CN108603035B - 固化性树脂组合物、偏振膜及其制造方法、光学膜以及图像显示装置 - Google Patents

固化性树脂组合物、偏振膜及其制造方法、光学膜以及图像显示装置 Download PDF

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Abstract

一种固化性树脂组合物，其含有下述通式(1)所示的化合物(其中，X为包含反应性基团的官能团，R1及R2各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的脂肪族烃基、芳基或杂环基)、以及选自金属醇盐及金属螯合物中的至少1种有机金属化合物。

Description

固化性树脂组合物、偏振膜及其制造方法、光学膜以及图像显 示装置
技术领域
本发明涉及固化性树脂组合物、以及在起偏镜的至少一面具备固化性树脂层的偏振膜，所述固化性树脂层是将固化性树脂组合物固化而得到的。该偏振膜能够单独形成液晶显示装置(LCD)、有机EL显示装置、CRT、PDP等图像显示装置，或者以层叠有上述偏振膜的光学膜的形式形成液晶显示装置(LCD)、有机EL显示装置、CRT、PDP等图像显示装置。
背景技术
液晶显示装置在钟表、手机、PDA、笔记本电脑、电脑用监视器、DVD播放器、TV等中市场需求正在急速地拓展。液晶显示装置是使由液晶的转换(switching)引起的偏振状态可见化的装置，根据其显示原理，使用起偏镜。特别是在TV等的用途中，越来越要求高亮度、高对比度、广阔的视场角，对于偏振膜也越来越要求高透射率、高偏振度、高的颜色再现性等。
作为起偏镜，从具有高透射率、高偏振度的方面出发，例如通常最广泛使用的是使聚乙烯醇(以下，也简称为“PVA”)吸附碘、并进行拉伸而得的结构的含碘起偏镜。一般来说，偏振膜使用的是利用将聚乙烯醇类材料溶于水而成的所谓水性粘接剂在起偏镜的两面贴合有透明保护膜而成的偏振膜(下述专利文献1)。作为透明保护膜，使用透湿度高的三乙酸纤维素等。在使用前述水性粘接剂(所谓湿式层压)的情况下，在将起偏镜和透明保护膜贴合后，需要干燥工序。
另一方面，提出了活性能量线固化性粘接剂来代替前面所述水性粘接剂，。使用活性能量线固化性粘接剂来制造偏振膜的情况下，由于不需要干燥工序，因此能够提高偏振膜的生产性。例如，本发明人等提出了使用N-取代酰胺类单体作为固化性成分的自由基聚合型活性能量线固化性粘接剂(下述专利文献2)。
另外，下述专利文献3中记载了一种特别是为了提高对丙烯酸类树脂膜的粘接强度而开发出的紫外线固化型组合物，其含有：不具有羟基的(甲基)丙烯酰胺化合物(A)、具有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物(B)、硼酸(C)及光聚合引发剂(D)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-296427号公报
专利文献2：日本特开2012-052000号公报
专利文献3：日本特开2013-194082号公报
发明内容
发明要解决的课题
使用专利文献2中记载的活性能量线固化性粘接剂而形成的粘接剂层能够充分耐受例如对在60℃温水中浸渍6小时后有无颜色脱落、剥离进行评价的耐水性试验。但是近年来，对于偏振膜用粘接剂，正在要求能够耐受例如对在水中浸渍(饱和)后进行端部爪剥离时有无剥离进行评价的、更严酷的耐水性试验的程度的进一步耐水性提高。因此，目前的情况是，包括专利文献2中记载的活性能量线固化性粘接剂在内，目前为止所报道的偏振膜用粘接剂在耐水性方面还有进一步改进的余地。
对于专利文献3中记载的技术而言，为了赋予对丙烯酸类树脂膜的粘接强度，其特征是在紫外线固化型组合物中配合有硼酸这点，但本发明人等进行深入研究的结果发现：由于硼酸在固化性树脂组合物中的溶解度低、分散性差，因此专利文献3中记载的技术无法发挥令人满意的效果。特别是，发现即使硼酸配合到在严酷的高温高湿度条件下使用的固化性树脂层中，由于硼酸的低分散性，也未得到提高粘接性的效果。
本发明是鉴于上述实际情况而开发出的，其目的在于提供一种固化性树脂组合物，该固化性树脂组合物能够形成起偏镜与固化性树脂层的粘接性良好、并且即使在结露环境下、浸渍于水中这样的严酷的条件下耐水性也优异的固化性树脂层。
特别是，本发明的目的在于提供固化性树脂层为粘接剂层、且隔着粘接剂层在起偏镜的至少一面设置了透明保护膜的偏振膜，该偏振膜的起偏镜与透明保护膜的粘接性优异、并且粘接剂层的耐水性优异。此外，本发明的目的还在于提供使用了前面所述的偏振膜而得到的光学膜、提供使用了上述的偏振膜或光学膜而得到的图像显示装置。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述问题反复进行了深入研究，结果发现，通过将特定的硼系化合物和有机金属化合物组合并配合至固化性树脂组合物中，能够实现上述目的，从而解决了本发明。
即，本发明涉及一种固化性树脂组合物，其含有下述通式(1)所示的化合物、以及选自金属醇盐及金属螯合物中的至少1种有机金属化合物，
[化学式1]
Figure BDA0001760984950000031
(式(1)中，X为包含反应性基团的官能团，R1及R2各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的脂肪族烃基、芳基或杂环基)。
上述固化性树脂组合物中，优选上述通式(1)所示的化合物为下述通式(1’)所示的化合物，
[化学式2]
Figure BDA0001760984950000032
(式(1’)中，Y为有机基团，X、R1及R2与上述相同)。
上述固化性树脂组合物中，优选还含有活性能量线固化性成分，上述通式(1)所示的化合物所包含的官能团为选自乙烯基、(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰胺基、环氧基、氧杂环丁烷基及巯基中的至少1种反应性基团。
上述固化性树脂组合物中，优选上述有机金属化合物的金属为钛。
上述固化性树脂组合物中，优选含有上述金属醇盐作为上述有机金属化合物，且上述金属醇盐所具有的有机基团的碳原子数为6以上。
上述固化性树脂组合物中，优选含有上述金属螯合物作为上述有机金属化合物，且上述金属螯合物所具有的有机基团的碳原子数为4以上。
上述固化性树脂组合物中，优选将固化性树脂组合物固化而得到的固化物在23℃的纯水中浸渍24小时的情况下，下式所示的体积吸水率为10重量％以下，
式：{(M2－M1)/M1}×100(％)
其中，M1：浸渍前的固化物的重量、M2：浸渍后的固化物的重量。
上述固化性树脂组合物中，优选使固化性树脂组合物固化而得到的固化物在25℃下的储能模量为1.0×107Pa以上。
上述固化性树脂组合物中，优选上述通式(1)所示的化合物所具有的R1及R2均为氢原子。
上述固化性树脂组合物中，优选含有下述通式(2)所示的化合物，
[化学式3]
Figure BDA0001760984950000041
(式(2)中，R3为氢原子或甲基，R4及R5各自独立地为氢原子、烷基、羟基烷基、烷氧基烷基或环状醚基，R4及R5可以形成环状杂环)。
另外，本发明涉及一种偏振膜，其在起偏镜的至少一面具备将固化性树脂组合物固化而得到的固化性树脂层，其中，
上述固化性树脂组合物为上述任一项中所述的固化性树脂组合物。
上述偏振膜中，优选上述固化性树脂层为粘接剂层，且隔着上述粘接剂层在上述起偏镜的至少一面设置有透明保护膜。
上述偏振膜中，优选上述透明保护膜的透湿度为5～70g/m2。
另外，本发明涉及一种光学膜，其层叠有至少1张上述任一项中所述的偏振膜，此外，本发明涉及一种图像显示装置，其使用了上述任一项中所述的偏振膜或上述记载的光学膜。
此外，本发明涉及一种偏振膜的制造方法，所述偏振膜在起偏镜的至少一面具备将固化性树脂组合物固化而得到的固化性树脂层，
上述固化性树脂组合物含有下述通式(1)所示的化合物、以及选自金属醇盐及金属螯合物中的至少1种有机金属化合物，
[化学式4]
Figure BDA0001760984950000051
(式(1)中，X为包含反应性基团的官能团，R1及R2各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的脂肪族烃基、芳基或杂环基)。
该方法包括：
涂布工序，在上述起偏镜的至少一面涂布上述固化性树脂组合物；以及
固化工序，从上述起偏镜面侧或上述固化性树脂组合物的涂布面侧照射活性能量线，从而使上述固化性树脂组合物固化。
发明的效果
本发明的固化性树脂组合物固化后在各种用途中有可能暴露于结露环境下，作为一例，举出偏振膜为例进行说明。对于在起偏镜上层叠有固化性树脂层的偏振膜在暴露于结露环境下时会发生固化性树脂层与起偏镜间的粘接剥离的机理，可推测如下。首先，水分扩散至固化性树脂层中，该水分扩散至起偏镜界面侧。在此，对于以往的偏振膜而言，氢键和/或离子键对固化性树脂层与起偏镜间的粘接力的贡献度大，但由于扩散至起偏镜界面侧的水分，界面处的氢键及离子键发生离解，其结果，固化性树脂层与起偏镜的粘接力降低。由此，有时在结露环境下会发生固化性树脂层与起偏镜间的层间剥离。
另一方面，本发明的固化性树脂组合物含有：具有硼酸基和/或硼酸酯基的化合物(上述通式(1)记载的化合物)。而且，硼酸基和/或硼酸酯基特别容易与聚乙烯醇类起偏镜所具有的羟基形成酯键。另外，上述通式(1)记载的化合物还具有包含反应性基团的X，借助X所包含的反应性基团而与固化性树脂组合物中所含的其他固化性成分反应。即，固化性树脂层所具有的硼酸基和/或硼酸酯基与起偏镜所具有的羟基借助共价键牢固地粘接。由此，即使在起偏镜与固化性树脂层的界面存在水分，它们也会不仅通过氢键和/或离子键、还通过共价键牢固地相互作用，因此起偏镜与固化性树脂层间的粘接耐水性飞跃性地提高。
需要说明的是，为了使具有硼酸基和/或硼酸酯基的化合物表现上述效果，必须在组合物中配合足够的量、并且在组合物中的分散性良好。本发明的固化性树脂组合物含有具有硼酸基和/或硼酸酯基的化合物、同时还含有选自金属醇盐及金属螯合物中的至少1种有机金属化合物。对于具有硼酸基和/或硼酸酯基的化合物而言，若存在有机金属化合物，则在组合物中、进而在将组合物固化而得到的固化性树脂层中的分散性会提高。其结果，具有硼酸基和/或硼酸酯基的化合物能够充分发挥上述效果，起偏镜与固化性树脂层间的粘接耐水性飞跃性地提高。
此外，在固化性树脂组合物中配合有金属化合物时，金属化合物自身也能够对固化后的固化性树脂层赋予粘接耐水性。对于可得到这样效果的理由，可推测如下。选自金属醇盐及金属螯合物中的至少1种有机金属化合物因水分的介入而变成活性的金属种，其结果，有机金属化合物与起偏镜、及构成粘接剂层的活性能量线固化性成分这两者牢固地相互作用。由此，即使在起偏镜与粘接剂层的界面存在水分，它们也借助有机金属化合物牢固地相互作用，因此起偏镜与粘接剂层间的粘接耐水性飞跃性地提高。
如前面所述，本发明的固化性树脂组合物通过含有具有硼酸基和/或硼酸酯基的化合物、以及选自金属醇盐及金属螯合物中的至少1种有机金属化合物，除了下述(i)与(ii)的协同效果以外，进一步在下述(iii)所带来的粘接耐水性提高效果进一步提高的效果的相互作用下，使得由本发明的固化性树脂组合物得到的固化性树脂层显示出以往所没有的粘接耐水性。
(i)对固化后得到的固化性树脂层的粘接耐水性提高效果，该效果起因于具有硼酸基和/或硼酸酯基的化合物；
(ii)对固化后得到的固化性树脂层的粘接耐水性提高效果，该效果起因于有机金属化合物；
(iii)具有硼酸基和/或硼酸酯基的化合物的分散性提高效果，该效果起因于有机金属化合物。
需要说明的是，上述通式(1)记载的化合物经由键合于硼酸原子的有机基团而包含反应性基团时，将具有其的固化性树脂组合物固化而得到的固化性树脂层与起偏镜间的粘接耐水性会显著提高。其理由可以推测如下。如前面所述，通式(1)记载的化合物通过硼酸基和/或硼酸酯基与聚乙烯醇类起偏镜所具有的羟基发生反应而牢固地键合。但是，通式(1)记载的化合物所具有的反应性基团与固化性树脂组合物中所含的其他固化性成分不反应的情况下，结果起偏镜与固化性树脂层间的粘接耐水性未充分提高。在此，通式(1)记载的化合物所具有的硼酸基和/或硼酸酯基、以及起偏镜等显示出亲水性，因此通式(1)记载的化合物与固化性树脂组合物中所含的其他固化性成分的亲和性没那么高。但是，通式(1)记载的化合物经由键合于硼酸原子的有机基团而包含反应性基团时(上述通式(1’)的情况下)，有机基团与其他固化性成分显示出亲和性，因此与起偏镜等发生了反应的通式(1)记载的化合物所具有的反应性基团与其他固化性成分效率极其良好地发生反应。其结果，起偏镜与固化性树脂层间的粘接耐水性极其飞跃性地提高。
需要说明的是，作为具有硼酸基和/或硼酸酯基、并且具有反应性基团的化合物，也存在经由键合于硼原子的氧原子而包含反应性基团的化合物(以下，也称为“含B-O键化合物”)，但与经由键合于硼酸原子的有机基团而包含反应性基团的化合物(以下，也称为“含B-C键化合物”)相比，配合到固化性树脂组合物中时，粘接耐水性的提高程度大不相同。作为其理由，认为是以下的(i)及(ii)。(i)在结露环境下等中，含B-O键化合物中的硼-氧键容易发生水解，因此固化后形成的树脂层的粘接耐水性会变差、(ii)含B-C键化合物中的硼-碳键即使在结露环境下耐水解性也优异。其结果，固化后形成的树脂层的粘接耐水性极其飞跃性地提高。
进而，对于使用上述固化性树脂组合物形成的固化性树脂层为粘接剂层、且隔着上述粘接剂层在起偏镜的至少一面设置有透明保护膜的偏振膜而言，即使在严酷的加湿环境下(例如85℃×85％RH)，其光学耐久性(加湿耐久性试验)也良好。因此，本发明的偏振膜即使在暴露于前面所述的严酷的加湿环境下的情况下，也能够将偏振膜的透过率、偏振度的降低(变化)抑制为较小。另外，本发明的偏振膜即使在浸渍于水中那样的严酷的环境下，也能够抑制粘接力的降低，即使在与水的接触环境严酷的条件下，也能够将起偏镜与透明保护膜间(起偏镜与粘接剂层间)的粘接力的降低抑制为较小。
具体实施方式
<通式(1)中记载的化合物>
本发明的固化性树脂组合物含有下述通式(1)所示的化合物，
[化学式5]
Figure BDA0001760984950000081
(式(1)中，X为包含反应性基团的官能团，R1及R2各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的脂肪族烃基、芳基或杂环基)。作为上述脂肪族烃基，可列举出：碳原子数1～20的任选具有取代基的直链或支链的烷基、碳原子数3～20的任选具有取代基的环状烷基、碳原子数2～20的烯基，作为芳基，可列举出：碳原子数6～20的任选具有取代基的苯基、碳原子数10～20的任选具有取代基的萘基等，作为杂环基，例如可列举出：包含至少一个杂原子且任选具有取代基的5元环或6元环的基团。这些基团可以相互连结而形成环。通式(1)中，作为R1及R2，优选为氢原子、碳原子数1～3的直链或支链的烷基，最优选为氢原子。
通式(1)所示的化合物所具有的X为包含反应性基团的官能团，该官能团是能与固化性树脂组合物中所含的其他固化性成分反应的官能团，作为X所包含的反应性基团，例如可列举出：羟基、氨基、醛基、羧基、乙烯基、(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基醚基、环氧基、氧杂环丁烷基等。本发明中使用的固化性树脂组合物为活性能量线固化性的情况下，X所包含的反应性基团优选为选自乙烯基、(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基醚基、环氧基、氧杂环丁烷基及巯基中的至少1种反应性基团，特别是固化性树脂组合物为自由基聚合性的情况下，X所包含的反应性基团优选为选自(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基及(甲基)丙烯酰胺基中的至少1种反应性基团，通式(1)所示的化合物具有(甲基)丙烯酰胺基的情况下，由于反应性高、与活性能量线固化性树脂组合物的共聚率提高，因此更优选。另外，由于(甲基)丙烯酰胺基的极性高、粘接性优异，因此从有效地获得本发明效果的方面出发也是优选的。本发明中使用的固化性树脂组合物为阳离子聚合性的情况下，X所包含的反应性基团优选具有选自羟基、氨基、醛基、羧基、乙烯基醚基、环氧基、氧杂环丁烷基、巯基中的至少1种官能团，特别是具有环氧基的情况下，由于得到的固化性树脂层与被粘附物的密合性优异，因此优选，具有乙烯基醚基的情况下，由于固化性树脂组合物的固化性优异，因此优选。
作为通式(1)所示的化合物的优选具体例，可列举出下述通式(1’)所示的化合物(其中，Y为有机基团，X、R1及R2与上述相同)。
[化学式6]
Figure BDA0001760984950000091
进而可适宜列举出以下的化合物(1a)～(1d)。
[化学式7]
Figure BDA0001760984950000092
本发明中，通式(1)所示的化合物可以为反应性基团与硼原子直接键合的化合物，如上述具体例所示，通式(1)所示的化合物优选为反应性基团与硼原子经由有机基团而键合的化合物，也就是通式(1’)所示的化合物。通式(1)所示的化合物为例如经由键合于硼原子的氧原子与反应性基团进行键合的化合物的情况下，将含有其的固化性树脂组合物固化而得到的粘接剂层存在粘接耐水性变差的倾向。另一方面，通式(1)所示的化合物不具有硼-氧键，而是通过硼原子与有机基团键合而具有硼-碳键且包含反应性基团的情况(为通式(1’)的情况)下，由于粘接耐水性提高，因此优选。上述有机基团具体是指任选具有取代基的碳原子数1～20的有机基团，更具体来说，例如可列举出：碳原子数1～20的任选具有取代基的直链或支链的亚烷基、碳原子数3～20的任选具有取代基的环状亚烷基、碳原子数6～20的任选具有取代基的亚苯基、碳原子数10～20的任选具有取代基的亚萘基等。
作为通式(1)所示的化合物，除了上述示例的化合物以外，还可以示例出：羟乙基丙烯酰胺与硼酸形成的酯、羟甲基丙烯酰胺与硼酸形成的酯、丙烯酸羟基乙酯与硼酸形成的酯、及丙烯酸羟基丁酯与硼酸形成的酯等(甲基)丙烯酸酯与硼酸形成的酯。
从提高起偏镜与固化性树脂层的粘接性及耐水性、特别是提高隔着粘接剂层使起偏镜和透明保护膜粘接时的粘接性及耐水性的观点出发，固化性树脂组合物中，通式(1)所记载的化合物的含量优选为0.001～50重量％、更优选为0.1～30重量％、最优选为1～10重量％。
<有机金属化合物>
本发明的固化性树脂组合物除了通式(1)所记载的化合物，还含有选自金属醇盐及金属螯合物中的至少1种有机金属化合物。金属醇盐是在金属上键合有至少一个作为有机基团的烷氧基的化合物，金属螯合物为经由氧原子在金属上键合或配位有有机基团的化合物。作为金属，优选钛、铝、锆。其中，与钛相比，铝及锆存在反应性快、粘接剂组合物的适用期变短、并且粘接耐水性的提高效果变低的情况。因此，从提高粘接剂层的粘接耐水性的观点出发，作为有机金属化合物的金属，更优选钛。
本发明的固化性树脂组合物含有金属醇盐作为有机金属化合物的情况下，优选使用金属醇盐所具有的有机基团的碳原子数为4以上的金属醇盐，更优选含有有机基团的碳原子数为6以上的金属醇盐。若碳原子数为3以下，则有时固化性树脂组合物的适用期变短，并且粘接耐水性的提高效果变低。作为碳原子数为6以上的有机基团，例如可列举出辛氧基，可以适宜使用。作为优选的金属醇盐的例子，例如可列举出：钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸丁酯二聚物、钛酸四辛酯、钛酸叔戊酯、钛酸四叔丁酯、钛酸四硬脂酯、四异丙醇锆、四正丁醇锆、四辛醇锆、四叔丁醇锆、四丙醇锆、仲丁醇铝(aluminum sec-butyrate)、乙醇铝、异丙醇铝(aluminum isopropylate)、丁醇铝(aluminum butyrate)、二异丙醇单仲丁醇铝(aluminum diisopropylate monosecondlybutyrate)、单仲丁氧基二异丙醇铝(monosec-butoxy aluminum diisopropylate)等。其中，优选钛酸四辛酯。
本发明的固化性树脂组合物含有金属螯合物作为有机金属化合物的情况下，优选含有金属螯合物所具有的有机基团的碳原子数为4以上的金属螯合物。若碳原子数为3以下，则有时固化性树脂组合物的适用期变短，并且粘接耐水性的提高效果变低。作为碳原子数为4以上的有机基团，例如可列举出：乙酰丙酮基、乙酰乙酸乙酯基、异硬脂酸酯基、辛二醇酯基等。这些当中，从提高粘接剂层的粘接耐水性的观点出发，作为有机基团，优选乙酰丙酮基或乙酰乙酸乙酯基。作为优选的金属螯合物的例子，例如可列举出：乙酰丙酮钛、辛二醇钛、四乙酰丙酮钛、乙酰乙酸乙酯钛、多羟基硬脂酸钛、二丙氧基双乙酰丙酮钛、二丁氧基双辛二醇钛、二丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)合钛、乳酸钛、二乙醇胺钛、三乙醇胺钛、二丙氧基二乳酸合钛、二丙氧基双(三乙醇胺)合钛、二正丁氧基双(三乙醇胺)合钛、单硬脂酸三正丁氧基钛、二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)合钛、二异丙氧基双(乙酰乙酸酯)合钛、二异丙氧基双(乙酰丙酮)合钛、磷酸钛化合物、乳酸钛铵盐、1,3-丙二醇双(乙酰乙酸乙酯)合钛、十二烷基苯磺酸钛化合物、氨基乙基氨基乙醇钛、四乙酰丙酮锆、单乙酰丙酮锆、双乙酰丙酮锆、乙酰丙酮双乙酰乙酸乙酯锆、乙酸锆、三正丁氧基乙酰乙酸乙酯锆、二正丁氧基双(乙酰乙酸乙酯)锆、正丁氧基三(乙酰乙酸乙酯)锆、四(乙酰乙酸正丙酯)锆、四(乙酰基乙酰乙酸酯)锆、四(乙酰乙酸乙酯)锆、乙酰乙酸乙酯铝、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮双乙酰乙酸乙酯铝、二异丙氧基乙酰乙酸乙酯铝、二异丙氧基乙酰丙酮铝、异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)铝、异丙氧基双(乙酰丙酮)铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝、三(乙酰丙酮)铝、单乙酰丙酮双(乙酰乙酸乙酯)铝。其中，优选乙酰丙酮钛、乙酰乙酸乙酯钛。
作为本发明中可以使用的有机金属化合物，除上述以外，还可列举出：辛酸锌、月桂酸锌、硬脂酸锌、辛酸锡等有机羧酸金属盐、乙酰丙酮锌螯合物、苯甲酰丙酮锌螯合物、二苯甲酰基甲烷锌螯合物、乙酰乙酸乙酯锌螯合物等锌螯合物化合物等。
本发明中，相对于活性能量线固化性成分的总量100重量份，有机金属化合物的含有比率优选为0.05～9重量份的范围、更优选为0.1～8重量份、进一步优选为0.15～5重量份。超过9重量份的配合量时，粘接剂组合物的保存稳定性变差、或用于对起偏镜、保护膜进行粘接的成分的比率相对不足，有粘接性降低的担心。另外，小于0.05重量份时，不能充分发挥粘接耐水性的效果。
<其他固化性成分>
本发明的固化性树脂层是将至少包含上述通式(1)所示的化合物及有机金属化合物、进而包含其他固化性成分的固化性树脂组合物固化而形成的。作为使固化性树脂组合物固化的方式，可以大致分为热固化和活性能量线固化。作为热固性树脂，可列举出：聚乙烯醇树脂、环氧树脂、不饱和聚酯、氨基甲酸酯树脂、丙烯酸类树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂等，根据需要组合固化剂来使用。作为热固性树脂，可以更优选使用聚乙烯醇树脂、环氧树脂。作为活性能量线固化性树脂，对于基于活性能量线的分类，可以大致分为电子束固化性、紫外线固化性、可见光固化性。另外，作为固化的形态，可以分为自由基聚合固化性树脂组合物和阳离子聚合性树脂组合物。本发明中，将波长范围10nm以上且小于380nm的活性能量线记为紫外线、将波长范围380nm～800nm的活性能量线记为可见光。
本发明的偏振膜的制造中，如前面所述，优选为活性能量线固化性。进而，特别优选为利用380nm～450nm的可见光的可见光固化性。
<1：自由基聚合固化性树脂组合物>
作为除上述通式(1)所示的化合物以外的其他固化性成分，例如可列举出：自由基聚合固化性树脂组合物中使用的自由基聚合性化合物。自由基聚合性化合物可列举出具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基等碳-碳双键的自由基聚合性官能团的化合物。这些固化性成分可以使用单官能自由基聚合性化合物或二官能以上的多官能自由基聚合性化合物中的任意化合物。另外，这些自由基聚合性化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。作为这些自由基聚合性化合物，例如具有(甲基)丙烯酰基的化合物是适宜的。需要说明的是，本发明中，(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基，“(甲基)”以下为同样的含义。
《单官能自由基聚合性化合物》
作为单官能自由基聚合性化合物，例如可列举出下述通式(2)所示的化合物(其中，R3为氢原子或甲基，R4及R5各自独立地为氢原子、烷基、羟基烷基、烷氧基烷基或环状醚基，R4及R5可以形成环状杂环)。
[化学式8]
Figure BDA0001760984950000121
对烷基、羟基烷基、和/或烷氧基烷基的烷基部分的碳原子数没有特别限定，可以示例出例如1～4个。另外，R4及R5可以形成的环状杂环可列举出例如N-丙烯酰基吗啉等。需要说明的是，本发明中，满足通式(1)所示结构和通式(2)所示结构这两者的化合物设为通式(1)所示的化合物。
作为通式(2)所示的化合物的具体例，例如可列举出：N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-己基(甲基)丙烯酰胺等含N-烷基(甲基)丙烯酰胺衍生物；N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基-N-丙基(甲基)丙烯酰胺等含N-羟基烷基(甲基)丙烯酰胺衍生物；N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺等含N-烷氧基(甲基)丙烯酰胺衍生物等。另外，作为含环状醚基(甲基)丙烯酰胺衍生物，可列举出(甲基)丙烯酰胺基的氮原子形成了杂环的含杂环(甲基)丙烯酰胺衍生物，例如可列举出：N-丙烯酰基吗啉、N-丙烯酰基哌啶、N-甲基丙烯酰基哌啶、N-丙烯酰基吡咯烷等。这些当中，从反应性优异方面、得到高弹性模量的固化物方面、对起偏镜的粘接性优异方面出发，可以适宜使用N-羟基乙基丙烯酰胺、N-丙烯酰基吗啉。
从提高起偏镜与固化性树脂层的粘接性及耐水性、特别是提高隔着粘接剂层使起偏镜和透明保护膜粘接时的粘接性及耐水性的观点出发，固化性树脂组合物中，通式(2)所记载的化合物的含量优选为0.01～80重量％、更优选为5～40重量％。
另外，本发明中使用的固化性树脂组合物除了通式(2)所示的化合物以外，还可以含有其他单官能自由基聚合性化合物作为固化性成分。作为单官能自由基聚合性化合物，例如可列举出具有(甲基)丙烯酰氧基的各种(甲基)丙烯酸衍生物。具体而言，例如可列举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、2-甲基-2-硝基丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸叔戊酯、(甲基)丙烯酸3-戊酯、(甲基)丙烯酸2,2-二甲基丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸4-甲基-2-丙基戊酯、(甲基)丙烯酸正十八烷基酯等(甲基)丙烯酸(碳原子数1-20)烷基酯类。
另外，作为上述(甲基)丙烯酸衍生物，例如可列举出：(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸酯环戊酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；(甲基)丙烯酸2-异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-降冰片基甲酯、5-降冰片烯-2-基甲基(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-2-降冰片基甲基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯等多环式(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸烷基苯氧基聚乙二醇酯等含烷氧基或苯氧基的(甲基)丙烯酸酯等。这些当中，从与各种保护膜的粘接性优异的方面出发，优选丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、丙烯酸苯氧基乙酯。
另外，作为上述(甲基)丙烯酸衍生物，可列举出：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、丙烯酸[4-(羟基甲基)环己基]甲酯、环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等含羟基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯缩水甘油醚等含环氧基(甲基)丙烯酸酯；2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸六氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯等含卤素(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸烷基氨基烷基酯；3-氧杂环丁烷基甲基(甲基)丙烯酸酯、3-甲基氧杂环丁烷基甲基(甲基)丙烯酸酯、3-乙基氧杂环丁烷基甲基(甲基)丙烯酸酯、3-丁基氧杂环丁烷基甲基(甲基)丙烯酸酯、3-己基氧杂环丁烷基甲基(甲基)丙烯酸酯等含氧杂环丁烷基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸四氢糠酯、丁内酯(甲基)丙烯酸酯等具有杂环的(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇(甲基)丙烯酸加成物、对苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯等。这些当中，丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯由于与各种保护膜的粘接性优异，因此优选。
另外，作为单官能自由基聚合性化合物，可列举出：(甲基)丙烯酸、丙烯酸羧基乙酯、丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸等含羧基单体。
另外，作为单官能自由基聚合性化合物，例如可列举出：N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-ε-己内酰胺、甲基乙烯基吡咯烷酮等内酰胺类乙烯基单体；乙烯基吡啶、乙烯基哌啶酮、乙烯基嘧啶、乙烯基哌嗪、乙烯基吡嗪、乙烯基吡咯、乙烯基咪唑、乙烯基
Figure BDA0001760984950000151
唑、乙烯基吗啉等具有含氮杂环的乙烯基类单体等。
对于本发明中使用的固化性树脂组合物，单官能自由基聚合性化合物中，若含有具有高极性的含羟基(甲基)丙烯酸酯、含羧基(甲基)丙烯酸酯、含磷酸基(甲基)丙烯酸酯等，则对各种基材的密合力会提高。作为含羟基(甲基)丙烯酸酯的含量，相对于树脂组合物，优选为1重量％～30重量％，其含量过多时，存在固化物的吸水率变高、耐水性变差的情况。作为含羧基(甲基)丙烯酸酯的含量，相对于树脂组合物，优选为1重量％～20重量％，其含量过多时，偏振膜的光学耐久性会降低，因此不优选。作为含磷酸基(甲基)丙烯酸酯，可列举出2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯，作为含量，相对于树脂组合物，优选为0.1重量％～10重量％，其含量过多时，偏振膜的光学耐久性会降低，因此不优选。
另外，作为单官能自由基聚合性化合物，可以使用具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物。具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物为末端或分子中具有(甲基)丙烯酰基等活性双键基团、并且具有活性亚甲基的化合物。作为活性亚甲基，例如可列举出：乙酰乙酰基、烷氧基丙二酰基、或氰基乙酰基等。上述活性亚甲基优选为乙酰乙酰基。作为具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物的具体例，例如可列举出：(甲基)丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙酰乙酰氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙酰乙酰氧基-1-甲基乙酯等(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸2-乙氧基丙二酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氰基乙酰氧基乙酯、N-(2-氰基乙酰氧基乙基)丙烯酰胺、N-(2-丙酰基乙酰氧基丁基)丙烯酰胺、N-(4-乙酰乙酰氧基甲基苄基)丙烯酰胺、N-(2-乙酰乙酰基氨基乙基)丙烯酰胺等。具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物优选为乙酰乙酰氧基烷基(甲基)丙烯酸酯。
《多官能自由基聚合性化合物》
另外，作为二官能以上的多官能自由基聚合性化合物，例如可列举出：作为多官能(甲基)丙烯酰胺衍生物的N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、2-乙基-2-丁基丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧乙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧丙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、环状三羟甲基丙烷甲缩醛(甲基)丙烯酸酯(Cyclic TrimethylolpropaneFormal(meth)Acrylate)、二
Figure BDA0001760984950000161
烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、EO改性二甘油四(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸与多元醇的酯化物、9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴。作为具体例，优选ARONIXM-220(东亚合成株式会社制造)、LIGHT ACRYLATE 1,9ND-A(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制造)、LIGHT ACRYLATE DGE-4A(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制造)、LIGHT ACRYLATEDCP-A(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制造)、SR-531(Sartomer公司制造)、CD-536(Sartomer公司制造)等。另外，根据需要，可列举出各种环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、各种(甲基)丙烯酸酯类单体等。需要说明的是，多官能(甲基)丙烯酰胺衍生物由于不仅聚合速度快、生产性优异，而且将树脂组合物制成固化物时的交联性优异，因此优选包含于固化性树脂组合物中。
对于自由基聚合性化合物而言，从兼顾与起偏镜、各种透明保护膜的粘接性、以及在严酷的环境下的光学耐久性的观点出发，优选组合使用单官能自由基聚合性化合物和多官能自由基聚合性化合物。通常，相对于自由基聚合性化合物100重量％，优选以单官能自由基聚合性化合物3～80重量％和多官能自由基聚合性化合物20～97重量％的比率组合使用。
<自由基聚合固化性树脂组合物的形态>
本发明中使用的固化性树脂组合物在以活性能量线固化性成分的形式使用固化性成分的情况下，可以作为活性能量线固化性树脂组合物使用。对于上述活性能量线固化性树脂组合物，在活性能量线使用电子束等的情况下，该活性能量线固化性树脂组合物不必含有光聚合引发剂，在活性能量线使用紫外线或可见光的情况下，优选含有光聚合引发剂。
《光聚合引发剂》
使用自由基聚合性化合物的情况下的光聚合引发剂可根据活性能量线而适宜选择。在通过紫外线或可见光固化的情况下，使用紫外线或可见光裂解的光聚合引发剂。作为上述光聚合引发剂，例如可列举出：苯偶酰、二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮类化合物；4-(2-羟基乙氧基)苯基(2-羟基-2-丙基)酮、α-羟基-α,α’-二甲基苯乙酮、2-甲基-2-羟基苯丙酮、α-羟基环己基苯基酮等芳香族酮化合物；甲氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮等苯乙酮类化合物；苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻丁基醚、茴香偶姻甲基醚等苯偶姻醚类化合物；苯偶酰二甲基缩酮等芳香族缩酮类化合物；2-萘磺酰氯等芳香族磺酰氯类化合物；1-苯基-1,1-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟等光活性肟类化合物；噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、十二烷基噻吨酮等噻吨酮类化合物；樟脑醌；卤代酮；酰基氧化膦；酰基膦酸酯等。
上述光聚合引发剂的配合量相对于固化性树脂组合物的总量为20重量％以下。光聚合引发剂的配合量优选为0.01～20重量％、更优选为0.05～10重量％、进一步优选为0.1～5重量％。
另外，在以含有自由基聚合性化合物作为固化性成分的可见光固化性使用本发明中使用的固化性树脂组合物的情况下，特别优选使用对380nm以上的光为高灵敏度的光聚合引发剂。关于对380nm以上的光为高灵敏度的光聚合引发剂，后面进行叙述。
作为上述光聚合引发剂，优选单独使用下述通式(3)所示的化合物(式中，R6及R7表示-H、-CH2CH3、-iPr或Cl，R6及R7可以相同或不同)，或者组合使用通式(3)所示的化合物和后面叙述的对380nm以上的光为高灵敏度的光聚合引发剂。
[化学式9]
Figure BDA0001760984950000171
与单独使用对380nm以上的光为高灵敏度的光聚合引发剂的情况相比，使用通式(3)所示的化合物的情况下粘接性更优异。通式(3)所示的化合物中，特别优选R6及R7为-CH2CH3的二乙基噻吨酮。对于固化性树脂组合物中通式(3)所示的化合物的组成比率而言，相对于固化性树脂组合物的总量，优选为0.1～5重量％、更优选为0.5～4重量％、进一步优选为0.9～3重量％。
另外，优选根据需要添加聚合引发助剂。作为聚合引发助剂，可列举出：三乙胺、二乙胺、N-甲基二乙醇胺、乙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯等，特别优选4-二甲基氨基苯甲酸乙酯。使用聚合引发助剂的情况下，其添加量相对于固化性树脂组合物的总量通常为0～5重量％、优选为0～4重量％、最优选为0～3重量％。
另外，可以根据需要组合使用公知的光聚合引发剂。具有UV吸收能力的透明保护膜由于不透过380nm以下的光，因此，作为光聚合引发剂，优选使用对380nm以上的光为高灵敏度的光聚合引发剂。具体而言，可列举出：2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛等。
特别是，作为光聚合引发剂，除了通式(3)的光聚合引发剂以外，还可以使用下述通式(4)所示的化合物；
[化学式10]
Figure BDA0001760984950000181
(式中，R8、R9及R10表示-H、-CH3、-CH2CH3、-iPr或Cl，R8、R9及R10可以相同或不同)。作为通式(4)所示的化合物，可以适宜使用作为市售品的2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮(商品名：IRGACURE907，制造商：BASF)。此外，2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮(商品名：IRGACURE369，制造商：BASF)、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(商品名：IRGACURE379，制造商：BASF)由于灵敏度高，因此优选。
<具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物、以及具有夺氢作用的自由基聚合引发剂>
上述活性能量线固化性树脂组合物中，使用具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物作为自由基聚合性化合物的情况下，优选与具有夺氢作用的自由基聚合引发剂组合使用。采用这样的构成，特别是即使在刚刚从高湿度环境或水中取出后(非干燥状态)，偏振膜所具有的粘接剂层的粘接性也会显著提高。虽然其理由尚未明确，但可认为是以下的原因。即，可推测：具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物与构成粘接剂层的其他自由基聚合性化合物一起聚合，并且进入到粘接剂层中的基础聚合物的主链和/或侧链中，形成粘接剂层。在所述聚合过程中，若存在具有夺氢作用的自由基聚合引发剂，则会形成构成粘接剂层的基础聚合物，并且从具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物夺取氢，在亚甲基上产生自由基。然后，产生了自由基的亚甲基与PVA等的起偏镜的羟基反应，在粘接剂层与起偏镜之间形成共价键。其结果，特别是即使为非干燥状态，偏振膜所具有的粘接剂层的粘接性也会显著提高。
本发明中，作为具有夺氢作用的自由基聚合引发剂，例如可列举出：噻吨酮类自由基聚合引发剂、二苯甲酮类自由基聚合引发剂等。上述自由基聚合引发剂优选为噻吨酮类自由基聚合引发剂。作为噻吨酮类自由基聚合引发剂，例如可列举出上述通式(3)所示的化合物。作为通式(3)所示的化合物的具体例，例如可列举出：噻吨酮、二甲基噻吨酮、二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、氯噻吨酮等。通式(3)所示的化合物中，特别优选R6及R7为-CH2CH3的二乙基噻吨酮。
上述活性能量线固化性树脂组合物中含有具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物和具有夺氢作用的自由基聚合引发剂的情况下，优选的是，将固化性成分的总量设为100重量％时，含有上述具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物1～50重量％、以及相对于固化性树脂组合物的总量含有自由基聚合引发剂0.1～10重量％。
如上所述，本发明中，在具有夺氢作用的自由基聚合引发剂的存在下，在具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物的亚甲基上产生自由基，所述亚甲基与PVA等的起偏镜的羟基反应，形成共价键。因此，为了在具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物的亚甲基上产生自由基，充分形成所述共价键，优选将固化性成分的总量设为100重量％时，含有具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物1～50重量％、更优选含有3～30重量％。为了充分提高耐水性而提高在非干燥状态的粘接性，具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物优选设为1重量％以上。另一方面，若超过50重量％，则有时会发生粘接剂层的固化不良。另外，具有夺氢作用的自由基聚合引发剂相对于固化性树脂组合物的总量优选含有0.1～10重量％、更优选含有0.3～9重量％。为了使夺氢反应充分进行，优选使用0.1重量％以上的自由基聚合引发剂。另一方面的情况下，若超过10重量％，则有时在组合物中不完全溶解。
<2：阳离子聚合固化性树脂组合物>
作为阳离子聚合固化性树脂组合物中使用的阳离子聚合性化合物，分为分子内具有1个阳离子聚合性官能团的单官能阳离子聚合性化合物和分子内具有2个以上阳离子聚合性官能团的多官能阳离子聚合性化合物。单官能阳离子聚合性化合物由于液体粘度较低，因此通过使其包含在树脂组合物中，能够降低树脂组合物的液体粘度。另外，单官能阳离子聚合性化合物往往具有表现出各种功能的官能团，通过使其包含在树脂组合物中，能够使树脂组合物和/或树脂组合物的固化物表现出各种功能。多官能阳离子聚合性化合物由于能够使树脂组合物的固化物进行3维交联，因此优选使其包含在树脂组合物中。对于单官能阳离子聚合性化合物与多官能阳离子聚合性化合物之比，优选相对于单官能阳离子聚合性化合物100重量份，以10重量份到1000重量份的范围混合多官能阳离子聚合性化合物。作为阳离子聚合性官能团，可列举出：环氧基、氧杂环丁烷基、乙烯基醚基。作为具有环氧基的化合物，可列举出：脂肪族环氧化合物、脂环式环氧化合物、芳香族环氧化合物，作为本发明的阳离子聚合固化性树脂组合物，从固化性、粘接性优异的方面出发，特别优选含有脂环式环氧化合物。作为脂环式环氧化合物，可列举出：3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯的己内酯改性物、三甲基己内酯改性物、戊内酯改性物等，具体而言，可列举出：CELLOXIDE 2021、CELLOXIDE 2021A、CELLOXIDE2021P、CELLOXIDE 2081、CELLOXIDE 2083、CELLOXIDE 2085(以上，DaicelChemical Industries,Ltd.制、CYRACURE UVR-6105、CYRACURE UVR-6107、CYRACURE 30、R-6110(以上，Dow Chemical Company制造)等。具有氧杂环丁烷基的化合物由于具有改善本发明的阳离子聚合固化性树脂组合物的固化性、或降低该组合物的液体粘度的效果，因此优选含有。作为具有氧杂环丁烷基的化合物，可列举出：3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基甲基]苯、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、二[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基]醚、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、苯酚酚醛清漆氧杂环丁烷等，市售的有ARON OXETANE OXT-101、ARON OXETANE OXT-121、ARONOXETANE OXT-211、ARON OXETANE OXT-221、ARON OXETANE OXT-212(以上，东亚合成株式会社制造)等。具有乙烯基醚基的化合物由于具有改善本发明的阳离子聚合固化性树脂组合物的固化性、或降低该组合物的液体粘度的效果，因此优选含有。作为具有乙烯基醚基的化合物，可列举出：2-羟基乙基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚、三环癸烷乙烯基醚、环己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、季戊四醇型四乙烯基醚等。
<光阳离子聚合引发剂>
阳离子聚合固化性树脂组合物含有选自以上说明的具有环氧基的化合物、具有氧杂环丁烷基的化合物、具有乙烯基醚基化合物中的至少1种化合物作为固化性成分，由于它们均是通过阳离子聚合进行固化，因此配合光阳离子聚合引发剂。该光阳离子聚合引发剂通过可见光、紫外线、X射线、电子束等活性能量线的照射而产生阳离子种或路易斯酸，引发环氧基、氧杂环丁烷基的聚合反应。作为光阳离子聚合引发剂，优选使用后面叙述的光产酸剂。另外，以可见光固化性使用本发明中使用的固化性树脂组合物的情况下，特别优选使用对380nm以上的光为高灵敏度的光阳离子聚合引发剂，光阳离子聚合引发剂为通常在300nm附近或比其更短的波长范围显示出最大吸收的化合物，因此通过配合在比其长的波长范围、具体而言比380nm长的波长的光下显示出最大吸收的光敏剂，能够感应该附近波长的光，促进由光阳离子聚合引发剂产生阳离子种或酸。作为光敏剂，例如可列举出：蒽化合物、芘化合物、羰基化合物、有机硫化合物、过硫化物、氧化还原系化合物、偶氮及重氮化合物、卤素化合物、光还原性色素等，这些可以混合使用2种以上。特别是蒽化合物由于光敏效果优异，因此优选，具体而言可列举出：ANTHRACURE UVS-1331、ANTHRACURE UVS-1221(Kawasaki Kasei Chemicals Ltd.制造)。光敏剂的含量优选为0.1重量％～5重量％、更优选为0.5重量％～3重量％。
<其他成分>
本发明中使用的固化性树脂组合物优选含有下述成分。
<丙烯酸类低聚物>
本发明中使用的活性能量线固化性树脂组合物除了上述自由基聚合性化合物涉及的固化性成分以外，还可以含有将(甲基)丙烯酸单体聚合而成的丙烯酸类低聚物。通过使活性能量线固化性树脂组合物中含有上述成分，能够降低对该组合物照射活性能量线使其固化时的固化收缩，降低粘接剂与起偏镜及透明保护膜等被粘附物的界面应力。其结果，能够抑制粘接剂层与被粘附物的粘接性的降低。为了充分抑制固化物层(粘接剂层)的固化收缩，相对于固化性树脂组合物的总量，丙烯酸类低聚物的含量优选为20重量％以下、更优选为15重量％以下。若固化性树脂组合物中的丙烯酸类低聚物的含量过多，则有时对该组合物照射活性能量线时的反应速度急剧降低、变得固化不良。另一方面，相对于固化性树脂组合物的总量，优选含有3重量％以上丙烯酸类低聚物、更优选含有5重量％以上。
对于活性能量线固化性树脂组合物而言，考虑到涂布时的操作性、均匀性的情况下，优选为低粘度，因此将(甲基)丙烯酸单体聚合而成的丙烯酸类低聚物也优选为低粘度。作为低粘度、并且能够防止粘接剂层的固化收缩的丙烯酸类低聚物，重均分子量(Mw)优选15000以下、更优选10000以下、特别优选5000以下。另一方面，为了充分抑制固化物层(粘接剂层)的固化收缩，丙烯酸类低聚物的重均分子量(Mw)优选为500以上、更优选为1000以上、特别优选为1500以上。作为构成丙烯酸类低聚物的(甲基)丙烯酸系单体，具体可列举出例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-硝基丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸叔戊酯、(甲基)丙烯酸3-戊酯、(甲基)丙烯酸2,2-二甲基丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸4-甲基-2-丙基戊酯、(甲基)丙烯酸正十八烷基酯等(甲基)丙烯酸(碳原子数1-20)烷基酯类，以及例如(甲基)丙烯酸环烷基酯(例如，(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环戊酯等)、(甲基)丙烯酸芳烷基酯(例如，(甲基)丙烯酸苄酯等)、多环式(甲基)丙烯酸酯(例如，(甲基)丙烯酸2-异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-降冰片基甲酯、5-降冰片烯-2-基甲基(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-2-降冰片基甲基(甲基)丙烯酸酯等)、含羟基(甲基)丙烯酸酯类(例如，(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、2,3-二羟基丙基甲基丁基(甲基)丙烯酸酯等)、含烷氧基或苯氧基(甲基)丙烯酸酯类((甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等)、含环氧基(甲基)丙烯酸酯类(例如，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等)、含卤素(甲基)丙烯酸酯类(例如，2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸六氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯等)、(甲基)丙烯酸烷基氨基烷基酯(例如，(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等)等。这些(甲基)丙烯酸酯可以单独使用或组合使用2种以上。作为丙烯酸类低聚物的具体例，可列举出：东亚合成株式会社制“ARUFON”、综研化学株式会社制“ACTFLOW”、BASFJapan Ltd.制“JONCRYL”等。
<光酸发生剂>
上述活性能量线固化性树脂组合物中可以含有光产酸剂。与不含光产酸剂相比，上述活性能量线固化性树脂组合物中含有光产酸剂时能够飞跃性地提高粘接剂层的耐水性及耐久性。光产酸剂可以由下述通式(5)表示。
通式(5)
[化学式11]
L+ X-
(其中，L+表示任意的
Figure BDA0001760984950000231
阳离子。另外，X-表示选自PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、SbCl6 -、BiCl5 -、SnCl6 -、ClO4 -、二硫代氨基甲酸盐阴离子、SCN-中的抗衡阴离子。)
接着，对通式(5)中的抗衡阴离子X-进行说明。
原理上对通式(5)中的抗衡阴离子X-没有特别限定，优选非亲核性阴离子。抗衡阴离子X-为非亲核性阴离子的情况下，由于不易引起分子内共存的阳离子、组合使用的各种材料的亲核反应，结果能够提高由通式(4)表示的光产酸剂自身、使用其的组合物的经时稳定性。这里所说的非亲核性阴离子是指引起亲核反应的能力低的阴离子。作为这样的阴离子，可列举出：PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、SbCl6 -、BiCl5 -、SnCl6 -、ClO4 -、二硫代氨基甲酸盐阴离子、SCN-等。
具体而言，作为本发明的光产酸剂的优选的具体例，可以举出“CYRACURE UVI-6992”、“CYRACURE UVI-6974”(以上，Dow Chemical Japan Limited制造)、“AdekaoptomerSP150”、“Adekaoptomer SP152”、“Adekaoptomer SP170”、“Adekaoptomer SP172”(以上，株式会社ADEKA制造)、“IRGACURE250”(Ciba Specialty Chemicals Inc.制造)、“CI-5102”、“CI-2855”(以上，Nippon Soda Co.,Ltd.制造)、“San-Aid SI-60L”、“San-Aid SI-80L”、“San-Aid SI-100L”、“San-Aid SI-110L”、“San-Aid SI-180L”(以上，三新化学公司制造)、“CPI-100P”、“CPI-100A”(以上，San-Apro Ltd.制造)、“WPI-069”、“WPI-113”、“WPI-116”、“WPI-041”、“WPI-044”、“WPI-054”、“WPI-055”、“WPAG-281”、“WPAG-567”、“WPAG-596”(以上，和光纯药株式会社制造)。
光产酸剂的含量相对于固化性树脂组合物的总量为10重量％以下、优选为0.01～10重量％、更优选为0.05～5重量％、特别优选为0.1～3重量％。
<含有烷氧基、环氧基中的任意基团的化合物>
上述活性能量线固化性树脂组合物中，可以在活性能量线固化性树脂组合物中组合使用光产酸剂和含有烷氧基、环氧基中的任意基团的化合物。
(具有环氧基的化合物及高分子)
在使用分子内具有1个以上环氧基的化合物或分子内具有2个以上环氧基的高分子(环氧树脂)的情况下，可以组合使用分子内具有两个以上与环氧基具有反应性的官能团的化合物。其中，与环氧基具有反应性的官能团例如可列举出：羧基、酚羟基、巯基、伯或仲芳香族氨基等。考虑到3维固化性，特别优选一分子中具有2个以上这些官能团。
作为分子内具有1个以上环氧基的高分子，例如可列举出环氧树脂，包括由双酚A和环氧氯丙烷衍生的双酚A型环氧树脂、由双酚F和环氧氯丙烷衍生的双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚F酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、二苯基醚型环氧树脂、氢醌型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、芴型环氧树脂、3官能型环氧树脂、4官能型环氧树脂等多官能型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、异氰脲酸酯型环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂等，这些环氧树脂可以被卤化、也可以被氢化。作为市售的环氧树脂制品，例如可列举出：Japan Epoxy Resin制造的JER code 828、1001、801N、806、807、152、604、630、871、YX8000、YX8034、YX4000、DIC株式会社制造的EPICLON 830、EXA835LV、HP4032D、HP820、株式会社ADEKA制造的EP4100系列、EP4000系列、EPU系列、Daicel Chemical Industries,Ltd.制造的CELLOXIDE系列(2021、2021P、2083、2085、3000等)、Epolead系列、EHPE系列、新日铁化学株式会社制造的YD系列、YDF系列、YDCN系列、YDB系列、苯氧基树脂(为由双酚类和环氧氯丙烷合成的多羟基聚醚、且在两末端具有环氧基；YP系列等)、Nagase ChemteX Corporation制造的Denacol系列、KyoeishaChemical Co.,Ltd.制造的Epolight系列等，但不限定于这些。这些环氧树脂可以组合使用2种以上。
(具有烷氧基的化合物及高分子)
作为分子内具有烷氧基的化合物，只要分子内具有1个以上烷氧基，就没有特别限制，可以使用公知的化合物。作为这样的化合物的代表，可以列举出三聚氰胺化合物、氨基树脂、硅烷偶联剂等。
含有烷氧基、环氧基中的任意基团的化合物的配合量相对于固化性树脂组合物的总量通常为30重量％以下，若组合物中的化合物的含量过多，则有时粘接性降低，对落下试验的耐冲击性变差。组合物中的化合物的含量更优选为20重量％以下。另一方面，从耐水性的方面出发，组合物中优选含有2重量％以上、更优选含有5重量％以上的化合物。
<硅烷偶联剂>
本发明中使用的固化性树脂组合物为活性能量线固化性的情况下，硅烷偶联剂优选使用活性能量线固化性的化合物，但即使不是活性能量线固化性，也能够赋予同样的耐水性。
作为硅烷偶联剂的具体例，可列举出作为活性能量线固化性的化合物的乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
优选为3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
作为不是活性能量线固化性的硅烷偶联剂的具体例，优选具有氨基的硅烷偶联剂。作为具有氨基的硅烷偶联剂的具体例，可以举出：γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三异丙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三异丙氧基硅烷、γ-(2-(2-氨基乙基)氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(6-氨基己基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(N-乙基氨基)-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基苄基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基二乙氧基甲基硅烷、N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷、(2-氨基乙基)氨基甲基三甲氧基硅烷、N,N’-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]亚乙基二胺等含氨基硅烷类；N-(1,3-二甲基丁叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺等酮亚胺型硅烷类。
具有氨基的硅烷偶联剂可以仅使用1种，也可以组合使用多种。这些当中，为了确保良好的粘接性，优选γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(1,3-二甲基丁叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺。
硅烷偶联剂的配合量相对于固化性树脂组合物的总量优选为0.01～20重量％的范围、更优选为0.05～15重量％、进一步优选为0.1～10重量％。这是因为，为超过20重量％的配合量时，固化性树脂组合物的保存稳定性变差，另外，小于0.1重量％时，不能充分发挥粘接耐水性的效果。
作为除上述以外的不是活性能量线固化性的硅烷偶联剂的具体例，可列举出：3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、咪唑硅烷等。
<具有乙烯基醚基的化合物>
本发明中使用的固化性树脂组合物含有具有乙烯基醚基的化合物时，起偏镜与粘接剂层的粘接耐水性提高，因此优选。可获得这样效果的理由尚不明确，但推测其理由之一是通过化合物所具有的乙烯基醚基与起偏镜相互作用而提高起偏镜与粘接剂层的粘接力。为了进一步提高起偏镜与粘接剂层的粘接耐水性，化合物优选为具有乙烯基醚基的自由基聚合性化合物。另外，相对于固化性树脂组合物的总量，化合物的含量优选含有0.1～19重量％。
<产生酮-烯醇互变异构的化合物>
本发明中使用的固化性树脂组合物中可以含有产生酮-烯醇互变异构的化合物。例如，可以优选采用在包含交联剂的固化性树脂组合物或能够配合交联剂而使用的固化性树脂组合物中包含上述产生酮-烯醇互变异构的化合物的方式。由此，能够抑制有机金属化合物配合后的固化性树脂组合物的过度的粘度上升、凝胶化、以及微凝胶物的生成，能够实现延长该组合物的适用期的效果。
作为上述产生酮-烯醇互变异构的化合物，可以使用各种β-二羰基化合物。作为具体例，可列举出：乙酰丙酮、2,4-己二酮、3,5-庚二酮、2-甲基己烷-3,5-二酮、6-甲基庚烷-2,4-二酮、2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮等β-二酮类；乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸叔丁酯等乙酰乙酸酯类；丙酰乙酸乙酯、丙酰乙酸乙酯、丙酰乙酸异丙酯、丙酰乙酸叔丁酯等丙酰乙酸酯类；异丁酰乙酸乙酯、异丁酰乙酸乙酯、异丁酰乙酸异丙酯、异丁酰乙酸叔丁酯等异丁酰乙酸酯类；丙二酸甲酯、丙二酸乙酯等丙二酸酯类；等等。其中，作为优选的化合物，可列举出乙酰丙酮及乙酰乙酸酯类。所述产生酮-烯醇互变异构的化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
产生酮-烯醇互变异构的化合物的使用量例如相对于有机金属化合物1重量份可以设为0.05重量份～10重量份、优选设为0.2重量份～3重量份(例如0.3重量份～2重量份)。若上述化合物的使用量相对于有机金属化合物1重量份为小于0.05重量份，则有时难以发挥充分的使用效果。另一方面，若该化合物的使用量相对于有机金属化合物1重量份超过10重量份，则有时与有机金属化合物过度地相互作用而变得难以表现出目标耐水性。
<上述以外的添加剂>
另外，本发明中使用的固化性树脂组合物中，在不损害本发明的目的、效果的范围内，可以配合作为其他任意成分的各种添加剂。作为所述添加剂，可以举出：环氧树脂、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚氨酯、聚丁二烯、聚氯丁二烯、聚醚、聚酯、乙烯-丁二烯嵌段共聚物、石油树脂、二甲苯树脂、酮树脂、纤维素树脂、含氟低聚物、有机硅类低聚物、聚硫化物类低聚物等聚合物或低聚物；吩噻嗪、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等阻聚剂；聚合引发助剂；流平剂；润湿性改良剂；表面活性剂；增塑剂；紫外线吸收剂；无机填充剂；颜料；染料等。
上述添加剂相对于固化性树脂组合物的总量通常为0～10重量％、优选为0～5重量％、最优选为0～3重量％。
<粘接剂组合物的粘度>
从涂布性的观点出发，本发明的固化性树脂组合物的粘度优选在25℃下为100cp以下。另一方面，本发明的固化性树脂组合物在25℃下超过100cp时，也可以在涂布时控制固化性树脂组合物的温度来调整至100cp以下后使用。粘度的更优选范围为1～80cp、最优选为10～50cp。粘度可以使用东机产业株式会社制造的E型粘度计TVE22LT来测定。
另外，从安全性的观点出发，本发明中使用的固化性树脂组合物优选使用皮肤刺激低的材料作为上述固化性成分。皮肤刺激性可以通过P.I.I这种指标来判断。P.I.I被广泛用作表示皮肤损害程度的指标，通过Draize法进行测定。测定值以0～8的范围来表示，值越小判断为刺激性越低，但由于测定值的误差大，因此作为参考值来把握为宜。P.I.I优选为4以下、更优选为3以下、最优选为2以下。
<体积吸水率>
本发明的偏振膜用固化型粘接剂组合物优选上述记载的体积吸水率为10重量％以下，所述体积吸水率是在将使该固化型粘接剂组合物固化而得到的固化物在23℃的纯水中浸渍24小时的情况下测定的。将偏振膜置于严酷的高温高湿(85℃/85％RH等)的环境下时，透过了透明保护膜和粘接剂层的水分向起偏镜侵入，交联结构发生水解，由此使得二色性色素的取向混乱，引起透射率上升、偏振度降低等光学耐久性的变差。通过使粘接剂层的体积吸水率为10重量％以下，使得将偏光膜置于严酷的高温高湿的环境下时的水向起偏镜的移动得以抑制，能够抑制起偏镜的透射率上升、偏振度降低。从使偏振膜的粘接剂层在高温下的严酷环境下的光学耐久性更良好的观点出发，上述体积吸水率优选为5重量％以下、进一步优选为3重量％以下，最优选为1重量％以下。另一方面，使起偏镜和透明保护膜贴合时，起偏镜保持有一定量的水分，有时该固化型粘接剂组合物与起偏镜中所含的水分接触时会产生排斥、气泡等外观不良。为了抑制外观不良，该固化型粘接剂组合物优选能够吸收一定量的水分。更具体而言，体积吸水率优选为0.01重量％以上、进一步优选为0.05重量％以上。上述体积吸水率具体可利用JIS K7209中记载的吸水率试验方法进行测定。
<偏振膜>
本发明的偏振膜在起偏镜的至少一面具备将固化性树脂组合物固化而得到的固化性树脂层，特别优选的是，固化性树脂层为粘接剂层，且隔着粘接剂层在起偏镜的至少一面设置有透明保护膜。以下举出在起偏镜的至少一面隔着粘接剂层设置有透明保护膜的偏振膜作为例子来进行说明。
<固化性树脂层>
由上述固化性树脂组合物形成的固化性树脂层、特别是粘接剂层的厚度优选为0.01～3.0μm。固化性树脂层的厚度过薄时，固化性树脂层的凝聚力不足，剥离力会降低，因此不优选。固化性树脂层的厚度过厚时，容易引起对偏振膜的截面施加应力时的剥离，产生由冲击导致的剥离不良，因此不优选。固化性树脂层的厚度更优选为0.1～2.5μm、最优选为0.5～1.5μm。
另外，优选对固化性树脂组合物进行选择，使得由其形成的固化性树脂层、特别是粘接剂层的Tg达到60℃以上，更优选为70℃、进一步优选为75℃以上、更进一步优选为100℃以上、再进一步优选为120℃以上。另一方面，若粘接剂层的Tg过高，则偏振膜的弯曲性降低，因此粘接剂层的Tg优选为300℃以下、更优选为240℃以下、进一步优选为180℃以下。Tg<玻璃化转变温度>使用TA Instruments公司制造的动态粘弹性测定装置RSAIII、在以下的测定条件下进行测定。
在下述条件下进行动态粘弹性的测定，并采用tanδ的峰顶温度作为Tg。
样品尺寸：宽度10mm、长度30mm、
夹具距离20mm、
测定模式：拉伸、频率：1Hz、升温速度：5℃/分
另外，对于固化性树脂组合物而言，由其形成的固化性树脂层、特别是粘接剂层的储能模量优选在25℃下为1.0×107Pa以上、更优选为1.0×108Pa以上。需要说明的是，粘合剂层的储能模量为1.0×103Pa～1.0×106Pa，与粘接剂层的储能模量不同。粘接剂层的储能模量会影响对偏振膜施加热循环(-40℃～80℃等)时的起偏镜裂纹，储能模量低时，容易发生起偏镜裂纹的不良情况。具有高储能模量的温度区域更优选80℃以下、最优选90℃以下。储能模量与Tg<玻璃化转变温度>同时使用TA Instruments公司制造的动态粘弹性测定装置RSAIII在同样的测定条件下进行测定。进行动态粘弹性的测定，采用了储能模量(E’)的值。
本发明的偏振膜可通过下述制造方法来制造。该制造方法包括：涂布工序，在起偏镜的至少一面涂布本发明中使用的固化性树脂组合物；以及固化工序，从起偏镜面侧或固化性树脂组合物的涂布面侧照射活性能量线，从而使固化性树脂组合物固化。所述制造方法中，贴合工序中的起偏镜的水分率优选为8～19％。
进而，在起偏镜的至少一面隔着粘接剂层设置有透明保护膜的偏振膜可以通过下述制造方法来制造。该制造方法包括：涂布工序，在起偏镜及透明保护膜的至少一面上涂布固化性树脂组合物；
贴合工序，使起偏镜及透明保护膜贴合；
粘接工序，隔着粘接剂层使起偏镜及透明保护膜粘接，所述粘接剂层是从起偏镜面侧或透明保护膜面侧照射活性能量线而使固化性树脂组合物固化而得到的。
起偏镜、透明保护膜可以在涂布上述固化性树脂组合物前进行表面改性处理。特别是起偏镜优选在涂布固化性树脂组合物或贴合前对起偏镜的表面进行表面改性处理。作为表面改性处理，可列举出：电晕处理、等离子体处理、ITRO处理等处理，特别优选为电晕处理。通过进行电晕处理，在起偏镜表面生成羰基、氨基等极性官能团，与固化性树脂层的密合性提高。另外，可以通过灰化效果去除表面的杂质、或者减轻表面的凹凸，从而制成外观特性优异的偏振膜。
作为涂布固化性树脂组合物的方法，根据固化性树脂组合物的粘度、目标厚度进行适宜选择，例如可列举出：反向涂布机、凹版涂布机(直接、反向、胶印)、棒反向涂布机(bar reverse coater)、辊涂机、模涂机、棒涂机、棒式涂胶机(Rod coater)等。本发明中使用的固化性树脂组合物的粘度优选为3～100mPa·s、更优选为5～50mPa·s、最优选为10～30mPa·s。固化性树脂组合物的粘度高时，缺乏涂布后的表面平滑性，产生外观不良，因此不优选。对于本发明中使用的固化性树脂组合物而言，可以对该组合物进行加热或冷却而调整至优选范围的粘度后进行涂布。
借助如上述那样涂布的固化性树脂组合物，使起偏镜和透明保护膜贴合。起偏镜和透明保护膜的贴合可以利用辊式层压机等来进行。
<固化性树脂组合物的固化>
本发明中使用的固化性树脂组合物优选作为活性能量线固化性树脂组合物使用。活性能量线固化性树脂组合物可以以电子束固化性、紫外线固化性、可见光固化性的形态来使用。从生产性的观点出发，上述固化性树脂组合物的形态优选可见光固化性树脂组合物
《活性能量线固化性》
对于活性能量线固化性树脂组合物，在使起偏镜和透明保护膜贴合后，照射活性能量线(电子束、紫外线、可见光等)，将活性能量线固化性树脂组合物固化而形成粘接剂层。对于活性能量线(电子束、紫外线、可见光等)的照射方向，可以从任意适当的方向进行照射。优选从透明保护膜侧进行照射。若从起偏镜侧进行照射，则有起偏镜因活性能量线(电子束、紫外线、可见光等)而劣化的风险。
《电子束固化性》
对于电子束固化性，电子束的照射条件只要是能使上述活性能量线固化性树脂组合物固化的条件，就可以采用任意适当的条件。例如，电子束照射的加速电压优选为5kV～300kV、进一步优选为10kV～250kV。加速电压小于5kV时，有电子束达不到粘接剂、变得固化不足的担心，若加速电压超过300kV，则有透过试样的渗透力过强而给透明保护膜、起偏镜带来损伤的担心。作为照射线量，为5～100kGy、进一步优选为10～75kGy。照射线量小于5kGy时，粘接剂变得固化不足，若超过100kGy，则给透明保护膜、起偏镜带来损伤，发生机械强度的降低、黄变，无法得到给定的光学特性。
电子束照射通常在非活性气体中进行照射，但也可以根据需要在大气中、导入少量氧的条件下进行。虽然因透明保护膜的材料而不同，但通过适当导入氧，最初电子束照射到的透明保护膜面会产生氧阻碍，能够防止对透明保护膜的损伤，从而能够仅对粘接剂有效地照射电子束。
《紫外线固化性、可见光固化性》
本发明的偏振膜的制造方法中，作为活性能量线，优选使用包含波长范围380nm～450nm的可见光的活性能量线、特别是波长范围380nm～450nm的可见光的照射量最多的活性能量线。对于紫外线固化性、可见光固化性，使用赋予了紫外线吸收能力的透明保护膜(紫外线不透过型透明保护膜)的情况下，吸收波长大致比380nm短的光，因此比380nm短的波长的光未到达活性能量线固化性树脂组合物，对其聚合反应没有帮助。进而，由透明保护膜吸收的波长比380nm短的光转变为热，透明保护膜自身放热，成为导致偏振膜的卷曲、褶皱等不良的原因。因此，本发明中采用紫外线固化性、可见光固化性的情况下，作为活性能量线产生装置，优选使用不发出波长比380nm短的光的装置，更具体而言，优选波长范围380～440nm的累积照度与波长范围250～370nm的累积照度之比为100:0～100:50、更优选为100:0～100:40。作为本发明的活性能量线，优选封入有镓的金属卤化物灯、发出波长范围380～440nm的光的LED光源。或者可以使用低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、白炽灯、氙灯、卤素灯、碳弧灯、金属卤化物灯、荧光灯、钨灯、镓灯、准分子激光或太阳光等含有紫外线和可见光的光源，也可以通过带通滤波器将波长比380nm短的紫外线阻断后使用。为了提高起偏镜与透明保护膜之间的粘接剂层的粘接性能，并且防止偏振膜的卷曲，优选使用利用封入有镓的金属卤化物灯、并且借助能阻断波长比380nm短的光的带通滤波器而得到的活性能量线、或使用LED光源而得到的波长405nm的活性能量线。
对于紫外线固化性或可见光固化性，优选在照射紫外线或可见光前对活性能量线固化性树脂组合物进行加热(照射前加热)，该情况下，优选加热至40℃以上、更优选加热至50℃以上。另外，还优选在照射紫外线或可见光后对活性能量线固化性树脂组合物进行加热(照射后加热)，该情况下，优选加热至40℃以上、更优选加热至50℃以上。
本发明的活性能量线固化性树脂组合物尤其可以适用于形成将起偏镜和波长365nm的透光率小于5％的透明保护膜粘接的粘接剂层的情况。在此，通过使本发明的活性能量线固化性树脂组合物含有上述通式(3)的光聚合引发剂，能够隔着具有UV吸收能力的透明保护膜照射紫外线而固化形成粘接剂层。因此，即使对于在起偏镜的两面层叠有具有UV吸收能力的透明保护膜的偏振膜，也能够使粘接剂层固化。但是，当然，对于层叠有不具有UV吸收能力的透明保护膜的偏振膜，也能够使粘接剂层固化。需要说明的是，具有UV吸收能力的透明保护膜是指对380nm的光的透射率小于10％的透明保护膜。
作为对透明保护膜赋予UV吸收能力的方法，可列举出：使透明保护膜中含有紫外线吸收剂的方法、在透明保护膜表面层叠含有紫外线吸收剂的表面处理层的方法。
作为紫外线吸收剂的具体例，例如可列举出：以往公知的氧二苯甲酮类化合物、苯并三唑类化合物、水杨酸酯类化合物、二苯甲酮类化合物、氰基丙烯酸酯类化合物、镍络盐类化合物、三嗪类化合物等。
使起偏镜和透明保护膜贴合后，照射活性能量线(电子束、紫外线、可见光等)，将活性能量线固化性树脂组合物固化，从而形成粘接剂层。对于活性能量线(电子束、紫外线、可见光等)的照射方向，可以从任意适当的方向进行照射。优选从透明保护膜侧进行照射。若从起偏镜侧进行照射，则有起偏镜因活性能量线(电子束、紫外线、可见光等)而劣化的担心。
在连续生产线上制造本发明的偏振膜时，线速度因固化性树脂组合物的固化时间而异，优选为1～500m/分、更优选为5～300m/分、进一步优选为10～100m/分。线速度过小时，生产性不足，或者对透明保护膜的损伤过大，无法制作能耐受耐久性试验等的偏振膜。线速度过大时，有时固化性树脂组合物的固化变得不充分，得不到目标的粘接性。
需要说明的是，对于本发明的偏振膜而言，适宜的是，起偏镜和透明保护膜隔着由上述活性能量线固化性树脂组合物的固化物层形成的粘接剂层而贴合，在透明保护膜和粘接剂层之间可以设置易粘接层。易粘接层可以由具有例如聚酯骨架、聚醚骨架、聚碳酸酯骨架、聚氨酯骨架、有机硅类、聚酰胺骨架、聚酰亚胺骨架、聚乙烯醇骨架等的各种树脂形成。这些聚合物树脂可以单独使用1种，或组合使用2种以上。另外，易粘接层的形成中可以加入其他添加剂。具体而言，还可以使用增粘剂、紫外线吸收剂、抗氧剂、耐热稳定剂等稳定剂等。
易粘接层通常预先设置于透明保护膜，通过粘接剂层使该透明保护膜的易粘接层侧和起偏镜贴合。易粘接层的形成是通过利用公知的技术将易粘接层的形成材料涂布在透明保护膜上并干燥来进行的。对于易粘接层的形成材料，考虑干燥后的厚度、涂布的顺畅性等，通常制备成稀释至适当浓度的溶液。易粘接层干燥后的厚度优选为0.01～5μm、更优选为0.02～2μm、进一步优选为0.05～1μm。需要说明的是，可以设置多层易粘接层，在这种情况下，也优选使易粘接层的总厚度为上述范围。
<起偏镜>
对起偏镜没有特别限制，可以使用各种起偏镜。作为起偏镜，例如可列举出：在聚乙烯醇类膜、部分甲缩醛化聚乙烯醇类膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物类部分皂化膜等亲水性高分子膜上吸附碘、二色性染料等二色性材料且进行了单向拉伸而成的膜、聚乙烯醇的脱水处理物、聚氯乙烯的脱盐酸处理物等多烯类取向膜等。这些当中，由聚乙烯醇类膜和碘等二色性物质形成的起偏镜是适当的。这些起偏镜的厚度优选为2～30μm、更优选为4～20μm、最优选为5～15μm。起偏镜的厚度薄时，光学耐久性降低，因此不优选。起偏镜的厚度厚时，在高温高湿下的尺寸变化变大，会发生显示不均的不良情况，因此不优选。
用碘将聚乙烯醇类膜染色且进行了单向拉伸而成的起偏镜例如可以如下来制作：通过将聚乙烯醇浸渍于碘的水溶液而进行染色，并拉伸至初始长度的3～7倍。根据需要，也可以浸渍于硼酸、碘化钾等的水溶液中。进而根据需要，也可以在染色前将聚乙烯醇类膜浸渍于水中而进行水洗。通过对聚乙烯醇类膜进行水洗，不仅能够清洗聚乙烯醇类膜表面的污渍、抗粘连剂，还具有通过使聚乙烯醇类膜溶胀而防止染色不均等不均匀的效果。拉伸可以在用碘进行了染色之后进行，也可以边进行染色边进行拉伸，另外，还可以在拉伸后用碘进行染色。也可以在硼酸、碘化钾等的水溶液中、水浴中进行拉伸。
另外，本发明中使用的活性能量线固化性树脂组合物在使用厚度为10μm以下的薄型起偏镜作为起偏镜时，能够显著表现出其效果(满足高温高湿下这种严酷环境中的光学耐久性)。对于上述厚度为10μm以下的起偏镜，与厚度超过10μm的起偏镜相比，水分的影响相对较大，在高温高湿下的环境中光学耐久性不充分，容易引起透射率上升、偏振度降低。即，使用本发明的体积吸水率为10重量％以下的粘接剂层层叠上述10μm以下的起偏镜的情况下，通过抑制在严酷的高温高湿下的环境中水向起偏镜的移动，能够显著抑制偏振膜的透射率上升、偏振度降低等光学耐久性的变差。若从薄型化的观点来说，起偏镜的厚度优选为1～7μm。这样的薄型起偏镜在厚度不均少、可视性优异、并且尺寸变化少、进而作为偏振膜的厚度也实现了薄型化的方面是优选的。
作为薄型起偏镜，代表性的可以举出：日本特开昭51-069644号公报、日本特开2000-338329号公报、WO2010/100917号小册子、PCT/JP2010/001460的说明书、或日本特愿2010-269002号说明书、日本特愿2010-263692号说明书中记载的薄型偏振膜。这些薄型偏振膜可以通过包括将聚乙烯醇类树脂(以下，也称为PVA系树脂)层和拉伸用树脂基材以层叠体的状态进行拉伸的工序和进行染色的工序的制法来获得。如果是该制法，则即使PVA类树脂层薄，也能够通过被拉伸用树脂基材支撑来进行拉伸而不发生由拉伸导致的断裂等不良情况。
作为上述薄型偏振膜，在包括以层叠体的状态进行拉伸的工序和进行染色的工序的制法中，从能够以高倍率进行拉伸、能够提高偏振性能的方面出发，优选通过WO2010/100917号小册子、PCT/JP2010/001460的说明书、或日本特愿2010-269002号说明书、日本特愿2010-263692号说明书中记载的那样的、包括在硼酸水溶液中进行拉伸的工序的制法来获得，特别优选通过日本特愿2010-269002号说明书、日本特愿2010-263692号说明书中记载的、包括在硼酸水溶液中进行拉伸之前辅助地进行气体氛围中拉伸的工序的制法来获得。
<透明保护膜>
作为透明保护膜，优选透明性、机械强度、热稳定性、水分阻断性、各向同性等优异者。例如可列举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类聚合物、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素等纤维素类聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类聚合物、聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)等苯乙烯类聚合物、聚碳酸酯类聚合物等。另外，聚乙烯、聚丙烯、具有环系或降冰片烯结构的聚烯烃、乙烯-丙烯共聚物之类的聚烯烃类聚合物、氯乙烯类聚合物、尼龙、芳香族聚酰胺等酰胺类聚合物、酰亚胺类聚合物、砜类聚合物、聚醚砜类聚合物、聚醚醚酮类聚合物、聚苯硫醚类聚合物、乙烯醇类聚合物、偏氯乙烯类聚合物、乙烯醇缩丁醛类聚合物、芳基化物类聚合物、聚氧亚甲基类聚合物、环氧类聚合物、或上述聚合物的混合物等也可以作为形成上述透明保护膜的聚合物的例子而列举出。透明保护膜中可以含有1种以上任意适当的添加剂。作为添加剂，例如可列举出：紫外线吸收剂、抗氧剂、润滑剂、增塑剂、脱模剂、防着色剂、阻燃剂、成核剂、抗静电剂、颜料、着色剂等。透明保护膜中的上述热塑性树脂的含量优选为50～100重量％、更优选为50～99重量％、进一步优选为60～98重量％、特别优选为70～97重量％。透明保护膜中上述热塑性树脂的含量为50重量％以下的情况下，有不能充分表现出热塑性树脂本来具有的高透明性等的担心。
另外，作为透明保护膜，可列举出日本特开2001-343529号公报(WO01/37007)中记载的聚合物膜，例如(A)含有侧链具有取代和/或未取代酰亚胺基的热塑性树脂和侧链具有取代和/或未取代苯基及腈基的热塑性树脂的树脂组合物。作为具体例，可列举出含有由异丁烯与N-甲基马来酰亚胺形成的交替共聚物和丙烯腈-苯乙烯共聚物的树脂组合物的膜。膜可以使用由树脂组合物的混合挤出品等形成的膜。这些膜的相位差小、光弹性系数小，因此能够消除由偏振膜的应变导致的不均等不良情况，另外，透湿度小，因此加湿耐久性优异。
对于上述偏振膜而言，上述透明保护膜的透湿度优选为150g/m2/24h以下。根据该构成，空气中的水分不易进入偏振膜中，能够抑制偏振膜自身的水分率变化。其结果，能够抑制因保存环境而产生的偏振膜的卷曲、尺寸变化。
作为设置于上述起偏镜的单面或两面的透明保护膜，优选透明性、机械强度、热稳定性、水分阻断性、各向同性等优异者，特别是透湿度更优选为150g/m2/24h以下、特别优选为120g/m2/24h以下、进一步优选为5～70g/m2/24h以下。透湿度通过实施例中记载的方法来求出。
作为满足上述低透湿度的透明保护膜的形成材料，例如可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂；聚碳酸酯树脂；芳基化物类树脂；尼龙、芳香族聚酰胺等酰胺类树脂；聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物之类的聚烯烃类聚合物、具有环系或降冰片烯结构的环状烯烃类树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、或它们的混合体。上述树脂之中，优选聚碳酸酯类树脂、环状聚烯烃类树脂、(甲基)丙烯酸类树脂，特别优选环状聚烯烃类树脂、(甲基)丙烯酸类树脂。
透明保护膜的厚度可以适宜确定，从强度、处理性等操作性、薄层性等方面出发，通常优选5～100μm，特别优选10～60μm、更优选20～40μm。
作为将起偏镜和保护膜贴合的方法，可以利用辊式层压机进行。在起偏镜的两面层叠保护膜的方法可以选自以下方法：将起偏镜和1张保护膜贴合后再贴合另1张保护膜的方法；以及将起偏镜和2张保护膜同时贴合的方法。通过采用前者的方法、也就是将起偏镜和1张保护膜贴合后再贴合另1张保护膜的方法，能够显著地减少贴合时产生的咬入气泡，因此优选。
作为使固化性树脂组合物固化的方法，可以根据固化性树脂组合物的固化方式来适宜选择。在固化性树脂组合物为热固性的情况下，可以通过进行加热处理使其固化。作为加热处理的方法，可以采用热风烘箱、IR烘箱等以往公知的方法。在固化性树脂组合物为活性能量线固化性的情况下，可以通过照射电子束、紫外线、可见光等活性能量线使其固化。在固化性树脂组合物具有热固性和活性能量线固化性这两者的情况下，也可以适宜组合采用该方法。本发明的固化性树脂组合物优选为活性能量线固化性。通过使用活性能量线固化性的树脂组合物，不仅生产性优异，而且能够抑制由热导致的起偏镜的光学特性降低，因此优选。进而，本发明的固化性树脂组合物优选实质上不含挥发性溶剂。通过实质上不含挥发性溶剂，不需加热处理，不仅生产性优异，而且能够抑制由热导致的起偏镜的光学特性降低，因此优选。
<光学膜>
本发明的偏振膜在实用时可以制成与其他光学层层叠而成的光学膜来使用。对该光学层没有特别限定，例如可以使用1层或2层以上的反射板、半透射板、相位差板(包括1/2波片、1/4波片等)、视角补偿膜等有时在液晶显示装置等的形成中使用的光学层。特别优选在本发明的偏振膜上进一步层叠反射板或半透射反射板而成的反射型偏振膜或半透射型偏振膜、在偏振膜上进一步层叠相位差板而成的椭圆偏振膜或圆偏振膜、在偏振膜上进一步层叠视角补偿膜而成的广视角偏振膜、或者在偏振膜上进一步层叠亮度提高膜而成的偏振膜。
在偏振膜上层叠上述光学层而成的光学膜也可以通过在液晶显示装置等的制造过程中依次一个个层叠的方式来形成，但预先层叠而制成光学膜时具有品质的稳定性、组装操作等优异从而能够提高液晶显示装置等的制造工序的优点。层叠中可以使用粘合层等适宜的粘接手段。在进行上述的偏振膜、其他光学膜的粘接时，它们的光轴可以根据目标相位差特性等来形成适宜的配置角度。
上述偏振膜、层叠有至少1层偏振膜的光学膜上也可以设置粘合层，以用于与液晶单元等其他构件粘接。对形成粘合层的粘合剂没有特别限制，可以适宜选择例如将丙烯酸类聚合物、有机硅类聚合物、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚醚、含氟类、橡胶类等聚合物作为基础聚合物的粘合剂来使用。可以特别优选使用丙烯酸类粘合剂这样的光学透明性优异、显示出适度的润湿性、凝聚性和粘接性这种粘合特性，耐候性、耐热性等优异的粘合剂。
粘合层可以以不同的组成或种类等的粘合层的叠合层的形式设置于偏振膜、光学膜的单面或两面上。另外，设置于两面的情况下，也可以在偏振膜、光学膜的表面和背面上形成不同的组成、种类、厚度等的粘合层。粘合层的厚度可以根据使用目的、粘接力等来适宜决定，通常为1～500μm、优选为1～200μm、特别优选为1～100μm。
粘合层的露出面在直到供于实际使用为止的期间，出于防止其污染等目的，暂时粘接隔膜将其覆盖。由此，能够防止在通常的处理状态下与粘合层接触。作为隔膜，可以使用除了上述厚度条件以外，根据需要以有机硅类、长链烷基类、含氟类、硫化钼等适宜的剥离剂对例如塑料膜、橡胶片、纸、布、无纺布、网、发泡片、金属箔、它们的层压体等适宜的薄层体进行涂布处理而成的隔膜等以往的适宜的隔膜。
<图像显示装置>
本发明的偏振膜或光学膜可以优选用于液晶显示装置等各种装置的形成等。液晶显示装置的形成可以根据以往来进行。即，液晶显示装置通常通过将液晶单元与偏振膜或光学膜、及根据需要使用的照明系统等构成部件适宜组装并将驱动电路装入等来形成，在本发明中，除了使用本发明的偏振膜或光学膜这一点以外，没有特别限定，可以根据以往来进行。关于液晶单元，可以使用例如TN型、STN型、π型等任意类型的液晶单元。
可以形成在液晶单元的单侧或两侧配置有偏振膜或光学膜的液晶显示装置、在照明系统中使用了背光灯或反射板的液晶显示装置等适宜的液晶显示装置。在这种情况下，本发明的偏振膜或光学膜可以设置在液晶单元的单侧或两侧。在两侧设置偏振膜或光学膜的情况下，它们可以相同，也可以不同。进而，在液晶显示装置的形成时，可以在适宜的位置配置1层或2层以上的例如扩散板、防眩层、防反射膜、保护板、棱镜阵列、透镜阵列片、光扩散板、背光灯等适宜的部件。
实施例
以下记载本发明的实施例，但本发明的实施方式并不限定于这些实施例。
<起偏镜的制作>
将平均聚合度2400、皂化度99.9摩尔％且厚度45μm的聚乙烯醇膜在30℃的温水中浸渍60秒钟使其溶胀。接着，浸渍于碘/碘化钾(重量比＝0.5/8)的浓度0.3％的水溶液中，边拉伸至3.5倍，边对膜进行了染色。然后，在65℃的硼酸水溶液中进行了拉伸，使得总拉伸倍率成为6倍。拉伸后，在40℃的烘箱中进行3分钟干燥，得到了聚乙烯醇类起偏镜(厚度18μm)。
<透明保护膜>
将保护膜A：日本特开2010-284840号公报的制造例1中记载的酰亚胺化MS树脂100重量份及三嗪类紫外线吸收剂(ADEKA公司制造、商品名：T-712)0.62重量份用双螺杆混炼机在220℃下混合，制作了树脂颗粒。使所得树脂颗粒在100.5kPa、100℃下干燥12小时，用单螺杆挤出机在口模温度270℃下从T型模挤出而成型为膜状(厚度160μm)。进而该对膜沿其输送方向在150℃的气氛下进行拉伸(厚度80μm)，接着涂布包含水性氨基甲酸酯树脂的易粘接剂，然后沿与膜输送方向正交的方向在150℃的气氛下进行拉伸，从而得到了厚度40μm(透湿度58g/m2/24h)的第1保护膜。
保护膜B：使用厚度60μm的三乙酸纤维素膜(Fujifilm Corporation制：FUJITACTG60UL，透湿度608g/m2/24h)。
<透明保护膜的透湿度>
透湿度的测定依据JIS Z0208的透湿度试验(杯法)进行测定。将切断为直径60mm的样品置于装有约15g氯化钙的透湿杯中，放入温度40℃、湿度90％R.H.的恒温机中，测定放置24小时前后的氯化钙的重量增加，由此求出了透湿度(g/m2/24h)。
<体积吸水率>
使用各例中采用的偏振膜用固化型粘接剂，用设有100μm间隔的2张玻璃夹住，在与实施例同样的活性能量条件下进行固化，制备了厚度100μm的粘接剂层(固化物)，将其作为样品。将样品的重量设为(M1)g。将样品M1g在23℃的纯水中浸渍24小时。然后，从纯水中取出用干布擦拭后1分钟以内再次测定样品的重量(M2)g。由它们的结果，利用下式计算出体积吸水率。
式：{(M2－M1)/M1}×100(％)
<活性能量线>
作为活性能量线，使用可见光(封入有镓的金属卤化物灯)照射装置：Fusion UVSystems，Inc.制Light HAMMER10、阀：V阀、峰值照度：1600mW/cm2、累积照射量1000/mJ/cm2(波长380～440nm)。需要说明的是，使用Solatell公司制造的Sola-Check系统来测定可见光的照度。
实施例1～6及比较例1～2
(固化性树脂组合物的制备)
按照表1中记载的配合表，将各成分混合并搅拌1小时，得到了实施例1～6及比较例1～2的活性能量线固化性树脂组合物。
(偏振膜的制作)
在第1透明保护膜及第2透明保护膜的各贴合面上，使用MCD涂布机(富士机械株式会社制造)(单元形状：蜂窝状、凹印辊线数：1000根/英寸、旋转速度140％/对线速度)，以厚度成为0.7μm的方式涂布实施例1～6或比较例1～2的活性能量线固化型粘接剂，并用辊机使之贴合于上述起偏镜X的两面。表1中示出的是作为第1透明保护膜及第2透明保护膜使用的透明保护膜种类。然后，利用活性能量线照射装置从经贴合的透明保护膜侧(两侧)对两面照射上述可见光而使实施例1及比较例1的活性能量线固化型粘接剂固化，然后在70℃下进行3分钟热风干燥，得到了起偏镜的两侧具有透明保护膜的偏振膜。以25m/min的贴合的线速度进行。
对上述实施例及比较例中得到的偏振膜进行了以下的评价，将评价结果示于表1。
<剥离力>
将偏振膜切出成与起偏镜的拉伸方向平行的方向为200mm、正交方向为15mm的大小，使偏振膜贴合于玻璃板。然后，用切割刀具切入透明保护膜(亚克力或TAC)与起偏镜之间，利用电子拉力试验机(Tensilon)在90度方向以300mm/分的剥离速度将保护膜和起偏镜剥离，测定了其剥离强度(N/15mm)。
<加湿耐久性试验>
将偏振膜切出成与起偏镜的拉伸方向平行的方向为200mm、正交的方向为15mm的大小，使该偏振膜在60℃的温水中浸渍8小时后取出，在30分钟以内(非干燥状态下)将偏振膜贴合于玻璃板。然后，用切割刀具切入透明保护膜(亚克力或TAC)与起偏镜之间，利用电子拉力试验机(Tensilon)在90度方向以300mm/分的剥离速度将保护膜和起偏镜剥离，测定了其剥离强度(N/15mm)。
Figure BDA0001760984950000421
表1中，表示为：
通式(1)记载的化合物：3-丙烯酰胺苯基硼酸(纯正化学株式会社制造)；
通式(1)记载的化合物：乙烯基苯基硼酸(纯正化学株式会社制造)；
金属醇盐：Orgatics TA-30：钛酸四辛酯(有机基团的碳原子数8)、MatsumotoFine Chemical Co.Ltd.制造；
金属螯合物：Orgatics TC-100：乙酰丙酮钛(有机基团的碳原子数5)、MatsumotoFine Chemical Co.Ltd.制造；
金属螯合物：Orgatics TC-800：异硬脂酸钛(有机基团的碳原子数18)、MatsumotoFine Chemical Co.Ltd.制造；
羟基乙基丙烯酰胺(Kohkin co.,Ltd.制“HEAA”)；
丙烯酰基吗啉(Kohkin co.,Ltd.制“ACMO”)；
1,9-壬二醇二丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制“Light acrylate 1、9ND-A”)；
聚合引发剂：IRGACURE 907(BASF公司制造)；
：KAYACURE DETX-S(日本化药株式会社制造)。

Claims (38)

1.一种固化性树脂组合物，其含有下述通式(1)所示的化合物、以及选自金属醇盐及金属螯合物中的至少1种有机金属化合物，所述有机金属化合物的金属为钛、铝或锆，
Figure FDA0003053648870000011
式(1)中，X为包含反应性基团的官能团，X所包含的反应性基团为选自乙烯基、(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基醚基、环氧基、氧杂环丁烷基及巯基中的至少1种反应性基团，R1及R2各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的脂肪族烃基、芳基或杂环基。
2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，所述有机金属化合物的金属为钛。
3.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，含有所述金属醇盐作为所述有机金属化合物，且所述金属醇盐所具有的有机基团的碳原子数为6以上。
4.根据权利要求2所述的固化性树脂组合物，其中，含有所述金属醇盐作为所述有机金属化合物，且所述金属醇盐所具有的有机基团的碳原子数为6以上。
5.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，含有所述金属螯合物作为所述有机金属化合物，且所述金属螯合物所具有的有机基团的碳原子数为4以上。
6.根据权利要求2所述的固化性树脂组合物，其中，含有所述金属螯合物作为所述有机金属化合物，且所述金属螯合物所具有的有机基团的碳原子数为4以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，将使固化性树脂组合物固化而得到的固化物在23℃的纯水中浸渍24小时的情况下，下式表示的体积吸水率为10重量％以下，
式：{(M2－M1)/M1}×100(％)
其中，M1：浸渍前的固化物的重量、M2：浸渍后的固化物的重量。
8.根据权利要求1～6中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，使固化性树脂组合物固化而得到的固化物在25℃下的储能模量为1.0×107Pa以上。
9.根据权利要求7所述的固化性树脂组合物，其中，使固化性树脂组合物固化而得到的固化物在25℃下的储能模量为1.0×107Pa以上。
10.根据权利要求1～6中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，所述通式(1)所示的化合物所具有的R1及R2均为氢原子。
11.根据权利要求7所述的固化性树脂组合物，其中，所述通式(1)所示的化合物所具有的R1及R2均为氢原子。
12.根据权利要求8所述的固化性树脂组合物，其中，所述通式(1)所示的化合物所具有的R1及R2均为氢原子。
13.根据权利要求1～6中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，含有下述通式(2)所示的化合物，
Figure FDA0003053648870000021
式(2)中，R3为氢原子或甲基，R4及R5各自独立地为氢原子、烷基、羟基烷基、烷氧基烷基或环状醚基，或者R4及R5可以形成环状杂环。
14.根据权利要求7所述的固化性树脂组合物，其中，含有下述通式(2)所示的化合物，
Figure FDA0003053648870000022
式(2)中，R3为氢原子或甲基，R4及R5各自独立地为氢原子、烷基、羟基烷基、烷氧基烷基或环状醚基，或者R4及R5可以形成环状杂环。
15.根据权利要求8所述的固化性树脂组合物，其中，含有下述通式(2)所示的化合物，
Figure FDA0003053648870000031
式(2)中，R3为氢原子或甲基，R4及R5各自独立地为氢原子、烷基、羟基烷基、烷氧基烷基或环状醚基，或者R4及R5可以形成环状杂环。
16.根据权利要求10所述的固化性树脂组合物，其中，含有下述通式(2)所示的化合物，
Figure FDA0003053648870000032
式(2)中，R3为氢原子或甲基，R4及R5各自独立地为氢原子、烷基、羟基烷基、烷氧基烷基或环状醚基，或者R4及R5可以形成环状杂环。
17.一种固化性树脂组合物，其含有下述通式(1’)所示的化合物、以及选自金属醇盐及金属螯合物中的至少1种有机金属化合物，所述有机金属化合物的金属为钛、铝或锆，
Figure FDA0003053648870000033
式(1’)中，X为包含反应性基团的官能团，X所包含的反应性基团为选自乙烯基、(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基醚基、环氧基、氧杂环丁烷基及巯基中的至少1种反应性基团，R1及R2各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的脂肪族烃基、芳基或杂环基，Y为有机基团。
18.根据权利要求17所述的固化性树脂组合物，其中，所述有机金属化合物的金属为钛。
19.根据权利要求17所述的固化性树脂组合物，其中，含有所述金属醇盐作为所述有机金属化合物，且所述金属醇盐所具有的有机基团的碳原子数为6以上。
20.根据权利要求18所述的固化性树脂组合物，其中，含有所述金属醇盐作为所述有机金属化合物，且所述金属醇盐所具有的有机基团的碳原子数为6以上。
21.根据权利要求17所述的固化性树脂组合物，其中，含有所述金属螯合物作为所述有机金属化合物，且所述金属螯合物所具有的有机基团的碳原子数为4以上。
22.根据权利要求18所述的固化性树脂组合物，其中，含有所述金属螯合物作为所述有机金属化合物，且所述金属螯合物所具有的有机基团的碳原子数为4以上。
23.根据权利要求17～22中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，将使固化性树脂组合物固化而得到的固化物在23℃的纯水中浸渍24小时的情况下，下式表示的体积吸水率为10重量％以下，
式：{(M2－M1)/M1}×100(％)
其中，M1：浸渍前的固化物的重量、M2：浸渍后的固化物的重量。
24.根据权利要求17～22中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，使固化性树脂组合物固化而得到的固化物在25℃下的储能模量为1.0×107Pa以上。
25.根据权利要求23所述的固化性树脂组合物，其中，使固化性树脂组合物固化而得到的固化物在25℃下的储能模量为1.0×107Pa以上。
26.根据权利要求17～22中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，所述通式(1’)所示的化合物所具有的R1及R2均为氢原子。
27.根据权利要求23所述的固化性树脂组合物，其中，所述通式(1’)所示的化合物所具有的R1及R2均为氢原子。
28.根据权利要求24所述的固化性树脂组合物，其中，所述通式(1’)所示的化合物所具有的R1及R2均为氢原子。
29.根据权利要求17～22中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，含有下述通式(2)所示的化合物，
Figure FDA0003053648870000051
式(2)中，R3为氢原子或甲基，R4及R5各自独立地为氢原子、烷基、羟基烷基、烷氧基烷基或环状醚基，或者R4及R5可以形成环状杂环。
30.根据权利要求23所述的固化性树脂组合物，其中，含有下述通式(2)所示的化合物，
Figure FDA0003053648870000052
式(2)中，R3为氢原子或甲基，R4及R5各自独立地为氢原子、烷基、羟基烷基、烷氧基烷基或环状醚基，或者R4及R5可以形成环状杂环。
31.根据权利要求24所述的固化性树脂组合物，其中，含有下述通式(2)所示的化合物，
Figure FDA0003053648870000053
式(2)中，R3为氢原子或甲基，R4及R5各自独立地为氢原子、烷基、羟基烷基、烷氧基烷基或环状醚基，或者R4及R5可以形成环状杂环。
32.根据权利要求26所述的固化性树脂组合物，其中，含有下述通式(2)所示的化合物，
Figure FDA0003053648870000054
式(2)中，R3为氢原子或甲基，R4及R5各自独立地为氢原子、烷基、羟基烷基、烷氧基烷基或环状醚基，或者R4及R5可以形成环状杂环。
33.一种偏振膜，其在起偏镜的至少一面具备将固化性树脂组合物固化而得到的固化性树脂层，
所述固化性树脂组合物为权利要求1～32中任一项所述的固化性树脂组合物。
34.根据权利要求33所述的偏振膜，其中，所述固化性树脂层为粘接剂层，且在所述起偏镜的至少一面隔着所述粘接剂层设置有透明保护膜。
35.根据权利要求34所述的偏振膜，其中，所述透明保护膜的透湿度为5～70g/m2。
36.一种光学膜，其层叠有至少1张权利要求33～35中任一项所述的偏振膜。
37.一种图像显示装置，其使用了权利要求33～35中任一项所述的偏振膜或权利要求36所述的光学膜。
38.一种偏振膜的制造方法，所述偏振膜在起偏镜的至少一面具备将固化性树脂组合物固化而得到的固化性树脂层，
所述固化性树脂组合物含有下述通式(1)所示的化合物、以及选自金属醇盐及金属螯合物中的至少1种有机金属化合物，所述有机金属化合物的金属为钛、铝或锆，
Figure FDA0003053648870000061
式(1)中，X为包含反应性基团的官能团，X所包含的反应性基团为选自乙烯基、(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰胺基、环氧基、氧杂环丁烷基及巯基中的至少1种反应性基团，R1及R2各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的脂肪族烃基、芳基或杂环基，
该方法包括：
涂布工序，在所述起偏镜的至少一面涂布所述固化性树脂组合物；以及
固化工序，从所述起偏镜面侧或所述固化性树脂组合物的涂布面侧照射活性能量线，从而使所述固化性树脂组合物固化。
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