TW201606010A - 用於製備導電透明層的包含銀奈米線及結晶纖維素的纖維的組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明描述一種適用於製備導電透明層之組成物，該組成物包含銀奈米線及結晶纖維素之纖維。

Description

用於製備導電透明層的包含銀奈米線及結晶纖維素的纖維的組成物
本發明係關於一種適用於製備導電透明層之組成物、一種製備導電透明層之方法、一種包含該組成物之固體成分或由其組成之導電透明層、一種包含該導電透明層之物件及該組成物分別用於製備該導電層或該物件之用途。
如本文中所使用之術語「導電透明層(electroconductive transparent layer)」係指(i)當施加適當電壓時能夠允許電流流動且(ii)在可見區(400-700nm)中具有根據ASTM D1003量測之80%或80%以上光透射率(參見例如US 8,049,333)的層。通常，該層設置於基板表面上，其中該基板典型地為電絕緣體。該等導電透明層作為抗靜電層及作為電磁波屏蔽層廣泛用於平板液晶顯示器、觸控面板、電致發光裝置、薄膜光伏打電池中。
典型地，該導電透明層為包含(i)光學透明鄰接固相(亦稱作基質)及(ii)在該基質中延伸之導電奈米物質(nanoobject)之導電網狀系統的複合材料。基質由一或多種光學透明聚合物形成。該基質在層內 結合導電奈米物質，填充奈米物質之間的空隙，提供機械完整性及對層之穩定性且使該層結合至基板表面。導電奈米物質之導電網狀系統允許該層內電流在相鄰及重疊導電奈米物質之間流動。由於奈米物質之小尺寸，其對複合材料之光學行為影響極小，因此允許形成光學透明複合材料，亦即在可見區(400-700nm)中根據ASTM D1003量測之光透射率為80%或80%以上(參見例如US 8,049,333)之複合材料。
典型地，該等導電透明層藉由以下製備：將包含充足量的溶解或分散於適合液體(較佳水)中之以下各者的組成物塗覆至基板表面：(i)一或多種基質形成黏合劑，(ii)導電奈米物質及，(iii)視情況，輔助成分，且自塗覆至該基板之該表面的該組成物中移除在25℃及101.325kPa下為液體之彼等成分(下文中稱為液體成分)至使得在該基板之該表面上形成導電透明層之程度，該導電透明層包含在25℃及101.325kPa下為固體之塗覆組成物之成分(下文中稱為固體成分)。用於製備導電透明層之此類組成物通常稱為油墨(ink)。
Koga等人在Biomacromolecules 2013,14,1160-1165中揭示一種包含碳奈米管及纖維素奈米纖維之導電複合膜，該等奈米纖維藉助於2,2,6,6-四甲基哌啶-1-烴氧基(TEMPO)氧化及後續於水中機械處理，自天然木纖維素中分離。複合膜之特徵在於半透明且在可見區(400-700nm)中透射率小於80%。此外，據報告揭示有300歐姆/平方及1.2千歐姆/平方之薄層電阻。未揭示霧度值。
Koga等人(NPG ASIA MATERIALS，第6卷，第3期，2014年3月21日(2014-03-21)，第e93頁)描述在纖維素奈米纖維紙張上製造高度透明導電網狀系統。
WO 2009/017852 A2描述增強基於導電奈米結構之透明導體之對比度的方法。
US 2014/0205853 A1揭示一種包含至少一種金屬奈米線之透明導電塗層膜，其中該透明導電塗層膜在金屬奈米線中之彎曲線之比為10%或10%以下，表面電阻率為150歐姆/平方或150歐姆/平方以下且霧度值為1.0%或1.0%以下。CN 103440907 A揭示一種纖維素奈米纖維及銀奈米線複合導電薄膜，其包含50-60wt.%銀奈米線及30-40wt.%纖維素奈米纖維。
JP 2014-055323 A揭示一種金屬/纖維素細纖維，其用於供透明導電膜用之分散液中。
JP.2013-256546 A揭示一種結晶度為70%或70%以上，聚合度為160或160以下(藉由使用乙二胺銅溶液之黏度方法量測)且纖維直徑為50nm或50nm以下之纖維素奈米纖維。
本發明之目標為提供一種適用於製備導電透明層之油墨，其具有根據ASTM D1003(程序A)量測的80%或80%以上之光透射率及藉由四點探針法量測的小於300歐姆/平方之薄層電阻。更佳地，該導電透明層應展現根據ASTM D1003(程序A)量測的2%或2%以下之霧度及藉由四點探針法量測的小於300歐姆/平方之薄層電阻。在本發明上下文中提及之任何ASTM D1003係指2013年11月出版的版本。
此等及其他目標藉由根據本發明之組成物實現，該組成物包含以下成分：(A)水；(B)導電奈米物質，該等導電奈米物質(B)具有兩個在1nm至100nm範圍內之外部尺寸，且其第三外部尺寸在1μm至100μm範圍內，其中，該等導電奈米物質(B)包含一或多種選自由銀、銅及金組成之群的材料，其中，該等導電奈米物質(B)之重量分率在以組成物之總重量計0.01wt.%至1wt.%範圍內；(C)分散於水中之結晶纖維素之纖維，結晶纖維素之該等分散纖維(C)之具有在80nm至300nm範圍內之長度及在5nm至30nm範圍內之直徑，其中結晶纖維素之該等分散纖維(C)之總重量分率在以組成物之總重量計0.02wt.%至5wt.%範圍內。
下文中，根據本發明(如上文所定義)之組成物亦稱作油墨。
已出人意料地發現，如上文所定義之組成物適用於製備具有優良光學特性以及令人滿意的電子導電性之導電透明層。
在根據本發明(如上文所定義)之組成物中，在25℃及101.325kPa下為液體之主要成分為水(A)，且在25℃及101.325kPa下為固體之主要成分為上文所定義之導電奈米物質(B)及上文所定義之結晶纖維素之纖維(C)。在根據本發明(如上文所定義)之組成物中，在25℃及101.325 kPa下為固體之成分(固體成分)的總濃度為10wt.%或10wt.%以下，較佳8wt.%或8wt.%以下，更佳5wt.%或5wt.%以下，在各情況下以該組成物之總重量計。
根據ISO/TS 27687：2008(如2008年出版的)，術語「奈米物質(nanoobject)」係指具有一個、兩個或三個外部尺寸處於奈米級，亦即尺寸在大致1nm至100nm範圍內之物質。待用於本發明之導電奈米物質(B)具有兩個在1nm至100nm範圍內的外部尺寸，且其第三外部尺寸在1μm至100μm範圍內之導電奈米物質。典型地，在1nm至100nm範圍內之該兩個外部尺寸相似，亦即其尺寸差異小於三倍。該等導電奈米物質(B)之第三尺寸顯著較大，亦即其與其他兩個外部尺寸之差異大於三倍。
根據ISO/TS 27687：2008(如2008年出版的)，具有兩個處於奈米級的相似外部尺寸，而第三外部尺寸顯著較大之奈米物質一般稱為奈米纖維。導電奈米纖維亦稱作奈米線。空心奈米纖維(與其電導率無關)亦稱作奈米管。
待用於本發明之如上文所定義之導電奈米物質(B)典型地具有接近圓形形狀之橫截面。該橫截面垂直延伸至在1μm至100μm範圍內之該外部尺寸。因此，處於奈米級之該兩個外部尺寸藉由該圓形橫截面之直徑定義。垂直延伸至該直徑之該第三外部尺寸被稱作長度。
較佳地，根據本發明之組成物包含長度在1μm至100μm，較佳3μm至50μm，更佳10μm至50μm範圍內，且直徑在1nm至100nm，較佳2nm至50nm，更佳3nm至30nm範圍內之導電奈米物質 (B)。
較佳地，在根據本發明(如上文所定義)之組成物中，如上文所定義之該等導電奈米物質(B)之重量分率為以組成物之總重量計0.8wt.%或0.8wt.%以下，較佳0.5wt.%或0.5wt.%以下。該等導電奈米物質(B)之重量分率不小於以組成物之總重量計0.01wt.%，因為導電奈米物質(B)之小於0.01wt.%之重量分率對於形成導電網狀系統可能為不足夠的，使得該組成物不適用於製備導電層。更佳地，該等導電奈米物質(B)之重量分率不小於0.02wt.%，較佳不小於0.05wt.%。
較佳地，在根據本發明(如上文所定義)之組成物中，結晶纖維素之該等分散纖維(C)之總重量分率小於以組成物之總重量計2wt.%，更佳1.8wt.%或1.8wt.%以下，更佳1.5wt.%或1.5wt.%以下，尤其較佳1wt.%或1wt.%以下。結晶纖維素之該等分散纖維(C)之總重量分率不小於以組成物之總重量計0.02wt.%，因為小於0.02wt.%之結晶纖維素之該等分散纖維(C)之總重量分率對於結合導電奈米物質(B)可能為不足夠的，使得該組成物不適用於製備導電層。更佳地，結晶纖維素之該等分散纖維(C)之總重量分率不小於0.05wt.%，較佳不小於0.1wt.%。
較佳地，在根據本發明(如上文所定義)之組成物中，該等導電奈米物質(B)之總重量與結晶纖維素之該等分散纖維(C)之總重量之間的比在1：20至20：1，較佳1：10至5：1，更佳1：5至5：1範圍內。
術語「導電奈米物質(electroconductive nanoobject)」意謂物質包含一或多種能夠允許電子流動之材料或由其組成。因此，複數個該等導電奈米物質可形成在該能夠攜載電流之基質中延伸之相鄰及重疊導電奈 米物質的導電網狀系統，其限制條件為個別導電奈米物質之間存在充分互連(相互接觸)以便實現該網狀系統內電子沿著互連導電奈米物質傳輸。
待用於本發明之導電奈米物質(B)包含一或多種選自由銀、銅及金組成之群的材料或由其組成。
較佳地，導電奈米物質(B)之長度在1μm至100μm範圍內，且直徑在1nm至100nm範圍內，其中該等導電奈米物質(B)包含一或多種選自由銀、銅、金及碳組成之群的材料。
較佳地，該等導電奈米物質(B)選自由奈米線組成之群。待用作用於本發明之導電奈米物質(B)的奈米線包含一或多種選自由銀、銅及金組成之群的金屬或由其組成。較佳地，該等奈米線各包含以該奈米線之總重量計至少50wt.%一或多種選自由銀、銅及金組成之群的金屬。最佳為奈米線各包含以該奈米線(下文中亦稱作「銀奈米線」)之總重量計50wt.%或50wt.%以上之銀。
根據本發明之最佳導電奈米物質(B)為具有上文所提及之尺寸的銀奈米線。
如上文所定義之適合導電奈米物質(B)在此項技術中已知且為市售可得的。
銀奈米線(以及其他金屬之奈米線)典型地呈水性分散液之形式市售可得，其中聚乙烯吡咯啶酮吸附至銀奈米線之表面上以便使分散液穩定。吸附於奈米線表面上之任何物質不包括於上文定義尺寸及組成之導電奈米物質(B)中。
較佳地，銀奈米線藉由Yugang Sun及Younan Xia在Adv. Mater 2002 14第11期.6月5日，第833-837頁中描述之程序獲得。
在較佳具體實例中，根據本發明之組成物不包含碳奈米管。
根據本發明(如上文所定義)之組成物之成分(C)由結晶纖維素之纖維組成，結晶纖維素之該等分散纖維(C)具有在80nm至300nm範圍內之長度及在5nm至30nm範圍內之直徑。較佳地，結晶纖維素之該等分散纖維(C)具有在80nm至150nm範圍內之長度及在5nm至10nm範圍內之直徑。該等纖維(C)亦稱作奈米晶纖維素或纖維素奈米纖維或纖維素II(參見WO 2010/127451)。其可藉由使天然纖維素纖維之非晶形區域分裂及微米尺寸化纖維素纖維崩解成棒狀硬質微晶來獲得。所獲得之微晶典型地具有上文所提及之尺寸。
更具體言之，具有上文所提及之尺寸的結晶纖維素纖維可藉由天然纖維素纖維之化學處理，或藉由酶處理，或藉由機械處理，或藉由組合不同類型之處理(例如，化學處理(例如，用硫酸或亞氯酸鈉)或酶處理，之後高壓均質化)，或藉由研磨天然纖維素纖維及後續水解而移除非晶形區域來獲得。
由於其尺寸，該等纖維(C)不散射可見光。
當乾燥結晶纖維素之纖維(C)的水性分散液時，纖維素纖維(C)藉由水蒸發期間的毛細作用緊密堆積在一起。因此，該等纖維素纖維(C)能夠形成基質且結合導電奈米物質(B)以便形成導電透明層。此外，由於其突出的機械穩定性，該等纖維(C)向所獲得之導電透明層賦予機械強化。
由於其外部尺寸，該等纖維為在ISO/TS 27687：2008(如2008 年出版的)意義上之奈米物質，且與奈米物質之外部尺寸相關的以上陳述適用於該等纖維(C)。然而，該等纖維(C)不包含能夠允許電子流動之任何材料，且因此其不為如上文所定義之導電奈米物質(B)。
較佳地，結晶纖維素之該等纖維(C)為硫酸化結晶纖維素之纖維。其可藉由用硫酸處理纖維素獲得。此種類結晶纖維素之纖維(C)含有呈硫酸根基團形式之硫。尤其較佳為可藉由WO 2010/127451中描述之方法獲得的硫酸化結晶纖維素II之纖維。該硫酸化結晶纖維素II具有60或低於60之聚合度。關於其他細節，參考WO 2010/127451。
較佳地，根據本發明之組成物不包含藉助2,2,6,6-四甲基哌啶-1-烴氧基(TEMPO)氧化纖維素獲得之結晶纖維素之纖維。此種類結晶纖維素纖維在其表面上展現高密度羧酸根基團。該等羧酸根基團由纖維素之一級羥基之氧化形成。
適合的結晶纖維素之纖維(C)為市售可得，例如來自Celluforce。
在較佳具體實例中，根據本發明(如上文所定義)之組成物由如上文所定義之成分(A)、(B)及(C)組成。
在替代性較佳具體實例中，根據本發明(如上文所定義)之組成物包含一或多種其他成分，該等成分能夠與上文所定義之結晶纖維素之纖維(C)在形成基質及結合上文所定義之導電奈米物質(B)方面共同起作用。彼等成分稱為額外黏合劑且屬於組成物之固體成分。彼等額外黏合劑選自在不存在任何結晶纖維素之纖維(C)(如上文所定義)下能夠形成基質且結合上文所定義之導電奈米物質(B)之物質的群。彼等額外黏合 劑不選自由如上文所定義之結晶纖維素之纖維(C)及如上文所定義之導電奈米物質(B)組成之群。較佳地，該等額外黏合劑之總重量分率(以組成物之總重量計)等於或小於以組成物之總重量計結晶纖維素之該等分散纖維(C)之總重量分率。
在根據本發明之組成物中，結晶纖維素之該等分散纖維(C)及如上文所定義之該一或多種額外黏合劑的總重量分率較佳為以組成物之總重量計7.5wt.%或7.5wt.%以下，較佳3wt.%或3wt.%以下，更佳2.25wt.%或2.25wt.%以下。較佳地，該等額外黏合劑之總重量分率(以組成物之總重量計)等於或小於以組成物之總重量計結晶纖維素之該等分散纖維(C)之總重量分率。
較佳地，根據本發明(如上文所定義)之組成物所包含之該等額外黏合劑選自由以下組成之群：(D)分散於水中之聚合物粒子，該聚合物具有25000g/mol或高於25000g/mol之數目平均分子量，其中該等分散粒子(D)具有在10nm至1000nm範圍內之平均直徑，(E)溶解於水中之一或多種苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物，該等溶解共聚物(E)各具有在500g/mol至22000g/mol範圍內之數目平均分子量，(F)溶解於水中之一或多種水溶性聚合物，其選自由以下組成之群：羥基丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素、聚丙烯醯胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、聚苯乙烯磺酸及聚葡萄糖。
具有25000g/mol或高於25000g/mol的數目平均分子量之聚 合物之該等粒子(D)為聚合物珠粒，其各由若干纏結聚合物鏈組成。該等聚合物珠粒呈分散相形式分散於水性分散液介質中。該等聚合物珠粒具有在10nm至1000nm範圍內之平均直徑，尤其在50nm至600nm範圍內，平均直徑藉由動態光散射在23℃下在水性聚合物分散液(0.005重量%至0.01重量%)上藉助於來自Malvern Instruments,England之Autosizer IIC測定。該等水性聚合物分散液可尤其藉由乙烯系不飽和單體之自由基引發水性乳液聚合獲得。較佳地，粒子(D)之聚合物之數目平均分子量不高於200000g/mol。關於其他細節，參考US 7,999,045 B2及其中所引用之先前技術，以及與本發明同一受讓人且同一天申請的專利申請案「Composition comprising silver nanowires and dispersed polymer beads for the preparation of electroconductive transparent layers」。
該等苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物(E)為水溶性的。在該等共聚物(E)中，各分子包含衍生自單烯基芳族單體之單元及衍生自呈共聚合形式之(甲基)丙烯酸單體之單元或由其組成。該等共聚物可藉由使一或多種單烯基芳族單體與一或多種(甲基)丙烯酸單體共聚合來獲得。本文中，術語「(甲基)丙烯酸((meth)acrylic)」包括「甲基丙烯酸」及「丙烯酸」。該等共聚物(E)中之每一者的數目平均分子量在500g/mol至22000g/mol，較佳1700g/mol至15500g/mol，更佳5000g/mol至10000g/mol範圍內。關於該等共聚物(E)之其他細節，參考US 2008/0182090、US 4,414,370、US 4,529,787、US 4,546,160、US 5,508,366及其中所引用之先前技術，以及與本發明同一受讓人且於同一天申請的專利申請案「Composition comprising silver nanowires and styrene/(meth)acrylic copolymers for the preparation of electroconductive transparent layers」。
典型地，水溶性共聚物(E)為兩親媒性，因為其分子含有衍生自單烯基芳族單體之非極性疏水性區域及衍生自(甲基)丙烯酸單體之極性親水性區域。因此，所需兩親媒性行為可藉由以下獲得：適當選擇疏水性單烯基芳族單體及親水性(甲基)丙烯酸單體且適當調節單烯基芳族單體與(甲基)丙烯酸單體之間的比，使得獲得具有衍生自單烯基芳族單體之疏水性單元與衍生自(甲基)丙烯酸單體之親水性單元之間的適當比以允許共聚物之兩親媒性行為的共聚物。在水溶液中，該等水溶性共聚物(E)表現如界面活性劑(表面活性劑)，亦即其能夠形成微胞。微胞為由溶解的兩親媒性分子之結合形成的聚集物。較佳地，該等微胞之直徑為至多5nm。
適合額外黏合劑，尤其如上文定義為(D)、(E)及(F)之彼等物在此項技術中已知且市售可得。
在特定較佳具體實例中，根據本發明之組成物包含上文所定義之成分(A)、(B)及(C)，及：(D)分散於水中之聚合物粒子，該聚合物具有25000g/mol或高於25000g/mol之數目平均分子量，其中該等分散粒子(D)具有在10nm至1000nm範圍內之最大尺寸；或由其組成，且無其他額外黏合劑，其中，以組成物之總重量計該等粒子(D)之總重量分率等於或小於以組成物之總重量計結晶纖維素之該等分散纖維(C)的總重量分率。
在另一特定較佳具體實例中，根據本發明之組成物包含上文 所定義之成分(A)、(B)及(C)，及：(E)溶解於水中之一或多種苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物，該等溶解共聚物(E)各具有在500g/mol至22000g/mol範圍內之數目平均分子量；或由其組成，且無其他額外黏合劑，其中，以組成物之總重量計該等溶解共聚物(E)之總重量分率等於或小於以組成物之總重量計結晶纖維素之該等分散纖維(C)的總重量分率。
在另一較佳具體實例中，根據本發明之組成物包含上文所定義之成分(A)、(B)及(C)，及：(F)如上文所定義之一或多種水溶性聚合物；或由其組成，且無其他額外黏合劑，其中，以組成物之總重量計該一或多種水溶性聚合物(F)之總重量分率等於或小於以組成物之總重量計結晶纖維素之該等分散纖維(C)之總重量分率。
根據本發明之組成物視情況包含除上文所定義之成分(A)至(C)之外的其他成分，例如消泡劑、流變控制劑、腐蝕抑制劑及其他輔助劑。典型的消泡劑、流變控制劑及腐蝕抑制劑在此項技術中已知且市售可得。然而，已出人意料地發現，除上文所定義之成分(A)-(C)及視情況上文所定義之成分(D)-(F)中之一或多者外不含任何其他成分的根據本發明(如上文所定義)之組成物適用於製備具有優良光學特性以及令人滿意的電子導電性的導電透明層。因此，可省略添加任何輔助劑，因此使 組成物更不複雜且促進該組成物之製備。因此，在較佳具體實例中，根據本發明之組成物由上文所定義之成分(A)-(C)及視情況上文所定義之成分(D)-(F)中之一或多者組成。儘管如此，在某些具體實例中，根據本發明(如上文所定義)之組成物包含一或多種輔助劑，尤其如上文所定義之彼等物。
應理解，根據本發明(如上文所定義)之組成物之任何其他成分(除上文所定義之成分(A)至(C)之外)以及該等其他成分之量必須以使得不損害可自該組成物獲得之層之電導率及光學特性的方式選擇。
根據本發明之較佳組成物為其中組合兩種或兩種以上的上文所定義之較佳特徵之彼等物。
尤其較佳為根據本發明之組成物，該組成物包含以下或由以下組成：(A)水；(B)銀奈米線，該等銀奈米線(B)具有在10μm至50μm範圍內之長度及在3nm至30nm範圍內之直徑；其中，該等銀奈米線(B)之重量分率為以組成物之總重量計0.5wt.%或0.5wt.%以下；(C)分散於水中之硫酸化結晶纖維素之纖維，硫酸化結晶纖維素之該等分散纖維(C)具有在80nm至150nm範圍內之長度及在5nm至10nm範圍內之直徑，其中結晶纖維素之該等分散纖維(C)之重量分率小於以組成物之總重量計2wt.%，較佳1.5wt.%或1.5wt.% 以下，其中，該等銀奈米線(B)之總重量與硫酸化結晶纖維素之該等分散纖維(C)的重量之間的比在1：5至5：1範圍內。
根據本發明之組成物可例如藉由以下製備：使適量上文所定義之導電奈米物質(B)及適量結晶纖維素之該等纖維(C)懸浮於水中，或組合適量該等導電奈米物質(B)之預製水性懸浮液與結晶纖維素之該等纖維(C)之預製水性懸浮液，或使適量該等導電奈米物質(B)懸浮於結晶纖維素之該等纖維(C)之預製水性懸浮液中，或使適量結晶纖維素之該等纖維(C)懸浮於該等導電奈米物質(B)之預製水性懸浮液中。在較佳具體實例中，組合成分(A)-(C)與視情況其他成分(如上文所定義)之後，使組成物經受球磨或其他適合的技術以便改良組成物之均質化。在某些具體實例中，為了確保所獲得之層具有低霧度，延長的均質化處理為較佳。
本發明之另一態樣係關於一種在基板上製備根據ASTM D1003(程序A)量測光透射率為80%或80%以上之導電層的方法。根據本發明之該方法包含以下步驟：製備或提供如上文所定義之根據本發明之組成物，將該組成物塗覆至基板表面上，自塗覆至該基板之該表面上之該組成物中移除在25℃及101.325kPa下為液體之成分至使得在該基板之該表面上形成層之程度。
由本發明之上文所定義之方法形成之層為具有根據ASTM D1003(程序A)量測之80%或80%以上之光透射率的固體導電層，該層包 含如上文所定義之根據本發明之該組成物的固體成分或由其組成。
在本申請案之上下文中，自塗覆至該基板之該表面之該組成物中移除在25℃及101.325kPa下為液體之成分至使得在該基板之該表面上形成層之程度之方法步驟亦稱作乾燥。通常，藉由蒸發移除液體成分。
一般而言，液體成分必須移除至少至在該基板之該表面上形成導電層之程度，其中結晶纖維素之纖維(C)形成結合導電奈米物質(B)之鄰接固相(亦稱作基質)，其又形成在該固體基質中延伸之導電網狀系統。在該基質中，結晶纖維素之纖維(C)緊密堆積在一起。較佳地，該導電層之厚度在10nm至1000nm，較佳50nm至500nm範圍內。一般而言，導電層之厚度下限由塗覆組成物之奈米物質之最小尺寸決定。
較佳地，在25℃及101.325kPa下為液體之成分完全自塗覆至該基板之該表面之該組成物中移除。
將根據本發明之該組成物塗覆至該基板之該表面較佳藉助於選自由以下組成之群的技術進行：旋塗、刮塗、捲對捲塗佈、凹版印刷、微版印刷、網版印刷、膠版印刷及狹縫型擠壓式塗佈。
較佳地，以1μm至200μm，較佳2μm至60μm範圍內之厚度將該組成物塗覆至該基板之該表面。該厚度亦稱作「濕式厚度」且涉及如上文所解釋移除組成物之液體成分之前的狀態。在給定目標厚度(如上文所解釋移除組成物之液體成分後)及因此待製備之導電層之給定目標薄層電阻及光透射率下，可能濕式厚度愈高，油墨中組成物中之固體成分濃度愈低。當在特定低濕式厚度下塗覆油墨無約束條件時，有助於塗覆油墨之過程。
根據本發明(如上文所定義)之該組成物塗覆之該基板典型地為電絕緣體。較佳地，該基板包含選自由玻璃及有機聚合物組成之群的材料或由其組成。較佳有機聚合物選自由以下組成之群：聚碳酸酯(PC)、環狀烯烴共聚物(COP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚醯亞胺(PI)及聚對苯二甲酸乙二酯(PET)。較佳地，該基板具有根據ASTM D1003(程序A)量測為80%或80%以上之光透射率。
自塗覆至該基板之該表面之該組成物中移除(至如上文所解釋之該程度)在25℃及101.325kPa下為液體之彼等成分較佳藉由使塗覆至該基板之該表面之該組成物經受100℃至150℃範圍內之溫度持續15分鐘或15分鐘以下之持續時間來達成。在此方面，熟習此項技術者瞭解必須在考慮基板之熱穩定性下選擇該溫度。
根據本發明之較佳方法為其中組合兩種或兩種以上的上文所定義之較佳特徵之彼等方法。
關於製備根據本發明(如上文所定義)之導電層的方法，熟習此項技術者基於其知識以適合方式調節油墨之組成及(製備油墨以及製備導電層)所有製程參數，以便優化導電層之薄層電阻及光學特性，考慮所選擇基板之技術特徵及將根據本發明之組成物塗覆至基板表面之可利用技術。必要時，油墨之適合組成及/或製程參數可易於藉由熟習此項技術者已知之測試程序識別，無需過度實驗。
本發明之另一態樣係關於一種具有根據ASTM D1003(程序A)量測為80%或80%以上的光透射率，及藉由四點探針法量測小於300歐姆/平方的薄層電阻之導電層，其中該導電層包含如上文所定義之根據本發 明之組成物的固體成分或由其組成。在該導電層中，結晶纖維素之纖維(C)形成結合導電奈米物質(B)之鄰接固相(亦稱作基質)，其又形成在該固體基質中延伸之導電網狀系統。在該固體基質中，結晶纖維素之纖維(C)緊密堆積在一起。該導電層可藉由根據本發明之上文所定義之方法獲得。
「光透射率(light transmission)」係指透射通過介質之入射光之百分比。較佳地，在各情況下根據ASTM D1003(程序A)量測之根據本發明之導電層之光透射率為85%或85%以上，更佳90%或90%以上，更佳95%或95%以上。
根據本發明較佳導電層展現根據ASTM D1003(程序A)量測的2%或2%以下之霧度，及/或如藉由四點探針法量測的200歐姆/平方或200歐姆/平方以下之薄層電阻。
較佳地，在各情況下根據ASTM D1003(程序A)量測之根據本發明之導電層之霧度為1.8%或1.8%以下，更佳1.5%或1.5%以下，更佳1.2%或1.2%以下。
較佳地，在各情況下藉由四點探針法量測之根據本發明之導電層之薄層電阻為200歐姆/平方或200歐姆/平方以下，更佳180歐姆/平方或180歐姆/平方以下，更佳150歐姆/平方或150歐姆/平方以下。
藉助於霧度計之霧度及光透射率(在ASTM D1003中稱為發光透射率，其為主體所透射之光通量與其上入射之通量之比)之量測在ASTM-D1003中定義為「程序A-霧度計(Procedure A-Hazemeter)」。在本發明之情形下給定之霧度及光透射率(對應於如ASTM D1003中所定義之發光透射率)之值參考此程序。
一般而言，霧度為光漫射指數。其係指自入射光分離與在透射期間散射的光之量的百分比。不同於光透射率(其主要為介質之特性)，霧度通常為生產關注點且典型地由表面粗糙度及介質中之嵌入粒子或組成異質性造成。
根據ASTM D1003，在透射中，霧度為造成經由樣品觀察之物體對比度降低的該樣品之光散射，亦即使得其方向偏離入射光束方向大於指定角度(2.5°)的散射之透射光百分比。
薄層電阻為較薄主體(薄層)(即厚度均一)之電阻量度。術語「薄層電阻(sheet resistance)」暗示電流沿著薄層之平面，不與其垂直。對於具有厚度t、長度L及寬度W之薄層，電阻R為：
其中Rsh為薄層電阻。因此，薄層電阻Rsh為：
在上文給出之式中，體電阻R乘以無因次量(W/L)而獲得薄層電阻Rsh，因此薄層電阻之單位為歐姆。為了避免與體電阻R混淆，因為在方形薄層W=L及R=Rsh之特定情況下，薄層電阻值通常指示為「歐姆/平方」。薄層電阻藉助於四點探針法量測。
量測薄層電阻及霧度之其他細節給定於下文實施例部分中。
更佳地，根據本發明之導電層展現以下特徵中之一或多者：- 根據ASTM D1003(程序A)量測之1%或1%以下的霧度，- 藉由四點探針法量測之100歐姆/平方或100歐姆/平方以下的薄層電阻， - 根據ASTM D1003(程序A)量測之90%或90%以上的光透射率。
根據本發明之較佳導電層為其中組合兩種或兩種以上的上文所定義之較佳特徵之彼等物。
根據本發明之尤其較佳導電層展現以下特徵：- 根據ASTM D1003(程序A)量測之1%或1%以下的霧度，及- 藉由四點探針法量測之100歐姆/平方或100歐姆/平方以下的薄層電阻，及- 根據ASTM D1003(程序A)量測之90%或90%以上的光透射率。
本發明之另一態樣係關於一種包含具有表面之基板及設置於該基板之該表面之至少一部分上的根據本發明(如上文所定義)之導電層的物件。
較佳地，該導電層具有在10nm至1000nm之厚度，較佳50nm至500nm範圍內。導電層之厚度下限由所塗覆組成物之奈米物質之最小尺寸決定。
該基板典型地為電絕緣體。較佳地，該基板包含選自由玻璃及有機聚合物組成之群的材料或由其組成。較佳有機聚合物選自由以下組成之群：聚碳酸酯(PC)、環狀烯烴共聚物(COP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚醯亞胺(PI)及聚對苯二甲酸乙二酯(PET)。較佳地，該基板具有根據ASTM D1003(程序A)量測為80%或80%以上之光透射率。
根據本發明之較佳物件為其中組合兩種或兩種以上的上文所定義之較佳特徵之彼等物件。
根據本發明(如上文所定義)之導電層及根據本發明(如上 文所定義)之物件的典型應用選自由以下組成之群：透明電極、觸控面板、線偏光器、電容及電阻觸控感測器、EMI屏蔽件、透明加熱器(例如，用於汽車及其他應用)、可撓性顯示器、電漿顯示器、電泳顯示器、液晶顯示器、透明天線、電致變色裝置(例如智慧型窗)、光伏打裝置(尤其薄膜光伏打電池)、電致發光裝置、發光裝置(LED)及有機發光裝置(OLED)、可穿戴之可撓性裝置(所謂的可穿戴物)(諸如可撓性手錶或可摺疊屏幕)以及賦予防霧、防冰或抗靜電特性之功能塗層及介電及鐵電觸感膜。然而，本發明不限於此等應用且可由熟習此項技術者用於諸多其他電光學裝置。
本發明之另一態樣係關於根據本發明(如上文所定義)之組成物用於製備根據本發明(如上文所定義)之導電層或根據本發明(如上文所定義)之物件的用途。
下文中，藉助於實施例進一步說明本發明。
實施例
1. 藉由旋塗在玻璃基板上獲得層之實施例：
1.1 不包含額外黏合劑之組成物
使銀奈米線(如上文所定義之奈米物質(B))之水性分散液與硫酸化結晶纖維素(如上文所定義之纖維(C)，可獲自Celluforce)之水性分散液混合，以便獲得具有如表1中指示之銀奈米線濃度及銀奈米線(B)與分散的硫酸化結晶纖維素纖維(C)之重量比的油墨。
在玻璃基板上以各種自旋速度(參見表1)旋塗(智慧型塗佈機100(Smart Coater 100))油墨60秒以產生具有不同濕式厚度之層。隨後在130℃下乾燥該等層5min。
藉由四點探針台(Lucas lab pro-4)量測以歐姆/平方(OPS)給定之乾燥層的薄層電阻Rsh，且根據ASTM D1003，程序A-霧度計，藉由haze-gard plus霧度計(BYK Gardner)量測光學特性。結果編輯於表1中。
在光學特性方面，T係指光透射率且H係指塗佈有導電層之基板的霧度。H(減去基板)係指塗佈有導電層之基板之霧度與空白基板(未塗佈有導電層)之霧度之間的差值。
在所有旋塗實施例中，所塗覆油墨之量相同。當使用固定濃度之油墨時，乾燥層之厚度視自旋速度而定。在高自旋速度下，更多油墨遠離基板流動。因此，自旋速度之變化可用於改變薄層電阻及光學特性(如上文所定義)以便匹配透明導電層之不同應用要求。高自旋速度允許產生具有高光透射率及低霧度，但相當高薄層電阻之極薄層。又，低自旋速度允許產生具有低薄層電阻，但較低光透射率及更高霧度之較厚層。
1.2 包含額外黏合劑之組成物
使銀奈米線(如上文所定義之奈米物質(B))之水性分散液與硫酸化結晶纖維素(如上文所定義之纖維(C)，可獲自Celluforce)之水性分散液混合，以便獲得具有如表2中指示之銀奈米線濃度之油墨。硫酸化結晶纖維素(C)之水性分散液包含一定量溶解苯乙烯丙烯酸共聚物(Joncryl 60，可購自BASF，如上文所定義之共聚物(E))作為額外黏合劑。各油墨之銀奈米線(B)/硫酸化結晶纖維素纖維(C)/共聚物(E)之重量比指示於表2中。在玻璃基板上以各種自旋速度(參見表2)旋塗(智慧型塗佈機100)油墨60秒以產生具有不同濕式厚度之層。隨後在130℃下乾燥該等層5min。
藉由四點探針台(Lucas lab pro-4)量測乾燥層(如上文所定義)之薄層電阻，且根據ASTM D1003程序A-霧度計，藉由haze-gard plus霧度計(BYK Gardner)量測光學特性(如上文所定義)。結果編輯於表2中。
在所有旋塗實施例中，所塗覆油墨之量相同。當使用固定濃度之油墨時，乾燥層之厚度視自旋速度而定。在高自旋速度下，更多油墨 遠離基板流動。因此，自旋速度之變化可用於改變薄層電阻及光學特性(如上文所定義)以便匹配透明導電層之不同應用要求。高自旋速度允許產生具有高光透射率及低霧度，但相當高薄層電阻之極薄層。又，低自旋速度允許產生具有低薄層電阻，但較低光透射率及更高霧度之較厚層。
2. 藉由刮塗在聚合物基板上獲得層之實施例
2.1 不包含額外黏合劑之組成物
使銀奈米線(如上文所定義之奈米物質(B))之水性分散液與硫酸化結晶纖維素(如上文所定義之纖維(C)，可獲自Celluforce)之水性分散液混合，以便獲得具有如表3中指示之銀奈米線濃度及銀奈米線(B)與分散硫酸化結晶纖維素纖維(C)之重量比的油墨。
使用刮塗棒將油墨塗覆至聚合物基板(實施例11-15濕式厚度為4μm，實施例16-21濕式厚度為6μm，塗佈速度v=2"/秒)以獲得該基板上之層。隨後在如表3中指示之溫度下乾燥塗覆層5min。基板為光學聚碳酸酯箔片(例如，以產品規格Makrofol DE 1-1 175μm可購自Bayer Material Science)。
藉由四點探針台(Lucas lab pro-4)量測乾燥層(如上文所定義)之薄層電阻，且根據ASTM D1003程序A-霧度計，藉由haze-gard plus 霧度計(BYK Gardner)量測光學特性(如上文所定義)。結果編輯於表3中。
實施例11至15展示薄層電阻以及光學特性視乾燥溫度而定。因此，乾燥溫度之變化可用於改變薄層電阻及光學特性(如上文所定義)，以便匹配透明導電層之不同應用要求。
實施例16至21展示薄層電阻以及霧度視銀奈米線濃度而定。雖然薄層電阻隨銀奈米線之量增加而減小，但霧度隨銀奈米線濃度提高而提高。因此，銀奈米線濃度之變化可用於改變薄層電阻及霧度，以便匹配透明導電層之不同應用要求。
2.2 包含額外黏合劑之組成物
使銀奈米線(如上文所定義之奈米物質(B))之水性分散液及包含硫酸化結晶纖維素(如上文所定義之纖維(C)，可獲自Celluforce)之水性分散液及丙烯酸2-乙基己酯與甲基丙烯酸甲酯共聚物(Acronal LR9014，來自BASF，如上文所定義之聚合物珠粒(D))之珠粒混合，以便 獲得具有如表4中指示之銀奈米線濃度及銀奈米線(B)/硫酸化結晶纖維素纖維(C)/聚合物珠粒(D)之重量比的油墨。
使用刮塗棒將油墨塗覆至聚合物基板(濕式厚度範圍為4μm至12μm，塗佈速度v=2"/秒；參見表4)以獲得該基板上之層。隨後在135℃下乾燥塗覆層5min。在實施例22及23中，基板為光學聚碳酸酯箔片(例如以產品規格Makrofol DE 1-1 175μm可購自Bayer Material Science)。在實施例24及25中，基板為光學聚對苯二甲酸乙二酯箔片(Melinex 506，Dupont)。
藉由四點探針台(Lucas lab pro-4)量測以歐姆/平方(OPS)給定之乾燥層的薄層電阻Rsh，且根據ASTM D1003，程序A-霧度計，藉由haze-gard plus霧度計(BYK Gardner)量測光學特性。結果編輯於表4中。
實施例22-25展示，根據本發明之組成物適用於在不同基板上製備具有根據ASTM D1003(程序A)量測為80%或80%以上之光透射率的導電層。所獲得之導電層之薄層電阻以及光學特性視塗覆油墨之濕式厚度而定。
在下文中，描述本發明之特定具體實例：
1. 一種組成物，其包含以下成分： (A)水；(B)導電奈米物質；該等導電奈米物質(B)具有在1nm至100nm範圍內之兩個外部尺寸，且其第三外部尺寸在1μm至100μm範圍內，其中，該等導電奈米物質(B)包含一或多種選自由銀、銅及金組成之群的材料，其中，該等導電奈米物質(B)之重量分率在以該組成物之總重量計0.01wt.%至1wt.%範圍內；(C)分散於該水中之結晶纖維素之纖維，結晶纖維素之該等分散纖維(C)具有在80nm至300nm範圍內之長度及在5nm至30nm範圍內之直徑，其中結晶纖維素之該等分散纖維(C)之總重量分率在以該組成物之總重量計0.02wt.%至5wt.%範圍內。
2. 如具體實例1之組成物，其中該等導電奈米物質(B)具有：在1μm至100μm範圍內之長度，及，在1nm至100nm範圍內之直徑。
3. 如前述具體實例中任一項之組成物，其中，該等導電奈米物質(B)選自由奈米線組成之群。
4. 如前述具體實例中任一項之組成物，其中，該等導電奈米物質(B)之總重量與結晶纖維素之該等分散纖維(C)之總重量之間的比在1：20至20：1範圍內。
5. 如前述具體實例中任一項之組成物，其進一步包含一或多種額外黏合劑， 其中以該組成物之總重量計該等額外黏合劑之總重量分率等於或小於以該組成物之總重量計結晶纖維素之分散纖維(C)之總重量分率。
6. 如前述具體實例中任一項之組成物，其中該組成物不包含碳奈米管。
7. 如前述具體實例中任一項之組成物，其中結晶纖維素之該等纖維(C)為硫酸化結晶纖維素之纖維。
8. 如前述具體實例中任一項之組成物，其包含：(A)水；(B)銀奈米線，該等銀奈米線(B)具有在10μm至50μm範圍內之長度及在3nm至30nm範圍內之直徑，其中，該等銀奈米線(B)之重量分率為以該組成物之總重量計0.5wt.%或0.5wt.%以下；(C)分散於該水中之硫酸化結晶纖維素之纖維，結晶纖維素之該等分散纖維(C)具有在80nm至150nm範圍內之長度及在5nm至10nm範圍內之直徑，其中結晶纖維素之該等分散纖維(C)之重量分率小於以該組成物之總重量計2wt.%，較佳1.5wt.%或1.5wt.%以下，其中，該等銀奈米線(B)之總重量與硫酸化結晶纖維素之該等分散纖維(C)的重量之間的比在1：5至5：1範圍內。
9. 一種在基板上製備具有根據ASTM D1003(程序A)量測為80%或80%以上的光透射率之導電層之方法，其包含以下步驟：製備或提供如具體實例1至8中任一項之組成物， 將該組成物塗覆至基板表面上，自塗覆至該基板之該表面上之該組成物中移除在25℃及101.325kPa下為液體之成分至使得在該基板之該表面上形成層之程度。
10. 如具體實例9之方法，其中將該組成物塗覆至該基板之該表面藉助於選自由以下組成之群的技術進行：旋塗、刮塗、捲對捲塗佈、凹版印刷、微版印刷、網版印刷、膠版印刷及狹縫型擠壓式塗佈。
11. 如具體實例9或10之方法，其中該基板包含選自由玻璃及有機聚合物組成之群的材料。
12. 如具體實例9至11中任一項之方法，其中自塗覆至該基板之該表面之該組成物中移除在25℃及101.325kPa下為液體之彼等成分藉由使塗覆至該基板之該表面之該組成物經受在100℃至150℃範圍內之溫度持續15分鐘或15分鐘以下之持續時間來達成。
13. 一種具有根據ASTM D1003(程序A)量測為80%或80%以上的光透射率及藉由四點探針法量測小於300歐姆/平方的薄層電阻之導電層，其中該導電層包含如具體實例1至8之組成物的成分，其在25℃及101.325kPa下為固體。
14. 如具體實例13之導電層，其中該導電層展現：- 根據ASTM D1003(程序A)量測之2%或2%以下的霧度，及，- 藉由四點探針法量測之200歐姆/平方或200歐姆/平方以下的薄層電阻。
15. 如具體實例13或14之導電層，其中該導電層展現以下中之一或多者：- 根據ASTM D1003(程序A)量測之1%或1%以下的霧度， - 藉由四點探針法量測之100歐姆/平方或100歐姆/平方以下的薄層電阻，- 如根據ASTM D1003(程序A)量測之90%或90%以上的光透射率。
16. 一種物件，其包含：- 具有表面之基板，及，- 設置於該基板之該表面之至少一部分上的如具體實例13至15中任一項之導電層。
17. 如具體實例16之物件，其中該導電層具有在10nm至1000nm之厚度，較佳50nm至500nm範圍內。
18. 一種如具體實例1至8中任一項之組成物的用途，其用於製備選自以下之物品：- 如具體實例13至15中任一項之導電層，- 如具體實例16及17中任一項之物件。

Claims (15)

  1. 一種組成物，其包含以下成分：(A)水；(B)導電奈米物質；該等導電奈米物質(B)具有兩個在1nm至100nm範圍內之外部尺寸，且其第三外部尺寸在1μm至100μm範圍內，其中，該等導電奈米物質(B)包含一或多種選自由銀、銅及金組成之群的材料，其中，該等導電奈米物質(B)之重量分率在以該組成物之總重量計0.01wt.%至1wt.%範圍內；(C)分散於該水中之結晶纖維素之纖維，結晶纖維素之該等分散纖維(C)具有在80nm至300nm範圍內之長度及在5nm至30nm範圍內之直徑，其中結晶纖維素之該等分散纖維(C)之總重量分率在以該組成物之總重量計0.02wt.%至5wt.%範圍內。
  2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該等導電奈米物質(B)具有：在1μm至100μm範圍內之長度，及在1nm至100nm範圍內之直徑。
  3. 如前述申請專利範圍中任一項之組成物，其中，該等導電奈米物質(B)選自由奈米線組成之群。
  4. 如前述申請專利範圍中任一項之組成物，其中，該等導電奈米物質(B)之總重量與結晶纖維素之該等分散纖維(C) 之總重量之間的比在1：20至20：1範圍內。
  5. 如前述申請專利範圍中任一項之組成物，其進一步包含一或多種額外黏合劑，其中以該組成物之總重量計該等額外黏合劑之總重量分率等於或小於以該組成物之總重量計結晶纖維素之分散纖維(C)之總重量分率。
  6. 如前述申請專利範圍中任一項之組成物，其中該組成物不包含碳奈米管。
  7. 一種在基板上製備具有根據ASTM D1003(程序A)量測光透射率為80%或80%以上的導電層之方法，其包含以下步驟：製備或提供如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之組成物，將該組成物塗覆至基板表面上，自塗覆至該基板之該表面上之該組成物中移除在25℃及101.325kPa下為液體之成分至使得在該基板之該表面上形成層之程度。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該基板包含選自由玻璃及有機聚合物組成之群的材料。
  9. 如申請專利範圍第7項至第8項中任一項之方法，其中自塗覆至該基板之該表面之該組成物中移除在25℃及101.325kPa下為液體之彼等成分藉由使塗覆至該基板之該表面之該組成物經受在100℃至150℃範圍內之溫度持續15分鐘或15分鐘以下之持續時間來達成。
  10. 一種具有根據ASTM D1003(程序A)量測為80%或80%以上的光透射率及藉由四點探針法量測小於300歐姆/平方的薄層電阻之導電層，其中該導電層包含如申請專利範圍第1項至第6項之組成物之成分， 其在25℃及101.325kPa下為固體。
  11. 如申請專利範圍第10項之導電層，其中該導電層展現：根據ASTM D1003(程序A)量測之2%或2%以下的霧度，及，藉由四點探針法量測之200歐姆/平方或200歐姆/平方以下的薄層電阻。
  12. 如申請專利範圍第10項或第11項之導電層，其中該導電層展現以下中之一或多者：根據ASTM D1003(程序A)量測之1%或1%以下的霧度，藉由四點探針法量測之100歐姆/平方或100歐姆/平方以下的薄層電阻，根據ASTM D1003(程序A)量測之90%或90%以上的光透射率。
  13. 一種物件，其包含：具有表面之基板，及，設置於該基板之該表面之至少一部分上的如申請專利範圍第10項至第12項中任一項之導電層。
  14. 如申請專利範圍第13項之物件，其中該導電層具有在10nm至1000nm，較佳50nm至500nm範圍內之厚度。
  15. 一種如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之組成物的用途，其用於製備選自以下之物品：如申請專利範圍第10項至第12項中任一項之導電層，如申請專利範圍第13項及第14項中任一項之物件。
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