KR20160116689A - 접착제 조성물 및 이를 포함하는 편광판 - Google Patents

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KR20160116689A
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노세진
김옥형
최한영
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동우 화인켐 주식회사
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Abstract

본 발명은 광중합성 단량체, 광중합 개시제 및 테트라히드로푸란기를 갖는 아크릴 단량체를 포함하는 접착제 조성물, 이를 포함하는 편광판 및 액정표시장치를 제공한다. 본 발명에 따른 접착제 조성물은 테트라히드로푸란(THF)기를 갖는 아크릴 단량체를 포함하여 높은 접착력을 발현할 수 있을 뿐만 아니라 내수성이 우수하다.

Description

접착제 조성물 및 이를 포함하는 편광판 {Adhesive Composition and Polarizing Plate Comprising the Same}
본 발명은 접착제 조성물 및 이를 포함하는 편광판에 관한 것으로, 보다 상세하게는 아크릴계 보호필름과의 접착력이 우수한 접착제 조성물, 이를 포함하는 편광판 및 액정표시장치에 관한 것이다.
편광판은 통상 2색성 색소가 흡착 배향된 폴리비닐알코올계 수지로 이루어진 편광자의 양면 또는 한쪽 면에 투명 보호필름이 적층된 구조로 되어 있다.
편광자는 폴리비닐알코올계 수지 필름에 세로 1축 연신과 2색성 색소에 의한 염색을 실시한 후, 붕산 처리하여 가교 반응을 수행하고, 수세, 건조시키는 방법에 의해 제조된다. 2색성 색소로는 요오드 또는 2색성 유기 염료가 사용된다. 이와 같이 제조된 편광자의 양면 또는 한쪽 면에 보호필름을 적층하여 편광판을 제조하고, 제조된 편광판을 액정표시장치에 도입한다.
보호필름으로는 셀룰로스계 필름이 많이 사용되고 있으며, 두께는 통상 30 내지 120㎛ 정도이다. 또한, 보호필름은 적층 시 폴리비닐알코올계 수지의 수용액으로 이루어진 접착제를 사용하는 경우가 많다.
그러나, 셀룰로스계 보호필름은 편광자와 접합 시 보호필름의 표면을 검화(알칼리 처리)하는 공정을 반드시 거쳐야만 접착제에 의해 접합이 가능하다는 단점이 있다. 또한, 셀룰로스계 보호필름은 내습열성이 낮아 편광판 성능이 저하되거나 보호필름과 편광자가 박리되는 단점이 있어, 적어도 한 쪽의 보호필름을 셀룰로스계 이외의 다양한 수지(아크릴계, 프로필렌계 수지)로 구성하려는 시도가 있었다.
그러나, 종래의 폴리비닐알코올계 수지의 수용액으로 이루어진 수계 접착제는 아크릴계 보호필름과의 접착력이 낮은 문제점이 있었다[대한민국 공개특허 제2010-0095402호 참조].
따라서 미검화 셀룰로스계, 아크릴계 보호필름 등을 접합할 수 있는 접착제로 광경화성 접착제가 제시되어 있다. 그러나, 광경화성 접착제는 수계 접착제 보다 접착강도가 낮은 문제점이 있다.
대한민국 공개특허 제2010-0095402호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 한 목적은 아크릴계 보호필름과의 접착력이 우수한 접착제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 접착제 조성물로부터 형성되는 접착제층을 포함하는 편광판을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 편광판을 포함하는 액정표시장치를 제공하는 것이다.
한편으로, 본 발명은 광중합성 단량체, 광중합 개시제 및 테트라히드로푸란기를 갖는 아크릴 단량체를 포함하는 접착제 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 광중합성 단량체는 에폭시 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 광중합성 단량체는 아크릴계 화합물 및 옥세탄계 화합물로 구성된 군으부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 테트라히드로푸란기를 갖는 아크릴 단량체는 하기 화학식 1의 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001

상기 식에서,
X는 C1-C6의 알킬렌기이고,
R1은 수소 또는 메틸이다.
다른 한편으로, 본 발명은 편광자; 상기 편광자의 일면 또는 양면에 적층되고, 상기 접착제 조성물로부터 형성되는 접착제층; 및 상기 접착제층 상에 적층된 편광자 보호필름을 포함하는 편광판을 제공한다.
또 다른 한편으로, 본 발명은 상기 편광판을 포함하는 액정표시장치를 제공한다.
본 발명에 따른 접착제 조성물은 테트라히드로푸란(THF)기를 갖는 아크릴 단량체를 포함하여 기재 침투성이 증가함으로써 높은 접착력을 발현할 수 있을 뿐만 아니라 내수성이 우수하다.
도 1은 편광판의 내수성 시험방법을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시형태는 광중합성 단량체, 광중합 개시제 및 테트라히드로푸란기를 갖는 아크릴 단량체를 포함하는 접착제 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 광중합성 단량체는 에폭시 화합물을 포함할 수 있다.
상기 에폭시 화합물은 분자 내에 적어도 1개의 에폭시기를 가지는 화합물로서, 특별히 제한되지 않지만 분자 내에 방향족 고리를 포함하지 않은 에폭시 화합물이 바람직하다.
상기 분자 내에 방향족 고리를 포함하지 않은 에폭시 화합물로서는 수소화 에폭시 화합물, 지방족 에폭시 화합물, 지환식 에폭시 화합물 등을 예로 들 수 있다.
상기 수소화 에폭시 화합물은 방향족 에폭시 화합물을 촉매의 존재 하에 가압 하에서 선택적으로 수소화 반응을 수행함으로써 얻을 수 있다. 상기 방향족 에폭시 화합물로는 예를 들면, 비스페놀 A의 디글리시딜에테르, 비스페놀 F의 디글리시딜에테르, 비스페놀 S의 디글리시딜에테르 등의 비스페놀형 에폭시 수지; 페놀노볼락 에폭시 수지, 크레졸노볼락 에폭시 수지, 히드록시벤즈알데히드페놀노볼락 에폭시 수지 등의 노볼락형의 에폭시 수지; 테트라히드록시페닐메탄의 글리시딜에테르, 테트라히드록시벤조페논의 글리시딜에테르, 에폭시화 폴리비닐페놀 등의 다관능형의 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 수소화 에폭시 화합물로서 수소화한 비스페놀 A의 글리시딜에테르가 바람직하다.
상기 지방족 에폭시 화합물로는 예를 들면, 지방족 다가 알코올 또는 그의 알킬렌옥사이드 부가물의 폴리글리시딜에테르를 들 수 있다. 보다 구체적으로는 1,4-부탄디올의 디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올의 디글리시딜에테르, 글리세린의 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판의 트리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜의 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜의 디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜이나 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 지방족 다가 알코올에 1종 또는 2종 이상의 알킬렌옥사이드(에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드)를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
상기 지환식 에폭시 화합물은 지환식 고리에 결합한 에폭시기를 적어도 1개 가지는 에폭시 화합물을 의미한다. 상기 지환식 고리에 결합한 에폭시기는 하기 화학식 2의 화합물로부터 (CH2)m 중 1개 또는 복수개의 수소를 제거한 구조를 가진다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 식에서,
m은 2 내지 5의 정수이다.
따라서, 지환식 에폭시 화합물은 상기 화학식 2에 표시되는 구조를 분자 내에 적어도 1개 가지는 화합물이다. 보다 구체적으로는, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물, 또는 상기 화학식 2에서 (CH2)m 중 1개 또는 복수개의 수소를 제거한 구조의 기가 다른 화학 구조를 가지는 기에 결합한 화합물이 지환식 에폭시 화합물이 될 수 있다. (CH2)m 중 1개 또는 복수개의 수소는 메틸기나 에틸기 등의 직쇄상 알킬기로 적절하게 치환될 수도 있다.
상기 지환식 에폭시 화합물로는 예를 들면, 7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄-3-카르복실산과 (7-옥사-비시클로[4.1.0]헵트-3-일)메탄올의 에스테르화물〔화합물명: 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트〕, 4-메틸-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄-3-카르복실산과 (4-메틸-7-옥사-비시클로[4.1.0]헵트-3-일)메탄올의 에스테르화물, 7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄-3-카르복실산과 1,2-에탄디올의 에스테르화물, (7-옥사비시클로[4.1.0]헵트-3-일)메탄올과 아디프산의 에스테르화물, (4-메틸-7-옥사비시클로[4.1.0]헵트-3-일)메탄올과 아디프산의 에스테르화물, (7-옥사비시클로[4.1.0]헵트-3-일)메탄올과 1,2-에탄디올의 에테르화물 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 에폭시 화합물은 광중합성 단량체 전체 100중량부에 대하여 30 내지 70중량부, 바람직하게는 35 내지 65중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량이 30중량부 미만인 경우에는 편광자와 보호필름의 밀착성이 저하되는 경향이 있고, 70중량부 초과인 경우에는 접착제층의 황변에 의해 광학 성능이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 광중합성 단량체는 아크릴계 화합물 및 옥세탄계 화합물로 구성된 군으부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 화합물은 분자 내에 적어도 1개의 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 (메타)아크릴계 화합물로서, 분자 내에 적어도 1개의 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 (메타)아크릴레이트 단량체(이하, "(메타)아크릴레이트 단량체"라 함), 분자 내에 적어도 2개의 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 (메타)아크릴레이트 올리고머(이하, "(메타)아크릴레이트 올리고머"라 함) 등의 (메타)아크릴로일옥시기 함유 화합물을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 이용할 수도 있고, 별도의 1종 이상과 병용할 수도 있다. 또한, "(메타)아크릴레이트 단량체"란, 아크릴레이트 단량체 또는 메타아크릴레이트 단량체를, "(메타)아크릴레이트 올리고머"란, 아크릴레이트 올리고머 또는 메타아크릴레이트 올리고머를 각각 의미한다.
상기 (메타)아크릴레이트 단량체로는, 분자 내에 1개의 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 (메타)아크릴레이트 단량체(이하, "단관능 (메타)아크릴레이트 단량체"라 함), 분자 내에 2개의 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 (메타)아크릴레이트 단량체(이하, "2관능 (메타)아크릴레이트 단량체"라 함) 및 분자 내에 3개 이상의 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 (메타)아크릴레이트 단량체(이하, "다관능 (메타)아크릴레이트 단량체"라 함)를 들 수 있다. (메타)아크릴레이트 단량체는 1종만을 이용할 수도 있고, 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 단관능 (메타)아크릴레이트 단량체로는 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨모노(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 단관능 (메타)아크릴레이트 단량체로서, 카르복실기 함유 (메타)아크릴레이트 단량체가 사용될 수도 있다. 구체적으로는, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, N-(메타)아크릴로일옥시-N',N'-디카르복시-p-페닐렌디아민, 4-(메타)아크릴로일옥시에틸트리멜리트산 등을 들 수 있다. 또한, 4-(메타)아크릴로일아미노-1-카르복시메틸피페리딘 등의 (메타)아크릴로일아미노기 함유 단량체 등을 사용할 수도 있다.
상기 2관능 (메타)아크릴레이트 단량체로는 알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트류, 폴리옥시알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트류, 할로겐 치환 알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트류, 지방족 폴리올의 디(메타)아크릴레이트류, 수소 첨가 디시클로펜타디엔 또는 트리시클로데칸디알칸올의 디(메타)아크릴레이트류, 디옥산글리콜 또는 디옥산디알칸올의 디(메타)아크릴레이트류, 비스페놀 A 또는 비스페놀 F의 알킬렌옥사이드 부가물의 디(메타)아크릴레이트류, 비스페놀 A 또는 비스페놀 F의 에폭시디(메타)아크릴레이트류 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 2관능 (메타)아크릴레이트 단량체의 보다 구체적인 예로는, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 실리콘디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산에스테르네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스[4-(메타)아크릴로일옥시에톡시에톡시페닐]프로판, 2,2-비스[4-(메타)아크릴로일옥시에톡시에톡시시클로헥실]프로판, 수소 첨가 디시클로펜타디에닐디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 1,3-디옥산-2,5-디일디(메타)아크릴레이트〔별칭: 디옥산글리콜디(메타)아크릴레이트〕, 히드록시피발알데히드와 트리메틸올프로판의 아세탈 화합물〔화합물명: 2-(2-히드록시-1,1-디메틸에틸)-5-에틸-5-히드록시메틸-1,3-디옥산〕의 디(메타)아크릴레이트, 1,3,5-트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트의 디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 다관능 (메타)아크릴레이트 단량체로는 예를 들면, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 3관능 이상의 지방족 폴리올의 폴리(메타)아크릴레이트가 대표적인 것이고, 그 밖에 3관능 이상의 할로겐 치환 폴리올의 폴리(메타)아크릴레이트, 글리세린의 알킬렌옥사이드 부가물의 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판의 알킬렌옥사이드 부가물의 트리(메타)아크릴레이트, 1,1,1-트리스[(메타)아크릴로일옥시에톡시에톡시]프로판, 1,3,5-트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트의 트리(메타)아크릴레이트, 실리콘헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트 올리고머로는 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 올리고머, 에폭시(메타)아크릴레이트 올리고머 등을 들 수 있다. (메타)아크릴레이트 올리고머는 1종만을 이용할 수도 있고, 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머는 분자 내에 우레탄 결합(-NHCOO-) 및 적어도 2개의 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 화합물이다. 구체적으로는 분자 내에 적어도 1개의 (메타)아크릴로일옥시기 및 적어도 1개의 수산기를 각각 가지는 (메타)아크릴레이트 단량체와 폴리이소시아네이트의 우레탄화 반응 생성물이나, 폴리올류를 폴리이소시아네이트와 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트기 함유 우레탄 화합물과, 분자 내에 적어도 1개의 (메타)아크릴로일옥시기 및 적어도 1개의 수산기를 각각 가지는 (메타)아크릴레이트 단량체와의 우레탄화 반응 생성물일 수 있다.
우레탄화 반응에 이용되는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 단량체로는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이러한 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 단량체와의 우레탄화 반응에 이용되는 폴리이소시아네이트로는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 이들 디이소시아네이트 중 방향족의 이소시아네이트류를 수소 첨가하여 얻어지는 디이소시아네이트(예를 들면, 수소 첨가 톨릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트), 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 디메틸렌트리페닐트리이소시아네이트, 디벤질벤젠트리이소시아네이트 등의 디- 또는 트리-이소시아네이트 및 디이소시아네이트를 다량화시켜 얻어지는 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또한, 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해 말단 이소시아네이트기 함유 우레탄 화합물로 하기 위해서 이용되는 폴리올류로는 방향족, 지방족 및 지환식의 폴리올 이외에, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올 등을 들 수 있다. 지방족 및 지환식의 폴리올로는 예를 들면, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 디메틸올헵탄, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산, 글리세린, 수소 첨가 비스페놀 A 등을 들 수 있다.
상기 폴리에스테르폴리올은, 상기 폴리올류와 다가 카르복실산 또는 그의 무수물과의 축합 반응에 의해 얻어지는 것이다. 다가 카르복실산 또는 그의 무수물로는 예를 들면, (무수)숙신산, 아디프산, (무수)말레산, (무수)이타콘산, (무수)트리멜리트산, (무수)피로멜리트산, 헥사히드로(무수)프탈산, (무수)프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등을 들 수 있다.
상기 폴리에테르폴리올로는 예를 들면, 폴리알킬렌글리콜 이외에, 상기 폴리올류 또는 디히드록시벤젠류와 알킬렌옥사이드와의 반응에 의해 얻어지는 폴리옥시알킬렌 변성 폴리올을 들 수 있다.
상기 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 올리고머는 분자 내에 에스테르 결합과 적어도 2개의 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 화합물이다. 구체적으로는 (메타)아크릴산, 다가 카르복실산 또는 그의 무수물 및 폴리올의 축합 반응에 의해 얻을 수 있다. 축합 반응에 이용되는 다가 카르복실산 또는 그의 무수물로는 예를 들면, (무수)숙신산, 아디프산, (무수)말레산, (무수)이타콘산, (무수)트리멜리트산, (무수)피로멜리트산, 헥사히드로(무수)프탈산, (무수)프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등을 들 수 있다. 또한, 축합 반응에 이용되는 폴리올로는 예를 들면, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 디메틸올헵탄, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산, 글리세린, 수소 첨가 비스페놀 A 등을 들 수 있다.
상기 에폭시(메타)아크릴레이트 올리고머는 폴리글리시딜에테르와 (메타)아크릴산의 부가 반응에 의해 얻을 수 있고, 분자 내에 적어도 2개의 (메타)아크릴로일옥시기를 가지고 있다. 부가 반응에 이용되는 폴리글리시딜에테르로는 예를 들면, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 비스페놀 A 디글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
상기 아크릴계 화합물은 광중합성 단량체 전체 100중량부에 대하여 30 내지 70중량부, 바람직하게는 35 내지 65중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량이 30중량부 미만인 경우에는 접착제층의 황변에 의해 광학 성능이 저하되는 경향이 있고, 70중량부 초과인 경우에는 편광자와 보호필름의 밀착성이 저하되는 경향이 있다.
상기 옥세탄계 화합물은 분자 내에 적어도 1개의 옥세탄 고리(4원환 에테르)를 가지는 화합물로서, 예를 들면 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 1,4-비스〔(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸〕벤젠, 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄, 디〔(3-에틸-3-옥세타닐)메틸〕에테르, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄, 페놀노볼락옥세탄 등을 들 수 있다. 상기 옥세탄 화합물은 시판품을 용이하게 입수하는 것이 가능하고, 예를 들면 상품명으로 "아론옥세탄 OXT-101", "아론옥세탄 OXT-121", "아론옥세탄 OXT-211", "아론옥세탄 OXT-221", "아론옥세탄 OXT-212"(이상, 도아고세이(주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 옥세탄계 화합물의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 광중합성 단량체 전체 100중량부에 대하여 5 내지 30중량부, 바람직하게는 10 내지 25중량부일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 광중합 개시제로는 양이온 광중합 개시제 및 라디칼 광중합 개시제로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 양이온 광중합 개시제는 가시광선, 자외선, X선, 전자선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해서 양이온종 또는 루이스산을 발생시키고, 에폭시 화합물 및/또는 옥세탄계 화합물의 중합 반응을 개시시키는 것이다.
상기 양이온 광중합 개시제로는 특별히 한정되지 않으나, 방향족 디아조늄염, 방향족 요오도늄염, 방향족 술포늄염 등의 오늄염, 철-아렌 착체 등을 들 수 있다.
상기 방향족 디아조늄염으로는, 예를 들면 벤젠디아조늄 헥사플루오로안티모네이트, 벤젠디아조늄 헥사플루오로포스페이트, 벤젠디아조늄 헥사플루오로보레이트 등을 들 수 있다.
상기 방향족 요오도늄염으로는, 예를 들면 디페닐요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 디(4-노닐페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.
상기 방향족 술포늄염으로는, 예를 들면 트리페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4,4'-비스〔디페닐술포니오〕디페닐술피드 비스헥사플루오로포스페이트, 4,4'-비스〔디(β-히드록시에톡시)페닐술포니오〕디페닐술피드 비스헥사플루오로안티모네이트, 4,4'-비스〔디(β-히드록시에톡시)페닐술포니오〕디페닐술피드 비스헥사플루오로포스페이트, 7-〔디(p-톨루일)술포니오〕-2-이소프로필티오크산톤 헥사플루오로안티모네이트, 7-〔디(p-톨루일)술포니오〕-2-이소프로필티오크산톤 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-페닐카르보닐-4'-디페닐술포니오-디페닐술피드 헥사플루오로포스페이트, 4-(p-tert-부틸페닐카르보닐)-4'-디페닐술포니오-디페닐술피드 헥사플루오로안티모네이트, 4-(p-tert-부틸페닐카르보닐)-4'-디(p-톨루일)술포니오-디페닐술피드 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
상기 철-아렌 착체로는, 예를 들면 크실렌-시클로펜타디에닐철(II)헥사플루오로안티모네이트, 쿠멘-시클로펜타디에닐철(II)헥사플루오로포스페이트, 크실렌-시클로펜타디에닐철(II)-트리스(트리플루오로메틸술포닐)메타나이드 등을 들 수 있다.
상기 양이온 광중합 개시제는 시판품을 용이하게 입수하는 것이 가능하고, 예를 들면 상품명으로 "카야래드 PCI-220", "카야래드 PCI-620"(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조), "UVI-6990"(유니온 카바이드사 제조), "아데카 옵토머 SP-150", "아데카 옵토머 SP-170"(이상, (주)아데카 제조), "CI-5102", "CIT-1370", "CIT-1682", "CIP-1866S", "CIP-2048S", "CIP-2064S"(이상, 니혼 소다(주) 제조), "DPI-101", "DPI-102", "DPI-103", "DPI-105", "MPI-103", "MPI-105", "BBI-101", "BBI-102", "BBI-103", "BBI-105", "TPS-101", "TPS-102", "TPS-103", "TPS-105", "MDS-103", "MDS-105", "DTS-102", "DTS-103"(이상, 미도리 가가꾸(주) 제조), "PI-2074"(로디아사 제조), "UVACURE 1590"(다이셀 사이텍(주) 제조) 등을 들 수 있다.
이들 양이온 광중합 개시제는 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 별도의 1종 이상과 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 양이온 광중합 개시제의 함량은 에폭시 화합물 및 옥세탄계 화합물과 같은 양이온 광중합성 화합물 전체 100중량부에 대하여 0.5 내지 20중량부, 바람직하게는 1 내지 6중량부일 수 있다. 상기 함량이 0.5중량부 미만인 경우에는 경화가 불충분해지고, 기계적 강도나 보호필름과 편광자의 밀착성이 저하되는 경향이 있다. 20중량부 초과인 경우에는 이온성 물질이 증가함으로써 접착제층의 흡습성이 높아지고, 내구 성능이 저하될 가능성이 있다.
상기 라디칼 광중합 개시제로는 활성 에너지선의 조사에 의해 아크릴계 화합물과 같은 라디칼 광중합성 화합물의 중합을 개시할 수 있는 것이면 되고, 당해 기술분야에 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 아세토페논, 3-메틸아세토페논, 벤질디메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온을 비롯한 아세토페논계 개시제; 벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논을 비롯한 벤조페논계 개시제; 벤조인프로필에테르, 벤조인에틸에테르를 비롯한 벤조인에테르계 개시제; 4-이소프로필티오크산톤을 비롯한 티오크산톤계 개시제; 그 밖에 크산톤, 플루오레논, 캄포퀴논, 벤즈알데히드, 안트라퀴논 등을 들 수 있다.
상기 라디칼 광중합 개시제의 함량은 아크릴계 화합물과 같은 라디칼 광중합성 화합물 전체 100중량부에 대하여 0.01 내지 10중량부일 수 있다. 상기 함량이 0.01중량부 미만인 경우에는 경화가 불충분해지고, 기계적 강도나 보호필름과 편광자의 밀착성이 저하되는 경향이 있다. 10중량부 초과인 경우에는 얻어지는 편광판의 내구 성능이 저하될 가능성이 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 테트라히드로푸란(THF)기를 갖는 아크릴 단량체는 하기 화학식 1의 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
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상기 식에서,
X는 C1-C6의 알킬렌기이고,
R1은 수소 또는 메틸이다.
본 명세서에서 사용되는 C1-C6의 알킬렌기는 탄소수 1 내지 6개로 구성된 직쇄형 또는 분지형의 2가 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 테트라히드로푸란(THF)기를 갖는 아크릴 단량체는 광중합성 단량체 전체 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량이 0.1중량부 미만인 경우에는 접착력 및 내수성 개선 효과가 부족하고, 10중량부 초과인 경우에는 투명성이 저하되거나 접착력 및 내수성이 오히려 감소될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 접착제 조성물은 필요에 따라 당해 분야에 알려진 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 광 증감제, 실란 커플링제, 접착 촉진제, 레벨링제, 자외선 흡수제, 노화 방지제, 염료, 가공 보조제, 이온 트랩제, 산화 방지제, 점착 부여제, 충전제, 가소제, 발포 억제제, 대전 방지제, 방향제, 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
첨가제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 고형분 함량을 기준으로 접착제 조성물 전체 100중량부에 대하여 0.01 내지 3중량부로 포함될 수 있으며, 0.5 내지 1중량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태는 편광자; 상기 편광자의 일면 또는 양면에 적층되고, 상기 접착제 조성물로부터 형성되는 접착제층; 및 상기 접착제층 상에 적층된 편광자 보호필름을 포함하는 편광판에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 편광자는 연신된 폴리비닐알코올계 수지 필름에 이색성 색소가 흡착 배향된 것이다.
편광자를 구성하는 폴리비닐알코올계 수지는 폴리아세트산 비닐계 수지를 비누화함으로써 얻어질 수 있다. 폴리아세트산 비닐계 수지로는 아세트산 비닐의 단독 중합체인 폴리아세트산 비닐 이외에, 아세트산 비닐과 이와 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체 등을 들 수 있다. 아세트산 비닐과 공중합 가능한 다른 단량체로는 불포화 카르복시산계, 불포화 술폰산계, 올레핀계, 비닐에테르계, 암모늄기를 갖는 아크릴아미드계 단량체 등을 들 수 있다. 또한 폴리비닐알코올계 수지는 변성된 것일 수도 있으며, 예를 들면 알데히드류로 변성된 폴리비닐포르말이나 폴리비닐아세탈 등도 사용할 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지의 비누화도는 통상 85 내지 100몰%이며, 바람직하게는 98몰% 이상이다. 또한 폴리비닐알코올계 수지의 중합도는 통상 1,000 내지 10,000이며, 바람직하게는 1,500 내지 5,000이다.
이러한 폴리비닐알코올계 수지를 막으로 형성한 것이 편광자의 원반 필름으로서 사용된다. 폴리비닐알코올계 수지의 막 형성 방법은 특별히 제한되는 것은 아니며, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 원반 필름의 막 두께는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 10 내지 150㎛일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 편광자는 수용액 상에서 연속적으로 폴리비닐알코올계 필름을 일축 연신하는 공정, 이색성 색소로 염색하여 흡착시키는 공정, 붕산 수용액으로 처리하는 공정 및 수세, 건조하는 공정을 경유하여 제조된다.
폴리비닐알코올계 필름을 일축 연신하는 공정은 염색 전에 수행할 수 있고, 염색과 동시에 수행할 수 있으며, 염색 후에 수행할 수도 있다. 일축 연신을 염색 후에 수행하는 경우에는 붕산 처리 전에 수행할 수 있고, 붕산 처리 중에 수행할 수도 있다. 물론 이들 복수개의 단계로 일축 연신을 수행하는 것도 가능하다. 일축 연신에는 주속이 다른 롤 또는 열 롤을 이용할 수 있다. 또한 일축 연신은 대기 중에서 연신하는 건식 연신일 수도 있고, 용매로 팽윤시킨 상태에서 연신하는 습식 연신일 수도 있다. 연신비는 통상 4 내지 8배이다.
연신된 폴리비닐알코올계 필름을 이색성 색소로 염색하는 공정은, 예를 들면 폴리비닐알코올계 필름을 이색성 색소를 함유하는 수용액에 침지하는 방법을 이용할 수 있다. 이색성 색소로는 요오드나 이색성 염료가 이용된다. 또한, 폴리비닐알코올계 필름은 염색 전에 물에 미리 침지하여 팽윤시키는 것이 바람직하다.
이색성 색소로서 요오드를 이용하는 경우에는 통상 요오드 및 요오드화칼륨을 함유하는 염색용 수용액에 폴리비닐알코올계 필름을 침지하여 염색하는 방법을 이용할 수 있다. 통상 염색용 수용액에서의 요오드의 함량은 물(증류수) 100중량부에 대하여 0.01 내지 1중량부이고, 요오드화칼륨의 함량은 물 100중량부에 대하여 0.5 내지 20중량부이다. 염색용 수용액의 온도는 통상 20 내지 40℃이고, 침지시간(염색시간)은 통상 20 내지 1,800초이다.
이색성 색소로서 이색성 염료를 이용하는 경우에는 통상 수용성 이색성 염료를 포함하는 수용액에 폴리비닐알코올계 필름을 침지하여 염색하는 방법이 채용된다. 이 수용액에 있어서의 2색성 염료의 함량은, 물 100중량부 당 통상 1×10-4 내지 10중량부, 바람직하게는 1×10-3 내지 1중량부이다. 이 수용액은 황산나트륨 등의 무기염을 염색 보조제로서 함유할 수도 있다. 염색에 이용하는 염료 수용액의 온도는 통상 20 내지 80℃이고, 이 수용액에 대한 침지시간은 통상 10 내지 1,800초이다.
염색된 폴리비닐알코올계 필름을 붕산 처리하는 공정은 붕산 함유 수용액에 침지함으로써 수행할 수 있다. 통상 붕산 함유 수용액에서의 붕산의 함량은 물 100중량부에 대하여 2 내지 15중량부, 바람직하게는 5 내지 12중량부이다. 이색성 색소로서 요오드를 이용한 경우에는 붕산 함유 수용액은 요오드화칼륨을 함유하는 것이 바람직하며, 그 함량은 통상 물 100중량부에 대하여 0.1 내지 15중량부, 바람직하게는 5 내지 12중량부이다. 붕산 함유 수용액의 온도는 통상 50℃ 이상, 바람직하게는 50 내지 85℃이고, 침지시간은 통상 60 내지 1,200초, 바람직하게는 150 내지 600초, 보다 바람직하게는 200 내지 400초이다.
붕산 처리 후 폴리비닐알코올계 필름은 통상 수세 및 건조된다. 수세처리는 붕산 처리된 폴리비닐알코올계 필름을 물에 침지함으로써 수행할 수 있다. 수세처리의 물의 온도는 통상 5 내지 40℃이고, 침지시간은 통상 1 내지 120초이다. 수세 후 건조함으로써 편광자를 얻을 수 있다. 건조처리는 통상 열풍 건조기나 원적외선 가열기를 이용하여 수행할 수 있다. 건조처리 온도는 통상 30 내지 100℃, 바람직하게는 50 내지 80℃이고, 건조시간은 통상 60 내지 600초, 바람직하게는 120 내지 600초이다.
상기한 바와 같이 제조된 편광자의 두께는 통상적으로 5 내지 40㎛이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 편광자 보호필름은 투명성, 기계적 강도, 열안정성, 수분차폐성, 등방성 등이 우수한 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 구체적으로 아크릴계, 셀룰로스계, 폴리올레핀계 또는 폴리에스테르계 수지필름 등이 사용될 수 있다.
예컨대, 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸(메타)아크릴레이트 등의 아크릴계 수지필름; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지필름; 디아세틸셀룰로스, 트리아세틸셀룰로스 등의 셀룰로스계 수지필름; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 시클로계 또는 노르보넨 구조를 갖는 폴리올레핀계, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지필름 등을 사용할 수 있다.
상기 편광자 보호필름의 두께는 10 내지 200㎛, 바람직하게는 10 내지 150㎛일 수 있다. 또한, 편광자의 양면에 편광자 보호필름이 적층되는 경우 동일하거나 상이한 두께를 유지할 수 있다.
보호필름의 편광자와 접합되는 면에는 접합 용이 처리를 행할 수 있다. 접합 용이 처리로서는 프라이머 처리, 플라즈마 처리, 코로나 처리 등의 드라이 처리, 알칼리 처리(비누화 처리) 등의 화학 처리, 용이한 접착제층을 형성하는 코팅 처리 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 편광판은 일반적으로, 본 발명의 접착제를 미경화 상태로 보호필름에 도공하여 접착제 도공면을 형성하는 도공 공정과, 보호필름의 그 접착제 도공면에 편광자를 접착하는 접착 공정과, 접착제를 경화하는 경화 공정을 포함하는 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명에서 편광판을 제조하는 다른 방법으로는, 편광자와 보호필름 사이에 본 발명의 접착제를 미경화 상태로 적하한 후, 롤 등으로 균일하게 펴 넓히면서 압착시키고, 이어서 상기 접착제를 경화하여 접착제층을 형성하는 방법 등도 채택할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 보호필름에 대한 접착제의 도공 방법에 특별한 한정은 없고, 예를 들어 닥터 블레이드, 와이어바, 다이 코터, 콤마 코터, 그라비아 코터 등 여러 가지 도공 방식을 이용할 수 있다. 또한, 편광자와 보호필름 사이에 상기 접착제를 적하한 후, 롤 등으로 가압하여 균일하게 펴서 넓히는 방법에서, 롤의 재질로는 금속이나 고무 등을 사용하는 것이 가능하다. 또한, 편광자와 보호필름 사이에 상기 접착제를 적하한 것을 롤과 롤 사이에 통과시켜 가압해서 펴 넓히는 방법에서, 이들 롤은 동일한 재질이어도 되고, 상이한 재질이어도 된다.
본 발명의 접착제를 경화하여 형성되는 접착제층의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 통상적으로 0.01 내지 10㎛, 바람직하게는 0.1 내지 5㎛이다. 접착제층의 두께가 0.01㎛ 미만인 경우에는 접합 시 기포 혼입 가능성이 높은 문제점이 있으며, 접착제층의 두께가 10㎛ 초과인 경우에는 가격이 상승하는 문제점이 있다.
보호필름에 본 발명의 접착제를 도공했을 때에는, 이어서 그 접착제 도공면에 편광자가 접착된다. 또한, 편광자와 보호필름 사이에 접착제를 적용했을 때에는 그대로 양자가 접착된다.
이상과 같이, 미경화 상태의 접착제를 통해 편광자와 보호필름을 접착한 후, 활성 에너지선을 조사함으로써 접착제를 경화하여 보호필름을 편광자 상에 고착시킨다.
활성 에너지선의 광원은 특별히 한정되지 않지만, 파장 400 nm 이하의 발광 분포를 갖는 활성 에너지선이 바람직하고, 구체적으로는 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미컬 램프, 블랙라이트 램프, 마이크로웨이브 여기 수은등, 메탈할라이드 램프 등이 바람직하다. 접착제에 대한 광조사 강도는, 그 접착제의 조성에 따라 적절하게 결정되며, 특별히 한정되지 않지만, 중합개시제의 활성화에 유효한 파장 영역의 조사 강도는 0.1∼6000 mW/㎠인 것이 바람직하다. 그 조사 강도가 0.1 mW/㎠ 이상인 경우 반응 시간이 지나치게 길어지지 않고, 6000 mW/㎠ 이하인 경우 광원으로부터 복사되는 열 및 접착제의 경화시의 발열에 의한 황변이나 편광자의 열화가 생길 우려가 적다. 접착제에 대한 광 조사 시간은 경화하는 접착제마다 제어되는 것으로, 특별히 한정되지 않지만, 상기 조사 강도와 조사 시간의 곱으로서 나타내는 적산광량이 10∼10000 mJ/㎠가 되도록 설정되는 것이 바람직하다. 접착제에 대한 적산광량이 10 mJ/㎠ 이상인 경우 중합개시제 유래의 활성 종을 충분 량 발생시켜 경화 반응을 보다 확실하게 진행시킬 수 있고, 10000 mJ/㎠ 이하인 경우 조사 시간이 지나치게 길어지지 않아 양호한 생산성을 유지할 수 있다.
활성 에너지선의 조사에 의해 접착제를 경화하는 경우, 편광자의 편광도, 투과율 및 색상, 및 보호필름의 투명성과 같은 편광판의 제 기능이 저하되지 않는 조건으로 경화하는 것이 바람직하다.
일면에 편광자 보호필름이 접합된 편광자의 다른 면은 필요에 따라, 하드코트 처리, 반사방지 처리, 스티킹 방지 처리, 확산 또는 안티글래어 처리 등의 표면처리를 적절하게 실시할 수 있다.
또한, 일면에 편광자 보호필름이 접합된 편광자의 다른 면은 전술한 표면처리 외에도, 필요에 따라 하드코팅층, 반사방지층, 방현층, 대전방지층 등의 표면처리층이 더 적층될 수 있으며, 점착제층에 의해 광학 기능성 필름이 더 적층될 수도 있다.
상기 광학 기능성 필름의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 기재 표면에 액정성 화합물 또는 이의 고분자 화합물 등이 배향되어 있는 광학보상 필름, 어떠한 종류의 편광광을 투과시키고 그것과 반대되는 성질의 편광광을 반사시키는 반사형 편광분리 필름, 폴리카보네이트 수지를 포함하는 위상차 필름, 환상 폴리올레핀계 수지를 포함하는 위상차 필름, 표면에 요철 형상을 갖는 방현기능 부가 필름, 표면 반사 방지 처리된 부가 필름, 표면에 반사 기능을 갖는 반사 필름, 반사 기능과 투과 기능을 함께 갖는 반투과 반사 필름 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 편광판은 통상의 액정표시장치에 모두 적용 가능하다. 따라서, 본 발명의 일 실시형태는 상기 편광판을 포함하는 액정표시장치에 관한 것이다.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예, 비교예 및 실험예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.
제조예 1: 편광자의 제조
평균 중합도 약 2400, 비누화도 99.9 몰％ 이상, 두께 75 ㎛의 폴리비닐알코올 필름을 30 ℃의 순수한 물에 침지한 후, 요오드/요오드화칼륨/물의 중량비가 0.02/2/100인 30 ℃의 수용액에 침지하였다. 그 후, 요오드화칼륨/붕산/물의 중량비가 12/5/100인 56.5 ℃의 수용액에 침지하였다. 계속해서, 8 ℃의 순수한 물로 세척한 후, 65℃에서 건조하여 폴리비닐알코올 필름에 요오드가 흡착 배향된 편광자를 제조하였다(두께 30 ㎛). 연신은 주로 요오드 염색 및 붕산 처리의 공정에서 수행하고, 누적 연신비는 5.3배였다.
실시예 1: 접착제 조성물 및 편광판의 제조
3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트(다이셀 가가꾸(주) 제조, 셀록사이드 2021P) 35중량부, 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르(도아 고세이(주) 제조, 아론옥세탄 OXT-221) 15중량부, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트(신나카무라 가가꾸 고교(주) 제조, A-DCP) 50중량부, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온(라디칼 광중합 개시제, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조, DAROCUR 1173) 2.5중량부, 4,4'-비스〔디페닐술포니오〕디페닐술피드 비스헥사플루오로포스페이트(양이온 광중합 개시제, (주)아데카 제조, 아데카 옵토머 SP-150) 2.5중량부 및 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트(THFA) 1 중량부를 배합하여 접착제 조성물을 제조하였다.
상기 제조예 1에서 수득한 요오드가 흡착 배향된 편광자의 양면에, 상기 접착제 조성물을 두께가 2㎛가 되도록 도포한 후, 니프롤을 이용하여 코로나 처리된 아크릴계 보호필름을 접합시킨 후, 고압수은램프(UVA 적산광량 250mJ/cm2, 조도 500mW/cm2)에서 UV 경화를 시켜 편광판을 제조하였다.
실시예 2: 접착제 조성물 및 편광판의 제조
테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트(THFA)를 10중량부 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 접착제 조성물 및 편광판을 제조하였다.
실시예 3: 접착제 조성물 및 편광판의 제조
테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트(THFA) 대신에 테트라히드로푸르푸릴 메타아크릴레이트 10중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 접착제 조성물 및 편광판을 제조하였다
실시예 ４: 접착제 조성물 및 편광판의 제조
3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 대신에 수소화 페놀노볼락 에폭시 수지, 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르 대신에 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 대신에 2-히드록시프로필메타아크릴레이트를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 접착제 조성물 및 편광판을 제조하였다.
실시예 5: 접착제 조성물 및 편광판의 제조
3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 대신에 1,4-부탄디올의 디글리시딜에테르, 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르 대신에 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 대신에 1,6-헥산디올디메타아크릴레이트를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 접착제 조성물 및 편광판을 제조하였다.
실시예 6: 접착제 조성물 및 편광판의 제조
3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 대신에 수소화 페놀노볼락 에폭시 수지, 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르 대신에 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 대신에 2-히드록시프로필메타아크릴레이트를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 접착제 조성물 및 편광판을 제조하였다.
실시예 7: 접착제 조성물 및 편광판의 제조
3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 대신에 1,4-부탄디올의 디글리시딜에테르, 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르 대신에 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 대신에 1,6-헥산디올디메타아크릴레이트를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 접착제 조성물 및 편광판을 제조하였다.
실시예 8: 접착제 조성물 및 편광판의 제조
3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르 및 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 대신에 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 100중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 접착제 조성물 및 편광판을 제조하였다.
실시예 9: 접착제 조성물 및 편광판의 제조
3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르 및 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 대신에 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 100중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 접착제 조성물 및 편광판을 제조하였다.
비교예 1: 접착제 조성물 및 편광판의 제조
테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트(THFA)를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 접착제 조성물 및 편광판을 제조하였다.
실험예 1: 접착력, 내수성 및 박리력 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 편광판의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 접착력(커터) 평가
각 편광판을 1시간 동안 상온에서 방치한 후, 편광판의 각 필름 사이(편광자와 보호필름 사이)에 커터의 날을 넣고, 날을 밀고 나아갔을 때의 날이 들어가는 방식을 하기의 기준으로 평가하였다.
<평가 기준>
◎: 커터의 날이 어느 필름에도 들어가지 않는다.
○: 날을 밀고 나아갔을 때, 적어도 어느 한 쪽의 필름 사이에 날이 1 내지 2㎜ 정도 들어갔을 때 멈춘다.
△: 날을 밀고 나아갔을 때, 적어도 어느 한 쪽의 필름 사이에 날이 3 내지 5㎜ 들어갔을 때 멈춘다.
×: 날을 밀고 나아갔을 때, 적어도 어느 한 쪽의 필름 사이에 날이 무리 없이 들어간다.
(2) 내수성 평가
제조된 편광판을 23℃, 상대습도 55%의 환경 하에서 24 시간 방치한 후 내수성을 시험하였다. 먼저, 편광판의 흡수축(연신방향)을 장변으로 하여 5㎝×2㎝의 직사각형 형상으로 편광판을 절단하여 샘플을 제작하고, 장변 방향의 치수를 정확히 측정하였다. 여기서, 샘플은 편광자에 흡착된 요오드에 기인하여 전면에 걸쳐 균일하게 특유의 색을 나타내고 있다. 도 1에 나타낸 바와 같이, (A)는 온수에 침지하기 전에 샘플(1)의 단변 측을 파지부(把持部)(5)에서 파지하는 것을 나타내며, (B)는 파지된 샘플(1)의 길이방향의 8할 정도를 60℃의 온수 수조에 침지하여 4시간 동안 유지한 후의 수축된 샘플(4)의 도면이다. 침지가 완료되면 샘플(4)을 수조로부터 꺼내 수분을 닦아 내고, 편광자의 수축 정도를 측정하였다. 구체적으로 샘플(1)의 단변 중앙에 있어서의 보호필름의 끝(1a)으로부터 수축한 편광자(4)의 끝까지의 거리를 측정하고, 이를 수축길이로 하였다. 또한 도 1(B)에서 온수 침지에 의해 편광판의 한가운데 위치하는 편광자(4)가 수축하고, 2장의 보호필름 사이에 편광자(4)가 존재하지 않는 영역(2)이 형성된다. 또한 온수 침지에 의해 온수에 접하는 편광자(4)의 주변부로부터 요오드가 용출하여 샘플(1)의 주변부에 색이 빠진 부분(3)이 생긴다. 이 탈색 정도를 샘플(1)의 단변 중앙에 있어서의 수축한 편광자(4)의 끝으로부터 편광판 특유의 색이 남아 있는 영역까지의 거리를 측정하고, 이를 요오드 빠짐 길이로 하였다. 상기 수축길이와 요오드 빠짐 길이의 합계를 총 침식길이(X)로 하였는데, 즉 총 침식길이(X)란 샘플(1)의 단변 중앙에 있어서의 샘플(1)의 끝(1a)에서부터 편광판 특유의 색이 남아있는 영역까지의 거리가 된다. 수축길이, 요오드 빠짐 길이 및 총 침식길이(X)가 작을수록 물의 존재 하에서 접착성(내수성)이 높다고 판단할 수 있다.
<평가 기준>
◎: 총 침식길이(X) < 2㎜
○: 2㎜ ≤ 총 침식길이(X) < 3㎜
△: 3㎜ ≤ 총 침식길이(X) < 5㎜
×: 5㎜ ≤ 총 침식길이(X)
(3) 박리력 (N/25㎜) 평가
제조된 편광판을 1시간 상온에서 방치한 후, 점착제를 이용해 소다 글래스 위에 핸드롤러를 이용해서 접합을 진행한 후, 압력 2atm, 온도 50℃, 시간 20분의 조건에서 오토클레이브 처리를 진행하여 접합 시 발생된 기포를 제거하였다. 소다 글래스/점착제/코로나 처리된 아크릴계 보호필름/편광자/코로나 처리된 아크릴계 보호필름의 구성에서, 소다 글래스 방향에 코로나 처리된 아크릴계 보호필름과 편광자 사이에 칼을 넣고 오토 그라프를 이용하여 편광자 박리 시 접착제층 면에서의 180o 박리력(측정속도 300mm/min)을 측정하였다.
접착력 내수성 박리력
(N/25mm)
실시예 1 ◎ ◎ 1.2
실시예 2 ◎ ◎ 1.2
실시예 3 ◎ ◎ 1.1
실시예 4 ◎ ◎ 1.1
실시예 5 ◎ ◎ 1.2
실시예 6 ◎ ◎ 1.1
실시예 7 ◎ ◎ 1.1
실시예 8 ◎ ○ 0.9
실시예 9 ◎ ○ 1.0
비교예 1 △ △ 0.6
상기 표 1에서 보듯이, 본 발명의 테트라히드로푸란(THF)기를 갖는 아크릴 단량체를 포함하는 실시예 1 내지 9의 접착제 조성물을 사용하여 제조되는 편광판은 테트라히드로푸란(THF)기를 갖는 아크릴 단량체를 포함하지 않은 비교예 1의 접착제 조성물을 사용하여 제조되는 편광판과 비교하여, 접착력, 내수성 및 박리력이 우수함을 확인할 수 있었다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아님은 명백하다. 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 특허청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (9)

  1. 광중합성 단량체, 광중합 개시제 및 테트라히드로푸란기를 갖는 아크릴 단량체를 포함하는 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 광중합성 단량체는 에폭시 화합물을 포함하는 접착제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 광중합성 단량체는 아크릴계 화합물 및 옥세탄계 화합물로 구성된 군으부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함하는 접착제 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 광중합 개시제는 양이온 광중합 개시제 및 라디칼 광중합 개시제로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 접착제 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 테트라히드로푸란기를 갖는 아크릴 단량체는 하기 화학식 1의 화합물인 접착제 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00004


    상기 식에서,
    X는 C1-C6의 알킬렌기이고,
    R1은 수소 또는 메틸이다.
  6. 제1항에 있어서, 테트라히드로푸란기를 갖는 아크릴 단량체는 광중합성 단량체 전체 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부로 포함되는 접착제 조성물.
  7. 편광자; 상기 편광자의 일면 또는 양면에 적층되고, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 접착제 조성물로부터 형성되는 접착제층; 및 상기 접착제층 상에 적층된 편광자 보호필름을 포함하는 편광판.
  8. 제7항에 있어서, 편광자 보호필름이 아크릴계 수지필름인 편광판.
  9. 제7항에 따른 편광판을 포함하는 액정표시장치.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPWO2016052244A1 (ja) * 2014-09-29 2017-07-13 株式会社Adeka 光硬化性接着剤、並びにそれを用いた偏光板、積層光学部材及び液晶表示装置

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100095402A (ko) 2009-02-20 2010-08-30 주식회사 엘지화학 변성 폴리비닐알코올계 수지, 이를 포함하는 접착제, 편광판 및 표시장치

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