CN101600979A - 带有粘合剂的光学薄膜和光学层叠体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供返工性优异、不仅能抑制白点、还能抑制玻璃基板与粘合剂层之间的浮动或剥离以及抑制粘合剂层内的发泡、且耐久性优异的带有粘合剂的光学薄膜，将其粘贴到玻璃基板上制成光学层叠体。在偏振光薄膜等光学薄膜的表面形成粘合剂层来制成带有粘合剂的光学薄膜。该粘合剂层由下述组合物形成，该组合物含有(A)丙烯酸树脂，其是(甲基)丙烯酸烷基酯与不饱和羧酸的共聚物，重均分子量(Mw)为1400000～2000000，并且用Mw与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为5以下，来自上述不饱和羧酸的单元相对于树脂总量100重量份为0.5～10重量份；(B)异氰酸酯系化合物；(C)氮丙啶系化合物以及(D)分子内具有巯基等官能团和烷氧基的硅酮低聚物。

Description

带有粘合剂的光学薄膜和光学层叠体
技术领域
本发明涉及带有粘合剂的光学薄膜以及将其贴合于玻璃基板而形成的光学层叠体。本发明中作为对象的光学薄膜例如包括偏振光薄膜和相位差薄膜。
背景技术
在TN(Twisted Nematic)、STN(Super Twisted Nematic)等液晶显示装置中常用的液晶单元具有在两块玻璃基板间夹持液晶成分的结构。而且，在各玻璃基板的表面，借助以丙烯酸树脂为主要成分的粘合剂，层叠有偏振光薄膜、相位差薄膜等光学薄膜。这里，光学薄膜通常以在其至少一个面形成了粘合剂层的带有粘合剂的光学薄膜的形态流通，在组装液晶单元的阶段，一般采用使该粘合剂层侧与玻璃基板贴合而成的光学层叠体的形态。
这种带有粘合剂的光学薄膜在热或湿热条件下伸缩引起的尺寸变化大，因此易产生卷曲等，另外，在与玻璃基板贴合而成的光学层叠体的状态下，存在如下问题：在粘合剂层内发泡，在粘合剂层与玻璃基板之间产生浮动或剥离等。此外，在热或湿热条件下，作用于带有粘合剂的光学薄膜的残留应力的分布变得不均匀，应力集中在与玻璃基板贴合而成的光学层叠体的外周部，其结果是，在TN液晶单元容易产生被称为白点的现象，即在黑色显示时外周部泛白，在STN液晶单元中存在易在外周部产生色斑的问题。
另外，将带有粘合剂的光学薄膜与液晶单元玻璃贴合之际，当出现某些不良情况时，将该光学薄膜剥离后，要再次重新粘贴带有粘合剂的光学薄膜，因此还要求返工性优异，即：从液晶单元玻璃将光学薄膜与粘合剂一起剥离后，在与粘合剂相接的玻璃基板的表面几乎没有粘合剂残留和灰雾等。由此，即使将一次贴合的带有粘合剂的光学薄膜从玻璃基板剥离，剥离后的玻璃基板的表面也能保持良好的状态，因此能再次用作玻璃基板。
最近，在汽车导航系统等车载用途中也采用液晶显示装置，在车载用途中，还必须具有耐久性，即在高温·高湿条件下也不会出现发泡或浮动、剥离、灰雾等外观变化。
为了解决上述问题，例如在日本专利特开2003-193013号公报中，提出了如下粘合剂组合物，其含有重均分子量为800000以上的高分子量丙烯酸树脂、具有2个以上能与该丙烯酸树脂反应而形成交联结构的官能团的多官能性化合物以及具有巯基或脂环式环氧基的硅烷偶联剂。
本发明人等对通过将在光学薄膜层叠了上述公报中公开的粘合剂而得到的带有粘合剂的光学薄膜粘贴到玻璃基板而得到的层叠体进行了研究，结果发现：将从加热至70℃的状态降温至-30℃后升温至70℃的过程作为1个循环，若实行将其反复100次的热激处理，则会在玻璃基板的表面产生剥离和灰雾等，耐久性有时并不充分。
为此，本发明的目的在于提供返工性优异、不仅能抑制在玻璃基板贴合时的白点、还能抑制在玻璃基板贴合时玻璃基板与粘合剂层之间的浮动或剥离以及抑制粘合剂层内的发泡、且即使反复加热·冷却也不会出现白点、浮动、剥离、发泡、灰雾等外观变化的耐久性优异的带有粘合剂的光学薄膜，本发明的目的还在于提供借助该带有粘合剂的光学薄膜的粘合剂层将光学薄膜与玻璃基板层叠而得到的光学层叠体。
发明内容
本发明人等为了达到上述目的进行了潜心研究，结果发现：通过在光学薄膜的表面设置由下述粘合剂组合物形成的粘合剂层，能得到良好的结果，该粘合剂组合物用具有特定的分子量和分子量分布的丙烯酸树脂构成作为粘合剂的主要成分的丙烯酸树脂，并掺和特定的2种交联剂，还掺和具有特定官能团的低聚物作为硅烷化合物。
即，本发明提供在光学薄膜的至少一个面形成了粘合剂层的带有粘合剂的光学薄膜，该粘合剂层由含有以下的成分(A)、(B)、(C)以及(D)的组合物形成。
(A)丙烯酸树脂100重量份，
该丙烯酸树脂含有第1丙烯酸树脂，且下述来自不饱和羧酸的结构单元的含量相对于所述丙烯酸树脂总量100重量份为0.5～10重量份，所述第1丙烯酸树脂以来自下式(I)
Figure A20088000259300061
所示的(甲基)丙烯酸酯的结构单元为主要成分，且还含有来自分子内具有1个烯烃性双键和至少1个羧基的不饱和羧酸的结构单元，并且重均分子量(Mw)为1400000～2000000，用重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)表示的分子量分布为5以下，
上式(I)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示分别可以被碳原子数为1～10的烷氧基取代的碳原子数为1～14的烷基或芳烷基；
(B)异氰酸酯系化合物0.05～5重量份；
(C)氮丙啶系化合物0.01～0.1重量份；以及
(D)硅酮低聚物0.05～0.5重量份，
所述硅酮低聚物在分子内具有选自巯基、环氧基以及(甲基)丙烯酰氧基的官能团和烷氧基。
本发明还提供上述带有粘合剂的光学薄膜在其粘合剂层侧与玻璃基板贴合而得到的光学层叠体。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。本发明的带有粘合剂的光学薄膜在光学薄膜的至少一个面形成有粘合剂层，该粘合剂层由下述组合物形成，该组合物含有(A)丙烯酸树脂、(B)异氰酸酯系化合物、(C)氮丙啶系化合物以及(D)分子内具有选自巯基、环氧基以及(甲基)丙烯酰氧基的官能团和烷氧基的硅酮低聚物。首先，对构成粘合剂组合物的各成分进行说明。
[丙烯酸树脂]
作为粘合剂的树脂成分的丙烯酸树脂(A)含有第1丙烯酸树脂，该第1丙烯酸树脂以来自上述式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯的结构单元为主要成分，并且还含有来自分子内具有1个烯烃性双键和至少1个羧基的不饱和羧酸的结构单元，重均分子量(Mw)为1400000～2000000，用重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)表示的分子量分布为5以下。丙烯酸树脂(A)可以仅由这里规定的第1丙烯酸树脂构成，也可以由第1丙烯酸树脂与第1丙烯酸树脂不同的第2丙烯酸树脂的混合物构成。关于上述来自不饱和羧酸的结构单元，以丙烯酸树脂(A)总量为100重量份时，在第1丙烯酸树脂中含有的比例为0.5～10重量份。另外，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸中的任一者均可，此外，称为(甲基)丙烯酸酯等时的[(甲基)]也是同样的意思。
在作为第1丙烯酸树脂的主要结构单元的上述式(I)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数为1～14的烷基或芳烷基，优选烷基。R2表示的烷基或芳烷基的各基团中的氢原子可以被碳原子素为1～10的烷氧基取代。
作为式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯，具体而言，可以例示丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸月桂基酯这样的直链状丙烯酸烷基酯；丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯这样的支链状丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸月桂基酯这样的直链状甲基丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异辛酯这样的支链状甲基丙烯酸烷基酯等。
作为R2为被烷氧基取代的烷基、即R2为烷氧基烷基的式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯，具体可以例示丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基甲酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基甲酯等。作为R2为芳烷基的式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯，具体可以例示丙烯酸苄酯或甲基丙烯酸苄酯等。
在制造第1丙烯酸树脂时，作为式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯，可以使用某1种化合物，也可以使用2种以上的化合物。其中，优选至少将丙烯酸丁酯作为一个单体使用。这里，来自构成第1丙烯酸树脂的(甲基)丙烯酸酯的结构单元优选含有来自丙烯酸丁酯的单元。
作为第1丙烯酸树脂中的另一结构单元的不饱和羧酸是分子内具有1个烯烃性双键和至少1个羧基的化合物，作为具体例，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等。其中，优选丙烯酸或甲基丙烯酸。
另外，第1丙烯酸树脂可以含有来自具有羧基以外的极性官能团的单体的结构单元。作为羧基以外的极性官能团，例如可以列举羟基、酰胺基、环氧基、氧杂环丁烷基、氨基、异氰酰基、醛基等。
作为极性官能团为羟基的单体，例如可以列举(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等。作为极性官能团为酰胺基的单体，例如可以列举丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等。作为极性官能团为环氧基的单体，例如可以列举丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯、甲基丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯等。作为极性官能团为氧杂环丁烷基的单体，例如可以列举(甲基)丙烯酸氧杂环丁烷酯、(甲基)丙烯酸3-氧杂环丁烷基甲酯、(甲基)丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯等。作为极性官能团为氨基的单体，例如可以列举丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、丙烯酰胺等。作为极性官能团为异氰酰基的单体，例如可以列举异氰酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯。另外，作为极性官能团为醛基的单体，例如可以列举丙烯醛等。
在第1丙烯酸树脂中，以其不挥发成分总量的重量为基准，来自式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯的结构单元的含量通常为60～99.5重量％，优选为80～99.5重量％。另外，关于来自不饱和羧酸的结构单元而言，相对于丙烯酸树脂(A)总量100重量份，即，当丙烯酸树脂(A)仅由第1丙烯酸树脂构成时，相对于该第1丙烯酸树脂100重量份，当由第1丙烯酸树脂以及与该第1丙烯酸树脂不同的第2丙烯酸树脂构成时，相对于它们的重量100重量份，以0.5～10重量份的比例含有。相对于丙烯酸树脂(A)总量100重量份的来自不饱和羧酸的结构单元的比例优选为1～6重量份。通过使来自不饱和羧酸的结构单元的量相对于丙烯酸树脂(A)100重量份为0.5重量份以上，在将含有其的粘合剂层在玻璃基板上贴合时，能发挥抑制玻璃基板与粘合剂层之间的浮动和剥离的效果。另外，通过使其量为10重量份以下，即使因温度变化等会使光学薄膜的尺寸发生改变，粘合剂也会跟随其尺寸变化而变化，因此液晶单元的周缘部的亮度与中心部的亮度之间差异消失，能发挥抑制白点和色斑的效果。
第1丙烯酸树脂可以含有来自上述式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯以及上述不饱和羧酸以外的单体的结构单元。作为这种能任意使用的单体，例如可以列举分子内具有1个烯烃性双键和至少1个5元环以上的杂环基的杂环系单体。这里，5元环以上的杂环基是指在碳原子数为5以上、优选碳原子数为5～7的脂环式烃基中的至少一个亚甲基被氮原子、氧原子、硫原子等杂原子取代的基团。
作为杂环系单体的具体例子，可以列举丙烯酰吗啉、乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、丙烯酸四羟糠基酯、甲基丙烯酸四羟糠基酯、己内酯改性丙烯酸四羟糠基酯等。另外，像丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯、甲基丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯等杂原子构成3元环及7元环的单体由于具有7元环的杂环基，因此可作为杂环系单体看待。此外，也可以如2，5-二氢呋喃等那样在杂环基含有烯烃性双键。作为杂环系单体，可以使用不同的2种以上的单体。作为杂环系单体，其中，优选N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、丙烯酰吗啉或它们的混合物。
当在第1丙烯酸树脂中含有来自杂环系单体的结构单元时，以第1丙烯酸树脂为基准，其量通常为30重量％左右为止，优选为20重量％以下。另外，若在第1丙烯酸树脂中含有0.1重量％以上来自杂环系单体的结构单元，则即使光学薄膜的尺寸发生变化，由于粘合剂层会跟随该尺寸变化而变化，因此液晶单元的周缘部的亮度与中心部的亮度之间的差异消失，出现白点和色斑得以抑制的倾向。
作为能任意使用的其他单体，可以列举分子内具有1个烯烃性双键和至少1个脂环式结构的脂环式单体。脂环式结构通常是碳原子数为5以上、优选碳原子数为5～7左右的环烷结构或环烯结构，在环烯结构中，脂环式结构中具有烯烃性双键。具体而言，作为具有脂环式结构的丙烯酸酯，可以列举丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸二环戊酯、丙烯酸环十二烷基酯、丙烯酸甲基环己酯、丙烯酸三甲基环己酯、丙烯酸叔丁基环己酯、α-乙氧基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己基苯酯等，作为具有脂环式结构的甲基丙烯酸酯，可以列举甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸环十二烷基酯、甲基丙烯酸甲基环己酯、甲基丙烯酸三甲基环己酯、甲基丙烯酸叔丁基环己酯、甲基丙烯酸环己基苯酯等。作为分子内具有多个脂环式结构的丙烯酸酯，可以列举衣康酸二环己基甲酯、衣康酸二环辛酯、琥珀酸二环十二烷基甲酯等。此外，具有乙烯基的乙酸乙烯基环己酯等也能成为脂环式单体。其中，丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸二环戊酯由于容易获得而优选。作为脂环式单体，也可以将不同的2种以上化合物组合后使用。
当在第1丙烯酸树脂中含有来自脂环式单体的结构单元时，以第1丙烯酸树脂为基准，其量通常为30重量％左右为止，优选为15重量％以下。另外，若在第1丙烯酸树脂中含有0.1重量％以上、尤其是1重量％以上来自脂环式单体的结构单元，则存在玻璃基板与粘合剂层之间的浮动和剥离得到抑制的倾向。
作为其他的单体，可以使用与式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯、杂环系单体以及脂环式单体均不同的乙烯系单体。作为所述乙烯系单体，例如可以列举脂肪酸乙烯酯、卤代乙烯、偏卤代乙烯、(甲基)丙烯腈、共轭二烯化合物、芳香族乙烯系等。
这里，作为脂肪酸乙烯酯，例如可以列举乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等。作为卤代乙烯，可以例示氯乙烯、溴乙烯等，作为偏卤代乙烯，可以例示偏氯乙烯等，作为(甲基)丙烯腈，可以例示丙烯腈和甲基丙烯腈。共轭二烯化合物是指分子内具有共轭双键的烯烃，具体而言，可以列举异戊二烯、丁二烯、氯丁二烯等。芳香族乙烯是指具有芳香族环和乙烯基的化合物，作为具体例子，可以列举苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯、辛基苯乙烯、氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、硝基苯乙烯、乙酰基苯乙烯、甲氧基苯乙烯之类的苯乙烯系单体，乙烯基吡啶或乙烯基咔唑之类的含氮芳香族乙烯等。这些乙烯系单体可以将不同的2种以上化合物组合使用。
当在第1丙烯酸树脂中含有来自上述乙烯系单体的结构单元时，以第1丙烯酸树脂为基准，其量通常为5重量％以下，优选为0.05重量％以下，但更优选实质上不含有这些结构单元。
在导入来自杂环系单体的结构单元、来自脂环式单体的结构单元以及来自乙烯系单体的结构单元中的多个结构单元的情况下，以第1丙烯酸树脂为基准，它们的总量优选为30重量％以下，更优选为20重量％以下。
作为以上说明的第1丙烯酸树脂的制造方法，例如可以列举溶液聚合法、乳液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法等，其中优选溶液聚合法。作为溶液聚合法的具体例子，可以列举如下方法等：将所需的单体和有机溶剂混合，制备单体的浓度为50重量％以上、优选为50～60重量％的混合液，在氮氛围气下，添加相对于单体的总计100重量份为0.001～5重量份左右的聚合引发剂，在40～90℃左右、优选在45～70℃、更优选在50～60℃左右下搅拌8小时以上，优选搅拌8～12小时左右。
作为聚合引发剂，采用热聚合引发剂或光聚合引发剂等。作为光聚合引发剂，例如可以列举4-(2-羟基乙氧基)苯基(2-羟基-2-丙基)酮等。作为热聚合引发剂，例如可以列举2，2’-偶氮双异丁腈、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮双(1-羰基环己烷)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、二甲基-2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2，2’-偶氮双(2-羟基甲基丙腈)等偶氮系化合物；月桂基过氧化物、叔丁基氢过氧化物、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化苯甲酸酯、枯基氢过氧化物、二异丙基过氧化二碳酸酯、二正丙基过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化特戊酸酯、(3，5，5-三甲基己酰)过氧化物等有机过氧化物；过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢等无机过氧化物等。另外，过氧化物与还原剂并用的氧化还原系引发剂等也可作为聚合引发剂使用。
作为聚合反应中使用的有机溶剂，例如可以列举甲苯、二甲苯等芳烃类；乙酸乙酯、乙酸丁酯之类的酯类；正丙醇、异丙醇等脂肪族醇类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮之类的酮类等。
关于第1丙烯酸树脂的分子量，用凝胶渗透色谱法(GPC)得到的标准聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为1400000～2000000的范围。若重均分子量为1400000以上，则高温高湿下的胶粘性提高，在玻璃基板与粘合剂层之间产生浮动或剥离的可能性有下降的倾向，且返工性有提高的倾向，因而优选。若重均分子量为2000000以下，则即使在其粘合剂层上贴合的光学薄膜的尺寸因温度变化等而发生变化，粘合剂层也会跟随该尺寸变化而变化，因此液晶单元的周缘部的亮度与中心部的亮度之间的差异消失，有抑制白点和色斑的倾向，因而优选。用重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)表示的分子量分布为5以下，优选为2～4的范围。若Mw/Mn为5以下，则高温高湿下的胶粘性提高，在玻璃基板与粘合剂层之间产生浮动或剥离的可能性有下降的倾向，且返工性有提高的倾向，因而优选。
本发明中使用的粘合剂可以含有不同于上述第1丙烯酸树脂的第2丙烯酸树脂作为丙烯酸树脂(A)。作为能另行含有的第2丙烯酸树脂，例如可以列举以来自上述式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯的结构单元为主要成分、用GPC得到的标准聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为50000～500000左右的范围内的、低分子量的丙烯酸树脂。当使用低分子量的第2丙烯酸树脂时，相对于丙烯酸树脂(A)总量100重量份，其量通常为50重量份以下，优选为30重量份以下。
关于粘合剂中使用的丙烯酸树脂(A)，仅将该丙烯酸树脂(当只使用第1丙烯酸树脂时为该丙烯酸树脂、当混合使用第1丙烯酸树脂和第2丙烯酸树脂时为它们的混合物)溶于乙酸乙酯而制备的不挥发成分浓度为20重量％的溶液优选在温度25℃下显示20Pa·s以下、进而为1～15Pa·s的粘度。若该粘度为20Pa·s以下，则高温高湿下的胶粘性提高，在玻璃基板与粘合层之间产生浮动或剥离的可能性有下降的倾向，且返工性有提高的倾向，因而优选。粘度可以用Brookfield粘度计来测定。
在本发明中，除上述丙烯酸树脂(A)外，还掺入作为交联剂的异氰酸酯系化合物(B)和氮丙啶系化合物(C)、以及用于提高粘合剂层与玻璃基板之间的密合性的具有官能团和烷氧基的硅酮低聚物(D)。
[异氰酸酯系化合物]
作为交联剂使用的异氰酸酯系化合物(B)，是在分子内具有至少2个异氰酸基(-NCO)的化合物，例如可以列举甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯等。另外，使这些异氰酸酯化合物与甘油或三羟甲基丙烷等多元醇反应得到的加合物、异氰酸酯化合物的二聚物、三聚物等也可以成为粘合剂中使用的交联剂。还可以将2种以上的异氰酸酯系化合物混合使用。
在这些异氰酸酯系化合物(B)中，优选使用二甲苯二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯、或这些异氰酸酯化合物与甘油或三羟甲基丙烷等多元醇反应得到的加合物、异氰酸酯化合物的二聚物、三聚物等的混合物、这些异氰酸酯系化合物的混合物等。作为优选的异氰酸酯系化合物，可以列举甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯与多元醇反应得到的加合物、甲苯二异氰酸酯的二聚物、以及甲苯二异氰酸酯的三聚物。
[氮丙啶系化合物]
另一作为交联剂使用的氮丙啶系化合物(C)也被称为乙烯亚胺，是分子内具有至少2个由1个氮原子和2个碳原子构成的3元环的骨架的化合物。作为其例子，可以列举二苯基甲烷-4，4’-双(1-氮丙啶酰胺)、甲苯-2，4-双(1-氮丙啶酰胺)、三乙烯三聚氰胺、间苯二甲酰双-1-(2-甲基氮丙啶)、三-1-氮丙啶基膦氧化物、六亚甲基-1，6-双(1-氮丙啶酰胺)、三羟甲基丙烷三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羟甲基甲烷三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羟甲基甲烷四-β-氮丙啶基丙酸酯等。其中，三羟甲基丙烷三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羟甲基甲烷三-β-氮丙啶基丙酸酯由于容易获得而优选。
[硅酮低聚物]
硅酮低聚物(D)是至少具有烷氧基的硅烷化合物平均2个以上缩合形成-Si-O-Si-结构、在其硅原子上至少结合有1个烷氧基的化合物，此外，分子内还具有选自巯基、环氧基以及(甲基)丙烯酰氧基中的官能团。该硅酮低聚物(D)如上所述，用于提高粘合剂层与玻璃基板之间的密合性。另外，通过具有选自巯基、环氧基以及(甲基)丙烯酰氧基中的官能团，具有提高与构成光学薄膜的树脂之间的密合力的效果。在这些官能团中，优选巯基或环氧基，特别优选巯基。
通过掺和这样的低聚物型硅酮化合物，当对借助得到的粘合剂将光学薄膜贴合到玻璃基板而得到的光学层叠体施加热激时，能发挥减少光学层叠体的玻璃基板与粘合剂层之间的浮动和剥离的效果。另外，还具有提高带有粘合剂的光学薄膜的返工性的效果。
即使是具有巯基或环氧基、(甲基)丙烯酰氧基等官能团的硅烷化合物，当掺和单体型时，上述耐热激性和返工性的提高效果不一定充分。
硅酮低聚物(D)是从1分子内的硅原子数为2的二聚物到1分子内的硅原子数为100左右、即平均聚合度为2～100左右的低聚物，当平均聚合度为2时，由于还存在大量单体，因此有时不一定能充分实现使用低聚物型的目的。为此，平均聚合度优选为3以上。若平均聚合度变大，则该低聚物的粘度提高，或在极端的情况下变成糊状或固体状，难以操作。为此，平均聚合度优选为80以下，更优选为50以下。
硅酮低聚物(D)中含有的选自巯基、环氧基以及(甲基)丙烯酰氧基中的官能团，通常借助适当的连接基与硅原子连接。作为所述连接基的例子，可以列举包含亚甲基、亚乙基、三亚甲基、六亚甲基、十亚甲基等的亚烷基、包含甲基苯基乙基等的中间具有芳香族环的2价烃基、包含甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基等的中间具有氧原子的2价脂肪族基等。另外，环氧基可以在构成碳环的相邻2个碳原子间形成。
在硅酮低聚物(D)中，将巯基借助连接基与硅原子连接的基团称为“具有巯基的有机基团”，将环氧基借助连接基与硅原子连接的基团称为“具有环氧基的有机基团”，将(甲基)丙烯酰氧基借助连接基与硅原子连接的基团称为“具有(甲基)丙烯酰氧基的有机基团”，有时将这些有机基团统称为“有机官能团”。
以下，列举这些有机官能团的具体例子。
具有巯基的有机基团例如包含巯基甲基、3-巯基丙基、6-巯基己基、10-巯基癸基、2-(4-巯基甲基苯基)乙基等。具有环氧基的有机基团例如包含环氧丙氧基甲基、3-环氧丙氧基丙基、2-(3，4-环氧基环己基)乙基等。另外，具有(甲基)丙烯酰氧基的有机基团例如包含丙烯酰氧基甲基、3-丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基甲基、3-甲基丙烯酰氧基丙基等。
该硅酮低聚物(D)例如可以是通过将下式(II)表示的含官能团的硅烷化合物与四烷氧基硅烷进行部分共水解缩聚而得到的共低聚物。
Figure A20088000259300151
式中，R3和R4分别独立地表示烷基或苯基；
X表示具有选自巯基、环氧基和(甲基)丙烯酰氧基的官能团的有机基团；
Y表示烷基、烷氧基、苯基、苯氧基、芳烷基或芳烷氧基。
若使用这种含官能团硅烷化合物与四烷氧基硅烷的共低聚物，则得到的粘合剂即使在高温高湿下也显示优异的胶粘性，玻璃基板与粘合剂层之间的浮动和剥离有减少的倾向，且返工性有提高的倾向，因此优选。
式(II)中，R3和R4表示的烷基例如可以是碳原子数为1～10左右。其中，优选使用R3和R4分别独立地为甲基或乙基的化合物。
X表示的有机官能团的具体例子如上所述，作为具有巯基的有机基团的具体例子，可以列举巯基甲基、3-巯基丙基、6-巯基己基、10-巯基癸基、2-(4-巯基甲基苯基)乙基等，作为具有环氧基的有机基团的具体例子，可以列举环氧丙氧基甲基、3-环氧丙氧基丙基、2-(3，4-环氧基环己基)乙基等，作为具有(甲基)丙烯酰氧基的有机基团的具体例子，可以列举丙烯酰氧基甲基、3-丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基甲基、3-甲基丙烯酰氧基丙基等。
Y表示的烷基、烷氧基、芳烷基和芳烷氧基例如也可以是碳原子数为1～10左右。
式(II)表示的含官能团的硅烷化合物的具体例子如下所述。作为X是具有巯基的有机基团的硅烷化合物，例如可以列举巯基甲基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-(4-巯基甲基苯基)乙基三甲氧基硅烷、6-巯基己基三甲氧基硅烷、10-巯基癸基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷等。
作为X是具有环氧基的有机基团的硅烷化合物，例如可以列举环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等。
作为X为具有(甲基)丙烯酰氧基的有机基团的硅烷化合物，例如可以列举丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三丁氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等。
与式(II)表示的含官能团硅烷化合物部分共水解缩聚的四烷氧基硅烷中，与硅原子结合的4个烷氧基也可以是碳原子数为1～10左右。另外，与硅原子结合的4个烷氧基可以均相同，也可以是2种、3种或4种不同的烷氧基与硅原子结合的化合物。从制造以及获得的容易性方面考虑，优选4个相同的烷氧基与硅原子结合的化合物，作为具体例子，可以列举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等。
当通过上述式(II)表示的含官能团的硅烷化合物与四烷氧基硅烷的部分共水解缩聚来形成硅酮低聚物(D)时，式(II)中与硅原子结合的-OR3和-OR4表示的烷氧基甲硅烷基或苯氧基甲硅烷基部分水解形成的硅醇基、与四烷氧基硅烷中的烷氧基甲硅烷基部分水解形成的硅醇基缩合，形成硅酮低聚物。这样的低聚物在粘合剂的涂布干燥工序中，硅酮低聚物有不易飞散的倾向，因而优选。
硅酮低聚物(D)特别优选具有甲氧基和/或乙氧基作为烷氧基的化合物，尤其优选同时具有甲氧基和乙氧基的化合物。若使用这种具有甲氧基和/或乙氧基的硅酮低聚物，则即使对借助得到的粘合剂在玻璃基板上粘贴光学薄膜得到的光学层叠体实施热激，光学层叠体的玻璃基板与粘合剂层之间的浮动和剥离存在减少的倾向，因而优选，尤其是当使用同时具有甲氧基和乙氧基的硅酮低聚物时，这种效果提高。
其中，优选原料采用3-巯基丙基三甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷的共低聚物。
当用单体之间的组合来表示本发明能使用的硅酮低聚物时，例如可以列举以下的组合。
巯基甲基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共低聚物、巯基甲基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共低聚物、巯基甲基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共低聚物、巯基甲基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共低聚物之类的含有巯基甲基的共低聚物；3-巯基丙基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共低聚物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共低聚物、3-巯基丙基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共低聚物、3-巯基丙基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共低聚物之类的含有巯基丙基的共低聚物；环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共低聚物、环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共低聚物、环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共低聚物、环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共低聚物之类的含有环氧丙氧基甲基的共低聚物；3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共低聚物、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共低聚物、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共低聚物、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共低聚物之类的含有环氧丙氧基丙基的共低聚物；3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共低聚物、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共低聚物、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共低聚物、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共低聚物、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共低聚物、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共低聚物、3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共低聚物、3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共低聚物之类的含有丙烯酰氧基丙基的共低聚物；3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共低聚物、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共低聚物、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共低聚物、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共低聚物、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共低聚物、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共低聚物、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共低聚物、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共低聚物之类的含有甲基丙烯酰氧基丙基的共低聚物等。
作为合适的硅酮低聚物的市售品的例子，可以列举均为信越化学工业株式会社出售的、具有巯基和甲氧基及乙氧基的硅酮低聚物“X-41-1805”、具有巯基和甲基及甲氧基的硅酮低聚物“X-41-1810”、具有环氧基和甲氧基及乙氧基的硅酮低聚物“X-41-1053”、具有环氧基和甲基及甲氧基的硅酮低聚物“X-41-1058”等(均为商品名)。这些硅酮低聚物在该公司主页Silicone Review No.57“硅酮烷氧基低聚物”<URL：http://www.silicone.jp/j/sil_news/90/images/review_90.pdf>(平成19年1月19日检索)中有记载。
[粘合剂组合物]
在本发明中，在上述说明的丙烯酸树脂(A)中掺入交联剂异氰酸酯系化合物(B)和氮丙啶系化合物(C)，然后掺入具有特定官能团的硅酮低聚物，制成粘合剂组合物。
关于异氰酸酯系化合物(B)的掺和量，相对于构成粘合剂的丙烯酸树脂(A)的不挥发成分100重量份，为0.05～5重量份。该量优选为0.2～3重量份。若相对于丙烯酸树脂(A)100重量份的异氰酸酯系化合物(C)的量为0.05重量份以上，则将含有其的粘合剂层贴合于玻璃基板时，能发挥抑制玻璃基板与粘合剂层之间的浮动和剥离的效果。另外，若其量为5重量份以下，则即使在温度变化等的影响下光学薄膜的尺寸发生变化，粘合剂层也会跟随该尺寸变化而变化，液晶单元的周缘部的亮度与中心部的亮度之间的差异消失，能发挥抑制白点和色斑的效果。
关于氮丙啶系化合物(B)的掺和量，相对于构成粘合剂的丙烯酸树脂(A)的不挥发成分100重量份，为0.01～0.1重量份。该量优选为0.02～0.08重量份。若相对于丙烯酸树脂(A)100重量份的氮丙啶系化合物(B)的量为0.01重量份以上，则将含有其的粘合剂层贴合于玻璃基板时，能发挥抑制玻璃基板与粘合剂层之间的浮动和剥离的效果。另外，若其量为0.1重量份以下，则即使在温度变化等的影响下光学薄膜的尺寸发生变化，粘合剂层也会跟随该尺寸变化而变化，液晶单元的周缘部的亮度与中心部的亮度之间的差异消失，能发挥抑制白点和色斑的效果。
通过并用异氰酸酯系化合物(B)和氮丙啶系化合物(C)作为交联剂，将粘合剂层贴合于玻璃基板时，抑制玻璃基板与粘合剂层之间的浮动和剥离的效果、抑制在玻璃基板上贴合粘合剂层的液晶单元中因温度变化等引起的白点和色斑的效果显著。
关于硅酮低聚物(D)的掺和量，相对于丙烯酸树脂(A)的不挥发成分100重量份，为0.05～0.5重量份。该量优选为0.1～0.3重量份。若相对于丙烯酸树脂(A)100重量份的硅酮低聚物(D)的量为0.05重量份以上，则能发挥提高粘合剂层与玻璃基板的密合性的效果。若该量为0.5重量份以下，则能抑制硅酮低聚物从粘合剂层渗出。
本发明使用的粘合剂组合物还可以含有其他的交联剂、交联催化剂、耐候稳定剂、增粘剂、增塑剂、软化剂、染料、颜料、无机填充剂等。其中，若在粘合剂中与交联剂一起掺和交联催化剂，则能通过短时间的熟成来制备粘合剂层。将得到的带有粘合剂的光学薄膜贴合于液晶单元玻璃时，能抑制光学薄膜与粘合剂层之间的浮动和剥离、抑制在粘合剂层内发泡，且返工性更好。
作为交联催化剂，例如可以列举六亚甲基二胺、乙烯二胺、聚乙烯亚胺、六亚甲基四胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、异佛尔酮二胺、三乙烯二胺、聚氨基树脂、三聚氰胺树脂等胺系化合物等。
粘合剂组合物通常在使上述各成分溶于有机溶剂的状态下来制备。此用途的有机溶剂只要是能溶解上述各成分的有机溶剂即可，例如可以列举甲苯或二甲苯等芳烃类、乙酸乙酯或乙酸丁酯等酯类、丙酮或甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类等。
[带有粘合剂的光学薄膜]
本发明的带有粘合剂的光学薄膜在光学薄膜的至少1个面设有由上述粘合剂组合物形成的粘合剂层。这里使用的光学薄膜是指具有光学特性的膜，例如可以列举偏振光薄膜、相位差薄膜等。
偏振光薄膜是对自然光等入射光具有射出偏振光的功能的光学薄膜。偏振光薄膜中有具有吸收具有某一方向的振动面的直线偏振光并使具有与该振动面正交的振动面的直线偏振光透过的性质的直线偏振光薄膜、具有将具有某一方向的振动面的直线偏振光反射并使具有与该振动面正交的振动面的直线偏振光透过的偏振光分离膜、由偏振光薄膜与后述的相位差薄膜层叠形成的椭圆偏振光薄膜等。作为偏振光薄膜、尤其是直线偏振光薄膜(有时也称为偏振片或偏振片薄膜)的优选具体例子，可以列举在单轴延伸的聚乙烯醇系树脂薄膜使碘或双色性染料等双色性色素吸附取向而得到的膜。
相位差薄膜是指显示折射率各向异性的光学薄膜，例如可以列举通过将聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚酯、聚芳酯、聚酰亚胺、聚烯烃、环状聚烯烃、聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯、液晶聚酯、乙酰纤维素、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物、聚氯乙烯等形成的高分子膜拉伸至1.01～6倍左右而得到的拉伸膜等。其中，优选由聚碳酸酯或环状聚烯烃系膜进行单轴拉伸或双轴拉伸而得到的高分子膜。也有被称为单轴相位差薄膜、广视角相位差薄膜、低光弹性率相位差薄膜等的相位差薄膜，均可适用。
另外，利用液晶性化合物的涂布·取向来呈现折射率各向异性的膜、或利用无机层状化合物的涂布来呈现折射率各向异性的膜也可以用作相位差薄膜。这样的相位差薄膜有被称为温度补偿型相位差薄膜的新日本石油株式会社以商品名“LC膜”出售的棒状液晶歪曲取向的膜、同样由新日本石油株式会社以商品名“NH膜”出售的棒状液晶倾斜取向的膜、富士胶片株式会社以商品名“WV膜”出售的圆盘状液晶倾斜取向的膜、住友化学株式会社以商品名“VAC膜”出售的完全双轴取向型膜、同样为住友化学株式会社以商品名“新VAC膜”出售的双轴取向型膜等。
此外，在这些光学薄膜贴合保护薄膜而得到的膜也可以作为光学薄膜使用。作为保护薄膜，采用透明的树脂薄膜，作为该透明树脂，例如可以列举以三乙酰纤维素或二乙酰纤维素为代表的乙酰纤维素系树脂、以聚甲基丙烯酸甲酯为代表的甲基丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚烯烃系树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚醚酮树脂、聚砜树脂等。在构成保护薄膜的树脂中，可以掺和水杨酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、三嗪系化合物、丙烯酸氰基酯系化合物、镍络盐系化合物等紫外线吸收剂。作为保护薄膜，优选使用三乙酰纤维素膜等乙酰纤维素系树脂薄膜。另外，也可以将上述相位差薄膜直接用作保护薄膜。
在以上说明的光学薄膜中，直线偏振光薄膜大多在下述状态下使用即：在构成直线偏振光薄膜的偏振片、例如由聚乙烯醇系树脂形成的偏振片薄膜的单面或双面粘贴保护薄膜。另外，上述椭圆偏振光薄膜是由直线偏振光薄膜和相位差薄膜层叠形成的偏振光薄膜，该直线偏振光薄膜也多处于在偏振片薄膜的单面或双面粘贴了保护薄膜的状态。当在这种椭圆偏振光薄膜形成本发明的粘合剂层时，通常在其相位差薄膜侧形成粘合剂层。
作为通过本发明设置粘合剂层的光学薄膜的优选例子，可以列举包括具有乙酰纤维素系保护薄膜/聚乙烯醇系偏振片/乙酰纤维素系保护薄膜的构成的偏振光薄膜的光学薄膜；包括具有非晶性环状聚烯烃系树脂薄膜/聚乙烯醇系偏振片/保护薄膜的构成的偏振光薄膜的光学薄膜。前者至少在光学薄膜一方的外侧设置粘合剂层。后者优选在其非晶性环状聚烯烃系树脂薄膜的外侧设置粘合剂层。
这里，非晶性环状聚烯烃系树脂是指以降冰片烯或多环降冰片烯之类的环状烯为单体的树脂，也可以是向这些环状烯的开环聚合物加氢使氢化度饱和得到的物质、或环状烯与链状烯的共聚物等。其中，可以优选使用热塑性饱和降冰片烯系树脂。另外，导入了极性基的非晶性环状聚烯烃系树脂也有效。作为市售的非晶性环状聚烯烃系树脂，有JSR株式会社出售的“ア一トン”、日本泽恩株式会社出售的“ZEONEX”和“ZEONOR”、三井化学株式会社出售的“APO”和“アペル”(均为商品名)等。所述非晶性环状聚烯烃系树脂由于光弹性系数小，相位差不易随温度变化等而变化，因此能有效地抑制制成液晶显示装置时的白点。
另外，当在具有非晶性环状聚烯烃系树脂薄膜/偏振片/保护薄膜的构成的偏振光薄膜的非晶性环状聚烯烃系树脂薄膜表面形成粘合剂层时，为了提高与粘合剂层的胶粘力，优选对非晶性环状聚烯烃系树脂薄膜的贴合面实施电晕放电处理。电晕放电处理是指向电极间施加高电压进行放电，使其中配置的树脂薄膜活化的处理。电晕放电处理优选将其功率设定在200～1000W左右来进行。通过将电晕放电处理的功率设定在200W以上，该处理产生的效果变明显，粘合剂层与非晶性环状聚烯烃系树脂薄膜的胶粘力提高。另外，通过将电晕放电处理的功率设定在1000W以下，易由该处理产生的粉尘得以减少。
电晕放电处理的效果根据电极的种类、电极间隔、电压、湿度、使用的树脂薄膜的种类等的不同而各异，例如优选将电极间隔设定在1～5mm，将移动速度设定在3～20m/分钟左右。
带有粘合剂的光学薄膜例如可以通过如下方法来制造：在剥离薄膜上涂布以上说明的粘合剂组合物来形成粘合剂层，在得到的粘合剂层进一步层叠光学薄膜的方法；在光学薄膜上涂布粘合剂组合物来形成粘合剂层，在该粘合剂面贴合剥离薄膜进行保护，制成带有粘合剂的光学薄膜的方法等。
这里，作为剥离薄膜，例如可以列举以由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚芳酯等各种树脂形成的膜作为基材，在该基材的粘合剂层接合面实施硅酮处理等脱模处理而得到的膜等。
本发明使用的粘合剂优选使其凝胶比率为70～90重量％。若粘合剂层的凝胶比率为70重量％以上，则倾向于抑制粘合剂层与光学薄膜之间的浮动和剥离、抑制粘合剂层内的发泡，因而优选，若其凝胶比率为90重量％以下，则易于制造，因而优选。这里，凝胶比率是按照以下的(I)～(IV)测定的值。
(I)将约8cm×约8cm面积的粘合剂层与约10cm×约10cm的由SUS304形成的金属网(将其重量作为Wm)贴合。
(II)称量上述(I)得到的贴合物的重量，将其重量作为Ws，然后，折叠4次将粘合层包进去，用订书机固定后，称量，将其重量作为Wb。
(III)在玻璃容器中装入上述(II)中用订书机固定的金属网，加入乙酸乙酯60ml浸渍后，将该玻璃容器在室温下保管3天。
(IV)从玻璃容器中取出金属网，在120℃下干燥24小时后，称量，将其重量作为Wa，根据下式来计算凝胶比率。
凝胶比率(重量％)＝[{Wa-(Wb-Ws)-Wm}/(Ws-Wm)]×100
粘合剂层的厚度没有特殊限制，通常优选为30μm以下、10μm以上，更优选为10～20μm。若粘合剂层的厚度为30μm以下，则高温高湿下的胶粘性提高，在玻璃基板与粘合层之间产生浮动或剥离的可能性有下降的倾向，且返工性有提高的倾向，因而优选，若其厚度为10μm以上，则即使在其上粘贴的光学薄膜的尺寸发生变化，粘合层也会跟随该尺寸变化而变化，因此液晶单元的周缘部的亮度与中心部的亮度之间的差异消失，有抑制白点和色斑的倾向，因而优选。以往，通常液晶单元玻璃粘贴的粘合剂层的厚度以25μm为标准，但在本发明中，即使其厚度为20μm以下，作为粘合剂层也能充分发挥性能。
本发明的带有粘合剂的光学薄膜在玻璃基板粘贴而制成光学层叠体后，即使因某些不良情况而将该光学薄膜从玻璃基板玻璃时，由于粘合剂层伴随着光学薄膜而被剥离，在与粘合剂层相接的玻璃基板的表面上几乎没有灰雾和粘合剂残留等，因此易在剥离后的玻璃基板上再次重新粘贴带有粘合剂的光学薄膜。即，所谓的返工性优异。
[光学层叠体]
本发明的带有粘合剂的光学薄膜在其粘合剂层与玻璃基板层叠，即可制成光学层叠体。将带有粘合剂的光学薄膜在玻璃基板层叠来制成光学层叠体时，例如从上述得到的带有粘合剂的光学薄膜将剥离薄膜剥离，将露出的粘合剂层粘贴到玻璃基板的表面即可。这里，作为玻璃基板，例如可以列举液晶单元的玻璃基板、防眩用玻璃、太阳镜用玻璃等。其中，在液晶单元的前面侧(视觉辨认侧)的玻璃基板层叠带有粘合剂的光学薄膜(上偏振光薄膜)、在液晶单元的背面侧的玻璃基板层叠其他的带有粘合剂的光学薄膜(下偏振光薄膜)而得到的光学层叠体能用作液晶显示装置，因而优选。作为玻璃基板的材料，例如可以列举钠钙玻璃、低碱玻璃、无碱玻璃等。
该光学层叠体可以作为液晶显示装置用的液晶单元使用。配置了该液晶单元的液晶显示装置例如可以用于包含笔记本型、桌上型、PDA(Personal Digital Assistant)等的个人电脑用液晶显示器、电视机、车载用显示器、电子词典、数码相机、数码摄像机、电子计算器、钟表等。
以下，列举实施例来更具体地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。实施例中，表示用量或含量的份和％在没有特殊说明的情况下，以重量为基准。
另外，丙烯酸树脂的不挥发成分是用根据JIS K5407的方法测定的值。具体而言，在玻璃皿中取任意重量的粘合剂溶液，在防爆烘箱中，于115℃下干燥2小时后，残留的不挥发成分重量相对于最初测得的溶液的重量的比例即为丙烯酸树脂的不挥发成分的值。粘度是通过在25℃下利用Brookfield粘度计测定的值。重均分子量和数均分子量是用如下方法测定的值：在GPC装置中，将2根东曹株式会社制的“TSK gel GMHHR-H(S)”串联配置作为柱子，用四氢呋喃作为洗脱液，在样品浓度为5mg/ml、进样量为100μl、温度为40℃、流速为1ml/分钟的条件下，换算成标准聚苯乙烯。
首先，对本发明规定的高分子量且分子量分布小的丙烯酸树脂以及本发明规定以外的丙烯酸树脂的制造例进行说明。
[聚合例1]
在具备冷却管、导氮管、温度计以及搅拌机的反应器中，加入丙酮81.8份、丙烯酸丁酯98.9份以及丙烯酸1.1份的混合溶液，用氮气将装置内的空气置换，使其不含氧，同时将内温提高到55℃。然后，在丙酮10份中溶解偶氮双异丁腈(聚合引发剂)0.12份，并将得到的溶液全部加入。
在添加引发剂1小时后，为了使除单体外的丙烯酸树脂的浓度达到35％，以17.3份/小时的添加速度向反应器中连续添加丙酮，同时在内温54～56℃下保温12小时，最后添加乙酸乙酯，将丙烯酸树脂的浓度调节至20％。得到的丙烯酸树脂溶液的粘度为12Pa·s，该丙烯酸树脂的重均分子量Mw为1670000，Mw/Mn为4.4。将其作为丙烯酸树脂Al。
[聚合例2]
将单体组成改为丙烯酸丁酯78.9份、丙烯酸甲酯20.0份以及丙烯酸1.1份，将偶氮双异丁腈的量改为0.2份，此外均与聚合例1同样操作，得到20％浓度的丙烯酸树脂溶液。得到的丙烯酸树脂溶液的粘度为12.3Pa·s，该丙烯酸树脂的重均分子量Mw为1440000，Mw/Mn为4.2。将其作为丙烯酸树脂A2。
[聚合例3]
在具备冷却管、导氮管、温度计以及搅拌机的反应器中，加入乙酸乙酯100份、丙烯酸丁酯98.9份以及丙烯酸1.1份的混合溶液，用氮气将装置内的空气置换，使其不含氧，同时将在乙酸乙酯10份中溶解偶氮双异丁腈0.2份得到的溶液全部加入，将内温提高到65℃并使其反应6小时，然后再升温至70℃，反应2小时。然后，花1小时滴加通过在乙酸乙酯20份中溶解偶氮双异丁腈0.4份得到的溶液，然后添加乙酸乙酯将丙烯酸树脂浓度调节至20％。得到的丙烯酸树脂溶液的粘度为9.8Pa·s，该丙烯酸树脂的重均分子量Mw为1370000，Mw/Mn为14.0。将其作为丙烯酸树脂A3。
[聚合例4]
将初期反应温度65℃改为70℃的同时，将初期偶氮双异丁腈的添加量从0.2份改为0.25份，此外均与聚合例3同样操作，得到20％浓度的丙烯酸树脂溶液。得到的丙烯酸树脂溶液的粘度为9.0Pa·s，该丙烯酸树脂的重均分子量Mw为1360000，Mw/Mn为18.0。将其作为丙烯酸树脂A4。
[聚合例5]
将初期反应温度65℃改为70℃的同时，将初期偶氮双异丁腈的添加量从0.2份改为0.35份，此外均与聚合例3同样操作，得到20％浓度的丙烯酸树脂溶液。得到的丙烯酸树脂溶液的粘度为9.8Pa·s，该丙烯酸树脂的重均分子量Mw为710000，Mw/Mn为12.0。将其作为丙烯酸树脂A5。
接着，用上述丙烯酸树脂制造粘合剂，示出适用于光学薄膜的实施例和比较例。在以下的例子中，作为成分(B)的异氰酸酯系化合物、成分(C)的氮丙啶系化合物以及成分(D)的硅烷系化合物，以及作为异氰酸酯系或氮丙啶系以外的交联剂，分别采用以下的物质(带“”的名称为商品名)。
(B)异氰酸酯系化合物
“コロネ一トL”：甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物的乙酸乙酯溶液(固体成分浓度75％)，从日本聚氨酯工业株式会社购入，在后述的表1中，将该化合物简称为“Cor-L”
(C)氮丙啶系化合物
“TAZM”：三羟甲基丙烷三-β-氮丙啶基丙酸酯(液体)，从相互药工株式会社购入。
“TAZO”：以四羟甲基甲烷三-β-氮丙啶基丙酸酯为主体、与四羟甲基甲烷四-β-氮丙啶基丙酸酯混合的化合物(液体)，从相互药工株式会社购入。
“TETRAD-C”：1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷(液体)，从三菱瓦斯化学株式会社购入。
(D)硅烷系化合物
“X-41-1805”：3-巯基丙基三甲氧基硅烷与四乙氧基硅烷的低聚物(液体)，重均分子量为2000，巯基当量为800g/摩尔，从信越化学工业株式会社购入。
“S-810”：3-巯基丙基三甲氧基硅烷(液体)、从智索株式会社购入。
[实施例1和实施例2以及比较例1～比较例10]
(a)粘合剂的制备
使用在聚合例1～聚合例5中得到的丙烯酸树脂A1～A5中的任一种100份作为不挥发成分量，在其中分别按表1所示的量混合表1所示的交联剂(异氰酸酯系、或异氰酸酯系与氮丙啶系或环氧系的并用)和硅烷化合物，得到粘合剂溶液。但是在表1中，异氰酸酯系化合物“コロネ一トL”的掺和量(份)为固体成分的量。在实施了脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜[商品名“PET 3811”，从琳得科株式会社购入，称为隔离件]的脱模处理面，使用涂药器(applicator)来涂布干燥后的厚度为15μm或25μm的各粘合剂溶液，在100℃下干燥1分钟，得到片状的粘合剂。表1中一起示出了各粘合剂的涂布膜厚和凝胶比率。
表1
Figure A20088000259300271
(b)带粘合剂的偏振光薄膜的制作
准备具有降冰片烯系树脂薄膜/聚乙烯醇系偏振片/三乙酰纤维素保护薄膜的构成的偏振光薄膜，对其降冰片烯系树脂薄膜的表面，在功率600W、移动速度为10m/分钟的条件下实施了电晕放电处理后，使用层压机，将上述(a)中得到的片状的带隔离件粘合剂的粘合剂侧贴合到该电晕放电处理面，在温度23℃、相对湿度65％的条件下熟成7天，得到带粘合剂偏振光薄膜。
(c)光学层叠体的制作
将隔离件从上述(b)中得到的带粘合剂偏振光薄膜剥离，将其粘合剂层侧以正交尼科尔的方式粘贴到液晶单元用玻璃基板[康宁公司制的“1737”(商品名)]的两面，制作光学层叠体。
(b)耐久性等的评价
对上述(c)中得到的各光学层叠体，进行在温度80℃的干燥条件下保管300小时的耐热试验，肉眼观察试验后的白点的出现情况。另外，在进行了上述耐热试验后，进行了在温度60℃、相对湿度90％下保管300小时的耐湿热试验后，进行了以从加热至70℃的状态降温至-30℃后升温至70℃的过程为1个循环(1小时)的反复进行了100个此循环的耐热激试验后，对各试验后的光学层叠体进行肉眼观察。按以下标准将结果分类，并示于表2。
<白点的出现情况的评价>
按以下3级别对从一方的偏振光薄膜侧入射光时的白点的出现状态进行评价。
○：白点几乎不明显。
△：白点有点明显。
×：白点显著。
<耐热性、耐湿热性以及耐热激性(表2中记为“耐HS性”)的评价>
对进行了耐热试验、耐湿热试验以及耐热激试验后的光学层叠体分别按以下3级别来评价耐久性。
○：几乎没有浮动、剥离、发泡等外观变化
△：略有浮动、剥离、发泡等外观变化。
×：浮动、剥离、发泡等外观变化显著。
(e)返工性的评价
从上述(b)制作的带粘合剂的偏振光薄膜裁出25mm×150mm的试验片。使用粘贴装置[FUJIPLA株式会社制的“ラミパツカ一”(商品名)]将该试验片粘贴到液晶单元用玻璃基板，在温度50℃、压力5kg/cm2(490.3kPa)下进行20分钟高压釜处理。然后，在50℃的烘箱中保管48小时后，在温度23℃、相对湿度50％的氛围气中，以300m/分钟的速度沿180°方向将偏振光薄膜从该贴附试验片剥离，观察剥离后的玻璃基板的表面。按以下标准将结果分类，并一起示于表2。
○：在玻璃板表面几乎没有灰雾等。
△：在玻璃板表面可见灰雾等。
×：在玻璃板表面可见粘合剂的剥离残留物。
表2
Figure A20088000259300291
*组成概要：按丙烯酸树脂的种类/与异氰酸酯类交联剂并用的交联剂/硅烷化合物的形式表示。
工业上利用的可能性
本发明的带有粘合剂的光学薄膜例如在贴合于液晶单元用玻璃基板而得到的光学层叠体的状态下，即使处于高温条件或湿热条件下，由于因光学薄膜和玻璃基板的尺寸变化引起的应力被粘合剂层吸收而得到缓和，因此局部的应力集中得以减轻，粘合剂层相对于玻璃基板的浮动和剥离等的产生得到抑制。另外，由于能防止不均匀的应力分布引起的光学缺陷，因此当玻璃基板为TN液晶单元时，能抑制白点，当玻璃基板为STN液晶单元时，能抑制色斑。此外，该带有粘合剂的光学薄膜在返工性上优异，因此将一次粘贴到玻璃基板上的带有粘合剂的光学薄膜从玻璃基板剥离后，能抑制在剥离后的玻璃基板的表面产生粘合剂残留和灰雾等，可再次作为玻璃基板使用。

Claims (10)

1.一种带有粘合剂的光学薄膜，
其在光学薄膜的至少一个面形成有粘合剂层，
所述粘合剂层由下述组合物形成，
所述组合物含有：
(A)丙烯酸树脂100重量份，
该丙烯酸树脂含有第1丙烯酸树脂，且下述来自不饱和羧酸的结构单元的含量相对于所述丙烯酸树脂总量100重量份为0.5～10重量份，所述第1丙烯酸树脂以来自下式(I)
Figure A2008800025930002C1
所示的(甲基)丙烯酸酯的结构单元为主要成分，且还含有来自分子内具有1个烯烃性双键和至少1个羧基的不饱和羧酸的结构单元，并且重均分子量(Mw)为1400000～2000000，用重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)表示的分子量分布为5以下，
上式(I)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示分别可以被碳原子数为1～10的烷氧基取代的碳原子数为1～14的烷基或芳烷基；
(B)异氰酸酯系化合物0.05～5重量份；
(C)氮丙啶系化合物0.01～0.1重量份；以及
(D)硅酮低聚物0.05～0.5重量份，
所述硅酮低聚物在分子内具有选自巯基、环氧基以及(甲基)丙烯酰氧基的官能团和烷氧基。
2.根据权利要求1所述的带有粘合剂的光学薄膜，其中，
硅酮低聚物(D)是下式(II)
Figure A2008800025930003C1
表示的含官能团的硅烷化合物与四烷氧基硅烷的共低聚物，式中，R3和R4分别独立地表示烷基或苯基，X表示具有选自巯基、环氧基以及(甲基)丙烯酰氧基的官能团的有机基团，Y表示烷基、烷氧基、苯基、苯氧基、芳烷基或芳烷氧基。
3.根据权利要求1所述的带有粘合剂的光学薄膜，其中，
硅酮低聚物(D)在分子内至少具有乙氧基。
4.根据权利要求1所述的带有粘合剂的光学薄膜，其中，
硅酮低聚物(D)在分子内至少具有甲氧基和乙氧基。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的带有粘合剂的光学薄膜，其中，
构成硅酮低聚物(D)的官能团为巯基。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的带有粘合剂的光学薄膜，其中，
光学薄膜包括具有乙酰纤维素系保护薄膜/聚乙烯醇系偏振片/乙酰纤维素系保护薄膜的构成的偏振光薄膜，在该偏振光薄膜外侧形成有所述粘合剂层。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的带有粘合剂的光学薄膜，其中，
光学薄膜包括具有非晶性环状聚烯烃系树脂薄膜/聚乙烯醇系偏振片/保护薄膜的构成的偏振光薄膜，在所述非晶性环状聚烯烃系树脂薄膜的外侧形成有所述粘合剂层。
8.根据权利要求1～4中任一项所述的带有粘合剂的光学薄膜，其中，
粘合剂层具有10～20μm的厚度。
9.根据权利要求1所述的带有粘合剂的光学薄膜，其中，
在粘合剂层的表面粘贴有剥离薄膜。
10.一种光学层叠体，其中，
权利要求1～4中所述的带有粘合剂的光学薄膜在其粘合剂层侧与玻璃基板贴合。
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