KR20170066393A - 광경화성 접착제와, 그것을 이용한 편광판, 적층 광학 부재 및 액정 표시 장치 - Google Patents

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Abstract

방향족 에폭시 화합물인 제1 광양이온 경화성 성분(A1)을 포함하는 광양이온 경화성 성분(A)과, 소정의 단량체(I) 및/또는 단량체(II)로 이루어지는 폴리머(B)와, 광양이온 중합 개시제(C)를 함유하고, 광양이온 경화성 성분(A) 및 폴리머(B)의 합계량 100 중량부에 대한 폴리머(B)의 함유량이 2∼10 중량부이며, 제1 광양이온 경화성 성분(A1)의 함유량이 10∼40 중량부이고, 광양이온 중합 개시제(C)의 함유량이 1∼10 중량부인 광경화성 접착제와, 그것을 이용한 편광판, 적층 광학 부재 및 액정 표시 장치가 제공된다.

Description

광경화성 접착제와, 그것을 이용한 편광판, 적층 광학 부재 및 액정 표시 장치{PHOTOCURABLE ADHESIVE, AND POLARIZING PLATE, LAMINATED OPTICAL MEMBER, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE USING SAME}
본 발명은 폴리비닐알코올계 편광자에 보호 필름을 접착하기 위한 광경화성 접착제와, 그것을 이용한 편광판, 적층 광학 부재 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.
편광판은, 액정 표시 장치를 구성하는 광학 부품의 하나로서 유용하다. 편광판은 통상, 편광자의 양면에 보호 필름이 적층된 구조를 가지며, 액정 표시 장치에 삽입된다. 편광자의 편면에만 보호 필름을 마련하는 것도 알려져 있지만, 많은 경우, 다른 한쪽의 면에는, 단순한 보호 필름이 아니라, 별도의 광학 기능을 갖는 필름이 보호 필름을 겸하여 접착된다. 편광자의 제조 방법으로서는, 2색성 색소에 의해 염색된 일축 연신 폴리비닐알코올계 수지 필름을 붕산 처리하고, 수세 후, 건조하는 방법이 널리 채용되고 있다.
통상, 편광자에는, 전술한 수세 및 건조 후, 즉시 보호 필름이 접착된다. 이것은, 건조 후의 편광자는 물리적 강도가 약하여, 일단 이것을 권취하면, 가공 방향으로 찢어지기 쉬운 것 등의 문제가 있기 때문이다. 따라서 통상은, 건조 후의 편광자에 즉시, 폴리비닐알코올계 수지의 수용액인 수계 접착제가 도포되고, 이 접착제를 통해 편광자의 양면에 동시에 보호 필름이 접착된다. 통례, 보호 필름에는, 두께 30∼100 ㎛의 트리아세틸셀룰로오스 필름이 사용되고 있다.
트리아세틸셀룰로오스는, 투명성이 우수하여, 각종 표면 처리층이나 광학 기능층을 그 표면에 형성하기 쉽고, 또한 투습도가 높아, 상기와 같은 수계 접착제를 이용하여 편광자에 접착한 후의 건조를 원활하게 행할 수 있다고 하는, 보호 필름으로서 우수한 이점을 갖는 반면, 투습도가 높은 것에 기인하여, 이것을 보호 필름으로 하는 편광판은, 습열 하, 예컨대 온도 70℃, 상대 습도 90％라고 하는 조건 하에서는 열화를 야기하기 쉽다고 하는 문제가 있었다. 그래서, 트리아세틸셀룰로오스보다 투습도가 낮은, 예컨대 노르보넨계 수지를 대표예로 하는 비정질 폴리올레핀계 수지를 보호 필름으로 하는 것도 알려져 있다. 일본 특허 공개 평성06-051117호 공보(특허문헌 1)에는, 열가소성 포화 노르보넨계 수지 시트를 편광자의 적어도 한쪽의 면에 보호 필름으로서 적층하는 것이 기재되어 있다.
투습도가 낮은 수지로 이루어지는 보호 필름을 폴리비닐알코올계 편광자에 접착하는 경우, 폴리비닐알코올계 편광자와 트리아세틸셀룰로오스 필름의 접착에 종래 이용되고 있는 폴리비닐알코올계 수지의 수용액을 접착제로 하면, 접착강 도가 충분하지 않거나, 얻어지는 편광판의 외관이 불량이 되거나 하는 문제가 있었다. 이것은, 투습도가 낮은 수지 필름은 일반적으로 소수성인 것이나, 투습도가 낮기 때문에 용매인 물을 충분히 건조할 수 없는 것 등의 이유에 의한 것이다. 한편으로, 편광자의 양면에 상이한 종류의 보호 필름을 접착하는 것도 알려져 있다. 예컨대 일본 특허 공개 제2002-174729호 공보(특허문헌 2)에는, 편광자의 한쪽의 면에는 비정질 폴리올레핀계 수지와 같은 투습도가 낮은 수지로 이루어지는 보호 필름을 접착하고, 편광자의 다른쪽의 면에는 트리아세틸셀룰로오스를 비롯한 셀룰로오스계 수지와 같은 투습도가 높은 수지로 이루어지는 보호 필름을 접착하는 제안도 있다.
그래서, 투습도가 낮은 수지로 이루어지는 보호 필름과 폴리비닐알코올계 편광자 사이에서 높은 접착력을 부여하며, 셀룰로오스계 수지와 같은 투습도가 높은 수지와 폴리비닐알코올계 편광자 사이에서도 높은 접착력을 부여하는 접착제로서, 광경화성 접착제를 이용하는 시도가 있다. 예컨대 일본 특허 공개 제2004-245925호 공보(특허문헌 3)에는, 방향 고리를 포함하지 않는 에폭시 화합물을 주성분으로 하는 접착제가 개시되어 있고, 활성 에너지선의 조사, 구체적으로는 자외선의 조사에 의한 양이온 중합으로 이 접착제를 경화시켜, 편광자와 보호 필름을 접착하는 것이 제안되어 있다. 또한 일본 특허 공개 제2008-257199호 공보(특허문헌 4)에는, 지환식 에폭시 화합물과 지환식 에폭시기를 갖지 않는 에폭시 화합물을 조합하고, 더욱 광양이온 중합 개시제를 배합한 광경화성 접착제를, 편광자와 보호 필름의 접착에 이용하는 기술이 개시되어 있다.
특허문헌 3에 개시되는 에폭시계 접착제는, 비정질 폴리올레핀계 수지 또는 셀룰로오스계 수지 등으로 이루어지는 보호 필름을 편광자에 접착하는 데 유효하지만, (메타)아크릴계 수지로 이루어지는 보호 필름을 접착하는 경우에는, 그 접착력이 반드시 충분하지 않은 것이 분명해져 왔다.
일본 특허 공개 제2012-172026호 공보(특허문헌 5)에는, 활성 에너지선 경화형 화합물(A) 100 중량％ 중에, 에폭시기 혹은 옥세타닐기를 가지고, 활성 에너지선 라디칼 중합성 작용기를 갖지 않는, 중량 평균 분자량 5000 미만의 활성 에너지선 양이온 경화형 화합물(a1)을 5∼100 중량％, 활성 에너지선 라디칼 경화형 화합물(a2)을 0∼95 중량％를 포함하는, 활성 에너지선 경화형 화합물(A) 100 중량부에 대하여, 에폭시기 혹은 옥세타닐기를 갖는, 중량 평균 분자량 5000∼150000의 아크릴 수지(B)를 0.0001∼2 중량부 함유하는, 광학 필름용 접착제가 개시되어 있다. 그러나, 아크릴 수지(B)의 함유량이 2 중량부를 넘으면, 접착제의 점도가 상승하여 버려, 도리어 코팅면의 평활성이 뒤떨어져 버릴 가능성이 있기 때문에(단락 [0079] 참조), 아크릴 수지(B)의 함유량은 2 중량부 이하로 설정되어 있다.
일본 특허 공개 제2012-007080호 공보(특허문헌 6)에는, 다작용 지환식 에폭시 화합물(A)과 단작용 글리시딜 화합물(B)을 포함하는 양이온 중합성 성분 및 광 중합 개시제를 함유하는 점도가 10∼150 m㎩·s인 광경화성 접착제를 이용하여, 편광자와 보호 필름을 접착하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 특허문헌 6에 개시되는 에폭시계 접착제도 또한, 비정질 폴리올레핀계 수지 또는 셀룰로오스계 수지 등으로 이루어지는 보호 필름을 편광자에 접착하는 데 유효하지만, (메타)아크릴계 수지로 이루어지는 보호 필름을 접착하는 경우에는, 그 접착력이 반드시 충분하지 않다.
일본 특허 공개 제2013-092762호 공보(특허문헌 7)에는, 편광 필름(편광자)과 투명 필름 사이에 기포가 발생하기 어려운 편광판을 제조할 수 있는 방법으로서, 투명 필름의 편면에 활성 에너지선 경화형의 접착제를 도포하는 공정과, 편광 필름의 편면 또는 양면에, 투명 필름을 접착제가 도포된 면에서 접합하여 적층체를 제작하는 공정과, 상기 적층체에 활성 에너지선을 조사하여 편광판을 제작하는 공정을 포함하는 편광판의 제조 방법으로서, 적층체를 제작하는 공정에 있어서 이용되는 접합 롤의 직경이 50∼250 ㎜의 범위 내인 편광판의 제조 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 평성06-051117호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2002-174729호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2004-245925호 공보 특허문헌 4: 일본 특허 공개 제2008-257199호 공보 특허문헌 5: 일본 특허 공개 제2012-172026호 공보 특허문헌 6: 일본 특허 공개 제2012-007080호 공보 특허문헌 7: 일본 특허 공개 제2013-092762호 공보
본 발명은, 폴리비닐알코올계 편광자에 보호 필름을 접착하는 데 있어서, 실온에서의 코팅이 가능한 정도로 충분히 낮은 점도를 가지고, 또한 편광자/보호 필름 사이의 접착력이 향상된 편광판을 부여할 수 있는 광경화성 접착제의 제공을 목적으로 한다. 본 발명의 다른 목적은, 접착제층의 두께를 얇게 한 경우라도, 접착제층에 기포를 발생시키는 일없이, 폴리비닐알코올계 편광자와 보호 필름을 접착할 수 있는 저점도 광경화성 접착제를 제공하는 데 있다. 본 발명의 또 다른 목적은, 상기 편광판에 다른 광학층을 적층한 적층 광학 부재 및 이것을 포함하는 액정 표시 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 이하에 나타내는 광경화성 접착제, 편광판, 적층 광학 부재 및 액정 표시 장치를 제공한다.
[1] 폴리비닐알코올계 편광자에, 열가소성 수지로 이루어지는 보호 필름을 접착하기 위한 광경화성 접착제로서,
방향족 에폭시 화합물인 제1 광양이온 경화성 성분(A1)을 포함하는 광양이온 경화성 성분(A)과,
하기 식 (I):
Figure pct00001
(식 중, X는, 수소 원자, 또는, 에폭시기, 옥세타닐기, 수산기 및 카르복실기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 작용기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼7의 알킬기, 탄소수 1∼7의 알콕시기, 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 6∼12의 아릴옥시기 혹은 탄소수 6∼10의 지환식 탄화수소기를 나타낸다.)
로 나타내는 단량체(I)와, 하기 식 (II):
Figure pct00002
(식 중, R1은, 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. Y는, 에폭시기, 옥세타닐기, 수산기 및 카르복실기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 작용기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼7의 알킬기, 탄소수 6∼12의 아릴기 또는 탄소수 6∼10의 지환식 탄화수소기를 나타낸다.)
로 나타내는 단량체(II)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체에 유래하는 구성 단위로 이루어지는 폴리머(B)와,
광양이온 중합 개시제(C),
를 함유하고,
상기 폴리머(B)의 함유량이, 상기 광양이온 경화성 성분(A) 및 상기 폴리머(B)의 합계량 100 중량부 중, 2∼10 중량부이며,
상기 제1 광양이온 경화성 성분(A1)의 함유량이, 상기 광양이온 경화성 성분(A) 및 상기 폴리머(B)의 합계량 100 중량부 중, 10∼40 중량부이고,
상기 광양이온 중합 개시제(C)의 함유량이, 상기 광양이온 경화성 성분(A) 및 상기 폴리머(B)의 합계량 100 중량부에 대하여, 1∼10 중량부인, 광경화성 접착제.
[2] 상기 광양이온 경화성 성분(A)은, 지방족 디글리시딜 화합물, 단작용 지방족 에폭시 화합물, 비닐에테르 화합물 및 옥세탄 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 제2 광양이온 경화성 성분(A2)을 더욱 포함하는, [1]에 기재된 광경화성 접착제.
[3] 상기 지방족 디글리시딜 화합물은, 하기 식 (III):
Figure pct00003
(식 중, Z는, 탄소수 1∼9의 직쇄 혹은 분기된 알킬렌기, 또는 2가의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 상기 알킬렌기 중의 메틸렌기는, 산소 원자, -CO-O-, -O-CO-, -SO2-, -SO- 또는 -CO-에서 선택되는 2가의 기로 치환되어 있어도 좋다.)
으로 나타내는 화합물인, [2]에 기재된 광경화성 접착제.
[4] 상기 식 (III)에 있어서의 Z가, 탄소수 3∼10의 분기된 알킬렌기인, [3]에 기재된 광경화성 접착제.
[5] 상기 제2 광양이온 경화성 성분(A2)의 함유량이, 상기 광양이온 경화성 성분(A) 및 상기 폴리머(B)의 합계량 100 중량부 중, 58∼88 중량부인, [2]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 광경화성 접착제.
[6] 상기 폴리머(B)의 중량 평균 분자량이 5000∼500000인, [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 광경화성 접착제.
[7] 상기 폴리머(B)의 중량 평균 분자량이 6000∼100000인, [6]에 기재된 광경화성 접착제.
[8] 수분 함유량이, 상기 광양이온 경화성 성분(A) 및 상기 폴리머(B)의 합계량 100 중량부에 대하여, 4 중량부 이하인, [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 광경화성 접착제.
[9] 25℃에 있어서의 점도가 2∼300 m㎩·s인, [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 광경화성 접착제.
[10] 폴리비닐알코올계 편광자와,
상기 폴리비닐알코올계 편광자의 적어도 한쪽의 면에, [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 광경화성 접착제의 경화물을 통해 접합되는 열가소성 수지로 이루어지는 보호 필름,
을 포함하는, 편광판.
[11] 상기 열가소성 수지는, 셀룰로오스계 수지, (메타)아크릴계 수지, 비정질 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지 및 폴리카보네이트계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 수지인, [10]에 기재된 편광판.
[12] 상기 보호 필름이 자외선 흡수제를 포함하는, [10] 또는 [11]에 기재된 편광판.
[13] 180도 박리 시험에 의해 측정되는 상기 폴리비닐알코올계 편광자와 상기 보호 필름 사이의 박리 강도가 0.5 N/25 ㎜ 이상인, [10]∼[12] 중 어느 하나에 기재된 편광판.
[14] [10]∼[13] 중 어느 하나에 기재된 편광판과, 1층 이상의 다른 광학층의 적층체로 이루어지는, 적층 광학 부재.
[15] 상기 다른 광학층이 위상차판을 포함하는, [14]에 기재된 적층 광학 부재.
[16] 액정 셀과, 상기 액정 셀의 적어도 한쪽의 면 상에 배치되는 [14] 또는 [15]에 기재된 적층 광학 부재를 포함하는, 액정 표시 장치.
본 발명에 따르면, 저점도이며, 접착제층에 기포가 생기기 어려워, 폴리비닐알코올계 편광자와 보호 필름을 높은 접착 강도로 접착할 수 있는 광경화성 접착제를 제공할 수 있다. 본 발명의 광경화성 접착제에 따르면, (메타)아크릴 수지로 이루어지는 보호 필름을 접착하는 경우에 있어서도, 폴리비닐알코올계 편광자와 보호 필름 사이의 접착 강도가 높은 편광판을 제공하는 것이 가능하다. 접착 강도가 높은 본 발명에 따른 편광판과, 이것을 이용한 적층 광학 부재 및 액정 표시 장치는, 내구성이 우수하다.
도 1은 본 발명에 따른 편광판을 제조하는 장치의 바람직한 일례를 나타내는 단면 모식도이다.
<광경화성 접착제>
본 발명에 따른 광경화성 접착제는, 폴리비닐알코올계 편광자에 열가소성 수지로 이루어지는 보호 필름을 접착하기 위한 접착제이며, 광양이온 경화성 성분(A)과, 폴리머(B)와, 광양이온 중합 개시제(C)를 함유한다.
(1) 광양이온 경화성 성분(A)
광경화성 접착제의 주성분이며, 중합 경화에 의해 접착력을 부여하는 광양이온 경화성 성분(A)은, 방향족 에폭시 화합물인 제1 광양이온 경화성 성분(A1)을 적어도 포함한다. 광양이온 경화성 성분(A)은, 제1 광양이온 경화성 성분(A1)에 더하여, 이것과는 상이한 경화성 성분인 제2 광양이온 경화성 성분(A2)을 더욱 포함하는 것이 바람직하다.
(1-1) 제1 광양이온 경화성 성분(A1)
제1 광양이온 경화성 성분(A1)은, 방향족 에폭시 화합물로 이루어진다. 방향족 에폭시 화합물이란, 방향 고리를 갖는 에폭시 화합물이다. 단, 여기서 말하는 방향족 에폭시 화합물에는, 후술하는 폴리머(B)에 있어서의 X 및/또는 Y가 방향 고리 및 에폭시기를 가지고 있고, 분류 상, 방향족 에폭시 화합물에 속하는 폴리머(B)는 포함되지 않는다. 제1 광양이온 경화성 성분(A1)은, 2종 이상의 방향족 에폭시 화합물로 이루어져 있어도 좋다. 방향족 에폭시 화합물의 구체예는, 페놀, 크레졸, 부틸페놀 등의 1가 페놀 혹은 비스페놀 A, 비스페놀 F 등의 비스페놀 유도체, 또는 이들의 알킬렌옥사이드 부가물의 모노 또는 폴리글리시딜에테르화물; 에폭시노볼락 수지; 레조르시놀이나 히드로퀴논, 카테콜 등의 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물의 모노 또는 폴리글리시딜에테르화물; 벤젠디메탄올이나 벤젠디에탄올, 벤젠디부탄올 등의 알코올성 수산기를 2개 이상 갖는 방향족 화합물의 글리시딜에테르화물; 프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산 등의 2개 이상의 카르복실기를 갖는 다염기산 방향족 화합물의 글리시딜에스테르; 안식향산의 글리시딜에스테르나 톨루엔산, 나프토산의 글리시딜에스테르 등; 스티렌옥사이드나 알킬화스티렌옥사이드, 비닐나프탈렌의 에폭시화물 등의 스티렌옥사이드류 또는 디비닐벤젠의 디에폭시화물 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 경화성 및 접착성의 관점에서, 제1 광양이온 경화성 성분(A1)은 다작용 방향족 에폭시 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 3작용 이상의 방향족 에폭시 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
또한 경화성 및 접착성의 관점에서, 방향족 에폭시 화합물은, 에폭시 당량이 80∼500인 것이 바람직하다.
방향족 에폭시 화합물은 시판품을 이용할 수 있고, 예컨대, "데나콜 EX-145", "데나콜 EX-146", "데나콜 EX-147", "데나콜 EX-201", "데나콜 EX-711", "데나콜 EX-721", "온코트 EX-1020", "온코트 EX-1030", "온코트 EX-1040", "온코트 EX-1050", "온코트 EX-1051", "온코트 EX-1010", "온코트 EX-1011" 및 "온코트1012"(이상, 모두 나가세켐텍스(주) 제조); "오그솔 PG-100", "오그솔 EG-200", "오그솔 EG-210" 및 "오그솔 EG-250"(이상, 모두 오사카가스케미컬(주) 제조); "HP4032", "HP4032D" 및 "HP4700"(이상, 모두 DIC(주) 제조); "ESN-475V"(신닛테츠스미킨카가쿠(주) 제조); "152", "154", "157S70" 및 "YX8800"(이상, 모두 미츠비시카가쿠(주) 제조); "아데카레진 EP-4100", "아데카레진 EP-4100G", "아데카레진 EP-4100E", "아데카레진 EP-4100L", "아데카레진 EP-4100TX", "아데카레진 EP-4000", "아데카레진 EP-4005", "아데카레진 EP-4082HT", "아데카레진 EP-4901", "아데카레진 EP-4901E", "아데카글리시롤 ED-501", "아데카글리시롤 ED-509E", "아데카글리시롤 ED-509S" 및 "아데카글리시롤 ED-529"(이상, 모두 (주)ADEKA 제조), "TECHMORE VG3101L"((주)프린테크 제조) 등을 들 수 있다.
제1 광양이온 경화성 성분(A1)의 함유량은, 광양이온 경화성 성분(A) 및 후술하는 폴리머(B)의 합계량 100 중량부 중, 10∼40 중량부가 되고, 바람직하게는 12∼35 중량부이다. 제1 광양이온 경화성 성분(A1)을 10 중량부 이상 함유시킴으로써, 폴리비닐알코올계 편광자와 보호 필름 사이의 우수한 접착 강도와, 광경화성 접착제의 저점도화 및 이에 따른 양호한 코팅성의 양립을 실현시키는 것이 가능해진다. 한편, 제1 광양이온 경화성 성분(A1)의 양이 40 중량부를 상회하면, 상기 양립이 어려워지고, 특히 점도가 높아지는 경향에 있다. 제1 광양이온 경화성 성분(A1)의 양이 10 중량부를 하회하는 경우에는, 우수한 접착 강도를 얻을 수 없다.
(1-2) 제2 광양이온 경화성 성분(A2)
광양이온 경화성 성분(A)은, 제1 광양이온 경화성 성분(A1)에 더하여, 이것과는 상이한 제2 광양이온 경화성 성분(A2)을 더욱 포함하는 것이 바람직하다. 제2 광양이온 경화성 성분(A2)이란, 지방족 디글리시딜 화합물, 단작용 지방족 에폭시 화합물, 비닐에테르 화합물 및 옥세탄 화합물에서 선택되는 경화성 성분이고, 이들 중 2종 이상의 경화성 성분으로 이루어져 있어도 좋다. 또한 여기서 말하는 단작용 지방족 에폭시 화합물에는, 후술하는 폴리머(B)에 있어서의 X 또는 Y가 에폭시기를 가지고 있고, 분류 상, 단작용 지방족 에폭시 화합물에 속하는 폴리머(B)는 포함되지 않는다. 또한, 여기서 말하는 옥세탄 화합물에는, 후술하는 폴리머(B)에 있어서의 X 또는 Y가 옥세타닐기를 가지고 있고, 분류 상, 옥세탄 화합물에 속하는 폴리머(B)는 포함되지 않는다.
제2 광양이온 경화성 성분(A2)은, 지방족 디글리시딜 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 광경화성 접착제의 저점도화, 즉 25℃에 있어서의 점도의 2∼300 m㎩·s의 범위로의 조정이 용이해지기 때문에, 하기 식 (III):
Figure pct00004
으로 나타내는 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 상기 식 (III)에 있어서 Z는, 탄소수 1∼9의 직쇄 혹은 분기된 알킬렌기, 또는 2가의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 상기 알킬렌기 중의 메틸렌기는, 산소 원자, -CO-O-, -O-CO-, -SO2-, -SO- 또는 -CO-에서 선택되는 2가의 기로 치환되어 있어도 좋다. 2가의 지환식 탄화수소기의 전형적인 예로서는, 시클로펜틸렌기나 시클로헥실렌기가 있다.
상기 식 (III)에 있어서 Z가 알킬렌기인 화합물은, 알킬렌글리콜의 디글리시딜에테르이고, 그 구체예는, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 1,3-프로판디올디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르 등을 포함한다. 그 중에서도, 광경화성 접착제의 저점도화의 관점에서는, 상기 식 (III)에 있어서 Z가 알킬렌기인 화합물은, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르와 같은, 상기 식 (III)에 있어서의 Z가 탄소수 3∼10의 분기된 알킬렌기인 화합물이 바람직하다.
단작용 지방족 에폭시 화합물로서는, 지방족 알코올의 글리시딜에테르화물, 알킬카르복실산의 글리시딜에스테르 등을 들 수 있고, 그 구체예는, 알릴글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, sec-부틸페닐글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 탄소수 12 및 13의 혼합 알킬글리시딜에테르, 알코올의 글리시딜에테르, 지방족 고급 알코올의 모노글리시딜에테르, 고급 지방산의 글리시딜에스테르 등을 포함한다.
비닐에테르 화합물로서는, 지방족 또는 지환식의 비닐에테르 화합물을 들 수 있고, 그 구체예는, n-아밀비닐에테르, i-아밀비닐에테르, n-헥실비닐에테르, n-옥틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, n-도데실비닐에테르, 스테아릴비닐에테르, 올레일비닐에테르 등의 탄소수 5∼20의 알킬 또는 알케닐알코올의 비닐에테르류; 2-히드록시에틸비닐에테르, 3-히드록시프로필비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르 등의 수산기 함유 비닐에테르류; 시클로헥실비닐에테르, 2-메틸시클로헥실비닐에테르, 시클로헥실메틸비닐에테르, 벤질비닐에테르 등의 지방족 고리 또는 방향족 고리를 갖는 모노알코올의 비닐에테르류; 글리세롤모노비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 1,6-헥산디올디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 펜타에리스리톨디비닐에테르, 펜타에리스리톨테트라비닐에테르, 트리메틸올프로판디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 1,4-디히드록시시클로헥산모노비닐에테르, 1,4-디히드록시시클로헥산디비닐에테르, 1,4-디히드록시메틸시클로헥산모노비닐에테르, 1,4-디히드록시메틸시클로헥산디비닐에테르 등의 다가 알코올의 모노 또는 폴리비닐에테르류; 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸모노비닐에테르 등의 폴리알킬렌글리콜모노 또는 디비닐에테르류; 글리시딜비닐에테르, 에틸렌글리콜비닐에테르메타크릴레이트 등의 그 외의 비닐에테르류를 포함한다.
옥세탄 화합물은, 옥세타닐기를 갖는 화합물이며, 그 구체예는, 3,7-비스(3-옥세타닐)-5-옥사-노난, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,2-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에탄, 1,3-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]프로판, 에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 1,4-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)부탄, 1,6-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)헥산, 3-에틸-3-[(페녹시)메틸]옥세탄, 3-에틸-3-(헥시록시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(2-에틸헥시록시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(히드록시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(클로로메틸)옥세탄 등을 포함한다.
제2 광양이온 경화성 성분(A2)의 함유량은, 제1 광양이온 경화성 성분(A1)의 함유량이 전술한 범위가 되는 한 특별히 제한되지 않지만, 광양이온 경화성 성분(A) 및 후술하는 폴리머(B)의 합계량 100 중량부 중, 58∼88 중량부인 것이 바람직하고, 60∼85 중량부인 것이 보다 바람직하다. 제2 광양이온 경화성 성분(A2)의 함유량이 상기 범위 내이면, 25℃에 있어서의 점도가 2∼300 m㎩·s인 광경화성 접착제의 조제가 용이해진다. 한편, 제2 광양이온 경화성 성분(A2)의 함유량이 88 중량부를 상회하면, 편광자와 보호 필름 사이의 접착 강도가 불충분해지기 쉽다.
(1-3) 제3 광양이온 경화성 성분(A3)
광양이온 경화성 성분(A)은, 제1 광양이온 경화성 성분(A1) 및 제2 광양이온 경화성 성분(A2) 이외의 다른 경화성 성분인 제3 광양이온 경화성 성분(A3)을 더욱 포함할 수 있다. 제3 광양이온 경화성 성분(A3)으로서는, (A1) 및 (A2) 중 어디에도 속하지 않는 에폭시 화합물(예컨대 지환식 에폭시 화합물), 환형 락톤 화합물, 환형 아세탈 화합물, 환형 티오에테르 화합물, 스피로오르토에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 제3 광양이온 경화성 성분(A3)의 함유량은, 제1 광양이온 경화성 성분(A1)의 함유량이 전술한 범위가 되는 한 특별히 제한되지 않고, 바람직하게는, 제2 광양이온 경화성 성분(A2)을 포함하는 경우에 있어서 제2 광양이온 경화성 성분(A2)의 함유량이 전술한 범위가 되는 것 같은 양이다.
(2) 폴리머(B)
폴리머(B)는, 하기 식 (I):
Figure pct00005
로 나타내는 단량체(I)와, 하기 식 (II):
Figure pct00006
로 나타내는 단량체(II)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체에 유래하는 구성 단위로 이루어지는 폴리머이다. 구체적으로는, 단량체(I)의 1종을 중합하여 이루어지는 호모폴리머, 단량체(I)의 2종 이상을 중합하여 이루어지는 코폴리머, 단량체(II)의 1종을 중합하여 이루어지는 호모폴리머, 단량체(II)의 2종 이상을 중합하여 이루어지는 코폴리머, 단량체(I)의 1종 이상과 단량체(II)의 1종 이상과 중합하여 이루어지는 코폴리머 및 이들 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기 식 (I) 중의 X는, 수소 원자, 또는, 에폭시기, 옥세타닐기, 수산기 및 카르복실기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 작용기로 부분적으로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼7의 알킬기, 탄소수 1∼7의 알콕시기, 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 6∼12의 아릴옥시기 혹은 탄소수 6∼10의 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
탄소수 1∼7의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, i-부틸기, n-아밀기, i-아밀기, tert-아밀기, n-헥실기, 2-헥실기, 3-헥실기, 시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, n-헵틸기, 2-헵틸기, 3-헵틸기, i-헵틸기, tert-헵틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 접착제층의 내구성의 관점에서, 탄소수 1∼4의 알킬기가 바람직하다.
탄소수 1∼7의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, i-프로필옥시기, n-부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, i-부틸옥시기, n-아밀옥시기, i-아밀옥시기, tert-아밀옥시기, n-헥실옥시기, 2-헥실옥시기, 3-헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 4-메틸시클로헥실옥시기, n-헵틸옥시기, 2-헵틸옥시기, 3-헵틸옥시기, i-헵틸옥시기, tert-헵틸옥시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 접착제층의 내구성의 관점에서, 탄소수 1∼4의 알킬기가 바람직하다.
탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 탄소수는, 바람직하게는 6∼10이다.
탄소수 6∼12의 아릴옥시기로서는, 페닐옥시기, 메틸페닐옥시기, 나프틸옥시기 등을 들 수 있다. 탄소수는, 바람직하게는 6∼10이다.
탄소수 6∼10의 지환식 탄화수소기로서는, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 노르보르닐기, 비시클로펜틸기, 비시클로옥틸기, 트리메틸비시클로헵틸기, 트리시클로옥틸기, 트리시클로데카닐기, 스피로옥틸기, 스피로비시클로펜틸기, 아다만틸기, 이소보르닐기 등을 들 수 있다.
상기 식 (I) 중의 X가, 에폭시기, 옥세타닐기, 수산기 및 카르복실기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 작용기로 부분적으로 치환된 탄소수 1∼7의 알킬기, 탄소수 1∼7의 알콕시기, 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 6∼12의 아릴옥시기 또는 탄소수 6∼10의 지환식 탄화수소기이면, 상기 작용기가 경화 반응에 기여하기 때문에, 접착제층의 내구성 및 접착제층으로부터의 저분자량 성분의 블리드 억제의 점에서 유리하다. 그 중에서도, 상기 작용기는, 에폭시기, 옥세타닐기 및 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 작용기인 것이 바람직하다.
상기 식 (I)에 있어서, X의 일부가 에폭시기 또는 옥세타닐기로 치환되어 있는 경우에 있어서의 단량체(I)로서는, 예컨대, 하기 식 (Ia), (Ib) 및 (Ic)로 나타내는 단량체를 들 수 있다.
Figure pct00007
(식 중, R4는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, m은 1∼6의 정수를 나타낸다.)
Figure pct00008
(식 중, R5는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, n은 1∼6의 정수를 나타낸다.)
Figure pct00009
(식 중, R6은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, s는 1∼6의 정수를 나타낸다.).
상기 식 (II) 중의 R1은, 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. Y는, 에폭시기, 옥세타닐기, 수산기 및 카르복실기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 작용기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼7의 알킬기, 탄소수 6∼12의 아릴기 또는 탄소수 6∼10의 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
상기 할로겐 원자로서는, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다. 탄소수 1∼7의 알킬기, 탄소수 6∼12의 아릴기 및 탄소수 6∼10의 지환식 탄화수소기의 구체예는, 식 (I) 중의 X와 동일하다.
식 (I) 중의 X와 마찬가지로, 식 (II) 중의 Y가, 에폭시기, 옥세타닐기, 수산기 및 카르복실기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 작용기로 부분적으로 치환된 탄소수 1∼7의 알킬기, 탄소수 6∼12의 아릴기 또는 탄소수 6∼10의 지환식 탄화수소기이면, 상기 작용기가 경화 반응에 기여하기 때문에, 접착제층의 내구성 및 접착제층으로부터의 저분자량 성분의 블리드 억제의 점에서 유리하다. 그 중에서도, 상기 작용기는, 에폭시기, 옥세타닐기 및 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 작용기인 것이 바람직하다.
상기 식 (II)에 있어서, Y의 일부가 에폭시기 또는 옥세타닐기로 치환되어 있는 경우에 있어서의 단량체(II)로서는, 예컨대, 하기 식 (IIa), (IIb) 및 (IIc)로 나타내는 단량체를 들 수 있다.
Figure pct00010
(식 중, R1은 상기 식 (II)와 동일하고, R7은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내며, t는 1∼6의 정수를 나타낸다.)
Figure pct00011
(식 중, R1은 상기 식 (II)와 동일하고, R8은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내며, p는 1∼6의 정수를 나타낸다.)
Figure pct00012
(식 중, R1은 상기 식 (II)와 동일하고, R9는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내며, q는 1∼6의 정수를 나타낸다.).
폴리머(B)는, 폴리비닐알코올계 편광자와 보호 필름 사이의 접착 강도와 광경화성 접착제의 저점도화의 양립의 관점에서, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 5000∼500000인 것이 바람직하고, 6000∼100000인 것이 보다 바람직하다.
폴리머(B)의 함유량은, 광양이온 경화성 성분(A) 및 폴리머(B)의 합계량 100 중량부 중, 2∼10 중량부가 되고, 바람직하게는 2.5∼10 중량부이다. 폴리머(B)를 2 중량부 이상 함유시킴으로써, 저점도를 확보하면서, 폴리비닐알코올계 편광자와 보호 필름(특히 (메타)아크릴계 수지로 이루어지는 보호 필름) 사이의 접착 강도를 높이는 효과를 발현할 수 있다. 한편, 폴리머(B)의 함유량이 10 중량부를 상회하면, 광경화성 접착제의 점도가 높아진다. 2 중량부 미만에서는, 특히 (메타)아크릴계 수지로 이루어지는 보호 필름과의 밀착성이 낮아진다. 본 명세서에 있어서 「(메타)아크릴」이란, 아크릴 및 메타크릴에서 선택되는 적어도 한쪽을 의미한다. 「(메타)아크릴레이트」에 대해서도 동일하다.
(3) 광양이온 중합 개시제(C)
광경화성 접착제는, 광양이온 중합 개시제(C)를 함유한다. 이에 의해, 광양이온 경화성 성분(A)을 활성 에너지선의 조사에 의한 양이온 중합으로 경화시켜 접착제층을 형성할 수 있다. 광양이온 중합 개시제(C)는, 가시광선, 자외선, X선, 전자선과 같은 활성 에너지선의 조사에 의해, 양이온종 또는 루이스산을 발생하여, 광양이온 경화성 성분(A)의 중합 반응을 개시시키는 것이다. 광양이온 중합 개시제(C)는 광으로 촉매적으로 작용하기 때문에, 광양이온 경화성 성분(A)에 혼합하여도 보존 안정성이나 작업성이 우수하다. 광양이온 중합 개시제(C)로서 사용할 수 있는 활성 에너지선의 조사에 의해 양이온종이나 루이스산을 발생시키는 화합물로서, 예컨대, 방향족 디아조늄염; 방향족 요오도늄염이나 방향족 술포늄염과 같은 오늄염; 철-아렌 착체 등을 들 수 있다.
방향족 디아조늄염으로서는, 예컨대,
벤젠디아조늄 헥사플루오로안티모네이트,
벤젠디아조늄 헥사플루오로포스페이트,
벤젠디아조늄 헥사플루오로보레이트
를 들 수 있다.
방향족 요오도늄염으로서는, 예컨대,
디페닐요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
디페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트,
디페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트,
디(4-노닐페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트
를 들 수 있다.
방향족 술포늄염으로서는, 예컨대,
트리페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트,
트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트,
트리페닐술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
4,4'-비스〔디페닐술포니오〕디페닐술피드 비스헥사플루오로포스페이트,
4,4'-비스〔디(β-히드록시에톡시)페닐술포니오〕디페닐술피드 비스헥사플루오로안티모네이트,
4,4'-비스〔디(β-히드록시에톡시)페닐술포니오〕디페닐술피드 비스헥사플루오로포스페이트,
7-〔디(p-톨루일)술포니오〕-2-이소프로필티오크산톤 헥사플루오로안티모네이트,
7-〔디(p-톨루일)술포니오〕-2-이소프로필티오크산톤 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
4-페닐카르보닐-4'-디페닐술포니오-디페닐술피드 헥사플루오로포스페이트,
4-(p-tert-부틸페닐카르보닐)-4'-디페닐술포니오-디페닐술피드 헥사플루오로안티모네이트,
4-(p-tert-부틸페닐카르보닐)-4'-디(p-톨루일)술포니오-디페닐술피드 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트
를 들 수 있다.
철-아렌 착체로서는, 예컨대,
크실렌-시클로펜타디에닐철(II) 헥사플루오로안티모네이트,
쿠멘-시클로펜타디에닐철(II) 헥사플루오로포스페이트,
크실렌-시클로펜타디에닐철(II) 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메타나이드
를 들 수 있다.
광양이온 중합 개시제(C)는, 1종만을 단독으로 사용하여도 좋고 2종 이상을 병용하여도 좋다. 상기 중에서도 특히 방향족 술포늄염은, 300 ㎚ 부근의 파장 영역에서도 자외선 흡수 특성을 갖기 때문에, 경화성이 우수하여, 양호한 기계 강도나 접착 강도를 갖는 접착제층을 부여할 수 있기 때문에, 바람직하게 이용된다.
광양이온 중합 개시제(C)의 함유량은, 광양이온 경화성 성분(A) 및 폴리머(B)의 합계량 100 중량부에 대하여 1∼10 중량부가 되고, 바람직하게는 2∼6 중량부이다. 광양이온 중합 개시제(C)를 1 중량부 이상 함유시킴으로써, 광양이온 경화성 성분(A)을 충분히 경화시킬 수 있어, 얻어지는 편광판에 높은 기계 강도와 접착 강도를 부여한다. 한편, 그 양이 많아지면, 경화물 중의 이온성 물질이 증가함으로써 경화물의 흡습성이 높아져, 편광판의 내구 성능을 저하시킬 가능성이 있기 때문에, 광양이온 중합 개시제(C)의 양은, 광양이온 경화성 성분(A) 및 폴리머(B)의 합계량 100 중량부에 대하여 10 중량부 이하로 한다.
(4) 광증감제
광경화성 접착제는, 광증감제를 함유하여도 좋다. 상기 광양이온 중합 개시제(C)는, 300 ㎚ 부근 또는 그보다 짧은 파장 영역에 극대 흡수를 나타내고, 그 부근의 파장의 광에 감응하여 양이온종 또는 루이스산을 발생하여, 광양이온 경화성 성분(A)의 양이온 중합을 개시시키지만, 그보다 긴 파장의 광에도 감응하도록, 광증감제는, 380 ㎚보다 긴 파장 영역에 극대 흡수를 나타내는 것이 바람직하다. 이러한 광증감제로서, 안트라센계 화합물이 적합하게 이용된다.
안트라센계 화합물의 구체예로서는, 예컨대,
9,10-디메톡시안트라센,
9,10-디에톡시안트라센,
9,10-디프로폭시안트라센,
9,10-디이소프로폭시안트라센,
9,10-디부톡시안트라센,
9,10-디펜틸옥시안트라센,
9,10-디헥실옥시안트라센,
9,10-비스(2-메톡시에톡시)안트라센,
9,10-비스(2-에톡시에톡시)안트라센,
9,10-비스(2-부톡시에톡시)안트라센,
9,10-비스(3-부톡시프로폭시)안트라센,
2-메틸 또는 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센,
2-메틸 또는 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센,
2-메틸 또는 2-에틸-9,10-디프로폭시안트라센,
2-메틸 또는 2-에틸-9,10-디이소프로폭시안트라센,
2-메틸 또는 2-에틸-9,10-디부톡시안트라센,
2-메틸 또는 2-에틸-9,10-디펜틸옥시안트라센,
2-메틸 또는 2-에틸-9,10-디헥실옥시안트라센
을 들 수 있다.
광경화성 접착제에 광증감제를 함유시킴으로써, 그것을 함유하지 않는 경우에 비해서, 접착제의 경화성을 향상시킬 수 있다. 광양이온 경화성 성분(A) 및 폴리머(B)의 합계량 100 중량부에 대한 광증감제의 함유량을 0.1 중량부 이상으로 함으로써, 이러한 효과를 발현시킬 수 있다. 한편, 광증감제의 함유량이 많아지면, 저온 보관 시에 석출하는 등의 문제가 생기기 때문에, 그 양은, 광양이온 경화성 성분(A) 및 폴리머(B)의 합계량 100 중량부에 대하여 2 중량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 편광판의 뉴트럴 그레이를 유지하는 관점에서는, 편광자와 보호 필름의 접착 강도의 향상 효과가 충분히 얻어지는 범위에서, 광증감제의 함유량을 적게 하는 쪽이 유리하며, 예컨대, 광양이온 경화성 성분(A) 및 폴리머(B)의 합계량 100 중량부에 대하여, 광증감제의 양을 0.1∼0.5 중량부, 더욱 0.1∼0.3 중량부의 범위로 하는 것이 바람직하다.
(5) 광증감 조제
광경화성 접착제는, 광증감 조제를 함유하여도 좋다. 광증감제는, 바람직하게는 나프탈렌계 광증감 조제이다.
나프탈렌계 광증감 조제의 구체예로서는, 예컨대,
4-메톡시-1-나프톨,
4-에톡시-1-나프톨,
4-프로폭시-1-나프톨,
4-부톡시-1-나프톨,
4-헥실옥시-1-나프톨,
1,4-디메톡시나프탈렌,
1-에톡시-4-메톡시나프탈렌,
1,4-디에톡시나프탈렌,
1,4-디프로폭시나프탈렌,
1,4-디부톡시나프탈렌
을 들 수 있다.
광경화성 접착제에 나프탈렌계 광증감 조제를 함유시킴으로써, 그것을 함유하지 않는 경우에 비해서, 접착제의 경화성을 향상시킬 수 있다. 광양이온 경화성 성분(A) 및 폴리머(B)의 합계량 100 중량부에 대한 나프탈렌계 광증감 조제의 함유량을 0.1 중량부 이상으로 함으로써, 이러한 효과를 발현시킬 수 있다. 한편, 나프탈렌계 광증감 조제의 함유량이 많아지면, 저온 보관 시에 석출하는 등의 문제를 발생시키기 때문에, 그 양은, 광양이온 경화성 성분(A) 및 폴리머(B)의 합계량 100 중량부에 대하여 5 중량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 나프탈렌계 광증감 조제의 함유량은, 바람직하게는, 광양이온 경화성 성분(A) 및 폴리머(B)의 합계량 100 중량부에 대하여 3 중량부 이하이다.
(6) 첨가제 성분
광경화성 접착제에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 임의 성분인 다른 성분으로서, 첨가제 성분을 함유시킬 수 있다. 첨가제 성분으로서는, 열 양이온 중합 개시제, 폴리올류, 이온 트랩제, 산화 방지제, 광 안정제, 연쇄 이동제, 점착 부여제, 열가소성 수지, 충전제, 유동 조정제, 가소제, 소포제, 레벨링제, 색소, 유기 용제 등을 들 수 있다.
첨가제 성분을 함유시키는 경우, 그 함유량은, 광양이온 경화성 성분(A) 및 폴리머(B)의 합계량 100 중량부에 대하여 1000 중량부 이하인 것이 바람직하다. 함유량이 1000 중량부 이하인 경우, 필수 성분인 광양이온 경화성 성분(A), 폴리머(B) 및 광양이온 중합 개시제(C)의 조합에 의한, 폴리비닐알코올계 편광자와 보호 필름 사이의 우수한 접착 강도와, 광경화성 접착제의 저점도화 및 이에 따르는 양호한 코팅성의 양립이라는 효과를 양호하게 발휘시킬 수 있다.
(7) 광경화성 접착제의 수분 함유량
광경화성 접착제는, 수분을 함유하여도 좋다. 수분의 함유량은, 광양이온 경화성 성분(A) 및 폴리머(B)의 합계량 100 중량부에 대하여, 통상 4 중량부 이하이며, 바람직하게는 3 중량부 미만이다. 약간량의 수분을 함유함으로써 폴리비닐알코올계 편광자와 보호 필름 사이의 접착 강도가 향상하는 경우가 있다. 단, 수분 함유량이 너무 많으면, 광경화성 접착제와 물의 분리가 발생하여, 광경화성 접착제를 편광자나 보호 필름의 표면에 균일하게 코팅할 수 없게 되거나, 광경화성 접착제의 경화성이 나빠지거나 하는 경우가 있다. 광경화성 접착제에 의도적으로 수분을 첨가하여도 좋고, 이 경우, 특별히 한정되지 않지만, 증류수 및 순수 등의 정제수를 이용할 수 있다. 광경화성 접착제의 수분 함유량은, 칼피셔 용량법에 따라 측정된다.
(8) 광경화성 접착제의 물성
본 발명에 따른 광경화성 접착제는, 저점도성을 가질 수 있고, 구체적으로는 25℃에 있어서의 점도가 2∼300 m㎩·s의 범위일 수 있다. 여기서 말하는 점도는, 용제를 실질적으로 포함하지 않는 상태에서의 점도이다. 점도가 2 m㎩·s보다 작으면, 접합 후의 반송 중에 편광자와 보호 필름이 벗겨지는 경우가 있고, 점도가 300 m㎩·s를 넘으면 편광자와 보호 필름과 접착제를 통해 접합할 때, 특히 접착제층이 얇을 때에, 편광자와 보호 필름 사이, 즉 접착제층에 기포가 혼입하기 쉬워진다. 상기 점도는, 보다 바람직하게는 5∼200 m㎩·s이며, 더욱 바람직하게는 10∼150 m㎩·s이다. 점도가 150 m㎩·s 이하이면, 접착제층의 두께가 예컨대 2.8 ㎛ 이하로 얇은 경우라도, 접착제층에 기포가 생기는 것을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 광경화성 접착제의 점도는, E형 점도계를 이용하여 측정된다.
<편광판>
본 발명에 따른 편광판은, 폴리비닐알코올계 편광자와, 그 적어도 한쪽의 면에, 상기 광경화성 접착제의 경화물을 통해 접합되는 열가소성 수지로 이루어지는 보호 필름을 포함하는 것이다. 상기 편광판은, 본 발명에 따른 광경화성 접착제를 이용하고 있기 때문에, 편광자와 보호 필름 사이의 접착 강도가 높아 내구성이 우수하며, 경화한 접착제층에의 기포의 혼입이 억제되고 있다.
(1) 폴리비닐알코올계 편광자
폴리비닐알코올계 편광자는, 2색성 색소가 흡착 배향된 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 구성된다. 편광자를 구성하는 폴리비닐알코올계 수지는, 폴리초산비닐계 수지를 비누화함으로써 얻어진다. 폴리초산비닐계 수지로서는, 초산비닐의 단독 중합체인 폴리초산비닐 외에, 초산비닐 및 이것과 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체 등이 예시된다. 초산비닐에 공중합되는 다른 단량체로서는, 예컨대, 불포화 카르복실산류, 올레핀류, 비닐에테르류, 불포화 술폰산류 등을 들 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지의 비누화도는, 통상 85∼100 몰％, 바람직하게는 98∼100 몰％의 범위이다. 폴리비닐알코올계 수지는, 더욱 변성되어 있어도 좋고, 예컨대, 알데히드류로 변성된 폴리비닐포르말이나 폴리비닐아세탈 등도 사용할 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지의 중합도는, 통상 1000∼10000, 바람직하게는 1500∼5000의 범위이다.
편광자는, 상기 폴리비닐알코올계 수지 필름을 1축 연신하는 공정, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 2색성 색소로 염색하고, 그 2색성 색소를 흡착시키는 공정, 2색성 색소가 흡착된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 붕산 수용액으로 처리하는 공정을 거쳐, 제조된다.
1축 연신은, 2색성 색소에 의한 염색 전에 행하여도 좋고, 2색성 색소에 의한 염색과 동시에 행하여도 좋으며, 2색성 색소에 의한 염색 후에 행하여도 좋다. 1축 연신을 2색성 색소에 의한 염색 후에 행하는 경우, 이 1축 연신은, 붕산 처리 전에 행하여도 좋고, 붕산 처리 중에 행하여도 좋다. 이들 복수의 단계에서 1축 연신을 행하는 것도 가능하다. 1축 연신의 방법은 특별히 제한되지 않고, 주속이 상이한 롤 사이에서 1축으로 연신하여도 좋고, 열 롤을 이용하여 1축으로 연신하여도 좋다. 또한, 대기 중에서 연신을 행하는 건식 연신이어도 좋고, 용제에 의해 팽윤한 상태로 연신을 행하는 습식 연신이어도 좋다. 연신 배율은, 통상 4∼8배 정도이다.
폴리비닐알코올계 수지 필름을, 2색성 색소를 함유하는 수용액에 침지함으로써, 2색성 색소를 흡착시킬 수 있다. 2색성 색소로서는 요오드 또는 2색성 유기 염료가 이용된다.
2색성 색소로서 요오드를 이용하는 경우는 통상, 요오드 및 요오드화칼륨을 함유하는 수용액에, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 침지하여 염색하는 방법이 채용된다. 이 수용액에 있어서의 요오드의 함유량은 통상, 물 100 중량부당 0.01∼0.5중량부 정도이고, 요오드화칼륨의 함유량은 통상, 물 100 중량부당 0.5∼10 중량부 정도이다. 이 수용액의 온도는, 통상 20∼40℃ 정도이고, 또한, 이 수용액에의 침지 시간(염색 시간)은, 통상 30∼300초 정도이다.
한편, 2색성 색소로서 2색성 유기 염료를 이용하는 경우는, 통상, 수용성의 2색성 유기 염료를 포함하는 수용액에, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 침지하여 염색하는 방법이 채용된다. 이 수용액에 있어서의 2색성 유기 염료의 함유량은 통상, 물 100 중량부당 1×10-3∼1×10-2 중량부 정도이다. 이 수용액은, 황산나트륨 등의 무기염을 함유하고 있어도 좋다. 이 수용액의 온도는, 통상 20∼80℃ 정도이며, 또한, 이 수용액에의 침지 시간(염색 시간)은, 통상 30∼300초 정도이다.
염색 후의 붕산 처리는, 염색된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 붕산 수용액에 침지함으로써 행해진다. 붕산 수용액에 있어서의 붕산의 함유량은 통상, 물 100 중량부당 2∼15 중량부 정도, 바람직하게는 5∼12 중량부 정도이다. 2색성 색소로서 요오드를 이용하는 경우에는, 이 붕산 수용액은 요오드화칼륨을 함유하는 것이 바람직하다. 붕산 수용액에 있어서의 요오드화칼륨의 함유량은 통상, 물 100 중량부당 2∼20 중량부 정도, 바람직하게는 5∼15 중량부이다. 붕산 수용액에의 침지 시간은, 통상 100∼1200초 정도, 바람직하게는 150∼600초 정도, 더욱 바람직하게는 200∼400초 정도이다. 붕산 수용액의 온도는, 통상 50℃ 이상, 바람직하게는 50∼85℃이다.
붕산 처리 후의 폴리비닐알코올계 수지 필름은 통상, 수세 처리된다. 수세 처리는, 예컨대, 붕산 처리된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 물에 침지함으로써 행할 수 있다. 수세 후는 건조 처리가 실시되어, 편광자가 얻어진다. 수세 처리에 있어서의 물의 온도는, 통상 5∼40℃ 정도이며, 침지 시간은, 통상 2∼120초 정도이다. 그 후에 행해지는 건조 처리는 통상, 열풍 건조기나 원적외선 히터를 이용하여 행할 수 있다. 건조 온도는, 통상 40∼100℃이다. 또한, 건조 처리의 시간은, 통상 120∼600초 정도이다. 폴리비닐알코올계 편광자의 두께는, 5∼50 ㎛ 정도일 수 있다.
(2) 보호 필름
열가소성 수지로 이루어지는 보호 필름은, 연신되어 있지 않은 필름, 또는, 1축 혹은 2축 연신된 필름 중 어느 것이어도 좋다.
보호 필름을 구성하는 열가소성 수지는, 바람직하게는, 셀룰로오스계 수지, (메타)아크릴계 수지, 비정질 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지 및 폴리카보네이트계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 수지이다.
폴리에스테르계 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 기계적 성질, 내용제성, 내스크래치성, 비용 등의 면에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지가 바람직하다. 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지란, 반복 단위의 80 몰％ 이상이 에틸렌테레프탈레이트로 구성되는 수지를 의미하고, 다른 공중합 성분에 유래하는 구성 단위를 포함하고 있어도 좋다.
다른 공중합 성분으로서는, 디카르복실산 성분이나 디올 성분을 들 수 있다. 디카르복실산 성분으로서는, 이소프탈산, 4,4'-디카르복시디페닐, 4,4'-디카르복시벤조페논, 비스(4-카르복시페닐)에탄, 아디프산, 세바신산, 5-나트륨술포이소프탈산 및 1,4-디카르복시시클로헥산 등을 들 수 있다. 디올 성분으로서는, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 시클로헥산디올, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 및 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 이들 디카르복실산 성분이나 디올 성분은, 필요에 따라 각각 2종류 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 또한, 상기 디카르복실산 성분이나 디올 성분과 함께, p-히드록시 안식향산, p-β-히드록시에톡시 안식향산과 같은 히드록시카르복실산을 병용하는 것도 가능하다. 다른 공중합 성분으로서, 아미드 결합, 우레탄 결합, 에테르 결합, 카르보네이트 결합 등을 갖는 디카르복실산 성분 및/또는 디올 성분이 소량 이용되어도 좋다.
폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지를 필름화한 후, 연신 처리를 실시한 것을 보호 필름으로서 이용함으로써, 기계적 성질, 내용제성, 내스크래치성, 비용 등이 우수하며, 두께가 저감된 편광판을 얻을 수 있다.
폴리카보네이트계 수지는, 탄산과 글리콜 또는 비스페놀로 형성되는 폴리에스테르이다. 그 중에서도, 분자쇄에 디페닐알칸을 갖는 방향족 폴리카보네이트는, 내열성, 내후성 및 내산성이 우수하기 때문에, 바람직하게 사용된다. 이러한 폴리카보네이트로서, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(별칭 비스페놀 A), 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)이소부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄과 같은 비스페놀류로부터 유도되는 폴리카보네이트가 예시된다.
(메타)아크릴계 수지는, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 메타크릴산에스테르를 주된 모노머로 하는 중합체이며, 이것에 소량의 다른 코모노머 성분이 공중합되어 있는 공중합체인 것이 바람직하다. 이 공중합체는 통상, 메타크릴산메틸 및 아크릴산메틸을 포함하는 단작용 단량체 조성물을, 라디칼 중합 개시제 및 연쇄 이동제의 공존 하에 중합하여 얻을 수 있다. 또한, (메타)아크릴계 수지에 제3 단작용 단량체를 공중합시킬 수도 있다.
제3 단작용 단량체로서는, 예컨대, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질, 메타크릴산2-에틸헥실 및 메타크릴산2-히드록시에틸 등의 메타크릴산메틸 이외의 메타크릴산에스테르류; 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산페닐, 아크릴산벤질, 아크릴산2-에틸헥실 및 아크릴산2-히드록시에틸 등의 아크릴산에스테르류; 2-(히드록시메틸)아크릴산메틸, 2-(1-히드록시에틸)아크릴산메틸, 2-(히드록시메틸)아크릴산에틸 및 2-(히드록시메틸)아크릴산부틸 등의 히드록시알킬아크릴산에스테르류; 메타크릴산 및 아크릴산 등의 불포화산류; 클로로스티렌 및 브로모스티렌 등의 할로겐화스티렌류; 비닐톨루엔 및 α-메틸스티렌 등의 치환 스티렌류; 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류; 무수 말레산 및 무수 시트라콘산 등의 불포화산 무수물류; 페닐말레이미드 및 시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류를 들 수 있다. 제3 단작용 단량체는, 1종만을 단독으로 이용하여도 좋고 다른 복수종을 병용하여도 좋다.
(메타)아크릴계 수지에 다작용 단량체를 공중합시켜도 좋다. 다작용 단량체로서는, 예컨대, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 노나에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 및 테트라데카에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 에틸렌글리콜 또는 그 올리고머의 양말단 수산기를 아크릴산 또는 메타크릴산으로 에스테르화한 것; 프로필렌글리콜 또는 그 올리고머의 양말단 수산기를 아크릴산 또는 메타크릴산으로 에스테르화한 것; 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트 및 부탄디올디(메타)아크릴레이트 등의 2가 알코올의 수산기를 아크릴산 또는 메타크릴산으로 에스테르화한 것; 비스페놀 A, 비스페놀 A의 알킬렌옥사이드 부가물, 또는 이들의 할로겐 치환체의 양말단 수산기를 아크릴산 또는 메타크릴산으로 에스테르화한 것; 트리메틸올프로판 및 펜타에리스리톨 등의 다가 알코올을 아크릴산 또는 메타크릴산으로 에스테르화한 것 및 이들 말단 수산기에 글리시딜아크릴레이트 또는 글리시딜메타크릴레이트의 에폭시기를 개환 부가시킨 것; 호박산, 아디프산, 테레프탈산, 프탈산, 이들의 할로겐 치환체 등의 2염기산 및 이들의 알킬렌옥사이드 부가물 등에 글리시딜아크릴레이트 또는 글리시딜메타크릴레이트의 에폭시기를 개환 부가시킨 것; 아릴(메타)아크릴레이트; 디비닐벤젠 등의 방향족 디비닐 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트 및 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트가 바람직하게 이용된다.
(메타)아크릴계 수지는, 더욱, 공중합체가 갖는 작용기간의 반응을 행하여, 변성된 것이라도 좋다. 그 반응으로서는, 예컨대, 아크릴산메틸의 메틸에스테르기와 2-(히드록시메틸) 아크릴산메틸의 수산기의 고분자쇄 내 탈메탄올 축합 반응, 아크릴산의 카르복실기와 2-(히드록시메틸) 아크릴산메틸의 수산기의 고분자쇄 내 탈수 축합 반응 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴계 수지의 유리 전이 온도(Tg)는, 80∼120℃의 범위인 것이 바람직하다. (메타)아크릴계 수지의 Tg를 상기 범위로 조정하기 위해서는, 통상, 메타크릴산에스테르계 단량체와 아크릴산에스테르계 단량체의 중합비, 각각의 에스테르기의 탄소 쇄장 혹은 그것이 갖는 작용기의 종류, 또는 단량체 전체에 대한 다작용 단량체의 중합비를 적절하게 선택하는 방법 등이 채용된다.
(메타)아크릴계 수지는, 필요에 따라 공지의 첨가제를 함유하고 있어도 좋다. 공지의 첨가제로서는, 예컨대, 윤활제, 블로킹 방지제, 열 안정제, 산화 방지제, 대전 방지제, 내광제, 내충격성 개량제, 계면 활성제 등을 들 수 있다. 단, 편광자에 적층되는 보호 필름으로서 투명성이 필요로 되기 때문에, 이들 첨가제의 양은 최소한으로 한정시켜 두는 것이 바람직하다.
(메타)아크릴계 수지는, 필름에의 막 제조성이나 필름의 내충격성 등의 관점에서, 충격성 개량제인 아크릴계 고무 입자를 함유하고 있어도 좋다. 여기서 말하는 아크릴계 고무 입자란, 아크릴산에스테르를 주체로 하는 탄성 중합체를 필수 성분으로 하는 입자이며, 실질적으로 이 탄성 중합체만으로 이루어지는 단층 구조의 것이나, 이 탄성 중합체를 하나의 층으로 하는 다층 구조의 것을 들 수 있다. 이러한 탄성 중합체의 예로서, 알킬아크릴레이트를 주성분으로 하며, 이것에 공중합 가능한 다른 비닐 모노머 및 가교성 모노머를 공중합시킨 가교 탄성 공중합체를 들 수 있다. 탄성 중합체의 주성분이 되는 알킬아크릴레이트로서는, 예컨대, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등, 알킬기의 탄소수가 1∼8 정도인 것을 들 수 있고, 특히 탄소수 4 이상의 알킬기를 갖는 아크릴레이트가 바람직하게 이용된다. 이 알킬아크릴레이트에 공중합 가능한 다른 비닐 모노머로서는, 분자 내에 중합성 탄소-탄소 2중 결합을 1개 갖는 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 메틸메타크릴레이트와 같은 메타크릴산에스테르, 스티렌과 같은 방향족 비닐 화합물, 아크릴로니트릴과 같은 비닐시안 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 가교성 모노머로서는, 분자 내에 중합성 탄소-탄소 2중 결합을 적어도 2개 갖는 가교성의 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 및 부탄디올디(메타)아크릴레이트와 같은 다가 알코올의 (메타)아크릴레이트류, 알릴(메타)아크릴레이트와 같은 (메타)아크릴산의 알케닐에스테르, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.
또한, 고무 입자를 포함하지 않는 (메타)아크릴계 수지로 이루어지는 필름과, 고무 입자를 포함하는 (메타)아크릴계 수지로 이루어지는 필름의 적층물을, 보호 필름으로 할 수도 있다. (메타)아크릴계 수지는, 시판품을 용이하게 입수하는 것이 가능하고, 예컨대, 각각 상품명으로, "스미펙스"(스미토모카가쿠 가부시키가이샤 제조), "아크리페트"(미츠비시레이온 가부시키가이샤 제조), "델페트"(아사히카세이 가부시키가이샤 제조), "파라페트"(가부시키가이샤 쿠라레 제조), "아크리뷰와"(가부시키가이샤 니혼쇼쿠바이 제조) 등을 들 수 있다.
비정질 폴리올레핀계 수지는, 시클로펜타디엔과 올레핀류로부터 딜스·알더 반응에 의해 얻어지는 노르보넨 또는 그 유도체를 모노머로서 개환 메타세시스 중합을 행하고, 그것에 이어지는 수소 첨가에 의해 얻어지는 수지; 디시클로펜타디엔과 올레핀류 또는 메타크릴산에스테르류로부터 딜스·알더 반응에 의해 얻어지는 테트라시클로도데센 또는 그 유도체를 모노머로서 개환 메타세시스 중합을 행하고, 그것에 이어지는 수소 첨가에 의해 얻어지는 수지; 노르보넨, 테트라시클로도데센 및 이들의 유도체류와, 그 외의 환형 폴리올레핀 모노머에서 선택되는 2종 이상을 이용하여 동일하게 개환 메타세시스 공중합을 행하고, 그것에 이어지는 수소 첨가에 의해 얻어지는 수지; 노르보넨, 테트라시클로도데센 또는 이들의 유도체에, 비닐기를 갖는 방향족 화합물 등을 부가 공중합시켜 얻어지는 수지 등을 들 수 있다. 시판되어 있는 비정질 폴리올레핀계 수지의 예를 들면, JSR(주)의 "아톤", 니폰제온(주)의 "ZEONEX" 및 "ZEONOR", 미츠이카가쿠(주)의 "APO" 및 "아펠" 등이 있다.
셀룰로오스계 수지는, 셀룰로오스에 있어서의 수산기 중 적어도 일부가 초산에스테르화되어 있는 수지이고, 일부가 초산에스테르화되며, 일부가 다른 산으로 에스테르화되어 있는 혼합 에스테르여도 좋다. 셀룰로오스계 수지는, 바람직하게는 셀룰로오스에스테르계 수지이고, 보다 바람직하게는 아세틸셀룰로오스계 수지이다. 아세틸셀룰로오스계 수지의 구체예로서, 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 등을 들 수 있다. 이러한 아세틸셀룰로오스계 수지로 이루어지는 필름의 시판품으로서는, 예컨대, 후지필름(주) 제조의 "후지탁크 TD80", "후지탁크 TD80UF" 및 "후지탁크 TD80UZ", 코니카미놀타옵토(주) 제조의 "KC8UX2M" 및 "KC8UY" 등을 들 수 있다.
광학 보상 기능이 부여된 셀룰로오스계 수지 필름을 이용할 수도 있다. 이러한 광학 보상 필름으로서 예컨대, 셀룰로오스계 수지에 위상차 조정 기능을 갖는 화합물을 함유시킨 필름, 셀룰로오스계 수지의 표면에 위상차 조정 기능을 갖는 화합물이 도포된 것, 셀룰로오스계 수지를 1축 또는 2축으로 연신하여 얻어지는 필름 등을 들 수 있다. 시판되어 있는 셀룰로오스계 수지의 광학 보상 필름의 예를 들면, 후지필름(주) 제조의 "와이드뷰 필름 WV BZ 438" 및 "와이드뷰 필름 WV EA", 코니카미놀타옵토(주)사 제조의 "KC4FR-1" 및 "KC4HR-1" 등이 있다.
보호 필름의 두께는, 통상 5∼200 ㎛ 정도의 범위이며, 바람직하게는 10∼120 ㎛, 더욱 바람직하게는 10∼85 ㎛이다. 보호 필름의 편광자에의 접착면과 반대측의 표면에는, 하드 코트층, 반사 방지층, 방현층, 광 확산층 등의 각종 표면 처리층(코팅층)을 가지고 있어도 좋다.
편광자의 적어도 한쪽의 면에 접착되는 보호 필름은, 자외선 흡수제를 함유하고 있어도 좋다. 자외선 흡수제를 함유하는 보호 필름을 액정 셀의 시인측에 배치함으로써, 액정 셀을 자외선에 의한 열화로부터 보호할 수 있다. 자외선 흡수제에는, 살리실산에스테르계 화합물이나 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물 등이 있다.
(3) 편광판의 제조
전술한 광경화성 접착제를 이용하여, 편광자의 적어도 한쪽의 면에 보호 필름을 접착함으로써 편광판이 얻어진다. 구체적으로는, 전술한 광경화성 접착제의 도포층을 편광자 및/또는 보호 필름의 접착면에 형성하고, 그 도포층을 통해 편광자와 보호 필름을 접합한 후, 미경화의 광경화성 접착제의 도포층을, 활성 에너지선의 조사에 의해 경화시켜, 보호 필름을 편광자 상에 고착시킨다. 광경화성 접착제의 도포층의 형성에는, 예컨대, 닥터 블레이드, 와이어 바, 다이 코터, 콤마 코터, 그라비어 코터 등, 여러 가지의 코팅 방식을 이용할 수 있다. 또한, 편광자와 보호 필름을 양자의 접착면이 내측이 되도록 연속적으로 공급하면서, 그 동안에 접착제를 캐스팅시키는 방식을 채용할 수도 있다.
광경화성 접착제의 코팅 방식에 따라, 용제를 이용하여 광경화성 접착제의 점도 조정을 행하여도 좋다. 용제에는, 편광자의 광학 성능을 저하시키는 일없이, 광경화성 접착제를 양호하게 용해하는 것이 이용되지만, 그 종류에 특별한 한정은 없다. 예컨대, 톨루엔으로 대표되는 탄화수소류, 초산에틸로 대표되는 에스테르류 등의 유기 용제를 사용할 수 있다. 단, 용제를 함유시킨 경우, 활성 에너지선을 조사하기 전에, 용제를 제거하는 건조 공정을 마련할 필요가 생기기 때문에, 될 수 있는 한 용제를 사용하지 않는 것이 바람직하다.
경화후의 접착제층의 두께는, 편광판의 특성 설계에 의해, 임의로 설정할 수 있지만, 접착제 재료비 저감의 관점에서는 작은 편이 바람직하다. 일반적으로는 0.01∼20 ㎛, 바람직하게는 0.1∼10 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.5∼5 ㎛이다. 접착제층의 두께를 작게 하면 접착제층에의 기포 혼입이나, 밀착성 및 내구성의 저하가 생기기 쉬워지지만, 본 발명의 광경화성 접착제에 따르면, 이것을 효과적으로 억제할 수 있다.
편광자의 편면에만 보호 필름을 접착하는 경우는, 예컨대, 편광자의 다른 면에, 액정 셀 등의 다른 광학 부재에 접착하기 위한 점착제층을 직접 마련하는 등의 형태를 취할 수도 있다. 한편, 편광자의 양면에 보호 필름을 접착하는 경우, 이들 보호 필름은 동종의 수지로 이루어져 있어도 좋고, 이종의 수지로 이루어져 있어도 좋다. 편광자의 한쪽의 면에 접착되는 보호 필름은, 전술한 본 발명에 따른 광경화성 접착제를 이용하여 접착되지만, 편광자의 다른쪽의 면에 접착되는 보호 필름은, 본 발명에 따른 광경화성 접착제를 이용하여 접착되어도 좋고, 다른 접착제를 이용하여 접착되어도 좋다.
보호 필름의 편광자에의 접착에 앞서, 보호 필름 및/또는 편광자의 접착면에, 비누화 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 프라이머 처리, 앵커 코팅 처리, 화염 처리 등의 이접착 처리가 실시되어도 좋다.
광경화성 접착제의 도포층에 활성 에너지선을 조사하기 위해 이용하는 광원은, 자외선, 전자선, X선 등을 발생할 수 있는 것이면 좋다. 특히 파장 400 ㎚ 이하에 발광 분포를 갖는, 예컨대, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미컬 램프, 블랙 라이트 램프, 마이크로 웨이브 여기 수은등, 메탈 할라이드 램프 등이 적합하게 이용된다.
광경화성 접착제에의 활성 에너지선 조사 강도는 특별히 제한되지 않지만, 광양이온 중합 개시제(C)의 활성화에 유효한 파장 영역의 조사 강도가 0.1∼3000 ㎽/㎠인 것이 바람직하다. 0.1 ㎽/㎠ 미만이면, 반응 시간이 길어지고, 3000 ㎽/㎠를 넘으면, 램프로부터 복사되는 열 및 광경화성 접착제의 중합 시의 발열에 의해, 광경화성 접착제의 황변이나 편광자의 열화를 발생시킬 가능성이 있다.
광경화성 접착제에의 광 조사 시간도 특별히 제한되지 않지만, 조사 강도와 조사 시간의 곱으로서 나타내는 적산 광량이 10∼5000 mJ/㎠가 되도록 설정되는 것이 바람직하다. 10 mJ/㎠ 미만이면, 광양이온 중합 개시제(C) 유래의 활성종의 발생이 충분하지 않아, 얻어지는 접착제층의 경화가 불충분해질 가능성이 있고, 한편으로 그 적산 광량이 5000 mJ/㎠를 넘으면, 조사 시간이 매우 길어져, 생산 성향 상으로는 불리한 것이 된다.
편광자의 양면에 보호 필름을 접착하는 경우, 활성 에너지선의 조사는 어느 보호 필름측으로부터 행하여도 좋지만, 예컨대, 한쪽의 보호 필름이 자외선 흡수제를 함유하고, 다른쪽의 보호 필름이 자외선 흡수제를 함유하지 않는 경우에는, 자외선 흡수제를 함유하지 않는 보호 필름측으로부터 활성 에너지선을 조사하는 것이, 조사되는 활성 에너지선을 유효하게 이용하여, 경화 속도를 높이는 데 있어서 바람직하다.
광경화성 접착제를 경화시켜 얻어지는 편광판은, 180도 박리 시험에 의해 측정되는 편광자와 보호 필름 사이의 박리 강도가 0.5 N/25 ㎜ 이상인 것이 바람직하고, 1 N/25 ㎜ 이상인 것이 보다 바람직하다. 박리 강도가 0.5 N/25 ㎜ 미만이면, 편광판을 재단하였을 때에 편광자와 접착제층 사이에서 박리가 생기는 경우가 있다.
편광판 제조의 일실시형태를 도 1을 참조하여 설명한다. 도 1은 편광판을 제조하는 장치의 바람직한 일례를 나타내는 단면 모식도이다. 롤형으로 권취된 상태로부터 연속적으로 풀어내는 보호 필름(2, 3)에는, 접착제 코팅 장치(11, 12)에 의해, 각각 편면에 광경화성 접착제가 도포된다. 그리고, 보호 필름(2, 3)과 동일하게 하여 연속적으로 풀어낸 편광자(1)의 양면에 각각 보호 필름(2, 3)이 접합롤(5a, 5b)에 의해 접착제의 도포층을 통해 중합되어, 적층체(4)가 제작된다. 접합롤(5a, 5b)의 직경은, 예컨대 50∼250 ㎜이다.
계속해서, 적층체(4)에 활성 에너지선을 조사하고, 접착제의 도포층을 경화시킴으로써 편광판을 제조할 수 있다. 도 1에 나타내는 예에서는, 제작된 적층체(4)는, 롤(13)의 외주면에 밀착시키면서 반송된다. 롤(13)의 외주면과 마주보는 위치에 제1 활성 에너지선 조사 장치(14, 15)가 마련되어 있고, 또한, 이보다 반송 방향 하류측에는, 제2 활성 에너지선 조사 장치(16), 제3 활성 에너지선 조사 장치(17), 제4 활성 에너지선 조사 장치(18)가 반송 방향을 따라 순서대로 마련되어 있다. 이에 의해, 적층체(4)가 갖는 접착제의 도포층은, 적층체(4)가 롤(13)의 외주면에 밀착하면서 반송되는 과정에서, 제1 활성 에너지선 조사 장치(14, 15)로부터의 활성 에너지선에 의해 중합 경화되고, 더욱 하류측의 제2 활성 에너지선 조사 장치(16), 제3 활성 에너지선 조사 장치(17) 및 제4 활성 에너지선 조사 장치(18)로부터의 활성 에너지선에 의해 중합 경화된다. 반송 방향 하류측에 배치되는 제2 이후의 활성 에너지선 조사 장치(16, 17, 18)는, 접착제를 완전히 중합 경화시키기 위한 장치이며, 필요에 따라 추가·생략할 수 있다. 마지막으로, 경화 후의 적층체(4)는, 반송용 닙 롤(19)을 통과하여, 편광판으로서 권취 롤(20)에 권취된다.
롤(13)은, 외주면이 경면 마무리된 볼록 곡면으로 이루어지며, 그 표면에 적층체(4)를 밀착시키면서 반송하고, 그 과정에서 활성 에너지선 조사 장치(14, 15)에 의해 접착제의 도포층을 중합 경화시킨다. 접착제를 중합 경화시켜, 적층체(4)를 구성하는 각 필름을 충분히 밀착시키는 데 있어서, 롤(13)의 직경은 특별히 한정되지 않는다. 롤(13)은, 적층체(4)의 라인의 움직임에 종동 또는 회전 구동시켜도 좋고, 혹은 고정시켜 표면을 적층체(4)가 미끄러지게 하여도 좋다. 또한, 롤(13)은, 활성 에너지선의 조사에 의한 중합 경화 시에, 적층체(4)에 생기는 열을 방열시키기 위한 냉각 롤로서 작용시켜도 좋다. 그 경우, 냉각 롤로서 작용시키는 롤(13)의 표면 온도는, 4∼30℃로 설정되는 것이 바람직하다.
<적층 광학 부재 및 액정 표시 장치>
본 발명의 편광판은, 편광판 이외의 광학 기능을 갖는 광학층을 적층하여 적층 광학 부재로 할 수 있다. 전형적으로는, 편광판의 보호 필름 상에 접착제나 점착제를 통해 광학층을 적층 점착함으로써 적층 광학 부재가 되는데, 그 외, 예컨대, 편광자의 한쪽의 면에 본 발명에 따른 광경화성 접착제를 통해 보호 필름을 접착하고, 편광자의 다른쪽의 면에 접착제나 점착제를 통해 광학층을 적층 점착할 수도 있다. 후자의 경우, 편광자와 광학층을 점착하기 위한 접착제로서, 본 발명에 따른 광경화성 접착제를 이용하면, 그 광학층은, 동시에 보호 필름도 될 수 있다. 편광판에 2 이상의 광학층이 적층되어도 좋다.
편광판에 적층되는 광학층으로서는, 액정 셀의 배면측에 배치되는 편광판에 대하여, 그 편광판에 있어서의 액정 셀과는 반대측에 적층된다, 반사층, 반투과 반사층, 광 확산층, 집광판, 휘도 향상 필름 등을 들 수 있다. 또한, 액정 셀의 전방면측에 배치되는 편광판 및/또는 액정 셀의 배면측에 배치되는 편광판에 대하여, 그 편광판에 있어서의 액정 셀측에 적층되는 위상차판 등을 들 수 있다.
반사층, 반투과 반사층, 광 확산층은 각각, 반사형 편광판, 반투과 반사형 편광판, 확산형 편광판인 적층 광학 부재로 하기 위해 마련된다. 반사형 편광판은, 시인측으로부터의 입사광을 반사시켜 표시하는 타입의 액정 표시 장치에 이용되며, 백 라이트 등의 광원을 생략할 수 있기 때문에, 액정 표시 장치를 박형화하기 쉽다. 또한 반투과형 편광판은, 밝은 곳에서는 반사형으로서, 어두운 곳에서는 백 라이트로부터의 광으로 표시하는 타입의 액정 표시 장치에 이용된다. 반사형 편광판은, 예컨대, 편광자 상의 보호 필름에 알루미늄 등의 금속으로 이루어지는 박이나 증착막을 부설하여 반사층을 형성함으로써 제작할 수 있다. 반투과형 편광판은, 상기 반사층을 하프 미러로 하거나, 펄 안료 등을 함유시켜 광 투과성을 나타내는 반사판을 편광판에 접착하거나 함으로써 제작할 수 있다. 한편, 확산형 편광판은, 예컨대, 편광판 상의 보호 필름에 매트 처리를 실시하는 방법, 미립자 함유의 수지를 도포하는 방법, 미립자 함유의 필름을 접착하는 방법 등, 여러 가지 방법을 이용하여 표면에 미세 요철 구조를 형성함으로써 제작할 수 있다.
또한, 적층 광학 부재는, 반사 확산 양용의 편광판일 수도 있다. 반사 확산 양용의 편광판은, 예컨대, 확산형 편광판의 미세 요철 구조면에 그 요철 구조를 반영한 반사층을 마련함으로써 제작할 수 있다. 미세 요철 구조의 반사층은, 입사광을 난반사에 의해 확산시키고, 지향성이나 번쩍임(glittering)을 방지하여, 명암의 얼룩을 억제할 수 있는 등의 이점을 갖는다. 또한, 미립자를 함유한 수지층이나 필름은, 입사광 및 그 반사광을 확산시키기 위해, 명암 얼룩을 억제할 수 있는 등의 이점도 갖는다. 표면 미세 요철 구조를 반영시킨 반사층은, 예컨대, 진공 증착, 이온 플레이팅, 스퍼터링과 같은 증착이나 도금 등의 방법에 의해, 금속을 미세 요철 구조의 표면에 직접 부설함으로써 형성할 수 있다. 표면 미세 요철 구조를 형성하기 위해 배합하는 미립자는, 예컨대, 평균 입경이 0.1∼30 ㎛인 실리카, 산화알루미늄, 산화티탄, 지르코니아, 산화주석, 산화인듐, 산화카드뮴, 산화안티몬과 같은 무기계 미립자, 가교 또는 비가교의 폴리머와 같은 유기계 미립자 등일 수 있다.
집광판은, 광로 제어 등을 목적으로 이용되는 것으로, 프리즘 어레이 시트나 렌즈 어레이 시트, 혹은 도트 부설 시트 등으로서 형성할 수 있다.
휘도 향상 필름은, 액정 표시 장치에 있어서의 휘도의 향상을 목적으로 이용되는 것으로, 그 구체예는, 굴절률의 이방성이 서로 상이한 박막 필름을 복수매 적층하여 반사율에 이방성이 생기도록 설계된 반사형 편광 분리 시트, 콜레스테릭 액정 폴리머의 배향 필름이나 그 배향 액정층을 필름 기재 상에 지지한 원편광 분리 시트를 포함한다.
위상차판은, 액정 셀에 의한 위상차의 보상 등을 목적으로 하여 사용된다. 그 구체예는, 각종 플라스틱의 연신 필름 등으로 이루어지는 복굴절성 필름, 디스코틱 액정이나 네마틱 액정이 배향 고정된 필름, 필름 기재 상에 상기 액정층이 형성된 것을 포함한다. 필름 기재 상에 액정층을 형성하는 경우, 필름 기재로서, 트리아세틸셀룰로오스와 같은 셀룰로오스계 수지 필름이 바람직하게 이용된다.
복굴절성 필름을 형성하는 플라스틱으로서는, 예컨대, 비정질 폴리올레핀계 수지, 폴리카보네이트계 수지, (메타)아크릴계 수지, 폴리프로필렌과 같은 쇄형 폴리올레핀계 수지, 폴리비닐알코올, 폴리스티렌, 폴리아릴레이트, 폴리아미드 등을 들 수 있다. 연신 필름은, 1축이나 2축 등의 적절한 방식으로 처리한 것일 수 있다. 위상차판은, 광대역화 등, 광학 특성의 제어를 목적으로 하여, 2장 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
액정 표시 장치에 적용하였을 때에 유효하게 광학 보상을 행할 수 있기 때문에, 적층 광학 부재로서는, 편광판 이외의 광학층으로서 위상차판을 포함하는 것이 바람직하게 이용된다. 위상차판의 위상차값(면내 및 두께 방향)은, 적용되는 액정 셀에 따라 조정된다.
적층 광학 부재는, 편광판과, 전술한 각종 광학층으로부터 사용 목적에 따라 선택되는 1층 또는 2층 이상을 조합하여, 2층 또는 3층 이상의 적층체로 할 수 있다. 그 경우, 적층 광학 부재를 형성하는 각종 광학층은, 접착제나 점착제(감압 접착제라고도 불림)를 이용하여 편광판과 일체화되는데, 그 때문에 이용하는 접착제나 점착제는, 접착제층이나 점착제층이 양호하게 형성되는 것이면 특별히 한정은 없다. 접착 작업의 간편성이나 광학 왜곡의 발생 방지 등의 관점에서, 점착제를 사용하는 것이 바람직하다. 점착제에는, (메타)아크릴계 중합체나, 실리콘계 중합체, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르 등을 베이스 폴리머로 하는 것을 이용할 수 있다. 그 중에서도, (메타)아크릴계 점착제와 같이, 광학적인 투명성이 우수하고, 적절한 습윤성이나 응집력을 유지하며, 기재와의 접착성도 우수하고, 또한 내후성이나 내열성 등을 가지며, 가열이나 가습의 조건 하에서 들뜸이나 벗겨짐 등의 문제를 발생시키지 않는 것을 선택하여 이용하는 것이 바람직하다. (메타)아크릴계 점착제에 있어서는, 메틸기, 에틸기, 부틸기 등의 탄소수가 20 이하인 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산의 알킬에스테르와, (메타)아크릴산이나 (메타)아크릴산히드록시에틸 등의 작용기 함유 (메타)아크릴계 모노머를, 유리 전이 온도가 바람직하게는 25℃ 이하, 더욱 바람직하게는 0℃ 이하가 되도록 배합하였다, 중량 평균 분자량이 10만 이상인 (메타)아크릴계 공중합체가, 베이스 폴리머로서 유용하다.
편광판에의 점착제층의 형성은, 예컨대, 톨루엔이나 초산에틸 등의 유기 용매에 점착제 조성물을 용해 또는 분산시켜 10∼40 중량％의 용액을 조제하고, 이것을 편광판 상에 직접 코팅하는 방식이나, 미리 박리 필름 상에 점착제층을 형성해 두고, 그것을 편광판 상에 이착(移着)하는 방식 등에 의해 행할 수 있다. 점착제층의 두께는, 그 접착력 등에 따라 결정되지만, 1∼50 ㎛ 정도의 범위가 적당하다.
점착제층에는 필요에 따라, 유리 섬유나 글래스 비드, 수지 비드, 금속 분말이나 그 외의 무기 분말 등으로 이루어지는 충전제, 안료나 착색제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등이 배합되어 있어도 좋다. 자외선 흡수제에는, 살리실산에스테르계 화합물이나 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물 등이 있다.
본 발명에 따른 액정 표시 장치는, 액정 셀과, 그 적어도 한쪽의 면 상에 배치되는 본 발명의 적층 광학 부재를 포함하는 것이며, 적층 광학 부재 대신에 본 발명의 편광판을 포함하는 것이어도 좋다. 편광판이나 적층 광학 부재는, 점착제층을 통해 액정 셀의 편측 또는 양측에 적층할 수 있다. 본 발명에 따른 편광판 및 적층 광학 부재는 각각, 액정 셀에 접합하기 위한 점착제층이 이들의 외면에 적층된 점착제층을 갖는 편광판 및 적층 광학 부재여도 좋다. 이용하는 액정 셀은 임의이며, 예컨대, 박막 트랜지스터형으로 대표되는 액티브 매트릭스 구동형의 것, 슈퍼 트위스티드 네마틱형으로 대표되는 단순 매트릭스 구동형의 것 등, 여러 가지 액정 셀을 사용하여 액정 표시 장치를 형성할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것이 아니다. 이하, 사용량 내지 함유량을 나타내는 부 및 ％는, 특별히 양해를 구하지 않는 한 중량 기준이다. 또한, 이하의 예에서 이용한 광양이온 경화성 성분(A), 폴리머(B) 및 광양이온 중합 개시제(C)는 다음과 같다.
〔광양이온 경화성 성분(A)〕
제1 광양이온 경화성 성분(A1):
a1-I: (주)ADEKA 제조의 비스페놀 A형 에폭시 수지 "아데카레진 EP-4100L",
a1-II: (주)ADEKA 제조의 비스페놀 A형 다작용 에폭시 수지 "아데카레진 EP-5100R",
a1-III: (주)프린테크 제조의 방향족 3작용 에폭시 수지 "TECHMORE VG3101",
a1-IV: 니혼카야쿠(주) 제조의 페놀노볼락형 에폭시 수지 "EPPN-201",
a1-V: 미츠비시카가쿠(주) 제조의 특수노볼락형 에폭시 수지 "157S20",
a1-VI: 페닐글리시딜에테르.
제2 광양이온 경화성 성분(A2):
a2-I: 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르〔상기 식 (III)에 있어서, Z=-CH2C(CH3)2CH2-의 화합물〕,
a2-II: 1,4-부탄디올디글리시딜에테르〔상기 식 (III)에 있어서, Z=-CH2CH2CH2CH2-의 화합물〕,
a2-III: 3-에틸-3{[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸}옥세탄 ,
a2-IV: 2-에틸헥실글리시딜에테르,
a2-V: 4-히드록시부틸비닐에테르,
a2-VI: 트리에틸렌글리콜디비닐에테르.
제3 광양이온 경화성 성분(A3):
a3-I: (주)다이셀 제조의 지환식 에폭시 수지 "세록사이드 2021P",
a3-II: 리모넨디옥사이드.
〔폴리머(B)〕
b-I: 글리시딜메타크릴레이트(GMA) 25부 및 메틸메타크릴레이트(MMA) 75부로 이루어지는 단량체 조성물을 라디칼 중합시켜 얻어진 중량 평균 분자량 8000의 폴리머(GMA-MMA 공중합체),
b-II: 글리시딜메타크릴레이트를 라디칼 중합시켜 얻어진 중량 평균 분자량 8000의 폴리머(GMA 단중합체),
b-III: 글리시딜메타크릴레이트 25부 및 메틸메타크릴레이트 75부로 이루어지는 단량체 조성물을 라디칼 중합시켜 얻어진 중량 평균 분자량 60000의 폴리머(GMA-MMA 공중합체),
b-IV: 글리시딜메타크릴레이트 50부 및 메틸메타크릴레이트 50부로 이루어지는 단량체 조성물을 라디칼 중합시켜 얻어진 중량 평균 분자량 200000의 폴리머(GMA-MMA 공중합체).
〔광양이온 중합 개시제(C)〕
디페닐(페닐티오)페닐술포늄헥사플루오르포스페이트.
〔광증감제, 광증감 조제〕
d-I: 1,4-디에톡시나프탈렌,
d-II: 9,10-디부톡시안트라센.
<실시예 1∼27, 비교예 1∼9>
(1) 광경화성 접착제의 조제
표 1에 나타내는 각 성분을 혼합한 후, 탈포하여, 실시예 1∼27 및 비교예 1∼9의 광경화성 접착제(액형)를 조제하였다. 표 1에 있어서의 각 성분의 배합량의 단위는「부」이다. 또한, 광양이온 중합 개시제(C)는, 실제로는 50％ 프로필렌카르보네이트 용액으로서 배합하였지만, 표 1에는 그 고형분량에 기초하는 배합량을 나타내고 있다.
Figure pct00013
(2) 광경화성 접착제의 25℃에 있어서의 점도 측정
위에서 조제한 각각의 광경화성 접착제(접착제액)에 대해서, 토키산교(주) 제조의 E형 점도계 "TVE-25L"을 이용하여, 온도 25℃에 있어서의 점도를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(3) 광경화성 접착제의 25℃에 있어서의 수분 측정
위에서 조제한 각각의 광경화성 접착제(접착제액)에 대해서, 히라누마산교(주) 제조의 수분계 "AQV-2100ST"를 이용하여, 온도 25℃에 있어서의 수분을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(4) 편광판의 제작
자외선 흡수제를 포함하는 두께 80 ㎛의 (메타)아크릴계 수지(PMMA)〔상품명 "테크놀로이 S001", 스미토모카가쿠(주) 제조〕로 이루어지는 보호 필름 및 노르보넨계 수지로 이루어지는 두께 50 ㎛의 위상차 필름〔상품명 "ZEONOR", 니폰제온(주) 제조〕의 편면에 코로나 처리를 실시하고, 이들 코로나 처리면에, 상기 (1)에서 조제한 각각의 접착제액을 접착제 코팅 장치를 이용하여 각각 코팅하였다. 이때, 접착제 코팅 장치에 있어서의 필름의 라인 속도를 25 m/분으로 하고, 그라비어 롤을 필름의 반송 방향과 역방향으로 회전시켰다. 접착제층의 두께는, 경화 후의 두께로 2.8 ㎛로 하였다.
다음에, 두께 25 ㎛의 폴리비닐알코올-요오드계 편광자의 한쪽의 면에, 상기 (메타)아크릴계 수지로 이루어지는 보호 필름을, 다른쪽의 면에 상기 노르보넨계 수지로 이루어지는 위상차 필름을, 이들의 접착제층을 통해 접합하였다. 접합에는, 직경 250 ㎜의 한쌍의 닙 롤〔접합 롤(크롬 도금의 메탈 롤/고무 롤)〕을 이용하고, 누름압은 1.5 ㎫로 하였다.
얻어진 적층체를, 길이 방향으로 600 N/m의 장력을 걸면서 라인 속도 25 m/분으로 반송하여, 총적산 광량(파장 280∼320 ㎚의 파장 영역에 있어서의 광 조사 강도의 적산량)이 약 200 mJ/㎠(측정기: Fusion UV사 제조 UV Power Puck II에 의한 측정값)가 되도록 자외선(UVB)을 조사함으로써 접착제층을 경화시켜 편광판을 얻었다.
(5) 접착제층에 있어서의 기포의 확인
얻어진 편광판을 길이 300 ㎜×폭 200 ㎜의 크기로 재단하고, 그 표면으로부터 현미경(측정기: 기엔스사 제조 디지털 현미경 VHX-500)으로, 배율 100배로 관찰하여, 경화 후의 접착제층에 있어서의 50 ㎛ 이상의 기포의 유무를 확인하였다.
<평가 기준>
A: 기포가 확인되지 않았다,
B: 기포가 확인되었다.
(6) 편광판의 180도 박리 시험
상기 (4)에서 제작한 편광판을 길이 200 ㎜×폭 25 ㎜의 크기로 재단한 후, (메타)아크릴계 수지로 이루어지는 보호 필름측에 아크릴계 점착제층을 마련하여, 상기 보호 필름과 편광자 사이의 박리 강도를 측정하기 위한 시험편으로 하였다. 이것과는 별도로, 위상차 필름측에 아크릴계 점착제층을 마련하여, 위상차 필름과 편광자 사이의 박리 강도를 측정하기 위한 시험편으로 하였다.
각각의 시험편을 그 점착제층을 이용하여 유리판에 붙이고, 편광자와 점착제층측의 보호 필름((메타)아크릴계 수지로 이루어지는 보호 필름 또는 노르보넨계 위상차 필름) 사이에 커터의 날을 넣어, 길이 방향으로 단부로부터 30 ㎜ 벗겨, 그 벗긴 부분을 시험기의 파지부로 잡았다. 이 상태의 시험편에 대해서, 온도 23℃ 및 상대 습도 55％의 분위기 중에서, JIS K 6854-2: 1999 「접착제-박리 접착 강도 시험 방법-제2부: 180도 박리」에 준하여, 파지 이동 속도 300 ㎜/분으로 180도 박리 시험을 행하여, 파지부의 30 ㎜를 제외한 170 ㎜의 길이에 걸친 평균 박리력을 구하였다. 또한, 측정 시는, 편광판을 제작하고 나서 24시간 후이다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 표 2에 있어서, 「PMMA/PVA 박리 강도」는, 상기한 (메타)아크릴계 수지로 이루어지는 보호 필름과 편광자 사이의 박리 강도를 나타내고, 「COP/PVA 박리 강도」는, 노르보넨계 위상차 필름과 편광자 사이의 박리 강도를 나타낸다. 또한 표 2에 있어서 「기재 파괴」란, 박리 강도가 커서, 박리 시험 중에 편광자 및 보호 필름(또는 위상차 필름) 중 적어도 어느 한쪽이 찢어진 것을 의미한다.
(7) 경화 접착제층의 Tg 및 인장 탄성율의 측정
상기 (1)에서 조제한 각각의 광경화성 접착제를, 미처리 PET(토요보(주) 제조 "소프트 샤인") 필름에 바 코터 #20으로 도포한 후, 벨트 컨베이어를 갖는 자외선 조사 장치(램프는, fusion UV 시스템사 제조의 "D 벌브")를 이용하여 적산 광량이 3000 mJ/㎠(UVB)가 되도록 자외선을 조사하였다. 24시간 후에 필름으로부터 경화한 접착제층을 절취하여, (주)히타치 하이테크 사이언스 제조의 점탄성 측정 장치 "DMA7100"을 이용하여, 유리 전이 온도(Tg) 및 인장 탄성률(80℃)을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또, 비교예 9의 접착제는, 상기 조건에서는 경화하지 않았다.
Figure pct00014
1 편광자, 2, 3 보호 필름, 4 적층체, 5a, 5b 접합 롤, 11, 12 접착제 코팅 장치, 13 롤, 14, 15 제1 활성 에너지선 조사 장치, 16 제2 활성 에너지선 조사 장치, 17 제3 활성 에너지선 조사 장치, 18 제4 활성 에너지선 조사 장치, 19 반송용 닙 롤, 20 권취 롤.

Claims (16)

  1. 폴리비닐알코올계 편광자에, 열가소성 수지로 이루어지는 보호 필름을 접착하기 위한 광경화성 접착제로서,
    방향족 에폭시 화합물인 제1 광양이온 경화성 성분(A1)을 포함하는 광양이온 경화성 성분(A)과,
    하기 식 (I):
    Figure pct00015

    (식 중, X는, 수소 원자, 또는, 에폭시기, 옥세타닐기, 수산기 및 카르복실기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 작용기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼7의 알킬기, 탄소수 1∼7의 알콕시기, 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 6∼12의 아릴옥시기 혹은 탄소수 6∼10의 지환식 탄화수소기를 나타낸다.)
    로 나타내는 단량체(I)와, 하기 식 (II):
    Figure pct00016

    (식 중, R1은, 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. Y는, 에폭시기, 옥세타닐기, 수산기 및 카르복실기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 작용기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼7의 알킬기, 탄소수 6∼12의 아릴기 또는 탄소수 6∼10의 지환식 탄화수소기를 나타낸다.)
    로 나타내는 단량체(II)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체에 유래하는 구성 단위로 이루어지는 폴리머(B)와,
    광양이온 중합 개시제(C),
    를 함유하고,
    상기 폴리머(B)의 함유량이, 상기 광양이온 경화성 성분(A) 및 상기 폴리머(B)의 합계량 100 중량부 중, 2∼10 중량부이며,
    상기 제1 광양이온 경화성 성분(A1)의 함유량이, 상기 광양이온 경화성 성분(A) 및 상기 폴리머(B)의 합계량 100 중량부 중, 10∼40 중량부이고,
    상기 광양이온 중합 개시제(C)의 함유량이, 상기 광양이온 경화성 성분(A) 및 상기 폴리머(B)의 합계량 100 중량부에 대하여, 1∼10 중량부인, 광경화성 접착제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 광양이온 경화성 성분(A)은, 지방족 디글리시딜 화합물, 단작용 지방족 에폭시 화합물, 비닐에테르 화합물 및 옥세탄 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 제2 광양이온 경화성 성분(A2)을 더 포함하는, 광경화성 접착제.
  3. 제2항에 있어서, 상기 지방족 디글리시딜 화합물은, 하기 식 (III):
    Figure pct00017

    (식 중, Z는, 탄소수 1∼9의 직쇄 혹은 분기한 알킬렌기, 또는 2가의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 상기 알킬렌기 중의 메틸렌기는, 산소 원자, -CO-O-, -O-CO-, -SO2-, -SO- 또는 -CO-에서 선택되는 2가의 기로 치환되어 있어도 좋다.)
    으로 나타내는 화합물인, 광경화성 접착제.
  4. 제3항에 있어서, 상기 식 (III)에 있어서의 Z가, 탄소수 3∼10의 분기한 알킬렌기인, 광경화성 접착제.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 광양이온 경화성 성분(A2)의 함유량이, 상기 광양이온 경화성 성분(A) 및 상기 폴리머(B)의 합계량 100 중량부 중, 58∼88 중량부인, 광경화성 접착제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머(B)의 중량 평균 분자량이 5000∼500000인, 광경화성 접착제.
  7. 제6항에 있어서, 상기 폴리머(B)의 중량 평균 분자량이 6000∼100000인, 광경화성 접착제.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 수분 함유량이, 상기 광양이온 경화성 성분(A) 및 상기 폴리머(B)의 합계량 100 중량부에 대하여, 4 중량부 이하인, 광경화성 접착제.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 25℃에 있어서의 점도가 2∼300 m㎩·s인, 광경화성 접착제.
  10. 폴리비닐알코올계 편광자와,
    상기 폴리비닐알코올계 편광자의 적어도 한쪽의 면에, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 접착제의 경화물을 통해 접합되는 열가소성 수지로 이루어지는 보호 필름,
    을 포함하는, 편광판.
  11. 제10항에 있어서, 상기 열가소성 수지는, 셀룰로오스계 수지, (메타)아크릴계 수지, 비정질 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지 및 폴리카보네이트계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 수지인, 편광판.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 보호 필름이 자외선 흡수제를 포함하는 편광판.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 180도 박리 시험에 의해 측정되는 상기 폴리비닐알코올계 편광자와 상기 보호 필름 사이의 박리 강도가 0.5 N/25 ㎜ 이상인, 편광판.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 편광판과, 1층 이상의 다른 광학층의 적층체로 이루어지는, 적층 광학 부재.
  15. 제14항에 있어서, 상기 다른 광학층이 위상차판을 포함하는, 적층 광학 부재.
  16. 액정 셀과, 상기 액정 셀의 적어도 한쪽의 면 상에 배치되는 제14항 또는 제15항에 기재된 적층 광학 부재를 포함하는, 액정 표시 장치.
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