TW201815995A - 透明導電層和用於其生產之墨水 - Google Patents

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Abstract

揭示一種包含金屬奈米物質的組成物(墨水)，用於製備透明導電層。

Description

透明導電層和用於其生產之墨水
本發明關於組成物(亦稱為墨水)，其包含金屬奈米物質(特別是金屬奈米線)；用於製備包含基質表面上金屬奈米物質(透明導電層)的層的方法；以及包含具有表面的基質以及配置在該基質的該表面上的透明導電層的物件。
金屬奈米物質，特別是金屬奈米線如銀奈米線，通常被用於製備透明導電層。本文所用「透明導電層(transparent electroconductive layer)」用語指的是層，(i)其能夠在施用合宜電壓下讓電流流動；且(ii)根據ASTM D1003量測，在可見區域(400-700nm)具有80%或更高的光透射率(參見US8,049,333)。通常，該層係配置在基質表面，其中該基質典型為電絕緣物。此種導電透明層廣泛地用於平面液晶顯示器、觸控面板、電致發光裝置、有機發光二極體、薄膜光電伏打電池、作為抗靜電層以及作為電磁波遮蔽層。
遺憾的是，相較於其相應塊狀金屬(bulk metal)，因為實質增加的比表面積，金屬奈米物質如銀奈米線對氧化敏感。金屬奈米物質氧化經常造成包含此種金屬奈米物質的導電透明層之導電性以及光學性質顯著降解。
使用期間，透明導電層可能暴露於來自環境的氧化應力，且在使用透明導電層期間可能發生的高電流密度以及靜電放電可能導致金屬奈米材料的熱分解及聚集及/或氧化，這是由於釋放的熱量。
據上所述，需要增加透明導電層中金屬奈米物質抗熱及抗氧化應力的穩定性。
為了解決這些問題，US 2014/0020737 A1提出一種裝置，該裝置包含基質及設置在該基質上的銀奈米線、以及塗覆在該銀奈米線上的氧化保護層，其中該氧化保護層包含氧化物，以及提出一種方法，其中藉原子層沉積(ALD)方法將氧化保護層施用於該銀奈米線表面上。
根據US 2014/0020737 A1，每一個別奈米線的大部分表面似乎經保護層塗覆，使得相較於其中金屬奈米線未經塗覆的透明導電膜，能夠顯著減少相鄰與重疊奈米物質之間的電子流動的接合數(相互接觸)。據上所述，可能降低透明導電層的導電性，特別是在形成保護層的氧化物具有低導電性的情況下。在這方面，應注意，根據US 2014/0020737A1，用於塗層的合適氧化物名單包括具有不良導電性的氧化物，如二氧化矽和氧化鋁。
根據US 2014/0020737 A1揭示的方法，在分別步驟中將銀奈米線施用於基質表面，且將保護塗層施用於銀奈米線，亦即先將銀奈米線沉積於基質表面上，然後經氧化保護層塗覆；或者先使氧化保護層形成於銀奈米線上，然後使經塗覆的銀奈米線沉積於基質表面。需要進行此等兩個不同步驟會增加製備透明導電層的複雜性。
US 2011/163403 A1、US 2013/126796 A1、US 2009/233086 A1及W0 2016/023887 A1也是相關技術。
本發明目的為提供用於製備包含金屬奈米物質的透明導電層的組成物(墨水)，金屬奈米物質係實質上穩定地抗氧化，從而避免導電透明層的導電性及光學性質的降解。
根據本發明第一態樣，提供一種組成物，其包含(A)載液，其具有小於120℃的沸點，(B)金屬奈米物質，其具有1nm至100nm範圍的二個外部尺寸以及1μm至100μm範圍的第三外部尺寸，(C)金屬氧化物奈米物質，其中該金屬氧化物係選自由Ti、Si、Sn、Zn、Ag、Ce的氧化物、In與Sn的混合氧化物以及Sb與Sn的混合氧化物組成之群組，(D)一或多種式(I)金屬鹽(Ma+)z(Rb-)y (I)， 其中Ma+代表金屬陽離子，Rb-代表鹽陰離子，a係2、3、4或5，b係1、2或3，z係a與b的最小公倍數除以a，y係a與b的最小公倍數除以b。
以上定義的組成物適合用於製備基質表面上的透明導電層。用於製備基質表面上的透明導電層的組成物通常稱為墨水。
令人驚訝的，已發現根據本發明的組成物使得能夠獲得透明導電層，其中金屬奈米物質係實質上穩定地抗氧化，從而避免導電透明層的導電性及光學性質的降解。此外，使用該墨水有利於透明導電層的製備，因為無需如US 2014/0020737 A1的情況於不同步驟施用保護塗層。
以上定義的組成物係為懸浮液形式。懸浮液的製備係在此技藝中為習知。「懸浮液(suspension)」用語表示一種分散液，其包含為液體(本文稱為載液)的連續相(在文獻中有時稱為外相e.p.)，以及為固體且不溶於為液體的該連續相的至少一種分散相(在文獻中有時稱為內相i.p.)。在形成根據本發明組成物的懸浮液中，組分(B)及(C)形成分散相，而分散於載液(A)內。
組成物的組分、以及其在該組成物內以及在由該組成物獲得的透明導電層內的功能在下文有進一步詳述。
根據本發明的組成物包含載液(A)。載液(A)僅為用於濕加工 的載媒，且不會留在由以上定義的組成物形成的透明導電層內。較佳者，該載液係選自由水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-丁醇、異丁醇、乙腈、丙腈、及四氫呋喃(THF)以及其混合物組成之群組。
較佳者，在根據本發明組成物中，載液(A)重量分率在以組分(A)、(B)、(C)及(D)總量計的每一種情況下為50wt%至99.8wt%，較佳為70wt%至99wt%，最佳為75wt%至90wt%範圍。
根據本發明的組成物包含金屬奈米物質(B)，其具有1nm至100nm範圍的二個外部尺寸以及1μm至100μm範圍的其第三外部尺寸，在每一種情況下藉穿透電子顯微鏡測定。
根據ISO/TS 27687：2008(2008公佈)，用語「奈米物質(nanoobject)」指的是具有一、二或三個奈米級(亦即約1nm至100nm尺寸範圍)的奈米級外部尺寸的物質。待用於本發明的導電奈米物質為導電奈米物質，其具有1nm至100nm範圍的二個外部尺寸以及1μm至100μm範圍的其第三外部尺寸。典型而言，為1nm至100nm範圍的該二個外部尺寸類似，亦即其尺寸差異在3倍以內。該導電奈米物質的第三尺寸顯著較大，亦即其與另外二個外部尺寸的差異在3倍以上。
根據ISO/TS 27687：2008，具有奈米級的二個類似外部尺寸、同時第三外部尺寸顯著較大的奈米物質一般被稱為奈米纖維。導電奈米纖維亦稱為奈米線。中空奈米纖維(不管導電性如何)亦稱為奈米管。有時具有奈米級的二個類似外部尺寸、同時第三外部尺寸顯著較大的奈米物質亦稱為奈米棒。
如以上所定義的將用於本發明的金屬奈米物質(B)典型地具 有接近圓形形狀的截面。該截面向1μm至100μm範圍的該外部尺寸垂直延伸。因此，奈米級的該二個外部尺寸係由該圓形截面的直徑定義。向該直徑垂直延伸的該第三外部尺寸被稱為長度。
較佳者，金屬奈米物質(B)具有1μm至100μm、較佳3μm至50μm、更佳10μm至50μm範圍的長度；以及1nm至100nm、較佳2nm至50nm、更佳15nm至30nm範圍的直徑，長度及直徑在每一種情況下係藉穿透電子顯微鏡測定。
用語「金屬奈米物質(metal nanoobject)」意謂奈米物質包含或由一或多種選自由金屬及金屬合金組成之群之材料。因為金屬能夠容許電子流，所以只要個別金屬奈米物質之間有足夠的互連(相互接觸)，以便能夠沿著網路內的互連金屬奈米物體傳輸電子，沉積在基質表面的複數種此等金屬奈米物質可形成奈米物質的相鄰和重疊導通網絡，其能夠承載電流。
較佳者，該金屬奈米物質由材料組成，該材料選自由銀、銅、金、鉑、鎢、鋁、鐵、鈷及鎳組成之群組；以及以下的合金：二種或更多選自由銀、銅、金、鉑、鎢、鋁、鐵、鈷及鎳組成之群組之金屬。
較佳者，該金屬奈米物質係選自由奈米線及奈米管組成之群組。較佳的奈米線包含或由一或多種金屬組成，該金屬係選自由銀、銅及金組成之群組。
奈米線及奈米管中，以奈米線較佳。
較佳者，該金屬奈米物質係奈米線，係由以下組成：選自由銀、銅、金、鉑、鎢、鋁、鐵、鈷及鎳組成之群組的金屬；或二種或更多 選自銀、銅、金、鉑、鎢、鋁、鐵、鈷及鎳之金屬的合金，其中該奈米線較佳具有1μm至100μm、較佳3μm至50μm、更佳10μm至50μm範圍的長度；以及1nm至100nm、較佳10nm至50nm、最佳15nm至30nm範圍的直徑，長度及直徑在每一種情況下係藉穿透電子顯微鏡測定。
最佳金屬奈米物質係具有以上所述尺寸的銀奈米線。
以上所定義的合適金屬奈米物質係為在技藝中為習知(參見US 7,922,787)且已在市面販售。
銀奈米線(以及其它金屬的奈米線)為典型以水性分散液形式在市面販售者，其中聚乙烯吡咯烷酮被吸附於銀奈米線表面上以使得分散液穩定。被吸附於奈米線表面上的任何物質並不包括於以上定義的金屬奈米物質尺寸及組成物。
較佳者，銀奈米線係藉由Yugang Sun and Younan Xia in Adv.Mater 2002 14 No.11,June 5,833-837頁所述程序而獲得。
較佳者，在根據本發明的組成物中，金屬奈米物質(B)的重量分率在以組分(A)、(B)、(C)及(D)總量計的每一種情況下為0.01wt%至10wt%、較佳0.01wt%至5wt%、最佳0.01wt%至0.5wt%的範圍。
根據本發明的組成物包含金屬氧化物奈米物質(C)，其中該金屬氧化物係選自由Ti、Si、Sn、Zn、Ag、Ce的氧化物、In與Sn的混合氧化物以及Sb與Sn的混合氧化物組成之群組。較佳為Ti、Si、Sn、Zn及Ce的氧化物。特佳為鈰(IV)氧化物CeO2。
令人驚訝的，已發現金屬氧化物奈米物質(C)存在於包含以上所定義的金屬奈米物質(B)的透明導電層，造成金屬奈米物質抗氧化穩定 性增加，甚至是當高電流密度流入該透明導電層時。
要理解，對根據本發明的墨水而言，必須以使得從該墨水可獲得的透明導電層的導電性及光學性質不須妥協的方式，選擇金屬氧化物奈米顆粒(C)的種類以及數量。
較佳的金屬氧化物奈米物質(C)為金屬氧化物奈米顆粒(包含一或多種金屬氧化物的奈米顆粒)。本文中，用語「奈米物質(nanoobject)」具有與以上所定義的組分(B)內容相同的意義。根據ISO/TS 27687：2008，奈米顆粒為具有三個奈米級的外部尺寸的奈米物質。較佳的奈米顆粒為大致等長，亦即所有3個正交(orthogonal)外部尺寸的縱橫比(最長：最短方向)為1至2的範圍。
特佳的金屬氧化物奈米顆粒為具有1nm至100nm、較佳3nm至50nm之一次顆粒直徑的一次顆粒(藉氮吸收、X光繞射或穿透電子顯微鏡量測)。根據DIN 53206-1：1972-08，用語「一次顆粒(primary particles)」指的是藉光學顯微鏡或穿透電子顯微鏡手段可辨別為個體的實體。
有利的，金屬氧化物奈米物質為奈米顆粒，其在懸浮液中具有小於100nm的流體動力學尺寸D90(藉動態光散射或離心沉澱技術量測)。
製備包含一或多種金屬氧化物的合適金屬氧化物奈米物質在此技藝中為習知。例如，金屬氧化物奈米物質為藉氣相熱解法方法合成、較佳藉噴焰合成的奈米顆粒。此種奈米顆粒已在市面販售。
較佳者，在根據本發明的組成物中，金屬氧化物奈米物質(C)的重量分率在以組分(A)、(B)、(C)及(D)總量計的每一種情況下為0.2wt%至49.9wt%、較佳1wt%至20wt%、最佳1wt%至10wt%的範圍。
根據本發明的組成物進一步包含(D)一或多種式(I)的金屬鹽(Ma+)z(Rb-)y (I)，其中Ma+代表金屬陽離子，Rb-代表鹽陰離子，a係2、3、4或5，b係1、2或3，z係a與b的最小公倍數除以a，y係a與b的最小公倍數除以b，其中至少部分的該式(I)金屬鹽經物理吸附於該金屬氧化物奈米物質(C)表面，其中式(I)金屬鹽金屬離子M的莫耳分率，以式(I)金屬鹽的金屬離子M及奈米物質中金屬氧化物總量計為0.02至6mol%的範圍。
如本文所用物理吸附(physisorption)用語定義吸附，其中所涉及的力為分子間力(凡德華力或靜電力)，且不涉及所涉物質的電子軌道模式的顯著變化〔參見："International Union of pure and Applied Chemistry"(http：//goldbook.iupac.org/P04667.html)〕。在本案全文中，「物理吸附」表示分子或離子藉由靜電吸引力或凡德華吸引力吸附在表面上。與化學吸附相反，物理吸附的分子或離子在吸附時不會改變其化學性質。據上所述，藉由物理吸附，既不形成也不破壞共價鍵，也不會原子離子化或離子去離子化。
不受理論限制，咸信以上所定義的式(I)金屬鹽作為金屬氧化 物奈米物質(C)的分散助劑，且至少部分地物理吸附於金屬氧化物奈米物質(C)表面上，且可能部分溶解於液相懸浮液。本文所用「分散助劑(dispersing aid)」用語表示促進懸浮顆粒分離且用以防止該顆粒黏聚(agglomeration)或沉降的物質。本發明內文中，用語「分散助劑」係用於如本文定義的式(I)金屬鹽，以穩定該懸浮金屬氧化物奈米物質。該分散助劑與形成懸浮液的液體外相(載液)的材料不同。
根據本發明的組成物中，金屬氧化物奈米物質(C)表面至少部分被經物理吸附的式(I)金屬鹽塗覆。物理吸附於金屬氧化物奈米物質(C)表面上的式(I)金屬鹽的特定分率、以及溶解於載液(A)的式(I)金屬鹽的特定分率，視金屬氧化物奈米物質(C)/式(I)金屬鹽的特定組合而定。
以該一或多種式(I)金屬鹽塗覆金屬氧化物奈米物質可藉在此技藝中所習知的程序完成。舉例而言，該載液(A)及該金屬氧化物奈米物質(C)係例如藉混合、超音波或球磨而組合。將一或多種以上所定義的式(I)金屬鹽加至所得起始懸浮液。關於以一或多種以上所定義的式(I)金屬鹽塗覆金屬氧化物奈米物質(C)，其係在室溫或加熱下的混合期間發生。可替代的，該載液(A)及該一或多種式(I)金屬鹽係例如藉混合而組合。為獲得載液(A)中的一或多種式(I)金屬鹽的起始溶液，則添加金屬氧化物奈米物質(C)。關於以一或多種以上所定義的式(I)金屬鹽塗覆金屬氧化物奈米物質(C)，其係在室溫或加熱下的混合期間發生。
在以下式(I)中，(Ma+)z(Rb-)y (I)
Ma+代表金屬陽離子， Rb-代表鹽陰離子，A係2、3、4或5，B係1、2或3，z係a與b的最小公倍數除以a，y係a與b的最小公倍數除以b。
因此，當a係2且b係1時，z係1且y係2。
因此，當a係2且b係2時，z係1且y係1。
因此，當a係2且b係3時，z係3且y係2。
因此，當a係3且b係1時，z係1且y係3。
因此，當a係3且b係2時，z係2且y係3。
因此，當a係3且b係3時，z係1且y係1。
因此，當a係4且b係1時，z係1且y係4。
因此，當a係4且b係2時，z係1且y係2。
因此，當a係4且b係3時，z係3且y係4。
因此，當a係5且b係1時，z係1且y係5。
因此，當a係5且b係2時，z係2且y係5。
因此，當a係5且b係3時，z係3且y係5。
較佳為式(I)金屬鹽，其中M代表Zn、Al、Sc、Ga、Y、Pb、Bi、Cu、Ni、Co、Fe、Mn、Cr、V、Ti、La、Mg、Ca、Sr及Ba其中一者，最佳為Zn、Al及Y其中一者，及/或Rb-代表選自由乙酸鹽、甲酸鹽、檸檬酸鹽、草酸鹽組成之群組之有機 陰離子，或選自由硝酸鹽、二氟磷酸鹽、六氟磷酸鹽及四氟硼酸鹽組成之群組之無機陰離子。
更特定地，較佳為式(I)金屬鹽，其中M代表Zn、Al、Sc、Ga、Y、Pb、Bi、Cu、Ni、Co、Fe、Mn、Cr、V、Ti、La、Mg、Ca、Sr及Ba其中一者，最佳為Zn、Al及Y其中一者，以及Rb-代表選自由乙酸鹽、甲酸鹽、檸檬酸鹽、草酸鹽組成之群組之有機陰離子，或選自由硝酸鹽、二氟磷酸鹽、六氟磷酸鹽及四氟硼酸鹽組成之群組之無機陰離子。
特佳的式(I)金屬鹽係二乙酸鋅、三乙酸鋁、三乙酸釔、二硝酸鋅、三硝酸鋁及三硝酸釔。
較佳者，在根據本發明的組成物中，式(I)金屬鹽(D)的金屬M不同於金屬氧化物奈米物質(C)中金屬氧化物的金屬。
較佳為根據本發明的組成物，其中(C)該金屬氧化物係選自由Ti、Si、Sn、Zn及Ce的氧化物組成之群組，以及(D)該式(I)金屬鹽係選自由二乙酸鋅、三乙酸鋁、三乙酸釔、二硝酸鋅、三硝酸鋁及三硝酸釔組成之群組。以上所定義的式(I)金屬鹽已在市面販售。
要理解，對根據本發明的墨水而言，必須以使得從該墨水可獲得的透明導電層的導電性及光學性質不須妥協的方式，選擇式(I)金屬鹽的種類以及數量。
式(I)金屬鹽的金屬離子M中之金屬莫耳分率，依在以下中 的金屬總量計為0.1%至6mol%、較佳0.2至4mol%、最佳0.2至2mol%的範圍：(i)式(I)金屬鹽的金屬離子M，及(ii)金屬氧化物奈米物質(C)中的金屬氧化物。式(I)金屬鹽的特定莫耳分率可視藉金屬氧化物奈米物質(C)表現的特定表面而定，且可由熟習此技藝人士決定。
較佳者，在根據本發明組成物中，金屬鹽(D)的重量分率在以組分(A)、(B)、(C)及(D)總量計的每一種情況下為0.005wt%至10wt%、較佳0.01wt%至5wt%、最佳0.01wt%至3wt%的範圍。
較佳者，根據本發明的組成物包含在以組分(A)、(B)、(C)及(D)總量計的每一種情況下，(A)量為50wt%至99.8wt%、較佳70wt%至99wt%、最佳75wt%至90wt%的該載液，(B)量為0.01wt%至10wt%、較佳0.01wt%至5wt%、最佳0.01wt%至0.5wt%的該金屬奈米物質，(C)量為0.2wt%至49.9wt%、較佳1wt%至20wt%、最佳1wt%至10wt%的該金屬氧化物奈米物質，(D)量為0.005wt%至10wt%、較佳0.01wt%至5wt%、最佳0.01wt%至3wt%的該式(I)金屬鹽。
較佳者，在根據本發明的組成物中，(B)該金屬奈米物質總重與(C)該金屬氧化物奈米物質總重間之比率為0.0002至50、較佳0.001至5、最佳0.001至0.5的範圍。
重量比率低於0.0002時，由根據本發明的組成物獲得的透明導電層中金屬奈米物質(B)分率將會相當低，造成相當低的導電性。另一 方面，重量比率高於50時，在由根據本發明的組成物獲得的透明導電層中，金屬氧化物奈米物質(C)分率將會相當低，因此將不會有顯著功效。
此外，較佳者，在根據本發明的組成物中 具有小於120℃沸點的該載液(A)的總重量、與該組分(B)、(C)及(D)的總重量間之比率為450至1、較佳300至20、最佳100至10的範圍。
重量比率低於1時，組成物中固體分率非常高，其可能有礙於藉由濕式加工技術施用組成物。另一方面，重量比率高於450時，在形成透明導電層的方法中必須移除的載液之分率相當大，加工效率可能不彰。
在某些較佳情況下，根據本發明的組成物包含組分(A)、(B)、(C)及(D)，且進一步包含(E)一或多種懸浮或溶解於該載液(A)的有機聚合物。
在由根據本發明的墨水所獲得透明導電層中，該有機聚合物(E)形成光學透明連續固體相(本文稱為基質)。該基質將金屬奈米物質(B)及金屬氧化物奈米物質(C)結合且容納於透明導電層內、填入該奈米物質之間的空隙、提供透明導電層機械完整性及穩定性，且將透明導電層結合至基質表面。分散於該基質內的金屬奈米物質(B)形成導電網路，致使層內相鄰及重疊導電奈米物質之間的電子流動。由於金屬奈米物質(B)及金屬氧化物奈米物質(C)的小尺寸，其對層的光學性質影響小，如此得以形成光學透明且導電的層。據上所述，該層被稱為「光學透明導電層」。
該形成基質的聚合物係選自由溶解於載液(A)的聚合物及懸浮於載液(A)的聚合物組成之群組。以上所定義的載液(A)及以上所定義的一 或多種溶解的聚合物(E)係單相(亦即形成單一相)。懸浮於混合物(A)中的聚合物(E)實質上不溶解於混合物(A)，且係以分散的離散固體顆粒(例如纖維或聚合物珠粒)形式存在於墨水中。
較佳者，在根據本發明的組成物中，一或多種有機聚合物的懸浮顆粒的重量分率在以組分(B)、(C)及(D)總重量計的每一種情況下為1wt%至1000wt%、較佳5wt%至500wt%、最佳10wt%至200wt%的範圍。
較佳者，在根據本發明的組成物中，溶解有機聚合物的重量分率在以組分(B)、(C)及(D)總重量計的每一種情況下為1wt%至1000wt%、較佳5wt%至500wt%、最佳10wt%至200wt%的範圍。
一種較佳形成基質的聚合物係具有500g/mol至22000g/mol範圍的數目平均分子量的苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚合物。本文中，用語「(甲基)丙烯酸[(meth)acrylic]」包含「甲基丙烯酸」及「丙烯酸」。在該共聚合物中，每一個分子包含或由衍生自單烯基芳香系單體的單元以及衍生自(甲基)丙烯酸單體的單元組成，其呈共聚合形式。此種苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚合物可藉一或多種單烯基芳香系單烯基芳香系單體與一或多種(甲基)丙烯酸單體的共聚合而獲得。
在較佳的苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚合物中，每一個分子包含或由以下組成- 衍生自單烯基芳香系單體MC1的單元C1以及- 衍生自(甲基)丙烯酸單體MC2的單元C2，其呈聚合形式，其中 該單元C1(衍生自單烯基芳香系單體的單元)具有以下化學結構
其中R1(獨立於每一個其它單元C1的R1)係選自由氫及烷基(包括較佳為甲基的無支鏈烷基，以及較佳為第三丁基的支鏈烷基)組成之群組，且其中R2(獨立於每一個其它單元C1的R2)係選自由鹵素(較佳為氯)及烷基(較佳為甲基)組成之群組，且R2係位於選自由鄰位、間位及對位組成之群組的位置；且該單元C2〔衍生自(甲基)丙烯酸單體的單元〕具有以下化學結構
其中R3(獨立於每一個其它單元C2的R3)係選自由氫、甲基、鹵素(較佳為氯)及氰基組成之群組，且其中R4(獨立於每一個其它單元C2的R4)係選自由以下組成之群組 -COOH、-COOX，其中X係選自鹼金屬陽離子、銨陽離子以及經取代的銨陽離子的陽離子、-CN、-COOR5，其中R5係選自由以下組成之群組：支鏈及無支鏈之烷基、支鏈及無支鏈烯基、支鏈及無支鏈炔基、環烷基、芳烷基、芳烯基、糠基、四氫糠基、亞異丙基甘油基、環氧丙基及四氫哌喃基，其中該支鏈及無支鏈之烷基、烯基及炔基包括經一或多種選自由以下組成之群組取代的支鏈及無支鏈之烷基、烯基及炔基：羥基、烷氧基、苯氧基、鹵素、磺酸基(磺酸基)、硝基、唑啶基、單烷基胺基及二烷基胺基，-CHO、-NR6R7，其中R6及R7係獨立選自由氫、烷基及苯基組成之群組。
此種苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物可得自於一或多種具有下式的單烯基芳香系單體MC1
其中R1(獨立於每一個其它單體MC1的R1)係選自由氫及烷基(包括較佳為甲基的無支鏈烷基，及較佳為第三丁基的支鏈烷基)組成之群組，且其中R2(獨立於每一個其它單體MC1的R2)係選自由鹵素(較佳為氯)及烷基(較佳為甲基)組成之群組，且R2係位於選自由鄰位、間位及對位組成之群組的位置，與一或多種具有下式的(甲基)丙烯酸單體MC2的共聚合H2C=CR3R4(MC2)
其中R3(獨立於每一個其它單體MC2的R3)係選自由氫、甲基、鹵素(較佳為氯)及氰基組成之群組，且其中R4(獨立於每一個其它單體MC2的R4)係選自由以下組成之群組-COOH、-COOX，其中X係陽離子選自鹼金屬陽離子、銨陽離子以及經取代的銨陽離子、-CN、-COOR5，其中R5係選自由以下組成之群組：支鏈及無支鏈之烷基、支鏈及無支鏈烯基、支鏈及無支鏈炔基、環烷基、芳烷基、芳烯基、糠基、四氫糠基、亞異丙基甘油基、環氧丙基及四氫哌喃基，其中該支鏈及無支鏈之烷基、烯基及炔基包括經一或多種選自由以下組成之群組取代的支鏈及無支鏈之烷基、烯基及炔基：羥基、烷氧基、苯氧基、鹵素、磺酸基 (sulfo)、硝基、唑啶基、單烷基胺基及二烷基胺基，-CHO、-NR6R7，其中R6及R7係獨立選自由氫、烷基及苯基組成之群組。
本文所用用語「(甲基)丙烯酸單體[(meth)acrylic monomer]」MC2包括丙烯酸及丙烯酸的鹽、酯及醯胺、丙烯腈及丙烯醛；以及甲基丙烯酸及甲基丙烯酸的鹽、酯及醯胺、甲基丙烯腈、以及甲基丙烯醛。
(甲基)丙烯酸單體(其中R3分別係氫或甲基，且R4係-COOH)分別為丙烯酸或甲基丙烯酸。
(甲基)丙烯酸單體(其中R3分別係氫或甲基，且R4係以上所定義的-COOR5)分別為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸單體(其中R3分別係氫或甲基，且R4係以上所定義的-COOX)分別為丙烯酸鹽或甲基丙烯酸鹽。
(甲基)丙烯酸單體(其中R3分別係氫或甲基，且R4係-CN)分別為丙烯腈或甲基丙烯腈。
可得自於以下的共聚合之苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物並非較佳：一或多種單烯基芳香系單體MC1；及一或多種來自丙烯腈及甲基丙烯腈組成之群組的(甲基)丙烯酸單體，且不含其它(甲基)丙烯酸單體MC2。就此方面，較佳的是對製備該共聚物而言，係並用選自由丙烯腈及甲基丙烯腈組成之群組的(甲基)丙烯酸單體與本文定義的其它(甲基)丙烯酸單體MC2。
(甲基)丙烯酸單體(其中R3分別係氫或甲基，且R4係以上所定義的-NR6R7)分別為丙烯酸醯胺或甲基丙烯酸醯胺。
(甲基)丙烯酸單體(其中R3分別係氫或甲基，且R4係-CHO)分別為丙烯醛或甲基丙烯醛。
較佳的單烯基芳香系單體MC1係選自由alpha-甲基苯乙烯、苯乙烯、乙烯基甲苯、第三丁基苯乙烯及鄰-氯苯乙烯組成之群組。
合適的(甲基)丙烯酸單體實例包括以下的甲基丙烯酸酯類(甲基丙烯酸酯)：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯、甲基丙烯酸第三-丁基胺基乙酯、甲基丙烯酸2-磺酸基乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸2-正-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-氯乙酯、甲基丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸2-乙基丁酯、甲基丙烯酸桂皮醯酯、甲基丙烯酸巴豆酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環戊酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸六氟異丙酯、甲基丙烯酸甲基烯丙酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-硝基-2-甲基丙酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯基乙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸丙-2-炔酯、甲基丙烯酸四氫糠酯以及四氫哌喃基甲基丙烯酸酯。所用典型丙烯酸酯類包括：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯及丙烯酸正癸酯、alpha-氯丙烯酸甲酯、2-氰基丙烯酸甲酯。其它合適的(甲基)丙烯酸單體包括甲基丙烯腈、甲基丙 烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、N-苯基甲基丙烯醯胺以及甲基丙烯醛、丙烯腈、丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺及丙烯醛。
可以使用含有合適的可縮合可交聯官能基的甲基丙烯酸或丙烯酸的酯作為單體。在此等當中，酯為甲基丙烯酸第三丁基胺基乙酯、甲基丙烯酸亞異丙基甘油酯及甲基丙烯酸唑啶基乙酯。
典型較佳可交聯丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯包括丙烯酸羥基烷酯、甲基丙烯酸羥基烷酯，以及環氧丙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的羥基酯。較佳羥基官能基單體的實例包括2-羥基乙基丙烯酸酯、3-氯-2-羥基丙基丙烯酸酯、2-羥基-丁基丙烯酸酯、6-羥基己基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羥基甲酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸6-羥基己酯、甲基丙烯酸5,6-二羥基己酯及類似者。
本文所用「苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物(styrene/(meth)acrylic copolymer)」用語包括可得自於以下的共聚物：由二或多種(甲基)丙烯酸單體及一或多種單烯基芳香系單體組成之群組的混合物；以及可得自於以下的共聚物：至少一種(甲基)丙烯酸單體、及至少一種非丙烯系乙烯系單體及一或多種單烯基芳香系單體的混合物。合適的乙烯系單體包括：乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、巴豆酸鈉、巴豆酸甲酯、巴豆酸及順丁烯二酐。
有關於以上定義的苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物的進一步詳細資料，係參考US 2008/0182090、US 4,414,370、US 4,529,787、US 4，546,160、US 5,508,366以及其中引用的先前技術。
該苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物的數目平均分子量在500 g/mol至22000g/mol、較佳1700g/mol至15500g/mol、更佳5000g/mol至10000g/mol的範圍。
典型的，該苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物係兩親性，因為其分子含有衍生自單烯基芳香系單體的非極性疏水性區域，以及衍生自(甲基)丙烯酸單體的極性親水性區域。因此，所欲兩親性性質可得自於藉由適當選擇疏水性單烯基芳香系單體及親水性(甲基)丙烯酸單體，以及適當調整單烯基芳香系單體與(甲基)丙烯酸單體間之比率，使得獲得了苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物，其具有衍生自單烯基芳香系單體的疏水性單元及衍生自(甲基)丙烯酸單體的親水性單元間之適當比率，讓共聚物具有兩親性性質。
在水溶液中，該水溶性苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物表現得像界面活性劑(表面活性劑)，亦即其能夠形成微胞。微胞為藉由溶解兩親性分子的締和形成的聚集體。較佳者，該微胞具有達5nm的直徑。
典型水溶性苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物為在此技藝中為習知且已在市面販售。典型的，此種共聚物以水溶液形式在市面販售。
第二種較佳形成基質的聚合物為結晶纖維素。較佳者，該結晶纖維素為具有80nm至300nm範圍的長度、及5nm至30nm範圍的直徑的纖維形式。較佳者，該結晶纖維素的纖維具有80nm至150nm範圍的長度以及5nm至10nm範圍的直徑。該纖維亦稱為奈米結晶纖維素、或纖維素奈米纖維或纖維素II(參見WO 2010/127451)。它們可藉由破壞天然纖維素纖維的非晶型區域，並將微米尺寸的纖維素纖維分解成棒狀剛性微晶而獲得。所獲得微晶典型具有上述尺寸。
更特定言之，具有上述尺寸的結晶纖維素纖維係得自藉化學 處理、或藉酵素處理或藉機械處理的天然纖維素纖維，或藉不同種類處理的組合，例如化學處理(例如用硫酸或亞氯酸鈉)或酵素處理，接著藉高壓均質化；或藉研磨天然纖維素纖維以及後續水解以移除非晶型區域。
當結晶纖維素纖維在液體中的分散液被乾燥(即從分散液中除去液體)時，纖維素纖維在水蒸發過程中藉由毛細管作用被堆積在一起。因此，該纖維素纖維能夠形成基質並結合金屬奈米物質，以形成以上所述的塗層。此外，由於其優異的機械穩定性，該纖維賦予所獲得塗層機械補強。
由於其外部尺寸，該結晶纖維素纖維是根據ISO/TS 27687：2008(2008年公佈)的意義的奈米物質(參見下文)，並且不散射可見光。然而，該結晶纖維素纖維不包含能夠讓電子流動的任何材料。
較佳者，該結晶纖維素纖維是硫酸化結晶纖維素的纖維。它們可藉由使用硫酸處理纖維素而獲得。此種結晶纖維素的纖維含有硫酸根基團形式的硫。特佳者為是藉由WO 2010/127451描述的方法可獲得的硫酸化結晶纖維素II的纖維。該硫酸化結晶纖維素II的聚合度為60以下。進一步詳細信息請參閱WO 2010/127451。
較佳者，根據本發明的組成物不包含經由2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)介導的纖維素氧化而獲得的結晶纖維素纖維。此種結晶纖維素纖維在其表面上表現出高密度的羧酸根基團。該羧酸根基團是藉由氧化纖維素的一級羥基而形成。
合適的結晶纖維素纖維已在市面販售，例如來自Celluforce。
第三種較佳的形成基質的聚合物是呈分散顆粒形式、數目平 均分子量為25000g/mol或更高的聚合物。較佳者，該聚合物的數目平均分子量不高於200000g/mol。該聚合物是均聚物或共聚物。該顆粒是一種聚合物的顆粒或不同聚合物顆粒的混合物。
此種顆粒也稱為聚合物珠粒。通常，聚合物珠粒由數個纏結的聚合物鏈組成。該聚合物珠粒的平均粒徑在10nm至1000nm的範圍內，特別是在50nm至600nm的範圍，其係藉由在23℃、經由英國Malvern Instruments的Autosizer IIC手段對水性聚合物分散液(0.005至0.01重量%)進行動態光散射而測定。
較佳聚合物珠粒包含呈共聚化形式的50%至99.9wt%的- 丙烯酸及/或甲基丙烯酸的酯，其具有具有1至12個碳原子的烷醇、或- 苯乙烯、或- 苯乙烯及丁二烯、或- 氯乙烯及/或氯化亞乙烯、或40%至99.9wt%的乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯及/或乙烯。
特較為聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的共聚物、以及苯乙烯及(甲基)丙烯酸酯的共聚物。本文中，用語「(甲基)丙烯酸酯[(meth)acrylate]」包括「甲基丙烯酸酯」及「丙烯酸酯」。
聚丙烯酸酯為均聚物或共聚物。如果為均聚物，每一個分子由每一個衍生自一種丙烯酸酯單體的單元組成。如果為共聚物，每一個分子包含或由衍生自不同種類的丙烯酸酯單體而呈共聚合形式的單元組成。
聚甲基丙烯酸酯為均聚物或共聚物。如果為均聚物，每一個分子由每一個衍生自一種甲基丙烯酸酯的單元組成。如果為共聚物，每一 個分子包含或由衍生自呈共聚合形式、不同種類的甲基丙烯酸酯單體的單元組成。
在丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的該共聚物中，每一個分子包含或由呈共聚合形式的以下單元組成：衍生自丙烯酸酯單體的單元及衍生自甲基丙烯酸酯單體。
在苯乙烯及(甲基)丙烯酸酯的該共聚物中，每一個分子包含或由呈共聚合形式的以下單元組成：衍生自單烯基芳香系單體的單元及衍生自(甲基)丙烯酸單體。
此種聚合物珠粒是本技術領域中已知的，並且以該聚合物珠粒(水性聚合物分散液)的水性分散液形式販售。通常，分散的聚合物以膠態分散液存在。此種水性聚合物分散液可藉由將合適的單體在水性液相中聚合而獲得，例如藉由懸浮聚合或乳液聚合。較佳的水性聚合物分散液可藉由乙烯系不飽和單體的自由基引發水性乳液聚合而獲得。自由基引發水性乳液聚合通常用以下此種方式進行：使得經常在分散助劑存在下的至少一種乙烯系不飽和單體，以分散方式分佈在水性介質中，並藉由至少一種自由基聚合引發劑聚合。更多細節參考US 7,999,045 B2以及其中引用的先前技術。
聚合物顆粒的水性膠體分散液也稱為乳膠。乳膠的膠體穩定性藉由靜電排斥、范德瓦力吸引以及空間吸引或排斥的平衡來實現。以上定義的聚合物分散液通常包括分散助劑，其用於確保水性聚合物分散液的穩定性。合適的分散劑係選自由保護膠體及界面活性劑組成之群組。較佳的界面活性劑是十二烷基硫酸鈉(SDS)，以及如以上定義、數目平均分子量 為500g/mol至22000g/mol的水溶性兩親性苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物。該水溶性兩親性苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物是較佳的界面活性劑，因為它們能夠與聚合物珠粒共同作用形成基質，並結合以上定義的金屬奈米物質。
當乳膠沉積在基質上並讓液相蒸發時，在合適的條件下形成連續的均質膜(塗層)。此方法稱為成膜。來自乳膠的成膜機制描述於例如：Materials Science and Engineering，21(1997)101-170以及Advances in Colloid and Interface Science 86(2000)195-267中。一般而言，乳膠膜的形成是由各個乳膠顆粒(聚合物珠粒)的「聚結(coalescence)」，即壓實、變形、內聚及聚合物鏈相互擴散產生的，其在水性散液中藉由穩定力(靜電及/或空間位置)而保持分離，該穩定力例如來自帶電荷聚合物鏈端基或吸附的界面活性劑。藉由乳膠(水)連續相的蒸發來克服抵抗顆粒變形的此等及其它力。
進一步較佳的基質形成聚合物係選自由纖維素烷基醚、纖維素羥烷醚(例如羥丙基甲基纖維素)、纖維素酯(例如羧甲基纖維素)、聚丙烯醯胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯磺酸以及葡萄糖組成之群組。
其它合適的基質形成聚合物是包含如EP 2 960 310 A1中所述的烯烴單體、及丙烯酸共單體或(甲基)丙烯酸共單體的聚烯烴共聚物樹脂。
在某些其它較佳的情況下，根據本發明的組成物包含組分(A)、(B)、(C)及(D)，且進一步包含(F)一或多種可聚合單體、及(G)一或多種用於引發該可聚合單體之自由基聚合的起始劑。
該可聚合單體(F)係聚合物基質的前驅物。在從此種墨水製備透明導電層的方法中，藉由在已被施用以上定義的組成物、基質表面上之聚合，該可聚合單體形成聚合物基質(以上所定義的)。
用語「可聚合單體(polymerizable monomer)」包括可共聚合單體(亦即能夠與其它種類單體藉共聚合形成共聚物的單體)。較佳的可聚合單體係選自丙烯酸烷酯及甲基丙烯酸烷酯組成之群組之可共聚合單體；以及選自丙烯酸羥烷酯及甲基丙烯酸羥烷酯之群組之可共聚合單體。較佳者，選自由(甲基)丙烯酸烷酯組成之群組的單體經選自(甲基)丙烯酸羥烷酯的單體共聚合。如本文所用者，在每一種情況下，用語(甲基)丙烯酸酯[(meth)acrylates]包括丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯。
當用於引發自由基聚合的較佳起始劑(G)暴露於照射、特別是具有波長在360nm至420nm範圍的照射時，就分解成了自由基。合適的起始劑(G)係在此技藝中為習知且已在市面販售。
較佳者，在根據本發明的組成物中，可聚合單體的重量分率在以組分(B)、(C)及(D)總重量計的每一種情況下為1wt%至1000wt%、較佳5wt%至500wt%、最佳10wt%至200wt%的範圍。
根據本發明的特佳組成物為組合二或更多以上定義的較佳特徵者。
在第二態樣中，本發明關於一種用於製備在基質表面上包含金屬奈米物質的層(亦即以上所定義的透明導電層)的方法，該方法包含以下步驟- 藉由將根據本發明的組成物施用於該基質的表面上，在該基質的該 表面上形成濕膜，- 從在該基質的該表面上形成的濕膜移除具有低於120℃沸點的該載液。
該基質較佳呈選自由箔、膜、網、窗格及板組成之群組的形式。較佳者，該基質具有在10μm至200μm、較佳50μm至100μm範圍的厚度。
較佳者，該基質包含選自玻璃及有機聚合物之群組的電絕緣光學透明材料。
較佳玻璃類型為例如浮動玻璃、低鐵浮動玻璃、熱強化玻璃及化學強化玻璃。視需要，玻璃具有低發射率(低e)塗層、防曬塗層或在遠離上述透明導電層的表面上的任何其它塗層。
較佳的有機聚合物係選自由以下組成之群組：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，已在市面販售，例如PlexiglasTM)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚丙烯(PP)、低密度聚丙烯(LDPP)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、經二醇改質的聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、乙酸丁酸纖維素、聚乳酸(PL)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚醯亞胺(PI)、聚環氧丙烷(PPO)以及其混合物。特佳為PET以及PEN。
較佳者，該基質具有根據2013年11月公佈的ASTM D1003(程序A)量測、80%或更高的光透射率。
較佳者，施用於該基質的組成物係選自以上定義的較佳組成物。
較佳者，藉由塗佈或印刷將根據本發明的組合物施用於該基質表面，較佳藉由選自輥對輥塗佈、狹縫模具塗佈、噴霧塗佈、超音波噴塗塗佈組成之群組的塗佈技術；或者藉由選自噴墨印刷、移動印刷、膠版印刷、凹版印刷、絲網印刷、凹版印刷及薄片到薄片印刷組成之群組的印刷技術。
較佳者，將根據本發明組成物施用於該基質的該表面形成的濕膜具有1μm至100μm、較佳2μm至50μm範圍的厚度。該厚度亦稱為「濕厚度」。
在以上定義的根據本發明的方法中，藉著使該濕膜暴露至20℃至120℃、較佳40℃至120℃、最佳80℃至120℃範圍的溫度，以從該基質的該表面上的該濕膜移除載液，從而在該基質的該表面上形成透明導電層。
在某些情況下，製備該透明導電層進一步包含在移除載液之後，使在基質表面上形成的層於以下的溫度退火的步驟：較佳在70℃至200℃範圍的溫度、更佳在100℃至150℃範圍。
在某些情況下，在完成移除該基質表面的載液之後，進行包含以下步驟的序列，且視需要重覆至少一次- 在移除載液後，藉由將以上定義的本發明組成物施用於基質表面形成的層表面而形成濕膜，- 從該濕膜移除具有沸點低於120℃的該載液，- 在移除載液後，視需要使基質表面形成的層退火，較佳在以下的溫度退火：70℃至200℃範圍、更佳在100℃至150℃範圍。
在某些情況下，在完成使基質表面形成的層退火之後，進行包含以下步驟的序列，且視需要重覆至少一次- 在移除載液後，藉由將以上定義的本發明組成物施用於基質表面形成的層表面而形成濕膜、- 從該濕膜移除具有沸點低於120℃的該載液、- 視需要使基質表面形成的層退火，較佳在以下的溫度退火：70℃至200℃範圍、更佳在100℃至150℃範圍。
在特佳的根據本發明的方法中，經施用至該基質的該表面的該組成物包含(F)一或多種可聚合單體，且該方法進一步包含以下步驟- 使在該基質的該表面上的可聚合單體聚合。
本文中，使可聚合單體在該基質的該表面上聚合的步驟係在從該基質的該表面上形成的濕膜移除具有沸點低於120℃的該載液的步驟之後進行。
本文中，特佳者，經施用於該基質的該表面的組成物包含(F)一或多種可聚合單體，以及(G)一或多種用於起始該可聚合單體之自由基聚合的起始劑。
在暴露於該照射就會分解為自由基的起始劑存在下，可聚合單體的聚合較佳藉照射(特別是具有波長在360nm至420nm範圍的照射)引發。合適的起始劑係為在此技藝中為習知且已在市面販售。
在某些情況下，製備該透明導電層進一步包含在使可聚合單體聚合之後，使在基質表面形成的層退火的步驟，較佳在以下的溫度退火： 70℃至200℃範圍、更佳在100℃至150℃範圍。
在某些情況下，在該基質表面上的該可聚合單體的該聚合完成之後，進行包含以下步驟的序列，且視需要重覆至少一次- 藉由將以上定義的本發明組成物施用於層表面而形成濕膜，其中可聚合單體已被聚合、- 從該濕膜移除具有沸點低於120℃的該載液、- 使層中該可聚合單體聚合、- 在使可聚合單體聚合之後，視需要使層退火、較佳在以下的溫度退火：70℃至200℃範圍、更佳在100℃至150℃範圍。
在某些情況下，在完成使基質表面形成的層退火之後，進行包含以下步驟的序列，且視需要重覆至少一次- 藉由將以上定義的本發明組成物施用於層表面而形成濕膜，其中可聚合單體已被聚合、- 從該濕膜移除具有沸點低於120℃的該載液、- 使層中該可聚合單體聚合、- 在使可聚合單體聚合之後，視需要使層退火、較佳在以下的溫度退火：70℃至200℃範圍、更佳在100℃至150℃範圍。
在第三態樣中，本發明關於以上所定義的組成物的用途，其用於製備包含在基質表面上的金屬奈米物質層，亦即以上所定義的透明導電層。關於將被使用的組成物及基質的特定及較佳特徵，係參考以上提供的揭示內容。
在第四態樣中，本發明關於一種物件，其包含或由以下組成 之群組- 一種基質，其具有表面、- 及配置在該基質的該表面上的層，其包含(B)金屬奈米物質，該金屬奈米物質具有1nm至100nm範圍的二個外部尺寸以及1μm至100μm範圍的第三外部尺寸、(C)金屬氧化物奈米物質，其中該金屬氧化物係選自由Ti、Si、Sn、Zn、Ag、Ce的氧化物、In與Sn的混合氧化物以及Sb與Sn的混合氧化物組成之群組，(D)一或多種以上所定義的式(I)金屬鹽，其中至少部分的該式(I)金屬鹽經物理吸附於該金屬氧化物奈米物質(C)表面。
較佳者，該基質係光學透明，亦即表現根據DIN EN 410量測的80%或更高的光透射率。較佳者，該基質包含一或多種選自由玻璃及有機聚合物組成之群組的材料。該基質較佳係選自由箔、膜、網、窗格及板組成之群組的形式。關於基質進一步的特定及較佳特徵，係參考以上提供的揭示。
關於特定及較佳金屬奈米物質(B)、金屬氧化物奈米物質(C)、以及式(I)金屬鹽(D)以及其組合，係參考以上本發明第一態樣內容提供的揭示。
在配置在該基質的該表面上的該透明導電層中，金屬奈米物質(B)形成導電網路，致使層內相鄰及重疊導電奈米物質之間的電子流動，且金屬氧化物奈米物質(C)被分散於金屬奈米物質(B)之間。令人驚訝的，已發現在包含以上所定義的金屬奈米物質(B)的透明導電層中，金屬氧化物奈 米物質(C)的存在導致金屬奈米物質(B)抗氧化的穩定性增加，即使是當高電流密度流入該透明導電層。該透明導電層進一步包含一或多種式(I)金屬鹽，其中至少部分的該式(I)金屬鹽經物理吸附於該金屬氧化物奈米物質的表面。
較佳者，在根據本發明的物件中，每單位面積的金屬奈米物質(B)質量為1mg/m2至1000mg/m2的範圍、較佳為5mg/m2至300mg/m2的範圍、且每單位面積的金屬氧化物奈米物質(C)質量為20mg/m2至5000mg/m2的範圍、較佳為100mg/m2至1500mg/m2的範圍。
在根據本發明的特佳物件中，配置在該基質的該表面上的該透明導電的該層進一步包含由一或多種有機聚合物形成的基質，其中該金屬奈米物質(B)、及該金屬氧化物奈米物質(C)及該一或多種式(I)金屬鹽經分散於該基質內，且至少部分該式(I)金屬鹽係物理吸附於該金屬氧化物奈米物質表面上。
該基質係由以上定義的聚合物(E)形成或由以上定義的可聚合單體(F)的聚合形成。關於特定且較佳聚合物(E)以及可聚合單體(F)，係參考以上提供的揭示。
該基質將金屬奈米物質(B)及金屬氧化物奈米物質(C)結合且容納於透明導電層內、填入該奈米物質之間的空隙、為透明導電層提供機械完整性及穩定性，並將透明導電層結合至基質表面。
據上所述，根據本發明的較佳物件包含或由以下組成一種基質，其具有表面，- 及配置在該基質的該表面上的層，其包含 - 由一或多種有機聚合物形成的基質，- 以及分散該基質內的(B)金屬奈米物質，該金屬奈米物質具有1nm至100nm範圍的二個外部尺寸以及1μm至100μm範圍的第三外部尺寸、(C)金屬氧化物奈米物質，其中該金屬氧化物係選自由Ti、Si、Sn、Zn、Ag、Ce的氧化物、In與Sn的混合氧化物以及Sb與Sn的混合氧化物組成之群組，(D)一或多種以上所定義的式(I)金屬鹽，其中至少部分的該式(I)金屬鹽經物理吸附於該金屬氧化物奈米物質(C)表面。
較佳者，該透明導電層具有為10nm至10μm範圍的厚度。該厚度可藉由輪廓測定、原子力、顯微鏡或電子顯微鏡來確定。
以上定義的透明導電層係以其部分或完全覆蓋該基質表面的此種方式配置在該基質表面上。在特定情況下，層在該基質的該表面上形成圖案。圖案可以選自任何隨機及非隨機結構，如網格、條紋、波浪、點及圓。
在根據本發明的較佳物件中，配置在該基質的該表面上的該層具有- 根據ASTM D1003量測、3%或更小的霧度(haze)(程序A)、- 藉由四點探針量測、100Ohm/square或更小的片電阻、- 根據ASTM D1003量測、80%或更高的光透射率(程序A)。
藉由霧度計量測霧度及光透射率[在2013年11月公佈的ASTM D1003中稱為發光透射率(luminous transmittance)，其為藉由物體發送 的光通量與隨後立即入射的光通量的比率)係在2013年11月公佈的ASTM-D1003中定義為「程序A-譜儀」。在本發明全文中提供的霧度和光透射率值(對應於在2013年11月公佈的ASTM D1003中定義的發光透射率)是指此程序。
參數「光透射率(light transmission)」指的是透過媒介發送的入射光百分比。較佳者，透明導電層的光透射率為85%或更高，更佳者為90%或更高，進一步較佳者為95%或更高，在每一種情況下係根據2013年11月公佈的ASTM D1003(程序A)量測。
一般而言，參數霧度是光擴散的指標。它指的是從入射光中分離出來並在發送過程中散射的光量的百分比。與大多是介質性質的光透射率不同，霧度通常是生產問題，並且通常由表面粗糙度及介質中嵌入顆粒或組成不均勻性引起。
根據2013年11月公佈的ASTM D1003，在透射時，霧度是藉由試樣的光散射(即散射的透射光百分比)使得其方向偏離超過入射光束方向的特定角度(2.5°)，該光散射造成降低透過該試樣觀察的物體的對比度。
較佳者，透明導電層的霧度為1.8%或更小、更佳為1.5%或更小、進一步較佳為1%或更小，在每一種情況下係根據2013年11月公佈的ASTM D1003(程序A)量測。
片電阻為量測薄物體(薄片)的電阻，即厚度均勻性。用語「片電阻(sheet resistance)」隱射電流是沿著薄片的平面流動，而不是與薄片垂直。對於具有厚度t、長度L及寬度W的薄片而言，電阻R為
其中Rsh為片電阻。據上所述，片電阻Rsh為
在上方提供的公式中，體電阻R與無單位之量(W/L)相乘而得到片電阻Rsh，因此，片電阻的單位為Ohms。為了避免與體電阻R混淆，片電阻值通常以「每平方歐姆」(歐姆/平方)表示，因為在正方形片的特定情況下，W=L且R=Rsh。藉由四點探針量測薄層電阻。
較佳者，透明導電層的片電阻為100Ohms/square或更小、更佳者為80Ohms/square或更小、進一步較佳者為40Ohms/square或更小，在每一種情況下係藉由四點探針量測。
進一步較佳者，該透明導電層(以上所定義的)表現一或多種以下特徵：- 根據2013年11月公佈的ASTM D1003量測、1%或更小的霧度(程序A)、- 藉由四點探針量測、50Ohm/square或更小的片電阻、- 根據2013年11月公佈的ASTM D1003量測、90%或更高的光透射率(程序A)。
特佳者，該透明導電層(以上所定義的)表現一或多種以下特徵：- 根據2013年11月公佈的ASTM D1003量測、1%或更小的霧度(程序A)、- 藉由四點探針量測、50Ohm/square或更小的片電阻、 - 根據2013年11月公佈的ASTM D1003量測、90%或更高的光透射率(程序A)。
實施例
藉由電化學方法(循環伏安法及計時電流法)之段研究透明導電層(根據本發明及比較例)的金屬奈米物質(銀奈米線形式)的抗氧化性。電化學量測伴隨著透明導電層的目視檢查及UV/VIS光譜。
用於透明導電層的基質是塗覆有氧化銦錫(ITO)的玻璃板(2cm×5cm)，以便於對透明導電層施加電壓。透明導電層係設置在該銦錫氧化物塗層上。
如以下所述製造透明導電層： 藉由施用包含懸浮在異丙醇中的0.5wt%銀奈米線的墨水，在玻璃基板(如上定義)的ITO塗覆表面上形成濕膜來製備第一比較透明導電層。該墨水不含金屬氧化物奈米顆粒，也不含如上定義的式(I)金屬鹽。藉由旋塗之手段施用墨水。塗覆後使異丙醇蒸發。重複兩次異丙醇的旋塗及蒸發序列(總共三次旋塗步驟)。之後，使塗覆的基質在烘箱中、在130℃下退火10分鐘。
藉由施用透過以下獲得的墨水：以1：1的體積比組合包含懸浮在異丙醇中的0.5wt%銀奈米線的懸浮液、與1wt%的可聚合黏劑系統在丙醇中的溶液，在玻璃基板(如上定義)的ITO塗覆表面上形成濕膜來製備第二比較透明導電層。該墨水不含金屬氧化物奈米顆粒，也不含如上定義的式(I)金屬鹽。藉由旋塗之手段施用墨水。塗覆後使異丙醇蒸發。此後，藉由在乾冰氛圍下透過UV燈照射4秒鐘，來引發黏合劑系統中可聚合單體的 聚合。UV燈與包含可聚合單體的層之間的距離為4cm。重複兩次異丙醇的旋塗、蒸發，以及黏合劑系統中可聚合單體的聚合序列(總共三次旋塗步驟)。之後，使塗覆的基質在烘箱中、在130℃下退火10分鐘。
藉由施用根據本發明的墨水，在玻璃基板(如上定義)的ITO塗覆表面上形成濕膜來製備根據本發明的透明導電層。根據本發明的墨水係得自於以85：10：5的體積比組合- 包含懸浮在異丙醇中的0.5wt%銀奈米線的懸浮液、- 包含懸浮在甲醇中的5wt%CeO2奈米顆粒的懸浮液，其具有添加量相對於CeO2含量為2wt%的Y(NO3)3*6(H2O)，以及- 5wt%%的可聚合黏劑系統在丙醇中的溶液。
藉由旋塗之手段施用墨水。塗覆後使異丙醇蒸發。此後，藉由在乾冰氣氛下通過UV燈照射4秒鐘，來引發黏合劑系統中可聚合單體的聚合。UV燈與包含可聚合單體的層之間的距離為4cm。重複兩次異丙醇的旋塗、蒸發，以及黏合劑系統中可聚合單體的聚合序列(總共三次旋塗步驟)。之後，使塗覆的基質在烘箱中、在130℃下退火10分鐘。
銀奈米線分散液係得自於Seashell Technology LLC(產物名稱：AgNW-25)。奈米線的平均直徑為25nm，奈米線長度為22μm。
氧化鈰(CeO2)奈米顆粒係得自於Nanograde AG。以粉末XRD數據為基礎，其具有11nm的平均微晶尺寸。
Y(NO3)3 *6(H2O)係得自於Aldrich。
可聚合黏合劑系統由586.5重量份丙烯酸正丁酯、127.5重量份1,4-丁二醇單丙烯酸酯、5.1重量份Irgacure 184、2.6重量份Irgacure TPO 及0.9重量份Tinuvin 123組成。Irgacure 184及Irgacure TPO是已在市面販售的UV引發劑，Tinuvin 123是已在市面販售的穩定劑。
使用SP300恆電位儀(供應商：Biologic)在含有2wt%三氟甲磺酸鋰的碳酸丙烯酯的比色杯中記錄循環伏安法(掃描速率為20mV/s)及計時電流的曲線。Ag/Ag+作為參考電極，鉑片作為輔助電極。在圖中，所有電壓皆相比於Ag/Ag+參考值。
記錄原始(pristine)經ITO塗覆的玻璃基質(即沒有任何進一步的層沉積在ITO塗層上)的循環伏安圖供比較用，以確定作為施加電位的函數的ITO電流回應，並使其與受測試透明導電層區相區別。
原始經ITO塗覆玻璃的循環伏安圖(圖1)在約-0.3V及+0.8V之間的電壓範圍內幾乎沒有表現出電流回應，並且表現電流在較低及較高電位下，施加電位的明顯歐姆性依賴。
第一及第二比較透明導電層的循環伏安圖如圖2所示。在這兩種情況下，在0及0.5V之間的電位範圍內觀察到顯著的陽極電流，伴隨著出現棕色(肉眼可見)及導電性損失。在下一個循環(未顯示)，陽極電流顯著降低，並幾乎在下一個循環消失。顯然，銀奈米線在第一個循環中已經被氧化，並且當電位掃描被逆轉時，它們還沒有完全被還原。
根據本發明的透明導電層的循環伏安圖如圖3所示。儘管循環伏安圖的陽極電位極限(1.5V)顯著大於在第一及第二比較透明導電層的循環伏安圖，但未觀察到歸因於銀奈米線的氧化的陽極電流。循環伏安圖的形狀在5個循環中幾乎維持不變。透明導電層的目視外觀沒有變化。
在錄循環伏安法之前和之後記錄、根據本發明的透明導電層 的紫外-可見光譜在誤差範圍內是相同的(參見圖4A及B)，從而證實實際上沒有發生銀奈米線的氧化。
在根據本發明的透明導電層的計時電流測量研究中，施加+2.0V的電位15分鐘；然後將電位切換到-1.0V，施加1分鐘。在該序列期間記錄電流。重複該序列5次。結果如圖5所示。與循環伏安法研究一樣，未能觀察到歸因於銀奈米線的氧化的陽極電流。

Claims (16)

  1. 一種組成物，其包含(A)載液，其具有小於120℃的沸點，(B)金屬奈米物質，其具有1nm至100nm範圍的二個外部尺寸以及1μm至100μm範圍的第三外部尺寸，(C)金屬氧化物奈米物質，其中該奈米物質具在1nm至100nm範圍的一個、二個或三個外部尺寸，且該金屬氧化物係選自由Ti、Si、Sn、Zn、Ag、Ce的氧化物、In與Sn的混合氧化物以及Sb與Sn的混合氧化物組成之群組，(D)一或多種式(I)金屬鹽(M a+) z(R b-) y (I)，其中M a+代表金屬陽離子，R b-代表鹽陰離子，a係2、3、4或5，b係1、2或3，z係a與b的最小公倍數除以a，y係a與b的最小公倍數除以b。
  2. 根據申請專利範圍第1項的組成物，其中(A)該載液係選自由水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-丁醇、異丁醇、乙腈、丙腈、及四氫呋喃(THF)以及其混合物組成之群組。
  3. 根據前述申請專利範圍中任一項的組成物，其中 (B)該金屬奈米物質係奈米線，係由選自由銀、銅、金、鉑、鎢及鎳組成之群組的金屬；或二種或更多以下的合金：選自由銀、銅、金、鉑、鎢、鋁、鐵、鈷及鎳組成之群組之金屬，其中該奈米線較佳具有1μm至100μm範圍的長度；以及1nm至100nm、較佳10nm至50nm及最佳15nm至30nm範圍的直徑，長度及直徑每一者係藉穿透電子顯微鏡測定。
  4. 根據前述申請專利範圍中任一項的組成物，其中(C)該金屬氧化物奈米物質為具有1nm至100nm一次顆粒直徑的奈米顆粒，其係藉氮吸收、X光繞射或穿透電子顯微鏡量測，其中該金屬氧化物較佳選自由Ti、Si、Sn、Zn、及Ce的氧化物組成之群組，最佳為CeO 2。
  5. 根據前述申請專利範圍中任一項的組成物，其中(D)該式(I)金屬鹽中，M代表選自由Zn、Al、Sc、Ga、Y、Pb、Bi、Cu、Ni、Co、Fe、Mn、Cr、V、Ti、La、Mg、Ca、Sr及Ba組成之群組之金屬，最佳為Zn、Al及Y其中一者，及/或R b-代表選自由乙酸鹽、甲酸鹽、檸檬酸鹽、草酸鹽組成之群組之有機陰離子；或選自由硝酸鹽、二氟磷酸鹽、六氟磷酸鹽及四氟硼酸鹽組成之群組之無機陰離子，其中該式(I)金屬鹽較佳係選自由二乙酸鋅、三乙酸鋁、三乙酸釔、二硝酸鋅、三硝酸鋁及三硝酸釔組成之群組，最佳為三硝酸釔。
  6. 根據前述申請專利範圍中任一項的組成物，其中 (C)該金屬氧化物係選自由Ti、Si、Sn、及Ce的氧化物組成之群組，且(D)該式(I)金屬鹽係選自由二乙酸鋅、三乙酸鋁、三乙酸釔、二硝酸鋅、三硝酸鋁及三硝酸釔組成之群組。
  7. 根據前述申請專利範圍中任一項的組成物，其進一步包含(E)一或多種懸浮或溶解於該載液(A)的有機聚合物。
  8. 根據申請專利範圍第1至6項中任一項的組成物，其進一步包含(F)一或多種可聚合單體，及(G)一或多種用於引發該可聚合單體的自由基聚合的起始劑。
  9. 一種用於製備包含基質表面上的金屬奈米物質的層的方法，該方法包含以下步驟- 藉由將根據申請專利範圍第1至8項中任一項的組成物施用於該基質的該表面，以在該基質表面上形成濕膜，- 從在該基質的該表面上形成的濕膜移除具有沸點低於120℃的該載液。
  10. 根據申請專利範圍第9項的方法，其中- 藉由塗佈或印刷將該組成物施用於該基質的該表面，及/或- 使在該基質的該表面上形成的該濕膜暴露至具有20℃至120℃溫度範圍的空氣，以移除具有沸點低於120℃該載液。
  11. 根據申請專利範圍第9或10項的方法，其中 經施用於該基質的該表面的該組成物包含(F)一或多種可聚合單體，且該方法進一步包含以下步驟- 使在該基質的該表面上的可聚合單體聚合。
  12. 一種根據申請專利範圍第1至8項中任一項的組成物的用途，用於製備包含基質表面上的金屬奈米物質的層。
  13. 一種物件，其包含具有表面的基質，及配置在該基質的該表面上的層，該層包含(B)金屬奈米物質，該金屬奈米物質具有1nm至100nm範圍的二個外部尺寸以及1μm至100μm範圍的第三外部尺寸，(C)金屬氧化物奈米物質，其中該奈米物質具在1nm至100nm範圍的一個、二個或三個外部尺寸，且該金屬氧化物係選自由Ti、Si、Sn、Zn、Ag、Ce的氧化物、In與Sn的混合氧化物以及Sb與Sn的混合氧化物組成之群組，(D)一或多種如申請專利範圍第1、5及6項中任一項定義的式(I)金屬鹽，其中至少部分該式(I)金屬鹽經物理吸附於該金屬氧化物奈米物質(C)的表面上。
  14. 根據申請專利範圍第13項的物件，其中配置在該基質的該表面上的該層進一步包含由一或多種有機聚合物形成的間質，其中該金屬奈米物質(B)、及該金屬氧化物奈米物質(C)以及該一或多種式(I)金屬鹽經分散於該間質內，且至少部分該式(I)金屬鹽經物理吸附於 該金屬氧化物奈米物質(C)的表面上。
  15. 根據申請專利範圍第13或14項的物件，其中該基質包含一或多種選自由玻璃及有機聚合物組成之群組的材料，且具有根據2013年11月公佈的ASTM D1003(程序A)量測的80%或更高的光透射率。
  16. 根據申請專利範圍第13至15項中任一項的物件，其中該層具有- 根據ASTM D1003(程序A)量測的3%或更小的霧度、- 藉由四點探針量測的100Ohm/square或更小的片電阻以及- 根據ASTM D1003(程序A)量測的80%或更高的光透射率。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4414370A (en) 1981-01-09 1983-11-08 S. C. Johnson & Son, Inc. Process for continuous bulk copolymerization of vinyl monomers
US4529787A (en) 1982-06-15 1985-07-16 S. C. Johnson & Son, Inc. Bulk polymerization process for preparing high solids and uniform copolymers
US4546160A (en) 1984-02-29 1985-10-08 S. C. Johnson & Son, Inc. Bulk polymerization process for preparing high solids and uniform copolymers
US5508366A (en) 1994-10-18 1996-04-16 S. C. Johnson & Son, Inc. Continuous production of reduced gel content hydroxylated addition polymers
CA2618794A1 (en) 2005-08-12 2007-02-22 Cambrios Technologies Corporation Nanowires-based transparent conductors
DE502007002947D1 (de) 2006-06-26 2010-04-08 Basf Se Verfahren zur herstellung einer wässrigen polymerisatdispersion
US8709288B2 (en) 2006-09-08 2014-04-29 Sun Chemical Corporation High conductive water-based silver ink
US7922787B2 (en) 2008-02-02 2011-04-12 Seashell Technology, Llc Methods for the production of silver nanowires
JP2009224183A (ja) 2008-03-17 2009-10-01 Fujifilm Corp 金属酸化物微粒子、及び透明導電膜、並びに分散液、及びデバイス
CN102803296B (zh) 2009-05-06 2015-08-26 Fp创新研究中心 晶体硫酸化纤维素ii以及由纤维素的硫酸水解制备该晶体硫酸化纤维素ii
WO2012108853A1 (en) 2009-12-04 2012-08-16 Cambrios Technologies Corporation Nanostructure-based transparent conductors having increased haze and devices comprising the same
KR101489161B1 (ko) 2010-07-30 2015-02-06 주식회사 잉크테크 투명 도전막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 투명 도전막
KR101462864B1 (ko) 2012-07-18 2014-11-19 성균관대학교산학협력단 유연한 전도성 필름 및 그 제조 방법
PL2960310T3 (pl) 2014-06-27 2017-02-28 Henkel Ag & Co. Kgaa Przezroczysta powłoka przewodząca do sztywnych i elastycznych podłoży
SG11201701081WA (en) 2014-08-15 2017-03-30 Basf Se Composition comprising silver nanowires and styrene/(meth)acrylic copolymers for the preparation of electroconductive transparent layers

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI817199B (zh) * 2020-09-25 2023-10-01 日商力森諾科股份有限公司 透明基板及其製造方法

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WO2018019813A1 (en) 2018-02-01

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