KR101397705B1 - 편광판 접착제 조성물 및 이를 이용한 편광판 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 편광판 접착제 조성물은 폴리비닐알코올계 수지; 제1가교제와 제2가교제를 포함하는 가교제; 및 금속산화물을 포함하고, 상기 제1가교제는 글리옥살이며, 상기 제2 가교제는 무기 가교제이고, 상기 제1가교제와 상기 제2 가교제의 중량비는 1: 2~4 : 1인 것을 특징으로 한다. 상기 편광판 접착제 조성물은 접착성이 우수할 뿐만 아니라, 양호한 외관으로 면내의 균일한 접착성을 가지며, 제품 합지부터 건조구간까지의 환경에서 소자의 크랙 발생을 줄일 수 있다.

Description

편광판 접착제 조성물 및 이를 이용한 편광판{ADHESIVE COMPOSITION FOR POLARIZING PLATE}
본 발명은 편광판 접착제 조성물 및 이를 이용한 편광판에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 특정 가교제를 특정 비율로 도입하여 접착성이 우수할 뿐만 아니라, 양호한 외관으로 면내의 균일한 접착성을 가지며, 제품 합지부터 건조구간까지의 환경에서 소자의 크랙 발생을 줄일 수 있는 편광판 접착제 조성물 및 이를 이용한 편광필름에 관한 것이다.
편광판은 편광자와 1쌍의 보호필름을 접착제를 개재하여 합지한 다층판이다.
편광자는 일반적으로 폴리비닐 알코올계 필름을 2색성 물질로 염색한 뒤 가교제를 이용하여 가교하고 1축 연신하여 얻어진다. 이러한 편광자는 연신 처리가 행해지기 때문에 수축하기 쉽고 폴리비닐 알코올이 친수성 폴리머이기 때문에 가습 조건에서 상당히 변형되기 쉽다. 이 때문에 필름의 기계적 강도를 높이기 위해 편광판의 양면 혹은 편면에 투명 보호 필름인 트리 아세틸 셀룰로오스 필름(Tri-acetylcellulose film)을 적층시켜 편광판을 제조한다.
이 때 편광자와 투명 보호 필름과의 접착제 이용하는 편광판용 접착제로는 수용성 접착제가 사용되는데 주로 폴리비닐 알코올 수용액에 가교제를 혼합한 폴리비닐 알코올계 접착제가 사용되고 있다. 이러한 수용성 접착제는 투명 보호 필름과의 결합력이 충분하지 않을 경우 가습 조건 하에서 편광자와 투명 보호 필름과의 계면에서 벗겨짐이 발생하는 경우가 있다.
한편, 편광판을 제작하는데 있어서, 편광자와 투명 보호 필름을 상기 폴리비닐 알코올계 접착제를 이용하여 바르는 경우 외관 불량이 발생할 수 있는데 이러한 외관 불량에는 대표적으로 연신 방향으로의 줄이 발생하는 소자결(레코드성 수지)과 MD방향으로 소자가 파단되는 소자 크랙의 두 가지를 들 수 있다. 이러한 불량은 편광자와 투명 보호 필름이 롤에 의해 합지될 때 접착제의 두께 불안정이나 접착성의 불균일 및 이로 인한 외관의 불안정에 의해 발생하게 된다.
이처럼 상기에 소개한 수용성 접착제의 내수성 및 접착제 두께 불안정에 따른 문제들에 대한 해결이 필요하다.
본 발명의 하나의 목적은 소자크랙과 소자결을 함께 개선한 편광판 접착제 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 내수성 및 접착제 두께 불안정에 따른 문제를 해소할 수 있는 편광판 접착제 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 접착성이 우수할 뿐만 아니라, 양호한 외관으로 면내의 균일한 접착성을 가지며, 제품 합지부터 건조구간까지의 환경에서 소자의 크랙 발생을 줄일 수 있는 편광판 접착제 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 편광자와 보호필름간에 밀착력이 우수한 편광판 접착제 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 편광판 접착제 조성물을 이용한 편광판을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 하나의 관점은 편광판 접착제 조성물에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 편광판 접착제 조성물은 폴리비닐알코올계 수지; 제1가교제와 제2가교제를 포함하는 가교제; 및 금속산화물을 포함하고, 상기 제1가교제는 글리옥살이며, 상기 제2 가교제는 무기 가교제이고, 상기 제1가교제와 상기 제2 가교제의 중량비는 1: 2~4 : 1인 것을 특징으로 한다.
다른 구체예에서 상기 편광판 접착제 조성물은 폴리비닐알코올계 수지, 가교제 및 금속 산화물을 포함하고, 85 ℃에서 측정한 모듈러스가 500MPa 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 무기 가교제는 붕산, 붕사를 포함하는 붕소 화합물; 클로로히드록시옥소지르코늄, 질산지르코닐을 포함하는 지르코늄 화합물; 테트라 알콕시치터네이트,수용성 티타늄 화합물을 포함하는 티타늄 화합물; 황산알루미늄, 염화알루미늄, 질산알루미늄을 포함하는 알루미늄 화합물; 아인산에스테르, 비스페놀A 변성 폴리인산을 포함하는 인산 화합물; 알콕시기 또는 글리시딜기를 포함하는 반응성 작용기를 갖는 실리콘화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 포함할 수 있다.
상기 금속산화물은 산화 지르코늄, 산화 규소, 산화알루미늄, 산화아연 및 산화티타늄으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 포함할 수 있다.
상기 금속산화물은 평균입경이 10 내지 100 nm 일 수 있다.
상기 가교제 총 함량과 상기 금속 화합물의 중량비는 1: 1.8~1: 3일 수 있다.
상기 편광판 접착제 조성물은 고형분 기준으로 폴리비닐알코올계 수지 100 중량부에 대하여, 가교제 10~40 중량부 및 금속산화물 20~150 중량부로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 편광판 접착제 조성물을 이용한 편광판에 관한 것이다. 상기 편광판은 편광자; 및 상기 편광판 접착제 조성물을 매개로 하여 상기 편광자의 일면 또는 양면에 접착된 보호 필름을 포함한다.
본 발명은 소자크랙과 소자결을 함께 개선하고, 내수성 및 접착제 두께 불안정에 따른 문제를 해소할 수 있으며, 접착성이 우수할 뿐만 아니라, 양호한 외관으로 면내의 균일한 접착성을 가지며, 제품 합지부터 건조구간까지의 환경에서 소자의 크랙 발생을 줄일 수 있고 편광자와 보호필름간에 밀착력이 우수한 편광판 접착제 조성물 및 이를 이용한 편광판을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
도 1은 본 발명의 하나의 구체예에 따른 편광판의 단면도이다.
본 발명의 편광판 접착제 조성물은 폴리비닐알코올계 수지, 가교제 및 금속 산화물을 포함한다. 이하, 본 발명의 각 성분에 대해 하기에 상세히 설명한다.
(A) 폴리비닐알코올계 수지
상기 폴리비닐알코올계 수지는 아세트아세틸기를 함유하는 변성 폴리비닐알코올계 수지를 사용할 수 있다.
구체예에서 상기 폴리비닐알코올계 수지는 평균중합도가 100~5000, 바람직하게는 1000~3000 일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 접착성을 갖는다.
또한 상기 폴리비닐알코올계 수지는 검화도가 85몰%~99.9몰%, 바람직하게는 90몰%~95 몰% 일 수 있다. 상기 범위 내에서, 접착제의 결정화도 향상에 의한 응집 에너지 향상 및 계면결합의 활성을 기대할 수 있다.
상기 폴리비닐알코올계 수지는 아세트아세틸기를 5~50몰%로 포함하는 변성 폴리비닐알코올계 수지가 바람직하다. 상기 범위 내에서 수용성 가교제와의 반응이 원활할 수 있으며, 접착제 내수성이 우수하다.
(B) 가교제
본 발명의 가교제는 제1가교제와 제2가교제의 2종 이상을 사용한다.
상기 제1 가교제로는 글리옥살이 사용되며, 상기 제2 가교제는 무기 가교제가 사용될 수 있다.
상기 무기 가교제의 예로는 붕산, 붕사를 포함하는 붕소 화합물; 클로로히드록시옥소지르코늄, 질산지르코닐을 포함하는 지르코늄 화합물; 테트라 알콕시치터네이트,수용성 티타늄 화합물을 포함하는 티타늄 화합물; 황산알루미늄, 염화알루미늄, 질산알루미늄을 포함하는 알루미늄 화합물; 아인산에스테르, 비스페놀A 변성 폴리인산을 포함하는 인산 화합물; 알콕시기 또는 글리시딜기를 포함하는 반응성 작용기를 갖는 실리콘화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명에서는 상기 제1가교제와 상기 제2 가교제의 중량비는 1: 2~4 : 1인 것을 특징으로 한다. 상기 범위에서 우수한 모듈러스와 접착력 및 내수성을 가질 수 있다.
본 발명에서 상기 가교제는 (A) 폴리비닐알코올계 수지 100 중량부에 대하여 10~40 중량부로 사용될 수 있다. 상기 범위에서 내구성과 가공성이 우수하다. 바람직하게는 15~35 중량부이다.
(C)금속산화물
상기 금속산화물은 물에 분산시켜 분산액으로 사용할 수 있다. 상기 금속 산화물은 접착제 가교를 제한하고 접착제 분자쇄 간 슬립 발생을 용이하게 한다.
구체예에서 상기 금속산화물은 물에 금속산화물 입자를 배합한 후 교반 분산시켜 사용할 수 있다. 상기 물과 금속 산화물입자의 배합비는 중량비로 5 : 1 ~ 20 : 1 일 수 있다. 예를 들면, 볼밀, 페인트쉐이커, 비드밀, 호모게나이저, 소니케이터, 고속교반기 등을 이용하여 교반 분산시킬 수 있다. 이때 입자의 재응집을 방지하기 위해 계면활성제가 더 포함될 수 있다. 상기 계면활성제로는 BYK-191, D-2015(이상 BYK), Dis-752W, Dis-755W(이상 Tego), EFKA-4585, EFKA-5440(이상 EFKA), OROTAN731A(이상 Rohm&Haas) 등이 사용될 수 있다. 상기 계면활성제는 금속산화물 입자 100 중량부를 기준으로 5~100 중량부 정도를 사용할 수 있다. 상기 범위에서 입자간 적절한 반발력으로 안정하게 분산되는 장점이 있다.
구체예에서, 상기 금속산화물의 금속산화물은 평균입자직경(D50)이 10~100 nm, 바람직하게는 12~50 nm 일 수 있다. 상기 범위에서 크랙결함을 최소화할 수 있다.
상기 금속산화물은 산화 지르코늄, 산화규소, 산화알루미늄, 산화아연 및 산화티타늄 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명에서 상기 금속산화물은 (A) 폴리비닐알코올계 수지 100 중량부에 대하여 20~150 중량부로 사용될 수 있다. 상기 범위에서 밀착력과 접착성이 우수하고 크랙결함을 최소화할 수 있다.
구체예에서는 상기 가교제 총 함량과 상기 금속 화합물의 중량비는 1: 1.8~1: 3일 수 있다. 이 경우 보다 우수한 내수 접착력과 보관 안정성을 확보할 수 있다.
상기 편광판 접착제 조성물은 폴리비닐알코올 수용액에 가교제를 투입하고, 여기에 금속산화물을 교반하면서 투입하여 제조될 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 편광판 접착제 조성물을 포함하는 편광판에 관한 것이다.
상기 편광판 접착제 조성물은 보호필름 - 접착제 - 편광자 - 접착제 - 보호필름의 순서로 합지하여 제조 조건에 따라 건조 오븐에서 건조 하여 제작한다
도 1은 본 발명의 하나의 구체예에 따른 편광판의 단면도이다. 도시된 바와같이 본 발명의 편광판은 제1보호필름(11), 제1 접착층(12), 편광자 (13), 제2 접착층(14) 및 제2 보호필름(15)이 순차적으로 적층된 구조를 갖는다.
구체예에서, 상기 편광판 접착제 조성물은 85 ℃에서 측정한 모듈러스가 500MPa 이상, 예를 들면 600~10,000 MPa 일 수 있다. 이처럼 본 발명의 편광판 접착제 조성물은 특정 가교제를 특정 비율로 적용함으로서, 우수한 모듈러스를 확보할 수 있는 것이다.
구체예에서 상기 제1 및 제2 접착층의 두께는 50 내지 300 nm 일 수 있다. 본 발명의 접착제 조성물을 이용해 형성한 접착층은 금속 산화물이 균일하게 분산된 구조를 갖는다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다;
(A) PVA : 일본합성화학 공업(주), 상품명 [고세파이마 Z-200], 평균 중합도 : 1200, 검화도 : 98.5몰 mol%, 아세트아세틸(acetylaceto)화 : 5몰%
(B)가교제
(B1)제1가교제 : 글리옥살(10%, water solution, 일본합성화학 공업(주))
(B2)제2가교제 : Zircosol-ZN(25%, Water Solution, 제일희원소화학공업)
(C)금속산화물 :Aluminium Oxide(Al2O3 Nano Particle, China, 평균 입자직경 : 12㎚ )
실시예 1
반응기에 상온수 950ml을 넣고 교반을 하면서 PVA (A) 50g을 서서히 투입하였다. 반응기 온도를 90℃까지 상승시킨 후 2시간 용해 후 서서히 냉각시켜 변성폴리비닐알콜 5% 수용액을 제조하였다.
이와 별도로 상온수 900ml와 Aluminium Oxide(Al2O3 Nano Particle, China) (C1) 100g을 배합하여 볼밀을 이용하여 충분히 교반 분산 시켜 금속산화물 분산액을 제조하였다.
상기에서 제조된 변성폴리비닐알콜 수용액에 가교제로 글리옥살(B1)과 Zircosol-ZN(B2)을 잘 교반하며 투입하여 혼합용액을 제조하고, 상기 혼합용액에 상기에서 제조된 금속 화합물 필러를 교반하면서 투입하여 편광판 접착제 조성물을 제조하였다.
실시예 2~9
금속산화물의 종류 및 배합량을 하기 표 1과 같이 변경하여 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교예 1
글리옥살을 적용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교예 2
무기 가교제를 적용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교예 3
글리옥살과 무기가교제의 비율을 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 비교예 3
(A)PVA 100 100 100 100 100 100 100
(B)가교제 (B1) 10 10 10 20 - 30 5
(B2) 20 20 20 5 30 - 35
(C)금속산화물 20 50 80 50 20 20 20
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 편광판 접착제 조성물을 편광판과 보호필름 사이에 개재시켜 보호필름 - 접착제 - 편광자 - 접착제 - 보호필름의 순서로 합지하였다. 합지된 필름을 건조 오븐에서 건조하여 편광판을 제조하였다. 상기 사용된 편광자 및 보호필름은 하기의 것을 사용하였다.
(1) 편광자 : 기재필름으로 80 ㎛ 두께의 폴리비닐알코올 필름(검화도:99.5, 중합도:2000)을 사용하였으며, 상기 기재필름을 0.3% 요오드 수용액에 침지시켜 염착한 후, 연신배율이 5.0이 되도록 연신하였다. 이어서 연신된 기재필름을 3% 농도의 붕산 용액과 2% 요오드화 칼륨 수용액에 침지시켜 색상 보정을 한 후, 40 ℃에서 3분간 건조하여 제조하였다.
(2) 투명 보호필름: 투명 보호필름으로 80 ㎛ 두께의 트리아세테이트 셀룰로오스(TAC)를 사용하였으며, 0.1 N 농도의 수산화나트륨 수용액에 50 ℃에서 2분 30초간 침지시켜 비누화 공정을 수행하여 제조하였다.
(3) 편광판 제작 : 상기 보호 필름의 편면에, 실시예 1~9 및 비교예 1~3의 접착제 조성물을 건조 후의 접착제층의 두께가 80nm가 되도록 도포하였다. 접착제의 도포 후 23℃의 온도 조건에서 편광자의 양면에 접착제가 부착된 투명 보호 필름을 롤로 접착시킨 후, 55℃에서 6분간 건조시켜 편광판을 제조하였다.
제조된 편광판에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하였다. 평가 결과는 표 2에 나타내었다.
1) 외관평가(Crack 결함) : 제조된 편광판을 1000㎜ x 1000㎜가 되도록 준비한다. 샘플을 형광등아래의 반사모드 및 Back Light 모드에서 MD 방향으로의 편광자 Crack이 발생하였는지를 확인하여 그 개수를 측정하여 결함 여부를 check하였다.
- 0 ~ 5개 : O
- 5개 초과 : X
2) 밀착력: 단부의 보호필름과 편광자의 사이에 커터 칼끝을 삽입하였다. 밀착력이 부족한 경우 편광자와 보호필름 사이가 벌어지게 되며 밀착력이 양호한 경우 편광자나 보호필름이 파단이 되었다.
3) 내수 접착력 : 편광판을 편광자의 흡수 축방향으로 50mm, 흡수축에 직교하는 방향으로 50mm 크기로 자르고 각 샘플을 60℃, 95% RH의 내열-내습 분의기 하에 120시간 방치하였다. 이 때, 소자/보호필름 사이에 박리 정도를 비교하였다.
- 박리가 발생하지 않는 경우 O
- 단부가 뜨는 경우는 △
- 전부 벗겨진 경우 X
4)보관 안정성 : Brookfield 점도계(LDVD-II)로 액의 분산제조 후부터 점도가 50% 이상 상승하는 시점(가사시간의 기준)을 측정하였다.
5) 모듈러스(MPa) : 수용액 상태의 접착제를 상온에서 3일동안 방치/건조하여 50㎛ 두께의 필름 시트로 제작 후 폭 5mm, 길이 20mm의 시편으로 제작하여 Rheometer(Seiko Instrument Inc. DMS6100)를 이용하여 30℃부터 100℃까지(승온온도 : 10℃/min) Temp. sweep test를 진행하여 85℃에서의 저장탄성률을 측정하였다.
6) 투습도(g/m2*24hr) : 수용액 상태의 접착제를 상온에서 3일동안 방치/건조하여 50㎛ 두께의 필름 시트로 제작하여 지름이 60mm인 원형 시편으로 제작하여 KS K0594 중 A-1 방법으로 접착제 필름을 통해 투과해서 수분이 흡습된 양을 측정하였다.
평가항목 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 비교예 3
외관 평가 O O O O O X O
밀착력 파단 파단 파단 파단 파단 파단 파단
내수 접착력 O O O X O X
보관 안정성 1개월 1개월 2개월 1개월 1일 2개월 1일
모듈러스(MPa) 633 2090 6500 1160 2200 226 2700
투습도
(g/m2*24hr)
646 680 671 718 634 928 631
상기 표 2에 나타난 바와 같이 실시예 1~4에서 제조된 편광판 접착제 조성물은 크랙결함이 없으며 밀착력, 내수접착력, 보관 안정성, 모듈러스 및 투습도가 우수한 것을 알 수 있다. 이에 비해 비교예 1은 내수 접착력이 저하되었으며, 비교예 2는 모듈러스 저하에 따른 제품의 외관 성능이 떨어진 것을 확인할 수 있다. 또한 제1 가교제와 제2 가교제간 비율이 본 발명의 범위를 벗어난 비교예 3의 경우 내수 접착력이 저하되었을 뿐만 아니라 보관 안정성도 떨어짐을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.
11 : 제1 보호필름 12 : 제1접착층
13 : 편광자 14 : 제2접착층
15 : 제2 보호필름

Claims (8)

  1. 폴리비닐알코올계 수지;
    제1가교제와 제2가교제를 포함하는 가교제; 및
    금속산화물;
    을 포함하고, 상기 제1가교제는 글리옥살이며, 상기 제2 가교제는 무기 가교제이고, 상기 제1가교제와 상기 제2 가교제의 중량비는 1: 2 ~ 4 : 1인 것을 특징으로 하는 편광판 접착제 조성물.
  2. 폴리비닐알코올계 수지, 가교제 및 금속 산화물을 포함하고,
    85 ℃에서 측정한 모듈러스가 500MPa 이상인 편광판 접착제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 무기 가교제는 붕산, 붕사를 포함하는 붕소 화합물; 클로로히드록시옥소지르코늄, 질산지르코닐을 포함하는 지르코늄 화합물; 테트라 알콕시치터네이트,수용성 티타늄 화합물을 포함하는 티타늄 화합물; 황산알루미늄, 염화알루미늄, 질산알루미늄을 포함하는 알루미늄 화합물; 아인산에스테르, 비스페놀A 변성 폴리인산을 포함하는 인산 화합물; 알콕시기 또는 글리시딜기를 포함하는 반응성 작용기를 갖는 실리콘화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 포함하는 편광판 접착제 조성물.
  4. 제1항 내지 제2항중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속산화물은 산화 지르코늄, 산화 규소, 산화알루미늄, 산화아연 및 산화티타늄으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 편광판 접착제 조성물.
  5. 제1항 내지 제2항중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속산화물은 평균입경이 10 내지 100 nm 인 것을 특징으로 하는 편광판 접착제 조성물.
  6. 제1항 내지 제2항중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교제 총 함량과 상기 금속 화합물의 중량비는 1: 1.8~1: 3인 것을 특징으로 하는 편광판 접착제 조성물.
  7. 제1항 내지 제2항중 어느 한 항에 있어서, 상기 편광판 접착제 조성물은 고형분 기준으로 폴리비닐알코올계 수지 100 중량부에 대하여, 가교제 10~40 중량부 및 금속산화물 20~150 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 편광판 접착제 조성물.
  8. 편광자; 및
    제1항 내지 제2항중 어느 한 항의 편광판 접착제 조성물을 매개로 하여 상기 편광자의 일면 또는 양면에 접착된 보호 필름을 포함하는 편광판.




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