CN112334798B - 起偏镜、偏振膜、光学膜、以及图像显示装置 - Google Patents

起偏镜、偏振膜、光学膜、以及图像显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种起偏镜，其在至少一个表面具备耐久性提高层，耐久性提高层由含有化合物(A)的固化性组合物形成，该化合物(A)在60℃下的滴定试验中，即使添加0.5当量碱性成分，pH也为6.0以下。化合物(A)优选为γ‑丁内酯(甲基)丙烯酸酯。另外，优选固化性组合物所含的上述化合物(A)的至少一部分经过了聚合，优选固化性组合物进一步含有聚合引发剂，优选耐久性提高层由固化性组合物的固化物层形成。

Description

起偏镜、偏振膜、光学膜、以及图像显示装置
技术领域
本发明涉及在至少一个表面具备耐久性提高层的起偏镜。此外，本发明涉及在起偏镜的至少一面层叠有透明保护膜的偏振膜。该偏振膜可以单独形成液晶显示装置(LCD)、有机EL显示装置、CRT、PDP等图像显示装置，或者以层叠有该偏振膜的光学膜的形式形成液晶显示装置(LCD)、有机EL显示装置、CRT、PDP等图像显示装置。
背景技术
钟表、手机、PDA、笔记本电脑、计算机用显示器、DVD播放器、TV等中，液晶显示装置正在急剧地打开市场。液晶显示装置是使基于液晶的开关的偏振状态可视化的装置，从其显示原理出发，使用起偏镜。特别是在TV等的用途中，越来越要求高亮度、高对比度、广阔的视角，对于偏振膜也越来越要求高透射率、高偏振度、高的颜色再现性等。
作为起偏镜，从具有高透射率、高偏振度的方面出发，通常最广泛使用的是例如使碘吸附于聚乙烯醇(以下，也简称为“PVA”)并进行了拉伸的结构的碘类起偏镜。一般来说，偏振膜使用的是在起偏镜的两面利用将聚乙烯醇类的材料溶于水而成的所谓水性粘接剂而贴合有透明保护膜的偏振膜(下述专利文献1)。作为透明保护膜，使用透湿度高的三乙酸纤维素等。在使用了上述水性粘接剂的情况下(所谓湿式层压)，在将起偏镜和透明保护膜贴合后，需要干燥工序。
另一方面，代替上述水性粘接剂，提出了活性能量射线固化性粘接剂。使用活性能量射线固化性粘接剂制造偏振膜的情况下，由于不需要干燥工序，因此能够提高偏振膜的生产率。例如，提出了使用N-取代酰胺类单体作为固化性成分的自由基聚合型的活性能量射线固化性粘接剂(下述专利文献2)。使用专利文献2中记载的活性能量射线固化性粘接剂而形成的粘接剂层能够充分耐受例如对在60℃温水中浸渍6小时后有无脱色、剥落进行评价的耐水性试验。但近年来，对于偏振膜用粘接剂，要求能够耐受例如对在水中浸渍(饱和)后进行端部爪剥离时有无剥落进行评价的、更严酷的耐水性试验的程度的进一步耐水性提高。
在下述专利文献3中，将抑制起偏镜的劣化作为目的，报道了一种在起偏镜表面形成树脂层的技术，但明确的是，为了在严酷的加湿条件下充分地抑制起偏镜的劣化，该技术仍存在进一步改进的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-296427号公报
专利文献2：日本特开2012-052000号公报
专利文献3：日本特开2000-199819号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是鉴于上述实际情况而开发的，其目的在于，提供一种在加湿环境中光学特性的劣化也得到了抑制的起偏镜及偏振膜。
此外，本发明的目的在于，提供一种使用了上述偏振膜的光学膜；并且提供一种使用了上述偏振膜或光学膜的图像显示装置。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述问题而反复进行了深入研究，结果发现，通过在起偏镜的至少一个表面将含有具有类似缓冲作用的化合物的固化性组合物作为原料而形成耐久性提高层，即使在加湿环境中也可以抑制起偏镜、以及具备该起偏镜的偏振膜的光学特性劣化，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种起偏镜，其在至少一个表面具备耐久性提高层，上述耐久性提高层由含有化合物(A)的固化性组合物形成，上述化合物(A)在60℃下的滴定试验中，即使添加0.5当量碱性成分，pH也为6.0以下。
在上述起偏镜中，优选上述化合物(A)为γ-丁内酯(甲基)丙烯酸酯。
在上述起偏镜中，优选上述固化性组合物所含的上述化合物(A)的至少一部分经过了聚合。
在上述起偏镜中，优选上述固化性组合物进一步含有聚合引发剂。
在上述起偏镜中，优选上述耐久性提高层由上述固化性组合物的固化物层形成。
另外，本发明涉及一种偏振膜，其具备上述任一项所述的起偏镜。
在上述偏振膜中，优选在上述起偏镜的至少一面层叠有透明保护膜，在上述起偏镜所具备的上述耐久性提高层侧层叠有上述透明保护膜。
在上述偏振膜中，优选在上述耐久性提高层与上述透明保护膜之间进一步具备粘接剂层。
此外，本发明涉及一种光学膜，其至少层叠有1片上述记载的偏振膜，或者涉及一种图像显示装置，其使用了上述记载的偏振膜或上述记载的光学膜。
发明的效果
如上所述，作为起偏镜，通常使用使碘吸附于PVA并进行了拉伸的结构的碘类起偏镜。在本发明中，起偏镜在其至少一个表面具备耐久性提高层，该耐久性提高层由含有具有类似缓冲作用的化合物(A)的固化性组合物形成，具体而言，上述化合物(A)在60℃下的滴定试验中，即使添加0.5当量碱性成分，pH也为6.0以下。因此，即使在加湿环境中也可以抑制起偏镜的光学特性劣化。得到该效果的理由尚未明确，但认为理由之一是在起偏镜的表面具备具有类似缓冲作用的耐久性提高层，即使在加湿环境中也能够将起偏镜表面的pH保持于酸性侧。由此，可以使存在于起偏镜表面上的碘络合物稳定化。
另外，在本发明的在起偏镜的至少一面层叠有透明保护膜的偏振膜中，例如在起偏镜与透明保护膜之间夹隔有粘接剂层时，即使在加湿环境中也可以抑制偏振膜的光学特性劣化。得到该效果的理由尚未明确，但认为理由之一是通过耐久性提高层，即使在加湿环境中也能够将起偏镜表面的pH保持于酸性侧，因此可以抑制在存在于起偏镜表面上的羟基等官能团与粘接剂层所具有的官能团之间形成的共价键、氢键的水解。由此，可以使存在于起偏镜表面上的碘络合物稳定化。
需要说明的是，本发明的偏振膜只要具备在至少一个表面设置有上述特定的耐久性提高层的起偏镜即可，可以不在上述耐久性提高层上设置透明保护膜。在该偏振膜中，耐久性提高层抑制加湿环境中的起偏镜的光学特性劣化，并且耐久性提高层还代替透明保护膜发挥保护功能。
具体实施方式
本发明涉及一种在至少一个表面具备耐久性提高层的起偏镜。以下，对各构成进行说明。
<耐久性提高层>
耐久性提高层由含有化合物(A)的固化性组合物形成，上述化合物(A)在60℃下的滴定试验中，即使添加0.5当量碱性成分，pH也为6.0以下。
化合物(A)是显示出类似缓冲作用的化合物，且为显示出如下所述的行为的化合物：例如在调整为0.1M＿水溶液100ml时，向其中添加0.1M＿NaOH水溶液而测定pH时，相对于NaOH滴加量的pH上升暂时稳定后，再次显示出拐点，pH上升。通过显示出这样的缓冲作用，即使在加湿环境中也可以将起偏镜的pH保持于酸性侧。
化合物(A)只要是在60℃下的滴定试验中即使添加0.5当量碱性成分、pH也为6.0以下的化合物，就可以没有特别限定地使用。作为这样的化合物，可列举例如γ-丁内酯(甲基)丙烯酸酯。
需要说明的是，化合物(A)可以直接包含于固化性组合物中，也可以以至少一部分的化合物(A)经过了聚合的状态包含于固化性组合物中。另外，还可以是至少一部分的化合物(A)与能进行共聚的其它单体进行了共聚。在以至少一部分的化合物(A)经过了聚合的状态包含于固化性组合物中的情况下，例如，可以在起偏镜的至少一个表面利用后面叙述的涂布方法等设置含有固化性组合物的层，并根据需要进行干燥，从而形成耐久性提高层。
在耐久性提高层中，化合物(A)的含量过少时，存在不能在加湿环境中充分地抑制起偏镜的光学特性的劣化的情况。因此，在耐久性提高层中，化合物(A)的含量优选为50重量％以上、更优选为70重量％以上、进一步优选为80重量％以上。
成为用于形成耐久性提高层的原料的固化性组合物可以仅由化合物(A)构成，也可以除化合物(A)以外还含有聚合引发剂、溶剂、添加剂及后面叙述的通式(1)表示的化合物(B)。
固化性组合物除化合物(A)以外还含有聚合引发剂、且耐久性提高层由固化性组合物的固化物层形成时，通过将化合物(A)及其聚合物固定于起偏镜附近，起偏镜的耐久提高性提高。其结果，可以适宜地抑制起偏镜的光学特性的劣化，因而优选。对于通过固化物层形成耐久性提高层的方法，可列举例如通过将至少含有化合物(A)及聚合引发剂的固化性组合物涂布于起偏镜并照射后面叙述的活性能量射线，从而使固化性组合物固化而形成固化物层(耐久性提高层)的方法。关于可使用的活性能量射线，在后面叙述。
在本发明中，作为聚合引发剂，优选使用光聚合引发剂。光聚合引发剂可根据活性能量射线而适宜选择。在通过紫外线或可见光固化的情况下，使用紫外线或可见光裂解的光聚合引发剂。作为上述光聚合引发剂，例如可列举出：苯偶酰、二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、3,3′-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮类化合物；4-(2-羟基乙氧基)苯基(2-羟基-2-丙基)酮、α-羟基-α,α′-二甲基苯乙酮、2-甲基-2-羟基苯丙酮、α-羟基环己基苯基酮等芳香族酮化合物；甲氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮等苯乙酮类化合物；苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻丁基醚、茴香偶姻甲基醚等苯偶姻醚类化合物；苯偶酰二甲基缩酮等芳香族缩酮类化合物；2-萘磺酰氯等芳香族磺酰氯类化合物；1-苯基-1,1-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟等光活性肟类化合物；噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、十二烷基噻吨酮等噻吨酮类化合物；樟脑醌；卤代酮；酰基氧化膦；酰基膦酸酯等。
作为上述光聚合引发剂，优选单独使用下述通式(3)表示的化合物；或者组合使用通式(3)表示的化合物和后面叙述的对380nm以上的光高灵敏度的光聚合引发剂。
[化学式1]
Figure BDA0002859648200000051
(式中，R6及R7表示-H、-CH2CH3、-iPr或Cl，R6及R7可以相同或不同)。在使用通式(3)表示的化合物的情况下，与单独使用对380nm以上的光具有高灵敏度的光聚合引发剂的情况相比，粘接性优异。通式(3)表示的化合物中，特别优选R6及R7为-CH2CH3的二乙基噻吨酮。固化性组合物中的通式(3)表示的化合物相对于化合物(A)的组成比率优选为0.5～4.0重量％、更优选为1.0～2.5重量％。
另外，优选根据需要添加聚合引发助剂。作为聚合引发助剂，可列举出：三乙胺、二乙胺、N-甲基二乙醇胺、乙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯等，特别优选4-二甲基氨基苯甲酸乙酯。在使用聚合引发助剂的情况下，相对于化合物(A)的总量，其添加量通常为0～5重量％、优选为0～4重量％、最优选为0～3重量％。
另外，根据需要，可以组合使用公知的光聚合引发剂。具有UV吸收能力的透明保护膜由于不透过380nm以下的光，因此作为光聚合引发剂，优选使用对380nm以上的光为高灵敏度的光聚合引发剂。具体而言，可列举出：2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛等。
特别地，作为光聚合引发剂，除通式(3)的光聚合引发剂以外，优选进一步使用下述通式(4)表示的化合物；
[化学式2]
Figure BDA0002859648200000061
(式中，R8、R9及R10表示-H、-CH3、-CH2CH3、-iPr或Cl，R8、R9及R10可以相同或不同)。作为通式(4)所示的化合物，可以适宜使用作为市售品的2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮(商品名：IRGACURE907、制造商：BASF)。此外，2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮(商品名：IRGACURE369、制造商：BASF)、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(商品名：IRGACURE379、制造商：BASF)由于灵敏度高，因而优选。固化性组合物中的通式(4)表示的化合物相对于化合物(A)的组成比率优选为0.5～4.0重量％、更优选为1.0～2.5重量％。
作为固化性组合物可以含有的溶剂，优选能够将化合物(A)及其聚合物、以及聚合引发剂等稳定地溶解或分散的溶剂。该溶剂可以使用有机溶剂、水、或它们的混合溶剂。作为上述溶剂，例如可以从下述中选择：乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸2-羟基乙酯等酯类；甲乙酮、丙酮、环己酮、甲基异丁基酮、二乙基酮、甲基正丙基酮、乙酰丙酮等酮类；四氢呋喃(THF)、二
Figure BDA0002859648200000071
烷等环状醚类；正己烷、环己烷等脂肪族或脂环族烃类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、环己醇等脂肪族或脂环族醇类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚等二醇醚类；二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯等二醇醚乙酸酯类；等等。
作为固化性组合物中可以含有的添加剂，可列举例如：表面活性剂、增塑剂、增粘剂、低分子量聚合物、聚合性单体、表面润滑剂、流平剂、抗氧剂、防腐剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、阻聚剂、硅烷偶联剂、钛偶联剂、无机或有机的填充剂、金属粉、粒子状、箔状物等。
对于使用固化性组合物在起偏镜上形成耐久性提高层的方法，可以适宜利用将起偏镜直接浸渍于固化性组合物的处理浴的方法、公知的涂布方法。作为上述涂布方法，具体而言，可列举例如：辊涂、凹版涂布、逆向涂布、辊刷、喷涂、气刀涂布、模涂法，但不限定于这些。
在固化性组合物含有聚合引发剂的情况下，可以通过使固化性组合物固化而在起偏镜的至少一个表面上形成固化物层，从而形成耐久性提高层，也可以通过在起偏镜的至少一个表面上形成由未固化的固化性组合物形成的耐久性提高层，与透明保护膜层叠后，使固化性组合物固化，从而形成包含固化物层的耐久性提高层。
<起偏镜>
起偏镜没有特殊限制，可以使用各种起偏镜。作为起偏镜，例如可列举：在聚乙烯醇类膜、部分甲缩醛化聚乙烯醇类膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物类部分皂化膜等亲水性高分子膜上吸附碘、二色性染料等二色性材料且进行了单向拉伸而成的膜、聚乙烯醇的脱水处理物、聚氯乙烯的脱盐酸处理物等多烯类取向膜等。这些当中，由聚乙烯醇类膜和碘等二色性物质形成的起偏镜是适宜的。这些起偏镜的厚度一般为1～30μm。
用碘将聚乙烯醇类膜染色且进行了单向拉伸而成的起偏镜例如可以如下来制作：通过将聚乙烯醇浸渍于碘的水溶液而进行染色，并拉伸至初始长度的3～7倍。根据需要，也可以浸渍于硼酸、碘化钾等的水溶液中。此外，根据需要，也可以在染色前将聚乙烯醇类膜浸渍于水中而进行水洗。通过对聚乙烯醇类膜进行水洗，不仅能够清洗聚乙烯醇类膜表面的污渍、抗粘连剂，还具有通过使聚乙烯醇类膜溶胀而防止染色不均等不均匀的效果。拉伸可以在用碘进行了染色之后进行，也可以边进行染色边进行拉伸，另外，也可以在拉伸后用碘进行染色。还可以在硼酸、碘化钾等的水溶液中、水浴中进行拉伸。
然而，在手机等移动用途中，从设计性、紧凑化的观点考虑，对厚度为10μm以下的薄型起偏镜的期望正在提高，但如果起偏镜厚度变薄，则存在特别是在加湿环境中的光学特性的劣化变得显著的倾向。然而、本发明的起偏镜即使是厚度为10μm以下的薄型起偏镜，由于在至少一个表面具备光学提高层，因此，即使在加湿环境中也可以抑制光学特性的劣化。若从薄型化的观点来说，起偏镜的厚度优选为1～7μm。这样的薄型的起偏镜在厚度不均少、可视性优异、并且尺寸变化少、进而作为偏振膜的厚度也实现了薄型化的方面是优选的。
作为薄型的起偏镜，代表性的可以举出：日本特开昭51-069644号公报、日本特开2000-338329号公报、WO2010/100917号小册子、PCT/JP2010/001460的说明书、或日本特愿2010-269002号说明书、日本特愿2010-263692号说明书中记载的薄型偏振膜。这些薄型偏振膜可以通过包括将聚乙烯醇类树脂(以下，也称为PVA类树脂)层和拉伸用树脂基材以层叠体的状态进行拉伸的工序和进行染色的工序的制法来获得。如果是该制法，则即使PVA类树脂层薄，也能够通过被拉伸用树脂基材支撑来进行拉伸而不发生由拉伸导致的断裂等不良情况。
作为上述薄型偏振膜，在包括以层叠体的状态进行拉伸的工序和进行染色的工序的制法中，从能够以高倍率进行拉伸、能够提高偏振性能的方面出发，优选通过WO2010/100917号小册子、PCT/JP2010/001460的说明书、或日本特愿2010-269002号说明书、日本特愿2010-263692号说明书中记载的那样的、包括在硼酸水溶液中进行拉伸的工序的制法来获得，特别优选通过日本特愿2010-269002号说明书、日本特愿2010-263692号说明书中记载的、包括在硼酸水溶液中进行拉伸之前辅助地进行气体氛围中拉伸的工序的制法来获得。
可以在形成上述耐久性提高层及后面叙述的易粘接层之前进行起偏镜的表面改性处理。作为表面改性处理，可列举电晕处理、等离子体处理、ITRO处理等处理，特别优选电晕处理。通过进行电晕处理，在起偏镜表面生成羰基、氨基等反应性官能团，与耐久性提高层的密合性提高。另外，可以通过灰化效果去除表面的杂质、或者减轻表面的凹凸，从而制成外观特性优异的偏振膜。
本发明的起偏镜可以在形成耐久性提高层之前，在起偏镜上形成易粘接层，并在该易粘接层上形成耐久性提高层。易粘接层优选含有下述通式(1)表示的化合物(B)，
[化学式3]
Figure BDA0002859648200000091
(式中，X为含有反应性基团的官能团，R1及R2分别独立地表示氢原子、任选具有取代基的脂肪族烃基、芳基或杂环基)。在起偏镜上形成有含有化合物(B)的易粘接层的情况下，化合物(B)所具有的硼酸基和/或硼酸酯基与起偏镜所具有的羟基等官能团发生反应，进一步还与用于形成耐久性提高层的化合物(A)反应。因此，起偏镜与耐久性提高层的密合性提高，因而优选。
作为上述脂肪族烃基，可列举碳原子数1～20的任选具有取代基的直链或支化的烷基、碳原子数3～20的任选具有取代基的环状烷基、碳原子数2～20的烯基，作为芳基，可列举碳原子数6～20的任选具有取代基的苯基、碳原子数10～20的任选具有取代基的萘基等，作为杂环基，可列举例如至少含有一个杂原子且任选具有取代基的5元环或6元环的基团。它们可以相互连结而形成环。通式(1)中，作为R1及R2，优选为氢原子、碳原子数1～3的直链或支化的烷基，最优选为氢原子。
需要说明的是，通式(1)表示的化合物(B)在易粘接层中可以以未反应的状态存在，也可以以各官能团反应后的状态介于其中。另外，“易粘接层中含有通式(1)表示的化合物(B)”是指，例如通式(1)表示的化合物(B)在易粘接层中至少存在1分子。然而，为了提高起偏镜与耐久性提高层的密合性，更适宜地抑制起偏镜的光学耐久性的劣化，优选使用含有通式(1)表示的化合物(B)的易粘接组合物，在形成耐久性提高层的一侧的起偏镜表面的至少一部分形成易粘接层，更优选在形成耐久性提高层的一侧的整个起偏镜表面形成易粘接层。
通式(1)表示的化合物(B)所具有的X为含有反应性基团的官能团。作为X所含的反应性基团，可列举例如：羟基、氨基、醛基、羧基、乙烯基、(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基醚基、环氧基、氧杂环丁基、α,β-不饱和羰基、巯基、卤素基团等。其中，为了与单体(A)所具有的碳-碳双键反应从而提高起偏镜与耐久性提高层的密合性，X所含的反应性基团优选为选自乙烯基、(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基醚基、环氧基、氧杂环丁基及巯基中的至少1种反应性基团，优选为选自(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基及(甲基)丙烯酰胺基中的至少1种反应性基团。
作为通式(1)表示的化合物(B)的优选具体例，可列举下述通式(1’)表示的化合物，
[化学式4]
Figure BDA0002859648200000101
(式中，Y为有机基团，X、R1及R2与上述含义相同)。进一步可适宜列举以下的化合物(1a)～(1d)。
[化学式5]
Figure BDA0002859648200000111
在本发明中，通式(1)表示的化合物(B)可以是反应性基团与硼原子直接键合而成的化合物，但如上述具体例所示那样，通式(1)表示的化合物(B)优选为反应性基团与硼原子通过有机基团键合而成的化合物，也就是说优选为通式(1’)表示的化合物。在通式(1)表示的化合物(B)为例如通过与硼原子键合的氧原子而与反应性基团键合的化合物的情况下，存在起偏镜的光学特性劣化的倾向。另一方面，通式(1)表示的化合物(B)不具有硼-氧键，而通过硼原子与有机基团键合，具有硼-碳键，并且含有反应性基团时(为通式(1’)时)，可以抑制起偏镜的光学特性的劣化，因而优选。上述有机基团具体是指任选具有取代基的碳原子数1～20的有机基团，更具体而言，可列举例如：碳原子数1～20的任选具有取代基的直链或支化的亚烷基、碳原子数3～20的任选具有取代基的环状亚烷基、碳原子数6～20的任选具有取代基的亚苯基、碳原子数10～20的任选具有取代基的亚萘基等。
作为通式(1)表示的化合物(B)，除上述示例的化合物以外，还可示例出羟基乙基丙烯酰胺与硼酸形成的酯、羟甲基丙烯酰胺与硼酸形成的酯、丙烯酸羟基乙酯与硼酸形成的酯、及丙烯酸羟基丁酯与硼酸形成的酯等(甲基)丙烯酸酯与硼酸形成的酯。
作为使用含有通式(1)表示的化合物(B)的易粘接组合物在起偏镜的待形成耐久性提高层一侧的表面形成易粘接层的方法，可列举例如以下方法：制造含有通式(1)表示的化合物(B)的易粘接组合物，将其通过涂布等形成在起偏镜的待形成耐久性提高层一侧的表面。在易粘接组合物中，作为除通式(1)表示的化合物(B)以外可含有的成分，可列举溶剂、添加剂及后面叙述的自由基聚合性化合物等。
在易粘接组合物含有溶剂的情况下，可以在起偏镜的待形成耐久性提高层一侧的表面涂布易粘接组合物，根据需要进行干燥工序、固化处理(热处理等)。
作为易粘接组合物中可以含有的溶剂及添加剂，可使用固化性组合物中可以含有的溶剂及添加剂。关于使用易粘接组合物将易粘接层形成于起偏镜上的方法，也可以使用与上述的使用固化性组合物将耐久性提高层形成于起偏镜上的方法同样的方法。
在易粘接层中，通式(1)表示的化合物(B)的含量过少时，存在于易粘接层表面的通式(1)表示的化合物(B)的比例降低，存在易粘接效果变低的情况。因此，在易粘接层中，通式(1)表示的化合物(B)的含量优选为1重量％以上、更优选为20重量％以上、进一步优选为40重量％以上。
在本发明中，起偏镜所具备的易粘接层的厚度过厚时，存在易粘接层的凝聚力降低、易粘接效果变低的情况。因此，易粘接层的厚度优选为2000nm以下、更优选为1000nm以下、进一步优选为500nm以下。另一方面，作为易粘接层用于充分地发挥效果的厚度的最下限，可列举至少通式(1)表示的化合物的单分子膜的厚度，优选为1nm以上，更优选为2nm以上，进一步优选为3nm以上。
如上所述，通式(1)表示的化合物(B)不仅用于形成易粘接层，而且可以与化合物(A)一起添加于固化性组合物中。在该情况下，化合物(B)与起偏镜及化合物(A)进行反应和/或相互作用，由此，将化合物(A)切实地固定于起偏镜附近，起偏镜的耐久提高性进一步提高。其结果，可以适宜地抑制起偏镜的光学特性的劣化，因而优选。
本发明的偏振膜具备起偏镜，该起偏镜在至少一个表面具备由含有具有碳-碳双键及环状骨架的化合物(A)的固化性组合物形成的耐久性提高层。此外，本发明的偏振膜可以在上述起偏镜的至少一面层叠有透明保护膜。起偏镜与透明保护膜可以隔着耐久性提高层层叠在一起，起偏镜所具备的耐久性提高层与透明保护膜也可以进一步隔着粘接剂层层叠在一起。以下，对粘接剂层进行说明。
<粘接剂层>
粘接剂层的厚度优选为0.01～3.0μm。在粘接剂层的厚度过薄的情况下，粘接剂层的凝聚力不足，剥离力降低，因而不优选。在粘接剂层的厚度过厚的情况下，对偏振膜的截面施加应力时容易引起剥离，发生由冲击导致的剥离不良，因而不优选。粘接剂层的厚度更优选为0.1～2.5μm、最优选为0.5～1.5μm。
粘接剂层是粘接剂组合物固化而形成的。作为粘接剂组合物固化的形态，可以大致分为热固化和活性能量射线固化。作为热固化性树脂，可列举聚乙烯醇树脂、环氧树脂、不饱和聚酯、氨基甲酸酯树脂、丙烯酸类树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂等，根据需要组合固化剂来使用。作为热固化性树脂，更优选使用聚乙烯醇树脂、环氧树脂。作为活性能量射线固化性树脂，基于活性能量射线的分类可以大致分为电子束固化性、紫外线固化性、可见光固化性。另外，作为固化的形态，可以分为自由基聚合性粘接剂组合物和阳离子聚合性树脂组合物。在本发明中，将波长范围10nm至小于380nm的活性能量射线记为紫外线、将波长范围380nm～800nm的活性能量射线记为可见光。
在本发明的偏振膜的制造中，如上所述，优选为活性能量射线固化性。进一步，特别优选为利用380nm～450nm的可见光的可见光固化性。
作为自由基聚合性粘接剂组合物所含的固化性成分，可列举例如在自由基聚合性粘接剂组合物中使用的自由基聚合性化合物。自由基聚合性化合物可列举具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基等碳-碳双键的自由基聚合性官能团的化合物。这些固化性成分可以使用单官能自由基聚合性化合物或二官能以上的多官能自由基聚合性化合物中的任一种。另外，这些自由基聚合性化合物可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。作为这些自由基聚合性化合物，优选例如具有(甲基)丙烯酰基的化合物。需要说明的是，在本发明中，(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基，“(甲基)”在以下是相同的含义。
作为单官能自由基聚合性化合物，可列举例如下述通式(2)表示的化合物。
[化学式6]
Figure BDA0002859648200000141
(式中，R3为氢原子或甲基，R4及R5分别独立地为氢原子、烷基、羟基烷基、烷氧基烷基或环状醚基，R4及R5任选形成环状杂环)。烷基、羟基烷基、和/或烷氧基烷基的烷基部分的碳原子数没有特别限定，可示例出例如1～4个。另外，R4及R5任选形成的环状杂环可列举例如N-丙烯酰基吗啉。
作为通式(2)所示的化合物的具体例，例如可列举：N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-己基(甲基)丙烯酰胺等含N-烷基(甲基)丙烯酰胺衍生物；N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基-N-丙基(甲基)丙烯酰胺等含N-羟基烷基(甲基)丙烯酰胺衍生物；N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺等含N-烷氧基(甲基)丙烯酰胺衍生物等。另外，作为含环状醚基(甲基)丙烯酰胺衍生物，可列举(甲基)丙烯酰胺基的氮原子形成了杂环的含杂环(甲基)丙烯酰胺衍生物，例如可列举N-丙烯酰基吗啉、N-丙烯酰基哌啶、N-甲基丙烯酰基哌啶、N-丙烯酰基吡咯烷等。这些当中，从反应性优异的方面、得到高弹性模量的固化物的方面、对起偏镜的粘接性优异的方面出发，可适宜地使用N-羟乙基丙烯酰胺、N-丙烯酰基吗啉。
从隔着粘接剂层使起偏镜和透明保护膜粘接的情况下的粘接性及耐水性提高的观点出发，在粘接剂组合物中，通式(2)所记载的化合物的含量优选为0.01～80重量％、更优选为5～40重量％。
另外，在本发明所使用的粘接剂组合物中，除通式(1)所示的化合物以外，也可以含有其它单官能自由基聚合性化合物作为固化性成分。作为单官能自由基聚合性化合物，可列举例如具有(甲基)丙烯酰氧基的各种(甲基)丙烯酸衍生物。具体而言，可列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-硝基丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸叔戊酯、(甲基)丙烯酸3-戊酯、(甲基)丙烯酸2,2-二甲基丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸4-甲基-2-丙基戊酯、(甲基)丙烯酸正十八烷基酯等(甲基)丙烯酸(碳原子数1-20)烷基酯类。
另外，作为上述(甲基)丙烯酸衍生物，可列举例如：(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸酯环戊酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；(甲基)丙烯酸2-异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-降冰片基甲酯、(甲基)丙烯酸2-降冰片基甲酯、(甲基)丙烯酸5-降冰片烯-2-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-2-降冰片基甲酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯等多环式(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸烷基苯氧基聚乙二醇酯等含烷氧基或苯氧基的(甲基)丙烯酸酯；等等。这些当中，从与各种保护膜的粘接性优异方面出发，优选丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、丙烯酸苯氧基乙酯。
另外，作为上述(甲基)丙烯酸衍生物，可列举：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、丙烯酸[4-(羟基甲基)环己基]甲酯、环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等含羟基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯缩水甘油醚等含环氧基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸六氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯等含卤素(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸烷基氨基烷基酯；(甲基)丙烯酸3-氧杂环丁烷基甲酯、(甲基)丙烯酸3-甲基氧杂环丁烷基甲酯、(甲基)丙烯酸3-乙基氧杂环丁烷基甲酯、(甲基)丙烯酸3-丁基氧杂环丁烷基甲酯、(甲基)丙烯酸3-己基氧杂环丁烷基甲酯等含氧杂环丁烷基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸四氢糠酯、丁内酯(甲基)丙烯酸酯等具有杂环的(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇(甲基)丙烯酸加成物、对苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯等。其中，丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯由于与各种保护膜的粘接性优异，因而优选。
另外，作为单官能自由基聚合性化合物，可列举出：(甲基)丙烯酸、丙烯酸羧基乙酯、丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸等含羧基单体。
另外，作为单官能自由基聚合性化合物，例如可列举出：N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-ε-己内酰胺、甲基乙烯基吡咯烷酮等内酰胺类乙烯基单体；乙烯基吡啶、乙烯基哌啶酮、乙烯基嘧啶、乙烯基哌嗪、乙烯基吡嗪、乙烯基吡咯、乙烯基咪唑、乙烯基
Figure BDA0002859648200000161
唑、乙烯基吗啉等具有含氮杂环的乙烯基类单体等。
在本发明中使用的粘接剂组合物中，含有单官能自由基聚合性化合物中具有高极性的含羟基(甲基)丙烯酸酯、含羧基(甲基)丙烯酸酯、含磷酸基(甲基)丙烯酸酯等时，对各种基材的密合力提高。作为含羟基(甲基)丙烯酸酯的含量，优选相对于树脂组合物为1重量％～30重量％，在其含量过多的情况下，固化物的吸水率变高，存在耐水性恶化的情况。作为含羧基(甲基)丙烯酸酯的含量，优选相对于树脂组合物为1重量％～20重量％，在其含量过多的情况下，偏振膜的光学耐久性降低，因而不优选。作为含磷酸基(甲基)丙烯酸酯，可举出2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯，作为其含量，优选相对于树脂组合物为0.1重量％～10重量％，在其含量过多的情况下，偏振膜的光学耐久性降低，因而不优选。
另外，作为单官能自由基聚合性化合物，可以使用具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物。具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物为末端或分子中具有(甲基)丙烯酸基等活性双键基团、且具有活性亚甲基的化合物。作为活性亚甲基，可列举例如：乙酰乙酰基、烷氧基丙二酰基、或氰基乙酰基等。上述活性亚甲基优选为乙酰乙酰基。作为具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物的具体例，可列举例如：(甲基)丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙基-1-甲基乙酯等(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基烷基酯；(甲基)丙烯酸2-乙氧基丙二酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氰基乙酰氧基乙酯、N-(2-氰基乙酰氧基乙基)丙烯酰胺、N-(2-丙酰基乙酰氧基丁基)丙烯酰胺、N-(4-乙酰乙酰氧基乙基甲基苄基)丙烯酰胺、N-(2-乙酰乙酰基氨基乙基)丙烯酰胺等。具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物优选为(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基烷基酯。
另外，作为二官能以上的多官能自由基聚合性化合物，可列举例如：作为多官能(甲基)丙烯酰胺衍生物的N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、2-乙基-2-丁基丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧乙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧丙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、环状三羟甲基丙烷甲缩醛(甲基)丙烯酸酯(Cyclic Trimethylolpropaneformal(meth)Acrylate)、二
Figure BDA0002859648200000171
烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、EO改性二甘油四(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸与多元醇的酯化物、9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴。作为具体例，优选ARONIXM-220(东亚合成株式会社制)、LIGHT ACRYLATE 1,9ND-A(共荣社化学株式会社制)、LIGHTACRYLATE DGE-4A(共荣社化学株式会社制)、LIGHT ACRYLATE DCP-A(共荣社化学株式会社制)、SR-531(Sartomer公司制)、CD-536(Sartomer公司制)等。另外，根据需要，可列举出：各种环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、各种(甲基)丙烯酸酯类单体等。需要说明的是，多官能(甲基)丙烯酰胺衍生物由于不仅聚合速度快、生产率优异，而且将树脂组合物制成固化物时的交联性优异，因而优选包含于粘接剂组合物中。
从兼顾与起偏镜、各种透明保护膜的粘接性和严酷环境下的光学耐久性的观点出发，自由基聚合性化合物优选组合使用单官能自由基聚合性化合物和多官能自由基聚合性化合物。通常，相对于自由基聚合性化合物100重量％，优选以单官能自由基聚合性化合物3～80重量％与多官能自由基聚合性化合物20～97重量％的比例组合使用。
在使用固化性成分作为活性能量射线固化性成分的情况下，本发明中使用的粘接剂组合物可以作为活性能量射线固化性粘接剂组合物使用。对于上述活性能量射线固化性粘接剂组合物而言，在活性能量射线使用电子束等的情况下，该活性能量射线固化性粘接剂组合物不需要含有光聚合引发剂，但在活性能量射线使用紫外线或可见光的情况下，优选含有光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，可以使用与用于形成耐久性提高层而使用的光聚合引发剂同样的光聚合引发剂。
在上述活性能量射线固化性粘接剂组合物中，使用具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物作为自由基聚合性化合物时，优选与具有夺氢作用的自由基聚合引发剂组合使用。根据该构成，特别是即使刚从高湿度环境中或水中取出后(非干燥状态)，偏振膜所具有的粘接剂层的粘接性也显著提高。其理由尚未明确，但认为是以下的原因。也就是说，具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物与构成粘接剂层的其它自由基聚合性化合物一起聚合，进入到粘接剂层中的基础聚合物的主链和/或侧链，形成粘接剂层。在该聚合过程中，如果存在具有夺氢作用的自由基聚合引发剂，则形成构成粘接剂层的基础聚合物，并从具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物中夺取氢，在亚甲基中产生自由基。而且，产生自由基的亚甲基与PVA等起偏镜的羟基反应，在粘接剂层与起偏镜之间形成共价键。其结果，推测特别是即使在非干燥状态下，偏振膜所具有的粘接剂层的粘接性也显著提高。
在本发明中，作为具有夺氢作用的自由基聚合引发剂，可列举例如：噻吨酮类自由基聚合引发剂、二苯甲酮类自由基聚合引发剂等。上述自由基聚合引发剂优选为噻吨酮类自由基聚合引发剂。作为噻吨酮类自由基聚合引发剂，可列举例如上述通式(3)所示的化合物。作为通式(3)所示的化合物的具体例，可列举例如：噻吨酮、二甲基噻吨酮、二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、氯噻吨酮等。通式(3)所示的化合物中，特别优选R6及R7为-CH2CH3的二乙基噻吨酮。
在上述活性能量射线固化性粘接剂组合物中含有具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物和具有夺氢作用的自由基聚合引发剂的情况下，将固化性成分的总量设为100重量％时，相对于粘接剂组合物的总量，优选含有上述具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物1～50重量％、及自由基聚合引发剂0.1～10重量％。
如上所述，在本发明中，在具有夺氢作用的自由基聚合引发剂的存在下，使具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物的亚甲基产生自由基，该亚甲基与PVA等起偏镜的羟基反应，形成共价键。因此，为了使具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物的亚甲基产生自由基，充分形成该共价键，将固化性成分的总量设为100重量％时，优选含有具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物1～50重量％，更优选含有3～30重量％。为了充分提高耐水性、提高在非干燥状态下的粘接性，优选将具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物设为1重量％以上。另一方面，如果超过50重量％，则存在发生粘接剂层的固化不良的情况。另外，相对于粘接剂组合物的总量，优选含有具有夺氢作用的自由基聚合引发剂0.1～10重量％，更优选含有0.3～9重量％。为了使夺氢反应充分进行，优选使用自由基聚合引发剂0.1重量％以上。另一方面，如果大于10重量％，则有时在组合物中不完全溶解。
作为在阳离子聚合固化性粘接剂组合物中使用的阳离子聚合性化合物，可分类为分子内具有1个阳离子聚合性官能团的单官能阳离子聚合性化合物、和分子内具有2个以上阳离子聚合性官能团的多官能阳离子聚合性化合物。由于单官能阳离子聚合性化合物的液体粘度较低，因此，通过在树脂组合物中含有单官能阳离子聚合性化合物，可以降低树脂组合物的液体粘度。另外，单官能阳离子聚合性化合物多数情况下具有表现出各种功能的官能团，通过在树脂组合物中含有单官能阳离子聚合性化合物，可以在树脂组合物和/或树脂组合物的固化物中表现出各种功能。多官能阳离子聚合性化合物由于可使树脂组合物的固化物3维交联，因而优选在树脂组合物中含有。对于单官能阳离子聚合性化合物与多官能阳离子聚合性化合物之比而言，相对于单官能阳离子聚合性化合物100重量份，优选将多官能阳离子聚合性化合物以10重量份～1000重量份的范围混合。作为阳离子聚合性官能团，可列举环氧基、氧杂环丁基、乙烯基醚基。作为具有环氧基的化合物，可列举脂肪族环氧化合物、脂环式环氧化合物、芳香族环氧化合物，由于固化性、粘接性优异，特别优选含有脂环式环氧化合物作为本发明的阳离子聚合固化性粘接剂组合物。作为脂环式环氧化合物，可列举3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯的己内酯改性物、三甲基己内酯改性物、戊内酯改性物等，具体而言，可列举CELLOXIDE2021、CELLOXIDE 2021A、CELLOXIDE 2021P、CELLOXIDE 2081、CELLOXIDE2083、CELLOXIDE2085(以上为大赛璐化学工业株式会社制)、Cyracure UVR-6105、Cyracure UVR-6107、Cyracure 30、R-6110(以上为Dow Chemical Japan Ltd.制)等。由于具有改善本发明的阳离子聚合固化性粘接剂组合物的固化性、降低该组合物的液体粘度的效果，优选含有具有氧杂环丁基的化合物。作为具有氧杂环丁基的化合物，可列举3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基甲基]苯、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、二[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲基]醚、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、酚醛清漆氧杂环丁烷等，市售有ARON OXETANE OXT-101、ARON OXETANE OXT-121、ARON OXETANEOXT-211、ARON OXETANE OXT-221、ARON OXETANE OXT-212(以上为东亚合成株式会社制)等。由于具有改善本发明的阳离子聚合固化性粘接剂组合物的固化性、降低该组合物的液体粘度的效果，优选含有具有乙烯基醚基的化合物。作为具有乙烯基醚基的化合物，可列举2-羟乙基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚、三环癸烷乙烯基醚、环己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、季戊四醇型四乙烯基醚等。
阳离子聚合固化性粘接剂组合物含有选自以上说明的具有环氧基的化合物、具有氧杂环丁基的化合物、具有乙烯基醚基的化合物中的至少1种化合物作为固化性成分、它们都是通过阳离子聚合而固化的物质，因此配合光阳离子聚合引发剂。该光阳离子聚合引发剂通过可见光、紫外线、X射线、电子束等活性能量射线的照射产生阳离子种或路易斯酸，从而引发环氧基、氧杂环丁基的聚合反应。作为光阳离子聚合引发剂，可适宜地使用后面叙述的光产酸剂。另外，在使用本发明中使用的粘接剂组合物作为可见光固化性的情况下，特别优选使用对380nm以上的光具有高灵敏度的光阳离子聚合引发剂，但光阳离子聚合引发剂为通常在300nm附近或比300nm短的波长区域显示出极大吸收的化合物，因此，通过配合在比其更长的波长区域、具体而言比380nm更长的波长的光下显示出极大吸收的光敏剂，可以感应其附近的波长的光，促进来自光阳离子聚合引发剂的阳离子种或酸的产生。作为光敏剂，可列举例如：蒽化合物、芘化合物、羰基化合物、有机硫化合物、过硫化物、氧化还原类化合物、偶氮及重氮化合物、卤素化合物、光还原性色素等，它们也可以混合2种以上使用。特别是蒽化合物的光敏效果优异，因而优选，具体可列举Anthracure UVS-1331、AnthracureUVS-1221(川崎化成株式会社制)。光敏剂的含量优选为0.1重量％～5重量％、更优选为0.5重量％～3重量％。
本发明中使用的粘接剂组合物除上述成分以外，优选含有下述成分。
在本发明使用的活性能量射线固化性粘接剂组合物中，除上述自由基聚合性化合物的固化性成分以外，还可以含有使(甲基)丙烯酸单体聚合而成的丙烯酸类低聚物。通过在活性能量射线固化性粘接剂组合物中含有该成分，可降低对该组合物照射活性能量射线并使其固化时的固化收缩，减少粘接剂与起偏镜及透明保护膜等被粘附物的界面应力。其结果，可抑制粘接剂层与被粘附物的粘接性降低。为了充分抑制固化物层(粘接剂层)的固化收缩，相对于粘接剂组合物的总量，丙烯酸类低聚物的含量优选为20重量％以下、更优选为15重量％以下。粘接剂组合物中的丙烯酸类低聚物的含量过多时，对该组合物照射活性能量射线时的反应速度急剧降低，存在变得固化不良的情况。另一方面，相对于粘接剂组合物的总量，优选含有丙烯酸类低聚物3重量％以上，更优选含有5重量％以上。
在考虑涂敷时的作业性、均匀性的情况下，优选活性能量射线固化性粘接剂组合物为低粘度，因此将(甲基)丙烯酸单体聚合而成的丙烯酸类低聚物也优选为低粘度。作为能够防止粘接剂层的固化收缩的低粘度的丙烯酸类低聚物，其重均分子量(Mw)优选为15000以下、更优选为10000以下、特别优选为5000以下。另一方面，为了充分抑制固化物层(粘接剂层)的固化收缩，丙烯酸类低聚物的重均分子量(Mw)优选为500以上、更优选为1000以上、特别优选为1500以上。作为构成丙烯酸类低聚物的(甲基)丙烯酸类单体，具体可列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-硝基丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸叔戊酯、(甲基)丙烯酸3-戊酯、(甲基)丙烯酸2,2-二甲基丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸4-甲基-2-丙基戊酯、(甲基)丙烯酸正十八烷基酯等(甲基)丙烯酸(碳原子数1-20)烷基酯类、以及例如：(甲基)丙烯酸环烷基酯(例如(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸酯环戊酯等)、(甲基)丙烯酸芳烷基酯(例如(甲基)丙烯酸苄酯等)、多环式(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸2-异冰片酯、(甲基)丙烯酸-2-降冰片基甲酯、(甲基)丙烯酸5-降冰片烯-2-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-2-降冰片基甲酯等)、含羟基(甲基)丙烯酸酯类(例如(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羟基丙基甲基丁酯等)、含烷氧基或苯氧基(甲基)丙烯酸酯类((甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等)、含环氧基(甲基)丙烯酸酯类(例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等)、含卤素(甲基)丙烯酸酯类(例如(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸六氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯等)、(甲基)丙烯酸烷基氨基烷基酯(例如，(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等)等。这些(甲基)丙烯酸酯可以单独使用或组合使用2种以上。作为丙烯酸类低聚物的具体例，可列举东亚合成株式会社制“ARUFON”、综研化学株式会社制“ACTFLOW”、BASFJapan Ltd.制“JONCRYL”等。
可以在上述活性能量射线固化性粘接剂组合物中含有光产酸剂。与不含光产酸剂的情况相比，在上述活性能量射线固化性粘接剂组合物中含有光产酸剂的情况下，可大幅提高粘接剂层的耐水性及耐久性。光产酸剂可以由下述通式(5)表示。
通式(5)
[化学式7]
L+X-
(式中，L+表示任意的
Figure BDA0002859648200000221
阳离子。另外，X-表示选自PF66 -、SbF6 -、AsF6 -、SbCl6 -、BiCl5 -、SnCl6 -、ClO4 -、二硫代氨基甲酸盐阴离子、SCN-中的抗衡阴离子。)
接下来，对通式(5)中的抗衡阴离子X-进行说明。
原理上对通式(5)中的抗衡阴离子X-没有特殊限定，优选非亲核性阴离子。抗衡阴离子X为非亲核性阴离子的情况下，由于不易引起分子内共存的阳离子、组合使用的各种材料的亲核反应，结果能够提高由通式(4)表示的光产酸剂自身、使用其的组合物的经时稳定性。这里所说的非亲核性阴离子是指引起亲核反应的能力低的阴离子。作为这样的阴离子，可列举：PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、SbCl6 -、BiCl5 -、SnCl6 -、ClO4 -、二硫代氨基甲酸盐阴离子、SCN-等。
具体而言，“CYRACURE UVI-6992”、“CYRACURE UVI-6974”(以上，DowChemicalJapan Limited制)、“Adekaoptomer SP150”、“Adekaoptomer SP152”、“AdekaoptomerSP170”、“Adekaoptomer SP172”(以上，株式会社ADEKA制)、“IRGACURE250”(CibaSpecialty Chemicals Inc.制)、“CI-5102”、“CI-2855”(以上，Nippon Soda Co.,Ltd.制)、“San-Aid SI-60L”、“San-Aid SI-80L”、“San-Aid SI-100L”、“San-Aid SI-110L”、“San-Aid SI-180L”(以上，三新化学株式会社制)、“CPI-100P”、“CPI-100A”(以上，San-Apro Ltd.制)、“WPI-069”、“WPI-113”、“WPI-116”、“WPI-041”、“WPI-044”、“WPI-054”、“WPI-055”、“WPAG-281”、“WPAG-567”、“WPAG-596”(以上，和光纯药株式会社制)可以作为本发明的光产酸剂的优选具体例而举出。
相对于粘接剂组合物的总量，光产酸剂的含量为10重量％以下、优选为0.01～10重量％、更优选为0.05～5重量％、特别优选为0.1～3重量％。
在上述活性能量射线固化性粘接剂组合物中，可以在活性能量射线固化性粘接剂组合物中组合使用光产酸剂和含有烷氧基、环氧基中的任一者的化合物。
在使用分子内具有1个以上环氧基的化合物或分子内具有2个以上环氧基的高分子(环氧树脂)的情况下，可以组合使用分子内具有两个以上与环氧基具有反应性的官能团的化合物。其中，与环氧基具有反应性的官能团例如可列举：羧基、酚羟基、巯基、伯或仲芳香族氨基等。考虑到三维固化性，特别优选一分子中具有2个以上这些官能团。
作为分子内具有1个以上环氧基的高分子，例如可列举环氧树脂，包括由双酚A和环氧氯丙烷衍生的双酚A型环氧树脂、由双酚F和环氧氯丙烷衍生的双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚F酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、二苯基醚型环氧树脂、氢醌型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、芴型环氧树脂、3官能型环氧树脂、4官能型环氧树脂等多官能型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、异氰脲酸酯型环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂等，这些环氧树脂可以被卤化、也可以被氢化。作为市售的环氧树脂制品，例如可列举：Japan Epoxy Resin制的JER code 828、1001、801N、806、807、152、604、630、871、YX8000、YX8034、YX4000、DIC株式会社制的EPICLON830、EXA835LV、HP4032D、HP820、株式会社ADEKA制的EP4100系列、EP4000系列、EPU系列、Daicel Chemical Industries,Ltd.制的CELLOXIDE系列(2021、2021P、2083、2085、3000等)、Epolead系列、EHPE系列、新日铁化学株式会社制的YD系列、YDF系列、YDCN系列、YDB系列、苯氧基树脂(是由双酚类和环氧氯丙烷合成的多羟基聚醚、且在两末端具有环氧基；YP系列等)、Nagase ChemteX Corporation制的Denacol系列、共荣社化学株式会社制的Epolight系列等，但不限于这些。这些环氧树脂可以组合使用2种以上
作为分子内具有烷氧基的化合物，只要分子内具有1个以上烷氧基，就没有特殊限制，可以使用公知的化合物。作为这样的化合物，三聚氰胺化合物、氨基树脂、硅烷偶联剂等可以作为代表而列举出。
相对于粘接剂组合物的总量，含有烷氧基、环氧基中的任一者的化合物的配合量通常为30重量％以下，如果组合物中的化合物的含量过多，则粘接性降低，有时对落锤试验的耐冲击性恶化。组合物中的化合物的含量更优选为20重量％以下。另一方面，从耐水性方面出发，优选在组合物中含有化合物2重量％以上、更优选含有5重量％以上。
在本发明使用的粘接剂组合物为活性能量射线固化性的情况下，硅烷偶联剂优选使用活性能量射线固化性的化合物，但即使不是活性能量射线固化性，也可以赋予同样的耐水性。
作为硅烷偶联剂的具体例，可使用上述示例的有机硅化合物。
相对于粘接剂组合物的总量，硅烷偶联剂的配合量优选为0.01～20重量％的范围、更优选为0.05～15重量％、进一步优选为0.1～10重量％。这是因为在大于20重量％的配合量的情况下，粘接剂组合物的保存稳定性恶化，另外，在小于0.1重量％的情况下，难以充分发挥粘接耐水性的效果。
在本发明使用的粘接剂组合物含有具有乙烯基醚基的化合物的情况下，起偏镜与粘接剂层的粘接耐水性提高，因而优选。得到该效果的理由尚不明确，但推测理由之一是通过化合物所具有的乙烯基醚基与起偏镜相互作用，起偏镜与粘接剂层的粘接力提高。为了进一步提高起偏镜与粘接剂层的粘接耐水性，化合物优选为具有乙烯基醚基的自由基聚合性化合物。另外，对于化合物的含量而言，优选相对于粘接剂组合物的总量含有0.1～19重量％。
可以在本发明使用的粘接剂组合物中含有产生酮-烯醇互变异构性的化合物。例如，在含有交联剂的粘接剂组合物或能够配合交联剂而使用的粘接剂组合物中，可优选采用包含上述产生酮-烯醇互变异构性的化合物的方式。由此，可抑制有机金属化合物配合后的粘接剂组合物的过度粘度上升、凝胶化、以及微凝胶物的生成，可实现延长该组合物的适用期的效果。
作为上述产生酮-烯醇互变异构的化合物，可以使用各种β-二羰基化合物。作为具体例，可列举：乙酰丙酮、2,4-己二酮、3,5-庚二酮、2-甲基己烷-3,5-二酮、6-甲基庚烷-2,4-二酮、2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮等β-二酮类；乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸叔丁酯等乙酰乙酸酯类；丙酰基乙酸乙酯、丙酰基乙酸乙酯、丙酰基乙酸异丙酯、丙酰基乙酸叔丁酯等丙酰基乙酸酯类；异丁酰基乙酸乙酯、异丁酰基乙酸乙酯、异丁酰基乙酸异丙酯、异丁酰基乙酸叔丁酯等异丁酰基乙酸酯类；丙二酸甲酯、丙二酸乙酯等丙二酸酯类；等等。其中，作为适宜的化合物，可列举乙酰丙酮及乙酰乙酸酯类。上述产生酮-烯醇互变异构的化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
产生酮-烯醇互变异构的化合物的使用量例如相对于有机金属化合物1重量份可以设为0.05重量份～10重量份、优选设为0.2重量份～3重量份(例如0.3重量份～2重量份)。如果上述化合物的使用量相对于有机金属化合物1重量份为小于0.05重量份，则有时难以发挥充分的使用效果。另一方面，如果相对于有机金属化合物1重量份该化合物的使用量大于10重量份，则有时与有机金属化合物过度地相互作用而变得难以表现出目标的耐水性。
另外，在不损害本发明的目的、效果的范围内，可以在本发明所使用的粘接剂组合物中配合各种添加剂作为其它任意成分。作为该添加剂，可列举环氧树脂、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚氨酯、聚丁二烯、聚氯丁二烯、聚醚、聚酯、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、石油树脂、二甲苯树脂、酮树脂、纤维素树脂、氟类低聚物、有机硅类低聚物、聚硫醚类低聚物等聚合物或低聚物；吩噻嗪、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等阻聚剂；聚合引发助剂；流平剂；润湿性改良剂；表面活性剂；增塑剂；紫外线吸收剂；无机填充剂；颜料；染料等。
相对于粘接剂组合物的总量，上述的添加剂通常为0～10重量％、优选为0～5重量％、最优选为0～3重量％。
从涂敷性的观点考虑，本发明中使用的粘接剂组合物的粘度在25℃下优选为100cp以下。另一方面，本发明的粘接剂组合物在25℃下超过100cp时，也可以在涂敷时控制粘接剂组合物的温度，调整为100cp以下后使用。粘度的更优选范围为1～80cp、最优选为10～50cp。粘度可以使用东机产业株式会社制造的E型粘度计TVE22LT来测定。
另外，从安全性的观点出发，本发明中使用的粘接剂组合物优选使用皮肤刺激低的材料作为上述固化性成分。皮肤刺激性可以通过P.I.I这种指标来判断。P.I.I被广泛用作表示皮肤损害程度的指标，通过Draize法进行测定。测定值以0～8的范围来表示，值越小判断为刺激性越低，但由于测定值的误差大，因此作为参考值来把握为宜。P.I.I优选为4以下、更优选为3以下、最优选为2以下。
<偏振膜>
本发明的偏振膜具备起偏镜，在该起偏镜的至少一个表面具备由含有具有碳-碳双键及环状骨架的化合物(A)的固化性组合物形成的耐久性提高层。此外，本发明的偏振膜可以在上述起偏镜的至少一面层叠有透明保护膜。另外，优选在耐久性提高层与透明保护膜之间进一步具备粘接剂层。以下，列举在耐久性提高层与透明保护膜之间进一步具备粘接剂层的偏振膜为例进行说明。
本发明的偏振膜例如可以通过下述偏振膜的制造方法制造，该制造方法包括：
在起偏镜的贴合面涂布含有化合物(A)的固化性组合物而形成耐久提高层的第1涂布工序；使构成耐久性提高层的固化性组合物固化的固化工序；在透明保护膜的贴合面涂布粘接剂组合物的第2涂布工序；将起偏镜的耐久性提高层形成面与透明保护膜的粘接剂组合物涂布面贴合的贴合工序；以及从起偏镜面侧或透明保护膜侧照射活性能量射线，使粘接剂组合物固化而得到粘接剂层，从而隔着得到的粘接剂层将起偏镜及透明保护膜粘接的粘接工序。需要说明的是，可以在上述第1涂布工序之前追加在起偏镜的至少一面形成易粘接层的易粘接层形成工序，实施对起偏镜的易粘接层形成面涂布固化性组合物的第1涂布工序。此外，可以在上述易粘接层形成工序之前，实施对起偏镜的至少一面进行表面改性处理的处理工序。
不仅对起偏镜、对透明保护膜也可以进行表面改性处理。作为表面改性处理，可列举电晕处理、等离子体处理、ITRO处理等处理，特别优选为电晕处理。
作为在透明保护膜上涂布粘接剂组合物的方法，可根据组合物的粘度、目标厚度适宜选择，可列举例如：逆向涂布器、凹版涂布器(直接、反向、或胶版)、棒式逆向涂布器、辊涂机、模涂机、绕线棒涂布器、棒涂机等。本发明中使用的粘接剂组合物的粘度优选为3～100mPa·s、更优选为5～50mPa·s、最优选为10～30mPa·s。在粘接剂组合物的粘度高的情况下，涂布后的表面平滑性不充分，发生外观不良，因而不优选。对于本发明中使用的粘接剂组合物而言，可以将该组合物加热或冷却而调整至优选范围的粘度后涂布。
隔着如上所述地涂敷的粘接剂组合物使起偏镜和透明保护膜贴合。起偏镜与透明保护膜的贴合可通过辊式层压机等进行。
本发明中使用的粘接剂组合物优选以活性能量射线固化性粘接剂组合物的形态使用。在活性能量射线固化性粘接剂组合物中，可以以电子束固化性、紫外线固化性、可见光固化性的方式使用。从生产性的观点考虑，上述粘接剂组合物的方式优选为可见光固化性粘接剂组合物。
对于活性能量射线固化性粘接剂组合物而言，将起偏镜和透明保护膜贴合后，照射活性能量射线(电子束、紫外线、可见光等)，使活性能量射线固化性粘接剂组合物固化，从而形成粘接剂层。活性能量射线(电子束、紫外线、可见光等)的照射方向可从任意适当的方向照射。优选从透明保护膜侧照射。如果从起偏镜侧照射，则存在起偏镜因活性能量射线(电子束、紫外线、可见光等)而劣化的担心。
在电子束固化性中，电子束的照射条件只要是能使上述活性能量射线固化性粘接剂组合物固化的条件即可，可采用任意适当的条件。例如，电子束照射的加速电压优选为5kV～300kV、进一步优选为10kV～250kV。加速电压小于5kV时，有电子束不能达到粘接剂、变得固化不充分的担心，如果加速电压大于300kV，则有穿过试样的浸透力过强而对透明保护膜、起偏镜带来损伤的担心。作为照射线量，为5～100kGy、进一步优选为10～75kGy。照射线量小于5kGy时，粘接剂的固化不充分，如果大于100kGy，则对透明保护膜、起偏镜带来损伤，发生机械强度的降低、黄变，无法得到给定的光学特性。
电子束照射通常在非活性气体中进行照射，可以根据需要在大气中、少量导入了氧的条件下进行。根据透明保护膜的材料的不同，适宜导入氧，与最初电子束接触的透明保护膜面接触，发生氧阻碍，可防止对透明保护膜的损伤，可以仅对粘接剂高效地照射电子束。
在本发明的偏振膜的制造方法中，作为活性能量射线，优选使用包含波长范围380nm～450nm的可见光的活性能量射线、特别是波长范围380nm～450nm的可见光的照射量最多的活性能量射线。在紫外线固化性、可见光固化性中，使用赋予了紫外线吸收能力的透明保护膜(紫外线不透射型透明保护膜)时，吸收大约比380nm短波长的光，因此，比380nm短波长的光不会到达活性能量射线固化性粘接剂组合物，对其聚合反应没有贡献。此外，由透明保护膜吸收的比380nm短波长的光转化成热，透明保护膜自身发热，成为偏振膜卷曲/褶皱等不良的原因。因此，在本发明中，采用紫外线固化性、可见光固化性的情况下，优选使用不发出比380nm短波长的光的装置作为活性能量射线发生装置，更具体而言，波长范围380～440nm的累积照度与波长范围250～370nm的累积照度之比优选为100:0～100:50、更优选为100:0～100:40。作为本发明的活性能量射线，优选封入有镓的金属卤化物灯、发出波长范围380～440nm的光的LED光源。或者可以使用低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、白炽灯、氙灯、卤素灯、碳弧灯、金属卤化物灯、荧光灯、钨灯、镓灯、准分子激光或太阳光等包含紫外线和可见光的光源，也可以用带通滤波器将比380nm短的波长的紫外线阻断后使用。为了提高起偏镜与透明保护膜之间的粘接剂层的粘接性能，并防止偏振膜的卷曲，优选使用封入有镓的金属卤化物灯，且使用通过可阻断比380nm短波长的光的带通滤波器得到的活性能量射线、或使用LED光源得到的波长405nm的活性能量射线。
在紫外线固化性或可见光固化性中，优选在照射紫外线或可见光之前对活性能量射线固化性粘接剂组合物进行加热(照射前加热)，在该情况下，优选加热至40℃以上、更优选加热至50℃以上。另外，还优选在照射紫外线或可见光之后对活性能量射线固化性粘接剂组合物进行加热(照射后加热)，在该情况下，优选加热至40℃以上、更优选加热至50℃以上。
本发明中使用的活性能量射线固化性粘接剂组合物可以特别适合用于形成将起偏镜与波长365nm的透光率小于5％的透明保护膜粘接的粘接剂层的情况。这里，本发明的活性能量射线固化性粘接剂组合物通过含有上述的通式(3)的光聚合引发剂，能够隔着具有UV吸收能力的透明保护膜照射紫外线而固化形成粘接剂层。因此，即使对于在起偏镜的两面层叠有具有UV吸收能力的透明保护膜的偏振膜，也能够使粘接剂层固化。当然，对于层叠有不具有UV吸收能力的透明保护膜的偏振膜，也能够使粘接剂层固化。需要说明的是，具有UV吸收能力的透明保护膜是指对380nm的光的透射率小于10％的透明保护膜。
作为对透明保护膜赋予UV吸收能力的方法，可列举：使透明保护膜中含有紫外线吸收剂的方法、在透明保护膜表面层叠含有紫外线吸收剂的表面处理层的方法。
作为紫外线吸收剂的具体例，例如可列举：以往公知的氧基二苯甲酮类化合物、苯并三唑类化合物、水杨酸酯类化合物、二苯甲酮类化合物、氰基丙烯酸酯类化合物、镍络盐类化合物、三嗪类化合物等。
将起偏镜和透明保护膜贴合之后，照射活性能量射线(电子束、紫外线、可见光等)，使活性能量射线固化性粘接剂组合物固化，从而形成粘接剂层。活性能量射线(电子束、紫外线、可见光等)的照射方向可以从任意适当的方向照射。优选从透明保护膜侧照射。如果从起偏镜侧照射，则存在起偏镜因活性能量射线(电子束、紫外线、可见光等)而劣化的担心。
在通过连续生产线制造本发明的偏振膜时，线速度因粘接剂组合物的固化时间而异，优选为1～500m/min、更优选为5～300m/min、进一步优选为10～100m/min。线速度过小时，生产性不足，或者对透明保护膜的损伤过大，无法制作能耐受耐久性试验等的偏振膜。线速度过大时，有时粘接剂组合物的固化变得不充分，得不到目标的粘接性。
需要说明的是，对于本发明的偏振膜而言，可以适宜地将起偏镜与透明保护膜隔着由上述活性能量射线固化性粘接剂组合物的固化物层形成的粘接剂层贴合在一起，但也可以在透明保护膜与粘接剂层之间设置第2易粘接层。第2易粘接层例如可以由具有聚酯骨架、聚醚骨架、聚碳酸酯骨架、聚氨基甲酸酯骨架、硅酮类、聚酰胺骨架、聚酰亚胺骨架、聚乙烯醇骨架等的各种树脂形成。这些聚合物树脂可以单独使用一种，或者可以组合使用2种以上。另外，也可以在形成第2易粘接层时添加其它添加剂。具体而言，可以进一步使用增粘剂、紫外线吸收剂、抗氧剂、耐热稳定剂等稳定剂等。
通常将第2易粘接层预先设置于透明保护膜，将该透明保护膜的第2易粘接层侧和起偏镜隔着粘接剂层贴合在一起。第2易粘接层的形成可以如下所述地进行：通过公知的技术将第2易粘接层的形成材料涂敷于透明保护膜上并进行干燥。通常考虑干燥后的厚度、涂敷的顺畅性等，以稀释成适宜浓度的溶液的形式制备第2易粘接层的形成材料。第2易粘接层干燥后的厚度优选为0.01～5μm、更优选为0.02～2μm、进一步优选为0.05～1μm。需要说明的是，可以设置多层第2易粘接层，在该情况下，也优选使第2易粘接层的总厚度成为上述范围。
<透明保护膜>
作为透明保护膜，优选透明性、机械强度、热稳定性、水分阻隔性、各向同性等优异。例如可列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类聚合物、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素等纤维素类聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类聚合物、聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)等苯乙烯类聚合物、聚碳酸酯类聚合物等。另外，聚乙烯、聚丙烯、具有环类或降冰片烯结构的聚烯烃、乙烯-丙烯共聚物这样的聚烯烃类聚合物、氯乙烯类聚合物、尼龙、芳香族聚酰胺等酰胺类聚合物、酰亚胺类聚合物、砜类聚合物、聚醚砜类聚合物、聚醚醚酮类聚合物、聚苯硫醚类聚合物、乙烯醇类聚合物、偏氯乙烯类聚合物、乙烯基缩丁醛类聚合物、聚芳酯类聚合物、聚甲醛类聚合物、环氧类聚合物、或上述聚合物的混合物等也可以作为形成上述透明保护膜的聚合物的实例而列举出。透明保护膜中可以含有1种以上任意适当的添加剂。作为添加剂，例如可列举：紫外线吸收剂、抗氧剂、润滑剂、增塑剂、脱模剂、防着色剂、阻燃剂、成核剂、抗静电剂、颜料、着色剂等。透明保护膜中的上述热塑性树脂的含量优选为50～100重量％、更优选为50～99重量％、进一步优选为60～98重量％、特别优选为70～97重量％。透明保护膜中的上述热塑性树脂的含量为50重量％以下的情况下，有不能充分表现出热塑性树脂本来具有的高透明性等的担心。
另外，作为透明保护膜，可列举日本特开2001-343529号公报(WO01/37007)中记载的聚合物膜，例如(A)含有侧链具有取代和/或未取代酰亚胺基的热塑性树脂和侧链具有取代和/或未取代苯基及腈基的热塑性树脂的树脂组合物。作为具体例，可列举含有由异丁烯与N-甲基马来酰亚胺形成的交替共聚物和丙烯腈-苯乙烯共聚物的树脂组合物的膜。膜可以使用由树脂组合物的混合挤出品等形成的膜。这些膜的相位差小、光弹性系数小，因此能够消除由偏振膜的应变导致的不均等不良情况，另外，透湿度小，因此加湿耐久性优异。
在上述偏振膜中，上述透明保护膜的透湿度优选为150g/m2/24h以下。根据该构成，空气中的水分不易进入偏振膜中，可以抑制偏振膜本身的水分率变化。其结果，可以抑制因保存环境而产生的偏振膜的卷曲、尺寸变化。
作为设置于上述起偏镜的单面或两面的透明保护膜，优选透明性、机械强度、热稳定性、水分阻隔性、各向同性等优异的透明保护膜，特别是透湿度更优选为150g/m2/24h以下、特别优选为120g/m2/24h以下、进一步优选为5～70g/m2/24h以下。透湿度通过实施例中记载的方法求出。
作为满足上述低透湿度的透明保护膜的形成材料，例如可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂；聚碳酸酯树脂；聚芳酯类树脂；尼龙、芳香族聚酰胺等酰胺类树脂；聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物这样的聚烯烃类聚合物、具有环类或降冰片烯结构的环状烯烃类树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、或它们的混合体。上述树脂中，优选聚碳酸酯类树脂、环状聚烯烃类树脂、(甲基)丙烯酸类树脂，特别优选环状聚烯烃类树脂、(甲基)丙烯酸类树脂。
透明保护膜的厚度可以适宜地决定，一般来说，从强度、处理性等操作性、薄层性等方面出发，优选5～100μm、特别优选10～60μm、更优选13～40μm。
作为将起偏镜与保护膜贴合的方法，可以通过辊式层压机来进行。在起偏镜的两面层叠保护膜的方法可从将起偏镜与1片保护膜贴合后进一步贴合另1片保护膜的方法、和将起偏镜和2片保护膜同时贴合的方法中选择。通过采用前一方法、即将起偏镜与1片保护膜贴合后进一步贴合另1片保护膜的方法可显著减少贴合时产生的包入气泡，因而优选。
<光学膜>
本发明的偏振膜在实用时可以制成与其它光学层层叠而成的光学膜来使用。对该光学层没有特殊限定，例如可列举相位差膜(包括1/2波片、1/4波片等波片)、视觉补偿膜、亮度提高膜、反射板、反透射板等在液晶显示装置等的形成中有时被使用的光学层。这些光学层在本发明中可以以带易粘接层的基材膜的基材膜的形式使用，根据需要实施表面改性处理，从而具有羟基、羰基、氨基等反应性官能团。因此，在表面至少含有反应性官能团的相位差膜的至少一面具备上述通式(1)表示的化合物的易粘接处理相位差膜、特别是形成有含有上述通式(1)表示的化合物的易粘接层的带易粘接层的相位差膜等可使相位差膜等与粘接剂层的密合性提高，其结果，粘接性特别地提高，因而优选。
作为上述相位差膜，可以使用具有正面相位差为40nm以上和/或厚度方向相位差为80nm以上的相位差膜。通常将正面相位差控制为40～200nm的范围，通常将厚度方向相位差控制为80～300nm的范围。
作为相位差板，可列举：对高分子原料进行单向或双向拉伸处理而成的双折射性膜、液晶聚合物的取向膜、用膜支撑液晶聚合物的取向层而成的相位差板等。相位差膜的厚度也没有特别限制，一般为20～150μm左右。
作为相位差膜，可以使用满足下述式(1)～(3)的逆波长分散型的相位差膜：
0.70＜Re[450]/Re[550]＜0.97···(1)
1.5×10-3＜Δn＜6×10-3···(2)
1.13＜NZ＜1.50···(3)
(式中，Re[450]及Re[550]分别为在23℃下用波长450nm及550nm的光测定的相位差膜的面内的相位差值，Δn为将相位差膜的慢轴方向、快轴方向的折射率分别设为nx、ny时的nx－ny即面内双折射，NZ为将nz设为相位差膜的厚度方向的折射率时的nx－nz与nx－ny之比，其中nx－nz为厚度方向双折射、nx－ny为面内双折射)。
上述偏振膜、层叠有至少1层偏振膜的光学膜上也可以设置用于与液晶单元等其它构件粘接的粘合层。形成粘合层的粘合剂没有特殊限制，可以适宜地选择例如将丙烯酸类聚合物、有机硅类聚合物、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚醚、氟类、橡胶类等聚合物作为基础聚合物的粘合剂来使用。可以特别优选使用丙烯酸类粘合剂这样的光学透明性优异、且显示出适度的润湿性、凝聚性和粘接性等粘合特性而使耐候性、耐热性等优异的粘合剂。
粘合层可以以不同的组成或种类等的层的叠合层的形式设置于偏振膜、光学膜的单面或两面上。另外，设置于两面的情况下，也可以在偏振膜、光学膜的表面和背面上形成不同的组成、种类、厚度等的粘合层。粘合层的厚度可以根据使用目的、粘接力等来适宜决定，通常为1～500μm、优选为1～200μm、特别优选为1～100μm。
粘合层的露出面在直到供于实际使用为止的期间，出于防止其污染等目的，暂时粘接隔膜将其覆盖。由此，能够防止在通常的处理状态下与粘合层接触。作为隔膜，可以使用除了上述厚度条件以外，根据需要以有机硅类、长链烷基类、氟类、硫化钼等适宜的剥离剂对例如塑料膜、橡胶片、纸、布、无纺布、网、发泡片、金属箔、它们的层压体等适宜的薄层体进行涂布处理而成的隔膜等以往规定的适宜的隔膜。
<图像显示装置>
本发明的偏振膜或光学膜可以优选用于液晶显示装置等各种装置的形成等。液晶显示装置的形成可以根据以往的方式来进行。即，液晶显示装置通常通过将液晶单元与偏振膜或光学膜、以及根据需要使用的照明系统等构成部件适宜组装并将驱动电路装入等来形成，在本发明中，除了使用本发明的偏振膜或光学膜这一点以外，没有特别限定，可以根据以往的方式来进行。关于液晶单元，可以使用例如TN型、STN型、π型等任意类型的液晶单元。
可以形成在液晶单元的单侧或两侧配置有偏振膜或光学膜的液晶显示装置、在照明系统中使用了背光灯或反射板的液晶显示装置等适宜的液晶显示装置。在这种情况下，本发明的偏振膜或光学膜可以设置在液晶单元的单侧或两侧。在两侧设置偏振膜或光学膜的情况下，它们可以相同，也可以不同。进而，在液晶显示装置的形成时，可以在适宜的位置配置1层或2层以上的例如扩散板、防眩层、防反射膜、保护板、棱镜阵列、透镜阵列片、光扩散板、背光灯等适宜的部件。
实施例
以下记载本发明的实施例，但本发明的实施方式并不限定于这些。
<起偏镜>
首先，对非晶性PET基材上成膜有9μm厚的PVA层的层叠体通过拉伸温度130℃的气体氛围中辅助拉伸形成拉伸层叠体，接下来，对拉伸层叠体通过染色而形成着色层叠体，进一步对着色层叠体通过拉伸温度65度的硼酸水溶液中拉伸以总拉伸倍率成为5.94倍的方式与非晶性PET基材一体地进行拉伸，形成包含5μm厚的PVA层的光学膜层叠体。通过这样的2步拉伸，可得到构成薄型起偏镜的包含厚度5μm的PVA层的光学膜层叠体，该薄型起偏镜在非晶性PET基材上成膜的PVA层的PVA分子发生了高级次取向，且通过染色吸附的碘以聚碘离子络合物的形式在一个方向上发生了高级次取向。
<透明保护膜>
通过双轴混炼机，在220℃下将日本特开2010-284840号公报的制造例1中记载的酰亚胺化MS树脂100重量份及三嗪类紫外线吸收剂(ADEKA株式会社制、商品名：T-712)0.62重量份混合，制作了树脂颗粒。将得到的树脂颗粒在100.5kPa、100℃下干燥12小时，通过单螺杆挤出机在模具温度270℃下从T模头挤出，成型为膜状(厚度160μm)。进一步将该膜沿着其运送方向在150℃的气氛中拉伸(厚度80μm)，接着在涂布了包含水性氨基甲酸酯树脂的易粘接剂后，沿着与膜运送方向正交的方向在150℃的气氛中拉伸，得到了厚度40μm(透湿度58g/m2/24h)的透明保护膜。
<活性能量射线>
作为活性能量射线，使用了可见光(封入有镓的金属卤化物灯)照射装置：FusionUVSystems，Inc.制Light HAMMER10、阀：V阀、峰值照度：1600mW/cm2、累积照射量1000/mJ/cm2(波长380～440nm)。需要说明的是，使用Solatell公司制造的Sola-Check系统测定了可见光的照度。
(化合物(A)的滴定试验)
作为化合物(A)，选择γ-丁内酯丙烯酸酯(GBLA)，进行滴定试验，由此确认了GBLA显示出类似缓冲作用。如表1所示，在调整为60℃的0.1M＿GBLA水溶液中滴加0.1M＿NaOH水溶液，测定其pH上升，结果即使滴加0.1M＿NaOH水溶液50.2g(＝0.5当量)，pH也为5.3、为6.0以下。根据该滴定试验的结果可以理解，由于GBLA显示出类似缓冲作用，可以将起偏镜的pH保持于酸性侧。
Figure BDA0002859648200000351
(易粘接组合物的制备)
制备了相对于调整为15重量％的4-乙烯基苯基硼酸的异丙醇溶液6.9重量份含有丙烯酰基吗啉5.1重量份、Olfine EXP4200(日信化学株式会社制)0.2重量份、纯水87.9重量份的易粘接组合物。
<带易粘接层的起偏镜>
使用线棒(第一理化株式会社制、No.2)，在上述起偏镜的包含厚度5μm的PVA层的光学膜层叠体的PVA面上涂布上述易粘接组合物，在60℃下热风干燥2分钟，由此将溶剂除去，制作了带易粘接层的起偏镜。
(固化性组合物的制备)
制备了相对于GBLA 100重量份含有IRGACURE 907(聚合引发剂、BASF公司制)3重量份、KAYACURE DETX-S(聚合引发剂、日本化药株式会社制)3重量％的粘接剂组合物。
(易粘接组合物的制备)
制备了相对于调整为15重量％的4-乙烯基苯基硼酸的异丙醇溶液6.9重量份含有丙烯酰基吗啉5.1重量份、Olfine EXP4200(日信化学株式会社制)0.2重量份、纯水87.9重量份的易粘接组合物。
(偏振膜的制作)
实施例1
使用MCD涂布机(富士机械株式会社制)(单元形状：蜂窝、凹版辊线数：1000条/英寸、转速140％/对线速)，在上述带易粘接层的起偏镜的易粘接层面侧涂布上述固化性组合物，使厚度达到0.7μm，形成了耐久性提高层。接下来，使用辊机从上述起偏镜的耐久性提高层侧贴合了透明保护膜。然后，利用活性能量射线照射装置从贴合的透明保护膜侧照射上述可见光，使构成耐久性提高层的固化性组合物固化，使起偏镜与透明保护膜粘接，然后在70℃下热风干燥3分钟，将层叠于起偏镜的另一侧的非晶性PET基材剥离除去，从而得到了在起偏镜的一侧具有透明保护膜的偏振膜。贴合以25m/min的线速度进行。
实施例2
使用MCD涂布机(富士机械株式会社制)(单元形状：蜂窝、凹版辊线数：1000条/英寸、转速140％/对线速)，在上述带易粘接层的起偏镜的易粘接层面侧涂布上述固化性组合物，使厚度达到0.7μm，形成了耐久性提高层。接下来，使用辊机从上述起偏镜的耐久性提高层侧贴合了聚酯膜(DIAFOIL S-100 38μm三菱化学株式会社制)。然后，通过活性能量射线照射装置从贴合的聚酯膜侧照射上述可见光，使构成耐久性提高层的固化性组合物固化。接着，将聚酯膜剥离。使用MCD涂布机(富士机械株式会社制)(单元形状：蜂窝、凹版辊线数：1000条/英寸、转速140％/对线速)，在透明保护膜的贴合面涂布上述粘接剂组合物，使厚度达到0.7μm，使用辊机将上述起偏镜的耐久性提高层形成面与透明保护膜的粘接剂组合物涂布面贴合。然后，通过活性能量射线照射装置从贴合的透明保护膜侧照射上述可见光，使构成粘接剂层的粘接剂组合物固化后，在70℃下热风干燥3分钟，将层叠于起偏镜的另一侧的非晶性PET基材剥离除去，由此得到了在起偏镜的一侧具有透明保护膜的偏振膜。贴合以25m/min的线速度进行。
实施例3
使用MCD涂布机(富士机械株式会社制)(单元形状：蜂窝、凹版辊线数：1000条/英寸、转速140％/对线速)，上述带易粘接层的起偏镜的易粘接层面侧涂布上述固化性组合物，使厚度达到0.7μm，形成了耐久性提高层。接下来，使用辊机从上述起偏镜的耐久性提高层侧贴合聚酯膜(DIAFOIL S-10038μm三菱化学株式会社制)。然后，利用活性能量射线照射装置，从贴合的聚酯膜侧照射上述可见光，使构成耐久性提高层的固化性组合物固化。接下来，将聚酯膜剥离，得到了包含在一个表面具备耐久性提高层的起偏镜的偏振膜。
比较例1
作为起偏镜，使用了不具备耐久性提高层的起偏镜，除此以外，通过与实施例2同样的方法制造了偏振膜。
比较例2
涂布粘接剂组合物来代替上述固化性组合物，除此以外，通过与实施例3同样的方法得到了包含在一个表面具备粘接剂层的起偏镜的偏振膜。
对上述实施例及比较例中得到的偏振膜进行了以下的评价，将评价结果示于表1。
(加湿耐久性试验)
使用带积分球的分光透射率测定器(村上色彩技术研究所的Dot-3c)对制造的偏振膜的透射率及偏振度进行了测定。需要说明的是，偏振度P通过将2片相同的偏振膜以使两者的透射轴平行的方式叠合的情况下的透射率(平行透射率：Tp)及以使两者的透射轴正交的方式叠合的情况下的透射率(正交透射率：Tc)应用于下式而求出。
偏振度P(％)＝{(Tp－Tc)/(Tp+Tc)}1/2×100
各透射率是将透过格兰泰勒棱镜起偏镜而得到的完全偏振光设为100％时，以通过JIS Z8701的2度视野(C光源)测定并进行了可见度补正而得到的Y值表示的透射率。对该偏振膜的起偏镜面实施电晕处理并贴合厚度20μm的丙烯酸类粘合剂，将丙烯酸类粘合剂的另一面贴合于无碱玻璃，测定了基于上述定义的偏振度P及透射率的初始值。接下来，将该带玻璃的偏振膜投入60℃95％RH的环境中48小时，测定了带玻璃的偏振膜经时后的偏振度。将用经时后的偏振度P减去初始的偏振度P而得到的数值设为偏振度变化。偏振度变化的绝对值越小，意味着加湿耐久性越优异。
Figure BDA0002859648200000391

Claims (8)

1.一种偏振膜，其具备起偏镜，所述起偏镜在至少一个表面具备耐久性提高层，所述耐久性提高层是以与所述起偏镜的至少一个表面直接接触的方式形成的，
在所述起偏镜的至少一面层叠有透明保护膜，
在所述起偏镜所具备的所述耐久性提高层侧层叠有所述透明保护膜，
在所述耐久性提高层与所述透明保护膜之间进一步具备粘接剂层，
所述耐久性提高层由含有化合物(A)的固化性组合物形成，所述化合物(A)在60℃下的滴定试验中，即使添加0.5当量碱性成分，pH也为6.0以下。
2.根据权利要求1所述的偏振膜，其中，
所述化合物(A)为γ-丁内酯(甲基)丙烯酸酯。
3.根据权利要求1或2所述的偏振膜，其中，
所述固化性组合物所含的所述化合物(A)的至少一部分经过了聚合。
4.根据权利要求1或2所述的偏振膜，其中，
所述固化性组合物进一步含有聚合引发剂。
5.根据权利要求4所述的偏振膜，其中，
所述耐久性提高层由所述固化性组合物的固化物层形成。
6.一种光学膜，其至少层叠有1片权利要求1～5中任一项所述的偏振膜。
7.一种图像显示装置，其使用了权利要求1～5中任一项所述的偏振膜。
8.一种图像显示装置，其使用了权利要求6所述的光学膜。
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