TW201410811A - 用於透明導電膜的防腐劑 - Google Patents

用於透明導電膜的防腐劑 Download PDF

Info

Publication number
TW201410811A
TW201410811A TW102130331A TW102130331A TW201410811A TW 201410811 A TW201410811 A TW 201410811A TW 102130331 A TW102130331 A TW 102130331A TW 102130331 A TW102130331 A TW 102130331A TW 201410811 A TW201410811 A TW 201410811A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
carbon atoms
group
coating
transparent conductive
substituted
Prior art date
Application number
TW102130331A
Other languages
English (en)
Inventor
James B Philip Jr
Chaofeng Zou
Original Assignee
Carestream Health Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Carestream Health Inc filed Critical Carestream Health Inc
Publication of TW201410811A publication Critical patent/TW201410811A/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H01B13/30—Drying; Impregnating
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12535—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.] with additional, spatially distinct nonmetal component
    • Y10T428/12542—More than one such component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

據發現1,2-二嗪化合物當併入含銀奈米線之膜中時提供防腐蝕性。該等化合物之效能可藉由將其併入鄰近含銀奈米線之層體放置之層體中來加以提高。□

Description

用於透明導電膜的防腐劑
近年來，已將透明導電膜(TCF)廣泛地用於諸如觸摸面板顯示器、液晶顯示器、電致發光燈、有機發光二極體裝置、以及光伏太陽能電池之應用。基於銦錫氧化物(ITO)之透明導電膜因其高導電率、透明度、以及相對良好的穩定性而成為大多數應用所選擇之透明導體。但是，基於銦錫氧化物之透明導電膜因銦的高成本、對複雜昂貴的真空沈積設備及方法之需求、以及銦錫氧化物固有的脆性並易斷裂而存在局限性，尤其沈積在撓性基材上時。
用於測量透明導電膜性質之兩個最重要參數為總透光率(%T)及膜表面導電率。較高的透光率提供顯示器應用清晰的圖片品質、發光以及太陽能轉換應用的較高效率。可最大程度地降低能耗的大多數透明導電膜應用特別需要較低的電阻率。因此，透明導電膜的T/R比越高，則透明導電膜越佳。
美國專利申請公開案2006/0257638A1描述一種包括碳奈米管(CNT)及氯乙烯樹脂聚合物粘結劑之透明導電膜。
美國專利8,049,333及美國專利申請公開2008/0286447A1描述一種透明導電膜，其中將銀奈米線沈積在基材上以形成裸奈米線網路，然後利用聚合物基質材料塗覆銀奈米線網路以形成透明導電膜。諸如聚丙烯酸酯及羧基烷基纖維素醚聚合物之聚合物材料被建議作為基質 之有效材料。
美國專利申請公開2008/0286447建議將芳香族三唑及其他含氮化合物用作基於銀奈米線之透明導體之腐蝕抑制劑。長鏈烷硫基化合物亦被建議作為有效的腐蝕抑制劑。
美國專利申請公開2008/0292979描述一種包括銀奈米線、或銀奈米線與碳奈米管之混合物之透明導電膜。透明導電網路之形成沒有使用聚合物粘結劑或可光成像組合物。將透明導電膜塗覆在玻璃及聚對苯二甲酸乙二酯(PET)支撐體上。
美國專利申請公開2009/0130433A1描述一種透明導電膜，其形成涉及塗覆銀奈米線以形成網路，然後利用胺基甲酸酯丙烯酸酯聚合物層上覆。
美國專利申請公開2011/0024159揭示腐蝕抑制劑在透明導電膜上覆層中之用途。
PCT專利公開WO 2011/115603揭示用於透明導電膜之包括1,2-二嗪化合物之防腐劑。
某些1,2-二嗪化合物特別可用作防腐劑以穩定基於銀奈米線之透明導電膜之網路，抑制該等導電膜與腐蝕劑(例如氫化硫)之非所需反應。
吾人已發現該等1,2-二嗪化合物之效能可藉由併入鄰近包括銀奈米線之至少一層體放置之至少一層體之至少一塗料混合物中而得以提高。該層體若置於包括銀奈米線之至少一層體上，則可為上覆層或頂覆層。該上覆層或頂覆層可(例如)經熱固化或UV固化。或者，該層體若置於包括銀奈米線之至少一層體與透明支撐體之間，則可為底漆或底覆層。或者，1,2-二嗪化合物可包含在包括銀奈米線之至少一層體上方及下方之層體中。在任何此等情況中，可視需要將1,2-二嗪 化合物添加至包括銀奈米線之至少一層體中。
至少第一實施例提供一種透明導電物件，其包括透明支撐體；置於該透明支撐體上之至少一第一層體，該至少一第一層體包括分散在聚合物粘結劑內之銀奈米線之網路；以及置於該至少一第一層體上之至少一第二層體，該至少一第二層體包括一或多種具有通式(I)或(II)之1,2-二嗪化合物： 其中R1、R2、R3、及R4獨立地為：氫、經取代或未經取代之包括至多20個碳原子之烷基、經取代或未經取代之包括至多10個碳原子之芳基、經取代或未經取代之包括至多10個碳原子、氧、氮、或硫原子之雜芳基、鹵素原子(F、Cl、Br、或I)、羥基(OH)、巰基(SH)、經取代或未經取代之包括至多20個碳原子之烷氧基、胺基(NR5R6)其中R5和R6獨立地為氫、包括至多20個碳原子之烷基、或包括至多10個碳原子之芳基、硫醚基(SR7)其中R7為包括至多20個碳原子之烷基、或包括至多10個碳原子之芳基、硫氧基(SOR7)、碸基(SO2R7)、羧酸基(COOH)或羧酸鹽(CO2 - M+)其中M+為陽離子(如金屬陽離子、四級銨陽離子或四級鏻陽離子)、羧醯胺基(CONR5R6)、醯胺基(NR5COR7)、醯基(COR7)、醯氧基(OCOR7)、或磺醯胺基(SO2NR5R6)，或(R1及R2)或(R2及R3)或(R3及R4)與1至5個碳、氮、硫、及/或氧原子結合在一起形成脂環或芳香環。
在至少一些該等實施例中，至少一第一層體可進一步包括一或多種具有如上所述通式(I)或(II)的1,2-二嗪化合物。
至少第二實施例提供一種透明導電物件，其包括透明支撐體；置於該透明支撐體上之至少一第一層體，該至少一第一層體包括一或多 種具有通式(I)或(II)之1,2-二嗪化合物： 其中R1、R2、R3、及R4獨立地為：氫、經取代或未經取代之包括至多20個碳原子之烷基、經取代或未經取代之包括至多10個碳原子之芳基、經取代或未經取代之包括至多10個碳原子、氧、氮、或硫原子之雜芳基、鹵素原子(F、Cl、Br、或I)、羥基(OH)、巰基(SH)、經取代或未經取代之包括至多20個碳原子之烷氧基、胺基(NR5R6)其中R5及R6獨立地為氫、包括至多20個碳原子之烷基、或包括至多10個碳原子之芳基、硫醚基(SR7)其中R7為包括至多20個碳原子之烷基、或包括至多10個碳原子之芳基、硫氧基(SOR7)、碸基(SO2R7)、羧酸基(COOH)或羧酸鹽(CO2 - M+)其中M+為陽離子(如金屬陽離子、四級銨陽離子或四級鏻陽離子)、羧醯胺基(CONR5R6)、醯胺基(NR5COR7)、醯基(COR7)、醯氧基(OCOR7)、或磺醯胺基(SO2NR5R6)，或(R1及R2)或(R2及R3)或(R3及R4)與1至5個碳原子、氮、硫、及/或氧原子結合在一起形成脂環或芳香環；以及置於該至少一第一層體上之至少一第二層體，該至少一第二層體包括分散在聚合物粘結劑內之銀奈米線之網路。
在至少一些該等實施例中，至少一第二層體可進一步包括一或多種具有如上所述通式(I)或(II)之1,2-二嗪化合物。
至少第三實施例提供一種透明導電物件，其包括一透明支撐體；置於該透明支撐體上之至少一第一層體，該至少一第一層體包括一或多種具有通式(I)或(II)之1,2-二嗪化合物： 其中R1、R2、R3、及R4獨立地為：氫、經取代或未經取代之包括至多20個碳原子之烷基、經取代或未經取代之包括至多10個碳原子之芳基、經取代或未經取代之包括至多10個碳原子、氧、氮、或硫原子之雜芳基、鹵素原子(F、Cl、Br、或I)、羥基(OH)、巰基(SH)、經取代或未經取代之包括至多20個碳原子之烷氧基、胺基(NR5R6)其中R5及R6獨立地為氫、包括至多20個碳原子之烷基、或包括至多10個碳原子之芳基、硫醚基(SR7)其中R7為包括至多20個碳原子之烷基、或包括至多10個碳原子之芳基、硫氧基(SOR7)、碸基(SO2R7)、羧酸基(COOH)或羧酸鹽(CO2 - M+)其中M+為陽離子(如金屬陽離子、四級銨陽離子或四級鏻陽離子)、羧醯胺基(CONR5R6)、醯胺基(NR5COR7)、醯基(COR7)、醯氧基(OCOR7)、或磺醯胺基(SO2NR5R6)，或(R1及R2)或(R2及R3)或(R3及R4)與1至5個碳原子、氮、硫、及/或氧原子結合在一起形成脂環或芳香環；置於該至少一第一層體上之至少一第二層體，該至少一第二層體包括分散在聚合物粘結劑內之銀奈米線之網路；置於該至少一第二層體上之至少一第三層體，該至少一第三層體包括一或多種具有如上所述通式(I)或(II)之1,2-二嗪化合物。
在至少一些該等實施例中，該至少一第二層體可進一步包括一或多種具有如上所述通式(I)或(II)之1,2-二嗪化合物。
至少第四實施例提供一種方法，其包括將至少一第一塗料混合物施用於透明支撐體上以形成至少一第一塗層，該至少一第一塗料混合物包括銀奈米線及至少一聚合物粘結劑；並將至少一第二塗料混合物施用於至少一第一塗層上以形成至少一第二塗層，該至少一第二塗料混合物包括一或多種具有通式(I)或(II)之1,2-二嗪化合物： 其中R1、R2、R3、及R4獨立地為：氫、經取代或未經取代之包括至多20個碳原子之烷基、經取代或未經取代之包括至多10個碳原子之芳基、經取代或未經取代之包括至多10個碳原子、氧、氮、或硫原子之雜芳基、鹵素原子(F、Cl、Br、或I)、羥基(OH)、巰基(SH)、經取代或未經取代之包括至多20個碳原子之烷氧基、胺基(NR5R6)其中R5及R6獨立地為氫、包括至多20個碳原子之烷基、或包括至多10個碳原子之芳基、硫醚基(SR7)其中R7為包括至多20個碳原子之烷基、或包括至多10個碳原子之芳基、硫氧基(SOR7)、碸基(SO2R7)、羧酸基(COOH)或羧酸鹽(CO2 - M+)其中M+為陽離子(如金屬陽離子、四級銨陽離子或四級鏻陽離子)、羧醯胺基(CONR5R6)、醯胺基(NR5COR7)、醯基(COR7)、醯氧基(OCOR7)、或磺醯胺基(SO2NR5R6)、或(R1及R2)或(R2及R3)或(R3及R4)與1至5個碳原子、氮、硫、及/或氧原子結合在一起形成脂環或芳香環。
在至少一些該等實施例中，至少一第一塗料混合物可進一步包括一或多種具有如上所述通式(I)或(II)之1,2-二嗪化合物。
至少第五實施例提供一種方法，其包括將至少一第一塗料混合物施用於透明支撐體上以形成至少一第一塗層，該至少一第一塗料混合物包括一或多種具有通式(I)或(II)之1,2-二嗪化合物： 其中R1、R2、R3、及R4獨立地為：氫、經取代或未經取代之包括至多20個碳原子之烷基、經取代或未經取代之包括至多10個碳原子之 芳基、經取代或未經取代之包括至多10個碳原子、氧、氮、或硫原子之雜芳基、鹵素原子(F、Cl、Br、或I)、羥基(OH)、巰基(SH)、經取代或未經取代之包括至多20個碳原子之烷氧基、胺基(NR5R6)其中R5及R6獨立地為氫、包括至多20個碳原子之烷基、或包括至多10個碳原子之芳基、硫醚基(SR7)其中R7為包括至多20個碳原子之烷基、或包括至多10個碳原子之芳基、硫氧基(SOR7)、碸基(SO2R7)、羧酸基(COOH)或羧酸鹽(CO2 - M+)其中M+為陽離子(如金屬陽離子、四級銨陽離子或四級鏻陽離子)、羧醯胺基(CONR5R6)、醯胺基(NR5COR7)、醯基(COR7)、醯氧基(OCOR7)、或磺醯胺基(SO2NR5R6)、或(R1及R2)或(R2及R3)或(R3及R4)與1至5個碳原子、氮、硫、及/或氧原子結合在一起形成脂環或芳香環；以及將至少一第二塗料混合物施用於該至少一第一塗層上，該至少一第二塗料混合物包括銀奈米線及至少一聚合物粘結劑。
在至少一些該等實施例中，該至少一第二塗料混合物可進一步包括一或多種具有如上所述通式(I)或(II)之1,2-二嗪化合物。
該等實施例以及其他變化和修飾可通過以下的實施方式、示例性實施例、實例、以及申請專利範圍更好地了解。其他所需目的及本身可達成之優勢對技術人員顯而易見。本發明係由隨附申請專利範圍定義。
此文中所指出的所有公開、專利、以及專利文獻係以引用全文的方式併入，如同單獨地引用併入一般。
美國臨時專利申請61/700,366，2012年9月13日申請，標題為「ANTICORROSION AGENTS FOR TRANSPARENT CONDUCTIVE FILM」，係以引用全文的方式併入文中。
定義
術語「導電層」或「導電膜」係指包括分散在聚合物粘結劑內之銀奈米線之網路層。
術語「導電」指導電性。
術語「物件」指支撐體上之「導電層」或「導電膜」塗層。
術語「塗料重量」、「塗覆重量」、以及「覆蓋量」同義，而且通常以重量或莫耳每單位面積表示，例如g/m2或mol/m2。
術語「透明」意指可透射可見光而沒有明顯的散射或吸收。
「濁度」為使光在所有方向上均勻地擴散之廣角散射。其為自入射束平均偏離2.5度以上之透射光之百分比。濁度降低對比度並導致乳白色或渾濁外觀。具有較低濁度百分比的材料看起來不及具有較高濁度百分比的彼等材料渾濁。
術語「有機溶劑」意指「在使用溫度下為液態，其化學式包括一或多個碳原子之物質」。
術語「水性溶劑」意指在使用溫度下為液態，其在均質溶液中的組成包括佔最大比例的水(例如，至少50重量%之水)之物質。
術語「水溶性」意指溶質與水形成均勻溶液，或水為主要組分之溶劑混合物。
術語「一」指「至少一」彼組分(例如，文中所述的防腐劑、奈米線、以及聚合物)。
並且，此文中所指的所有公開、專利、以及專利文獻係以引用全文的方式併入文中，如同單獨地引用併入一般。
簡介
為使基於銀之透明導體具有實用性，關鍵在於使此等基於銀之透明導體在環境條件下長時間穩定。
因化學物在空氣中之低程度反應所引起之任何大氣腐蝕將使金屬鈉米線表面發生非所需的化學反應，影響基於金屬奈米線的透明導體之導電率與性能。悉知當暴露於大氣時，腐蝕或「鏽污」易發生在銀金屬表面。不希望受理論限制，該鏽污機理之一實例為銀表面因硫化氫與銀的反應而發生硫化：2Ag+H2S → Ag2S+H2
因銀化合物(例如硫化銀)的導電率比諸如硫化銀之銀化合物低得多，故基於銀奈米線的導體當暴露於大氣時會逐漸失去導電性。
與暴露於空氣之裸金屬線相比，在聚合物基質中之銀奈米線更穩定，係因聚合物之存在減緩硫化氫(或其他腐蝕劑)向銀奈米線表面擴散。但是，甚至當將奈米線包埋聚合物基質中時，關鍵在於穩定銀奈米線表面以阻止硫化。
可尋找用於透明導電膜之防腐劑，該透明導電膜包括在聚合物粘結劑內之銀奈米線之網路，該防腐劑利用常見塗覆技術，經水性溶劑或有機溶劑塗覆。
銀奈米線
銀奈米線為一種賦予導電膜以及利用導電膜製造之物件導電性之必需組分。透明導電膜之導電率主要受控於a)單奈米線之導電率，b)終端之間的奈米線數目，以及c)奈米線之間的連通性。低於某一奈米線濃度(亦稱為滲濾閾值)，則終端之間的導電率為零，係因奈米線相隔太遠而沒有提供連續的電流路徑。超出此濃度，則存在至少一可用電流路徑。當提供更多電流路徑時，層體之總電阻將減小。然而，當提供更多電流路徑時，導電膜之透明度(即，光透射百分比)會因奈米線之光吸收及反向散射而降低。且，當導電膜中銀奈米線量減少時，透明膜濁度會因銀奈米線之光散射而增加。利用導電膜製備的透明物件將出現類似效果。
在一實施例中，銀奈米線具有約20至約3300之縱橫比(長度/寬度)。在另一實施例中，銀奈米線具有約500至1000之縱橫比(長度/寬度)。可使用具有約5μm至約100μm(微米)之長度以及約10nm至約200nm之寬度的銀奈米線。具有約20nm至約100nm之寬度以及約10μm至約50μm之長度的銀奈米線亦特別適用於構造透明導電網路膜。
銀奈米線可藉由技術中已知之方法製備。特定言之，銀奈米線可藉由在多元醇(例如，乙二醇或丙二醇)及聚(乙烯吡咯烷酮)存在下，使銀鹽(例如，硝酸銀)發生溶液相還原來合成。根據(例如)Ducamp-Sanguesa,C.等，J.of Solid State Chemistry,(1992),100,272-280；Sun,Y.等，Chem.Mater.(2002),14,4736-4745,SUn,Y.等，Nano Letters,(2003),3(7),955-960；美國專利申請公開2012/0063948,2012年3月15日公開；美國專利申請公開2012/0126181,2012年5月24日公開；美國專利申請公開2012/0148436，2012年6月14日公開；美國專利申請公開2012/0207644，2012年8月16日公開；以及美國專利申請13/439,983,2012年4月5日提交，標題「NANOWIRE PREPARATION METHODS,COMPOSITIONS,AND ARTICLES」(各申請案係以引用全文的方式併入)中所述的方法，可大規模製備具有均一尺寸之銀奈米線。
聚合物粘結劑
對於透明導電膜之實際製法而言，關鍵在於具有導電組分(例如銀奈米線)及在塗料溶液中之聚合物粘結劑。聚合物粘結劑溶液發揮雙重作用，即作為分散劑以利於銀奈米線之分散並作為增黏劑以穩定銀奈米線塗料分散液，以使銀奈米線在塗覆期間的任意時刻均不沈積。亦需具有銀奈米線及在單塗料分散液中之聚合物粘結劑。此簡化了塗覆製程並允許單程塗覆，並避免使用先塗覆裸銀奈米線形成脆弱 膜並隨後以聚合物塗覆以形成透明導電膜之方法。
為使透明導電膜可用於多種裝置應用，同樣重要的是使透明導電膜的聚合物粘結劑光學透明並可撓，但仍具有高機械強度、良好的硬度、高熱穩定性以及光穩定性。此要求用於透明導電膜之聚合物粘結劑具有比透明導電膜之使用溫度更高的Tg(玻璃轉換溫度)。
透明並光學清晰的聚合物粘結劑係技術中已知。適宜的聚合粘結劑之實例包括，但不限於：聚丙烯酸化物，如聚甲基丙烯酸酯類(例如，聚(甲基丙烯酸甲酯))、聚丙烯酸酯類以及聚丙烯腈類、聚乙烯醇類、聚酯類(例如，聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯、以及聚萘二甲酸乙二酯)、具有高度芳香性之聚合物，如酚醛塑料或甲酚甲醛(Novolacs®)、聚苯乙烯、聚乙烯甲苯、聚乙烯二甲苯、聚醯亚胺、聚醯胺、聚醯胺醯亚胺、聚醚醯胺、聚硫化物、聚碸、聚伸苯、以及聚苯基醚、聚胺基甲酸酯(PU)、聚碳酸酯、環氧樹脂、聚烯烴(例如，聚丙烯、聚甲基戊烯、以及環烯烴)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、纖維素塑料、矽酮以及其他含矽聚合物(例如，聚倍半矽氧烷及聚矽烷)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯乙酸酯、聚降冰片烯、合成橡膠(例如，EPR、SBR、EPDM)、以及含氟聚合物(例如，聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯(TFE)或聚六氟丙烯)、氟-烯烴與烴烯烴之共聚物(例如，Lumiflon®)、以及非晶形氟碳聚合物或共聚物(例如，Asahi Glass Co.,之CYTOP®或Du Pont之Teflon® AF)、聚乙烯丁縮醛、聚乙烯乙縮醛、明膠、多糖、以及澱粉。
在某些實施例中，為使銀奈米線在聚合塗料溶液中分散並穩定，宜使用具有高含氧量之聚合物粘結劑。含氧基團(如羥基及羧酸酯基)具有強親和力以結合銀奈米線表面並利於分散及穩定。多種富氧聚合物在常用於製備有機溶劑塗覆材料之極性有機溶劑中亦具有良好溶解度，而其他富氧聚合物在水或常用於製備水性溶劑塗覆材料之水性溶 劑混合物中具有良好溶解度。
在某些實施例中，纖維素酯聚合物(例如，乙酸丁酸纖維素(CAB)、乙酸纖維素(CA)、或乙酸丙酸纖維素(CAP))當用於製備經有機溶劑(如，2-丁酮(甲基乙基酮，MEK)、甲基異丁基酮、丙酮、甲醇、乙醇、2-丙醇、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、或其混合物)塗覆之基於銀奈米線之透明導電膜時，優於其他富氧聚合物粘結劑。其等使用得到使塗膜之透光率及導電率得以極大地改良之透明導電膜。此外，此等纖維素酯聚合物具有至少100℃之玻璃轉換溫度並提供具有高機械強度、良好硬度、高熱穩定性、以及光穩定性之透明撓性膜。
纖維素酯聚合物可以乾透明導電膜之約40至約90重量%存在。較佳地，其等係以乾膜之約60至約85重量%存在。在一些構造中，可使用纖維素酯聚合物與一或多種其他聚合物之混合物。此等聚合物應與纖維素聚合物相容。相容意指包括至少一纖維素酯聚合物及一或多種其他聚合物之混合物在乾燥後形成透明單相組合物。該或該等其他聚合物可提供進一步的益處，例如促進對支撐體之附著並改良硬度及耐劃性。如上，所有聚合物之總重量%為乾透明導電膜之約40至約95重量%。較佳地，所有聚合物之總重量為乾膜之約60至約85重量%。聚酯聚合物、胺基甲酸酯、以及聚丙烯酸化物為用於與纖維素酯聚合物摻合之其他聚合物之實例。
在其他實施例中，亦可使用水溶性聚合物粘結劑，例如，聚乙烯醇、明膠、聚丙烯酸、聚醯亞胺。亦可使用其他水可分散膠乳聚合物，如，聚丙烯酸酯及含有甲基丙烯酸單位的聚甲基丙烯酸酯。利用水性溶液塗覆環保並降低製造期間的揮發性有機化合物之排放。
將水溶性聚合物(例如，聚乙烯醇或明膠)用作基於銀奈米線之透明導體的粘結劑得到使膜透射率及導電率得以極大地改良的優質透 明導電膜。當將聚合物交聯劑添加至聚合物溶液中時，利用聚乙烯醇或明膠聚合物粘結劑製得的透明導電膜亦顯示優異清晰度、耐劃性、及硬度。根據本發明製得的透明導電膜提供在約350nm至約1100nm的整個光譜範圍內之至少80%的透射率，以及500ohm/sq或更小的表面電阻率。
包括銀奈米線及水溶性聚合物粘結劑之透明導電物件亦顯示優異清晰度、高耐劃性及硬度。此外，當在支撐體與導體層之間施用適宜的底層時，利用此等聚合物粘結劑製得的透明導電膜對包括聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚碳酸酯等之支撐體具有良好附著性。
水溶性聚合物粘結劑係以乾透明導電膜之約40至約95重量%存在。較佳地，其等係以乾膜之約60至約85重量%存在。
在一些構造中，明膠或聚乙烯醇聚合物粘結劑之至多50重量%可由一或多種其他聚合物替代。此等聚合物應與明膠或聚乙烯醇聚合物粘結劑相容。相容意指所有聚合物在乾燥後形成透明單相混合物。該或該等其他聚合物可提供其他益處，例如促進對支撐體的附著並改良硬度及耐劃性。水溶性丙烯酸聚合物為特佳的其他聚合物。該等聚合物之實例為聚丙烯酸及聚丙烯醯胺、以及其共聚物。如上，所有聚合物的總重量%為乾透明導電膜之約50至約95重量%。較佳地，所有聚合物之總重量為乾膜之約70至約85重量%。
如需要，具有針對支撐體之此等聚合物粘結劑的透明導電膜之耐劃性及硬度可藉由使用交聯劑以使聚合物粘結劑交聯予以改良。異氰酸酯矽烷為用於含有游離羥基之纖維素酯聚合物之常見交聯劑的實例。乙烯基碸及醛為用於明膠粘結劑之常見交聯劑的實例。
防腐劑
防腐劑為添加至透明導電膜以改良構造對由大氣中氧氣或一或 多種其他化學物質與膜中一或多種組分之反應所引起的大氣腐蝕之穩定性的化學物質。此反應損及膜導電率、光學性質、及/或物理完整性。防腐劑當用於透明導電膜時應無色無味，應在使用透明導電膜之環境之熱、光、以及濕氣條件下穩定。
對於基於銀奈米線之導電膜，具有含N、O、或S之官能團之化學物質因此等官能團對銀奈米線表面之配位能力而為潛在的有效防腐劑。配位被認為與此等化合物複合並鈍化銀表面以阻止大氣氣體與銀表面之反應。然而，實際上，許多此等化合物當結合至銀奈米線表面時，將明顯地降低所得導電膜之導電率。顯然，此等化合物之絕緣效果阻止在奈米線接觸點之電子「流動」。因此，關鍵在於識別將對透明導電膜提供防腐保護而不明顯降低導電率並引起其他負面作用之一類化合物。宜延緩將防腐劑引入導電奈米線網路中直至其形成可最大程度地降低網路中導電路徑之破壞。
吾人發現1,2-二嗪化合物當併入含銀奈米線之膜中時提供防腐性。1,2-二嗪化合物具有通式(I)或(II)： 其中R1、R2、R3、及R4獨立地為：氫、經取代或未經取代之包括至多20個碳原子之烷基、經取代或未經取代之包括至多10個碳原子之芳基、經取代或未經取代之包括至多10個碳原子、氧、氮、或硫原子之雜芳基、鹵素原子(F、Cl、Br、或I)、羥基(OH)、巰基(SH)、經取代或未經取代之包括至多20個碳原子之烷氧基、胺基(NR5R6)其中R5和R6獨立地為氫、包括至多20個碳原子之烷基、或包括至多10個碳原子之芳基、硫醚基(SR7)其中R7為包括至多20個碳原子之烷基、或包括至多10個碳原子之芳基、硫氧基(SOR7)、碸基(SO2R7)、羧酸基 (COOH)或羧酸鹽(CO2 - M+)其中M+為陽離子(金屬離子或四級銨或四級鏻離子)、羧醯胺基(CONR5R6)、醯胺基(NR5COR7)、醯基(COR7)、醯氧基(OCOR7)、或磺醯胺基(SO2NR5R6)、或(R1及R2)或(R2及R3)或(R3及R4)與1至5個碳原子、氮、硫、及/或氧原子結合在一起形成脂環或芳香環。
在另一實施例中，R1、R2、R3、及R4為氫、鹵素、羥基、包括1至6個碳原子之烷基、包括6個碳原子之芳基、包括1至6個碳原子之烷氧基、或(R1及R2)或(R2及R3)或(R3及R4)與4個碳原子結合在一起形成稠合苯并環。
在另一實施例中，R1、R2、R3、及R4為氫、氯、溴、羥基、包括1至4個碳原子之烷基、包括6個碳原子之芳基、包括1至4個碳原子之烷氧基、或(R2及R3)與4個碳原子結合在一起形成稠合苯并環。
具有結構式(I)及(II)之1,2-二嗪化合物的非限制性實例包括：
導電膜之塗料
用於透明銀奈米線膜之基於有機溶劑之塗料調配物可藉由在適宜有機溶劑系統中將各種組分與一或多種聚合物粘結劑混合製得，該有機溶劑系統常包括一或多種溶劑，如甲苯、2-丁酮(甲基乙基酮， MEK)、甲基異丁基酮、丙酮、甲醇、乙醇、2-丙醇、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、四氫呋喃、或其混合物。用於透明銀奈米線膜之基於水性溶劑之塗料調配物可藉由將各種組分與一或多種聚合物粘結劑在水或水與水混溶性溶劑(例如，丙酮、乙腈、甲醇、乙醇、2-丙醇、或四氫呋喃、或其混合物)之混合物中混合製得。含銀奈米線之透明膜可藉由利用各種塗覆步驟塗覆調配物製得，如線繞式棒塗、浸塗、刀塗或刮塗、幕塗、滑動塗佈、狹縫模具式塗佈、輥塗、或凹版塗佈。可將表面活性劑及其他塗料助劑併入塗料調配物中。
在一實施例中，銀奈米線之塗覆重量為約10mg/m2至約500mg/m2。在另一實施例中，銀奈米線之塗覆重量為約20mg/m2至約200mg/m2。在又一實施例中，銀奈米線之塗覆重量為約30mg/m2至約120mg/m2。透明導電塗料之有效塗料乾燥厚度為約0.05μm至約2.0μm，較佳地，約0.1μm至約0.5μm。
塗佈並乾燥後，透明導電膜應具有小於1,000ohms/sq以及較佳小於500ohm/sq之表面電阻率。
塗佈並乾燥後，透明導電膜應具有盡可能高的透射%。透射率可為至少70%。透射率甚至可為至少80%，甚至至少90%。
具有至少70%之透射率以及小於500ohm/sq之表面電阻率之膜尤其有效。
該等透明導電膜提供在約350nm至約1100nm之整個光譜範圍內之至少80%的透射率，以及小於500ohm/sq之表面電阻率。
透明支撐體
在一實施例中，將導電材料塗佈至支撐體上。該支撐體可為硬性或撓性。
適宜的硬性基材包括，例如，玻璃、聚碳酸酯、丙烯酸類等。
當將導電材料塗佈在撓性支撐體上時，該支撐體較佳為具有任意 所需厚度並由一或多種聚合材料組成之撓性透明聚合膜。要求支撐體在導電層塗佈以及乾燥期間展現尺寸穩定性並與覆蓋層具有適宜的附著性。製造該等支撐體之有效聚合材料包括聚酯[如，聚(對苯二甲酸乙二酯)(PET)及聚(萘二甲酸乙二酯)(PEN)]、乙酸纖維素以及其他纖維素酯、聚乙烯乙縮醛、聚烯烴、聚碳酸酯、以及聚苯乙烯。較佳支撐體係由具有良好熱穩定性之聚合物(例如，聚酯及聚碳酸酯)組成。支撐體材料亦可經處理或退火以減少收縮並促進尺寸穩定性。亦可使用透明多層支撐體。
將導電膜塗佈在支撐體上
透明導電物件可藉由利用各種塗佈製程將上述調配物塗佈在透明支撐體上製得，該塗佈製程為如線繞式棒塗、浸塗、刀塗、幕塗、滑動塗佈、狹縫模具式塗佈、輥塗、凹板塗佈、或擠壓塗佈。
或者，透明導電物件可藉由將上述製備之透明導電膜層壓在透明支撐體上製得。
在一些實施例中，可將包括兩或更多種聚合物之單相混合物之「載體」層調配物直接地施用在支撐體上並因此置於支撐體與銀奈米線層之間。載體層用於促進支撐體對含銀奈米線之透明聚合物層之附著。載體層調配物施用可與透明導電銀奈米線層調配物施用依順序或同時進行。所有塗料最佳同時施用到支撐體上。通常將載體層稱為「附著促進層」、「夾層」、或「中間層」。
如上所述，在一實施例中，銀奈米線之塗覆重量為約20mg/m2至約500mg/m2。在其他實施例中，銀奈米線之塗覆重量為約10mg/m2至約200mg/m2。亦考慮銀奈米線係以約10mg/m2至約120mg/m2塗佈之實施例。
塗佈並乾燥後，透明導電物件應具有小於1,000ohms/sq以及較佳小於500ohm/sq之表面電阻率。
同樣地，在透明支撐體上塗佈並乾燥後，透明導電物件應具有盡可能高的透光率。透光率可係至少70%。透光率甚至可係至少80%，甚至至少90%。
特佳為具有至少80%之透射率以及小於500ohm/sq之表面電阻率之物件。
提供以下實例以闡述本發明之實施且本發明無意因此受限。
示例性實施例
以下為42項非限制性示例性實施例：
A.一種透明導電物件，其包括：透明支撐體；置於該透明支撐體上之至少一第一層體，該至少一第一層體包括分散於至少一聚合物粘結劑內之銀奈米線之網路；以及置於該至少一第一層體上之至少一第二層體，該至少一第二層體包括一或多種具有通式(I)或(II)之1,2-二嗪化合物： 其中R1、R2、R3、及R4獨立地為：氫、經取代或未經取代之包括至多20個碳原子之烷基、經取代或未經取代之包括至多10個碳原子之芳基、經取代或未經取代之包括至多10個碳原子、氧、氮、或硫原子之雜芳基、鹵素原子(F、Cl、Br、或I)、羥基(OH)、巰基(SH)、經取代或未經取代之包括至多20個碳原子之烷氧基、胺基(NR5R6)其中R5及R6獨立地為氫、包括至多20個碳原子之烷基、或包括至多10個碳原子之芳基、硫醚基(SR7)其中R7為包括至多20個碳原子之烷基、或包括至多10個碳原子之芳基、硫氧基(SOR7)、碸基(SO2R7)、羧酸基(COOH)或羧酸鹽(CO2 - M+)其中M+為陽離子(如，金屬陽離子、四級 銨陽離子或四級鏻陽離子)、羧醯胺基(CONR5R6)、醯胺基(NR5COR7)、醯基(COR7)、醯氧基(OCOR7)、或磺醯胺基(SO2NR5R6)，或(R1及R2)或(R2及R3)或(R3及R4)與1至5個碳原子、氮、硫、及/或氧原子結合在一起形成脂環或芳香環。
B.如實施例A之透明導電物件，其中該透明支撐體為撓性透明聚合物膜。
C.如實施例A之透明導電物件，其中該銀奈米線存在量足以提供小於1000ohm/sq之表面電阻率。
D.如實施例A之透明導電物件，其中該銀奈米線具有約20至約3300之縱橫比。
E.如實施例A之透明導電物件，其中該銀奈米線係以約10mg/m2至約500mg/m2之量存在。
F.如實施例A之透明導電物件，其具有在約350nm至約1100nm之整個光譜範圍內之至少80%之透射率以及500ohm/sq或更小之表面電阻率。
G.如實施例A之透明導電物件，其中該至少一聚合物粘結劑包括至少一水溶性聚合物。
H.如實施例G之透明導電物件，其中該至少一水溶性聚合物包括明膠、聚乙烯醇、或其混合物。
J.如實施例H之透明導電物件，其中該至少一聚合物粘結劑進一步包括至多50重量%之一或多種其他水溶性聚合物。
K.如實施例J之透明導電物件，其中該一或多種其他水溶性聚合物為聚丙烯酸聚合物。
L.如實施例A之透明導電物件，其中該至少一聚合物粘結劑包括有機溶劑可溶性聚合物。
M.如實施例L之透明導電物件，其中該有機溶劑可溶性聚合物粘 結劑包括至少一纖維素酯聚合物。
N.如實施例L之透明導電物件，其中該有機溶劑可溶性聚合物粘結劑包括乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、或乙酸丙酸纖維素、或其混合物。
P.如實施例M之透明導電物件，其中該至少一纖維素酯聚合物具有至少100℃之玻璃轉換溫度。
Q.如實施例L之透明導電物件，其中該至少一聚合物粘結劑進一步包括至多50重量%之一或多種其他有機溶劑可溶性聚合物。
R.如實施例Q之透明導電物件，其中該一或多種其他有機溶劑可溶性聚合物為聚酯聚合物。
S.如實施例A之透明導電物件，其中R1、R2、R3、及R4為氫、鹵素、羥基、包括1至6個碳原子之烷基、包括6個碳原子之芳基、包括1至6個碳原子之烷氧基，或(R1及R2)或(R2及R3)或(R3及R4)與4個碳原子結合在一起形成稠合苯并環。
T.如實施例A之透明導電物件，其中該等1,2-二嗪化合物係由一或多種以下結構示表示：
U.一種透明導電物件，其包括：透明支撐體；置於該透明支撐體上之至少一第一層體，該至少一第一層體包括一或多種具有通式(I)或(II)之1,2-二嗪化合物： 其中R1、R2、R3、及R4獨立地為：氫、經取代或未經取代之包括至多20個碳原子之烷基、經取代或未經取代之包括至多10個碳原子之芳基、經取代或未經取代之包括至多10個碳原子、氧、氮、或硫原子之雜芳基、鹵素原子(F、Cl、Br、或I)、羥基(OH)、巰基(SH)、經取代或未經取代之包括至多20個碳原子之烷氧基、胺基(NR5R6)其中R5和R6獨立地為氫、包括至多20個碳原子之烷基、或包括至多10個碳原子之芳基、硫醚基(SR7)其中R7為包括至多20個碳原子之烷基、或包括至多10個碳原子之芳基、硫氧基(SOR7)、碸基(SO2R7)、羧酸基(COOH)或羧酸鹽(CO2 - M+)其中M+為陽離子(如，金屬陽離子、四级銨陽離子或四级鏻陽離子)、羧醯胺基(CONR5R6)、醯胺基(NR5COR7)、醯基(COR7)、醯氧基(OCOR7)、或磺醯胺基(SO2NR5R6)，或(R1及R2)或(R2及R3)或(R3及R4)與1至5個碳原子、氮、硫、及/或氧原子結合在一起形成脂環或芳香環；以及置於該至少一第一層體上之至少一第二層體，該至少一第二層體包括分散於至少一聚合物粘結劑內之銀奈米線之網路。
V.如實施例U之透明導電物件，其中該透明支撐體為撓性透明聚合物膜。
W.如實施例U之透明導電物件，其中該等銀奈米線存在量足以提供小於1000ohm/sq之表面電阻率。
X.如實施例U之透明導電物件，其中該等銀奈米線具有約20至約3300之縱橫比。
Y.如實施例U之透明導電物件，其中該等銀奈米線係以約20mg/m2至約500mg/m2之量存在。
Z.如實施例U之透明導電物件，其具有在約350nm至約1100nm之整個光譜範圍內之至少70%之透射率以及500ohm/sq或更小之表面電阻率。
AA.如實施例U之透明導電物件，其中該至少一聚合物粘結劑包括至少一水溶性聚合物。
AB.如實施例AA之透明導電物件，其中該至少一水溶性聚合物包括明膠、聚乙烯醇、或其混合物。
AC.如實施例AB之透明導電物件，其中該至少一聚合物粘結劑進一步包括至多50重量%之一或多種其他水溶性聚合物。
AD.如實施例AC之透明導電物件，其中該一或多種其他水溶性聚合物為聚丙烯酸聚合物。
AE.如實施例U之透明導電物件，其中該至少一聚合物粘結劑包括有機溶劑可溶性聚合物。
AF.如實施例29之透明導電物件，其中該有機溶劑可溶性聚合物粘結劑包括至少一纖維素酯聚合物。
Ag.如實施例AE之透明導電物件，其中該有機溶劑可溶性聚合物粘結劑包括乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、或乙酸丙酸纖維素、或其混合物。
AH.如實施例AF之透明導電物件，其中該至少一纖維素酯聚合物具有至少100℃之玻璃轉換溫度。
AJ.如實施例AE之透明導電物件，其中該至少一聚合物粘結劑進一步包括至多50重量%之一或多種其他有機溶劑可溶性聚合物。
AK.如實施例AJ之透明導電物件，其中該一或多種其他有機溶劑可溶性聚合物為聚酯聚合物。
AL.如實施例U之透明導電物件，其中R1、R2、R3、及R4為氫、鹵素、羥基、包括1至6個碳原子之烷 基、包括6個碳原子之芳基、包括1至6個碳原子之烷氧基，或(R1及R2)或(R2及R3)或(R3及R4)與4個碳原子結合在一起形成稠合苯并環。
AM.如實施例U之透明導電物件，其中該等1,2-二嗪化合物係由一或多種以下結構式表示：
AN.一種方法，其包括：將至少一第一塗料混合物施用到透明支撐體上以形成至少一第一塗層，該至少一第一塗料混合物包括銀奈米線以及至少一聚合物粘結劑；以及 將至少一第二塗料混合物施用到至少一第一塗層上以形成至少一第二塗佈層，該至少一第二塗料混合物包括一或多種具有通式(I)或(II)之1,2-二嗪化合物：
其中R1、R2、R3、及R4獨立地為：氫、經取代或未經取代之包括至多20個碳原子之烷基、經取代或未經取代之包括至多10個碳原子之芳基、經取代或未經取代之包括至多10個碳、氧、氮、或硫原子之雜芳基、鹵素原子(F、Cl、Br、或I)、羥基(OH)、巰基(SH)、經取代或未經取代之包括至多20個碳原子之烷氧基、胺基(NR5R6)其中R5和R6獨立地為氫、包括至多20個碳原子之烷基、或包括至多10個碳原子之芳基、硫醚基(SR7)其中R7為包括至多20個碳原子之烷基、或包括至多10個碳原子之芳基、硫氧基(SOR7)、碸基(SO2R7)、羧酸基(COOH)或羧酸鹽(CO2 - M+)其中M+為陽離子(如，金屬陽離子、四級銨陽離子或四級鏻陽離子)、羧醯胺基(CONR5R6)、醯胺基(NR5COR7)、醯基(COR7)、醯氧基(OCOR7)、或磺醯胺基(SO2NR5R6)，或(R1及R2)或(R2及R3)或(R3及R4)與1至5個碳原子、氮、硫、及/或氧原子結合在一起形成脂環或芳香環。
AP.如實施例AN之方法，其中施用至少一第一塗料混合物與施用至少一第二塗料混合物同時進行。
AQ.如實施例AN之方法，進一步包括乾燥該至少一第一層體或至少一第二層體或兩者。
AR.一種方法，其包括：將至少一第一塗料混合物施用到透明支撐體上以形成至少一第一塗層，該至少一第一塗料混合物包括一或多種具有通式(I)或(II)之 1,2-二嗪化合物： 其中R1、R2、R3、及R4獨立地為：氫、經取代或未經取代之包括至多20個碳原子之烷基、經取代或未經取代之包括至多10個碳原子之芳基、經取代或未經取代之包括至多10個碳原子、氧、氮、或硫原子之雜芳基、鹵素原子(F、Cl、Br、或I)、羥基(OH)、巰基(SH)、經取代或未經取代之包括至多20個碳原子之烷氧基、胺基(NR5R6)其中R5及R6獨立地為氫、包括至多20個碳原子之烷基、或包括至多10個碳原子之芳基、硫醚基(SR7)其中R7為包括至多20個碳原子之烷基、或包括至多10個碳原子之芳基、硫氧基(SOR7)、碸基(SO2R7)、羧酸基(COOH)或羧酸鹽(CO2 - M+)其中M+為陽離子(例如，金屬陽離子、四級銨陽離子或四級鏻陽離子)、羧醯胺基(CONR5R6)、醯胺基(NR5COR7)、醯基(COR7)、醯氧基(OCOR7)、或磺醯胺基(SO2NR5R6)，或(R1及R2)或(R2及R3)或(R3及R4)與1至5個碳原子、氮、硫、及/或氧原子結合在一起形成脂環或芳香環；以及將至少一第二塗料混合物施用到至少一第一塗層上，該至少一第二塗料混合物包括銀奈米線及至少一聚合物粘結劑。
AS.如實施例AR之方法，其中施用至少一第一塗料混合物與施用至少一第二塗料混合物同時進行。
AT.如實施例AR之方法，進一步包括乾燥該至少一第一層體或至少一第二層體或兩者。
實例 材料與方法
以下實例中使用的所有材料易購自標準商業來源，如Aldrich Chemical Co.(Milwaukee,Wisconsin)，除非另外指出。所有百分比為重量比，除非另外指出。使用以下的其他方法及材料。
BHTT為4-苯甲基-1,2,4-三唑-3-硫醇。其結構如下所示。
新十二酸鉍為新癸酸之鉍鹽。
BuPHZ為6-異丁基酞嗪(結構式I-4)。
BZT為苯并三唑。其結構式如下。
CAB 171-15為一種購自Eastman Chemical Co.(Kingsport,TN)之乙酸丁酸纖維素樹脂。其具有161℃之玻璃轉換溫度。
CAB 381-20為一種購自Eastman Chemical Co.(Kingsport,TN)之乙酸丁酸纖維素樹脂。其具有141℃之玻璃轉換溫度。
CAB 553-0.4為一種購自Eastman Chemical Co.(Kingsport,TN)之乙酸丁酸纖維素樹脂。其具有136℃之玻璃轉換溫度。
ClPHZ為1,4-二氯酞嗪(結構式I-3)。
Mayer Bars為1/2英寸直徑型303不銹鋼塗佈棒並購自R.D.Specialties,Inc.(Webster,NY)。
MEK為甲基乙基酮(或2-丁酮)。
MMBI為2-巰基-4(5)-甲基苯并咪唑。其結構如下所示。
4-MPA為4-甲基酞酸。其結構如下所示。
PAZ為二氮雜萘酮(結構式II-3)。
PHZ為酞嗪(結構式I-1)。
PMT為1-苯基-1H-四唑-5-硫醇(苯基-巰基-四唑)。其結構如下所示。
PYZ為噠嗪(結構式I-2)。
根據兩製程製備銀奈米線。對於實例1，依照類似於美國專利申請13/439,983，2012年4月5日提交，標題為「NANOWIRE PREPARATION METHODS,COMPOSITIONS,AND ARTICLES」之實例13之製程，利用160℃之反應溫度，反應45分鐘。所製得的銀奈米線展現54±29nm之平均直徑，及18±14μm之平均長度。對於實例2，根據Wiley,B.；Sun,Y.；Xia,Y.Langmuir,21(18),8077,2005之製程製備銀奈米線。所製得的銀奈米線展現80至140nm之直徑，及10至50μm之長度。
TCPA為四氯酞酸。其結構如下所示。
THDI為Desmodur N-3300(2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯)。其為六亞甲基二異氰酸酯之三聚體並購自Bayer Material Science(Pittsburgh,PA)。
實例1 銀奈米線塗料分散液之製備
CAB聚合物預混合物溶液係藉由將10重量份CAB 381-20(乙酸丁酸纖維素聚合物，Eastman Chemical)與90重量份乙酸異丙酯(>98.6% 純度，Aldrich)混合製得。所得CAB聚合物預混合物溶液在使用前經過濾。
將25.43重量份CAB聚合物預混合物溶液與16.96重量份乳酸乙酯(>99.8%純度)、45.82重量份銀奈米線在異丙醇中之1.85%固體分散液、及11.79重量份乙酸異丙酯(>98.6%純度，Aldrich)組合形成銀奈米線塗料分散液。
頂塗料溶液之製備
CAB聚合物預混合物溶液係藉由將15重量份CAB 553-0.4(乙酸丁酸纖維素聚合物，Eastman Chemical)混合於42.50重量份變性乙醇及42.50重量份甲醇(>99%純度)中製得。所得CAB聚合物預混合物溶液在使用前經過濾。
頂塗母料溶液係藉由將4040重量份變性乙醇、4017.75重量份異丙醇、2250重量份33重量% CYMEL 303(六甲氧基甲基三聚氰胺，Cytec)之變性乙醇、150重量份10重量% SLIP-AYD FS-444(聚矽氧烷之二丙二醇醚，Elementis)、及375重量份20重量%對甲苯磺酸(Fisher/Univar)之變性乙醇添加至5000重量份CAB聚合物預混合物溶液中製得。頂塗母料溶液具有10重量%固體。
頂塗料溶液係藉由將各種負載量之二氮雜萘酮(PAZ)添加至頂塗母料溶液的分液中製得，如表I所示。
塗膜之製備
利用裝備有320條線每英寸板之凹板印刷台式檢驗器，將銀奈米線塗料分散液施用到聚對苯二甲酸乙二酯支撐體。然後，利用裝備有450條線每英寸板之凹板印刷台式檢驗器，將各種頂塗料溶液施用到經銀奈米線塗佈之聚對苯二甲酸乙二酯支撐體。使塗膜在280℉下乾燥3分鐘。
PAZ=二氮雜萘酮
塗膜之評價
利用購自Electronic Design To Market,Inc.(Toledo,OH)之R-CHEK型號RC2175表面電阻率儀測量塗膜之表面電阻率。塗佈後，立刻測量塗膜之表面電阻率以提供表II中所示的初始值。
將膜的塗佈面暴露於1500-2000lux螢光燈及室內環境四個月。定期測量表面電阻率並計算相對於初始電阻率之百分比變化，如表II所示。
實例2(比較) 聚合物預混合物溶液之製備
乙酸丁酸纖維素聚合物預混合物溶液係藉由混合以下材料製得：
透明銀奈米線塗料之製備
將0.12g銀奈米線在2-丙醇中之分散液(~5.0%銀奈米線)及0.015g表III中所示的含防腐化合物之溶液添加至1.46g如上所示而製備之聚合物預混合物溶液中。
藉由輥混合器將所得分散液混合10分鐘以得到均質分散液。利用#10 Mayer棒，將分散液塗佈到4-密耳(102μm)清晰聚對苯二甲酸乙二酯支撐體上。使所得塗層在烘箱中於220℉(104℃)下乾燥6分鐘以得到計劃測試的透明膜。
初始表面電阻率之測量
利用獲自Electronic Design To Market,Inc.(Toledo,OH)之R-CHEK型號RC2175表面電阻率儀測量導電樣品塗層之表面電阻率。
塗佈後，立刻測量導電樣品塗層之表面電阻率，如表Ⅳ所示。含有防腐劑之樣品之初始表面電阻率均高於不含防腐劑之對照樣品2-1。
將PAZ用在銀奈米線之相同塗料混合物中來製備樣品2-9。其初始表面電阻率為149ohms/sq，其高出對照樣品2-1之104ohms/sq之初始表面電阻率1.4倍以上。
相比而言，實例1之樣品1-2至1-4係將PAZ用在頂塗料混合物中，而非用在銀奈米線之相同塗料混合物製備。彼等樣品之初始表面電阻率為75至80ohms/sq，而不含防腐劑之對照樣品1-1為71ohms/sq。
本發明已特定參照較佳實施例詳細闡述，但應瞭解可在本發明主旨及範圍內進行改變及修飾。因此，本發明所揭示之實施例在各個方面視為闡述性而不具限制性。本發明範圍係由隨附申請專利範圍指出，屬於其等效項意義及範圍內之所有變化意涵蓋在其中。

Claims (10)

  1. 一種透明導電物件，其包括：透明支撐體；置於該透明支撐體上之至少一第一層體，該至少一第一層體包括分散於至少一聚合物粘結劑內之銀奈米線之網路；以及置於該至少一第一層體上之至少一第二層體，該至少一第二層體包括一或多種具有通式(I)或(II)之1,2-二嗪化合物： 其中R1、R2、R3、以及R4獨立地為：氫、經取代或未經取代之包括至多20個碳原子之烷基、經取代或未經取代之包括至多10個碳原子之芳基、經取代或未經取代之包括至多10個碳原子、氧、氮、或硫原子之雜芳基、鹵素原子(F、Cl、Br、或I)、羥基(OH)、巰基(SH)、經取代或未經取代之包括至多20個碳原子之烷氧基、胺基(NR5R6)其中R5及R6獨立地為氫、包括至多20個碳原子之烷基、或包括至多10個碳原子之芳基、硫醚基(SR7)其中R7為包括至多20個碳原子之烷基、或包括至多10個碳原子之芳基、硫氧基(SOR7)、碸基(SO2R7)、羧酸基(COOH)或羧酸鹽(CO2 - M+)其中M+為陽離子(如金屬陽離子、四級銨陽離子或四級鏻陽離子)、羧醯胺基(CONR5R6)、醯胺基(NR5COR7)、醯基(COR7)、醯氧基(OCOR7)、或磺醯胺基(SO2NR5R6)，或(R1及R2)或(R2及R3)或(R3及R4)與1至5個碳原子、氮、硫、及/或氧原子結合在一起形成脂環或芳香環。
  2. 如請求項1之透明導電物件，其具有在約350nm至約1100nm 之整個光譜範圍內之至少80%之透射率及500ohm/sq或更小之表面電阻率。
  3. 如請求項1之透明導電物件，其中該至少一聚合物粘結劑包括有機溶劑可溶性聚合物。
  4. 如請求項3之透明導電物件，其中該有機溶劑可溶性聚合物粘結劑包括乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、或乙酸丙酸纖維素、或其混合物。
  5. 如請求項1之透明導電物件，其中R1、R2、R3、以及R4為氫、鹵素、羥基、包括1至6個碳原子之烷基、包括6個碳原子之芳基、包括1至6個碳原子之烷氧基、或(R1及R2)或(R2及R3)或(R3及R4)與4個碳原子結合在一起形成稠合苯并環。
  6. 如請求項1之透明導電物件，其中該等1,2-二嗪化合物係由一或多種以下結構式表示：
  7. 如請求項1之透明導電物件，其進一步包括置於該至少一第一層體上之至少一第二層體，該至少一第二層體包括分散於至少一聚合物粘結劑內之銀奈米線之網路。
  8. 一種方法，其包括：將至少一第一塗料混合物施用於一透明支撐體上以形成至少一第一塗層，該至少一第一塗料混合物包括銀奈米線與至少一聚合物粘結劑；以及將至少一第二塗料混合物施用於該至少一第一塗層上以形成至少一第二塗層，該至少一第二塗料混合物包括一或多種具有通式(I)或(II)之1,2-二嗪化合物： 其中R1、R2、R3、以及R4獨立地為：氫、經取代或未經取代之包括至多20個碳原子之烷基、經取代或未經取代之包括至多10個碳原子之芳基、經取代或未經取代之包括至多10個碳原子、氧、氮、或硫原子之雜芳基、鹵素原子(F、Cl、Br、或I)、羥基(OH)、巰基(SH)、經取代或未經取代之包括至多20個碳原子之烷氧基、胺基(NR5R6)其中R5和R6獨立地為氫、包括至多20個碳原子之烷基、或包括至多10個碳原子之芳基、硫醚基(SR7)其中R7為包括至多20個碳原子之烷基、或包括至多10個碳原子之芳基、硫氧基(SOR7)、碸基(SO2R7)、羧酸基(COOH)或羧酸鹽(CO2 - M+)其中M+為陽離子(例如金屬陽離子、四級銨陽離子或四級鏻陽離子)、羧醯胺基(CONR5R6)、醯胺基(NR5COR7)、醯基(COR7)、醯氧基(OCOR7)、或磺醯胺基(SO2NR5R6)，或(R1及R2)或(R2及R3)或(R3及R4)與1至5個碳原子、氮、硫、及/或氧原子結合在一起形成脂環或芳香環。
  9. 如請求項8之方法，其中施用至少一第一塗料混合物與施用至少一第二塗料混合物同時進行。
  10. 如請求項8之方法，進一步包括將至少一第二塗料混合物施用於至少一第一塗層上，該至少一第二塗料混合物包括銀奈米線及至少一聚合物粘結劑。
TW102130331A 2012-09-13 2013-08-23 用於透明導電膜的防腐劑 TW201410811A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261700366P 2012-09-13 2012-09-13
US13/966,381 US20140072826A1 (en) 2012-09-13 2013-08-14 Anticorrosion agents for transparent conductive film

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201410811A true TW201410811A (zh) 2014-03-16

Family

ID=50233577

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102130331A TW201410811A (zh) 2012-09-13 2013-08-23 用於透明導電膜的防腐劑

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20140072826A1 (zh)
TW (1) TW201410811A (zh)
WO (1) WO2014042810A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11773275B2 (en) 2016-10-14 2023-10-03 C3 Nano, Inc. Stabilized sparse metal conductive films and solutions for delivery of stabilizing compounds
US11842828B2 (en) 2019-11-18 2023-12-12 C3 Nano, Inc. Coatings and processing of transparent conductive films for stabilization of sparse metal conductive layers

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103109391B (zh) 2010-09-24 2016-07-20 加利福尼亚大学董事会 纳米线-聚合物复合材料电极
US20150287494A1 (en) 2014-04-08 2015-10-08 Carestream Health, Inc. Nitrogen-containing compounds as additives for transparent conductive films
CN106205788B (zh) * 2016-08-29 2017-10-31 广东纳路纳米科技有限公司 一种化学接枝改性的pet/纳米银线透明导电膜的制备
CN109663905B (zh) * 2017-10-16 2020-12-08 中国科学院深圳先进技术研究院 一种基于导电聚合物的核壳银纳米线的制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102460600B (zh) * 2009-05-05 2016-06-01 凯博瑞奥斯技术公司 包含金属纳米结构的可靠且持久的导电膜
WO2011008226A1 (en) * 2009-07-17 2011-01-20 Carestream Health, Inc. Transparent conductive film comprising cellulose esters
JP5496408B2 (ja) * 2010-03-19 2014-05-21 ケアストリーム ヘルス インク 透明導電膜のための防食剤
CN108762575A (zh) * 2011-02-23 2018-11-06 迪睿合电子材料有限公司 分散液

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11773275B2 (en) 2016-10-14 2023-10-03 C3 Nano, Inc. Stabilized sparse metal conductive films and solutions for delivery of stabilizing compounds
US11842828B2 (en) 2019-11-18 2023-12-12 C3 Nano, Inc. Coatings and processing of transparent conductive films for stabilization of sparse metal conductive layers

Also Published As

Publication number Publication date
WO2014042810A1 (en) 2014-03-20
US20140072826A1 (en) 2014-03-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5496408B2 (ja) 透明導電膜のための防食剤
US8957318B2 (en) Stabilization agents for silver nanowire based transparent conductive films
TW201435925A (zh) 用於基於銀奈米線之透明導電薄膜的穩定劑
WO2011008227A1 (en) Transparent conductive film comprising water soluble binders
TW201410811A (zh) 用於透明導電膜的防腐劑
TW201429955A (zh) 用於透明導電薄膜之防蝕劑
WO2011008226A1 (en) Transparent conductive film comprising cellulose esters
JP2016511708A (ja) 透明導電フィルムのための安定剤
US8957315B2 (en) Stabilization agents for silver nanowire based transparent conductive films
US9343195B2 (en) Stabilization agents for silver nanowire based transparent conductive films
TW201425029A (zh) 用於透明導電薄膜之防蝕劑
TW201432019A (zh) 用於透明導電薄膜之防蝕劑