CN107429095A - 用于制备透明导电层的含有处于醇/水混合物中的银纳米线和分散的苯乙烯/(甲基)丙烯酸类共聚物的组合物 - Google Patents

用于制备透明导电层的含有处于醇/水混合物中的银纳米线和分散的苯乙烯/(甲基)丙烯酸类共聚物的组合物 Download PDF

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Abstract

描述了一种适于制备透明导电层的组合物，所述组合物包含水与一种或多种醇的混合物、导电纳米物质以及一种或多种溶解的苯乙烯/(甲基)丙烯酸类共聚物。

Description

用于制备透明导电层的含有处于醇/水混合物中的银纳米线 和分散的苯乙烯/(甲基)丙烯酸类共聚物的组合物
本发明分别涉及一种适于制备透明导电层的组合物、一种用于制备透明导电层的方法，以及所述组合物用于制备所述导电层的用途。
本文所用的术语“透明导电层”是指以下层：(i)在施加适当电压时，能够允许电流流动，和(ii)根据ASTM D1003测量，在可见区(400-700nm)中的光透射率为80％或更大，参见例如US 8,049,333。所述层通常设置在衬底表面上，其中所述衬底通常为电绝缘体。该透明导电层作为抗静电层和电磁波屏蔽层广泛用于平板液晶显示器、触摸屏、电致发光器件、薄膜光伏电池中。
该透明导电层通常为包含(i)光学透明固体相邻相(也称为基体)和(ii)在所述基体中延伸的导电纳米物质的导电网络的复合体。基体由一种或多种光学透明聚合物形成。所述基体在层内结合导电纳米物质，填充所述导电纳米物质之间的空隙，提供机械完整性以及层稳定性且使该层与衬底表面结合。导电纳米物质的导电网络允许电流在层内的相邻和重叠导电纳米物质之间流动。由于纳米物质尺寸小，其对复合体的光学行为的影响非常小，因此允许形成光学透明复合体，即根据ASTM D1003测得在可见区(400-700nm)中光透射率为80％或更大的复合体，参见例如US 8,049,333。
该透明导电层通常通过如下方法制备，将溶解或分散在合适液体中的包含足量如下组分的组合物施加至衬底表面：
(i)一种或多种形成基体的粘合剂，
(ii)导电纳米物质，和
(iii)任选的辅助成分，
且从施加至所述衬底的所述表面上的所述组合物中移除在25℃和101.325kPa下为液体的那些成分(下文中称为液体成分)，从而达到在所述衬底的所述表面上形成透明导电层的程度，所述透明导电层包含施加组合物的在25℃和101.325kPa下为固体的成分(下文中称为固体成分)。用于制备透明导电层的该类组合物通常称为油墨。
US 2008/0182090A1公开了一种适于用作高速印刷的油墨以制造电子电路如RFID天线等的组合物，所述组合物包含以下成分：
(a)导电颗粒，优选为银颗粒，更优选为银薄片，
(b)苯乙烯/(甲基)丙烯酸类共聚物，
(c)阴离子润湿剂，
(d)消泡剂，和
(e)水，
以及任选的至少一种选自如下组的溶剂：醇、胺、二醇、乙酸酯、醚、酮、醛和酰胺。根据US 2008/0182090A1，阴离子润湿剂优选选自磺基琥珀酸碱金属盐和阴离子聚丙烯酸盐共聚物。
根据US 2008/0182090A1，获得的导电层的厚度为3-7μm。优选地，在US 2008/0182090A1所述的油墨中，银颗粒(a)的浓度为组合物的约10-90％，且共聚物(b)的浓度为组合物的约2-50％。因此，在所述油墨中，在25℃和101.325kPa下为固体的成分(下文称为固体成分)的浓度明显较高。US2008/0182090A1未公开所得导电层的光学性质，然而据认为光透射率由于油墨中的大量固体成分而相当低且雾度相当高。在施加至衬底表面以制备导电层的油墨的给定湿厚度下，可获得的导电层的厚度及因此不透明度随施加油墨中固体成分浓度的增加而增大。因为湿厚度因技术原因而存在下限，几乎不可能通过降低湿厚度来降低可获得的导电层的厚度和不透明度，且为了获得完全透明导电层，湿厚度必须尽可能接近所述下限。
US 2012/0097059A1公开了一种油墨组合物，其包含：多种金属纳米结构、一种或多种粘度调节剂及包含水和一种或多种水混溶性共溶剂的含水液体载剂，其中水为含水液体载剂重量的约40-60％，其中共溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、丙二醇、丙二醇甲基醚或乙二醇。根据US 2012/0097059A1，使用共溶剂以便在印刷后促进油墨干燥，这是因为对混溶性溶剂的体系而言，沸点低于各纯溶剂的沸点。根据US 2012/0097059A1，优选油墨组合物包含一种或多种表面活性剂，其用以调节表面张力和润湿。优选表面活性剂为氟表面活性剂、基于烷基酚乙氧基化物的非离子表面活性剂、仲醇乙氧基化物和炔系表面活性剂。在某些实施方案中，US 2012/0097059A1的油墨组合物进一步包含粘合增进剂，其中粘合增进剂为有机硅烷化合物。
在非在先公开的申请(申请号62/037,630)中，描述了一种适于制备透明导电层的组合物，所述组合物包含导电纳米物质和一种或多种溶解的苯乙烯/(甲基)丙烯酸类共聚物。其并未公开所述组合物包含一种或多种选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇的醇。
US 2008/0182090A1和US 2012/0097059A1依赖于将润湿剂以及分别地表面活性剂添加至油墨中，这导致油墨配制的复杂性增大。此外，所述润湿剂以及分别地表面活性剂通常分别为在25℃和101.325kPa下为固体或在101.325kPa下具有高沸点以使得它们在油墨施加至衬底后不易移除的物质。因此，润湿剂以及分别地表面活性剂作为在所述衬底的所述表面上形成的层中的外来物残留，从而在所述层中引入组成异质性且影响所述层的特性。更具体地，该润湿剂以及分别地表面活性剂对层的电子传导性没有贡献，且通常对基体形成没有贡献，但通常可对层的光学性质具有不利影响，即使所述润湿剂以及分别地表面活性剂以非常低的浓度存在于油墨中也是如此。此外，表面活性剂在油墨中的存在可能诱导泡沫形成，这可导致使用所述油墨制备的层的不均匀性和不连续性。
本发明的目的是提供一种适于制备具有根据2013年11月公布的ASTM D1003(程序A)测得为80％或更大的光透射率的透明导电层的油墨，其中所述油墨可靠且安全地润湿待涂覆的衬底。更具体地，本发明的目的是提供一种对由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制成的衬底呈现出良好湿润性质的油墨。进一步具体地，本发明的目的是降低油墨配制的复杂性，且避免不促成或甚至不利地影响可由所述油墨获得的透明导电层的特性的油墨成分。
进一步优选地，可由所述油墨获得的透明导电层应显示出通过四点探针测得为1000欧姆/平方或更小的方阻。进一步优选地，所述透明导电层应显示出根据如2013年11月公布的ASTM D1003(程序A)测得为2％或更小的雾度和通过四点探针测得为1000欧姆/平方或更小的方阻。
这些和其他目的通过本发明的组合物实现，所述组合物包含以下成分：(A)混合物，其包含：
(A-1)水，
(A-2)一种或多种选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇的醇，
(B)导电纳米物质，
所述导电纳米物质(B)具有两个处于1-100nm范围内的外部尺寸及其处于1-100μm范围内的第三外部尺寸，
其中所述导电纳米物质(B)的总重量分数以组合物的总重量计为0.01-1重量％，
(C)溶解在混合物(A)中的一种或多种苯乙烯/(甲基)丙烯酸类共聚物，
所述溶解的共聚物(C)各自具有500-22000g/mol的数均分子量，
其中所述溶解的共聚物(C)的总重量分数以组合物的总重量计为0.02-5重量％。
在下文中，本发明的组合物(如上文所定义)也称为油墨。
在本发明的组合物(如上文所定义)中，在25℃和101.325kPa下为液体的主要成分为包含如下成分的混合物(A)：
(A-1)水，和
(A-2)一种或多种选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇的醇；
且在25℃和101.325kPa下为固体的主要成分为上文所定义的导电纳米物质(B)和上文所定义的一种或多种共聚物(C)。在本发明的组合物(如上文所定义)中，在25℃和101.325kPa下为固体的成分(固体成分)的总浓度在每种情况下以所述组合物的总重量计为10重量％或更小，优选为8重量％或更小，进一步优选为5重量％或更小。
令人惊讶地发现，与上文所述的US 2008/0182090A1的组合物(油墨)相比包含显著更低量固体成分的如上文所定义的组合物适于制备具有优异的光学性质以及令人满意的电子传导性的透明导电层。在现有技术中，为了确保高电子传导性，包含相当大浓度的导电纳米物质的油墨是优选的。此外，US 2008/0182090A1关注于降低油墨干燥所需的热能，因此限于具有相当高浓度固体成分的油墨。然而，令人惊讶地发现，当使用本发明的组合物(如上文所定义)时，可在不导致过分要求用于干燥的热能下制备具有优异的光学性质以及令人满意的电子传导性的透明导电层。
本发明组合物(如上文所定义)的成分(A)是包含以下组分的混合物：
(A-1)水，
(A-2)一种或多种选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇的醇。
所述混合物(A)是单相的(即形成单一相)。
惊讶地发现，一种或多种如上文所定义的醇(A-2)的存在不仅促进待施加本发明的组合物(如上文所定义)的衬底表面的润湿，而且促进油墨中的纳米物质(B)(尤其在纳米物质(B)呈银纳米线形式的情况下)的分散性，从而导致在可由所述组合物获得的导电层中形成的导电网络的连接性得以改进。
优选地，混合物(A)由以下组分组成：
(A-1)水，和
(A-2)一种或多种选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇的醇。
更优选地，混合物(A)由以下组分组成：
(A-1)70％至<100％的水，
(A-2)>0％至30％的一种或多种选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇的醇，
在每种情况下以混合物(A)的总体积计。
进一步优选地，混合物(A)由以下组分组成：
(A-1)70-98％的水，
(A-2)2-30％的一种或多种选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇的醇，
在每种情况下以混合物(A)的总体积计。
如果基于混合物(A)的总体积，混合物(A)中的选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇的醇(A-2)的比例大于30％，则在一些情况下苯乙烯/(甲基)丙烯酸类共聚物的溶解性将降低且可出现所述共聚物(C)的絮凝。此外，如果以混合物(A)的总体积计所述醇(A-2)的比例大于30％，则油墨的干燥速度快，这可导致油墨必须在涂覆方法中通过的涂覆设备中的流体通路堵塞。
如果以混合物(A)的总体积计，混合物(A)中的选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇的醇(A-2)的比例小于2重量％，则所述醇中的一种或多种的存在所导致的效果可能不充分。
特别优选地，混合物(A)由以下组分组成：
(A-1)75-85％的水，
(A-2)15-25％的一种或多种选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇的醇，
在每种情况下以混合物(A)的总体积计。
优选地，所述一种或多种醇(A-2)选自异丙醇、正丁醇和叔丁醇。相对于油墨中的这些优选醇的体积分数，这些优选醇在涂覆方法期间在泡沫减少方面显示出最强的效果。
在如上文所定义的醇(A-2)中，异丁醇由于其于水中的低溶解性而不太优选。此外，在一些情况下甲醇和乙醇由于限制性法律法规而不优选。
本发明组合物(如上文所定义)的成分(B)由导电纳米物质组成，所述导电纳米物质(B)具有两个处于1-100nm范围内的外部尺寸及其处于1-100μm范围内的第三外部尺寸。
根据ISO/TS 27687:2008(2008年公布)，术语“纳米物质”是指具有一个、两个或三个处于纳米级，即处于约1-100nm范围内的尺寸的外部尺寸的物质。用于本发明的导电纳米物质为具有两个处于1-100nm范围内的外部尺寸及其处于1-100μm范围内的第三外部尺寸的导电纳米物质。所述两个处于1-100nm范围内的外部尺寸通常是相似的，即其尺寸相差小于三倍。所述导电纳米物质(B)的第三尺寸显著更大，即其与其他两个外部尺寸相差大于三倍。
根据ISO/TS 27687:2008，具有两个类似的纳米级外部尺寸、而第三外部尺寸显著更大的纳米物质通常称作纳米纤维。导电纳米纤维也称为纳米线。中空纳米纤维(与其电导率无关)也称为纳米管。
用于本发明的如上文所定义的导电纳米物质(B)通常具有接近圆形的横截面。所述横截面垂直所述处于1-100μm范围内的外部尺寸延伸。因此，所述两个处于纳米级的外部尺寸由所述圆形横截面的直径定义。与所述直径垂直的所述第三外部尺寸称为长度。
优选地，本发明的组合物包含导电纳米物质(B)，其长度为1-100μm，优选为3-50μm，更优选为10-50μm，且直径为1-100nm，优选为2-50nm，更优选为3-30nm。
术语“导电纳米物质”意指纳米物质包含一种或多种能够允许电子流动的材料或由其组成。因此，多种该导电纳米物质可形成在所述基体中延伸的能够携带电流的相邻和重叠纳米物质的导电网络，条件是单个导电纳米物质之间存在充分的互连(相互接触)以便实现在网络中电子沿着互连的导电纳米物质传输。
优选地，所述导电纳米物质(B)包含一种或多种选自银、铜、金和碳的材料或由其组成。
优选地，导电纳米物质(B)的长度为1-100μm且直径为1-100nm，其中所述导电纳米物质(B)包含一种或多种选自银、铜、金和碳的材料。
优选地，所述导电纳米物质(B)选自纳米线和纳米管。优选的纳米线包含一种或多种选自银、铜和金的金属或由其组成。优选地，所述纳米线各自包含以所述纳米线的总重量计为至少50重量％的一种或多种选自银、铜和金的金属。最优选为各自包含以所述纳米线的总重量计为50重量％或更多银的纳米线(下文中也称为“银纳米线”)。
优选的纳米管为碳纳米管。
在纳米线和纳米管中，纳米线是优选的。
最优选的本发明导电纳米物质(B)为具有上文所述尺寸的银纳米线。
如上文所定义的合适导电纳米物质(B)是本领域所已知的且可商购获得。
银纳米线(以及其他金属的纳米线)通常以含水分散体的形式商购获得，其中聚乙烯基吡咯烷酮吸附在银纳米线的表面上以使分散体稳定。吸附在纳米线表面上的任何物质不包括在上文所定义的导电纳米物质(B)的尺寸和组成内。
优选地，银纳米线通过由Yugang Sun和Younan Xia在Adv.Mater 2002 14，第11期，6月5日，第833-837页中描述的程序获得。
在优选的实施方案中，本发明的组合物不含碳纳米管。
优选地，在本发明的组合物(如上文所定义)中，如上文所定义的所述导电纳米物质(B)的总重量分数以组合物的总重量计为0.8重量％或更少，优选为0.5重量％或更少。所述导电纳米物质(B)的总重量分数以组合物的总重量计不小于0.01重量％，因为导电纳米物质(B)的小于0.01重量％的总重量分数可能不足以形成导电网络，从而使得该组合物不适于制备导电层。进一步优选地，所述导电纳米物质(B)的总重量分数不小于0.02重量％，优选不小于0.05重量％。
本发明组合物(如上文所定义)的成分(C)由溶解在混合物(A)中的一种或多种苯乙烯/(甲基)丙烯酸类共聚物组成，其中所述溶解的共聚物(C)各自具有500-22000g/mol的数均分子量。此处，术语“(甲基)丙烯酸类”包括“甲基丙烯酸类”和“丙烯酸类”。在所述共聚物(E)中，各分子包含呈共聚形式的衍生自单烯基芳族单体的单元和衍生自(甲基)丙烯酸类单体的单元或由其组成。该共聚物(C)可通过使一种或多种单烯基芳族单体与一种或多种(甲基)丙烯酸类单体共聚而获得。
在优选的共聚物(C)中，各分子包含呈共聚形式的以下单体或由其组成：
-衍生自单烯基芳族单体MC1的单元C1，和
-衍生自(甲基)丙烯酸类单体MC2的单元C2，
其中所述单元C1(衍生自单烯基芳族单体的单元)具有如下化学结构：
其中R1彼此独立于单元C1的R1，选自氢和烷基(包括非支化的烷基，优选甲基，和支化的烷基，优选叔丁基)，
且其中R2彼此独立于单元C1的R2，选自卤素(优选氯)和烷基(优选甲基)，且R2位于选自邻位、间位和对位的位置；
且所述单元C2(衍生自(甲基)丙烯酸类单体的单元)具有如下化学结构：
其中R3彼此独立于单元C2的R3，选自氢、甲基、卤素(优选氯)和氰基，
且其中R4彼此独立于单元C2的R4，选自：
-COOH，
-COOX，其中X为选自碱金属阳离子、铵阳离子和取代铵阳离子的阳离子，
-CN，
-COOR5，其中R5选自支化和非支化的烷基、支化和非支化的链烯基、支化和非支化的炔基、环烷基、芳烷基、芳烯基、糠基、四氢糠基、亚异丙基甘油基、缩水甘油基和四氢吡喃基，其中所述支化和非支化的烷基、链烯基和炔基包括被一个或多个选自如下组的基团取代的支化和非支化的烷基、链烯基和炔基：羟基、烷氧基、苯氧基、卤素、磺基、硝基、唑烷基、单烷基氨基和二烷基氨基，
-CHO，
-NR6R7，其中R6和R7独立地选自氢、烷基和苯基。
该共聚物(C)可通过使一种或多种具有下式的单烯基芳族单体MC1：
其中R1彼此独立于单体MC1的R1，选自氢和烷基(包括非支化的烷基，优选甲基，和支化烷基，优选叔丁基)，
且其中R2彼此独立于单体MC1的R2，选自卤素(优选氯)和烷基(优选甲基)，且R2位于选自邻位、间位和对位的位置，
与一种或多种具有下式的(甲基)丙烯酸类单体MC2共聚合而获得：
H2C＝CR3R4
(MC2)
其中R3彼此独立于单体MC2的R3，选自氢、甲基、卤素(优选氯)和氰基，
且其中R4彼此独立于单元C1的R4，选自：
-COOH，
-COOX，其中X为选自碱金属阳离子、铵阳离子和取代铵阳离子的阳离子，
-CN，
-COOR5，其中R5选自支化和非支化的烷基、支化和非支化的链烯基、支化和非支化的炔基、环烷基、芳烷基、芳烯基、糠基、四氢糠基、亚异丙基甘油基、缩水甘油基和四氢吡喃基，其中所述支化和非支化的烷基、链烯基和炔基包括被一个或多个选自如下基团取代的支化和非支化烷基、链烯基和炔基：羟基、烷氧基、苯氧基、卤素、磺酸基、硝基、唑烷基、单烷基氨基和二烷基氨基，
-CHO，
-NR6R7，其中R6和R7独立地选自氢、烷基和苯基。
本文所用的术语“(甲基)丙烯酸类单体”MC2包括丙烯酸及丙烯酸的盐、酯和酰胺，丙烯腈和丙烯醛，以及甲基丙烯酸及甲基丙烯酸的盐、酯和酰胺，甲基丙烯腈和甲基丙烯醛。
其中R3分别为氢或甲基且分别地R4为-COOH的(甲基)丙烯酸类单体分别为丙烯酸或甲基丙烯酸。
其中R3分别为氢或甲基且分别地R4为如上文所定义的-COOR5的(甲基)丙烯酸类单体分别为丙烯酸的酯或甲基丙烯酸的酯。
其中R3分别为氢或甲基且分别地R4为如上文所定义的-COOX的(甲基)丙烯酸类单体分别为丙烯酸的盐或甲基丙烯酸的盐。
其中R3分别为氢或甲基且分别地R4为-CN的(甲基)丙烯酸类单体分别为丙烯腈或甲基丙烯腈。
可通过使一种或多种单烯基芳族单体MC1与选自丙烯腈和甲基丙烯腈的一种或多种(甲基)丙烯酸类单体且无其他(甲基)丙烯酸类单体MC2共聚而获得的共聚物(C)不是优选的。就此而言，对于制备共聚物(C)，优选与如本文所定义的其他(甲基)丙烯酸类单体MC2组合使用选自丙烯腈和甲基丙烯腈的(甲基)丙烯酸类单体。
其中R3分别为氢或甲基且分别地R4为如上文所定义的-NR6R7的(甲基)丙烯酸类单体分别为丙烯酸的酰胺或甲基丙烯酸的酰胺。
其中R3分别为氢或甲基且分别地R4为-CHO的(甲基)丙烯酸类单体分别为丙烯醛或甲基丙烯醛。
优选单烯基芳族单体MC1选自：α-甲基苯乙烯、苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯和邻氯苯乙烯。
合适的(甲基)丙烯酸类单体的实例包括以下甲基丙烯酸酯：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-磺乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸2-正丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-氯乙酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基丁酯、甲基丙烯酸肉桂酯、甲基丙烯酸巴豆基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸糠基酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯、甲基丙烯酸甲基烯丙酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-硝基-2-甲基丙酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯基乙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸丙-2-炔酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯和甲基丙烯酸四氢吡喃基酯。所用的典型丙烯酸酯包括：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸正癸酯、α-氯代丙烯酸甲酯、2-氰基丙烯酸甲酯。其他合适的(甲基)丙烯酸类单体包括甲基丙烯腈、甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺及甲基丙烯醛、丙烯腈、丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺和丙烯醛。
包含合适的可缩合可交联官能团的甲基丙烯酸或丙烯酸的酯可用作单体。该类酯为甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸亚异丙基甘油酯及甲基丙烯酸唑烷基乙酯。
典型的优选可交联丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯包括丙烯酸羟烷基酯、甲基丙烯酸羟烷基酯及丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。优选的羟基官能单体的实例包括丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸6-羟基己酯、甲基丙烯酸2-羟基甲酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸6-羟基己酯、甲基丙烯酸5,6-二羟基己酯等。
本文所用的术语“苯乙烯/(甲基)丙烯酸类共聚物”包括可由两种或更多种(甲基)丙烯酸类单体与一种或多种单烯基芳族单体的混合物获得的共聚物，以及可由至少一种(甲基)丙烯酸类单体与至少一种非丙烯酸类烯属单体和一种或多种单烯基芳族单体的混合物获得的共聚物。合适的烯属单体包括：乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、巴豆酸钠、巴豆酸甲酯、巴豆酸和马来酸酐。
就上文所定义的共聚物(C)的其他细节而言，参考US 2008/0182090、US 4,414,370、US 4,529,787、US 4,546,160、US 5,508,366及其中所引用的现有技术。
所述共聚物(C)各自的数均分子量为500-22000g/mol，优选为1700-15500g/mol，进一步优选为5000-10000g/mol。
水溶性共聚物(C)通常为两亲性的，因为其分子含有衍生自单烯基芳族单体的非极性疏水性区和衍生自(甲基)丙烯酸类单体的极性亲水性区。因此，所需的两亲行为可通过如下方法获得：适当选择疏水性单烯基芳族单体和亲水性(甲基)丙烯酸类单体，且适当调节单烯基芳族单体与(甲基)丙烯酸类单体的比例，从而获得具有衍生自单烯基芳族单体的疏水性单元与衍生自(甲基)丙烯酸类单体的亲水性单元之间的适当比例以使共聚物具有两亲性。在水溶液中，所述水溶性共聚物(C)的行为如表面活性剂那样，即其可形成胶束。胶束为由溶解的两亲性分子缔合而形成的聚集物。优选地，所述胶束的直径为至多5nm。
典型的水溶性共聚物(C)是本领域所已知的且可商购获得。该类共聚物通常以水溶液形式商购获得。
优选地，在本发明的组合物(如上文所定义)中，所述溶解的共聚物(C)的总重量分数以组合物的总重量计为小于2重量％，更优选为1.8重量％或更少，进一步优选为1.5重量％或更少，尤其优选为1重量％或更少。所述溶解的共聚物(C)的总重量分数以组合物的总重量计为不小于0.02重量％，因为所述溶解的共聚物(C)的小于0.02重量％的总重量分数可能不足以结合导电纳米物质(B)，从而使得该组合物不适于制备导电层。进一步优选地，所述溶解的共聚物(C)的总重量分数不小于0.05重量％，优选不小于0.1重量％。
如上文所定义的混合物(A)以及溶解在其中的一种或多种如上文所定义的共聚物(C)为单相的(即形成单一相)。
优选地，如上文所定义的本发明组合物不含有任何呈非溶解形式的共聚物(C)(如上文所定义)。
优选地，在本发明的组合物(如上文所定义)中，所述导电纳米物质(B)的总重量与所述溶解的共聚物(C)的总重量的比例为1:20-20:1，优选为1:10-5:1，进一步优选为1:5-5:1。
除上文所定义的成分(A)-(C)之外，本发明的组合物任选包含其他成分，例如消泡剂、流变调节剂、腐蚀抑制剂及其他助剂。典型的消泡剂、流变调节剂和腐蚀抑制剂是本领域所已知的且可商购获得。然而，令人惊讶地发现，除上文所定义的成分(A-1)、(A-2)、(B)和(C)以及任选的聚乙烯基吡咯烷酮之外不含任何其他成分的本发明组合物(如上文所定义)适于制备具有优异的光学性质以及令人满意的电子传导性的透明导电层，其中所述聚乙烯基吡咯烷酮的至少一部分通常吸附在银纳米线(参见上文)的表面上。因此，可省略添加任何助剂，因此使得组合物不太复杂且便于该组合物的制备。因此，在优选实施方案中，本发明的组合物由上文所定义的成分(A-1)、(A-2)、(B)和(C)以及任选的聚乙烯基吡咯烷酮组成，其中所述聚乙烯基吡咯烷酮的至少一部分通常吸附在银纳米线的表面上。尽管如此，在某些实施方案中，本发明的组合物(如上文所定义)包含一种或多种助剂，尤其是如上文所定义的那些。
特别优选地，除如上文所定义的苯乙烯/(甲基)丙烯酸类共聚物(C)和如上文所定义的醇(A-2)以及任选的聚乙烯基吡咯烷酮之外，本发明的组合物不含任何表面活性剂，其中所述聚乙烯基吡咯烷酮的至少一部分通常吸附在银纳米线的表面上。
特别优选地，本发明的组合物不含任何有机硅烷。
尤其优选地，除如上文所定义的苯乙烯/(甲基)丙烯酸类共聚物(C)和如上文所定义的醇(A-2)之外，本发明的组合物不含任何表面活性剂且不含任何有机硅烷。
应理解的是，本发明组合物(如上文所定义)的任何其他成分(除上文所定义的成分(A)-(C)之外)以及该类其他成分的量必须以使得不损害可由所述组合物获得的层的电导率和光学性质的方式选择。
本发明的优选组合物为其中组合两种或更多种上文所定义的优选特征的那些组合物。
特别优选为本发明的组合物，其中所述组合物包含以下组分或由其组成：
(A)由如下组分组成的混合物：
(A-1)70-98％的水，
(A-2)2-30％的一种或多种选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇的醇，
在每种情况下以混合物(A)的总体积计；
(B)银纳米线，
所述银纳米线(B)的长度为10-50μm且直径为3-30nm，
其中所述银纳米线(B)的总重量分数以组合物的总重量计为0.5重量％或更少；
(C)溶解在混合物(A)中的苯乙烯/(甲基)丙烯酸类共聚物，
所述溶解的共聚物(C)的数均分子量为1700-15500g/mol，
其中所述溶解的共聚物(C)的重量分数以组合物的总重量计小于2重量％，优选为1.5重量％或更少，
其中所述银纳米线(B)的总重量与所述溶解的共聚物(C)的重量之间的比例为1:5-5:1。
本发明的组合物可例如通过以下方式制备：将适量的如上文所定义的导电纳米物质(B)悬浮在水(A-1)中，并将适量的如上文所定义的一种或多种共聚物(C)溶解在水(A-1)中，并添加适量的一种或多种如上文所定义的醇(A-2)；或者组合适量的所述导电纳米物质(B)的预制含水悬浮液和适量的所述一种或多种共聚物(C)的预制水溶液，并添加适量的一种或多种如上文所定义的醇(A-2)；或者将适量的所述导电纳米物质(B)悬浮在所述一种或多种共聚物(C)的预制水溶液中，并添加适量的一种或多种如上文所定义的醇(A-2)；或者将适量的所述一种或多种共聚物(C)溶解在所述导电纳米物质(B)的预制含水悬浮液中，并添加适量的一种或多种如上文所定义的醇(A-2)。在优选实施方案中，在组合如上文所定义的成分(A-1)、(A-2)、(B)和(C)以及任选的其他成分(如上文所定义)后，将所述组合物球磨以改善组合物的均化。在某些实施方案中，为了确保所得的层具有低雾度，优选进行长时间的均化处理。
本发明的另一方面涉及一种在衬底上制备导电层的方法，所述导电层具有根据2013年11月公布的ASTM D1003(程序A)测得为80％或更大的光透射率。本发明所述的方法包含以下步骤：
制备或提供如上文所定义的本发明组合物，
将所述组合物施加至衬底表面上，
从施加至所述衬底的所述表面上的所述组合物中移除在25℃和101.325kPa下为液体的成分，达到在所述衬底的所述表面上形成层的程度。
通过上文所定义的本发明方法制备的层是光透射率根据2013年11月公布的ASTMD1003(程序A)测得为80％或更大的固体导电层，所述层包含如上文所定义的所述本发明组合物的固体成分或由其组成，其中所述层任选包含呈交联形式的所述一种或多种所述共聚物(C)。更具体地，在施加至衬底表面的组合物包含一种或多种可交联的共聚物(C)的实施方案中，形成的层包含呈交联形式的所述一种或多种所述共聚物(C)。
在本申请的上下文中，从施加至所述衬底的所述表面的所述组合物中移除在25℃和101.325kPa下为液体的成分以达到在所述衬底的所述表面上形成层的程度的工艺步骤也称作干燥。液体成分通常通过蒸发移除。
通常必须将液体成分移除至至少在所述衬底的所述表面上形成具有根据2013年11月公布的ASTM D1003(程序A)测得为80％或更大的光透射率的导电层的程度，其中所述一种或多种共聚物(C)形成结合导电纳米物质(B)的固体相邻相(也称为基体)，所述导电纳米物质(B)又形成在所述固体基体中延伸的导电网络。优选地，所述导电层的厚度为10-1000nm，优选为50-500nm。导电层厚度的下限通常由施加组合物的纳米物质的最小尺寸决定。
优选地，将在25℃和101.325kPa下为液体的成分完全从施加至所述衬底的所述表面上的所述组合物中移除。
本发明的所述组合物施加至所述衬底的所述表面优选借助选自如下组的技术进行：旋涂、刮涂、辊对辊涂覆、凹版印刷、微型凹版印刷、丝网印刷、柔性版印刷和狭缝模涂覆。
优选地，将所述组合物以1-200μm，优选2-60μm的厚度施加至所述衬底的所述表面上。所述厚度也称为“湿厚度”，且涉及移除如上文所述的组合物的液体成分之前的状态。在给定的目标厚度(在移除如上文所述的组合物的液体成分后)及因此的制得的导电层的给定目标方阻和光透射率下，湿厚度可能越高，则组合物中的固体成分在油墨中的浓度就越低。当在特别低的湿厚度下施加油墨无约束条件时，有助于施加油墨的方法。
施加有本发明的所述组合物(如上文所定义)的所述衬底通常为电绝缘体。优选地，所述衬底包含选自玻璃和有机聚合物的材料或由其组成。优选的有机聚合物选自聚碳酸酯(PC)、环状烯烃共聚物(COP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚酰亚胺(PI)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。优选地，所述衬底包含聚对苯二甲酸乙二醇酯。
优选地，所述衬底具有根据2013年11月公布的ASTM D1003(程序A)测得为80％或更大的光透射率。
从施加至所述衬底的所述表面上的所述组合物中移除在25℃和101.325kPa下为液体的那些成分(以达到上文所述的程度)优选通过以下实现：使施加至所述衬底的所述表面上的所述组合物经历100-150℃的温度达15分钟或更短的时间。就此而言，本领域技术人员理解所述温度必须在考虑衬底的热稳定性下选择。
本发明的优选方法为其中组合两种或更多种上文所定义的优选特征的那些方法。
“光透射率”是指透过介质的入射光百分比。优选地，本发明导电层的光透射率为85％或更大，更优选为90％或更大，进一步优选为95％或更大，在每种情况下根据2013年11月公布的ASTM D1003(程序A)测量。
通过上文所定义的本发明方法制备的优选导电层呈现出根据2013年11月公布的ASTM D1003(程序A)测得为2％或更小的雾度，和/或由四点探针测得为1000欧姆/平方或更小的方阻。
优选地，导电层的雾度为1.8％或更小，更优选为1.5％或更小，进一步优选为1.2％或更小，在每种情况下根据如2013年11月公布的ASTM D1003(程序A)测量。
优选地，导电层的方阻为800欧姆/平方或更小，更优选为500欧姆/平方或更小，进一步优选为200欧姆/平方或更小，在每种情况下通过四点探针测量。
借助雾度计测量雾度和光透射率(在2013年11月公布的ASTM D1003中称作发光透射率，其是由物体透射的光通量与照射在其上的通量之比)在2013年11月公布的ASTM-D1003中作为“程序A-测雾计(Procedure A-Hazemeter)”定义。在本发明上下文中给出的雾度和光透射率(对应于2013年11月公布的ASTM D1003中所定义的发光透射率)的值参照该程序。
雾度通常为光散射的指数。其是指在透射期间与入射光分离且散射的光量的百分比。不同于光透射率(基本上为介质的性质)，雾度通常是生产所担忧的且通常由表面粗糙度以及包埋颗粒或介质中的组成异质性造成。
根据2013年11月公布的ASTM D1003，在透射中，雾度是光被样品散射，造成经由该样品观察物体时对比度的降低，即被分散以使得其方向与入射光束的方向偏离大于指定角度(2.5°)的透射光的百分比。
方阻是薄物体(薄片，即厚度均一)的电阻量度。术语“方阻”意味着电流沿薄片的平面而不是垂直于薄片流动。对于具有厚度t、长度L和宽度W的薄片，电阻R为：
其中Rsh为方阻。因此，方阻Rsh为：
在上文给出的公式中，体积电阻R乘以无量纲的量(W/L)得到方阻Rsh，因此方阻的单位为欧姆。由于方形薄片W＝L且R＝Rsh的特定情况，因此为了避免与体积电阻R混淆，方阻的值通常记为“欧姆/平方”。方阻借助四点探针法测量。
测量方阻和雾度的其他细节在下文实施例部分中给出。
更优选地，通过上文所定义的本发明方法制备的导电层呈现出一种或多种以下特征：
-根据2013年11月公布的ASTM D1003(程序A)测得为1％或更小的雾度，
-通过四点探针测得为100欧姆/平方或更小的方阻，
-根据2013年11月公布的ASTM D1003(程序A)测得为90％或更大的光透射率。
优选的导电层为其中组合两种或更多种上文所定义的优选特征的那些层。
通过上文所定义的本发明方法制备的特别优选的导电层呈现出以下特征：
-根据2013年11月公布的ASTM D1003(程序A)测得为1％或更小的雾度，和
-通过四点探针测得为100欧姆/平方或更小的方阻，和
-根据2013年11月公布的ASTM D1003(程序A)测得为90％或更大的光透射率。
不希望受任何理论束缚，此处认为在通过上文所定义的本发明方法制备的导电层中，导电纳米物质的网络对基体具有增强效应，由此赋予所述导电层的抗环境影响的稳定性以及机械完整性。此外，据认为一种或多种共聚物(C)的疏水性区使得能够牢固地粘附至衬底，尤其是在衬底包含选自有机聚合物的材料的情况下。
通过上文所定义的本发明方法制备的导电层的典型应用选自透明电极、触摸屏、线偏振器、电容式和电阻式触摸传感器、EMI屏蔽、透明加热器(例如用于汽车和其他应用)、柔性显示器、等离子体显示器、电泳显示器、液晶显示器、透明天线、电致变色器件(例如智能窗户)、光伏器件(尤其薄膜光伏电池)、电致发光器件、发光器件(LED)和有机发光器件(OLED)、可穿戴的柔性器件(所谓的可穿戴物)如柔性手表或可折叠的屏幕，以及赋予抗起雾、抗结冰或抗静电性质的功能性涂层，以及介电和铁电触摸膜。然而，本发明不限于这些应用且可由本领域技术人员用于许多其他光电器件。
本发明的另一方面涉及本发明组合物(如上文所定义)用于在衬底上制备具有根据2013年11月公布的ASTM D1003(程序A)测得为80％或更大的光透射率的导电层的用途。优选地，所述衬底包含聚对苯二甲酸乙二醇酯。
下文借助实施例进一步阐述本发明。
包含体积比为1/9的醇(A-2)和水(A-1)的油墨
将银纳米线(如上文所定义的纳米物质(B))的含水分散体以及如上文所定义的苯乙烯/丙烯酸类共聚物(C)(Joncryl 60，由BASF商购获得)的水溶液与经选择的脂族醇(A-2)(参见下文表1)混合30分钟的分散时间，从而获得银纳米线浓度为3.6mg/mL且银纳米线(B)与共聚物(C)的重量比如表1所示的油墨。经选择的脂族醇(A-2)与水(A-1)的体积比设定为1/9。
使用刮涂棒(Erichsen K303)将油墨施加至聚合物衬底(湿厚度t＝6μm，涂覆速度v＝2"/秒)，从而在衬底上获得层。随后将层在135℃下干燥5分钟。在实施例1-7中，衬底为光学聚碳酸酯箔(例如，以产品规格Makrofol DE 1-1175μm由Bayer Material Science商购获得)。在实施例8-14中，衬底为光学聚对苯二甲酸乙二醇酯箔(例如，以产品规格Melinex 506由Dupont商购获得)。
干燥层的以欧姆/平方(OPS)给出的方阻Rsh通过四点探针台(Lucas lab Pro-4)测量，且光学性质(如上文所定义)根据ASTM D1003程序A-雾度计(2013年11月公布)通过haze-gard plus雾度计(BYK Gardner)测量。结果汇总在表1中。所有获得的层具有令人满意的方阻、透明度和雾度的值。用选自异丙醇、正丁醇和叔丁醇的醇(A-2)在涂覆方法中实现了泡沫形成的最显著的抑制。
表1
包含体积比为3/7的醇(A-2)和水(A-1)的油墨
将银纳米线(如上文所定义的纳米物质(B))的含水分散体和如上文所定义的苯乙烯/丙烯酸类共聚物(C)(Joncryl 60，由BASF商购获得)的水溶液与(A-2)异丙醇混合30分钟的分散时间，从而获得银纳米线(B)浓度为5mg/mL且银纳米线(B)与共聚物(C)的重量比如下表2所示的油墨。异丙醇(A-2)与水(A-1)的体积比设定为3/7。
使用刮涂棒(Erichsen K303)将油墨施加至聚合物衬底(湿厚度t＝6μm，涂覆速度v＝2"/秒)，从而在衬底上获得层。随后将层在135℃下干燥5分钟。在实施例15-17中，衬底为光学聚碳酸酯箔(例如，以产品规格Makrofol DE 1-1 175μm由Bayer Material Science商购获得)。在实施例18-20中，衬底为光学聚对苯二甲酸乙二醇酯箔(例如，以产品规格Melinex 506由Dupont商购获得)。
干燥层的以欧姆/平方(OPS)给出的方阻Rsh通过四点探针台(Lucas lab Pro-4)测量，且光学性质(如上文所定义)根据ASTM D1003程序A-雾度计(2013年11月公布)通过haze-gard plus雾度计(BYK Gardner)测量。结果汇总在表2中。所有获得的层具有令人满意的方阻、透明度和雾度的值。由于与实施例1-14相比，醇(A-2)的体积分数更高(30体积％而非10体积％)，泡沫的形成被进一步抑制。
表2

Claims (14)

1.一种组合物，其包含以下成分：
(A)混合物，其包含：
(A-1)水，
(A-2)一种或多种选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇的醇，
(B)导电纳米物质，
所述导电纳米物质(B)具有两个处于1-100nm范围内的外部尺寸及其处于1-100μm范围内的第三外部尺寸，
其中所述导电纳米物质(B)的总重量分数以组合物的总重量计为0.01-1重量％，
(C)溶解在混合物(A)中的一种或多种苯乙烯/(甲基)丙烯酸类共聚物，
所述溶解的共聚物(C)各自具有500-22000g/mol的数均分子量，
其中所述溶解的共聚物(C)的总重量分数以组合物的总重量计为0.02-5重量％。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述导电纳米物质(B)具有1-100μm的长度和1-100nm的直径，其中所述导电纳米物质(B)包含一种或多种选自银、铜、金和碳的材料。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其中所述导电纳米物质(B)选自纳米线和纳米管。
4.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述导电纳米物质(B)的总重量与所述溶解的共聚物(C)的总重量之间的比例为1:20-20:1。
5.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中混合物(A)由以下组分组成：
(A-1)70％至<100％的水，
(A-2)>0％至30％的一种或多种选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇的醇，
在每种情况下以混合物(A)的总体积计。
6.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中一种或多种醇(A-2)选自异丙醇、正丁醇和叔丁醇。
7.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其包含：
(A)由如下组分组成的混合物：
(A-1)70-98％的水，
(A-2)2-30％的一种或多种选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇的醇；
(B)银纳米线，
所述银纳米线(B)的长度为10-50μm且直径为3-30nm，
其中所述银纳米线(B)的总重量分数以组合物的总重量计为0.5重量％或更少；
(C)溶解在混合物(A)中的苯乙烯/(甲基)丙烯酸类共聚物，
所述溶解的共聚物(C)的数均分子量为1700-15500g/mol，
其中所述溶解的共聚物(C)的重量分数以组合物的总重量计小于2重量％，优选为1.5重量％或更少，
其中所述银纳米线(B)的总重量与所述溶解的共聚物(C)的重量之间的比例为1:5-5:1。
8.一种在衬底上制备具有根据2013年11月公布的ASTM D1003(程序A)测得为80％或更大的光透射率的导电层的方法，其包括以下步骤：
制备或提供如权利要求1-7中任一项所述的组合物，
将所述组合物施加至衬底表面上，
从施加至所述衬底的所述表面上的所述组合物中移除在25℃和101.325kPa下为液体的成分，达到在所述衬底的所述表面上形成层的程度。
9.如权利要求8项的方法，其中将所述组合物施加至所述衬底的所述表面借助选自如下组的技术进行：旋涂、刮涂、辊对辊涂覆、凹版印刷、微型凹版印刷、丝网印刷、柔性版印刷和狭缝模涂覆。
10.如权利要求8或9的方法，其中所述衬底包含选自玻璃和有机聚合物的材料。
11.如权利要求8-10中任一项所述的方法，其中所述衬底包含聚对苯二甲酸乙二醇酯。
12.如权利要求9-12中任一项的方法，其中从施加至所述衬底的所述表面上的所述组合物中移除在25℃和101.325kPa下为液体的那些成分通过使施加至所述衬底的所述表面上的所述组合物经历100-150℃的温度达15分钟或更短的时间实现。
13.如权利要求1-7中任一项所述的组合物的用途，其用于在衬底上制备具有根据2013年11月公布的ASTM D1003(程序A)测得为80％或更大的光透射率的导电层。
14.如权利要求13项的用途，其中所述衬底包含聚对苯二甲酸乙二醇酯。
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