TW201435925A - 用於基於銀奈米線之透明導電薄膜的穩定劑 - Google Patents

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Abstract

本發明已發現當將某些包含至少一個羧基之化合物併入含銀奈米線之薄膜時，可提供抗腐蝕性質。可將該等化合物併入一或多個含銀奈米線之層中或併入一或多個鄰接該含銀奈米線之層佈置之層中。

Description

用於基於銀奈米線之透明導電薄膜的穩定劑
近幾年，透明導電薄膜(TCF)已廣泛用於諸如觸控面板顯示器、液晶顯示器、電致發光照明、有機發光二極體裝置及光伏打太陽能電池之應用中。基於氧化銦錫(ITO)之透明導電薄膜已成為大多數應用之透明導體的選擇，此係由於其高導電性、透明性及相對良好的穩定性。然而，基於氧化銦錫之透明導電薄膜具有歸因於銦之高成本，需要複雜及昂貴的真空沈積設備及製程，及氧化銦錫的固有脆性及裂紋傾向(特別是當將其沈積至可撓性基板上時)的限制。
兩個用於測量透明導電薄膜之性質的最重要參數係總透光率(%T)及薄膜表面導電率。更高的透光率允許針對顯示器應用之清晰的畫質，針對照明及太陽能轉換應用之更高的效率。較低的電阻率(R)係大多數透明導電薄膜應用最為希望的，其中功率消耗可被減至最小。因此，透明導電薄膜的T/R比越高，透明導電薄膜越佳。
美國專利申請公開案2006/0257638A1揭示一種包括碳奈米管(CNT)及氯乙烯樹脂聚合物黏合劑的透明導電薄膜。
美國專利8,049,333及美國專利申請公開案2008/0286447A1中揭示一種透明導電薄膜，其中銀奈米線被沈積至基板上以形成裸 奈米線網絡，然後用聚合物基質材料外塗覆該銀奈米線網絡，以形成透明導電薄膜。聚合物，諸如聚丙烯酸酯及羧烷基纖維素醚聚合物被建議作為適用的基質材料。
美國專利申請公開案2008/0286447A1揭示芳族三唑及其他含氮化合物作為基於銀奈米線之透明導體的腐蝕抑制劑的用途。亦已揭示長鏈烷硫基化合物為適用的腐蝕抑制劑。
美國專利申請公開案2008/0292979A1揭示一種包含銀奈米線、或銀奈米線與碳奈米管之混合物的透明導電薄膜。該透明導電網絡或在無聚合物黏合劑下或在光可成像組合物中形成。將該透明導電薄膜塗覆在玻璃及聚對苯二甲酸乙二酯(PET)支撐上。
美國專利第8,052,773號描述一種透明導電薄膜，其係自銀奈米線之塗覆以形成網絡，然後用丙烯酸胺基甲酸酯聚合物層外塗覆該網絡而形成。
美國專利申請公開案2011/0024159A1揭示一種腐蝕抑制劑於透明導電薄膜之外塗層中的用途。
PCT專利公開案WO 2011/115603揭示用於透明導電薄膜中之包含1,2-二嗪化合物之抗腐蝕劑。
美國專利申請公開案2010/0307792A1揭示將配位的配位體添加至銀奈米線水性分散液以形成沈降物，隨後將該等沈降物自含鹵離子之上清液分離，再將該等銀奈米線分散液施用於塗料中及TCF之形成。
歐洲專利EP2251389B1揭示一種基於銀奈米線之油墨調配物，其中將各種水性銀錯合離子以不超過1：64(重量：重量)的錯合離子對銀奈米線之比例添加至基於銀奈米線之油墨中。
某些包含至少一個羧基之化合物特別適用作用於使基於銀奈 米線之透明導電薄膜之網絡朝向該等導電薄膜與腐蝕劑(諸如硫化氫)之非所需反應穩定的抗腐蝕劑。將此等化合物添加至透明導電薄膜之銀奈米線層中已導致改良的薄膜之導電性穩定性。
吾人亦相信該等包含至少一個羧基之化合物之有效性可藉由將其引入至少一種用於鄰接至少一個包含銀奈米線之層佈置之層的塗料混合物中而得以提高。若佈置在至少一個包含銀奈米線之層上，則此種層可為外塗層或頂塗層。此種外塗層或頂塗層可為例如經熱固化或UV固化的。或者，若佈置在至少一個包含銀奈米線之層與透明支撐之間，則此種層可為底漆或底塗層。或者該包含至少一個羧基之化合物可含於在至少一個包含銀奈米線之層上方及下方的層中。在此等情況之任一種下，亦可視需要將該等包含至少一個羧基之化合物添加至包含銀奈米線之層之至少一者中。
至少一個第一實施例提供一種透明導電物件，其包括透明支撐；至少一個佈置在該透明支撐上之第一層，該至少一個第一層包括分散在聚合物黏合劑中之銀奈米線之網絡及至少一種包含至少一個共價鍵結之羧基之第一化合物。
至少一個第二實施例提供一種透明導電物件，其包括透明支撐；至少一個佈置在該透明支撐上之第一層，該至少一個第一層包括分散在聚合物黏合劑中之銀奈米線之網絡；及至少一個佈置在該至少一個第一層上之第二層，該至少一個第一層包括至少一種包含至少一個共價鍵結之羧基之第一化合物。
在至少一些此等實施例中，該至少一個第一層可進一步包括至少一種包含至少一個共價鍵結之羧基之第二化合物。該至少一種第一化合物及至少一種第二化合物可彼此為相同或不同。
至少一個第三實施例提供一種透明導電物件，其包括透明支 撐；至少一個佈置在該透明支撐上之第一層，該至少一個第一層包括至少一種包含至少一個共價鍵結之羧基之第一化合物；及至少一個佈置在該至少一個第一層上之第二層，該至少一個第二層包括分散在聚合物黏合劑中之銀奈米線之網絡。
在至少一些此等實施例中，該至少一個第二層可進一步包括至少一種包含至少一個共價鍵結之羧基之第二化合物。該至少一種第一化合物及至少一種第二化合物可彼此為相同或不同。
至少一個第四實施例提供一種透明導電物件，其包括透明支撐；至少一個佈置在該透明支撐上之第一層；至少一個佈置在該至少一個第一層上之第二層，該至少一個第二層包括分散在聚合物黏合劑中之銀奈米線之網絡；至少一個佈置在該至少一個第二層上之第三層，該至少一個第三層包括至少一種包含至少一個共價鍵結之羧基之第一化合物。
在至少一些此等實施例中，該至少一個第二層可進一步包括至少一種包含至少一個共價鍵結之羧基之第二化合物。該至少一種第一化合物及至少一種第二化合物可彼此為相同或不同。
至少一個第五實施例提供一種方法，其包括將至少一種第一塗料混合物施覆至透明支撐上以形成至少一個第一塗覆層，該至少一種第一塗料混合物包括銀奈米線、至少一種聚合物黏合劑及至少一種包含至少一個共價鍵結之羧基之第一化合物。
至少一個第六實施例提供一種方法，其包括將至少一種第一塗料混合物施覆至透明支撐上以形成至少一個第一塗覆層，該至少一種第一塗料混合物包括銀奈米線及至少一種聚合物黏合劑；及將至少一種第二塗料混合物施覆至該至少一個第一塗覆層上以形成至少一個第二塗覆層，該至少一種第二塗料混合物包括至少一種包含至少一個共價鍵結之羧基之第一化合物。
在至少一些此等實施例中，該至少一種第一塗料混合物可進一步包括至少一種包含至少一個共價鍵結之羧基之第二化合物。該至少一種第一化合物及至少一種第二化合物可彼此為相同或不同。
至少一個第七實施例提供一種方法，其包括將至少一種第一塗料混合物施覆至透明支撐上以形成至少一個第一塗覆層，該至少一種第一塗料混合物包括至少一種包含至少一個共價鍵結之羧基之第一化合物，及將至少一種第二塗料混合物施覆至該至少一個第一塗覆層上，該至少一種第二塗料混合物包括銀奈米線及至少一種聚合物黏合劑。
在至少一些此等實施例中，該至少一種第二塗料混合物可進一步包括至少一種包含至少一個共價鍵結之羧基之第一化合物。該至少一種第一化合物及至少一種第二化合物可彼此為相同或不同。
此等及其他實施例將自以下描述、實例及示例性實施例中得以瞭解。
在本文獻中提及之所有公開案、專利及專利文獻係以全文引用的方式併入，正如個別地以引用的方式併入般。
2013年3月6日申請之美國臨時專利申請案第61/773,368號係以全文引用的方式併入本文中。
定義：
術語「導電層」或「導電薄膜」係指包括分散在聚合物黏合劑中之銀奈米線之網狀層。
術語「導電的」係指電導性。
術語「物件」係指在支撐上之「導電層」或「導電薄膜」之塗層。
術語「塗層重量」、「塗料重量」及「覆膜」係同義詞，且通常係以每單位面積之重量或莫耳數表示，諸如g/m2或mol/m2。
術語「透明的」意指可透射可見光而無相當可觀的散射或吸收。
「霧度」係在所有方向中均勻地擴散光之廣角散射。其為偏離入射光束平均超過2.5度之透射光的百分比。霧度降低對比度及導致乳狀或霧狀外觀。具有較低霧度百分比之材料看起來比具有較高霧度百分比之彼等較不模糊。
術語「有機溶劑」意指「一種材料，在使用溫度下為液體，其化學式包括一或多個碳原子」。
術語「水性溶劑」意指一種材料，其在使用溫度下為液體，其呈均質溶液之組合物包括最大比例之水(即，至少50重量%之水)。
術語「水溶性」意指溶質與水或其中水為主要組分之溶劑混合物形成均質溶液。
術語「一個(a)」或「一個(an)」係指「至少一個」該組分(例如，本文所述之抗腐蝕劑、奈米線及聚合物)。
引言
為了使基於銀之透明導體具有實際用途，重要的是，此等基於銀之透明導體在經歷環境條件時可穩定達一段長時期。
歸因於空氣中之低含量化學物質的反應的任何大氣腐蝕可引發金屬奈米線表面處之非所需的化學反應，影響基於金屬奈米線之透明導體的導電性及性能。眾所周知，腐蝕或「變色」可容易在暴露於大氣中時在銀金屬表面上出現。不希望受理論限制，此變色機制的一個實例係由硫化氫與銀反應所致之銀表面的硫化：2Ag+H2S → Ag2S+H2
由於銀化合物諸如硫化銀的導電率比銀金屬低許多，當暴露於大氣中時，基於銀奈米線之導體可逐漸失去導電性。
與暴露在空氣中的裸金屬線相反，在聚合物基質中之銀奈米線更穩定，因為聚合物的存在減慢硫化氫(或其他腐蝕劑)擴散至銀奈米線表面。然而，重要的是即使在將奈米線嵌入至聚合物基質中時，使銀奈米線表面穩定以避免硫化製程。
有用的是找到用於在聚合物黏合劑中包含銀奈米線之網絡之透明導電薄膜的抗腐蝕劑，其可使用常用塗覆技術自水性或有機溶劑進行塗覆。
銀奈米線
銀奈米線係用於賦予導電性給導電薄膜及使用該導電薄膜製備之物件的基本組分。透明導電薄膜的導電性主要係由以下所控制：a)單條奈米線之導電性，b)在端子之間的奈米線的數量，以及c)奈米線之間的連接的數量及接觸電阻率。低於某一奈米線濃度(亦稱為逾滲臨限值)時，端子之間的導電率係零，因為由於奈米線的間距相隔太遠，故不存在所提供之連續電流路徑。在該濃度以上，存在至少一個可用的電流路徑。隨著提供更多的電流路徑，該層的總電阻將減小。然而，隨著提供更多的電流路徑，導電薄膜的透明性(即，透光百分比)減小，此係由於由奈米線的光吸收及反向散射。另外，隨著在導電薄膜中的銀奈米線數量增加，由於銀奈米線的光散射，透明薄膜的霧度增加。在使用導電薄膜製備之透明物件中，將出現類似效應。
在一個實施例中，銀奈米線具有約20至約3300的縱橫比(長度/寬度)。在另一實施例中，銀奈米線具有約500至1000的縱橫比(長度/寬度)。具有約5μm至約100μm(微米)之長度及約10nm至約200nm之寬度的銀奈米線是有用的。具有約20nm至約100nm之寬度及 約10μm至約50μm之長度的銀奈米線亦特別適用於構建透明導電網狀薄膜。
銀奈米線可藉由在相關技術中已知的方法來製備。特定言之，銀奈米線可經由在多元醇(例如，乙二醇或丙二醇)及聚(乙烯基吡咯啶酮)之存在下之銀鹽(例如硝酸銀)之溶液相還原來合成。均勻大小的銀奈米線之大規模生產可以根據在例如，Ducamp-Sanguesa,C.等人，J.of Solid State Chemistry,(1992),100,272-280；Xia,Y.等人，Chem.Mater.(2002),14,4736-4745；Xia,Y.等人，Nano Letters,(2003),3(7),955-960；2012年3月15日公開的美國專利申請公開案2012/0063948；2012年5月24日公開的美國專利申請公開案2012/0126181；2012年6月14日公開的美國專利申請公開案2012/0148436；2012年8月16日公開的美國專利申請公開案2012/0207644；及2012年12月27日公開的美國專利申請公開案2012/0328469(其各者將以全文引用的方式併入)中所述之方法來製備。
聚合物黏合劑
對於透明導電薄膜之實際製造製程而言，重要的是在塗料分散液中同時具有導電組分(諸如銀奈米線)及聚合物黏合劑。聚合物黏合劑溶液具有雙重作用，作為分散劑以促進銀奈米線之分散及作為增黏劑以使銀奈米線塗料分散液穩定，使得銀奈米線之沈降在塗覆製程中之任何點均不會發生。吾人亦希望在單一塗料分散液中具有銀奈米線及聚合物黏合劑。此簡化塗覆製程，並允許一次通過式塗覆，及避免首先塗覆裸銀奈米線以形成脆弱易碎薄膜，隨後用聚合物外塗覆該薄膜以形成透明導電薄膜的方法。
為了使透明導電薄膜可適用於各種裝置應用中，亦重要的是該透明導電薄膜之聚合物黏合劑為光學透明且可撓性的，然具有 高的機械強度、良好的硬度、高的熱穩定性及光穩定性。此要求待用於透明導電薄膜之聚合物黏合劑具有大於透明導電薄膜之使用溫度的Tg(玻璃化轉變溫度)。
透明、光學上澄清之聚合物黏合劑係相關技術中已知的。合適的聚合物黏合劑之實例包括但不限於：聚丙烯酸類(諸如聚甲基丙烯酸酯(例如，聚(甲基丙烯酸甲酯))、聚丙烯酸酯及聚丙烯腈)、聚乙烯醇、聚酯(例如，聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯)、具有高芳香性程度之聚合物(諸如酚類或甲酚醛(例如，NOVOLAC®)、聚苯乙烯、聚乙烯基甲苯、聚乙烯基二甲苯、聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯胺、聚硫化物、聚碸、聚伸苯基及聚苯醚)、聚胺基甲酸酯(PU)、聚碳酸酯、環氧樹脂、聚烯烴(例如，聚丙烯、聚甲基戊烯及環烯烴)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、纖維素、聚矽氧及其他含矽聚合物(例如，聚倍半矽氧烷及聚矽烷)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙酸乙烯酯、聚降冰片烯、合成橡膠(例如EPR、SBR、EPDM)、及含氟聚合物(例如，聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯(TFE)或聚六氟丙烯)、氟烯烴及烴類烯烴之共聚物(例如，LUMIFLON®)及非晶形氟碳聚合物或共聚物(例如，來自Asahi Glass Co.之CYTOP®、或來自DuPont之TEFLON®AF)、聚乙烯基縮丁醛、聚乙烯基縮乙醛、明膠、多醣及澱粉。
在某些實施例中，為了將銀奈米線分散在聚合物塗料溶液中及使其穩定，使用具有高氧含量之聚合物黏合劑是有利的。含氧基團，諸如羥基及羧酸基具有結合至銀奈米線表面之強親和力，並促進分散及穩定。許多富氧聚合物亦具有在通常用於製備經有機溶劑塗覆之材料的極性有機溶劑中之良好溶解性，而其他富氧聚合物具有在水或通常用於製備經水性溶劑塗覆之材料的水性溶 劑混合物中之良好溶解性。
在某些實施例中，當用於製備自有機溶劑(諸如2-丁酮(甲基乙基酮，MEK)、甲基異丁基酮、丙酮、甲醇、乙醇、2-丙醇、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、其混合物)塗覆之基於銀奈米線之透明導電薄膜時，纖維素酯聚合物，諸如乙酸丁酸纖維素酯(CAB)、乙酸纖維素酯(CA)或乙酸丙酸纖維素酯(CAP)均優於其他富氧聚合物黏合劑。其等之使用導致其中所塗覆薄膜之透光率及導電性均得到極大改良的透明導電薄膜。另外，此等纖維素酯聚合物具有至少100℃的玻璃化轉變溫度及提供具有高的機械強度、良好的硬度、高的熱穩定性及光穩定性之透明可撓性薄膜。
纖維素酯聚合物可以約40至約90重量%之乾燥透明導電薄膜存在。較佳地，其係以約60至約85重量%之乾燥薄膜存在。在一些構造中，可使用纖維素酯聚合物及一或多種額外的聚合物的混合物。此等聚合物應該與纖維素聚合物相容。相容意指當乾燥時，包含至少一種纖維素酯聚合物及一或多種額外的聚合物的混合物形成透明單相組合物。該額外的聚合物可提供進一步的益處，諸如促進黏附至支撐及改良硬度及抗劃傷性。如上述，所有聚合物之總重量%係約40至約95重量%之乾燥透明導電薄膜。較佳地，所有聚合物之總重量為約60至約85重量%之乾燥薄膜。聚酯聚合物、胺基甲酸酯、聚丙烯酸類係適用於與纖維素酯聚合物摻合之額外的聚合物之實例。
在其他實施例中，亦可使用水溶性聚合物黏合劑，諸如聚乙烯醇、明膠、聚丙烯酸、聚醯亞胺。亦可使用其他水可分散性膠乳聚合物，諸如聚丙烯酸酯及含甲基丙烯酸單元之聚甲基丙烯酸酯。自水性溶液塗覆對環境有利，並降低在製造期間揮發性有機化合物的排放。
使用水溶性聚合物，諸如聚乙烯醇或明膠作為基於銀奈米線之透明導體的黏合劑產生其中薄膜透射率及導電率均得以極大提高的優異的透明導電薄膜。當將聚合物交聯劑添加至聚合物溶液中時，使用聚乙烯醇或明膠聚合物黏合劑製備之透明導電薄膜亦顯示極佳的清晰度、耐擦傷性及硬度。根據本發明製備之透明導電薄膜提供至少80%的跨約350nm至約1100奈米之整個光譜範圍的透射率及500ohm/sq或更小之表面電阻率。
包含銀奈米線及水溶性聚合物黏合劑之透明導電物件亦顯示極佳的清晰度、高的耐擦傷性及硬度。此外，當在支撐與導電層之間施加適當的膠層時，使用此等聚合物黏合劑製備之透明導電薄膜具有良好的至該支撐之黏附性，該支撐包括聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚碳酸酯及類似物。
水溶性聚合物黏合劑係以約40至約95重量%之乾燥透明導電薄膜存在。較佳地，其係以約60至約85重量%之乾燥薄膜存在。
在一些構造中，多至50重量%之明膠或聚乙烯醇聚合物黏合劑可由一或多種額外的聚合物來代替。此等聚合物應與明膠或聚乙烯醇聚合物黏合劑相容。相容意指在乾燥時所有聚合物形成透明的單相混合物。該(等)額外的聚合物可提供進一步的益處，諸如促進黏附至支撐及改良硬度及抗劃傷性。水溶性丙烯酸類聚合物作為額外的聚合物特別佳。此等聚合物之實例係聚丙烯酸及聚丙烯醯胺及其共聚物。如上述，所有聚合物的總重量%係約50至約95重量%之乾燥透明導電薄膜。較佳地，所有聚合物的總重量為約70至約85重量%之乾燥薄膜。
若需要，利用此等聚合物黏合劑至支撐之透明導電薄膜的耐擦傷性及硬度可藉由使用使聚合物黏合劑交聯之交聯劑來改良。異氰酸酯、烷氧基矽烷及三聚氰胺係用於含有游離羥基之纖維素 酯聚合物之典型交聯劑的實例。乙烯基碸及醛係用於明膠黏合劑之典型交聯劑的實例。
穩定劑
穩定劑係化學化合物，當添加至透明導電薄膜時，可提高就由氧氣或大氣中之一或多種其他化學物質與薄膜中之一或多種組分反應所導致之大氣腐蝕而言之構造的穩定性。該反應導致薄膜之導電性、光學性質、及/或物理完整性之劣化。當用於透明導電薄膜時，穩定劑應係無色無味的，並且應在使用透明導電薄膜之環境中之熱、光、及濕度的條件下為穩定的。
然而，在實踐中，當結合至銀奈米線表面時，許多此等化合物將大幅降低所得導電薄膜之導電性。不希望受理論限制，據信此等化合物的絕緣效應可避免電子在奈米線接觸點「流動」。因此，重要的是識別一類化合物，其將提供抗腐蝕保護給透明導電薄膜而不會導致導電性顯著降低及其他負面影響。有利的是，延遲引入抗腐蝕劑至導電奈米線網絡，直到其形成後才引入可最大限度地減少網絡中之導電路徑的破壞。
吾人已經發現，當併入含銀奈米線之薄膜時，包含至少一個羧基之化合物具有抗腐蝕性及穩定作用。不希望受理論限制，據信基於銀奈米線之透明導電薄膜的羧酸穩定化之一個可能機制是由於由羧基與銀奈米線表面處之氧化銀層之間的化學反應所致之羧酸銀形成。奈米線一暴露在氧氣下，銀奈米線就形成氧化銀表面層。在轉化為羧酸銀後，奈米線表面受到保護，其避免銀奈米線與空氣中之含硫物質(諸如H2S或SO2)之反應。
在某些實施例中，包含至少一個羧基之化合物包括2-(4-氯苯甲醯基)苯甲酸(CBBA，其具有約3.5之pKa)；其結構顯示如下：
導電薄膜之塗覆
用於透明銀奈米線薄膜之基於有機溶劑之塗料調配物可藉由將各種組分與一或多種聚合物黏合劑在合適的有機溶劑系統中混合來製備，該有機溶劑系統通常包括一或多種溶劑，諸如甲苯、2-丁酮(甲基乙基酮，MEK)、甲基異丁基酮、丙酮、甲醇、乙醇、2-丙醇、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、四氫呋喃、或其混合物。用於透明銀奈米線薄膜之水基塗料調配物可藉由將各種組分與一或多種聚合物黏合劑在水或水與水混溶性溶劑(諸如丙酮、乙腈、甲醇、乙醇、2-丙醇或四氫呋喃或其混合物)之混合物中混合來製備。含銀奈米線之透明薄膜可藉由使用各種塗覆程序(諸如繞線棒塗覆、浸塗、刀或刮刀塗覆、簾式塗覆、斜板式塗覆、狹縫模具式塗覆、輥塗或凹版塗覆)塗覆調配物來製備。界面活性劑及其他塗料助劑可併入塗料調配物中。
在一個實施例中，銀奈米線的塗層重量為約10mg/m2至約500mg/m2。在另一實施例中，銀奈米線的塗層重量為約20mg/m2至約200mg/m2。在又一實施例中，銀奈米線的塗層重量為約30mg/m2至約120mg/m2。透明導電塗層之適用的塗層乾燥厚度為約0.05μm至約2.0μm，及較佳係約0.1μm至約0.5μm。
經塗覆及乾燥後，透明導電薄膜應具有小於1,000ohm/sq，及較佳小於500ohm/sq的表面電阻率。
經塗覆及乾燥後，透明導電薄膜應具有儘可能高的透射率%。至少70%的透射率係適用的。至少80%及甚至至少90%的透射率是 更加適用的。
特別適用的是具有至少70%的透射率及小於500ohms/sq的表面電阻率的薄膜。
此等透明導電薄膜提供至少80%的跨約350nm至約1100nm之整個光譜範圍的透射率，及小於500ohm/sq的表面電阻率。
透明支撐
在一個實施例中，將導電材料塗覆至支撐上。該支撐可係剛性或可撓性的。
合適的剛性基板包括例如玻璃、聚碳酸酯、丙烯酸類及類似物。
當將導電材料塗覆至可撓性支撐上時，該支撐較佳為具有任何所需厚度且由一或多種聚合物材料所組成之可撓性透明聚合物薄膜。要求該支撐在該導電層之塗覆及乾燥期間展示尺寸穩定性，並具有合適的與上覆層之黏附性質。適用於製備此等支撐之聚合物材料包括聚酯[諸如聚(對苯二甲酸乙二酯)(PET)及聚萘二甲酸乙二酯(PEN)]、乙酸纖維素酯及其他纖維素酯、聚乙烯醇縮乙醛、聚烯烴、聚碳酸酯及聚苯乙烯。較佳的支撐係由具有良好的熱穩定性之聚合物(諸如聚酯及聚碳酸酯)所組成。支撐材料亦可經處理或退火，以減少收縮並促進尺寸穩定性。亦可使用透明多層支撐。
導電薄膜至支撐上之塗覆
透明導電物件可藉由使用各種塗覆程序(諸如繞線棒塗覆、浸塗、刮塗、簾式塗覆、斜板式塗覆、狹縫模具式塗覆、輥塗、凹版塗覆或擠壓塗覆)塗覆上述調配物至透明支撐上來製備。
或者，透明導電物件可藉由將如上所述製備之透明導電薄膜層壓至透明支撐上來製備。
在一些實施例中，可將包含兩種或多種聚合物之單相混合物的「載體」層調配物直接施覆於支撐上，並藉此位於該支撐與銀奈米線層之間。載體層用以促進支撐黏附至包含銀奈米線之透明聚合物層。載體層調配物可與透明導電銀奈米線層調配物之施覆依序或同時施覆。較佳的是，所有塗料被同時施覆至支撐上。載體層通常被稱為「促進黏著層」、「間層」或「中間層」。
如上所述，在一個實施例中，銀奈米線的塗層重量為約20mg/m2至約500mg/m2。在其他實施例中，銀奈米線的塗層重量為約10mg/m2至約200mg/m2。其中以約10mg/m2至約120mg/m2塗覆銀奈米線的實施例亦可預期。
經塗覆及乾燥後，透明導電物件應具有小於1,000ohm/sq，及較佳小於500ohm/sq的表面電阻率。
類似地，在透明支撐上經塗覆及乾燥後，透明導電物件應具有儘可能高的光學透射率。至少70%的透射率係適用的。至少80%及甚至至少90%的透射率係更加適用的。
特別佳的是具有至少80%的透射率及小於500ohm/sq的表面電阻率的物件。
示例性實施例
2013年3月6日申請之美國臨時專利申請案第61/773,368號(其以全文引用的方式併入本文中)揭示以下48項非限制性示例性實施例：
A.一種透明導電物件，其包括：透明支撐；至少一個佈置在該透明支撐上之第一層，該至少一個第一層包括分散在至少一種聚合物黏合劑中之銀奈米線之網絡，及；至少一個佈置在該至少一個第一層上之第二層，該至少一個 第二層包括至少一種包含至少一個羧基之第一化合物。
B.如實施例A之透明導電物件，其中該至少一種第一化合物包括大於約3.0之pKa。
C.如實施例A之透明導電物件，其中該至少一種第一化合物包括2-(4-氯苯甲醯基)苯甲酸。
D.如實施例A之透明導電物件，其中該透明支撐為可撓性透明聚合物薄膜。
E.如實施例A之透明導電物件，其中該銀奈米線係以足以提供小於約1000ohm/sq之表面電阻率之含量存在。
F.如實施例A之透明導電物件，其中該銀奈米線具有約20至約3300之縱橫比。
G.如實施例A之透明導電物件，其中該銀奈米線係以約10mg/m2至約500mg/m2之含量存在。
H.如實施例A之透明導電物件，其具有至少約80%之跨約350nm至約1100nm之光譜範圍之透射率及約500ohm/sq或更小之表面電阻率。
J.如實施例A之透明導電物件，其中該至少一種聚合物黏合劑包括至少一種水溶性聚合物。
K.如實施例J之透明導電物件，其中該至少一種水溶性聚合物包括明膠、聚乙烯醇、或其混合物。
L.如實施例K之透明導電物件，其中該至少一種聚合物黏合劑另外包括多至約50重量%之一或多種額外的水溶性聚合物。
M.如實施例L之透明導電物件，其中該一或多種額外的水溶性聚合物包括至少一種聚丙烯酸聚合物。
N.如實施例A之透明導電物件，其中該至少一種聚合物黏合劑包括至少一種有機溶劑可溶性聚合物。
P.如實施例N之透明導電物件，其中該有機溶劑可溶性聚合物黏合劑包括至少一種纖維素酯聚合物。
Q.如實施例N之透明導電物件，其中該有機溶劑可溶性聚合物黏合劑包括乙酸纖維素酯、乙酸丁酸纖維素酯、或乙酸丙酸纖維素酯或其混合物。
R.如實施例P之透明導電物件，其中該至少一種纖維素酯聚合物具有至少約100℃之玻璃化轉變溫度。
S.如實施例N之透明導電物件，其中該至少一種聚合物黏合劑另外包括多至50重量%之一或多種額外的有機溶劑可溶性聚合物。
T.如實施例S之透明導電物件，其中該一或多種額外的有機溶劑可溶性聚合物包括至少一種聚酯聚合物。
U.一種透明導電物件，其包括：透明支撐；至少一個佈置在該透明支撐上之第一層，該至少一個第一層包括銀奈米線之網絡、聚合物黏合劑及至少一種包含至少一個共價鍵結之羧基之第一化合物；及至少一個包含透明聚合物之第二層。
V.如實施例U之透明導電物件，其中該至少一種第一化合物包括大於約3.0之pKa。
W.如實施例U之透明導電物件，其中該至少一種第一化合物包括2-(4-氯苯甲醯基)苯甲酸。
X.如實施例U之透明導電物件，其中該透明支撐為可撓性透明聚合物薄膜。
Y.如實施例U之透明導電物件，其中該銀奈米線係以足以提供小於約1000ohm/sq之表面電阻率之含量存在。
Z.如實施例U之透明導電物件，其中該銀奈米線具有約21至約3300之縱橫比。
AA.如實施例U之透明導電物件，其中該銀奈米線係以約10mg/m2至約500mg/m2之含量存在。
AB.如實施例U之透明導電物件，其具有至少約80%之跨約350nm至約1100nm之光譜範圍之透射率及約500ohm/sq或更小之表面電阻率。
AC.如實施例U之透明導電物件，其中該至少一種聚合物黏合劑包括至少一種水溶性聚合物。
AD.如實施例AC之透明導電物件，其中該至少一種水溶性聚合物包括明膠、聚乙烯醇、或其混合物。
AE.如實施例AD之透明導電物件，其中該至少一種聚合物黏合劑另外包括多至約50重量%之一或多種額外的水溶性聚合物。
AF.如實施例AE之透明導電物件，其中該一或多種額外的水溶性聚合物包括至少一種聚丙烯酸聚合物。
AG.如實施例U之透明導電物件，其中該至少一種聚合物黏合劑包括至少一種有機溶劑可溶性聚合物。
AH.如實施例AG之透明導電物件，其中該有機溶劑可溶性聚合物黏合劑包括至少一種纖維素酯聚合物。
AJ.如實施例AG之透明導電物件，其中該有機溶劑可溶性聚合物黏合劑包括乙酸纖維素酯、乙酸丁酸纖維素酯、或乙酸丙酸纖維素酯或其混合物。
AK.如實施例AH之透明導電物件，其中該至少一種纖維素酯聚合物具有至少約100℃之玻璃化轉變溫度。
AL.如實施例AG之透明導電物件，其中該至少一種聚合物黏合劑另外包括多至50重量%之一或多種額外的有機溶劑可溶性聚 合物。
AM.如實施例AL之透明導電物件，其中該一或多種額外的有機溶劑可溶性聚合物包括至少一種聚酯聚合物。
AN.一種方法，其包括：將至少一種第一塗料混合物施覆於透明支撐上以形成至少一個第一塗覆層，該至少一種第一塗料混合物包括銀奈米線及至少一種聚合物黏合劑；及將至少一種第二塗料混合物施覆於該至少一個第一塗覆層上以形成至少一個第二塗覆層，該至少一種第二塗料混合物包含至少一種包含至少一個共價鍵結之羧基之第一化合物。
AP.如實施例AN之方法，其中該至少一種第一化合物包括大於約3.0之pKa。
AQ.如實施例AN之方法，其中該至少一種第一化合物包括2-(4-氯苯甲醯基)苯甲酸。
AR.如實施例AN之方法，其中該施覆該至少一種第一塗料混合物及該施覆該至少一種第二塗料混合物同時發生。
AS.如實施例AN之方法，其進一步包括乾燥該至少一個第一層或該至少一個第二層或兩者。
AT.一種方法，其包括：將至少一種第一塗料混合物施覆於透明支撐上以形成至少一個第一塗覆層，該至少一種第一塗料混合物包括至少一種包含至少一個共價鍵結之羧基之第一化合物；及將至少一種第二塗料混合物施覆於該至少一個第一塗覆層上，該至少一種第二塗料混合物包括銀奈米線及至少一種聚合物黏合劑。
AU.如實施例AT之方法，其中該至少一種第一化合物包括大 於約3.0之pKa。
AV.如實施例AT之方法，其中該至少一種羧酸包括2-(4-氯苯甲醯基)苯甲酸。
AW.如實施例AT之方法，其中該施覆該至少一種第一塗料混合物及該施覆該至少一種第二塗料混合物同時發生。
AX.如實施例AT之方法，其進一步包括乾燥該至少一個第一層或該至少一個第二層或兩者。
AY.一種透明導電物件，其包括：透明支撐；至少一個佈置在該透明支撐上之第一層，該至少一個第一層包括分散在至少一種聚合物黏合劑中之銀奈米線之網絡及至少一種包含至少一個羧基之第一化合物。
AZ.一種方法，其包括：將至少一種第一塗料混合物施覆於透明支撐上以形成至少一個第一塗覆層，該至少一種第一塗料混合物包括銀奈米線、至少一種聚合物黏合劑及至少一種包含至少一個共價鍵結之羧基之第一化合物。
實例
材料及方法
除非另外指明，否則用於以下實例中之所有材料係容易自標準商業來源，諸如Sigma-Aldrich Co.LLC(聖路易斯)獲得。除非另外指示，否則所有百分比係以重量計。使用以下額外的方法及材料。
2-(4-氯苯甲醯基)苯甲酸(CBBA，其具有約3.5之pKa)；其結構顯示如下：
CAB 171-15係可購自Eastman Chemical Co.(田州金斯波特)之乙酸丁酸纖維素酯樹脂。其具有161℃之玻璃化轉變溫度。
CAB 381-20係可購自Eastman Chemical Co.(田州金斯波特)之乙酸丁酸纖維素酯樹脂。其具有141℃之玻璃化轉變溫度。
CAB 553-0.4係可購自Eastman Chemical Co.(田州金斯波特)之乙酸丁酸纖維素酯。其具有136℃之玻璃化轉變溫度。
ESTAR®係可購自Kodak之聚酯支撐。
SR399(二季戊四醇五丙烯酸酯，Sartomer)係澄清液體，其具有525g/mol之分子量。
SLIP-AYD® FS 444(含於二丙二醇中之聚矽氧烷，Elementis)係一種用於增加水基及極性溶劑基塗料之表面滑爽性及抗劃傷性的液體添加劑。
DAROCUR® 1173(2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮，Ciba)係光引發劑，其具有164.2g/mol之分子量。
Mayer Bars係1/2英寸直徑的303型不銹鋼塗料棒且可購自R.D.Specialties,Inc.(紐約韋伯斯特)。
銀奈米線
銀奈米線係藉由與2012年12月27日公開之美國專利申請公開案2012/0328469A1之實例13類似的程序，使用160℃之反應溫度持續45min來製備。如此製得之銀奈米線展示54±29nm之平均直徑，及18±14μm之平均長度。
實例1
銀奈米線塗料分散液之製法
CAB聚合物預混合溶液係藉由將15重量份之CAB 381-20(乙酸丁酸纖維素酯聚合物，Eastman Chemical)與85重量份之乙酸正丙酯(Oxea)混合來製備。在使用之前將所得CAB聚合物預混合溶液過濾。
將17.32重量份之CAB聚合物預混合溶液與18.18重量份之乳酸乙酯(>99.8%純)、56.16重量份之銀奈米線含於異丙醇中之1.85%固體分散液、及8.34重量份之乙酸正丙酯(Oxea)組合，以形成在3.64%固體下之銀奈米線塗料分散液。
最終銀溶液係藉由添加如表I中所示之各種負載之2-(4-氯苯甲醯基)苯甲酸(CBBA)至母料溶液之等分試樣中來製備。將最終銀奈米線塗料分散液在具有350行/英寸(LPI)板之實驗室校樣機上塗覆於5mil ESTAR LS聚酯支撐上，並在280℃下乾燥2min。
頂塗溶液之製法
CAB聚合物預混合溶液係藉由將15重量份之CAB 553-0.4(乙酸丁酸纖維素酯聚合物，Eastman Chemical)混入42.50重量份之變性乙醇及42.50重量份之甲醇(>99%純)來製備。在使用之前將所得CAB聚合物預混合溶液過濾。
頂塗母料溶液係藉由將1405重量份之變性乙醇、2250重量份之含33重量% SR399(二季戊四醇五丙烯酸酯，Sartomer)之變性乙醇溶液、150重量份之含10重量% SLIP-AYD FS-444(含於二丙二 醇醚中之聚矽氧烷，Elementis)之變性乙醇溶液、435重量份之含31重量% DAROCURE 173光引發劑(Ciba)之變性乙醇溶液及1027重量份之正丁醇(>98%純)添加至5000重量份之CAB聚合物預混合溶液中來製備。該頂塗母料溶液具有16.0%固體。
塗覆薄膜之製法
將上述頂塗溶液利用450行/英寸(LPI)板外塗覆於銀奈米線塗層上。隨後，在烘箱中在220℃下乾燥塗層2min，接著兩次以20ft/min速度通過利用Fusion 300 UV-H燈之UV固化。
塗覆薄膜之評估
如下所概述，在80℃下及在實驗室桌面上評估TCF表面電阻率、透光率及霧度。
80℃ TCF穩定性試驗
利用RCHEK RC3175 4-點電阻率或Delcom 707非接觸式電導監測器，測量在緊接塗覆之後(初始值)之塗層之表面電阻率。隨後，將此等TCF樣品置於在80℃下之具有自由空氣流動之Blue-M烘箱中達10天。在試驗期之後，則再次檢驗該等TCF樣品以記錄薄膜電阻率之變化。
桌面TCF穩定性試驗
利用RCHEK RC3175 4-點電阻率計或Delcom 707非接觸式電導監測器，測量在緊接塗覆之後之塗層(初始值)之表面電阻率。隨後，將此等TCF樣品以TCF側朝向光置於在1500至2000 LUX螢光下之實驗室桌面上達1及2個月。在試驗期之後，則再次檢驗該等TCF樣品以記錄薄膜電阻率之變化。
表I中之穩定性測試結果顯示在直接添加2-(4-氯苯甲醯基)苯甲酸(CBBA)至銀奈米線塗料溶液後，80℃穩定性及桌面穩定性兩者均得以改良。
已特別參考目前較佳之實施例詳細描述本發明，但是應瞭解，在本發明之精神及範疇內可實現變化及修改。因此，目前所揭示之實施例在所有態樣下被視為說明性而非限制性。本發明之範疇由隨附申請專利範圍所指定，且來自其等效物之含義及範圍內之所有改變意欲涵蓋於其中。

Claims (10)

  1. 一種透明導電物件，其包括：透明支撐；至少一個佈置在該透明支撐上之第一層，該至少一個第一層包括分散在至少一種聚合物黏合劑中之銀奈米線之網絡，及至少一種包含至少一個羧基之第一化合物。
  2. 如請求項1之透明導電物件，其中該至少一種第一化合物包括大於約3.0之pKa。
  3. 如請求項1之透明導電物件，其中該至少一種第一化合物包括2-(4-氯苯甲醯基)苯甲酸。
  4. 如請求項1之透明導電物件，其具有至少約80%之跨約350nm至約1100nm之光譜範圍的透射率及約500ohm/sq或更小之表面電阻率。
  5. 如請求項1之透明導電物件，其中該至少一種聚合物黏合劑包括至少一種水溶性聚合物。
  6. 如請求項5之透明導電物件，其中該至少一種水溶性聚合物包括明膠、聚乙烯醇、或其混合物。
  7. 如請求項1之透明導電物件，其中該至少一種聚合物黏合劑包括至少一種有機溶劑可溶性聚合物。
  8. 如請求項7之透明導電物件，其中該有機溶劑可溶性聚合物黏合劑包括至少一種纖維素酯聚合物。
  9. 如請求項8之透明導電物件，其中該至少一種纖維素酯聚合物具有至少約100℃之玻璃化轉變溫度。
  10. 如請求項7之透明導電物件，其中該有機溶劑可溶性聚合物黏合劑包括乙酸纖維素酯、乙酸丁酸纖維素酯、或乙酸丙酸纖維素酯或其混合物。
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