CN107430231B - 偏振膜及其制造方法、光学膜以及图像显示装置 - Google Patents
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Abstract
一种偏振膜,其特征在于,其是在偏振片的至少一个表面具备固化性树脂层的偏振膜,所述固化性树脂层是将固化性树脂组合物固化而得,上述固化性树脂组合物含有下述通式(1)所示的化合物(其中,X为包含反应性基团的官能团,R1和R2各自独立地表示氢原子、或者任选具有取代基的脂肪族烃基、芳基或杂环基)。
Description
技术领域
本发明涉及在偏振片的至少一个表面具备固化性树脂层的偏振膜,所述固化性树脂层是将固化性树脂组合物固化而得。该偏振膜可以单独形成液晶显示装置(LCD)、有机EL显示装置、CRT、PDP等图像显示装置,或者以层叠有该偏振膜的光学膜的形式来形成液晶显示装置(LCD)、有机EL显示装置、CRT、PDP等图像显示装置。
背景技术
对于钟表、手机、PDA、笔记本电脑、个人电脑用显示器、DVD播放器、TV等而言,液晶显示装置的市场急剧扩大。液晶显示装置使基于液晶切换的偏振状态可视化,根据其显示原理而使用偏振片。尤其是,在TV等用途中,要求更高的亮度、更高的对比度、更宽的视角,对于偏振膜而言,也要求更高的透射率、更高的偏振度、更高的色彩重现性等。
作为偏振片,最普遍且广泛地使用例如使聚乙烯醇(以下也简称为“PVA”)吸附碘并拉伸而得到的结构的碘系偏振片,这是因为其具有高透射率、高偏振度。一般来说,偏振膜使用的是经由将聚乙烯醇系材料溶于水而得到的所谓水系胶粘剂在偏振片的两面贴合透明保护膜而成的偏振膜(下述专利文献1)。作为透明保护膜,使用透湿度高的三乙酰基纤维素等。使用上述水系胶粘剂时(所谓的湿式层压),在将偏振片与透明保护膜进行贴合后,需要进行干燥工序。
另一方面,为了代替上述水系胶粘剂,提出了活性能量射线固化性胶粘剂。使用活性能量射线固化性胶粘剂来制造偏振膜时,不需要干燥工序,因此能够提高偏振膜的生产率。例如,本发明人等提出了将N-取代酰胺系单体用作固化性成分的自由基聚合型活性能量射线固化性胶粘剂(下述专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2001-296427号公报
专利文献2:日本特开2012-052000号公报
发明内容
发明要解决的问题
使用专利文献2记载的活性能量射线固化性胶粘剂形成的胶粘剂层可充分满足用于评价例如在60℃的温水中浸渍6小时后有无脱色、剥离的耐水性试验。然而,近年来,对偏振膜用胶粘剂要求耐水性的进一步提高,其提高程度要达到可满足用于评价例如在水中浸渍(饱和)后进行端部指甲剥离时有无剥离的更严格的耐水性试验。因此实情是:包括专利文献2记载的活性能量射线固化性胶粘剂在内,至今为止已有报告的偏振膜用胶粘剂在耐水性方面尚有进一步改善的余地。
本发明是鉴于上述实情而开发的,其目的在于,提供具备偏振片与固化性树脂层的粘接性良好、且即使在结露环境下、浸渍于水之类的严酷条件下其耐水性也优异的固化性树脂层的偏振膜。
尤其是,本发明的目的在于,提供一种偏振膜,其中,固化性树脂层为胶粘剂层,经由胶粘剂层在偏振片的至少一个表面设置有透明保护膜,偏振片与透明保护膜的粘接性优异,并且,胶粘剂层的耐水性优异。进而,其目的在于,提供使用了上述偏振膜的光学膜、提供使用了上述偏振膜或光学膜的图像显示装置。
用于解决问题的手段
本发明人等为了解决上述问题而反复进行了深入研究,结果发现:通过使用特定的固化性树脂组合物,在偏振片的至少一个表面形成固化性树脂层,能够实现上述目的,从而解决了本发明。
即,本发明涉及一种偏振膜,其特征在于,其是在偏振片的至少一个表面具备固化性树脂层的偏振膜,所述固化性树脂层是将固化性树脂组合物固化而得,
上述固化性树脂组合物含有下述通式(1)所示的化合物,
(其中,X为包含反应性基团的官能团;R1和R2各自独立地表示氢原子、或者任选具有取代基的脂肪族烃基、芳基或杂环基)。
上述通式(1)所示的化合物优选为下述通式(1’)所示的化合物,
(其中,Y为亚苯基或亚烷基;X、R1和R2与上述X、R1和R2相同)。
上述偏振膜中,优选上述通式(1)所示的化合物中具有的R1和R2均为氢原子。
上述偏振膜中,优选上述通式(1)所示的化合物中具有的反应性基团为选自乙烯基、(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯醚基、环氧基、氧杂环丁基和巯基中的至少一种反应性基团。
上述偏振膜中,优选上述固化性树脂组合物含有下述通式(2)所示的化合物。
(其中,R3为氢原子或甲基;R4和R5各自独立地为氢原子、烷基、羟基烷基、烷氧基烷基或环状醚基,R4与R5任选形成环状杂环)。
上述偏振膜中,优选的是:上述固化性树脂层为胶粘剂层,经由上述胶粘剂层在上述偏振片的至少一个表面设置有透明保护膜。
此外,本发明涉及一种光学膜,其层叠有至少一张上述任一项所述的偏振膜;或者一种图像显示装置,其特征在于,使用上述任一项所述的偏振膜、或者上述所述的光学膜。
进而,本发明涉及一种偏振膜的制造方法,其特征在于,所述偏振膜在偏振片的至少一个表面具备固化性树脂层,所述固化性树脂层是将固化性树脂组合物固化而得,
上述固化性树脂组合物含有下述通式(1)所示的化合物,
(其中,X为包含反应性基团的官能团;R1和R2各自独立地表示氢原子、或者任选具有取代基的脂肪族烃基、芳基或杂环基),
所述制造方法包括下述工序:
涂布工序,在上述偏振片的至少一个表面涂布上述固化性树脂组合物;以及
固化工序,从上述偏振片面侧或上述固化性树脂组合物的涂布面侧照射活性能量射线,使上述固化性树脂组合物固化。
上述通式(1)所示的化合物优选为下述通式(1’)所示的化合物,
(其中,Y为亚苯基或亚烷基;X、R1和R2与上述X、R1和R2相同)。
上述偏振膜的制造方法中,优选的是:上述固化性树脂层为胶粘剂层,经由上述胶粘剂层在上述偏振片的至少一个表面设置有透明保护膜,
所述制造方法包括下述工序:
涂布工序,在上述偏振片和上述透明保护膜的至少一个表面涂布上述固化性树脂组合物;
贴合工序,将上述偏振片和上述透明保护膜进行贴合;以及
粘接工序,经由上述胶粘剂层来粘接上述偏振片和上述透明保护膜,所述胶粘剂层是通过从上述偏振片面侧或上述透明保护膜面侧照射活性能量射线而使上述固化性树脂组合物固化而得。
发明效果
在偏振片上层叠有固化性树脂层而得到的偏振膜被暴露于结露环境下时,固化性树脂层与偏振片之间发生粘接剥离的机理可如下推测。首先,水分在固化性树脂层中扩散,该水分扩散至偏振片的界面侧。此处,以往的偏振膜中,对于固化性树脂层与偏振片之间的粘接力而言,氢键和/或离子键的贡献大,但界面处的氢键和离子键会因扩散至偏振片界面侧的水分而发生解离,其结果是固化性树脂层与偏振片的粘接力降低。由此,在结露环境下有时固化性树脂层与偏振片之间发生层间剥离。
另一方面,本发明的偏振膜中,固化性树脂层是将固化性树脂组合物固化而得,该组合物包含具有硼酸基和/或硼酸酯基的化合物(上述通式(1)所述的化合物)。并且,硼酸基和/或硼酸酯基尤其是容易与聚乙烯醇系偏振片中具有的羟基形成酯键。此外,上述通式(1)所述的化合物还具有包含反应性基团的X,其经由X所含的反应性基团而与固化性树脂组合物中包含的其它固化性成分发生反应。换言之,固化性树脂层中具有的硼酸基和/或硼酸酯基与偏振片中具有的羟基经由共价键而稳固地粘接。由此,即使在偏振片与固化性树脂层的界面存在水分,它们不仅经由氢键和/或离子键,还经由共价键而稳固地相互作用,因此偏振片与固化性树脂层之间的粘接耐水性飞跃性地提高。
需要说明的是,上述通式(1)所述的化合物经由键合于硼酸原子的亚苯基或亚烷基而包含反应性基团时,将具有该化合物的固化性树脂组合物进行固化而得到的固化性树脂层与偏振片之间的粘接耐水性显著提高。其原因可如下推测。如上所述,通式(1)所述的化合物通过硼酸基和/或硼酸酯基与聚乙烯醇系偏振片中具有的羟基发生反应而稳固地键合。其中,在通式(1)所述的化合物中具有的反应性基团不与固化性树脂组合物中包含的其它固化性成分发生反应的情况下,其结果是偏振片与固化性树脂层之间的粘接耐水性不会充分提高。此处,由于通式(1)所述的化合物中具有的硼酸基和/或硼酸酯基、进而偏振片等显示出亲水性,因此,通式(1)所述的化合物与固化性树脂组合物中包含的其它固化性成分的亲和性不那么高。然而,通式(1)所述的化合物经由键合于硼酸原子的亚苯基或亚烷基而包含反应性基团时(上述通式(1’)的情况),亚苯基或亚烷基与其它固化性成分显示出亲和性,因此,与偏振片等进行了反应的通式(1)所述的化合物中具有的反应性基团与其它固化性成分会极其高效地发生反应。其结果,偏振片与固化性树脂层之间的粘接耐水性极其飞跃性地提高。
需要说明的是,作为具有硼酸基和/或硼酸酯基且具有反应性基团的化合物,还存在经由键合于硼原子的氧原子而包含反应性基团的化合物(以下也称为“含B-O键的化合物”),与经由键合于硼酸原子的亚苯基或亚烷基而包含反应性基团的化合物(以下也称为“含B-C键的化合物”)相比,在配混至固化性树脂组合物的情况下,粘接耐水性的提高程度明显不同。作为其理由,可以考虑以下的(i)和(ii)。(i)在结露环境下等,含B-O键的化合物中的硼-氧键容易水解,因此,固化后形成的树脂层的粘接耐水性变差;(ii)含B-C键的化合物中的硼-碳键即使在结露环境下,其耐水解性也优异。其结果,固化后形成的树脂层的粘接耐水性极其飞跃性地提高。
进而,使用上述固化性树脂组合物形成的固化性树脂层为胶粘剂层、经由上述胶粘剂层在偏振片的至少一个表面设置有透明保护膜的偏振膜即使在严酷的加湿环境下(例如85℃×85%RH),其光学耐久性(加湿耐久性试验)也良好。因此,本发明的偏振膜即使在上述严酷的加湿环境下放置时,也能够将偏振膜的透射率、偏振度的降低(变化)抑制得很小。此外,本发明的偏振膜即使在浸渍于水之类的严酷环境下也能够抑制粘接力的降低,即使在与水接触的环境较为严苛的条件下,也能够将偏振片与透明保护膜之间(偏振片与胶粘剂层之间)的粘接力的降低抑制得很小。
具体实施方式
本发明的偏振膜在偏振片的至少一个表面具备固化性树脂层,所述固化性树脂层是将固化性树脂组合物固化而得。并且,所述固化性树脂组合物含有下述通式(1)所示的化合物。
(其中,X为包含反应性基团的官能团;R1和R2各自独立地表示氢原子、或者任选具有取代基的脂肪族烃基、芳基或杂环基)。作为上述脂肪族烃基,可列举出碳数1~20的任选具有取代基的直链或支链的烷基、碳数3~20的任选具有取代基的环状烷基、碳数2~20的烯基,作为芳基,可列举出碳数6~20的任选具有取代基的苯基、碳数10~20的任选具有取代基的萘基等,作为杂环基,可列举出例如包含至少一个杂原子且任选具有取代基的5元环或6元环的基团。它们可以相互连结而形成环。通式(1)中,作为R1和R2,优选为氢原子、碳数1~3的直链或支链的烷基,最优选为氢原子。
通式(1)所示的化合物中具有的X为包含反应性基团的官能团,其是能够与固化性树脂组合物中包含的其它固化性成分发生反应的官能团,作为X中包含的反应性基团,可列举出例如羟基、氨基、醛、羧基、乙烯基、(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯醚基、环氧基、氧杂环丁基等。本发明中使用的固化性树脂组合物为活性能量射线固化性时,X中包含的反应性基团优选为选自乙烯基、(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯醚基、环氧基、氧杂环丁基和巯基中的至少一种反应性基团,尤其是固化性树脂组合物为自由基聚合性时,X中包含的反应性基团优选为选自(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基和(甲基)丙烯酰胺基中的至少一种反应性基团,通式(1)所示的化合物具有(甲基)丙烯酰胺基时,反应性高、与活性能量射线固化性树脂组合物共聚的共聚率提高,因此更优选。此外,(甲基)丙烯酰胺基的极性高、粘接性优异,因此,从能够有效地获得本发明效果这一点出发也是优选的。本发明中使用的固化性树脂组合物为阳离子聚合性时,X中包含的反应性基团优选具有选自羟基、氨基、醛、羧基、乙烯醚基、环氧基、氧杂环丁基、巯基中的至少一种官能团,尤其是具有环氧基时,所得固化性树脂层与被粘物的密合性优异,因此优选,具有乙烯醚基时,固化性树脂组合物的固化性优异,因此优选。
作为通式(1)所示的化合物的优选具体例,可列举出下述通式(1’)所示的化合物,
(其中,Y为亚苯基或亚烷基;X、R1和R2与上述X、R1和R2相同)。进而,可适合地列举出下述化合物(1a)~(1d)。
本发明中,通式(1)所示的化合物中的反应性基团与硼原子可以直接键合,但优选如上述具体例所示那样,通式(1)所示的化合物是反应性基团与硼原子经由亚苯基、亚烷基进行键合得到的化合物,换言之,是通式(1’)所示的化合物。通式(1)所示的化合物例如为经由键合于硼原子的氧原子而与反应性基团进行键合的化合物时,将含有其的固化性树脂组合物固化而得到的胶粘剂层存在粘接耐水性变差的倾向。另一方面,通式(1)所示的化合物不具有硼-氧键而是通过硼原子与亚苯基或亚烷基进行键合而具有硼-碳键且包含反应性基团时(为通式(1’)的情况),粘接耐水性提高,因此优选。进而,在本发明中,通式(1)所示的化合物即使反应性基团与硼原子经由任选具有取代基的碳数1~20的有机基团进行键合,在固化后得到的胶粘剂层的粘接耐水性也会提高,因此优选。任选具有取代基的碳数1~20的有机基团可列举出例如碳数1~20的任选具有取代基的直链或支链的亚烷基、碳数3~20的任选具有取代基的环状亚烷基、碳数6~20的任选具有取代基的亚苯基、碳数10~20的任选具有取代基的萘基等。
作为通式(1)所示的化合物,除了上述例示出的化合物之外,还可例示出羟乙基丙烯酰胺与硼酸的酯、羟甲基丙烯酰胺与硼酸的酯、丙烯酸羟基乙酯与硼酸的酯、以及丙烯酸羟基丁酯与硼酸的酯等(甲基)丙烯酸酯与硼酸的酯。
从提高偏振片与固化性树脂层的粘接性和耐水性、尤其是提高经由胶粘剂层使偏振片与透明保护膜进行粘接时的粘接性和耐水性的观点出发,在固化性树脂组合物中,通式(1)所述的化合物的含量优选为0.001~50重量%、更优选为0.1~30重量%、最优选为1~10重量%。
<其它固化性成分>
本发明的固化性树脂层是将至少包含上述通式(1)所示的化合物且还包含其它固化性成分的固化性树脂组合物固化而形成。作为将固化性树脂组合物固化的形态,可大致分为热固化和活性能量射线固化。作为热固化性树脂,可列举出聚乙烯醇树脂、环氧树脂、不饱和聚酯、氨基甲酸酯树脂、丙烯酸类树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂等,根据需要与固化剂组合使用。作为热固化性树脂,可更优选地使用聚乙烯醇树脂、环氧树脂。作为活性能量射线固化性树脂,基于活性能量射线进行分类时,可大致分为电子射线固化性、紫外线固化性、可见光固化性。此外,作为固化形态,可分为自由基聚合固化性树脂组合物和阳离子聚合性树脂组合物。本发明中,将波长范围为10nm~小于380nm的活性能量射线表述为紫外线,将波长范围为380nm~800nm的活性能量射线表述为可见光线。
本发明的偏振膜的制造中,如上所述,优选为活性能量射线固化性。进而,特别优选为利用380nm~450nm的可见光线的可见光固化性。
<1:自由基聚合固化性树脂组合物>
作为除了上述通式(1)所示化合物之外的其它固化性成分,可列举出例如自由基聚合固化性树脂组合物中使用的自由基聚合性化合物。自由基聚合性化合物可列举出具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基等碳-碳双键的自由基聚合性官能团的化合物。这些固化性成分也可以使用单官能自由基聚合性化合物或二官能以上的多官能自由基聚合性化合物中的任一者。此外,这些自由基聚合性化合物可以单独使用1种,或者组合使用2种以上。作为这些自由基聚合性化合物,例如适合为具有(甲基)丙烯酰基的化合物。需要说明的是,在本发明中,(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基,“(甲基)”在以下为相同的含义。
《单官能自由基聚合性化合物》
作为单官能自由基聚合性化合物,可列举出例如下述通式(2)所示的化合物。
(其中,R3为氢原子或甲基;R4和R5各自独立地为氢原子、烷基、羟基烷基、烷氧基烷基或环状醚基,R4和R5任选形成环状杂环)。烷基、羟基烷基和/或烷氧基烷基中的烷基部分的碳数没有特别限定,可例示出例如1~4个碳的基团。此外,R4和R5任选形成的环状杂环可列举出例如N-丙烯酰基吗啉等。需要说明的是,本发明中,满足通式(1)所示结构和通式(2)所示结构这两者的化合物记作通式(1)所示的化合物。
作为通式(2)所示的化合物的具体例,可列举出例如N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-己基(甲基)丙烯酰胺等含N-烷基的(甲基)丙烯酰胺衍生物;N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基-N-丙烷(甲基)丙烯酰胺等含N-羟基烷基的(甲基)丙烯酰胺衍生物;N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺等含N-烷氧基的(甲基)丙烯酰胺衍生物等。此外,作为含环状醚基的(甲基)丙烯酰胺衍生物,可列举出(甲基)丙烯酰胺基的氮原子形成了杂环的含杂环(甲基)丙烯酰胺衍生物,可列举出例如N-丙烯酰基吗啉、N-丙烯酰基哌啶、N-甲基丙烯酰基哌啶、N-丙烯酰基吡咯烷等。这些之中,从反应性优异的观点、能够得到高弹性模量的固化物的观点、对于偏振片的粘接性优异的观点出发,可适合地使用N-羟乙基丙烯酰胺、N-丙烯酰基吗啉。
从提高偏振片与固化性树脂层的粘接性和耐水性、尤其是提高经由胶粘剂层使偏振片与透明保护膜进行粘接时的粘接性和耐水性的观点出发,在固化性树脂组合物中,通式(2)所述的化合物的含量优选为0.01~80重量%、更优选为5~40重量%。
此外,本发明中使用的固化性树脂组合物除了含有通式(2)所示的化合物之外,作为固化性成分,还可以含有其它的单官能自由基聚合性化合物。作为单官能自由基聚合性化合物,可列举出例如具有(甲基)丙烯酰氧基的各种(甲基)丙烯酸衍生物。具体而言,可列举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-硝基丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸叔戊酯、(甲基)丙烯酸3-戊酯、(甲基)丙烯酸2,2-二甲基丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸4-甲基-2-丙基戊酯、(甲基)丙烯酸正十八烷基酯等(甲基)丙烯酸(碳数1-20)烷基酯类。
此外,作为上述(甲基)丙烯酸衍生物,可列举出例如(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环戊酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯;(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯;(甲基)丙烯酸2-异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-降冰片基甲酯、(甲基)丙烯酸5-降冰片烯-2-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-2-降冰片基甲酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯等多环式(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、烷基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等含有烷氧基或苯氧基的(甲基)丙烯酸酯等。这些之中,由于与各种保护膜之间的粘接性优异,因此优选为丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、丙烯酸苯氧基乙酯。
此外,作为上述(甲基)丙烯酸衍生物,可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯;丙烯酸[4-(羟基甲基)环己基]甲酯、环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚等含环氧基的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸六氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯等含卤素的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯等(甲基)丙烯酸烷基氨基烷基酯;(甲基)丙烯酸3-氧杂环丁基甲酯、(甲基)丙烯酸3-甲基氧杂环丁基甲酯、(甲基)丙烯酸3-乙基氧杂环丁基甲酯、(甲基)丙烯酸3-丁基氧杂环丁基甲酯、(甲基)丙烯酸3-己基氧杂环丁基甲酯等含有氧杂环丁基的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸四氢糠酯、丁内酯(甲基)丙烯酸酯等具有杂环的(甲基)丙烯酸酯;羟基新戊酸新戊二醇(甲基)丙烯酸加成物、对苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯等。这些之中,丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯与各种保护膜之间的粘接性优异,因此优选。
此外,作为单官能自由基聚合性化合物,可列举出(甲基)丙烯酸、丙烯酸羧基乙酯、丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸等含羧基的单体。
此外,作为单官能自由基聚合性化合物,可列举出例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-ε-己内酰胺、甲基乙烯基吡咯烷酮等内酰胺系乙烯基单体;乙烯基吡啶、乙烯基哌啶酮、乙烯基嘧啶、乙烯基哌嗪、乙烯基吡嗪、乙烯基吡咯、乙烯基咪唑、乙烯基噁唑、乙烯基吗啉等具有含氮杂环的乙烯基系单体等。
对于本发明中使用的固化性树脂组合物而言,在单官能自由基聚合性化合物之中,如果包含具有高极性的含羟基的(甲基)丙烯酸酯、含羧基的(甲基)丙烯酸酯、含磷酸基的(甲基)丙烯酸酯等,则对于各种基材的密合力提高。作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯的含量,相对于树脂组合物优选为1重量%~30重量%。含量过多时,有时固化物的吸水率变高、耐水性变差。作为含羧基的(甲基)丙烯酸酯的含量,相对于树脂组合物优选为1重量%~20重量%。含量过多时,偏振膜的光学耐久性降低,因此不优选。作为含磷酸基的(甲基)丙烯酸酯,可列举出2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯,作为含量,相对于树脂组合物优选为0.1重量%~10重量%。含量过多时,偏振膜的光学耐久性降低,因此不优选。
此外,作为单官能自由基聚合性化合物,可以使用具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物。具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物是在末端或分子中具有(甲基)丙烯酰基等活性双键基团、且具有活性亚甲基的化合物。作为活性亚甲基,可列举出例如乙酰乙酰基、烷氧基丙二酰基、或者氰基乙酰基等。上述活性亚甲基优选为乙酰乙酰基。作为具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物的具体例,可列举出例如(甲基)丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙酰乙酰氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙酰乙酰氧基-1-甲基乙酯等(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基烷基酯;(甲基)丙烯酸2-乙氧基丙二酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氰基乙酰氧基乙酯、N-(2-氰基乙酰氧基乙基)丙烯酰胺、N-(2-丙酰基乙酰氧基丁基)丙烯酰胺、N-(4-乙酰乙酰氧基甲基苄基)丙烯酰胺、N-(2-乙酰乙酰基氨基乙基)丙烯酰胺等。具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物优选为(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基烷基酯。
《多官能自由基聚合性化合物》
此外,作为二官能以上的多官能自由基聚合性化合物,可列举出例如作为多官能(甲基)丙烯酰胺衍生物的N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、2-乙基-2-丁基丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧乙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧丙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛(甲基)丙烯酸酯、二噁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、EO改性双甘油四(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸与多元醇的酯化物、9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴。作为具体例,优选为Aronix M-220(东亚合成株式会社制)、Light Acrylate 1,9ND-A(共荣社化学株式会社制)、Light Acrylate DGE-4A(共荣社化学株式会社制)、LightAcrylate DCP-A(共荣社化学株式会社制)、SR-531(Sartomer公司制)、CD-536(Sartomer公司制)等。此外,根据需要,可列举出各种环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、各种(甲基)丙烯酸酯系单体等。需要说明的是,多官能(甲基)丙烯酰胺衍生物的聚合速度快、生产率优异,并且,将树脂组合物制成固化物时的交联性优异,因此,优选包含于固化性树脂组合物中。
从兼顾与偏振片或各种透明保护膜之间的粘接性、在严酷环境下的光学耐久性的观点出发,自由基聚合性化合物优选组合使用单官能自由基聚合性化合物和多官能自由基聚合性化合物。通常,相对于自由基聚合性化合物100重量%,优选以单官能自由基聚合性化合物为3~80重量%且多官能自由基聚合性化合物为20~97重量%的比例进行组合使用。
<自由基聚合固化性树脂组合物的实施方式>
在将固化性成分用作活性能量射线固化性成分的情况下,本发明中使用的固化性树脂组合物可用作活性能量射线固化性树脂组合物。上述活性能量射线固化性树脂组合物在活性能量射线使用电子射线等的情况下,该活性能量射线固化性树脂组合物不需要含有光聚合引发剂,但活性能量射线使用紫外线或可见光线的情况下,优选含有光聚合引发剂。
《光聚合引发剂》
使用自由基聚合性化合物时的光聚合引发剂可根据活性能量射线来适当选择。通过紫外线或可见光线而使其固化时,可以使用紫外线或可见光线裂解的光聚合引发剂。作为上述光聚合引发剂,可列举出例如苯偶酰、二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、3,3′-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物;4-(2-羟基乙氧基)苯基(2-羟基-2-丙基)酮、α-羟基-α,α′-二甲基苯乙酮、2-甲基-2-羟基苯丙酮、α-羟基环己基苯基酮等芳香族酮化合物;甲氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)-苯基]-2-吗啉代丙烷-1等苯乙酮系化合物;苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻丁醚、茴香偶姻甲醚等苯偶姻醚系化合物;苯偶酰二甲基缩酮等芳香族缩酮系化合物;2-萘磺酰氯等芳香族磺酰氯系化合物;1-苯酮-1,1-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟等光活性肟系化合物;噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、十二烷基噻吨酮等噻吨酮系化合物;樟脑醌;卤代酮;酰基氧化膦;酰基膦酸酯等。
上述光聚合引发剂的配合量相对于固化性树脂组合物的总量为20重量%以下。光聚合引发剂的配合量优选为0.01~20重量%、进一步优选为0.05~10重量%、进一步优选为0.1~5重量%。
此外,将本发明中使用的固化性树脂组合物以含有自由基聚合性化合物作为固化性成分的可见光固化性的方式使用时,特别优选使用对于380nm以上的光为高灵敏度的光聚合引发剂。关于对于380nm以上的光为高灵敏度的光聚合引发剂,如下所述。
作为上述光聚合引发剂,优选的是单独使用下述通式(3)所示的化合物、或者将通式(3)所示的化合物与后述对于380nm以上的光为高灵敏度的光聚合引发剂组合使用。
(式中,R6和R7表示-H、-CH2CH3、-iPr或Cl,R6和R7可以相同或不同)。使用通式(3)所示的化合物时,与单独使用对于380nm以上的光为高灵敏度的光聚合引发剂的情况相比,粘接性优异。在通式(3)所示的化合物之中,特别优选R6和R7为-CH2CH3的二乙基噻吨酮。固化性树脂组合物中的通式(3)所示的化合物的组成比率相对于固化性树脂组合物的总量优选为0.1~5重量%、更优选为0.5~4重量%、进一步优选为0.9~3重量%。
此外,根据需要优选添加聚合引发助剂。作为聚合引发助剂,可列举出三乙胺、二乙胺、N-甲基二乙醇胺、乙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯等,特别优选为4-二甲基氨基苯甲酸乙酯。使用聚合引发助剂时,其添加量相对于固化性树脂组合物的总量通常为0~5重量%、优选为0~4重量%、最优选为0~3重量%。
此外,根据需要可以组合使用公知的光聚合引发剂。具有UV吸收能力的透明保护膜不会透射380nm以下的光,因此,作为光聚合引发剂,优选使用对于380nm以上的光为高灵敏度的光聚合引发剂。具体而言,可列举出2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛等。
尤其是,作为光聚合引发剂,优选在通式(3)的光聚合引发剂的基础上,进一步使用下述通式(4)所示的化合物。
(式中,R8、R9和R10表示-H、-CH3、-CH2CH3、-iPr或Cl,R8、R9和R10可以相同或不同)。作为通式(4)所示的化合物,可适合地使用还作为市售品的2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙-1-酮(商品名:IRGACURE907、制造商:BASF)。另外,2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1(商品名:IRGACURE369、制造商:BASF)、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(商品名:IRGACURE379、制造商:BASF)的灵敏度高,因此优选。
<具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物和具有脱氢作用的自由基聚合引发剂>
在上述活性能量射线固化性树脂组合物中,作为自由基聚合性化合物,使用具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物时,优选与具有脱氢作用的自由基聚合引发剂组合使用。根据所述构成,尤其是即使在刚刚从高湿度环境或水中取出之后(非干燥状态),偏振膜中具有的胶粘剂层的粘接性也会显著提高。其原因尚不明确,但考虑为下述原因。换言之,具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物与构成胶粘剂层的其它自由基聚合性化合物一同聚合,并且引入至胶粘剂层中的基体聚合物的主链和/或侧链,形成胶粘剂层。在所述聚合过程中,如果存在具有脱氢作用的自由基聚合引发剂,则形成构成胶粘剂层的基体聚合物,且氢从具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物中脱除,亚甲基产生自由基。并且,产生了自由基的亚甲基与PVA等偏振片的羟基发生反应,在胶粘剂层与偏振片之间形成共价键。其结果是可推测:尤其是即使处于非干燥状态,偏振膜中具有的胶粘剂层的粘接性也会显著提高。
在本发明中,作为具有脱氢作用的自由基聚合引发剂,可列举出例如噻吨酮系自由基聚合引发剂、二苯甲酮系自由基聚合引发剂等。上述自由基聚合引发剂优选为噻吨酮系自由基聚合引发剂。作为噻吨酮系自由基聚合引发剂,可列举出例如上述通式(3)所示的化合物。作为通式(3)所示的化合物的具体例,可列举出例如噻吨酮、二甲基噻吨酮、二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、氯噻吨酮等。通式(3)所示的化合物之中,特别优选R6和R7为-CH2CH3的二乙基噻吨酮。
在上述活性能量射线固化性树脂组合物中包含具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物和具有脱氢作用的自由基聚合引发剂的情况下,将固化性成分的总量设为100重量%时,优选含有1~50重量%上述具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物,且相对于固化性树脂组合物的总量含有0.1~10重量%自由基聚合引发剂。
如上所述,在本发明中,在具有脱氢作用的自由基聚合引发剂的存在下,使具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物的亚甲基产生自由基,所述亚甲基与PVA等偏振片的羟基发生反应,形成共价键。因此,为了使具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物的亚甲基产生自由基,并充分地形成所述共价键,将固化性成分的总量设为100重量%时,优选含有1~50重量%的具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物,进而,更优选含有3~30重量%。为了充分提高耐水性而提高非干燥状态下的粘接性,优选将具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物设为1重量%以上。另一方面,如果超过50重量%,则有时发生胶粘剂层的固化不良。此外,具有脱氢作用的自由基聚合引发剂相对于固化性树脂组合物的总量优选含有0.1~10重量%,进而,更优选含有0.3~9重量%。为了使脱氢反应充分地进行,优选使用0.1重量%以上的自由基聚合引发剂。另一方面,根据情况,如果超过10重量%,则有时在组合物中未完全溶解。
<2:阳离子聚合固化性树脂组合物>
作为阳离子聚合固化性树脂组合物中使用的阳离子聚合性化合物,可分类为分子内具有1个阳离子聚合性官能团的单官能阳离子聚合性化合物和分子内具有2个以上阳离子聚合性官能团的多官能阳离子聚合性化合物。单官能阳离子聚合性化合物的液体粘度低,因此,通过包含在树脂组合物中,能够降低树脂组合物的液体粘度。此外,单官能阳离子聚合性化合物大多具有表现出各种功能的官能团,通过包含在树脂组合物中,能够使树脂组合物和/或树脂组合物的固化物表现出各种功能。多官能阳离子聚合性化合物能够使树脂组合物的固化物进行三维交联,因此优选包含在树脂组合物中。关于单官能阳离子聚合性化合物与多官能阳离子聚合性化合物之比,优选的是,相对于单官能阳离子聚合性化合物100重量份,以10重量份~1000重量份的范围来混合多官能阳离子聚合性化合物。作为阳离子聚合性官能团,可列举出环氧基、氧杂环丁基、乙烯醚基。作为具有环氧基的化合物,可列举出脂肪族环氧化合物、脂环式环氧化合物、芳香族环氧化合物,作为本发明的阳离子聚合固化性树脂组合物,因固化性、粘接性优异而特别优选含有脂环式环氧化合物。作为脂环式环氧化合物,可列举出3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯的己内酯改性物、三甲基己内酯改性物、戊内酯改性物等,具体而言,可列举出CELLOXIDE 2021、CELLOXIDE 2021A、CELLOXIDE 2021P、CELLOXIDE 2081、CELLOXIDE 2083、CELLOXIDE 2085(以上为DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.制)、CYRACURE UVR-6105、CYRACURE UVR-6107、CYRACURE 30、R-6110(以上为The Dow ChemicalCompany制)等。具有氧杂环丁基的化合物具有改善本发明的阳离子聚合固化性树脂组合物的固化性或者降低该组合物的液体粘度的效果,因此优选包含该化合物。作为具有氧杂环丁基的化合物,可列举出3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基甲基]苯、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、二[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲基]醚、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、苯酚酚醛清漆氧杂环丁烷等,ARONEOXETANE OXT-101、ARONE OXETANE OXT-121、ARONE OXETANE OXT-211、ARONE OXETANEOXT-221、ARONE OXETANE OXT-212(以上为东亚合成株式会社制)等已有市售。具有乙烯醚基的化合物具有改善本发明的阳离子聚合固化性树脂组合物的固化性或者降低该组合物的液体粘度的效果,因此优选含有该化合物。作为具有乙烯醚基的化合物,可列举出2-羟基乙基乙烯醚、二乙二醇单乙烯醚、4-羟基丁基乙烯醚、二乙二醇单乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、环己烷二甲醇二乙烯醚、环己烷二甲醇单乙烯醚、三环癸烷乙烯醚、环己基乙烯醚、甲氧基乙基乙烯醚、乙氧基乙基乙烯醚、季戊四醇型四乙烯醚等。
<光阳离子聚合引发剂>
阳离子聚合固化性树脂组合物含有作为固化性成分而如上说明的选自具有环氧基的化合物、具有氧杂环丁基的化合物、具有乙烯醚基的化合物中的至少一种化合物,它们均利用阳离子聚合而发生固化,因此配混光阳离子聚合引发剂。该光阳离子聚合引发剂通过照射可见光线、紫外线、X射线、电子射线等活性能量射线而产生阳离子种或路易斯酸,从而引发环氧基、氧杂环丁基的聚合反应。作为光阳离子聚合引发剂,可适合地使用后述的光产酸剂。此外,将本发明中使用的固化性树脂组合物以可见光固化性的方式使用时,特别优选使用对于380nm以上的光为高灵敏度的光阳离子聚合引发剂,但光阳离子聚合引发剂通常是在300nm附近或短于300nm的波长区域中显示极大吸收的化合物,因此,通过配合对长于300nm的波长区域、具体而言对波长大于380nm的光显示极大吸收的光敏剂,能够感应于其附近波长的光,促进由光阳离子聚合引发剂产生阳离子种或酸。作为光敏剂,可列举出例如蒽化合物、芘化合物、羰基化合物、有机硫化合物、过硫化物、氧化还原系化合物、偶氮和重氮化合物、卤素化合物、光还原性色素等,它们可以混合使用2种以上。尤其是,蒽化合物的光增敏效果优异,因此优选,具体而言,可列举出ANTHRACURE UVS-1331、ANTHRACUREUVS-1221(川崎化成株式会社制)。光敏剂的含量优选为0.1重量%~5重量%、更优选为0.5重量%~3重量%。
<其它的成分>
本发明中使用的固化性树脂组合物优选含有下述成分。
<丙烯酸系低聚物>
本发明中使用的活性能量射线固化性树脂组合物可以在上述自由基聚合性化合物所述的固化性成分的基础上,进一步含有将(甲基)丙烯酸类单体聚合而成的丙烯酸系低聚物。通过在活性能量射线固化性树脂组合物中包含成分,能够降低对该组合物照射活性能量射线使其固化时的固化收缩,能够降低胶粘剂与偏振片和透明保护膜等被粘物的界面应力。其结果,能够抑制胶粘剂层与被粘物的粘接性降低。为了充分地抑制固化物层(胶粘剂层)的固化收缩,相对于固化性树脂组合物的总量,丙烯酸系低聚物的含量优选为20重量%以下、更优选为15重量%以下。如果固化性树脂组合物中的丙烯酸系低聚物的含量过多,则对该组合物照射活性能量射线时的反应速度剧烈降低,有时变得固化不良。另一方面,相对于固化性树脂组合物的总量,优选含有3重量%以上的丙烯酸系低聚物,更优选含有5重量%以上。
考虑到涂布时的作业性、均匀性时,活性能量射线固化性树脂组合物优选为低粘度,因此,将(甲基)丙烯酸类单体聚合而成的丙烯酸系低聚物也优选为低粘度。作为粘度低且能够防止胶粘剂层的固化收缩的丙烯酸系低聚物,重均分子量(Mw)优选为15000以下、更优选为10000以下、特别优选为5000以下。另一方面,为了充分地抑制固化物层(胶粘剂层)的固化收缩,丙烯酸系低聚物的重均分子量(Mw)优选为500以上、更优选为1000以上、特别优选为1500以上。作为构成丙烯酸系低聚物的(甲基)丙烯酸类单体,具体而言,可列举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-硝基丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸叔戊酯、(甲基)丙烯酸3-戊酯、(甲基)丙烯酸2,2-二甲基丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸4-甲基-2-丙基戊酯、(甲基)丙烯酸N-十八烷基酯等(甲基)丙烯酸(碳数1-20)烷基酯类;进而,可列举出例如(甲基)丙烯酸环烷基酯(例如(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环戊酯等)、(甲基)丙烯酸芳烷基酯(例如(甲基)丙烯酸苄酯等)、多环式(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸2-异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-降冰片基甲酯、(甲基)丙烯酸5-降冰片烯-2-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-2-降冰片基甲酯等)、含羟基的(甲基)丙烯酸酯类(例如(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)甲基丙烯酸2,3-二羟基丙基甲基丁酯等)、含有烷氧基或苯氧基的(甲基)丙烯酸酯类((甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等)、含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯类(例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等)、含卤素的(甲基)丙烯酸酯类(例如(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸六氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯等)、(甲基)丙烯酸烷基氨基烷基酯(例如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等)等。这些(甲基)丙烯酸酯可以单独使用或者组合使用2种以上。作为丙烯酸系低聚物的具体例,可列举出东亚合成株式会社制造的“ARUFON”、综研化学株式会社制造的“ACTFLOW”、BASF JAPAN公司制造的“JONCRYL”等。
<光产酸剂>
在上述活性能量射线固化性树脂组合物中,可以含有光产酸剂。上述活性能量射线固化性树脂组合物含有光产酸剂时,与不含光产酸剂的情况相比,能够飞跃性地提高胶粘剂层的耐水性和耐久性。光产酸剂可以用下述通式(5)表示。
通式(5)
L+ X-
(其中,L+表示任意的鎓阳离子。此外,X-表示选自PF66 -、SbF6 -、AsF6 -、SbCl6 -、BiCl5 -、SnCl6 -、ClO4 -、二硫代氨基甲酸酯阴离子、SCN-中的抗衡阴离子。)
接着,针对通式(5)中的抗衡阴离子X-进行说明。
通式(5)中的抗衡阴离子X-在原理上没有特别限定,优选为非亲核性阴离子。抗衡阴离子X-为非亲核性阴离子时,由于共存在分子内的阳离子、组合使用的各种材料不易发生亲核反应,其结果,能够提高用通式(4)表示的光产酸剂自身、使用了其的组合物的经时稳定性。此处提及的非亲核性阴离子是指发生亲核反应的能力低的阴离子。作为这种阴离子,可列举出PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、SbCl6 -、BiCl5 -、SnCl6 -、ClO4 -、二硫代氨基甲酸酯阴离子、SCN-等。
具体而言,作为本发明的光产酸剂的优选具体例,可列举出“CYRACURE UVI-6992”、“CYRACURE UVI-6974”(以上为The Dow Chemical Company制)、“Adeka OptomerSP150”、“Adeka Optomer SP152”、“Adeka Optomer SP170”、“Adeka Optomer SP172”(以上为ADEKA Corporation制)、“IRGACURE250”(Ciba Specialty Chemicals Company制)、“CI-5102”、“CI-2855”(以上为日本曹达株式会社制)、“San-Aid SI-60L”、“San-Aid SI-80L”、“San-Aid SI-100L”、“San-Aid SI-110L”、“San-Aid SI-180L”(以上为三新化学株式会社制)、“CPI-100P”、“CPI-100A”(以上为San-Apro Ltd.制)、“WPI-069”、“WPI-113”、“WPI-116”、“WPI-041”、“WPI-044”、“WPI-054”、“WPI-055”、“WPAG-281”、“WPAG-567”、“WPAG-596”(以上为和光纯药工业株式会社制)。
光产酸剂的含量相对于固化性树脂组合物的总量为10重量%以下、优选为0.01~10重量%、更优选为0.05~5重量%、特别优选为0.1~3重量%。
<包含烷氧基、环氧基中的任一者的化合物>
在上述活性能量射线固化性树脂组合物中,活性能量射线固化性树脂组合物中可以将光产酸剂与包含烷氧基、环氧基中的任一者的化合物组合使用。
(具有环氧基的化合物和高分子)
使用分子内具有1个以上环氧基的化合物或者分子内具有2个以上环氧基的高分子(环氧树脂)时,也可以组合使用在分子内具有两个以上官能团的化合物,所述官能团具备与环氧基发生反应的反应性。此处,具备与环氧基发生反应的反应性的官能团可列举出例如羧基、酚性羟基、巯基、伯芳香族氨基或仲芳香族氨基等。这些官能团考虑到三维固化性,特别优选在一分子中存在2个以上。
作为分子内具有1个以上环氧基的高分子,可列举出例如环氧树脂,存在由双酚A和环氧氯丙烷衍生的双酚A型环氧树脂、由双酚F和环氧氯丙烷衍生的双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚F酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、二苯醚型环氧树脂、对苯二酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、芴型环氧树脂、3官能型环氧树脂、4官能型环氧树脂等多官能型环氧树脂;缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、异氰脲酸酯型环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂等,这些环氧树脂可以被卤化,也可以被氢化。作为市售的环氧树脂制品,可列举出例如Japan Epoxy Resin Co.ltd制造的JERCoat 828、1001、801N、806、807、152、604、630、871、YX8000、YX8034、YX4000;DICCorporation制造的EPICLON 830、EXA835LV、HP4032D、HP820;ADEKA Corporation制造的EP4100系列、EP4000系列、EPU系列;DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.制造的CELLOXIDE系列(2021、2021P、2083、2085、3000等)、Epolead系列、EHPE系列;新日铁化学株式会社制造的YD系列、YDF系列、YDCN系列、YDB系列、苯氧基树脂(由双酚类和环氧氯丙烷合成的聚羟基聚醚,其两末端具有环氧基;YP系列等);Nagase Chemtex Corporation.制造的Denacol系列;共荣社化学株式会社制造的Epolight系列等,但不限定于此。这些环氧树脂可以组合使用2种以上。
(具有烷氧基的化合物和高分子)
作为分子内具有烷氧基的化合物,只要是分子内具有1个以上烷氧基的化合物就没有特别限定,可以使用公知物。作为这种化合物,可列举出三聚氰胺化合物、氨基树脂、硅烷偶联剂等来作为代表。
包含烷氧基、环氧基中任一者的化合物的配合量相对于固化性树脂组合物的总量通常为30重量%以下,如果组合物中的化合物的含量过多,则有时粘接性降低、对于下落试验的耐冲击性变差。组合物中的化合物的含量更优选为20重量%以下。另一方面,从耐水性的观点出发,在组合物中优选含有2重量%以上的化合物、更优选含有5重量%以上。
<硅烷偶联剂>
本发明中使用的固化性树脂组合物为活性能量射线固化性时,硅烷偶联剂优选使用活性能量射线固化性的化合物,但即使不是活性能量射线固化性,也能够赋予相同的耐水性。
作为硅烷偶联剂的具体例,作为活性能量射线固化性的化合物,可列举出乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
优选为3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
作为不是活性能量射线固化性的硅烷偶联剂的具体例,优选为具有氨基的硅烷偶联剂。作为具有氨基的硅烷偶联剂的具体例,可列举出γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三异丙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三异丙氧基硅烷、γ-(2-(2-氨基乙基)氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(6-氨基己基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(N-乙基氨基)-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲丙基三甲氧基硅烷、γ-脲丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基苄基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基二乙氧基甲基硅烷、N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷、(2-氨基乙基)氨基甲基三甲氧基硅烷、N,N’-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺等含氨基的硅烷类;N-(1,3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺等酮亚胺型硅烷类。
具有氨基的硅烷偶联剂可以仅使用1种,也可以组合使用多种。这些之中,为了确保良好的粘接性,优选为γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(1,3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺。
硅烷偶联剂的配合量相对于固化性树脂组合物的总量优选为0.01~20重量%的范围、优选为0.05~15重量%、进一步优选为0.1~10重量%。这是因为:配合量超过20重量%时,固化性树脂组合物的保存稳定性变差,此外,低于0.1重量%时,不会充分发挥出粘接耐水性的效果。
作为除了上述之外的不是活性能量射线固化性的硅烷偶联剂的具体例,可列举出3-脲丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、咪唑硅烷等。
<具有乙烯醚基的化合物>
本发明中使用的固化性树脂组合物包含具有乙烯醚基的化合物时,偏振片与胶粘剂层的粘接耐水性提高,因此优选。能够得到所述效果的原因尚不明确,但作为一个原因可推测为:通过化合物中具有的乙烯醚基与偏振片发生相互作用,偏振片与胶粘剂层的粘接力提高。为了进一步提高偏振片与胶粘剂层的粘接耐水性,化合物优选为具有乙烯醚基的自由基聚合性化合物。此外,化合物的含量相对于固化性树脂组合物的总量优选含有0.1~19重量%。
<有机金属化合物>
本发明中使用的固化性树脂组合物可以含有有机金属化合物。通过含有有机金属化合物,能够进一步提高本发明的效果、即严酷条件下的偏振膜的耐水性。
作为有机金属化合物,优选为选自金属醇盐和金属螯合物中的至少一种有机金属化合物。金属醇盐是金属上键合有至少一个作为有机基团的烷氧基而得到的化合物,金属螯合物是金属上经由氧原子键合或配位有有机基团而得到的化合物。作为金属,优选为钛、铝、锆。其中,与钛相比,铝和锆的反应性快,有时胶粘剂组合物的有效期变短、且提高粘接耐水性的效果变低。因此,从提高胶粘剂层的粘接耐水性的观点出发,作为有机金属化合物的金属,更优选为钛。
本发明的固化性树脂组合物含有金属醇盐作为有机金属化合物时,优选使用金属醇盐中具有的有机基团的碳数为4以上的金属醇盐,更优选含有碳数为6以上的金属醇盐。如果碳数为3以下,则有时固化性树脂组合物的有效期变短、且提高粘接耐水性的效果变低。作为碳数为6以上的有机基团,可列举出例如辛氧基,可适合地使用。作为适合的金属醇盐的例子,可列举出例如钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸丁酯二聚物、钛酸四辛酯、钛酸叔戊酯、钛酸四叔丁酯、钛酸四硬脂酯、四异丙醇锆、四正丁醇锆、四辛醇锆、四叔丁醇锆、四丙醇锆、仲丁酸铝、乙醇铝、异丙醇铝、丁醇铝、二异丙醇单仲丁醇铝、单仲丁氧基二异丙醇铝等。其中,优选为钛酸四辛酯。
本发明的固化性树脂组合物含有金属螯合物作为有机金属化合物时,优选含有金属螯合物中具有的有机基团的碳数为4以上的金属螯合物。如果碳数为3以下,则有时固化性树脂组合物的有效期变短、且提高粘接耐水性的效果变低。作为碳数为4以上的有机基团,可列举出例如乙酰丙酮酸酯基、乙酰乙酸乙酯基、异硬脂酸酯基、辛二醇酸酯基等。这些之中,从提高胶粘剂层的粘接耐水性的观点出发,作为有机基团,优选为乙酰丙酮酸酯基或乙酰乙酸乙酯基。作为适合的金属螯合物的例子,可列举出例如乙酰丙酮钛、辛二醇酸钛、四乙酰丙酮钛、乙酰乙酸乙酯合钛、聚羟基硬脂酸钛、二丙氧基双(乙酰基丙酮基)钛、二丁氧基双(辛二醇酸)钛、二丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)合钛、乳酸钛、二乙醇胺合钛、三乙醇胺合钛、二丙氧基双(乳酸)钛、二丙氧基双(三乙醇胺)合钛、二正丁氧基双(三乙醇胺)合钛、三正丁氧基单硬脂酸钛、二异丙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)钛、二异丙氧基·双(乙酰基乙酸酯)钛、二异丙氧基·双(乙酰基丙酮基)钛、磷酸钛化合物、乳酸钛铵盐、1,3-丙烷二氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛、十二烷基苯磺酸钛化合物、氨基乙基氨基乙醇钛、四乙酰丙酮锆、单乙酰丙酮锆、双乙酰丙酮锆、乙酰丙酮双乙酰乙酸乙酯合锆、乙酸锆、三正丁氧基乙酰乙酸乙酯合锆、二正丁氧基双(乙酰乙酸乙酯)合锆、正丁氧基三(乙酰乙酸乙酯)合锆、四(正丙基乙酰乙酸酯)合锆、四(乙酰基乙酰乙酸酯)合锆、四(乙酰乙酸乙酯)合锆、乙酰乙酸乙酯合铝、乙酰乙酸酯合铝、乙酰乙酸酯双乙酰乙酸乙酯合铝、二异丙氧基乙酰乙酸乙酯合铝、二异丙氧基乙酰丙酮铝、异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)合铝、异丙氧基双(乙酰丙酮)铝、三(乙酰乙酸乙酯)合铝、三(乙酰丙酮)铝、单乙酰丙酮·双(乙酰乙酸乙酯)合铝。其中,优选为乙酰丙酮钛、乙酰乙酸乙酯合钛。
作为本发明中能够使用的有机金属化合物,除了上述之外,还可列举出辛酸锌、月桂酸锌、硬脂酸锌、辛酸锡等有机羧酸金属盐;乙酰丙酮锌螯合物、苯甲酰丙酮锌螯合物、二苯甲酰甲烷锌螯合物、乙酰乙酸乙酯合锌螯合物等锌螯合物化合物等。
本发明中,有机金属化合物的含有比例相对于活性能量射线固化性成分的总量100重量份优选为0.05~9重量份的范围、优选为0.1~8重量份、进一步优选为0.15~5重量份。配合量超过9重量份时,有可能胶粘剂组合物的保存稳定性变差,或者用于粘接偏振片、保护膜的成分的比率相对不足,粘接性降低。此外,低于0.05重量份时,不会充分发挥出粘接耐水性的效果。
<发生酮-烯醇互变异构的化合物>
本发明中使用的固化性树脂组合物可以含有发生酮-烯醇互变异构的化合物。例如,在包含交联剂的固化性树脂组合物或者可配合交联剂使用的固化性树脂组合物中,可优选地采用包含上述发生酮-烯醇互变异构的化合物的实施方式。由此,可实现下述效果:抑制在配合有机金属化合物后的固化性树脂组合物的过度的粘度上升、凝胶化、以及微凝胶物的生成,延长该组合物的有效期。
作为上述发生酮-烯醇互变异构的化合物,可以使用各种β-二羰基化合物。作为具体例,可列举出乙酰丙酮、2,4-己二酮、3,5-庚二酮、2-甲基己-3,5-二酮、6-甲基庚-2,4-二酮、2,6-二甲基庚-3,5-二酮等β-二酮类;乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸叔丁酯等乙酰乙酸酯类;丙酰乙酸乙酯、丙酰乙酸乙酯、丙酰乙酸异丙酯、丙酰乙酸叔丁酯等丙酰乙酸酯类;异丁酰乙酸乙酯、异丁酰乙酸乙酯、异丁酰乙酸异丙酯、异丁酰乙酸叔丁酯等异丁酰乙酸酯类;丙二酸甲酯、丙二酸乙酯等丙二酸酯类等。其中,作为适合的化合物,可列举出乙酰基丙酮和乙酰乙酸酯类。所述发生酮-烯醇互变异构的化合物可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
发生酮-烯醇互变异构的化合物的用量例如相对于有机金属化合物1重量份可以设为0.05重量份~10重量份、优选设为0.2重量份~3重量份(例如为0.3重量份~2重量份)。如果上述化合物的用量相对于有机金属化合物1重量份低于0.05重量份,则有时难以发挥出充分的使用效果。另一方面,如果该化合物的用量相对于有机金属化合物1重量份超过10重量份,则有时与有机金属化合物过度地发生相互作用而难以表现出作为目标的耐水性。
<除了上述之外的添加剂>
此外,本发明所使用的固化性树脂组合物中,在不损害本发明目的、效果的范围内,可以配合各种添加剂来作为其它的任意成分。作为所述添加剂,可列举出环氧树脂、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚氨基甲酸酯、聚丁二烯、聚氯丁二烯、聚醚、聚酯、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、石油树脂、二甲苯树脂、酮树脂、纤维素树脂、氟系低聚物、硅酮系低聚物、聚硫醚系低聚物等聚合物或低聚物;吩噻嗪、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等阻聚剂;聚合引发助剂;流平剂;湿润性改良剂;表面活性剂;增塑剂;紫外线吸收剂;无机填充剂;颜料;染料等。
上述添加剂相对于固化性树脂组合物的总量通常为0~10重量%、优选为0~5重量%、最优选为0~3重量%。
此外,从安全性的观点出发,本发明中使用的固化性树脂组合物优选使用皮肤刺激低的材料来作为上述固化性成分。皮肤刺激性可通过P.I.I这一指标来进行判断。P.I.I被广泛地用作表现皮肤损害程度的指标,利用特莱斯法进行测定。测定值用0~8的范围来表示,值越小则判断其刺激性越低,但测定值的误差较大,因此可以取参考值。P.I.I优选为4以下、更优选为3以下、最优选为2以下。
<偏振膜>
本发明的偏振膜在偏振片的至少一个表面具备固化性树脂层,所述固化性树脂层是将固化性树脂组合物固化而得到,特别适合的是,固化性树脂层为胶粘剂层,经由胶粘剂层,在偏振片的至少一个表面设置有透明保护膜。以下举例说明在偏振片的至少一个表面经由胶粘剂层设置有透明保护膜的偏振膜。
<固化性树脂层>
由上述固化性树脂组合物形成的固化性树脂层、尤其是胶粘剂层的厚度优选为0.01~3.0μm。固化性树脂层的厚度过薄时,固化性树脂层的内聚力不足、剥离力降低,故不优选。固化性树脂层的厚度过厚时,在偏振膜的截面施加应力时容易发生剥离,因冲击而发生剥离不良,故不优选。固化性树脂层的厚度更优选为0.1~2.5μm、最优选为0.5~1.5μm。
此外,固化性树脂组合物优选以由其形成的固化性树脂层、尤其是胶粘剂层的Tg达到60℃以上的方式进行选择,进一步优选为70℃以上、进一步优选为75℃以上、进一步优选为100℃以上、进一步优选为120℃以上。另一方面,如果胶粘剂层的Tg变得过高,则偏振膜的弯曲性降低,因此,胶粘剂层的Tg优选设为300℃以下、进一步优选设为240℃以下、进一步优选设为180℃以下。Tg<玻璃化转变温度>使用TA Instrument Inc.制造的动态粘弹性测定装置RSAHI,按照下述测定条件进行测定。
样品尺寸:宽度为10mm、长度为30mm、
夹持距离为20mm、
测定模式:拉伸、频率:1Hz、升温速度:以5℃/分钟进行动态粘弹性测定,采用tanδ的峰位温度Tg。
此外,关于固化性树脂组合物,由此形成的固化性树脂层、尤其是胶粘剂层的储存弹性模量在25℃优选为1.0×107Pa以上、更优选为1.0×108Pa以上。需要说明的是,粘合剂层的储存弹性模量为1.0×103Pa~1.0×106pa,与胶粘剂层的储存弹性模量不同。胶粘剂层的储存弹性模量会影响对偏振膜施加热循环(-40℃~80℃等)时的偏振片裂纹,在储存弹性模量低的情况下,容易产生偏振片裂纹的不良情况。具有高储存弹性模量的温度区域更优选为80℃以下、最优选为90℃以下。储存弹性模量与Tg<玻璃化转变温度>同时使用TAInstrument Inc.制造的动态粘弹性测定装置RSAIII,按照相同的测定条件进行测定。进行动态粘弹性的测定,采用储存弹性模量(E′)的值。
本发明的偏振膜可通过下述制造方法来适合地制造。所述制造方法包括下述工序:
涂布工序,在偏振片的至少一个表面涂布本发明中使用的固化性树脂组合物;以及,固化工序:从偏振片面侧或固化性树脂组合物的涂布面侧照射活性能量射线,使固化性树脂组合物固化。在所述制造方法中,贴合工序中的偏振片的水分率优选为8~19%。进而,在偏振片的至少一个表面经由胶粘剂层设置有透明保护膜的偏振膜可通过下述制造方法来制造。所述制造方法包括下述工序:
涂布工序,在偏振片和透明保护膜的至少一个表面涂布固化性树脂组合物;
贴合工序,将偏振片和透明保护膜进行贴合;以及
粘接工序,经由胶粘剂层来粘接偏振片和透明保护膜,所述胶粘剂层是通过从偏振片面侧或透明保护膜面侧照射活性能量射线而使固化性树脂组合物固化而得。
偏振片、透明保护膜可以在涂布上述固化性树脂组合物之前进行表面改性处理。尤其是,对于偏振片,优选在涂布固化性树脂组合物或贴合之前,对偏振片的表面进行表面改性处理。作为表面改性处理,可列举出电晕处理、等离子体处理、ITRO处理等处理,特别优选为电晕处理。通过进行电晕处理,在偏振片表面生成羰基、氨基等极性官能团,偏振片与固化性树脂层的密合性提高。此外,通过灰化效果而去除表面的异物或者减轻表面的凹凸,能够制作外观特性优异的偏振膜。
作为涂布固化性树脂组合物的方法,根据固化性树脂组合物的粘度、目标厚度来适当选择,可列举出例如反向涂布机、凹版涂布机(直接、反向、胶版)、棒式反向涂布机、辊涂机、模具涂布机、棒涂机、杆涂机等。本发明中使用的固化性树脂组合物的粘度优选为3~100mPa·s、更优选为5~50mPa·s、最优选为10~30mPa·s。在固化性树脂组合物的粘度高的情况下,在涂布后缺乏表面平滑性、发生外观不良,故不优选。本发明中使用的固化性树脂组合物可通过将该组合物加热或冷却而调整至优选的粘度范围,并进行涂布。
经由如上述那样涂布的固化性树脂组合物,将偏振片与透明保护膜进行贴合。偏振片与透明保护膜的贴合可通过辊层压机等来进行。
<固化性树脂组合物的固化>
本发明中使用的固化性树脂组合物优选用作活性能量射线固化性树脂组合物。活性能量射线固化性树脂组合物可以以电子射线固化性、紫外线固化性、可见光固化性的形式来使用。从生产率的观点出发,上述固化性树脂组合物的形式优选为可见光固化性树脂组合物。
《活性能量射线固化性》
关于活性能量射线固化性树脂组合物,将偏振片与透明保护膜进行贴合后,照射活性能量射线(电子射线、紫外线、可见光线等),使活性能量射线固化性树脂组合物固化而形成胶粘剂层。活性能量射线(电子射线、紫外线、可见光线等)的照射方向可以从任意的适当方向进行照射。优选从透明保护膜侧进行照射。如果从偏振片侧进行照射,则偏振片有可能因活性能量射线(电子射线、紫外线、可见光线等)而发生劣化。
《电子射线固化性》
对于电子射线固化性而言,电子射线的照射条件只要是能够使上述活性能量射线固化性树脂组合物进行固化的条件,则可采用任意的适当条件。例如,电子射线照射中,加速电压优选为5kV~300kV、进一步优选为10kV~250kV。加速电压低于5kV时,电子射线达不到胶粘剂,有可能导致固化不足,如果加速电压超过300kV,则穿透试样的浸透力过强,有可能对透明保护膜、偏振片造成损伤。作为照射剂量,优选为5~100kGy、进一步优选为10~75kGy。照射剂量低于5kGy时,胶粘剂变得固化不足,如果超过100kGy,则对透明保护膜、偏振片造成损伤,发生机械强度的降低、黄变,无法获得特定的光学特性。
电子射线照射通常在非活性气体中进行照射,根据需要,也可以在大气中、略微导入氧的条件下进行。虽然取决于透明保护膜的材料,但通过适当导入氧,而会在最初接触电子射线的透明保护膜面产生氧阻碍,能够防止对透明保护膜造成损伤,能够仅对胶粘剂有效地照射电子射线。
《紫外线固化性、可见光固化性》
本发明的偏振膜的制造方法中,作为活性能量射线,优选使用包括波长范围为380nm~450nm的可见光线的活性能量射线,特别优选使用波长范围为380nm~450nm的可见光线的照射量最多的活性能量射线。对于紫外线固化性、可见光固化性而言,使用赋予了紫外线吸收能力的透明保护膜(不透射紫外线型的透明保护膜)时,会吸收波长大致短于380nm的光,因此,波长短于380nm的光不会到达活性能量射线固化性树脂组合物,无助于其聚合反应。进而,被透明保护膜吸收的波长短于380nm的光转化成热,透明保护膜自身发热,成为偏振膜卷曲/褶皱等不良的原因。因此,在本发明中采用紫外线固化性、可见光固化性时,作为活性能量射线发生装置,优选使用不会发出波长短于380nm的光的装置,更具体而言,波长范围为380~440nm的累积照度与波长范围为250~370nm的累积照度之比优选为100∶0~100∶50、更优选为100∶0~100∶40。作为本发明的活性能量射线,优选为封有镓的金属卤化物灯、发出波长范围为380~440nm的光的LED光源。或者,可以使用低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、白炽灯、氙灯、卤素灯、碳弧灯、金属卤化物灯、荧光灯、钨灯、镓灯、准分子激光或太阳光等包含紫外线和可见光线的光源,也可以使用带通滤波器阻断波长短于380nm的紫外线后再行使用。为了提高偏振片与透明保护膜之间的胶粘剂层的粘接性能、且防止偏振膜的卷曲,优选使用下述活性能量射线:使用封有镓的金属卤化物灯,且经由能够阻断波长短于380nm的光的带通滤波器而得到的活性能量射线;或者,使用LED光源得到的波长为405nm的活性能量射线。
对于紫外线固化性或可见光固化性而言,优选在照射紫外线或可见光线之前将活性能量射线固化性树脂组合物进行加热(照射前加热),此时,优选加热至40℃以上,更优选加热至50℃以上。此外,还优选在照射紫外线或可见光线之后将活性能量射线固化性树脂组合物进行加热(照射后加热),此时,优选加热至40℃以上,更优选加热至50℃以上。
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物可特别适合地用于形成将偏振片与波长为365nm的光线透射率低于5%的透明保护膜进行粘接的胶粘剂层的情况。此处,本发明的活性能量射线固化性树脂组合物通过含有上述通式(3)的光聚合引发剂,能够穿过具有UV吸收能力的透明保护膜来照射紫外线,使胶粘剂层固化形成。因而,即使对于在偏振片的两面层叠具备UV吸收能力的透明保护膜而得到的偏振膜而言,也能够使胶粘剂层固化。其中,当然对于层叠有不具备UV吸收能力的透明保护膜的偏振膜而言,也能够使胶粘剂层固化。需要说明的是,具备UV吸收能力的透明保护膜是指对于380nm的光的透射率低于10%的透明保护膜。
作为对透明保护膜赋予UV吸收能力的方法,可列举出:使透明保护膜中含有紫外线吸收剂的方法;在透明保护膜的表面层叠含有紫外线吸收剂的表面处理层的方法。
作为紫外线吸收剂的具体例,可列举出例如现有公知的氧基二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、水杨酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、镍络合盐系化合物、三嗪系化合物等。
将偏振片与透明保护膜进行贴合后,照射活性能量射线(电子射线、紫外线、可见光线等),将活性能量射线固化性树脂组合物固化而形成胶粘剂层。活性能量射线(电子射线、紫外线、可见光线等)的照射方向可以从任意的适当方向进行照射。优选从透明保护膜侧进行照射。如果从偏振片侧进行照射,则偏振片有可能因活性能量射线(电子射线、紫外线、可见光线等)而发生劣化。
利用连续生产线来制造本发明的偏振膜时,生产线速度因固化性树脂组合物的固化时间而异,但优选为1~500m/分钟、更优选为5~300m/分钟、进一步优选为10~100m/分钟。生产线速度过小时,生产率不足、或者对透明保护膜的损伤过大,无法制作可耐受耐久性试验等的偏振膜。生产线速度过大时,有时固化性树脂组合物的固化变得不充分、无法获得作为目标的粘接性。
需要说明的是,本发明的偏振膜中,偏振片与透明保护膜适合经由由上述活性能量射线固化性树脂组合物的固化物层形成的胶粘剂层来贴合,但透明保护膜与胶粘剂层之间可以设置易粘接层。易粘接层可以由例如具有聚酯骨架、聚醚骨架、聚碳酸酯骨架、聚氨酯骨架、硅酮系、聚酰胺骨架、聚酰亚胺骨架、聚乙烯醇骨架等的各种树脂形成。这些聚合物树脂可以单独使用1种,或者组合使用2种以上。此外,为了形成易粘接层,也可以添加其它添加剂。具体而言,还可以进一步使用赋粘剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、耐热稳定剂等稳定剂等。
易粘接层通常预先设置于透明保护膜,经由胶粘剂层将该透明保护膜的易粘接层侧与偏振片进行贴合。易粘接层的形成可通过利用公知技术将易粘接层的形成材料涂布在透明保护膜上并干燥来进行。易粘接层的形成材料通常考虑干燥后的厚度、涂布的顺利性等而作为稀释至适当浓度的溶液来制备。易粘接层的干燥后的厚度优选为0.01~5μm、进一步优选为0.02~2μm、进一步优选为0.05~1μm。需要说明的是,易粘接层可以设置多层,此时,优选使易粘接层的总厚度达到上述范围。
<偏振片>
偏振片没有特别限定,可以使用各种偏振片。作为偏振片,可列举出例如使聚乙烯醇系膜、部分甲缩醛化聚乙烯醇系膜、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物系部分皂化膜等亲水性高分子膜吸附碘、二色性染料等二色性材料并进行单轴拉伸而得到的偏振片;聚乙烯醇的脱水处理物、聚氯乙烯的脱盐酸处理物等多烯系取向膜等。这些之中,适合为包含聚乙烯醇系膜和碘等二色性物质的偏振片。这些偏振片的厚度优选为2~30μm、更优选为4~20μm、最优选为5~15μm。偏振片的厚度薄时,光学耐久性降低,故不优选。偏振片的厚度厚时,在高温高湿下的尺寸变化变大、产生显示不均的不良情况,故不优选。
将聚乙烯醇系膜用碘染色并进行单轴拉伸而得到的偏振片例如可通过将聚乙烯醇浸渍于碘的水溶液而使其染色,并拉伸至原长度的3~7倍来制作。根据需要,也可以浸渍于硼酸、碘化钾等的水溶液。进而,根据需要,还可以在染色之前将聚乙烯醇系膜浸渍于水来进行水洗。通过对聚乙烯醇系膜进行水洗,能够洗掉聚乙烯醇系膜表面的脏污、防粘连剂,除此之外,通过使聚乙烯醇系膜溶胀,还具有防止染色不均等不均匀的效果。拉伸可以在用碘染色后进行,也可以一边染色一边拉伸,此外,还可以在拉伸之后用碘染色。可以在硼酸、碘化钾等的水溶液中或者水浴中进行拉伸。
此外,在使用厚度为10μm以下的薄型偏振片作为偏振片的情况下,本发明中使用的活性能量射线固化性树脂组合物能够显著地表现出其效果(满足在高温高湿下的严酷环境中的光学耐久性)。上述厚度为10μm以下的偏振片与厚度超过10μm的偏振片相比,水分的影响较大,在高温高湿下的环境中,光学耐久性不充分,容易发生透射率的上升、偏振度的降低。即,利用本发明的本体吸水率为10重量%以下的胶粘剂层来层叠上述10μm以下的偏振片时,在严酷的高温高湿下的环境中,水向偏振片的移动受到抑制,由此能够显著抑制偏振膜透射率的上升、偏振度的降低等光学耐久性的恶化。偏振片的厚度从薄型化的观点出发优选为1~7μm。这种薄型偏振片的厚度不均少、可视性优异、且尺寸变化少,进而,作为偏振膜的厚度从实现薄型化的观点出发也是优选的。
作为薄型的偏振片,代表性地可列举出日本特开昭51-069644号公报、日本特开2000-338329号公报、WO2010/100917号单行本、PCT/JP2010/001460的说明书、或者日本特愿2010-269002号说明书、日本特愿2010-263692号说明书记载的薄型偏振膜。这些薄型偏振膜可通过包括下述工序的制法来获得:将聚乙烯醇系树脂(以下也称为PVA系树脂)层和拉伸用树脂基材在层叠体的状态下进行拉伸的工序;以及染色工序。如果是该制法,则即使PVA系树脂层薄,通过用拉伸用树脂基材对其进行支承,也能够不发生由拉伸导致的断裂等不良情况地进行拉伸。
作为上述薄型偏振膜,包括在层叠体的状态下进行拉伸的工序和染色工序的制法之中,从能够高倍率地进行拉伸、能够提高偏振性能的观点出发,优选利用WO2010/100917号单行本、PCT/JP2010/001460的说明书、或者日本特愿2010-269002号说明书、日本特愿2010-263692号说明书记载那样的包括在硼酸水溶液中进行拉伸的工序的制法来获得,特别优选利用日本特愿2010-269002号说明书、日本特愿2010-263692号说明书记载的包括在硼酸水溶液中进行拉伸之前辅助性地在空气中进行拉伸的工序的制法来获得。
<透明保护膜>
作为透明保护膜,优选为透明性、机械强度、热稳定性、水分阻隔性、各向同性等优异的透明保护膜。可列举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系聚合物、二乙酰基纤维素、三乙酰基纤维素等纤维素系聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系聚合物、聚苯乙烯、丙烯腈/苯乙烯共聚物(AS树脂)等苯乙烯系聚合物、聚碳酸酯系聚合物等。此外,作为形成上述透明保护膜的聚合物的例子,还可列举出聚乙烯、聚丙烯、环系或者具有降冰片烯结构的聚烯烃、乙烯/丙烯共聚物之类的聚烯烃系聚合物、氯乙烯系聚合物、尼龙或芳香族聚酰胺等酰胺系聚合物、酰亚胺系聚合物、砜系聚合物、聚醚砜系聚合物、聚醚醚酮系聚合物、聚苯硫醚系聚合物、乙烯醇系聚合物、偏二氯乙烯系聚合物、乙烯基丁缩醛系聚合物、芳酯系聚合物、聚氧亚甲基系聚合物、环氧系聚合物、或者上述聚合物的共混物等。透明保护膜中可以包含1种以上的任意的适当添加剂。作为添加剂,可列举出例如紫外线吸收剂、抗氧化剂、润滑剂、增塑剂、脱模剂、防着色剂、阻燃剂、成核剂、抗静电剂、颜料、着色剂等。透明保护膜中的上述热塑性树脂的含量优选为50~100重量%、更优选为50~99重量%、进一步优选为60~98重量%、特别优选为70~97重量%。透明保护膜中的上述热塑性树脂的含量为50重量%以下时,有可能无法充分地表现出热塑性树脂原本具有的高透明性等。
此外,作为透明保护膜,可列举出日本特开2001-343529号公报(WO01/37007)记载的聚合物膜、例如含有(A)侧链具有取代和/或未取代酰亚胺基的热塑性树脂以及侧链具有取代和/或未取代苯基且具有腈基的热塑性树脂的树脂组合物。作为具体例,可列举出含有由异丁烯和N-甲基马来酰亚胺形成的交替共聚物且含有丙烯腈/苯乙烯共聚物的树脂组合物的膜。膜可以使用由树脂组合物的混合挤出品等形成的膜。这些膜的相位差小、光弹性系数小,因此能够消除由偏振膜的形变导致的不均等不良情况,此外,透湿度小,因此加湿耐久性优异。
上述偏振膜中,上述透明保护膜的透湿度优选为150g/m2/24h以下。根据所述构成,空气中的水分难以进入偏振膜中,能够抑制偏振膜自身的水分率变化。其结果,能够抑制因保存环境而导致的偏振膜的卷曲、尺寸变化。
作为在上述偏振片的单面或两面设置的透明保护膜,优选为透明性、机械强度、热稳定性、水分隔绝性、各向同性等优异的透明保护膜,尤其是,透湿度更优选为150g/m2/24h以下、特别优选为140g/m2/24h以下、进一步优选为120g/m2/24h以下。透湿度通过实施例记载的方法来求出。
作为满足上述低透湿度的透明保护膜的形成材料,可以使用例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂;聚碳酸酯树脂;芳酯系树脂;尼龙、芳香族聚酰胺等酰胺系树脂;聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物之类的聚烯烃系聚合物、环系或者具有降冰片烯结构的环状烯烃系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、或者它们的混合物。上述树脂之中,优选为聚碳酸酯系树脂、环状聚烯烃系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂,特别优选为环状聚烯烃系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂。
透明保护膜的厚度可适当决定,通常从强度、处理性等操作性、薄层性等的观点出发,优选为5~100μm。特别优选为10~60μm、更优选为20~40μm。
作为将偏振片与保护膜进行贴合的方法,可利用辊层压机来进行。在偏振片的两面层叠保护膜的方法可以选自下述方法:将偏振片与1片保护膜进行贴合后,进一步贴合另一片保护膜的方法;以及,同时将偏振片与两片保护膜进行贴合的方法。通过采用前一方法、即将偏振片与1片保护膜进行贴合后进一步贴合另1片保护膜的方法,能够显著地降低在贴合时产生的夹带气泡,因此优选。
作为使固化性树脂组合物固化的方法,可以根据固化性树脂组合物的固化形态来适当选择。固化性树脂组合物为热固化性时,可通过进行加热处理来使其固化。作为加热处理的方法,可以采用热风烘箱、IR烘箱等现有公知的方法。固化性树脂组合物为活性能量射线固化性时,可通过照射电子射线、紫外线、可见光线等活性能量射线来使其固化。固化性树脂组合物具有热固化性和活性能量射线固化性这两者时,也可以将该方法适当组合来采用。本发明的固化性树脂组合物优选为活性能量射线固化性。通过使用活性能量射线固化性的树脂组合物,不仅生产率优异,还能够抑制由热导致的偏振片的光学特性降低,因此优选。进而,本发明的固化性树脂组合物优选实质上不含挥发性溶剂。通过实质上不含挥发性溶剂,不需要加热处理,并且不仅生产率优异,还能够抑制由热导致的偏振片的光学特性降低,因此优选。
<光学膜>
本发明的偏振膜在实用时可以以其与其它光学层层叠得到的光学膜的形式来使用。关于该光学层没有特别限定,可以使用1层或2层以上的例如反射板、半透射板、相位差板(包括1/2、1/4等波长板)、视角补偿膜等用于形成液晶显示装置等的光学层。尤其是,优选为在本发明的偏振膜进一步层叠反射板或半透射反射板而成的反射型偏振膜或半透射型偏振膜、在偏振膜进一步层叠相位差板而成的椭圆偏振膜或圆偏振膜、在偏振膜进一步层叠视角补偿膜而成的广视角偏振膜、或者在偏振膜进一步层叠亮度改善膜而成的偏振膜。
将上述光学层层叠于偏振膜而得到的光学膜可以在液晶显示装置等的制造过程中通过依次分别层叠的方式来形成,但预先层叠而制成光学膜时,具有品质稳定性、组装作业等优异、能够改善液晶显示装置等的制造工序的优点。层叠可以使用粘合层等适当的粘接手段。在上述偏振膜、其它光学膜的粘接时,它们的光学轴可根据目标的相位差特性等而设为适当的配置角度。
上述偏振膜、层叠有至少1层偏振膜的光学膜也可以设置用于与液晶单元等其它部件进行粘接的粘合层。形成粘合层的粘合剂没有特别限定,可以适当地选择使用例如以丙烯酸系聚合物、硅酮系聚合物、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚醚、氟系、橡胶系等聚合物作为基体聚合物的粘合剂。特别优选使用丙烯酸系粘合剂之类的光学透明性优异、显示出适度的湿润性和内聚性和粘接性的粘合特性、耐候性、耐热性等优异的粘合剂。
粘合层也可以作为不同组成或种类等的层的重叠层而设置于偏振膜、光学膜的单面或两面。此外,设置于两面时,也可以在偏振膜、光学膜的表背设为不同组成、种类、厚度等的粘合层。粘合层的厚度可根据使用目的、粘接力等来适当决定,通常为1~500μm、优选为1~200μm、特别优选为1~100μm。
对于粘合层的露出面,至供于实用为止的期间,为了防止其污染等而预粘合间隔件来进行覆盖。由此,能够防止在常规的处理状态下接触粘合层。作为间隔件,除了上述厚度条件之外,可以使用例如将塑料膜、橡胶片、纸、布、无纺布、网、发泡片、金属箔、它们的层压体等适当的薄片体根据需要用硅酮系、长链烷基系、氟系、硫化钼等适当的剥离剂进行涂覆处理而得到的间隔件等基于常规的适当间隔件。
<图像显示装置>
本发明的偏振膜或光学膜可优选用于形成液晶显示装置等各种装置等。液晶显示装置的形成可基于以往来进行。即,液晶显示装置通常通过将液晶单元与偏振膜或光学膜、以及根据需要的照明系统等构成部件适当组装并装入驱动电路等来形成,但本发明中,除了使用本发明的偏振膜或光学膜这一点之外,没有特别限定,可基于常规进行。关于液晶单元,可以使用例如TN型、STN型、π型等任意类型的液晶单元。
可以形成在液晶单元的单侧或两侧配置有偏振膜或光学膜的液晶显示装置、在照明系统使用了背光或反射板的液晶显示装置等适当的液晶显示装置。此时,本发明的偏振膜或光学膜可以设置于液晶单元的单侧或两侧。在两侧设置有偏振膜或光学膜的情况下,它们可以相同,也可以不同。进而,在形成液晶显示装置时,可以在适当的位置配置1层或2层以上的例如扩散板、防眩光层、防反射膜、保护板、棱镜阵列、透镜阵列板、光扩散板、背光等适当部件。
实施例
以下记载本发明的实施例,但本发明的实施方式不限定于此。
<偏振片的制作>
将平均聚合度为2400、皂化度为99.9摩尔%且厚度为45μm的聚乙烯醇膜在30℃的温水中浸渍60秒钟使其溶胀。接着,浸渍在碘/碘化钾(重量比=0.5/8)的浓度为0.3%的水溶液中,一边拉伸至3.5倍为止,一边将膜染色。其后,在65℃的硼酸水溶液中进行拉伸,以使总拉伸倍率达到6倍。拉伸后,用40℃的烘箱进行3分钟的干燥,得到聚乙烯醇系偏振片(厚度为18μm)。
<透明保护膜>
保护膜A:将日本特开2010-284840号公报的制造例1记载的酰亚胺化MS树脂100重量份和三嗪系紫外线吸收剂(ADEKA Corporation制、商品名:T-712)0.62重量份用双螺杆混炼机以220℃进行混合,从而制作树脂粒料。使所得树脂粒料以100.5kPa、100℃干燥12小时,利用单螺杆挤出机以270℃的模头温度从T模中挤出,成形为膜状(厚度为160μm)。进而,将该膜沿着其搬运方向在150℃的环境下进行拉伸(厚度为80μm),接着,涂布包含水性氨基甲酸酯树脂的易粘接剂后,沿着与膜搬运方向正交的方向在150℃的环境下进行拉伸,从而得到厚度为40μm(透湿度为58g/m2/24h)的透明保护膜A。
保护膜B:使用对厚度为55μm的环状聚烯烃膜(ZEON Corporation制:ZEONOR、透湿度为11g/m2/24h)实施电晕处理而得到的保护膜。
<透明保护膜的透湿度>
透湿度的测定按照JIS Z0208的透湿度试验(杯法)来进行测定。将切成直径60mm的样品放置在装有约15g氯化钙的透湿杯中,放入温度为40℃、湿度为90%R.H.的恒温机,测定放置24小时前后的氯化钙的增重,从而求出透湿度(g/m2/24h)。
<活性能量射线>
作为活性能量射线,使用了可见光线(封有镓的金属卤化物灯)照射装置:FusionUV Systems,Inc公司制造的Light HAMMER10阀:V阀峰照度:1600mW/cm2、累积照射量为1000/mJ/cm2(波长为380~440nm)。需要说明的是,可见光线的照度使用Solatell公司制造的Sola-Check系统来进行测定。
实施例1~2和比较例1~2
(固化性树脂组合物的制备)
按照表1记载的配合表,将各成分混合并搅拌1小时,得到实施例1~2和比较例1~2的活性能量射线固化性树脂组合物。表1中,“化合物A”属于通式(1)所示的化合物,“化合物B”属于通式(2)所示的化合物。
实施例3和比较例3
(固化性树脂组合物的制备)
按照表1记载的配合表,将各成分混合并搅拌1小时,得到实施例3和比较例3的活性能量射线固化性树脂组合物。
(偏振膜的制作)
使用MCD涂机(富士机械株式会社制)(小室形状:蜂窝、凹辊线数:1000根/英寸、旋转速度相对于线速度为140%),在上述保护膜A与保护膜B的贴合面,以厚度达到0.7μm的方式涂布实施例1~3或比较例1~3的固化性树脂组合物,用辊机贴合于偏振片的两面。其后,对两面照射上述可见光线而使活性能量射线固化性树脂组合物固化后,以70℃进行3分钟的热风干燥,从而得到在偏振片的两侧具有保护膜的偏振膜。在线速度为25m/分钟的条件下进行贴合。
针对上述实施例和比较例中得到的偏振膜,进行下述评价。将评价结果示于表1。
<粘接力>
将在各例得到的偏振膜切成平行于偏振片的拉伸方向为200mm、正交方向为20mm的大小,在透明保护膜与偏振片之间利用切割刀划入切痕,将偏振膜贴合于玻璃板。利用Tensilon,将透明保护膜与偏振片沿着90度方向以10m/分钟的剥离速度进行剥离,测定其剥离强度。此外,利用ATR法来测定剥离后的剥离面的红外吸收光谱,按照下述基准来评价剥离界面。
A:透明保护膜的内聚破坏
B:透明保护膜/胶粘剂层间的界面剥离
C:胶粘剂层/偏振片间的界面剥离
D:偏振片的内聚破坏
在上述基准中,A和D是指粘接力为膜的内聚力以上,因此粘接力非常优异。另一方面,B和C是指透明保护膜/胶粘剂层(胶粘剂层/偏振片)界面的粘接力不足(粘接力差)。考虑到这些,将A或D时的粘接力记作○,将A/B(同时发生“透明保护膜的内聚破坏”和“透明保护膜/胶粘剂层间的界面剥离”)或者A/C(同时发生“透明保护膜的内聚破坏”和“胶粘剂层/偏振片间的界面剥离”)时的粘接力记作△,将B或C时的粘接力记作×。
<温水浸渍试验>
将在各例得到的偏振膜切成偏振片的拉伸方向为50mm、垂直方向为25mm的长方形。将所述偏振膜在60℃的温水中浸渍6小时后,利用放大镜目视测定剥离长度。测定中,取从发生剥离的部分的截面起的垂直距离的最大值(mm)。如果剥离长度为5mm以内,则评价为实际使用中没有问题。
<温水浸渍剥离试验>
将在各例得到的偏振膜切成平行于偏振片的拉伸方向为200mm、正交方向为20mm的大小。将该偏振膜在60℃的温水中浸渍6小时后取出,用干布擦拭后,在保护膜与偏振片之间利用切割刀划入切痕,将偏振膜贴合于玻璃板。从纯水中取出至评价为止在1分钟以内进行。之后与上述<粘接力>进行相同的评价
<加湿耐久性试验>
将在各例得到的偏振膜在85℃、85%RH的环境下暴露500小时,使用带积分球的分光光度计(日本分光株式会社制造的V7100),测定投入前和投入后的偏振度,求出偏振度的变化量ΔP(%)=(投入前的偏振度(%))-(投入后的偏振度(%))。偏振度的变化量ΔP优选低于3.0%、进一步优选为1.0%以下、进一步优选为0.5%以下。
需要说明的是,偏振度P通过将两片相同的偏振片以两者的透射轴平行的方式重叠时的透射率(平行透射率:Tp)和将两片相同的偏振片以两者的透射轴正交的方式重叠时的透射率(正交透射率:Tc)应用于下式来求出。
偏振度P(%)={(Tp-Tc)/(Tp+Tc)}1/2×100
[表1]
表1中示出:
化合物A:3-丙烯酰胺苯基硼酸(纯正化学株式会社制);
化合物B:羟乙基丙烯酰胺(兴人株式会社制造的“HEAA”);
:丙烯酰基吗啉(兴人株式会社制造的“ACMO”);
其它成分:ORGATICS TC100(二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛、(Matsumoto FineChemical Co.Ltd.制);
:苯基硼酸(东京化成工业株式会社制)
其它单体:1,9-壬二醇二丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制造的“Light Acrylate1、9ND-A”);
:三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制造的“LightAcrylate DCP-A”)
聚合引发剂:IRGACURE 907(BASF公司制);
:KAYACURE DETX-S(日本化药株式会社制)。
Claims (9)
1.一种偏振膜,其特征在于,其是在偏振片的至少一个表面具备固化性树脂层的偏振膜,所述固化性树脂层是将固化性树脂组合物固化而得,所述固化性树脂层为胶粘剂层,经由所述胶粘剂层在所述偏振片的至少一个表面设置有透明保护膜,
所述固化性树脂组合物含有下述通式(1)所示的化合物,
其中,X为包含反应性基团的官能团;R1和R2各自独立地表示氢原子、或者任选具有取代基的脂肪族烃基、芳基或杂环基,
所述固化性树脂组合物含有自由基聚合性化合物,相对于所述自由基聚合性化合物100重量%,单官能自由基聚合性化合物为3重量%~80重量%,多官能自由基聚合性化合物为20重量%~97重量%,
所述偏振片为聚乙烯醇系偏振片。
3.根据权利要求1或2所述的偏振膜,其中,所述通式(1)所示的化合物中具有的R1和R2均为氢原子。
4.根据权利要求1或2所述的偏振膜,其中,所述通式(1)所示的化合物中具有的反应性基团为选自乙烯基、(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯醚基、环氧基、氧杂环丁基和巯基中的至少一种反应性基团。
6.一种光学膜,其特征在于,层叠有至少一张权利要求1或2所述的偏振膜。
7.一种图像显示装置,其特征在于,使用权利要求1或2所述的偏振膜。
8.一种偏振膜的制造方法,其特征在于,所述偏振膜在偏振片的至少一个表面具备固化性树脂层,所述固化性树脂层是将固化性树脂组合物固化而得,所述固化性树脂层为胶粘剂层,经由所述胶粘剂层在所述偏振片的至少一个表面设置有透明保护膜,
所述固化性树脂组合物含有下述通式(1)所示的化合物,
其中,X为包含反应性基团的官能团;R1和R2各自独立地表示氢原子、或者任选具有取代基的脂肪族烃基、芳基或杂环基,
所述固化性树脂组合物含有自由基聚合性化合物,相对于所述自由基聚合性化合物100重量%,单官能自由基聚合性化合物为3重量%~80重量%,多官能自由基聚合性化合物为20重量%~97重量%,
所述偏振片为聚乙烯醇系偏振片,
所述制造方法包括下述工序:
涂布工序,在所述偏振片和所述透明保护膜的至少一个表面涂布所述固化性树脂组合物;
贴合工序,将所述偏振片与所述透明保护膜进行贴合;以及
粘接工序,经由所述胶粘剂层来粘接所述偏振片和所述透明保护膜,所述胶粘剂层是通过从所述偏振片的表面侧或所述透明保护膜的表面侧照射活性能量射线而使所述固化性树脂组合物固化而得。
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