CN107076907A - 光固化性胶粘剂以及使用该光固化性胶粘剂的偏振板、层叠光学构件及液晶显示装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种光固化性胶粘剂、以及使用该光固化性胶粘剂的偏振板、层叠光学构件及液晶显示装置,所述光固化性胶粘剂含有:包含作为芳香族环氧化合物的第1光阳离子固化性成分(A1)的光阳离子固化性成分(A)、包含规定的单体(I)和/或单体(II)的聚合物(B)、以及光阳离子聚合引发剂(C),相对于光阳离子固化性成分(A)及聚合物(B)的总量100重量份,聚合物(B)的含量为2~10重量份,第1光阳离子固化性成分(A1)的含量为10~40重量份,光阳离子聚合引发剂(C)的含量为1~10重量份。

Description

光固化性胶粘剂以及使用该光固化性胶粘剂的偏振板、层叠 光学构件及液晶显示装置
技术领域
本发明涉及用于在聚乙烯醇系偏振片上粘接保护膜的光固化性胶粘剂、以及使用该胶粘剂的偏振板、层叠光学构件及液晶显示装置。
背景技术
偏振板作为构成液晶显示装置的光学部件之一是有用的。偏振板通常具有在偏振片的两面层叠保护膜的结构,并且被组装在液晶显示装置内。已知有仅在偏振片的单面设置保护膜的情况,但是,多数情况在另一个面不粘接单一的保护膜而粘接具有其他光学功能的膜兼作保护膜。作为偏振片的制造方法,广泛采用将利用二色性色素染色后的单轴拉伸聚乙烯醇系树脂膜进行硼酸处理、水洗后进行干燥的方法。
通常,在对偏振片进行上述水洗及干燥后立即粘接保护膜。这是因为干燥后的偏振片的物理强度弱,一旦将其卷绕,则有在加工方向容易破裂等问题。因而,通常对干燥后的偏振片立即涂布聚乙烯醇系树脂的水溶液即水系胶粘剂,经由该胶粘剂在偏振片的两面同时粘接保护膜。作为惯例,使用厚度为30~100μm的三乙酰基纤维素膜作为保护膜。
三乙酰基纤维素具有透明性优异、容易在其表面形成各种表面处理层、光学功能层、并且透湿度高、使用如上述那样的水系胶粘剂贴合于偏振片后的干燥可以顺利地进行等作为保护膜的优异的优点,但是另一方面因透湿度高,故将其作为保护膜的偏振板在湿热下、例如温度70℃、相对湿度90%的条件下存在容易引起劣化等问题。为此,还已知有透湿度比三乙酰基纤维素更低的、例如以降冰片烯系树脂作为代表例的非晶性聚烯烃系树脂作为保护膜的情况。在日本特开平06-051117号公报(专利文献1)中记载了在偏振片的至少一面层叠热塑性饱和降冰片烯系树脂片作为保护膜。
在将包含透湿度低的树脂的保护膜粘接于聚乙烯醇系偏振片时,若将以往用于粘接聚乙烯醇系偏振片与三乙酰基纤维素膜的聚乙烯醇系树脂的水溶液作为胶粘剂,则有粘接强度不充分、或所得的偏振板的外观不良等问题。这是由于透湿度低的树脂膜一般为疏水性,或因透湿度低而无法充分干燥作为溶剂的水等原因所造成的。另一方面,还已知有在偏振片的两面粘接不同种类的保护膜的情况。例如在日本特开2002-174729号公报(专利文献2)中还提出了以下方案:在偏振片的一面粘接包含非晶性聚烯烃系树脂之类的透湿度低的树脂的保护膜,并且在偏振片的另一面粘接包含以三乙酰基纤维素为代表的纤维素系树脂之类的透湿度高的树脂的保护膜。
为此,作为在包含透湿度低的树脂的保护膜与聚乙烯醇系偏振片之间赋予高粘接力、同时在纤维素系树脂之类的透湿度高的树脂与聚乙烯醇系偏振片之间也赋予高粘接力的胶粘剂,尝试过使用光固化性胶粘剂。例如在日本特开2004-245925号公报(专利文献3)中公开了以不含芳香环的环氧化合物为主成分的胶粘剂,提出通过基于活性能量射线照射、具体为紫外线照射所产生的阳离子聚合而使该胶粘剂固化,从而粘接偏振片与保护膜。而且,在日本特开2008-257199号公报(专利文献4)中公开了将组合脂环式环氧化合物和不具有脂环式环氧基的环氧化合物组合、再配合光阳离子聚合引发剂的光固化性胶粘剂用于偏振片与保护膜的粘接的技术。
专利文献3所公开的环氧系胶粘剂虽然对于将包含非晶性聚烯烃系树脂或纤维素系树脂等的保护膜粘接于偏振片有效,但是在粘接包含(甲基)丙烯酸系树脂的保护膜的情况下,显然其粘接力未必充分。
日本特开2012-172026号公报(专利文献5)中公开了一种光学膜用胶粘剂,其相对于活性能量射线固化型化合物(A)100重量份含有0.0001~2重量份的具有环氧基或氧杂环丁基且重均分子量为5000~150000的丙烯酸类树脂(B),其中,在活性能量射线固化型化合物(A)100重量%中,包含具有环氧基或氧杂环丁基且不具有活性能量射线自由基聚合性官能团的重均分子量不足5000的活性能量射线阳离子固化型化合物(a1)5~100重量%、活性能量射线自由基固化型化合物(a2)0~95重量%。但是,若丙烯酸树脂(B)的含量超过2重量份,则胶粘剂的粘度上升,反而存在涂布面的平滑性变差的可能性(参照段落[0079]),因而设定丙烯酸树脂(B)的含量为2重量份以下。
在日本特开2012-007080号公报(专利文献6)中提出了通过使用含有包含多官能脂环式环氧化合物(A)和单官能缩水甘油基化合物(B)的阳离子聚合性成分以及光聚合引发剂的粘度为10~150mPa·s的光固化性胶粘剂而将偏振片和保护膜粘接的方法。但是,专利文献6公开的环氧系胶粘剂虽然也对于将包含非晶性聚烯烃系树脂或纤维素系树脂等的保护膜粘接于偏振片有效,但是在粘接包含(甲基)丙烯酸系树脂的保护膜的情况下,其粘接力未必充分。
在日本特开2013-092762号公报(专利文献7)中公开了一种偏振板的制造方法,其是能够制造在偏振膜(偏振片)与透明膜之间不易产生气泡的偏振板的方法,该偏振板的制造方法包含在透明膜的单面涂布活性能量射线固化型胶粘剂的工序、将透明膜以涂布有胶粘剂的面贴合于偏振膜的单面或双面而制作层叠体的工序、和对该层叠体照射活性能量射线而制作偏振板的工序,在制作层叠体的工序中所使用的贴合辊的直径为50~250mm的范围内。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平06-051117号公报
专利文献2:日本特开2002-174729号公报
专利文献3:日本特开2004-245925号公报
专利文献4:日本特开2008-257199号公报
专利文献5:日本特开2012-172026号公报
专利文献6:日本特开2012-007080号公报
专利文献7:日本特开2013-092762号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供一种光固化性胶粘剂,其在将保护膜粘接于聚乙烯醇系偏振片时,具有能够在室温下涂敷的程度的充分低的粘度,且能够提高偏振片/保护膜间的粘接力得到提高的偏振板。本发明的另一目的在于提供即使在减薄胶粘剂层的厚度的情况下也能够在不使胶粘剂层产生气泡的状态下将聚乙烯醇系偏振片和保护膜粘接的低粘度光固化性胶粘剂。本发明的又另一目的在于提供在上述偏振板上层叠有其他光学层的层叠光学构件及包含该层叠光学构件的液晶显示装置。
用于解决课题的手段
本发明提供以下所示的光固化性胶粘剂、偏振板、层叠光学构件及液晶显示装置。
[1]一种光固化性胶粘剂,其是用于在聚乙烯醇系偏振片上粘接包含热塑性树脂的保护膜的光固化性胶粘剂,
该光固化性胶粘剂含有:包含作为芳香族环氧化合物的第1光阳离子固化性成分(A1)的光阳离子固化性成分(A)、包含来源于选自下述式(I)所示的单体(I)及下述式(II)所示的单体(II)中的1种以上单体的构成单元的聚合物(B)、以及光阳离子聚合引发剂(C),
[化1]
(式中,X表示氢原子、或者可被选自环氧基、氧杂环丁基、羟基及羧基中的1种以上的官能团取代的碳数1~7的烷基、碳数1~7的烷氧基、碳数6~12的芳基、碳数6~12的芳氧基或碳数6~10的脂环式烃基。)
[化2]
(式中,R1表示氢原子、甲基或卤素原子。Y表示可被选自环氧基、氧杂环丁基、羟基及羧基中的1种以上的官能团取代的碳数1~7的烷基、碳数6~12的芳基或碳数6~10的脂环式烃基。)
上述聚合物(B)的含量在上述光阳离子固化性成分(A)及上述聚合物(B)的总量100重量份中为2~10重量份,
上述第1光阳离子固化性成分(A1)的含量在上述光阳离子固化性成分(A)及上述聚合物(B)的总量100重量份中为10~40重量份,
上述光阳离子聚合引发剂(C)的含量相对于上述光阳离子固化性成分(A)及上述聚合物(B)的总量100重量份为1~10重量份。
[2]根据[1]所述的光固化性胶粘剂,其中,上述光阳离子固化性成分(A)还包含选自脂肪族二缩水甘油基化合物、单官能脂肪族环氧化合物、乙烯基醚化合物及氧杂环丁烷化合物中的1种以上的第2光阳离子固化性成分(A2)。
[3]根据[2]所述的光固化性胶粘剂,其中,上述脂肪族二缩水甘油基化合物为下述式(III)所示的化合物,
[化3]
(式中,Z表示碳数1~9的直链或支链的亚烷基、或者2价脂环式烃基,该亚烷基中的亚甲基可以被选自氧原子、-CO-O-、-O-CO-、-SO2-、-SO-或-CO-中的2价基团取代。)
[4]根据[3]所述的光固化性胶粘剂,其中,上述式(III)中的Z为碳数3~10的支链亚烷基。
[5]根据[2]~[4]中任一项所述的光固化性胶粘剂,其中,上述第2光阳离子固化性成分(A2)的含量在上述光阳离子固化性成分(A)及上述聚合物(B)的总量100重量份中为58~88重量份。
[6]根据[1]~[5]中任一项所述的光固化性胶粘剂,其中,上述聚合物(B)的重均分子量为5000~500000。
[7]根据[6]所述的光固化性胶粘剂,其中,上述聚合物(B)的重均分子量为6000~100000。
[8]根据[1]~[7]中任一项所述的光固化性胶粘剂,其中,水分含量相对于上述光阳离子固化性成分(A)及上述聚合物(B)的总量100重量份为4重量份以下。
[9]根据[1]~[8]中任一项所述的光固化性胶粘剂,其在25℃的粘度为2~300mPa·s。
[10]一种偏振板,其包含:聚乙烯醇系偏振片、和经由[1]~[9]中任一项所述的光固化性胶粘剂的固化物而贴合于上述聚乙烯醇系偏振片的至少一面的包含热塑性树脂的保护膜。
[11]根据[10]所述的偏振板,其中,上述热塑性树脂为选自纤维素系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、非晶性聚烯烃系树脂、聚酯系树脂及聚碳酸酯系树脂中的1种以上的树脂。
[12]根据[10]或[11]所述的偏振板,其中,上述保护膜包含紫外线吸收剂。
[13]根据[10]~[12]中任一项所述的偏振板,其利用180度剥离试验测定的上述聚乙烯醇系偏振片与上述保护膜之间的剥离强度为0.5N/25mm以上。
[14]一种层叠光学构件,其包含[10]~[13]中任一项所述的偏振板与1层以上的其他光学层的层叠体。
[15]根据[14]所述的层叠光学构件,其中,上述其他光学层包含相位差板。
[16]一种液晶显示装置,其包含液晶单元和配置于上述液晶单元的至少一面上的[14]或[15]所述的层叠光学构件。
发明效果
根据本发明,可以提供粘度低、在胶粘剂层不易产生气泡、能够以高粘接强度粘接聚乙烯醇系偏振片和保护膜的光固化性胶粘剂。根据本发明的光固化性胶粘剂,可以提供即使在粘接包含(甲基)丙烯酸类树脂的保护膜的情况下聚乙烯醇系偏振片与保护膜之间的粘接强度也高的偏振板。粘接强度高的本发明的偏振板、以及使用该偏振板的层叠光学构件及液晶显示装置的耐久性优异。
附图说明
图1为表示制造本发明的偏振板的装置的优选的一例的剖面示意图。
具体实施方式
<光固化性胶粘剂>
本发明的光固化性胶粘剂是用于在聚乙烯醇系偏振片上粘接包含热塑性树脂的保护膜的胶粘剂,该光固化性胶粘剂含有光阳离子固化性成分(A)、聚合物(B)和光阳离子聚合引发剂(C)。
(1)光阳离子固化性成分(A)
通过聚合固化而赋予粘接力的作为光固化性胶粘剂的主成分的光阳离子固化性成分(A)至少包含作为芳香族环氧化合物的第1光阳离子固化性成分(A1)。光阳离子固化性成分(A)优选除第1光阳离子固化性成分(A1)外还包含作为与该第1光阳离子固化性成分(A1)不同的固化性成分的第2光阳离子固化性成分(A2)。
(1-1)第1光阳离子固化性成分(A1)
第1光阳离子固化性成分(A1)包含芳香族环氧化合物。芳香族环氧化合物是指具有芳香环的环氧化合物。但是,后述的聚合物(B)中的X和/或Y具有芳香环及环氧基而在分类上属于芳香族环氧化合物的聚合物(B),并不包含在这里所述的芳香族环氧化合物中。第1光阳离子固化性成分(A1)可以包含2种以上的芳香族环氧化合物。芳香族环氧化合物的具体例可列举:苯酚、甲酚、丁基苯酚等一元酚或双酚A、双酚F等双酚衍生物、或者它们的环氧烷加成物的单或多缩水甘油基醚化物;环氧酚醛型(原文:ノボラック)树脂;间苯二酚、对苯二酚、儿茶酚等具有2个以上酚性羟基的芳香族化合物的单或多缩水甘油基醚化物;苯二甲醇、苯二乙醇、苯二丁醇等具有2个以上醇性羟基的芳香族化合物的缩水甘油基醚化物;邻苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸等具有2个以上羧基的多元酸芳香族化合物的缩水甘油基酯;苯甲酸的缩水甘油基酯或甲苯甲酸、萘甲酸的缩水甘油基酯等;苯乙烯氧化物、烷基化苯乙烯氧化物、乙烯基萘的环氧化物等苯乙烯氧化物类或二乙烯基苯的二环氧化物等。
其中,从固化性及粘接性的观点出发,第1光阳离子固化性成分(A1)优选包含多官能芳香族环氧化合物,更优选包含3官能以上的芳香族环氧化合物。
另外,从固化性及粘接性的观点出发,芳香族环氧化合物的环氧当量优选为80~500。
芳香族环氧化合物可以使用市售品,可列举例如:“Denacol EX-145”、“DenacolEX-146”、“Denacol EX-147”、“Denacol EX-201”、“Denacol EX-711”、“Denacol EX-721”、“ON COURT EX-1020”、“ON COURT EX-1030”、“ON COURT EX-1040”、“ON COURTEX-1050”、“ON COURT EX-1051”、“ON COURT EX-1010”、“ON COURT EX-1011”及“ONCOURT 1012”(以上均为Nagase ChemteX(株)制);“OGSOL PG-100”、“OGSOL EG-200”、“OGSOL EG-210”及“OGSOL EG-250”(以上均为大阪Gas Chemicals(株)制);“HP4032”、“HP4032D”及“HP4700”(以上均为DIC(株)制);“ESN-475V”(新日铁住金化学(株)制);“152”、“154”、“157S70”及“YX8800”(以上均为三菱化学(株)制);“Adeka Resin EP-4100”、“Adeka Resin EP-4100G”、“Adeka Resin EP-4100E”、“Adeka Resin EP-4100L”、“Adeka Resin EP-4100TX”、“Adeka Resin EP-4000”、“Adeka Resin EP-4005”、“Adeka Resin EP-4082HT”、“Adeka Resin EP-4901”、“Adeka Resin EP-4901E”、“ADEKA GLYCINATE ROLL ED-501”、“ADEKA GLYCINATE ROLL ED-509E”、“ADEKAGLYCINATE ROLL ED-509S”及“ADEKA GLYCINATE ROLL ED-529”(以上均为(株)ADEKA制)、“TECHMORE VG3101L”((株)PRINTEQ制)等。
第1光阳离子固化性成分(A1)的含量在光阳离子固化性成分(A)及后述的聚合物(B)的总量100重量份中为10~40重量份,优选为12~35重量份。通过含有10重量份以上的第1光阳离子固化性成分(A1),从而可以使兼顾聚乙烯醇系偏振片与保护膜之间的优异的粘接强度、和光固化性胶粘剂的低粘度化及伴随此的良好涂敷性得以实现。另一方面,若第1光阳离子固化性成分(A1)的量超过40重量份,则难以兼顾上述两点,尤其存在粘度变高的倾向。在第1光阳离子固化性成分(A1)的量低于10重量份的情况下,无法得到优异的粘接强度。
(1-2)第2光阳离子固化性成分(A2)
光阳离子固化性成分(A)优选除第1光阳离子固化性成分(A1)外,还包含与该第1光阳离子固化性成分(A1)不同的第2光阳离子固化性成分(A2)。第2光阳离子固化性成分(A2)为选自脂肪族二缩水甘油基化合物、单官能脂肪族环氧化合物、乙烯基醚化合物及氧杂环丁烷化合物中的固化性成分,也可以包含它们中的2种以上的固化性成分。需要说明的是,后述的聚合物(B)中的X或Y具有环氧基而在分类上属于单官能脂肪族环氧化合物的聚合物(B)不包含在这里所述的单官能脂肪族环氧化合物中。另外,后述的聚合物(B)中的X或Y具有氧杂环丁基而在分类上属于氧杂环丁烷化合物的聚合物(B)不包含在这里所述的氧杂环丁烷化合物中。
第2光阳离子固化性成分(A2)优选包含脂肪族二缩水甘油基化合物,其中,从光固化性胶粘剂的低粘度化、即容易将在25℃的粘度调整为2~300mPa·s的范围的方面出发,更优选包含下述式(III)所示的化合物。
[化4]
上述式(III)中,Z表示碳数1~9的直链或支链的亚烷基、或者2价脂环式烃基,该亚烷基中的亚甲基可以被选自氧原子、-CO-O-、-O-CO-、-SO2-、-SO-或-CO-中的2价基团取代。作为2价脂环式烃基的典型例,有亚环戊基、亚环己基。
上述式(III)中Z为亚烷基的化合物为亚烷基二醇的二缩水甘油基醚,其具体例包括乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、1,3-丙二醇二缩水甘油基醚、1,4-丁二醇二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚等。其中,从光固化性胶粘剂的低粘度化的观点出发,上述式(III)中Z为亚烷基的化合物优选为丙二醇二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚之类的上述式(III)中的Z为碳数3~10的支链亚烷基的化合物。
作为单官能脂肪族环氧化合物,可列举脂肪族醇的缩水甘油基醚化物、烷基羧酸的缩水甘油基酯等,其具体例包括烯丙基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚、仲丁基苯基缩水甘油基醚、2-乙基己基缩水甘油基醚、碳数为12及13的混合烷基缩水甘油基醚、醇的缩水甘油基醚、脂肪族高级醇的单缩水甘油基醚、高级脂肪酸的缩水甘油基酯等。
作为乙烯基醚化合物,可列举脂肪族或脂环式的乙烯基醚化合物,其具体例包括:正戊基乙烯基醚、异戊基乙烯基醚、正己基乙烯基醚、正辛基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、正十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚、油基乙烯基醚等碳数5~20烷基或烯基醇的乙烯基醚类;2-羟基乙基乙烯基醚、3-羟基丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚等含羟基的乙烯基醚类;环己基乙烯基醚、2-甲基环己基乙烯基醚、环己基甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚等具有脂肪族环或芳香族环的一元醇的乙烯基醚类;甘油单乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、1,6-己二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、季戊四醇二乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、三羟甲基丙烷二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、1,4-二羟基环己烷单乙烯基醚、1,4-二羟基环己烷二乙烯基醚、1,4-二羟基甲基环己烷单乙烯基醚、1,4-二羟基甲基环己烷二乙烯基醚等多元醇的单或多乙烯基醚类;二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇单丁基单乙烯基醚等聚亚烷基二醇单或二乙烯基醚类;缩水甘油基乙烯基醚、乙二醇乙烯基醚甲基丙烯酸酯等其他乙烯基醚类。
氧杂环丁烷化合物为具有氧杂环丁基的化合物,其具体例包括:3,7-双(3-氧杂环丁基)-5-氧杂-壬烷、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、1,2-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]乙烷、1,3-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、四乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、1,4-双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)丁烷、1,6-双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)己烷、3-乙基-3-[(苯氧基)甲基]氧杂环丁烷、3-乙基-3-(己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(羟基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(氯甲基)氧杂环丁烷等。
第2光阳离子固化性成分(A2)的含量只要使第1光阳离子固化性成分(A1)的含量达到上述的范围,则并无特别限制,但是在光阳离子固化性成分(A)及后述的聚合物(B)的总量100重量份中,优选为58~88重量份,更优选为60~85重量份。若第2光阳离子固化性成分(A2)的含量为上述范围内,则容易制备在25℃的粘度为2~300mPa·s的光固化性胶粘剂。另一方面,若第2光阳离子固化性成分(A2)的含量超过88重量份,则偏振片与保护膜之间的粘接强度容易变得不充分。
(1-3)第3光阳离子固化性成分(A3)
光阳离子固化性成分(A)可以还包含除第1光阳离子固化性成分(A1)及第2光阳离子固化性成分(A2)以外的其他固化性成分、即第3光阳离子固化性成分(A3)。作为第3光阳离子固化性成分(A3),可列举不属于(A1)及(A2)中的任一者的环氧化合物(例如脂环式环氧化合物)、环状内酯化合物、环状缩醛化合物、环状硫醚化合物、螺环原酸酯(原文:スピロオルトエステル)化合物等。第3光阳离子固化性成分(A3)的含量只要使第1光阳离子固化性成分(A1)的含量达到上述的范围,则并无特别限制,但是优选在包含第2光阳离子固化性成分(A2)时,使第2光阳离子固化性成分(A2)的含量达到上述范围的量。
(2)聚合物(B)
聚合物(B)为包含来源于下述单体的构成单元的聚合物,该单体为选自下述式(I)所示的单体(I)及下述式(II)所示的单体(II)中的1种以上。
[化5]
[化6]
具体而言,可列举将单体(I)的1种聚合而成的均聚物、将单体(I)的2种以上聚合而成的共聚物、将单体(II)的1种聚合而成的均聚物、将单体(II)的2种以上聚合而成的共聚物、将单体(I)的1种以上与单体(II)的1种以上聚合而成的共聚物、以及它们中的2种以上的混合物。
上述式(I)中的X表示氢原子、或者可被选自环氧基、氧杂环丁基、羟基及羧基中的1种以上官能团部分取代的碳数1~7的烷基、碳数1~7的烷氧基、碳数6~12的芳基、碳数6~12的芳氧基或碳数6~10的脂环式烃基。
作为碳数1~7的烷基,可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、2-己基、3-己基、环己基、4-甲基环己基、正庚基、2-庚基、3-庚基、异庚基、叔庚基等。其中,从胶粘剂层的耐久性的观点出发,优选碳数1~4的烷基。
作为碳数1~7的烷氧基,可列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、叔戊氧基、正己氧基、2-己氧基、3-己氧基、环己氧基、4-甲基环己氧基、正庚氧基、2-庚氧基、3-庚氧基、异庚氧基、叔庚氧基等。其中,从胶粘剂层的耐久性的观点出发,优选碳数1~4的烷基。
作为碳数6~12的芳基,可列举例如苯基、甲基苯基、萘基等。碳数优选为6~10。
作为碳数6~12的芳氧基,可列举苯氧基、甲基苯氧基、萘氧基等。碳数优选为6~10。
作为碳数6~10的脂环式烃基,可列举例如环己基、甲基环己基、降冰片基、双环戊基、双环辛基、三甲基双环庚基、三环辛基、三环癸基、螺环辛基、螺双环戊基、金刚烷基、异冰片基等。
若上述式(I)中的X为被选自环氧基、氧杂环丁基、羟基及羧基中的1种以上官能团部分取代的碳数1~7的烷基、碳数1~7的烷氧基、碳数6~12的芳基、碳数6~12的芳氧基或碳数6~10的脂环式烃基,则上述官能团有助于固化反应,因此在胶粘剂层的耐久性及抑制低分子量成分从胶粘剂层渗出的方面有利。其中,上述官能团优选为选自环氧基、氧杂环丁基及羟基中的1种以上的官能团。
作为上述式(I)中X的一部分被环氧基或氧杂环丁基取代时的单体(I),可列举例如下述式(Ia)、(Ib)及(Ic)所示的单体。
[化7]
(式中,R4表示氢原子或碳数1~6的烷基,m表示1~6的整数。)
[化8]
(式中,R5表示氢原子或碳数1~6的烷基,n表示1~6的整数。)
[化9]
(式中,R6表示氢原子或碳数1~6的烷基,s表示1~6的整数。)。
上述式(II)中的R1表示氢原子、甲基或卤素原子。Y表示可被选自环氧基、氧杂环丁基、羟基及羧基中的1种以上官能团取代的碳数1~7的烷基、碳数6~12的芳基或碳数6~10的脂环式烃基。
作为上述卤素原子,可列举氟、氯、溴、碘等。碳数1~7的烷基、碳数6~12的芳基及碳数6~10的脂环式烃基的具体例与式(I)中的X同样。
与式(I)中的X同样,若式(II)中的Y为被选自环氧基、氧杂环丁基、羟基及羧基中的1种以上官能团部分取代的碳数1~7的烷基、碳数6~12的芳基或碳数6~10的脂环式烃基,则上述官能团有助于固化反应,因此在胶粘剂层的耐久性及抑制低分子量成分从胶粘剂层渗出的方面有利。其中,上述官能团优选为选自环氧基、氧杂环丁基及羟基中的1种以上的官能团。
作为上述式(II)中Y的一部分被环氧基或氧杂环丁基取代时的单体(II),可列举例如下述式(IIa)、(IIb)及(IIc)所示的单体。
[化10]
(式中,R1与上述式(II)相同,R7表示氢原子或碳数1~6的烷基,t表示1~6的整数。)
[化11]
(式中,R1与上述式(II)相同,R8表示氢原子或碳数1~6的烷基,p表示1~6的整数。)
[化12]
(式中,R1与上述式(II)相同,R9表示氢原子或碳数1~6的烷基,q表示1~6的整数。)。
从兼顾聚乙烯醇系偏振片与保护膜之间的粘接强度和光固化性胶粘剂的低粘度化的观点出发,聚合物(B)的基于凝胶渗透色谱(GPC)得到的标准聚苯乙烯换算的重均分子量优选为5000~500000,更优选为6000~100000。
聚合物(B)的含量在光阳离子固化性成分(A)及聚合物(B)的总量100重量份中为2~10重量份,优选为2.5~10重量份。通过含有2重量份以上的聚合物(B),从而可以体现在确保低粘度的同时、提高聚乙烯醇系偏振片与保护膜(尤其是包含(甲基)丙烯酸系树脂的保护膜)之间的粘接强度的效果。另一方面,若聚合物(B)的含量超过10重量份,则光固化性胶粘剂的粘度变高。若不足2重量份,则尤其是与包含(甲基)丙烯酸系树脂的保护膜的密合性变低。本说明书中,“(甲基)丙烯酸”是指选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一者。“(甲基)丙烯酸酯”也同样。
(3)光阳离子聚合引发剂(C)
光固化性胶粘剂含有光阳离子聚合引发剂(C)。由此,可以利用基于活性能量射线照射的阳离子聚合使光阳离子固化性成分(A)固化而形成胶粘剂层。光阳离子聚合引发剂(C)是通过可见光线、紫外线、X射线及电子束之类的活性能量射线的照射而产生阳离子种(原文:カチオン種)或路易斯酸并引发光阳离子固化性成分(A)的聚合反应的聚合引发剂。光阳离子聚合引发剂(C)由于以光进行催化性作用,因而即使混合于光阳离子固化性成分(A),保存稳定性、操作性也优异。作为能够用作光阳离子聚合引发剂(C)的通过活性能量射线的照射而产生阳离子种、路易斯酸的化合物,可列举例如:芳香族重氮盐;芳香族碘鎓盐、芳香族锍盐之类的鎓盐;铁-芳烃络合物等。
作为芳香族重氮盐,可列举例如:
苯重氮六氟锑酸盐、
苯重氮六氟磷酸盐、
苯重氮六氟硼酸盐。
作为芳香族碘鎓盐,可列举例如:
二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、
二苯基碘鎓六氟磷酸盐、
二苯基碘鎓六氟锑酸盐、
二(4-壬基苯基)碘鎓六氟磷酸盐。
作为芳香族锍盐,可列举例如:
三苯基锍六氟磷酸盐、
三苯基锍六氟锑酸盐、
三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、
4,4’-双〔二苯基锍基(原文:スルホニオ)〕二苯基硫醚双六氟磷酸盐、
4,4’-双〔二(β-羟基乙氧基)苯基锍基〕二苯基硫醚双六氟锑酸盐、
4,4’-双〔二(β-羟基乙氧基)苯基锍基〕二苯基硫醚双六氟磷酸盐、
7-〔二(对甲苯酰基)锍基〕-2-异丙基噻吨酮六氟锑酸盐、
7-〔二(对甲苯酰基)锍基〕-2-异丙基噻吨酮四(五氟苯基)硼酸盐、
4-苯基羰基-4’-二苯基锍基-二苯基硫醚六氟磷酸盐、
4-(对叔丁基苯基羰基)-4’-二苯基锍基-二苯基硫醚六氟锑酸盐、
4-(对叔丁基苯基羰基)-4’-二(对甲苯酰基)锍基-二苯基硫醚四(五氟苯基)硼酸盐。
作为铁-芳烃络合物,可列举例如:
二甲苯-环戊二烯基铁(II)六氟锑酸盐、
异丙苯-环戊二烯基铁(II)六氟磷酸盐、
二甲苯-环戊二烯基铁(II)三(三氟甲基磺酰基)甲烷化物。
光阳离子聚合引发剂(C)可以仅单独使用1种,也可以并用2种以上。在上述当中,特别是芳香族锍盐由于在300nm附近的波长区域也具有紫外线吸收特性,因而可提供固化性优异、具有良好的机械强度、粘接强度的胶粘剂层,因此优选使用。
光阳离子聚合引发剂(C)的含量相对于光阳离子固化性成分(A)及聚合物(B)的总量100重量份为1~10重量份,优选为2~6重量份。通过含有1重量份以上光阳离子聚合引发剂(C),从而可以使光阳离子固化性成分(A)充分固化,可以对所得的偏振板赋予高的机械强度和粘接强度。另一方面,若该量变多,则固化物中的离子性物质增加,由此固化物的吸湿性变高,具有使偏振板的耐久性能降低的可能性,因此光阳离子聚合引发剂(C)的量相对于光阳离子固化性成分(A)及聚合物(B)的合计量100重量份为10重量份以下。
(4)光敏化剂
光固化性胶粘剂可以含有光敏化剂。上述的光阳离子聚合引发剂(C)在300nm附近或比其短的波长区域显示极大吸收,感应该附近的波长的光而产生阳离子种或路易斯酸,引发光阳离子固化性成分(A)的阳离子聚合,但为了还感应比其长的波长的光,光敏化剂优选在比380nm长的波长区域显示极大吸收。作为该光敏化剂,适合使用蒽系化合物。
作为蒽系化合物的具体例,可列举例如:
9,10-二甲氧基蒽、
9,10-二乙氧基蒽、
9,10-二丙氧基蒽、
9,10-二异丙氧基蒽、
9,10-二丁氧基蒽、
9,10-二戊氧基蒽、
9,10-二己氧基蒽、
9,10-双(2-甲氧基乙氧基)蒽、
9,10-双(2-乙氧基乙氧基)蒽、
9,10-双(2-丁氧基乙氧基)蒽、
9,10-双(3-丁氧基丙氧基)蒽、
2-甲基-或2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、
2-甲基-或2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、
2-甲基-或2-乙基-9,10-二丙氧基蒽、
2-甲基-或2-乙基-9,10-二异丙氧基蒽、
2-甲基-或2-乙基-9,10-二丁氧基蒽、
2-甲基-或2-乙基-9,10-二戊氧基蒽、
2-甲基-或2-乙基-9,10-二己氧基蒽。
通过使光固化性胶粘剂中含有光敏化剂,从而与不含有光敏化剂的情况相比,可以提高胶粘剂的固化性。通过使相对于光阳离子固化性成分(A)及聚合物(B)的总量100重量份的光敏化剂的含量为0.1重量份以上,从而可以体现此种效果。另一方面,若光敏化剂的含量变多,则产生在低温保存时析出等问题,因此该量相对于光阳离子固化性成分(A)及聚合物(B)的总量100重量份优选为2重量份以下。另外,从维持偏振板的中性灰色的观点出发,在可以充分得到偏振片与保护膜的粘接强度的提高效果的范围内,使光敏化剂的含量少的情况较为有利,例如,相对于光阳离子固化性成分(A)及聚合物(B)的总量100重量份,光敏化剂的量优选为0.1~0.5重量份,更优选为0.1~0.3重量份的范围。
(5)光敏化助剂
光固化性胶粘剂可以含有光敏化助剂。光敏化助剂优选为萘系光敏化助剂。
作为萘系光敏化助剂的具体例,可列举例如:
4-甲氧基-1-萘酚、
4-乙氧基-1-萘酚、
4-丙氧基-1-萘酚、
4-丁氧基-1-萘酚、
4-己氧基-1-萘酚、
1,4-二甲氧基萘、
1-乙氧基-4-甲氧基萘、
1,4-二乙氧基萘、
1,4-二丙氧基萘、
1,4-二丁氧基萘。
通过使光固化性胶粘剂中含有萘系光敏化助剂,从而与不含有该萘系光敏化助剂的情况相比,可以提高胶粘剂的固化性。通过使相对于光阳离子固化性成分(A)及聚合物(B)的总量100重量份的萘系光敏化助剂的含量为0.1重量份以上,从而可以体现此种效果。另一方面,若萘系光敏化助剂的含量变多,则产生在低温保存时析出等问题,因此该量相对于光阳离子固化性成分(A)及聚合物(B)的总量100重量份优选为5重量份以下。萘系光敏化助剂的含量相对于光阳离子固化性成分(A)及聚合物(B)的总量100重量份优选为3重量份以下。
(6)添加剂成分
只要不损害本发明的效果,则可以在光固化性胶粘剂中含有添加剂成分作为任选成分即其他成分。作为添加剂成分,可列举热阳离子聚合引发剂、多元醇类、离子捕获剂、抗氧化剂、光稳定剂、链转移剂、增粘剂、热塑性树脂、填充剂、流动调节剂、增塑剂、消泡剂、流平剂、色素、有机溶剂等。
在含有添加剂成分的情况下,其含量相对于光阳离子固化性成分(A)及聚合物(B)的合计量100重量份优选为1000重量份以下。在含量为1000重量份以下的情况下,基于作为必要成分的光阳离子固化性成分(A)、聚合物(B)及光阳离子聚合引发剂(C)的组合,可以良好地发挥兼顾聚乙烯醇系偏振片与保护膜之间的优异粘接强度、和光固化性胶粘剂的低粘度化及伴随其的良好涂敷性的效果。
(7)光固化性胶粘剂的水分含量
光固化性胶粘剂可以含有水分。水分的含量相对于光阳离子固化性成分(A)及聚合物(B)的总量100重量份通常为4重量份以下,优选为不足3重量份。通过含有若干量的水分,从而会使聚乙烯醇系偏振片与保护膜之间的粘接强度提高。但是,若水分含量太多,则发生光固化性胶粘剂与水的分离,无法将光固化性胶粘剂均匀地涂敷于偏振片、保护膜的表面,或者光固化性胶粘剂的固化性变差。在光固化性胶粘剂中可以有意地添加水分,此时,并无特别限定,可以使用蒸馏水及纯水等纯化水。光固化性胶粘剂的水分含量利用卡尔-费歇尔(Karl Fischer)容量法来测定。
(8)光固化性胶粘剂的物性
本发明的光固化性胶粘剂可以具有低粘度性,具体而言,在25℃的粘度可以为2~300mPa·s的范围。在此所说的粘度为在实质上不包含溶剂的状态下的粘度。若粘度小于2mPa·s,则有时在贴合后的运送中偏振片与保护膜剥离,若粘度超过300mPa·s,则在经由胶粘剂将偏振片和保护膜贴合时,尤其是胶粘剂层较薄时,在偏振片与保护膜之间、即胶粘剂层容易混入气泡。上述粘度更优选为5~200mPa·s,进一步优选为10~150mPa·s。若粘度为150mPa·s以下,则即使在胶粘剂层的厚度薄至例如2.8μm以下的情况下,也可以更有效地抑制在胶粘剂层产生气泡的情况。光固化性胶粘剂的粘度使用E型粘度计来测定。
<偏振板>
本发明的偏振板包含聚乙烯醇系偏振片、和经由上述光固化性胶粘剂的固化物而贴合于该聚乙烯醇系偏振片的至少一面的包含热塑性树脂的保护膜。由于该偏振板使用本发明的光固化性胶粘剂,因此偏振片与保护膜之间的粘接强度高,耐久性优异,并且抑制气泡混入到固化后的胶粘剂层。
(1)聚乙烯醇系偏振片
聚乙烯醇系偏振片由吸附取向有二色性色素的聚乙烯醇系树脂膜构成。构成偏振片的聚乙烯醇系树脂通过将聚乙酸乙烯酯系树脂皂化而得。作为聚乙酸乙烯酯系树脂,除作为乙酸乙烯酯的均聚物的聚乙酸乙烯酯之外,还可例示出乙酸乙烯酯和能够与其共聚的其他单体的共聚物等。作为与乙酸乙烯酯共聚的其他单体,可列举例如不饱和羧酸类、烯烃类、乙烯基醚类、不饱和磺酸类等。聚乙烯醇系树脂的皂化度通常为85~100摩尔%,优选为98~100摩尔%的范围。聚乙烯醇系树脂可进一步被改性,可使用例如以醛类改性的聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛等。聚乙烯醇系树脂的聚合度通常为1000~10000,优选为1500~5000的范围。
偏振片可经过以下工序来制造:将上述聚乙烯醇系树脂膜进行单轴拉伸的工序、将聚乙烯醇系树脂膜以二色性色素染色而使其吸附该二色性色素的工序、将吸附有二色性色素的聚乙烯醇系树脂膜以硼酸水溶液进行处理的工序。
单轴拉伸可在利用二色性色素的染色之前进行,也可与利用二色性色素的染色的同时进行,也可在利用二色性色素的染色之后进行。当在利用二色性色素的染色后进行单轴拉伸的情况下,该单轴拉伸可以在硼酸处理前进行,也可以在硼酸处理中进行。也可以在上述多个阶段中进行单轴拉伸。对于单轴拉伸的方法并无特别限制,可在圆周速度不同的辊间进行单轴拉伸,也可使用热辊而单轴地进行拉伸。另外,可以为在大气中进行拉伸的干式拉伸,也可以为在通过溶剂溶胀的状态下进行拉伸的湿式拉伸。拉伸倍率通常为4~8倍左右。
通过将聚乙烯醇系树脂膜浸渍于含有二色性色素的水溶液中,从而可以使其吸附二色性色素。作为二色性色素,可使用碘或二色性有机染料。
在使用碘作为二色性色素的情况下,通常采用在含有碘和碘化钾的水溶液中浸渍聚乙烯醇系树脂膜来进行染色的方法。该水溶液中的碘的含量通常相对于水100重量份为0.01~0.5重量份左右,碘化钾的含量通常相对于水100重量份为0.5~10重量份左右。该水溶液的温度通常为20~40℃左右,而且在该水溶液中的浸渍时间(染色时间)通常为30~300秒左右。
另一方面,当使用二色性有机染料作为二色性色素时,通常采用在包含水溶性的二色性有机染料的水溶液中浸渍聚乙烯醇系树脂膜来进行染色的方法。该水溶液中的二色性有机染料的含量通常相对于水100重量份为1×10-3~1×10-2重量份左右。该水溶液也可含有硫酸钠等无机盐。该水溶液的温度通常为20~80℃左右,而且在该水溶液中的浸渍时间(染色时间)通常为30~300秒左右。
染色后的硼酸处理通过将被染色后的聚乙烯醇系树脂膜浸渍于硼酸水溶液来进行。硼酸水溶液中的硼酸的含量通常相对于水100重量份为2~15重量份左右,优选为5~12重量份左右。在使用碘作为二色性色素的情况下,该硼酸水溶液优选含有碘化钾。硼酸水溶液中的碘化钾的含量通常相对于水100重量份为2~20重量份左右,优选为5~15重量份。在硼酸水溶液中的浸渍时间通常为100~1200秒左右,优选为150~600秒左右,更优选为200~400秒左右。硼酸水溶液的温度通常为50℃以上,优选为50~85℃。
通常对硼酸处理后的聚乙烯醇系树脂膜进行水洗处理。水洗处理例如可以通过将进行了硼酸处理的聚乙烯醇系树脂膜浸渍在水中来进行。水洗后实施干燥处理,得到偏振片。水洗处理中的水的温度通常为5~40℃左右,浸渍时间通常为2~120秒左右。其后进行的干燥处理通常可以使用热风干燥机、远红外线加热器来进行。干燥温度通常为40~100℃。另外,干燥处理的时间通常为120~600秒左右。聚乙烯醇系偏振片的厚度可以为5~50μm左右。
(2)保护膜
包含热塑性树脂的保护膜可以为未被拉伸的膜、或者被单轴或双轴拉伸的膜中的任一种。
构成保护膜的热塑性树脂优选为选自纤维素系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、非晶性聚烯烃系树脂、聚酯系树脂及聚碳酸酯系树脂中的1种以上的树脂。
作为聚酯系树脂,没有特别限制,从机械性质、耐溶剂性、耐刮伤性、成本等方面出发,优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂。聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂是指重复单元的80摩尔%以上由对苯二甲酸乙二醇酯构成的树脂,也可包含来自其他共聚成分的构成单元。
作为其他共聚成分,可列举例如二羧酸成分、二醇成分。作为二羧酸成分,可列举例如间苯二甲酸、4,4'-二羧基联苯、4,4'-二羧基二苯甲酮、双(4-羧基苯基)乙烷、己二酸、癸二酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠及1,4-二羧基环己烷等。作为二醇成分,可列举例如丙二醇、丁二醇、新戊二醇、二乙二醇、环己二醇、双酚A的环氧乙烷加成物、聚乙二醇、聚丙二醇及聚四亚甲基二醇等。这些二羧酸成分、二醇成分也可以根据需要分别组合使用2种以上。另外,也可以与上述二羧酸成分、二醇成分一起而并用对羟基苯甲酸、对-β-羟基乙氧基苯甲酸之类的羟基羧酸。作为其他共聚成分,可以少量使用具有酰胺键、氨基甲酸酯键、醚键、碳酸酯键等的二羧酸成分和/或二醇成分。
通过使用将聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂进行膜化后实施拉伸处理的膜作为保护膜,从而可以得到机械性质、耐溶剂性、耐刮伤性、成本等优异并且厚度得以减少的偏振板。
聚碳酸酯系树脂为由碳酸与二醇或双酚形成的聚酯。其中,在分子链中具有二苯基烷烃的芳香族聚碳酸酯因耐热性、耐候性及耐酸性优异而优选使用。作为这样的聚碳酸酯,可例示由2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(别名双酚A)、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)异丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷之类的双酚类衍生的聚碳酸酯。
(甲基)丙烯酸系树脂并无特别限定,一般为以甲基丙烯酸酯为主要的单体的聚合物,优选为该甲基丙烯酸酯与少量的其他共聚单体成分共聚而成的共聚物。该共聚物通常可以使包含甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸甲酯的单官能单体组合物在自由基聚合引发剂及链转移剂的共存下聚合而得到。另外,在(甲基)丙烯酸系树脂中也可以共聚第三单官能单体。
作为第三单官能单体,可列举例如:甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯及甲基丙烯酸2-羟基乙基等除甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸酯类;丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸-2-乙基己酯及丙烯酸2-羟基乙酯等丙烯酸酯类;2-(羟基甲基)丙烯酸甲酯、2-(1-羟基乙基)丙烯酸甲酯、2-(羟基甲基)丙烯酸乙酯及2-(羟基甲基)丙烯酸丁酯等羟基烷基丙烯酸酯类;甲基丙烯酸及丙烯酸等不饱和酸类;氯苯乙烯及溴苯乙烯等卤代苯乙烯类;乙烯基甲苯及α-甲基苯乙烯等取代苯乙烯类;丙烯腈及甲基丙烯腈等不饱和腈类;马来酸酐及柠康酸酐等不饱和酸酐类;苯基马来酰亚胺及环己基马来酰亚胺等不饱和酰亚胺类。第三单官能单体可以仅单独使用1种,也可以并用多种。
在(甲基)丙烯酸系树脂中够可以共聚多官能单体。作为多官能单体,可列举例如:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、九乙二醇二(甲基)丙烯酸酯及十四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等乙二醇或其低聚物的两末端羟基被丙烯酸或甲基丙烯酸酯化的多官能单体;丙二醇或其低聚物的两末端羟基被丙烯酸或甲基丙烯酸酯化的多官能单体;新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯及丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等二元醇的羟基被丙烯酸或甲基丙烯酸酯化的多官能单体;双酚A、双酚A的环氧烷加成物、或它们的卤取代物的两末端羟基被丙烯酸或甲基丙烯酸酯化的多官能单体;三羟甲基丙烷及季戊四醇等多元醇被丙烯酸或甲基丙烯酸酯化的多官能单体、以及在它们的末端羟基上开环加成了缩水甘油基丙烯酸酯或缩水甘油基甲基丙烯酸酯的环氧基的多官能单体;琥珀酸、己二酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、它们的卤取代物等二元酸、及在它们的环氧烷加成物等上开环加成了缩水甘油基丙烯酸酯或缩水甘油基甲基丙烯酸酯的环氧基的多官能单体;(甲基)丙烯酸芳酯;二乙烯基苯等芳香族二乙烯基化合物。其中,优选使用乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯及新戊二醇二甲基丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸系树脂可以为进一步进行共聚物所具有的官能团间的反应而改性的物质。作为该反应,可列举例如:丙烯酸甲酯的甲基酯基与2-(羟基甲基)丙烯酸甲酯的羟基的高分子链内脱甲醇缩合反应、丙烯酸的羧基与2-(羟基甲基)丙烯酸甲酯的羟基的高分子链内脱水缩合反应等。
(甲基)丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度Tg优选为80~120℃的范围。为了将(甲基)丙烯酸系树脂的Tg调整为上述范围,通常采用适当选择甲基丙烯酸酯系单体与丙烯酸酯系单体的聚合比、各自的酯基的碳链长或其具有的官能团的种类、或者多官能单体相对于全部单体的聚合比的方法。
(甲基)丙烯酸系树脂可以根据需要含有公知的添加剂。作为公知的添加剂,可列举例如润滑剂、抗粘连剂、热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、耐光剂、耐冲击性改良剂、表面活性剂等。但是,由于作为层叠于偏振片的保护膜必须具有透明性,因此这些添加剂的量优选为最小限度的量。
从膜的制膜性、膜的耐冲击性等观点出发,(甲基)丙烯酸系树脂可以含有作为冲击性改良剂的丙烯酸系橡胶粒子。此处所说的丙烯酸系橡胶粒子是指将以丙烯酸酯为主体的弹性聚合物作为必须成分的粒子,例如可举出实质上仅由该弹性聚合物构成的单层结构的物质、或以该弹性聚合物为1层的多层结构的物质。作为该弹性聚合物的例子,可列举例如:以丙烯酸烷基酯为主成分,使可与其共聚的其他乙烯基单体及交联性单体共聚的交联弹性共聚物。作为成为弹性聚合物的主成分的丙烯酸烷基酯,可列举例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等烷基的碳数为1~8左右的丙烯酸烷基酯,特别优选使用具有碳数4以上的烷基的丙烯酸酯。作为可与该丙烯酸烷基酯共聚的其他乙烯基单体,可列举在分子内具有1个聚合性碳-碳双键的化合物,更具体而言,可列举甲基丙烯酸甲酯之类的甲基丙烯酸酯、苯乙烯之类的芳香族乙烯基化合物、丙烯腈之类的乙烯基氰化合物等。另外,作为交联性单体,可列举在分子内具有至少2个聚合性碳-碳双键的交联性化合物,更具体而言,可列举:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯及丁二醇二(甲基)丙烯酸酯之类的多元醇的(甲基)丙烯酸酯类;(甲基)丙烯酸烯丙酯之类的(甲基)丙烯酸的烯基酯;二乙烯基苯等。
另外,含有不含橡胶粒子的(甲基)丙烯酸系树脂的膜与含有含橡胶粒子的(甲基)丙烯酸系树脂的膜的层叠物也可作为保护膜。(甲基)丙烯酸系树脂可以容易地购入市售品,可列举例如分别以商品名计的SUMIPEX(住友化学株式会社制)、ACRYPET(三菱丽阳株式会社制)、DELPET(旭化成株式会社制)、PARAPET(Kuraray株式会社制)、ACRYVIEWA(日本触媒株式会社制)等。
非晶性聚烯烃系树脂可列举:以由环戊二烯和烯烃类通过狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应而得的降冰片烯或其衍生物作为单体而进行开环易位聚合,接着通过氢化而得到的树脂;以由二环戊二烯和烯烃类或甲基丙烯酸酯类通过狄尔斯-阿尔德反应而得的四环十二烯或其衍生物作为单体而进行开环易位聚合,接着通过氢化而得到的树脂;使用选自降冰片烯、四环十二烯及它们的衍生物类、以及其他环状聚烯烃单体中的2种以上,同样地进行开环易位共聚,接着通过氢化而得的树脂;在降冰片烯、四环十二烯或它们的衍生物上加成共聚具有乙烯基的芳香族化合物等而得的树脂等。若列举市售的非晶性聚烯烃系树脂的例子,则有JSR(株)的“ARTON”、日本ZEON(株)的“ZEONEX”及“ZEONOR”、三井化学(株)的“APO”及“APEL”等。
纤维素系树脂是纤维素中的羟基的至少一部分被乙酸酯化的树脂,也可为一部分被乙酸酯化、一部分被其他酸酯化的混合酯。纤维素系树脂优选为纤维素酯系树脂,更优选为乙酰基纤维素系树脂。作为乙酰基纤维素系树脂的具体例,可列举例如三乙酰基纤维素、二乙酰基纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素等。作为包含此种乙酰基纤维素系树脂的膜的市售品,可列举例如富士胶片(株)制的“FUJITAC TD80”、“FUJITAC TD80UF”及“FUJITAC TD80UZ”、Konica Minolta Opto(株)制的“KC8UX2M”及“KC8UY”等。
也可使用赋予了光学补偿功能的纤维素系树脂膜。作为该光学补偿膜,可列举例如使纤维素系树脂含有具有调整相位差功能的化合物的膜、在纤维素系树脂的表面涂布有具有调整相位差功能的化合物的膜、对纤维素系树脂进行单轴或双轴拉伸得到的膜等。若列举市售的纤维素系树脂的光学补偿膜的例子,则有富士胶片(株)制的“WIDE VIEW FILMWV BZ 438”及“WIDE VIEW FILM WV EA”、Konica Minolta Opto(株)公司制的“KC4FR-1”及“KC4HR-1”等。
保护膜的厚度通常为5~200μm左右的范围,优选为10~120μm,更优选为10~85μm。在保护膜的同与偏振片的粘接面相反一侧的表面可以具有硬涂层、防反射层、防眩层、光扩散层等各种表面处理层(涂层)。
粘接于偏振片的至少一面的保护膜可以含有紫外线吸收剂。通过将含有紫外线吸收剂的保护膜配置于液晶单元的辨识侧,从而可以保护液晶单元免受因紫外线所致的劣化。紫外线吸收剂包括水杨酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、镍络合物盐系化合物等。
(3)偏振板的制造
通过使用上述的光固化性胶粘剂在偏振片的至少一面粘接保护膜,从而得到偏振板。具体而言,在偏振片和/或保护膜的粘接面形成上述的光固化性胶粘剂的涂布层,经由该涂布层将偏振片和保护膜贴合后,利用活性能量射线的照射使未固化的光固化性胶粘剂的涂布层固化,使保护膜固着于偏振片上。在形成光固化性胶粘剂的涂布层时,可利用例如刮板、绕线棒、模涂、逗点涂布、凹版涂布等各种涂布方式。另外,也可采用边将偏振片和保护膜以使两者的贴合面成为内侧方式连续地供给、边向其中间流延胶粘剂的方式。
也可以根据光固化性胶粘剂的涂敷方式而使用溶剂进行光固化性胶粘剂的粘度调节。溶剂使用不降低偏振片的光学性能且可良好地溶解光固化性胶粘剂的溶剂,但其种类并无特别限定。例如可使用以甲苯为代表的烃类、以乙酸乙酯为代表的酯类等有机溶剂。但是,在含有溶剂的情况下,需要在照射活性能量射线之前设置除去溶剂的干燥工序,因此优选尽可能不使用溶剂。
固化后的胶粘剂层的厚度可以根据偏振板的特性设计进行任意设定,但是,从降低胶粘剂材料费用的观点出发,优选较小的厚度。一般而言,该厚度为0.01~20μm,优选为0.1~10μm,更优选为0.5~5μm。若减小胶粘剂层的厚度,则容易产生向胶粘剂层混入气泡、密合性及耐久性降低,但是,根据本发明的光固化性胶粘剂,可以对其有效地抑制。
当仅在偏振片的单面粘接保护膜的情况下,例如也可以采取在偏振片的另一面直接设置用于粘接于液晶单元等其他光学构件的粘合剂层等的形态。另一方面,当在偏振片的双面粘接保护膜的情况下,这些保护膜可以包含同种树脂,也可以包含异种树脂。粘接于偏振片的一面的保护膜使用上述本发明的光固化性胶粘剂进行粘接,粘接于偏振片的另一面的保护膜也可以使用本发明的光固化性胶粘剂进行粘接,还可以使用其他胶粘剂进行粘接。
在保护膜粘接到偏振片上之前,可以对保护膜和/或偏振片的粘接面实施皂化处理、电晕处理、等离子体处理、底涂处理、锚固涂布处理、火焰处理等易粘接处理。
用于对光固化性胶粘剂的涂布层照射活性能量射线的光源只要是可产生紫外线、电子射线、X射线等的光源即可。尤其适合使用在波长400nm以下具有发光分布的例如低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、化学灯、黑光灯、微波激发汞灯、金属卤化物灯等。
对光固化性胶粘剂的活性能量射线照射强度并无特别限制,对光阳离子聚合引发剂(C)的活化有效的波长区域的照射强度优选为0.1~3000mW/cm2。若不足0.1mW/cm2,则反应时间过长,若超过3000mW/cm2,则存在因从灯辐射的热及光固化性胶粘剂的聚合时的发热而发生光固化性胶粘剂的黄变、偏振片的劣化的可能性。
对光固化性胶粘剂的光照射时间也并无特别限制,优选按照使照射强度与照射时间之积表示的累积光量达到10~5000mJ/cm2的方式进行设定。若不足10mJ/cm2,则来自光阳离子聚合引发剂(C)的活性种的产生并不充分,存在所得的胶粘剂层的固化变得不充分的可能性,另一方面,若该累积光量超过5000mJ/cm2,则照射时间非常长,对提高生产率不利。
在偏振片的两面粘接保护膜的情况下,活性能量射线的照射可从任一保护膜侧进行,例如在一侧的保护膜含有紫外线吸收剂而另一侧的保护膜不含紫外线吸收剂的情况下,在有效利用所照射的活性能量射线、提高固化速度的方面,优选从不含紫外线吸收剂的保护膜侧照射活性能量射线。
使光固化性胶粘剂固化而得的偏振板利用180度剥离试验而测定的偏振片与保护膜之间的剥离强度优选为0.5N/25mm以上,更优选为1N/25mm以上。若剥离强度不足0.5N/25mm,则在裁切偏振板时会在偏振片与胶粘剂层之间发生剥离。
参照图1对制造偏振板的一个实施方式进行说明。图1为表示制造偏振板的装置的优选的一例的剖面示意图。在从卷绕成辊状的状态连续地放出的保护膜2,3上,利用胶粘剂涂敷装置11,12分别单面地涂布光固化性胶粘剂。然后,分别将保护膜2,3利用贴合辊5a,5b经由胶粘剂的涂布层而重叠在与保护膜2,3同样地连续放出的偏振片1的双面上,制作层叠体4。贴合辊5a,5b的直径例如为50~250mm。
接着,对层叠体4照射活性能量射线,使胶粘剂的涂布层固化,由此可以制造偏振板。在图1所示的例子中,在使所制作的层叠体4密合于辊13的外周面的同时将其进行运送。在与辊13的外周面相对的位置设置第1活性能量射线照射装置14,15,另外,在其运送方向的下游侧,沿着运送方向依次设置第2活性能量射线照射装置16、第3活性能量射线照射装置17、第4活性能量射线照射装置18。由此,在使层叠体4密合于辊13的外周面的同时将其进行运送的过程中,层叠体4所具有的胶粘剂的涂布层通过来自第1活性能量射线照射装置14,15的活性能量射线而被聚合固化,并进一步通过下游侧的第2活性能量射线照射装置16、第3活性能量射线照射装置17及第4活性能量射线照射装置18的活性能量射线而被聚合固化。在运送方向下游侧配置的第2以后的活性能量射线照射装置16、17、18是用于使胶粘剂完全聚合固化的装置,可根据需要进行追加或省略。最后,使固化后的层叠体4通过运送用夹持辊19而作为偏振板卷取到卷取辊20上。
辊13包含对外周面进行了镜面抛光后的凸曲面,在使层叠体4密合于其表面的同时进行运送,该过程中利用活性能量射线照射装置14、15使胶粘剂的涂布层聚合固化。只要使胶粘剂聚合固化,使构成层叠体4的各膜充分密合,则辊13的直径并无特别限定。辊13既可以随着层叠体4的生产线的运转而从动或旋转驱动,或者也可以使其固定而使层叠体4在其表面滑动。另外,辊13在由活性能量射线的照射而聚合固化时,也可作为用于释放在层叠体4产生的热的冷却辊起作用。此时,作为冷却辊起作用的辊13的表面温度优选设定为4~30℃。
<层叠光学构件及液晶显示装置>
本发明的偏振板可层叠除偏振板以外的具有光学功能的光学层而制成层叠光学构件。典型地,通过在偏振板的保护膜上经由胶粘剂或粘合剂而层叠贴合光学层,由此制成层叠光学构件,另外例如也可在偏振片的一个面经由本发明的光固化性胶粘剂粘接保护膜,在偏振片的另一个面经由胶粘剂或粘合剂层叠贴合光学层。在后者的情况下,若使用本发明的光固化性胶粘剂作为用于将偏振片和光学层贴合的胶粘剂,则该光学层同时也可以为保护膜。在偏振板上可以层叠2个以上的光学层。
作为层叠于偏振板的光学层,对于配置于液晶单元的背面侧的偏振板,可列举层叠于该偏振板的与液晶单元相反一侧的、反射层、半透射反射层、光扩散层、聚光板、增亮膜等。另外,对于配置于液晶单元的前面侧的偏振板和/或配置于液晶单元的背面侧的偏振板,可列举层叠于该偏振板的液晶单元侧的相位差板等。
反射层、半透射反射层、光扩散层分别被设置成用于制成作为反射型偏振板、半透射反射型偏振板、扩散型偏振板的层叠光学构件。反射型偏振板用于反射来自辨识侧的入射光来进行显示的类型的液晶显示装置,可省略背光源等光源,因此容易使液晶显示装置薄型化。另外,半透射型偏振板用于在亮处作为反射型、在暗处通过来自背光的光进行显示的类型的液晶显示装置。反射型偏振板例如可以通过在偏振片上的保护膜上附设包含铝等金属的箔、蒸镀膜而形成反射层来制作。半透射型偏振板可以通过将上述反射层作为半反射镜、或使含有珠光颜料等而显示光透过性的反射板粘接于偏振板来制作。另一方面,扩散型偏振板例如可以通过使用对偏振板上的保护膜实施消光处理的方法、涂布含有微粒的树脂的方法、粘接含有微粒的膜的方法等各种方法在表面形成微细凹凸结构来制作。
此外,层叠光学构件也可以为反射扩散两用的偏振板。反射扩散两用的偏振板例如可以通过在扩散型偏振板的微细凹凸结构面设置反映(原文:反映)该凹凸结构的反射层来制作。微细凹凸结构的反射层使入射光通过漫反射而扩散、防止指向性或晃眼、具有可抑制明暗不均等优点。另外,含有微粒的树脂层、膜会使入射光及其反射光扩散,因此还具有可以抑制明暗不均等优点。可反映表面微细凹凸结构的反射层,例如可通过如真空蒸镀、离子镀、溅射之类的蒸镀或镀敷等方法而使金属直接附设于微细凹凸结构的表面来形成。为了形成表面微细凹凸结构而配合的微粒例如可以是平均粒径为0.1~30μm的氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锡、氧化铟、氧化镉、氧化锑之类的无机系微粒、交联或未交联的聚合物之类的有机系微粒等。
聚光板是用来控制光路而使用的构件,可形成为棱镜阵列片、透镜阵列片或附设点(原文:ドット)的片。
增亮膜是以提高液晶显示装置的亮度而使用的构件,其具体例包括:设计成将折射率的各向异性互不相同的薄膜多片层叠而在反射率上产生各向异性的反射型偏振分离片、在膜基材上支撑有胆甾醇液晶聚合物的取向膜或其取向液晶层而成的圆偏振分离片等。
出于补偿由液晶单元所致的相位差等目的而使用相位差板。其具体例包括:各种塑料的拉伸膜等所构成的双折射性膜、碟型液晶或向列液晶经取向固定后的膜、在膜基材上形成有上述液晶层的膜等。当在膜基材上形成液晶层的情况下,作为膜基材,优选使用三乙酰基纤维素之类的纤维素系树脂膜。
作为形成双折射性膜的塑料,可列举例如:非晶性聚烯烃系树脂、聚碳酸酯系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、聚丙烯之类的链状聚烯烃系树脂、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚芳酯、聚酰胺等。拉伸膜可以是以单轴或双轴等适当方式处理的膜。出于宽频带化等、光学特性的控制的目的,相位差板也可组合使用2片以上。
从在应用于液晶显示装置时有效地进行光学补偿的方面出发,作为层叠光学构件,优选使用包含相位差板作为除偏振板以外的光学层的构件。相位差板的相位差值(面内及厚度方向)根据所应用的液晶单元进行调整。
关于层叠光学构件,可以将偏振板、以及依据使用目的而从上述各种光学层所选择的1层或2层以上组合,而制成2层或3层以上的层叠体。此时,形成层叠光学构件的各种光学层使用胶粘剂或粘合剂(也称作压敏胶粘剂)而与偏振板一体化,为此所使用的胶粘剂或粘合剂只要是可良好地形成胶粘剂层或粘合剂层的材料,则并无特别限制。从粘接操作的简便性、防止光学应变的发生等观点出发,优选使用粘合剂。粘合剂可使用以(甲基)丙烯酸系聚合物、硅酮系聚合物、聚酯、聚氨酯、聚醚等作为基质聚合物的粘合剂。其中,优选选择使用像(甲基)丙烯酸系粘合剂那样光学透明性优异、保持适度的润湿性、凝聚力、与基材的粘接性也优异、而且具有耐候性、耐热性等、在加热或加湿的条件下不会产生翘起或剥离等问题的粘合剂。在(甲基)丙烯酸系粘合剂中,如下的重均分子量为10万以上的(甲基)丙烯酸系共聚物作为基质聚合物是有用的,该重均分子量为10万以上的(甲基)丙烯酸系共聚物如下获得:将具有甲基、乙基、丁基等碳数为20以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯与(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸羟基乙酯等含有官能团的(甲基)丙烯酸系单体,以使玻璃化转变温度达到优选25℃以下、更优选0℃以下的方式进行配合。
在偏振板上形成粘合剂层例如可通过以下等方式来进行:使粘合剂组合物溶解或分散在甲苯或乙酸乙酯等有机溶剂中而制备10~40重量%的溶液,再将其直接涂布于偏振板上的方式;通过预先在剥离膜上形成粘合剂层,再将其转印至偏振板上的方式。粘合剂层的厚度根据其粘接力等来决定,适合为1~50μm左右的范围。
在粘合剂层中可以根据需要配合包含玻璃纤维、玻璃珠、树脂珠、金属粉或其他无机粉末等的填充剂、颜料、着色剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等。紫外线吸收剂包括水杨酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、镍络合物盐系化合物等。
本发明的液晶显示装置包含液晶单元、和配置于该液晶单元的至少一面上的本发明的层叠光学构件,也可以是代替层叠光学构件而包含本发明的偏振板的液晶显示装置。偏振板、层叠光学构件可以经由粘合剂层层叠于液晶单元的单侧或两侧。本发明的偏振板及层叠光学构件分别可以为在它们的外表面层叠有用于贴合于液晶单元的粘合剂层的带粘合剂层的偏振板及层叠光学构件。所使用的液晶单元为任意的,例如可使用以薄膜晶体管型为代表的有源矩阵驱动型的液晶单元、以超扭曲向列型为代表的单纯矩阵驱动型的液晶单元等各种液晶单元而形成液晶显示装置。
实施例
以下,示出实施例及比较例对本发明进行更具体地说明,但本发明并不受这些例子的限定。以下,表示使用量或含量的“份”及“%”只要没有特别说明则为重量基准。另外,以下的例子中使用的光阳离子固化性成分(A)、聚合物(B)及光阳离子聚合引发剂(C)如下所示。
〔光阳离子固化性成分(A)〕
第1光阳离子固化性成分(A1):
a1-I:(株)ADEKA制的双酚A型环氧树脂“Adeka Resin EP-4100L”、
a1-II:(株)ADEKA制的双酚A型多官能环氧树脂“Adeka Resin EP-5100R”、
a1-III:(株)PRINTEQ制的芳香族3官能环氧树脂“TECHMORE VG3101”、
a1-IV:日本化药(株)制的苯酚酚醛型环氧树脂“EPPN-201”、
a1-V:三菱化学(株)制的特殊酚醛型环氧树脂“157S20”、
a1-VI:苯基缩水甘油基醚。
第2光阳离子固化性成分(A2):
a2-I:新戊二醇二缩水甘油基醚〔上述式(III)中,Z=-CH2C(CH3)2CH2-的化合物〕、
a2-II:1,4-丁二醇二缩水甘油基醚〔上述式(III)中,Z=-CH2CH2CH2CH2-的化合物〕、
a2-III:3-乙基-3{[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧杂环丁烷、
a2-IV:2-乙基己基缩水甘油基醚、
a2-V:4-羟基丁基乙烯基醚、
a2-VI:三乙二醇二乙烯基醚。
第3光阳离子固化性成分(A3):
a3-I:(株)大赛璐制的脂环式环氧树脂“Celloxide 2021P”、
a3-II:二氧化二戊烯(原文:リモネンジオキシド)。
〔聚合物(B)〕
b-I:使包含缩水甘油基甲基丙烯酸酯(GMA)25份及甲基丙烯酸甲酯(MMA)75份的单体组合物自由基聚合而得的重均分子量为8000的聚合物(GMA-MMA共聚物)、
b-II:使缩水甘油基甲基丙烯酸酯自由基聚合而得的重均分子量为8000的聚合物(GMA单聚合物)、
b-III:使包含缩水甘油基甲基丙烯酸酯25份及甲基丙烯酸甲酯75份的单体组合物自由基聚合而得的重均分子量为60000的聚合物(GMA-MMA共聚物)、
b-IV:使包含缩水甘油基甲基丙烯酸酯50份及甲基丙烯酸甲酯50份的单体组合物自由基聚合而得的重均分子量为200000的聚合物(GMA-MMA共聚物)。
〔光阳离子聚合引发剂(C)〕
二苯基(苯硫基)苯基锍六氟磷酸盐。
〔光敏化剂、光敏化助剂〕
d-I:1,4-二乙氧基萘、
d-II:9,10-二丁氧基蒽、
<实施例1~27、比较例1~9>
(1)光固化性胶粘剂的制备
混合表1所示的各成分后,进行脱泡,制备实施例1~27及比较例1~9的光固化性胶粘剂(液状)。表1中的各成分的配合量的单位为“份”。需要说明的是,光阳离子聚合引发剂(C)实际上以50%碳酸亚丙酯溶液的形式进行配合,但是在表1中示出的是基于其固体成分量的配合量。
(2)光固化性胶粘剂在25℃的粘度测定
对于以上制备的各个光固化性胶粘剂(胶粘剂液),使用东机产业(株)制的E型粘度计“TVE-25L”测定温度25℃的粘度(mPa·s)。结果如表2所示。
(3)光固化性胶粘剂在25℃的水分测定
对以上制备的各个光固化性胶粘剂(胶粘剂液),使用平沼产业(株)制的水分计“AQV-2100ST”,测定了在温度25℃下的水分。结果如表2所示。
(4)偏振板的制作
对含有包含紫外线吸收剂的厚度80μm的(甲基)丙烯酸系树脂(PMMA)〔商品名“TEKUNOROI S001”、住友化学(株)制〕的保护膜、及含有降冰片烯系树脂的厚度50μm的相位差膜〔商品名“ZEONOR”、日本ZEON(株)制〕的单面实施电晕处理,在它们的电晕处理面,使用胶粘剂涂敷装置分别涂敷上述(1)制备的各个胶粘剂液。此时,将胶粘剂涂敷装置的膜的线速度设为25m/分钟,使凹印辊沿着与膜的运送方向相反的方向旋转。胶粘剂层的厚度以固化后的厚度来计为2.8μm。
接着,在厚度25μm的聚乙烯醇-碘系偏振片的一面经由其胶粘剂层贴合上述含有(甲基)丙烯酸系树脂的保护膜,在另一面经由其胶粘剂层贴合上述含有降冰片烯系树脂的相位差膜。在贴合时使用直径250mm的一对夹持辊〔贴合辊(镀铬的金属辊/橡胶辊)〕,挤压压力设为1.5MPa。
在对所得的层叠体沿长度方向施加600N/m的张力的同时以线速度25m/分钟进行运送,以使总累积光量(波长280~320nm的波长区域的光照射强度的累积量)达到约200mJ/cm2(基于测定器:FusionUV公司制UV Power PuckII得到的测定值)的方式照射紫外线(UVB),由此使胶粘剂层固化,得到偏振板。
(5)胶粘剂层中的气泡的确认
将所得的偏振板裁切成长度300mm×宽度200mm的大小,利用显微镜(测定器:Keyence公司制数字显微镜VHX-500)以倍率100倍从其表面进行观察,确认在固化后的胶粘剂层中有无50μm以上的气泡。
<评价基准>
A:未确认到气泡、
B:确认到气泡。
(6)偏振板的180度剥离试验
将上述(4)制作的偏振板裁切成长度200mm×宽度25mm的大小后,在包含(甲基)丙烯酸系树脂的保护膜侧设置丙烯酸系粘合剂层,制成用于测定该保护膜与偏振片之间的剥离强度的试验片。相对于其而另行在相位差膜侧设置丙烯酸系粘合剂层,制成用于测定相位差膜与偏振片之间的剥离强度的试验片。
将各试验片使用该粘合剂层粘贴于玻璃板,在偏振片与粘合剂层侧的保护膜(包含(甲基)丙烯酸系树脂的保护膜或降冰片烯系相位差膜)之间放入刀具的刃,在长度方向从端部剥开30mm,用试验机的夹持部夹持该剥开部分。对该状态的试验片,在温度23℃及相对湿度55%的气氛中,基于JIS K 6854-2:1999《胶粘剂-剥离粘接强度试验方法-第2部:180度剥离》,在夹持部移动速度300mm/分钟下进行180度剥离试验,求出除了夹持部的30mm外的170mm的长度内的平均剥离力。需要说明的是,测定的时间是在制作偏振板起经过24小时后。结果如表2所示。需要说明的是,表2中,“PMMA/PVA剥离强度”表示上述包含(甲基)丙烯酸系树脂的保护膜与偏振片之间的剥离强度,“COP/PVA剥离强度”表示降冰片烯系相位差膜与偏振片之间的剥离强度。另外,在表2中,“基材破坏”是指剥离强度大而在剥离试验中偏振片及保护膜(或相位差膜)的至少任意一方破裂的情况。
(7)固化胶粘剂层的Tg及拉伸弹性模量的测定
将上述(1)制备的各个光固化性胶粘剂利用棒涂机#20涂布于未处理PET(东洋纺株制“Soft Shine”)膜后,使用带传送带的紫外线照射装置(灯为Fusion UV Systems公司制的“D Bulb”),以使累积光量达到3000mJ/cm2(UVB)的方式照射紫外线。在24小时后自膜取出固化的胶粘剂层,使用(株)日立Hightech Science制的粘弹性测定装置“DMA7100”,测定了玻璃化转变温度Tg及拉伸弹性模量(80℃)。结果如表2所示。需要说明的是,比较例9的胶粘剂在上述条件下未固化。
[表2]
符号说明
1 偏振片、2,3 保护膜、4 层叠体、5a,5b 贴合辊、11,12 胶粘剂涂敷装置、13 辊、14,15 第1活性能量射线照射装置、16 第2活性能量射线照射装置、17 第3活性能量射线照射装置、18 第4活性能量射线照射装置、19 运送用夹持辊、20 卷取辊。

Claims (16)

1.一种光固化性胶粘剂,其是用于在聚乙烯醇系偏振片上粘接包含热塑性树脂的保护膜的光固化性胶粘剂,
该光固化性胶粘剂含有:包含作为芳香族环氧化合物的第1光阳离子固化性成分(A1)的光阳离子固化性成分(A)、包含来源于选自下述式(I)所示的单体(I)及下述式(II)所示的单体(II)中的1种以上单体的构成单元的聚合物(B)、以及光阳离子聚合引发剂(C),
式(I)中,X表示氢原子、或者可被选自环氧基、氧杂环丁基、羟基及羧基中的1种以上的官能团取代的碳数1~7的烷基、碳数1~7的烷氧基、碳数6~12的芳基、碳数6~12的芳氧基或碳数6~10的脂环式烃基,
式(II)中,R1表示氢原子、甲基或卤素原子,,Y表示可被选自环氧基、氧杂环丁基、羟基及羧基中的1种以上的官能团取代的碳数1~7的烷基、碳数6~12的芳基或碳数6~10的脂环式烃基,
所述聚合物(B)的含量在所述光阳离子固化性成分(A)及所述聚合物(B)的总量100重量份中为2~10重量份,
所述第1光阳离子固化性成分(A1)的含量在所述光阳离子固化性成分(A)及所述聚合物(B)的总量100重量份中为10~40重量份,
所述光阳离子聚合引发剂(C)的含量相对于所述光阳离子固化性成分(A)及所述聚合物(B)的总量100重量份为1~10重量份。
2.根据权利要求1所述的光固化性胶粘剂,其中,所述光阳离子固化性成分(A)还包含选自脂肪族二缩水甘油基化合物、单官能脂肪族环氧化合物、乙烯基醚化合物及氧杂环丁烷化合物中的1种以上的第2光阳离子固化性成分(A2)。
3.根据权利要求2所述的光固化性胶粘剂,其中,所述脂肪族二缩水甘油基化合物为下述式(III)所示的化合物,
式(III)中,Z表示碳数1~9的直链或支链的亚烷基、或者2价脂环式烃基,该亚烷基中的亚甲基可以被选自氧原子、-CO-O-、-O-CO-、-SO2-、-SO-或-CO-中的2价基团取代。
4.根据权利要求3所述的光固化性胶粘剂,其中,所述式(III)中的Z为碳数3~10的支链亚烷基。
5.根据权利要求2~4中任一项所述的光固化性胶粘剂,其中,所述第2光阳离子固化性成分(A2)的含量在所述光阳离子固化性成分(A)及所述聚合物(B)的总量100重量份中为58~88重量份。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的光固化性胶粘剂,其中,所述聚合物(B)的重均分子量为5000~500000。
7.根据权利要求6所述的光固化性胶粘剂,其中,所述聚合物(B)的重均分子量为6000~100000。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的光固化性胶粘剂,其中,水分含量相对于所述光阳离子固化性成分(A)及所述聚合物(B)的总量100重量份为4重量份以下。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的光固化性胶粘剂,其在25℃的粘度为2~300mPa·s。
10.一种偏振板,其包含:聚乙烯醇系偏振片、和
经由权利要求1~9中任一项所述的光固化性胶粘剂的固化物而贴合于所述聚乙烯醇系偏振片的至少一面的包含热塑性树脂的保护膜。
11.根据权利要求10所述的偏振板,其中,所述热塑性树脂为选自纤维素系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、非晶性聚烯烃系树脂、聚酯系树脂及聚碳酸酯系树脂中的1种以上的树脂。
12.根据权利要求10或11所述的偏振板,其中,所述保护膜包含紫外线吸收剂。
13.根据权利要求10~12中任一项所述的偏振板,其利用180度剥离试验测定的所述聚乙烯醇系偏振片与所述保护膜之间的剥离强度为0.5N/25mm以上。
14.一种层叠光学构件,其包含权利要求10~13中任一项所述的偏振板与1层以上的其他光学层的层叠体。
15.根据权利要求14所述的层叠光学构件,其中,所述其他光学层包含相位差板。
16.一种液晶显示装置,其包含:液晶单元和配置于所述液晶单元的至少一面上的权利要求14或15所述的层叠光学构件。
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