예컨대, 일본 특허 제306270호 공보(=일본 특허공개 2004-245925호)에서 상세히 설명되어 있지만, 여기서도 개략을 설명하는 것으로 한다.
지환식환을 갖는 폴리올의 글리시딜에테르는, 방향족 폴리올을 촉매의 존재 하에, 가압 하에서 방향환에 선택적으로 수소화 반응을 행함으로써 얻어지는 핵수첨 폴리히드록시 화합물을, 글리시딜에테르화한 것일 수 있다. 방향족 폴리올로서는, 예컨대, 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 비스페놀 S와 같은 비스페놀형 화합물; 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지 및 히드록시벤즈알데히드페놀노볼락 수지와 같은 노볼락형 수지; 테트라히드록시디페닐메탄, 테트라히드록시벤조페논 및 폴리비닐페놀과 같은 다작용성 유형의 화합물 등을 들 수 있다. 이들 방향족 폴리올의 방향환에 수소화 반응을 하여 얻어지는 지환식 폴리올에, 에피클로로히드린을 반응시킴으로써, 글리시딜에테르로 할 수 있다. 이러한 지환식환을 갖는 폴리올의 글리시딜에테르 중에서도 특히 바람직한 것으로서, 수소화된 비스페놀 A의 디글리시딜에테르를 들 수 있다.
지방족 에폭시 화합물은, 지방족 다가 알코올 또는 그 알킬렌옥사이드 부가물의 폴리글리시딜에테르일 수 있다. 보다 구체적으로는, 1,4-부탄디올의 디글리시딜에테르; 1,6-헥산디올의 디글리시딜에테르; 글리세린의 트리글리시딜에테르; 트리메틸올프로판의 트리글리시딜에테르; 폴리에틸렌글리콜의 디글리시딜에테르; 프로필렌글리콜의 디글리시딜에테르; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 혹은 글리세린과 같은 지방족 다가 알코올에 1종 또는 2종 이상의 알킬렌옥사이드(에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드)를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
지환식 에폭시 화합물은, 지환식환에 결합한 에폭시기를 분자 내에 적어도 1개 갖는 화합물이다. 여기서, 「지환식환에 결합한 에폭시기」란, 하기 식(III)으로 나타내어지는 구조에 있어서의 가교의 산소 원자 -O-를 의미하고, 식에서, n은 2~5의 정수이다.
Figure 112014058540427-pct00003
(III)
이 식(III)에 있어서의 (CH2)n 중의 1개 또는 복수 개의 수소 원자를 제거한 형태의 기가 다른 화학 구조에 결합하고 있는 화합물이 지환식 에폭시 화합물로 될 수 있다. 또한, 지환식환을 형성하는 (CH2)n 중의 1개 또는 복수 개의 수소 원자는, 메틸기나 에틸기와 같은 직쇄상 알킬기로 적절하게 치환되어 있어도 좋다.
이상과 같은 에폭시 화합물 중에서도, 지환식 에폭시 화합물, 즉, 에폭시기의 적어도 1개가 지환식환에 결합하고 있는 화합물이 바람직하고, 특히, 옥사비시클로헥산환〔상기 식(III)에 있어서 n=3인 것〕이나, 옥사비시클로헵탄환〔상기 식(III)에 있어서 n=4인 것〕을 갖는 에폭시 화합물은, 경화물의 탄성율이 높고, 편광 필름과 보호 필름 사이에서 양호한 접착성을 부여하므로, 보다 바람직하게 이용된다. 이하에, 지환식 에폭시 화합물의 구체적인 예를 든다. 여기서는, 우선 화합물명을 들고, 그 후, 각각에 대응하는 화학식을 나타내는 것으로 하고, 화합물명과 그것에 대응하는 화학식에는 동일한 부호를 부여한다.
A: 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트,
B: 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트,
C: 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트),
D: 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸) 아디페이트,
E: 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸) 아디페이트,
F: 디에틸렌글리콜비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸에테르),
G: 에틸렌글리콜비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸에테르),
H: 2,3,14,15-디에폭시-7,11,18,21-테트라옥사트리스피로[5.2.2.5.2.2]헨이코산,
I: 3-(3,4-에폭시시클로헥실)-8,9-에폭시-1,5-디옥사스피로[5.5]운데칸,
J: 4-비닐시클로헥센디옥사이드,
K: 리모넨디옥사이드,
L: 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르,
M: 디시클로펜타디엔디옥사이드 등.
Figure 112014058540427-pct00004
Figure 112014058540427-pct00005
활성 에너지선 경화성 접착제에 있어서, 에폭시 화합물은, 1종만을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
또한, 활성 에너지선 경화성 접착제는, 상기 에폭시 화합물에 더하여, 옥세탄 화합물을 함유하여도 좋다. 옥세탄 화합물을 첨가함으로써, 상기 접착제의 점도를 낮춰, 경화 속도를 빠르게 할 수 있다.
옥세탄 화합물은, 분자 내에 적어도 1개의 옥세탄환(4원환 에테르)을 갖는 화합물이며, 예컨대, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]벤젠, 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄, 디[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄, 페놀노볼락옥세탄 등을 들 수 있다. 옥세탄 화합물의 배합량은, 활성 에너지선 경화성 화합물 전체를 기준으로, 통상 50 중량% 이하, 바람직하게는 10~40 중량%이다. 옥세탄 화합물은, 시판 제품을 용이하게 입수할 수 있으며, 예컨대, 모두 도아고세이(주)에서 판매하고 있는 상품명으로, "아론옥세탄 OXT-101", "아론옥세탄 OXT-121", "아론옥세탄 OXT-211", "아론옥세탄 OXT-221", "아론옥세탄 OXT-212" 등을 들 수 있다.
활성 에너지선 경화성 접착제가, 에폭시 화합물이나 옥세탄 화합물 등의 양이온 중합성 화합물을 포함하는 경우, 그 접착제에는 통상 광양이온 중합개시제가 배합된다. 광양이온 중합개시제를 사용하면, 상온에서의 접착제층의 형성이 가능하게 되기 때문에, 편광 필름의 내열성이나 팽창에 의한 왜곡을 고려할 필요가 감소하여, 밀착성 좋게 편광 필름과 보호 필름을 접합할 수 있다. 또한, 광양이온 중합개시제는, 빛으로 촉매적으로 작용하기 때문에, 이것을 혼합한 상기한 접착제는 보존 안정성이나 작업성이 우수한 것으로 된다.
광양이온 중합개시제는, 가시광선, 자외선, X선 또는 전자선과 같은 활성 에너지선의 조사에 의해 양이온종 또는 루이스산을 발생하여, 양이온 중합성 화합물의 중합 반응을 시작하게 하는 것이다. 광양이온 중합개시제는, 어느 타입이 것이라도 좋지만, 구체적인 예를 들면, 방향족 디아조늄염; 방향족 요오드늄염이나 방향족 술포늄염과 같은 오늄염; 철-아렌 착체 등이 있다.
방향족 디아조늄염으로서는 예컨대 다음과 같은 화합물을 들 수 있다.
벤젠디아조늄 헥사플루오로안티모네이트,
벤젠디아조늄 헥사플루오로포스페이트,
벤젠디아조늄 헥사플루오로보레이트 등.
방향족 요오드늄염으로서는 예컨대 다음과 같은 화합물을 들 수 있다.
디페닐요오드늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
디페닐요오드늄 헥사플루오로포스페이트,
디페닐요오드늄 헥사플루오로안티모네이트,
디(4-노닐페닐)요오드늄 헥사플루오로포스페이트 등.
방향족 술포늄염으로서는 예컨대 다음과 같은 화합물을 들 수 있다.
트리페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트,
트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트,
트리페닐술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
4,4'-비스(디페닐술포니오)디페닐술피드 비스헥사플루오로포스페이트,
4,4'-비스[디(β-히드록시에톡시)페닐술포니오]디페닐술피드 비스헥사플루오로안티모네이트,
4,4'-비스[디(β-히드록시에톡시)페닐술포니오]디페닐술피드 비스헥사플루오로포스페이트,
7-[디(p-톨루일)술포니오]-2-이소프로필티오크산톤 헥사플루오로안티모네이트,
7-[디(p-톨루일)술포니오]-2-이소프로필티오크산톤 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
4-페닐카르보닐-4'-디페닐술포니오-디페닐술피드 헥사플루오로포스페이트,
4-(p-tert-부틸페닐카르보닐)-4'-디페닐술포니오-디페닐술피드 헥사플루오로안티모네이트,
4-(p-tert-부틸페닐카르보닐)-4'-디(p-톨루일)술포니오-디페닐술피드 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등.
또한, 철-아렌 착체로서는 예컨대 다음과 같은 화합물을 들 수 있다.
크실렌-시클로펜타디에닐철(II) 헥사플루오로안티모네이트,
쿠멘-시클로펜타디에닐철(II) 헥사플루오로포스페이트,
크실렌-시클로펜타디에닐철(II) 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메타나이드 등.
이들 광양이온 중합개시제는 시판 제품을 용이하게 입수할 수 있으며, 예컨대 각각 상품명으로, 닛폰가야쿠(주)에서 판매하고 있는 "카야라드 PCI-220" 및 "카야라드 PCI-620", 유니온카바이드사에서 판매하고 있는 "UVI-6990", 다이셀·사이테크(주)에서 판매하고 있는 "UVACURE 1590", (주)ADEKA에서 판매하고 있는 "아데카옵토마 SP-150" 및 "아데카옵토마 SP-170", 닛폰소다(주)에서 판매하고 있는 "CI-5102", "CIT-1370", "CIT-1682", "CIP-1866S", "CIP-2048S" 및 "CIP-2064S", 미도리가가쿠(주)에서 판매하고 있는 "DPI-101", "DPI-102", "DPI-103", "DPI-105", "MPI-103", "MPI-105", "BBI-101", "BBI-102", "BBI-103", "BBI-105", "TPS-101", "TPS-102", "TPS-103", "TPS-105", "MDS-103", "MDS-105", "DTS-102" 및 "DTS-103", 로디아사에서 판매하고 있는 "PI-2074" 등을 들 수 있다.
이들 광양이온 중합개시제는, 각각 단독으로 사용하더라도 좋고, 2종 이상 혼합하여 사용하더라도 좋다. 이들 중에서도, 특히 방향족 술포늄염은, 300 nm 이상의 파장 영역에서도 자외선 흡수 특성을 지니므로, 경화성이 우수하고, 양호한 기계적 강도를 부여하며, 또한 편광 필름과 보호 필름 사이의 양호한 밀착성을 갖는 경화물을 부여할 수 있기 때문에, 바람직하게 이용된다.
광양이온 중합개시제의 배합량은, 에폭시 화합물이나 옥세탄 화합물을 포함하는 양이온 중합성 화합물의 합계 100 중량부에 대하여, 통상 0.5~20 중량부이며, 바람직하게는 1~6 중량부이다. 광양이온 중합개시제의 배합량이 적으면, 경화가 불충분하게 되어, 기계적 강도나 편광 필름과 보호 필름 사이의 접착성을 저하시키는 경향이 있다. 한편, 광양이온 중합개시제의 배합량이 지나치게 많으면, 경화물 중의 이온성 물질이 증가함으로써 경화물의 흡습성이 높아져, 얻어지는 접착제층의 내구 성능이 저하될 가능성이 있다.
또한, 활성 에너지선 경화성 접착제는, 상기한 에폭시 화합물과 함께, 혹은 에폭시 화합물 및 옥세탄 화합물과 함께, 라디칼 중합성인 (메트)아크릴계 화합물을 함유하여도 좋다. (메트)아크릴계 화합물을 병용함으로써, 접착제층의 경도나 기계적 강도를 높이는 효과를 기대할 수 있고, 나아가서는 경화성 접착제의 점도나 경화 속도 등을 더한층 용이하게 조정할 수 있게 된다. 이러한 (메트)아크릴계 화합물로서는, 전술한 접착제층을 형성하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물과 같은 것을 들 수 있다.
제2 접착제층(32) 및/또는 제3 접착제층(33)을 구성하는 접착제는, 필요에 따라서 임의 성분을 함유하여도 좋다. 이러한 임의 성분으로서는, 먼저 제1 위상차판(10)과 제2 위상차판(18)을 점착하기 위한 접착제층(31)을 구성하는 경화성 수지 조성물에 배합할 수 있는 성분으로서 설명한 것과 같은 것을 들 수 있다.
[액정 표시 패널 및 액정 표시 장치]
이상과 같이 구성되는 본 발명의 복합 편광판(50)은, 복합 위상차판(20)의 편광 필름(42)에 점착된 면과 반대쪽의 표면, 즉 제1 위상차판(10)의 노출면에 형성된 점착제층(46)을 통해, 액정 셀에 접합되어, 액정 표시 패널로 할 수 있다. 이 액정 패널은, 백라이트 등과 조합하여 액정 표시 장치로 된다. 도 2에 도시되는 구성에 있어서, 점착제층(46)의 표면에 형성된 세퍼레이터(48)는, 액정 셀에의 접합에 앞서서 박리 제거된다. 액정 셀의 양면에 본 발명의 복합 편광판(50)을 배치하여 액정 패널을 구성할 수도 있고, 액정 셀의 한 면에 본 발명의 복합 편광판(50)을 배치하여 액정 패널을 구성할 수도 있다. 후자의 경우, 본 발명의 복합 편광판(50)이 배치되지 않는 액정 셀의 면에는, 별도의 편광판을 배치하는 것이 일반적이다. 이러한 구성의 액정 표시 패널 및 액정 표시 장치는, 액정 셀이 횡전계(IPS) 모드인 경우에 특히 유효하다.
상기한 액정 패널 및 액정 표시 장치에 있어서, 액정 셀의 한쪽의 면에 본 발명의 복합 편광판(50)을 배치하는 경우, 다른 쪽의 면에 배치되는 편광판의 액정 셀 측이 되는 투명 보호 필름은, 면내 위상차(Re)가 10 nm 이하이며, 두께 방향의 위상차(Rth)의 절대치가 15 nm 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 면내 위상차(Re)가 5 nm 이하이며, 두께 방향의 위상차(Rth)의 절대치가 10 nm 이하이다.
면내 위상차(Re)가 10 nm 이하이고, 두께 방향의 위상차(Rth)의 절대치가 15 nm 이하인 투명 보호 필름에 이용하는 재료의 예를 들면, 셀룰로오스계 수지, 환상 올레핀계 수지, (메트)아크릴계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지, 폴리프로필렌계 수지 등이 있다. 이들 수지로 구성되는 필름에서, 면내 및 두께 방향의 위상차가 함께 작은 것을 적절하게 선택하여 이용하면 된다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해서 한정되는 것이 아니다. 예에서, 함유량 내지 사용량을 나타내는 % 및 부는 특별히 양해를 구하지 않는 한 중량 기준이다. 또한, 필름의 위상차 및 Nz 계수는, 파장 590 nm에서 측정한 값이다. 우선, (메트)아크릴계 수지층을 갖는 제1 위상차판의 제조예를 기재한다.
[제조예 1] 메타크릴계 수지층을 갖는 제1 위상차판의 제작
위상차 발현층(12)으로 되는 수지에는, 노바케미칼사에서 "다이라크 D332"라는 상품명으로 판매되고 있고, 유리 전이 온도가 131℃인 스티렌-무수말레산계 공중합 수지를 이용했다. 또한, (메트)아크릴계 수지층(14, 15)으로 되는 수지에는, 스미토모가가쿠(주)에서 판매하고 있는 "테크놀로이 S001"에 사용되고, 평균 입경이 200 ㎛인 아크릴계 고무 입자를 약 20% 포함하는 유리 전이 온도가 105℃인 메타크릴계 수지를 이용했다. 그리고, 스티렌-무수말레산계 공중합 수지로 이루어지는 층의 양면에, 메타크릴계 수지로 이루어지는 층이 형성되도록 3층 공압출을 하여, 스티렌-무수말레산계 공중합 수지로 이루어지는 층의 두께가 80 ㎛, 그 양면에 형성되는 메타크릴계 수지층의 두께가 각각 40 ㎛가 되는 3층 구조의 수지 필름을 제작했다. 이 3층 구조의 수지 필름을 연신하여, 위상차 발현층(12)의 두께가 40 ㎛, 메타크릴계 수지층(14, 15)의 두께가 각각 20 ㎛, 합계 두께가 80 ㎛인 제1 위상차판을 제작했다. 이 위상차판은, 면내 위상차가 47.3 nm, Nz 계수가 -1.06이었다.
이어서, 위에서 제작한 제1 위상차판을 시클로올레핀계 수지 필름으로 이루어지는 제2 위상차판에 점착하기 위해서 이용되는 경화성 수지 조성물로 이루어지는 접착제의 제조예를 기재한다.
[제조예 2] 경화성 수지 조성물 A의 조제
N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드, 메틸아크릴레이트, BASF사에서 "이르가큐어 907"이라는 상품명으로 판매되고 있고, 화학명이 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모리폴리노프로판-1-온인 광라디칼 중합개시제, 및 도오레·다우코닝(주)에서 "SH710"이라는 상품명으로 판매하고 있는 실리콘계 레벨링제를 이하의 비율로 혼합하여, 경화성 수지 조성물 A를 조제했다. 상기한 "이르가큐어 907"는 「광라디칼 중합개시제 "이르가큐어 907"」이라고 약기한다. 또한, 상기한 "SH710"은 「실리콘계 레벨링제 "SH710"」이라고 약기한다.
경화성 수지 조성물 A
N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드 80부
메틸아크릴레이트 20부
광라디칼 중합개시제 "이르가큐어 907" 3부
실리콘계 레벨링제 "SH710" 0.2부
[제조예 3 및 4] 경화성 수지 조성물 B 및 C의 조제
N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드와 메틸아크릴레이트의 혼합 비율을 다음과 같이 변경한 것 이외에는, 제조예 2와 같은 식으로 배합하여, 경화성 수지 조성물 B 및 C를 조정했다.
경화성 수지 조성물 B
N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드 70부
메틸아크릴레이트 30부
광라디칼 중합개시제 "이르가큐어 907" 3부
실리콘계 레벨링제 "SH710" 0.2부
경화성 수지 조성물 C
N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드 60부
메틸아크릴레이트 40부
광라디칼 중합개시제 "이르가큐어 907" 3부
실리콘계 레벨링제 "SH710" 0.2부
[제조예 5] 경화성 수지 조성물 X의 조제
메틸아크릴레이트를 사용하지 않고, N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드의 양을 100부로 한 것 이외는, 제조예 2와 같은 식으로 배합하여, 경화성 수지 조성물 X를 조정했다. 경화성 수지 조성물 X의 배합량은 다음과 같다.
경화성 수지 조성물 X
N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드 100부
광라디칼 중합개시제 "이르가큐어 907" 3부
실리콘계 레벨링제 "SH710" 0.2부
[제조예 6] 경화성 수지 조성물 Y의 조제
다이셀가가쿠(주)에서 "세록사이드 2021P"라는 상품명으로 판매되고 있고, 화학명이 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트인 에폭시 화합물, 도아고세이(주)에서 "아론옥세탄 OXT-221"이라는 상품명으로 판매되고 있고, 화학명이 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르인 옥세탄 화합물, 다이셀·사이테크(주)에서 "UVACURE 1590"이라는 상품명으로 판매하고 있는 4,4'-비스(디페닐술포니오)디페닐술피드 비스헥사플루오로포스페이트계의 광양이온 중합개시제 및 실리콘계 레벨링제 "SH710"을 이하의 비율로 혼합하여, 경화성 수지 조성물 X를 조제했다. 상기한 "세록사이드 2021P"는, 「에폭시 화합물 "세록사이드 2021P"」라고 약기하고, 표에서는 「CEL 2021P」라고 더욱 약기한다. 상기한 "아론옥세탄 OXT-221"은, 「옥세탄 화합물 "아론옥세탄 OXT-221"」이라고 약기하고, 표에서는 또한 「OXT-221」이라고 약기한다. 또한, 상기한 "UVACURE 1590"은 「광양이온 중합개시제 "UVACURE 1590"」이라고 약기한다.
경화성 수지 조성물 Y
에폭시 화합물 "세록사이드 2021P" 75부
옥세탄 화합물 "아론옥세탄 OXT-221" 25부
광양이온 중합개시제 "UVACURE 1590" 5부
실리콘계 레벨링제 "SH710" 0.2부
이어서, 제조예 2~6에서 조제한 경화성 수지 조성물을 이용하여, 제조예 1에서 제작한 제1 위상차판에 시클로올레핀계 수지로 이루어지는 제2 위상차판을 접합하여, 복합 위상차판을 제작한 실시예 및 비교예를 나타낸다.
[실시예 1]
두께 25 ㎛의 시클로올레핀계 수지의 연신 필름으로 이루어지는 위상차판〔닛폰제온(주)에서 판매하고 있는 "제오노아필름", 면내 위상차=90 nm, 두께 방향 위상차=79 nm〕을 제2 위상차판으로서 이용하고, 그 한 면에 제조예 2에서 제작한 경화성 수지 조성물 A를 도공기〔다이이치리카(주) 제조의 바코터〕로 도공했다. 경화성 수지 조성물을 도공했을 때의 막 두께는, 점도에 따라 변화되기 때문에, 바코터의 번선 번호를 바꿔, 경화 후의 막 두께가 7 ㎛가 되도록 조절했다. 이어서, 제조예 1에서 제작한 제1 위상차판의 한쪽의 면에, 상기한 경화성 수지 조성물 A의 도포막이 형성된 시클로올레핀계 수지 필름을, 그 도포막 측이 제1 위상차판에의 점착면으로 되도록 첨부 장치〔후지플라(주) 제조의 "LPA3301"〕를 이용하여 접합했다. 이 접합품에, 시클로올레핀계 수지 필름 측에서, 벨트 컨베어를 지닌 자외선 조사 장치〔램프는, 퓨젼UV시스템사 제조의 "D 벌브" 사용〕에 의해, 적산 광량이 250 mJ/㎠가 되도록 자외선을 조사하여, 경화성 수지 조성물을 경화시켜, 복합 위상차판을 제작했다.
[실시예 2 및 3]
경화성 수지 조성물의 경화 후의 막 두께가 5 ㎛ 및 3 ㎛가 되도록 조절한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 식으로 조작하여, 복합 위상차판을 제작했다.
[실시예 4~6]
경화성 수지 조성물 A 대신에, 제조예 3에서 조제한 경화성 수지 조성물 B를 이용한 것 이외에는, 실시예 1~3과 각각 같은 식으로 조작하여, 접착제층 막 두께가 다른 3 종류의 복합 위상차판을 제작했다.
[실시예 7 및 8]
경화성 수지 조성물 A 대신에, 제조예 4에서 조제한 경화성 수지 조성물 C를 이용한 것 이외에는, 실시예 2 및 3과 각각 같은 식으로 조작하여, 접착제층 막 두께가 다른 2 종류의 복합 위상차판을 제작했다.
[비교예 1~3]
경화성 수지 조성물 A 대신에, 제조예 5에서 조제한 경화성 수지 조성물 X를 이용한 것 이외에는, 실시예 1~3과 각각 같은 식으로 조작하여, 접착제층 막 두께가 다른 3 종류의 복합 위상차판을 제작했다.
[비교예 4~6]
경화성 수지 조성물 A 대신에, 제조예 6에서 조제한 경화성 수지 조성물 Y를 이용한 것 이외에는, 실시예 1~3과 각각 같은 식으로 조작하여, 접착제층 막 두께가 다른 3 종류의 복합 위상차판을 제작했다.
[비교예 7]
실시예 1에서 이용한 것과 동일한 두께 25 ㎛의 연신 시클로올레핀계 수지 필름의 한 면에 코로나 처리를 실시하고, 거기에 두께 15 ㎛ 의 아크릴계 점착제 시트를 접합했다. 또한, 제조예 1에서 제작한 제1 위상차판의 한 면에 코로나 처리를 실시하고, 그 면을 상기 아크릴계 점착제의 연신 시클로올레핀계 수지 필름과 반대면에 접합하여, 복합 위상차판을 제작했다.
[접착력의 평가 시험]
실시예 1~8 및 비교예 1~7에서 제작한 복합 위상차판의 시클로올레핀계 수지 필름 표면에 코로나 처리를 실시하고, 이어서 그 처리면에 아크릴계 점착제 시트를 접합하여 점착제를 지닌 복합 위상차판으로 했다. 얻어진 점착제를 지닌 복합 위상차판으로부터, 폭 25 mm, 길이 약 200 mm의 시험편을 재단하고, 그 점착제면을 소다 유리에 접합한 후, 오토크레이브 속에서, 압력 5 kgf/㎠, 온도 50℃에서 20분간의 가압 처리를 하고, 또한 온도 23℃, 상대습도 60%의 분위기 하에서 1일 방치하여 양생했다.
이 상태에서, 만능 인장력 시험기〔(주)시마즈세이사쿠쇼 제조의 "AG-1"〕를 이용하여, 시험편의 길이 방향 일단(폭 25 mm의 한 변) 중 3층 구조의 제1 위상차판을 쥐고서, 온도 23℃, 상대습도 60%의 분위기 하에, 크로스 헤드 스피드(그립 이동 속도) 200 mm/분으로, JIS K 6854-1:1999 「접착제-박리 접착 강도 시험 방법-제1부: 90도 박리」에 준거하는 90° 박리 시험을 하여, 메타크릴계 수지층을 포함하는 제1 위상차판과 시클로올레핀계 수지 필름으로 이루어지는 제2 위상차판 사이의 접착력을 평가했다. 결과를 표 1에 나타냈다. 표 1에서, 「접착력」란에 「재료 파괴」라고 되어 있는 것은, 위의 박리 시험에 있어서, 제1 위상차판과 제2 위상차판을 점착하는 접착제층에서 박리되지 않고, 제1 위상차판 및/또는 제2 위상차판의 층이 파괴되었음을 의미한다.
예 번호
 접착제(경화성 수지 조성물과 그의 경화성 성분) 막 두께
(㎛)		 접착력
(N/25 mm)
기호 HEAA MA CEL 2021P OXT-221
실시예 1
A
80%
20%



7 재료 파괴
실시예 2 5 재료 파괴
실시예 3 3 재료 파괴
실시예 4
B
70%
30%



7 재료 파괴
실시예 5 5 재료 파괴
실시예 6 3 재료 파괴
실시예 7 C
 60%
 40%

5 1.5
실시예 8 3 1.0
비교예 1 X
100%
-



7 0.5
비교예 2 5 0.4
비교예 3 3 0.3
비교예 4 Y




75%
25%
 7 0.4
비교예 5 5 0.3
비교예 6 3 0.4
비교예 7 (아크릴계 점착제) 15 10.0
(각주)
HEAA: N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드
MA: 메틸아크릴레이트
CEL 2021P: 에폭시 화합물 "세록사이드 2021P"
OXT-221: 옥세탄 화합물 "아론옥세탄 OXT-221"
표 1에 나타내는 것과 같이, N-(2-히드록시에틸)아크릴레이트와 메틸아크릴레이트의 혼합물을 경화성 성분으로 하는 접착제를 이용하여 제1 위상차판과 제2 위상차판을 점착함으로써, 박막화를 도모하면서, 접착력을 향상시킬 수 있다. 한편, 에폭시 화합물과 옥세탄 화합물의 혼합물을 경화성 성분으로 하는 접착제를 제1 위상차판과 제2 위상차판과의 점착에 이용한 경우(비교예 4~6)에는, 충분한 접착력을 얻을 수 없다.
10: 제1 위상차판,
12: 위상차 발현층,
14, 15: (메트)아크릴계 수지층,
18: 제2 위상차판,
20: 복합 위상차판,
31: 접착제층,
32: 제2 접착제층,
33: 제3 접착제층,
42: 편광 필름,
44: 보호 필름,
46: 점착제층,
48: 세퍼레이터,
50: 복합 편광판.

Claims (11)

  1. (메트)아크릴계 수지층을 최표면에 갖는 제1 위상차판의 상기 (메트)아크릴계 수지층에, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 접착제층 및 시클로올레핀계 수지 필름으로 이루어지는 제2 위상차판이 이 순서로 적층되어 있고,
    상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, N-치환 (메트)아크릴아미드 및 분자 내에 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물을 경화성 성분으로서 함유하고,
    경화성 성분의 전체량을 기준으로 N-치환 (메트)아크릴아미드를 70 ~ 80 중량% 및 분자 내에 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물을 20 ~ 30 중량% 함유하고,
    상기 접착제층은 10 ㎛ 이하의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 복합 위상차판.
  2. 제1항에 있어서, 상기 N-치환 (메트)아크릴아미드는 하기 식(I)으로 나타내어지는 복합 위상차판:
    Figure 112014058540427-pct00006
    (I)
    (식에서, Q1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Q2는 수소 원자 혹은 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, Q3은 수산기를 갖더라도 좋은 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내거나, 또는 Q2와 Q3은 하나가 되어, 이들이 결합하는 질소 원자와 함께, 산소 원자를 고리 구성원으로서 갖더라도 좋은 5원환 혹은 6원환을 형성한다)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물은, 하기 식(II)으로 나타내어지는 알킬(메트)아크릴레이트인 복합 위상차판:
    Figure 112014058540427-pct00007
    (II)
    (식에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다)
  4. 제1항에 있어서, 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 경화성 성분의 전체량을 기준으로, 하기 식(I)으로 나타내어지는 N-치환 (메트)아크릴아미드를 70~80 중량% 및 하기 식(II)으로 나타내어지는 알킬(메트)아크릴레이트를 20~30 중량% 함유하는 것인 복합 위상차판:
    Figure 112019030439092-pct00008
    (I)
    (식에서, Q1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Q2는 수소 원자 혹은 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, Q3은 수산기를 갖더라도 좋은 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내거나, 또는 Q2와 Q3은 하나가 되어, 이들이 결합하는 질소 원자와 함께, 산소 원자를 고리 구성원으로서 갖더라도 좋은 5원환 혹은 6원환을 형성한다)
    Figure 112019030439092-pct00009
    (II)
    (식에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다)
  5. 제1항, 제2항 또는 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 위상차판은, 상기 (메트)아크릴계 수지층에 더하여, 다른 수지로 이루어지는 위상차 발현층을 포함하는 것인 복합 위상차판.
  6. 제5항에 있어서, 상기 위상차 발현층은 120℃ 이상의 유리 전이 온도를 지니고, 상기 (메트)아크릴계 수지층은 120℃ 이하의 유리 전이 온도를 지니는 것인 복합 위상차판.
  7. 제5항에 있어서, 상기 위상차 발현층은 스티렌계 수지로 이루어지는 것인 복합 위상차판.
  8. 제5항에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 수지층은 고무 입자를 함유하는 것인 복합 위상차판.
  9. 제5항에 있어서, 상기 제1 위상차판은, 상기 위상차 발현층의 양면에 상기 (메트)아크릴계 수지층을 형성한 것인 복합 위상차판.
  10. 제9항에 있어서, 상기 위상차 발현층 및 그 양면에 형성되는 상기 (메트)아크릴계 수지층은 각각 10~100 ㎛의 두께를 갖는 것인 복합 위상차판.
  11. 폴리비닐알코올계 수지에 이색성 색소가 흡착 배향되어 있는 편광 필름의 한쪽의 면에, 제2 접착제층을 통해 열가소성 수지로 이루어지는 보호 필름이 적층되고, 상기 편광 필름의 다른 쪽의 면에, 제3 접착제층을 통해 제1항, 제2항 또는 제4항 중 어느 한 항에 기재한 복합 위상차판이, 상기 시클로올레핀계 수지 필름 측에서 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 복합 편광판.
KR1020147017239A 2011-11-30 2012-11-28 복합 위상차판 및 그것을 이용한 복합 편광판 KR102000806B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011261487 2011-11-30
JPJP-P-2011-261487 2011-11-30
PCT/JP2012/081425 WO2013081166A1 (ja) 2011-11-30 2012-11-28 複合位相差板及びそれを用いた複合偏光板

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140105775A KR20140105775A (ko) 2014-09-02
KR102000806B1 true KR102000806B1 (ko) 2019-07-16

Family

ID=48535612

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147017239A KR102000806B1 (ko) 2011-11-30 2012-11-28 복합 위상차판 및 그것을 이용한 복합 편광판

Country Status (4)

Country Link
JP (2) JP2013137521A (ko)
KR (1) KR102000806B1 (ko)
TW (1) TWI570454B (ko)
WO (1) WO2013081166A1 (ko)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6550730B2 (ja) * 2014-11-28 2019-07-31 住友化学株式会社 偏光板
JP6536022B2 (ja) * 2014-11-28 2019-07-03 住友化学株式会社 偏光板
JP6550251B2 (ja) * 2015-03-03 2019-07-24 リンテック株式会社 粘着剤層付き光学フィルム
JP6495067B2 (ja) * 2015-03-27 2019-04-03 リンテック株式会社 粘着剤層付き光学フィルム
JP6550250B2 (ja) * 2015-03-27 2019-07-24 リンテック株式会社 粘着剤層付き光学フィルム
JP2016200709A (ja) * 2015-04-10 2016-12-01 コニカミノルタ株式会社 偏光板保護フィルム、それが具備された偏光板及び偏光板保護フィルムの製造方法
KR101813755B1 (ko) 2015-05-28 2017-12-29 삼성에스디아이 주식회사 편광판 및 이를 포함하는 표시장치
JP6841044B2 (ja) * 2016-04-20 2021-03-10 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 活性エネルギー線重合性接着剤および積層体
JP2018022026A (ja) * 2016-08-03 2018-02-08 住友化学株式会社 積層フィルム
KR102714994B1 (ko) * 2016-11-28 2024-10-11 삼성디스플레이 주식회사 플렉서블 표시 장치
JP7051342B2 (ja) * 2017-09-12 2022-04-11 住友化学株式会社 偏光板
JP7082021B2 (ja) * 2018-09-28 2022-06-07 住友化学株式会社 偏光フィルム及びその製造方法
JP6873208B2 (ja) * 2019-10-21 2021-05-19 日東電工株式会社 位相差フィルムおよびその製造方法、ならびに、該位相差フィルムを用いた円偏光板および画像表示装置

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010275373A (ja) * 2009-05-26 2010-12-09 Toagosei Co Ltd 光学フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型組成物及び活性エネルギー線硬化型粘接着フィルム又はシート

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001089731A (ja) * 1999-09-20 2001-04-03 Lintec Corp 粘着剤組成物及びそれを用いた接着性光学機能部材
JP3851920B1 (ja) * 2005-11-25 2006-11-29 日東電工株式会社 液晶パネルの製造方法、液晶パネル、および画像表示装置
JP2007177169A (ja) * 2005-12-28 2007-07-12 Okura Ind Co Ltd 光硬化型接着剤組成物及びそれを用いた積層フィルム
JP4780766B2 (ja) * 2006-03-27 2011-09-28 日東電工株式会社 光学用粘着剤、粘着剤付き光学フィルムおよび画像表示装置
JP4744496B2 (ja) * 2007-04-16 2011-08-10 日東電工株式会社 偏光板、光学フィルムおよび画像表示装置
KR20100117591A (ko) * 2008-01-08 2010-11-03 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 편광판
JP5379409B2 (ja) * 2008-02-15 2013-12-25 日東電工株式会社 光学フィルム用粘着剤組成物、粘着型光学フィルムおよび画像表示装置
JP2010072448A (ja) * 2008-09-19 2010-04-02 Nippon Oil Corp 液晶フィルム用接着剤、液晶フィルム並びに光学素子フィルム
JP5124406B2 (ja) * 2008-09-24 2013-01-23 日東電工株式会社 偏光板用接着剤、偏光板、その製造方法、光学フィルムおよび画像表示装置
JP4913787B2 (ja) * 2008-09-24 2012-04-11 日東電工株式会社 偏光板用接着剤、偏光板、その製造方法、光学フィルムおよび画像表示装置
JP5569773B2 (ja) * 2009-02-23 2014-08-13 住友化学株式会社 複合偏光板およびそれを用いたｉｐｓモード液晶表示装置
TWI493005B (zh) * 2009-07-28 2015-07-21 Toagosei Co Ltd An active energy ray hardening agent composition for a plastic film or sheet
JP2011180257A (ja) * 2010-02-26 2011-09-15 Sumitomo Chemical Co Ltd 光学フィルム、光学フィルム製造用塗工液およびそれらの製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010275373A (ja) * 2009-05-26 2010-12-09 Toagosei Co Ltd 光学フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型組成物及び活性エネルギー線硬化型粘接着フィルム又はシート

Also Published As

Publication number Publication date
JP2013137521A (ja) 2013-07-11
TWI570454B (zh) 2017-02-11
TW201333548A (zh) 2013-08-16
WO2013081166A1 (ja) 2013-06-06
JP2018063431A (ja) 2018-04-19
JP6699642B2 (ja) 2020-05-27
KR20140105775A (ko) 2014-09-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102000806B1 (ko) 복합 위상차판 및 그것을 이용한 복합 편광판
JP6107991B2 (ja) 偏光板の製造方法
WO2018139358A1 (ja) 偏光板及び画像表示装置
JP5296575B2 (ja) 光硬化性接着剤組成物、偏光板とその製造法、光学部材及び液晶表示装置
JP5667554B2 (ja) 光硬化性接着剤組成物、偏光板とその製造法、光学部材及び液晶表示装置
JP5586174B2 (ja) 光学積層体およびその製造方法
JP2013160775A (ja) 偏光板及び光学部材
JP2015040283A (ja) 光硬化性接着剤組成物、偏光板とその製造法、光学部材及び液晶表示装置
JP6379446B2 (ja) 偏光板及びその製造方法
JP6394011B2 (ja) 偏光板の製造方法
JP6377322B2 (ja) 光学フィルム積層体及びそれを用いた複合偏光板
JP5782722B2 (ja) 偏光板及びその製造方法
JP5985145B2 (ja) 光学積層体とその製造方法
JP6224301B2 (ja) 偏光板及びその製造方法
CN105739002B (zh) 偏振板
JP6221713B2 (ja) 表面改質されたシクロオレフィン系樹脂フィルムの製造方法及び偏光板の製造方法
KR102675683B1 (ko) 편광판의 제조 방법
JP2015114456A (ja) 表面改質されたシクロオレフィン系樹脂フィルム及び偏光板の製造方法
JP2016206684A (ja) 偏光板及び光学部材
JP6229468B2 (ja) 表面改質されたシクロオレフィン系樹脂フィルムの製造方法及び偏光板の製造方法
JP2015206967A (ja) 複合偏光板の製造方法
CN116500717A (zh) 偏振板和图像显示装置
JP6476544B2 (ja) 表面改質されたシクロオレフィン系樹脂フィルムの製造方法及び偏光板の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant