CN104977644A - 偏振板及液晶面板 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及偏振板及液晶面板。提供一种偏振板及使用了其的液晶面板,所述偏振板包含聚乙烯醇系偏振片和利用第1胶粘剂层而层叠在其一个面上的第1保护层,第1胶粘剂层为无溶剂型的活性能量射线固化性胶粘剂的固化物层,第1保护层为含有具有通式(I)所示的第1构成单元50~95重量%、通式(II)所示的第2构成单元0.1~20重量%和通式(III)所示的第3构成单元0.1~49.9重量%的甲基丙烯酸系树脂的层。

Description

偏振板及液晶面板
技术领域
本发明涉及在聚乙烯醇系偏振片的至少一个面贴合了保护层的偏振板、及使用了其的液晶面板。
背景技术
偏振板作为液晶显示装置等图像显示装置中的偏振光的供给元件以及作为偏振光的检测元件而被广泛使用。作为偏振板,在偏振片的单面或两面使用胶粘剂贴合了保护膜的构成的偏振板为通常的偏振板。
在日本特开2013-033237号公报(专利文献1)中,记载了包含特定的甲基丙烯酸系树脂(在专利文献1中称为“丙烯酸系热塑性树脂”)的膜的耐热性、耐湿性、耐划伤性、机械强度、与偏振片的密合性及光学各向同性优异,作为偏振片用的保护膜而有用。
发明内容
专利文献1中记载的保护膜的耐热性、耐湿性、耐划伤性、机械强度及光学各向同性优异,但不能说与偏振片的密合性充分,例如将偏振板裁切为规定的尺寸时,有时发生保护膜在其端部从偏振片剥离的不良情况。一旦发生了剥离的偏振板就容易从剥离的部位发生进一步的剥离,进而有时偏振片中包含的二色性色素从剥离的部位脱出。
因此,本发明的目的在于提供一种偏振板、及使用了其的液晶面板,所述偏振板是包含如专利文献1中记载的那样的由特定的甲基丙烯酸系树脂构成的保护层的偏振板,且聚乙烯醇系偏振片与该保护层的密合性得到了改善。
本发明提供以下的偏振板及液晶面板。
[1]一种偏振板,其包含聚乙烯醇系偏振片和利用第1胶粘剂层而层叠在该聚乙烯醇系偏振片的一个面上的第1保护层,
所述第1胶粘剂层为无溶剂型的活性能量射线固化性胶粘剂的固化物层,
所述第1保护层为含有具有下述通式(I):
[通式(I)中,R1表示氢原子、直链状或支链状的碳原子数1~12的烷基、碳原子数4~12的环烷基烷基、碳原子数5~12的环烷基、碳原子数7~14的芳烷基、碳原子数6~14的芳基、或具有选自卤原子、羟基、硝基、碳原子数1~12的烷氧基及碳原子数1~12的烷基中的至少1种取代基的碳原子数6~14的芳基。]
所示的第1构成单元50~95重量%、下述通式(II):
[通式(II)中,R2表示碳原子数7~14的芳烷基、碳原子数6~14的芳基、或具有选自卤原子、羟基、硝基、碳原子数1~12的烷氧基、碳原子数1~12的烷基及碳原子数7~14的芳烷基中的至少1种取代基的碳原子数6~14的芳基。R3及R4分别独立地表示氢原子、碳原子数1~12的烷基或碳原子数6~14的芳基。]
所示的第2构成单元0.1~20重量%和下述通式(III):
[通式(III)中,R5表示氢原子、碳原子数3~12的环烷基、碳原子数1~12的烷基、碳原子数4~12的环烷基烷基、或具有选自卤原子、羟基、硝基及碳原子数1~12的烷氧基中的至少1种取代基的碳原子数1~12的烷基。R6及R7分别独立地表示氢原子、碳原子数1~12的烷基或碳原子数6~14的芳基。]
所示的第3构成单元0.1~49.9重量%的甲基丙烯酸系树脂的层。
[2]根据[1]所述的偏振板,其中,所述活性能量射线固化性胶粘剂含有活性能量射线固化性环氧化合物。
[3]根据[2]所述的偏振板,其中,所述活性能量射线固化性环氧化合物包含在分子内具有1个以上与脂环式环键合的环氧基的化合物。
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的偏振板,其中,所述活性能量射线固化性胶粘剂还含有阳离子聚合引发剂。
[5]根据[1]所述的偏振板,其中,所述活性能量射线固化性胶粘剂含有(甲基)丙烯酸系化合物。
[6]根据[1]所述的偏振板,其中,所述活性能量射线固化性胶粘剂含有在分子内具有至少1个(甲基)丙烯酰基和酰胺键的(甲基)丙烯酰胺单体。
[7]根据[1]~[6]中任一项所述的偏振板,其中,所述第1保护层为向至少一个方向拉伸后的膜,其拉伸倍率为1.2倍以上。
[8]根据[1]~[7]中任一项所述的偏振板,其包含:在所述聚乙烯醇系偏振片的一个面上利用所述第1胶粘剂层而层叠的所述第1保护层、和
在所述聚乙烯醇系偏振片的另一个面上利用第2胶粘剂层而层叠、且含有与所述甲基丙烯酸系树脂不同的热塑性树脂的第2保护层。
[9]根据[1]~[8]中任一项所述的偏振板,其还含有粘合剂层。
[10]根据[9]所述的偏振板,其中,在所述第1保护层的外表面上配置所述粘合剂层。
[11]根据[9]所述的偏振板,其中,在所述第2保护层的外表面上配置所述粘合剂层。
[12]一种液晶面板,其含有液晶单元和配置在其至少一个面上的[1]~[11]中任1项所述的偏振板。
[13]根据[12]所述的液晶面板,其中,所述液晶单元为IPS模式的液晶单元。
本说明书中“(甲基)丙烯酸”是指选自丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少一者。关于“(甲基)丙烯酸酯”、“(甲基)丙烯酰基”等也同样。
根据本发明,可以提供一种偏振板,其在维持含有上述特定的甲基丙烯酸系树脂的保护层所表现出的耐热性、耐湿性、耐划伤性、机械强度及光学各向同性的同时,改善了聚乙烯醇系偏振片与该保护层的密合性。该偏振板适宜用于液晶面板用途。
附图说明
图1是表示涉及本发明的偏振板的层构成的一例的示意剖面图。
图2是表示涉及本发明的偏振板的层构成的另一例的示意剖面图。
图3是表示涉及本发明的液晶面板的层构成的一例的示意剖面图。
具体实施方式
<偏振板>
以下,示出实施方式对涉及本发明的偏振板进行详细说明。
(1)偏振板的层构成
涉及本发明的偏振板包含偏振片、和在其一个面上利用作为无溶剂型的活性能量射线固化性胶粘剂(以下,也称为本胶粘剂。)的固化物层的第1胶粘剂层而层叠的含有后述的特定的甲基丙烯酸系树脂(以下,也将该甲基丙烯酸系树脂称为“甲基丙烯酸系树脂〔A〕”。)的第1保护层。在图1中示出涉及本发明的偏振板的层构成的一例。图1中所示的偏振板1包含:偏振片10;利用第1胶粘剂层15在偏振片10的一个面上层叠的第1保护层21;利用第2胶粘剂层25在偏振片10的另一个面上层叠的第2保护层22。
不限于图1的例子,涉及本发明的偏振板还可以含有或不含有在偏振片10的另一个面上层叠的第2保护层22。含有第2保护层22时,该保护层与第1保护层21同样,可以含有甲基丙烯酸系树脂〔A〕,也可以由其他不同的热塑性树脂构成。另外,第2胶粘剂层25可以由与形成第1胶粘剂层15的胶粘剂相同的胶粘剂形成,也可以由其他不同的胶粘剂形成。也可以不利用第2胶粘剂层25地在偏振片10的表面直接层叠第2保护层22。
如图1中所示,本发明的偏振板还可以包含粘合剂层30。具备第1及第2保护层21、22两者时,可以在第1或第2保护层21、22的外表面配置粘合剂层30,不具备第2保护层22时,例如可以如图2中所示的偏振板2那样,在偏振片10的外表面(与第1保护层21相反侧的面)配置粘合剂层30。另外虽然没有图示,但本发明的偏振板为了赋予所希望的光学特性或其他特征,可以在其最外表面具有涂布层(表面处理层)。
(2)偏振片
作为以聚乙烯醇系树脂为主成分的聚乙烯醇系偏振片的偏振片10,是具备吸收具有与光轴平行的振动面的直线偏振光、透射具有与光轴正交的振动面的直线偏振光的性质的光学要素,例如,可以是经由单轴拉伸、且吸附取向了二色性色素的聚乙烯醇系树脂膜。作为二色性色素,可使用碘、二色性有机染料。除了作为聚乙酸乙烯酯的皂化物的聚乙烯醇以外,构成偏振片10的聚乙烯醇系树脂也可以是作为乙酸乙烯酯和能与其共聚的其他单体(例如乙烯、不饱和羧酸等)的共聚物的皂化物的乙烯醇系共聚物。偏振片10的厚度通常为2~40μm左右。
可以经过例如将聚乙烯醇系树脂膜进行单轴拉伸的工序、用二色性色素将聚乙烯醇系树脂膜染色而使其吸附该二色性色素的工序、用硼酸水溶液处理吸附了二色性色素的聚乙烯醇系树脂膜的工序、及在利用硼酸水溶液的处理后进行水洗的工序来制造偏振片10。通过在含有二色性色素的水溶液中浸渍膜,可以进行二色性色素的染色,通过在硼酸水溶液中浸渍膜,可以进行利用硼酸水溶液的处理。
可以在二色性色素的染色前、与染色同时、或在染色后进行聚乙烯醇系树脂膜的单轴拉伸。在染色后进行单轴拉伸时,可以在硼酸处理前或硼酸处理中进行该单轴拉伸。另外,可以在这些多个阶段进行单轴拉伸。
另外,偏振片10可以是通过对聚乙烯醇系树脂层与基材膜的层叠体实施拉伸及染色处理而得到的偏振片。此时,拉伸及染色后的聚乙烯醇系树脂层成为偏振片。可以通过例如聚乙烯醇系树脂向基材膜上的涂覆来得到上述层叠体。可以将层叠于偏振片的基材膜剥离除去,也可以将其作为保护膜使用。上述拉伸的倍率通常为3~7倍。
(3)第1保护层
第1保护层21为含有具有上述通式(I)、(II)及(III)分别所示的第1、第2及第3构成单元的甲基丙烯酸系树脂〔A〕的层,优选为包含甲基丙烯酸系树脂〔A〕的层,或者在含有添加剂的情况下为添加剂以外的树脂成分包含甲基丙烯酸系树脂〔A〕的层。
(3-1)甲基丙烯酸系树脂〔A〕的第1构成单元
构成甲基丙烯酸系树脂〔A〕的第1构成单元为上述通式(I)所示的构成单元,通式(I)中,R1表示氢原子、碳原子数1~12的烷基、碳原子数4~12的环烷基烷基、碳原子数5~12的环烷基、碳原子数7~14的芳烷基、碳原子数6~14的芳基、或具有选自卤原子(F、Cl、Br或I原子)、羟基、硝基、碳原子数1~12的烷氧基及碳原子数1~12的烷基中的至少1种取代基的碳原子数6~14的芳基。本说明书中,烷基、芳烷基中的烷基、及烷氧基中的烷基可以是直链状或支链状。
能成为R1的烷基(对于可作为能成为R1的芳基的取代基的烷基也同样。)的碳原子数优选为1~6,更优选为1~4。能成为R1的烷基的具体例包括甲基、乙基、正或异丙基、正、异或叔丁基、2-乙基己基、壬基、癸基、月桂基。其中,从甲基丙烯酸系树脂〔A〕的透明性及耐候性的观点考虑,优选甲基、乙基、正或异丙基、正、异或叔丁基、2-乙基己基,更优选甲基。
能成为R1的环烷基烷基的碳原子数优选为5~10,更优选为6~8。能成为R1的环烷基烷基的具体例包括环戊基甲基、环戊基乙基、环己基甲基、及环己基乙基等。
能成为R1的环烷基的具体例包括环戊基、环己基、环庚基、环辛基、三环癸基、二环辛基、三环十二烷基、异冰片基、金刚烷基、四环十二烷基。其中优选环戊基、环己基、环辛基、三环癸基、二环辛基、三环十二烷基、异冰片基。
能成为R1的芳烷基的具体例包括苄基、1-或2-苯基乙基、3-苯基丙基、6-苯基己基、8-苯基辛基。其中,优选苄基、1-或2-苯基乙基、3-苯基丙基。能成为R1的芳基的具体例包括苯基、萘基、蒽基,其中优选苯基。
能成为R1的具有上述特定的取代基的芳基优选为具有取代基的苯基,其具体例包括2,4,6-三溴苯基、2-或4-氯苯基、2-或4-溴苯基、2-或4-甲基苯基、2-或4-乙基苯基、2-或4-甲氧基苯基、2-或4-硝基苯基、2,4,6-三甲基苯基,其中优选2,4,6-三溴苯基。
将甲基丙烯酸系树脂〔A〕总体设为100重量%时,第1构成单元的含量为50~95重量%,优选为60~92重量%,更优选为70~90重量%,进一步优选为79~90重量%。第1构成单元的含量低于50重量%时,在甲基丙烯酸系树脂〔A〕的总光线透射率及耐候性方面不利。甲基丙烯酸系树脂〔A〕可以仅含有1种第1构成单元,也可以含有2种以上第1构成单元。
第1构成单元为来自下述通式(I’)所示的甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯的构成单元,
通式(I’)中的R1与通式(I)中的R1含义相同。甲基丙烯酸酯中,从甲基丙烯酸系树脂〔A〕的透明性及耐候性的观点出发,优选使用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苄酯。
(3-2)甲基丙烯酸系树脂〔A〕的第2构成单元
构成甲基丙烯酸系树脂〔A〕的第2构成单元为上述通式(II)所示的构成单元,通式(II)中,R2表示碳原子数7~14的芳烷基、碳原子数6~14的芳基、或具有选自卤原子(F、Cl、Br或I原子)、羟基、硝基、碳原子数1~12的烷氧基、碳原子数1~12的烷基及碳原子数7~14的芳烷基中的至少1种取代基的碳原子数6~14的芳基。R3及R4分别独立地表示氢原子、碳原子数1~12的烷基或碳原子数6~14的芳基。
能成为R2的芳烷基的具体例包括苄基、1-或2-苯基乙基、3-苯基丙基、6-苯基己基、8-苯基辛基。其中,从甲基丙烯酸系树脂〔A〕的耐热性及低双折射性等观点考虑,优选苄基。
能成为R2的芳基的具体例包括苯基、萘基、蒽基。其中,从甲基丙烯酸系树脂〔A〕的耐热性及低双折射性等观点考虑,优选苯基。
可作为能成为R2的芳基的取代基的烷氧基的碳原子数优选为1~10,更优选为1~8。该烷氧基的具体例包括甲氧基、乙氧基、正或异丙氧基、正、异或叔丁氧基、2-乙基己氧基、1-癸氧基。可作为能成为R2的芳基的取代基的碳原子数1~12的烷基及碳原子数7~14的芳烷基的具体例与能成为R1的碳原子数1~12的烷基及碳原子数7~14的芳烷基的具体例相同。
能成为R2的具有上述特定的取代基的芳基,优选为具有取代基的苯基或具有取代基的萘基,其具体例与能成为R1的具有取代基的芳基的具体例相同。
能成为R3、R4的烷基的碳原子数优选为1~6,更优选为1~4。能成为R3、R4的烷基的具体例包括甲基、乙基、正或异丙基、正、异或叔丁基、2-乙基己基、壬基、癸基、月桂基。其中,从甲基丙烯酸系树脂〔A〕的透明性及耐候性的观点考虑,优选为甲基、乙基、正或异丙基、正、异或叔丁基、2-乙基己基,更优选甲基。
能成为R3、R4的芳基的具体例包括苯基、萘基、蒽基,其中,从甲基丙烯酸系树脂〔A〕的耐热性及低双折射性等观点考虑,优选苯基。
R3及R4优选为氢原子、碳原子数1~4的烷基或苯基,更优选为氢原子。
将甲基丙烯酸系树脂〔A〕总体设为100重量%时,第2构成单元的含量为0.1~20重量%,优选为5~20重量%,更优选为7~18重量%。若第2构成单元的含量在该范围内,则可以在维持透明性的同时使甲基丙烯酸系树脂〔A〕的耐热性提高。甲基丙烯酸系树脂〔A〕可以仅含有1种第2构成单元,也可以含有2种以上第2构成单元。
第2构成单元为来自下述通式(II’)所示的N-取代马来酰亚胺化合物的构成单元,
通式(II’)中的R2、R3及R4与通式(II)中的R2、R3及R4含义相同。其中,从甲基丙烯酸系树脂〔A〕的耐热性、低双折射性、及与本胶粘剂更高的密合性等观点考虑,优选使用N-苯基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺。
(3-3)甲基丙烯酸系树脂〔A〕的第3构成单元
构成甲基丙烯酸系树脂〔A〕的第3构成单元为上述通式(III)所示的构成单元,通式(III)中,R5表示氢原子、碳原子数3~12的环烷基、碳原子数1~12的烷基、碳原子数4~12的环烷基烷基、或具有选自卤原子(F、Cl、Br或I原子)、羟基、硝基及碳原子数1~12的烷氧基中的至少1种取代基的碳原子数1~12的烷基。R6及R7分别独立地表示氢原子、碳原子数1~12的烷基或碳原子数6~14的芳基。
作为能成为R5的环烷基,包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、三环癸基、二环辛基、三环十二烷基、异冰片基、金刚烷基、四环十二烷基。其中,优选环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基,从甲基丙烯酸系树脂〔A〕的透明性、耐候性、低吸湿性的观点考虑,更优选环己基。
能成为R5的烷基的碳原子数优选为1~10,更优选为1~8。能成为R5的烷基的具体例包括甲基、乙基、正或异丙基、正、异或叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二烷基、正十八烷基、2-乙基己基、1-癸基、1-十二烷基。其中,从甲基丙烯酸系树脂〔A〕的透明性及耐候性的观点考虑,优选为甲基、乙基、异丙基。
能成为R5的环烷基烷基的碳原子数优选为5~10,更优选为6~8。能成为R5的环烷基烷基的具体例包括环戊基甲基、环戊基乙基、环己基甲基、及环己基乙基等。
可作为能成为R5的芳基的取代基的烷氧基的碳原子数优选为1~10,更优选为1~8。该烷氧基的具体例包括甲氧基、乙氧基、正或异丙氧基、正、异或叔丁氧基、2-乙基己氧基、1-癸氧基。
能成为R5的具有上述特定的取代基的烷基的具体例包括二氯甲基、三氯甲基、三氟乙基、羟基乙基,其中,优选为三氟乙基。
能成为R6、R7的烷基的碳原子数优选为1~6,更优选为1~4。能成为R6、R7的烷基的具体例包括甲基、乙基、正或异丙基、正、异或叔丁基、2-乙基己基、壬基、癸基、月桂基。其中,从甲基丙烯酸系树脂〔A〕的透明性及耐候性的观点考虑,优选甲基、乙基、正或异丙基、正、异或叔丁基、2-乙基己基,更优选甲基。
能成为R6、R7的芳基的具体例包括苯基、萘基、蒽基,其中,从甲基丙烯酸系树脂〔A〕的耐热性及低双折射性等观点考虑,优选苯基。
R6及R7优选为氢原子、碳原子数1~4的烷基或苯基,更优选为氢原子。
将甲基丙烯酸系树脂〔A〕总体设为100重量%时,第3构成单元的含量为0.1~49.9重量%,优选为0.1~35重量%,更优选为0.1~30重量%,进一步优选为0.1~15重量%。若第3构成单元的含量在该范围内,则可以兼具甲基丙烯酸系树脂〔A〕的透明性及低吸湿性。甲基丙烯酸系树脂〔A〕可以仅含有1种第3构成单元,也可以含有2种以上第3构成单元。
第3构成单元为来自下述通式(III’)所示的N-取代马来酰亚胺化合物的构成单元,
通式(III’)中的R5、R6及R7与通式(III)中的R5、R6及R7含义相同。其中,从甲基丙烯酸系树脂〔A〕的耐候性的观点考虑,优选使用N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺,它们中,从甲基丙烯酸系树脂〔A〕的低吸湿性、及与本胶粘剂更高的密合性的观点考虑,更优选使用N-环己基马来酰亚胺。
将甲基丙烯酸系树脂〔A〕总体设为100重量%时,第2及第3构成单元的总含量优选为5~50重量%,更优选为5~40重量%,进一步优选为10~35重量%,更进一步优选为10~30重量%,特别优选为15~30重量%。若总含量在该范围内,则在甲基丙烯酸系树脂〔A〕的耐热性、耐候性、低吸湿性、光学特性等方面有利。
从甲基丙烯酸系树脂〔A〕的光学特性(例如,低双折射性、低光弹性系数)的观点考虑,第2构成单元的含量与第3构成单元的含量的摩尔比优选为大于0且15以下,更优选为10以下。
从甲基丙烯酸系树脂〔A〕的光学特性的观点考虑,将甲基丙烯酸系树脂〔A〕总体设为100重量%时,第1、第2及第3构成单元的总含量优选为80重量%以上。
(3-4)甲基丙烯酸系树脂〔A〕的其他构成单元
甲基丙烯酸系树脂〔A〕可以进一步含有第1、第2及第3构成单元以外的其他构成单元。其他构成单元只要是来自能与形成第1、第2及第3构成单元的单体共聚的其他单体的构成单元,就没有特别限制。
上述其他单体的具体例包括芳香族乙烯基化合物;不饱和腈;具有环己基、苄基或碳原子数1~18的烷基的丙烯酸酯;烯烃;二烯;乙烯基醚;乙烯基酯;氟乙烯;丙酸烯丙酯等饱和脂肪酸一元羧酸的烯丙酯或甲基丙烯酯;多元(甲基)丙烯酸酯;多元烯丙酯(多価アリレート);缩水甘油基化合物;不饱和羧酸类。其他单体可以仅单独使用1种,也可以并用2种以上。
芳香族乙烯基化合物的具体例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯。不饱和腈的具体例包括丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、苯基丙烯腈。
丙烯酸酯的具体例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正或异丙酯、丙烯酸正、异或叔丁酯、丙烯酸正或异戊酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯。
烯烃的具体例包括乙烯、丙烯、异丁烯、二异丁烯。二烯的具体例包括丁二烯、异戊二烯。乙烯基醚的具体例包括甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚。乙烯基酯的具体例包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯。另外,氟乙烯的具体例包括偏二氟乙烯。
多元(甲基)丙烯酸酯的具体例包括(甲基)丙烯酸乙二醇酯、(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、卤代双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸酯的环氧乙烷或环氧丙烷加成物的二、或三(甲基)丙烯酸酯。
多元烯丙酯的具体例包括邻苯二甲酸二烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯。缩水甘油基化合物的具体例包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚。不饱和羧酸类的具体例包括丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、及它们的半酯化物或酸酐。以上中,作为其他单体,优选使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯。
从甲基丙烯酸系树脂〔A〕的低吸湿性的观点考虑,将甲基丙烯酸系树脂〔A〕总体设为100重量%时,其他构成单元的含量优选为0.1~20重量%,更优选为0.1~15重量%,进一步优选为0.1~10重量%。另外,从耐候性的观点考虑,其他构成单元的含量优选为10重量%以下,更优选为7重量%以下。
含有如上的第1~第3构成单元及任意含有的其他构成单元的甲基丙烯酸系树脂〔A〕可以包含含有这样的构成单元的1种共聚物,也可以包含例如任意1种以上的构成单元的种类、含量不同的2种以上的共聚物。
(3-5)甲基丙烯酸系树脂〔A〕的制造方法
可以通过上述专利文献1中记载的方法制造甲基丙烯酸系树脂〔A〕。具体而言,通过形成上述各构成单元的单体组合物的自由基聚合而可以制备甲基丙烯酸系树脂〔A〕。单体组合物根据需要可以含有溶剂、聚合引发剂。
(3-6)甲基丙烯酸系树脂〔A〕的物性及光学特性
从第1保护层21的机械强度及甲基丙烯酸系树脂〔A〕的成形性的观点考虑,以基于GPC测定的聚甲基丙烯酸甲酯换算,甲基丙烯酸系树脂〔A〕的重均分子量Mw优选为3000~1000000,更优选为30000~800000,进一步优选为60000~600000。从甲基丙烯酸系树脂〔A〕的成形性的观点考虑,以基于GPC测定的聚甲基丙烯酸甲酯换算,甲基丙烯酸系树脂〔A〕的分子量分布(Mw/Mn)优选为1~10,更优选为1.1~7,进一步优选为1.2~5。
从第1保护层21的耐热性的观点考虑,甲基丙烯酸系树脂〔A〕的玻璃化转变温度Tg优选为120~180℃,更优选为130~180℃。
就第1保护层21而言,从其作为保护膜的支承力的观点考虑,23℃环境下的拉伸弹性模量优选为1000~5000MPa,更优选为1500~5000MPa。另外,从偏振板化后的耐热耐久试验时的偏振片保护的观点;后述的胶粘剂固化时即使伴随着偏振片的收缩,第1保护层21也不会因热而收缩的观点考虑,第1保护层21优选高温拉伸弹性模量高。具体而言在80℃环境下的拉伸弹性模量优选为1000~4000MPa,更优选为1500~4000MPa。
就甲基丙烯酸系树脂〔A〕及由其构成的第1保护层21而言,如也在上述专利文献1中记载的那样,根据该文献中记载的定义,通过该文献中记载的方法测定的光弹性系数CR的绝对值可以为3.0×10-12Pa-1以下,可以进一步为2.0×10-12Pa-1以下,可以更进一步为1.0×10-12Pa-1以下。另外,根据该文献中记载的定义,通过该文献中记载的方法测定的面内方向的相位差Re及厚度方向的相位差Rth可以都为8nm以下,可以进一步都为6nm以下,可以更进一步都为4nm以下。进一步,根据该文献中记载的定义,通过该文献中记载的方法测定的总光线透射率可以为85%以上,可以进一步为90%以上。
像这样构成第1保护层21的甲基丙烯酸系树脂〔A〕是低双折射性(光学各向同性)等光学特性优异的树脂,含有其的第1保护层21适宜作为偏振板的保护层,尤其适宜作为在IPS模式的液晶面板中使用的偏振板的保护层。第1保护层21在制成液晶面板时,可以是在偏振片10中的液晶单元侧配置的保护层,也可以是远离液晶单元侧的保护层,特别是就第1保护层21成为在偏振片10中的液晶单元侧配置的保护层的方式而言,由于低双折射性(光学各向同性)等光学特性优异的第1保护层21配置于在液晶单元的可视侧配置的偏振板的偏振片与在背面侧配置的偏振板的偏振片之间形成的正交尼克尔棱镜中,因此对于液晶显示装置的可视性提高有利。而且,将由甲基丙烯酸系树脂〔A〕构成的第1保护层21设置为配置于偏振片10中的液晶单元侧的保护层时,由于如上所述表现出低光弹性,因此例如放置在高温环境下、高温高湿环境下时,即使在施加了由液晶单元的翘曲引起的弯曲应力、伴随着偏振片10的热收缩的压缩应力的状況下,也持续显示出低双折射性,从液晶显示装置的可视性维持的观点考虑是有利的。不过,在第2保护层22由上述甲基丙烯酸系树脂〔A〕构成时,自不必说通过将该第2保护层22设置成配置于偏振片10中的液晶单元侧的保护层也能获得与上述同样的效果。
(3-7)第1保护层的构成
第1保护层21可以是含有上述甲基丙烯酸系树脂〔A〕的膜,优选为由甲基丙烯酸系树脂〔A〕形成、或为在含有添加剂时添加剂以外的树脂成分由甲基丙烯酸系树脂〔A〕形成的膜。可以通过熔融挤出法、热压成形法、注射成形法、溶剂流延法等以往公知的方法来进行向膜的成形。
第1保护层21可以是向至少一个方向拉伸后的拉伸膜。通过拉伸,可以使第1保护层21的机械强度提高。由甲基丙烯酸系树脂〔A〕构成的拉伸膜一般若实施拉伸处理则与胶粘剂层的密合性降低,但根据本发明,即使第1保护层21为拉伸膜时,也可以获得优异的密合性。
作为拉伸处理,可列举单轴拉伸、双轴拉伸等。作为拉伸方向,可列举未拉伸膜的机械拉伸方向(MD)、与其正交的方向(TD)、与机械拉伸方向(MD)斜交的方向等。双轴拉伸可以是在2个拉伸方向同时拉伸的同时双轴拉伸,也可以是向规定方向拉伸后向其他方向拉伸的逐次双轴拉伸。可以通过例如使用增大了出口侧的周速的2对以上的夹持辊向长度方向(机械拉伸方向:MD)拉伸、或用夹具夹住未拉伸膜的两侧端向与机械拉伸方向正交的方向(TD)拉宽来进行拉伸处理。
通过拉伸处理的拉伸倍率通常为1.1倍以上,即使拉伸倍率为1.2倍以上,根据本发明,也可以获得对胶粘剂层的优异的密合性。拉伸倍率通常为5倍以下,优选为3.5倍以下。需要说明的是,双轴拉伸中的拉伸倍率是指拉伸倍率更大的方向中的拉伸倍率。
第1保护层21的厚度例如为1~200μm左右,从偏振板薄膜化、以及第1保护层21的强度及操作性的观点考虑,优选为5~150μm,更优选为10~120μm。
第1保护层21可以含有甲基丙烯酸系树脂〔A〕以外的其他热塑性树脂。其他热塑性树脂的具体例包括聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等烯烃系聚合物;氯乙烯、氯代乙烯基树脂等含卤素系聚合物;聚苯乙烯、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物等苯乙烯系聚合物;聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯;聚丙烯酸酯;聚碳酸酯;聚酰胺;聚乙缩醛。不过,为了确保来自甲基丙烯酸系树脂〔A〕的第1保护层21的耐热性、耐湿性、耐划伤性、机械强度、光学各向同性等,将甲基丙烯酸系树脂〔A〕的含量设为100重量%时,优选将其他热塑性树脂的含量设为0~25重量%,更优选设为0~10重量%。
另外第1保护层21可以含有橡胶粒子、润滑剂、分散剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、抗静电剂、抗氧化剂等添加剂的1种或2种以上。
橡胶粒子的配合在能够改善甲基丙烯酸系树脂〔A〕的制膜性、第1保护层21的耐冲击性、第1保护层21表面的滑动性方面有利。橡胶粒子包含显示出橡胶弹性的层(以下,也称为橡胶弹性体层。)。
橡胶粒子可以是仅包含橡胶弹性体层的粒子,也可以是在具有橡胶弹性体层的同时还具有其他层的多层结构的粒子。作为橡胶弹性体层中包含的聚合物,可列举例如烯烃系弹性聚合物、二烯系弹性聚合物、苯乙烯-二烯系弹性共聚物、丙烯酸系弹性聚合物等。其中,从耐光性及透明性的观点考虑,优选丙烯酸系弹性聚合物。
丙烯酸系弹性聚合物可以是以丙烯酸烷基酯为主体,即以总单体量为基准含有50重量%以上的来自丙烯酸烷基酯的构成单元的聚合物。丙烯酸系弹性聚合物可以是丙烯酸烷基酯的均聚物,也可以是含有50重量%以上来自丙烯酸烷基酯的构成单元和50重量%以下来自其他聚合性单体的构成单元的共聚物。
作为构成丙烯酸系弹性聚合物的丙烯酸烷基酯,通常使用其烷基的碳原子数为4~8的丙烯酸烷基酯。作为上述其他聚合性单体,可列举例如甲基丙烯酸甲酯、及甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸烷基酯;苯乙烯、及烷基苯乙烯等苯乙烯系单体;以及丙烯腈、及甲基丙烯腈等不饱和腈等单官能单体,再以及,(甲基)丙烯酸烯丙酯、及(甲基)丙烯酸甲基烯丙酯等不饱和羧酸的烯基酯;马来酸二烯丙酯等二元酸的二烯基酯;以及亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯等二醇类的不饱和羧酸二酯等多官能单体。
含有丙烯酸系弹性聚合物的橡胶粒子优选为具有丙烯酸系弹性聚合物的层的多层结构的粒子。具体而言,可列举在丙烯酸系弹性聚合物的层的外侧具有以甲基丙烯酸烷基酯为主体的硬质的聚合物层的2层结构的橡胶粒子,可进一步列举在丙烯酸系弹性聚合物的层的内侧具有以甲基丙烯酸烷基酯为主体的硬质的聚合物层的3层结构的橡胶粒子。
作为构成在丙烯酸系弹性聚合物的层的外侧或内侧形成的硬质的聚合物层的以甲基丙烯酸烷基酯为主体的聚合物中的单体组成,优选使用以甲基丙烯酸甲酯为主体的单体组成。可以通过例如在日本特公昭55-27576号公报中记载的方法来制造这样的多层结构的丙烯酸系橡胶粒子。
就橡胶粒子而言,从甲基丙烯酸系树脂〔A〕的制膜性、第1保护层21的耐冲击性、第1保护层21表面的滑动性的观点考虑,包含其中含有的最外侧的橡胶弹性体层(例如,丙烯酸系弹性聚合物的层)的粒子的平均粒径优选处于10~500nm的范围内,更优选处于10~350nm的范围内。该平均粒径更优选为30nm以上,进一步优选为50nm以上,另外更优选为300nm以下,进一步优选为280nm以下。
如下测定包含橡胶粒子中的最外侧的橡胶弹性体层的粒子的平均粒径。若在甲基丙烯酸系树脂〔A〕中混合橡胶粒子并膜化、用氧化钌的水溶液将其剖面染色,则仅橡胶弹性体层着色而观察到大致圆形,作为母层的甲基丙烯酸系树脂〔A〕未被染色。因此,使用显微镜用薄片切片机等从像这样染色后的膜剖面制备薄片,用电子显微镜观察该薄片。然后,随机抽出100个染色后的橡胶粒子,算出各粒径(到橡胶弹性体层的外壳的直径)后,将其数均值作为上述平均粒径。由于通过这样的方法进行测定,因此得到的上述平均粒径为数均粒径。
最外层是以甲基丙烯酸甲酯为主体的硬质的聚合物、在其中包入橡胶弹性体层的橡胶粒子的情况下,若将其混合在作为母体的甲基丙烯酸系树脂〔A〕中,则橡胶粒子的最外层与作为母体的甲基丙烯酸系树脂〔A〕混合。因此,若用氧化钌将其剖面染色,用电子显微镜观察,则橡胶粒子以除去了最外层的状态的粒子的形式被观察到。具体而言,内层为丙烯酸系弹性聚合物、外层为以甲基丙烯酸甲酯为主体的硬质的聚合物的2层结构的橡胶粒子时,内层的丙烯酸系弹性聚合物部分被染色而以单层结构的粒子的形式被观察到。另外,最内层为以甲基丙烯酸甲酯为主体的硬质的聚合物、中间层为丙烯酸系弹性聚合物、最外层为以甲基丙烯酸甲酯为主体的硬质的聚合物的3层结构的橡胶粒子的情况下,最内层的粒子中心部分未被染色,以仅中间层的丙烯酸系弹性聚合物部分被染色了的2层结构的粒子的形式被观察到。
从甲基丙烯酸系树脂〔A〕的制膜性、第1保护层21的耐冲击性、第1保护层21表面的滑动性的观点考虑,以与构成第1保护层21的甲基丙烯酸系树脂〔A〕的合计量为基准,优选以3~60重量%的比例配合橡胶粒子,更优选为45重量%以下,进一步优选为35重量%以下。若橡胶粒子多于60重量%,则第1保护层21的尺寸变化变大,其耐热性降低。另一方面,若橡胶粒子少于3重量%,则有时虽然第1保护层21的耐热性良好,但制膜时的卷绕性差,生产率降低。
需要说明的是,使用具有橡胶弹性体层以及其他层的多层结构的粒子作为橡胶粒子时,将包含橡胶弹性体层和其内侧的层的部分的重量作为橡胶粒子的重量。例如,使用上述3层结构的丙烯酸系橡胶粒子时,将中间层的丙烯酸系橡胶弹性聚合物部分和最内层的以甲基丙烯酸甲酯为主体的硬质的聚合物部分的合计重量作为橡胶粒子的重量。若使上述3层结构的丙烯酸系橡胶粒子溶解于丙酮,则中间层的丙烯酸系橡胶弹性聚合物部分和最内层的以甲基丙烯酸甲酯为主体的硬质的聚合物部分作为不溶成分而残留,因此可以容易地求出中间层与最内层在3层结构的丙烯酸系橡胶粒子中所占的合计重量比例。
第1保护层21含有橡胶粒子时,除了可以通过将甲基丙烯酸系树脂〔A〕和橡胶粒子利用熔融混炼等进行混合来得到在第1保护层21的制作中使用的含有甲基丙烯酸系树脂〔A〕及橡胶粒子的树脂组合物,还可以通过首先制作橡胶粒子、并在其存在下使成为甲基丙烯酸系树脂〔A〕的原料的单体组合物聚合的方法,来得到在第1保护层21的制作中使用的含有甲基丙烯酸系树脂〔A〕及橡胶粒子的树脂组合物。
(4)第1胶粘剂层
第1胶粘剂层15是用于将偏振片10和第1保护层21贴合的层,由通过紫外线、可见光、电子束、X射线等活性能量射线的照射而固化的无溶剂型的活性能量射线固化性胶粘剂形成。因此,第1胶粘剂层15是该活性能量射线固化性胶粘剂的固化物层。通过使用无溶剂型的活性能量射线固化性胶粘剂,可以使偏振片10与第1保护层21之间的密合性提高。与此相对,若在活性能量射线固化性胶粘剂中含有溶剂(特别是有机溶剂),则即使胶粘剂中包含的固化性成分相同,也不能获得充分的密合性,将偏振板裁切为规定的尺寸时,容易发生在其端部中第1保护层21从偏振片10剥离的不良情况。
本说明书中所谓“无溶剂型”,是指没有积极地添加溶剂,具体而言,是指将无溶剂型的活性能量射线固化性胶粘剂的总量设为100重量%时无机及有机溶剂的含量为5重量%以下。
作为无溶剂型的活性能量射线固化性胶粘剂,可列举:含有活性能量射线固化性环氧化合物(以下,也称为环氧化合物。)等阳离子聚合性的固化性成分作为主成分的阳离子聚合性的胶粘剂、含有(甲基)丙烯酸系化合物等自由基聚合性的固化性成分作为主成分的自由基聚合性的胶粘剂、含有环氧化合物等阳离子聚合性的固化性成分及(甲基)丙烯酸系化合物等自由基聚合性的固化性成分这两者的混合型的胶粘剂等。由于对于偏振片10与第1保护层21之间的密合性提高尤其有效,同时胶粘剂层的透明性、机械强度、热稳定性等也优异,因此优选为所述阳离子聚合性的胶粘剂、及所述自由基聚合性的胶粘剂,更优选为所述阳离子聚合性的胶粘剂。
(4-1)阳离子聚合性的固化性成分
作为阳离子聚合性的固化性成分,可列举环氧化合物等。环氧化合物是指在分子内具有1个以上、优选具有2个以上的环氧基的化合物,是能通过活性能量射线的照射利用阳离子聚合进行固化的化合物。环氧化合物可以仅单独使用1种,也可以并用2种以上。
从偏振片10与第1保护层21之间的密合性、耐候性、折射率、阳离子聚合性等观点考虑,环氧化合物优选为在分子内不含芳香环的化合物。作为这样的环氧化合物,可例示氢化环氧化合物(具有脂环式环的多元醇的缩水甘油基醚)、脂肪族环氧化合物、脂环式环氧化合物。其中,从偏振片10与第1保护层21之间的密合性的观点考虑,阳离子聚合性的无溶剂型的活性能量射线固化性胶粘剂优选含有脂环式环氧化合物。
氢化环氧化合物是通过使表氯醇与对芳香族多元醇的芳香环进行氢化反应而得的脂环式多元醇反应而得的化合物。芳香族多元醇的具体例包括双酚A、双酚F、双酚S等双酚型化合物;苯酚线型酚醛树脂、甲酚线型酚醛树脂、羟基苯甲醛苯酚线型酚醛树脂等线型酚醛型树脂;四羟基二苯基甲烷、四羟基二苯甲酮、聚乙烯基苯酚等多官能型的化合物。作为氢化环氧化合物中优选的物质,可列举氢化后的双酚A的二缩水甘油基醚。
脂肪族环氧化合物的具体例包括脂肪族多元醇或其环氧烷烃加成物的聚缩水甘油基醚。更具体而言,可列举1,4-丁二醇的二缩水甘油基醚;1,6-己二醇的二缩水甘油基醚;甘油的三缩水甘油基醚;三羟甲基丙烷的三缩水甘油基醚;聚乙二醇的二缩水甘油基醚;丙二醇的二缩水甘油基醚;1种或2种以上的环氧烷烃(环氧乙烷、环氧丙烷)加成至乙二醇、丙二醇或甘油等脂肪族多元醇而得的聚醚多元醇的聚缩水甘油基醚等。
脂环式环氧化合物是指分子内具有1个以上的与脂环式环键合的环氧基的环氧化合物。“与脂环式环键合的环氧基”是指下式所示的结构中的成桥(橋かけ)的氧原子-O-。下式中,m为2~5的整数。
将上述式中的(CH2)m中的将1个或多个氢原子除去后的形式的基团与其他化学结构键合的化合物能成为脂环式环氧化合物。(CH2)m中的1个或多个氢原子可以适当地被甲基、乙基等直链状烷基取代。脂环式环氧化合物中,具有氧杂二环己烷环(上述式中,m=3的物质)、氧杂二环庚烷环(上述式中m=4的物质)的环氧化合物赋予偏振片10与第1保护层21之间的优异的密合性,因此优选使用。以下,具体例示出优选使用的脂环式环氧化合物,但并不限定于这些化合物。
(a)下式(IV)所示的环氧环己烷甲酸环氧环己基甲酯类:
式(IV)中,R8及R9相互独立地表示氢原子或碳原子数1~5的直链状烷基。
(b)下式(V)所示的烷二醇的环氧环己烷甲酸酯类:
式(V)中,R10及R11相互独立地表示氢原子或碳原子数1~5的直链状烷基,n表示2~20的整数。
(c)下式(VI)所示的二元羧酸的环氧环己基甲基酯类:
式(VI)中,R12及R13相互独立地表示氢原子或碳原子数1~5的直链状烷基,p表示2~20的整数。
(d)下式(VII)所示的聚乙二醇的环氧环己基甲基醚类:
式(VII)中,R14及R15相互独立地表示氢原子或碳原子数1~5的直链状烷基,q表示2~10的整数。
(e)下式(VIII)所示的烷二醇的环氧环己基甲基醚类:
式(VIII)中,R16及R17相互独立地表示氢原子或碳原子数1~5的直链状烷基,r表示2~20的整数。
(f)下式(IX)所示的二环氧三螺化合物:
式(IX)中,R18及R19相互独立地表示氢原子或碳原子数1~5的直链状烷基。
(g)下式(X)所示的二环氧单螺化合物:
式(X)中,R20及R21相互独立地表示氢原子或碳原子数1~5的直链状烷基。
(h)下式(XI)所示的乙烯基环己烯二环氧化物类:
式(XI)中,R22表示氢原子或碳原子数1~5的直链状烷基。
(i)下式(XII)所示的环氧环戊基醚类:
式(XII)中,R23及R24相互独立地表示氢原子或碳原子数1~5的直链状烷基。
(j)下式(XIII)所示的二环氧三环癸烷类:
式(XIII)中,R25表示氢原子或碳原子数1~5的直链状烷基。
上述例示的脂环式环氧化合物中,从偏振片10与第1保护层21之间的密合性的观点、及获得容易性的观点考虑,更优选使用以下的脂环式环氧化合物。
(IV-a)7-氧杂二环[4.1.0]庚烷-3-甲酸与(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)甲醇的酯化物[式(IV)中,R8=R9=H的化合物,化合物名:3,4-环氧环己烯甲酸-3’,4’-环氧环己烯基甲酯],
(IV-b)4-甲基-7-氧杂二环[4.1.0]庚烷-3-甲酸与(4-甲基-7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)甲醇的酯化物[式(IV)中,R8=R9=4-CH3的化合物],
(V-a)7-氧杂二环[4.1.0]庚烷-3-甲酸与1,2-乙二醇的酯化物[式(V)中,R10=R11=H、n=2的化合物],
(VI-a)(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)甲醇与己二酸的酯化物[式(VI)中,R12=R13=H、p=4的化合物],
(VI-b)(4-甲基-7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)甲醇与己二酸的酯化物[式(VI)中,R12=R13=4-CH3、p=4的化合物],
(VIII-a)(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)甲醇与1,2-乙二醇的醚化物[式(VIII)中,R16=R17=H、r=2的化合物]。
环氧化合物的环氧当量通常为30~3000g/当量、优选为50~1500g/当量的范围内。若环氧当量低于30g/当量,则存在偏振片10与第1保护层21之间的密合性下降、或者固化后的胶粘剂层的可挠性下降的可能性。另一方面,若超过3000g/当量,则存在与胶粘剂中含有的其他成分的相容性下降的可能性。
从偏振片10与第1保护层21之间的密合性的观点考虑,将阳离子聚合性的无溶剂型的活性能量射线固化性胶粘剂中包含的固化性成分的总量设为100重量%时,环氧化合物的含量优选为40重量%以上,更优选为50重量%以上,进一步优选为60重量%以上。
作为环氧化合物的市售品,可列举三菱化学(株)制“jER”系列、DIC(株)制“epiclon”、新日铁住金化学(株)制“Epototo(注册商标)”、(株)ADEKA制“ADEKA RESIN(注册商标)”、Nagase chemteX(株)制“Denacol(注册商标)”、Dow Chemical公司制“Dow Epoxy”、日产化学工业(株)制“TEPIC(注册商标)”等。作为脂环式环氧化合物的市售品,可列举(株)Daicel制“Celloxide”系列及“Cyclomer”,Dow Chemical公司制“CYRACURE UVR”系列等。
(4-2)阳离子聚合引发剂
阳离子聚合性及混合型的无溶剂型的活性能量射线固化性胶粘剂通常含有阳离子聚合引发剂,优选含有光阳离子聚合引发剂。光阳离子聚合引发剂通过可见光、紫外线、X射线、电子束等活性能量射线的照射而产生阳离子种或路易斯酸,是引发环氧基的聚合反应的聚合引发剂。
使用光阳离子聚合引发剂、通过活性能量射线的照射来进行胶粘剂的固化的方法在下述方面有利:能在常温下固化,考虑偏振片10的耐热性或膨胀所致的变形的必要性减少,可以使膜之间良好地粘接。另外,由于光阳离子聚合引发剂通过光发挥催化剂作用,因此即使在环氧化合物中混合,保存稳定性、操作性也优异。
作为光阳离子聚合引发剂,可列举例如芳香族重氮盐;芳香族碘鎓盐、芳香族锍盐等鎓盐;铁-芳烃络合物等。
芳香族重氮盐的具体例包括重氮苯六氟锑酸盐、重氮苯六氟磷酸盐、重氮苯六氟硼酸盐等。
芳香族碘鎓盐的具体例包括二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐、二(4-壬基苯基)碘鎓六氟磷酸盐等。
芳香族锍盐的具体例包括三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、4,4’-双(二苯基锍)二苯基硫醚双(六氟磷酸盐)、4,4’-双[二(β-羟基乙氧基)苯基锍]二苯基硫醚双(六氟锑酸盐)、4,4’-双[二(β-羟基乙氧基)苯基锍]二苯基硫醚双(六氟磷酸盐)、7-[二(对甲苯基)锍]-2-异丙基噻吨酮六氟锑酸盐、7-[二(对甲苯基)锍]-2-异丙基噻吨酮四(五氟苯基)硼酸盐、4-苯基羰基-4’-二苯基锍-二苯基硫醚六氟磷酸盐、4-(对叔丁基苯基羰基)-4’-二苯基锍-二苯基硫醚六氟锑酸盐、4-(对叔丁基苯基羰基)-4’-二(对甲苯基)锍-二苯基硫醚四(五氟苯基)硼酸盐。
另外,铁-芳烃络合物的具体例包括二甲苯-环戊二烯基铁(II)六氟锑酸盐、枯烯-环戊二烯基铁(II)六氟磷酸盐、二甲苯-环戊二烯基铁(II)-三(三氟甲基磺酰基)甲烷化物。
阳离子聚合引发剂可以仅单独使用1种,也可以并用2种以上。其中,芳香族锍盐由于即使在300nm以上的波长区域也具有紫外线吸收特性,因此固化性优异,能制备具有良好的机械强度及粘接强度的固化物,因此优选使用。
阳离子聚合引发剂的配合量相对于环氧化合物等阳离子聚合性的固化性成分100重量份通常为0.5~20重量份,优选为1~15重量份。若阳离子聚合引发剂的配合量低于0.5重量份,则固化变得不充分,处于胶粘剂层的机械强度或偏振片10与第1保护层21之间的密合性降低的倾向。另外,若阳离子聚合引发剂的配合量超过20重量份,则由于固化物中的离子性物质增加,有可能固化物的吸湿性变高、偏振板的耐久性降低。
(4-3)自由基聚合性的固化性成分
作为自由基聚合性的固化性成分,可列举具有烯属不饱和键的化合物等,作为具有烯属不饱和键的化合物,可列举(甲基)丙烯酸系化合物及乙烯基系化合物等。
作为乙烯基系化合物,可列举苯乙烯、苯乙烯磺酸、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、及N-乙烯基-2-吡咯烷酮等。
作为(甲基)丙烯酸系化合物,可列举在分子内具有至少1个(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯单体、在分子内具有至少1个(甲基)丙烯酰基和酰胺键的(甲基)丙烯酰胺单体、及使2种以上含官能团的化合物反应而得、且在分子内具有至少2个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸类低聚物等含有(甲基)丙烯酰基的化合物。所述(甲基)丙烯酸类低聚物优选为在分子内具有至少2个(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯低聚物。(甲基)丙烯酸系化合物可以仅单独使用1种,也可以并用2种以上,自由基聚合性及混合型的无溶剂型的活性能量射线固化性胶粘剂优选含有(甲基)丙烯酰胺单体。
作为(甲基)丙烯酸酯单体,可列举在分子内具有1个(甲基)丙烯酰氧基的单官能(甲基)丙烯酸酯单体、在分子内具有2个(甲基)丙烯酰氧基的2官能(甲基)丙烯酸酯单体、在分子内具有3个以上(甲基)丙烯酰氧基的多官能(甲基)丙烯酸酯。
作为单官能(甲基)丙烯酸酯单体,可列举(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸-2-或3-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
作为单官能(甲基)丙烯酸酯单体,可以使用含羧基的(甲基)丙烯酸酯单体。作为含羧基的单官能(甲基)丙烯酸酯单体,可列举邻苯二甲酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧乙酯、琥珀酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、N-(甲基)丙烯酰氧基-N’,N’-二羧基甲基对苯二胺、及偏苯三甲酸4-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
作为2官能(甲基)丙烯酸酯单体,可列举亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯类、聚氧亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯类、卤代亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯类、脂肪族多元醇的二(甲基)丙烯酸酯类、氢化二环戊二烯或三环癸烷二烷醇的二(甲基)丙烯酸酯类、二噁烷二醇或二噁烷二烷醇的二(甲基)丙烯酸酯类、双酚A或双酚F的环氧烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯类、双酚A或双酚F的环氧二(甲基)丙烯酸酯类等。
若列举2官能(甲基)丙烯酸酯单体的更具体的例子,有二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,9-壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、双三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚四亚甲基二醇酯、硅酮二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇酯的二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双[4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基乙氧基苯基]丙烷、2,2-双[4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基乙氧基环己基]丙烷、氢化二环戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-二噁烷-2,5-二基二(甲基)丙烯酸酯〔别名:二噁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯〕、羟基三甲基乙醛与三羟甲基丙烷的缩醛化合物〔化学名:2-(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-5-乙基-5-羟基甲基-1,3-二噁烷〕的二(甲基)丙烯酸酯、三(羟基乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯等。
作为3官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯单体,代表性的有三(甲基)丙烯酸甘油酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯等3官能以上的脂肪族多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯,除此以外,可列举3官能以上的卤代多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯、甘油的环氧烷加成物的三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的环氧烷加成物的三(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三[(甲基)丙烯酰氧基乙氧基乙氧基]丙烷、三(羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯类等。
作为在分子内具有至少1个(甲基)丙烯酰基和酰胺键的(甲基)丙烯酰胺单体,可列举N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、及N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等N-羟基烷基(甲基)丙烯酰胺单体;
N,N-二羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、及N,N-二羟甲基(甲基)丙烯酰胺等N,N-二羟基烷基(甲基)丙烯酰胺单体;
N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、及N-乙氧基乙基(甲基)丙烯酰胺等N-烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺单体;
N,N-二甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、及N,N-二乙氧基乙基(甲基)丙烯酰胺等N,N-二烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺单体;
N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、及N-己基(甲基)丙烯酰胺等N-单烷基(甲基)丙烯酰胺单体;
N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、及N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺等N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺单体;
氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、及氨基乙基(甲基)丙烯酰胺等N-氨基烷基(甲基)丙烯酰胺单体;
巯基甲基(甲基)丙烯酰胺、及巯基乙基(甲基)丙烯酰胺等N-巯基烷基(甲基)丙烯酰胺单体;以及
N-丙烯酰基吗啉、N-丙烯酰基哌啶、N-甲基丙烯酰基哌啶、及N-丙烯酰基吡咯烷等具有脂肪族杂环结构的(甲基)丙烯酰胺单体等。
(甲基)丙烯酰胺单体可以使用市售品。具体而言,可列举N-羟基乙基丙烯酰胺(商品名“HEAA”,兴人公司制)、N-甲氧基甲基丙烯酰胺(商品名“NMMA”、MRC unitec公司制)、N-丁氧基甲基丙烯酰胺(商品名“NBMA”、MRC unitec公司制)、N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺(商品名“ワスマー2MA”,笠野兴产公司制)等。
另一方面,(甲基)丙烯酸类低聚物有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸类低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸类低聚物、环氧(甲基)丙烯酸类低聚物等。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸类低聚物是指在分子内具有氨基甲酸酯键(-NHCOO-)及至少2个(甲基)丙烯酰基的化合物。具体而言,可以是在分子内分别具有至少1个(甲基)丙烯酰基及至少1个羟基的含羟基的(甲基)丙烯酸类单体与多异氰酸酯的氨基甲酸酯化反应产物、使多元醇类与多异氰酸酯反应而得的含末端异氰酸根合基的氨基甲酸酯化合物与在分子内分别具有至少1个(甲基)丙烯酰基及至少1个羟基的(甲基)丙烯酸类单体的氨基甲酸酯化反应产物等。
作为上述氨基甲酸酯化反应中使用的含羟基的(甲基)丙烯酸类单体,可列举(甲基)丙烯酸-2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙基酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、及N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等N-羟基烷基(甲基)丙烯酰胺单体等。
作为供于与含羟基的(甲基)丙烯酸类单体的氨基甲酸酯化反应中的多异氰酸酯,可列举六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、这些二异氰酸酯中将芳香族的异氰酸酯类氢化而得的二异氰酸酯(例如,氢化甲苯二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯等)、三苯基甲烷三异氰酸酯、二苄基苯三异氰酸酯等二-或三-异氰酸酯、及将上述二异氰酸酯多聚化而得的多异氰酸酯等。
另外,作为为了通过与多异氰酸酯的反应而制成含末端异氰酸根合基的氨基甲酸酯化合物而使用的多元醇类,除了芳香族、脂肪族或脂环式的多元醇以外,还可以使用聚酯多元醇、聚醚多元醇等。作为脂肪族及脂环式的多元醇,可列举1,4-丁二醇、1,6-己二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、二羟甲基庚烷、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、甘油、氢化双酚A等。
聚酯多元醇通过上述的多元醇类与多元性羧酸或其酸酐的脱水缩合反应而得。作为多元性羧酸或其酸酐,可列举琥珀酸(酐)、己二酸、马来酸(酐)、衣康酸(酐)、偏苯三甲酸(酐)、均苯四甲酸(酐)、邻苯二甲酸(酐)、间苯二甲酸、对苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸(酐)等。
聚醚多元醇除了聚亚烷基二醇以外,还可以是通过上述多元醇类或二羟基苯类与环氧烷烃的反应而得的聚氧亚烷基改性多元醇等。
聚酯(甲基)丙烯酸类低聚物是指在分子内具有酯键和至少2个(甲基)丙烯酰基的化合物。具体而言,可以通过例如(甲基)丙烯酸、多元性羧酸或其酸酐和多元醇的脱水缩合反应而得到。作为脱水缩合反应中使用的多元性羧酸或其酸酐,可列举琥珀酸(酐)、己二酸、马来酸(酐)、衣康酸(酐)、偏苯三甲酸(酐)、均苯四甲酸(酐)、六氢邻苯二甲酸(酐)、邻苯二甲酸(酐)、间苯二甲酸、对苯二甲酸等。另外,作为脱水缩合反应中使用的多元醇,可列举1,4-丁二醇、1,6-己二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、二羟甲基庚烷、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、甘油、氢化双酚A等。
可以通过例如聚缩水甘油基醚与(甲基)丙烯酸的加成反应而得到环氧(甲基)丙烯酸类低聚物,该环氧(甲基)丙烯酸类低聚物在分子内具有至少2个(甲基)丙烯酰基。作为加成反应中使用的聚缩水甘油基醚,可列举乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、三丙二醇二缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、双酚A二缩水甘油基醚等。
将自由基聚合性的无溶剂型的活性能量射线固化性胶粘剂中包含的固化性成分的总量设为100重量%时,(甲基)丙烯酸系化合物的含量优选为40重量%以上,更优选为50重量%以上,进一步优选为60重量%以上。
(4-4)自由基聚合引发剂
自由基聚合性及混合型的无溶剂型的活性能量射线固化性胶粘剂通常含有自由基聚合引发剂,优选含有光自由基聚合引发剂。自由基聚合引发剂可以仅单独使用1种,也可以并用2种以上。
作为自由基聚合引发剂,可列举1-甲基萘、2-甲基萘、1-氟代萘、1-氯代萘、2-氯代萘、1-溴代萘、2-溴代萘、1-碘代萘、2-碘代萘、1-萘醇、2-萘醇、1-甲氧基萘、2-甲氧基萘、及1,4-二氰基萘等萘衍生物;蒽、1,2-苯并蒽、9,10-二氯代蒽、9,10-二溴代蒽、9,10-二苯基蒽、9-氰基蒽、9,10-二氰基蒽、及2,6,9,10-四氰基蒽等蒽衍生物;芘衍生物;咔唑、9-甲基咔唑、9-苯基咔唑、9-丙-2-炔基-9H-咔唑、9-丙基-9H-咔唑、9-乙烯基咔唑、9H-咔唑-9-乙醇、9-甲基-3-硝基-9H-咔唑、9-甲基-3,6-二硝基-9H-咔唑、9-辛酰基咔唑、9-咔唑甲醇、9-咔唑丙酸、9-咔唑丙腈、9-乙基-3,6-二硝基-9H-咔唑、9-乙基-3-硝基咔唑、9-乙基咔唑、9-异丙基咔唑、9-(乙氧基羰基甲基)咔唑、9-(吗啉代甲基)咔唑、9-乙酰基咔唑、9-烯丙基咔唑、9-苄基-9H-咔唑、9-咔唑乙酸、9-(2-硝基苯基)咔唑、9-(4-甲氧基苯基)咔唑、9-(1-乙氧基-2-甲基-丙基)-9H-咔唑、3-硝基咔唑、4-羟基咔唑、3,6-二硝基-9H-咔唑、3,6-二苯基-9H-咔唑、2-羟基咔唑、及3,6-二乙酰基-9-乙基咔唑等咔唑衍生物;二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4,4’-双(二甲氧基)二苯甲酮、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2-苯甲酰基苯甲酸甲基酯、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、及2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮衍生物;芳香族羰基化合物;[4-(4-甲基苯硫基)苯基]苯基乙酮;氧杂蒽酮、噻吨酮、2-氯噻吨酮、4-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、及1-氯-4-丙氧基噻吨酮等噻吨酮衍生物;以及香豆素衍生物等夺氢型光自由基产生剂。
也可以进一步列举出通过照射活性能量射线而裂解并产生自由基的裂解型光自由基产生剂。作为其具体例,可列举苯偶姻醚衍生物、及苯乙酮衍生物等芳基烷基酮类、肟酮类、酰基膦氧化物类、硫代苯甲酸-S-苯基酯类、二茂钛类、及将它们高分子量化后的衍生物等。作为市售的裂解型光自由基产生剂,可列举1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯甲酰基)-1-羟基-1-甲基乙烷、1-(4-异丙基苯甲酰基)-1-羟基-1-甲基乙烷、1-苯甲酰基-1-羟基-1-甲基乙烷、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯甲酰基]-1-羟基-1-甲基乙烷、1-[4-(丙烯酰氧基乙氧基)苯甲酰基]-1-羟基-1-甲基乙烷、二苯基酮、苯基-1-羟基环己基酮、苯偶酰二甲基缩酮、双(环戊二烯基)双(2,6-二氟-3-吡咯基苯基)钛、(η6-异丙基苯)-(η5-环戊二烯基)-铁(II)六氟磷酸酯、三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(2,4,4-三甲基戊基)膦氧化物、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,4-二苯氧基苯基膦氧化物或双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物、(4-吗啉代苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲基氨基丙烷、及4-(甲硫基苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉代乙烷等。
相对于(甲基)丙烯酸系化合物等自由基聚合性的固化性成分100重量份,自由基聚合引发剂的配合量通常为0.5~20重量份,优选为1~6重量份。若自由基聚合引发剂的量超过20重量份,则得到的偏振板的耐久性有降低的可能性。
(4-5)光敏化剂
本胶粘剂可以根据需要进一步含有光敏化剂。通过使用光敏化剂,有时固化性成分的反应性提高、可以使胶粘剂层的机械强度及偏振片10与第1保护层21之间的密合性提高。作为光敏化剂,可列举例如羰基化合物、有机硫化合物、过硫化物、氧化还原系化合物、偶氮及重氮化合物、卤素化合物、光还原性色素等。
作为光敏化剂的更具体的例子,可列举苯偶姻甲基醚、苯偶姻异丙基醚、及α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮等苯偶姻衍生物;二苯甲酮、2,4-二氯二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、及4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等二苯甲酮衍生物;2-氯噻吨酮、及2-异丙基噻吨酮等噻吨酮衍生物;2-氯蒽醌、及2-甲基蒽醌等蒽醌衍生物;N-甲基吖啶酮、及N-丁基吖啶酮等吖啶酮衍生物;除此以外,还可举出α,α-二乙氧基苯乙酮、苯偶酰、芴酮、氧杂蒽酮、铀酰化合物、及卤素化合物等。光敏化剂可以仅单独使用1种,也可以并用2种以上。在本胶粘剂100重量份中,优选在0.1~20重量份的范围内含有光敏化剂。
(4-6)阳离子聚合促進剂
阳离子聚合性的无溶剂型的活性能量射线固化性胶粘剂可以进一步含有氧杂环丁烷类及多元醇类等促进阳离子聚合的化合物。
氧杂环丁烷类是在分子内具有4元环醚的化合物。氧杂环丁烷类的具体例包括3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基甲基]苯、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、二[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲基]醚、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3{[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧杂环丁烷、苯酚线型酚醛型氧杂环丁烷。在无溶剂型的活性能量射线固化性胶粘剂中,通常以5~50重量%,优选以10~40重量%的比例含有氧杂环丁烷类。氧杂环丁烷类可以仅单独使用1种,也可以并用2种以上。
作为多元醇类,优选不存在酚性羟基以外的酸性基,可列举例如不具有羟基以外的官能团的多元醇化合物、聚酯多元醇化合物、聚己内酯多元醇化合物、具有酚性羟基的多元醇化合物、聚碳酸酯多元醇等。多元醇类的分子量通常为48以上,优选为62以上,进一步优选为100以上,并且优选为1000以下。在本胶粘剂中通常以50重量%以下,优选以30重量%以下的比例含有多元醇类。多元醇类可以仅单独使用1种,也可以并用2种以上。
(4-7)其他添加剂及第1胶粘层的厚度
阳离子聚合性及混合型的无溶剂型的活性能量射线固化性胶粘剂可以在含有环氧化合物等阳离子聚合性固化性成分的同时含有(甲基)丙烯酸系化合物等。通过并用(甲基)丙烯酸系化合物,可以期待提高偏振片10与第1保护层21之间的密合性、胶粘剂层的硬度及机械强度的效果,进一步,变得可以更容易地进行胶粘剂的粘度、固化速度等的调节。作为该(甲基)丙烯酸系化合物可列举与上述的化合物相同的化合物。
在阳离子聚合性及混合型的无溶剂型的活性能量射线固化性胶粘剂中配合(甲基)丙烯酸系化合物时,将阳离子聚合性及混合型的无溶剂型的活性能量射线固化性胶粘剂中包含的固化性成分的总量设为100重量%时,优选将(甲基)丙烯酸系化合物的量设为30重量%以下,进一步优选设为20重量%以下。若(甲基)丙烯酸系化合物的配合量过多,则处于偏振片10与第1保护层21之间的密合性反而降低的倾向。
自由基聚合性的无溶剂型的活性能量射线固化性胶粘剂可以含有环氧化合物。在自由基聚合性的无溶剂型的活性能量射线固化性胶粘剂中含有环氧化合物时,将自由基聚合性的无溶剂型的活性能量射线固化性胶粘剂中包含的固化性成分的总量设为100重量%时,环氧化合物的量优选为0~20重量%,更优选为0~5重量%。若环氧化合物的含量在5重量%以下,则第1胶粘剂层15的耐久性及耐水性存在良好的倾向。
另外,自由基聚合性的无溶剂型的活性能量射线固化性胶粘剂可以在含有自由基聚合引发剂的同时含有阳离子聚合引发剂。通过并用阳离子聚合引发剂,可以期待提高偏振片10与第1保护层21之间的密合性、胶粘剂层的硬度及机械强度的效果,进一步,变得可以更容易地进行胶粘剂的粘度、固化速度等的调节。作为该阳离子聚合引发剂,可列举与上述的阳离子聚合引发剂相同的聚合引发剂。
在自由基聚合性的无溶剂型的活性能量射线固化性胶粘剂中配合阳离子聚合引发剂时,将自由基聚合性的无溶剂型的活性能量射线固化性胶粘剂中包含的固化性成分的总量设为100重量%时,阳离子聚合引发剂的量优选为0.01~10重量%,更优选为0.1~3重量%。
进一步,本胶粘剂根据需要可以含有离子捕捉剂、抗氧化剂、链转移剂、增粘剂、热塑性树脂、填充剂、流动调节剂、增塑剂、消泡剂、抗静电剂、流平剂等添加剂。作为离子捕捉剂,可列举粉末状的铋系、锑系、镁系、铝系、钙系、钛系及它们的混合系等无机化合物,作为抗氧化剂,可列举受阻酚系抗氧化剂等。
第1胶粘剂层15的厚度例如为0.01~10μm左右,优选为0.01~5μm左右,更优选为4μm以下(例如3μm以下)。
(4-8)偏振片与第1保护层的贴合
将本胶粘剂涂覆在偏振片10的贴合面或第1保护层21的贴合面,利用该涂覆后的胶粘剂层将两个膜重叠,使用例如贴合辊等从上下进行挤压后,照射活性能量射线而使胶粘剂层固化,由此可以向偏振片10贴合第1保护层21。
作为本胶粘剂的涂覆的方法,可列举刮刀、线棒、模头涂布机、逗点涂布机、及凹版涂布机等。其中,若考虑薄膜涂覆、轧制线(パスライン)的自由度;与幅宽的对应等,则作为胶粘剂涂覆装置,优选凹版涂布机。
本胶粘剂在制备后通常在调节为15~40℃的范围内的规定温度±5℃(例如,规定温度为30℃时为30℃±5℃),优选为±3℃,更优选为±1℃的环境下进行涂布。通过调节胶粘剂温度,变得能调节粘度,变得能控制胶粘剂的涂布厚度。
活性能量射线可以为可见光、紫外线、X射线、电子束等,但从操作的容易度、本胶粘剂的制备的容易度及其稳定性、以及其固化性能的观点考虑,优选使用紫外线。活性能量射线的光源没有特别限制,但可以优选使用在波长400nm以下具有发光分布的例如低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、化学灯、黑光灯、微波激发汞灯、金属卤化物灯等。
向本胶粘剂的光照射强度由各本胶粘剂的组成所决定,没有特别限定,但优选为10~5000mW/cm2。若向树脂组合物的光照射强度低于10mW/cm2,则反应时间变得过长,若超过5000mW/cm2,则由于由灯辐射的热及组合物的聚合时的发热,存在产生本胶粘剂的构成材料等的黄变、偏振片10的劣化、膜的热收缩和由此导致的膜表面不良(膜表面的凹凸)等的可能性。关于该热所带来的影响,若被照射侧的膜的厚度薄于40μm,则每增强光照射强度,该影响变显著,在玻璃化转变温度Tg低于120℃时,该影响也同样变显著。需要说明的是,光照射强度优选为对光聚合引发剂的活性化有效的波长区域中的强度,更优选为波长400nm以下的波长区域中的强度,进一步优选为UVB区域(260~320nm)的波长区域中的强度。进一步,该热所带来的影响是,越与光源接近则影响就越大。
紫外线活性能量射线的照射光量以UVB区域(260~320nm)中的累积光量计优选为10~1000mJ/m2。若累积光量在该范围内,则通过使用本胶粘剂,可以将偏振片10与第1保护层21密合性更良好地贴合。若累积光量为10mJ/m2,则来自引发剂的活性种的产生不充分,胶粘剂固化不充分。另一方面,若其累积光量超过1000mJ/m2,则照射时间变得非常长,生产率变得不良、或需要强的照射能量,并且如上所述发生来自灯的辐射的热所致的不良。
需要说明的是,偏振板包含利用第2胶粘剂层25层叠的第2保护层22时,可以在进行第1保护层21的层叠及第1胶粘剂层15的固化后,进行第2保护层22的层叠及第2胶粘剂层25的固化等,逐次进行第1保护层21、第2保护层22的贴合,在第2胶粘剂层25也由活性能量射线固化性胶粘剂形成时,可以在同时层叠第1及第2保护层21、22后使第1及第2胶粘剂层15、25同时固化。
在第1保护层21的贴合之前,为了进一步提高与偏振片10的密合性,可以预先对第1保护层21中的与偏振片10的贴合面、及偏振片10中的与第1保护层21的贴合面中的至少一者实施电晕放电处理、等离子体照射处理、电子束照射处理、其他表面活性化处理。另外为了进一步提高与偏振片10的密合性,可以在第1保护层21中的与偏振片10的贴合面设置易胶粘层(底漆层)。
(5)第2保护层
第2保护层22是在偏振片10中与第1保护层21侧相反的一侧的面上层叠、贴合的任意设置的层。第2保护层22可以为具有例如透光性、优选为光学透明的热塑性树脂膜。
能构成第2保护层22的热塑性树脂的具体例除了上述甲基丙烯酸系树脂〔A〕以外,还包括链状聚烯烃系树脂(聚丙烯系树脂、聚乙烯系树脂等)、环状聚烯烃系树脂(降冰片烯系树脂)等聚烯烃系树脂;聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂;甲基丙烯酸系树脂〔A〕以外的(甲基)丙烯酸系树脂;纤维素三乙酸酯、纤维素二乙酸酯等纤维素系树脂;聚碳酸酯系树脂;聚乙烯醇系树脂;聚乙酸乙烯酯系树脂;聚丙烯酸酯系树脂;聚苯乙烯系树脂;聚醚砜系树脂;聚砜系树脂;聚酰胺系树脂;聚酰亚胺系树脂;及它们的混合物或共聚物。
环状聚烯烃系树脂为具有降冰片烯、多环降冰片烯系单体等包含环状烯烃的单体的单元的树脂,可以为例如上述环状烯烃的开环聚合物的氢化物、使用了2种以上的环状烯烃的开环共聚物的氢化物、环状烯烃与链状烯烃(乙烯、丙烯等)和/或具有乙烯基等的芳香族化合物(苯乙烯、α-甲基苯乙烯、核烷基取代苯乙烯等)等的加聚物。
甲基丙烯酸系树脂〔A〕以外的(甲基)丙烯酸系树脂可以为以甲基丙烯酸系树脂〔A〕以外的甲基丙烯酸系树脂为主体的(含有50重量%以上)、优选为由甲基丙烯酸系树脂〔A〕以外的甲基丙烯酸系树脂构成的树脂。
甲基丙烯酸系树脂〔A〕以外的甲基丙烯酸系树脂,是指以甲基丙烯酸酯为主体的(含有50重量%以上的)甲基丙烯酸系树脂〔A〕以外的树脂。该甲基丙烯酸系树脂可以为1种甲基丙烯酸酯的均聚物,也可以为甲基丙烯酸酯与其他甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、其他聚合性单体的共聚物。作为甲基丙烯酸酯,包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正或异丙基酯、甲基丙烯酸正、异或叔丁基酯、甲基丙烯酸-2-乙基己基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙基酯等烷基的碳原子数为1~8的甲基丙烯酸烷基酯。烷基的碳原子数优选为1~4。甲基丙烯酸酯可以仅单独使用1种,也可以并用2种以上。
作为能与甲基丙烯酸酯共聚的丙烯酸酯,可以使用丙烯酸烷基酯,其具体例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正或异丙基、丙烯酸正、异或叔丁基酯、丙烯酸-2-乙基己基酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸-2-羟基乙基酯等烷基的碳原子数为1~8的丙烯酸烷基酯。烷基的碳原子数优选为1~4。丙烯酸酯可以仅单独使用1种,也可以并用2种以上。
能与甲基丙烯酸酯共聚的其他聚合性单体的具体例可列举出在分子内具有1个聚合性的碳-碳双键的单官能单体、在分子内具有至少2个聚合性的碳-碳双键的多官能单体。单官能单体的具体例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、卤代苯乙烯、羟基苯乙烯等苯乙烯系单体;丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰;丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、衣康酸酐等不饱和酸;N-甲基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺;甲基丙烯醇、烯丙基醇等烯丙基醇;乙酸乙烯酯、氯乙烯、乙烯、丙烯、4-甲基-1-戊烯、2-羟基甲基-1-丁烯、甲基乙烯基酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑等其他单体。
多官能单体的具体例包括二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等多元醇的聚不饱和羧酸酯;丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、肉桂酸烯丙酯等不饱和羧酸的烯基酯;邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯等多元酸的多烯基酯;二乙烯基苯等芳香族多烯基化合物。其他聚合性单体可以仅单独使用1种,也可以并用2种以上。
为了改善(甲基)丙烯酸系树脂的制膜性、第2保护层22的耐冲击性、第2保护层22表面的滑动性,由(甲基)丙烯酸系树脂构成的第2保护层22可以含有上述橡胶粒子。关于橡胶粒子,引用关于第1保护层21的上述记述。
上述中,第2保护层22优选为含有甲基丙烯酸系树脂〔A〕的膜、或优选为含有甲基丙烯酸系树脂〔A〕以外的(甲基)丙烯酸系树脂的膜。若像这样偏振片10两面的保护层使用包含同系的树脂的膜,则尺寸变化的变动为上下对称,因此可以防止偏振板发生翘曲。这尤其在IPS模式中有效。
作为膜的第2保护层22可以是向至少一个方向拉伸后的拉伸膜。关于作为膜的第2保护层22的制膜法、拉伸的方式、以及膜厚度、添加剂等,引用关于第1保护层21的上述记述。
另外第2保护层22可以是在偏振片10表面直接层叠的活性能量射线固化性树脂组合物的固化物层。可以通过下述方法来形成这样的固化物层:在偏振片10表面直接涂覆活性能量射线固化性树脂组合物后,照射活性能量射线,使涂覆层固化的方法;在能剥离的基材(脱模膜等)上涂覆活性能量射线固化性树脂组合物后,在涂覆层侧将其层叠于偏振片10表面,照射活性能量射线而使涂覆层固化后,将基材剥离除去的方法。由固化物层形成的第2保护层22的厚度例如为1~30μm左右。
作为活性能量射线固化性树脂组合物,可以使用与上述无溶剂型的活性能量射线固化性胶粘剂同样的组成的树脂组合物,关于其详细情况引用上述记述。
(6)第2胶粘剂层
第2胶粘剂层25是用于将偏振片10与作为膜的第2保护层22贴合的层。形成第2胶粘剂层25的胶粘剂根据构成第2保护层22的热塑性树脂的种类等,从上述无溶剂型的活性能量射线固化性胶粘剂、其他活性能量射线固化性胶粘剂及水系胶粘剂(包含聚乙烯醇系树脂水溶液的胶粘剂、水系双组分型氨基甲酸酯系乳液胶粘剂等)等中选择。第2保护层22为含有甲基丙烯酸系树脂〔A〕的膜时,为了获得优异的密合性,可以使用与第1胶粘剂层15相同的上述的无溶剂型的活性能量射线固化性胶粘剂。
关于第2胶粘剂层25的厚度、偏振片10与作为膜的第2保护层22的贴合方法,引用关于第1胶粘剂层15的上述记述。
在第2保护层22的贴合之前,为了进一步提高与偏振片10的密合性,可以预先对第2保护层22中与的偏振片10的贴合面及偏振片10中的与第2保护层22的贴合面中至少一者实施电晕放电处理、等离子体照射处理、电子束照射处理、皂化处理、其他表面活性化处理。另外为了进一步提高与偏振片10的密合性,可以预先在第2保护层22中的与偏振片10的贴合面设置易胶粘层(底漆层)。
(7)粘合剂层
偏振板可以具备用于将该偏振板与液晶单元等其他构件贴合的粘合剂层30。例如如图1的偏振板1那样具备第1及第2保护层21、22的两者时,可以在第1或第2保护层21、22的外表面上配置粘合剂层30。不过,第2保护层22由甲基丙烯酸系树脂〔A〕以外构成时,尤其在将偏振板应用于IPS模式的液晶面板时,优选将低双折射性(光学各向同性)等光学特性优异的第1保护层21作为在偏振片10中的液晶单元侧配置的保护层使用,因此优选在第1保护层21的外表面上配置粘合剂层30。第2保护层22为活性能量射线固化性树脂组合物的固化物层时,粘合剂层30可以配置在第1保护层21的外表面上,也可以配置在第2保护层22的外表面上。
另一方面,例如如图2中所示的偏振板2那样不具备第2保护层22时,可以在偏振片10的外表面(与第1保护层21相反侧的面)上配置粘合剂层30。
粘合剂层30中使用的粘合剂可以为例如丙烯酸系粘合剂、氨基甲酸酯系粘合剂、硅酮系粘合剂、聚酯系粘合剂、聚酰胺系粘合剂、聚醚系粘合剂、氟系粘合剂、橡胶系粘合剂等,但其中,从透明性、粘合力、可靠性、再加工性等观点考虑,优选使用丙烯酸系粘合剂。
可以通过以例如有机溶剂溶液的形态使用上述粘合剂,将其涂覆在粘合剂层形成面上,使其干燥的方法来设置粘合剂层30,除此以外,还可以通过下述方法来设置粘合剂层30,所述方法为:将在实施了脱模处理的塑料膜(称为隔片膜(separate film)。)上形成的片状粘合剂向粘合剂层形成面转印的方法。在任意的方法中,优选预先在与粘合剂层形成面层叠后的粘合剂层30的外表面贴附用于表面保护的隔片膜。粘合剂层30的厚度通常为2~40μm。
隔片膜可以是包含聚乙烯等聚乙烯系树脂、聚丙烯等聚丙烯系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂等的膜。其中,优选聚对苯二甲酸乙二醇酯的拉伸膜。
(8)涂布层
为了赋予所希望的光学特性或其他特征,偏振板可以在第1或第2保护层21、22的外表面(为远离液晶单元侧的保护层的外表面,在要设置粘合剂层30的情况下,为与要被设置粘合剂层30的一侧相反侧的偏振板最外表面。)上具有涂布层(表面处理层)。涂布层的具体例包括硬涂层、防眩层、防反射层、抗静电层、防污层。形成涂布层的方法没有特别限定,可以使用公知的方法。
<液晶面板>
涉及本发明的液晶面板包含液晶单元和配置在其至少一个面上的上述涉及本发明的偏振板。在图3中显示涉及本发明的液晶面板的层构成的一例。图3中所示的液晶面板3是使用图1所示的偏振板1作为在液晶单元40的两面配置的偏振板的液晶面板,但可以仅任一个偏振板使用涉及本发明的偏振板。优选至少可视侧的偏振板使用涉及本发明的偏振板。第2保护层22为含有甲基丙烯酸系树脂〔A〕的膜时,可以将第2保护层22作为液晶单元40侧的保护层使用。使用图2所示的偏振板2时,将偏振板2以其第1保护层21朝向外侧的方式与液晶单元40贴合。
液晶单元40的驱动模式可以是IPS模式、VA(垂直取向)模式、TN(扭曲向列)模式等以往公知的任何模式,但如上所述,优选为IPS模式。IPS模式是通过横向电场驱动在不存在电场的状态下水平取向(ホモジニアス配向)了的向列型液晶来进行图像显示的模式,其优点在于与其他驱动模式相比视角更广。虽然根据观看画面的角度不同,图像的色调变化(也称为倾斜方向的色偏)较大,但该点可以通过使用包含光学各向同性优异的第1保护层21的偏振板来改善。
就涉及本发明的液晶面板及使用了其的液晶显示装置而言,它们中包含的偏振板所具有的偏振片与保护层的密合性优异,因此耐久性优异。
实施例
以下,示出实施例及比较例对本发明进一步具体地说明,但本发明不受这些例子限定。
<实施例1~7,比较例1~13>
(1)偏振片的制作
将平均聚合度约2,400、皂化度99.9摩尔%以上且厚度75μm的聚乙烯醇膜浸渍于30℃的纯水后,在碘/碘化钾/水的重量比为0.02/2/100的水溶液中在30℃下浸渍。之后,在碘化钾/硼酸/水的重量比为12/5/100的水溶液中在56.5℃下浸渍。接着,用8℃的纯水洗涤后,在65℃下干燥,得到碘吸附取向于聚乙烯醇膜后的偏振片。主要通过碘染色及硼酸处理的工序进行拉伸,总拉伸倍率为5.3倍,得到的偏振片的厚度为27μm。
(2)保护层(保护膜)的制作、准备
制作、准备了下面的保护层(保护膜)。
〔a〕甲基丙烯酸系树脂膜a:包含上述甲基丙烯酸系树脂〔A〕的厚度40μm的双轴拉伸膜(MD拉伸倍率:1.8倍,TD拉伸倍率:2.5倍)。该膜中,甲基丙烯酸系树脂〔A〕为甲基丙烯酸甲酯/N-苯基马来酰亚胺/N-环己基马来酰亚胺=约84%/约8%/约8%(重量比)的共聚物。该甲基丙烯酸系树脂〔A〕的重均分子量Mw以基于GPC测定的聚甲基丙烯酸甲酯换算为167500,Mw/Mn为2.5。
〔b〕甲基丙烯酸系树脂膜b:通过下面的步骤制作。作为甲基丙烯酸系树脂,准备了甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯=96%/4%(重量比)的共聚物。另外作为橡胶粒子,准备了下述三层结构的弹性体粒子:最内层包含在甲基丙烯酸甲酯中使用少量的甲基丙烯酸烯丙酯并聚合后的硬质的聚合物,中间层包含以丙烯酸丁酯为主成分、进一步使用苯乙烯及少量的甲基丙烯酸烯丙酯并聚合后的软质的弹性体,最外层包含在甲基丙烯酸甲酯中使用少量的丙烯酸乙酯并聚合后的硬质的聚合物,其中,到作为中间层的弹性体为止的平均粒径为240nm。需要说明的是,该橡胶粒子中,最内层与中间层的合计重量为粒子总体的70%。
用高速混合机将上述甲基丙烯酸系树脂70重量%及上述橡胶粒子30重量%混合,用双轴挤出机熔融混炼而制成颗粒。将该颗粒投入65mmφ单轴挤出机,通过设定温度275℃的T型模头挤出,用具有镜面的两根抛光辊将膜夹住,由此进行冷却,得到厚度50μm的甲基丙烯酸系树脂膜b。
〔c〕甲基丙烯酸系树脂膜c:包含甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯=96%/4%(重量比)的共聚物的、厚度40μm的双轴拉伸膜(MD拉伸倍率:2.0倍,TD拉伸倍率:2.0倍)。
〔d〕TAC film d:konica minolta opto(株)制的三乙酰基纤维素膜“KC4UY”(厚度40μm)。
〔e〕COP film e:日本瑞翁(株)的环状聚烯烃系树脂膜“zeonor”(厚度23μm)。
(3)胶粘剂的制备
〔f-1〕紫外线固化性胶粘剂f-1:将下面的配合成分混合而得的无溶剂型的紫外线固化性胶粘剂。%表示将胶粘剂总体设为100重量%时的含量(重量%)。
·3,4-环氧环己烯甲酸-3’,4’-环氧环己烯基甲酯(Daicel化学工业(株)制的“Celloxide2021P”):80%,
·1,4-丁二醇二缩水甘油基醚:19%,
·以三芳基锍六氟磷酸盐为主成分的光阳离子聚合引发剂:微量。
〔f-2〕紫外线固化性胶粘剂f-2:相对于紫外线固化性胶粘剂f-175重量%混合有25重量%的甲苯的含溶剂型的紫外线固化性胶粘剂。
〔f-3〕紫外线固化性胶粘剂f-3:相对于紫外线固化性胶粘剂f-175重量%混合有25重量%的甲基乙基酮的含溶剂型的紫外线固化性胶粘剂。
〔g〕紫外线固化性胶粘剂g:将下面的配合成分混合而得的无溶剂型的紫外线固化性胶粘剂。%表示将胶粘剂总体设为100重量%时的含量(重量%)。
·3,4-环氧环己烯甲酸-3’,4’-环氧环己烯基甲酯(Daicel化学工业(株)制的“Celloxide2021P”):52%,
·3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷(东亚合成(株)制的“aron oxetaneOXT-101”):20%,
·3-乙基-3{[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧杂环丁烷(东亚合成(株)制的“aron oxetane OXT-221”):5%,
·二丙烯酸-1,6-己二醇酯(共荣社化学(株)制的“light acrylate1,6HX-A”):22%,
·1-羟基环己基苯基酮(BASF公司制的光自由基引发剂“irgacure184”):微量,
·以三芳基锍六氟磷酸盐为主成分的光阳离子聚合引发剂:微量。
〔h〕水系胶粘剂h:按照下面的步骤制作。将聚乙烯醇粉末〔(株)kuraray制的商品名“KL-318”,平均聚合度1800〕溶解于95℃的热水,制备浓度3重量%的聚乙烯醇水溶液。在得到的水溶液中相对于聚乙烯醇粉末2重量份以1重量份的比例混合交联剂〔田冈化学工业(株)制的商品名“sumirez resin650”〕,得到水系胶粘剂。
〔i-1〕紫外线固化性胶粘剂i-1:将下面的配合成分混合而得的无溶剂型的紫外线固化性胶粘剂。%表示将胶粘剂总体设为100重量%时的含量(重量%)。
·4-丙烯酰基吗啉:46%,
·羟基乙基丙烯酰胺:46%,
·二丙烯酸三丙二醇酯:7%
·2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮(BASF公司制的光自由基引发剂“irgacure 907”):微量。
〔i-2〕紫外线固化性胶粘剂i-2:相对于紫外线固化性胶粘剂i-175重量%混合有25重量%的甲基乙基酮的含溶剂型的紫外线固化性胶粘剂。
(4)偏振板的制作
在表1中所示的第1保护层及第2保护层中的与偏振片的贴合面分别涂覆表1中所示的胶粘剂,以胶粘剂层成为偏振片侧的方式在偏振片的一个面层叠第1保护层,在另一个面层叠第2保护层,并且从贴合辊通过,得到具有第1保护层/胶粘剂层/偏振片/胶粘剂层/第2保护层的层构成的层叠体。之后,通过从第1保护层侧照射紫外线,使两面的胶粘剂层固化,得到偏振板。使用金属卤化物灯,以将该灯与层叠体之间的距离保持在200mm,同时在260~320nm的波长区域的照度为200mW/cm2、累积光量为200mJ/cm2的方式进行紫外线照射。关于使用了水系胶粘剂的比较例9,代替紫外线照射,将上述层叠体放入干燥炉,在80℃进行300秒的加热处理,由此使胶粘剂层干燥而得到偏振板。
需要说明的是,在胶粘剂的涂覆之前,对第1保护层及第2保护层的贴合面实施了表面活性化处理(TAC膜的情况下为皂化处理,对于其之外的保护层而言,为电晕放电处理)。
<密合性的评价>
进行下面所示的评价试验,评价了偏振片与保护层之间的密合性(粘接力)。在表1中一并显示结果。
(1)刚贴合后的密合性的评价
从紫外线照射结束后3分钟后,在成为表1所示的评价对象的保护层与偏振片之间用手剥离,根据用手剥离时的样态及用手施加的力通过下述的评价基准评价密合性。需要说明的是,对于使用了水系胶粘剂的比较例9,在加热处理(干燥处理)结束后的3分钟后进行了上述评价试验。
A:如果不充分地仔细就不能剥离、或施加力时不剥离而是产生保护层断裂的程度的高密合性,
B:没有产生保护层断裂的程度的密合性,但也不是通过轻微的力就发生剥离的弱密合性,
C:通过轻微的力就会剥离,密合性非常弱。
(2)180°剥离试验(最终密合性的评价)
在从紫外线照射结束后(对于比较例9,为加热处理结束后)24小时后,按照下面的步骤进行180°剥离试验。首先从偏振板切出以偏振片的吸收轴方向为长边的长150mm×宽25mm的长方形的评价用样品。接着,使用双面胶带将评价用样品中成为表1中所示的评价对象的保护层侧贴合于玻璃基板。接着,在贴合于玻璃基板的评价用样品的长度方向一端,在成为表1中所示的评价对象的保护层与偏振片之间放入剥离起点(キッカケ)(剥离部),用autograph精密万能试验机(株式会社岛津制作所制的“AGS-50NX”)的夹具夹住该剥离起点部分中的偏振片与不是评价对象的保护层的层叠体,在温度23℃、相对湿度50%的环境下,实施将使用该autograph精密万能试验机夹住的层叠体向与夹住侧相反侧的长度方向一端的方向以剥离速度300mm/min拉起的180°剥离试验,测定了剥离时的应力(N/25mm)。
(3)偏振板裁切时的剥离的有无的评价
用汤姆森刀裁切从紫外线照射结束后(对于比较例9,为加热处理结束后)24小时后的偏振板,目视确认剖切面中在成为表1所示的评价对象的保护层与偏振片之间是否能观察到剥离。
[表1]

Claims (13)

1.一种偏振板,其包含聚乙烯醇系偏振片、和利用第1胶粘剂层而层叠在该聚乙烯醇系偏振片的一个面上的第1保护层,
所述第1胶粘剂层为无溶剂型的活性能量射线固化性胶粘剂的固化物层,
所述第1保护层为包含具有下述通式(I)所示的第1构成单元50~95重量%、下述通式(II)所示的第2构成单元0.1~20重量%和下述通式(III)所示的第3构成单元0.1~49.9重量%的甲基丙烯酸系树脂的层,
通式(I)中,R1表示氢原子、直链状或支链状的碳原子数1~12的烷基、碳原子数4~12的环烷基烷基、碳原子数5~12的环烷基、碳原子数7~14的芳烷基、碳原子数6~14的芳基、或者具有选自卤原子、羟基、硝基、碳原子数1~12的烷氧基及碳原子数1~12的烷基中的至少1种取代基的碳原子数6~14的芳基,
通式(II)中,R2表示碳原子数7~14的芳烷基、碳原子数6~14的芳基、或者具有选自卤原子、羟基、硝基、碳原子数1~12的烷氧基、碳原子数1~12的烷基及碳原子数7~14的芳烷基中的至少1种取代基的碳原子数6~14的芳基,R3及R4分别独立地表示氢原子、碳原子数1~12的烷基或碳原子数6~14的芳基,
通式(III)中,R5表示氢原子、碳原子数3~12的环烷基、碳原子数1~12的烷基、碳原子数4~12的环烷基烷基、或者具有选自卤原子、羟基、硝基及碳原子数1~12的烷氧基中的至少1种取代基的碳原子数1~12的烷基,R6及R7分别独立地表示氢原子、碳原子数1~12的烷基或碳原子数6~14的芳基。
2.根据权利要求1所述的偏振板,其中,
所述活性能量射线固化性胶粘剂含有活性能量射线固化性环氧化合物。
3.根据权利要求2所述的偏振板,其中,
所述活性能量射线固化性环氧化合物包含在分子内具有1个以上与脂环式环键合的环氧基的化合物。
4.根据权利要求1所述的偏振板,其中,
所述活性能量射线固化性胶粘剂还含有阳离子聚合引发剂。
5.根据权利要求1所述的偏振板,其中,
所述活性能量射线固化性胶粘剂含有(甲基)丙烯酸系化合物。
6.根据权利要求1所述的偏振板,其中,
所述活性能量射线固化性胶粘剂含有在分子内具有至少1个(甲基)丙烯酰基和酰胺键的(甲基)丙烯酰胺单体。
7.根据权利要求1所述的偏振板,其中,
所述第1保护层为向至少一个方向拉伸后的膜,其拉伸倍率为1.2倍以上。
8.根据权利要求1所述的偏振板,其包含:
利用所述第1胶粘剂层而层叠在所述聚乙烯醇系偏振片的一个面上的所述第1保护层、和
利用第2胶粘剂层而层叠在所述聚乙烯醇系偏振片的另一个面上、且含有与所述甲基丙烯酸系树脂不同的热塑性树脂的第2保护层。
9.根据权利要求1所述的偏振板,其还含有粘合剂层。
10.根据权利要求9所述的偏振板,其中,
所述粘合剂层被配置在所述第1保护层的外表面上。
11.根据权利要求8所述的偏振板,其中,
粘合剂层被配置在所述第2保护层的外表面上。
12.一种液晶面板,其包含:
液晶单元、和
配置在该液晶单元的至少一个面上的权利要求1~11中任一项所述的偏振板。
13.根据权利要求12所述的液晶面板,其中,
所述液晶单元为IPS模式的液晶单元。
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