JP6639500B2 - 導電性透明層の製造のための銀ナノワイヤーおよび分散されたポリマービーズを含む組成物 - Google Patents

Description

本発明は、それぞれ導電性透明層の製造に適した組成物、導電性透明層を製造するための方法、前記組成物の固体状成分を含むまたはこの固体状成分からなる導電性透明層、前記導電性透明層を含む物品、および前記導電性層または前記物品の製造のために前記組成物を使用する方法に関する。

本明細書において使用される「導電性透明層」という用語は、（ｉ）適切な電圧が印加されると電流の流れを可能にする能力があり、（ｉｉ）ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って測定して可視域（４００〜７００ｎｍ）における８０％以上の光透過率を有する層を指しており、例えば、ＵＳ８，０４９，３３３を参照されたい。通常、前記層は、基材の表面上に配設されており、前記基材は一般的に、電気絶縁体である。このような導電性透明層は、フラット液晶ディスプレー、タッチパネル、エレクトロルミネセンスデバイス、薄膜光起電力セルの中に帯電防止層としておよび電磁波遮へい層として広範に使用されている。

一般的に、このような導電性透明層は、（ｉ）光学的に透明な連続固相（マトリックスとも呼ぶ）および（ｉｉ）前記マトリックス中を貫き通って延在する導電性ナノオブジェクトの導電性ネットワークを含む複合材料である。マトリックスは、１種または複数の光学的に透明なポリマーから形成される。前記マトリックスは、層内の導電性ナノオブジェクトを結合させ、前記導電性ナノオブジェクト間の空隙を充填し、機械的完全性および安定性を層に提供し、層を基材の表面に結合させる。導電性ナノオブジェクトの導電性ネットワークは、層内の隣り合った導電性ナノオブジェクト間の電流の流れおよび重なり合った導電性ナノオブジェクト間の電流の流れを可能にする。複合材料の光学的挙動へのナノオブジェクトの影響は、ナノオブジェクトの寸法が小さいため非常に小さく、この結果、光学的に透明な複合材料、すなわち、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って測定して可視域（４００〜７００ｎｍ）における８０％以上の光透過率を有する複合材料の形成が可能になるが、例えば、ＵＳ８，０４９，３３３を参照されたい。

一般的に、このような導電性透明層は、適切な液体（好ましくは水）に溶解または分散された十分な量の
（ｉ）１種または複数のマトリックス形成用結合剤、
（ｉｉ）導電性ナノオブジェクトおよび
（ｉｉｉ）任意に補助成分
を含む組成物を基材の表面に塗布し、２５℃および１０１．３２５ｋＰａで液体である成分（以下、液体状成分と呼ぶ）を、前記基材の前記表面に塗布された前記組成物から、２５℃および１０１．３２５ｋＰａで固体である塗布された組成物の成分（以下、固体状成分と呼ぶ）を含む導電性透明層が前記基材の前記表面上に形成される程度まで除去することによって製造される。導電性透明層の製造のためのこのような組成物は一般的に、インキと呼ぶ。

一般的に、インキの液体に可溶であるポリマーが、マトリックス形成用結合剤として使用されている。より具体的には、水性インキにおいては一般的に、水溶性ポリマーがマトリックス形成用結合剤として使用されている。例えば、ＵＳ２００８／０１８２０９０Ａ１は、ＲＦＩＤアンテナ等の電子回路作製用の高速印刷のためのインキとしての使用に適した組成物であって、以下の成分
（ａ）導電性粒子、好ましくは銀粒子、より好ましくは銀フレーク
（ｂ）水溶性スチレン／（メタ）アクリル酸コポリマー
（ｃ）アニオン性湿潤剤
（ｄ）消泡剤および
（ｅ）水
を含む組成物を開示している。

ＵＳ２００８／０１８２０９０Ａ１によれば、得られた導電性層は、３μｍから７μｍまでの範囲の厚さを有する。

好ましくは、ＵＳ２００８／０１８２０９０Ａ１による前記インキにおいて、銀粒子（ａ）の濃度は、組成物の約１０から９０％までであり、コポリマー（ｂ）の濃度は、組成物の約２から５０％までである。したがって、２５℃および１０１．３２５ｋＰａで固体である成分（以下、固体状成分と呼ぶ）の濃度は、前記インキ中で顕著に高い。ＵＳ２００８／０１８２０９０Ａ１は、得られた導電性層の光学特性に関して言及していないが、インキ中の固体状成分の量が多いため光透過率はかなり低く、ヘイズはかなり高いと想定される。導電性層の製造のために基材の表面に塗布されたインキの所与の湿潤厚さにおいて、得ることができる導電性層の厚さ、したがって不透明度は、塗布されたインキ中の固体状成分の濃度上昇に伴って増大する。得ることができる導電性層の厚さおよび不透明度は、湿潤厚さの減少によって減少させることがほとんどできないが、理由として、技術的な理由で湿潤厚さに下限が存在するという点、および導電性透明層を完全に得るためには、湿潤厚さが、可能な限り前記下限に近くなければならないという点がある。

ＵＳ２０１４／０２５５７０７Ａ１は、少なくとも１個のカルボキシル基を含むある特定の化合物が、銀ナノワイヤー含有フィルムに組み込まれたときに耐食特性を提供することが判明したことを開示している。

ＷＯ２０１３／１９２４３７Ａ２は、透明導電性コーティングおよびコーティングを支持する基材を含む材料であって、コーティングが、溶融金属ナノワイヤーを含む溶融金属ナノワイヤーネットワークを含み、コーティングが、少なくとも約８５％の可視光透明度および約１００オーム／スクウェア以下のシート抵抗、または少なくとも約９０％の可視光透明度および約２５０オーム／スクウェア以下のシート抵抗を有する、材料を開示している。

ＷＯ２０１３／１７５２２７Ａ１は、透明な導電性固体材料、一般的にコーティングを製造する方法を開示している。

ＷＯ２０１１／１１５６０３Ａ１は、銀ナノワイヤー含有フィルムに組み込まれたときに耐食特性を提供することが判明した１，２−ジアジン化合物を開示している。

ＷＯ２０１１／００８２２７Ａ１は、ポリビニルアルコールまたはゼラチン中に分散された銀ナノワイヤーを含む透明導電性フィルムが、一般的な水性溶媒コーティング法を使用した水性溶媒からのコーティングによって製造できることを開示している。

ＵＳ８，０４９，３３３ ＵＳ２００８／０１８２０９０Ａ１ ＵＳ２０１４／０２５５７０７Ａ１ ＷＯ２０１３／１９２４３７Ａ２ ＷＯ２０１３／１７５２２７Ａ１ ＷＯ２０１１／１１５６０３Ａ１ ＷＯ２０１１／００８２２７Ａ１

結合剤およびマトリックス形成剤として水溶性ポリマーを使用して得られた透明導電性層は、結合剤が水溶性であるため、水分に鋭敏であり得る。したがって、水分の存在下では、水溶性ポリマーから形成されたマトリックスを含有する透明導電性層が膨潤し、その完全性および／または基材への付着性を喪失する危険性がある。したがって、本発明の目的は、層の光学特性を損なうことなく、水分に対する向上した安定性を有する導電性透明層の製造に適したインキを提供することである。

本発明の目的は、ＡＳＴＭ Ｄ１００３（手順Ａ）に従って測定して８０％以上の光透過率を有する導電性透明層の製造に適したインキを提供することでもある。さらに好ましくは、前記導電性透明層は、４点プローブによって測定して１０００オーム／スクウェア以下のシート抵抗を示すべきである。さらに好ましくは、前記導電性透明層は、ＡＳＴＭ Ｄ１００３（手順Ａ）に従って測定して２％以下のヘイズおよび４点プローブによって測定して１０００オーム／スクウェア以下のシート抵抗を示すべきである。本発明との関連において、ＡＳＴＭ Ｄ１００３へのいかなる参照も、２０１３年１１月に公開されたバージョンを参照している。

上記および他の目的は、
以下の成分
（Ａ）水と、
（Ｂ）１ｎｍから１００ｎｍまでの範囲の２種の外形寸法および１μｍから１００μｍまでの範囲の第３の外形寸法を有しており、
質量分率が、組成物の総質量に対して０．０１質量％から１質量％までの範囲である、
導電性ナノオブジェクトと、
（Ｃ）１０ｎｍから１０００ｎｍまでの範囲の平均直径を有しており、
総質量分率が、組成物の総質量に対して０．０２質量％から５質量％までの範囲である、
２５０００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量を有する水中に分散されたポリマーの粒子と
を含む本発明による組成物によって達成される。

以下、（上記に規定の）本発明による組成物は、インキとも呼ぶ。以下、２５０００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量を有する上記に規定の分散されたポリマーの粒子（Ｃ）は、分散されたポリマービーズ（Ｃ）とも呼ぶ。

驚くべきことに、上記に規定の分散されたポリマー粒子（Ｃ）の形態の結合剤を含む上記に規定の組成物は、好ましい光学特性ならびに満足な電子伝導度および水分に対する改良された安定性を有する導電性透明層の製造に適していることが判明した。

（上記に規定の）本発明による組成物において、２５℃および１０１．３２５ｋＰａで液体である主成分は、水（Ａ）であり、２５℃および１０１．３２５ｋＰａで固体である主成分は、上記に規定の導電性ナノオブジェクト（Ｂ）および上記に規定の粒子（Ｃ）のポリマーである。（上記に規定の）本発明による組成物において、２５℃および１０１．３２５ｋＰａで固体である成分（固体状成分）の総濃度は、いずれの場合においても前記組成物の総質量に対して１０質量％以下、好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。

ＩＳＯ／ＴＳ２７６８７：２００８（２００８年に公開）によれば、「ナノオブジェクト」という用語は、ナノスケールの１種、２種または３種の外形寸法を有するオブジェクト、すなわち、約１ｎｍから１００ｎｍまでのサイズ範囲のオブジェクトを指す。本発明のために使用すべき導電性ナノオブジェクトは、１ｎｍから１００ｎｍまでの範囲の２種の外形寸法および１μｍから１００μｍまでの範囲の第３の外形寸法を有する導電性ナノオブジェクトである。一般的に、１ｎｍから１００ｎｍまでの範囲である前記２種の外形寸法は類似しており、すなわち、前記２種の外形寸法はサイズが３倍未満異なる。前記導電性ナノオブジェクト（Ｂ）の第３の寸法の方が著しく大きく、すなわち、第３の寸法は、他の２種の外形寸法と３倍超異なる。

ＩＳＯ／ＴＳ２７６８７：２００８（２００８年に公開）によれば、ナノスケールの２種の類似した外形寸法を有するが、第３の外形寸法の方が著しく大きいナノオブジェクトは一般に、ナノファイバーと呼ぶ。導電性ナノファイバーは、ナノワイヤーとも呼ぶ。中空ナノファイバーは（それらが導電性であるかに関係なく）、ナノチューブとも呼ぶ。

本発明のために使用すべき上記に規定の導電性ナノオブジェクト（Ｂ）は一般的に、円形形状に近い断面を有する。前記断面は、１μｍから１００μｍまでの範囲である前記外形寸法に垂直に延在する。したがって、ナノスケールである前記２種の外形寸法は、前記円形断面の直径によって規定される。前記直径に垂直に延在する前記第３の外形寸法は、長さと呼ぶ。

好ましくは、本発明による組成物は、１μｍから１００μｍまで、好ましくは３μｍから５０μｍまで、より好ましくは１０μｍから５０μｍまでの範囲の長さおよび１ｎｍから１００ｎｍまで、好ましくは２ｎｍから５０ｎｍまで、より好ましくは３ｎｍから３０ｎｍまでの範囲の直径を有する導電性ナノオブジェクト（Ｂ）を含む。

好ましくは、（上記に規定の）本発明による組成物において、上記に規定の前記導電性ナノオブジェクト（Ｂ）の質量分率は、組成物の総質量に対して０．８質量％以下、好ましくは０．５質量％以下である。０．０１質量％未満の質量分率の導電性ナノオブジェクト（Ｂ）は、導電性ネットワークを形成するのに十分でない可能性があり、この結果、そのような組成物は導電性層の製造に適さなくなるため、前記導電性ナノオブジェクト（Ｂ）の質量分率は、組成物の総質量に対して０．０１質量％以上である。さらに好ましくは、前記導電性ナノオブジェクト（Ｂ）の質量分率は、０．０２質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上である。

好ましくは、（上記に規定の）本発明による組成物において、前記分散されたポリマービーズ（Ｃ）の総質量分率は、組成物の総質量に対して２質量％未満、より好ましくは１．８質量％以下、さらに好ましくは１．５質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。０．０２質量％未満の総質量分率の前記分散されたポリマービーズ（Ｃ）は、導電性ナノオブジェクト（Ｂ）を結合させるのに十分でない可能性があり、この結果、そのような組成物は導電性層の製造に適さなくなるため、前記分散されたポリマービーズ（Ｃ）の総質量分率は、組成物の総質量に対して０．０２質量％以上である。さらに好ましくは、前記分散されたポリマービーズ（Ｃ）の総質量分率は、０．０５質量％以上、好ましくは０．１質量％以上である。

好ましくは、（上記に規定の）本発明による組成物において、前記導電性ナノオブジェクト（Ｂ）の総質量と前記分散されたポリマービーズ（Ｃ）の総質量との比は、１：２０から２０：１まで、好ましくは１：１０から５：１まで、さらに好ましくは１：５から５：１までの範囲である。

「導電性ナノオブジェクト」という用語は、ナノオブジェクトが、電子の流れを可能にすることができる１種もしくは複数の材料を含むまたはこの１種もしくは複数の材料からなることを意味する。したがって、複数のこのような導電性ナノオブジェクトは、電流を流すことができる前記マトリックス中を貫き通って延在する隣り合ったナノオブジェクトおよび重なり合ったナノオブジェクトの導電性ネットワークを形成し得るが、ただし、ネットワーク内で相互接続された導電性ナノオブジェクトに沿った電子の輸送を可能にするような個別の導電性ナノオブジェクトどうしの十分な相互接続（相互接触）が存在することを条件とする。

好ましくは、前記導電性ナノオブジェクト（Ｂ）は、銀、銅、金および炭素からなる群より選択される１種または複数の材料を含み、またはこの１種または複数の材料からなる。

好ましくは、導電性ナノオブジェクト（Ｂ）は、１μｍから１００μｍまでの範囲の長さおよび１ｎｍから１００ｎｍまでの範囲の直径を有しており、前記導電性ナノオブジェクト（Ｂ）は、銀、銅、金および炭素からなる群より選択される１種または複数の材料を含む。

好ましくは、前記導電性ナノオブジェクト（Ｂ）は、ナノワイヤーおよびナノチューブからなる群より選択される。好ましいナノワイヤーは、銀、銅および金からなる群より選択される１種または複数の金属を含み、またはこの１種または複数の金属からなる。好ましくは、前記ナノワイヤーはそれぞれ、銀、銅および金からなる群より選択される、前記ナノワイヤーの総質量に対して少なくとも５０質量％の１種または複数の金属を含む。前記ナノワイヤーの総質量に対して５０質量％以上の銀をそれぞれが含むナノワイヤー（以下、「銀ナノワイヤー」とも呼ぶ）が、最も好ましい。

好ましいナノチューブは、カーボンナノチューブである。

ナノワイヤーおよびナノチューブの中でも特に、ナノワイヤーが好ましい。

本発明による最も好ましい導電性ナノオブジェクト（Ｂ）は、上記寸法を有する銀ナノワイヤーである。

上記に規定の適切な導電性ナノオブジェクト（Ｂ）は、当技術分野で公知であり、市販されている。

銀ナノワイヤー（および他の金属のナノワイヤー）は一般的に、分散物を安定にするために銀ナノワイヤーの表面上にポリビニルピロリドンが吸着された、水性分散物の形態で市販されている。ナノワイヤーの表面上に吸着されたいかなる物質も、上記に規定の寸法および導電性ナノオブジェクト（Ｂ）の組成物に含まれない。

好ましくは、銀ナノワイヤーは、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ ２００２年 １４ Ｎｏ．１１．６月５日、８３３〜８３７頁においてＹｕｇａｎｇ ＳｕｎおよびＹｏｕｎａｎ Ｘｉａにより記載された手順によって得られる。

好ましい実施形態において、本発明による組成物は、カーボンナノチューブを含まない。

（上記に規定の）本発明による組成物の成分（Ｃ）は、２５０００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量を有する分散されたポリマーの粒子からなる。好ましくは、粒子（Ｃ）のポリマーの数平均分子量は、２０００００ｇ／ｍｏｌ以下である。前記ポリマーは、ホモポリマーまたはコポリマーである。成分（Ｃ）の前記粒子は、１種類のポリマーの粒子または異なるポリマーの粒子の混合物である。

このようなポリマー粒子は、ポリマービーズとも呼ぶ。一般的に、ポリマービーズは、いくつかの絡み合ったポリマー鎖からなる。前記ポリマービーズは、水性ポリマー分散物（０．００５から０．０１質量パーセントまで）についてＭａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｅｎｇｌａｎｄ製のＡｕｔｏｓｉｚｅｒ ＩＩＣによる２３℃における動的光散乱法によって測定して、１０ｎｍから１０００ｎｍまでの範囲、特に５０ｎｍから６００ｎｍまでの範囲の平均粒径を有する。

一般的なポリマービーズ（Ｃ）は、当技術分野で公知であり、前記ポリマービーズの水性分散物（水性ポリマー分散物）の形態で市販されている。一般的に、分散されたポリマーは、コロイド分散物中に存在する。ポリマー粒子の水性コロイド分散物は、ラテックスとも呼ぶ。

このような水性ポリマー分散物は、水性液相中での適切なモノマーの重合によって、例えば懸濁重合または乳化重合によって得ることができる。好ましい水性ポリマー分散物は、フリーラジカルを用いて開始する型のエチレン性不飽和モノマーの水性エマルション重合によって得ることができる。フリーラジカルを用いて開始する型の水性エマルション重合は一般的に、大抵の場合は分散補助剤を追加で使用して、水性媒体中に分散するように少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーを分配し、少なくとも１つのフリーラジカル重合開始剤によって重合する方法で実施される。さらなる詳細に関しては、ＵＳ７，９９９，０４５Ｂ２およびこの中に引用された従来技術を参照する。

好ましい水性ポリマー分散物は、ポリマーが、共重合された形態の５０から９９．９質量％までの
− アクリル酸および／もしくはメタクリル酸と１個から１２個までの炭素原子を有するアルカノールとのエステル、または
− スチレン、または
− スチレンおよびブタジエン、または
− ビニルクロリドおよび／もしくはビニリデンクロリド、または
− ４０から９９．９質量％までのビニルアセテート、ビニルプロピオネートおよび／もしくはエチレン
を含む、水性ポリマー分散物である。

ポリアクリレート、ポリメタクリレート、アクリレートとメタクリレートとのコポリマーおよびスチレンと（メタ）アクリレートとのコポリマーが、特に好ましい。本明細書において、「（メタ）アクリレート」という用語は、「メタクリレート」および「アクリレート」を含む。

ポリアクリレートは、ホモポリマーまたはコポリマーである。ホモポリマーの場合、分子は、同じアクリレートモノマーにそれぞれが由来する単位からなる。コポリマーの場合、分子は、共重合された形態の異なるアクリレートモノマーに由来する単位からなり、前記コポリマーは、アクリレートのコポリマーとも呼ぶ。

ポリメタクリレートは、ホモポリマーまたはコポリマーである。ホモポリマーの場合、分子は、同じアクリレートモノマーにそれぞれが由来する単位からなる。コポリマーの場合、分子は、共重合された形態の異なるアクリレートモノマーに由来する単位からなる。

アクリレートとメタクリレートとの前記コポリマーにおいて、各分子は、共重合された形態のアクリレートモノマーに由来する単位およびメタクリレートモノマーに由来する単位を含み、またはこれらの単位からなる。

スチレンと（メタ）アクリレートとの前記コポリマーにおいて、各分子は、共重合された形態のモノアルケニル芳香族モノマーに由来する単位および（メタ）アクリル酸モノマーに由来する単位を含み、またはこれらの単位からなる。

ラテックスのコロイド安定性は、静電反発、ファン−デル−ワールス引力および立体引力（ｓｔｅｒｉｃ ａｔｔｒａｃｔｉｏｎ）または立体斥力（ｓｔｅｒｉｃ ｒｅｐｕｌｓｉｏｎ）の釣り合いが取れることによって生み出される。上記に規定のポリマー分散物は一般的に、水性ポリマー分散物の安定性を確保するように働く分散補助剤を含む。適切な分散剤は、保護コロイドおよび界面活性剤からなる群より選択される。好ましい界面活性剤は、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）および５００ｇ／ｍｏｌから２２０００ｇ／ｍｏｌまでの範囲の数平均分子量を有する水溶性両親媒性スチレン／（メタ）アクリル酸コポリマー（下記に規定のコポリマー（Ｄ））である。下記に規定のコポリマー（Ｄ）は、マトリックス形成のときにポリマービーズ（Ｃ）と共同で作用し、上記に規定の導電性ナノオブジェクト（Ｂ）を結合させることができるため、好ましい界面活性剤である。

好ましい実施形態において、（上記に規定の）本発明による組成物は、上記に規定の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）ならびにポリマービーズ（Ｃ）を組成物中に分散された状態に保持するように働く（上記に規定の）分散補助剤からなる。

代替の好ましい実施形態において、（上記に規定の）本発明による組成物は、マトリックス形成のときに上記に規定のポリマービーズ（Ｃ）と共同で作用し、上記に規定の導電性ナノオブジェクト（Ｂ）を結合させることができる、１種または複数のさらなる成分を含む。これらの成分は、付加的結合剤（additional binding agent、追加用結合、補助結合剤）と呼び、組成物の固体状成分に属する。これらの付加的結合剤は、（上記に規定の）いかなるポリマービーズ（Ｃ）も存在しない状況下でマトリックスを形成し、上記に規定の導電性ナノオブジェクト（Ｂ）を結合させることができる、物質の群から選択される。これらの付加的結合剤は、上記に規定のポリマービーズ（Ｃ）および上記に規定の導電性ナノオブジェクト（Ｂ）からなる群より選択されない。好ましくは、（組成物の総質量に対して）前記付加的結合剤の総質量分率は、組成物の総質量に対して前記分散されたポリマービーズ（Ｃ）の総質量分率以下である。

本発明による組成物において、上記に規定の前記分散されたポリマービーズ（Ｃ）および前記１種または複数の付加的結合剤の総質量分率は、組成物の総質量に対して好ましくは７．５質量％以下、好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２．２５質量％以下である。好ましくは、（組成物の総質量に対して）前記付加的結合剤の総質量分率は、組成物の総質量に対して前記分散されたポリマービーズ（Ｃ）の総質量分率以下である。

好ましくは、（上記に規定の）本発明による組成物に含まれる前記付加的結合剤は、
（Ｄ）５００ｇ／ｍｏｌから２２０００ｇ／ｍｏｌまでの範囲の数平均分子量をそれぞれが有する水に溶解した１種または複数のスチレン／（メタ）アクリル酸コポリマーと、
（Ｅ）８０ｎｍから３００ｎｍまでの範囲の長さおよび５ｎｍから３０ｎｍまでの範囲の直径を有する水中に分散された結晶性セルロースの繊維と、
（Ｆ）ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸およびデキストランからなる群より選択される水に溶解した１種または複数の水溶性ポリマーと
からなる群より選択される。

前記スチレン／（メタ）アクリル酸コポリマー（Ｄ）は、水溶性である。前記コポリマー（Ｄ）において、各分子は、共重合された形態のモノアルケニル芳香族モノマーに由来する単位および（メタ）アクリル酸モノマーに由来する単位を含み、またはこれらの単位からなる。このようなコポリマーは、１種類または複数の種類のモノアルケニル芳香族モノマーと１種類または複数の種類の（メタ）アクリル酸モノマーとの共重合によって得ることができる。本明細書において、「（メタ）アクリル酸」という用語は、「メタクリル酸」および「アクリル酸」を含む。前記コポリマー（Ｄ）のそれぞれの数平均分子量は、５００ｇ／ｍｏｌから２２０００ｇ／ｍｏｌまで、好ましくは１７００ｇ／ｍｏｌから１５５００ｇ／ｍｏｌまで、さらに好ましくは５０００ｇ／ｍｏｌから１００００ｇ／ｍｏｌまでの範囲である。前記コポリマー（Ｄ）に関するさらなる詳細については、ＵＳ２００８／０１８２０９０、ＵＳ４，４１４，３７０、ＵＳ４，５２９，７８７、ＵＳ４，５４６，１６０、ＵＳ５，５０８，３６６およびこれらの中に引用された従来技術、ならびに、本出願と同じ出願人により本出願と同じ日に出願された特許出願「Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ ｓｉｌｖｅｒ ｎａｎｏｗｉｒｅｓ ａｎｄ ｓｔｙｒｅｎｅ／（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌｉｃ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ｌａｙｅｒｓ」を参照する。

水溶性コポリマー（Ｄ）の分子が、モノアルケニル芳香族モノマーに由来する極性のない疎水性領域および（メタ）アクリル酸モノマーに由来する極性のある親水性領域を含むため、一般的に水溶性コポリマー（Ｄ）は、両親媒性である。したがって、所望の両親媒性挙動は、疎水性モノアルケニル芳香族モノマーおよび親水性（メタ）アクリル酸モノマーを適切に選択し、モノアルケニル芳香族モノマーと（メタ）アクリル酸モノマーとの比を適切に調整し、この結果、モノアルケニル芳香族モノマーに由来する疎水性単位と（メタ）アクリル酸モノマーに由来する親水性単位との適切な比を有するコポリマーが得られて、コポリマーの両親媒性挙動が可能になることにより、得ることができる。水溶液中では、前記水溶性コポリマー（Ｄ）は、界面活性剤（ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ）（界面活性剤（ｔｅｎｓｉｄｅ））のように挙動し、すなわち、前記水溶性コポリマー（Ｄ）は、ミセルを形成することができる。ミセルは、溶解した両親媒性分子の会合によって形成された凝集物である。好ましくは、前記ミセルは、最大５ｎｍの直径を有する。上記のように、本発明による組成物において、上記に規定の両親媒性水溶性コポリマー（Ｄ）は、分散されたポリマービーズ（Ｃ）のための分散剤として作用する。

前記繊維（Ｅ）は、ナノ結晶性セルロースファイバーもしくはセルロースナノファイバーまたはセルロースＩＩとも呼ぶ。前記繊維（Ｅ）は、天然セルロース繊維の非晶性区域を崩壊させ、マイクロメートルサイズのセルロース繊維を解体して、ロッド状の剛直な結晶子にすることによって得ることができる。得られた結晶子は一般的に、上記寸法を有する。

より具体的には、上記寸法を有する結晶性セルロース繊維（Ｅ）は、天然セルロース繊維の化学処理によってもしくは酵素処理によってもしくは機械処理によって、または異なる種類の処理の組合せ、例えば化学処理（例えば、硫酸または亜塩素酸ナトリウムを用いる）もしくは酵素処理の後に高圧均一化を行うこと、もしくは天然セルロース繊維の粉砕後に加水分解して、非晶性領域を除去することによって得ることができる。

結晶性セルロースの繊維（Ｅ）の水性分散物を乾燥させると、水の蒸発中に毛管作用により、セルロース繊維（Ｅ）が一緒になって密に詰められる。したがって、前記セルロース繊維（Ｅ）は、導電性ナノオブジェクト（Ｂ）を結合させるときに、前記分散されたポリマービーズ（Ｃ）と共同して作用することができる。さらに、前記繊維（Ｅ）の機械的安定性が極めて優れているため、前記繊維（Ｅ）は、得られた導電性透明層に機械的な強化を付与する。さらなる詳細に関しては、本出願と同じ出願人により本出願と同じ日に出願された特許出願「Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ ｓｉｌｖｅｒ ｎａｎｏｗｉｒｅｓ ａｎｄ ｆｉｂｅｒｓ ｏｆ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ｌａｙｅｒｓ」を参照する。

いかなる理論にも拘束されることは望まないが、本発明による組成物において、上記に規定の分散された繊維（Ｅ）は、ポリマービーズ（Ｃ）を分散された状態に保持するのに寄与する、反発作用増強剤として作用すると現在想定されている。

適切な付加的結合剤、特に（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）として上記に規定の結合剤は、当技術分野で公知であり、市販されている。

特定の好ましい実施形態において、本発明による組成物は、上記に規定の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）ならびに
（Ｄ）５００ｇ／ｍｏｌから２２０００ｇ／ｍｏｌまでの範囲の数平均分子量をそれぞれが有する水に溶解した１種または複数のスチレン／（メタ）アクリル酸コポリマー
を含み、またはこれらの成分からなり、
さらなる付加的結合剤を含まず、
組成物の総質量に対して前記溶解したコポリマー（Ｄ）の総質量分率が、組成物の総質量に対して前記分散されたポリマービーズ（Ｃ）の総質量分率以下である。

別の特定の好ましい実施形態において、本発明による組成物は、上記に規定の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）ならびに
（Ｅ）８０ｎｍから３００ｎｍまでの範囲の長さおよび５ｎｍから３０ｎｍまでの範囲の直径を有する水中に分散された結晶性セルロースの繊維
を含み、またはこれらの成分からなり、
さらなる付加的結合剤を含まず、
組成物の総質量に対して前記繊維（Ｅ）の質量分率が、組成物の総質量に対して前記分散されたポリマービーズ（Ｃ）の総質量分率以下である。

別の好ましい実施形態において、本発明による組成物は、上記に規定の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）ならびに
（Ｆ）上記に規定の１種または複数の水溶性ポリマー
を含み、またはこれらの成分からなり、
さらなる付加的結合剤を含まず、
組成物の総質量に対して前記１種または複数の水溶性ポリマー（Ｆ）の総質量分率が、組成物の総質量に対して前記分散されたポリマービーズ（Ｃ）の総質量分率以下である。

本発明による組成物は、上記に規定の成分（Ａ）〜（Ｃ）に加えてさらなる成分、例えば消泡剤、レオロジー調整剤、防食剤および他の補助剤を任意に含む。一般的な消泡剤、レオロジー調整剤および防食剤は、当技術分野で公知であり、市販されている。しかしながら、驚くべきことに、上記に規定の成分（Ａ）〜（Ｃ）、ポリマービーズ（Ｃ）を組成物中に分散された状態に保持するように働く（上記に規定の）分散補助剤、および任意に上記に規定の成分（Ｄ）〜（Ｆ）のうちの１種または複数の他にいかなるさらなる成分も含有しない（上記に規定の）本発明による組成物は、より優れた光学特性および満足な電子伝導度を有する導電性透明層の製造に適していることが判明した。したがって、いかなる補助剤の添加も省略することができ、この結果、組成物の複雑さが減じ、このような組成物の製造が容易になる。したがって、好ましい実施形態において、本発明による組成物は、上記に規定の成分（Ａ）〜（Ｃ）、および任意に、上記に規定の成分（Ｄ）〜（Ｆ）のうちの１つまたは複数からなる。それにもかかわらず、ある特定の実施形態において、（上記に規定の）本発明による組成物は、１種または複数の補助剤、特に上記に規定の補助剤を含む。

（上記に規定の）本発明による組成物の（上記に規定の成分（Ａ）〜（Ｃ）に加えて）任意のさらなる成分およびこのようなさらなる成分の量は、前記組成物から得ることができる層の導電性および光学特性が損なわれないように選択しなければならないと理解される。

本発明による好ましい組成物は、上記に規定の好ましい特徴のうちの２つ以上を組み合わせた組成物である。

（Ａ）水と、
（Ｂ）１０μｍから５０μｍまでの範囲の長さおよび３ｎｍから３０ｎｍまでの範囲の直径を有し、
質量分率が、組成物の総質量に対して０．５質量％以下である、
銀ナノワイヤーと、
Ｃ）５０ｎｍから５００ｎｍまでの範囲の平均直径を有しており、
質量分率が、組成物の総質量に対して２質量％未満、好ましくは１．５質量％以下である、
３００００ｇ／ｍｏｌから１０００００ｇ／ｍｏｌまでの数平均分子量を有する水中に分散されたポリマーの粒子と
を含み、またはこれらからなる、本発明による組成物であって、
前記銀ナノワイヤー（Ｂ）の総質量と
前記分散された粒子（Ｃ）の質量と
の比が、１：５から５：１までの範囲である、
組成物が特に好ましい。

本発明による組成物は例えば、適切な量の上記に規定の導電性ナノオブジェクト（Ｂ）および適切な量の前記ポリマービーズ（Ｃ）を水に懸濁することによって、または適切な量のあらかじめ製造した前記導電性ナノオブジェクト（Ｂ）の水性懸濁液と適切な量のあらかじめ製造した前記ポリマービーズ（Ｃ）の水性懸濁液とを合わせることによって、またはあらかじめ製造した前記ポリマービーズ（Ｃ）の水性懸濁液中に適切な量の前記導電性ナノオブジェクト（Ｂ）を懸濁することによって、またはあらかじめ製造した前記導電性ナノオブジェクト（Ｂ）の水性懸濁液中に適切な量の前記ポリマービーズ（Ｃ）を懸濁することによって製造することができる。好ましい実施形態において、成分（Ａ）〜（Ｃ）および任意に（上記に規定の）さらなる成分を合わせた後、組成物に、組成物の均一化を改良するためにボールミル粉砕または他の適切な技法を施す。ある特定の実施形態において、得られた層が低いヘイズを有することを確実にするために、均一化処理を延長することが好ましい。

本発明のさらなる態様は、ＡＳＴＭ Ｄ１００３（手順Ａ）に従って測定して８０％以上の光透過率を有する導電性層を基材上に製造するための方法に関する。本発明による前記方法は、
上記に規定の本発明による組成物を製造または用意する工程と、
基材の表面に前記組成物を塗布する工程と、
２５℃および１０１．３２５ｋＰａで液体である成分を、前記基材の前記表面に塗布された前記組成物から、前記基材の前記表面上に層が形成される程度まで除去する工程と
を含む。

上記に規定の本発明の方法によって形成された層は、上記に規定の本発明による前記組成物の固体状成分を含むまたはこの固体状成分からなる、ＡＳＴＭ Ｄ１００３（手順Ａ）に従って測定して８０％以上の光透過率を有する固体導電性層である。

本出願との関連において、２５℃および１０１．３２５ｋＰａで液体である成分を、前記基材の前記表面に塗布された前記組成物から、前記基材の前記表面上に層が形成される程度まで除去する方法工程は、乾燥とも呼ぶ。通常、液体状成分は、蒸発によって除去される。

一般に、液体状成分は少なくとも、ＡＳＴＭ Ｄ１００３（手順Ａ）に従って測定して８０％以上の光透過率を有する導電性層が前記基材の前記表面上に形成される程度まで除去しなければならず、上記に規定のポリマービーズ（Ｃ）が合体し、前記固体マトリックス中を貫き通って延在する導電性ネットワークを形成する導電性ナノオブジェクト（Ｂ）を結合させる連続固相（マトリックスとも呼ぶ）を形成する。好ましくは、前記導電性層は、１０ｎｍから１０００ｎｍまで、好ましくは５０ｎｍから５００ｎｍまでの範囲の厚さを有する。一般に、導電性層の厚さの下限は、塗布された組成物のナノオブジェクトの最小寸法によって決定される。

ラテックス（上記に規定のポリマービーズ（Ｃ）の水性分散物）を基材上に堆積させ、水の蒸発を進行させると、切れ目のない均一なフィルム（層）が、適切な条件下で形成される。このプロセスは、フィルム形成と呼ぶ。ラテックスからのフィルム形成の機構は、例えばＭａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、２１ １０１〜１７０頁およびＡｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ８６（２０００年）１９５〜２６７頁に記載されている。一般に、ラテックスフィルムの形成は、例えば帯電したポリマー鎖末端基または吸着された界面活性剤の結果として生じた（静電気および／または立体構造による）安定化力によって水性分散物中で隔たれた状態に保持されている個別のラテックス粒子（ポリマービーズ（Ｃ））の「合体」、すなわち、圧縮、変形、凝集およびポリマー鎖の相互拡散に起因する。粒子変形に抵抗するこれらの力および他の力は、ラテックスの連続相（水）が蒸発すると、上回られる。

いかなる理論にも拘束されることは望まないが、上記に規定の付加的結合剤（Ｄ）および（Ｅ）が、形成された層の均一性を高め、この結果、特にヘイズに関する光学特性が改良されると現在想定されている。

好ましくは、２５℃および１０１．３２５ｋＰａで液体である成分は、前記基材の前記表面に塗布された前記組成物から完全に除去される。

前記基材の前記表面に本発明による前記組成物を塗布することは好ましくは、スピンコーティング、ドローダウンコーティング、ロールツーロールコーティング、グラビア印刷、マイクログラビア印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷およびスロットダイコーティングからなる群より選択される技法によって実施される。

好ましくは、前記組成物は、１μｍから２００μｍまで、好ましくは２μｍから６０μｍまでの範囲の厚さで前記基材の前記表面に塗布する。前記厚さは、「湿潤厚さ」とも呼び、上記に説明した組成物の液体状成分を除去する前の状態に関する。製造すべき導電性層の所与の目標厚さ（上記に説明した組成物の液体状成分を除去した後）、したがって所与の目標シート抵抗および光透過率において、湿潤厚さは、インキ中の組成物の固体状成分の濃度が低いほど、大きくなり得る。インキを塗布する方法は、特定の小さな湿潤厚さでインキを塗布することに制約がない場合、容易になる。

（上記に規定の）本発明による前記組成物を塗布する前記基材は一般的に、電気絶縁体である。好ましくは、前記基材は、ガラスおよび有機ポリマーからなる群より選択される材料を含み、またはこの材料からなる。好ましい有機ポリマーは、ポリカルボネート（ＰＣ）、環状オレフィンコポリマー（ＣＯＰ）、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリイミド（ＰＩ）およびポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる群より選択される。好ましくは、前記基材は、ＡＳＴＭ Ｄ１００３（手順Ａ）に従って測定して８０％以上の光透過率を有する。

２５℃および１０１．３２５ｋＰａで液体である成分を、前記基材の前記表面に塗布された前記組成物から（上記に説明した程度まで）除去することは、好ましくは、前記基材の前記表面に塗布された前記組成物を１５分以下の持続期間にわたって１００℃から１５０℃までの範囲の温度にさらすことによって達成される。この点に関して、当業者ならば、前記温度は、基材の熱安定性を考慮しながら選択しなければならないと認識している。

本発明による好ましい方法は、上記に規定の好ましい特徴のうちの２つ以上を組み合わせた方法である。

本発明による（上記に規定の）導電性層を製造するための方法に関して、導電性層のシート抵抗および光学特性を最適化するために、当業者は自身の知識に基づいて、選択された基材および基材の表面に本発明による組成物を塗布するために利用できる技法の技術的特徴を考慮に入れて、インキの組成物および（インキの製造および導電性層の製造に関する）すべての方法パラメーターを適切に調整する。必要に応じて、インキの適切な組成物および／または方法パラメーターは、過度の実験を必要としない当業者に公知の試験手順によって容易に特定することができる。

本発明のさらなる態様は、上記に規定の本発明による組成物の固体状成分を含むまたはこの固体状成分からなる、ＡＳＴＭ Ｄ１００３（手順Ａ）に従って測定して８０％以上の光透過率を有する導電性層に関する。前記導電性層において、上記に規定のポリマービーズ（Ｃ）が合体し、前記固体マトリックス中を貫き通って延在する導電性ネットワークを形成する導電性ナノオブジェクト（Ｂ）を結合させる連続固相（マトリックスとも呼ぶ）を形成する。前記導電性層は、上記に規定の本発明による方法によって得ることができる。

「光透過率」は、媒体を通って透過した入射光の百分率を指す。好ましくは、本発明による導電性層の光透過率は、いずれの場合においてもＡＳＴＭ Ｄ１００３（手順Ａ）に従って測定して８５％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。

本発明による好ましい導電性層は、ＡＳＴＭ Ｄ１００３（手順Ａ）に従って測定して２％以下のヘイズおよび／または４点プローブによって測定して１０００オーム／スクウェア以下のシート抵抗を示す。

好ましくは、本発明による導電性層のヘイズは、いずれの場合においてもＡＳＴＭ Ｄ１００３（手順Ａ）に従って測定して１．８％以下、より好ましくは１．５％以下、さらに好ましくは１．２％以下である。

好ましくは、本発明による導電性層のシート抵抗は、いずれの場合においても４点プローブによって測定して８００オーム／スクウェア以下、より好ましくは５００オーム／スクウェア以下、さらに好ましくは２００オーム／スクウェア以下である。

ヘイズメーターによるヘイズおよび光透過率（ＡＳＴＭ Ｄ１００３において、視感透過率と呼ばれており、視感透過率は、物体に入射した光束に対する物体を透過した光束の比である）の測定は、ＡＳＴＭ−Ｄ１００３において「手順Ａ−ヘイズメーター」として規定されている。本発明との関連において与えられたヘイズおよび（ＡＳＴＭ Ｄ１００３に規定の視感透過率に相当する）光透過率の値は、この手順を参照している。

一般に、ヘイズは、光拡散の指数である。ヘイズは、透過中に入射光から分離して散乱した光の量の百分率を指す。大部分が媒体の特性である光透過率と異なり、ヘイズは、しばしば、生産における重要事項であり、一般的には、表面粗さによって、および媒体中に取り込まれた粒子または組成の不均一性によって起きる。

ＡＳＴＭ Ｄ１００３によれば、透過において、ヘイズは、前記供試材から見通したオブジェクトのコントラスト低下の原因となる供試材による光の散乱であり、すなわち、その方向が入射ビームの方向から指定の角度（２．５°）より大きく逸脱するように散乱する透過光のパーセントである。

シート抵抗は、薄い物体（シート）、すなわち、厚さが一様な物体の抵抗の尺度である。「シート抵抗」という用語は、電流がシートに垂直ではなく、シートの平面に沿うことを意味する。厚さｔ、長さＬおよび幅Ｗを有するシートの場合、抵抗Ｒは、

であり、式中、Ｒｓｈは、シート抵抗である。したがって、シート抵抗Ｒ_ｓｈは、

である。

上記に与えられた式において、バルク抵抗Ｒに無次元量（Ｗ／Ｌ）を乗じてシート抵抗Ｒ_ｓｈを得、したがって、シート抵抗の単位は、オームである。バルク抵抗Ｒとの混合を回避するために、シート抵抗の値は一般的に、「スクウェア当たりのオーム」として示されるが、これは、正方形のシートである特定の場合では、Ｗ＝ＬおよびＲ＝Ｒ_ｓｈだからである。シート抵抗は、４点プローブによって測定される。

シート抵抗およびヘイズの測定に関するさらなる詳細は、後で実施例のセクションに与えられている。

より好ましくは、本発明による導電性層は、次の特徴のうちの１つまたは複数を示す：
− ＡＳＴＭ Ｄ１００３（手順Ａ）に従って測定して１％以下のヘイズ、
− ４点プローブによって測定して１００オーム／スクウェア以下のシート抵抗、
− ＡＳＴＭ Ｄ１００３（手順Ａ）に従って測定して９０％以上の光透過率。

本発明による好ましい導電性層は、上記に規定の好ましい特徴のうちの２つ以上を組み合わせた導電性層である。

本発明による特に好ましい導電性層は、次の特徴を示す：
− ＡＳＴＭ Ｄ１００３（手順Ａ）に従って測定して１％以下のヘイズおよび
− ４点プローブによって測定して１００オーム／スクウェア以下のシート抵抗および
− ＡＳＴＭ Ｄ１００３（手順Ａ）に従って測定して９０％以上の光透過率。

本発明のさらなる態様は、表面を有する基材および前記基材の前記表面の少なくとも一部の上に配設された（上記に規定の）本発明による導電性層を含む物品に関する。

好ましくは、前記導電性層は、１０ｎｍから１０００ｎｍまで、好ましくは５０ｎｍから５００ｎｍまでの範囲の厚さを有する。導電性層の厚さの下限は、塗布された組成物のナノオブジェクトの最小寸法によって決定される。

前記基材は一般的に、電気絶縁体である。好ましくは、前記基材は、ガラスおよび有機ポリマーからなる群より選択される材料を含み、またはこの材料からなる。好ましい有機ポリマーは、ポリカルボネート（ＰＣ）、環状オレフィンコポリマー（ＣＯＰ）、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリイミド（ＰＩ）およびポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる群より選択される。好ましくは、前記基材は、ＡＳＴＭ Ｄ１００３（手順Ａ）に従って測定して８０％以上の光透過率を有する。

本発明による好ましい物品は、上記に規定の好ましい特徴のうちの２つ以上を組み合わせた物品である。

（上記に規定の）本発明による導電性層および（上記に規定の）本発明による物品の一般的な用途は、透明電極、タッチパネル、ワイヤー型偏光子、静電容量式および抵抗膜式のタッチセンサー、ＥＭＩ遮へい、透明ヒーター（例えば、自動車用途および他の用途向け）、フレキシブルディスプレー、プラズマディスプレー、電気泳動ディスプレー、液晶ディスプレー、透明アンテナ、エレクトロクロミックデバイス（例えば、スマートウインドウ）、光起電力デバイス（特に薄膜光起電力セル）、エレクトロルミネセンスデバイス、発光デバイス（ＬＥＤ）および有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）、フレキシブルウォッチまたは折りたたみ式スクリーン等の着用可能なフレキシブルデバイス（いわゆるウェアラブル機器）、ならびに、曇り防止特性、凍結防止特性または帯電防止特性を付与する機能性コーティングならびに誘電体型および強誘電体型のハプティックフィルムからなる群より選択される。しかしながら、本発明は、これらの用途に限定されず、当業者により多くの他の電気光学的デバイスにおいて使用され得る。

本発明のさらなる態様は、（上記に規定の）本発明による導電性層または（上記に規定の）本発明による物品の製造のために（上記に規定の）本発明による組成物を使用する方法に関する。

本発明は以降、例によってさらに説明される。

１． ドローダウンコーティングによって得られたポリマー基材上の層の例
１．１ 付加的結合剤を含まない組成物
銀ナノワイヤー（上記に規定のナノオブジェクト（Ｂ））の水性分散物およびブチルアクリレート−スチレンコポリマーのビーズ（上記に規定の分散された粒子（Ｃ））（Ａｃｒｏｎａｌ２９６、平均粒径０．１μｍ、ＢＡＳＦから市販）の水性分散物を、表１に示した銀ナノワイヤーの濃度および銀ナノワイヤーの分散されたポリマービーズ（Ｃ）に対する質量比を有するインキを得るように表１に与えられた分散時間にわたって混合する。

インキを、ドローダウンバー（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ Ｋ３０３）を使用してポリマー基材に塗布して（湿潤厚さｔ＝６μｍ、コーティング速度ｖ＝２インチ／秒）、前記基材上に層を得る。次いで層を１３５℃で５分乾燥させる。

オーム／スクウェア（ＯＰＳ）として与えられた乾燥済みの層のシート抵抗Ｒｓｈを、４点プローブステーション（Ｌｕｃａｓ ｌａｂ ｐｒｏ−４）によって測定し、光学特性を、ＡＳＴＭ Ｄ１００３手順Ａ−ヘイズメーターに従ってｈａｚｅ−ｇａｒｄ ｐｌｕｓヘイズメーター（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ）によって測定する。結果は、表１にまとめている。

光学特性に関して、Ｔは、光透過率を指し、Ｈは、導電性層で被覆された基材のヘイズを指す。Ｈ（基材控除済み）は、導電性層で被覆された基材のヘイズとブランク基材（導電性層で被覆されていない）のヘイズとの差異を指す。

得られたすべての層は、シート抵抗および透明度の満足な値を有するが、ヘイズの値は、インキの分散時間に強く依存しており、インキの分散時間が長くなるほど低くなっていくことが判明した。

銀ナノワイヤー（上記に規定のナノオブジェクト（Ｂ））の水性分散物および２−エチルヘキシルアクリレートとメチルメタクリレートとのコポリマーのビーズ（上記に規定の分散された粒子（Ｃ））（Ａｃｒｏｎａｌ ＬＲ９０１４、平均粒径０．０８μｍ、ＢＡＳＦから市販）の水性分散物を、表２に示した３．８５ｍｇ／ｍｌの銀ナノワイヤーの濃度および銀ナノワイヤーの分散されたポリマービーズ（Ｃ）に対する質量比を有するインキを得るように３０分の分散時間にわたって混合する。

インキを、ドローダウンバー（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ Ｋ３０３）を使用してポリマー基材に塗布して（湿潤厚さｔ＝６μｍ、コーティング速度ｖ＝２インチ／秒）、前記基材上に層を得る。次いで層を１３５℃で５分乾燥させる。

オーム／スクウェア（ＯＰＳ）として与えられた乾燥済みの層のシート抵抗Ｒｓｈを、４点プローブステーション（Ｌｕｃａｓ ｌａｂ ｐｒｏ−４）によって測定し、（上記に規定の）光学特性を、ＡＳＴＭ Ｄ１００３手順Ａ−ヘイズメーターに従ってｈａｚｅ−ｇａｒｄ ｐｌｕｓヘイズメーター（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ）によって測定する。結果は、表２にまとめている。得られたすべての層は、シート抵抗、透明度およびヘイズの満足な値を有していた。

銀ナノワイヤー（上記に規定のナノオブジェクト（Ｂ））の水性分散物およびアクリレートのコポリマーのビーズ（上記に規定の分散された粒子（Ｃ））（Ｊｏｎｃｒｙｌ９５−Ｅ、ＢＡＳＦから市販）の水性分散物を、表３に示した銀ナノワイヤーの濃度および銀ナノワイヤーの分散されたポリマービーズ（Ｃ）に対する質量比を有するインキを得るように３０分の分散時間にわたって混合する。

インキを、ドローダウンバー（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ Ｋ３０３）を使用してポリマー基材に塗布して（湿潤厚さｔ＝６μｍ、コーティング速度ｖ＝２インチ／秒）、前記基材上に層を得る。次いで層を１３５℃で５分乾燥させる。

オーム／スクウェア（ＯＰＳ）として与えられた乾燥済みの層のシート抵抗Ｒｓｈを、４点プローブステーション（Ｌｕｃａｓ ｌａｂ ｐｒｏ−４）によって測定し、上記に規定の光学特性を、ＡＳＴＭ Ｄ１００３手順Ａ−ヘイズメーターに従ってｈａｚｅ−ｇａｒｄ ｐｌｕｓヘイズメーター（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ）によって測定する。結果は、表３にまとめている。得られたすべての層は、シート抵抗、透明度およびヘイズの満足な値を有していた。

銀ナノワイヤー（上記に規定のナノオブジェクト（Ｂ））の水性分散物、ならびに２−エチルヘキシルアクリレートとメチルメタクリレートとのコポリマーのビーズ（上記に規定の分散された粒子（Ｃ））（Ａｃｒｏｎａｌ ＬＲ９０１４、ＢＡＳＦから市販）およびアクリレートのコポリマーのビーズ（上記に規定の分散された粒子（Ｃ））（Ｊｏｎｃｒｙｌ９５−Ｅ、ＢＡＳＦから市販）の水性分散物を、表４に示した３．７６４ｍｇ／ｍＬの銀ナノワイヤーの濃度および銀ナノワイヤー／Ａｃｒｏｎａｌ ＬＲ９０１４／Ｊｏｎｃｒｙｌ９５−Ｅの質量比を有するインキを得るように表４に示した異なる比で３０分の分散時間にわたって混合する。両方の種類のポリマービーズが、上記に規定の粒子（Ｃ）である）。

インキを、ドローダウンバー（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ Ｋ３０３）を使用してポリマー基材に塗布して（湿潤厚さｔ＝６μｍ、コーティング速度ｖ＝２インチ／秒）、前記基材上に層を得る。次いで層を１３５℃で５分乾燥させる。

オーム／スクウェア（ＯＰＳ）として与えられた乾燥済みの層のシート抵抗Ｒｓｈを、４点プローブステーション（Ｌｕｃａｓ ｌａｂ ｐｒｏ−４）によって測定し、上記に規定の光学特性を、ＡＳＴＭ Ｄ１００３手順Ａ−ヘイズメーターに従ってｈａｚｅ−ｇａｒｄ ｐｌｕｓヘイズメーター（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ）によって測定する。結果は、表４にまとめている。得られたすべての層は、シート抵抗、透明度およびヘイズの満足な値を有していた。

１．２ 付加的結合剤を含む組成物
１．２．１ 付加的結合剤としての水溶性スチレン／（メタ）アクリル酸コポリマー
銀ナノワイヤー（上記に規定のナノオブジェクト（Ｂ））の水性分散物および（実施例２０を除外して）２−エチルヘキシルアクリレートとメチルメタクリレートとのコポリマーのビーズ（上記に規定の分散された粒子（Ｃ））（Ａｃｒｏｎａｌ ＬＲ９０１４、ＢＡＳＦから市販）の水性分散物を、表５に示した銀ナノワイヤーの濃度および銀ナノワイヤー／ポリマービーズ（Ｃ）／コポリマー（Ｄ）の質量比を有するインキを得るように３０分の分散時間にわたって混合する。

実施例１９を除外して、ビーズ（上記に規定の分散された粒子（Ｃ））の前記分散物は、ある量の溶解したスチレンとアクリル酸とのコポリマー（Ｊｏｎｃｒｙｌ６０、ＢＡＳＦから市販、上記に規定のコポリマー（Ｄ））を付加的結合剤として含む。各インキにおける銀ナノワイヤー（Ｂ）／ポリマービーズ（Ｃ）／コポリマー（Ｄ）の質量比は、表５に示している。

実施例２０において、銀ナノワイヤー（上記に規定のナノオブジェクト（Ｂ））の水性分散物およびスチレンとアクリル酸とのコポリマー（Ｊｏｎｃｒｙｌ６０、ＢＡＳＦから市販、上記に規定のコポリマー（Ｄ））の水溶液を、表５に示した銀ナノワイヤーの濃度および銀ナノワイヤー（Ｂ）／コポリマー（Ｄ）の質量比を有するインキを得るように３０分の分散時間にわたって混合した。したがって、実施例２０は、実施例２０のインキがいかなるポリマービーズ（Ｃ）も含まないため、本発明によらない比較例である。

インキを、ドローダウンバー（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ Ｋ３０３）を使用してポリマー基材に塗布して（湿潤厚さｔ＝６μｍ、コーティング速度ｖ＝２インチ／秒）、前記基材上に層を得る。次いで層を１３５℃で５分乾燥させる。

オーム／スクウェア（ＯＰＳ）として与えられた乾燥済みの層のシート抵抗Ｒｓｈを、４点プローブステーション（Ｌｕｃａｓ ｌａｂ ｐｒｏ−４）によって測定し、上記に規定の光学特性を、ＡＳＴＭ Ｄ１００３手順Ａ−ヘイズメーターに従ってｈａｚｅ−ｇａｒｄ ｐｌｕｓヘイズメーター（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ）によって測定する。結果は、表５にまとめている。得られたすべての層は、シート抵抗、透明度およびヘイズの満足な値を有していた。

１．２．２ 付加的結合剤としての結晶性セルロースの繊維
銀ナノワイヤー（上記に規定のナノオブジェクト（Ｂ））の水性分散物、ならびに、アクリレートのコポリマーのビーズ（上記に規定の粒子（Ｃ））（Ｊｏｎｃｒｙｌ９５Ｅ、ＢＡＳＦから市販）および結晶性セルロース（Ｃｅｌｌｕｆｏｒｃｅから市販）の繊維（Ｅ）を含む水性分散物を、表６に示した銀ナノワイヤーの濃度および銀ナノワイヤー／ポリマービーズ（Ｃ）／結晶性セルロース繊維（Ｅ）の質量比を有するインキを得るように３０分の分散時間にわたって混合する。

インキを、ドローダウンバー（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ Ｋ３０３）を使用してポリマー基材に塗布して（湿潤厚さｔ＝６μｍ、コーティング速度ｖ＝２インチ／秒）、前記基材上に層を得る。次いで層を１３５℃で５分乾燥させる。

オーム／スクウェア（ＯＰＳ）として与えられた乾燥済みの層のシート抵抗Ｒｓｈを、４点プローブステーション（Ｌｕｃａｓ ｌａｂ ｐｒｏ−４）によって測定し、上記に規定の光学特性を、ＡＳＴＭ Ｄ１００３手順Ａ−ヘイズメーターに従ってｈａｚｅ−ｇａｒｄ ｐｌｕｓヘイズメーター（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ）によって測定する。結果は、表６にまとめている。得られたすべての層は、シート抵抗、透明度およびヘイズの満足な値を有していた。

銀ナノワイヤー（上記に規定のナノオブジェクト（Ｂ））の水性分散物、ならびに、２−エチルヘキシルアクリレートとメチルメタクリレートとのコポリマー（Ａｃｒｏｎａｌ ＬＲ９０１４、ＢＡＳＦから市販）のビーズ（上記に規定の粒子（Ｃ））および結晶性セルロース（Ｃｅｌｌｕｆｏｒｃｅから市販）の繊維（Ｅ）を含む水性分散物を、表７に示した銀ナノワイヤーの濃度および銀ナノワイヤー／ポリマービーズ（Ｃ）／結晶性セルロース繊維（Ｅ）の質量比を有するインキを得るように３０分の分散時間にわたって混合する。

インキを、ドローダウンバー（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ Ｋ３０３）を使用してポリマー基材に塗布して（湿潤厚さｔ＝表７に示したとおり、コーティング速度ｖ＝２インチ／秒）、前記基材上に層を得る。次いで層を１３５℃で５分乾燥させる。

オーム／スクウェア（ＯＰＳ）として与えられた乾燥済みの層のシート抵抗Ｒｓｈを、４点プローブステーション（Ｌｕｃａｓ ｌａｂ ｐｒｏ−４）によって測定し、上記に規定の光学特性を、ＡＳＴＭ Ｄ１００３手順Ａ−ヘイズメーターに従ってｈａｚｅ−ｇａｒｄ ｐｌｕｓヘイズメーター（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ）によって測定する。結果は、表７にまとめている。得られたすべての層は、シート抵抗、透明度およびヘイズの満足な値を有していた。

２． スピンコーティングによって得られたガラス基材上の層の例
銀ナノワイヤー（上記に規定のナノオブジェクト（Ｂ））の水性分散物およびアクリレートのコポリマーのビーズ（上記に規定の粒子（Ｃ））（Ｊｏｎｃｒｙｌ９５または９５−Ｅ、ＢＡＳＦから市販）の水性分散物を、表８に示した銀ナノワイヤーの濃度および銀ナノワイヤーの分散されたポリマービーズ（Ｃ）に対する質量比を有するインキを得るように３０分の分散時間にわたって混合する。

インキを、様々なスピン速度（表９を参照されたい）で６０秒にわたってガラス基材上にスピンコートして（Ｓｍａｒｔ Ｃｏａｔｅｒ１００）、異なる湿潤厚さを有する層を生成する。次いで層を１３０℃で５分乾燥させる。

オーム／スクウェア（ＯＰＳ）として与えられた乾燥済みの層のシート抵抗Ｒｓｈを、４点プローブステーション（Ｌｕｃａｓ ｌａｂ ｐｒｏ−４）によって測定し、上記に規定の光学特性を、ＡＳＴＭ Ｄ１００３手順Ａ−ヘイズメーターに従ってｈａｚｅ−ｇａｒｄ ｐｌｕｓヘイズメーター（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ）によって測定する。結果は、表８にまとめている。

インキの塗布量は、すべてのスピンコーティング例において同じである。乾燥済みの層の厚さは、固定濃度のインキを使用したときのスピン速度に依存する。スピン速度が高いときの方が、基材から流れ出るインキが多くなる。したがって、スピン速度の変更を用いて、得られる（上記に規定の）シート抵抗および光学特性を、透明導電性層の異なる用途の要件に合致するように変更することができる。スピン速度を高くすると、高い光透過率および低いヘイズを有するが、かなり高いシート抵抗を有する非常に薄い層を生成することができる。逆に、スピン速度を低くすると、低いシート抵抗を有するが、より低い光透過率およびより高いヘイズを有するより厚い層を生成することができる。

銀ナノワイヤー（上記に規定のナノオブジェクト（Ｂ））の水性分散物およびブチルアクリレート−スチレンコポリマーのビーズ（上記に規定の分散された粒子（Ｃ））（Ａｃｒｏｎａｌ２９６、ＢＡＳＦから市販）の水性分散物を、表９に示した銀ナノワイヤーの濃度および銀ナノワイヤーの分散されたポリマービーズ（Ｃ）に対する質量比を有するインキを得るように３０分の分散時間にわたって混合する。

インキを、１０００ｒｐｍで６０秒にわたってガラス基材上にスピンコートして（Ｓｍａｒｔ Ｃｏａｔｅｒ１００）、異なる濃度の固体状成分に起因する異なる湿潤厚さを有する層を生成する。次いで層を１３０℃で５分乾燥させる。

オーム／スクウェア（ＯＰＳ）として与えられた乾燥済みの層のシート抵抗Ｒｓｈを、４点プローブステーション（Ｌｕｃａｓ ｌａｂ ｐｒｏ−４）によって測定し、上記に規定の光学特性を、ＡＳＴＭ Ｄ１００３手順Ａ−ヘイズメーターに従ってｈａｚｅ−ｇａｒｄ ｐｌｕｓヘイズメーター（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ）によって測定する。結果は、表９にまとめている。

Claims (15)

1. 以下の成分
   （Ａ）水と、
   （Ｂ）長さが１μｍから１００μｍまでの範囲にあり、直径が１ｎｍから１００ｎｍまでの範囲にあって、質量分率が、組成物の総質量に対して０．０１質量％から１質量％までの範囲であると共に、銀、銅および金からなる群から選択される１種または複数の材料を含む、
   導電性ナノワイヤーと、
   （Ｃ）２５０００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量を有する水中に分散されたポリマーの粒子とを有し、
   前記ポリマーの粒子は、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、アクリレートとメタクリレートとのコポリマーおよびスチレンと（メタ）アクリレートとのコポリマーからなる群から選択され、
   前記ポリマーの粒子は１０ｎｍから１０００ｎｍまでの範囲にある平均直径を有しており、
   前記ポリマーの粒子の総質量分率は、組成物の総質量に対して０．０２質量％から５質量％までの範囲である、
   組成物。
2. 前記ポリマーの粒子（Ｃ）が、ブチルアクリレート−スチレンコポリマー、アクリレートのコポリマー、及び２−エチルヘキシルアクリレートとメチルメタクリレートとのコポリマーからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
3. 導電性ナノワイヤー（Ｂ）の総質量と、分散された粒子（Ｃ）の総質量との比が、１：２０から２０：１までの範囲にある、請求項１または２に記載の組成物。
4. １種または複数の付加的結合剤をさらに含み、組成物の総質量に対する前記付加的結合剤の総質量分率は、組成物の総質量に対する分散された粒子（Ｃ）の総質量分率と同じか、それよりも少ない、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
5. （Ａ）水と、
   （Ｂ）長さが１０μｍから５０μｍまでの範囲にあり、直径が３ｎｍから３０ｎｍまでの範囲にあって、質量分率が組成物の総質量に対して０．５質量％以下である、銀ナノワイヤーと、
   （Ｃ）３００００ｇ／ｍｏｌから１０００００ｇ／ｍｏｌまでの数平均分子量を有する水中に分散されたポリマーの粒子とを含み、当該ポリマーの粒子の平均直径は５０ｎｍから５００ｎｍまでの範囲にあり、当該ポリマーの粒子の質量分率は組成物の総質量に対して２質量％未満、好ましくは１．５質量％以下であり、
   銀ナノワイヤー（Ｂ）の総質量と分散された粒子（Ｃ）の質量との比が、１：５から５：１までの範囲にある、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
6. ＡＳＴＭ Ｄ１００３（手順Ａ）に従って測定して８０％以上の光透過率を有する導電性層を基材上に製造するための方法であって、
   請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物を製造または用意する工程、
   基材の表面に前記組成物を塗布する工程、
   ２５℃および１０１．３２５ｋＰａで液体である成分を、前記基材の前記表面に塗布された前記組成物から、前記基材の前記表面上に層が形成される程度まで除去する工程
   を含む方法。
7. 前記基材の前記表面に前記組成物を塗布することが、スピンコーティング、ドローダウンコーティング、ロールツーロールコーティング、グラビア印刷、マイクログラビア印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷およびスロットダイコーティングからなる群より選択される技法によって実施される、請求項６に記載の方法。
8. 前記基材が、ガラスおよび有機ポリマーからなる群より選択される材料を含む、請求項６または７に記載の方法。
9. ２５℃および１０１．３２５ｋＰａで液体である成分を、前記基材の前記表面に塗布された前記組成物から除去することが、前記基材の前記表面に塗布された前記組成物を１５分以下の間にわたって１００℃から１５０℃までの範囲の温度にさらすことによって達成される、請求項６から８のいずれか一項に記載の方法。
10. ２５℃および１０１．３２５ｋＰａで固体であって、請求項１から５に記載の組成物の成分を含む、ＡＳＴＭ Ｄ１００３（手順Ａ）に従って測定して８０％以上の光透過率を有する導電性層。
11. − ＡＳＴＭ Ｄ１００３（手順Ａ）に従って測定して２％以下のヘイズおよび
    − ４点プローブによって測定して１０００オーム／スクウェア以下のシート抵抗を示す、請求項１０に記載の導電性層。
12. − ＡＳＴＭ Ｄ１００３（手順Ａ）に従って測定して１％以下のヘイズと、
    − ４点プローブによって測定して１００オーム／スクウェア以下のシート抵抗と、
    − ＡＳＴＭ Ｄ１００３（手順Ａ）に従って測定して９０％以上の光透過率と
    のうちの１つまたは複数を示す、請求項１０または１１に記載の導電性層。
13. − 表面を有する基材および
    − 前記基材の前記表面の少なくとも一部の上に配設された請求項１０から１２のいずれか一項に記載の導電性層
    を含む物品。
14. 前記導電性層が、１０ｎｍから１０００ｎｍまで、好ましくは５０ｎｍから５００ｎｍまでの範囲にある厚さを有する、請求項１３に記載の物品。
15. − 請求項１０から１２のいずれか一項に記載の導電性層と、
    − 請求項１３または１４に記載の物品と
    から選択される品物の製造のために、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物を使用する方法。