CN111883286A - 一种透明导电膜的制备方法及透明导电膜 - Google Patents

一种透明导电膜的制备方法及透明导电膜 Download PDF

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Abstract

本申请提供一种透明导电膜的制备方法，包括以下步骤：获取导电油墨，所述导电油墨包括溶剂、以及分散于所述溶剂中的纤维素纳米纤维和纳米金属线；施加所述导电油墨于透明基材表面上；在所述透明基材表面上形成透明导电层；用紫外光照射所述透明导电层。本申请中透明导电膜的制备方法简单，通过紫外光照射所述导电层能够焊接搭接的银纳米线和纤维素纳米纤维，从而进一步降低透明导电膜的方阻，且不影响透明导电膜的透光率和雾度，同时焊接银纳米线和纤维素纳米纤维还可提高导电层的机械稳定性。

Description

一种透明导电膜的制备方法及透明导电膜
技术领域
本申请涉及透明导电膜技术领域，具体涉及一种透明导电膜的制备方法及透明导电膜。
背景技术
当代电子产品日新月异，正朝着小型化、轻型化、薄型化、智能化、柔性可穿戴的方向飞速发展。透明电极作为电子器件的关键部件，被广泛应用于触控屏、显示器、LED、太阳能电池、电磁屏蔽甚至能源等领域。当今主流的透明电极材料铟掺杂氧化锡(ITO)具有质脆、工艺复杂、铟的储量有限、能耗高、成本高等方面的缺陷，其越来越难以满足当下流行的柔性可穿戴电子产品的要求。
金属纳米线透明电极具有工艺简单、低成本、优异的光电性能和机械柔性等优势，已成为ITO最具潜力的替代材料。金属纳米线透明导电膜的导电性、透光性、雾度及附着性等性能直接影响透明电极的性能。发明人通过研究发现大多数研究者是通过对导电油墨的配方进行优化以获得导电性、透光性、雾度及附着性等性能均理想的透明导电膜，其导致导电油墨的配方设计越来越复杂，制备成本也越来越高；同时，发明人还发现通过现有制备工艺获得的透明导电膜的导电性、透光性、雾度及附着性等性能仍不够理想。
发明内容
本申请提供一种透明导电膜的制备方法旨在解决通过现有制备方法获得的透明导电膜的导电性、透光性、雾度及附着性等性能不够理想的技术问题。
一方面，本申请提供一种透明导电膜的制备方法，包括以下步骤：
获取导电油墨，所述导电油墨包括溶剂、以及分散于所述溶剂中的纤维素纳米纤维和纳米金属线；
施加所述导电油墨于透明基材表面上；
在所述透明基材表面上形成透明导电层；
用紫外光照射所述透明导电层。
需要说明的是，本发明中的纤维素纳米纤维与亲水性纤维素粘合剂为不同物质，纤维素纳米纤维形貌类似于碳纳米管，其直径为纳米级，例如小于10nm，其长度为数百纳米到几十微米，且悬浮于溶剂(例如水)中，并能和金属纳米线均匀混合。经固化干燥后，导电油墨中一维结构的纤维素纳米纤维可以和一维结构的金属纳米线混编形成导电网络，从而在所述透明基材表面上形成透明导电层，宏观类似一层透明导电膜。亲水性纤维素是一种高分子聚合物，其为一种常用的水性粘合剂，并溶解于水中，干燥后会形成连续的聚合物膜层，而在金属纳米线之间形成聚合物膜层显然不利于获得低方阻的透明导电膜。
可以理解的是，在所述透明基材表面上形成透明导电层的步骤包括移除所述导电油墨中在25℃及101.3kPa下为液体的成分，例如溶剂。常规的处理方法是在一定温度下加热所述导电油墨使其中的溶剂挥发，从而使导电油墨中的纤维素纳米纤维和金属纳米线沉积在所述透明基材表面上，该工艺过程也可称固化干燥过程。进一步地，所述导电油墨的固化温度为60～150℃，优选100℃。所述固化时间为1～10min，优选5min。
需要强调的是，发明人通过多次实验创造性地发现用紫外光照射所述透明导电层可进一步降低透明导电膜的方阻，且不影响导电层的透光率和雾度，并能够获得性能更加稳定的透明导电膜。经紫外光照射后，透明导电膜的方阻会进一步降低的一种可能的机理是紫外光照射能够同时焊接银纳米线和纤维素纳米纤维，例如焊接银纳米线与银纳米线的搭接处、或银纳米线与纤维素纳米纤维的搭接处、或纤维素纳米纤维与纤维素纳米纤维的搭接处，从而减少导电网络中网络节点处的接触电阻，进而获得低方阻的透明导电膜。
在本发明一种可能的实现方式中，所述紫外光的波长为185nm～400nm。进一步地，所述紫外光的波长为300nm～400nm，采用该波长范围的紫外光更有利于获得低方阻的透明导电膜。
在本发明一种可能的实现方式中，所述紫外光的照射时间为1～5min。进一步地，所述紫外光的照射时间为3min。
在本发明一种可能的实现方式中，所述透明导电膜的厚度为1μm～100μm。进一步地，所述透明导电膜的厚度为2μm～50μm。
在本发明一种可能的实现方式中，按质量分数计，所述金属纳米线：所述纤维素纳米纤维：所述溶剂为(0.05％～5％)：(1％～10％)：(88％～97％)。
进一步地，所述金属纳米线：所述纤维素纳米纤维：所述溶剂为(2％～5％)：(1％～10％)：(88％～97％)。需要说明的是，发明人通过研究发现，所述金属纳米线：所述纤维素纳米纤维为(2％～5％)：(1％～10％)：(88％～97％)得到的透明导电膜的方阻在6～90Ω/□之间，且具有较高的透光率。
在本发明一种可能的实现方式中，所述基材选自玻璃、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)或透明聚酰亚胺(PI)中至少一种。进一步地，所述基材选自聚对苯二甲酸乙二醇酯具有更好的稳定性，且便于加工。
在本发明一种可能的实现方式中，所述金属纳米线选自银纳米线、金纳米线、铜纳米线或镍纳米线中的至少一种，所述金属纳米线的平均直径小于40nm，且平均长度大于15μm。
在本发明一种可能的实现方式中，所述施加所述导电油墨于基材表面上的步骤包括将所述导电油墨涂布于所述基材表面上，所述涂布方式选自线棒刮涂、刮刀刮涂、喷涂、旋涂、凹版印刷、微凹版印刷、狭缝挤压或丝网印刷中的一种。
进一步地，所述导电油墨采用喷涂工艺涂布于所述透明基材表面上，采用喷涂工艺，银纳米线和纤维素纳米纤维被高速喷出，并沉积于基材表面。银纳米线和纤维素纳米纤维在大的气流推力作用下，强烈附着于基材表面，有效强化导电层和基材间的附着力。同时，透明导电层经紫外光照射能够同时焊接银纳米线和纤维素纳米纤维，即降低透明导电层的方阻，也提高导电层的机械稳定性，以及导电层和透明基材表面之间的界面附着力。
在本发明一种可能的实现方式中，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、N,N二甲基甲酰胺或乙酸乙酯中的至少一种。
本发明的另一方面提供一种由上述制备方法制备的透明导电膜。
在本发明中纤维素纳米纤维具备良好的成膜性、透光性、雾度、以及与基底材料之间的附着力，且由于其为一维纤维态，涂布固化后能和金属纳米线于基底材料表面混合编织形成导电层，而并未在金属纳米线间形成绝缘膜层影响导电性，从而有效提高透明导电膜的导电性；本发明还通过紫外光照射所述透明导电层，该步骤能够焊接搭接的银纳米线和纤维素纳米纤维，从而进一步降低透明导电膜的方阻，且不影响透明导电膜的透光率和雾度，同时焊接银纳米线和纤维素纳米纤维还可提高导电层的机械稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请一种透明导电膜的制备方法的流程示意图；
图2是本申请实施例1中的透明导电膜的光学显微镜图；
图3是本申请实施例1中透明导电膜的导电层附着性测试后的局部放大图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作详细说明，下述实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
请参阅图1，图1为本申请透明导电膜的制备方法的流程示意图，其包括以下步骤：
S1获取导电油墨；
其中，所述导电油墨包括溶剂、以及分散于所述溶剂中的纤维素纳米纤维和纳米金属线。
S2施加所述导电油墨于透明基材表面上；
可以理解的是，在该步骤中需要提供透明基材，其中透明基材选自玻璃、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)或透明聚酰亚胺(PI)中至少一种；
将所述导电油墨涂布于所述透明基材表面上，所述涂布方式选自线棒刮涂、刮刀刮涂、喷涂、旋涂、凹版印刷、微凹版印刷、狭缝挤压或丝网印刷中的一种；
S3在所述透明基材表面上形成透明导电层；
可以理解的是，基于工艺因素，所述透明基材表面上的导电油墨含有在25℃及101.3kPa下为液体的成分，例如溶剂，经加热可去除导电油墨中的溶剂，从而使导电油墨中的纤维素纳米纤维和纳米金属线混编形成导电网络，从而在所述透明基材表面上形成透明导电层。
S4用紫外光照射所述透明导电层。
实施例1
在银纳米线水分散液中添加纤维素纳米纤维溶胶，混合均匀制得银纳米线透明导电油墨；其中，银纳米线、水和纤维素纳米纤维的质量含量分别为：2％、93％和5％；通过喷涂工艺将所述导电油墨涂布于透明基底PET上，在100℃下，固化5min，在PET基材表面上形成透明导电层；然后，采用波长为300-400nm的紫外光照射所述透明导电层3min，得到银纳米线透明导电膜测试样品，测试结果如表1所示。图2为本实施例中透明导电膜的光学显微镜图片，从图2中可看出银纳米线均匀分布在基材表面上，且形成了导电网络结构。采用百格测试法表征导电层与基材之间的附着力，图3是本实施例中透明导电膜的导电层附着力测试后的图片，从图3中可看出导电层切口的边缘完整光滑，格子边缘没有任何剥落。
实施例2
除了银纳米线透明导电油墨中银纳米线和水的质量含量分别为5％和90％以外，其它与实施例1相同，得到银纳米线透明导电膜测试样品，测试结果如表1所示。
实施例3
除了银纳米线透明导电油墨中银纳米线和水的质量含量分别为0.05％和94.95％以外，其它与实施例1相同，得到银纳米线透明导电膜测试样品，测试结果如表1所示。
实施例4
除了银纳米线透明导电油墨中银纳米线、水和纤维素纳米纤维的质量含量分别为2％、97％和1％以外，其它与实施例1相同，得到银纳米线透明导电膜测试样品，测试结果如表1所示。
实施例5
除了银纳米线透明导电油墨中银纳米线、水和纤维素纳米纤维的质量含量分别为2％、88％和10％以外，其它与实施例1相同，得到银纳米线透明导电膜测试样品，测试结果如表1所示。
实施例6
除了银纳米线透明导电油墨刮涂后，固化温度为60℃以外，其它与实施例1相同，得到银纳米线透明导电膜测试样品，测试结果如表1所示。
实施例7
除了银纳米线透明导电油墨刮涂后，固化温度为150℃以外，其它与实施例1相同，得到银纳米线透明导电膜测试样品，测试结果如表1所示。
实施例8
除了银纳米线透明导电油墨刮涂后，固化时间为1min以外，其它与实施例1相同，得到银纳米线透明导电膜测试样品，测试结果如表1所示。
实施例9
除了银纳米线透明导电油墨刮涂后，固化时间为10min以外，其它与实施例1相同，得到银纳米线透明导电膜测试样品，测试结果如表1所示。
实施例10
除了金属纳米线为铜纳米线，溶剂为异丙醇以外，其它与实施例1相同，得到银纳米线透明导电膜测试样品，测试结果如表1所示。
实施例11
除了紫外光波长为245nm以外，其它与实施例1相同，得到银纳米线透明导电膜测试样品，测试结果如表1所示。
实施例12
除了紫外光波长照射时间为1min以外，其它与实施例1相同，得到银纳米线透明导电膜测试样品，测试结果如表1所示。
实施例13
除了紫外光波长照射时间为5min以外，其它与实施例1相同，得到银纳米线透明导电膜测试样品，测试结果如表1所示。
对比例1
在银纳米线水分散液中添加纤维素纳米纤维溶胶，混合均匀制得银纳米线透明导电油墨；其中，银纳米线、水和纤维素纳米纤维的质量含量分别为：2％、93％和5％；通过喷涂工艺将所述导电油墨涂布于透明基底PET上，在100℃下，固化5min，在PET基材表面上形成透明导电层，得到银纳米线透明导电膜测试样品，测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002648961100000081
表1
Figure BDA0002648961100000091
以上对本申请实施例所提供的一种金属纳米线透明导电油墨进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种透明导电膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
获取导电油墨，所述导电油墨包括溶剂、以及分散于所述溶剂中的纤维素纳米纤维和纳米金属线；
施加所述导电油墨于透明基材表面上；
在所述透明基材表面上形成透明导电层；
用紫外光照射所述透明导电层。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述紫外光的波长为185nm～400nm。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述紫外光的照射时间为1～5min。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述透明导电膜的厚度为1μm～100μm。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，按质量分数计，所述金属纳米线：所述纤维素纳米纤维：所述溶剂为(0.05％～5％)：(1％～10％)：(88％～97％)。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，按质量分数计，所述金属纳米线：所述纤维素纳米纤维：所述溶剂为(2％～5％)：(1％～10％)：(88％～97％)。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述透明基材选自玻璃、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)或透明聚酰亚胺(PI)中至少一种。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属纳米线选自银纳米线、金纳米线、铜纳米线或镍纳米线中的至少一种，所述金属纳米线的平均直径小于40nm，且平均长度大于15μm。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述施加所述导电油墨于基材表面上的步骤包括将所述导电油墨涂布于所述基材表面上，所述涂布方式选自线棒刮涂、刮刀刮涂、喷涂、旋涂、凹版印刷、微凹版印刷、狭缝挤压或丝网印刷中的一种。
10.一种由权利要求1-9任一项所述的制备方法制备的透明导电膜。
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