CN110079222B - 一种封装材料、相关的胶膜和光伏组件及制法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种封装材料，其通过使用烷氧基硅烷低聚物增粘助剂来提高封装材料在老化后的持久粘合性，并通过封装材料的预交联来减少封装材料中填料或颜料的外溢；本发明还涉及使用所述封装材料制备的封装胶膜、制备封装胶膜的方法，本发明还涉及由所述封装胶膜制备的光伏组件及制备所述光伏组件的方法。

Description

一种封装材料、相关的胶膜和光伏组件及制法
技术领域
本发明涉及一种封装材料、由其制备的封装胶膜、由所述封装胶膜制备的光伏组件及制备封装胶膜和光伏组件的方法。
背景技术
随着光伏组件平价上网目标的持续推进，追求光伏组件更短的层压时间和更高的组件功率。同时，随着光伏组件的日益推广，也出现了个性化的外观需求，如白色封装材料、黑色封装材料、彩色封装材料封装的光伏组件，这往往需要向封装材料中添加填料或颜料来增加反射率或实现色彩调节的目的。但光伏组件在高温层压时，填料或颜料会随着层压过程的挤压无规地溢出，甚至污染电池片表面发电区域。为解决以上问题，通过将封装材料预先部分预交联，利用预交联的封装材料中填料无法自由流动的特性，来改善封装材料中填料或颜料外溢的缺陷。为了固定电池片或焊带的位置，部分透明组件也采用预先交联的封装材料进行定位。
在现有技术中，光伏组件封装材料的预交联可采用热交联、辐射处理、紫外交联等方法。利用辐射方法进行处理时，高能射线通过与物质的相互作用来电离或激发物质中的分子，从而引发化学反应。与热交联引发化学反应处理的方法相比，高能辐射在能源效率方面具有很大的优势。尤其是热塑性材料、弹性体、聚烯烃等聚合物基体在电子束辐射技术处理下，产生自由基并发生交联反应，这是增强聚合物基体所需性能的有效方法。如美国专利号为US6586271B2的专利公开了对太阳能电池组件的封装材料进行电子束辐照，使封装材料发生交联，从而改善光伏组件的耐热蠕变性的方法，但该专利同时强调保持了封装材料的热塑性，表明封装材料的流动性仍保持较好，不能完全解决有色封装材料中填料或颜料外溢的缺陷。
近年来，采用辐射交联乙烯-醋酸乙烯酯树脂膜的方法公开在如专利号201410061051.5中，在高辐射剂量下(≥30kGy)，解决了有色封装材料的外溢的缺陷；但本文中用于增加粘合性的助剂仍采用普通封装材料的单体硅烷偶联剂(A171、A174或两者的混合物)，无法避免高能射线在辐射封装材料时的副作用，封装材料在辐射后粘合性可能降低。由于高能射线自身能量很高，光伏组件封装材料吸收能量产生自由基时，不仅引发敏化剂与树脂发生交联反应，同时也会引发其他含双键或不饱和官能团化合物的副化学反应，如封装材料中用于增加粘合性的硅烷偶联剂也发生接枝或自聚反应。这导致辐射处理后的封装材料硅烷偶联剂无残留，使得虽然封装材料与玻璃、金属、电池片、背板间的初始粘结性能较大，但经过高温高湿加速老化或湿冻加速老化测试后，封装材料的粘结性能、尤其是封装材料与玻璃的粘结性能衰减显著，甚至导致老化后封装材料与玻璃、背板等发生脱层，存在较大的光伏组件脱层引发的可靠性风险。
针对上述问题，目前亟需一种高可靠性预交联的新型封装材料，其在经过预交联处理时，在获得预期的低流动性的同时，能保持较好的持久粘合性能。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种封装材料，其通过使用增粘助剂来提高封装材料在老化后的持久粘合性，并通过封装材料的预交联来减少封装材料中填料或颜料的外溢。
所述封装材料包含以下组分：
100重量份光伏基体树脂，
0.01-10重量份增粘助剂，
0.01-5重量份交联剂，
0.05-5重量份敏化剂，
0-50重量份填料或颜料，和
0-3重量份加工助剂；
其中，所述增粘助剂为烷氧基硅烷低聚物；所述烷氧基硅烷低聚物的数均分子量为300-2000g/mol。
本发明的另一个目的是提供一种由上述封装材料制备的封装胶膜。
本发明的另一个目的是提供一种制备封装胶膜的方法，其包括将上述封装材料混合均匀，熔融，制成膜(例如通过挤出、流延或压延)，然后经辐射处理使封装材料发生预交联。
本发明的另一个目的是提供一种包含上述封装胶膜的光伏组件。
本发明的另一个目的是提供一种制备包含上述封装胶膜的光伏组件的方法。
本发明的封装材料通过引入增粘助剂，并经辐射处理获得预交联，甚至在湿热老化1000h后，玻璃/封装材料的粘结强度降低值显著减小，并且无外溢、封装材料与玻璃脱层等外观不良现象。
具体实施方式
本发明提供一种封装材料，其包含以下组分：
100重量份光伏基体树脂，
0.01-10重量份增粘助剂，
0.01-5重量份交联剂，
0.05-5重量份敏化剂，
0-50重量份填料或颜料，和
0-3重量份加工助剂。
所述光伏基体树脂为一种或多种选自以下的聚合物：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、茂金属催化聚乙烯、茂金属催化乙烯丁烯共聚物、茂金属催化乙烯辛烯共聚物、茂金属催化乙烯戊烯共聚物、乙烯丙烯共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、乙烯甲基丙烯甲酯共聚物。在一个实施方案中，所述光伏基体树脂的熔融指数为0.5-40g/10min，优选0.5-35g/10min，根据GB-T3682-2000测定。
所述增粘助剂为烷氧基硅烷低聚物，所述烷氧基硅烷低聚物包含烷氧基硅烷的均聚物、共聚物或其混合物，其数均分子量为300-2000g/mol，优选为400-1500g/mol,更优选为500-1000g/mol。
所述烷氧基硅烷低聚物的数均分子量由电喷雾-飞行时间质谱仪(ESI-TOF-MS)测定。
所述烷氧基硅烷低聚物通过使烷氧基硅烷发生水解缩合从而聚合或共聚得到，因此其可包含少量的未反应的烷氧基硅烷单体。其中未反应的烷氧基硅烷单体的含量不超过40重量％，基于烷氧基硅烷低聚物的总重量计。所述烷氧基硅烷低聚物包含二烷氧基硅烷低聚物、三烷氧基硅烷低聚物及二烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷的共聚物。
本发明的一个实施方案中，烷氧基硅烷低聚物由以下式1通过水解缩合反应制备，
Figure BDA0002028003540000041
在式1中，R1为碳原子数为1-8的烷基，优选为甲基和乙基，更优选为乙基；R1还可任选地在末端碳原子上被甲氧基取代，优选为2-甲氧基乙氧基；其中R1各自可相同或不同；
Y为R1或-O-R1；
X为含有一个双键的基团，优选为乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰氧基，更优选为乙烯基，或者X为碳原子数为3-20的直链或支链烷基，优选为丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基。
优选地，式1为乙烯基三乙氧基硅烷。
烷氧基硅烷低聚物的聚合度Xn为2-20的自然数，优选Xn≤10。考虑到交联的快速性，Xn优选为≥2；从合成的难易程度以及避免过早交联带来加工的困难性，Xn≤20，优选Xn≤10。在本文的上下文中，聚合度Xn意指组成聚合物的结构单元数，即聚合物分子链上所含的单个结构单元的数目。
在一个实施方案中，烷氧基硅烷低聚物由其中X为含有一个双键的基团的式1制备。所得烷氧基硅烷低聚物的数均分子量为300-2000
g/mol，优选为400-1500g/mol,更优选为500-1000g/mol；其中Xn为2-10的组分质量占比大于60重量％，Xn为2-7的组分质量占比大于50重量％。在低聚物中，X基团在过氧化物的引发下可以快速和乙烯共聚物基体发生交联反应，Xn值越大，X基团就越多，其交联的速度就越快。R1基团在高温层压下和玻璃、背板等基材发生化学缩合反应从而起到粘结的作用。
在另一个实施方案中，烷氧基硅烷低聚物由其中X为含有一个双键的基团和碳原子数为3-20的烷基的式1制备。所制得的烷氧基硅烷低聚物包括由X为含有一个双键的基团的结构单元组成的均聚物、由X为碳原子数为3-20的烷基的结构单元组成的均聚物以及由上述两种结构单元组成的共聚物，其中上述两种结构单元均来源于上文中定义的式1。
在该实施方案中，所述烷氧基硅烷低聚物中，X为含有一个双键的基团的式1的结构单元数的比例为50％-95％，优选60％-90％，甚至优选70％-90％，基于式1的结构单元总数量计。如果来自其中X为含有一个双键的基团的式1的结构单元数的比例小于50％，则会引起乙烯共聚物交联速度变慢，与玻璃、背板等基材的粘结力变差等现象。
在所述实施方案中，所得烷氧基硅烷低聚物的数均分子量为300-2000g/mol，优选为400-1500g/mol,更优选为500-1000g/mol；其中Xn为2-10的组分质量占比大于60重量％，Xn为2-7的组分质量占比大于50重量％。所述烷氧基硅烷低聚物可为均聚物或共聚物。当所述烷氧基硅烷低聚物为共聚物时，其可为无规共聚物和嵌段共聚物。在无规共聚物的情况下，X为含有至少一个双键的基团的结构单元和X为碳原子数为3-20的烷基的结构单元交替；这种交替是随机的，例如，两个X为碳原子数为3-20的烷基的结构单元之后可为一个X为含有至少一个双键的基团的结构单元，其后接着为一个X为碳原子数为3-20的烷基的结构单元，然后是包含三个X为含有至少一个双键的基团的结构单元。在嵌段共聚物中，形成X为含有至少一个双键的基团的单元嵌段和X为含有至少一个双键的基团的单元嵌段，这两种单元嵌段可交替排列。
在一个实施方案中，增粘助剂的用量为0.01-10重量份，优选0.01-7重量份，更优选0.01-5重量份，最优选0.01-3重量份，基于使用的100重量份的光伏基体树脂计。
在一个实施方案中，所述交联剂为一种或多种选自以下的自由基热引发剂：叔丁基过氧化碳酸异丙酯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁过氧基)己烷、1-双(过氧化叔丁基)-3,3,5-三甲基环己烷、叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔戊基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔戊基过氧)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧)环己烷、2,2-双(叔丁基过氧)丁烷、过氧化2-乙基己基碳酸叔戊酯、2,5-二甲基2,5-双(苯甲酰过氧)-己烷、过氧化碳酸叔戊酯、过氧化3,3,5-三甲基己酸叔丁酯。
在一个实施方案中，交联剂的用量为0.01-5重量份，优选0.01-4重量份，更优选0.01-3重量份，基于使用的100重量份的光伏基体树脂计。
在一个实施方案中，交联剂和增粘助剂的质量总和与光伏基体树脂的质量之比a由下式计算，
a＝(W交联剂+W增粘助剂)/W光伏树脂基体
其中，W交联剂为交联剂的重量份数；W增粘助剂为增粘助剂的重量份数；W光伏树脂基体为光伏基体树脂交联剂的重量份数。
上述比值a的值为0.1-10:100，优选0.5-10:100，更优选0.8-8:100，甚至更优选1-7:100，更优选1-6:100，特别是1-5:100，最优选1.2-4.5:100。
在一个实施方案中，交联剂与增粘助剂的质量之比为200:1至1:500，优选100:1至1:200，更优选50:1至1:50，甚至更优选20:1至1:20，更优选10:1至1:10，特别是2:1至1:2，最优选2:1至1:1。
在一个实施方案中，所述敏化剂为一种或多种选自以下的物质：环己烷二甲醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,12-十二烷基二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙酸酯、9-壬二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四丙二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚四甲撑二醇二丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、二缩三乙二醇二甲基丙酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、乙氧基化聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、三甲代烯丙基异氰酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化丙三醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二羟甲基丙烷四丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇聚丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇聚甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、聚三烯丙基异三聚氰酸酯、二乙烯基苯、二-异丙烯基苯、二烯丙基邻苯二甲酸酯、对醌二肟、p-p’-二苯甲酰醌二肟和苯基马来酰亚胺。优选敏化剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯/季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸。敏化剂可降低封装材料的辐照剂量。
在一个实施方案中，敏化剂的用量为0.05-5重量份，优选0.05-4重量份，更优选1-3重量份，基于使用的100重量份的光伏基体树脂计。
在一个实施方案中，本发明的封装材料中还可添加填料或颜料，使封装材料具有高反射、阻燃、导热或彩色外观的特性。当应用于光伏组件电池片背面侧封装时，可满足光伏组件定制化需求。所述填料或颜料为一种或多种选自以下的物质：碳酸钙、硫酸钡、氧化镁、氧化钙、二氧化钛、二氧化硅、三氧化二铝、氧化锌、滑石粉、高岭土、水滑石、氢氧化镁、氢氧化钙、炭黑、石墨烯、氧化石墨烯、铜铬黑、硅灰石、高岭土、蒙脱土、分子筛、立德粉、钛白粉、复合钛白、氮化硼、碳化硅、磷酸铵、聚磷酸铵、季戊四醇、双季戊四醇、多季戊四醇酯、聚磷酸三聚氰胺硼酸盐、苯并氮三唑、碳二亚胺、锌铁黄、钛镍黄、钛铬黄、钴蓝、钴钛绿、钛铬锌棕和硅铁红。
在一个实施方案中，填料或颜料的用量为0-50重量份，优选0-40重量份，更优选0-25重量份，基于使用的100重量份的光伏基体树脂计。
在一个实施方案中，为了延长组件使用寿命，可在封装材料中添加紫外吸收剂、光稳定剂。
在一个实施方案中，所述紫外吸收剂选自二苯甲酮类或苯并三唑类。在一个实施方案中，所述紫外吸收剂的用量为0-3重量份，优选0-1重量份，更优选0-0.1重量份，基于使用的100重量份的光伏基体树脂计。
在一个实施方案中，所述光稳定剂选自受阻胺类。在一个实施方案中，所述光稳定剂的用量为0-3重量份，优选0-1重量份，更优选0-0.1重量份，基于使用的100重量份的光伏基体树脂计。
在一个实施方案中，为了改善加工性能、提高封装材料生产效率和均匀性，还可添加增塑剂。在一个实施方案中，所述增塑剂的用量为0-3重量份，优选0-1重量份，更优选0-0.1重量份，基于使用的100重量份的光伏基体树脂计。
本发明还提供一种由本发明的封装材料制备的封装胶膜，其包含以下组分：100重量份光伏基体树脂、0.01-10重量份增粘助剂、0.01-5重量份交联剂、0.05-5重量份敏化剂、0-50重量份填料或颜料和0-3重量份加工助剂。
值得注意的是，所述封装胶膜中的各组分及用量可以使用上述封装材料产品说明中宽泛描述的特征和优选特征及其相应的用量。
在一个实施方案中，由本发明的封装材料制备的封装胶膜经过辐射交联处理。在一个实施方案中，所述封装胶膜的预交联度为0.5％-85％，优选1％-85％，更优选1％-50％，根据二甲苯萃取法测量。在一个实施方案中，胶膜的厚度为0.15-0.7mm，优选0.15-0.6mm，更优选0.2-0.6mm。
在一个实施方案中，由本发明的封装材料制备的封装胶膜按照GB/T2423.3在85℃、85％相对湿度下进行湿热老化1000h后，其与玻璃的粘结强度为至少40N/cm，优选至少50N/cm，更优选至少55N/cm，根据GB/T2790测定。
在一个实施方案中，由本发明的封装材料制备的封装胶膜按照GB/T2423.3在85℃、85％相对湿度下进行湿热老化2000h后，其与玻璃的粘结强度为至少40N/cm，优选至少45N/cm，更优选至少50N/cm，根据GB/T2790测定。
本发明还提供一种由本发明的封装材料制备封装胶膜的方法，其包括将100重量份光伏基体树脂、0.01-10重量份增粘助剂、0.01-5重量份交联剂、0.05-5重量份敏化剂、0-50重量份填料或颜料和0-3重量份加工助剂混合均匀，熔融，制成膜(例如通过挤出、流延或压延)，然后经辐射处理使封装材料发生预交联；
其中，所述增粘助剂为烷氧基硅烷低聚物，所述烷氧基硅烷低聚物的数均分子量为300-2000g/mol。
预交联的胶膜投入实际使用时，根据需要，可能作进一步的交联。但是，本发明所获得的预交联的胶膜保证了后续使用的需要，其特征和性能为后续使用时所需的特征好性能提供了必要的前提。
值得注意的是，该制备方法中的各组分及用量可以使用上述封装材料产品说明中宽泛描述的特征和优选特征及其相应的用量。
在一个实施方案中，所述辐射处理采用的射线为α射线、β射线、γ射线、X射线或中子射线，优选β射线。在一个实施方案中，辐射的剂量为0.5kGy-250kGy，优选0.5kGy-200kGy(其中，1Gy表示每千克物质吸收1焦耳的辐射能量)。在一个实施方案中，β射线的电子束能量为80-1000keV，优选80-600keV。
在一个实施方案中，由本发明的方法制备的封装胶膜的预交联度为0.5％-85％，优选1％-85％，更优选1％-50％，根据二甲苯萃取法测量。在一个实施方案中，封装胶膜的厚度为0.15-0.7mm，优选0.15-0.6mm，更优选0.2-0.6mm。
本发明的另一个目的是提供一种包含本发明的封装胶膜的光伏组件，其由前玻璃、前层封装胶膜、电池片、后层封装胶膜和后部封装层组成，其中光伏组件中所述前层封装胶膜本发明的封装胶膜或普通透明封装胶膜，其中光伏组件中所述后层封装胶膜为本发明的封装胶膜，其中光伏组件中所述后部封装层为后玻璃或背板。所述光伏组件通常通过常规方法如层压法制备。
在一个实施方案中，光伏组件为自上而下(上面是指朝向阳光的一面)依次由前玻璃、本发明的封装胶膜、电池片、后层封装胶膜、背板组成的层压件。所述后层封装胶膜为本发明的封装胶膜或普通封装胶膜。所述光伏组件根据IEC61730-2-2016标准在DH200h+UV60kWh/m2+HF10+UV60kWh/m2+HF10的序列老化试验条件下处理。在序列老化后本发明的封装胶膜与玻璃的剥离强度≥40N/cm，优选≥50N/cm，更优选≥55N/cm，甚至优选≥60N/cm，特别是≥65N/cm，最优选≥70N/cm，根据IEC61730-2-2016测试。
在一个实施方案中，光伏组件为自上而下(上面是指朝向阳光的一面)依次由前玻璃、前层封装胶膜、电池片、本发明的封装胶膜、背板组成的层压件。所述前层封装胶膜为本发明的封装胶膜或普通封装胶膜。所述光伏组件根据IEC61730-2-2016标准在DH200h+UV60kWh/m2+HF10+UV60kWh/m2+HF10的序列老化试验条件下处理。在序列老化后本发明的封装胶膜与背板的剥离强度≥40N/cm，优选≥50N/cm，更优选≥60N/cm，甚至优选≥70N/cm，特别是≥80N/cm，最优选≥90N/cm，根据GB/T2790测试。
在一个实施方案中，光伏组件根据IEC61730-2-2016标准在DH200h+UV60kWh/m2+HF10+UV60kWh/m2+HF10的序列老化试验条件下处理。在序列老化后本发明的封装胶膜与剥离的平均剥离强度与初始的平均剥离强度的比值≥0.35，优选≥0.4。
在一个实施方案中，光伏组件根据IEC61730-2-2016标准在DH200h+UV60kWh/m2+HF10+UV60kWh/m2+HF10的序列老化试验条件下处理。在序列老化后本发明的封装胶膜与背板的平均剥离强度与初始的平均剥离强度的比值＞0.5，更优选≥0.7。
本发明还提供制备包含本发明的封装胶膜的光伏组件的方法，其包括以下步骤：将前玻璃、前层封装胶膜、电池片、后层封装胶膜和后部封装层依次层叠，以及层压；其中光伏组件中所述前层封装胶膜本发明的封装胶膜或普通透明封装胶膜，其中光伏组件中所述后层封装胶膜为本发明的封装胶膜，其中光伏组件中所述后部封装层为后玻璃或背板。
本发明的有益效果在于：一方面，增粘助剂的双键基团结构和增粘助剂为低聚物的结构设计提高了封装材料在加速老化过程中的粘结性能；另一方面，封装材料的预交联减少了封装材料中填料或颜料的外溢，使封装材料具有良好的层压外观性能。
在本发明中，除非另有说明，否则术语“光伏组件封装材料”与“封装材料”具有相同的含义并可互换使用。
在本发明中，除非另有说明，否则所有操作均在室温、常压下进行。
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例
预交联度的测定
1.采用二甲苯萃取法测试封装胶膜的预交联度。
2.还采用甲苯萃取法对预交联度≤5％的封装胶膜进行预交联度测试。如果甲苯萃取法测试的预交联度＞2％，则判定封装胶膜具有预交联度。
所述甲苯萃取法包括以下步骤：
1)试样制备：称取0.5g±0.01g封装胶膜，剪成尺寸＜3mm×3mm的小薄片，每组试样制备3个；
2)将120目的不锈钢丝网袋洗净、烘干、称重记为W1(精确至0.001g)；
3)将制备的试样放入不锈钢丝网袋中，做成试样包，称重记为W2(精确至0.001g)；
4)将试样包用铁丝封口后，从容量为500mL带24#磨口的三口圆底烧瓶的侧口插入并用橡胶塞封口，向烧瓶内加入1/2容积的甲苯试剂(分析纯级)，使试样包浸没在甲苯溶剂中(一个烧瓶内试样包数量≤12个)，在烧瓶中部套上回流冷凝管，加热至60℃±2℃，甲苯加热回流2h至3h，回流速度保持在20滴/min至40滴/min；
5)回流结束后，取出试样包，悬挂在通风橱内10至30min，除去溶剂液滴后，放入真空烘箱内，真空烘箱温度为120℃至140℃，干燥3h，完全除去溶剂；
6)将试样包从真空烘箱内取出，除去铁丝后，放在干燥器中冷却30min后，称重记为W3(精确至0.001g)；
7)试验结果：按照公式(I)计算预交联度，结果保留小数点后两位，测试结果取算术平均值，
Figure BDA0002028003540000111
公式(I)中，G甲—预交联度，％；W1—不锈钢丝网空袋质量，g；W2—装有试样的试样包质量，g；W3—经甲苯萃取并干燥后的试样包质量，g；
8)结果判定：如果测试结果的算术平均值>2％，则判定所述预交联度(二甲苯萃取法测得的预交联度)≤5％的封装胶膜具有预交联度；反之，则判定所述预交联度(二甲苯萃取法测得的预交联度)≤5％的封装胶膜具没有预交联度。
实施例1
将1摩尔的乙烯基三乙氧基硅烷单体置于1L的反应釜中，缓慢滴加0.75摩尔PH值为2的水，均匀搅拌，待水加完后，将温度升高至50℃，继续反应，总共反应5小时，反应结束后将产生的乙醇经过旋转蒸发仪除去，剩下的产物即为所需的乙烯基三乙氧基硅烷低聚物。其中，乙烯基三乙氧基硅烷低聚物的聚合度Xn为2-7的组分质量占比为50重量％，数均分子量为688g/mol。
制备一种封装胶膜，其由以下组分制备：100重量份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(醋酸乙烯酯的质量分数为33％)、0.2重量份交联剂叔丁基过氧化碳酸异丙酯、15重量份氧化镁和5重量份钛白粉、1重量份敏化剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和1重量份上述制得的乙烯基三乙氧基硅烷低聚物。将上述组分充分混合后加入挤出机熔融挤出，流延成膜，经冷却传送至600keV能量的电子辐射设备下方，对上述封装胶膜进行电子束辐射，辐照的剂量为5kGy，最后收卷制得封装胶膜E1。E1的厚度为0.45mm，预交联度为50％。
自上而下(上面是指朝向阳光的一面)依次将前玻璃、透明封装胶膜(F406P，杭州福斯特应用材料有限公司)、多晶电池片、E1封装胶膜、KPC背板层叠，经145℃、18min层压后，制得光伏组件P1。
实施例2
将0.5摩尔的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷单体和0.5摩尔的乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷单体置于1L的反应釜中，缓慢滴加0.75摩尔PH值为2的水，均匀搅拌，待水加完后，将温度升高至50℃，继续反应。总共反应5小时。反应结束后将产生的甲醇经过旋转蒸发仪除去，剩下的产物即为所需的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷单体共聚混合物。所述共聚混合物包含γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷均聚物、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷均聚物以及γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷单体共聚物；其中聚合度Xn为2-7的组分之和质量占比为75重量％，数均分子量为855g/mol。
制备一种封装胶膜，其由以下组分制备：100份茂金属催化聚乙烯、0.01重量份叔丁基过氧化碳酸异丙酯、20重量份聚磷酸铵/季戊四醇的复配物(质量比为1:1)和5重量份钛白粉、3重量份敏化剂三烯丙基异氰脲酸酯/季戊四醇三丙烯酸酯的复配物(质量比为3:2)、0.05重量份受阻胺类光稳定剂癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯和5重量份上述制得的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷单体共聚混合物。将上述组分充分混合后加入挤出机熔融挤出，流延成膜，经冷却传送至500keV能量的电子辐射设备下方，对上述封装胶膜进行电子束辐射，辐照的剂量为200kGy，最后收卷制得封装胶膜E2。E2的厚度为0.5mm，预交联度为85％。
自上而下依次将前玻璃、热塑性透明POE封装胶膜、单晶电池片、E2封装胶膜、KPE背板层叠，经160℃、10min层压后，制得光伏组件P2。
实施例3
将0.5摩尔的乙烯基三甲氧基硅烷单体和0.5摩尔的甲基乙烯基二乙氧基硅烷单体置于1L的反应釜中，缓慢滴0.6摩尔加PH值为2的水，均匀搅拌，待水加完后，将温度升高至50℃，继续反应。总共反应5小时。反应结束后将产生的甲醇经过旋转蒸发仪除去，剩下的产物即为所需的乙烯基三甲氧基硅烷和甲基乙烯基二乙氧基硅烷单体共聚混合物。其中所述共聚混合物包含乙烯基三甲氧基硅烷低聚物、甲基乙烯基二乙氧基硅烷低聚物以及乙烯基三甲氧基硅烷和甲基乙烯基二乙氧基硅烷共聚物，其中聚合度Xn为2-7的组分质量占比为75重量％，数均分子量为458g/mol。
制备一种封装胶膜，其由以下组分制备：100份茂金属催化乙烯丁烯共聚物、3重量份交联剂1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷、15重量份炭黑、0.05重量份敏化剂二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、0.1重量份受阻胺类光稳定剂双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯/甲基-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯复配物(质量比2:1)和0.01重量份上述制备的乙烯基三甲氧基硅烷和甲基乙烯基二乙氧基硅烷单体共聚混合物。将上述组分充分混合后加入挤出机熔融挤出，流延成膜，经冷却传送至1000keV能量的电子辐射设备下方，对上述封装胶膜进行电子束辐射，辐照的剂量为30kGy，最后收卷制得封装胶膜E3。E3的厚度为0.5mm，预交联度为0.5％。
E3经甲苯萃取法测试，预交联度为2.14％>2％，故判定E3具有预交联度。
自上而下依次将前玻璃、TF4透明封装胶膜(杭州福斯特应用材料有限公司)、单晶电池片、E3封装胶膜、CPC背板层叠，经150℃、18min层压后，制得光伏组件P3。
实施例4
将0.8摩尔的乙烯基三乙氧基硅烷单体和0.2摩尔的丙基三乙氧基硅烷单体置于1L的反应釜中，缓慢滴加0.75摩尔PH值为2的水，均匀搅拌，待水加完后，将温度升高至50℃，继续反应。总共反应5小时。反应结束后将产生的乙醇经过旋转蒸发仪除去，剩下的产物即为所需的乙烯基三乙氧基硅烷和丙基三乙氧基硅烷共聚混合物。所述乙烯基三乙氧基硅烷和丙基三乙氧基硅烷共聚混合物包含乙烯基三乙氧基硅烷均聚物、丙基三乙氧基硅烷均聚物以及乙烯基三乙氧基硅烷和丙基三乙氧基硅烷单体共聚物，其中聚合度Xn为2-7的组分质量占比为80重量％，平均分子量为697g/mol。
制备一种封装胶膜，其由以下组分制备：15重量份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(醋酸乙烯酯的质量分数为25％)、50重量份乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、35份茂金属催化乙烯辛烯共聚物、1重量份交联剂2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、5重量份钛白粉、0.5重量份敏化剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、0.1重量份受阻胺类光稳定剂癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯以及1重量份上述制得的乙烯基三乙氧基硅烷和丙基三乙氧基硅烷共聚混合物。将上述组分充分混合后加入挤出机熔融挤出，流延成膜，经冷却传送至80keV能量的电子辐射设备下方，对上述封装胶膜进行电子束辐射，辐照的剂量为35kGy，最后收卷制得封装胶膜E4。E4的厚度为0.2mm，预交联度为20％。
自上而下依次将前玻璃、透明封装胶膜(F406P，杭州福斯特应用材料有限公司)、单晶电池片、E4封装胶膜、KPO背板层叠，经150℃、16min层压后，制得光伏组件P4。
实施例5
将0.7摩尔的乙烯基三乙氧基硅烷单体和0.3摩尔的丙基三乙氧基硅烷单体置于1L的反应釜中，缓慢滴加0.75摩尔PH值为2的水，均匀搅拌，待水加完后，将温度升高至50℃，继续反应。总共反应5小时。反应结束后将产生的乙醇经过旋转蒸发仪除去，剩下的产物即为所需的乙烯基三乙氧基硅烷和丙基三乙氧基硅烷共聚混合物。所述乙烯基三乙氧基硅烷和丙基三乙氧基硅烷共聚物合物包含乙烯基三乙氧基硅烷均聚物、丙基三乙氧基硅烷均聚物以及乙烯基三乙氧基硅烷和丙基三乙氧基硅烷共聚物，其中聚合度Xn为2-7的组分质量占比为80重量％，数均分子量为771g/mol。
制备一种封装胶膜，其由以下组分制备：10重量份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(醋酸乙烯酯的质量分数为28％)、40重量份茂金属乙烯戊烯共聚物、17.5重量份茂金属催化乙烯丁烯共聚物和27.5重量份茂金属催化乙烯辛烯共聚物、5重量份乙烯丙烯共聚物、0.8重量份交联剂2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、5重量份石墨烯、0.7重量份敏化剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、0.1重量份受阻胺类光稳定剂癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯、0.5重量份上述制得的乙烯基三乙氧基硅烷和丙基三乙氧基硅烷共聚混合物。将上述组分充分混合后加入挤出机熔融挤出，流延成膜，经冷却传送至1000keV能量的电子辐射设备下方，对上述封装胶膜进行电子束辐射，辐照的剂量为15kGy，最后收卷制得封装胶膜E5。E5的厚度为0.6mm，预交联度为1.5％。
E5经甲苯萃取法测试，预交联度为15.27％>2％，故判定E5具有预交联度。
自上而下依次将前玻璃、TF4透明封装胶膜(杭州福斯特应用材料有限公司)、单晶电池片、E5封装胶膜、CPC背板层叠，经150℃、18min层压后，制得光伏组件P5。
实施例6
将0.9摩尔的乙烯基三乙氧基硅烷单体和0.1摩尔的辛基三乙氧基硅烷单体置于1L的反应釜中，缓慢滴加0.8摩尔PH值为2的水，均匀搅拌，待水加完后，将温度升高至50℃，继续反应。总共反应5小时。反应结束后将产生的乙醇经过旋转蒸发仪除去，剩下的产物即为所需的乙烯基三乙氧基硅烷和辛基三乙氧基硅烷共聚混合物。所述共聚混合物包含乙烯基三乙氧基硅烷均聚物、辛基三乙氧基硅烷均聚物以及乙烯基三乙氧基硅烷和辛基三乙氧基硅烷共聚物，其中聚合度Xn为2-7的组分质量占比为80重量％，平均分子量为687g/mol。
制备一种封装胶膜，其由以下组分制备：100重量份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(醋酸乙烯酯质量分数为28％)、0.8重量份交联剂2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、0.7重量份敏化剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、0.1重量份受阻胺类光稳定剂癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯、0.5重量份上述制得的乙烯基三乙氧基硅烷和辛基三乙氧基硅烷共聚混合物。将上述组分充分混合后加入挤出机熔融挤出，流延成膜，经冷却传送至600keV能量的电子辐射设备下方，对上述封装胶膜进行电子束辐射，辐照的剂量为1.5kGy，最后收卷制得封装胶膜E6。E6的厚度为0.2mm，预交联度为3％。
E6经甲苯萃取法测试，预交联度为12.13％>2％，故判定E6具有预交联度。
自上而下依次将前玻璃、E6封装胶膜、单晶电池片、E6封装胶膜、KPK背板层叠，经150℃、18min层压后，制得光伏组件P6。
对比例1
在100重量份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(醋酸乙烯酯的质量分数为33％)中，添加0.2重量份交联剂叔丁基过氧化碳酸异丙酯、15重量份氧化镁和5重量份钛白粉、1重量份敏化剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯以及1重量份硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，并混合均匀后加入挤出机熔融挤出，流延成膜，经冷却传送，收卷制得封装胶膜C1，C1的厚度为0.45mm，二甲苯法萃取测得C1的预交联度为2％。
C1经甲苯萃取法测试，预交联度为1.28％＜2％，故判定C1无预交联度。
自上而下依次将前玻璃、透明封装胶膜(F406P，杭州福斯特应用材料有限公司)、单晶电池片、C1封装胶膜、KPC背板层叠，经145℃、18min层压后，制得光伏组件S1。
对比例2
在100重量份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(醋酸乙烯酯的质量分数为33％)中，添加0.2重量份交联剂叔丁基过氧化碳酸异丙酯、15重量份氧化镁和5份钛白粉、1重量份敏化剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯以及1重量份硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，并混合均匀后加入挤出机熔融挤出，流延成膜，经冷却传送至600keV能量的电子辐射设备下方，对上述封装胶膜进行电子束辐射，辐照剂量为5kGy，辐射后收卷得到封装胶膜C2。C2的厚度为0.45mm，预交联度为40％。
自上而下依次将前玻璃、透明封装胶膜(F406P，杭州福斯特应用材料有限公司)、单晶电池片、C2封装胶膜、KPC背板层叠，经145℃、18min层压后，制得光伏组件S2。
对比例3
在100重量份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(醋酸乙烯酯的质量分数为33％)中，添加0.2份交联剂叔丁基过氧化碳酸异丙酯、15重量份氧化镁和5份钛白粉、1重量份敏化剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯以及3重量份硅烷偶联剂(2重量份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和1重量份乙烯基三甲氧基硅烷)，并混合均匀后加入挤出机熔融挤出，流延成膜，经冷却传送至600keV能量的电子辐射设备下方，对上述封装胶膜进行电子束辐射，辐照剂量为5kGy，辐射后收卷得到封装胶膜C3。C3的厚度为0.45mm，预交联度为25％。
自上而下依次将前玻璃、透明封装胶膜(F406P，杭州福斯特应用材料有限公司)、单晶电池片、C3封装胶膜、KPC背板层叠，经145℃、18min层压后，制得光伏组件S3。
对比例4
在100重量份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(醋酸乙烯酯的质量分数为28％)中，添加0.8份交联剂2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、0.7份敏化剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、3份硅烷偶联剂(2份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和1份乙烯基三甲氧基硅烷)和0.1份受阻胺类光稳定剂癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯，并混合均匀后加入挤出机熔融挤出，流延成膜，经冷却传送至600keV能量的电子辐射设备下方，对上述封装胶膜进行电子束辐射，辐照剂量为1.5kGy，辐射后收卷得到封装胶膜C4。C4的厚度为0.45mm，预交联度为4％。
封装胶膜C4经甲苯萃取法测试，预交联度为3.5％＞2％，故判定封装胶膜C4有预交联度。
自上而下依次将前玻璃、C4封装胶膜、单晶电池片、C4封装胶膜、KPK背板层叠，经145℃、18min层压后，制得光伏组件S4。
应用实施例
测试方法：
通过本发明的封装材料应用于太阳能电池组件的封装，经下述测试方法进行评价，评价结果列于表1。
1、封装材料剥离强度
测试方法参考国家标准GB/T2790《胶粘剂180°剥离强度试验方法挠性材料对刚性材料》。
样品制作：取3mm厚玻璃、封装材料、背板，按玻璃/封装材料/背板次序放入真空层压机内，在150℃，层压固化15min。
在拉力机上进行测试，剥离速度为100mm/min，记录拉伸强度数值。
其中封装胶膜与背板的剥离强度，记为“/B”；封装胶膜与玻璃的剥离强度记为“/G”。
2、封装双玻组件外观评估
使用封装材料进行双玻组件封装试验，按玻璃/F406(作为前层封装材料)/电池片/本发明的封装材料/玻璃的次序放入真空层压机内，在145℃，先抽真空后加压，共固化18min。观察双玻组件有色封装材料的溢白及褶皱等外观情况。
3、湿热老化测试
按照GB/T2423.3《电工电子产品基本环境试验规程试验Ca：恒定湿热试验方法》试验方法进行湿热老化试验。
试验条件1：85℃，相对湿度85％，1000h。
试验条件2：85℃，相对湿度85％，2000h。
4、光伏组件的MST35的序列测试
按照IEC61730-2-2016《光伏(PV)组件的安全鉴定第2部分测试要求》中的MST35方法进行测试。
序列老化试验条件：DH200h+UV60kWh/m2+HF10+UV60kWh/m2+HF10。
表1实施例与比较例的封装材料的性能
Figure BDA0002028003540000191
表2太阳能电池组件实施例与比较例制得的粘结性能比较
Figure BDA0002028003540000192
Figure BDA0002028003540000201
从以上性能检测可看出，本发明的封装材料，通过引入增粘助剂，并经辐射获得预交联的方法克服了预交联封装材料粘结强度低，尤其是老化后粘结强度衰减显著的缺点，粘结强度保持良好。此外，本发明的封装材料无外观不良现象，表明封装材料中填料或颜料未外溢，适用于太阳能电池组件的封装。
以上实施例仅用以说明本发明而非限制本发明所描述的技术方案。因此，尽管本说明书参照上述各个实施例对本发明已进行了详细说明，但是，本领域普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；一切不脱离本发明精神和范围的技术方案及其改进均应覆盖在本发明的权利要求范围中。

Claims (13)

1.一种封装材料，其包含以下组分：
100重量份光伏基体树脂，
0.01-10重量份增粘助剂，
0.01-5重量份交联剂，
0.05-5重量份敏化剂，
0-50重量份填料或颜料，和
0-3重量份加工助剂；
其中所述增粘助剂为烷氧基硅烷低聚物，所述烷氧基硅烷低聚物的数均分子量为300-2000g/mol；其中烷氧基硅烷低聚物的聚合度Xn为2-7的组分质量占比大于50重量％；
其中所述烷氧基硅烷低聚物由式1制备，
Figure FDA0003149748430000011
其中，R1为碳原子数为1-8的烷基，R1任选地在末端碳原子上被甲氧基取代；其中R1各自可相同或不同；
Y为R1或-O-R1；
X为含有一个双键的基团，或者X为碳原子数为3-20的烷基；并且
其中X为含有一个双键的基团的式1的结构单元数的比例为50％-95％，基于式1的结构单元总数量计。
2.根据权利要求1的封装材料，其中交联剂和增粘助剂的质量总和与光伏基体树脂的质量之比为0.1-10:100；交联剂与增粘助剂的质量之比为200:1至1:500。
3.根据权利要求1或2的封装材料，其中交联剂和增粘助剂的质量总和与光伏基体树脂的质量之比为优选0.5-10:100；交联剂与增粘助剂的质量之比为100:1至1:200。
4.根据权利要求1或2的封装材料，其中所述光伏基体树脂为一种或多种选自以下的聚合物：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、茂金属催化聚乙烯、茂金属催化乙烯丁烯共聚物、茂金属催化乙烯辛烯共聚物、茂金属催化乙烯戊烯共聚物、乙烯丙烯共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、乙烯甲基丙烯甲酯共聚物。
5.根据权利要求1或2的封装材料，其中所述烷氧基硅烷低聚物由其中X为含有一个双键的基团的式1通过水解缩合反应制备，其聚合度Xn为2-20的自然数。
6.根据权利要求1或2的封装材料，其中所述烷氧基硅烷低聚物由其中X为含有一个双键的基团和碳原子数为3-20的烷基的式1通过水解缩合反应制备，其包括由X为含有一个双键的基团的结构单元组成的均聚物、由X为碳原子数为3-20的烷基的结构单元组成的均聚物以及由上述两种结构单元组成的共聚物。
7.一种由权利要求1至6中任一项的封装材料制备的封装胶膜。
8.根据权利要求7的封装胶膜，其中所述封装胶膜经过辐射获得预交联；其预交联度为0.5％-85％，根据二甲苯萃取法测量；所述封装胶膜的厚度为0.15-0.7mm。
9.根据权利要求7或8的封装胶膜，其中所述封装胶膜在85℃、85％相对湿度下湿热老化1000h后，与玻璃的粘结强度为至少40N/cm，根据GB/T2790测定。
10.一种由权利要求1至6中任一项的封装材料制备封装胶膜的方法，其包括将权利要求1至6中任一项的封装材料混合均匀，熔融，制成膜，然后经辐射处理使封装材料发生预交联。
11.根据权利要求10的方法，其中辐射采用的射线为α射线、β射线、γ射线、X射线或中子射线；辐射的剂量为0.5kGy-250kGy。
12.根据权利要求10或11的方法，其中辐射采用的射线为β射线，所述β射线的电子束能量为80-1000keV。
13.一种包含权利要求7至9中任一项的封装胶膜的光伏组件，其由前玻璃、前层封装胶膜、电池片、权利要求7至9中任一项的封装胶膜和后部封装层组成，其中所述前层封装胶膜为普通透明封装胶膜或权利要求7至9中任一项的封装胶膜，其中所述后部封装层为后玻璃或背板。
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