KR102392849B1

KR102392849B1 - 전기전도성 투명 층의 제조를 위한 결정형 셀룰로오스의 섬유 및 은 나노와이어를 포함하는 조성물

Info

Publication number: KR102392849B1
Application number: KR1020177007018A
Authority: KR
Inventors: 에르브 디치; 토마스 슈투름; 다니 자이프리트
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2014-08-15
Filing date: 2015-08-11
Publication date: 2022-04-29
Also published as: JP6832850B2; IL250335A0; EP3180402B1; EP3180402A1; TWI675079B; CN106661354B; CA2957846A1; US20170166760A1; JP2017532431A; CN106661354A; KR20170042349A; WO2016023904A1; TW201606010A; US10392519B2; SG11201701080QA

Abstract

전기전도성 투명 층의 제조에 적합한 조성물로서, 상기 조성물이 은 나노와이어 및 결정형 셀룰로오스의 섬유를 포함하는 것이 기재되어 있다.

Description

전기전도성 투명 층의 제조를 위한 결정형 셀룰로오스의 섬유 및 은 나노와이어를 포함하는 조성물 {COMPOSITION COMPRISING SILVER NANOWIRES AND FIBERS OF CRYSTALLINE CELLULOSE FOR THE PREPARATION OF ELECTROCONDUCTIVE TRANSPARENT LAYERS}

본 발명은 전기전도성 투명 층의 제조에 적합한 조성물, 전기전도성 투명 층의 제조 방법, 상기 조성물의 고체 성분을 포함하거나 또는 이로 이루어진 전기전도성 투명 층, 상기 전기전도성 투명 층을 포함하는 물품, 및 각각 상기 전기전도성 층 또는 상기 물품의 제조를 위한 상기 조성물의 용도에 관한 것이다.

본원에 사용된 바와 같은 용어 "전기전도성 투명 층" 은 (i) 적절한 전압의 적용시 전류의 흐름을 가능케 할 수 있고, (ii) ASTM D1003 에 따라 측정되는 가시 영역 (400-700 nm) 에서 광 투과율이 80% 이상인 층 (예를 들어, US 8,049,333 참조) 으로 칭한다. 통상적으로, 상기 층은 기판 표면 상에 배열되며, 이때 상기 기판은 전형적으로 전기 절연체이다. 상기 전기전도성 투명 층은 평면 액정 디스플레이, 터치 패널, 전계발광 소자, 박막 광발전 전지에서 대전방지 층 및 전자기파 차폐 층으로서 널리 사용된다.

전형적으로, 상기 전기전도성 투명 층은 (i) 광학적 투명성 인접 고체 상 (매트릭스로도 칭함) 및 (ii) 상기 매트릭스 전역으로 확장되는 전기전도성 나노물체의 전도성 네트워크를 포함하는 복합체이다. 매트릭스는 하나 이상의 광학적 투명성 폴리머로 형성된다. 상기 매트릭스는 층 내에서 전기전도성 나노물체를 결합하고, 상기 나노물체들 간의 보이드(void) 를 채우고, 층에 기계적 무결성 및 안정성을 제공하고, 층을 기판의 표면에 결합한다. 전기전도성 나노물체의 전도성 네트워크는 층 내에서 인접하고 서로 중복되는 전기전도성 나노물체 간의 전류의 흐름을 허용한다. 나노물체의 작은 치수로 인해, 복합체의 광학적 거동에 미치는 영향은 매우 작고, 따라서 광학적 투명성 복합체, 즉 ASTM D1003 에 따라 측정되는 가시 영역 (400-700 nm) 에서의 광 투과율이 80% 이상인 복합체 (예를 들어, US 8,049,333 참조) 의 형성을 허용한다.

전형적으로, 상기 전기전도성 투명 층은 적합한 액체 (바람직하게는, 물) 중에 용해 또는 분산된 충분량의

(i) 하나 이상의 매트릭스-형성 결합제,

(ii) 전기전도성 나노물체 및

(iii) 임의로는 보조제 성분

을 포함하는 조성물을 기판의 표면에 적용하고, 25 ℃ 및 101.325 kPa 에서 액체인 이들 성분 (이하에서, 액체 성분으로 칭함) 을 상기 기판의 상기 표면에 적용된 상기 조성물로부터 25 ℃ 및 101.325 kPa 에서 고체인 적용된 조성물의 성분 (이하에서, 고체 성분으로 칭함) 을 포함하는 전기전도성 투명 층이 상기 기판의 상기 표면 상에서 형성되는 정도로 제거함으로써 제조된다.

전기전도성 투명 층의 제조를 위한 상기 조성물은 보통 잉크로 칭한다.

Koga 등은 Biomacromolecules 2013, 14, 1160-1165 에서 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 (TEMPO)-매개된 산화 및 연이은 수중에서의 기계 처리에 의해 원생 목재 셀룰로오스로부터 단리된 셀룰로오스 나노피브릴 및 탄소 나노튜브를 포함하는 전기전도성 복합체 필름을 개시한다. 복합체 필름은 반투명인 것을 특징으로 하고, 가시 영역 (400-700 nm) 에서 80% 미만의 투과율을 갖는다. 나아가, 300 Ohms/square 및 1.2 kOhms/square 의 시이트 저항성이 보고되어 있다. 헤이즈 값은 개시되어 있지 않다.

Koga 등 (NPG ASIA MATERIALS, vol. 6, no. 3, 21 March 2014 (2014-03-21), page e93) 은 셀룰로오스 나노섬유지에서의 고투명 전도성 네트워크의 제작을 기재한다.

WO 2009/017852 A2 는 전도성 나노구조-기재 투명 전도체의 대비율의 향상 방법을 기재한다.

US 2014/0205853 A1 은 적어도 금속 나노와이어를 포함하는 투명 전도성 코팅 필름으로서, 투명 전도성 코팅 필름이 금속 나노와이어에서 구부러진 와이어의 비 10% 이하, 표면 저항률 150 Ohms/square 이하, 및 헤이즈 값 1.0% 이하인 것을 개시한다. CN 103440907 A 는 50-60 wt.% 은 나노와이어 및 30-40 wt.% 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는, 셀룰로오스 나노섬유 및 은 나노와이어 복합체 전도성 박막을 개시한다.

JP 2014-055323 A 는 투명 전도성 필름을 위한 분산에 사용되는 금속/셀룰로오스 미세 섬유를 개시한다.

JP 2013-256546 A 는 결정도 70% 이상, 구리 에틸렌디아민 용액을 사용하는 점도 방법에 의해 측정된 바와 같은 중합도 160 이하, 및 섬유 직경 50 nm 이하인 셀룰로오스 나노섬유를 개시한다.

본 발명의 목적은 ASTM D1003 (절차 A) 에 따라 측정되는 광 투과율이 80% 이상이고 4 침법(four point probe) 에 따라 측정된 바와 같은 시이트 저항성이 300 Ohm/square 미만인 전기전도성 투명 층의 제조에 적합한 잉크를 제공하는 것이다. 추가로 바람직하게는, 상기 전기전도성 투명 층은 ASTM D1003 (절차 A) 에 따라 측정된 바와 같은 2% 이하의 헤이즈 및 4 침법에 의해 측정된 바와 같은 300 Ohm/square 미만의 시이트 저항성을 나타내야 한다. 본 발명의 맥락상, ASTM D1003 에 대한 임의의 참고문헌은 2013 년 11 월에 발행된 버젼을 참조한다.

이들 및 기타 목적은 본 발명에 따른 조성물에 의해 달성되는데, 상기 조성물은 하기 성분을 포함한다:

(A) 물,

(B) 전기전도성 나노물체,

상기 전기전도성 나노물체 (B) 는 1 nm 내지 100 nm 범위의 2 개의 외부 치수 및 1 μm 내지 100 μm 범위의 이의 제 3 외부 치수를 갖고,

상기 전기전도성 나노물체 (B) 는 은, 구리 및 금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 재료를 포함하고,

상기 전기전도성 나노물체 (B) 의 중량 분율은 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.01 wt.-% 내지 1 wt.-% 범위임,

(C) 수중에 분산된, 결정형 셀룰로오스의 섬유,

상기 분산된 결정형 셀룰로오스의 섬유 (C) 는 80 nm 내지 300 nm 범위의 길이 및 5 nm 내지 30 nm 범위의 직경을 갖고,

상기 분산된 결정형 셀룰로오스의 섬유 (C) 의 전체 중량 분율은 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.02 wt.-% 내지 5 wt.-% 범위임.

이하에서, (상기 정의된 바와 같은) 본 발명에 따른 조성물은 잉크로도 칭한다.

놀랍게도, 상기 정의된 바와 같은 조성물이 우세한 광학 특성 뿐만 아니라 만족스런 전자 전도성을 갖는 전기전도성 투명 층의 제조에 적합한 것으로 밝혀졌다.

(상기 정의된 바와 같은) 본 발명에 따른 조성물에서, 25 ℃ 및 101.325 kPa 에서 액체인 주 성분은 물 (A) 이고, 25 ℃ 및 101.325 kPa 에서 고체인 주 성분은 상기 정의된 전기전도성 나노물체 (B) 및 상기 정의된 결정형 셀룰로오스의 섬유 (C) 이다. (상기 정의된 바와 같은) 본 발명에 따른 조성물에서, 25 ℃ 및 101.325 kPa 에서 고체인 성분 (고체 성분) 의 전체 농도는 각 경우에 상기 조성물의 전체 중량을 기준으로 10 wt.-% 이하, 바람직하게는 8 wt.-% 이하, 추가로 바람직하게는 5 wt.-% 이하이다.

ISO/TS 27687:2008 (2008 년에 발행됨) 에 따라, 용어 "나노물체" 는 나노스케일의 1, 2 또는 3 개의 외부 치수를 갖는, 즉 대략 1 nm 내지 100 nm 범위의 크기의 물체로 칭한다. 본 발명에 사용되는 전기전도성 나노물체 (B) 는 1 nm 내지 100 nm 범위의 2 개의 외부 치수 및 1 μm 내지 100 μm 범위의 이의 제 3 외부 치수를 갖는 전기전도성 나노물체이다. 전형적으로, 1 nm 내지 100 nm 범위인 상기 2 개의 외부 치수는 유사한데, 즉 3 배 미만까지 크기의 차이가 있다. 상기 전기전도성 나노물체 (B) 의 제 3 치수는 상당히 큰데, 즉 3 배 초과까지 기타 2 개의 외부 치수와 차이가 있다.

ISO/TS 27687:2008 (2008 년에 발행됨) 에 따라, 나노스케일의 2 개의 유사한 외부 치수를 갖는 나노물체 (반면, 제 3 외부 치수는 상당히 큼) 은 일반적으로 나노섬유로 칭한다. 전기 전도성 나노섬유는 나노와이어로도 칭한다. 중공 나노섬유 (그 전기 전도성과 관계 없이) 는 나노튜브로도 칭한다.

본 발명에 사용되는 상기 정의된 바와 같은 전기전도성 나노물체 (B) 는 전형적으로 원형에 근접한 단면을 갖는다. 상기 단면은 수직으로 1 μm 내지 100 μm 범위인 상기 외부 치수로 확장된다. 따라서, 나노스케일인 상기 2 개의 외부 치수는 상기 원형 단면의 직경으로 한정된다. 수직으로 상기 직경으로 확장되는 상기 제 3 외부 치수는 길이로 칭한다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은 1 μm 내지 100 μm, 바람직하게는 3 μm 내지 50 μm, 더 바람직하게는 10 μm 내지 50 μm 범위의 길이, 및 1 nm 내지 100 nm, 바람직하게는 2 nm 내지 50 nm, 더 바람직하게는 3 nm 내지 30 nm 범위의 직경을 갖는 전기전도성 나노물체 (B) 를 포함한다.

바람직하게는, (상기 정의된 바와 같은) 본 발명에 따른 조성물에서, 상기 정의된 바와 같은 전기전도성 나노물체 (B) 의 중량 분율은 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.8 wt.-% 이하, 바람직하게는 0.5 wt% 이하이다. 상기 전기전도성 나노물체 (B) 의 중량 분율은 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.01 wt.-% 이상인데, 전기전도성 나노물체 (B) 의 중량 분율이 0.01 wt.-% 미만이면 전도성 네트워크의 형성에 충분하지 않을 수 있어서 상기 조성물이 전기전도성 층의 제조에 적합하지 않기 때문이다. 추가로 바람직하게는, 상기 전기전도성 나노물체 (B) 의 중량 분율은 0.02 wt.-% 이상, 바람직하게는 0.05 wt.-% 이상이다.

바람직하게는, (상기 정의된 바와 같은) 본 발명에 따른 조성물에서, 상기 분산된 결정형 셀룰로오스의 섬유 (C) 의 전체 중량 분율은 조성물의 전체 중량을 기준으로 2 wt.-% 미만, 더 바람직하게는 1.8 wt.-% 이하, 추가로 바람직하게는 1.5 wt.-% 이하, 특히 바람직하게는 1 wt.-% 이하이다. 상기 분산된 결정형 셀룰로오스의 섬유 (C) 의 전체 중량 분율은 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.02 wt.-% 이상인데, 상기 분산된 결정형 셀룰로오스의 섬유 (C) 의 전체 중량 분율이 0.02 wt.-% 미만이면 전기전도성 나노물체 (B) 의 결합에 충분하지 않을 수 있어서 상기 조성물이 전기전도성 층의 제조에 적합하지 않기 때문이다. 추가로 바람직하게는, 상기 분산된 결정형 셀룰로오스의 섬유 (C) 의 전체 중량 분율은 0.05 wt.-% 이상, 바람직하게는 0.1 wt.-% 이상이다.

바람직하게는, (상기 정의된 바와 같은) 본 발명에 따른 조성물에서, 상기 전기전도성 나노물체 (B) 의 전체 중량 및 상기 분산된 결정형 셀룰로오스의 섬유 (C) 의 전체 중량 간의 비는 1:20 내지 20:1, 바람직하게는 1:10 내지 5:1, 추가로 바람직하게는 1:5 내지 5:1 범위이다.

용어 "전기전도성 나노물체" 는 나노물체가 전자의 흐름을 가능하게 할 수 있는 하나 이상의 재료를 포함하거나 또는 이로 이루어지는 것을 의미한다. 따라서, 복수의 상기 전기전도성 나노물체는, 네트워크 내에서 상호 연결된 전기전도성 나노물체를 따라 전자의 수송이 가능하도록 별개의 전기전도성 나노물체 간에 충분한 상호연결 (상호 접촉) 이 존재하는 경우, 전류를 나를 수 있는 상기 매트릭스 전역으로 확장되는 인접하고 서로 중복되는 전기전도성 나노물체의 전도성 네트워크를 형성할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 전기전도성 나노물체 (B) 는 은, 구리, 및 금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 재료를 포함하거나 또는 이로 이루어진다.

바람직하게는, 전기전도성 나노물체 (B) 는 1 μm 내지 100 μm 범위의 길이, 및 1 nm 내지 100 nm 범위의 직경을 갖는데, 이때 상기 전기전도성 나노물체 (B) 는 은, 구리, 금 및 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 재료를 포함한다.

바람직하게는, 상기 전기전도성 나노물체 (B) 는 나노와이어로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명에서 전기전도성 나노물체 (B) 로서 사용되는 나노와이어는 은, 구리 및 금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하거나 또는 이로 이루어진다. 바람직하게는, 상기 나노와이어는 각각 상기 나노와이어의 전체 중량을 기준으로 은, 구리 및 금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 50 wt.-% 이상의 하나 이상의 금속을 포함한다. 가장 바람직한 것은 각각이 상기 나노와이어의 전체 중량을 기준으로 50 wt.-% 이상의 은을 포함하는 나노와이어 (이하에서, "은 나노와이어" 로도 칭함) 이다.

가장 바람직한 본 발명에 따른 전기전도성 나노물체 (B) 는 상기 언급된 치수를 갖는 은 나노와이어이다.

적합한 상기 정의된 바와 같은 전기전도성 나노물체 (B) 는 당업계에 공지되어 있고, 시판된다.

은 나노와이어 (뿐만 아니라, 기타 금속의 나노와이어) 는 전형적으로 수성 분산물 형태로 시판되며, 이때 폴리비닐피롤리돈을 은 나노와이어의 표면 상에서 흡수시켜 분산물을 안정하게 만든다. 나노와이어의 표면에 흡수된 임의의 물질에는 전기전도성 나노물체 (B) 의 조성물 및 상기 정의된 치수가 포함되지 않는다.

바람직하게는, 은 나노와이어는 Adv. Mater 2002 14 No. 11, June 5, pages 833-837 에서 Yugang Sun 및 Younan Xia 에 의해 기재된 절차에 의해 수득된다.

바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 조성물은 탄소 나노튜브를 포함하지 않는다.

(상기 정의된 바와 같은) 본 발명에 따른 조성물의 성분 (C) 는 결정형 셀룰로오스의 섬유로 이루어지며, 상기 분산된 결정형 셀룰로오스의 섬유 (C) 는 80 nm 내지 300 nm 범위의 길이 및 5 nm 내지 30 nm 범위의 직경을 갖는다. 바람직하게는, 상기 분산된 결정형 셀룰로오스의 섬유 (C) 는 80 nm 내지 150 nm 범위의 길이 및 5 nm 내지 10 nm 범위의 직경을 갖는다. 상기 섬유 (C) 는 나노결정형 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 나노섬유 또는 셀룰로오스 II 로도 칭한다 (WO 2010/127451 참조). 이들은 천연 셀룰로오스 섬유의 무정형 도메인의 파단 및 마이크로미터-크기 셀룰로오스 섬유의 막대-유사 강직성 결정자로의 분해에 의해 수득가능하다. 수득한 결정자는 전형적으로 상기 언급된 치수를 갖는다.

더 구체적으로는, 상기 언급된 치수를 갖는 결정형 셀룰로오스 섬유는 천연 셀룰로오스 섬유의 화학 처리 또는 효소 처리 또는 기계 처리에 의해, 또는 상이한 유형의 처리의 조합, 예를 들어 화학 처리 (예를 들어, 황산 또는 나트륨 클로라이트 사용) 또는 효소 처리, 이후에는 고압 균질화에 의해, 또는 천연 셀룰로오스 섬유의 밀링 및 차후의 가수분해에 의해 무정형 영역을 제거함으로써 수득가능하다.

그 치수로 인해, 상기 섬유 (C) 는 가시광선을 산란시키지 않는다.

결정형 셀룰로오스의 섬유 (C) 의 수성 분산물의 건조시, 셀룰로오스 섬유 (C) 를 물의 증발 동안 모세관 작용에 의해 함께 밀집시켜 팩킹한다. 따라서, 상기 셀룰로오스 섬유 (C) 는 매트릭스를 형성하고 전기전도성 나노물체 (B) 를 결합하여 전기전도성 투명 층을 형성할 수 있다. 나아가, 그 두드러진 기계 안정성으로 인해, 상기 섬유 (C) 는 수득한 전기전도성 투명 층에 기계적 강화를 부여한다.

그 외부 치수로 인해, 상기 섬유는 ISO/TS 27687:2008 (2008 년에 발행) 의 의미에서 나노물체이고, 나노물체의 외부 치수와 관련된 상기 서술이 상기 섬유 (C) 에 적용가능하다. 그러나, 상기 섬유 (C) 는 전자의 흐름을 가능하게 할 수 있는 어떠한 재료를 포함하지 않고, 따라서 이들은 상기 정의된 바와 같은 전기전도성 나노물체 (B) 가 아니다.

바람직하게는, 상기 결정형 셀룰로오스의 섬유 (C) 는 황산화 결정형 셀룰로오스의 섬유이다. 이들은 셀룰로오스의 황산으로의 처리에 의해 수득가능하다. 상기 종류의 결정형 셀룰로오스의 섬유 (C) 는 술페이트기 형태의 황을 함유한다. 특히 바람직한 것은 WO 2010/127451 에 기재된 방법에 의해 수득가능한 황산화 결정형 셀룰로오스 II 의 섬유이다. 상기 황산화 결정형 셀룰로오스 II 는 60 이하의 중합도를 갖는다. 추가적인 세부사항에 대해서는, WO 2010/127451 을 참조한다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은 셀룰로오스의 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 (TEMPO)-매개된 산화에 의해 수득한 결정형 셀룰로오스의 섬유를 포함하지 않는다. 상기 종류의 결정형 셀룰로오스 섬유는 그 표면에 고밀도의 카르복실레이트기를 나타낸다. 상기 카르복실레이트기는 셀룰로오스의 1 차 히드록실기의 산환에 의해 형성된다.

적합한 결정형 셀룰로오스의 섬유 (C) 는, 예를 들어 Celluforce 로부터 시판된다.

바람직한 구현예에서, (상기 정의된 바와 같은) 본 발명에 따른 조성물은 상기 정의된 바와 같은 성분 (A), (B) 및 (C) 로 이루어진다.

대안적인 바람직한 구현예에서, (상기 정의된 바와 같은) 본 발명에 따른 조성물은 매트릭스를 형성하고 상기 정의된 전기전도성 나노물체 (B) 를 결합하는데 있어서 상기 정의된 결정형 셀룰로오스의 섬유 (C) 와의 공동 작용이 가능한 하나 이상의 추가 성분을 포함한다. 이들 성분은 추가의 결합제로 칭하고, 조성물의 고체 성분에 속한다. 이들 추가의 결합제는 어떠한 (상기 정의된 바와 같은) 결정형 셀룰로오스의 섬유 (C) 없이 매트릭스를 형성하고 상기 정의된 전기전도성 나노물체 (B) 를 결합할 수 있는 물질의 군으로부터 선택된다. 이들 추가의 결합제는 상기 정의된 바와 같은 결정형 셀룰로오스의 섬유 (C) 및 상기 정의된 바와 같은 전기전도성 나노물체 (B) 로 이루어진 군으로부터 선택되지 않는다. 바람직하게는, 상기 추가의 결합제의 전체 중량 분율 (조성물의 전체 중량을 기준으로) 은 조성물의 전체 중량을 기준으로 상기 분산된 결정형 셀룰로오스의 섬유 (C) 의 전체 중량 분율 이하이다.

본 발명에 따른 조성물에서, 상기 분산된 결정형 셀룰로오스의 섬유 (C) 및 하나 이상의 상기 정의된 바와 같은 추가의 결합제의 전체 중량 분율은 조성물의 전체 중량을 기준으로 바람직하게는 7.5 wt.-% 이하, 바람직하게는 3 wt.-% 이하, 추가로 바람직하게는 2.25 wt.-% 이하이다. 바람직하게는, 상기 추가의 결합제의 전체 중량 분율 (조성물의 전체 중량을 기준으로) 은 조성물의 전체 중량을 기준으로 상기 분산된 결정형 셀룰로오스의 섬유 (C) 의 전체 중량 분율 이하이다.

바람직하게는, (상기 정의된 바와 같은) 본 발명에 따른 조성물에 의해 포함되는 상기 추가의 결합제는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:

(D) 수중에 분산된, 25000 g/mol 이상의 수 평균 분자량을 갖는 폴리머 입자,

이때, 상기 분산된 입자 (D) 는 10 nm 내지 1000 nm 범위의 평균 직경을 가짐,

(E) 수중에 용해된, 하나 이상의 스티렌/(메트)아크릴 코폴리머,

상기 용해된 코폴리머 (E) 는 각각 500 g/mol 내지 22000 g/mol 범위의 수 평균 분자량을 가짐,

(F) 수중에 용해된, 히드록시프로필 메틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리스티렌술폰산 및 덱스트란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 수용성 폴리머.

25000 g/mol 이상의 수 평균 분자량을 갖는 상기 폴리머의 입자 (D) 는 각각이 수 개의 혼선된 폴리머 사슬로 이루어진 폴리머 비드이다. 상기 폴리머 비드는 수성 분산물 매질 중에 분산 상으로서 분산된다. 상기 폴리머 비드는 Autosizer IIC (Malvern Instruments, England) 에 의해 23 ℃ 에서 수성 폴리머 분산물 상에 동적 광 산란에 의해 측정되는, 10 nm 내지 1000 nm 범위, 특히 50 nm 내지 600 nm 범위의 평균 직경을 갖는다. 상기 수성 폴리머 분산물은, 특히 에틸렌성 불포화 단량체의 자유-라디칼성 개시된 수성 에멀션 중합에 의해 수득가능하다. 바람직하게는, 입자 (D) 의 폴리머의 수 평균 분자량은 200000 g/mol 이하이다. 추가적인 세부사항에 대해서는, US 7,999,045 B2 및 그에 인용된 선행 기술, 뿐만 아니라 본 출원과 동일자에 동일한 출원인에 의해 출원된 특허 출원 "Composition comprising silver nanowires and dispersed polymer beads for the preparation of electroconductive transparent layers" 를 참조한다.

상기 스티렌/(메트)아크릴 코폴리머 (E) 는 수용성이다. 상기 코폴리머 (E) 에서, 각 분자는 모노알케닐 방향족 단량체 유래의 단위 및 중합 형태의 (메트)아크릴 단량체 유래의 단위를 포함하거나 또는 이로 이루어진다. 상기 코폴리머는 하나 이상의 종류의 모노알케닐 방향족 단량체와 하나 이상의 종류의 (메트)아크릴 단량체와의 공중합에 의해 수득가능하다. 본원에서, 용어 "(메트)아크릴" 은 "메타크릴" 및 "아크릴" 을 포함한다. 상기 코폴리머 (E) 의 각각의 수 평균 분자량은 500 g/mol 내지 22000 g/mol, 바람직하게는 1700 g/mol 내지 15500 g/mol, 추가로 바람직하게는 5000 g/mol 내지 10000 g/mol 범위이다. 상기 코폴리머 (E) 에 관한 추가적인 세부사항에 대해서는, US 2008/0182090, US 4,414,370, US 4,529,787, US 4,546,160, US 5,508,366 및 그에 인용된 선행 기술, 뿐만 아니라 본 출원과 동일자에 동일한 출원인에 의해 출원된 특허 출원 "Composition comprising silver nanowires and styrene/(meth)acrylic copolymers for the preparation of electroconductive transparent layers" 를 참조한다.

전형적으로, 수용성 코폴리머 (E) 는 양친매성인데, 그 분자가 모노알케닐 방향족 단량체 유래의 비극성 소수성 영역 및 (메트)아크릴 단량체 유래의 극성 친수성 영역을 함유하기 때문이다. 따라서, 목적하는 양친매성 거동은 소수성 모노알케닐 방향족 단량체 및 친수성 (메트)아크릴 단량체의 적절한 선택, 및 코폴리머의 양친매성 거동의 허용을 위해 모노알케닐 방향족 단량체 유래의 소수성 단위 및 (메트)아크릴 단량체 유래의 친수성 단위 간에 적절한 비를 갖는 코폴리머가 수득되도록 모노알케닐 방향족 단량체 및 (메트)아크릴 단량체 간의 비의 적절한 조정에 의해 수득가능하다. 수용액에서, 상기 수용성 코폴리머 (E) 는 계면활성제 (텐사이드(tenside)) 와 같이 거동하며, 즉 이들은 미셀을 형성할 수 있다. 미셀은 용해된 양친매성 분자의 결합에 의해 형성되는 집합체이다. 바람직하게는, 상기 미셀은 5 nm 이하의 직경을 갖는다.

적합한 추가의 결합제, 특히 (D), (E) 및 (F) 와 같이 상기 정의된 것들이 당업계에 공지되어 있고, 시판된다.

특별한 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 조성물은 상기 정의된 성분 (A), (B) 및 (C) 및

(D) 수중에 분산된, 25000 g/mol 이상의 수 평균 분자량을 갖는 폴리머 입자 (이때, 상기 분산된 입자 (D) 는 10 nm 내지 1000 nm 범위의 최고 치수를 가짐) 를 포함하거나 또는 이로 이루어지고, 추가로는 추가의 결합제를 포함하지 않거나 또는 이로 이루어지지 않는다 (이때, 조성물의 전체 중량을 기준으로 상기 입자 (D) 의 전체 중량 분율은 조성물의 전체 중량을 기준으로 상기 분산된 결정형 셀룰로오스의 섬유 (C) 의 전체 중량 분율 이하임).

또다른 특별한 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 조성물은 상기 정의된 성분 (A), (B) 및 (C), 및

(E) 수중에 용해된, 하나 이상의 스티렌/(메트)아크릴 코폴리머 (상기 용해된 코폴리머 (E) 는 각각 500 g/mol 내지 22000 g/mol 범위의 수 평균 분자량을 가짐) 를 포함하거나 또는 이로 이루어지고, 추가로는 추가의 결합제를 포함하지 않거나 또는 이로 이루어지지 않는다 (이때, 조성물의 전체 중량을 기준으로 상기 용해된 코폴리머 (E) 의 전체 중량 분율은 조성물의 전체 중량을 기준으로 상기 분산된 결정형 셀룰로오스의 섬유 (C) 의 전체 중량 분율 이하임).

또다른 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 조성물은 상기 정의된 성분 (A), (B) 및 (C), 및

(F) 하나 이상의 상기 정의된 바와 같은 수용성 폴리머를 포함하거나 또는 이로 이루어지고, 추가로는 추가의 결합제를 포함하지 않거나 또는 이로 이루어지지 않는다 (이때, 조성물의 전체 중량을 기준으로 상기 하나 이상의 수용성 폴리머 (F) 의 전체 중량 분율은 조성물의 전체 중량을 기준으로 상기 분산된 결정형 셀룰로오스의 섬유 (C) 의 전체 중량 분율 이하임).

본 발명에 따른 조성물은 임의로는 상기 정의된 성분 (A) 내지 (C) 외에도 추가 성분, 예를 들어 소포제, 레올로지 조절제, 부식 저해제 및 기타 보조제를 포함한다. 전형적인 소포제, 레올로지 조절제 및 부식 저해제가 당업계에 공지되어 있고, 시판된다. 그러나, 놀랍게도 상기 정의된 성분 (A)-(C) 및 임의로는 상기 정의된 성분 (D)-(F) 중 하나 이상 외에 어떠한 추가 성분을 함유하지 않은 (상기 정의된 바와 같은) 본 발명에 따른 조성물이 우세한 광학 특성 뿐만 아니라 만족스런 전자 전도성을 갖는 전기전도성 투명 층의 제조에 적합하다는 것을 발견하였다. 따라서, 임의의 보조제의 첨가가 생략됨으로써 조성이 덜 복잡해지게 되고 상기 조성물의 제조를 촉진시킬 수 있다. 따라서, 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 조성물은 상기 정의된 성분 (A)-(C) 및 임의로는 상기 정의된 성분 (D)-(F) 중 하나 이상으로 이루어진다. 그럼에도 불구하고, 특정 구현예에서, (상기 정의된 바와 같은) 본 발명에 따른 조성물은 하나 이상의 보조제, 특히 상기 정의된 바와 같은 것들을 포함한다.

(상기 정의된 바와 같은) 본 발명에 따른 조성물의 임의의 추가 성분 (상기 정의된 성분 (A) 내지 (C) 외에), 뿐만 아니라 상기 추가 성분의 양이 상기 조성물로부터 수득가능한 층의 광학 특성 및 전기 전도성이 위태롭게 되지 않는 방식으로 선택되어야 하는 것으로 여겨진다.

바람직한 본 발명에 따른 조성물은 2 개 이상의 상기 정의된 바람직한 특성이 조합된 것들이다.

특히 바람직한 것은 본 발명에 따른 조성물로서, 상기 조성물은 하기를 포함하거나 또는 이로 이루어진다:

(A) 물

(B) 은 나노와이어

상기 은 나노와이어 (B) 는 10 μm 내지 50 μm 범위의 길이 및 3 nm 내지 30 nm 범위의 직경을 갖고,

상기 은 나노와이어 (B) 의 중량 분율은 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.5 wt.-% 이하임,

(C) 수중에 분산된, 황산화 결정형 셀룰로오스의 섬유,

상기 분산된 황산화 결정형 셀룰로오스의 섬유 (C) 는 80 nm 내지 150 nm 범위의 길이 및 5 nm 내지 10 nm 범위의 직경을 갖고, 상기 분산된 결정형 셀룰로오스의 섬유 (C) 의 중량 분율은 조성물의 전체 중량을 기준으로 2 wt.-% 미만, 바람직하게는 1.5 wt.-% 이하이고,

상기 은 나노와이어 (B) 의 전체 중량

및

상기 분산된 황산화 결정형 셀룰로오스의 섬유 (C) 의 중량 간의 비는 1:5 내지 5:1 범위임.

본 발명에 따른 조성물은, 예를 들어 수중에 적절량의 상기 정의된 전기전도성 나노물체 (B) 및 적절량의 상기 결정형 셀룰로오스의 섬유 (C) 를 현탁시키거나, 또는 적절량의 상기 전기전도성 나노물체 (B) 의 예비제조된 수성 현탁물 및 상기 결정형 셀룰로오스의 섬유 (C) 의 예비제조된 수성 현탁물을 조합하거나, 또는 적절량의 상기 전기전도성 나노물체 (B) 를 상기 결정형 셀룰로오스의 섬유 (C) 의 예비제조된 수성 현탁물 중에 현탁시키거나, 또는 적절량의 상기 결정형 셀룰로오스의 섬유 (C) 를 상기 전기전도성 나노물체 (B) 의 예비제조된 수성 현탁물 중에 현탁시킴으로써 제조가능하다. 바람직한 구현예에서, 성분 (A)-(C) 및 임의로는 추가 성분 (상기 정의된 바와 같음) 을 조합한 후, 조성물을 볼-밀링 또는 기타 적합한 기법에 적용하여 조성물의 균질화를 개선한다. 특정 구현예에서, 연장된 균질화 처리는 바람직하게는 수득한 층이 낮은 헤이즈를 갖도록 보장하고자 하는 것이다.

본 발명의 추가의 양태는 ASTM D1003 (절차 A) 에 따라 측정되는 광 투과율이 80% 이상인 전기전도성 층의 기판 상에의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 본 발명에 따른 방법은 하기 단계를 포함한다:

상기 정의된 바와 같은 본 발명에 따른 조성물을 제조 또는 제공하는 단계,

상기 조성물을 기판의 표면에 적용하는 단계,

25 ℃ 및 101.325 kPa 에서 액체인 성분을 상기 기판의 상기 표면에 적용된 상기 조성물로부터 층이 상기 기판의 상기 표면에서 형성되는 정도로 제거하는 단계.

상기 정의된 본 발명의 방법에 의해 형성된 층은 ASTM D1003 (절차 A) 에 따라 측정되는 광 투과율이 80% 이상인 고체 전기전도성 층으로서, 상기 층은 상기 정의된 바와 같은 본 발명에 따른 조성물의 고체 성분을 포함하거나 또는 이로 이루어진다.

본 출원의 맥락상, 25 ℃ 및 101.325 kPa 에서 액체인 성분을 상기 기판의 상기 표면에 적용된 상기 조성물로부터 층이 상기 기판의 상기 표면에서 형성되는 정도로 제거하는 방법 단계는 건조로도 칭한다. 통상적으로, 액체 성분은 증발에 의해 제거된다.

일반적으로, 액체 성분은 적어도 상기 기판의 상기 표면 상에 전기전도성 층이 형성되는 정도로 제거되어야 하며, 이때 결정형 셀룰로오스의 섬유 (C) 는 전기전도성 나노물체 (B) 를 결합하는 인접 고체 상 (매트릭스로도 칭함) 을 형성하고, 결국 상기 고체 매트릭스 전역으로 확장되는 전도성 네트워크를 형성한다. 상기 매트릭스에서, 결정형 셀룰로오스의 섬유 (C) 는 함께 밀집되어 팩킹된다. 바람직하게는, 상기 전기전도성 층은 10 nm 내지 1000 nm, 바람직하게는 50 nm 내지 500 nm 범위의 두께를 갖는다. 일반적으로, 전기전도성 층의 두께의 하한은 적용된 조성물의 나노물체의 최소 치수에 의해 결정된다.

바람직하게는, 25 ℃ 및 101.325 kPa 에서 액체인 성분을 상기 기판의 상기 표면에 적용된 상기 조성물로부터 완전 제거한다.

상기 본 발명에 따른 조성물을 상기 기판의 상기 표면에 적용하는 것은 바람직하게는 스핀 코팅, 드로 다운(draw down) 코팅, 롤-투-롤(roll-to-roll) 코팅, 그라비어(gravure) 인쇄, 마이크로그라비어 인쇄, 스크린-인쇄, 플렉소프린팅 및 슬롯-다이 코팅으로 이루어진 군으로부터 선택되는 기법에 의해 수행된다.

바람직하게는, 상기 조성물을 1 μm 내지 200 μm, 바람직하게는 2 μm 내지 60 μm 범위의 두께로 상기 기판의 상기 표면에 적용한다. 상기 두께는 "습윤 두께" 로도 칭하고, 상기 설명된 바와 같은 조성물의 액체 성분의 제거 전의 상태에 관한 것이다. 소정의 표적 두께 (상기 설명된 바와 같은 조성물의 액체 성분의 제거 후) 및 따라서 제조되는 전기전도성 층의 소정의 표적 시이트 저항성 및 광 투과율에서, 습윤 두께는 조성물 중 고체 성분의 농도가 잉크 중에서 낮을수록 높아질 수 있다. 잉크의 적용 방법은 특히 낮은 습윤 두께로 잉크를 적용하는데 구속받지 않는 경우 촉진된다.

(상기 정의된 바와 같은) 상기 본 발명에 따른 조성물을 적용한 상기 기판은 전형적으로 전기 절연체이다. 바람직하게는, 상기 기판은 유리 및 유기 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택되는 재료를 포함하거나 또는 이로 이루어진다. 바람직한 유기 폴리머는 폴리카르보네이트 (PC), 시클릭 올레핀 코폴리머 (COP), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 폴리이미드 (PI) 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 상기 기판은 ASTM D1003 (절차 A) 에 따라 측정되는 광 투과율이 80% 이상인 것이다.

상기 기판의 상기 표면에 적용된 상기 조성물로부터 25 ℃ 및 101.325 kPa 에서 액체인 이들 성분의 (상기 설명된 바와 같은 정도로의) 제거는 바람직하게는 상기 기판의 상기 표면에 적용된 상기 조성물을 15 분 이하의 기간 동안 100 ℃ 내지 150 ℃ 범위의 온도로 적용함으로써 달성된다. 이러한 점에서, 당업자는 상기 온도가 기판의 열 안정성을 고려하면서 선택되어야 하는 것으로 여긴다.

바람직한 본 발명에 따른 방법은 2 개 이상의 상기 정의된 바람직한 특성이 조합된 것들이다.

본 발명에 따른 (상기 정의된 바와 같은) 전기전도성 층의 제조 방법에 관하여, 당업자는 그 지식을 기준으로 잉크의 조성 및 모든 방법 파라미터 (잉크의 제조 뿐만 아니라 전기전도성 층의 제조) 를 적합한 방식으로 조정함으로써 선택된 기판의 기법적 특성 및 본 발명에 따른 조성물을 기판의 표면에 적용하는 이용가능한 기법을 고려하면서 전기전도성 층의 시이트 저항성 및 광학 특성을 최적화한다. 필요하다면, 잉크의 적합한 조성 및/또는 방법 파라미터는 과도한 실험을 요구하지 않으면서 당업자에 공지된 시험 절차에 의해 용이하게 식별될 수 있다.

본 발명의 추가 양태는 ASTM D1003 (절차 A) 에 따라 측정된 바와 같은 광 투과율이 80% 이상이고 4 침법에 의해 측정된 바와 같은 시이트 저항성이 300 Ohm/square 미만인 전기전도성 층으로서, 이때 상기 전기전도성 층이 상기 정의된 바와 같은 본 발명에 따른 조성물의 고체 성분을 포함하거나 또는 이로 이루어진 것에 관한 것이다. 상기 전기전도성 층에서 결정형 셀룰로오스의 섬유 (C) 는 전기전도성 나노물체 (B) 를 결합하는 인접 고체 상 (매트릭스로도 칭함) 을 형성하며, 결국 상기 고체 매트릭스 전역으로 확장되는 전도성 네트워크를 형성한다. 상기 고체 매트릭스에서, 결정형 셀룰로오스의 섬유 (C) 는 함께 밀집되어 팩킹된다. 상기 전기전도성 층은 상기 정의된 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능하다.

"광 투과율" 은 매질을 통해 투과되는 입사광의 백분율로 칭한다. 바람직하게는, 각 경우에 ASTM D1003 (절차 A) 에 따라 측정되는, 본 발명에 따른 전기전도성 층의 광 투과율은 85% 이상, 더 바람직하게는 90% 이상, 추가로 바람직하게는 95% 이상이다.

바람직한 본 발명에 따른 전기전도성 층은 ASTM D1003 (절차 A) 에 따라 측정된 바와 같은 헤이즈가 2% 이하이고 4 침법에 의해 측정된 바와 같은 시이트 저항성이 200 Ohm/square 이하인 것을 나타낸다.

바람직하게는, 각 경우에 ASTM D1003 (절차 A) 에 따라 측정되는, 본 발명에 따른 전기전도성 층의 헤이즈는 1.8% 이하, 더 바람직하게는 1.5% 이하, 추가로 바람직하게는 1.2% 이하이다.

바람직하게는, 각 경우에 4 침법에 의해 측정되는, 본 발명에 따른 전기전도성 층의 시이트 저항성은 200 Ohm/square 이하, 더 바람직하게는 180 Ohm/square 이하, 추가로 바람직하게는 150 Ohm/square 이하이다.

헤이즈미터에 의한 헤이즈 및 광 투과율 (ASTM D1003 에서, 바디 상에 입사플럭스에 대한 바디로 투과된 발광 플럭스의 비인 발광 투과율로 칭함) 의 측정은 "절차 A - 헤이즈미터" 로서 ASTM-D1003 에 정의되어 있다. 본 발명의 맥락상 제시되는 헤이즈 및 광 투과율의 값 (ASTM D1003 에서 정의된 바와 같은 발광 투과율에 해당함) 은 상기 절차를 참조한다.

일반적으로, 헤이즈는 광 확산 지수이다. 이는 입사광으로부터 분리되고 투과시 산란된 광의 양의 백분율로 칭한다. 대개 매질의 특성인 광 투과율과 달리, 헤이즈는 흔히 생산 관점이고, 전형적으로 표면 거칠기, 및 매질 중 내장된입자 또는 조성의 이질성에 의해 야기된다.

ASTM D1003 에 따라, 투과시, 헤이즈는 시험체를 통해 보이는 물체의 콘트라스트(contrast) 의 저하의 원인이 되는 상기 시험체에 의한 광의 산란율, 즉 방향이 입사 빔의 방향으로부터 명시된 각도 (2.5°) 초과로 벗어남으로써 산란된 투과광의 % 이다.

시이트 저항성은 얇은 바디 (시이트) 의 저항성, 즉 두께의 단일성의 측정치이다. 용어 "시이트 저항성" 은, 전류가 시이트의 평면에 따르는 것 (그에 대한 수직이 아니라) 을 의미한다. 두께 t, 길이 L 및 너비 W 를 갖는 시이트에서, 저항성 R 은 하기이다:

[식 중, R_sh 는 시이트 저항성임]. 따라서, 시이트 저항성 R_sh 는 하기이다:

상기 제시된 식에서, 벌크 저항성 R 을 무차원수(dimensionless quantity) (W/L) 와 곱하여 시이트 저항성 R_sh 를 수득하고, 따라서 시이트 저항성의 단위는 Ohms 이다. 벌크 저항성 R 과의 혼동을 피하기 위해, 시이트 저항성의 값은 보통 "Ohms per Square" 로서 지시되는데, 정사각형 시이트의 특정 경우에 W = L 및 R = R_sh 이기 때문이다. 시이트 저항성은 4 침법에 의해 측정된다.

시이트 저항성 및 헤이즈의 측정의 추가적 세부사항이 하기 실시예 섹션에 제시된다.

더 바람직하게는, 본 발명에 따른 전기전도성 층은 하기 특성 중 하나 이상을 나타낸다:

- ASTM D1003 (절차 A) 에 따라 측정된 바와 같은 헤이즈가 1% 이하인 것,

- 4 침법에 의해 측정된 바와 같은 시이트 저항성이 100 Ohm/square 이하인 것,

- ASTM D1003 (절차 A) 에 따라 측정된 바와 같은 광 투과율이 90% 이상인 것.

바람직한 본 발명에 따른 전기전도성 층은 2 개 이상의 상기 정의된 바람직한 특성이 조합된 것들이다.

특히 바람직한 본 발명에 따른 전기전도성 층은 하기 특성을 나타낸다:

- 4 침법에 의해 측정된 바와 같은 시이트 저항성이 100 Ohm/square 이하인 것, 및

본 발명의 추가 양태는 표면을 갖는 기판 및 상기 기판의 상기 표면의 적어도 일부에 배열된 (상기 정의된 바와 같은) 본 발명에 따른 전기전도성 층을 포함하는 물품에 관한 것이다.

바람직하게는, 상기 전기전도성 층은 10 nm 내지 1000 nm, 바람직하게는 50 nm 내지 500 nm 범위의 두께를 갖는다. 전기전도성 층의 두께의 하한은 적용된 조성물의 나노물체의 최소 치수에 의해 결정된다.

상기 기판은 전형적으로 전기 절연체이다. 바람직하게는, 상기 기판은 유리 및 유기 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택되는 재료를 포함하거나 또는 이로 이루어진다. 바람직한 유기 폴리머는 폴리카르보네이트 (PC), 시클릭 올레핀 코폴리머 (COP), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 폴리이미드 (PI) 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 상기 기판은 ASTM D1003 (절차 A) 에 따라 측정되는 광 투과율이 80% 이상인 것이다.

바람직한 본 발명에 따른 물품은 2 개 이상의 상기 정의된 바람직한 특성이 조합된 것들이다.

(상기 정의된 바와 같은) 본 발명에 따른 전기전도성 층 및 (상기 정의된 바와 같은) 본 발명에 따른 물품의 전형적인 적용은 투명 전극, 터치 패널, 와이어 편광기, 용량성 및 저항성 터치 센서, EMI 차폐기, 투명 히터 (예를 들어, 자동차 및 기타 적용용), 유연성 디스플레이, 플라스마 디스플레이, 전기영동 디스플레이, 액정 디스플레이, 투명 안테나, 감전발색 소자 (예를 들어, 스마트 윈도우), 광발전 소자 (특히, 박막 광발전 전지), 전계발광 소자, 발광 소자 (LED) 및 유기 발광 소자 (OLED), 착장될 수 있는 (소위, 착장가능한) 유연성 소자, 예컨대 유연성 와치 또는 접이식 스크린, 뿐만 아니라 성애방지, 얼음방지 또는 대전방지 특성을 부여하는 기능성 코팅 및 유전성 및 강유전성 햅틱 필름으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 그러나, 본 발명은 이들 적용에 제한되지 않고, 당업자에 의해 수많은 기타 전기 광학 소자에서 사용될 수 있다.

본 발명의 추가 양태는 (상기 정의된 바와 같은) 본 발명에 따른 전기전도성 층 또는 (상기 정의된 바와 같은) 본 발명에 따른 물품의 제조를 위한, (상기 정의된 바와 같은) 본 발명에 따른 조성물의 용도에 관한 것이다.

본 발명은 이하에서 추가로 실시예의 방식으로 예시된다.

실시예

1. 스핀-코팅에 의해 수득한 유리 기판 상에의 층의 실시예:

1.1 추가의 결합제를 포함하지 않은 조성물

은 나노와이어 (상기 정의된 바와 같은 나노물체 (B)) 의 수성 분산물 및 황산화 결정형 셀룰로오스 (Celluforce 로부터 입수가능한, 상기 정의된 바와 같은 섬유 (C)) 의 수성 분산물을 혼합하여 표 1 에 지시된 바와 같은 농도의 은 나노와이어 및 분산된 황산화 결정형 셀룰로오스 섬유 (C) 에 대한 은 나노와이어 (B) 의 중량비를 갖는 잉크를 수득한다.

상이한 습윤 두께를 갖는 층의 생성을 위해, 60 sec 동안 각종 스핀 속도로 (표 1 참조) 유리 기판 상에서 잉크를 스핀-코팅한다 (Smart Coater 100). 이후, 층을 5 min 동안 130 ℃ 에서 건조시킨다.

건조된 층의 Ohms/square (OPS) 로 제시되는 시이트 저항성 R_sh 를 4 침법 스테이션 (Lucas lab pro-4) 에 의해 측정하고, 광학 특성을 헤이즈-가드 + 하제오미터(hazeometer) (BYK Gardner) 에 의해 ASTM D1003, 절차 A-헤이즈미터에 따라 측정한다. 그 결과가 표 1 에 수집되어 있다.

광학 특성과 관련하여, T 는 광 투과율로 칭하고, H 는 전기전도성 층으로 코팅된 기판의 헤이즈로 칭한다. H(차감된 기판) 는 전기전도성 층으로 코팅된 기판의 헤이즈 및 블랭크 기판 (전기전도성 층으로 코팅되지 않음) 의 헤이즈 간의 차이로 칭한다.

잉크의 적용량은 모든 스핀 코팅 실시에에서 동일하다. 건조된 층의 두께는 고정 농도의 잉크의 사용시 스핀 속도에 따라 다르다. 높은 스핀 속도에서, 기판으로부터 멀리 흐르는 잉크가 더 많다. 따라서, 스핀 속도의 변화는 (상기 정의된 바와 같은) 시이트 저항성 및 광학 특성을 변화시키는데 사용되어 투명 전기전도성 층의 상이한 적용 요건에 맞출 수 있다. 높은 스핀 속도는 높은 광 투과율 및 낮은 헤이즈를 갖지만, 다소 높은 시이트 저항성을 갖는 매우 얇은 층을 생성하는 것을 가능케 한다. 차례로, 낮은 스핀 속도는 낮은 시이트 저항성을 갖지만, 보다 낮은 광 투과율 및 보다 높은 헤이즈를 갖는 보다 두꺼운 층을 생성하는 것을 가능케 한다.

1.2 추가의 결합제를 포함하는 조성물

은 나노와이어 (상기 정의된 바와 같은 나노물체 (B)) 의 수성 분산물 및 황산화 결정형 셀룰로오스 (Celluforce 로부터 입수가능한, 상기 정의된 바와 같은 섬유 (C)) 의 수성 분산물을 혼합하여 표 2 에 지시된 바와 같은 농도의 은 나노와이어를 갖는 잉크를 수득한다. 황산화 결정형 셀룰로오스 (C) 의 수성 분산물은 추가의 결합제로서 소정량의 용해된 스티렌 아크릴 코폴리머 (Joncryl 60, BASF 로부터 시판, 상기 정의된 바와 같은 코폴리머 (E)) 를 포함한다. 각 잉크에 있어서, 은 나노와이어 (B) / 황산화 결정형 셀룰로오스 섬유 (C) / 코폴리머 (E) 의 중량비가 표 2 에 지시되어 있다. 상이한 습윤 두께를 갖는 층의 생성을 위해, 60 sec 동안 각종 스핀 속도로 (표 1 참조) 유리 기판 상에서 잉크를 스핀-코팅한다 (Smart Coater 100). 이후, 층을 5 min 동안 130 ℃ 에서 건조시킨다.

건조된 층의 (상기 정의된 바와 같은) 시이트 저항성을 4 침법 스테이션 (Lucas lab pro-4) 으로 측정하고, (상기 정의된 바와 같은) 광학 특성을 헤이즈-가드 + 하제오미터 (BYK Gardner) 에 의해 ASTM D1003 절차 A-헤이즈미터에 따라 측정한다. 그 결과가 표 2 에 수집되어 있다.

잉크의 적용량은 모든 스핀 코팅 실시예에서 동일하다. 건조된 층의 두께는 고정 농도의 잉크의 사용시 스핀 속도에 따라 다르다. 높은 스핀 속도에서, 기판으로부터 멀리 흐르는 잉크가 더 많다. 따라서, 스핀 속도의 변화는 (상기 정의된 바와 같은) 시이트 저항성 및 광학 특성을 변화시키는데 사용되어 투명 전기전도성 층의 상이한 적용 요건에 맞출 수 있다. 높은 스핀 속도는 높은 광 투과율 및 낮은 헤이즈를 갖지만, 다소 높은 시이트 저항성을 갖는 매우 얇은 층을 생성하는 것을 가능케 한다. 차례로, 낮은 스핀 속도는 낮은 시이트 저항성을 갖지만, 보다 낮은 광 투과율 및 보다 높은 헤이즈를 갖는 보다 두꺼운 층을 생성하는 것을 가능케 한다.

2. 드로-다운 코팅에 의해 수득한 폴리머 기판에서의 층의 실시예

2.1 추가의 결합제를 포함하지 않은 조성물

은 나노와이어 (상기 정의된 바와 같은 나노물체 (B)) 의 수성 분산물 및 황산화 결정형 셀룰로오스 (Celluforce 로부터 입수가능한, 상기 정의된 바와 같은 섬유 (C)) 의 수성 분산물을 혼합하여 표 3 에 지시된 바와 같은 농도의 은 나노와이어 및 분산된 황산화 결정형 셀룰로오스 섬유 (C) 에 대한 은 나노와이어 (B) 의 중량비를 갖는 잉크를 수득한다.

드로-다운 바를 사용해 폴리머 기판에 잉크를 적용해 (실시예 11-15 의 경우 습윤 두께 4 μm, 실시예 16-21 의 경우 6 μm, 코팅 속도 v = 2"/sec) 상기 기판 상에의 층을 수득한다. 이후, 적용된 층을 5 min 동안 표 3 에 지시된 온도에서 건조시킨다. 기판은 광학적 폴리카르보네이트 호일 (예를 들어, Bayer Material Science 로부터 제품 사양 Makrofol DE 1-1 175 μm 하에 시판) 이다.

건조된 층의 (상기 정의된 바와 같은) 시이트 저항성을 4 침법 스테이션 (Lucas lab pro-4) 으로 측정하고, (상기 정의된 바와 같은) 광학 특성을 헤이즈-가드 + 하제오미터 (BYK Gardner) 에 의해 ASTM D1003 절차 A-헤이즈미터에 따라 측정한다. 그 결과가 표 3 에 수집되어 있다.

실시예 11 내지 15 는, 시이트 저항성 뿐만 아니라 광학 특성이 건조 온도에 따라 다르다는 것을 보여준다. 따라서, 건조 온도를 변화시키는 것은 (상기 정의된 바와 같은) 시이트 저항성 및 광학 특성을 변화시키는데 사용되어 투명 전기전도성 층의 상이한 적용 요건에 맞출 수 있다.

실시예 16 내지 21 은, 시이트 저항성 뿐만 아니라 헤이즈가 은 나노와이어의 농도에 따라 다르다는 것을 보여준다. 시이트 저항성은 은 나노와이어의 양을 증가시킬수록 감소하지만, 헤이즈는 은 나노와이어의 농도를 증가시킬수록 증가한다. 따라서, 은 나노와이어의 농도를 변화시키는 것은 시이트 저항성 및 헤이즈를 변화시키는데 사용되어 투명 전기전도성 층의 상이한 적용 요건에 맞출 수 있다.

2.2 추가의 결합제를 포함하는 조성물

은 나노와이어 (상기 정의된 바와 같은 나노물체 (B)) 의 수성 분산물 및 황산화 결정형 셀룰로오스 (Celluforce 로부터 입수가능한, 상기 정의된 바와 같은 섬유 (C)) 를 포함하는 수성 분산물, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트의 코폴리머 비드 (BASF 로부터의 Acronal LR9014, 상기 정의된 바와 같은 폴리머 비드 (D)) 를 혼합하여 표 4 에 지시된 바와 같은 농도의 은 나노와이어 및 은 나노와이어 (B) / 황산화 결정형 셀룰로오스 섬유 (C) / 폴리머 비드 (D) 의 중량비를 갖는 잉크를 수득한다.

잉크를 드로-다운 바를 사용해 폴리머 기판에 적용해 (습윤 두께는 4 에서 12 μm 로 가변, 코팅 속도 v = 2"/sec; 표 4 참조) 상기 기판에서의 층을 수득한다. 이후, 적용된 층을 5 min 동안 135 ℃ 에서 건조시킨다. 실시예 22 및 23 에서, 기판은 광학적 폴리카르보네이트 호일 (예를 들어, Bayer Material Science 로부터의 제품 사양 Makrofol DE 1-1 175 μm 하에 시판) 이다. 실시예 24 및 25 에서, 기판은 광학적 폴리에틸렌 테레프탈레이트 호일 (Melinex 506, Dupont) 이다.

건조된 층의 Ohms/square (OPS) 로 제시되는 시이트 저항성 R_sh 를 4 침법 스테이션 (Lucas lab pro-4) 으로 측정하고, 광학 특성을 헤이즈-가드 + 헤이즈미터 (BYK Gardner) 에 의해 ASTM D1003 절차 A-헤이즈미터에 따라 측정한다. 그 결과가 표 4 에 수집되어 있다.

실시예 22-25 는, 본 발명에 따른 조성물이 상이한 기판에서 ASTM D1003 (절차 A) 에 따라 측정되는 광 투과율이 80% 이상인 전기전도성 층의 제조에 적합하다는 것을 보여준다. 수득한 전기전도성 층의 시이트 저항성 뿐만 아니라 광학 특성은 적용된 잉크의 습윤 두께에 따라 다르다.

하기에서, 본 발명의 특정한 구현예가 기재된다.

1. 하기 성분을 포함하는 조성물:

(A) 물,

(B) 전기전도성 나노물체,

(C) 수중에 분산된, 결정형 셀룰로오스의 섬유,

상기 분산된 결정형 셀룰로오스의 섬유 (C) 는 80 nm 내지 300 nm 범위의 길이 및 5 nm 내지 30 nm 범위의 직경을 갖고, 상기 분산된 결정형 셀룰로오스의 섬유 (C) 의 전체 중량 분율은 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.02 wt.-% 내지 5 wt.-% 범위임.

2. 상기 전기전도성 나노물체 (B) 가 1 μm 내지 100 μm 범위의 길이, 및 1 nm 내지 100 nm 범위의 직경을 갖는, 구현예 1 에 따른 조성물.

3. 상기 전기전도성 나노물체 (B) 가 나노와이어로 이루어진 군으로부터 선택되는, 임의의 선행 구현예에 따른 조성물.

4. 상기 전기전도성 나노물체 (B) 의 전체 중량 및 상기 분산된 결정형 셀룰로오스의 섬유 (C) 의 전체 중량 간의 비가 1 : 20 내지 20 : 1 범위인, 임의의 선행 구현예에 따른 조성물.

5. 하나 이상의 추가의 결합제를 추가로 포함하는, 임의의 선행 구현예에 따른 조성물로서, 조성물의 전체 중량을 기준으로 상기 추가의 결합제의 전체 중량 분율이 조성물의 전체 중량을 기준으로 분산된 결정형 셀룰로오스의 섬유 (C) 의 전체 중량 분율 이하인 조성물.

6. 조성물이 탄소 나노튜브를 포함하지 않는, 임의의 선행 구현예에 따른 조성물.

7. 상기 결정형 셀룰로오스의 섬유 (C) 가 황산화 결정형 셀룰로오스의 섬유인, 임의의 선행 구현예에 따른 조성물.

8. 하기를 포함하는, 임의의 선행 구현예에 따른 조성물:

(A) 물,

(B) 은 나노와이어,

(C) 수중에 분산된, 황산화 결정형 셀룰로오스의 섬유,

상기 분산된 결정형 셀룰로오스의 섬유 (C) 는 80 nm 내지 150 nm 범위의 길이 및 5 nm 내지 10 nm 범위의 직경을 갖고, 상기 분산된 결정형 셀룰로오스의 섬유 (C) 의 중량 분율은 조성물의 전체 중량을 기준으로 2 wt.-% 미만, 바람직하게는 1.5 wt.-% 이하이고,

상기 은 나노와이어 (B) 의 전체 중량

및

상기 분산된 황산화 결정형 셀룰로오스의 섬유 (C) 의 중량의 비는 1:5 내지 5:1 범위임.

9. 하기 단계를 포함하는, 기판 상의 ASTM D1003 (절차 A) 에 따라 측정되는 광 투과율이 80% 이상인 전기전도성 층의 제조 방법:

구현예 1-8 중 어느 하나에 따른 조성물을 제조 또는 제공하는 단계,

상기 조성물을 기판의 표면에 적용하는 단계,

10. 상기 조성물을 상기 기판의 상기 표면에 적용하는 것이 스핀 코팅, 드로 다운 코팅, 롤-투-롤 코팅, 그라비어 인쇄, 마이크로그라비어 인쇄, 스크린-인쇄, 플렉소프린팅 및 슬롯-다이 코팅으로 이루어진 군으로부터 선택되는 기법에 의해 수행되는, 구현예 9 에 따른 방법.

11. 상기 기판이 유리 및 유기 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택되는 재료를 포함하는, 구현예 9 또는 10 에 따른 방법.

12. 25 ℃ 및 101.325 kPa 에서 액체인 이들 성분을 상기 기판의 상기 표면에 적용된 상기 조성물로부터 제거하는 것이 상기 기판의 상기 표면에 적용된 상기 조성물을 15 분 이하의 기간 동안 100 ℃ 내지 150 ℃ 범위의 온도로 적용함으로써 달성되는, 구현예 9 내지 11 중 어느 하나에 따른 방법.

13. ASTM D1003 (절차 A) 에 따라 측정되는 광 투과율이 80% 이상이고 4 침법에 의해 측정된 바와 같은 시이트 저항성이 300 Ohm/square 미만인 전기전도성 층으로서, 상기 전기전도성 층이 25 ℃ 및 101.325 kPa 에서 고체인 구현예 1-8 에 따른 조성물의 성분들을 포함하는 전기전도성 층.

14. 상기 전기전도성 층이 하기를 나타내는, 구현예 13 에 따른 전기전도성 층:

- ASTM D1003 (절차 A) 에 따라 측정된 바와 같은 헤이즈가 2% 이하인 것,

및

- 4 침법에 의해 측정된 바와 같은 시이트 저항성이 200 Ohm/square 이하인 것.

15. 상기 전기전도성 층이 하기 중 하나 이상을 나타내는, 구현예 13 또는 14 에 따른 전기전도성 층:

16. 하기를 포함하는 물품:

- 표면을 갖는 기판,

및

- 상기 기판의 상기 표면의 적어도 일부에 배열된 구현예 13-15 중 어느 하나에 따른 전기전도성 층.

17. 상기 전기전도성 층이 10 nm 내지 1000 nm, 바람직하게는 50 nm 내지 500 nm 범위의 두께를 갖는, 구현예 16 에 따른 물품.

18. 하기로부터 선택되는 아이템의 제조를 위한, 구현예 1-8 중 어느 하나에 따른 조성물의 용도:

- 구현예 13-15 중 어느 하나에 따른 전기전도성 층

- 구현예 16 및 17 중 어느 하나에 따른 물품.

Claims

하기 성분을 포함하는 조성물:
(A) 물,
(B) 전기전도성 나노물체,
상기 전기전도성 나노물체 (B) 는 1 nm 내지 100 nm 범위의 2 개의 외부 치수 및 1 μm 내지 100 μm 범위의 이의 제 3 외부 치수를 갖고,
상기 전기전도성 나노물체 (B) 는 은, 구리 및 금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 재료를 포함하고,
상기 전기전도성 나노물체 (B) 의 중량 분율은 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.01 wt.-% 내지 1 wt.-% 범위임,
(C) 수중에 분산된, 결정형 셀룰로오스의 섬유,
상기 분산된 결정형 셀룰로오스의 섬유 (C) 는 80 nm 내지 300 nm 범위의 길이 및 5 nm 내지 30 nm 범위의 직경을 갖고, 상기 분산된 결정형 셀룰로오스의 섬유 (C) 의 전체 중량 분율은 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.02 wt.-% 내지 5 wt.-% 범위임.
제 1 항에 있어서, 상기 전기전도성 나노물체 (B) 가 1 μm 내지 100 μm 범위의 길이, 및 1 nm 내지 100 nm 범위의 직경을 갖는 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 전기전도성 나노물체 (B) 가 나노와이어로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 전기전도성 나노물체 (B) 의 전체 중량 및 상기 분산된 결정형 셀룰로오스의 섬유 (C) 의 전체 중량 간의 비가 1 : 20 내지 20 : 1 범위인 조성물.
제 1 항에 있어서, 하나 이상의 추가의 결합제를 추가로 포함하는 조성물로서, 조성물의 전체 중량을 기준으로 상기 추가의 결합제의 전체 중량 분율이 조성물의 전체 중량을 기준으로 분산된 결정형 셀룰로오스의 섬유 (C) 의 전체 중량 분율 이하인 조성물.
제 1 항에 있어서, 조성물이 탄소 나노튜브를 포함하지 않는 조성물.
하기 단계를 포함하는, 기판 상에의 ASTM D1003 (절차 A) 에 따라 측정되는 광 투과율이 80% 이상인 전기전도성 층의 제조 방법:
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 제조 또는 제공하는 단계,
상기 조성물을 기판의 표면에 적용하는 단계,
25 ℃ 및 101.325 kPa 에서 액체인 성분을 상기 기판의 상기 표면에 적용된 상기 조성물로부터 층이 상기 기판의 상기 표면에서 형성되는 정도로 제거하는 단계.
제 7 항에 있어서, 상기 기판이 유리 및 유기 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택되는 재료를 포함하는 전기전도성 층의 제조 방법.
제 7 항에 있어서, 25 ℃ 및 101.325 kPa 에서 액체인 성분을 상기 기판의 상기 표면에 적용된 상기 조성물로부터 제거하는 것이 상기 기판의 상기 표면에 적용된 상기 조성물을 15 분 이하의 기간 동안 100 ℃ 내지 150 ℃ 범위의 온도로 적용함으로써 달성되는 전기전도성 층의 제조 방법.
ASTM D1003 (절차 A) 에 따라 측정되는 광 투과율이 80% 이상이고 4 침법(four point probe) 에 의해 측정된 바와 같은 시이트 저항성이 300 Ohm/square 미만인 전기전도성 층으로서, 상기 전기전도성 층이 25 ℃ 및 101.325 kPa 에서 고체인 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 성분들을 포함하는 전기전도성 층.
제 10 항에 있어서, 상기 전기전도성 층이 하기를 나타내는 전기전도성 층:
- ASTM D1003 (절차 A) 에 따라 측정된 바와 같은 헤이즈가 2% 이하인 것,
및
- 4 침법에 의해 측정된 바와 같은 시이트 저항성이 200 Ohm/square 이하인 것.
제 10 항에 있어서, 상기 전기전도성 층이 하기 중 하나 이상을 나타내는 전기전도성 층:
- ASTM D1003 (절차 A) 에 따라 측정된 바와 같은 헤이즈가 1% 이하인 것,
- 4 침법에 의해 측정된 바와 같은 시이트 저항성이 100 Ohm/square 이하인 것,
- ASTM D1003 (절차 A) 에 따라 측정된 바와 같은 광 투과율이 90% 이상인 것.
하기를 포함하는 물품:
- 표면을 갖는 기판,
및
- 상기 기판의 상기 표면의 적어도 일부에 배열된 제 10 항에 따른 전기전도성 층.
제 13 항에 있어서, 상기 전기전도성 층이 10 nm 내지 1000 nm, 또는 50 nm 내지 500 nm 범위의 두께를 갖는 물품.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기로부터 선택되는 아이템의 제조를 위해 사용되는 조성물:
- ASTM D1003 (절차 A) 에 따라 측정되는 광 투과율이 80% 이상이고 4 침법(four point probe) 에 의해 측정된 바와 같은 시이트 저항성이 300 Ohm/square 미만인 전기전도성 층으로서, 상기 전기전도성 층이 25 ℃ 및 101.325 kPa 에서 고체인 조성물의 성분들을 포함하는 전기전도성 층,
- 하기를 포함하는 물품:
- 표면을 갖는 기판,
및
- 상기 기판의 상기 표면의 적어도 일부에 배열된 전기전도성 층으로서, 상기 전기전도성 층이 ASTM D1003 (절차 A) 에 따라 측정되는 광 투과율이 80% 이상이고 4 침법(four point probe) 에 의해 측정된 바와 같은 시이트 저항성이 300 Ohm/square 미만이고, 상기 전기전도성 층이 25 ℃ 및 101.325 kPa 에서 고체인 조성물의 성분들을 포함하는 전기전도성 층.