TWI684185B - 用於製備導電透明層的含有銀奈米線及苯乙烯／（甲基）丙烯酸共聚物之組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明描述一種適用於製備導電透明層之組成物，該組成物包含銀奈米線及溶解的苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物。

Description

用於製備導電透明層的含有銀奈米線及苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物之組成物
本發明係關於一種適用於製備導電透明層之組成物、一種製備導電透明層之方法、一種包含該組成物之固體成分或由其組成之導電透明層、一種包含該導電透明層之物件及該組成物分別用於製備該導電層或該物件之用途。
如本文中所使用之術語「導電透明層(electroconductive transparent layer)」係指(i)當施加適當電壓時能夠允許電流流動且(ii)在可見區(400-700nm)中具有根據ASTM D1003量測之80%或80%以上光透射率(參見例如US 8,049,333)的層。通常，該層排列於基板表面上，其中該基板典型地為電絕緣體。該等導電透明層作為抗靜電層及作為電磁波屏蔽層廣泛用於平板液晶顯示器、觸控面板、電致發光裝置、薄膜光伏打電池中。
典型地，該導電透明層為包含(i)光學透明固體相鄰相(亦稱作基質)及(ii)在該基質中延伸之導電奈米物質(nanoobject)之導電網 路的複合材料。基質由一或多種光學透明聚合物形成。該基質在層內結合導電奈米物質，填充該等導電奈米物質之間的空隙，提供機械完整性及對層之穩定性且使該層結合至基板表面。導電奈米物質之導電網路允許該層內電流在相鄰及重疊導電奈米物質之間流動。由於奈米物質之小尺寸，其對複合材料之光學行為影響極小，因此允許形成光學透明複合材料，亦即在可見區(400-700nm)中根據ASTM D1003量測之光透射率為80%或80%以上(參見例如US 8,049,333)之複合材料。
典型地，該等導電透明層藉由以下製備：將包含充足量的溶解或分散於適合液體(較佳水)中之以下各者的組成物塗覆至基板表面(i)一或多種基質形成黏合劑，(ii)導電奈米物質及(iii)視情況，輔助成分
且自塗覆至該基板之該表面的該組成物中移除在25℃及101.325kPa下為液體之彼等成分(下文中稱為液體成分)至使得在該基板之該表面上形成導電透明層的程度，該導電透明層包含在25℃及101.325kPa下為固體之塗覆組成物之成分(下文中稱為固體成分)。用於製備導電透明層之此類組成物通常稱為墨水。
US 2008/0182090 A1揭示一種適合用作墨水之組成物，其用於供生產諸如RFID天線等電子電路用之高速印刷，該組成物包含以下成分
(a)導電粒子，較佳銀粒子，更佳銀片
(b)苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物
(c)陰離子濕潤劑
(d)消泡劑及
(e)水。
根據US 2008/0182090 A1，所獲得之導電層之厚度在3μm至7μm範圍內。
較佳地，在根據US 2008/0182090 A1之該墨水中，銀粒子(a)之濃度為約組成物之10%至90%，且共聚物(b)之濃度為組成物之約2%至50%。因此，在25℃及101.325kPa下為固體之成分(下文中稱為固體成分)之濃度在該墨水中明顯較高。US 2008/0182090 A1未闡明關於所獲得之導電層之光學特性，然而假定由於墨水中之大量固體成分而光透射率相當低且霧度相當高。在塗覆至用於製備導電層之基板表面之墨水的給定濕式厚度下，可獲得之導電層之厚度及因此不透明度隨塗覆墨水中固體成分濃度增加而增加。藉由減小濕式厚度來減小可獲得之導電層之厚度及不透明度幾乎不可能，因為出於技術原因濕式厚度存在下限，且為了獲得完全導電透明層，濕式厚度必須儘可能接近該下限。
WO 2013/073259 A1揭示一種適用作用於生產諸如碳奈米管、石墨烯或富勒烯之奈米碳材料之水性分散液或導電聚合物之水性分散液的分散劑的聚苯乙烯磺酸(鹽)。
US 2011/0171364 A1揭示基於碳奈米管之膏體及其製造及使用方法。
US 2011/0097277 A1揭示一種粒子，其包含：(a)核心及(b)具有複數個兩性離子聚合物接枝於其中或自其接枝之表面。
US 2006/0167147 A1係關於一種製造含金屬材料或複合材料 之方法，該方法包含以下步驟：將至少一種基於金屬之化合物封裝於聚合外殼中，從而生產聚合物封裝的基於金屬之化合物及/或用至少一種基於金屬之化合物塗佈聚合粒子；自適合水解或非水解溶膠/凝膠形成組分形成溶膠；組合聚合物封裝的基於金屬之化合物及/或經溶膠塗佈之聚合粒子，從而產生其組合；及將組合轉化成含固體金屬材料。
本發明之目標為提供一種適用於製備具有根據ASTM D1003(程序A)量測的80%或80%以上光透射率之導電透明層的墨水。更佳地，該導電透明層應展現如藉由四點探針法量測的1000歐姆/平方或1000歐姆/平方以下之薄層電阻。更佳地，該導電透明層應展現如根據ASTM D1003(程序A)量測的2%或2%以下之霧度及如藉由四點探針法量測的1000歐姆/平方或1000歐姆/平方以下之薄層電阻。在本發明之情形下，對ASTM D1003之任何提及係指2013年11月出版的版本。
此等及其他目標藉由根據本發明之組成物實現，該組成物包含以下成分(A)水，(B)導電奈米物質，該等導電奈米物質(B)之兩種外部尺寸在1nm至100nm範圍內，且其第三外部尺寸在1μm至100μm範圍內，其中，該等導電奈米物質(B)之重量分率在以組成物之總重量計0.01wt.-%至1wt.-%範圍內，(C)溶解於水中之一或多種苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物， 該等溶解共聚物(C)之數目平均分子量各在500g/mol至22000g/mol範圍內，其中，該等溶解共聚物(C)之總重量分率在以組成物之總重量計0.02wt.-%至5wt.-%範圍內。
下文中，根據本發明(如上文所定義)之組成物亦稱作墨水。
已出人意料地發現，比根據US 2008/0182090 A1之上文所提及之組成物(墨水)包含顯著較低量固體成分的如上文所定義之組成物適用於製備具有優良光學特性以及令人滿意的電子導電性之導電透明層。在先前技術中，為了確保高電子導電性，包含相當大濃度之導電奈米物質的墨水已為較佳的。此外，US 2008/0182090 A1集中於減少乾燥墨水所需之熱能，且因此限於具有相當高濃度固體成分之墨水。然而，已出人意料地發現，當使用根據本發明(如上文所定義)之組成物時，具有優良光學特性以及令人滿意電子導電性之導電透明層可在不招致過量用於乾燥之熱能要求之情況下製備。
在根據本發明(如上文所定義)之組成物中，在25℃及101.325kPa下為液體之主要成分為水(A)，且在25℃及101.325kPa下為固體之主要成分為上文所定義之導電奈米物質(B)及上文所定義之一或多種共聚物(C)。在根據本發明(如上文所定義)之組成物中，在25℃及101.325kPa下為固體之成分(固體成分)的總濃度為10wt.-%或10wt.-%以下，較佳8wt.-%或8wt.-%以下，更佳5wt.-%或5wt.-%以下，在各情況下以該組成物之總重量計。
根據ISO/TS 27687：2008(如2008年出版的)，術語「奈米物質(nanoobject)」係指具有一種、兩種或三種外部尺寸處於奈米級，亦即尺寸在大致1nm至100nm範圍內之物質。待用於本發明之導電奈米物質為兩種外部尺寸在1nm至100nm範圍內且其第三外部尺寸在1μm至100μm範圍內之導電奈米物質。典型地，在1nm至100nm範圍內之該兩種外部尺寸類似，亦即其尺寸差異小於三倍。該等導電奈米物質(B)之第三尺寸顯著較大，亦即其與其他兩種外部尺寸之差異大於三倍。
根據ISO/TS 27687：2008(如2008年出版的)，具有兩種類似外部尺寸處於奈米級，而第三外部尺寸顯著較大之奈米物質一般稱為奈米纖維。導電奈米纖維亦稱作奈米線。空心奈米纖維(與其電導率無關)亦稱作奈米管。
待用於本發明之如上文所定義之導電奈米物質(B)典型地具有接近圓形形狀之橫截面。該橫截面垂直延伸至在1μm至100μm範圍內之該外部尺寸。因此，處於奈米級之該兩種外部尺寸藉由該圓形橫截面之直徑定義。垂直延伸至該直徑之該第三外部尺寸被稱作長度。
較佳地，根據本發明之組成物包含長度在1μm至100μm，較佳3μm至50μm，更佳10μm至50μm範圍內，且直徑在1nm至100nm，較佳2nm至50nm，更佳3nm至30nm範圍內之導電奈米物質(B)。
較佳地，在根據本發明(如上文所定義)之組成物中，如上 文所定義之該等導電奈米物質(B)之重量分率為以組成物之總重量計0.8wt.-%或0.8wt.-%以下，較佳0.5wt.-%或0.5wt.-%以下。該等導電奈米物質(B)之重量分率以組成物之總重量計不小於0.01wt.-%，因為導電奈米物質(B)之小於0.01wt.-%之重量分率對於形成導電網路可能為不足夠的，使得該組成物不適用於製備導電層。更佳地，該等導電奈米物質(B)之重量分率不小於0.02wt.-%，較佳不小於0.05wt.-%。
較佳地，在根據本發明(如上文所定義)之組成物中，該等溶解共聚物(C)之總重量分率以組成物之總重量計小於2wt.-%，更佳1.8wt.-%或1.8wt.-%以下，更佳1.5wt.-%或1.5wt.-%以下，尤其較佳1wt.-%或1wt.-%以下。該等溶解共聚物(C)之總重量分率以組成物之總重量計不小於0.02wt.-%，因為該等溶解共聚物(C)之小於0.02wt.-%之總重量分率對於結合導電奈米物質(B)可能為不足夠的，使得該組成物不適用於製備導電層。更佳地，該等溶解共聚物(C)之總重量分率不小於0.05wt.-%，較佳不小於0.1wt.-%。
較佳地，在根據本發明(如上文所定義)之組成物中，該等導電奈米物質(B)之總重量與該等溶解共聚物(C)之總重量之間的比在1：20至20：1，較佳1：10至5：1，更佳1：5至5：1範圍內。
術語「導電奈米物質(electroconductive nanoobject)」意謂物質包含一或多種能夠允許電子流動之材料或由其組成。因此，複數個該等導電奈米物質可形成在該能夠攜載電流之基質中延伸之相鄰及重疊奈米物質的導電網路，其限制條件為個別導電奈米物質之間存在充分互連(相互接觸)以便實現該網路內電子沿著互連導電奈米物質傳輸。
較佳地，該等導電奈米物質(B)包含一或多種選自由銀、銅、金及碳組成之群的材料由其組成。
較佳地，導電奈米物質(B)之長度在1μm至100μm範圍內，且直徑在1nm至100nm範圍內，其中該等導電奈米物質(B)包含一或多種選自由銀、銅、金及碳組成之群的材料。
較佳地，該等導電奈米物質(B)選自由奈米線及奈米管組成之群。較佳奈米線包含一或多種選自由銀、銅及金組成之群的金屬或由其組成。較佳地，該等奈米線各包含以該奈米線之總重量計至少50wt.-%一或多種選自由銀、銅及金組成之群的金屬。最佳為奈米線各包含以該奈米線(下文中亦稱作「銀奈米線」)之總重量計50wt.-%或50wt.-%以上銀。
較佳奈米管為碳奈米管。
在奈米線及奈米管中，奈米線為較佳。
根據本發明之最佳導電奈米物質(B)為具有上文所提及之尺寸的銀奈米線。
如上文所定義之適合導電奈米物質(B)在此項技術中已知且為市售可得的。
銀奈米線(以及其他金屬之奈米線)典型地呈水性分散液之形式市售可得，其中聚乙烯吡咯啶酮吸附至銀奈米線之表面上以便使分散液穩定。吸附於奈米線表面上之任何物質不包括於上文定義尺寸及組成之導電奈米物質(B)中。
較佳地，銀奈米線藉由Yugang Sun及Younan Xia在Adv.Mater 2002 14第11期.6月5日，第833-837頁中描述之程序獲得。
在較佳具體實例中，根據本發明之組成物不包含碳奈米管。
根據本發明(如上文所定義)之組成物之成分(C)由溶解於水中之一或多種苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物組成，其中該等溶解共聚物(C)之數目平均分子量各在500g/mol至22000g/mol範圍內。本文中，術語「(甲基)丙烯酸((meth)acrylic)」包括「甲基丙烯酸」及「丙烯酸」。在該等共聚物(C)中，各分子包含衍生自單烯基芳族單體之單元及衍生自呈共聚合形式之(甲基)丙烯酸單體之單元或由其組成。該等共聚物(C)可藉由使一或多種單烯基芳族單體與一或多種(甲基)丙烯酸單體共聚合來獲得。
在較佳共聚物(C)中，各分子包含以下或由以下組成- 衍生自單烯基芳族單體MC1之單元C1及- 衍生自呈共聚合形式之(甲基)丙烯酸單體MC2之單元C2。
該單元C1(衍生自單烯基芳族單體之單元)具有化學結構
Figure 104126368-A0202-12-0009-1
其中，R1彼此獨立於單元C1之R1，選自由氫及烷基(包括非分支鏈烷基，較佳甲基，及分支鏈烷基，較佳第三丁基)組成之群
且其中R2彼此獨立於單元C1之R2，選自由鹵素(較佳氯)及烷基(較佳甲基)組成之群，且R2定位於選自由鄰位、間位及對位組成之群的位置。
該單元C2(衍生自(甲基)丙烯酸單體之單元)具有化學結構
Figure 104126368-A0202-12-0010-2
其中R3彼此獨立於單元C2之R3，選自由氫、甲基、鹵素(較佳氯)及氰基組成之群，且其中R4彼此獨立於單元C2之R4，選自由以下組成之群-COOH，-COOX，其中X為選自鹼金屬陽離子、銨陽離子及經取代銨陽離子之陽離子，-CN，-COOR5，其中R5選自由以下組成之群：分支鏈及非分支鏈烷基、分支鏈及非分支鏈烯基、分支鏈及非分支鏈炔基、環烷基、芳烷基、芳烯基、呋喃甲基、四氫呋喃基、亞異丙基甘油基、縮水甘油基及四氫哌喃基，其中該等分支鏈及非分支鏈烷基、烯基及炔基包括經一或多個選自由以下組成之群的基團取代的分支鏈及非分支鏈烷基：羥基、烷氧基、苯氧基、鹵素、磺酸基、硝基、噁唑啶基、單烷胺基及二烷胺基-CHO，-NR6R7，其中R6及R7獨立地選自由氫、烷基及苯基組成之群。
該等共聚物(C)可藉由使具有下式之一或多種單烯基芳族單體MC1共聚合獲得
Figure 104126368-A0202-12-0011-3
其中R1彼此獨立於單體MC1之R1，選自由氫及烷基(包括非分支鏈烷基，較佳甲基，及分支鏈烷基，較佳第三丁基)組成之群
且其中R2彼此獨立於單體MC1之R2，選自由鹵素(較佳氯)及烷基(較佳甲基)組成之群，且R2定位於選自由鄰位、間位及對位組成之群的位置，與具有下式之一或多種(甲基)丙烯酸單體MC2共聚合獲得H2C=CR3R4(MC2)
其中R3彼此獨立於單體MC2之R3，選自由氫、甲基、鹵素(較佳氯)及氰基組成之群，且其中R4彼此獨立於單元C1之R4，選自由以下組成之群-COOH，-COOX，其中X為選自鹼金屬陽離子、銨陽離子及經取代銨陽離子之陽離子，-CN，-COOR5，其中R5選自由以下組成之群：分支鏈及非分支鏈烷基、分支鏈及非分支鏈烯基、分支鏈及非分支鏈炔基、環烷基、芳烷基、芳烯基、 呋喃甲基、四氫呋喃基、亞異丙基甘油基、縮水甘油基及四氫哌喃基，其中該等分支鏈及非分支鏈烷基、烯基及炔基包括經一或多個選自由以下組成之群的基團取代的烷基、烯基及炔基：羥基、烷氧基、苯氧基、鹵素、磺酸基、硝基、噁唑啶基、單烷胺基及二烷胺基-CHO，-NR6R7，其中R6及R7獨立地選自由氫、烷基及苯基組成之群。
如本文所採用之術語「(甲基)丙烯酸單體((meth)acrylic monomer)」MC2包括丙烯酸及丙烯酸之鹽、酯及醯胺、丙烯腈及丙烯醛，以及甲基丙烯酸及甲基丙烯酸之鹽、酯及醯胺、甲基丙烯腈及甲基丙烯醛。
其中R3分別為氫或甲基且R4為-COOH之(甲基)丙烯酸單體分別為丙烯酸或甲基丙烯酸。
其中R3分別為氫或甲基且R4為如上文所定義之-COOR5的(甲基)丙烯酸單體分別為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
其中R3分別為氫或甲基且R4為如上文所定義之-COOX的(甲基)丙烯酸單體分別為丙烯酸鹽或甲基丙烯酸鹽。
其中R3分別為氫或甲基且R4為-CN之(甲基)丙烯酸單體分別為丙烯腈或甲基丙烯腈。可藉由使一或多種單烯基芳族單體MC1與來自由丙烯腈及甲基丙烯腈組成之群的一或多種(甲基)丙烯酸單體且無其他(甲基)丙烯酸單體MC2共聚而獲得的共聚物(C)不為較佳的。在此方面，對於製備共聚物(C)，較佳組合使用選自由丙烯腈及甲基丙烯腈組成之群的(甲基)丙烯酸單體與如本文中所定義之其他(甲基)丙烯酸單體MC2。
其中R3分別為氫或甲基且R4為如上文所定義之-NR6R7的(甲 基)丙烯酸單體分別為丙烯酸醯胺或甲基丙烯酸醯胺。
其中R3分別為氫或甲基且R4為-CHO之(甲基)丙烯酸單體分別為丙烯醛或甲基丙烯醛。
較佳單烯基芳族單體MC1選自由以下組成之群：α-甲基苯乙烯、苯乙烯、乙烯基甲苯、第三丁基苯乙烯及鄰氯苯乙烯。
適合(甲基)丙烯酸單體之實例包括以下甲基丙烯酸酯(methacrylate ester/methacrylic acid ester)：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二乙胺基乙酯、甲基丙烯酸第三丁基胺基乙酯、甲基丙烯酸2-磺乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸烯丙酯、2-正丁氧基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-氯乙酯、甲基丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸2-乙基丁酯、甲基丙烯酸肉桂酯、甲基丙烯酸巴豆酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環戊酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸呋喃甲酯、甲基丙烯酸六氟異丙酯、甲基丙烯酸甲基烯丙酯、甲基丙烯酸丁3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-硝基-2-甲基丙酯、正辛基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯乙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸丙-2-炔酯、四氫呋喃基甲基丙烯酸酯及四氫哌喃基甲基丙烯酸酯。所使用之典型的丙烯酸酯包括：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯及 丙烯酸正癸酯、α-氯丙烯酸甲酯、2-氰基丙烯酸甲酯。其他適合的(甲基)丙烯酸單體包括甲基丙烯腈、甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、N-苯基甲基丙烯醯胺及甲基丙烯醛、丙烯腈、丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺及丙烯醛。
含適合可縮合可交聯官能基之甲基丙烯酸或丙烯酸之酯可用作該單體。在該等酯中為甲基丙烯酸第三丁基胺基乙酯、甘油基甲基丙烯酸亞異丙酯及甲基丙烯酸噁唑啶基乙酯。
典型的較佳可交聯丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯包括烷基丙烯酸羥基酯、烷基甲基丙烯酸羥基酯及縮水甘油基丙烯酸或甲基丙烯酸之羥基酯。較佳羥官能性單體之實例包括丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基-丁酯、丙烯酸6-羥己酯、甲基丙烯酸2-羥甲酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸6-羥己酯、甲基丙烯酸酯5,6-二羥己酯及其類似物。
如本文所採用之術語「苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物(styrene/(meth)acrylic copolymer)」包括可自由兩種或兩種以上(甲基)丙烯酸單體與一或多種單烯基芳族單體組成之混合物獲得的共聚物，以及可自至少一種(甲基)丙烯酸單體與至少一種非丙烯酸烯系單體及一或多種單烯基芳族單體之混合物獲得的共聚物。適合烯系單體包括：乙烯基吡啶、乙烯基吡咯啶酮、丁烯酸鈉、丁烯酸甲酯、丁烯酸及順丁烯二酸酐。
關於上文所定義之共聚物(C)之其他細節，參考US 2008/0182090、US 4,414,370、US 4,529,787、US 4,546,160、US 5,508,366及其 中所引用之先前技術。
該等共聚物(C)中之每一者的數目平均分子量在500g/mol至22000g/mol，較佳1700g/mol至15500g/mol，更佳5000g/mol至10000g/mol範圍內。
典型地，水溶性共聚物(C)為兩親媒性，因為其分子含有衍生自單烯基芳族單體之非極性疏水性區域及衍生自(甲基)丙烯酸單體之極性親水性區域。因此，所需兩親媒性行為可藉由以下獲得：適當選擇疏水性單烯基芳族單體及親水性(甲基)丙烯酸單體且適當調節單烯基芳族單體與(甲基)丙烯酸單體之間的比，使得獲得具有衍生自單烯基芳族單體之疏水性單元與衍生自(甲基)丙烯酸單體之親水性單元之間的適當比以允許共聚物之兩親媒性行為的共聚物。在水溶液中，該等水溶性共聚物(C)與界面活性劑(表面活性劑)表現類似，亦即其能夠形成膠束。膠束為由溶解的兩親媒性分子之結合形成的聚集物。較佳地，該等膠束之直徑為至多5nm。
典型的水溶性共聚物(C)在此項技術中已知且市售可得。典型地，該等共聚物以水溶液形式市售可得。
在較佳具體實例中，根據本發明(如上文所定義)之組成物由如上文所定義之成分(A)、(B)及(C)組成。
在替代性較佳具體實例中，根據本發明(如上文所定義)之組成物包含一或多種其他成分，該等成分能夠與上文所定義之一或多種共聚物(C)在形成基質及結合上文所定義之導電奈米物質(B)方面共同起作用。彼等成分稱為額外黏合劑且屬於組成物之固體成分。彼等額外黏合 劑選自在不存在任何共聚物(C)(如上文所定義)下能夠形成基質且結合上文所定義之導電奈米物質(B)之物質的群。彼等額外黏合劑不選自由數目平均分子量在500g/mol至22000g/mol範圍內之苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物(如上文所定義之共聚物(C)及如上文所定義之導電奈米物質(B))組成之群。較佳地，該等額外黏合劑之總重量分率(以組成物之總重量計)等於或小於以組成物之總重量計該等共聚物(C)之總重量分率。
在根據本發明之組成物中，如上文所定義之該一或多種溶解共聚物(C)及該一或多種額外黏合劑的總重量分率較佳為以組成物之總重量計7.5wt.-%或7.5wt.-%以下，較佳3wt.-%或3wt.-%以下，更佳2.25wt.-%或2.25wt.-%以下。較佳地，該等額外黏合劑之總重量分率(以組成物之總重量計)等於或小於以組成物之總重量計該等溶解共聚物(C)之總重量分率。
較佳地，根據本發明(如上文所定義)之組成物所包含之該等額外黏合劑選自由以下組成之群(D)分散於水中之聚合物粒子，該聚合物之數目平均分子量為25000g/mol或高於25000g/mol，其中該等分散粒子(D)之平均直徑在10nm至1000nm範圍內，(E)分散於水中之結晶纖維素纖維，該等分散結晶纖維素纖維(E)之長度在80nm至300nm範圍內且直徑在5nm至30nm範圍內，(F)溶解於水中之一或多種水溶性聚合物，其選自由以下組成之群：羥基丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素、聚丙烯醯胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、聚苯乙烯磺酸及聚葡萄糖。
數目平均分子量為25000g/mol或高於25000g/mol之聚合物之該等粒子(D)為聚合物珠粒，其各由若干纏結聚合物鏈組成。該等聚合物珠粒呈分散相形式分散於水性分散液介質中。該等聚合物珠粒之平均直徑在10nm至1000nm範圍內，尤其在50nm至600nm範圍內，藉由動態光散射在23℃下在水性聚合物分散液(0.005重量%至0.01重量%)上藉助於來自Malvern Instruments,England之Autosizer IIC測定。該等水性聚合物分散液可尤其藉由烯系不飽和單體之自由基引發水性乳液聚合獲得。較佳地，粒子(D)之聚合物之數目平均分子量不高於200000g/mol。關於其他細節，參考US 7,999,045 B2及其中所引用之先前技術，以及同一受讓人於與本申請案同一天申請的專利申請案「Composition comprising silver nanowires and dispersed polymer beads for the preparation of electroconductive transparent layers」。
該等纖維(E)亦稱作奈米晶纖維素或纖維素奈米纖維或纖維素II。其可藉由使天然纖維素纖維之非晶形區域分裂及微米尺寸化纖維素纖維崩解成棒狀硬質微晶來獲得。所獲得之微晶典型地具有上文所提及之尺寸。
更具體言之，具有上文所提及之尺寸的結晶纖維素纖維(E)可藉由化學處理，或藉由酶處理，或藉由天然纖維素纖維之機械處理，或藉由組合不同類型之處理(例如，化學處理(例如，用硫酸或亞氯酸鈉)或酶處理，之後高壓均質化)，或藉由研磨天然纖維素纖維及後續水解而移除非晶形區域來獲得。
當乾燥結晶纖維素之纖維(E)的水性分散液時，纖維素纖 維(E)藉由水蒸發期間的毛細作用緊密堆積在一起。因此，該等纖維素纖維(E)能夠與該一或多種共聚物(C)在結合導電奈米物質(B)方面共同起作用。此外，由於其突出的機械穩定性，該等纖維(E)向所獲得之導電透明層賦予機械強化。關於其他細節，參考同一受讓人於與本申請案同一天申請的專利申請案「Composition comprising silver nanowires and fibers of crystalline cellulose for the preparation of electroconductive transparent layers」。
適合額外黏合劑，尤其如上文定義為(D)、(E)及(F)之彼等物在此項技術中已知且市售可得。
在特定較佳具體實例中，根據本發明之組成物包含上文所定義之成分(A)、(B)及(C)及以下或由其組成(D)分散於水中之聚合物粒子，該聚合物之數目平均分子量為25000g/mol或高於25000g/mol，其中該等分散粒子(D)之最大尺寸在10nm至1000nm範圍內，且無其他額外黏合劑，其中，以組成物之總重量計該等粒子(D)之總重量分率等於或小於以組成物之總重量計該等溶解共聚物(C)之總重量分率。
在另一特定較佳具體實例中，根據本發明之組成物包含上文所定義之成分(A)、(B)及(C)及以下或由其組成(E)分散於水中之結晶纖維素之纖維，該等分散結晶纖維素之纖維(E)之長度在80nm至300nm範圍內且直徑在5nm至30nm範圍內，且無其他額外黏合劑， 其中，以組成物之總重量計該等纖維(E)之重量分率等於或小於以組成物之總重量計該等溶解共聚物(C)之總重量分率。
在另一較佳具體實例中，根據本發明之組成物包含上文所定義之成分(A)、(B)及(C)及以下或由其組成(F)如上文所定義之一或多種水溶性聚合物且無其他額外黏合劑，其中，以組成物之總重量計該一或多種水溶性聚合物(F)之總重量分率等於或小於以組成物之總重量計該等溶解共聚物(C)之總重量分率。
在較佳具體實例中，根據本發明(如上文所定義)之組成物包含一或多種非水溶性額外黏合劑。較佳非水溶性額外黏合劑為如上文所定義為(D)及(E)之彼等物。可自該等組成物獲得之導電層針對濕氣展現提高的穩定性。
根據本發明之組成物視情況包含除上文所定義之成分(A)至(C)之外的其他成分，例如消泡劑、流變控制劑、腐蝕抑制劑及其他輔助劑。典型的消泡劑、流變控制劑及腐蝕抑制劑在此項技術中已知且市售可得。然而，已出人意料地發現，除上文所定義之成分(A)-(C)外不含任何其他成分及視情況上文所定義之成分(D)-(F)中之一或多者的根據本發明(如上文所定義)之組成物適用於製備具有優良光學特性以及令人滿意的電子導電性的導電透明層。因此，可省略添加任何輔助劑，因此使組成物更不複雜且促進該組成物之製備。因此，在較佳具體實例中，根據本發明之組成物由上文所定義之成分(A)-(C)及視情況上文所定義之成分(D)-(F)中之一或多者組成。儘管如此，在某些具體實例中，根據本 發明(如上文所定義)之組成物包含一或多種輔助劑，尤其如上文所定義之彼等物。
應理解，根據本發明(如上文所定義)之組成物之任何其他成分(除上文所定義之成分(A)至(C)之外)以及該等其他成分之量必須以使得不損害可自該組成物獲得之層之電導率及光學特性的方式選擇。
根據本發明之較佳組成物為其中組合兩種或兩種以上的上文所定義之較佳特徵之彼等物。
尤其較佳為根據本發明之組成物，該組成物包含以下或由以下組成
(A)水
(B)銀奈米線
該等銀奈米線(B)之長度在10μm至50μm範圍內且直徑在3nm至30nm範圍內
其中，該等銀奈米線(B)之重量分率為以組成物之總重量計0.5wt.-%或0.5wt.-%以下
(C)溶解於水中之苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物，該溶解共聚物(C)之數目平均分子量在1700g/mol至15500g/mol範圍內
其中，該溶解共聚物(C)之重量分率小於以組成物之總重量計2wt.-%，較佳1.5wt.-%或1.5wt.-%以下
其中該等銀奈米線(B)之總重量
與該溶解共聚物(C)之重量之間的比
在1：5至5：1範圍內。
根據本發明之組成物可例如藉由以下製備：使適量上文所定義之導電奈米物質(B)懸浮於水中且使適量上文所定義之一或多種共聚物(C)溶解於水中，或組合適量該等導電奈米物質(B)之預製水性懸浮液與該一或多種共聚物(C)之預製水溶液，或使適量該等導電奈米物質(B)懸浮於該一或多種共聚物(C)之預製水溶液中，或使適量該一或多種共聚物(C)溶解於該等導電奈米物質(B)之預製水性懸浮液中。在較佳具體實例中，組合成分(A)-(C)與視情況其他成分(如上文所定義)之後，使組成物經受球研磨以便改良組成物之均質化。在某些具體實例中，為了確保所獲得之層具有低霧度，延長的均質化處理為較佳。
本發明之另一態樣係關於一種在基板上製備根據ASTM D1003(程序A)量測光透射率為80%或80%以上之導電層的方法。根據本發明之該方法包含以下步驟：製備或提供如上文所定義之根據本發明之組成物，將該組成物塗覆至基板表面上，自塗覆至該基板之該表面上之該組成物中移除在25℃及101.325kPa下為液體之成分至使得在該基板之該表面上形成層的程度。
由本發明之上文所定義之方法形成之層為具有根據ASTM D1003(程序A)量測之80%或80%以上之光透射率的固體導電層，該層包含如上文所定義之根據本發明之該組成物的固體成分或由其組成，其中該 層視情況包含呈交聯形式之該等共聚物(C)中之該一或多者。更具體言之，在其中塗覆至基板表面之組成物包含一或多種可交聯共聚物(C)之具體實例中，所形成的層包含呈交聯形式之該等共聚物(C)中之該一或多者。
在本申請案之上下文中，自塗覆至該基板之該表面之該組成物中移除在25℃及101.325kPa下為液體之成分至使得在該基板之該表面上形成層的程度之方法步驟亦稱作乾燥。通常，藉由蒸發移除液體成分。
一般而言，液體成分必須移除至少至在該基板之該表面上形成導電層(其根據ASTM D1003(程序A)量測之光透射率為80%或80%以上)之程度，其中一或多種共聚物(C)形成結合導電奈米物質(B)之相鄰固相(亦稱作基質)，其又形成在該固體基質中延伸之導電網路。較佳地，該導電層之厚度在10nm至1000nm，較佳50nm至500nm範圍內。一般而言，導電層之厚度下限由所塗覆組成物之奈米物質之最小尺寸決定。
較佳地，在25℃及101.325kPa下為液體之成分完全自塗覆至該基板之該表面之該組成物中移除。
將根據本發明之該組成物塗覆至該基板之該表面較佳藉助於選自由以下組成之群的技術進行：旋塗、下引塗佈(drawdown coating)、捲軸式塗佈、凹版印刷、微凹版印刷、網版印刷、柔版印刷(flexoprinting)及狹縫型擠壓式塗佈(slot-die coating)。
較佳地，以1μm至200μm，較佳2μm至60μm範圍內之厚度將該組成物塗覆至該基板之該表面。該厚度亦稱作「濕式厚度」且涉及如上文所解釋移除組成物之液體成分之前的狀態。在給定目標厚度(如上文所解釋移除組成物之液體成分後)及因此待製備之導電層之給定目標 薄層電阻及光透射率下，可能濕式厚度愈高，墨水中組成物中之固體成分濃度愈低。當在特定低濕式厚度下塗覆墨水無約束條件時，有助於塗覆墨水之過程。
根據本發明(如上文所定義)之該組成物塗覆之該基板典型地為電絕緣體。較佳地，該基板包含選自由玻璃及有機聚合物組成之群的材料或由其組成。較佳有機聚合物選自由以下組成之群：聚碳酸酯(PC)、環狀烯烴共聚物(COP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚醯亞胺(PI)及聚對苯二甲酸乙二酯(PET)。較佳地，該基板之根據ASTM D1003(程序A)量測之光透射率為80%或80%以上。
自塗覆至該基板之該表面之該組成物中移除(至如上文所解釋之該程度)在25℃及101.325kPa下為液體之彼等成分較佳藉由使塗覆至該基板之該表面之該組成物經受100℃至150℃範圍內之溫度持續15分鐘或15分鐘以下之持續時間來達成。在此方面，熟習此項技術者瞭解必須在考慮基板之熱穩定性下選擇該溫度。
根據本發明之較佳方法為其中組合兩種或兩種以上的上文所定義之較佳特徵之彼等方法。
關於製備根據本發明(如上文所定義)之導電層的方法，熟習此項技術者基於其知識以適合方式調節墨水之組成及(製備墨水以及製備導電層)所有製程參數，以便優化導電層之薄層電阻及光學特性，考慮所選擇基板之技術特徵及將根據本發明之組成物塗覆至基板表面之可利用技術。必要時，墨水之適合組成及/或製程參數可易於藉由熟習此項技術者已知之測試程序識別，無需不當實驗。
本發明之另一態樣係關於一種光透射率如根據ASTM D1003(程序A)量測為80%或80%以上的導電層，其中該導電層包含如上文所定義之根據本發明之組成物之固體成分或由其組成。在該導電層中，一或多種共聚物(C)形成結合導電奈米物質(B)之相鄰固相(亦稱作基質)，其又形成在該固體基質中延伸之導電網路。該導電層可藉由根據本發明之上文所定義之方法獲得。
該導電層視情況包含呈交聯形式之該等共聚物(C)中之該一或多者。更具體言之，在其中根據本發明之上文所定義之方法塗覆至基板表面之組成物包含一或多種可交聯共聚物(C)之具體實例中，所形成的層包含呈交聯形式之該等共聚物(C)中之該一或多者。
「光透射率(light transmission)」係指透射通過介質之入射光之百分比。較佳地，根據本發明之導電層之光透射率為85%或85%以上，更佳90%或90%以上，更佳95%或95%以上，在各情況下根據ASTM D1003(程序A)量測。
根據本發明之較佳導電層展現如根據ASTM D1003(程序A)量測的2%或2%以下之霧度，及/或如藉由四點探針法量測的1000歐姆/平方或1000歐姆/平方以下之薄層電阻。
較佳地，根據本發明之導電層之霧度為1.8%或1.8%以下，更佳1.5%或1.5%以下，更佳1.2%或1.2%以下，在各情況下根據ASTM D1003(程序A)量測。
較佳地，根據本發明之導電層之薄層電阻為800歐姆/平方或800歐姆/平方以下，更佳500歐姆/平方或500歐姆/平方以下，更佳200 歐姆/平方或200歐姆/平方以下，在各情況下藉由四點探針法量測。
藉助於測霧計之霧度及光透射率(在ASTM D1003中稱為發光透射率，其為主體所透射之光通量與其上入射之通量之比)之量測在ASTM-D1003中定義為「程序A-測霧計(Procedure A-Hazemeter)」。在本發明之情形下給定之霧度及光透射率(對應於如ASTM D1003中所定義之發光透射率)之值參考此程序。
一般而言，霧度為光漫射指數。其係指自入射光分離與在透射期間散射的光之量的百分比。不同於光透射率(其主要為介質之特性)，霧度通常為生產關注點且典型地由表面粗糙度及介質中之嵌入粒子或組成異質性造成。
根據ASTM D1003，在透射中，霧度為造成經由樣品觀察之物體對比度降低的該樣品之光散射，亦即使得其方向偏離入射光束方向大於指定角度(2.5°)的散射之透射光百分比。
薄層電阻為較薄主體(薄層)(即厚度均一)之電阻量度。術語「薄層電阻(sheet resistance)」暗示電流沿著薄層之平面，不與其垂直。對於具有厚度t、長度L及寬度W之薄層，電阻R為
Figure 104126368-A0202-12-0025-5
其中Rsh為薄層電阻。因此，薄層電阻Rsh為
Figure 104126368-A0202-12-0025-6
在上文給出之式中，體電阻R乘以無因次量(W/L)而獲得薄層電阻Rsh，因此薄層電阻之單位為歐姆。為了避免與體電阻R混淆，薄層電阻值通常指示為「歐姆/平方」，因為在方形薄層W=L及R=Rsh之特定情 況下。薄層電阻藉助於四點探針法量測。
量測薄層電阻及霧度之其他細節給定於下文實施例部分中。
更佳地，根據本發明之導電層展現以下特徵中之一或多者：- 如根據ASTM D1003(程序A)量測之1%或1%以下的霧度，- 如藉由四點探針法量測之100歐姆/平方或100歐姆/平方以下的薄層電阻，- 如根據ASTM D1003(程序A)量測之90%或90%以上的光透射率。
根據本發明之較佳導電層為其中組合兩種或兩種以上的上文所定義之較佳特徵之彼等物。
根據本發明之尤其較佳導電層展現以下特徵：- 如根據ASTM D1003(程序A)量測之1%或1%以下的霧度，及- 如藉由四點探針法量測之100歐姆/平方或100歐姆/平方以下的薄層電阻，及- 如根據ASTM D1003(程序A)量測之90%或90%以上的光透射率。
不希望束縛於任何理論，當前假設在根據本發明(如上文所定義)之導電層中，導電奈米物質之網路對基質施加強化作用，因此向該導電層賦予針對環境影響之穩定性以及機械完整性。另外，假設一或多種共聚物(C)之疏水性區域實現對基板之強黏著性，尤其在包含選自由有機聚合物組成之群的材料之基板之情況下。
本發明之另一態樣係關於一種包含具有表面之基板及排列於該基板之該表面之至少一部分上的根據本發明(如上文所定義)之導電層的物件。
較佳地，該導電層之厚度在10nm至1000nm，較佳50nm至500nm範圍內。導電層之厚度下限由所塗覆組成物之奈米物質之最小尺寸決定。
該基板典型地為電絕緣體。較佳地，該基板包含選自由玻璃及有機聚合物組成之群的材料或由其組成。較佳有機聚合物選自由以下組成之群：聚碳酸酯(PC)、環狀烯烴共聚物(COP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚醯亞胺(PI)及聚對苯二甲酸乙二酯(PET)。較佳地，該基板之光透射率根據ASTM D1003(程序A)量測為80%或80%以上。
根據本發明之較佳物件為其中組合兩種或兩種以上的上文所定義之較佳特徵之彼等物件。
根據本發明(如上文所定義)之導電層及根據本發明(如上文所定義)之物件的典型應用選自由以下組成之群：透明電極、觸控面板、線偏光器、電容及電阻觸控感測器、EMI屏蔽件、透明加熱器(例如，用於汽車及其他應用)、可撓性顯示器、電漿顯示器、電泳顯示器、液晶顯示器、透明天線、電鉻裝置(例如智慧型窗)、光伏打裝置(尤其薄膜光伏打電池)、電致發光裝置、發光裝置(LED)及有機發光裝置(OLED)、可穿戴之可撓性裝置(所謂的可穿戴物)(諸如可撓性手錶或可摺疊屏幕)以及賦予抗成霧、抗結冰或抗靜電特性之功能塗層及介電及鐵電觸感膜。然而，本發明不限於此等應用且可由熟習此項技術者用於諸多其他電光學裝置。
本發明之另一態樣係關於根據本發明(如上文所定義)之組成物用於製備根據本發明(如上文所定義)之導電層或根據本發明(如上文所定義)之物件的用途。
下文中，藉助於實施例進一步說明本發明。
實施例
1.藉由旋塗在玻璃基板上獲得導電層之實施例：
1.1 不包含額外黏合劑之組成物
使銀奈米線(如上文所定義之奈米物質(B))之水性分散液與如上文所定義之苯乙烯/丙烯酸共聚物(C)(Joncryl 60，可購自BASF)之水溶液混合，以便獲得具有如表1中指示之銀奈米線濃度及銀奈米線(B)與溶解共聚物(C)之重量比的墨水。
在玻璃基板上以各種自旋速度(參見表1)旋塗(智慧型塗佈機100(Smart Coater 100))墨水60秒以產生具有不同濕式厚度之層。隨後在130℃下乾燥該等層5min。
藉由四點探針台(Lucas lab pro-4)量測以歐姆/平方(OPS)給定之乾燥層的薄層電阻Rsh，且根據ASTM D1003，程序A-測霧計，藉由haze-gard plus測霧計(BYK Gardner)量測光學特性。結果編輯於表1中。
在光學特性方面，T係指光透射率且H係指塗佈有導電層之基板的霧度。H(減去基板)係指塗佈有導電層之基板之霧度與空白基板(未塗佈有導電層)之霧度之間的差值。
Figure 104126368-A0202-12-0029-7
1.2 包含額外黏合劑之組成物
使銀奈米線(如上文所定義之奈米物質(B))之水性分散液與如上文所定義之苯乙烯/丙烯酸共聚物(C)(Joncryl 60，可購自BASF)之水溶液(該水溶液進一步包含額外黏合劑)混合，以便獲得具有如表2中指示之銀奈米線濃度及銀奈米線(B)與溶解共聚物(C)及額外黏合劑之重量比的墨水。
實施例23-28中之額外黏合劑為溶解於水中之羥基丙基甲基纖維素(HPMC，購自Aldrich)，亦即如上文所定義之額外黏合劑(F)。實施例29-32中之額外黏合劑為丙烯酸2-乙基己酯與甲基丙烯酸甲酯之共聚 物，其數目平均分子量在25000g/mol至200000g/mol範圍內，呈平均直徑為80nm之分散於水中之聚合物珠粒形式(Acronal LR9014，來自BASF)，亦即如上文所定義之額外黏合劑(D)
在玻璃基板上以各種自旋速度(參見表2)旋塗(智慧型塗佈機100)墨水60秒以產生具有不同濕式厚度之層。隨後在130℃下乾燥該等層5min。
藉由四點探針台(Lucas lab pro-4)量測乾燥層(如上文所定義)之薄層電阻，且根據ASTM D1003程序A-測霧計，藉由haze-gard plus測霧計(BYK Gardner)量測光學特性(如上文所定義)。結果編輯於表2中。
在所有旋塗實施例中，所塗覆墨水之量相同。當使用固定濃度之墨水時，乾燥層之厚度視自旋速度而定。在高自旋速度下，更多墨水遠離基板流動。因此，自旋速度之變化可用於改變薄層電阻及光學特性(如上文所定義)以便匹配透明導電層之不同應用要求。高自旋速度允許產生具有高光透射率及低霧度，但相當高薄層電阻之極薄層。又，低自旋速度允許產生具有低薄層電阻，但較低光透射率及更高霧度之較厚層。
Figure 104126368-A0202-12-0031-8
2.藉由下引塗佈在聚合物基板上獲得之導電層之實施例
使銀奈米線(如上文所定義之奈米物質(B))之水性分散液與如上文所定義之苯乙烯/丙烯酸共聚物(C)(Joncryl 60，可購自BASF)之水溶液混合，以便獲得具有如表3中指示之銀奈米線濃度及銀奈米線(B)與溶解共聚物(C)之重量比的墨水。球研磨墨水30分鐘以改良均質化。
使用下引棒將墨水塗覆至聚合物基板(濕式厚度t=6μm，塗佈速度v=2"/秒)以獲得該基板上之層。隨後在135℃下乾燥該層5min。在實施例33及34中，基板為光學聚碳酸酯箔片(例如以產品規格Makrofol DE 1-1 175μm可購自Bayer Material Science)。在實施例35中，基板為光學聚對苯二甲酸乙二酯箔片(Melinex 453/400，Teijing Films)。
藉由四點探針台(Lucas lab pro-4)量測乾燥層(如上文所定義)之薄層電阻，且根據ASTM D1003程序A-測霧計，藉由haze-gard plus測霧計(BYK Gardner)量測光學特性(如上文所定義)。結果編輯於表3中。
Figure 104126368-A0202-12-0032-9
3.量測導電層對基板之黏著性
3.1 在玻璃基板上旋塗
使銀奈米線(如上文所定義之奈米物質(B))之水性分散液與如上文所定義之苯乙烯/丙烯酸共聚物(C)(Joncryl 60，可購自BASF)之水溶液混合，以便獲得具有2.5mg/ml銀奈米線濃度及1：2銀奈米線(B)與溶解共聚物(C)之重量比的墨水。
在玻璃基板上以3000rpm旋塗(智慧型塗佈機100)墨水60秒以產生層。隨後在130℃下乾燥該層5min。
藉由思高膠帶(Scotch tape)測試如下檢查導電層對基板之黏著性：將市售3M思高膠帶(例如以產品規格Scotch D.Art.Nr.11257可購自3M)新製塊按壓至導電層表面上，且隨後剝離。重複此程序，使得剝離步驟總數為10。在第一次剝離步驟之前及第10次剝離步驟之後，藉由四點探針台(Lucaslab pro-4)量測乾燥導電層步驟之薄層電阻(如上文所定義)。如自表4可見，薄層電阻在10次剝離步驟完成後未顯著改變。因此，該層對基板具有強黏著性。
Figure 104126368-A0202-12-0032-10
3.2 在塑膠基板上下引塗佈
使上文所描述之實施例35之導電層經受上文所描述之黏著性測試。重複剝離程序，使得剝離步驟總次數為8。在第一次剝離步驟之前及第8次剝離步驟之後，藉由四點探針台(Lucas lab pro-4)量測乾燥導電層步驟之薄層電阻(如上文所定義)。如自表5可見，薄層電阻在8次剝離步驟完成後未顯著改變。因此，該層對基板具有強黏著性。
Figure 104126368-A0202-12-0033-11
4.結論
如上文呈現之實施例展示，根據本發明(如上文所定義)之組成物適用於製備具有以下特性之導電透明層- 根據ASTM D1003量測之80%或80%以上，在較佳具體實例中90%或90%以上的光透射率，及- 1000歐姆/平方或1000歐姆/平方以下，在較佳具體實例中小於100歐姆/平方之薄層電阻，及- 在較佳具體實例中，更多根據ASTM D1003量測的2%或2%以下，在其他較佳具體實例中1.5%或1.5%以下，且在尤其較佳具體實例中1%或1%以下的霧度- 對基板之強黏著性。
以上實施例展示，當用於層製備之墨水中固體組分之濃度提高時，所獲得之導電層之霧度提高，其限制條件為所有其他塗層參數保持不變。此自各使用具有相當高濃度固體成分之墨水(但仍在根據本發明之 範圍內)的實施例7、29及33-35顯而易見。因此，得出結論：與本發明組成物(如上文所定義)相比，當使用根據US 2008/0182090之具有顯著更高固體成分濃度之墨水時，所獲得之導電層之霧度顯著更高。然而，對於如觸控面板之應用，高霧度為不利的。

Claims (17)

  1. 一種用於製備光透射率根據ASTM D1003(程序A)量測為80%或80%以上之導電透明層的組成物，其包含以下成分(A)水，(B)導電奈米物質，該等導電奈米物質(B)之兩種外部尺寸在1nm至100nm範圍內，且其第三外部尺寸在1μm至100μm範圍內，其中，該等導電奈米物質(B)之重量分率在以該組成物之總重量計0.01wt.%至1wt.%範圍內，(C)溶解於該水中之一或多種苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物，該等溶解共聚物(C)之數目平均分子量各在500g/mol至22000g/mol範圍內，其中，該等溶解共聚物(C)之總重量分率在以該組成物之總重量計0.02wt.%至5wt.%範圍內，其中該組成物不包含碳奈米管。
  2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該等導電奈米物質(B)具有在1μm至100μm範圍內之長度，及在1nm至100nm範圍內之直徑。
  3. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該等導電奈米物質(B)包含一或多種選自由銀、銅、金及碳組成之群的材料。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之組成物， 其中該等導電奈米物質(B)選自由奈米線及奈米管組成之群。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之組成物，其中該等導電奈米物質(B)之總重量與該等溶解共聚物(C)之總重量之間的比在1：20至20：1範圍內。
  6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之組成物，其進一步包含一或多種額外黏合劑，其中，以該組成物之總重量計該等額外黏合劑之總重量分率等於或小於以該組成物之總重量計該等溶解共聚物(C)之總重量分率。
  7. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之組成物，其包含(A)水，(B)銀奈米線，該等銀奈米線(B)之長度在10μm至50μm範圍內且直徑在3nm至30nm範圍內，其中，該等銀奈米線(B)之重量分率為以該組成物之總重量計0.5wt.%或0.5wt.%以下，(C)溶解於該水中之苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物，該溶解共聚物(C)之數目平均分子量在1700g/mol至15500g/mol範圍內，其中，該溶解共聚物(C)之重量分率以該組成物之總重量計小於2wt.%， 其中該等銀奈米線(B)之總重量與該溶解共聚物(C)之重量之間的比在1：5至5：1範圍內。
  8. 一種在基板上製備光透射率根據ASTM D1003(程序A)量測為80%或80%以上的導電層之方法，其包含以下步驟：製備或提供如申請專利範圍第1項至第7項中任一項之組成物，將該組成物塗覆至基板表面上，自塗覆至該基板之該表面上之該組成物中移除在25℃及101.325kPa下為液體之成分至使得在該基板之該表面上形成層的程度。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中將該組成物塗覆至該基板之該表面係藉助於選自由以下組成之群的技術進行：旋塗、下引塗佈(drawdown coating)、捲軸式塗佈、凹版印刷、微凹版印刷、網版印刷、柔版印刷(flexoprinting)及狹縫型擠壓式塗佈(slot-die coating)。
  10. 如申請專利範圍第8項或第9項之方法，其中該基板包含選自由玻璃及有機聚合物組成之群的材料。
  11. 如申請專利範圍第8項及第9項中任一項之方法，其中自塗覆至該基板之該表面之該組成物中移除在25℃及101.325kPa下為液體之彼等成分係藉由使塗覆至該基板之該表面之該組成物經受在100℃至150℃範圍內之溫度持續15分鐘或15分鐘以下之持續時間來達成。
  12. 一種光透射率根據ASTM D1003(程序A)量測為80%或80%以上之導 電層，其中該導電層包含在25℃及101.325kPa下為固體之如申請專利範圍第1項至第7項之組成物的成分。
  13. 如申請專利範圍第12項之導電層，其中該導電層展現根據ASTM D1003(程序A)量測之2%或2%以下的霧度，及藉由四點探針法量測之1000歐姆/平方或1000歐姆/平方以下的薄層電阻。
  14. 如申請專利範圍第12項或第13項之導電層，其中該導電層展現以下中之一或多者根據ASTM D1003(程序A)量測之1%或1%以下的霧度，藉由四點探針法量測之100歐姆/平方或100歐姆/平方以下的薄層電阻，根據ASTM D1003(程序A)量測之90%或90%以上的光透射率。
  15. 一種包含導電層的物件，其包含具有表面之基板及排列於該基板之該表面之至少一部分上的如申請專利範圍第12項至第14項中任一項之導電層。
  16. 如申請專利範圍第15項之物件，其中該導電層之厚度在10nm至1000nm。
  17. 一種如申請專利範圍第1項至第7項中任一項之組成物的用途，其用於製備選自以下之物品如申請專利範圍第12項至第14項中任一項之導電層如申請專利範圍第15項及第16項中任一項之物件。
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