KR20170060094A - 투명 도전성 레이어, 그 레이어를 포함하는 필름, 및 그것의 생산을 위한 프로세스 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비-도전성 영역들 및 도전성 영역들을 포함하는 투명 도전성 레이어에 관한 것이고, 도전성 영역들은 전기 전도성 나노오브젝트들의 상호연결된 네트워크를 포함하고, 비-도전성 영역들에서 나노오브젝트들은 파티클들로 변환되며, 도전성 영역들 및 비-도전성 영역들의 두께는 10nm 미만으로 차이가 난다. 본 발명은 추가로, 패터닝된 투명 도전성 필름을 생산하기 위한 프로세스에 관한 것이고, 필름은 기재 및 투명 도전성 레이어를 포함하고, 패터닝된 투명 도전성 필름을 생산하기 위한 프로세스에 관한 것이다.

Description

투명 도전성 레이어, 그 레이어를 포함하는 필름, 및 그것의 생산을 위한 프로세스{TRANSPARENT CONDUCTIVE LAYER, A FILM COMPRISING THE LAYER, AND A PROCESS FOR ITS PRODUCTION}
본 발명은 비-도전성 영역들 및 도전성 영역들을 포함하는 투명 도전성 레이어에 관한 것이다. 본 발명은 추가로, 그 레이어를 포함하는 패터닝된 투명 도전성 필름 및 이러한 필름을 생산하기 위한 프로세스에 관한 것이다.
투명 도전성 레이어를 포함하는 패터닝된 투명 도전성 필름들은, 예를 들어, 평판 액정 디스플레이들, 터치 패널들, 전계발광 디바이스들, 박막 광발전 셀들에서, 정전기 방지 레이어들로서, 그리고 전자기파 차폐 레이어들로서 사용된다.
투명 도전성 레이어들은 일반적으로, 광학적으로 투명한 연속적 고체상 및 그 고체상 전체에 걸쳐 연장된 전기전도성 나노오브젝트 (nanoobject) 들을 포함하는 복합물들이다. 매트릭스라고도 지칭되는 이 고체상은 또한, 하나 이상의 광학적으로 투명한 중합체들로 형성된다. 매트릭스는 레이어 내의 전기전도성 나노오브젝트들을 결합하고, 그 전기전도성 나노오브젝트들 사이의 보이드 (void) 들을 채우고, 레이어에 기계적 무결성 및 안정성을 제공하며, 레이어를 기재 (substrate) 의 표면에 결합한다. 전기전도성 나노오브젝트들의 도전성 네트워크는 레이어 내의 인접하고 중첩하는 전기전도성 나노오브젝트들 사이의 전류의 흐름을 허용한다. 나노오브젝트들의 작은 치수들로 인해, 복합물의 광학적 거동에 대한 그들의 영향은 매우 작으며, 따라서, 광학적으로 투명한 복합물, 즉, ASTM D 1003 에 따라 측정된 가시 영역 (400 내지 700 nm) 에서의 80% 이상의 광 투과도를 갖는 복합물의 형성을 허용한다.
투명 도전성 레이어 및 그것의 생산을 위한 프로세스는 예를 들어 WO-A 2013/095971 에 개시된다. 투명한 전기 전도체를 생산하기 위해, 전기 전도성 레이어가 투명한 기재 상으로 배치된다. 전기 전도성 레이어는 복수의 상호연결하는 금속성 나노와이어 (nanowire) 들 및 중합성 오버코트 레이어를 포함한다. 전기 전도성 레이어에서, 패턴이 형성되고, 패턴은 전기 절연성 트레이스들에 의해 분리된 전기 전도성 영역들을 포함한다. 트레이스들은 레이저로 조사함으로써 생성되고, 전기 전도성 레이어의 재료는 제거된다. 따라서, 트레이스들은 전기 전도성 레이어에서 밸리 (valley) 들로서 형성된다. 밸리들은 10 내지 100 nm 범위의 깊이 및 10 내지 1000μm 범위의 횡단면 폭을 갖는다. 밸리들은 추가로, 50 내지 100 nm 범위의 깊이를 갖는 복수의 디바이스들을 포함한다.
중합체 매트릭스 및 도전성 와이어들을 포함하는 투명 도전성 레이어들은 또한 US-A 2007/0074316 또는 US-B 8,018,568에 개시된다. 도전성 영역들에서, 나노와이어들은 상호연결된다. 비-도전성 영역들은 광경화성 매트릭스 재료들을 이용하여 에칭 또는 광-패터닝 (photo-patterning) 함으로써 형성된다.
하지만, 비-도전성 영역들을 에칭하는 것은 다단계 습식 화학이 사용되어야 하는 불리한점을 갖는다. 또한, 광-패터닝에서도, 패턴이 보일 수도 있다. WO-A 2013/095971 에서 개시된 바와 같은 프로세스의 불리한점은, 나노와이어들의 금속이 증발되어 레이저에 의해 조사되는 스폿 (spot) 들의 에지들 상에 재-증착되어, 수십 마이크론 사이즈의 고반사 도트 (dot) 들 또는 서클들을 형성한다는 점이다. 따라서, 조사된 영역들에서 헤이즈 (haze), 투명도 및 반사율에서의 상당한 변화들이 존재할 수도 있고, 이는 패턴이 또한 보일 수도 있음을 의미한다.
모든 알려진 프로세스들의 추가적임 불리한점은, 생산 프로세스들로 인해 평활한 (smooth) 표면을 생성하는 것이 가능하지 않다는 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은, 패턴이 보이지 않고 또한 평활한 표면을 갖는 투명한 도전성 레이어를 제공하는 것이다. 본 발명의 추가적인 목적은, 패터닝된 투명 필름 및 이러한 투명 도전성 필름을 생산하기 위한 프로세스를 제공하는 것이다.
이러한 목적은, 비-도전성 영역들 및 도전성 영역들을 포함하는 투명 도전성 레이어로서, 도전성 영역들은 전기 전도성 나노오브젝트들의 상호연결된 네트워크를 포함하고, 비-도전성 영역들에서 나노오브젝트들은 파티클들로 변환되며, 도전성 영역들 및 비-도전성 영역들의 두께는 10nm 미만으로 차이가 나는, 상기 투명 도전성 레이어에 의해 달성된다.
본 발명과 관련하여, "파티클 (particle)" 이라는 용어는, 나노와이어들이 변환된 나노와이어들의 구들 또는 짧은 세그먼트들을 의미한다.
본 발명은 또한, 기재, 및 그 기재 상의 도전성 레이어를 포함하는, 패터닝된 투명 도전성 필름에 관한 것이다.
투명 도전성 필름을 달성하기 위해, 잉크가 위에 도포되는 기재는 광학적으로 투명하다. 기재는 바람직하게는, 유리, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 사이클릭 올레핀 폴리머, 폴리이미드, 또는 폴리메틸 메타크릴레이트로 이루어진다.
본 발명에 따르면, 비-도전성 영역들에서 파티클들로 변환된 나노오브젝트들은 레이어에 남아 있고, 변환 동안 생성된 파티클들은 나노와이어들이 있었던 위치와 동일한 위치에 남는다. 이것은, 비-도전성 영역들을 형성하는 투명 도전성 레이어의 그들 부분들로부터 재료를 제거할 필요가 없다는 이점을 갖는다. 따라서, 도전성 영역들 및 비-도전성 영역들의 광학적 특성들은 큰 확장과 유사하다.
도전성 영역들 및 비-도전성 영역들은 그들의 시트 저항에 의해 정의된다. 시트 저항은 두께가 균일한 시트의 저항의 측정치이다. "시트 저항 (sheet resistance)" 이라는 용어는, 전류 흐름이 시트의 평면을 따르고 그것에 수직하지 않은 것을 시사한다. 두께 t, 길이 L 및 폭 W 을 갖는 시트에 대해, 저항 R 은
Figure pct00001
이고, 여기서, Rsh 는 시트 저항이다. 따라서, 시트 저항 Rsh 은
Figure pct00002
이다.
상기 주어진 공식에서, 벌크 저항 R 이 무차원 양 (W/L) 으로 곱해져서 시트 저항 Rsh 를 획득하고, 따라서, 시트 저항의 단위는 옴 (Ohm) 이다. 벌크 저항 R 과의 혼동을 피하기 위해, 시트 저항의 값은 통상적으로 "옴 퍼 스퀘어 (Ohm per Square)" 로서 표시되고, 이는 특정 경우의 스퀘어 시트는 W=L 및 Rsh=R 이 적용되기 때문이다. 시트 저항은 예를 들어 4 포인트 프로브에 의해 측정된다.
바람직한 실시형태에서, 비-도전성 영역들 및 도전성 영역들에서의 시트 저항의 비는 1000 보다 더 크다. 특히, 바람직한 실시형태에서, 비-도전성 영역들 및 도전성 영역들에서의 시트 저항의 비는 10000 보다 더 크다. 비-도전성 영역들의 시트 저항은 바람직하게는 100,000 옴 퍼 스퀘어 (ohms per square; OPS) 보다 더 크고, 보다 바람직하게는 1,000,000 OPS 보다 더 크고, 특히 10,000,000 OPS 보다 더 크다. 도전성 영역들의 시트 저항은 1000 OPS 보다 더 작고, 보다 바람직하게는 5 내지 500 OPS 범위이고, 특히 10 내지 100 OPS 범위이다.
바람직한 실시형태에서, 비-도전성 영역들 및 도전성 영역들의 광 투과도에서의 차이는 5% 미만이다. 특히 바람직하게는, 비-도전성 영역들 및 도전성 영역들의 광 투과도에서의 차이는 0.5% 미만이다. 광 투과도는 매체를 통해 투과되는 입사 광의 퍼센티지를 지칭한다. 본 발명에 따른 도전성 영역들의 광 투과도는 ASTM D 1003 (Procedure A) 에 따라 측정될 때 적어도 80% 이다. 보다 바람직하게는, ASTM D 1003 (Procedure A) 에 따라 각각 측정될 때, 광 투과도는 적어도 85% 이고, 더 바람직하게는 적어도 90% 이며, 특히 바람직하게는 적어도 95% 이다.
비-도전성 영역들 및 도전성 영역들의 헤이즈에서의 차이는 바람직하게는 0.5% 미만이다. 특히 바람직하게는, 그 차이는 0.01% 미만이다. 투명 도전성 레이어의 도전성 영역들의 헤이즈는, ASTM D 1003 (Procedure A) 에 따라 각각 측정될 때, 바람직하게는 2% 이하이고, 보다 바람직하게는 1.8% 이하이며, 더 바람직하게는 1.5% 이하이고, 특히 바람직하게는 1.2% 이다.
헤이즈미터 (Hazemeter) 에 의한 (입사 플럭스에 대해 바디 (body) 에 의해 투과되는 광속 (luminous flux) 의 비인 시감 투과율 (luminous transmittance) 로서 지칭되는 ASTM D 1003 에서) 헤이즈 및 광 투과도의 측정은 "Procedure A - Hazemeter" 로서 ASTM D 1003 에서 정의된다.
본 발명의 맥락에서 주어진 (ASTM D 1003 에서 정의된 바와 같은 시감 투과율에 대응하는) 헤이즈 및 광 투과도의 값들은 이 프로시저를 가리킨다.
일반적으로 헤이즈는 광 확산의 인덱스이다. 그것은 입사 광으로부터 분리되고 투과 동안 산란된 광의 양의 퍼센티지를 가리킨다. 그것은 통상적으로 표면 거칠기에 의해서, 그리고 매체에서의 매립된 파티클들 또는 조성 이질성들에 의해서 야기된다.
ASTM D 1003 에 따르면, 투과에서, 헤이즈는 표본을 통해 보이는 물체들의 콘트래스트에서의 감소의 원인이 되는 표면에 의한 광의 산란, 즉, 투과되는 광이 산란되어서 그것의 방향이 입사 빔의 방향으로부터 특정 각도 (2.5°) 보다 더 많이 벗어나게 되는 투과되는 광의 퍼센트이다.
본 발명에 관한 나노오브젝트는 나노스케일에서, 즉, 대략적으로 1nm 내지 100nm 의 사이즈 범위에서, 1, 2, 또는 3 의 외부 치수들을 갖는 오브젝트이다. 본 발명에 대해 사용될 전기 전도성 나노오브젝트들은 1nm 내지 100nm 범위에서 2 개의 외부 치수들을 가지고 1μm 내지 100μm 범위에서 그들의 제 3 외부 치수를 갖는 전기 전도성 나노오브젝트들이다. 통상적으로, 1nm 내지 100nm 범위에 있는 상기 2 개의 외부 치수들은 유사하다, 즉, 그들은 3 배 미만으로 사이즈에서 차이가 난다. 전기 전도성 나노오브젝트들의 제 3 치수는 현저하게 더 크다, 즉, 그것은 다른 2 개의 외부 치수들과는 3 배보다 많이 차이가 난다. 이러한 나노오브젝트들은 또한 나노파이버들로서 지칭된다.
본 발명에서 사용되는 전기 전도성 나노오브젝트들은 바람직하게는 나노와이어들 (nanowires) 또는 나노튜브들 (nanotubes) 이다. 나노와이어들은 전기 전도성 나노파이버들이고, 나노튜브들은 중공 나노파이버들이다.
본 발명을 위해 사용되는 전기 전도성 나노오브젝트들은 통상적으로 원형에 가까운 단면을 갖는다. 상기 단면은 1μm 내지 100μm 범위에 있는 상기 외부 치수에 대해 수직으로 연장된다. 따라서, 나노스케일에 있는 상기 2 개의 외부 치수들은 상기 원형 단면의 직경에 의해 정의된다. 상기 직경에 대해 수직으로 연장되는 상기 제 3 외부 치수는 길이로서 지칭된다.
바람직하게는, 전기 전도성 나노오브젝트들은 1μm 내지 100μm, 보다 바람직하게는, 3μm 내지 50μm, 그리고 특히 바람직하게는 10μm 내지 50μm 범위의 길이를 갖는다. 전기 전도성 나노오브젝트들의 직경은 바람직하게는 1nm 내지 100nm, 보다 바람직하게는 2nm 내지 50nm, 특히 바람직하게는 3nm 내지 30nm 의 범위에 있다.
충분한 전기적 전도성을 제공하기 위해, 전기 전도성 나노오브젝트들은 금속 또는 카본으로 이루어진다. 바람직하게는, 전기 전도성 나노오브젝트들은 은, 구리, 금, 백금, 팔라듐, 니켈 또는 카본으로 이루어진다. 전기 전도성 나노오브젝트들이 금속, 바람직하게는, 은, 구리, 금, 백금, 팔라듐 또는 니켈로 이루어지는 경우에, 나노오브젝트들은 바람직하게는 나노와이어들이다. 전기 전도성 나노오브젝트들이 카본으로 이루어지는 경우에, 나노오브젝트들은 바람직하게는 나노튜브들이다. 특히 바람직하게, 나노오브젝트들은 은 나노와이어들, 금 나노와이어들 또는 구리 나노와이어들이고, 특히 은 나노와이어들이다.
투명 도전성 레이어의 도전성 영역들에서, 나노오브젝트들은 상호연결된다. 나노오브젝트들의 양은 상호연결되는 나노오브젝트들이 접촉하도록 하는 양이다. 나노오브젝트들의 접촉으로 인해, 전류가 도전성 영역들에서 흐를 수 있다. 다른 한편, 비-도전성 영역들에서, 나노오브젝트들은 파티클들로 변환된다. 파티클들은 서로 접촉하지 않고, 따라서, 전류가 흐를 수 없다. 나노오브젝트들이 변환된 파티클들은 나노파티클들의 단면에 대응하는 단면을 갖는다. 파티클들의 단면의 직경은 1 내지 100 nm 범위에, 바람직하게는 2 내지 50 nm 범위에 있다. 파티클들의 길이는 1nm 내지 1μm 범위, 바람직하게는 2nm 내지 500nm 범위에 있다.
투명 도전성 레이어를 제공하기 위해, 나노오브젝트들은 투명한 매트릭스에 매립된다. 매트릭스 재료들은 일반적으로, 투명한 중합체들, 예를 들어, 하이드로프로필 메틸 셀룰로스, 결정질 셀룰로스, 폴리(메트)아크릴레이트들, 아크릴레이트들과 메타크릴레이트들의 공중합체들, 스티렌 및 (메트)아크릴레이트들의 공중합체들, 카르복시메틸 셀룰로스, 폴리 아크릴아미드, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리스티렌설폰산, 덱스트란 또는 이들의 혼합물들이다.
본 발명의 추가적인 목적은,
(a) 전기 전도성 나노오브젝트들 및 바인더를 포함하는 잉크를 기재 상에 도포하여 레이어를 형성하는 단계;
(b) 레이어를 건조시키는 단계;
(c) 레이저로 조사함으로써 레이어를 패터닝하는 단계로서, 패턴은 도전성 영역들 및 비-도전성 영역들을 포함하고, 비-도전성 영역들에서, 도전성 나노오브젝트들이 파티클들로 변환되는, 상기 레이어를 패터닝하는 단계를 포함하는, 패터닝된 투명 도전성 필름을 생산하기 위한 프로세스에 의해 달성된다.
기재 상에 도포되는 잉크는 상술된 바와 같은 전기 전도성 나노오브젝트들, 바인더 및 일반적으로 추가로 용매 (solvent) 를 포함한다.
적합한 전기 전도성 나노오브젝트들은 당해 기술분야에서 알려져 있고, 상업적으로 이용가능하다.
금속들로 이루어진 나노와이어들, 예컨대, 은 나노와이어들은 통상적으로, 분산 안정이 되도록 하기 위해 나노와이어들의 표면 상으로 폴리비닐피롤리돈이 흡착되는 액상 분산의 형태로 상업적으로 이용가능하다. 나노와이어들의 표면 상에 흡착된 어떤 물질도 상기-정의된 치수들 및 전기 전도성 나노오브젝트들의 조성에 포함되지 않는다.
잉크에 포함되는 바인더는 건조에 의해 투명 도전성 레이어의 매트릭스를 형성한다. 기재 상에 도포될 수 있는 잉크를 제공하기 위해, 바인더가 용매에 용해될 수 있도록 하는 용매가 선택된다. 나노와이어들이 용해가능하지 않으므로, 나노와이어들은 용해된 바인더를 포함하는 용매에 분산된다. 바인더는 상기 정의된 바와 같은 투명 도전성 레이어의 매트릭스 재료에 대응하고, 바람직하게는, 하이드로프로필 메틸 셀룰로스, 결정질 셀룰로스, 폴리(메트)아크릴레이트들, 아크릴레이트들과 메타크릴레이트들의 공중합체들, 스티렌 및 (메트)아크릴레이트들의 공중합체들, 카르복시메틸 셀룰로스, 폴리 아크릴아미드, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리스티렌설폰산, 덱스트란 또는 이들의 혼합물들로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
바인더가 폴리(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴레이트를 포함하는 공중합체, 예를 들어, 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 공중합체, 또는 스티렌과 (메트)아크릴레이트의 공중합체인 경우에, 용매는 바람직하게는 물이다. 여기서, "(메트)아크릴레이트" 라는 용어는 "아크릴레이트" 및 "메타크릴레이트" 를 포함한다.
하지만, 중합체들이 물에 용해가능하지 않은 바인더로서 사용되는 경우에, 용매는 바람직하게는 유기 용매이다. 바람직하게는, 용매는 물, 알콜류, 케톤류, 에테르류, 하이드로카본류 또는 방향족 용매들로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다. 적합한 방향족 용매들은 예를 들어 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌이다. 하지만, 특히 바람직하게는, 바인더는 수용성인 공중합체들로부터 선택되고 용매는 물이다.
기재에 도포되는 잉크는 바람직하게는, 0.01 내지 1 wt%, 바람직하는 0.05 내지 0.5 wt% 전기 전도성 나노오브젝트들, 0.02 내지 5 wt%, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 wt% 바인더 및 용매를 포함한다.
대안으로서 또는 추가적으로, 잉크는 용매에 분산되는 바인더를 포함한다. 이 경우에, 바인더는 25000 g/mol 이상의 수 평균 분자량을 갖는 중합체의 파티클들의 형태이다. 분산된 파티클들은 10nm 내지 1000nm 범위의 평균 직경을 갖는다.
추가적인 대안적인 실시형태에서, 바인더는 물에 분산된 결정질 셀룰로스의 파이버들을 포함한다. 결정질 셀룰로스의 파이버 (fiber) 들은 80nm 내지 300nm 범위의 길이 및 5nm 내지 30nm 범위의 직경을 갖는다.
폴리(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴레이트를 포함하는 공중합체, 예를 들어, 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 공중합체, 또는 스티렌과 (메트)아크릴레이트의 공중합체 외에, 바인더는 하이드록시프로필 메틸 셀룰로스, 카르복시메틸 셀룰로스, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리스티렌설폰산 및 덱스트란으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 수용성 중합체들을 대안으로서 또는 추가적으로 포함할 수도 있다.
상기 표시된 바인더들의 각각은 단일 바인더로서 또는 적어도 하나의 추가적인 바인더와 조합하여 사용될 수 있다. 예를 들어, 공중합체 및 결정질 셀룰로스를 포함하는 (메트)아크릴레이트 또는 폴리(메트)아크릴레이트의 혼합물이 사용될 수 있다.
적합한 잉크는 예를 들어 미국 출원 제 62/037630 호 및 미국 출원 제 62/037635 호에 개시된다.
잉크를 기재 상에 도포하기 위해, 임의의 적합한 프린팅 프로세스가 이용될 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 도전성 나노와이어들 및 바인더를 포함하는 잉크는 스핀 코팅, 드로 다운 (draw down) 코팅, 롤-투-롤 코팅, 그라비어 프린팅, 마이크로그라비어 프린팅, 스크린-프린팅, 플렉소프린팅 및 슬롯-다이 코팅에 의해 도포된다.
바람직하게는, 잉크는 1μm 내지 200μm 의, 바람직하게는 2μm 내지 60μm의 범위의 두께로 기재의 표면 상에 도포된다. 두께는 또한 "습식 두께 (wet thickness)" 로서 지칭되고, 건조에 의해 잉크의 액체 성분들을 제거하기 전의 상태에 관한 것이다. (상기 설명된 바와 같은 조성물의 액체 성분들을 제거한 후에) 주어진 목표 두께에서, 그리고 이에 따라, 준비될 전기전도성 레이어의 주어진 목표 시트 저항 및 광 투과도에서, 습식 두께는 더 높을 수도 있고, 잉크에서 조성물에서의 고체 성분들의 농도는 더 낮다. 잉크를 도포하는 프로세스는 특별히 낮은 습식 두께를 사용할 필요성이 없을 때 용이하게 된다.
기재에 잉크를 도포한 후에, 잉크를 도포함으로써 형성되는 레이어는 용매를 제거하기 위해 건조되어 고체 레이어를 달성한다. 건조시킴으로써 잉크로부터 형성되는 고체 레이어는 바람직하게는 10nm 내지 1000nm, 바람직하게는 50nm 내지 500nm 범위에서의 두께를 갖는다.
레이어의 건조는 바람직하게는, 0.5 내지 30 분 동안 20 내지 200 ℃ 범위의 온도에서 수행된다. 특히 바람직하게는, 건조는 100 내지 150 ℃ 범위의 온도에서 수행된다. 건조 프로세스의 지속기간은 특히 바람직하게는 1 내지 15 분의 범위에 있다.
건조 프로세스가 수행되는 온도는 사용되는 용매, 나노와이어들의 융점 및 코팅 프로세스에 의존한다. 은 나노와이어들에 대해, 상한은 약 200℃ 이다. 쉽게 증발하는 용매가 사용되는 경우에, 더 낮은 온도, 예를 들어, 주위 온도 (ambient temperature) 가 이용될 수 있다. 다른 한편, 용매가 낮은 온도에서 증발하지 않거나 용매의 오직 소량만이 증발하는 경우에, 레이어를 건조시키기 위해 더 높은 온도가 이용되어야 한다. 건조 프로세스를 촉진시키기 위해, 건조는 바람직하게는 적어도 100℃ 의 보다 높은 온도들에서 수행된다. 하지만, 잉크가 그라비어 프린팅, 플렉소프린팅 및 슬롯-다이 코팅과 같은 롤-투-롤 코팅에 의해 기재에 도포될 때, 레이어들의 건조는 대기 조건들 (ambient conditions) 에서 수행될 수도 있다.
건조 프로세스의 지속기간은 건조 온도에 의존한다. 지속기간은, 건조 프로세스의 끝에서 잉크에서의 잔류 수분 함량이 정의된 값 미만이도록 선택된다. 원하는 잔류 수분 함량을 달성하기 위해, 증발의 지속기간은 동일한 용매에 대해 온도가 감소함에 따라 증가한다.
물이 용매로서 사용되는 경우에, 일반적으로 건조는 1 내지 15 분의 지속기간 동안 100 내지 150 ℃ 범위의 온도에서 수행된다.
건조가 수행되는 분위기 (atmosphere) 는, 바람직하게는, 잉크와 그 분위기의 임의의 성분 사이에 화학적 반응이 발생하지 않도록 선택된다. 레이어의 건조가 수행되는 분위기는 바람직하게는, 공기 (air), 질소 또는 희가스들, 예컨대, 아르곤을 포함한다. 공기 또는 질소에 특별한 선호도가 주어진다.
잉크 도포 및 레이어의 건조 후에, 도전성 영역들 및 비-도전성 영역들의 패턴이 레이저로 조사함으로써 레이어에서 형성된다. 레이저의 운용 조건은, 전기 전도성 나노오브젝트들이 파티클들로 변환되고 레이어의 가능한 한 적은 재료가 증발하도록 선택된다. 이러한 운용 조건들에 의해, 레이어의 재료는 레이어에 남게 되고, 도전성 영역들과 비-도전성 영역들 사이의 두께, 광 투과도 및 헤이즈에서의 차이들은 가능한 한 작게 된다.
전기 전도성 나노오브젝트들을 변환하기 위해 사용되는 레이저는 나노오브젝트들의 파티클들로의 변환을 허용하는 임의의 레이저일 수 있다. 적합한 레이저들은 예를 들어 IR 레이저 또는 UV 레이저이다. 바람직하게는, 프로세스에서 사용되는 레이저는 파이버 레이저이다. 레이저는 펄스 모드 또는 연속 파 모드에서 동작될 수 있다.
패턴은 비-도전성 라인들 및 그 비-도전성 라인들에 의해 둘러싸인 도전성 영역들을 포함한다. 비-도전성 라인들의 폭은 바람직하게는 10 내지 1000 μm 범위에, 특히 50 내지 500 μm 범위에 있다.
전기 전도성 나노오브젝트들이 파티클들로 변환되고 도전성 투명 레이어에 남도록 하는 형태로 레이저로 조사함으로써 비-도전성 영역들을 형성함으로써, 비-도전성 영역들과 도전성 영역들 사이의 두께에서의 차이들은 1 내지 10 nm 범위에, 특히 2 내지 5 nm 범위에 있다. 도전성 영역들과 비-도전성 영역들의 두께에서의 작은 차이들로 인해, 도전성 투명 레이어의 평활한 표면이 달성될 수 있다. 이 평활한 표면은 또한 보이지 않는 패터닝 및 평판화를 필요로 하는 임의의 후속 프로세스들에 도움이 된다.
도전성 투명 레이어 및 상기 프로세스에 의해 생성된 패터닝된 도전성 투명 필름의 헤이즈 및 광 투과도에서의 차이들은 상기 설명된 바와 같다.
본 발명은 이하에서 예들에 의해 추가로 예시된다. 결과들은 추가적으로 도면들에서 도시된다.
도 1 은 그리드 패턴을 도시한다.
도 2(a) 는 AFM 스캔된 영역을 나타내는 직사각형을 갖는 광학 이미지를 도시한다.
도 2(b) 는 100μm ×100μm 에서의 AFM 높이 이미지를 도시한다.
도 2(c) 는 AFM 프로파일 분석을 도시한다.
도 3 은 레이저 처리된 은 나노와이어 레이어의 SEM 이미지를 도시한다.
도 4 는 도 3 의 레이저 처리된 은 나노와이어 레이어의 상세를 도시한다.
예들
예 1: 유리 기재들 상에 은 나노와이어 레이어들의 준비
하이드로프로필 메틸 셀룰로스는 1wt% 의 농도로 물에 용해된다. 이 용해된 하이드로프로필 메틸 셀룰로스 및 물에서의 은 나노와이어들의 분산 (0.5wt%) 은 물에서 혼합되어서, 은 나노와이어들의 최종 농도는 0.25wt% 이고, 하이드로프로필 메틸 셀룰로스와 은 나노와이어들의 질량 비는 각각 1:2 이다. 나노와이어들은 예를 들어 Seashell Technologies (미국 캘리포니아 샌 디에고) 로부터 얻을 수 있다. 이 혼합물은 유리 기재들 상에서 30초 동안 2000rpm으로 스핀 코팅된다. 레이어들은 그 다음에, 130℃ 에서 5분 동안 건조된다. 시트 저항은 4 포인트 프로브 스테이션 (Lucas lab pro-4) 에 의해 측정되고, 광학적 특성들은 BYK haze gard plus 에 의해 측정된다.
예 2: 폴리카보네이트 기재들 상에 은 나노와이어 레이어들의 준비
BASF SE 에 의한 Joncryl® 60 으로서 이용가능한, 35% 고체 함량을 갖는 스티렌 아크릴릭 공중합체 수성 용액이 물에 20wt% 의 농도로 희석된다. BASF SE 에 의한 Acronal® LR9014 로서 이용가능한, 2-에틸헥실 아크릴레이트 메틸 메타크릴레이트의 공중합체가 물에 10wt% 의 농도로 희석된다. 물에서의 은 나노와이어들의 분산 (0.5wt%), 희석된 스티렌 아크릴릭 공중합체 수성 용액 및 희석된 2-에틸헥실 아크릴레이트 메틸 메타크릴레이트의 공중합체가 물에서 혼합되어서, 은 나노와이어들의 최종 농도는 0.4wt% 이고, 스티렌 아크릴릭 공중합체, 2-에틸헥실 아크릴레이트 메틸 메타크릴레이트의 공중합체 및 은 나노와이어들의 질량 비는 각각 4:3:3 이다. 혼합물은 균질화를 달성하기 위해 3분 동안 볼 밀링된다. 도전성 레이어는, 드로-다운 바를 이용하여, 예를 들어 Bayer Material Science 로부터의 제품 사양 Makrofol® DE 1-1 175　μm 하에서 상업적으로 이용가능한 광학 폴리카보네이트 호일 (foil) 상에 프린팅되고, 135℃ 에서 5분 동안 건조되었다. 시트 저항 및 광학적 특성들은 예 1 에서와 같이 측정된다.
예 3: 유리 상에서의 은 나노와이어 레이어들의 레이저 패터닝 - 그리드 패턴
예 1 에 따라 준비된 은 나노와이어 레이어는 도 1 에 도시된 바와 같은 그리드 패턴에 따라 레이저에 의해 패터닝된다. 레이저는 l = 1070 nm, 펄스 반복 레이트 60kHz, 및 레이저 전력 3W 에서 동작하는 Rofin® 모델 F20 이다. 기재 상의 포커싱된 빔의 폭은 약 30μm 였다. 인접 라인들 사이의 거리는 1.5mm 이다. 레이저는 약 600mm/sec 의 속도로 기재를 가로질러서 스캔되었다. 패터닝된 레이어는 주사 전자 현미경 (scanning electron microscope; SEM) 하에서 검사된다. SEM 이미지들은 도 3 및 도 4 에서 도시되고, 도 4 는 도 3 에서 직사각형에 의해 마킹된 것의 상세를 도시한다.
레이저 트레이스들 (1) 은 대략 30μm 너비이다. 비-처리된 영역들 (4) 에서의 은 나노와이어들 (5) 은, 레이저 트레이스들 (1) 에서의 것들이 은 파티클들 (6) 로 변환되는 동안 온전히 그대로다. 파티클들 (6) 은 은 나노와이어들 (5) 과 유사한 직경들을 가지고, 그들은 나노와이어들이 레이저 처리 전에 있었던 곳에 그대로 유지된다.
도 2(a) 는 100μm × 100μm AFM 스캔된 영역을 나타내는 직사각형을 갖는 광학 이미지를 도시한다. 도 2(b) 및 도 2(c) 는 AFM 높이 이미지 및 프로파일 분석을 도시하고, 여기서, 도 2(b) 는 도 2(a) 에서 직사각형에 의해 마킹된 상세를 도시한다. 도 2(b) 및 도 2(c) 에서의 빨간 삼각형들은 필름의 높이가 측정되었던 2 개의 위치들을 나타낸다. 도 2(c) 에서 볼 수 있는 바와 같이, 도전성 영역들 및 비-도전성 영역들의 두께는 3.8nm 만큼 차이가 난다.
예 4: 레이저 처리 후의 유리 상의 은 나노와이어 레이어들의 광학적 특성 변화
레이저 처리 후의 광학적 특성 변화를 측정하기 위해, 25cm × 25cm 사이즈 상의 은 나노와이어 레이어들이 유리 상에서 예 1 에 따라 준비되고, 전체 표면이 레이저에 의해 프로세싱된다. 적외선 파이버 레이저가 사용된다. 입사 레이저 에너지는 상이한 레이저 전력, 펄스 반복 레이트 및 속도를 이용함으로써 변화된다. 레이저 처리 후에, 시트 저항은 예 1 에서와 같이 측정된다. 결과들은 표 1.1 및 표 1.2 에서 나타낸다.
표 1.1:
샘플 # 레이저 전력 (W) 펄스 반복 레이트
(Hz) 		속도
(mm/s) 		전의
R sh
(OPS) 		후의 R sh (OPS)
1 3 90k 600 84±3 ~1000
2 3 80k 600 77±3 ∞
3 3 70k 600 81±1 ∞
4 3 50k 600 74±5 ∞
5 3 90k 550 81±1 ∞
6 3.2 90k 600 77±6 ∞
표 1.2:
샘플 # 전의 T
(%) 		후의 T
(%) 		ΔT % 전의 H
(%) 		후의 H
(%) 		Δ H
1 92.1 91.7 0.4 0.75 0.75 ~0
2 92.0 91.5 0.5 1.04 1.03 0.01
3 92.1 91.3 0.8 0.83 0.85 0.02
4 92.0 89.4 0.6 0.84 0.96 0.12
5 92.1 91.6 0.5 0.83 0.82 0.01
6 92.1 91.6 0.5 0.87 0.90 0.03
샘플들 1 내지 4 는 동일한 레이저 전력 및 속도로 하지만 상이한 펄스 반복 레이트로 처리된다. 더 낮은 펄스 반복 레이트는 더 높은 입사 레이저 에너지를 초래한다. 샘플 1 은 입사 레이저 에너지가 침투 네트워크 (percolating network) 를 완전히 파괴하기에는 너무 낮은 것을 나타내는 약 1000 OPS 의 시트 저항 (Rsh) 을 나타낸다. 샘플들 2 및 3 은 측정 범위를 초과한, 측정되기에는 너무 높은 시트 저항을 나타낸다. 광학적 특성들은 레이저 처리 후에 매우 적게 변화하고, 요건들을 만족한다. 샘플 4 에 대한 입사 레이저 에너지는 더 높다. 결과로서, 투과도 T 및 헤이즈 H 변화 또한 더 높다 (각각 2.6% 및 0.12%).
샘플들 5 및 6 은 샘플 1 과 동일한 펄스 반복 레이트로 하지만 각각 상이한 속도 및 레이저 전력으로 처리된다. 더 낮은 속도 또는 더 높은 레이저 전력은 더 높은 입사 레이저 에너지를 초래한다. 따라서, 양 샘플 5 및 6 은 샘플 1 보다 더 높은 입사 레이저 에너지를 갖는다. 양 샘플들은 컨덕턴스를 보이지 않고, 광학적 특성들은 레이저 처리 후에 매우 적게 변화하며, 요건들을 만족한다.
예 5: 레이저 처리 후의 폴리카보네이트 상의 은 나노와이어 레이어들의 광학 특성 변화
폴리카보네이트 상의 은 나노와이어 레이어의 시트가 예 2 에 따라 준비된다. 레이저 처리 후의 광학적 특성 변화를 측정하기 위해, 25cm × 25cm 사이즈의 피스가 잘려지고 이 피스의 전체 표면이 레이저에 의해 프로세싱된다. 레이저 처리 후에, 시트 저항은 예 1 에서와 같이 측정된다. 결과들은 표 2.1 및 표 2.2 에 나타낸다.
표 2.1:
샘플 # 레이저 전력 (W) 펄스 반복 레이트
(Hz) 		속도
(mm/s) 		전의 Rsh (OPS) 후의 Rsh (OPS)
7 2 100k 2000 58±3 ∞
표 2.2
샘플 # 전의 T (%) 후의 T
(%) 		ΔT% 전의 H
(%) 		후의 H
(%) 		ΔH %
7 90.3 89.4 0.9 1.16 1.14 0.02
이 입사 레이저 에너지에서, 샘플 7 은 컨덕턴스를 보이지 않고, 레이저 처리 후에 광학적 특성들 변화는 매우 적으며, 요건들을 만족한다.

Claims (18)

  1. 비-도전성 영역들 및 도전성 영역들을 포함하는 투명 도전성 레이어로서,
    상기 도전성 영역들은 전기 전도성 나노오브젝트들의 상호연결된 네트워크를 포함하고, 상기 비-도전성 영역들에서 상기 나노오브젝트들은 파티클들로 변환되며, 상기 도전성 영역들 및 상기 비-도전성 영역들의 두께는 10nm 미만으로 차이가 나는, 투명 도전성 레이어.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 비-도전성 영역들 및 상기 도전성 영역들에서의 시트 저항의 비는 1000 보다 더 큰, 투명 도전성 레이어.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 비-도전성 영역들 및 상기 도전성 영역들의 광 투과도에서의 차이는 5% 미만인, 투명 도전성 레이어.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비-도전성 영역들 및 상기 도전성 영역들의 헤이즈에서의 차이는 0.5% 미만인, 투명 도전성 레이어.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전기 전도성 나노오브젝트들은 나노와이어들 또는 나노튜브들인, 투명 도전성 레이어.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전기 전도성 나노오브젝트들은 은, 구리, 금, 백금, 팔라듐, 니켈 또는 카본으로 이루어지는, 투명 도전성 레이어.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전기 전도성 나노오브젝트들은 1 내지 100 nm 범위의 직경 및 1 내지 100 μm 범위의 길이를 갖는, 투명 도전성 레이어.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    변환 동안 생성된 상기 파티클들은 나노와이어들이 있었던 위치와 동일한 위치에 남아 있는, 투명 도전성 레이어.
  9. 패터닝된 투명 도전성 필름으로서,
    기재, 및 상기 기재 상의 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 레이어를 포함하는, 패터닝된 투명 도전성 필름.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 기재는 광학적으로 투명한, 패터닝된 투명 도전성 필름.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 기재는 유리, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 사이클릭 올레핀 폴리머, 폴리이미드, 또는 폴리메틸 메타크릴레이트로 이루어지는, 패터닝된 투명 도전성 필름.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 패터닝된 투명 도전성 필름을 생산하기 위한 프로세스로서,
    (a) 도전성 나노오브젝트들 및 바인더를 포함하는 잉크를 기재 상에 도포하여 레이어를 형성하는 단계;
    (b) 상기 레이어를 건조시키는 단계;
    (c) 레이저로 조사함으로써 상기 레이어를 패터닝하는 단계로서, 패턴은 도전성 영역들 및 비-도전성 영역들을 포함하고, 상기 비-도전성 영역들에서, 상기 도전성 나노오브젝트들이 파티클들로 변환되는, 상기 레이어를 패터닝하는 단계를 포함하는, 패터닝된 투명 도전성 필름을 생산하기 위한 프로세스.
  13. 제 12 항에 있어서,
    도전성 나노와이어들 및 바인더를 포함하는 상기 잉크는 스핀 코팅, 드로 다운 코팅, 롤-투-롤 코팅, 그라비어 프린팅, 마이크로그라비어 프린팅, 스크린-프린팅, 플렉소프린팅 및 슬롯-다이 코팅에 의해 도포되는, 패터닝된 투명 도전성 필름을 생산하기 위한 프로세스.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 기재에 도포되는 상기 잉크는 0.01 내지 1 wt% 의 전기 전도성 나노오브젝트들, 0.02 내지 5 wt% 의 바인더 및 용매를 포함하는, 패터닝된 투명 도전성 필름을 생산하기 위한 프로세스.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 용매는 물, 알콜류, 케톤류, 에테르류, 하이드로카본류 또는 방향족 용매들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 패터닝된 투명 도전성 필름을 생산하기 위한 프로세스.
  16. 제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 레이어를 건조시키는 단계는, 0.5 내지 30 분 동안 20 내지 200 ℃ 의 범위의 온도에서 수행되는, 패터닝된 투명 도전성 필름을 생산하기 위한 프로세스.
  17. 제 12 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 레이어를 건조시키는 단계는, 공기, 질소 또는 아르곤을 포함하는 분위기에서 수행되는, 패터닝된 투명 도전성 필름을 생산하기 위한 프로세스.
  18. 제 12 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 바인더는 하이드로프로필 메틸 셀룰로스, 결정질 셀룰로스, 폴리(메트)아크릴레이트들, 아크릴레이트들과 메타크릴레이트들의 공중합체들, 스티렌 및 (메트)아크릴레이트들의 공중합체들, 카르복시메틸 셀룰로스, 폴리 아크릴아미드, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리스티렌설폰산, 덱스트란 또는 이들의 혼합물들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 패터닝된 투명 도전성 필름을 생산하기 위한 프로세스.
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